WO2013054064A1 - Procédé de traitement anticorrosion d'un substrat métallique solide et substrat métallique solide traité susceptible d'être obtenu par un tel procédé - Google Patents

Procédé de traitement anticorrosion d'un substrat métallique solide et substrat métallique solide traité susceptible d'être obtenu par un tel procédé Download PDF

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solid metal
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cerium
treatment solution
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PCT/FR2012/052337
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Florence Ansart
Rudina BLETA
Jean-Pierre Bonino
Julien ESTEBAN
Olivier JAUBERT
Marie GRESSIER
Pascal Lenormand
Marie-Joëlle MENU
Elodie XUEREB
Pierre Bares
Céline GAZEAU
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Université Paul Sabatier Toulouse Iii
Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.)
Mecaprotec Industries
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    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Definitions

  • the invention relates to a method for anticorrosion treatment of a solid metal substrate, in particular an aluminum or aluminum alloy substrate.
  • the invention further relates to a corrosion-resistant solid metal substrate obtainable by such a method.
  • Such an anticorrosion treatment method has applications in the general field of surface treatment of solid metal substrates, in particular metal parts.
  • Such a method has its applications in the field of transport vehicles, including ships, motor vehicles and aircraft in which the problem of the fight against corrosion of metal parts arises.
  • the invention aims to overcome the disadvantages mentioned above by proposing a method of anticorrosion treatment of a solid metal substrate that does not require the use of chromium derivatives-especially chromium VI- which is carcinogenic, mutagenic and reprotoxic. It is also known from “Zhong et al., (2010), Progress in Organic Coatings, 69, 52-56” a process for treating an aluminum alloy in which an aqueous-alcoholic solution of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane is prepared. (GPTMS) and vinytriethoxysilane (VETO), then hydrolysis / condensation of said hydro-alcoholic solution is carried out so as to form a gel, then an amount of cerium nitrate is added to the gel formed.
  • GTMS aqueous-alcoholic solution of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • VETO vinytriethoxysilane
  • the object of the invention is to provide an anticorrosive treatment method adapted to form a corrosion-resistant coating on the surface of a solid metal substrate which is of high mechanical strength.
  • the invention also aims at providing such a corrosion treatment process which makes it possible to obtain a layer of anticorrosion coating with a controlled thickness, in particular between 1 ⁇ and 15 ⁇ , and compatible with industrial recommendations, particularly in the field. aeronautics.
  • Another objective of the invention is to propose a method for the anticorrosion treatment of a solid metal substrate - particularly metallic parts for aeronautics - adapted to allow the formation of an anticorrosion coating of said solid metal substrate which is of thickness substantially homogeneous on the surface of the solid metal substrate, which is covering and which is also leveling.
  • leveling it is meant that such a coating has a free outer surface-that is, opposed to the substrate-which is substantially planar regardless of the presence of structural defects on the surface of the underlying solid metal substrate.
  • the invention aims to provide such a method adapted to allow the formation of an anticorrosion coating having no cracking at said structural defects.
  • the invention also aims at such a method which is adapted to allow the formation of an anticorrosion layer which is resistant to cracking.
  • the invention furthermore aims at such a method adapted to allow the formation of a surface anticorrosion coating of a solid metal substrate having at the same time passive protection properties - in particular, by barrier effect of said substrate vis-à- vis of an outside environment corrosive and protective active healing properties and limiting the progression of corrosion at an accidental puncture likely to affect the anticorrosive coating.
  • the invention also aims at such an anticorrosion treatment method adapted to be applied on a polished solid metal substrate or on an unpolished solid metal substrate.
  • the invention also aims to achieve all these objectives at a lower cost, by proposing a method which is simple and which requires for its implementation that steps of contacting a solid metal substrate and liquid solutions.
  • the invention also aims and more particularly to provide such a method that is compatible with the constraints of safety and respect of the environment.
  • the invention further aims to provide such a solution that preserves the work habits of staff, is easy to use, and imply for its implementation that little manipulation.
  • the invention also aims at such an anticorrosion treatment method using a treatment solution that is simple in its composition compared to liquid treatment solutions of the state of the art.
  • the invention therefore also relates to an anticorrosive coating having improved protective properties compared to anti-corrosion coatings of the state of the art, including anti-corrosion properties which are improved over time.
  • the invention relates to an anticorrosive treatment method in which a solution, called a liquid treatment solution, is applied to an oxidizable surface of a solid metal substrate, comprising:
  • Ce cerium
  • treatment solution being adapted to form on the surface of the solid metal substrate, a matrix hybridization by hydrolysis / condensation of each alkoxysilane (s) and each cation of cerium (Ce);
  • the treatment solution having a molar ratio (Si / Ce) of silicon element of the alkoxysilane (s) relative to the cerium (Ce) cation (s) of between 50 and 500, in particular between 80 and 250;
  • the cation (s) of cerium (Ce) has a concentration of between 0.005 mol / L and 0.015 mol / L, in particular between 0.005 mol / L and 0.01 mol / L, preferably of the order of 0.010 mol / L- in the treatment solution.
  • At least one alkoxysilane and at least one cerium (Ce) cation are mixed in a liquid aqueous-alcoholic solution under conditions suitable for allowing hydrolysis / condensation of said at least one alkoxysilane and said at least one cation. cerium (Ce), and applying said treatment solution to the oxidizable surface of a solid metal substrate so as to form on the surface of the solid metal substrate, a hybrid matrix by hydrolysis / condensation of each alkoxysilane (s) and each cation of cerium (Ce).
  • each alkoxysilane (s) is carried out in the treatment solution in the presence of each cation (s) of cerium (Ce), said treatment solution having a ratio (Si / This molar element of silicon of (the) starting alkoxysilane (s) relative to the (x) cation (s) of cerium (Ce) starting between 50 and 500, in particular between 80 and 250.
  • the inventors have observed that the selection of a concentration value of the cerium cations in the treatment solution does not constitute an arbitrary selection of concentration, but on the contrary that this selection provides a surprising result, totally unpredictable, not described in FIG. state of the art and according to which the selected concentration of the cerium (Ce) cation in the solution for the corrosion treatment of a solid metal substrate at the same time allows (1) to obtain optimal adhesion of the surface treatment solution of the solid metal substrate, (2) the formation of a hybrid matrix of passive protection of said solid metal substrate by barrier effect adapted to limit the formation of corrosion products of the solid metal substrate - in particular of a solid metal substrate having a puncture -, and (3) to form such a hybrid protection matrix having Physical resistance properties to mechanical stresses - including resistance to delamination, crack resistance, and plastic deformation and corrosion resistance - at 1 day, 7 days and 14 days corrosive treatment by immersion in a corrosive solution of 0.05 mol / L NaCl in water which are improved.
  • Such properties of physical resistance to mechanical attack are evaluated in particular by techniques known in themselves to those skilled in the art, in particular by nanoindentation for the evaluation of Young's modulus of elasticity and hardness (for example, nano-hardness of Vickers) - or by progressive scratching ("nano-scratch”) for the evaluation of the adhesion and the resistance to delamination of the anticorrosion coating on the surface of the solid metal substrate.
  • the cerium cation is a single cerium cation and the concentration of the single cerium cation in the treatment solution is between 0.005 mol / L and 0.015 mol / L, especially between 0.005 mol / L and 0.01 mol. / L, preferably of the order of 0.01 mol / l.
  • the cerium cation is a composition comprising a plurality of distinct cerium cations and the cumulative concentration of the plurality of distinct cerium cations in the treatment solution is itself between 0.005 mole / L and 0.015 mole / L, in particular between 0.005 mol / L and 0.01 mol / L, preferably of the order of 0.01 mol / L.
  • An anticorrosion coating according to the invention that is to say a coating obtained with a treatment solution comprising a concentration of cerium cation - in particular with Ce 111 - between 0.005 mol / L and 0.015 mol / L, presents: a critical value (Hv) of plastic deformation measured by nano-indentation which is maximum and of the order of 39 for a cerium concentration of 0.01 mol / l in the treatment solution;
  • a concentration of cerium cation in the treatment solution of between 0.005 mol / l and 0.015 mol / l according to the invention gives the anticorrosion coating of a solid metal substrate a resistance towards corrosion which is optimal after deposition and before immersion in a corrosive solution.
  • a concentration of cerium cation in the treatment solution of greater than 0.015 mol / L leads to a significant degradation of the barrier effect of the protective layer and a reduced resistance to corrosion before immersion in a corrosive solution.
  • the surface resistance in a corrosive medium of such a protective layer of 6.3 ⁇ thick, obtained by an anticorrosion treatment of a solid metal substrate with a treatment solution containing 0.05 mol / l of cerium cation, and immediately after immersion of said metal substrate in the corrosive medium is of the order of 2.8 ⁇ 10 6 ⁇ . ⁇ 2 .
  • the surface resistance in corrosive medium of such a protective layer of 6.3 ⁇ thick, obtained by an anticorrosion treatment of a solid metal substrate with a treatment solution containing 0.1 mol / l of cerium cation, and immediately after immersion of said metal substrate in the corrosive medium is of the order of 2.0 ⁇ 10 5 n.cm 2 as measured by electrochemical impedance spectroscopy (EIS).
  • a concentration of cerium cation in the treatment solution of between 0.005 mol / l and 0.015 mol / l according to the invention allows:
  • Ce in / Ce IV distribution is measured by surface X-ray photoelectron spectrometry (XPS).
  • the inventors have observed that such a concentration of cerium cations of between 0.005 mole / L and 0.015 mole / L in the treatment solution is adapted to at least preserve the mechanical properties of the hybrid matrix obtained from the solution. process for imparting to the treatment solution rheological and surface adherence properties of the solid metal substrate which are improved over a treatment solution not having such a concentration, while imparting to said hybrid matrix passive protection of the solid metal substrate by barrier effect.
  • each alkoxysilane is selected from the group formed:
  • a hydrocarbon group in particular methyl or ethyl, of formula [-C n H 2n + 1 ], n being an integer greater than or equal to 1,
  • acyl group of general formula -CO-R ' wherein R i' ⁇ is a hydrocarbon group-in particular methyl, ethyl of the formula [C n H 2n + 1], n being an integer greater than or equal to 1, and;
  • alkoxysilanes of the following general formula (II):
  • o R 2 is chosen from the group formed:
  • a hydrocarbon group in particular methyl, an ethyl of formula [-C n H 2n + 1 ], n being an integer greater than or equal to 1,
  • acyl group of general formula -CO-R 'i wherein R' is a hydrocarbon group ⁇ -in particular methyl, ethyl of the formula [C n H 2n + 1], n being an integer greater than or equal to 1, and;
  • R 3 is an organic group, in particular an organic group consisting of carbon atom (s), hydrogen atom (s) and, if appropriate, nitrogen atom (s), atom (s), ) oxygen and optionally sulfur atom (s) and phosphorus atom (s) bonded to the silicon (Si) element of the alkoxysilane via an Si-C bond;
  • o a is a natural integer of the interval] 0; 4 [, preferably equal to 1-.
  • each alkoxysilane is selected from the group consisting of tetraethoxysilane (TEOS), tetramethoxysilane (TMOS), tetraacetoxysilane (TAOS) and tetra-2-hydroxyethoxysilane (THEOS). .
  • TEOS tetraethoxysilane
  • TMOS tetramethoxysilane
  • TAOS tetraacetoxysilane
  • TEEOS tetra-2-hydroxyethoxysilane
  • the R 3 group of each alkoxysilane is selected from the group consisting of methacrylates, acrylates, vinyls, epoxyalkyls and epoxyalkoxyalkyls in which the group (s) ( s) alkyl has from 1 to 10 carbon atoms and is (are) selected from linear alkyl groups, branched alkyl groups and cyclic alkyl groups.
  • the R 3 group of each alkoxysilane is selected from the group consisting of 3,4-epoxycyclohexylethyl and glycidoxypropyl.
  • each alkoxysilane is selected from the group consisting of glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS), glycidoxypropylmethyldimethoxysilane (MDMS), glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (MDES) of glycidoxypropyltriethoxysilane (GPTES), methyltriethoxysilane (MTES), dimethyldiethoxysilane (DMDES), methacryloxypropyltrimethoxysilane (MAP).
  • GTMS glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • MDMS glycidoxypropylmethyldimethoxysilane
  • MDES glycidoxypropylmethyldiethoxysilane
  • GPTES glycidoxypropyltriethoxysilane
  • MTES methyltriethoxysilane
  • DMDES dimethyldiethoxysilane
  • MAP methacryloxypropyltrime
  • an organic / inorganic hybrid matrix is formed by hydrolyzing the condensation of each alkoxysilane.
  • the treatment solution comprises a single alkoxysilane.
  • the treatment solution comprises at least one metal alkoxide.
  • each metal alkoxide has the following general formula (VII):
  • M ' is a metal element selected from the group consisting of aluminum (Ai), vanadium (V), titanium (Ti) and zirconium (Zr),
  • R 9 is an aliphatic hydrocarbon group of formula [-C n H 2n + i] -particularly selected from the group consisting of a methyl, an ethyl, a propyl, a butyl, in particular a secondary butyl of formula [CH 3 CH 2 - (CH 3 ) CH -] - wherein n is an integer greater than or equal to 1, and;
  • o n is a natural integer representing the valence of the metal element M '.
  • each reactive species homogeneously distributed in the treatment solution and able to polymerize and form an organic / inorganic hybrid matrix are formed by hydrolysis of each alkoxysilane and each metal alkoxide.
  • An organic / inorganic hybrid matrix is thus formed by condensation hydrolysis of each alkoxysilane and each metal alkoxide.
  • each metal alkoxide is selected from the group consisting of aluminum alkoxides - especially aluminum tri (s-butoxide), aluminum tri (n-butoxide), aluminum tri (ethoxide), aluminum, aluminum tri (ethoxyethoxyethoxide) and aluminum tri (wopropoxide), titanium alkoxides -including titanium tetra (n-butoxide), titanium tetra (wobutoxide), titanium tetra (wopropoxide), titanium tetra (methoxide) and titanium tetra (ethoxide), vanadium alkoxides, especially vanadium trioxide (we> butoxide) and tri (wopropoxide) vanadium oxide and zirconium alkoxides - especially zirconium tetra (ethoxide), zirconium tetra (wopropoxide), zirconium tetra (n-propoxide), zirconium tetra (n-butoxide) and
  • each metal alkoxide is an aluminum alkoxide of the following general formula (III):
  • o Ai and O are respectively the elements aluminum and oxygen, and;
  • R 4 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, in particular selected from the group consisting of a methyl, an ethyl, a propyl, a butyl, in particular a secondary butyl of formula [CH 3 -CH 2 (CH 3 ) -CH -] -;
  • o n is a natural integer representing the valence of the aluminum element (Ai).
  • the treatment solution comprises a single metal alkoxide.
  • An inorganic hybrid matrix is thus formed by condensation hydrolysis of each alkoxysilane and the single metal alkoxide.
  • the treatment solution comprises a single metal alkoxide and a single alkoxysilane.
  • An inorganic hybrid matrix is thus formed by hydrolyzing condensation of the single alkoxysilane and the single metal alkoxide.
  • the treatment solution comprises, as a single metal alkoxide, a single aluminum alkoxide.
  • a treatment solution comprising a metal alkoxide, especially a single aluminum alkoxide and a single alkoxysilane, said treatment solution being of great simplicity in its composition and still suitable for providing a high performance anticorrosive coating.
  • the single aluminum alkoxide is chosen from the group formed of aluminum tri (s-butoxide), aluminum tri (n-butoxide), aluminum tri (ethoxide) and tri (ethoxyethoxyethoxide). aluminum and aluminum tri (wopropoxide).
  • the molar ratio of the alkoxysilanes with respect to the metal alkoxides in the treatment solution is between 99/1 and 50/50.
  • the molar ratio of all the alkoxysilanes relative to the total of metal alkoxides in the treatment solution is between 99/1 and 50/50.
  • the molar ratio of alkoxysilanes and metal alkoxides-in particular of aluminum alkoxide- in the treatment solution is between 85/15 and 6/4 in particular between 8/2 and 64/36.
  • the molar ratio of all the alkoxysilanes relative to the total of metal alkoxides in the treatment solution is between 8/2 and 6/4.
  • the solid metal substrate is formed of a material chosen from the group consisting of oxidizable materials-in particular aluminum (for example alloy 2024T3), titanium (for example alloy TA6V) , magnesium (for example, the AZ30 alloy) and their alloys.
  • aluminum for example alloy 2024T3
  • titanium for example alloy TA6V
  • magnesium for example, the AZ30 alloy
  • the treatment solution is applied by soaking / removal of the solid metal substrate in said treatment solution.
  • the solid metal substrate is removed from the treatment solution with a predetermined speed of between 5 cm / min and 10 cm / min.
  • the atmospheric spray treatment solution is applied to the surface of the solid metal substrate.
  • the inventors have observed that it is possible to control the thickness of the hybrid matrix by the rate of removal of the solid metal substrate from the treatment solution.
  • a known viscosity treatment solution it is possible for a known viscosity treatment solution to vary the thickness of the hybrid anti-corrosion matrix with a value of 1 ⁇ for a withdrawal speed of 1 cm / min, up to a value of 14 ⁇ for a withdrawal speed of 20 cm / min.
  • a withdrawal rate of 7 cm / min makes it possible to obtain a hybrid matrix with a thickness of 5 ⁇ .
  • the thickness of the hybrid matrix is measured by methods known in themselves to those skilled in the art, in particular by interferometric profilometry or by measurement of induced eddy currents.
