WO2013047733A1 - 研磨用組成物 - Google Patents

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WO2013047733A1
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phase change
polishing composition
acid
change alloy
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由裕 井澤
幸信 吉崎
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Fujimi Inc
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    • H10N70/061—Shaping switching materials

Definitions

  • the present invention relates to a polishing composition suitable for polishing a polishing object having a phase change alloy.
  • phase change random access memory devices also known as ovonic memory devices or PCRAM devices
  • PCM Phase change material
  • Examples of typical phase change materials suitable for this application include group VIB (chalcogenide, eg Te or Po) and group VB (eg Sb) elements of the periodic table and In, Ge, Ga, Sn, or The combination with 1 type or multiple types of metal elements, such as Ag, is mentioned.
  • a particularly useful phase change material is germanium (Ge) -antimony (Sb) -tellurium (Te) alloy (GST alloy).
  • phase change alloys include indium antimonite (InSb).
  • InSb indium antimonite
  • CMP chemical mechanical polishing
  • phase change materials include sulfur (S), cerium (Ce), germanium (Ge), antimony.
  • a plurality of elements such as (Sb), tellurium (Te), silver (Ag), indium (In), tin (Sn), and gallium (Ga) reversibly change between a crystalline phase and an amorphous phase. It is mixed in a certain proportion so that it can.
  • phase change materials eg, GST
  • the physical properties of many phase change materials differ from the physical properties of conventional metal layer materials, such as being soft compared to other materials utilized in PCM chips. Therefore, it has been difficult to apply the polishing composition for polishing a current metal-containing surface as it is for polishing a phase change material.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a polishing composition for polishing a polishing object having a phase change alloy containing abrasive grains, a complexing agent, water, and optionally an oxidizing agent.
  • the polishing compositions disclosed in these documents will reduce surface defects and phase change material residues by improving conventional typical polishing compositions used to polish metal-containing surfaces.
  • the etching rate of the phase change alloy is too high. In order to lower the etching rate, it is effective to reduce the concentration of the oxidizing agent and the complexing agent that contribute to the etching.
  • polishing by-product includes polishing scraps generated during polishing.
  • organic residue means the foreign material containing the carbon originating in a polishing pad, a polishing apparatus, a cleaning brush, or polishing composition.
  • polishing by-products and organic residues are collectively referred to as “defective foreign matter”.
  • an object of the present invention is to provide a polishing composition that can be suitably used in applications for polishing a polishing object having a phase change alloy, and in particular, to prevent generation of polishing by-products and organic residues.
  • An object of the present invention is to provide a polishing composition that can be used.
  • a polishing composition for use in polishing a polishing object having a phase change alloy such as a GST alloy, which contains an ionic additive A polishing composition is provided.
  • the ionic additive is one or more selected from a cationic surfactant, an anionic surfactant, and an amphoteric surfactant.
  • the ionic additive is preferably a cationic water-soluble polymer.
  • the concentration of the ionic additive in the polishing composition is preferably 0.0001 to 10% by mass.
  • a method of manufacturing a phase change device including a step of polishing a surface of an object to be polished having a phase change alloy using the polishing composition of the above aspect.
  • the polishing composition which can be used suitably for the use which grind
  • the polishing composition of this embodiment is used for polishing a polishing object having a phase change alloy, more specifically, for manufacturing a phase change device by polishing the surface of a polishing object having a phase change alloy.
  • Phase change alloys are used in PRAM (phase change random access memory) devices (also known as ovonic memory devices or PCRAM devices) for insulating amorphous and conductive crystalline phases for electronic storage applications. It is used as a material that can be electrically switched between.
  • phase change alloys suitable for this application include the VIB group (chalcogenide, eg, Te or Po) and VB (eg, Sb) elements of the periodic table, and In, Ge, Ga, Sn, or Ag, etc. The combination with 1 type or multiple types of metal elements is mentioned.
  • a particularly useful phase change material is germanium (Ge) -antimony (Sb) -tellurium (Te) alloy (GST alloy).
  • the polishing composition of this embodiment contains an ionic additive.
  • An ionic additive is a substance having a positive or negative potential in an aqueous solution, and refers to a substance that can change the potential of an object to be polished or defective foreign matter, more specifically, the zeta potential.
  • the ionic additive adjusts the charge on the surface of the phase change alloy and the defective foreign material to the same type (ie, positive or negative) by binding or adsorbing to both or one surface of the phase change alloy and the defective foreign material, It is thought that repulsive force is exerted between the phase change alloy surface and the defective foreign material surface. That is, although details are unknown, it is considered that it performs one of the following three functions.
  • an ionic additive that adsorbs or adheres to the surface of the phase change alloy it is preferable to consider the type and content of the metal constituting the phase change alloy. That is, among the metals constituting the phase change alloy, the amount of charge imparted per unit area of the metal with a high content is greater than the amount of charge imparted per unit area of the metal with a low content. It is preferable to select an ionic additive. For example, in the case of a GST alloy having a mass of Ge, Sb, and Te of 2: 2: 5, the content is higher than the amount of charge imparted per unit area of Ge and Sb with a low content. It is preferable to select an ionic additive having a higher amount of charge per unit area of Te.
  • an ionic additive that adsorbs or adheres to the surface of the defective foreign material it is preferable to consider the component of the defective foreign material.
  • an organic residue derived from a polyurethane polishing pad has a positive charge around pH 3.0.
  • the organic residue derived from the cleaning brush made of polyvinyl alcohol has a negative charge around pH 3.0.
  • the ionic additive is a compound having a charge, and specifically includes a cationic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, and a water-soluble polymer having a charge.
  • Cationic surfactants include quaternary ammonium salt type, alkylamine salt type, and pyridine ring compound type.
  • tetramethylammonium salt tetrabutylammonium salt, dodecyldimethylbenzylammonium salt, alkyl
  • examples include trimethylammonium salt, alkyldimethylammonium salt, alkylbenzyldimethylammonium salt, monoalkylamine salt, dialkylamine salt, trialkylamine salt, fatty acid amidoamine and alkylpyridinium salt.
  • Anionic surfactants include carboxylic acid type, sulfonic acid type, sulfate ester type and phosphate ester type.
