WO2013032117A2 - 반사 방지 필름 - Google Patents

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WO2013032117A2
WO2013032117A2 PCT/KR2012/004760 KR2012004760W WO2013032117A2 WO 2013032117 A2 WO2013032117 A2 WO 2013032117A2 KR 2012004760 W KR2012004760 W KR 2012004760W WO 2013032117 A2 WO2013032117 A2 WO 2013032117A2
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meth
acrylate
hollow
particles
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김헌
장영래
강준구
구재필
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주식회사 엘지화학
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    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
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    • G02B5/0205—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties
    • G02B5/0236—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties the diffusion taking place within the volume of the element

Definitions

  • the present invention relates to an antireflection film.
  • display devices such as PDPs, CRTs, and LCDs are equipped with anti-reflection films (or anti-glare films) for minimizing reflection of light incident on the screen from the outside.
  • anti-reflection films or anti-glare films
  • an antireflection layer is mainly formed on a light transmissive substrate.
  • the anti-reflection layer is a hard coat layer, a high refractive index layer and a low refractive index layer sequentially stacked from the light-transmitting substrate side.
  • the three-layer structure is the most widely used.
  • a two-layer structure in which the hard coat layer or the high refractive index insect is omitted from the antireflection layer is also commercialized.
  • an anti-reflection film provided with an anti-glare hard coat layer is also used.
  • the antireflection film is generally produced by a dry method or a wet method.
  • the dry method is a method of laminating a plurality of thin film layers by vapor deposition, sputtering, or the like, and the interfacial adhesion between layers is strong, but the manufacturing cost is high and it is not widely used commercially.
  • the wet method is a method of coating a composition including a binder, a solvent, and the like on a substrate, and drying and curing the wet method, which has a low manufacturing cost compared to the dry method and is widely used commercially.
  • the wet method generally produces a composition required for forming each layer, such as a hard coat layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer, and forms each layer sequentially using the same. Adhesion is weak.
  • the hard coat layer or the high refractive index layer is usually formed of a pure binder on the substrate, or formed of a separate layer containing a binder and inorganic fine particles on the substrate, and a low refractive index layer in which hollow particles and the like are dispersed thereon.
  • the antireflection film of the structure as described above has a weak interfacial adhesion and poor durability.
  • the present invention provides an antireflection film that can be formed in a simplified process while exhibiting improved interlayer interfacial adhesion and scratch resistance.
  • the binder and the first layer comprising inorganic fine particles, eroded in the substrate; And a second layer covering the first layer, including a binder, and hollow particle layers adjacent to each other, the hollow particles being adjacent to each other, the hollow particles being connected to each other, and between the adjacent hollow particles included in the hollow particle layers.
  • An antireflection film having a maximum value of 60 nm or less is provided.
  • Such an antireflection film includes a first layer comprising a first (meth) acrylate binder and inorganic fine particles in the first (meth) acrylate binder, and eroding in the substrate; And a second layer covering the first layer while including the second (meth) acrylate-based binder and the hollow particle layers in the second (meth) acrylate-based binder.
  • the second layer may include 2 to 5 hollow particle layers.
  • the antireflection film may further include one or more hollow particles spaced apart from the hollow particle layers.
  • the one or more hollow particles may be spaced apart from the hollow particle layers at a distance of 30 to 150 nm, and as such, the number of hollow particles spaced apart from the hollow particle layers may be hollow particles included in the entire film. It may be less than 10% of the number.
  • the cross-sectional area ratio of the hollow particles to any cross-sectional area of the crab two layers may be 70 to 95%.
  • the first (meth) acrylate-based binder may include a crosslinked polymer of a (meth) acrylate-based compound having a molecular weight of less than 600
  • the second (meth) acrylate-based binder may have a molecular weight of 600 It may include a crosslinked copolymer of less than (meth) acrylate-based compound and (meth) acrylate-based compound having a molecular weight of 600 to 100,000.
  • the first layer further includes a region in which a crosslinked copolymer of a (meth) acrylate compound having a molecular weight of less than 600 and a (meth) acrylate compound having a molecular weight of 600 to 100,000 is located. It may include.
  • the region in which the crosslinked copolymer is positioned may be positioned to a depth of about 5 to 50% of the first layer based on the interface between the first layer and the second layer.
  • the crosslinked copolymer may be included to increase the distribution gradient in the direction of the second layer.
  • the second layer may further comprise inorganic fine particles.
  • the second (meth) acrylate-based binder is a crosslinked air in which a fluorine-based (meth) acrylate compound is further copolymerized in addition to the (meth) acrylate-based compound having a molecular weight of less than 600 and the (meth) acrylate-based compound having a molecular weight of 600 to 100,000. It may also include coalescence.
  • the inorganic fine particles may be one having a number average particle diameter of 5 to 50nm, for example, may be silica fine particles.
  • the hollow particles may be one having a number average particle diameter of 5 to 80 nm, for example, hollow silica particles.
  • the second layer may have a thickness of 10 to 300nm.
  • the anti-reflective film according to the present invention can be formed by a single coating, so that it can be formed in a simplified process, while maintaining improved interfacial adhesion and scratch resistance between layers. Also, the The antireflection film can exhibit an excellent antireflection effect, and thus can be preferably applied to an antireflection film such as a display device.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of an anti-reflection film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flow chart schematically showing a method of manufacturing an anti-reflection film according to an embodiment of the present invention.
  • inorganic fine particles are particles derived from various inorganic materials, and may collectively refer to particles having a number average particle diameter on the nanometer scale, for example, a number average particle diameter of 100 nm or less. Such 'inorganic particulates' may be amorphous particles having substantially no empty space inside the particles.
  • sica fine particles may be particles derived from a silicon compound or an organosilicon compound, and may refer to a silicon compound or an organosilicon compound particle having a number average particle diameter of 100 nm or less and having no empty space inside the particle.