  • the treatment solution further comprises a plasticizer selected from the group consisting of PEG.
  • the liquid treatment solution comprises a dye.
  • a dye is selected from the group consisting of rhodamine B (CAS 81-88-9), malachite green ("brilliant green", CAS 633-03-4) and xylene cyanole (CAS 2850-17-1). ).
  • Rhodamine B is used at a concentration in the liquid treatment solution between 5.10 -4 mol / L and 10 "3 mol / L, malachite green at a concentration in the liquid treatment solution between 5.10 -4 mol / L and 10 "3 mol / L and xylene cyanole at a concentration in the liquid treatment solution between 5x10" 4 mol / L and 10 "3 mol / L.
  • the treatment solution comprises a nanoparticle feedstock formed of a colloidal dispersion of boehmite in the treatment solution, that is to say solid nanoparticles of boehmite of general formula [-A10 (OH) -] forming a colloidal dispersion of boehmite nanoparticles in the treatment solution.
  • an alcoholic solution is added alkoxysilane (s) and the (the) alkoxide (s) metal (s) and an amount of water or, if appropriate, an amount of an aqueous solution containing at least one lanthanide cation and / or nanoparticles of colloidal boehmite so as to substantially retain the rheological and thixotropic properties of the treatment solution.
  • a treatment solution comprising boehmite nanoparticles of general formula AIO (OH) and having a surface distribution of lanthanide cations -including cerium- and / or vanadate cations.
  • boehmite nanoparticles called physisorbed boehmite nanoparticles, are obtained by a process known in itself to those skilled in the art and in particular adapted from a process described by Yoldas (Yoldas BE et al., (1975), J. Mater, Sri, 10, 1856).
  • the inventors have observed an improvement in the corrosion resistance of a solid metal substrate treated with a treatment solution subjected to immersion in a corrosive bath of NaCl at 0. 05 mole / L.
  • a treatment solution comprising boehmite nanoparticles, called doped boehmite, of general formula (VIII) below:
  • X is an element, referred to as a doping element, selected from the group consisting of trivalent lanthanides, in particular trivalent cerium, and;
  • x is a relative number between 0.002 and 0.01.
  • Such doped boehmite nanoparticles are obtained by a process in which a solution of at least one aluminum precursor - especially A £ (OC 4 H 9 ) 3 - in water and a solution of a cation is mixed.
  • a doping element selected from the group consisting of a nitrate, a sulfate, an acetate and a chloride of the doping element.
  • the inventors have found an improvement in the corrosion resistance of a solid metal substrate treated with a treatment solution subjected to immersion in a corrosive bath of NaCl at 0, 05 mole / L.
  • the physisorbed boehmite nanoparticles and the doped boehmite nanoparticles have a larger dimension and two smaller dimensions, perpendicular to each other and perpendicular to said larger dimension, said larger dimension is less than 200 nm. -In particular less than 100 nm, particularly less than 50 nm, preferably between 5 nm and 20 nm-, and the two smaller dimensions are less than 10 nm, preferably of the order of 3 nm.
  • the treatment solution comprises a charge of hollow boehmite nanoparticles.
  • a heat treatment of the metal substrate adapted to allow the formation of the hybrid matrix and the evaporation of the solvents is carried out.
  • said oxidizable surface of the solid metal substrate is immersed in a so-called conversion solution solution, a liquid formed of at least one corrosion inhibitor in water said corrosion inhibitor being selected from the group consisting of lanthanide cations and said oxidizable surface of the solid metal substrate is held in contact with the conversion solution for a period of time suitable to form a conversion layer formed from said bound lanthanide by at least one covalent bond to the oxidizable surface and extending at the surface of the solid metal substrate.
  • a conversion layer is first formed on the oxidizable surface of a solid metal substrate by contacting said oxidizable surface with the conversion solution.
  • a treatment with such a conversion solution constitutes an anticorrosion treatment in that it allows the formation of a surface conversion layer of the solid metal substrate, instead of a metal oxide layer of the solid metal substrate.
  • said conversion layer exhibiting a resistance to corrosion - in particular measured by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) - which is increased with respect to the corrosion resistance of the coating layer. oxide formed naturally on the surface of the solid metal substrate.
  • an anticorrosion treatment according to the invention in which a layer of surface conversion of a solid metal substrate, then a treatment solution comprising at least one alkoxysilane, a cerium cation at a concentration of between 0.005 mol / L and 0.015 mol / L, and, where appropriate, at least one metal alkoxide, makes it possible to increase the resistance to corrosion of the oxidizable surface of a solid metal substrate, even after immersion of the oxidizable surface of the solid metal substrate for a predetermined period of time -particularly a duration greater than 1 hour- in a bath of corrosion, including an aqueous bath of NaCI 0.05 mol / L.
  • Such a conversion layer is characterized, according to a representation, called "Nyquist" representation, of the electrochemical impedance diagram by a value ⁇ '( ⁇ ) of surface resistance ( ⁇ . ⁇ 2 ) increased compared with the value ⁇ ' ( ⁇ ) the surface resistance of a solid metal oxide layer naturally formed on the surface of a solid metal substrate.
  • the impedance measurements ⁇ ( ⁇ ) are made in potentiostatic mode around the free potential, with a sinusoidal disturbance.
  • the amplitude of sinusoidal disturbance is set at 10 mV in order to satisfy the linearity conditions.
  • the frequencies scanned during impedance measurements are between 65 kHz and 10 mHz with 10 points per decade.
  • EDS Energy Dispersive Spectroscopy
  • the conversion layer extending on the surface of the solid metal substrate has a mean thickness of between 1 nm and 200 nm.
  • the inventors have observed that increasing the immersion time of a solid metal substrate in a conversion solution according to the invention makes it possible to increase the value of the surface area resistance which goes beyond the limit value of the surface resistance of the layer of aluminum oxide formed naturally on the surface of a piece of alloy of aluminum.
  • the treatment of the oxidizable surface of the solid metal substrate by the conversion solution allows the formation of an active protection conversion and healing layer on the surface of the solid metal substrate by formation of a plurality of covalent bonds occurring between the lanthanide element (Ln) corrosion inhibitor and a metal element (M) of the solid metal substrate.
  • Ln lanthanide element
  • M metal element
  • the inventors have shown by chemical analysis of the binding energies - in particular by X-ray photoelectron spectrometry (XPS) - that this covalent bond is of the MO-Ln-O- type in which M represents a metallic element of the solid metal substrate, O is an oxygen atom and Ln represents the corrosion inhibiting element chosen from lanthanides.
  • a treatment solution formed of an organic / inorganic hybrid soil of at least one alkoxysilane is applied to the oxidizable surface of the solid metal substrate, and optionally to the surface of the conversion layer.
  • the inventors have observed that immersing a solid metal substrate in a conversion solution allows not only the formation of such a conversion layer and the active protection of the solid metal substrate against corrosion, but also allows an improvement of the adhesion of a hybrid soil surface of the solid metal substrate and an improvement of passive protection properties of said solid metal substrate against corrosion.
  • each corrosion inhibitor of the conversion solution is selected from the group consisting of lanthanum (La) cations, cerium (Ce) cations, praseodymium (Pr) cations, neodymium cations. (Nd), samarium (Sm) cations, europium (Eu) cations, gadolinium (Gd) cations, terbium (Tb) cations, dysprosium (Dy) cations, holmium cations (Ho), erbium (Er) cations, thulium (Tm) cations, ytterbium (Yb) cations, and lutetium (Lu) cations.
  • La lanthanum
  • Ce cerium
  • Pr praseodymium
  • Nd samarium
  • Eu europium
  • Gd gadolinium
  • Tb terbium
  • Dy dysprosium
  • Ho holmium cations
  • each corrosion inhibitor of the conversion solution is chosen from the group formed by lanthanide chlorides, lanthanide nitrates, lanthanide acetates and lanthanide sulfates.
  • each corrosion inhibitor of the conversion solution is selected from the group consisting of lanthanum chloride (LaC 3 ), cerium chloride (CeC 3 ), yttrium chloride (YCt 3 ), sodium sulfate and the like.
  • each corrosion inhibitor of the conversion solution is a cerium cation-notably cerium nitrate (Ce (NO 3 ) 3 ), cerium acetate (Ce (CH 3 COO) 3 ) cerium sulphate (Ce 2 (SO 4 ) 3 ) and cerium chloride (CeC 3 ) - in which the cerium element is of valence III (Ce 111 ).
  • the cerium cation (Ce) of the treatment solution is chosen from the group formed by cerium chlorides and cerium nitrates.
  • the corrosion inhibitor of the conversion solution is cerium nitrate Ce (NO 3 ) 3 .
  • the inventors have shown that the conversion layer consists of mixed oxides of cerium and the constituent metal of the oxidizable surface of the solid metal substrate. Chemical analysis by Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) shows La and Ma lines characteristic of cerium bound by covalent liasons on the surface of the solid metal substrate.
  • EDS Energy Dispersive Spectroscopy
  • an anticorrosion treatment method makes it possible to form an anticorrosion coating formed of a conversion layer comprising at least one corrosion inhibitor and adapted to allow self-healing of the solid metal substrate, said conversion layer being it is protected by the cerium-rich hybrid matrix with an optimal barrier effect.
  • the conversion solution has a concentration of corrosion inhibitor - in particular cerium (Ce) - of between 0.001 mol / l and 0.5 mol / l, in particular between 0.05 mol / l and 0, 3 mol / L, in particular of the order of 0.1 mol / L.
  • the conversion solution has a concentration of corrosion inhibitor - in particular cerium (Ce) - of between 0.01 mole / L and 0.5 mole / L, preferably between 0.1 mole / L and 0.5 mol / L.
  • the oxidizable surface of the solid metal substrate is maintained in contact with the conversion solution for a predetermined period of between 1 s and 30 min, in particular between 1 s and 300 s, preferably between 1 s and 15 s, in particular between 1 s and 10 s, more preferably between 1 s and 3 s.
  • the solid metal substrate is dried at a predetermined temperature of less than 100 ° C., in particular of the order of 50 ° C. in order to form on the surface of the solid metal substrate, a layer, referred to as the conversion layer, of the corrosion inhibitor element Ln (lanthanide) bonded to a metal element M of the solid metal substrate by a bond of the MO-Ln type. O-.
  • the conversion solution has a pH substantially of the order of 4.
  • the pH of the conversion solution is adjusted by addition of a mineral acid - in particular nitric acid - to the conversion solution.
  • the inventors have observed that a method of anticorrosion treatment of a solid metal substrate in two stages according to the invention not only allows an active protection, in particular by healing, of the solid metal substrate with respect to corrosion but also provides passive protection against said corrosion.
  • the liquid hydroalcoholic composition is formed of water and at least one alcohol -notamment selected from the group consisting of ethanol, propanol-1 and propanol-2-.
  • the inventors have observed that a method of anticorrosion treatment of a solid metal substrate in two stages according to the invention not only allows active protection, in particular by scarring, of the metal substrate which is solid with respect to corrosion but also makes it possible to provide passive protection against said corrosion.
  • the conversion solution has a pH substantially of the order of 4.
  • the pH of the conversion solution is adjusted by addition of a mineral acid - in particular nitric acid - to the conversion solution.
  • the doped and / or physisorbed boehmite nanoparticles have a larger dimension and two smaller dimensions, perpendicular to each other and perpendicular to said larger dimension, said larger dimension is less than 200 nm, in particular less than 100 nm, particularly less than 50 nm, preferably between 5 nm and 20 nm-, and the two smaller dimensions are less than 10 nm, preferably of the order of 3 nm.
  • the treatment solution comprises a charge of hollow boehmite nanoparticles.
  • the invention also relates to an anticorrosion coating that can be obtained by a process according to the invention.
  • the invention also extends to an anticorrosion coating of a solid metal substrate formed of a hybrid matrix extending on the surface of the solid metal substrate and obtained by hydrolysis / condensation of at least one alkoxysilane;
  • said hybrid matrix having a molar ratio (Si / Ce) of silicon element of the alkoxysilane (s) with respect to at least one cerium (Ce) cation of between 50 and 500, in particular between 80 and 250.
  • This Ce / Si ratio is determined by methods known in themselves to those skilled in the art, in particular by RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry) analysis of the elastic diffusion of the ions of an incident ion beam adapted to be able to measure the amount of a heavy element in a light hybrid matrix.
  • RBS Rutherford Backscattering Spectrometry
  • the invention extends in particular to an anticorrosive coating in which the hybrid matrix extends in contact with a substrate solid metal obtained by hydrolysis / condensation of at least one alkoxysilane and, where appropriate, at least one metal alkoxide and comprising:
  • ⁇ O is the oxygen element
  • ⁇ A and B are selected independently of one another from the group consisting of Si and M ', and;
  • ⁇ D and E are independently selected from each other from the group consisting of Si, M ', and Ce, and;
  • R 10 is a hydrocarbon group.
  • the anticorrosive coating has a thickness of between 1 ⁇ and 15 ⁇ .
  • the hybrid matrix of the anticorrosive coating is formed of a composite material comprising a hybrid xerogel-in particular an organic / inorganic hybrid xerogel-and a physisorbed boehmite nanoparticle filler dispersed in the hybrid xerogel;
  • the hybrid matrix of the anticorrosive coating is formed of a composite material comprising a hybrid xerogel-in particular an organic / inorganic hybrid xerogel-and a doped boehmite nanoparticle feed of general formula (VIII):
  • o X is an element, called doping element, selected from the group consisting of trivalent lanthanides, especially trivalent cerium, and;
  • ox is a relative number between 0.002 and 0.01; said filler being dispersed in the hybrid xerogel;
  • the hybrid matrix of the anticorrosive coating is formed of a composite material comprising a hybrid xerogel-in particular an organic / inorganic hybrid xerogel-and a charge of hollow boehmite nanoparticles dispersed in the hybrid xerogel;
  • the solid nanoparticles of the charge of physisorbed boehmite nanoparticles and the charge of doped boehmite nanoparticles having a larger dimension and two smaller dimensions, perpendicular to each other and perpendicular to said larger dimension, the largest dimension is smaller than 200 nm -in particular less than 100 nm, particularly less than 50 nm, preferably between 5 nm and 20 nm-, and the two smaller dimensions are less than 10 nm, preferably of the order of 3 nm;
  • the solid nanoparticles of the charge of hollow boehmite nanoparticles are of substantially spherical shape and have a mean diameter of the order of 30 nm.
  • the conversion layer of the anticorrosion coating has a thickness of between 1 nm and 200 nm.
  • the invention also extends to a metal surface coated with an anticorrosion coating obtained by a method according to the invention.
  • the invention also relates to a process characterized in combination by all or some of the characteristics mentioned above or below.
  • FIG. 1 is a schematic representation out of proportion of a variant of an anticorrosion coating according to the invention.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) view of a cross-section of an anticorrosion coating of a solid metal substrate obtained by a method according to the invention
  • FIG. 3 is a comparative graphical representation of the evolution of the surface resistance with respect to the corrosion of a solid metal substrate treated according to two variants of a process according to the invention
  • FIG. 4 is a graphical representation of the surface resistance ( ⁇ . ⁇ 2 ) of an anticorrosion coating as a function of the concentration of cerium in the treatment solution;
  • FIG. 5 is a graphical representation of the Vickers nano-hardness of an anticorrosive coating as a function of the cerium concentration in the treatment solution;
  • FIG. 6 is a graphical representation of the variation of the Young's modulus value, in GPa, determined by nano-indentation measurements
  • FIG. 7 is a graphical representation of the value of the critical load (mN) of delamination (o), cracking (A) and plastic deformation ( ⁇ ), determined by nano-nano-scratch, of an anticorrosive coating; depending on the concentration of cerium in the treatment solution;
  • FIG. 8 is a Nyquist representation of the electrochemical impedance of a treated (o) or untreated solid metal substrate (A) with a conversion solution;
  • FIG. 9 is a spectrum of chemical surface analysis by electron dispersion spectroscopy ("Energy Dispersion Spectroscopy” (EDS)) of a solid metal substrate treated with a conversion solution according to the invention.
  • EDS electron dispersion Spectroscopy
  • An anticorrosion coating 1 according to the invention shown in FIG. 1 is supported on a metal substrate 2 formed of metallic elements M.
  • Such an anticorrosive coating is formed of an optional conversion layer 3 in which corrosion inhibiting elements Ln are linked by MO-Ln- covalent bonds to metallic elements M of the metal substrate 2.
  • conversion layer corrosion inhibitor elements Ln form covalent bonds with Si elements and, where appropriate, metal elements M 'chosen from the group consisting of aluminum (Ai), vanadium (V ) titanium (Ti) and zirconium (Zr) and the cerium element (Ce) of the hybrid matrix 4 extending on the surface of the conversion layer 3.
  • FIG. 2 represents a scanning electron microscopy (SEM) section of an aluminum substrate 2 treated with an alternative of a method according to the invention and comprising a conversion layer (optional) extending to interface between the aluminum substrate 2 and the hybrid matrix 4.
  • SEM scanning electron microscopy
  • a preparative surface treatment of a piece of rolled 2024 T3 aluminum alloy is first carried out.
  • Such a preparative treatment aims to eliminate from the surface of the solid metal substrate any trace of oxidation of the alloy or of staining which may hinder the homogeneous application of the conversion solution and the treatment solution on the surface of the substrate during its deposition ("dip-coating", "spray") and the anchoring of the hybrid anti-corrosion matrix obtained at the surface of the substrate.
