WO2013050242A1 - Sorptionsmittel für absorptionswärmepumpen - Google Patents

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WO2013050242A1
WO2013050242A1 PCT/EP2012/068357 EP2012068357W WO2013050242A1 WO 2013050242 A1 WO2013050242 A1 WO 2013050242A1 EP 2012068357 W EP2012068357 W EP 2012068357W WO 2013050242 A1 WO2013050242 A1 WO 2013050242A1
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WO
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refrigerant
ionic liquid
absorption heat
reaction
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PCT/EP2012/068357
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Inventor
Matthias Seiler
Marc-Christoph Schneider
Olivier Zehnacker
Thomas Kuebelbaeck
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Evonik Degussa Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/047—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for absorption-type refrigeration systems
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B30/00—Heat pumps
    • F25B30/04—Heat pumps of the sorption type

Definitions

  • Working medium must not fall below a water concentration of 35 to 40 wt .-% in the working medium, otherwise it would lead to the crystallization of lithium bromide and thereby disruption up to a solidification of the
  • WO 91/14678 and WO 2009/074535 describe the preparation of 1,3-dialklyimidazolium salts by reacting an alpha-dicarbonyl compound, an aldehyde, a
  • Electrolyte with improved ionic conductivity and as a microwave absorbing medium Electrolyte with improved ionic conductivity and as a microwave absorbing medium.
  • the invention accordingly provides the use of an ionic liquid prepared by imple mentation of formaldehyde, at least one Ci-4-alkylamine, at least one Ci-5-carboxylic acid and glyoxal, as a sorbent in an absorption heat pump.
  • absorption heat pump includes all devices that absorb heat at a low temperature level and at a higher Temperature level is released again and by
  • Absorptive heat pumps according to the invention thus include both absorption chillers and absorption heat pumps in the narrower sense, in which absorber and evaporator are operated at a lower working pressure than desorber and condenser, as well as absorption heat transformers in which absorber and evaporator at a higher
  • Ci-4-alkylamine at least one Ci-5-carboxylic acid and glyoxal produced.
  • Ci-4-Alkylamin are all primary alkylamines having 1 to 4 carbon atoms. Preference is given to methylamine,
  • ammonia is also used in the preparation of the ionic liquid.
  • the molar ratio of a C 1-4 -alkylamine is also used in the preparation of the ionic liquid.
  • Formaldehyde and glyoxal are preferably used as aqueous solutions.
  • formaldehyde at least one
  • Ci-4-alkylamine at least one Ci-5-carboxylic acid and glyoxal can be carried out in a solvent.
  • reaction takes place without addition of an organic solvent.
  • the implementation takes place
  • the ionic liquid obtained by the reaction of formaldehyde, at least one C 1-4 -alkylamine, at least one C 1-5 -carboxylic acid and glyoxal can be used as sorbent in an absorption heat pump without further purification
  • the working medium may contain, in addition to refrigerant and ionic liquid, further additives, preferably corrosion inhibitors.
  • the proportion of corrosion inhibitors is preferably 10 to 50,000 ppm, more preferably 100 to 10,000 ppm, based on the mass of the ionic
  • Preferred inorganic corrosion inhibitors are Li 2 Cr0 4 , Li 2 Mo0 4 , Li 3 VO, LiVO 3 , NiBr 2 , Li 3 PO 4 , CoBr 2 and LiOH.
  • Suitable organic corrosion inhibitors are amines and alkanolamines, preferably 2-aminoethanol,
  • Phosphoric acid esters in particular phosphoric acid esters of ethoxylated fatty alcohols, and fatty acid-alkanolamine mixtures.
  • Preferred organic corrosion inhibitors are benzimidazole and especially benzotriazole.
  • the working medium can also be used as an additive to improve the efficiency of a monohydric aliphatic alcohol having 6 to 10
  • the alcohol is preferably a primary alcohol having a branched alkyl group, and more preferably 2-ethyl-1-hexanol.
  • the working medium is a refrigerant and a by reacting formaldehyde, at least one Ci-4-alkylamine, at least one Ci-5-carboxylic acid and glyoxal produced ionic
  • Ci-4-alkylamine, Ci-5-carboxylic acid and glyoxal produced.
  • ionic liquid 95% by weight of ionic liquid and more preferably 20 to 67% by weight of refrigerant and 30 to 80% by weight of ionic liquid.