  • coconut oil fatty acid sarcosine triethanolamine coconut oil fatty acid methyl taurine salt aliphatic monocarboxylic acid Acid salts, alkylbenzene sulfonates, alkane sulfonates, ⁇ -olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, alkyl phosphates and the like.
  • amphoteric surfactants include alkyl betaines and alkyl amine oxides.
  • the water-soluble polymer having a cationic charge include polysaccharides such as chitosan and cation-modified hydroxyethyl cellulose, polyalkyleneimine, polyalkylenepolyamine, polyvinylamine, polyamine-epichlorohydrin condensate, cationic polyacrylamide, and polydiallyl. Examples thereof include dimethylammonium salt and diallylamine salt-acrylamide polymer.
  • Specific examples of the water-soluble polymer having an anionic charge include polyacrylates and ammonium salts of styrene-maleic acid copolymers. The repulsive force acting between the phase change alloy surface and the defective foreign material surface increases as the absolute value of the applied charge increases.
  • the chemical or physical adsorption force to the phase change alloy and the defective foreign matter is high without affecting polishing and etching.
  • a cationic water-soluble polymer having a large number of polar groups is preferable, and polyalkylene polyamine is more preferable.
  • an anionic surfactant or an anionic water-soluble polymer is preferable, and polyoxyethylene lauryl ether phosphate is more preferable.
  • the molecular weight of the ionic additive is preferably 100,000 or less, more preferably 10,000 or less. As the molecular weight of the ionic additive decreases, the steric hindrance of the ionic additive on the surface of the phase change alloy and defective foreign material decreases. As a result, charge can be efficiently applied and repulsive force can be easily applied, which is effective in reducing defective foreign matter.
  • the content of the ionic additive in the polishing composition is preferably 0.001% by mass or more, and more preferably 0.01% by mass or more. As the content of the ionic additive increases, the probability that the ionic additive binds or adsorbs to the surface of the phase change alloy and the defective foreign material increases. As a result, charge can be efficiently applied and repulsive force can be easily applied, which is effective in reducing defective foreign matter.
  • the polishing composition may contain abrasive grains.
  • the abrasive grains may be any of inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles.
  • the inorganic particles include particles made of metal oxides such as silica, alumina, ceria, titania, and silicon nitride particles, silicon carbide particles, and boron nitride particles.
  • Specific examples of the organic particles include polymethyl methacrylate (PMMA) particles. Among these, silica particles are preferable, and colloidal silica is particularly preferable.
  • ⁇ Abrasive grains may be surface-modified. Since ordinary colloidal silica has a zeta potential value close to zero under acidic conditions, silica particles are not electrically repelled with each other under acidic conditions and are likely to agglomerate. On the other hand, abrasive grains whose surfaces are modified so that the zeta potential has a relatively large positive or negative value even under acidic conditions are strongly repelled and dispersed well even under acidic conditions. This will improve the storage stability.
  • Such surface-modified abrasive grains can be obtained, for example, by mixing a metal such as aluminum, titanium, or zirconium or an oxide thereof with the abrasive grains and doping the surface of the abrasive grains. Alternatively, sulfonic acid or phosphonic acid may be modified on the surface of the abrasive grains using a silane coupling agent having an amino group.
  • the potential of the ionic additive and the potential of the abrasive grains have the same sign.
  • the abrasive grains may aggregate through the ionic additive.
  • the content of abrasive grains in the polishing composition is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and further preferably 0.1% by mass or more. As the content of abrasive grains increases, there is an advantage that the removal rate of the phase change alloy by the polishing composition is improved.
  • the content of abrasive grains in the polishing composition is also preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less. As the content of the abrasive grains decreases, the material cost of the polishing composition can be reduced, and in addition, aggregation of the abrasive grains hardly occurs. Moreover, it is easy to obtain a polished surface with few surface defects by polishing the phase change alloy using the polishing composition.
  • the average primary particle diameter of the abrasive grains is preferably 5 nm or more, more preferably 7 nm or more, and further preferably 10 nm or more. As the average primary particle diameter of the abrasive grains increases, there is an advantage that the removal rate of the phase change alloy by the polishing composition is improved. In addition, the value of the average primary particle diameter of an abrasive grain can be calculated based on the specific surface area of the abrasive grain measured by BET method, for example.
  • the average primary particle diameter of the abrasive grains is also preferably 100 nm or less, more preferably 90 nm or less, and still more preferably 80 nm or less. As the average primary particle diameter of the abrasive grains decreases, it is easy to obtain a polished surface with few surface defects by polishing the phase change alloy using the polishing composition.
  • the average secondary particle diameter of the abrasive grains is preferably 150 nm or less, more preferably 120 nm or less, and still more preferably 100 nm or less.
  • the value of the average secondary particle diameter of the abrasive grains can be measured by, for example, a laser light scattering method.
  • the average degree of association of the abrasive grains obtained by dividing the value of the average secondary particle diameter of the abrasive grains by the value of the average primary particle diameter is preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more. . As the average degree of association of the abrasive grains increases, there is an advantage that the removal rate of the phase change alloy by the polishing composition is improved.
  • the average degree of association of the abrasive grains is also preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and still more preferably 2 or less. As the average degree of association of the abrasive grains decreases, it is easy to obtain a polished surface with few surface defects by polishing the phase change alloy using the polishing composition.
  • polishing composition pH and pH adjuster It is preferable that pH of polishing composition is 7 or less, More preferably, it is 5 or less, More preferably, it is 3 or less. As the pH of the polishing composition decreases, etching of the phase change alloy by the polishing composition is less likely to occur, and as a result, generation of surface defects can be further suppressed.
  • a pH adjuster may be used to adjust the pH of the polishing composition to a desired value.
  • the pH adjuster to be used may be either acid or alkali, and may be any of inorganic and organic compounds.
  • the polishing composition may contain an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent has an action of oxidizing the surface of the object to be polished.
  • an oxidizing agent is added to the polishing composition, there is an effect that the polishing rate of the phase change alloy by the polishing composition is improved.
  • the phase change alloy is easily polished excessively. This is presumably because the characteristics of the phase change alloy are different from those of a metal material generally used in a semiconductor device such as copper.
  • content of the oxidizing agent in polishing composition is 0.1 mass% or more, More preferably, it is 0.3 mass% or more. As the content of the oxidizing agent increases, the generation of organic residues can be suppressed.