  • the preparative treatment comprises a first step of degreasing the surface of the solid metal substrate during which the surface of said substrate is placed in contact with a degreasing solvent.
  • This degreasing step is carried out by methods known in themselves to those skilled in the art, in particular by soaking the surface of the substrate in the degreasing solvent or by spraying said surface with the degreasing solvent.
  • the degreasing solvent may be stabilized pure methylene chloride (marketed under the trademark Methoklone) or pure acetone.
  • this degreasing step is carried out at a temperature below 42 ° C. and for a duration of between 5 seconds and 3 minutes. It is possible to subject the solid metal substrate to ultrasonic treatment during this first degreasing step.
  • the preparative treatment of the solid metal substrate comprises a second successive step of degreasing the surface of said substrate in which the surface of the substrate is placed in contact with an alkaline preparation, in particular sold under the trademark TURCO 4215 (HENKEL, Boulogne-Billancourt, France ).
  • This alkaline degreasing step is carried out by methods known in themselves to those skilled in the art, in particular by soaking the surface of the substrate in the alkaline preparation or by spraying said surface with said preparation for a period of between 10 minutes and 30 min.
  • this alkaline degreasing step is carried out at a temperature of between 50 ° C. and 70 ° C. It is possible to subject the substrate to an ultrasonic treatment during this second degreasing step with an alkaline solution.
  • the preparative treatment according to the invention comprises a third successive step of pickling the surface of the substrate in which the surface of the substrate is placed in contact with an alkaline preparation, in particular an aqueous solution of sodium hydroxide at a concentration of between 30.degree. g / L at 70 g / L.
  • This alkaline pickling step is carried out by methods known in themselves to those skilled in the art, in particular by soaking the surface of the substrate in the concentrated alkaline preparation or by spraying said surface with said concentrated alkaline preparation for a period of time between 10 sec and 3 min.
  • this alkaline pickling step is carried out at a temperature of between 20 ° C. and 50 ° C. It is possible to subject the solid metal substrate to ultrasonic treatment during this second etching step with a concentrated alkaline solution.
  • the preparative treatment according to the invention comprises a fourth successive stage of dissolution of the oxide layer extending over the surface of the solid metal substrate in which the surface of said substrate is placed in contact with an acid preparation, for example TURCO LIQUID Smut-Go NC (HENKEL, Boulogne-Billancourt, France) or ARDROX 295 GD (Chemetal GmbH, Frankfurt, Germany) .
  • an acid preparation for example TURCO LIQUID Smut-Go NC (HENKEL, Boulogne-Billancourt, France) or ARDROX 295 GD (Chemetal GmbH, Frankfurt, Germany) .
  • This dissolution step is carried out for a period of between 1 min and 10 min at a temperature of between 10 ° C. and 50 ° C. with an aqueous solution comprising between 15% (v / v) and 25% (v / v) of TURCO LIQUID Smut-Go NC.
  • this dissolution step is carried out for a period of between 1 min and 10 min at a temperature of between 10 ° C. and 30 ° C. with an aqueous solution comprising between 15% (v / v) and 30% (v / v).
  • aqueous solution comprising between 15% (v / v) and 30% (v / v).
  • the surface of the solid metal substrate is adapted to be treated according to an anticorrosion treatment according to the invention.
  • a step of forming a surface conversion layer of the solid metal substrate is carried out.
  • a piece of aluminum (Ai 2024-T3) is immersed by "dip-coating" in an aqueous conversion solution containing a concentration of between 0.001 mol / l and 0.5 mol / l of Ce (NO 3 ) 3 , the pH is adjusted to a value of 4 by adding nitric acid. After immersion and shrinkage, the aluminum piece is dried for 10 minutes at 50 ° C. At the end of this treatment with the conversion solution, no weight gain of said aluminum piece is measured.
  • a treatment solution is prepared according to the following four steps:
  • An aqueous solution of cerium (III) (Ce (NO 3 ) 3 ) at a concentration of between 0.02 mol / l and 0.5 mol / l is also prepared, and a volume of this aqueous solution of cerium is added to the solution.
  • precursor ASB / GPTMS
  • the epoxy sol obtained is stirred for a period of time necessary for a thermal decline to ambient temperature.
  • the final concentration of cerium in the epoxy sol is 0.01 mol / L.
  • the epoxy sol is deposited on an aluminum substrate Ai 2024-T3 pretreated as described above by dipping / removing the substrate in said epoxy sol.
  • the withdrawal speed is 20 cm / min.
  • the coated solid metal substrate is heated to a temperature between 95 ° C and 180 ° C in particular 110 ° C. for a period of between 1 hour and 5 hours, in particular 3 hours.
  • the formation of a hybrid matrix with a thickness of 6 ⁇ is observed at the surface of the solid metal substrate having a salt spray resistance time of between 96 and 800 hours.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • MAP methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • the pH of the sol obtained is 4.5 and its viscosity is 3 mPa.s.
  • Such a colloidal dispersion of surface-functionalized (so-called physisorbed) boehmite nanoparticles is produced in two steps, described below, in which a colloidal solution of boehmite nanoparticles is first formed, and then said boehmite nanoparticles are functionalized with an inhibitor of corrosion.
  • such an aluminum tri (s-butoxide) solution is placed at a concentration of 0.475 mol / l (-117 g / l) in water at a temperature of 80 ° C. for duration of 15 min.
  • a step is then carried out, called the peptization stage, during which triflutoxide is added to the hydrolysis solution in a volume of between 1.4 ml and 2.8 ml of a 68% nitric acid solution. .
  • the mixture is placed at 85 ° C. in an oil bath for a period of 24 hours.
  • a colloidal dispersion of oxyhydroxide is obtained aluminum (boehmite) in the water.
  • the concentration of nitric acid in the colloidal dispersion is between 0.033 mole / L and 0.066 mole / L.
  • Other inorganic or organic acids may be used during this peptization step, in particular hydrochloric acid and acetic acid.
  • a transparent and stable colloidal substrate having, by X-ray diffraction, the characteristic lines of boehmite as described in JCPDS sheet 21-1307 is obtained.
  • a non-ionic surfactant especially a non-surfactant
  • ionic material chosen from Pluronic® P-123, Pluronic® F 127 (BASF, Mount Olive, New Jersey, USA), Brij 58 and Brij 52 in a final mass proportion of between 1% and 5%.
  • An amount of a corrosion inhibitor in particular cerium (III) nitrate (Ce (NO 3 ) 3 ) or sodium vanadate, is then added to a final concentration of between 0.001 mol / l and 0.5 mol / ml. L.
  • This preparation is stirred at room temperature for a period of 6 hours.
  • Such a preparation present in infrared spectroscopy using the diffuse reflection technique DRIFT ("Diffuse Reflectance Infra-red Fourier Transform") vibration bands at 1460 cm -1 and 1345 cm -1 characteristic of the coordination of cerium nitrate ions.
  • DRIFT diffuse Reflectance Infra-red Fourier Transform
  • Such a colloidal dispersion of boehmite nanoparticles doped in two steps described below is carried out in which (C 1) the hydrolysis / condensation of a precursor - in particular an aluminum alkoxide and a corrosion inhibitor - is carried out.
  • a step (C2) called a step of peptization, acid treatment in order to form doped boehmite nanoparticles.
  • the concentration of nitric acid in the acidified mixture is between 0.033 mol / L and 0.066 mol / L.
  • a transparent and stable colloidal sol having, by X-ray diffraction, the characteristic lines of boehmite as described in JCPDS sheet 21-1307 is obtained.
  • Such hollow aluminum oxyhydroxide nanoparticles containing the corrosion inhibitor are produced by formation of an inverse microemulsion (Daniel H., et al (2007), Nano Lett., 7, 11, 3489-3492) and encapsulation. simultaneous corrosion inhibitor.
  • An apolar phase is prepared by mixing an alcohol, in particular hexanol, an alkane, especially dodecane, and a surfactant, especially hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB).
  • CTAB hexadecyltrimethylammonium bromide
  • a polar phase comprising water, an alcohol - in particular methanol - and a corrosion inhibitor - in particular cerium nitrate -.
  • the polar phase and the apolar phase are mixed and this mixture is stirred for 30 minutes to form a reverse microemulsion of water in the apolar phase.
  • a solution of an aluminum alkoxide - especially aluminum tri (t-butoxide) (ASB) in a volume of the alkane - especially dodecane - is prepared.
  • the aluminum alkoxide solution is introduced with stirring into the inverse microemulsion.
  • the mixture is allowed to stand for 12 hours.
  • a pellet containing hollow nanoparticles of aluminum oxyhydroxide is centrifuged off. After washing this pellet with diethylene glycol, a hollow aluminum oxyhydroxide nanoparticle powder containing the corrosion inhibitor is obtained.
  • Such a colloidal anticorrosive treatment dispersion is prepared by mixing an amount of a treatment solution (hybrid sol) as prepared in (A) with an amount of colloidal dispersion of physisorbed boehmite nanoparticles as prepared in B) and / or an amount of a colloidal dispersion of doped boehmite nanoparticles as prepared in (C) and / or an amount of a dispersion of hollow boehmite nanoparticles.
  • the concentration of aluminum and silicon in the colloidal anti-corrosion treatment dispersion is between 1.66 mol / l and 2 mol / l.
  • the aluminum concentration provided by the colloidal dispersion of surface-functionalized boehmite nanoparticles in the hybrid soil is between 0.1 mol / l and 0.13 mol / l.
  • the aluminum concentration provided by the colloidal dispersion of doped boehmite nanoparticles in hybrid soil is between 0.1 mol / l and 0.13 mol / l.
  • the hybrid soil thus obtained is allowed to stand at ambient temperature for a period of 24 hours.
  • an alcoholic solution containing at least one alkoxysilane and at least one aluminum alkoxide is prepared and then an amount of the dispersion is added to the alcoholic solution.
  • colloidal of physisorbed boehmite nanoparticles and / or doped boehmite nanoparticles and / or hollow boehmite nanoparticles is prepared and then an amount of the dispersion is added to the alcoholic solution.
  • the viscosity of the treatment solution (dispersion) decreases with the addition of the colloidal boehmite dispersion. This controls the thickness of the hybrid gel deposited on the surface of the solid metal substrate, in particular as a function of the rate of removal of the solid metal substrate from the treatment solution (dispersion).
  • a step is performed for depositing the colloidal anti-corrosion treatment dispersion on a surface of a solid metal substrate, in particular a part of a rolled aluminum alloy 2024 T3 having previously undergone degreasing and etching.
  • a part of the solvent of the composite hybrid soil evaporates and simultaneously ⁇ hydrolysis / condensation of (the) alkoxysilane (s) and (s) alkoxide (s) metal (s) allows the formation of a composite hybrid anti-corrosion matrix on the surface of the solid metal substrate.
  • cerium as a corrosion inhibitor, especially free cerium (Ce 111 ), in the treatment solution allows the formation during the deposition of said solution of a chemically stable conversion layer in a corrosive medium.
  • a conversion layer is in particular formed from the hydroxyl groups of an element M constituting the solid metal substrate and forming an MO-Ce- bond with cerium.
  • the presence of physisorbed boehmite nanoparticles and doped boehmite nanoparticles in the treatment solution is adapted to allow the formation of corrosion inhibitor reservoirs in the composite hybrid matrix constituting the anticorrosion coating, said reservoirs being adapted to allow controlled release. in time of the corrosion inhibitor.
  • the application of the surface treatment solution of the solid metal substrate is carried out by any means known in itself to those skilled in the art, in particular by soaking / shrinking ("dip coating”), by spraying (“spray-coating”), or by brush, pad or brush application for localized uses as a coating repair of the surface of the solid metal substrate.
  • dip coating soaking / shrinking
  • spraying spraying
  • brush, pad or brush application for localized uses as a coating repair of the surface of the solid metal substrate.
  • the shrinkage rate makes it possible to control the thickness of the deposition of the treatment solution for a viscosity of the given treatment solution.
  • the withdrawal speed varies between 2 and 53 cm / min.
  • the extended residence time may vary between 1 and 300 seconds.
  • the thickness of the deposits is controlled by the viscosity of the treatment solution, the sputtering parameters, including the pressure, the flow rate, the geometric characteristics of the spray nozzles, and the speed of movement. nozzles facing the surface of the solid metal substrate and the number of passage of the nozzles in front of the surface of the solid metal substrate.
  • the application of the treatment solution can be carried out manually or be robotized according to conventional techniques.
  • the thickness of the deposit is controlled by the viscosity of the treatment solution and by the number of successive applications on the surface of the solid metal substrate.
  • the treatment solution applied to the surface of the solid metal substrate is heat-treated so as to evaporatively remove the residual solvent (s) from the treatment solution and allow it to be polymerized into a hybrid matrix. composite.
  • a heat treatment comprises two successive steps in which the solid metal substrate coated with the treatment solution is first subjected to a first heating step at a temperature between 50 ° C and 70 ° C for a period of time between 2 h and 24 h, said first heating step being adapted to allow removal of aqueous and / or organic solvents, then to a second heating step at a temperature between 110 ° C and 180 ° C for a period of time between 3 h and 16 h, said second heating step being adapted to perfect the polymerization of the treatment solution and to improve the mechanical properties of the composite hybrid matrix.
  • FIG. 3 represents the variation of the surface resistance of a solid metal substrate treated by a process according to the invention as a function of the immersion time of this solid metal substrate in a corrosion bath (0.05 mol / L NaCl). in water).
  • the curve ( ⁇ ) represents the variation of the surface resistance of a solid metal substrate treated according to a process according to the invention consisting in the successive application of a solution of conversion rich in cerium (0.1 mol / L) then a treatment solution comprising cerium (0.01 mol / L). It is observed that the surface resistance of the treated solid metal substrate ( ⁇ ) decreases more slowly than the surface resistance of a solid metal substrate ( ⁇ ) treated with the same treatment solution (0.01 mol / L of Ce) but free of conversion layer.
  • the surface resistance of the untreated substrate ( ⁇ ) reaches a value of the order of 2.12 10 6 ⁇ . ⁇ 2 , while the resistance surface area of the treated ( ⁇ ) substrate remains of the order of 4.05 10 6 ⁇ . ⁇ 2 .
  • the surface resistance of the untreated substrate ( ⁇ ) reaches a limit value of the order of 1.1 ⁇ 10 6 ⁇ . ⁇ 2 , whereas the surface resistance of the substrate ( ⁇ ) treated remains of the order of 2.75 10 6 ⁇ . ⁇ 2 .
  • the inventors have also observed, in a completely surprising and unexpected manner, that the anticorrosion treatment of a solid metal substrate according to the invention with a treatment solution comprising a cerium concentration of between 0.005 mol / l and 0.015 mol / l allows not only to obtain a surface resistance of the anticorrosive coating, measured by electrochemical impedance spectroscopy (FIG.
  • Electrochemical impedance spectroscopy is used to determine the corrosion resistance of a solid metal substrate Ai 2024-T3 treated or not with a conversion solution and then exposed to a step of corrosion by immersion in a 0.05 molar aqueous solution of NaCl. / L.
  • the results are presented in FIG. 8 according to the Nyquist representation.
  • Treatment of a piece of aluminum 2024-T3 treated with a conversion solution by immersion in a corrosion solution (0.05 mol / L NaCl) for 30 minutes at room temperature gives the latter a surface resistance Z 'in representation of "Nyquist" of the order of 4.10 4 ⁇ -cm 2 (o, Figure 8).
  • the residual surface resistance Z 'of such a piece of aluminum after 1 hour of immersion in the corrosion solution is of the order of ⁇ , ⁇ . ⁇ 4 ⁇ . ⁇ 2 for a concentration of cerium of 0.01 mol / L in the conversion solution and a conversion treatment duration of 1 s, of the order of 2.10 4 n.cm 2 for a cerium concentration of 0.05 mol / L in the conversion solution and a conversion treatment time of 1 s and of the order of 3.3 ⁇ 10 4 n.cm 2 for a cerium concentration of 0.1 mol / L in the conversion solution and a conversion treatment time of 1 s.
  • the residual surface resistance Z 'of a piece of aluminum after 1 h of immersion in the corrosion solution is of the order of ⁇ , ⁇ . ⁇ 4 n.cm 2 for a cerium concentration of 0.01 mole / L in the solution of conversion and a conversion treatment duration of 1 s, of the order of 2.10 4 ⁇ -cm 2 for a cerium concentration of 0.01 mol / L in the conversion solution and a conversion treatment duration of 60 s and of the order of 3.8 ⁇ 10 4 n.cm 2 for a cerium concentration of 0.01 mol / L in the conversion solution and a conversion treatment time of 300 s.
  • the residual surface resistance Z 'of an aluminum part after 1 hour of immersion in the corrosion solution is of the order of 3.2 ⁇ 10 4 n.cm 2 for a cerium concentration of 0.1 mol / L in the conversion solution and a conversion treatment duration of 1 s, of the order of 4.0 ⁇ 10 4 n.cm 2 for a cerium concentration of 0.1 mol / L in the conversion solution and a duration of conversion treatment of 60 s and of the order of 9.0 ⁇ 10 4 n.cm 2 for a cerium concentration of 0.1 mol / L in the conversion solution and a conversion treatment time of 300 s.
  • Prolonged immersion in the corrosion bath leads to a decrease in the surface resistance value which reaches the value of the surface resistance of the aluminum oxide in 10 hours.