  • first hollow particles' may be to sense the particles of the form of the surface and / or empty space in the interior of the organic or inorganic particles are present.
  • the term “hollow silica particles” may refer to particles having a hollow space present on and / or inside the silica particles as silica particles derived from a silicon compound or an organosilicon compound.
  • the 'hollow particle layer' may refer to a hollow particle row forming a layer on a substrate including hollow particles continuously connected in a direction parallel to the substrate.
  • the hollow contained in one 'hollow particle layer' Among the hollow particles forming the 'hollow particle layer', the whole particles may not be connected continuously. For example, within about 5%, or within about 3%, or within about 1% may be discontinuous without being connected to other hollow particles.
  • these 'hollow particle layers' are 'adjacent to each other' means that at least about 40%, or at least about 50%, or at least about 60%, or at least about 70% of the hollow particles forming a 'hollow particle layer' Or about 80% or more, or about 90% or more of the hollow particles may be in contact with the hollow particles forming another 'hollow particle layer' in a direction perpendicular to the substrate.
  • the term “distance” between hollow particles refers to a distance between a hollow particle and another hollow particle, and may refer to a shortest straight distance among straight distances connecting two circumferential points of the hollow particles. .
  • the term “distance between neighboring hollow particles” may refer to a “distance” between a hollow particle and another hollow particle adjacent to the nearest one.
  • (meth) acrylate is defined as collectively referred to as acrylate (meth) or methacrylate (methacrylate).
  • such a '(meth) acrylate' may be defined as not having a fluorine-containing substituent, and the compound having a fluorine-containing substituent may be referred to as a fluorine-based (meth) acrylate compound to distinguish it.
  • 1 coating layer means a composition layer formed by coating (coating) a predetermined anti-reflective coating composition for a substrate and a substrate film to be described later. Then, the first referred to as a phase separation "means that the difference is formed on the distribution of a particular component contained in the composition due to differences in the density of surface tension or other physical properties of the composition.
  • the coating layer when the coating layer is phase-separated, it may be divided into at least two layers based on whether a specific component is distributed, for example, the distribution of hollow particles.
  • 'eroding into the substrate' means that a component for forming a certain layer of the antireflection film (for example, a (meth) acrylate-based compound and an inorganic fine particle, etc. for forming a binder of the layer) is used. It may be referred to as penetrating into the substrate to form the layer in question.
  • a component that penetrates into the substrate may be dried and cured while penetrating into a region within the substrate, thereby It can form a constant layer within.
  • the formation of a layer 'on the substrate' means that the components for forming the layer are not substantially eroded in the substrate, and are dried and cured at the interface with the substrate, thereby ensuring that there is no overlapping area with the substrate. It may refer to forming a layer.
  • the second layer including the hollow particle layers 'covering' the first layer eroded in the substrate includes the first layer, which is an erosion layer in the substrate, and the hollow particle layer. It may mean that there is no separate layer between the second layer, for example, no erosion into the substrate and no hollow particle layer.
  • a binder eg, a crosslinked polymer formed from a (meth) acrylate-based compound
  • inorganic fine particles between the first layer that is an erosion layer and the second layer that contains the hollow particle layer It may mean that there is no separate layer that is included and not eroded into the substrate.
  • the inventors of the present invention in the course of repeated studies on the anti-reflection film, by using a predetermined composition described below to induce spontaneous phase separation to form an anti-reflection film, the interfacial adhesion between the layers and the scratch resistance is excellent It was confirmed that it was possible to provide an antireflection film showing an antireflection effect, and completed the invention.
  • the excellent characteristics of the antireflection film are that the first layer serving as the hard coat layer is formed in the form of erosion in the substrate, and the second layer serving as the low refractive index layer is formed so as to cover the first layer. It seems to be due to structural characteristics.
  • a separate hard coat layer substantially free of hollow particles eg, substantially free of hollow particles, containing only binders, or containing only binders and inorganic fine particles.
  • Anti-reflection of the structure having a separate hard coat layer or a high refractive index layer In the case of the film, a separate coating or curing process is required to form each layer, and thus, the process is complicated or the interface adhesion between the layers is lowered.
  • the antireflection film of one embodiment in which the first layer (hard coat layer) eroded in the substrate covers the second layer (low refractive index) can be formed in a simplified manner through a unified coating and curing process, Excellent interfacial adhesion between layers can be exhibited.
  • the antireflective film of one embodiment has hollow particles densely formed in the second layer (low refractive index layer) so that the hollow particles are continuously connected, and these hollow particle layers are formed adjacent to each other in the second layer.
  • the distance between the hollow particles included in the hollow particle layers may be about 60 nm or less, or about 50 nm or less, or about 40 nm or less, or black or about 30 nm or less, with the largest maximum value of the distance between neighboring hollow particles.
  • Hollow particles are densely formed in the second layer to about 0 to 30 nm or only about 5 to 25 nm. The distance between the hollow particles in this range may correspond to a particle size range of about 1 or 2 hollow particles or less.
  • the anti-reflection film of one embodiment may exhibit a better anti-glare effect, may exhibit a significantly improved interface adhesion.
  • An antireflection film of such an embodiment includes a binder, and a first layer comprising inorganic fine particles and eroded in the substrate; And a second layer covering the first layer, the binder and a second layer covering the first layer, wherein the second layer includes hollow particle layers adjacent to each other and comprising hollow particles connected in series.
  • the anti-reflection film may include a first layer comprising a first (meth) acrylate-based binder and inorganic fine particles in the first (meth) acrylate-based binder and being eroded in the substrate; And a second layer covering the first layer, including a second (meth) acrylate-based binder and hollow particle layers in the second (meth) acrylate-based binder.