  • the content of the oxidizing agent in the polishing composition is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. As the content of the oxidizing agent decreases, excessive oxidation of the phase change alloy by the oxidizing agent is less likely to occur, so that excessive polishing of the phase change alloy can be suppressed.
  • Usable oxidizing agent is, for example, peroxide.
  • the peroxide include, for example, hydrogen peroxide, peracetic acid, percarbonate, urea peroxide and perchloric acid, and persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate.
  • persulfate and hydrogen peroxide are preferable from the viewpoint of polishing rate, and hydrogen peroxide is particularly preferable from the viewpoint of stability in an aqueous solution and environmental load.
  • the polishing composition may contain a complexing agent.
  • the complexing agent has a function of chemically etching the surface of the phase change alloy, and functions to improve the polishing rate of the phase change alloy by the polishing composition.
  • a phase change alloy is polished using a conventional typical polishing composition used to polish metal-containing surfaces, excessive etching of the phase change alloy occurs, resulting in the phase change alloy being It tends to be excessively polished. This is presumably because the characteristics of the phase change alloy are different from those of a metal material generally used in a semiconductor device such as copper.
  • the content of the complexing agent in the polishing composition is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more. As the content of the complexing agent increases, the etching effect of the phase change alloy by the complexing agent increases, so that the polishing rate of the phase change alloy by the polishing composition is improved.
  • the content of the complexing agent in the polishing composition is preferably 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or less. As the content of the complexing agent decreases, excessive etching of the phase change alloy by the complexing agent is less likely to occur, so that excessive polishing of the phase change alloy can be suppressed.
  • Usable complexing agents are, for example, inorganic acids, organic acids, and amino acids.
  • specific examples of the inorganic acid include sulfuric acid, nitric acid, boric acid, carbonic acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid and phosphoric acid.
  • organic acid examples include, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid Maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid and lactic acid.
  • Organic sulfuric acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid and isethionic acid can also be used.
  • a salt such as an ammonium salt or an alkali metal salt of an inorganic acid or an organic acid may be used instead of or in combination with the inorganic acid or the organic acid.
  • amino acids include, for example, glycine, ⁇ -alanine, ⁇ -alanine, N-methylglycine, N, N-dimethylglycine, 2-aminobutyric acid, norvaline, valine, leucine, norleucine, isoleucine, phenylalanine, proline, Sarcosine, ornithine, lysine, taurine, serine, threonine, homoserine, tyrosine, bicine, tricine, 3,5-diiodo-tyrosine, ⁇ - (3,4-dihydroxyphenyl) -alanine, thyroxine, 4-hydroxy-proline, cysteine , Methionine, ethionine, lanthionine, cystathionine, cystine, cysteic acid, aspartic acid, glutamic acid, S- (carboxymethyl) -cysteine, 4-aminobutyric acid, asparagine,
  • the complexing agent glycine, alanine, iminodiacetic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, glycolic acid, isethionic acid, or ammonium salts or alkali metal salts thereof are preferable from the viewpoint of improving the polishing rate.
  • the polishing composition may contain a metal anticorrosive.
  • a metal anticorrosive is added to the polishing composition, there is an effect that surface defects such as dishing are less likely to occur in the phase change alloy after polishing using the polishing composition.
  • the metal anticorrosive agent relieves oxidation of the surface of the phase change alloy by the oxidizing agent, and the phase changing alloy by the oxidizing agent. It reacts with metal ions generated by the oxidation of the metal on the surface to generate an insoluble complex. As a result, etching of the phase change alloy by the complexing agent can be suppressed, and excessive polishing of the phase change alloy can be suppressed.
  • the type of metal corrosion inhibitor that can be used is not particularly limited, but is preferably a heterocyclic compound.
  • the number of heterocyclic rings in the heterocyclic compound is not particularly limited.
  • the heterocyclic compound may be a monocyclic compound or a polycyclic compound having a condensed ring.
  • heterocyclic compound as a metal anticorrosive examples include, for example, a pyrrole compound, a pyrazole compound, an imidazole compound, a triazole compound, a tetrazole compound, a pyridine compound, a pyrazine compound, a pyridazine compound, a pyridine compound, an indolizine compound, an indole compound, Indole compounds, indazole compounds, purine compounds, quinolidine compounds, quinoline compounds, isoquinoline compounds, naphthyridine compounds, phthalazine compounds, quinoxaline compounds, quinazoline compounds, cinnoline compounds, buteridine compounds, thiazole compounds, isothiazole compounds, oxazole compounds, isoxazole compounds and Examples thereof include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as furazane compounds.
  • pyrazole compound examples include 1H-pyrazole, 4-nitro-3-pyrazole carboxylic acid, and 3,5-pyrazole carboxylic acid.
  • imidazole compound examples include, for example, imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 1,2-dimethylpyrazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, and benzimidazole. 5,6-dimethylbenzimidazole, 2-aminobenzimidazole, 2-chlorobenzimidazole and 2-methylbenzimidazole.
  • triazole compound examples include, for example, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 1-methyl-1,2,4-triazole, methyl-1H-1,2,4-triazole- 3-carboxylate, 1,2,4-triazole-3-carboxylic acid, methyl 1,2,4-triazole-3-carboxylate, 3-amino-1H-1,2,4-triazole, 3-amino- 5-benzyl-4H-1,2,4-triazole, 3-amino-5-methyl-4H-1,2,4-triazole, 3-nitro-1,2,4-triazole, 3-bromo-5 Nitro-1,2,4-triazole, 4- (1,2,4-triazol-1-yl) phenol, 4-amino-1,2,4-triazole, 4-amino-3,5-dipropyl-4H -1, , 4-triazole, 4-amino-3,5-dimethyl-4H-1,2,4-triazole, 4-amino-3,5-dip
  • tetrazole compound examples include 1H-tetrazole, 5-methyltetrazole, 5-aminotetrazole, and 5-phenyltetrazole.
  • indole compounds include 1H-indole, 1-methyl-1H-indole, 2-methyl-1H-indole, 3-methyl-1H-indole, 4-methyl-1H-indole, 5-methyl- Examples include 1H-indole, 6-methyl-1H-indole, and 7-methyl-1H-indole.