  • the surface resistance Z 'of a piece of aluminum treated with a conversion solution containing cerium at a concentration of 0.5 mol / l for a period of 1 s, 60 s and 300 s remains greater than 1.10 4 ⁇ . cm after respectively 40 hours, 70 hours and 90 hours of immersion of the aluminum part in the corrosion bath.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement anticorrosion dans lequel on applique sur une surface oxydable d'un substrat métallique solide, une solution, dite solution de traitement, liquide comprenant : au moins un alcoxysilane, et au moins un cation du cérium (Ce); dans une composition hydro-alcoolique liquide, ladite solution de traitement étant adaptée pour pouvoir former en surface du substrat métallique solide, une matrice hybride par hydrolyse/condensation de chaque alcoxysilane(s) et de chaque cation de cérium (Ce); la solution de traitement présentant un rapport (Si/Ce) molaire d'élément silicium du(des) alcoxysilane(s) par rapport au(x) cation(s) du cérium (Ce) compris entre 50 et 500; caractérisé en ce que le(s) cation(s) du cérium (Ce) présente(nt) une concentration comprise entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L dans la solution de traitement.

Description

PROCÉDÉ DE TRAITEMENT ANTICORROSION D'UN SUBSTRAT MÉTALLIQUE SOLIDE ET SUBSTRAT MÉTALLIQUE SOLIDE TRAITÉ SUSCEPTIBLE D'ÊTRE OBTENU PAR UN TEL PROCÉDÉ
L'invention concerne un procédé de traitement anticorrosion d'un substrat métallique solide, notamment d'un substrat en aluminium ou en alliage d'aluminium. L'invention concerne en outre un substrat métallique solide traité contre la corrosion, susceptible d'être obtenu par un tel procédé.
Un tel procédé de traitement anticorrosion présente des applications dans le domaine général du traitement de surface de substrats métalliques solides, notamment de pièces métalliques. Un tel procédé trouve ses applications dans le domaine des véhicules de transport, notamment des navires, des véhicules automobiles et des aéronefs dans lequel se pose le problème de la lutte contre la corrosion des pièces métalliques.
On connaît déjà des procédés de traitement de surface d'un substrat métallique solide dans lequel on utilise des réactifs à base de chrome. De tels réactifs sont toxiques pour l'environnement et pour la santé humaine et leur utilisation est réglementée.
Pour pallier les inconvénients liés à l'utilisation du chrome, il a été proposé (Pepe et al., 2004, Journal of Non-Crystalline Solids, 348 , 162-171) de former un revêtement à base de gel de silice en surface d'un substrat en alliage d'aluminium par un procédé sol/gel. On réalise un tel traitement par trempage et retrait ("dip-coating") du substrat en alliage d'aluminium dans une solution hybride de tetraéthylorthosilicate (TEOS) et de méthyltriéthoxysilane (MTES) contenant du nitrate de cérium. Un tel procédé ne permet pas d'obtenir un revêtement anticorrosion présentant en même temps des propriétés de résistance mécanique - notamment une résistance à l'arrachement- améliorées et aussi des propriétés de cicatrisation et un effet barrière améliorés.
L'invention vise à pallier les inconvénients précédemment évoqués en proposant un procédé de traitement anticorrosion d'un substrat métallique solide qui ne nécessite pas l'utilisation de dérivés du chrome -notamment du chrome VI- qui est cancérigène, mutagène et reprotoxique. On connaît aussi de « Zhong et al, (2010), Progress in Organic Coatings, 69, 52-56 » un procédé de traitement d'un alliage d'aluminium dans lequel on prépare une solution hydro-alcoolique de γ-glycidoxypropyl- triméthoxysilane (GPTMS) et de vinytriéthoxysilane (VETO), puis on réalise une hydrolyse/condensation de ladite solution hydro-alcoolique de façon à former un gel, puis on ajoute au gel formé une quantité de nitrate de cérium.
L'invention vise à proposer un procédé de traitement anticorrosion adapté pour former un revêtement anticorrosion en surface d'un substrat métallique solide qui est de grande résistance mécanique.
L'invention vise également à proposer un tel procédé de traitement anticorrosion qui permette l'obtention d'une couche de revêtement anticorrosion d'épaisseur contrôlée -notamment comprise entre 1 μπι et 15 μπι- et compatible avec les préconisations industrielles, notamment dans le domaine de l'aéronautique.
Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé de traitement anticorrosion d'un substrat métallique solide -notamment de pièces métalliques pour l'aéronautique- adapté pour permettre la formation d'un revêtement anticorrosion dudit substrat métallique solide qui soit d'épaisseur sensiblement homogène sur la surface du substrat métallique solide, qui soit couvrant et qui soit aussi nivelant. Par nivelant, on entend qu'un tel revêtement présente une surface extérieure libre -c'est-à-dire opposée au substrat- qui soit sensiblement plane indépendamment de la présence de défauts structurels en surface du substrat métallique solide sous-jacent. En particulier, l'invention vise à proposer un tel procédé adapté pour permettre la formation d'un revêtement anticorrosion ne présentant pas de fissuration au niveau desdits défauts structurels.
L'invention vise aussi un tel procédé qui soit adapté pour permettre la formation d'une couche anticorrosion qui soit résistante à la fissuration.
L'invention vise en outre un tel procédé adapté pour permettre la formation d'un revêtement anticorrosion de surface d'un substrat métallique solide présentant en même temps des propriétés de protection passive -en particulier, par effet barrière- dudit substrat vis-à-vis d'un environnement extérieur corrosif et des propriétés de protection active de cicatrisation et de limitation de la progression de la corrosion au niveau d'une piqûre accidentelle susceptible d'affecter le revêtement anticorrosion.
L'invention vise aussi un tel procédé de traitement anticorrosion adapté pour pouvoir être appliqué sur un substrat métallique solide poli ou sur un substrat métallique solide non poli.
L'invention vise également à atteindre tous ces objectifs à moindre coût, en proposant un procédé qui soit simple et qui ne nécessite pour sa mise en œuvre que des étapes de mise en contact d'un substrat métallique solide et de solutions liquides.
L'invention vise également et plus particulièrement à proposer un tel procédé qui soit compatible avec les contraintes de sécurité et de respect de Γ environnement.
L'invention vise de surcroît à proposer une telle solution qui préserve les habitudes de travail des personnels, soit facile à utiliser, et n'implique pour sa mise en œuvre que peu de manipulations.
L'invention vise aussi un tel procédé de traitement anticorrosion utilisant une solution de traitement qui soit simple dans sa composition par rapport aux solutions liquides de traitement de l'état de la technique.
L'invention vise donc aussi un revêtement anticorrosion présentant des propriétés protectrices améliorées par rapport aux revêtements anticorrosion de l'état de la technique, notamment des propriétés anticorrosion qui soient améliorées dans le temps.
Pour ce faire, l'invention concerne un procédé de traitement anticorrosion dans lequel on applique sur une surface oxydable d'un substrat métallique solide une solution, dite solution de traitement, liquide comprenant :
o au moins un alcoxysilane, et ;
o au moins un cation du cérium (Ce) ;
dans une composition hydro-alcoolique liquide, ladite solution de traitement étant adaptée pour pouvoir former en surface du substrat métallique solide, une matrice hybride par hydrolyse/condensation de chaque alcoxysilane(s) et de chaque cation de cérium (Ce) ;
la solution de traitement présentant un rapport (Si/Ce) molaire d'élément silicium du(des) alcoxysilane(s) par rapport au(x) cation(s) du cérium (Ce) compris entre 50 et 500, notamment entre 80 et 250 ;
caractérisé en ce que le(s) cation(s) du cérium (Ce) présente(nt) une concentration comprise entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L -notamment comprise entre 0,005 mole/L et 0,01 mole/L, préférentiellement de l'ordre de 0,010 mole/L- dans la solution de traitement.
Dans un procédé selon l'invention, on mélange au moins un alcoxysilane et au moins un cation du cérium (Ce) dans une solution hydroalcoolique liquide dans des conditions propres à permettre une hydrolyse/condensation dudit au moins un alcoxysilane et dudit au moins un cation du cérium (Ce), et on applique ladite solution de traitement sur la surface oxydable d'un substrat métallique solide pour pouvoir former en surface du substrat métallique solide, une matrice hybride par hydrolyse/condensation de chaque alcoxysilane(s) et de chaque cation de cérium (Ce).
Dans un procédé selon l'invention, l'hydrolyse/condensation de chaque alcoxysilane(s) est réalisée dans la solution de traitement en présence de chaque cation(s) de cérium (Ce), ladite solution de traitement présentant un rapport (Si/Ce) molaire d'élément silicium du(des) alcoxysilane(s) de départ par rapport au(x) cation(s) du cérium (Ce) de départ compris entre 50 et 500, notamment entre 80 et 250.
Les inventeurs ont observé que la sélection d'une valeur de concentration des cations de cérium dans la solution de traitement ne constitue pas une sélection arbitraire de concentration, mais au contraire que cette sélection procure un résultat surprenant, totalement imprévisible, non décrit dans l'état de la technique et selon lequel la concentration sélectionnée du cation de cérium (Ce) dans la solution de traitement anticorrosion d'un substrat métallique solide permet en même temps (1) d'obtenir une adhérence optimale de la solution de traitement en surface du substrat métallique solide, (2) la formation d'une matrice hybride de protection passive dudit substrat métallique solide par effet de barrière adapté pour limiter la formation de produits de corrosion du substrat métallique solide - notamment d'un substrat métallique solide présentant une piqûre-, et (3) de former une telle matrice hybride de protection présentant des propriétés de résistance physique aux agressions mécaniques -notamment de résistance à la délamination, de résistance à la fissuration, et des propriétés de déformation plastique- et de résistance vis-à-vis de la corrosion -tant à 1 jour, 7 jours et 14 jours de traitement corrosif par immersion dans une solution corrosive de NaCÎ à 0,05 mole/L dans l'eau- qui sont améliorées.
De telles propriétés de résistance physique aux agressions mécaniques sont notamment évaluées par des techniques connues en elles-mêmes de l'homme du métier, en particulier par nano-indentation -pour l'évaluation du module d'élasticité de Young et de la dureté (par exemple, nano-dureté de Vickers)- ou par rayage progressif ("nano-scratch") pour l'évaluation de l'adhérence et de la résistance à la délamination du revêtement anticorrosion en surface du substrat métallique solide.
Avantageusement, le cation de cérium est un cation de cérium unique et la concentration du cation de cérium unique dans la solution de traitement est comprise entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L, notamment comprise entre 0,005 mole/L et 0,01 mole/L, préférentiellement de l'ordre de 0,01 mole/L.
Avantageusement, le cation de cérium est une composition comprenant une pluralité de cations de cérium distincts et la concentration cumulée de la pluralité de cations de cérium distincts dans la solution de traitement est elle- même comprise entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L, notamment comprise entre 0,005 mole/L et 0,01 mole/L, préférentiellement de l'ordre de 0,01 mole/L.
Un revêtement anticorrosion selon l'invention, c'est à dire un revêtement obtenu avec une solution de traitement comprenant une concentration en cation de cérium -notamment en Ce111- comprise entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L, présente : - une valeur (Hv) critique de déformation plastique mesurée par nano-indentation qui est maximale et de l'ordre de 39 pour une concentration en cérium de 0,01 mole/L dans la solution de traitement ;
- une valeur de charge critique de délamination FD (mN) du revêtement anticorrosion sur le substrat métallique solide qui est maximale et de l'ordre de
24 mN pour une concentration en cérium de 0,01 mole/L dans la solution de traitement ;
- une valeur de charge critique de fissuration Ff (mN) du revêtement anticorrosion qui est maximale et de l'ordre de 15 mN pour une concentration en cérium de 0,01 mole/L dans la solution de traitement, et ;
- une valeur de charge critique de déformation plastique sans fissuration FDP (mN) maximale de l'ordre de 6 mN pour une concentration en cérium de 0,01 mole/L dans la solution de traitement.
Les inventeurs ont observé qu'une concentration en cation de cérium dans la solution de traitement comprise entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L selon l'invention confère au revêtement anticorrosion d'un substrat métallique solide une résistance vis-à-vis de la corrosion qui est optimale après dépôt et avant immersion dans une solution corrosive. En revanche, une concentration en cation de cérium dans la solution de traitement supérieure à 0,015 mole/L conduit à une dégradation significative de l'effet barrière de la couche de protection et une résistance vis-à-vis de la corrosion diminuée avant immersion dans une solution corrosive. La résistance surfacique en milieu corrosif d'une telle couche de protection de 6,3 μπι d'épaisseur, obtenue par un traitement anticorrosion d'un substrat métallique solide avec une solution de traitement contenant 0,05 mole/L de cation de cérium, et immédiatement après immersion dudit substrat métallique dans le milieu corrosif est de l'ordre de 2,8.106 Ω.αη2. La résistance surfacique en milieu corrosif d'une telle couche de protection de 6,3 μπι d'épaisseur, obtenue par un traitement anticorrosion d'un substrat métallique solide avec une solution de traitement contenant 0,1 mole/L de cation de cérium, et immédiatement après immersion dudit substrat métallique dans le milieu corrosif est de l'ordre de 2,0.105 n.cm2 telle que mesurée par spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE).
En outre, une concentration en cation de cérium dans la solution de traitement comprise entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L selon l'invention permet :
- une diminution de l'angle de contact de la solution de traitement sur le substrat métallique solide traduisant une mouillabilité améliorée de la surface du substrat métallique solide vis-à-vis de la solution de traitement et une application améliorée de ladite solution de traitement sur la surface du substrat métallique solide ;
- un ancrage amélioré de la matrice hybride obtenue à partir de la solution de traitement sur la surface du substrat métallique solide ;
- une prise de masse améliorée de la solution de traitement en surface du substrat métallique solide. Une telle prise de masse révèle un effet structurant de la solution de traitement et de la matrice hybride obtenue à partir de la solution de traitement, et ;
- de privilégier le Ce111 aux dépends du CeIV dans la solution de traitement et dans le sol hybride. On mesure la distribution Cein/CeIV par spectrométrie photo-électronique X (XPS) de surface.
Les inventeurs ont observé qu'une telle concentration en cations de cérium comprise entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L dans la solution de traitement est adaptée pour pouvoir pour le moins préserver les propriétés mécaniques de la matrice hybride obtenue à partir de la solution de traitement, pour conférer à la solution de traitement des qualités rhéologiques et d'adhérence en surface du substrat métallique solide qui sont améliorées par rapport à une solution de traitement ne présentant pas une telle concentration, tout en conférant à ladite matrice hybride des propriétés de protection passive du substrat métallique solide par effet barrière.
Avantageusement et selon l'invention, on choisit chaque alcoxysilane dans le groupe formé :
- des tétraalcoxysilanes de formule générale (I) suivante ; Si(O-R1)4 (I),
dans laquelle :
o Si est l'élément silicium, O est l'élément oxygène ; o Ri est choisi dans le groupe formé :
■ d'un groupement hydrocarboné -notamment un méthyle ou un éthyle- de formule [-CnH2n+1], n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1,
■ du groupement 2-hydroxyéthyle (HO-CH2-CH2-), et ;
■ d'un groupement acyle de formule générale -CO-R' i dans laquelle R' \ est un groupement hydrocarboné -notamment un méthyle, un éthyle- de formule [-CnH2n+1], n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, et ;
- des alcoxysilanes de formule générale (II) suivante :
Si(O-R2)4_a(R3)a (II) ;
dans laquelle :
o R2 est choisi dans le groupe formé :
■ d'un groupement hydrocarboné -notamment un méthyle, un éthyle- de formule [-CnH2n+1], n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1,
■ du groupement 2-hydroxyéthyle (HO-CH2-CH2-), et ;
■ d'un groupement acyle de formule générale -CO-R' i dans laquelle R' ι est un groupement hydrocarboné -notamment un méthyle, un éthyle- de formule [-CnH2n+1], n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, et ;
o R3 est un groupement organique -notamment un groupement organique formé d'atome(s) de carbone, d'atome(s) d'hydrogène et le cas échéant d'atome(s) d'azote, d'atome(s) d'oxygène et éventuellement d'atome(s) de soufre et d'atome(s) de phosphore- lié à l'élément silicium (Si) de Γ alcoxysilane par une liaison Si-C ;
o a est un nombre entier naturel de l'intervalle ]0 ; 4[, -de préférence égal à 1-.
Avantageusement, dans une première variante d'un procédé selon l'invention, on choisit chaque alcoxysilane dans le groupe formé du tétraéthoxysilane (TEOS), du tétraméthoxysilane (TMOS), du tétraacétoxysilane (TAOS) et du tétra-2-hydroxyéthoxysilane (THEOS). Avantageusement, dans une deuxième variante d'un procédé selon l'invention, on choisit le groupement R3 de chaque alcoxysilane dans le groupe formé des méthacrylates, des acrylates, des vinyles, des époxyalkyles et des époxyalcoxyalkyles dans lesquels le(s) groupement(s) alkyle présente(nt) de 1 à 10 atomes de carbone et est(sont) choisi(s) parmi les groupements alkyle linéaires, les groupements alkyle ramifiés et les groupements alkyle cycliques.
Avantageusement, on choisit le groupement R3 de chaque alcoxysilane dans le groupe formé du 3,4-époxycyclohexyléthyle et du glycidoxypropyle .