  • the second layer may include 2 to 5 hollow particle layers.
  • the first layer eroded in the substrate can act as a high refractive index layer exhibiting a refractive index of at least about 1.5 while acting as a hard coat layer of the antireflection film.
  • the hard coat layer may include a first (meth) acrylate-based binder eroded into the substrate, the first (meth) acrylate-based binder includes a cross-linked polymer of (meth) acrylate-based compound having a molecular weight of less than 600 can do.
  • the hard coat layer may contain inorganic fine particles in the first (meth) acrylate-based binder.
  • the second layer in contact with and covering the first layer, which is an eroding insect in the substrate is substantially or substantially all of the hollow particles (eg, about 97 wt% or more, or about 99 wt% subphase), thereby preventing reflection. It can serve as a low refractive index layer of the film. Such a low refractive index layer may exhibit a low refractive index of about 1.45 or less, thereby exhibiting an appropriate antireflection effect. More specifically, the hollow particles in the second layer are continuously connected to each other to form a hollow particle worm, and 2 to 5 layers, or 2 to 4 layers of such hollow particle layers may be closely formed in the second layer. .
  • the hollow particles are densely formed in the hollow particle layers such that the distance between neighboring hollow particles is at most about 60 nm or less. Accordingly, the second layer may exhibit a lower refractive index and an excellent antireflection effect, and the antireflection film of the embodiment including the same may exhibit excellent scratch resistance and the like.
  • the low refractive index layer includes a second (meth) acrylate-based binder, which is a (meth) acrylate-based compound having a molecular weight of less than 600 and a (meth) acrylate having a molecular weight of 600 to 100,000 (meth).
  • a crosslinked copolymer of an acrylate compound may be included.
  • the above-described hollow particle layers may be included in the first (meth) acrylate-based binder of the low refractive index layer.
  • the first (meth) acrylate-based binder of the first layer serving as the hard coat layer is a (meth) acrylate-based having a molecular weight of less than 600. It may further include a crosslinked copolymer of a compound and a (meth) acrylate-based compound having a molecular weight of 600 to 100,000.
  • the second layer serving as the low refractive index layer may further include inorganic fine particles.
  • FIG. 1 A schematic schematic diagram of an example of such an antireflection film is shown in FIG. 1.
  • a first layer 2 serving as a hard coat layer is formed in a hardened state by erosion in the substrate 1, and a second layer 3 serving as a low refractive index layer.
  • the erosion layer can be formed on the substrate 1 on which the erosion layer is formed while in contact with and covering the first layer 2 which is the erosion layer. At this time, no separate layer is distinguished between the first layer 2 eroded into the substrate and the second layer 3 over the substrate.
  • the absence of such a separate layer means that, for example, only the binder and / or the inorganic fine particles are included between the first layer, which is an erosion layer, and the second layer, in which the hollow particles are substantially distributed, and the hollow particles are substantially free. It may be referred to that it does not include and does not include a separate layer that is not eroded into the substrate.
  • the first layer 2 acting as a hard coat layer remains eroded into the substrate 1, and as the second layer 3 acting as a low refractive index layer is formed on the substrate to contact them.
  • the antireflection film may have excellent interfacial adhesion between the substrate, the hard coat layer, and the low refractive index layer, thereby minimizing the peeling phenomenon during the use process.
  • the ratio of the cross-sectional area of the hollow particles to any cross-sectional area of the second layer is about 70 to 95%, black about 75 to 93%, black about 80 to 90%, or about 85 to 92%.
  • the hollow particles may be densely distributed in the second layer serving as the low refractive index layer.
  • the reflective "prevention film can exhibit excellent properties and low refractive index anti-reflection effect.
  • the antireflection film includes a substrate.
  • the substrate 1 is a conventional transparent thin film, which is the first layer of the first layer.
  • the kind is not particularly limited as long as the (meth) acrylate-based binder and the inorganic fine particles are those of a material which can be eroded.
  • the substrate The thing derived from materials, such as polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, and acetate cellulose resin, can be used.
  • triacetate salose (TAC) resin can be used as the substrate for improving transparency and antireflection effect.
  • the antireflection film contains the crosslinked polymer of the (meth) acrylate type compound of molecular weight less than 600 as a 1st (meth) acrylate type binder, and contains the inorganic fine particles in this 1st (meth) acrylate type binder.
  • the first layer 2 can be included as a hard coat layer. Such a hardcoat layer can be a layer eroded into the substrate.
  • the first layer 2 may be one in which the first (meth) acrylate-based binder and the inorganic fine particles are eroded into the substrate to be cured integrally with the substrate. Although the first layer 2 is shown as eroded to the entire surface of the substrate 1 in FIG. 1, in another example, the first layer 2 may be constructed by eroding a portion of the substrate 1.
  • the second layer 3 acting as a low refractive index layer is formed to contact and cover the first layer 2 eroded in the substrate 1, and the hollow particle layers adjacent to each other, for example, 2 to 5 adjacent to each other.
  • It can be a layer comprising hollow particle layers 4 of a layer.
  • Each of these hollow particle layers 4 comprises a plurality of hollow particles continuously connected in a direction parallel to the substrate, and the hollow particle layers 4 are adjacent to each other and hollow particles in two layers are adjacent to each other. It is closely distributed.
  • the hollow particles in the hollow particle layers 4 are disposed such that the distance between neighboring hollow particles is at most about 60 nm or less. Are distributed closely. Due to the distribution of the hollow particles and the hollow particle layers, the antireflective film of one embodiment may exhibit a better antireflection effect.
  • the antireflection film of one embodiment may further include one or more hollow particles 5 spaced apart from the hollow particle layers 4 that are densely distributed in the second layer.
  • Such hollow particles 5 do not constitute the hollow particle layers 4, but may be one or more hollow particles which are slightly spaced adjacent to the hollow particle layers 4.