  • vapor refrigerant is absorbed in low-refrigerant working medium in the absorber to obtain a
  • the absorption heat pump according to the invention can be designed both in one stage and in several stages with several coupled circuits of the working medium.
  • the absorption heat pump according to the invention can be designed both in one stage and in several stages with several coupled circuits of the working medium.
  • Absorption heat pump is an absorption chiller and in the evaporator heat from a medium to be cooled
  • Liquid can not be used as a sorbent because of their corrosivity in contact with the working medium.
  • Reaction temperature is maintained by cooling to 10 ° C. After stirring for 60 minutes, 580 g (4.00 mol) of 40% by weight aqueous glyoxal are metered in at 15 to 20 ° C., and
  • Example 1 is repeated, but 296 g (4.00 mol) of propionic acid are used instead of acetic acid. There are obtained 660 g (97%) of 1, 3-dimethylimidazolium propionate.
  • Example 1 Preparation of 1,3-dimethylimidazolium butyrate Example 1 is mixed with 188 g (2.40 mol) of 40 wt% aqueous methylamine, 98 g (1.20 mol) of 37 wt% aqueous
  • Example 3 is repeated, but instead of the butyric acid 123 g (1.20 mol) of pivalic acid is used. There are obtained 206 g (94%) of 1, 3-dimethylimidazolium pivalate.
  • the corrosion rate of copper material number 2.0060 (E-Cu57 according to DIN) and of stainless steel, was determined by measuring the potentiodynamic polarization resistance and evaluation by panel plot according to the method ASTM G59-97 (2009). Material number 1.4463, determined.
  • the investigated ionic liquids and their trade names, the proportions by weight of ionic liquid and corrosion inhibitor and the specific corrosion rates are summarized in Tables 1 and 2.

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Abstract

Die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit, die durch Umsetzung von Formaldehyd, mindestens einem C1-4-Alkylamin, mindestens einer C1-5-Carbonsäure und Glyoxal hergestellt wurde, als Sorptionsmittel in einem Arbeitsmedien für Absorptionswärmepumpen vermindert die Korrosivität des Arbeitsmediums im Vergleich zu handelsüblichen ionischen Flüssigkeiten.

Description

Sorptionsmittel für Absorptionswärmepumpen
Die Erfindung betrifft ein Sorptionsmittel für eine
Absorptionswärmepumpe .
Die derzeit technisch eingesetzten Absorptionswärmepumpen verwenden ein Arbeitsmedium, das Wasser als Kältemittel und Lithiumbromid als Sorptionsmittel enthält. Bei diesem
Arbeitsmedium darf eine Wasserkonzentration von 35 bis 40 Gew.-% im Arbeitsmedium nicht unterschritten werden, da es sonst zur Kristallisation von Lithiumbromid und dadurch zu Störungen bis hin zu einer Verfestigung des
Arbeitsmediums kommen kann. Von Nachteil ist auch die hohe Korrosivität des Arbeitsmediums.
In WO 2005/113702 und WO 2006/134015 wurde vorgeschlagen, zur Vermeidung von Störungen durch Kristallisation des Sorptionsmittels Arbeitsmedien einzusetzen, die eine ionische Flüssigkeit mit organischen Kationen als
Sorptionsmittel enthalten. Die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als Sorptionsmittel führt auch zu einer im Vergleich mit Lithiumbromid geringeren Korrosivität der Arbeitsmedien. Trotzdem zeigen diese Arbeitsmedien bei
Verwendung von handelsüblichen ionischen Flüssigkeiten noch eine unerwünscht hohe Korrosivität.
WO 91/14678 und WO 2009/074535 beschreiben die Herstellung von 1 , 3-Dialklyimidazoliumsalzen durch Umsetzung einer alpha-Dicarbonylverbindung, eines Aldehyds, eines
Alkylamins und einer Säure. Beschrieben ist auch die
Herstellung von Mischungen durch Einsatz von zwei
unterschiedlichen Alkylaminen. Beschrieben wird außerdem die Verwendung der 1 , 3-Dialklyimidazoliumsalze als
Synthesezwischenstufen, Polymervorläufer und Lösungsmittel, z.B. zum Lösen von Cellulose.
WO 02/094883 beschreibt die Herstellung von halogenidfreien hydrophoben 1 , 3-Dialklyimidazoliumsalzen durch Umsetzung von wässrigem Formaldehyd, einem oder mehreren Alkylaminen, einer Säure und Glyoxal, sowie deren Verwendung als
Elektrolyt mit verbesserter Ionenleitfähigkeit und als mikrowellenabsorbierendes Medium.