Avantageusement, on choisit chaque alcoxysilane dans le groupe formé du glycidoxypropyltriméthoxysilane (GPTMS), du glycidoxypropylméthyldiméthoxysilane (MDMS), du glycidoxypropylméthyldiéthoxysilane (MDES) du glycidoxypropyltriéthoxysilane (GPTES), du méthyltriéthoxysilane (MTES), du diméthyldiéthoxysilane (DMDES), du métacryloxypropyltriméthoxysilane (MAP), du 3-(triméthoxysilyl)propylamine (APTMS), du 2-(3,4-époxycyclohexyl)éthyl-triéthoxysilane (ECHETES), du 2-(3,4-époxycyclohexyl)éthyl-triméthoxysilane (ECHETMS) et du 5 ,6-époxyhexyltriéthoxy silane (EHTES ) .
Dans cette deuxième variante d'un procédé selon l'invention, on forme, par hydrolyse condensation de chaque alcoxysilane, une matrice hybride organique/inorganique.
Avantageusement et selon l'invention, la solution de traitement comprend un alcoxysilane unique.
Avantageusement et selon l'invention, la solution de traitement comprend au moins un alcoxyde métallique.
Avantageusement et selon l'invention, chaque alcoxyde métallique est de formule générale (VII) suivante :
M'(0-R9)„" (VII),
dans laquelle :
o M' est un élément métallique choisi dans le groupe formé de l'aluminium (Ai), du vanadium (V), du titane (Ti) et du zirconium (Zr), o R9 est un groupement hydrocarboné aliphatique de formule [-CnH2n+i] -notamment choisi dans le groupe formé d'un méthyle, d'un éthyle, d'un propyle, d'un butyle, en particulier d'un butyle secondaire de formule [CH3-CH2-(CH3)CH-]- dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal à 1, et ;
o n" est un nombre entier naturel représentant la valence de l'élément métallique M'.
Dans un procédé selon l'invention, on forme par hydrolyse de chaque alcoxysilane et de chaque alcoxyde métallique des espèces réactives réparties de façon homogène dans la solution de traitement et aptes à polymériser et à former une matrice hybride organique/inorganique. On forme ainsi une matrice hybride organique/inorganique par hydrolyse condensation de chaque alcoxysilane et de chaque alcoxyde métallique.
Avantageusement, on choisit chaque alcoxyde métallique dans le groupe formé des alcoxydes d'aluminium -notamment du tri(s-butoxyde) d'aluminium, du tri(n-butoxyde) d'aluminium, du tri(éthoxyde) d'aluminium, du tri(éthoxyéthoxyéthoxyde) d'aluminium et du tri(wopropoxyde) d'aluminium-, des alcoxydes de titane -notamment du tétra(n-butoxyde) de titane, du tétra(wobutoxyde) de titane, du tétra(wopropoxyde) de titane, du tétra(méthoxyde) de titane et du tétra(éthoxyde) de titane-, des alcoxydes de vanadium, -notamment du tri(we>butoxyde)oxyde de vanadium et du tri(wopropoxyde)oxyde de vanadium et des alcoxydes de zirconium -notamment du tétra(éthoxyde) de zirconium, du tétra(wopropoxyde) de zirconium, du tétra(n-propoxyde) de zirconium, du tétra(n-butoxyde) de zirconium et du tétra(t-butoxyde) de zirconium.
Avantageusement, chaque alcoxyde métallique est un alcoxyde d'aluminium de formule générale (III) suivante :
Figure imgf000012_0001
dans laquelle :
o Ai et O sont respectivement les éléments aluminium et oxygène, et ; o R4 est un groupement hydrocarboné aliphatique présentant de 1 à 10 atomes de carbone -notamment choisi dans le groupe formé d'un méthyle, d'un éthyle, d'un propyle, d'un butyle, en particulier d'un butyle secondaire de formule [CH3-CH2(CH3)-CH-]- ;
o n est un nombre entier naturel représentant la valence de l'élément aluminium (Ai).
Avantageusement et selon l'invention, la solution de traitement comprend un alcoxyde métallique unique. On forme ainsi une matrice hybride inorganique par hydrolyse condensation de chaque alcoxysilane et de Γ alcoxyde métallique unique. Avantageusement, la solution de traitement comprend un alcoxyde métallique unique et un alcoxysilane unique. On forme ainsi une matrice hybride inorganique par hydrolyse condensation de Γ alcoxysilane unique et de Γ alcoxyde métallique unique.
Avantageusement, la solution de traitement comprend, à titre d' alcoxyde métallique unique, un alcoxyde d'aluminium unique.
On forme ainsi une solution de traitement comprenant un alcoxyde métallique -notamment un alcoxyde d'aluminium- unique et un alcoxysilane unique, ladite solution de traitement étant d'une grande simplicité dans sa composition et malgré tout adaptée pour procurer un revêtement anticorrosion hautement performant.
Avantageusement, Γ alcoxyde d'aluminium unique est choisi dans le groupe formé du tri(s-butoxyde) d'aluminium, du tri(n-butoxyde) d'aluminium, du tri(éthoxyde) d'aluminium, du tri(éthoxyéthoxyéthoxyde) d'aluminium et du tri(wopropoxyde) d'aluminium.
Avantageusement, le rapport molaire des alcoxysilanes par rapport aux alcoxydes métalliques dans la solution de traitement est compris entre 99/1 et 50/50. Avantageusement, le rapport molaire de l'ensemble des alcoxysilanes par rapport à l'ensemble des alcoxydes métalliques dans la solution de traitement est compris entre 99/1 et 50/50.
Avantageusement et selon l'invention, le rapport molaire des alcoxysilanes et des alcoxydes métalliques -notamment de Γ alcoxyde d'aluminium- dans la solution de traitement est compris entre 85/15 et 6/4 notamment compris entre 8/2 et 64/36. Avantageusement, le rapport molaire de l'ensemble des alcoxysilanes par rapport à l'ensemble des alcoxydes métalliques dans la solution de traitement est compris entre 8/2 et 6/4.
Avantageusement et selon l'invention, le substrat métallique solide est formé d'un matériau choisi dans le groupe formé des matériaux oxydables -notamment de l'aluminium (par exemple l'alliage 2024T3), du titane (par exemple l'alliage TA6V), du magnésium (par exemple, l'alliage AZ30) et de leurs alliages-.
Avantageusement et selon l'invention, on applique la solution de traitement par trempage/retrait du substrat métallique solide dans ladite solution de traitement.
Avantageusement, on réalise le retrait du substrat métallique solide de la solution de traitement avec une vitesse prédéterminée comprise entre 5 cm/min et 10 cm/min.
Avantageusement et selon l'invention, on applique la solution de traitement par pulvérisation atmosphérique en surface du substrat métallique solide.
Les inventeurs ont observé qu'il est possible de contrôler l'épaisseur de la matrice hybride par la vitesse du retrait du substrat métallique solide de la solution de traitement. Conformément à la loi de Landau-Levich (Landau L.D. et Levich B.G., (1942), Acta Physiochim. URSS, 77, 42-54) il est possible, pour une solution de traitement de viscosité connue, de faire varier l'épaisseur de la matrice hybride anticorrosion d'une valeur de 1 μπι pour une vitesse de retrait de 1 cm/min, jusqu'à une valeur de 14 μπι pour une vitesse de retrait de 20 cm/min. En particulier, une vitesse de retrait de 7 cm/min permet l'obtention d'une matrice hybride d'une épaisseur de 5 μπι.
On mesure l'épaisseur de la matrice hybride par des méthodes connues en elles-mêmes de l'homme du métier, notamment par profilométrie interférométrique ou par mesure de courants de Foucault induits.
Avantageusement, la solution de traitement comprend en outre un plastifiant choisi dans le groupe formé des PEG. Avantageusement, la solution de traitement liquide comprend un colorant. On choisit un tel colorant dans le groupe formé de la rhodamine B (CAS 81-88-9), du vert de malachite ("brilliant green", CAS 633-03-4) et du xylène cyanole (CAS 2850-17-1). Avantageusement, on utilise la rhodamine B à une concentration dans la solution de traitement liquide comprise entre 5.104 mole/L et 10" 3 mole/L, le vert de malachite à une concentration dans la solution de traitement liquide comprise entre 5.104 mole/L et 10" 3 mole/L et le xylène cyanole à une concentration dans la solution de traitement liquide comprise entre 5.10"4 mole/L et 10"3 mole/L.
Avantageusement, dans un procédé de traitement anticorrosion selon l'invention, la solution de traitement comprend une charge de nanoparticules formée d'une dispersion colloïdale de la boehmite dans la solution de traitement, c'est-à-dire des nanoparticules solides de boehmite de formule générale [-AIO(OH)-] formant une dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite dans la solution de traitement.
Dans un procédé de traitement anticorrosion selon l'invention, pour préparer une solution de traitement on dissout chaque alcoxysilane, chaque alcoxyde d'aluminium et, le cas échéant, chaque alcoxyde métallique dans un alcool -notamment choisi dans le groupe formé de l'éthanol, du propanol-1 et du propanol-2- puis on ajoute une quantité d'eau ou, le cas échéant, une quantité d'une solution aqueuse contenant au moins un cation de lanthanide et/ou de la boehmite colloïdale de façon à former une solution de traitement anticorrosion.
Avantageusement, à une solution alcoolique on ajoute du(des) alcoxysilane(s) et l'(les) alcoxyde(s) métallique(s) et une quantité d'eau ou, le cas échéant, une quantité d'une solution aqueuse contenant au moins un cation de lanthanide et/ou des nanoparticules de boehmite colloïdale de façon à conserver sensiblement les propriétés rhéologiques et thixotropiques de la solution de traitement.
Avantageusement, dans une troisième variante d'un procédé de traitement anticorrosion selon l'invention, on forme une solution de traitement comprenant des nanoparticules de boehmite de formule générale AIO(OH) et présentant une distribution surfacique de cations de lanthanides -notamment des cations de cérium- et/ou de vanadate. On obtient de telles nanoparticules de boehmite, dites nanoparticules de boehmite physisorbées, par un procédé connu en lui-même de l'homme du métier et notamment adapté d'un procédé décrit par Yoldas (Yoldas B.E. et al, (1975), J. Mater. Sri., 10, 1856).
Dans cette troisième variante d'un procédé selon l'invention, les inventeurs ont constaté une amélioration de la résistance à la corrosion d'un substrat métallique solide traité par une solution de traitement soumis à une immersion dans un bain corrosif de NaCÎ à 0,05 mole/L.
Avantageusement, dans une quatrième variante d'un procédé de traitement anticorrosion selon l'invention, on forme une solution de traitement comprenant des nanoparticules de boehmite, dite boehmite dopée, de formule générale (VIII) suivante :
A£1.x(X)xO(OH) (VIII),
dans laquelle :
- X est un élément, dit élément de dopage, choisi dans le groupe formé des lanthanides trivalent -notamment du cérium triv aient-, et ;
- x est un nombre relatif compris entre 0,002 et 0,01.
On obtient de telles nanoparticules de boehmite dopée par un procédé dans lequel on mélange une solution d'au moins un précurseur d'aluminium -notamment du A£(OC4H9)3- dans l'eau et une solution d'un cation d'un élément de dopage choisi dans le groupe formé d'un nitrate, d'un sulfate, d'un acétate et d'un chlorure de l'élément de dopage.
Dans cette quatrième variante d'un procédé selon l'invention, les inventeurs ont constaté une amélioration de la résistance à la corrosion d'un substrat métallique solide traité par une solution de traitement soumis à une immersion dans un bain corrosif de NaCÎ à 0,05 mole/L.
Avantageusement, les nanoparticules de boehmite physisorbée et les nanoparticules de boehmite dopée présentent une plus grande dimension et deux plus petites dimensions, perpendiculaires entre elles et perpendiculaires à ladite plus grande dimension, ladite plus grande dimension est inférieure à 200 nm -notamment inférieure à 100 nm, particulièrement inférieure à 50 nm, de préférence comprise entre 5 nm et 20 nm-, et les deux plus petites dimensions sont inférieures à 10 nm, de préférence de l'ordre de 3 nm.
Avantageusement et selon l'invention, la solution de traitement comprend une charge de nanoparticules de boehmite creuses.
Avantageusement et selon l'invention, après l'application de la solution de traitement, on réalise un traitement thermique du substrat métallique adapté pour permettre la formation de la matrice hybride et l'évaporation des solvants.
Avantageusement dans un procédé selon l'invention, avant d'appliquer la solution de traitement, on plonge ladite surface oxydable du substrat métallique solide dans une solution, dite solution de conversion, liquide formée d'au moins un inhibiteur de corrosion dans l'eau, ledit inhibiteur de corrosion étant choisi dans le groupe formé des cations de lanthanide et on maintient en contact ladite surface oxydable du substrat métallique solide avec la solution de conversion pendant une durée adaptée pour former une couche de conversion formée dudit lanthanide lié par au moins une liaison covalente à la surface oxydable et s'étendant en surface du substrat métallique solide.
Dans une cinquième variante d'un procédé de traitement anticorrosion selon l'invention, on forme d'abord une couche de conversion sur la surface oxydable d'un substrat métallique solide par mise en contact de ladite surface oxydable avec la solution de conversion. Un traitement par une telle solution de conversion constitue un traitement anticorrosion en cela qu'il permet la formation d'une couche de conversion en surface du substrat métallique solide, en lieu et place d'une couche d'oxyde du métal du substrat métallique solide, ladite couche de conversion présentant une résistance vis-à-vis de la corrosion -notamment mesurée par spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE)- qui est accrue par rapport à la résistance vis-à-vis de la corrosion de la couche d'oxyde formée naturellement en surface du substrat métallique solide.
En fait, les inventeurs ont observé qu'un traitement anticorrosion selon l'invention dans lequel on forme d'abord une couche de conversion en surface d'un substrat métallique solide, puis on applique une solution de traitement comprenant au moins un alcoxysilane, un cation de cérium à une concentration comprise entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L, et le cas échéant, au moins un alcoxyde métallique, permet d'augmenter la résistance vis-à-vis de la corrosion de la surface oxydable d'un substrat métallique solide, même après immersion de la surface oxydable du substrat métallique solide pendant une durée prédéterminée -notamment une durée supérieure à 1 heure- dans un bain de corrosion, notamment un bain aqueux de NaCÎ 0,05 mole/L.
Les inventeurs supposent que le traitement de la surface oxydable du substrat métallique solide par la solution de conversion conduit à la formation d'une couche de conversion de résistance vis-à-vis de la corrosion augmentée par rapport à la couche d'oxyde métallique du substrat métallique solide non traité par la solution de conversion. Une telle couche de conversion se caractérise, selon une représentation, dite représentation de "Nyquist", du diagramme d'impédance électrochimique par une valeur Ζ'(ω) de résistance surfacique (Ω.αη2) augmentée par rapport à la valeur Ζ'(ω) de la résistance surfacique d'une couche d'oxyde métallique solide naturellement formée en surface d'un substrat métallique solide. On réalise les mesures d'impédance Ζ(ω) en mode potentio statique autour du potentiel libre, avec une perturbation sinusoïdale. L'amplitude de perturbation sinusoïdale est fixée à 10 mV de façon à satisfaire les conditions de linéarité. Les fréquences balayées lors des mesures d'impédance sont comprises entre 65 kHz et 10 mHz avec 10 points par décade.
Les inventeurs ont montré par spectroscopy de dispersion d'énergie ("EDS, Energy Dispersive Spectroscopy") que cette couche de conversion est constituée d'oxydes mixtes de lanthanide et du métal constitutif de la surface oxydable du substrat métallique solide.
Avantageusement, la couche de conversion s 'étendant en surface du substrat métallique solide présente une épaisseur moyenne comprise entre 1 nm et 200 nm.
Les inventeurs ont observé que l'augmentation de la durée d'immersion d'un substrat métallique solide dans une solution de conversion selon l'invention permet une augmentation de la valeur de la résistance surfacique de surface qui va au-delà de la valeur limite de la résistance surfacique de la couche d'oxyde d'aluminium formée naturellement en surface d'une pièce d'alliage d'aluminium.
En outre, les inventeurs ont aussi observé qu'un tel traitement de la surface oxydable d'un substrat métallique solide par une solution de conversion ne conduit à aucune augmentation détectable de la masse du substrat. Une telle couche de conversion ne correspond pas à une cristallisation d'oxydes/hydroxydes de lanthanide en surface du substrat métallique solide.
En particulier, le traitement de la surface oxydable du substrat métallique solide par la solution de conversion permet la formation d'une couche de conversion de protection active et de cicatrisation en surface du substrat métallique solide par formation d'une pluralité de liaison covalente intervenant entre l'élément lanthanide (Ln) inhibiteur de corrosion et un élément métallique (M) du substrat métallique solide. Les inventeurs ont montré par analyse chimique des énergies de liaison -notamment par spectrométrie photo-électronique X (XPS)- que cette liaison covalente est du type M-O-Ln-O- dans laquelle M représente un élément métallique du substrat métallique solide, O est un atome d'oxygène et Ln représente l'élément inhibiteur de corrosion choisi parmi les lanthanides.
Dans un procédé selon l'invention, on applique sur la surface oxydable du substrat métallique solide, et le cas échéant en surface de la couche de conversion, une solution de traitement formée d'un sol hybride organique/inorganique d'au moins un alcoxysilane -notamment d'un alcoxysilane porteur d'un groupement organique-, d'un cation de cérium à une concentration comprise entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L, et le cas échéant d'au moins un alcoxyde métallique, adapté(s) pour former par hydrolyse/condensation du(des) alcoxysilane(s), du(des) alcoxyde(s) métallique(s) et du cation de cérium une matrice hybride organique/inorganique formée d'enchaînements atomiques inorganiques (-Si-O-Si-) et d'enchaînements hydrocarbonés organiques.