  • the indazole compound include 1H-indazole and 5-amino-1H-indazole.
  • phase change alloy Since these heterocyclic compounds have high chemical or physical adsorptive power to the phase change alloy, a stronger protective film is formed on the surface of the phase change alloy. Therefore, excessive etching of the phase change alloy after polishing using the polishing composition can be suppressed, and excessive polishing of the phase change alloy can be suppressed.
  • the content of the metal anticorrosive in the polishing composition is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and further preferably 0.1% by mass or more. As the content of the metal anticorrosive increases, excessive etching of the phase change alloy after polishing using the polishing composition can be suppressed, and excessive polishing of the phase change alloy can be suppressed.
  • the content of the metal anticorrosive in the polishing composition is also preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less. As the content of the metal anticorrosive decreases, there is an effect that the polishing rate of the phase change alloy by the polishing composition is improved.
  • the ionic additive contained in the polishing composition of the present embodiment is bonded to or adsorbed to either or both of the phase change alloy and the defective foreign material contained in the object to be polished, thereby causing the phase change alloy surface and the defect.
  • the potential of the foreign material surface is adjusted to the same type (positive and positive, or negative and negative), and a repulsive force is applied between the phase change alloy surface and the defective foreign material surface. Therefore, the polishing composition of the present embodiment is a polishing object of defective foreign matter generated from the pad, the polishing apparatus environment and the polishing composition before or during polishing of the polishing object having a phase change alloy. Accumulation / residue on top can be suppressed.
  • the embodiment may be modified as follows.
  • the polishing composition of the above embodiment may contain two or more ionic additives. In this case, it is not necessary that all ionic additives have the same kind of potential, and as a result, the surface of the phase change alloy and the defective foreign matter in the object to be polished should have the same kind of potential.
  • -Polishing composition of the said embodiment may further contain well-known additives like surfactant, water-soluble polymer, and antiseptic
  • the polishing composition of the above embodiment may be a one-component type or a multi-component type including a two-component type.
  • the polishing composition of the said embodiment may be prepared by diluting the undiluted
  • a composition was prepared.
  • a polishing composition of Comparative Example 1 containing no ionic additive was prepared by mixing colloidal silica with water and adding an inorganic acid as a pH adjuster to adjust the pH value to about 3.0.
  • a polishing composition of Comparative Example 2 was prepared by mixing colloidal silica and an oxidizing agent in water and adding an inorganic acid as a pH adjusting agent to adjust the pH value to about 3.0.
  • the details of the ionic additive in each polishing composition are as shown in Table 1.
  • the colloidal silica in the polishing compositions of Examples 1 to 27 and Comparative Examples 1 to 6 are both 35 nm average primary particle diameter and about 70 nm average secondary particles. It has a diameter (average association degree 2), and the content of colloidal silica in these polishing compositions is 0.5% by mass. Moreover, the polishing composition of Comparative Example 2 contains 0.3% by mass of hydrogen peroxide as an oxidizing agent.
  • Table 3 shows blanket wafers containing GST alloys (the mass ratio of Ge, Sb and Te is 2: 2: 5) using the polishing compositions of Examples 1 to 27 and Comparative Examples 1 to 6. Polishing was performed under the conditions shown.