  • the spaced apart hollow particles 5 also have a relatively short distance of about 0 to 150 nm, or about 30 to 150 nm, or about 30 to 100 nm, or about 30 to 80 nm with the hollow particle layers 4. Can be spaced apart.
  • the number of hollow particles 5 spaced apart from the hollow particle layers 4 is about 10% or less, or about 7% or less of the number of hollow particles included in the entire film, black
  • the silver may be about 5% or less, or about 3% or less, and the black may be about 1 to 3%.
  • the antireflective film of one embodiment may exhibit further improved antireflective properties.
  • the second layer 3 including the hollow particle layers 4 may have a thickness of about 10 to 300 nm, or about 50 to 200 nm, or about 100 to 150 nm.
  • the thickness of the second layer 3 may vary depending on the base material within the erosion of forming spontaneous phase separation, and a binder in the production process of the compounds with anti-reflective, anti-reflective coating composition for a film about.
  • the hollow particles layers 4 of the second filler 3 acting as a low refractive index layer can be densely distributed, and the second layer 3 is It may be formed to directly cover the first layer (2) which is an erosion layer in the substrate.
  • the second layer 3 serving as the low refractive index layer can exhibit lower refractive index and reflectance, and the antireflection film of one embodiment can exhibit more improved antireflection properties.
  • the above-described first layer 2 and the second layer 3 there is no separate layer containing only binder and / or inorganic fine particles and not eroded into the substrate.
  • the anti-reflection film of one embodiment of the second layer (3) Can be formed directly above the substrate 1 and the first layer 2 acting as a hard coat layer, thereby exhibiting an improved interlayer adhesion, scratch resistance and antireflection effect.
  • the second (meth) acrylate-based binder of the second layer (3) is a (meth) acrylate-based compound having a molecular weight of less than 600 and a molecular weight of 600 to 100,000 It may include a crosslinked copolymer of a (meth) acrylate-based compound.
  • the second (meth) acrylate-based binder has a molecular weight of less than 600
  • the crosslinked copolymer of a (meth) acrylate type compound and a fluorine-type (meth) acrylate compound may also be included.
  • the crosslinked copolymer further copolymerized with such a fluorine-based (meth) acrylate compound is included in the second (meth) acrylate-based binder, the lower refractive index and the excellent refractive index of the second layer 3 serving as the low refractive index layer Anti-reflection effect can be realized.
  • the scratch resistance of the 2nd layer 3 can be improved more.
  • the second layer 3 may further include inorganic particulates in the second (meth) acrylate-based binder, whereby the scratch resistance and the antireflection effect of the second layer 3 may be further improved. have.
  • the 1st (meth) acrylate type binder of the 1st layer (2) is a (meth) acrylate type compound of less than 600 molecular weight other than the crosslinked polymer of the (meth) acrylate type compound of less than 600 molecular weight mentioned above, and Molecular weight of 600 to 100,000
  • It may further include a crosslinked copolymer of a (meth) acrylate-based compound.
  • the crosslinked copolymer contained in the first (meth) acrylate-based binder of the first layer (2) is the first layer (2)
  • the first layer (based on the light interface of the second layer (3) A certain area of 2) may be included, for example, up to about 5-50% depth of the first layer 2, black up to about 5-45% depth, or up to about 5-40% depth.
  • the crosslinked copolymer included in the binder of the first layer 2 may be included to increase the distribution gradient in the direction of the second layer 3.
  • the (meth) acrylate-based compound having a molecular weight of 600 to 100,000 is crosslinked and copolymerized with the (meth) acrylate-based compound having a molecular weight of less than 600 with a distribution gradient to a certain depth of the first layer (2),
  • the interfacial adhesion between the first layer 2 and the crab 2 layer 3 can be further improved, and is included in the second layer 3.
  • the hollow particles may be densely distributed.
  • the first layer 2 is a layer having a higher refractive index than the second layer 3 serving as the low refractive index layer, and the refractive index is about 1.5 to 1.58, black may be about 1.5-1.57, or about 1.51-1.56.
  • the second layer 3 may have a refractive index of about 1.1 to 1.45, or about 1.15 to 1.43, or about 1.2 to 1.42.
  • the anti-reflection film of another embodiment described above exhibits excellent anti-reflection properties such that the reflectance is about 0.5 to 4%, or about 0.8 to 3%, or about 1 to 2%, and various displays such as PDP, CRT, or LCD It can be suitably applied as an antireflection film in the apparatus.
  • Such antireflective coating compositions include (meth) acrylate compounds having a molecular weight of less than 600; (Meth) acrylate compounds having a molecular weight of 600 to 100,000; Inorganic fine particles; And hollow particles.
  • the composition of each of these compositions will be described below.
  • the antireflective coating composition may include a (meth) acrylate compound having a molecular weight of less than 600. Such a low molecular weight (meth) acrylate-based compound may be at least partially eroded into the substrate when the composition is applied to any substrate.
  • the low molecular weight (meth) acrylate-based compound eroded into the substrate as described above is a first-layer binder copolymerized with homopolymerization or a high molecular weight (meth) acrylate-based compound having a molecular weight of 600 to 100,000, which will be described later. Can be formed.
  • the remainder of the low molecular weight (meth) acrylate compound may remain on the substrate without being eroded.
  • the remaining compound may be copolymerized with a high molecular weight (meth) acrylate compound to be described later to form a binder of a second layer covering the first layer of the erosion region.
  • the low molecular weight (meth) acrylate type The compound may have a molecular weight of, for example, less than about 600, or less than about 500, or less than about 400, and in another example, may have a molecular weight of about 50 or greater, or about 100 or greater.