Les inventeurs ont observé que l'immersion d'un substrat métallique solide dans une solution de conversion permet non seulement la formation d'une telle couche de conversion et la protection active du substrat métallique solide vis-à-vis de la corrosion, mais permet en outre une amélioration de l'adhérence d'un sol hybride en surface du substrat métallique solide et une amélioration des propriétés de protection passive dudit substrat métallique solide vis-à-vis de la corrosion.
Avantageusement et selon l'invention, on choisit chaque inhibiteur de corrosion de la solution de conversion dans le groupe formé des cations de lanthane (La), des cations de cérium (Ce), des cations de praséodyme (Pr), des cations de néodyme (Nd), des cations de samarium (Sm), des cations d'europium (Eu), des cations de gadolinium (Gd), des cations de terbium (Tb), des cations de dysprosium (Dy), des cations d'holmium (Ho), des cations d' erbium (Er), des cations de thulium (Tm), des cations d' ytterbium (Yb) et des cations de lutécium (Lu).
Avantageusement et selon l'invention, on choisit chaque inhibiteur de corrosion de la solution de conversion dans le groupe formé des chlorures de lanthanide, des nitrates de lanthanide, des acétates de lanthanide et des sulfates de lanthanide.
Avantageusement, on choisit chaque inhibiteur de corrosion de la solution de conversion dans le groupe formé du chlorure de lanthane (LaC£3), du chlorure de cérium (CeC£3), du chlorure d'yttrium (YCt3), du sulfate de cérium (Ce2(SO4)3), de l'acétate de cérium (Ce(CH3COO)3), du chlorure de praséodyme (PrC£3), du chlorure de néodyme (NdC£3)
Avantageusement et selon l'invention, chaque inhibiteur de corrosion de la solution de conversion est un cation de cérium -notamment le nitrate de cérium (Ce(NO3)3), l'acétate de cérium (Ce(CH3COO)3), le sulfate de cérium (Ce2(SO4)3) et le chlorure de cérium (CeC£3)- dans lequel l'élément cérium est de valence III (Ce111).
Avantageusement et selon l'invention, le cation de cérium (Ce) de la solution de traitement est choisi dans le groupe formé des chlorures de cérium et des nitrates de cérium. En particulier, l'inhibiteur de corrosion de la solution de conversion est du nitrate de cérium Ce(NO3)3. Les inventeurs ont montré que la couche de conversion est constituée d'oxydes mixtes de cérium et du métal constitutif de la surface oxydable du substrat métallique solide. L'analyse chimique par spectroscopie de dispersion d'énergie ("EDS, Energy Dispersive Spectroscopy") présente des raies La et Ma caractéristiques du cérium lié par des liaiasons covalentes en surface du substrat métallique solide.
Les inventeurs ont observé qu'un tel procédé de traitement anticorrosion permet de former un revêtement anticorrosion formé d'une couche de conversion comprenant au moins un inhibiteur de corrosion et adaptée pour permettre une auto-cicatrisation du substrat métallique solide, ladite couche de conversion étant elle-même protégée par la matrice hybride riche en cérium présentant un effet barrière optimal.
Mais les inventeurs ont aussi observé de façon totalement surprenante que la couche de conversion :
- n'altère pas les propriétés mécaniques de résistance à la délamination et d'adhésion de la matrice hybride sur le substrat métallique solide ;
- n'altère pas les propriétés barrière de la matrice hybride, telles que mesurées par SIE ;
- permet de ralentir la perte de résistance à la corrosion du substrat métallique solide durant une immersion prolongée de celui-ci dans un bain de corrosion, et ;
- retarde l'apparition des produits de corrosion sur les substrats métalliques subissant un point de corrosion.
La présence d'une couche de conversion riche en inhibiteur de corrosion située à l'interface entre le substrat métallique solide et la matrice hybride permet d'apporter une protection active supplémentaire, qui s'ajoute à l'effet protecteur de la matrice hybride.
Avantageusement et selon l'invention, la solution de conversion présente une concentration en inhibiteur de corrosion -notamment en cérium (Ce)- comprise entre 0,001 mole/L et 0,5 mole/L, notamment comprise entre 0.05 mole/L et 0,3 mole/L, en particulier de l'ordre de 0,1 mole/L. Avantageusement, la solution de conversion présente une concentration en inhibiteur de corrosion -notamment en cérium (Ce)- comprise entre 0,01 mole/L et 0,5 mole/L, préférentiellement comprise entre 0,1 mole/L et 0,5 mole/L.
Avantageusement, on maintient en contact la surface oxydable du substrat métallique solide et la solution de conversion pendant une durée prédéterminée comprise entre 1 s et 30 min, notamment entre 1 s et 300 s, de préférence entre 1 s et 15 s, en particulier entre 1 s et 10 s, plus préférentiellement entre 1 s et 3 s.
Avantageusement, après l'étape de mise en contact de la surface oxydable du substrat métallique solide et de la solution de conversion, on sèche le substrat métallique solide à une température prédéterminée inférieure à 100°C -notamment de l'ordre de 50°C-, de façon à former en surface du substrat métallique solide, une couche, dite couche de conversion, de l'élément Ln (lanthanide) inhibiteur de corrosion lié à un élément M métallique du substrat métallique solide par une liaison du type M-O-Ln-O-.
Avantageusement, la solution de conversion présente un pH sensiblement de l'ordre de 4. Avantageusement, on ajuste le pH de la solution de conversion par addition d'un acide minéral -notamment d'acide nitrique- à la solution de conversion.
Les inventeurs ont observé qu'un procédé de traitement anticorrosion d'un substrat métallique solide en deux étapes selon l'invention, permet non seulement une protection active, en particulier par cicatrisation, du substrat métallique solide vis-à-vis de la corrosion mais permet en outre de procurer une protection passive vis-à-vis de ladite corrosion.
Avantageusement et selon l'invention, la composition hydroalcoolique liquide est formée d'eau et d'au moins un alcool -notamment choisi dans le groupe formé de l'éthanol, du propanol-1 et du propanol-2-.
Les inventeurs ont observé qu'un procédé de traitement anticorrosion d'un substrat métallique solide en deux étapes selon l'invention, permet non seulement une protection active, en particulier par cicatrisation, du substrat métallique solide vis-à-vis de la corrosion mais permet en outre de procurer une protection passive vis-à-vis de ladite corrosion.
Avantageusement, la solution de conversion présente un pH sensiblement de l'ordre de 4. Avantageusement, on ajuste le pH de la solution de conversion par addition d'un acide minéral -notamment d'acide nitrique- à la solution de conversion.
Avantageusement, les nanoparticules de boehmite dopées et/ou physisorbées présentent une plus grande dimension et deux plus petites dimensions, perpendiculaires entre elles et perpendiculaires à ladite plus grande dimension, ladite plus grande dimension est inférieure à 200 nm -notamment inférieure à 100 nm, particulièrement inférieure à 50 nm, de préférence comprise entre 5 nm et 20 nm-, et les deux plus petites dimensions sont inférieures à 10 nm, de préférence de l'ordre de 3 nm.
Avantageusement et selon l'invention, la solution de traitement comprend une charge de nanoparticules de boehmite creuses.
L'invention vise aussi un revêtement anticorrosion susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'invention.
L'invention s'étend par ailleurs à un revêtement anticorrosion d'un substrat métallique solide formé d'une matrice hybride s 'étendant en surface du substrat métallique solide et obtenue par hydrolyse/condensation d'au moins un alcoxysilane ;
ladite matrice hybride présentant un rapport (Si/Ce) molaire d'élément silicium du(des) alcoxysilane(s) par rapport à au moins un cation du cérium (Ce) compris entre 50 et 500, notamment entre 80 et 250.
On détermine ce rapport Ce/Si par des méthodes connues en elles-mêmes de l'homme du métier, en particulier par analyse RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry) de la diffusion élastique des ions d'un faisceau d'ions incident adaptée pour pouvoir mesurer la quantité d'un élément lourd dans une matrice hybride légère.
L'invention s'étend en particulier à un revêtement anticorrosion dans lequel la matrice hybride s'étendant au contact d'un substrat métallique solide et obtenue par hydrolyse/condensation d'au moins un alcoxysilane et, le cas échéant, d'au moins un alcoxyde métallique et comprenant :
o au moins un groupement inorganique de formule (IX) générale :
-A-O-B- (IX),
dans laquelle :
■ O est l'élément oxygène,
■ A et B sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe formé de Si et de M', et ;
o au moins un groupement organique de formule (XI) générale :
-D-O-RJO-O- E- (XI),
■ dans laquelle O est l'élément oxygène,
■ D et E sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe formé de Si, de M' et de Ce, et ;
■ R10 est un groupement hydrocarboné.
Avantageusement, le revêtement anticorrosion présente une épaisseur comprise entre 1 μπι et 15 μπι.
L'invention s'étend par ailleurs à un revêtement anticorrosion présentant au moins l'une des caractéristiques ci-après :
- la matrice hybride du revêtement anticorrosion est formée d'un matériau composite comprenant un xérogel hybride -notamment un xérogel hybride organique/inorganique- et une charge de nanoparticules de boehmite physisorbée dispersée dans le xérogel hybride ;
- la matrice hybride du revêtement anticorrosion est formée d'un matériau composite comprenant un xérogel hybride -notamment un xérogel hybride organique/inorganique- et une charge de nanoparticules de boehmite dopées de formule générale (VIII) :
A£1-X(X)XO(OH), (VIII) dans laquelle :
o X est un élément, dit élément de dopage, choisi dans le groupe formé des lanthanides trivalents -notamment du cérium trivalent-, et ;
o x est un nombre relatif compris entre 0,002 et 0,01 ; ladite charge étant dispersée dans le xérogel hybride ;
- la matrice hybride du revêtement anticorrosion est formée d'un matériau composite comprenant un xérogel hybride -notamment un xérogel hybride organique/inorganique- et une charge de nanoparticules de boehmite creuses dispersée dans le xérogel hybride ;
- les nanoparticules solides de la charge de nanoparticules de boehmite physisorbées et de la charge de nanoparticules de boehmite dopées présentant une plus grande dimension et deux plus petites dimensions, perpendiculaires entre elles et perpendiculaires à ladite plus grande dimension, la plus grande dimension est inférieure à 200 nm -notamment inférieure à 100 nm, particulièrement inférieure à 50 nm, de préférence comprise entre 5 nm et 20 nm-, et les deux plus petites dimensions sont inférieures à 10 nm, de préférence de l'ordre de 3 nm ;
- les nanoparticules solides de la charge de nanoparticules de boehmite creuses sont de forme sensiblement sphérique et présentent un diamètre moyen de l'ordre de 30 nm.
Avantageusement, la couche de conversion du revêtement anticorrosion présente une épaisseur comprise entre 1 nm et 200 nm.
L'invention s'étend par ailleurs à une surface métallique revêtue d'un revêtement anticorrosion obtenu par un procédé selon l'invention.
L'invention concerne également un procédé caractérisé en combinaison par tout ou partie des caractéristiques mentionnées ci-dessus ou ci- après.
D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante qui se réfère aux figures annexées représentant des modes de réalisation préférentiels de l'invention, donnés uniquement à titre d'exemples non limitatifs, et dans lesquelles :
- la figure 1 est une représentation schématique hors proportion d'une variante d'un revêtement anticorrosion selon l'invention ;
- la figure 2 en une vue en micro scopie électronique à balayage (MEB) d'une coupe transversale d'un revêtement anticorrosion d'un substrat métallique solide obtenu par un procédé selon l'invention ; - la figure 3 est une représentation graphique comparative de l'évolution de la résistance surfacique vis-à-vis de la corrosion d'un substrat métallique solide traité selon deux variantes d'un procédé selon l'invention ;
- la figure 4 est une représentation graphique de la résistance surfacique (Ω.αη2) d'un revêtement anticorrosion en fonction de la concentration en cérium dans la solution de traitement ;
- la figure 5 est une représentation graphique de la nano-dureté de Vickers d'un revêtement anticorrosion en fonction de la concentration en cérium dans la solution de traitement ;
- la figure 6 est une représentation graphique de la variation de la valeur du module de Young, en GPa, déterminée par des mesures de nano-indentation ;
- la figure 7 est une représentation graphique de la valeur de la charge critique (mN) de délamination (o), de fissuration ( A) et de déformation plastique (□), déterminée par nano-nano-scratch, d'un revêtement anticorrosion en fonction de la concentration en cérium dans la solution de traitement ;
- la figure 8 est une représentation de Nyquist de l'impédance électrochimique d'un substrat métallique solide traité (o) ou non traité (A ) avec une solution de conversion ;
- la figure 9 est un spectre d'analyse chimique de surface par Spectroscopie de Dispersion Electronique ("Energy Dispersion Spectroscopy (EDS) d'un substrat métallique solide traité avec une solution de conversion selon l'invention.
Un revêtement 1 anticorrosion selon l'invention représenté en figure 1 est supporté sur un substrat 2 métallique formé d'éléments M métalliques. Un tel revêtement anticorrosion est formé d'une couche 3 de conversion optionnelle dans laquelle des éléments Ln inhibiteurs de corrosion sont liés par des liaisons covalentes M-O-Ln- à des éléments M métallique du substrat 2 métallique. En outre, des éléments Ln inhibiteurs de corrosion de la couche de conversion forment des liaisons covalentes avec des éléments Si et, le cas échéant, des éléments métalliques M' choisis dans le groupe formé de l'aluminium (Ai), du vanadium (V), du titane (Ti) et du zirconium (Zr) et de l'élément cérium (Ce) de la matrice 4 hybride s'étendant en surface de la couche 3 de conversion.
La figure 2 représente une coupe en microscopie électronique à balayage (MEB) d'un substrat 2 d'aluminium traité par une variante d'un procédé selon l'invention et comprenant une couche 3 de conversion (optionnelle) s'étendant à l'interface entre le substrat 2 d'aluminium et la matrice 4 hybride.
Dans une variante d'un procédé de traitement anticorrosion d'un substrat métallique solide selon l'invention, on réalise d'abord un traitement préparatif de surface d'une pièce d'alliage d'aluminium 2024 T3 laminé. Un tel traitement préparatif, donné uniquement à titre d'exemple non limitatif, a pour objectif d'éliminer de la surface du substrat métallique solide toute trace d'oxydation de l'alliage ou de salissure susceptible de nuire à l'application homogène de la solution de conversion et de la solution de traitement sur la surface du substrat lors de son dépôt ("dip-coating", "spray") et à l'ancrage de la matrice hybride anticorrosion obtenue en surface du substrat.
Dégraissage du substrat métallique solide par un solvant organique
Le traitement préparatif comprend une première étape de dégraissage de la surface du substrat métallique solide lors de laquelle on place la surface dudit substrat en contact avec un solvant de dégraissage. On réalise cette étape de dégraissage par des méthodes connues en elles-mêmes de l'homme du métier, notamment par trempage de la surface du substrat dans le solvant de dégraissage ou en aspergeant ladite surface avec le solvant de dégraissage.
A titre d'exemples, le solvant de dégraissage peut être du chlorure de méthylène pur stabilisé (commercialisé sous la marque Methoklone) ou de l'acétone pure. Dans ce cas, on réalise cette étape de dégraissage à une température inférieure à 42°C et pendant une durée comprise entre 5 sec et 3 min. Il est possible de soumettre le substrat métallique solide à un traitement par les ultrasons lors de cette première étape de dégraissage.
Dégraissage du substrat métallique solide par une solution alcaline Le traitement préparatif du substrat métallique solide comprend une deuxième étape successive de dégraissage de la surface dudit substrat lors de laquelle on place la surface du substrat en contact avec une préparation alcaline, notamment commercialisée sous la marque TURCO 4215 (HENKEL, Boulogne- Billancourt, France). On réalise cette étape de dégraissage alcalin par des méthodes connues en elles-mêmes de l'homme du métier, notamment par trempage de la surface du substrat dans la préparation alcaline ou en aspergeant ladite surface avec ladite préparation pendant une durée comprise entre 10 min et 30 min. De préférence, on réalise cette étape de dégraissage alcalin à une température comprise entre 50°C et 70°C. Il est possible de soumettre le substrat à un traitement par les ultrasons lors de cette deuxième étape de dégraissage par une solution alcaline.
Décapage du substrat métallique solide par une solution alcaline
Le traitement préparatif selon l'invention comprend une troisième étape successive de décapage de la surface du substrat lors de laquelle on place la surface du substrat en contact avec une préparation alcaline, notamment une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à une concentration comprise entre 30 g/L à 70 g/L. On réalise cette étape de décapage alcalin par des méthodes connues en elles-mêmes de l'homme du métier, notamment par trempage de la surface du substrat dans la préparation alcaline concentrée ou en aspergeant ladite surface avec ladite préparation alcaline concentrée pendant une durée comprise entre 10 sec et 3 min. De préférence, on réalise cette étape de décapage alcalin à une température comprise entre 20°C et 50°C. Il est possible de soumettre le substrat métallique solide à un traitement par les ultrasons lors de cette deuxième étape de décapage par une solution alcaline concentrée.
A l'issue de cette troisième étape successive de traitement de la surface du substrat métallique solide, on observe une couche pulvérulente d'oxydes recouvrant la surface du substrat métallique solide.
Décapage du substrat métallique solide par une solution acide Le traitement préparatif selon l'invention comprend une quatrième étape successive de dissolution de la couche d'oxydes s'étendant sur la surface du substrat métallique solide lors de laquelle on place la surface dudit substrat en contact avec une préparation acide, par exemple TURCO LIQUID Smut-Go NC (HENKEL, Boulogne-Billancourt, France) ou ARDROX 295 GD (Chemetal GmbH, Francfort, Allemagne).