  • Polishing by-products and organic residues on each wafer after polishing were confirmed.
  • all defects on each wafer after polishing are measured using a defect inspection device, and among these, polishing by-products and organic residues are identified using a scanning electron microscope (SEM). And counting.
  • SEM scanning electron microscope
  • Polishing is performed by obtaining the thickness of each wafer after polishing for a predetermined time under the conditions shown in Table 3 and the thickness of the wafer before polishing from the sheet resistance measurement by the DC 4-probe method and dividing the difference by the polishing time. The speed was calculated.
  • Table 4 shows “ ⁇ ” when the calculated polishing rate is 1000 ⁇ / min or less, “ ⁇ ” when it is higher than 1000 and 2,000 / min or less, and “ ⁇ ” when it is higher than 2000 ⁇ / min. This is shown in the “Polishing rate” column of the “Evaluation” column.

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Abstract

　本発明の研磨用組成物は、相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、イオン性添加剤を含有することを特徴とする。イオン性添加剤の例としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びカチオン性水溶性高分子が挙げられる。

Description

研磨用組成物
　本発明は、相変化合金を有する研磨対象物の研磨に適した研磨用組成物に関する。
　ＰＲＡＭ（相変化ランダムアクセスメモリ）デバイス（オボニックメモリデバイス又はＰＣＲＡＭデバイスとしても知られている）には、電子記憶用途のために絶縁性非晶質相と伝導性結晶性相との間で電気的に切り換えることができる相変化材料（ＰＣＭ）が利用される。この用途に適した典型的な相変化材料の例としては、周期表のＶＩＢ族（カルコゲニド、例えば、Ｔｅ又はＰｏ）及びＶＢ族（例えば、Ｓｂ）元素と、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ、又はＡｇなどの１種又は複数種の金属元素との組合せが挙げられる。特に有用な相変化材料は、ゲルマニウム（Ｇｅ）－アンチモン（Ｓｂ）－テルル（Ｔｅ）合金（ＧＳＴ合金）である。これらの材料の物理的状態は、加熱／冷却速度、温度、及び時間に依存して可逆的に変化し得る。他の有用な相変化合金の例には、インジウムアンチモナイト（ＩｎＳｂ）が含まれる。ＰＲＡＭデバイス中の記憶情報は、異なった物理的な相又は状態の伝導特性により、損失を最小にして保存される。
　半導体基材（例えば集積回路）の金属含有表面を研磨する方法としては、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）が知られている。ＣＭＰで用いられる研磨用組成物は、典型的には、砥粒、酸化剤及び錯化剤を含有して効果的にエッチングを利用して研磨する。
　ＣＭＰは、相変化材料を使用する記憶デバイスを製作するために利用することができる。しかしながら、銅（Ｃｕ）またはタングステン（Ｗ）のような単一の成分からなる従来の金属層とは異なり、相変化材料には、硫黄（Ｓ）、セリウム（Ｃｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）などの複数の元素が結晶相および非結晶質相の間を可逆的に相変化することができるような特定の割合で混合されている。そのため、多くの相変化材料（例えば、ＧＳＴ）の物理的性質は、ＰＣＭチップ中で利用される他の材料と比較して軟質であるなど、従来の金属層材料の物理的性質とは異なる。したがって、現行の金属含有表面を研磨するための研磨用組成物を相変化材料の研磨用にそのまま適用することは困難であった。
　このような状況の中、相変化合金を有する研磨対象物の研磨に適した研磨用組成物について種々の検討がなされている。例えば、特許文献１及び２には、砥粒、錯化剤、水及び任意で酸化剤を含む、相変化合金を有する研磨対象物の研磨を目的とした研磨用組成物が開示されている。これらの文献に開示の研磨用組成物は、金属含有表面を研磨するために使用される従来の典型的な研磨用組成物を改良することにより、表面欠陥や相変化材料の残渣を低減させようとするものであるが、相変化合金のエッチングレートが高すぎるという問題がある。エッチングレートを下げるためには、エッチングに寄与する酸化剤及び錯化剤の濃度を低くすることが有効である。ただし、研磨用組成物中の酸化剤及び錯化剤の濃度を下げると、研磨後の研磨対象物上に付着する研磨副生成物や有機残渣の量が増えるという新たな課題が生じる。なお、研磨副生成物には、研磨時に発生する研磨屑が含まれる。また、有機残渣とは、研磨パッド、研磨装置、洗浄ブラシ又は研磨用組成物に由来する炭素を含んだ異物をいう。本明細書中では、研磨副生成物と有機残渣を総称して「欠陥異物」とも呼ぶ。
特表２０１０－５３４９３４号公報 特開２００９－５２５６１５号公報
　そこで本発明の目的は、相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で好適に用いることができる研磨用組成物を提供すること、特に、研磨副生成物や有機残渣の発生を防ぐことができる研磨用組成物を提供することにある。
　上記の目的を達成するために本発明の一態様では、ＧＳＴ合金などの相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、イオン性添加剤を含有することを特徴とする研磨用組成物を提供する。
　一実施形態において、前記イオン性添加剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１以上である。
　前記イオン性添加剤はカチオン性水溶性高分子であることが好ましい。
　研磨用組成物中の前記イオン性添加剤の濃度は０．０００１～１０質量％であることが好ましい。
　本発明の別の態様では、前記態様の研磨用組成物を用いて、相変化合金を有する研磨対象物の表面を研磨する研磨方法を提供する。
　本発明のさらに別の態様では、上記態様の研磨用組成物を用いて、相変化合金を有する研磨対象物の表面を研磨する工程を含む相変化デバイスの製造方法を提供する。
　本発明によれば、相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で好適に用いることができる研磨用組成物、特に、研磨副生成物や有機残渣の低減に効果的な研磨用組成物が提供される。
　以下、本発明の一実施形態を説明する。
　本実施形態の研磨用組成物は、相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途、さらに言えば、相変化合金を有する研磨対象物の表面を研磨することにより相変化デバイスを製造する用途で使用される。相変化合金は、ＰＲＡＭ（相変化ランダムアクセスメモリ）デバイス（オボニックメモリデバイス又はＰＣＲＡＭデバイスとしても知られている）において、電子記憶用途のために絶縁性非晶質相と伝導性結晶性相との間で電気的に切り換えることができる材料として利用されるものである。この用途に適した相変化合金の例としては、周期表のＶＩＢ族（カルコゲニド、例えば、Ｔｅ又はＰｏ）及びＶＢ族（例えば、Ｓｂ）元素と、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ、又はＡｇなどの１種又は複数種の金属元素との組合せが挙げられる。特に有用な相変化材料は、ゲルマニウム（Ｇｅ）－アンチモン（Ｓｂ）－テルル（Ｔｅ）合金（ＧＳＴ合金）である。
　（イオン性添加剤）
　本実施形態の研磨用組成物はイオン性添加剤を含む。イオン性添加剤は、水溶液中で正または負の電位を有する物質であり、研磨対象物や欠陥異物の電位、さらに言えばゼータ電位を変化させることができる物質をいう。イオン性添加剤は、相変化合金及び欠陥異物の両方又は片方の表面に結合もしくは吸着することにより、相変化合金表面及び欠陥異物表面の電荷を同種（すなわち正同士又は負同士）に調整し、相変化合金表面と欠陥異物表面の間に斥力を働かせると考えられる。すなわち、詳細は不明であるが、次の３つのいずれかの働きをすると考えられる。