  • the low molecular weight (meth) acrylate based compound is formed so that a first layer (eg, a hard coat layer and / or a high refractive index layer) exhibiting higher refractive index can be formed in the substrate. It may have a substituent such as sulfur, chlorine or metal or an aromatic substituent.
  • low molecular weight (meth) acrylate compounds include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythroxy nucleus (meth) acrylate, trimethylenepropane tri (meth) Acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 9,9-bis (4- (2-acryloxyephenyl) fluorene (refractive index 1.62), bis (4-methacryloxythiophenyl) sulfide (refractive index 1.689), and bis (4-vinylthiophenyl) sulfide (refractive index 1.695), and may include two or more kinds of combinations selected for these conditions.
  • the antireflective coating composition may include a high molecular weight (meth) acrylate compound having a molecular weight of 600 to 100,000.
  • a high molecular weight (meth) acrylate compound having a molecular weight of 600 to 100,000.
  • Such high molecular weight (meth) acrylate-based compounds when the composition is applied to any substrate, due to the large molecular weight and the bulky chemical structure, etc., compared to the low-molecular weight compound described above, the relatively small amount Can be eroded into the rest. A significant amount may remain on the substrate.
  • the high molecular weight (meth) acrylate compound is not eroded to the same depth as the low molecular weight (meth) acrylate compound described above.
  • the erosion region in the substrate can be divided into the following two regions. First, only the low molecular weight (meth) acrylate-based compound is an eroded region or a region at which it can be eroded, where there may be a binder which is a crosslinked polymer of the low molecular weight (meth) acrylate-based compound.
  • the high molecular weight (meth) acrylate compound In the region where the high molecular weight (meth) acrylate compound is eroded as the remaining area of the erosion region, the high molecular weight (meth) acrylate compound and There may be a binder in which the low molecular weight (meth) acrylate-based compound is crosslinked.
  • the second layer (eg, the low refractive index layer of the anti-reflection film) which is copolymerized with the low molecular weight compound described above to cover the erosion layer, with the remainder of the high molecular weight (meth) acrylate compound not eroded to the substrate.
  • the second (meth) acrylate binder can be formed. This improves the interfacial adhesion between the first layer that can act as a hard coat layer of the antireflective film and the second layer (low refractive index layer) covering thereon, and at the same time improves the scratch resistance of the low refractive index layer,
  • the hollow particles included in the low refractive index layer can be more densely distributed.
  • Such a high molecular weight (meth) acrylate-based compound is a compound having a relatively large molecular weight and bulky structure compared to the low molecular weight compound described above, for example, about 400 or more, or about 500 or more, or about It may have a molecular weight of 600 or more, and as another example, may have a molecular weight of about 100,000 or less, black is about 80,000 or less, or about 50,000 or less.
  • the high molecular weight (meth) acrylate-based compound may include a compound having a structure in which two or more molecules of the aforementioned low molecular weight (meth) acrylate-based compound are linked by a linker.
  • the linker may be a divalent or more radical including any chemical bond known to be capable of linking a (meth) acrylate-based compound, for example, a urethane bond, a thioether bond, an ether bond or an ester bond.
  • the high molecular weight (meth) acrylate-based compound is one or more substituents selected from the group consisting of epoxy group, hydroxyl group, carboxy group, thiol group, C6 or more aromatic or aliphatic carbon " hydrogen group and isocyanate group It can have
  • a commercial article satisfying the above conditions may be used or may be directly synthesized.
  • examples of such commodities include UA-306T, UA-306I, UA-306H, UA-510T, UA-510I, UA-510H (above, manufactured by KYOEISHA); BPZA-66, BPZA-100 (above, manufactured by KYOEISHA); EB9260, EB9970 (above, manufactured by BAEYER);
  • Examples include Miramer SP1107 and Miramer SP1114 (manufactured by MIWON).
  • the high molecular weight (meth) acrylate-based compound described above is contained in the anti-reflective coating composition at about 5 to 30 parts by weight, or about 5 to 25 parts by weight, or about 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the low molecular weight compound. May be included.
  • the content ratio of the high molecular weight (meth) acrylate-based compound is configured at the time of excessive addition while ensuring the minimum effect of the mixed use of the compound for forming a binder including a high molecular weight and a low molecular weight (meth) acrylate-based compound It may be set in consideration of optimization of physical properties of the layer or change in the distribution tendency of the hollow particles.
  • the above-described antireflective coating composition may further include a fluorine-based (meth) acrylate compound in which at least one fluorine is substituted as a compound for forming a binder.
  • a fluorine-based (meth) acrylate compound is the 2nd (meth) acrylate type binder of the 2nd layer which serves as the low refractive index layer of an antireflection film with the low molecular weight and high molecular weight (meth) acrylate compound mentioned above. Can be formed.
  • the fluorine-based (meth) acrylate compound exhibits a lower refractive index
  • the refractive index of the low refractive index layer can be lowered, and the compatibility with the hollow particles to be described later is excellent as the polar functional group is included, and the scratch resistance of the low refractive index layer is reduced. It can help improve your sex.
  • fluorine-based (meth) acrylate compounds are arbitrary
  • the (meth) acrylate compound may have a structure in which one or more fluorine-containing substituents are bonded thereto, and examples of such a fluorine-based (meth) acrylate compound include at least one member selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 1 to 5 below.
  • Compounds include:
  • R 1 is an integer of to 7 alkyl group or a hydrogen group having 1 to 6
  • b is an integer from 1 to 3;
  • c is an integer of 1 to 10;
  • d is an integer of 1 to 11;
  • e is an integer of 1 to 5;
  • f is an integer of 4 to 10.
  • the fluorine-based (meth) acrylate compound is antireflective at about 0.5 to 20 parts by weight, or about 5 to 18 parts by weight, or about 10 to 16 parts by weight based on 100 parts by weight of the above-described low molecular weight (meth) acrylate compound. It may be included in the coating composition.
