CN104919083B - 用于处理金属基底的表面的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明设计一种用于处理由铝或铝合金制成的金属基底的表面的有利的方法，其具有如下方法步骤：提供基于水的具有溶胶的混合物，该溶胶包括具有化学通式Si(OR)4的烷氧基硅烷和具有化学通式R″Si(OR′)3的有机烷氧基硅烷，其中，R和R′是线性的或者分支的、具有至少一个羟基基团的短链碳氢化合物残基，并且R″是具有环氧丙氧基基团、巯基基团、氨基基团、甲基丙烯酸基基团、烯丙基基团和/或乙烯基团的有机基团，将混合物施加到金属基底表面上，并且在构造出与金属基底结合的溶胶凝胶涂层的情况下使混合物至少局部硬化。

Description

用于处理金属基底的表面的方法
技术领域
本发明涉及一种用于处理由铝或铝合金制成的金属基底的表面的方法。
背景技术
由现有技术公知了多种用于对金属基底表面进行涂层的方法。为此，将不同的公知的前体，通常是有机烷氧基硅烷、锆醇盐和作用为络合剂的有机酸使用在醇溶液中，例如乙醇或异丙醇的溶液中。不利的是，操作这种方法尤其是基于使用所提到的醇，这是因为其沸点比较低。这尤其导致由于浓度改变，涂层过程的可控性下降。因此，必须投入比较高的技术耗费，以便可以满足与工作场所有关的安全和健康规定。为了改进该方法，US5939197说明了一种用于处理金属、尤其是钛合金和铝合金(例如AA 7XXX组)的表面的方法，其中，为此提出了有机烷氧基硅烷和锆醇盐的不同的水溶液。在该方法中使用具有短链的有机残基的锆醇盐或者具有不同的化学添加剂的混合物以及具有反应性有机基团的有机烷氧基硅烷和醋酸。有机烷氧基硅烷在此适宜地是由2至5个碳原子构成的短的烷氧基残基，其中，这四种残基中的一种具有附加的化学反应性基团，例如3-氨丙基或者例如3-环氧丙氧基丙基残基。以该方式试图提供良好地粘附的并且持久的涂层。尽管如此，这种方法被证实是不利的，这是因为在初始化合物混合时首先会构造出一种两相系统，其需要几个小时来均质化。此外，由于反应混合物的组成的连续改变，具有低沸点的醇会使方法的可控制性变差，该醇在溶胶凝胶过程中形成或者作为溶剂添加。此外，挥发性的醇蒸汽产生了明显的潜在危险。
发明内容
因此，本发明的任务是从现有技术出发提供一种用于处理由铝或铝合金制成的金属基底、尤其是板材的表面的方法，该方法在该金属基底上不仅可以实现良好地粘附的并且耐腐蚀的溶胶凝胶涂层，而且还可以廉价且简单地操作，该溶胶凝胶涂层由具有很高且可调节的适用时间的基于水的混合物构成。尤其是也应该考虑到该方法在大面积应用在金属基底上时的适用性。
在方法方面，本发明通过权利要求1的特征解决所提出的任务。
如果基于水的混合物具有如下溶胶，其包括具有化学通式Si(OR)4的烷氧基硅烷，其中，R是线性的或者分支的具有至少一个羟基基团的短链碳氢化合物残基，那么可以用熟练且简单的方式确保可以用作针对溶胶凝胶方法的前体的有机硅烷的水溶性。同样的情况也适用于同样包含在溶胶中的、具有化学通式R”Si(OR')3的有机烷氧基硅烷，其中，R'是线性的或者分支的具有至少一个羟基基团的短链碳氢化合物残基，并且R”是具有环氧丙氧基基团、巯基基团、氨基基团、甲基丙烯酸基基团、烯丙基基团和/或乙烯基团的有机基团。这可以提供尤其是低成本、简化的实施、高过程安全性、避免爆炸危险、健康保护和尤其是大面积的可应用性的主要优点以实现该方法的目标。该混合物(其中，该混合物可以已经通过溶胶本身形成)可以利用比较简单的方法步骤施加到由铝或铝合金制成的金属基底、尤其是板材的表面上，并且可以至少局部在构造与金属基底结合的溶胶凝胶涂层的情况下被硬化。因此，低成本地处理金属基底的表面可以利用带涂层法、尤其是辊涂机来实现，但也可以用喷涂法、浸泡法或挤压法来实现。
有利的是根据本发明的方法在水溶液中的可能的实施方案，也就是说利用基于水的混合物，而且也无需额外添加乳化溶剂。因此，尽管开始时使用水，但还是形成单相的前体溶液，这明显简化了方法流程。因为本来就形成了具有充分乳化作用的多元醇，所以在溶胶凝胶过程的后续流程中也可以避免不利的相位分离。因此，根据本发明的方法的特征在于在溶胶凝胶过程期间在混合物的化学组成和/或添加化合物方面的高的变型可能性。
在此，在根据本发明的方法中附加地、令人惊奇地证实：在溶胶凝胶过程期间发生的水解和缩合过程(它们是公知的随时间进行的并发反应)特别有利地完成。这尤其是涉及出乎意料地长的并且可有针对性地改变的适用时间，也就是说在溶胶凝胶过程中直到开始凝胶化的时间。通过提高的适用时间可以实现该方法的主要目标，即，实现了使该方法例如在处理大的金属表面的情况下更容易实施。此外，还表明：由于使用了水并且由于由前体形成的多元醇的相对高的沸点，该方法适用于大面积应用和施布到具有较高的温度的金属基底上，而不会导致提前凝胶化并且因此不会导致构造出非均质的膜。