（１）相変化合金表面と欠陥異物表面の両方に結合又は付着して、相変化合金表面と欠陥異物表面の間に斥力を与える。
（２）主に相変化合金表面に結合又は付着して、欠陥異物が持つ本来の電荷との間に斥力を与える。
（３）主に欠陥異物に結合又は付着して、相変化合金が持つ本来の電荷との間に斥力を与える。
　相変化合金表面に吸着又は付着するイオン性添加剤を選定する場合には、相変化合金を構成する金属の種類と含有量を考慮することが好ましい。すなわち、相変化合金を構成する金属のうち、含有量の少ない金属の単位面積あたりに電荷を付与する量と比較して、含有量の多い金属の単位面積あたりに電荷を付与する量のほうが多いイオン性添加剤を選定することが好ましい。例えば、Ｇｅ、Ｓｂ及びＴｅの質量が２：２：５のＧＳＴ合金の場合であれば、含有量の少ないＧｅ及びＳｂの単位面積あたりに電荷を付与する量と比較して、含有量の多いＴｅの単位面積あたりに電荷を付与する量の方が多いイオン性添加剤を選定することが好ましい。
　欠陥異物表面に吸着又は付着するイオン性添加剤を選定する場合には、欠陥異物の成分を考慮することが好ましい。例えば、ポリウレタン製の研磨パッドに由来する有機残渣はｐＨ３．０付近で正の電荷を有する。また、ポリビニルアルコール製の洗浄ブラシに由来する有機残渣はｐＨ３．０付近で負の電荷を有する。欠陥異物としての有機残渣の成分が分かっている場合は、それぞれの有機残渣の電荷に対して逆の電荷を持つイオン性添加剤を選択して使用すると、イオン性添加剤と有機残渣との間に引力が生じて、有機残渣表面へのイオン性添加剤、すなわち、有機残渣表面への電荷の付与を効率よく行うことができる。さらに、欠陥異物が研磨副生成物である場合は、前述のとおり相変化合金を構成する金属の種類と含有量を考慮することが好ましい。
　イオン性添加剤は、電荷を有する化合物であり、具体的にはカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び電荷を持った水溶性高分子が挙げられる。カチオン性界面活性剤には、第４級アンモニウム塩型、アルキルアミン塩型、及びピリジン環化合型等があり、具体的にはテトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、モノアルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、トリアルキルアミン塩、脂肪酸アミドアミン及びアルキルピリジニウム塩が挙げられる。アニオン性界面活性剤には、カルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型及びリン酸エステル型等があり、具体的にはヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、ヤシ油脂肪酸メチルタウリン塩脂肪族モノカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。両性界面活性剤の例としては、アルキルベタインおよびアルキルアミンオキシドが挙げられる。カチオン電荷を有する水溶性高分子としては、具体的にはキトサン、カチオン変性ヒドロキシエチルセルロース等の多糖類、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリビニルアミン、ポリアミン－エピクロルヒドリン縮合物、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩及びジアリルアミン塩－アクリルアミド重合体等が挙げられる。アニオン電荷を有する水溶性高分子としては、具体的にはポリアクリル酸塩、スチレン－マレイン酸コポリマーのアンモニウム塩等が挙げられる。与える電荷の絶対値が大きいほど相変化合金表面と欠陥異物表面との間に働く斥力は大きくなる。また、研磨及びエッチングに影響を与えず、相変化合金及び欠陥異物への化学的又は物理的吸着力が高いという観点から選択することが好ましい。そのような観点から、相変化合金表面及び欠陥異物表面が負の電荷を有する場合は、極性基を多く有するカチオン性水溶性高分子が好ましく、なかでもポリアルキレンポリアミンがより好ましい。また、相変化合金表面及び欠陥異物表面が正の電荷を有する場合は、アニオン性界面活性剤又はアニオン性水溶性高分子が好ましく、なかでもポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルがより好ましい。
　イオン性添加剤の分子量は１０万以下であることが好ましく、より好ましくは１万以下である。イオン性添加剤の分子量が小さくなるにつれて、相変化合金及び欠陥異物の表面におけるイオン性添加剤の立体障害が少なくなる。その結果、効率的に電荷の付与が可能となり、斥力が働きやすくなるため欠陥異物の低減に効果的である。
　研磨用組成物中のイオン性添加剤の含有量は０．００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上である。イオン性添加剤の含有量が多くなるにつれて、相変化合金及び欠陥異物の表面にイオン性添加剤が結合又は吸着する確率が高くなる。その結果、効率的に電荷の付与が可能となり、斥力が働きやすくなるため欠陥異物の低減に効果的である。
　（砥粒）
　研磨用組成物は、砥粒を含有していてもよい。砥粒は、無機粒子、有機粒子、及び有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニアなどの金属酸化物からなる粒子、並びに窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子及び窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。その中でもシリカ粒子が好ましく、特に好ましいのはコロイダルシリカである。
　砥粒は表面修飾されていてもよい。通常のコロイダルシリカは、酸性条件下でゼータ電位の値がゼロに近いために、酸性条件下ではシリカ粒子同士が互いに電気的に反発せず凝集を起こしやすい。これに対し、酸性条件でもゼータ電位が比較的大きな正もしくは負の値を有するように表面修飾された砥粒は、酸性条件下においても互いに強く反発して良好に分散する結果、研磨用組成物の保存安定性を向上させることになる。このような表面修飾砥粒は、例えば、アルミニウム、チタン又はジルコニウムなどの金属あるいはそれらの酸化物を砥粒と混合して砥粒の表面にドープさせることで得ることができる。あるいは、アミノ基を有したシランカップリング剤を用いて、スルホン酸又はホスホン酸を砥粒の表面に修飾してもよい。
　いずれにおいても砥粒を添加する場合、イオン性添加剤の有する電位と砥粒の有する電位とが同符号であることが好ましい。イオン性添加剤の有する電荷と砥粒の有する電荷とが異符号の場合、イオン性添加剤を介して砥粒が凝集してしまう恐れがある。
　研磨用組成物中の砥粒の含有量は０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上である。砥粒の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による相変化合金の除去速度が向上する利点がある。
　研磨用組成物中の砥粒の含有量はまた、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。砥粒の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、砥粒の凝集が起こりにくい。また、研磨用組成物を用いて相変化合金を研磨することにより表面欠陥の少ない研磨面を得られやすい。
　砥粒の平均一次粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。砥粒の平均一次粒子径が大きくなるにつれて、研磨用組成物による相変化合金の除去速度が向上する有利がある。なお、砥粒の平均一次粒子径の値は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて計算することができる。
　砥粒の平均一次粒子径はまた、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９０ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。砥粒の平均一次粒子径が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて相変化合金を研磨することにより表面欠陥の少ない研磨面を得られやすい。
　砥粒の平均二次粒子径は１５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。砥粒の平均二次粒子径の値は、例えば、レーザー光散乱法により測定することができる。
　砥粒の平均二次粒子径の値を平均一次粒子径の値で除することにより得られる砥粒の平均会合度は１．２以上であることが好ましく、より好ましくは１．５以上である。砥粒の平均会合度が大きくなるにつれて、研磨用組成物による相変化合金の除去速度が向上する利点がある。