On réalise cette étape de dissolution pendant une durée comprise entre 1 min et 10 min à une température comprise entre 10°C et 50°C avec une solution aqueuse comprenant entre 15% (v/v) et 25% (v/v) de TURCO LIQUID Smut-Go NC.
En variante, on réalise cette étape de dissolution pendant une durée comprise entre 1 min et 10 min à une température comprise entre 10°C et 30°C avec une solution aqueuse comprenant entre 15% (v/v) et 30% (v/v) de ARDROX 295 GD.
A l'issue de cette étape la surface du substrat métallique solide est adaptée pour pouvoir être traitée selon un traitement anticorrosion conforme à l'invention.
Dans une variante d'un procédé de traitement anticorrosion d'un substrat métallique solide selon l'invention, on réalise une étape de formation d'une couche de conversion en surface du substrat métallique solide.
On immerge une pièce d'aluminium (Ai 2024-T3) par "dip-coating" dans une solution de conversion aqueuse contenant une concentration comprise entre 0,001 mole/L et 0,5 mole/L de Ce(NO3)3 dont le pH est ajusté à une valeur de 4 par ajout d'acide nitrique. Après immersion et retrait, la pièce d'aluminium est séchée pendant 10 minutes à 50°C. A l'issue de ce traitement par la solution de conversion, aucune prise de masse de ladite pièce d'aluminium n'est mesurée.
Dans un procédé de traitement anticorrosion d'un substrat métallique solide, on prépare une solution de traitement selon les quatre étapes suivantes :
- (a) élaboration d'une solution de traitement comme décrit en (A) ci- après ; (b) élaboration d'une dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite physisorbées comme décrit en (B) ci-après ;
- (c) élaboration d'une dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite dopée comme décrit en (C) ci-après ;
- (d) élaboration de nanoparticules d'oxyhydroxyde d'aluminium creuse contenant un inhibiteur de corrosion comme décrit en (D) ci-après ;
- (e) élaboration d'une dispersion colloïdale de traitement anticorrosion à partir des compositions comme décrit en (A) ci-dessus, en (B), en (C) et en (D) ci- dessous ;
- (f) dépôt de la dispersion colloïdale de traitement anticorrosion sur le substrat métallique solide ;
- (g) traitement thermique.
A - Elaboration d'une solution de traitement - sol époxyde
Al - Sol époxyde GPTMS/ASB/Ce(NO^h
Dans un premier mode de réalisation, pour préparer 1 L de sol époxyde on dissout 107,4 g (0,43 moles) de tri(s-butoxyde) d'aluminium (ASB) dans 34,8 mL de propanol-1 par agitation -notamment par agitation magnétique- pendant 10 minutes à température ambiante. On ajoute ensuite 470 mL (2,13 moles) de 3-(glycidoxypropyl)-triméthoxysilane (GPTMS). La proportion molaire de GPTMS et d'ASB est de 83/17. On prépare aussi une solution aqueuse de cérium (III) (Ce(NO3)3) à une concentration comprise entre 0,02 mole/L et 0,5 mole/L et on ajoute un volume cette solution aqueuse de cérium dans la solution de précurseur (ASB/GPTMS) de façon à provoquer une hydrolyse/condensation des précurseurs. On maintient le sol époxyde obtenu sous agitation pendant une durée nécessaire à un déclin thermique jusqu'à température ambiante. La concentration finale en cérium dans le sol époxyde est de 0,01 mol/L.
On dépose le sol époxyde sur un substrat d'aluminium Ai 2024-T3 prétraité comme décrit ci-dessus par trempage/retrait du substrat dans ledit sol époxyde. La vitesse de retrait est de 20 cm/min. On chauffe le substrat métallique solide revêtu à une température comprise entre 95°C et 180°C -en particulier 110°C- pendant une durée comprise entre 1 h et 5 h -en particulier 3 h-. On observe la formation d'une matrice hybride de 6 μπι d'épaisseur en surface du substrat métallique solide présentant une durée de tenue au brouillard salin comprise entre 96 et 800 heures.
A2 - Sol époxyde TEOS/MAP/Ce(NO^h
Dans un deuxième mode de réalisation, pour préparer 1 L de sol hybride on ajoute 230 mL de tétraéthoxysilane (TEOS) dans 600 mL d'éthanol. On ajoute ensuite 30 mL de méthacryloxypropyltriméthoxysilane (MAP), puis une solution aqueuse de cérium (III) (Ce(NO3)3) à une concentration de 4,32 g/L de façon à provoquer une hydrolyse/condensation des précurseurs TEOS et MAP. Le pH du sol obtenu est de 4,5 et sa viscosité est de 3 mPa.s.
B - Elaboration de nanoparticules de boehmite colloïdale physisorbées
On réalise une telle dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite fonctionnalisées en surface (dites physisorbées) en deux étapes décrites ci- après dans lesquelles on forme d'abord une solution colloïdale de nanoparticules de boehmite, puis on fonctionnalise lesdites nanoparticules de boehmite par un inhibiteur de corrosion.
Bl - Boehmite colloïdale
On réalise l'hydrolyse condensation du tri-secbutoxyde
(ASB, A£(OH)x(OC4H9)3_x) d'aluminium selon la méthode décrite par Yoldas B.E. (J. Mater. Sci., (1975), 10, 1856), dans laquelle on ajoute à du tri-secbutoxyde d'aluminium une quantité d'eau préalablement chauffée à une température supérieure à 80°C. On laisse la solution obtenue sous agitation pendant 15 min.
A titre d'exemple, on place une telle solution de tri(s-butoxyde) d'aluminium à une concentration de 0,475 mole/L (- 117 g/L) dans de l'eau à la température de 80°C pendant une durée de 15 min. On réalise ensuite une étape, dite étape de peptisation, lors de laquelle on ajoute à la solution d'hydrolyse du tri-secbutoxyde un volume compris entre 1,4 mL et 2,8 mL d'une solution d'acide nitrique à 68%. On place le mélange à 85°C dans un bain d'huile pendant une durée de 24 h. On obtient une dispersion colloïdale d' oxyhydroxyde d'aluminium (boehmite) dans l'eau. La concentration d'acide nitrique dans la dispersion colloïdale est comprise entre 0,033 mole/L et 0,066 mole/L. En variante, il est possible de concentrer la dispersion colloïdale jusqu'à une concentration en oxyhydroxyde d'aluminium de l'ordre de 1 mole/L. D'autres acides minéraux ou organiques peuvent être utilisés lors de cette étape de peptisation, notamment l'acide chlorhydrique et l'acide acétique. On obtient un sol colloïdal transparent et stable présentant par diffraction des rayons X les raies caractéristiques de la boehmite telles que décrite dans la fiche JCPDS 21-1307.
B2 - Fonctionnalisation des nanoparticules de boehmite
A une dispersion colloïdale telle qu'obtenue selon l'étape Bl précédente et présentant une concentration en aluminium comprise entre 0.5 mole/L et 0,8 mole/L, on ajoute, le cas échéant, un tensioactif non ionique -notamment un tensioactif non ionique choisi parmi le Pluronic® P-123, le Pluronic® F 127 (BASF, Mount Olive, New Jersey, USA), du Brij 58 et le Brij 52 dans une proportion massique finale comprise entre 1% et 5%. On ajoute ensuite une quantité d'un inhibiteur de corrosion, notamment du nitrate de cérium (III) (Ce(NO3)3) ou du vanadate de sodium, à une concentration finale comprise entre 0,001 mole/L et 0,5 mole/L. On place cette préparation sous agitation à température ambiante pendant une durée de 6 heures. On obtient une dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite fonctionnalisée en surface -dites nanoparticules de boehmite physisorbées-. Une telle préparation présente en spectroscopie infrarouge en utilisant la technique de réflexion diffuse DRIFT ("Diffuse Réflectance Infra-red Fourrier Transform ») des bandes de vibration à 1460 cm"1 et 1345 cm"1 caractéristiques de la coordination du cérium aux ions nitrates.
C - Elaboration d'une dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite dopées
On réalise une telle dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite dopées en deux étapes décrites ci-après dans lesquelles on réalise (Cl) l'hydrolyse/condensation d'un précurseur -notamment un alcoxyde- d'aluminium et d'un inhibiteur de corrosion. On réalise ensuite une étape (C2), dite étape de peptisation, de traitement en milieu acide de façon à former des nanoparticules de boehmite dopée.
Cl - Hydrolyse/condensation de l'ASB et de (Ce(NC V) On réalise l'hydrolyse/condensation d'un mélange de précurseur d'aluminium -notamment d'un alcoxyde d'aluminium, en particulier de tri(s-butoxyde) d'aluminium (ASB)- et d'un inhibiteur de corrosion -notamment du nitrate de cérium (III) (Ce(NO3)3)- par addition à ce mélange d'un minimum d'eau chauffée à la température de 85°C. On place ce mélange d'hydrolyse/condensation sous agitation pendant 15 min. La concentration finale d'ASB dans le mélange d'hydrolyse/condensation est de 0,475 mole/L et la concentration finale en inhibiteur de corrosion dans le mélange d'hydrolyse/condensation est comprise entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L.
C2 - Peptisation
On ajoute dans le mélange d'hydrolyse/condensation une solution aqueuse acidifiée -notamment 1,4 mL à 2,8 mL d'une solution d'acide nitrique à 68%- et on place le mélange acidifié à la température de 85°C dans un bain d'huile pendant une durée de 24 h. La concentration d'acide nitrique dans le mélange acidifié est comprise entre 0,033 mole/L et 0,066 mole/L. En variante, il est possible de concentrer la dispersion colloïdale jusqu'à une concentration en oxyhydroxyde d'aluminium de l'ordre de 1 mole/L. On obtient un sol colloïdal transparent et stable présentant, par diffraction des rayons X, les raies caractéristiques de la boehmite telles que décrite dans la fiche JCPDS 21-1307.
D - Elaboration de nanoparticules d' oxyhydroxyde d'aluminium (boehmite) creuses contenant l'inhibiteur de corrosion
On réalise de telles nanoparticules d' oxyhydroxyde d'aluminium creuses contenant l'inhibiteur de corrosion par formation d'une microémulsion inverse (Daniel H., et al (2007), Nano Lett., 7 ;11, 3489-3492) et encapsulation simultanée de l'inhibiteur de corrosion.
On prépare une phase apolaire par mélange d'un alcool -notamment de l'hexanol-, un alcane -notamment du dodécane- et un surfactant -notamment du bromure d'hexadécyltriméthylammonium (CTAB)-. On prépare aussi une phase polaire comprenant de l'eau, un alcool -notamment du méthanol- et un inhibiteur de corrosion -notamment du nitrate de cérium-. On mélange la phase polaire et la phase apolaire et on place ce mélange sous agitation pendant 30 min de façon à former une microémulsion inverse d'eau dans la phase apolaire. On prépare une solution d'un alcoxyde d'aluminium -notamment de tri(s-butoxyde) d'aluminium (ASB) dans un volume de l'alcane -notamment de dodécane-. On introduit sous agitation la solution d' alcoxyde d'aluminium dans la microémulsion inverse. On laisse le mélange au repos pendant 12 h. On sépare par centrifugation un culot contenant des nanoparticules creuses d'oxyhydroxyde d'aluminium. Après lavage de ce culot avec du diéthylène glycol, on obtient une poudre de nanoparticules creuses d'oxyhydroxyde d'aluminium contenant l'inhibiteur de corrosion.
E - Elaboration d'une solution colloïdale de traitement anticorrosion
On prépare une telle dispersion colloïdale de traitement anticorrosion par mélange d'une quantité d'une solution de traitement (sol hybride) tel que préparé en (A), d'une quantité de dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite physisorbées telle que préparée en (B) et/ou d'une quantité d'une dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite dopées telle que préparée en (C) et/ou d'une quantité d'une dispersion de nanoparticules de boehmite creuses. La concentration en aluminium et silicium dans la dispersion colloïdale de traitement anticorrosion est comprise entre 1,66 mole/L et 2 mole/L. La concentration en aluminium apporté par la dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite fonctionnalisée en surface dans le sol hybride est comprise entre 0,1 mole/L et 0,13 mole/L. La concentration en aluminium apportée par la dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite dopée dans le sol hybride est comprise entre 0,1 mole/L et 0,13 mole/L. On laisse au repos le sol hybride ainsi obtenu à la température ambiante pendant une durée de 24 heures.
En variante avantageuse selon l'invention, on prépare une solution alcoolique contenant au moins un alcoxysilane et au moins un alcoxyde d'aluminium puis on ajoute à ladite solution alcoolique une quantité de la dispersion colloïdale de nanoparticules de boehmite physisorbées et/ou de nanoparticules de boehmite dopées et/ou de nanoparticules de boehmite creuses.
On maîtrise de cette façon la viscosité de la solution (dispersion) de traitement qui diminue avec l'addition de la dispersion colloïdale de boehmite. On maîtrise ainsi l'épaisseur du gel hybride déposé en surface du substrat métallique solide en particulier en fonction de la vitesse de retrait du substrat métallique solide à partir de la solution (dispersion) de traitement.
F - Dépôt de la dispersion colloïdale sur le substrat métallique solide
On réalise une étape de dépôt de la dispersion colloïdale de traitement anticorrosion sur une surface d'un substrat métallique solide notamment d'une pièce d'un alliage d'aluminium 2024 T3 laminé ayant subit préalablement un dégraissage et un décapage. Lors de cette étape de dépôt, une partie du solvant du sol hybride composite s'évapore et simultanément Γ hydrolyse/condensation du(des) alcoxysilane(s) et de(s) alcoxyde(s) métallique(s) permet la formation d'une matrice hybride composite anticorrosion en surface du substrat métallique solide.
La présence de cérium à titre d'inhibiteur de corrosion, notamment de cérium (Ce111) libre, dans la solution de traitement permet la formation lors du dépôt de ladite solution d'une couche de conversion chimiquement stable en milieu corrosif. Une telle couche de conversion est en particulier formée à partir des groupements hydroxylés d'un élément M constitutif du substrat métallique solide et formant une liaison M-O-Ce- avec le cérium.
La présence de nanoparticules de boehmite physisorbées et de nanoparticules de boehmite dopées dans la solution de traitement est adaptée pour permettre la formation de réservoirs d'inhibiteur de corrosion dans la matrice hybride composite constituant le revêtement anticorrosion, lesdits réservoirs étant adaptés pour permettre une libération contrôlée dans le temps de l'inhibiteur de corrosion.
On réalise l'application de la solution de traitement en surface du substrat métallique solide par tout moyen connu en lui-même de l'homme du métier, notamment par trempage/retrait ("dip coating"), par pulvérisation ("spray-coating"), ou par application au pinceau, au tampon ou à la brosse pour des utilisations localisées à titre de réparation du revêtement de la surface du substrat métallique solide.
Pour la technique de trempage/retrait, la vitesse de retrait permet de contrôler l'épaisseur du dépôt de la solution de traitement pour une viscosité de la solution de traitement donnée. Typiquement la vitesse de retrait varie entre 2 et 53 cm/min. L'application de plusieurs couches successives par des opérations de trempage/retrait successives, chaque opération de trempage/retrait étant suivie d'une étape de séchage, permet la formation, le cas échéant, d'un revêtement d'épaisseur accrue.
Il est aussi possible, lors de l'étape de trempage, d'imposer un temps de séjour du substrat métallique solide dans la solution de traitement qui soit prolongé en vue de favoriser les réactions chimiques entre le substrat métallique solide et la solution de traitement. A titre d'exemple, le temps de séjour prolongé peut varier entre 1 et 300 secondes.
Pour la technique de pulvérisation, l'épaisseur des dépôts est contrôlée par la viscosité de la solution de traitement, par les paramètres de pulvérisation, notamment la pression, le débit, les caractéristiques géométriques de buses de pulvérisation, ainsi que par la vitesse de déplacement des buses en regard de la surface du substrat métallique solide et le nombre de passage des buses devant la surface du substrat métallique solide. L'application de la solution de traitement peut être réalisée manuellement ou être robotisée suivant des techniques conventionnelles .
Pour la technique d'application manuelle au pinceau, au tampon ou à la brosse, l'épaisseur du dépôt est contrôlée par la viscosité de la solution de traitement et par le nombre d'applications successives sur la surface du substrat métallique solide.
Il est possible de réaliser cette étape de dépôt de la solution de traitement sur une surface d'un substrat métallique solide dans une enceinte sous atmosphère et humidité contrôlées, notamment de façon à limiter l'évaporation trop rapide du/des solvant(s) et de façon à limiter la pollution de l'atmosphère. Dans un procédé selon l'invention, il est aussi possible de réaliser cette étape de dépôt de la solution de traitement à l'air libre, en particulier par pulvérisation à l'air libre.
G - Traitement thermique
On réalise un traitement thermique de la solution de traitement appliqué sur la surface du substrat métallique solide de façon à éliminer par évaporation le(s) solvant(s) résiduel(s) de la solution de traitement et à permettre sa polymérisation en une matrice hybride composite. En particulier, un tel traitement thermique comprend deux étapes successives dans lesquelles le substrat métallique solide revêtu de la solution de traitement est d'abord soumis à une première étape de chauffage à une température comprise entre 50°C et 70°C pendant une durée comprise entre 2 h et 24 h, ladite première étape de chauffage étant adaptée pour permettre une élimination des solvants aqueux et/ou organiques, puis à une deuxième étape de chauffage à une température comprise entre 110°C et 180°C pendant une durée comprise entre 3 h et 16 h, ladite deuxième étape de chauffage étant adaptée pour parfaire la polymérisation de la solution de traitement et pour améliorer les propriétés mécaniques de la matrice hybride composite.