在此，可以由如下出发，即，在金属基底的表面上尤其是通过使用水而不使用附加的溶剂，并且通过多元醇的特性(例如其很小的挥发性)形成凝胶的过程中有利地影响不同的、并行的水解和缩合平衡反应。在反应时形成的多元醇还起流平剂的作用，并且因此导致更均匀的涂层。由此并且也由于延长的适用时间，根据本发明的方法也适用于处理更大的表面，并且也适用于借助辊子(带涂层或者说卷材涂层、罐涂装)进行施加，这相对于现有技术是特别突出的，在现有技术中主要进行浸泡涂层或较早的小规格的手工施布。
作为结果，最终可以得到如下化学特性，其改进了溶胶凝胶涂层在金属基底上的结合和结构形貌。这尤其是可以通过在金属基底的表面上的均匀的溶胶凝胶涂层表现出来。尤其是由于多元醇的存在而明显降低了在干燥时在较高的温度下形成裂纹的趋势。因此，根据本发明能够实现的是，金属基底的表面已经可以利用相对薄的溶胶凝胶层覆盖式地涂层，这不仅可以在后续处理、例如粘贴方面提供决定性的优点(这尤其是因为例如在溶胶凝胶涂层上的粘贴部的机械可负载性随着溶胶凝胶涂层的厚度增加而降低)。此外，在释放多元醇的情况下更不容易达到爆炸极限。
通常提及的是，金属基底例如可以是半成品、压铸件、成品件、构件或结构元件或类似物的表面层。本发明尤其可以适用于作为半成品的板材。但是，这些物品也可以完全通过由铝或铝合金制成的金属基底构成。
有利的是，R”是有机基团(尤其是作为线性的或分支的短链碳氢化合物残基)，其具有环氧丙氧基基团、巯基基团、氨基基团、甲基丙烯酸基基团、烯丙基基团和/或乙烯基团。因此，除了溶胶或凝胶与金属基底的表面的无机反应性之外，还可以提供有机官能团。因此，反应性的改进可以利用有机基底、例如施加到溶胶凝胶涂层上的粘贴层或漆层来实现，其中，可以保留本方法的上面提到的优点。
为了完整性需要提及的是，短链的碳氢化合物残基可以理解为具有2至6个碳原子的残基。前体可以理解为混合物的具有有机硅烷的组成部分。
如果R是2-羟乙基残基，那么可以特别有利地利用/得到之前提到的物质。因此，本方法不仅可以利用低成本制造的前体来实施，而且还可以实现这些前体的特别好的水溶性。此外，在溶胶凝胶过程期间，由这种前体形成乙二醇，其可以非常好地与水混合并且具有196摄氏度的沸点。由于很低的蒸汽压，所以其从混合物中仅挥发出很少的量，这尤其导致涂层溶液在时间上更稳定的组成，并且进而导致更长的适用时间。乙二醇也可以被证明为关于在金属基底上构造溶胶凝胶涂层可以实现特别好的结果的多元醇。
当R'是2-羟乙基残基时，同样的情况也是适用的。
当溶胶具有5重量％至10重量％的四(2-羟基乙氧基)硅烷和0.5重量％至3.5重量％的3-环氧丙氧基丙基三(2-羟基乙氧基)硅烷时，可以利用根据本发明的方法获得特别好的结果。
如果混合物附加地包括具有化学通式M(OR”')x的金属醇盐，尤其是锆、铝和/或钛的金属醇盐，其中，R”'是线性的或者分支的短链碳氢化合物残基，尤其是正丙基残基、异丙基残基和/或正丁基残基，那么金属基底的表面可以特别抗腐蚀地涂层。在这种情况下，使用公知的效应，以便改进在溶胶凝胶涂层的网络中的耐腐蚀影响。
也就是说，表明了本方法像已经实施的那样可以确保关于可使用的化学物质的高变型性。
如果R”'具有至少一个羟基基团，那么就可以实现关于水溶性、低蒸汽压、改进的凝胶形成等的之前提到的优点。尤其是由此得到了通过具有类似化学特性的成分的溶胶凝胶过程，这可以附加地加强本方法的所提到的优点。
如果混合物包含络合剂，尤其是有机酸或者β二酮，那么金属醇盐在根据本发明的方法中的反应性可以与有机烷氧基硅烷相匹配，并且因此溶胶凝胶过程可以被更好地控制。这可以被证实为是关于金属基底的所提及的有利的溶胶凝胶涂层的决定性的因素。
在这种情况下，混合物的突出之处在于，其具有：
0.3重量％至4.5重量％的金属醇盐，尤其是四(正丙基)锆酸盐或四(异丙基)钛酸盐，以及
0.3重量％至9重量％的络合剂、尤其是醋酸。
如果金属基底的表面具有铝或铝合金，或者该基底由此制成，那么根据本发明的方法可以特别有利地应用。在该基底上不仅可以实现特别牢固粘附且耐久的涂层，而且还导致了在需要大面积应用时例如成本降低、适用时间延长的优点以及方法技术方面的优点。
如果溶胶凝胶涂层的表面与有机层结合，那么根据本发明的方法可以适用于许多应用范围。通过溶胶凝胶涂层的所描述的特性，与这种有机层的结合可以特别耐久地进行。已经被证实的是，例如环氧化物和/或聚氨酯粘贴层或不同的漆层特别适用于此。溶胶凝胶涂层因此可以用作对金属基底表面的粘贴预处理以及涂漆预处理。