　砥粒の平均会合度はまた、４以下であることが好ましく、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。砥粒の平均会合度が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて相変化合金を研磨することにより表面欠陥の少ない研磨面を得られやすい。
　（研磨用組成物のｐＨ及びｐＨ調整剤）
　研磨用組成物のｐＨは７以下であることが好ましく、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下である。研磨用組成物のｐＨが小さくなるにつれて、研磨用組成物による相変化合金のエッチングが起こりにくくなり、その結果として表面欠陥の発生をより抑えることができる。
　研磨用組成物のｐＨを所望の値に調整するのにｐＨ調整剤を使用してもよい。使用するｐＨ調整剤は酸及びアルカリのいずれであってもよく、また無機及び有機の化合物のいずれであってもよい。
　（酸化剤）
　研磨用組成物は、酸化剤を含有していてもよい。酸化剤は研磨対象物の表面を酸化する作用を有する。研磨用組成物中に酸化剤を加えた場合には、研磨用組成物による相変化合金の研磨速度が向上する効果がある。しかし、金属含有表面を研磨するために使用される従来の典型的な研磨用組成物を用いて相変化合金研磨した場合、相変化合金が過度に研磨されやすい。これは、相変化合金の特性が銅のような半導体装置で一般的に使用される金属材料の特性とは異なることが理由と考えられる。
　研磨用組成物中の酸化剤の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上である。酸化剤の含有量が多くなるにつれて、有機残渣の発生を抑制することができる。
　研磨用組成物中の酸化剤の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下である。酸化剤の含有量が少なくなるにつれて、酸化剤による相変化合金の過剰な酸化が起こりにくくなるため、相変化合金の過度な研磨を抑制することができる。
　使用可能な酸化剤は、例えば過酸化物である。過酸化物の具体例としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素および過塩素酸、ならびに過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が挙げられる。中でも過硫酸塩および過酸化水素が研磨速度の観点から好ましく、水溶液中での安定性および環境負荷への観点から過酸化水素が特に好ましい。
　（錯化剤）
　研磨用組成物は、錯化剤を含有していてもよい。錯化剤は、相変化合金の表面を化学的にエッチングする作用を有し、研磨用組成物による相変化合金の研磨速度を向上させる働きをする。しかし、金属含有表面を研磨するために使用される従来の典型的な研磨用組成物を用いて相変化合金を研磨した場合、相変化合金の過剰なエッチングが起こり、その結果、相変化合金が過度に研磨されやすい。これは、相変化合金の特性が銅のような半導体装置で一般的に使用される金属材料の特性とは異なることが理由と考えられる。
　研磨用組成物中の錯化剤の含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上である。錯化剤の含有量が多くなるにつれて、錯化剤による相変化合金のエッチング効果が増すため、研磨用組成物による相変化合金の研磨速度が向上する。
　研磨用組成物中の錯化剤の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下である。錯化剤の含有量が少なくなるにつれて、錯化剤による相変化合金の過剰なエッチングが起こりにくくなるため、相変化合金の過剰な研磨を抑制することができる。
　使用可能な錯化剤は、例えば、無機酸、有機酸、およびアミノ酸である。無機酸の具体例としては、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸が挙げられる。有機酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸が挙げられる。メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸などの有機硫酸も使用可能である。無機酸または有機酸の代わりにあるいは無機酸または有機酸と組み合わせて、無機酸または有機酸のアンモニウム塩やアルカリ金属塩などの塩を用いてもよい。アミノ酸の具体例としては、例えば、グリシン、α－アラニン、β－アラニン、Ｎ－メチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシン、２－アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、ホモセリン、チロシン、ビシン、トリシン、３，５－ジヨード－チロシン、β－（３，４－ジヒドロキシフェニル）－アラニン、チロキシン、４－ヒドロキシ－プロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ－（カルボキシメチル）－システイン、４－アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ－ヒドロキシ－リシン、クレアチン、ヒスチジン、１－メチル－ヒスチジン、３－メチル－ヒスチジン、トリプトファンおよびイミノ二酢酸が挙げられる。その中でも錯化剤としては、研磨速度向上の観点から、グリシン、アラニン、イミノ二酢酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸、イセチオン酸またはそれらのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が好ましい。
　（金属防食剤）
　研磨用組成物は、金属防食剤を含有していてもよい。研磨用組成物中に金属防食剤を加えた場合には、研磨用組成物を用いて研磨した後の相変化合金にディッシング等の表面欠陥がより生じにくくなる効果がある。また、金属防食剤は、研磨用組成物中に酸化剤及び／又は錯化剤が含まれている場合には、酸化剤による相変化合金表面の酸化を緩和するとともに、酸化剤による相変化合金表面の金属の酸化により生じる金属イオンと反応して不溶性の錯体を生成する働きをする。その結果、錯化剤による相変化合金へのエッチングを抑制することができ、相変化合金の過度な研磨を抑制することができる。
　使用可能な金属防食剤の種類は特に限定されないが、好ましくは複素環式化合物である。複素環式化合物中の複素環の員数は特に限定されない。また、複素環式化合物は、単環化合物であってもよいし、縮合環を有する多環化合物であってもよい。
　金属防食剤としての複素環化合物の具体例は、例えば、ピロール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリンジン化合物、インドリジン化合物、インドール化合物、イソインドール化合物、インダゾール化合物、プリン化合物、キノリジン化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ナフチリジン化合物、フタラジン化合物、キノキサリン化合物、キナゾリン化合物、シンノリン化合物、ブテリジン化合物、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物およびフラザン化合物などの含窒素複素環化合物が挙げられる。ピラゾール化合物の具体例として、例えば、１Ｈ－ピラゾール、４－ニトロ－３－ピラゾールカルボン酸および３，５－ピラゾールカルボン酸が挙げられる。イミダゾール化合物の具体例としては、例えば、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルピラゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、５，６－ジメチルベンゾイミダゾール、２－アミノベンゾイミダゾール、２－クロロベンゾイミダゾールおよび２－メチルベンゾイミダゾールが挙げられる。トリアゾール化合物の具体例としては、例えば、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、１－メチル－１，２，４－トリアゾール、メチル－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－カルボキシレート、１，２，４－トリアゾール－３－カルボン酸、１，２，４－トリアゾール－３－カルボン酸メチル、３－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－ベンジル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－ニトロ－１，２，４－トリアゾール、３－ブロモ－５－ニトロ－１，２，４－トリアゾール、４－（１，２，４－トリアゾール－１－イル）フェノール、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３，５－ジプロピル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３，５－ジメチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３，５－ジペプチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、５－メチル－１，２，４－トリアゾール－３，４－ジアミン、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－アミノベンゾトリアゾール、１－カルボキシベンゾトリアゾール、５－クロロ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－ニトロ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５，６－ジメチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－（１’’，２’－ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。