WO 2011/056924 beschreibt die Verwendung von Mischungen von ionischen Flüssigkeiten, erhalten durch Umsetzung von
Formaldehyd, zwei unterschiedlichen Alkylaminen, einer Säure und Glyoxal, als Lösungsmittel für Polymere, wie Cellulose und Chitin.
US 4,450,277 beschreibt die Herstellung von
1-substituierten Imidazolen durch Umsetzen einer alpha- Dicarbonylverbindung, Ammoniak, einem Aldehyd und einem primären Amin in äquimolaren Mengen.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich durch die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit, die durch Umsetzung von Formaldehyd, einem Alkylamin, einer Carbonsäure und Glyoxal hergestellt wurde, als Sorptionsmittel in einem Arbeitsmedium für Absorptionswärmepumpen die Korrosivität des Arbeitsmediums im Vergleich zu handelsüblichen
ionischen Flüssigkeiten verringern lässt.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit, hergestellt durch Umset zung von Formaldehyd, mindestens einem Ci-4-Alkylamin, mindestens einer Ci-5-Carbonsäure und Glyoxal, als Sorptionsmittel in einer Absorptionswärmepumpe.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine
Absorptionswärmepumpe, die einen Absorber, einen Desorber, einen Kondensator, einen Verdampfer und ein Arbeitsmedium umfasst, wobei das Arbeitsmedium ein Kältemittel und eine erfindungsgemäß hergestellte ionische Flüssigkeit umfasst.
Der Begriff Absorptionswärmepumpe umfasst erfindungsgemäß alle Vorrichtungen, mit denen Wärme bei einem niedrigen Temperaturniveau aufgenommen und bei einem höheren Temperaturniveau wieder abgegeben wird und die durch
Wärmezufuhr zum Desorber angetrieben werden. Die
erfindungsgemäßen Absorptionswärmepumpen umfassen damit sowohl Absorptionskältemaschinen und Absorptionswärmepumpen im engeren Sinn, bei denen Absorber und Verdampfer bei einem geringeren Arbeitsdruck als Desorber und Kondensator betrieben werden, als auch Absorptionswärmetransformatoren, bei denen Absorber und Verdampfer bei einem höheren
Arbeitsdruck als Desorber und Kondensator betrieben werden. In Absorptionskältemaschinen wird die Aufnahme von
Verdampfungswärme im Verdampfer zur Kühlung eines Mediums genutzt. In Absorptionswärmepumpen im engeren Sinn wird die im Kondensator und/oder Absorber freigesetzte Wärme zum Heizen eines Mediums genutzt. In
Absorptionswärmetransformatoren wird die im Absorber freigesetzte Absorptionswärme zum Heizen eines Mediums genutzt, wobei die Absorptionswärme auf einem höheren
Temperaturniveau als bei der Zufuhr von Wärme zum Desorber erhalten wird.
Die erfindungsgemäß verwendete ionische Flüssigkeit wird durch Umsetzung von Formaldehyd, mindestens einem
Ci-4-Alkylamin, mindestens einer Ci-5-Carbonsäure und Glyoxal hergestellt .
Als Ci-4-Alkylamin eignen sich alle primären Alkylamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen . Bevorzugt sind Methylamin,
Ethylamin, n-Propylamin und n-Butylamin, besonders
bevorzugt Methylamin und Ethylamin und am meisten bevorzugt Methylamin. Durch Umsetzung von Methylamin hergestellte ionische Flüssigkeiten zeigen in Absorptionswärmepumpen einen verbesserten Wirkungsgrad COP, berechnet als das Verhältnis des zum Kühlen bzw. Heizen genutzten Wärmestroms zu dem Wärmestrom, der dem Desorber für den Betrieb der Absorptionswärmepumpe zugeführt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die ionische Flüssigkeit durch Umsetzung von Formaldehyd, mindestens zwei unterschiedlichen Ci-4-Alkylaminen, mindestens einer Ci-5-Carbonsäure und Glyoxal hergestellt. Die
unterschiedlichen Ci-4-Alkylamine können bei der Umsetzung als Mischung oder nacheinander zugegeben werden.