如果两个金属基底的具有溶胶凝胶涂层的表面通过粘贴层相互结合，那么这可以特别牢固地并且防腐蚀地进行。
根据本发明的基于水的具有溶胶的混合物的用途尤其适用于对由铝或铝合金制成的金属基底、尤其是板材进行表面处理，其中，溶胶包括具有化学通式Si(OR)4的烷氧基硅烷和具有化学通式R”Si(OR')3的有机烷氧基硅烷，其中，R和R'是线性的或者分支的具有至少一个羟基基团的短链碳氢化合物残基，R”是具有环氧丙氧基基团、巯基基团、氨基基团、甲基丙烯酸基基团、烯丙基基团和/或乙烯基团的有机基团，其中，该金属基底也可以有利地被进一步处理和/或加工。
这种用途可以通过如下方式来改进，即，使R和/或R'是2-羟乙基残基并且/或者使R”是3-环氧丙氧基丙基残基。
通常提及的是，特别是在由铝合金(例如AA 7XXX组)制成的板材中可以产生所提及的有利的特性，但通常可想到的是应用根据本发明的方法，以便由此制造出由铝或铝合金制成的、包括具有溶胶凝胶涂层的表面的基底。
附图说明
在附图中，例如借助实施例对本发明的主题进行详细阐述。其中：
图1示意性地示出所使用的前体以及络合剂的结构式；
图2示出金属基底的以混有有机硅烷的混合物处理过的两个表面的俯视图；并且
图3a和3b示出以有机硅烷处理过的金属基底的表面的俯视图的显微照片。
具体实施方式
为了根据本发明对铝合金的表面进行涂层，该表面通常首先被去油和/或酸洗。为此，依赖于金属基底的合金组成地提供了由碱性和酸性系统构成的混合物和介质，例如基于氢氧化钾或硫酸与氟化物的组合。在实施例中，这针对AA 7075系列的合金通过借助氢氧化钾和表面活性剂的碱性去油来实现。紧接着利用去离子水冲洗，然后利用由硫酸和氟氢酸构成的混合物实施酸洗。去油或酸洗例如可以借助浸泡法或喷涂法(喷涂去油法或喷涂酸洗法)来实现。在利用去离子水进一步冲洗后，对板材进行干燥。热空气可以适用于此，或者也可以使用其他干燥法，例如使用无纺布辊子。
在此之后，利用根据本发明的混合物(M_erf)对表面进行涂层，该混合物由如下制成：
6.2重量％的四(2-羟基乙氧基)硅烷-在图1中用附图标记1标注；
1.3重量％的3-环氧丙氧基丙基三(2-羟基乙氧基)硅烷-在图1中用附图标记2标注；
2.5重量％的四(正丙基)锆酸盐-在图1中用附图标记3标注；
3.2重量％的醋酸-在图1中用附图标记4标注；以及
其余是水。
在这种示例性的混合物中，其中，混合物本身可以被视为溶胶，建立起了反应平衡，在该反应平衡中，存在例如12.5重量％的挥发性的有机物，主要是乙二醇。
在需要时，根据本发明的混合物(M_erf)中可以添加不同的添加剂，以便使溶胶的处理特性匹配于相应的要求。这些添加剂例如可以是润湿剂、流平剂、泡沫抑制剂、分散剂或UV稳定剂。此外，还可以添加不同的无机或有机抑制剂，用以进一步提升耐腐蚀性。例如，巯基苯并噻唑、巯基苯并咪唑、Mg(NO3)2、Ce(NO3)2、Cr(NO3)3以及类似物质是合适的。
混合物的施加通过浸泡涂层来实现，但像已经提及的那样，这也可以用其他方式来实现，这种混合物的粘性同样是有利的，从而尤其也可以借助辊子来施加，这尤其是在要求大面积涂层的情况下是有利的。
另一明显的改进是，混合物的适用时间根据方法运行期间条件的不同可以直至几个小时。与公知的方法不同，这提供了明显更长的时间间隔，其使根据本发明的方法明显变得更容易。
借助本方法，随后要使用的凝胶化像描述的那样同样有利地进行。构造出的凝胶在其结构、其交联性、稳定性方面，并且尤其是还在其与金属表面的结合方面相对于现有技术得到明显改进。这尤其允许在水解期间形成乙二醇，其像已经描述的那样在施加到基底上之后才挥发，乙二醇具有乳化特性并且导致更好的流动特性。在此，再次指明了直到干燥时实际上都没有有毒和/或爆炸性的蒸汽溢出的优点。
干燥可以在100-200摄氏度、优选130摄氏度的基底温度下进行，在此已经表明：即使在这种比较快的实施的情况下，仍然保持了通过硬化的涂层对表面的完全覆盖。但也可以想到的是，在更低的温度下进行干燥，例如通过选择比较高的空气对流。温度可以典型地为60摄氏度，利用紫外线热源完全可以想到更低的温度，这可以有利于使邻接的其他材料、例如密封部保持完好。