テトラゾール化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ－テトラゾール、５－メチルテトラゾール、５－アミノテトラゾール、および５－フェニルテトラゾールが挙げられる。インドール化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ－インドール、１－メチル－１Ｈ－インドール、２－メチル－１Ｈ－インドール、３－メチル－１Ｈ－インドール、４－メチル－１Ｈ－インドール、５－メチル－１Ｈ－インドール、６－メチル－１Ｈ－インドール、および７－メチル－１Ｈ－インドールが挙げられる。インダゾール化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ－インダゾールおよび５－アミノ－１Ｈ－インダゾールが挙げられる。これらの複素環化合物は、相変化合金への化学的または物理的吸着力が高いため、より強固な保護膜を相変化合金表面に形成する。そのため、研磨用組成物を用いて研磨した後の相変化合金の過剰なエッチングを抑制することができ、相変化合金の過剰な研磨を抑制することができる。
　研磨用組成物中の金属防食剤の含有量は、０．００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上である。金属防食剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨した後の相変化合金の過剰なエッチングを抑制することができ、相変化合金の過剰な研磨を抑制することができる。
　研磨用組成物中の金属防食剤の含有量はまた、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。金属防食剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物による相変化合金の研磨速度が向上する効果がある。
　本実施形態によれば以下の作用及び効果が得られる。
　本実施形態の研磨用組成物に含まれているイオン性添加剤は研磨対象物に含まれる相変化合金及び欠陥異物の両方又は片方の表面と結合もしくは吸着することにより、相変化合金表面及び欠陥異物表面の電位を同種（正と正、又は負と負）に調整し、相変化合金表面と欠陥異物表面の間に斥力を働かせる。そのため、本実施形態の研磨用組成物は、相変化合金を有する研磨対象物の研磨において、研磨前又は研磨中に、パッド、研磨装置環境及び研磨用組成物から発生する欠陥異物の研磨対象物上への堆積・残留を抑制することができる。
　前記実施形態は次のように変更されてもよい。
　・　前記実施形態の研磨用組成物は、イオン性添加剤を二種類以上含有してもよい。この場合、全てのイオン性添加剤が同種の電位を有している必要はなく、結果として研磨対象物中の相変化合金と欠陥異物の表面が同種の電位を帯びていれば良い。
　・　前記実施形態の研磨用組成物は、必要に応じて、イオン性添加剤に分類されない界面活性剤や水溶性高分子、防腐剤のような公知の添加剤をさらに含有してもよい。
・　前記実施形態の研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型を始めとする多液型であってもよい。
・　前記実施形態の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水で希釈することにより調製されてもよい。
　次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。
　コロイダルシリカ及びイオン性添加剤を水に混合し、ｐＨ調整剤として無機酸を添加してｐＨの値を約３．０に調整することにより実施例１～２７及び比較例３～６の研磨用組成物を調製した。コロイダルシリカを水に混合し、ｐＨ調整剤として無機酸を添加してｐＨの値を約３．０に調整することにより、イオン性添加剤を含まない比較例１の研磨用組成物を調製した。コロイダルシリカ及び酸化剤を水に混合し、ｐＨ調整剤として無機酸を添加してｐＨの値を約３．０に調整することにより比較例２の研磨用組成物を調製した。各研磨用組成物中のイオン性添加剤の詳細は表１に示すとおりである。なお、表１中には示していないが、実施例１～２７及び比較例１～６の研磨用組成物中のコロイダルシリカはいずれも、３５ｎｍの平均一次粒子径及び約７０ｎｍの平均二次粒子径（平均会合度２）を有し、これらの研磨用組成物中のコロイダルシリカの含有量は０．５質量％である。また、比較例２の研磨用組成物は酸化剤としての過酸化水素を０．３質量％含有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～２７及び比較例１～６の各研磨用組成物で用いたイオン性添加剤について、そのイオン性添加剤（濃度０．１質量％、ｐＨ約３．０）水溶液で処理した後のＧｅ、Ｓｂ及びＴｅの各金属表面の電荷を表２に示す方法及び条件で測定した。その結果を、表４の“ゼータ電位”欄の“Ｇｅ”、“Ｓｂ”及び“Ｔｅ”欄にそれぞれ示す。
　また、実施例１～２７及び比較例１～６の各研磨用組成物を用いて、ＧＳＴ合金（Ｇｅ、Ｓｂ及びＴｅの質量比は２：２：５）を含むブランケットウェーハを、表３に示す条件で研磨した。
　研磨後の各ウェーハ上の研磨副生成物及び有機残渣を確認した。研磨副生成物及び有機残渣の確認は、研磨後の各ウェーハ上の全欠陥を欠陥検査装置を用いて測定し、そのうち研磨副生成物及び有機残渣を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて特定してカウントすることにより行った。その結果を表４の“評価”欄の“研磨副生成物”欄及び“有機残渣”欄に示す。なお、本評価結果において、研磨副生成物及び有機残渣のそれぞれの個数が５００個以下の場合を“◎”、５０１～１０００個の場合を“○”、１００１～１００００個の場合を“△”、１００００個より多い場合を“×”とした。
　表３に示す条件で所定時間研磨した後の各ウェーハの厚さと研磨する前のウェーハの厚さとを直流４探針法によるシート抵抗の測定から求めてその差を研磨時間で除することにより研磨速度を算出した。算出した研磨速度の値が１０００Å／ｍｉｎ以下の場合には“○”、１０００より高くかつ２０００Å／ｍｉｎ以下の場合には“△”、２０００Å／ｍｉｎより高かった場合には“×”と表４の“評価”欄の“研磨速度”欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、実施例１～２７の研磨用組成物を用いた場合には、イオン性添加剤を含まない比較例１～６の研磨用組成物を用いた場合に比べて、研磨副生成物や有機残渣が顕著に低減することが認められた。

Claims (7)

  1. 　相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、
    　イオン性添加剤を含有することを特徴とする研磨用組成物。
  2. 　イオン性添加剤が、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１以上である、請求項１に記載の研磨用組成物。
  3. 　イオン性添加剤が、カチオン性水溶性高分子である、請求項１に記載の研磨用組成物。
  4. 　研磨用組成物中のイオン性添加剤の濃度が、０．０００１～１０質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
  5. 　前記相変化合金がゲルマニウム－アンチモン－テルル合金である、請求項１～４のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
  6. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて、相変化合金を有する研磨対象物の表面を研磨する研磨方法。
  7. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて、相変化合金を有する研磨対象物の表面を研磨する工程を含むことを特徴とする相変化デバイスの製造方法。
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