Vorzugsweise werden als unterschiedliche Ci-4-Alkylamine Methylamin und Ethylamin eingesetzt. Das molare Verhältnis von Methylamin zu Ethylamin liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 4:1 bis 30:1. Durch Umsetzung von Methylamin und Ethylamin in diesem Verhältnis hergestellte ionische Flüssigkeiten zeigen in Absorptionswärmepumpen einem verbesserten Wirkungsgrad COP. Außerdem kann wegen ihrer geringen Viskosität, dem niedrigen Schmelzpunkt und der hohen thermischen Stabilität im Desorber das Kältemittel zu einem höheren Grad ausgetrieben werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird bei der Herstellung der ionischen Flüssigkeit zusätzlich zu einem Ci-4-Alkylamin noch Ammoniak eingesetzt. Das molare
Verhältnis von Alkylaminen zu Ammoniak liegt dabei
vorzugsweise im Bereich von 5:1 bis 30:1. Auch die so hergestellten ionische Flüssigkeiten zeigen in
Absorptionswärmepumpen einem verbesserten Wirkungsgrad COP und ermöglichen das Austreiben des Kältemittels in einem höheren Grad.
Als Ci-5-Carbonsäure werden vorzugsweise Monocarbonsäuren verwendet, besonders bevorzugt Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure und am meisten bevorzugt Propionsäure. Durch eine entsprechende Wahl der Carbonsäure kann eine besonders geringe Korrosivität erzielt werden. Ebenso können auch Mischungen aus zwei oder mehr Ci-5-Carbonsäuren verwendet werden, vorzugsweise Mischungen von Ameisensäure mit
Essigsäure, von Ameisensäure mit Propionsäure und von
Essigsäure mit Propionsäure.
Formaldehyd und Glyoxal werden vorzugsweise als wässrige Lösungen verwendet. Die Umsetzung von Formaldehyd, mindestens einem
Ci-4-Alkylamin, mindestens einer Ci-5-Carbonsäure und Glyoxal kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung jedoch ohne Zugabe eines organischen Lösungsmittels. Die Umsetzung erfolgt
vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 5 bis 40 °C, besonders bevorzugt 5 bis 25 °C. Vorzugsweise wird zuerst Formaldehyd mit Alkylamin umgesetzt, danach Carbonsäure zugegeben und zuletzt Glyoxal zugegeben. Die Umsetzung kann dabei sowohl satzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise werden Formaldehyd, Alkylamin,
Carbonsäure und Glyoxal im molaren Verhältnis 1:2:1:1 umgesetzt, wobei sich bei Mischungen von Alkylaminen oder Carbonsäuren das molare Verhältnis jeweils auf die
Gesamtmenge an Alkylaminen oder Carbonsäuren bezieht.
Die durch die Umsetzung von Formaldehyd, mindestens einem Ci-4-Alkylamin, mindestens einer Ci-5-Carbonsäure und Glyoxal erhaltene ionische Flüssigkeit kann ohne weitere Reinigung als Sorptionsmittel in einer Absorptionswärmepumpe
verwendet werden. Vorzugsweise werden nach der Umsetzung jedoch nicht umgesetzte Einsatzstoffe durch Verdampfen aus der ionischen Flüssigkeit entfernt. Ebenso kann die
ionische Flüssigkeit auch durch Kurzwegdestillation im Vakuum gereinigt werden wie in WO 2009/027250 beschrieben. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung wird die ionische Flüssigkeit als Sorptionsmittel zusammen mit einem
Kältemittel verwendet. Vorzugsweise wird die ionische
Flüssigkeit mit den Kältemitteln Wasser, Methanol oder Ethanol oder mit Mischungen dieser Kältemittel verwendet. Besonders bevorzugt ist das Kältemittel Wasser. Vor allem mit Wasser als Kältemittel wird ein besonders hoher
Wirkungsgrad COP erreicht. Das Arbeitsmedium aus ionischer Flüssigkeit und Kältemittel umfasst bei der
erfindungsgemäßen Verwendung vorzugsweise 4 bis 67 Gew.-% Kältemittel und 30 bis 95 Gew.-% ionische Flüssigkeit und besonders bevorzugt 20 bis 67 Gew.-% Kältemittel und 30 bis 80 Gew.-% ionische Flüssigkeit.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung kann das Arbeitsmedium zusätzlich zu Kältemittel und ionischer Flüssigkeit noch weitere Additive, vorzugsweise Korrosionsinhibitoren, enthalten. Der Anteil an Korrosionsinhibitoren beträgt vorzugsweise 10 bis 50.000 ppm, besonders bevorzugt 100 bis 10.000 ppm, bezogen auf die Masse der ionischen
Flüssigkeit. Bevorzugte anorganische Korrosionsinhibitoren sind Li2Cr04, Li2Mo04, Li3VO, LiV03, NiBr2, Li3P04, CoBr2 und LiOH. Geeignete organische Korrosionsinhibitoren sind Amine und Alkanolamine, vorzugsweise 2-Aminoethanol,
2-Aminopropanol und 3-Aminopropanol , sowie als
Fettsäurealkylolamide bezeichnete Amide von Fettsäuren mit Alkanolaminen und deren Alkoxylate. Geeignet ist
beispielsweise die unter dem Handelsnamen REWOCOROS® AC 101 von Evonik Industries AG erhältliche Mischung aus
2-Aminoethanol und Ölsäureamidoethanol-Polyethoxylat . Als Korrosionsinhibitoren eignen sich außerdem organische
Phosphorsäureester, insbesondere Phosphorsäureester von ethoxylierten Fettalkoholen, sowie Fettsäure-Alkanolamin- Gemische. Bevorzugte organische Korrosionsinhibitoren sind Benzimidazol und insbesondere Benzotriazol .