La figure 3 représente la variation de la résistance surfacique d'un substrat métallique solide traité par un procédé selon l'invention en fonction de la durée d'immersion de ce substrat métallique solide dans un bain de corrosion (NaCÎ 0,05 mole/L dans l'eau). La courbe (·) représente la variation de la résistance surfacique d'un substrat métallique solide traité selon un procédé selon l'invention consistant en l'application successive d'une solution de conversion riche en cérium (0,1 mole/L) puis d'une solution de traitement comprenant du cérium (0,01 mole/L). On observe que la résistance surfacique du substrat métallique solide traité (·) décroit plus lentement que la résistance surfacique d'un substrat métallique solide (Δ) traité avec la même solution de traitement (0,01 mole/L de Ce) mais exempt de couche de conversion.
Les valeurs numériques sont données en tableau 1 ci-après.
Résistance surfacique, Ω.αη2
Durée d'immersion, h
Avec couche de Sans couche de conversion conversion
1 7870000 8080000
5 7710000 7760000
24 5280000 3980000
48 4050000 2120000
72 2750000 1111000
148 1310000 1080000
240 1180000 1030000
336 1190000 1020000
Tableau 1
On observe en particulier qu'après 48 h d'immersion dans le bain de corrosion, la résistance surfacique du substrat non traité (Δ) atteint une valeur de l'ordre de 2,12 106 Ω.αη2, alors que la résistance surfacique du substrat (·) traité reste de l'ordre de 4,05 106 Ω.αη2. Après 72 h d'immersion dans le bain de corrosion, la résistance surfacique du substrat non traité (Δ) atteint une valeur limite de l'ordre de 1,1 106 Ω.αη2, alors que la résistance surfacique du substrat (·) traité reste de l'ordre de 2,75 106 Ω.αη2.
Les inventeurs ont aussi observé de façon totalement surprenante et inattendue que le traitement anticorrosion d'un substrat métallique solide selon l'invention avec une solution de traitement comprenant une concentration en cérium comprise entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L permet non seulement d'obtenir une résistance surfacique du revêtement anticorrosion, mesurée par spectroscopie d'impédance électrochimique (figure 4), qui est optimale pour une durée d'immersion du substrat métallique solide dans un bain de corrosion de l jour (A), 7 jours (o) et 14 jours (·) dans une solution aqueuse de NaCÎ 0,05 mole/L, mais qu'un tel traitement permet aussi d'obtenir une nano-dureté (figure 5), un module de Young (figure 6) et une résistance à la délamination (o, figure 7), une résistance à la fissuration ( A , figure 7) et une valeur limite de résistance à la déformation plastique (□, figure 7) elles aussi maximales.
On analyse par spectroscopie d'impédance électrochimique la résistance à la corrosion d'un substrat métallique solide Ai 2024-T3 traité ou non par une solution de conversion puis exposé à une étape de corrosion par immersion dans une solution aqueuse de NaCÎ 0,05 mole/L. Les résultats sont présentés en figure 8 selon la représentation de Nyquist. Le traitement d'une pièce d'aluminium 2024-T3 traitée avec une solution de conversion par immersion dans une solution de corrosion (NaCÎ 0,05 mole/L) pendant 30 minutes à température ambiante confère à cette dernière une résistance surfacique Z' en représentation de "Nyquist" de l'ordre de 4.104 Ω-cm2 (o, figure 8). A titre de comparaison, le traitement d'une pièce d'aluminium 2024-T3 brut (c'est-à-dire non traitée avec une solution de conversion) par immersion dans une solution de corrosion confère à cette dernière une résistance surfacique Z' de l'ordre de 5.103 Ω.αη2 ( A , figure 8).
Le traitement d'une pièce d'aluminium 2024-T3 ayant subi préalablement une immersion dans une solution de conversion formée d'eau et de cérium (0,01 mole/L) et sans immersion dans un bain de corrosion, confère une résistance surfacique Z' de valeur supérieure à 6.105 Ω.αη2. L'augmentation de la durée d'immersion dans le bain de corrosion jusqu'à 168 heures ramène la résistance surfacique de la pièce d'aluminium à la valeur caractéristique de la couche d ' oxyde d ' aluminium de 1 ' ordre de 5.103 Ω . cm2.
L'augmentation de la concentration en cérium dans la solution de conversion et l'augmentation de la durée d'immersion de la pièce métallique d'aluminium dans la solution de conversion conduisent à une augmentation de la résistance surfacique de la pièce métallique d'aluminium.
En particulier, la résistance surfacique résiduelle Z' d'une telle pièce d'aluminium après 1 heure d'immersion dans la solution de corrosion est de l'ordre de Ι,Ι.ΙΟ4 Ω.αη2 pour une concentration en cérium de 0,01 mole/L dans la solution de conversion et une durée de traitement de conversion de 1 s, de l'ordre de 2.104 n.cm2 pour une concentration en cérium de 0,05 mole/L dans la solution de conversion et une durée de traitement de conversion de 1 s et de l'ordre de 3,3.104 n.cm2 pour une concentration en cérium de 0,1 mole/L dans la solution de conversion et une durée de traitement de conversion de 1 s.
La résistance surfacique résiduelle Z' d'une pièce d'aluminium après 1 h d'immersion dans la solution de corrosion est de l'ordre de Ι,Ι.ΙΟ4 n.cm2 pour une concentration en cérium de 0,01 mole/L dans la solution de conversion et une durée de traitement de conversion de 1 s, de l'ordre de 2.104 Ω-cm2 pour une concentration en cérium de 0,01 mole/L dans la solution de conversion et une durée de traitement de conversion de 60 s et de l'ordre de 3,8.104 n.cm2 pour une concentration en cérium de 0,01 mole/L dans la solution de conversion et une durée de traitement de conversion de 300 s.
La résistance surfacique résiduelle Z' d'une pièce d'aluminium après 1 heure d'immersion dans la solution de corrosion est de l'ordre de 3,2.104 n.cm2 pour une concentration en cérium de 0,1 mole/L dans la solution de conversion et une durée de traitement de conversion de 1 s, de l'ordre de 4,0.104 n.cm2 pour une concentration en cérium de 0,1 mole/L dans la solution de conversion et une durée de traitement de conversion de 60 s et de l'ordre de 9,0.104 n.cm2 pour une concentration en cérium de 0,1 mole/L dans la solution de conversion et une durée de traitement de conversion de 300 s. Une immersion prolongée dans le bain de corrosion conduit à une diminution de la valeur de résistance surfacique qui atteint la valeur de la résistance surfacique de l'oxyde d'aluminium en 10 heures.
La résistance surfacique Z' d'une pièce d'aluminium traitée par une solution de conversion contenant du cérium à une concentration de 0,5 mole/L pendant une durée de 1 s, 60 s et 300 s reste supérieure à 1.104 Ω .cm après respectivement 40 heures, 70 heures et 90 heures d'immersion de la pièce d'aluminium dans le bain de corrosion.
Des analyses chimiques (figure 9) par EDS permettent de montrer la présence de cérium Ce(III) en surface du substrat métallique solide traité pendant 300 sec avec une solution de conversion contenant du cérium à une concentration de 0,5 mole/L. Le signal majoritaire est caractéristique du substrat d'aluminium.

Claims

REVENDICATIONS
1/ Procédé de traitement anticorrosion dans lequel on applique sur une surface oxydable d'un substrat métallique solide une solution, dite solution de traitement, liquide comprenant :
o au moins un alcoxysilane, et
o au moins un cation de cérium (Ce) ;
dans une composition hydro-alcoolique liquide, ladite solution de traitement étant adaptée pour pouvoir à former en surface du substrat métallique solide, une matrice hybride par hydrolyse/condensation de chaque alcoxysilane(s) et de chaque cation de cérium (Ce) ;
la solution de traitement présentant un rapport (Si/Ce) molaire d'élément silicium du(des) alcoxysilane(s) par rapport au(x) cation(s) du cérium (Ce) compris entre 50 et 500 ;
caractérisé en ce que le(s) cation(s) du cérium (Ce) présente(nt) une concentration comprise entre 0,005 mole/L et 0,015 mole/L dans la solution de traitement.
21 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit chaque alcoxysilane dans le groupe formé :
- des tétraalcoxysilanes de formule générale (I) suivante ;
Figure imgf000041_0001
dans laquelle :
o Si est l'élément silicium, O est l'élément oxygène ;
o Ri est choisi dans le groupe formé :
■ d'un groupement hydrocarboné de formule [-CnH2n+1], n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, et ;
■ du groupement 2-hydroxyéthyle (HO-CH2-CH2-), et ;
■ d'un groupement acyle de formule générale -CO-R' i dans laquelle R' i est un groupement hydrocarboné de formule [-CnH2n+1], n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, et ;
- des alcoxysilanes de formule générale (II) suivante :
Si(O-R2)4_a(R3)a (II) ; dans laquelle :
o R2 est choisi dans le groupe formé :
■ d'un groupement hydrocarboné de formule [-CnH2n+1], n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, et ;
" du groupement 2-hydroxyéthyle (HO-CH2-CH2-), et ;
■ d'un groupement acyle de formule générale -CO-R' i dans laquelle R' i est un groupement hydrocarboné de formule [-CnH2n+1], n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, et ;
o R3 est un groupement organique lié à l'élément silicium (Si) de l'alcoxysilane par une liaison Si-C ;
o a est un nombre entier naturel de l'intervalle ]0 ; 4[.
3/ Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution de traitement comprend au moins un alcoxyde métallique.
4/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que chaque alcoxyde métallique est de formule générale (VII) suivante :
M'(O-R9)n- (VII),
dans laquelle :
o M' est un élément métallique choisi dans le groupe formé de l'aluminium (Ai), du vanadium (V), du titane (Ti) et du zirconium (Zr),
o R9 est un groupement hydrocarboné aliphatique de formule [-CnH2n+1] dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal à 1, et ;
o n" est un nombre entier naturel représentant la valence de l'élément métallique M'.
5/ Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que chaque alcoxyde métallique est un alcoxyde d'aluminium de formule générale (III) suivante :
A£(OR4)„ (III),
dans laquelle :
o Ai et O sont respectivement les éléments aluminium et oxygène, et ; o R4 est un groupement hydrocarboné aliphatique présentant de 1 à 10 atomes de carbone ;
o n est un nombre entier naturel représentant la valence de l'élément aluminium (Ai).
6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le substrat métallique solide est formé d'un matériau choisi dans le groupe formé des matériaux oxydables.
Il Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, avant d'appliquer la solution de traitement, on plonge ladite surface oxydable du substrat métallique solide dans une solution, dite solution de conversion, liquide formée d'au moins un inhibiteur de corrosion dans l'eau, ledit inhibiteur de corrosion étant choisi dans le groupe formé des cations de lanthanide et on maintient en contact ladite surface oxydable du substrat métallique solide avec la solution de conversion pendant une durée adaptée pour former une couche de conversion formée dudit lanthanide lié par au moins une liaison covalente à la surface oxydable et s 'étendant en surface du substrat métallique solide.
8/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la solution de conversion présente une concentration en inhibiteur de corrosion comprise entre 0,001 mole/L et 0,5 mole/L.
91 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on applique la solution de traitement par trempage/retrait du substrat métallique solide dans ladite solution de traitement.
10/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on applique la solution de traitement par pulvérisation atmosphérique de la solution de traitement en surface du substrat métallique solide.
11/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la composition hydro-alcoolique est formée d'eau et d'au moins un alcool.
12/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le cation de cérium de la solution de traitement est choisi dans le groupe formé des chlorures de cérium et des nitrates de cérium.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2915903A1 (fr) 2014-03-05 2015-09-09 The Boeing Company Revêtement de conversion exempt de chrome
WO2018189624A1 (fr) * 2017-04-14 2018-10-18 Inm Technologies Private Limited Revêtements multicouches résistants à la corrosion

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7476823B2 (ja) 2021-03-03 2024-05-01 株式会社デンソー 金属製品
WO2023034488A1 (fr) * 2021-09-01 2023-03-09 Raytheon Company Formulations de revêtement sol-gel hybrides dopées avec des pigments inhibiteurs de corrosion

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009059798A2 (fr) * 2007-11-08 2009-05-14 Corus Uk Limited Procédé de fabrication d'un revêtement sur un substrat métallique et revêtement obtenu par ce procédé

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5221371A (en) * 1991-09-03 1993-06-22 Lockheed Corporation Non-toxic corrosion resistant conversion coating for aluminum and aluminum alloys and the process for making the same
US5591380A (en) * 1991-12-20 1997-01-07 United Technologies Corporation Preparation of alumina-silica sol gel compositions
US5356492A (en) * 1993-04-30 1994-10-18 Locheed Corporation Non-toxic corrosion resistant conversion process coating for aluminum and aluminum alloys
JP4707258B2 (ja) * 2001-05-07 2011-06-22 日本ペイント株式会社 化成皮膜用酸性洗浄剤及び処理方法
JP4518419B2 (ja) * 2003-02-25 2010-08-04 ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 少なくとも２個のシランを含有する混合物を用いての金属表面の被覆方法
JP2006328445A (ja) * 2005-05-23 2006-12-07 Nippon Parkerizing Co Ltd プレコート金属材料用水系表面処理剤、表面処理方法及びプレコート金属材料の製造方法
JP5313432B2 (ja) * 2005-12-28 2013-10-09 日本ペイント株式会社 金属表面処理用組成物、金属表面処理方法及び表面処理された亜鉛めっき鋼板
JP4719662B2 (ja) * 2006-11-21 2011-07-06 日本パーカライジング株式会社 環境対応型プレコート金属材料用水系表面処理剤、並びに表面処理金属材料及び環境対応型プレコート金属材料
FR2929622B1 (fr) * 2008-04-04 2011-03-04 Eads Europ Aeronautic Defence Revetements mesostructures comprenant un agent texturant particulier, pour application en aeronautique et aerospatiale
JP5438392B2 (ja) * 2009-06-22 2014-03-12 日本パーカライジング株式会社 金属表面処理剤、表面処理金属材料および金属材料の表面処理方法
KR101444566B1 (ko) * 2009-10-30 2014-09-24 니혼 파커라이징 가부시키가이샤 라미네이트 금속 재료용 표면 처리제 및 라미네이트 금속 재료의 제조 방법
JP2011153341A (ja) * 2010-01-26 2011-08-11 Nippon Paint Co Ltd 熱交換器の防錆処理方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009059798A2 (fr) * 2007-11-08 2009-05-14 Corus Uk Limited Procédé de fabrication d'un revêtement sur un substrat métallique et revêtement obtenu par ce procédé

Non-Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DANIEL H. ET AL., NANO LETT., vol. 7, no. 11, 2007, pages 3489 - 3492
DU Y J ET AL: "Inorganic/organic hybrid coatings for aircraft aluminum alloy substrates", PROGRESS IN ORGANIC COATINGS MAY 2001 ELSEVIER NL, vol. 41, no. 4, May 2001 (2001-05-01), pages 226 - 232, XP002676909, DOI: DOI:10.1016/S0300-9440(01)00133-3 *
HAMMER P ET AL: "Improvement of the corrosion resistance of polysiloxane hybrid coatings by cerium doping", JOURNAL OF NON-CRYSTALLINE SOLIDS, NORTH-HOLLAND PHYSICS PUBLISHING. AMSTERDAM, NL, vol. 356, no. 44-49, 1 October 2010 (2010-10-01), pages 2606 - 2612, XP027488795, ISSN: 0022-3093, [retrieved on 20100602], DOI: 10.1016/J.JNONCRYSOL.2010.05.013 *
LANDAU L.D.; LEVICH B.G., ACTA PHYSIOCHIM. URSS, vol. 17, 1942, pages 42 - 54
PALOMINO L M ET AL: "Electrochemical study of modified cerium-silane bi-layer on Al alloy 2024-T3", CORROSION SCIENCE, OXFORD, GB, vol. 51, no. 6, 1 June 2009 (2009-06-01), pages 1238 - 1250, XP026138980, ISSN: 0010-938X, [retrieved on 20090319], DOI: 10.1016/J.CORSCI.2009.03.012 *
PEPE ET AL., JOURNAL OF NON-CRYSTALLINE SOLIDS, vol. 348, 2004, pages 162 - 171
YOLDAS B.E. ET AL., J. MATER. SCI., vol. 10, 1975, pages 1856
YOLDAS B.E., J. MATER. SCI., vol. 10, 1975, pages 1856
ZHONG ET AL., PROGRESS IN ORGANIC COATINGS, vol. 69, 2010, pages 52 - 56
ZHONG X ET AL: "Effect of cerium concentration on microstructure, morphology and corrosion resistance of cerium-silica hybrid coatings on magnesium alloy AZ91D", PROGRESS IN ORGANIC COATINGS, ELSEVIER BV, NL, vol. 69, no. 1, 1 September 2010 (2010-09-01), pages 52 - 56, XP027122753, ISSN: 0300-9440, [retrieved on 20100706] *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2915903A1 (fr) 2014-03-05 2015-09-09 The Boeing Company Revêtement de conversion exempt de chrome
US9290846B2 (en) 2014-03-05 2016-03-22 The Boeing Company Chromium-free conversion coating
WO2018189624A1 (fr) * 2017-04-14 2018-10-18 Inm Technologies Private Limited Revêtements multicouches résistants à la corrosion

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