  • fluorine-based (meth) acrylate compound a commercial article satisfying the above conditions may be used.
  • examples of such commercial articles include OPTOOL AR110 (manufacturer: DAI IN), LINC-3A, and LINC-102A (manufacturer: KYOEISHA). , PFOA (manufacturer: Exfluor), OP-38Z (manufacturer: DIC), and the like.
  • the inorganic anti-reflective coating composition may be included.
  • the inorganic fine particles may be included in a state in which a part thereof is eroded and dispersed together with the above-described two or more kinds of binder-forming compounds.
  • the remainder not eroded into the substrate is included in the state dispersed in the second layer serving as the low refractive index layer, and may contribute to the improvement of scratch resistance and antireflection.
  • the inorganic fine particles are particles derived from various inorganic materials, and may have a number average particle diameter of a nanometer scale.
  • These inorganic fine particles may have a number average particle diameter, for example, about 100 run or less, or about 5 to 50 nm, or about 5 to 20 nm. Transparency of the coating layer, In order to adjust the refractive index and scratch resistance, the particle size of the inorganic fine particles may be adjusted to fall within the above-mentioned range.
  • silica particles derived from a silicon compound or an organosilicon compound may be used as the inorganic particles.
  • the inorganic fine particles are, for example, about 5 to 30 parts by weight, black to about 5 to 25 parts by weight, or about 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the above-described low molecular weight (meth) acrylate-based compound. It may be included in the coating composition. Inorganic particulates can be exhibited to a minimum effect by inorganic particulates, while considering the content of inorganic particulates that can be eroded depending on the type of the substrate and the reduction of the anti-reflective effect due to the increase in reflectance when added in excess. The content of sweets can be adjusted in the above range.
  • the inorganic fine particles are dispersed in a predetermined dispersion medium, it may be included in the form of a sol (sol) having a solid content of about 5 to 40% by weight.
  • the organic solvent that can be used as a dispersion medium include alcohols such as methane, isopropyl alcohol (IPA), ethylene glycol and butanol; Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl iso butyl ketone (MIBK); Aromatic carbon hydrogens such as toluene and xylene; Amides such as dimethyl formamide, dimethyl acetamide, N-methyl pyrrolidone and the like; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate and ⁇ -butyrolactone; Ethers such as tetrahydrofiiran and 1,4-dioxane; Or combinations thereof.
  • alcohols such as methane, isopropyl alcohol (IPA), ethylene glycol and butano
  • silica sol may be used as the inorganic particle, for example, MEK-ST, MIBK-ST, MIBK-SD, MIBK-SD-L, MEK-AC, DMAC- ST, EG-ST; Or Purisol from Gaematech.
  • the anti-reflective coating composition may further include hollow particles. These hollow particles are formed in such a way that empty space exists on and / or inside the particle. Meaning particles is a component for achieving a low refractive index and antireflection effect.
  • hollow particles are not substantially distributed in the first layer, which acts as a hard coat layer of the antireflective film when the composition is applied to the substrate, and acts as a layer on the substrate covering this erosion layer, that is, a low refractive index layer. It may be distributed in the second layer to form hollow particle layers as described above.
  • the hollow particles are "do not substantially distributed, inclusive, in the first layer and also is about 5 weight 0/0, based on the total hollow particle content ratio of the hollow particles present in the corrosion layer of the first layer in the substrate below, the black can mean that less than about 3% by weight, or less than about 1 increased 0/0.
  • the vaporized particles may not be substantially distributed in the first layer, which is an erosion insect during phase separation, due to density differences or surface energy differences with other components, and may be densely distributed in the second layer serving as a low refractive index layer.
  • the second layer serving as a low refractive index layer.
  • the hollow particles are not particularly limited as long as the hollow particles exist in the form of empty spaces on the surface and / or inside of the particles, but in one embodiment, silicon compounds or organic compounds are used to secure transparency and / or low refractive index of the low refractive index layer. Hollow silica particles derived from silicon compounds can be used.
  • the particle size of the hollow particles may be determined in a range capable of maintaining the transparency of the film and yet exhibit an antireflection effect.
  • the hollow particles may have a number average particle diameter of, for example, about 5 to 80 nm, black about 10 to 75 nm, or about 20 to 70 ran.
  • the hollow particles may be, for example, about 1 to 30 parts by weight, or about 1 to 25 parts by weight, or about 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the low molecular weight (meth) acrylate-based compound described above. It may be included in the composition. While showing the minimum effect of the hollow particles, In order to be able to form the desired distribution according, the content of the hollow particles can be adjusted in the above-described range.
  • the hollow particles may be included in a colloidal phase having a solid content of about 5 to 40% by weight in a form dispersed in a dispersion medium (water or an organic solvent).
  • the organic solvent usable as the dispersion medium may include alcohols such as methanol, isopropyl alcohol (IPA), ethylene glycol and butanol; Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl iso butyl ketone (MIBK); Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Amides such as dimethyl formamide, dimethyl acetamide and N-methyl pyrrolidone; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate and ⁇ -butyrolactone; Ethers such as tetrahydroforan and 1,4-dioxane; Or combinations thereof.
  • alcohols such as methanol, isopropyl alcohol (IPA), ethylene glycol and butanol
  • Ketones such as
  • the above-described antireflective coating composition may further include a solvent.
  • the solvent serves to control the viscosity of the composition in an appropriate range, and to control the erosion of the binder-forming compounds in the substrate and the smooth phase separation and distribution tendency of the hollow particles.
  • a solvent having a dielectric constant (25 ° C.) of about 20 to 30 and a dipole moment of about 1.7 to 2.8 may be used.
  • the solvent capable of stratifying such physical properties include methyl ethyl ketone, ethyl acetate, acetyl acetone, and the like, and any solvent that stirs the above physical properties may be used.