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung kann das Arbeitsmedium außerdem als Additiv zur Verbesserung des Wirkungsgrads einen einwertigen aliphatischen Alkohol mit 6 bis 10
Kohlenstoffatomen enthalten, vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-%. Der Alkohol ist vorzugsweise ein primärer Alkohol mit einem verzweigten Alkylrest und besonders bevorzugt 2-Ethyl-l-hexanol .
Die erfindungsgemäße Absorptionswärmepumpe umfasst einen Absorber, einen Desorber, einen Kondensator, einen
Verdampfer und ein Arbeitsmedium, wobei das Arbeitsmedium ein Kältemittel und eine durch Umsetzung von Formaldehyd, mindestens einem Ci-4-Alkylamin, mindestens einer Ci-5-Carbonsäure und Glyoxal hergestellte ionische
Flüssigkeit umfasst. Vorzugsweise wird die ionische
Flüssigkeit durch eine der zuvor beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen der Umsetzung von Formaldehyd,
Ci-4-Alkylamin, Ci-5-Carbonsäure und Glyoxal hergestellt.
Das in der erfindungsgemäßen Absorptionswärmepumpe
verwendete Kältemittel ist vorzugsweise Wasser, Methanol, Ethanol oder eine Mischungen dieser Kältemittel. Besonders bevorzugt ist das Kältemittel Wasser. Vor allem mit Wasser als Kältemittel wird ein besonders hoher Wirkungsgrad COP erreicht. Das Arbeitsmedium aus ionischer Flüssigkeit und Kältemittel umfasst bei der erfindungsgemäßen Verwendung vorzugsweise 4 bis 67 Gew.-% Kältemittel und 30 bis
95 Gew.-% ionische Flüssigkeit und besonders bevorzugt 20 bis 67 Gew.-% Kältemittel und 30 bis 80 Gew.-% ionische Flüssigkeit .
Im Betrieb der erfindungsgemäßen Absorptionswärmepumpe wird im Absorber dampfförmiges Kältemittel in kältemittelarmem Arbeitsmedium absorbiert unter Erhalt eines
kältemittelreichen Arbeitsmediums und unter Freisetzung von Absorptionswärme. Aus dem so erhaltenen kältemittelreichen Arbeitsmedium wird im Desorber unter Wärmezufuhr
Kältemittel dampfförmig desorbiert unter Erhalt von
kältemittelarmem Arbeitsmedium, das in den Absorber zurückgeführt wird. Das im Desorber erhaltene dampfförmige Kältemittel wird im Kondensator unter Freisetzung von
Kondensationswärme kondensiert, das erhaltene flüssige Kältemittel wird im Verdampfer unter Aufnahme von
Verdampfungswärme verdampft und das dabei erhaltene
dampfförmige Kältemittel wird in den Absorber
zurückgeführt .
Die erfindungsgemäße Absorptionswärmepumpe kann sowohl einstufig als auch mehrstufig mit mehreren gekoppelten Kreisläufen des Arbeitsmediums ausgeführt sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die
Absorptionswärmepumpe eine Absorptionskältemaschine und im Verdampfer wird Wärme aus einem zu kühlenden Medium
aufgenommen .