这可以在图2中清楚地看到，图2示出了AA 7075铝合金的两个经涂层的板材5、6。板材5已经利用现有技术的混合物(M_SdT)处理过，该混合物由6重量％的四乙氧基硅烷以及1.9重量％的3-环氧丙氧基丙基三甲硅烷、1.7重量％的四(正丙基)锆酸盐和1.6重量％的醋酸以及其余的水构成，而板材6已经利用根据本发明的混合物与该实施例相应地处理过。因此，在板材5的表面上已经可以用裸眼看到裂纹7和具有溶胶凝胶涂层的减小的厚度的区域8，而与此不同，在根据本发明处理过的板材6中实现了比较均匀的、均质的涂层。不利的是，板材5的涂层，即板材5的表面具有区域8和裂纹7，它们不仅减小了对板材5的保护，而且还会妨碍对板材5的随后的加工/处理。因此，也表明：根据本发明的方法可以借助比较薄的涂层确保完全覆盖和保护板材6的表面，这尤其是在可能随后进行涂漆的情况下，或者在结合通过粘贴层相互结合的金属基底的具有溶胶凝胶涂层的两个表面的情况下带来了所提及的优点。这因此也是很重要的，因为具有增大的厚度的溶胶凝胶涂层能承受更小的机械负载。
在显微照片中还可以看到涂层的特别有利的构造。这借助图3a示出，在图3a中可以看到在涂层上延伸的裂纹形成，但其比较均匀地分布并且其宽度位于很低的个位数μm的范围内。像借助图3b可以看到的那样，相应有利的涂层也可以在由6XXX铝合金制成的板材9的情况下实现。
所提到的优点产生了对拉伸剪切强度进行检验的结果，这些结果可以从表格1中看到。为此，AA7075合金的板材表面已经利用现有技术的上面引用的混合物(M_SdT)处理过，并且这个处理过的表面借助环氧树脂粘合剂相互粘贴。以相同方式，这利用板材在使用根据本发明的混合物(M_erf)的情况下来实现。确定该重叠粘贴的拉伸剪切强度通过拉力的作用来实现，该拉力平行于板材的粘贴面和主轴线作用。
涂层 τmax[N/mm2]
M_SdT 28.2
M_erf 32.7
表格1
τmax表示在拉伸剪切试验中抵抗重叠粘贴的每单位面积的最大的力。
因此，可以表明：根据本发明的混合物不仅提供了在处理可能性、环境和健康保护等方面的优点，而且还得到了具有特别有利的溶胶凝胶涂层的金属基底，该溶胶凝胶涂层的形貌是可以识别出的，并且以决定性的方式比现有技术更加突出。因此，说明了根据本发明制造的涂层的特性例如可以提供两个处理过的表面的粘贴强度方面的改进。

Claims (38)

1.一种用于处理由铝或铝合金制成的金属基底的表面的方法，所述方法包括：
提供基于水的具有溶胶的混合物，所述溶胶包括具有化学通式Si(OR)4的烷氧基硅烷和具有化学通式R”Si(OR')3的有机烷氧基硅烷，其中，R和R'是线性的或者分支的、具有至少一个羟基基团的短链碳氢化合物残基，并且R”是具有环氧丙氧基基团、巯基基团、氨基基团、甲基丙烯酸基基团、烯丙基基团和/或乙烯基团的有机基团，
将所述混合物施加到所述金属基底的表面上，并且在构造出与所属金属基底结合的溶胶凝胶涂层的情况下使所述混合物至少局部硬化。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R是2-羟乙基残基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R'是2-羟乙基残基。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，R'是2-羟乙基残基。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R”是3-环氧丙氧基丙基残基。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，R”是3-环氧丙氧基丙基残基。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，R”是3-环氧丙氧基丙基残基。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，R”是3-环氧丙氧基丙基残基。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶胶具有：
5重量％至10重量％的四(2-羟基乙氧基)硅烷，以及
0.5重量％至3.5重量％的3-环氧丙氧基丙基三(2-羟基乙氧基)硅烷。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述混合物是不含酸的。
11.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述混合物附加地包括具有化学通式M(OR”')x的金属醇盐，其中，R”'是线性的或者分支的短链碳氢化合物残基。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述金属醇盐为锆、铝和/或钛的金属醇盐。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，R”'是正丙基残基、异丙基残基和/或正丁基残基。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，R”'具有至少一个羟基基团。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，R”'具有至少一个羟基基团。