  • Examples of such a mixed solvent can be isobutyl ketone, methanol, ethanol, n-butane, i-butanol or t-butanol.
  • the solvent satisfying the dielectric constant and dipole moment range is included in an amount of about 60% by weight or more based on the total weight of the solvent included in the composition.
  • the solvent in the composition for antireflective coating, the solvent has a low molecular weight
  • the solvent may be included in a certain amount or more.
  • the solid content may be too low to cause defects during drying and curing, the distribution tendency of the hollow particles may be out of the preferred range.
  • the above-described antireflective coating composition may further include a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is a compound that can be activated by energy rays such as ultraviolet rays to induce polymerization reaction of the binder ' -forming compound, and a compound conventional in the art can be used.
  • polymerization initiators examples include 1-hydroxy cyclonuxylphenyl ketone, benzyl dimethyl ketal, hydroxydimethylacetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether or benzoin butyl ether, and the like. And various photopolymerization initiators may be used.
  • the content of the polymerization initiator may be, for example, about 5 to 25 parts by weight, black to about 5 to 20 parts by weight, or about 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the low molecular weight (meth) acrylate compound. have.
  • the content of the polymerization initiator may be higher than a predetermined level.
  • mechanical properties such as scratch resistance or abrasion resistance of each layer forming the antireflection film may be lowered, which is not appropriate.
  • Figure 2 schematically shows a method of manufacturing an antireflective film of one embodiment using the above-described antireflective coating composition as a flow chart.
  • the manufacturing method of such an anti-reflection film comprises the steps of preparing the composition for the anti-reflective coating described above; Applying the anti-reflective coating composition to at least one side of the substrate; Eroding a portion of the compound for forming a binder and the inorganic fine particles onto the substrate while drying the applied composition; And curing the eroded and dried composition to form a first layer covering the eroded region of the substrate and a second layer comprising the vaporizing particles and covering the first layer.
  • a solvent having a predetermined physical property in the composition may first dissolve a part of the substrate, and thus, a part of the compound for forming a binder (for example, a (meth) acrylate type having a low molecular weight and a high molecular weight). A portion of the compound) and at least a portion of the inorganic fine particles can be eroded into the substrate. At this time, some of the non-eroded binder-forming compound and inorganic fine particles, and the hollow particles may form a coating layer (eg, a second layer) on the substrate.
  • a binder for example, a (meth) acrylate type having a low molecular weight and a high molecular weight
  • such a coating layer may remain in a thin thickness on the substrate where the above components are eroded, and hollow particles may be densely present in the coating layer to form hollow particle layers.
  • the hollow particles included in the hollow particle layers may be densely distributed in the coating layer such that a distance between neighboring vapor deposition particles is at most about 60 nm or less.
  • the first and second (meth) acrylate binders of the first and second layers of crabs are formed, and the first layer, which is an erosion layer in the substrate serving as a hard coat layer, is adjacent to each other.
  • a second layer can be formed comprising the hollow particle layers and covering the first layer.
  • the anti-reflective film of one embodiment may be formed in a simplified process by erosion and phase separation in the substrate of some components, even if a single coating and curing process using a single composition is applied.
  • the antireflection film since the antireflection film has a first layer which acts as a hard coat layer and is formed to be in contact with the second charges in the substrate, it can exhibit excellent interfacial adhesion and mechanical properties.
  • such an antireflection film has no separate layer between the first layer and the second layer and has a dense hollow particle in the second layer.
  • this hollow the hollow particles contained in the particle layer can be densely distributed in the second layer, so only to 'the hollow particles distance less than a maximum of about 60 nm between neighboring each other .
  • the antireflection film may exhibit lower refractive index and excellent antireflection properties. This is because the anti-reflective coating composition described above includes at least two kinds of binder-forming compounds, solvents of predetermined physical properties, and the like, so that erosion and phase separation in the substrate can be optimized.
  • the method of applying the composition to at least one side of the substrate may be performed using a conventional coating apparatus and method in the art such as a wire bar.
  • the drying step may be performed at a temperature of about 5 to 150 ° C. for about 1 to 60 minutes, and black at about 20 to 120 ° C. to promote phase separation of the composition and erosion into the substrate. For 20 minutes, black may be performed for about 1 to 10 minutes at a temperature of about 30 to 110 ° C.
  • the reaction may be initiated by adding energy to the dried composition by irradiation with light or the like, and through this, the erosion and dried composition may be cured.
  • This curing step takes about 1 to 600 seconds with an ultraviolet dose of about 0.1 to 2 J / citf or about 2 to 200 seconds with an ultraviolet dose of about 0.1 to 1.5 J / cuf to induce a hardening reaction.
  • the dosage may be about 0.2 to IJ / cuf for about 3 to 100 seconds.
  • the anti-reflection film of the above-described embodiment can be obtained, and in this anti-reflection film, the ratio of the cross-sectional area of the hollow particles to any cross-sectional area of the second layer serving as the low refractive index layer is
  • the hollow particles may be densely distributed in the low refractive index layer to about 70 to 95%, or about 75 to 93%, or about 80 to 90%, or about 85 to 92%.
  • Example 1 In addition to the above-described steps, the above-described method for producing an anti-reflection film may be conventionally performed in the art before or after each step . Of course, it can be performed including a step further.
  • preferred embodiments are presented to help understand the invention. However, the following examples are only intended to illustrate the invention, and the invention is not limited thereto.