Durch die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit, die durch Umsetzung von Formaldehyd, mindestens einem Ci-4-Alkylamin, mindestens einer Ci-5-Carbonsäure und Glyoxal hergestellt wurde, als Sorptionsmittel in einer Absorptionswärmepumpe lässt sich die Korrosion von metallischen Werkstoffen, insbesondere Bauteilen aus Kupfer und Stahl, in der
Absorptionswärmepumpe vermeiden. Dies ermöglicht die
Verwendung von einfacher zu verarbeitenden und
preiswerteren Werkstoffen, die bei Verwendung von
Lithiumbromid oder einer handelsüblichen ionischen
Flüssigkeit als Sorptionsmittel wegen deren Korrosivität nicht in Kontakt mit dem Arbeitsmedium eingesetzt werden können .
Beispiele Beispiel 1
Herstellung von 1 , 3-Dimethylimidazoliumacetat
In einem gekühlten Doppelmantelreaktor werden bei 5 °C 622 g (8,00 mol) 40 Gew.-% wässriges Methylamin vorgelegt. Innerhalb von 15 min werden unter Rühren 325 g (4,00 mol) 37 Gew.-% wässriger Formaldehyd und danach innerhalb von 15 min 241 g Essigsäure zudosiert, wobei die
Reaktionstemperatur durch Kühlen auf 10 °C gehalten wird. Nach 60 min Rühren werden 580 g (4,00 mol) 40 Gew.-% wässriges Glyoxal bei 15 bis 20 °C zudosiert und
anschließend weitere 120 min bei 20 °C gerührt.
Anschließend werden am Rotationsverdampfer Wasser und nicht umgesetzte Einsatzstoffe abdestilliert. Es werden 612 g (98 %) 1 , 3-Dimethylimidazoliumacetat erhalten. Beispiel 2
Herstellung von 1 , 3-Dimethylimidazoliumpropionat
Beispiel 1 wird wiederholt, an Stelle der Essigsäure wird jedoch 296 g (4,00 mol) Propionsäure verwendet. Es werden 660 g (97 %) 1 , 3-Dimethylimidazoliumpropionat erhalten.
Beispiel 3
Herstellung von 1 , 3-Dimethylimidazoliumbutyrat Beispiel 1 wird mit 188 g (2,40 mol) 40 Gew.-% wässrigem Methylamin, 98 g (1,20 mol) 37 Gew.-% wässrigem
Formaldehyd, 106 g (1,20 mol) Buttersäure an Stelle der Essigsäure und 175 g (1,20 mol) 40 Gew.-% wässrigem Glyoxal wiederholt. Es werden 208 g (94 %)
1 , 3-Dimethylimidazoliumbutyrat erhalten.
Beispiel 4
Herstellung von 1 , 3-Dimethylimidazoliumpivalat
Beispiel 3 wird wiederholt, an Stelle der Buttersäure wird jedoch 123 g (1,20 mol) Pivalinsäure verwendet. Es werden 206 g (94 %) 1 , 3-Dimethylimidazoliumpivalat erhalten.
Beispiel 5
Herstellung von 1 , 3-Diethylimidazoliumacetat Beispiel 3 wird wiederholt, an Stelle des Methylamins wird jedoch 155 g (2,40 mol) Ethylamin und an Stelle der
Buttersäure 73 g (1,20 mol) Essigsäure verwendet. Es werden 217 g (98 %) 1 , 3-Diethylimidazoliumacetat erhalten. Beispiel 6
Herstellung einer Mischung von
1, 3-Dimethylimidazoliumacetat , 1, 3-Diethylimidazoliumacetat und l-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat Beispiel 5 wird wiederholt, an Stelle des Ethylamins wird jedoch eine Mischung von 94 g (1,20 mol) 40 Gew.-%
wässrigem Methylamin und 78 g (1,20 mol) Ethylamin
verwendet. Es werden 194 g (95 %) einer Mischung von
1, 3-Dimethylimidazoliumacetat, 1, 3-Diethylimidazoliumacetat und l-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat im Molverhältnis 1:1:2 erhalten .