16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，R”'具有至少一个羟基基团。
17.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述混合物包含络合剂。
18.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述混合物包含络合剂。
19.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述混合物包含络合剂。
20.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述络合剂为有机酸和/或β二酮。
21.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述络合剂为有机酸和/或β二酮。
22.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述络合剂为有机酸和/或β二酮。
23.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述混合物具有：
0.3重量％至4.5重量％的金属醇盐以及
0.3重量％至9重量％的络合剂。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述金属醇盐为四(正丙基)锆酸盐或四(异丙基)钛酸盐。
25.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述络合剂为醋酸。
26.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述混合物具有：
0.3重量％至4.5重量％的金属醇盐以及
0.3重量％至9重量％的络合剂。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述金属醇盐为四(正丙基)锆酸盐或四(异丙基)钛酸盐。
28.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述络合剂为醋酸。
29.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述混合物具有：
0.3重量％至4.5重量％的金属醇盐以及
0.3重量％至9重量％的络合剂。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述金属醇盐为四(正丙基)锆酸盐或四(异丙基)钛酸盐。
31.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述络合剂为醋酸。
32.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶胶凝胶涂层的表面与有机层结合。
33.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶胶凝胶涂层的表面与环氧化物和/或聚氨酯粘贴层或漆层结合。
34.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，两个金属基底的具有溶胶凝胶涂层的表面通过粘贴层相互结合。
35.将基于水的具有溶胶的混合物用于对由铝或铝合金制成的金属基底进行表面处理的用途，所述溶胶包括具有化学通式Si(OR)4的烷氧基硅烷和具有化学通式R”Si(OR')3的有机烷氧基硅烷，其中，R和R'是线性的或者分支的、具有至少一个羟基基团的短链碳氢化合物残基，并且R”是具有环氧丙氧基基团、巯基基团、氨基基团、甲基丙烯酸基基团、烯丙基基团和/或乙烯基团的有机基团。
36.根据权利要求35所述的用途，其特征在于，R和/或R'是2-羟乙基残基，并且/或者R”是3-环氧丙氧基丙基残基。
37.一种根据权利要求1至34中任一项所述的方法制成的具有溶胶凝胶涂层的由铝或铝合金构成的金属基底。
38.根据权利要求37所述的金属基底，其特征在于，所述金属基底是板材。
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