Beispiele 7 bis 27
Korrosivität von ionischen Flüssigkeiten in Mischung mit Wasser
Für Mischungen von ionischer Flüssigkeit, Wasser und gegebenenfalls Korrosionsinhibitor wurde durch Messung des potentiodynamischen Polarisationswiderstands und Auswertung durch Tafel-Plot nach der Methode ASTM G59-97 (2009) die Korrosionsrate von Kupfer, Werkstoffnummer 2.0060 (E-Cu57 nach DIN) und von Edelstahl, Werkstoffnummer 1.4463, bestimmt. Die untersuchten ionischen Flüssigkeiten und ihre Handelsnamen, die Gewichtsanteile von ionischer Flüssigkeit und Korrosionsinhibitor und die bestimmten Korrosionsraten sind in Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.
In einer Vergleichsmessung mit einer Mischung von 55 Gew.-% Lithiumbromid und 45 Gew.-% Wasser wurde für Kupfer,
Werkstoffnummer 2.0060, eine Korrosionsrate von 2,3 mm/Jahr bestimmt . Tabelle 1
Korrosivität gegenüber Kupfer, Werkstoffnummer 2.0060
Figure imgf000012_0001
*Anteile in Gewichtsprozent, Rest zu 100 % ist Wasser **nicht erfindungsgemäß
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Korrosivität gegenüber Kupfer, Werkstoffnummer 2.0060
Figure imgf000013_0001
^Anteile in Gewichtsprozent, Rest zu 100 % ist Wasser
Tabelle 2
Korrosivität gegenüber Edelstahl, Werkstoffnummer 1.4463
Figure imgf000014_0001
*Anteile in Gewichtsprozent, Rest zu 100 % ist Wasser
l-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat BASIONICS™ der Firma BASF SE ist durch Ionenaustausch aus 1-Ethyl- 3-methylimidazoliumchlorid hergestellt .
1, 3-Dimethylimidazoliumacetat und
1 , 3-Dimethylimidazoliumpropionat der Firma Proionic GmbH sind durch Alkylierung von Methylimidazol mit
Dimethylcarbonat und nachfolgende Umsetzung des gebildeten 1 , 3-Dimethylimidazoliummethylcarbonats mit Essigsäure bzw. Propionsäure hergestellt.

Claims

Patentansprüche :
1. Verwendung einer ionischen Flüssigkeit, hergestellt
durch Umsetzung von Formaldehyd, mindestens einem
Ci-4-Alkylamin, mindestens einer Ci-5-Carbonsäure und Glyoxal, als Sorptionsmittel in einer
Absorptionswärmepumpe .
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit durch Umsetzung von
Formaldehyd, Methylamin, mindestens einer
Ci-5-Carbonsäure und Glyoxal hergestellt wurde.
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit durch Umsetzung von
Formaldehyd, mindestens zwei unterschiedlichen
Ci-4-Alkylaminen, mindestens einer Ci-5-Carbonsäure und Glyoxal hergestellt wurde.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit durch Umsetzung von
Formaldehyd, Methylamin, Ethylamin, mindestens einer Ci-5-Carbonsäure und Glyoxal hergestellt wurde.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung das molare Verhältnis von Methylamin zu Ethylamin im Bereich von 4:1 bis 30:1 liegt.
6. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung
zusätzlich zu einem Ci-4-Alkylamin Ammoniak eingesetzt wird .
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung das molare Verhältnis von Alkylaminen zu Ammoniak im Bereich von 5:1 bis 30:1 liegt.
8 Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigke durch Umsetzung mit Propionsäure hergestellt wurde.
9. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit mit einem Kältemittel ausgewählt aus Wasser, Methanol, Ethanol und Mischungen dieser Kältemittel verwendet wird .
10 Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Kältemittel Wasser ist.
11. Absorptionswärmepumpe, umfassend einen Absorber, einen Desorber, einen Kondensator, einen Verdampfer und ein Arbeitsmedium, das ein Kältemittel und eine gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellte ionische Flüssigkeit umfasst .
12. Absorptionswärmepumpe nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, dass das Kältemittel ausgewählt ist aus Wasser, Methanol, Ethanol und Mischungen dieser
Kältemittel .
13. Absorptionswärmepumpe nach Anspruch 12, dadurch
gekennzeichnet, dass das Kältemittel Wasser ist.
14. Absorptionswärmepumpe nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine
Absorptionskältemaschine ist und im Verdampfer Wärme aus einem zu kühlenden Medium aufnimmt.
PCT/EP2012/068357 2011-10-04 2012-09-18 Sorptionsmittel für absorptionswärmepumpen WO2013050242A1 (de)

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