  • Silica sol in which silica fine particles are dispersed (dispersion medium: methyl isobutyl ketone and methyl alcohol, solid content 40% by weight, number average particle diameter of silica fine particles: 10 nm, manufacturer: Gaematech, product name: Purisol) about 15.87 parts by weight;
  • the colloid solution dispersed the hollow silica (dispersion medium: methyl isobutyl ketone, solids content 20 wt. 0/0, the number average of the hollow silica mouth diameter: 50 nm, Manufacturer: Catalyst Chemical Industry, Product name: MIBK-sol) about 11.33 parts by weight ;
  • solvent specifically, about 179.63 parts by weight of methyl ketone (MEK), about 24.07 parts by weight of ethanol, about 24.07 parts by weight of n -butylalcohol and about 24.07 parts by weight of acetylacetone
  • MEK methyl ketone
  • acetylacetone acetylacetone
  • the anti-reflective coating composition was coated with a triacetate cell on a rose film (thickness 80) using a wire bar (9). It was dried for 1 minute in 90 ° C. Aubonn, and then the composition was cured by irradiating it with UV energy of 200 mJ / otf for 5 seconds. Through this, an antireflection film including a hard coat layer formed by erosion in a substrate and a low refractive index layer covering the hard coat layer was obtained.
  • the antireflection film according to Example 1 includes a binder hardened by erosion on the substrate 1 and a hard coat layer 2 having inorganic particles dispersed therein (about 3.9). urn); And a low refractive index layer (3) (about 0.15) in which the hollow particles layer 4 is formed in the binder, and the binder cured on the hard coat layer (2).
  • the ratio of the cross-sectional area of the hollow particles to any cross-sectional area of the low refractive index layer 3 was about 90%. It was confirmed that the hollow particles are very densely distributed in the low refractive index layer (3). In addition, it was confirmed that the hollow particle layers 4, which are adjacent to each other, are formed in the low refractive index layer 3, and the number of hollow particles spaced apart from the hollow particle layers is total. It was confirmed that only about 5 %% of the number of hollow particles.
  • Penta Lee tree hex acrylate (molecular weight 298.3), 100 parts by weight of a fluorine-containing acrylate (trade name: OPTOOL AR110, Manufacturer: DAIKIN, solid content 15 wt. 0/0, and methyl isobutyl ketone solvent) 11.33 parts by weight, and a urethane functional group
  • a fluorine-containing acrylate (trade name: OPTOOL AR110, Manufacturer: DAIKIN, solid content 15 wt. 0/0, and methyl isobutyl ketone solvent) 11.33 parts by weight, and a urethane functional group
  • a (meth) acrylate compound containing 11.33 parts by weight of an acrylate having a manufacturer
  • Silica sol in which silica fine particles are dispersed (dispersion medium: methyl isobutyl ketone and methyl alcohol, solid content 40% by weight, number average particle diameter of silica fine particles: 10 nm, manufacturer: Ga
  • colloidal solution in which hollow silica is dispersed (dispersion medium: methyl isobutyl ketone, solid content 20% by weight, number average particle diameter of hollow silica: 50 nm, manufacturer: Catalysis Industry, product name: MIBK-sol) about 11.33 parts by weight;
  • solvent specifically, about 179.63 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK), about 24.07 parts by weight of ethanol, about 24.07 parts by weight of n-butyl alcohol and about 24.07 parts by weight of acetylacetone
  • MEK methyl ethyl ketone
  • an antireflective film was prepared under the same conditions and methods as in Example 1.
  • An antireflection film according to Example 2 includes a binder hardened by erosion on the substrate 1 and a hard coat layer 2 (about 2.8) in which inorganic fine particles are dispersed in the binder; And a low refractive index layer (3) having a binder cured on the hard coat layer (2) and hollow particle layers (4) formed therein.
  • the ratio of the cross-sectional area of the hollow particles to any cross-sectional area of the low refractive index layer 3 was about 90%. It was confirmed that the hollow particles were very densely distributed in the low refractive index layer 3. In addition, it was confirmed that two to four layers of hollow particle layers 4 are formed in the low refractive index layer 3, and the number of hollow particles spaced apart from the hollow particle layers is about the total number of hollow particles. Only 4% were confirmed.
  • the maximum value of the distance between the adjacent hollow particles is Only about 20 nm was confirmed, and some of the hollow particles spaced apart from the hollow particle layers were found to have a distance of about 30 to 150 nm from the hollow particle layers.
  • Example 3 the anti-reflection film according to Example 2 was confirmed that as the fluorine-based acrylate is included in the low refractive index layer, phase separation of the composition may occur more smoothly and scratch resistance is also improved.
  • Pentaerythritol with respect to 100 parts by weight of a (meth) acrylate compound containing 100 parts by weight of nucleated acrylate (molecular weight 298.3) and 11.33 parts by weight of acrylate having a urethane functional group (manufacturer: KYOEISHA, product name: 510H, molecular weight 2000) ; Fine particles of silica are dispersed silica sol (dispersion medium: methyl isobutyl ketone and methyl alcohol, the solid content of 40 wt. 0/0, the number average particle diameter of the silica fine particles: 10 nm, Manufacturer: Gaematech, product name: Purisol) about 15.87 parts by weight;
  • the hollow silica dispersed colloidal solution (dispersion medium: methyl isobutyl ketone, the number average particle diameter of the solid content of 20 wt. 0/0, hollow silica: 50 nm, Manufacturer: Catalyst Chemical Industry, Product name: MIBK-sol) about 11.33 parts by weight;
  • a photopolymerization initiator specifically, about 1.11 parts by weight of Darocur-1173, about 6.48 parts by weight of Irgacure-184, about 2.15 parts by weight of Irgacure-819 and about 1.11 parts by weight of Irgacure-907;
  • solvent specifically, about 179.63 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK), about 24.07 parts by weight of ethane, about 24.07 parts by weight of n-butyl alcohol, and about 24.07 parts by weight of acetylacetone
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the anti-reflective coating composition was coated on a triacetate cell in a rose film (thickness 80) using a wire bar (9). It was dried in an oven at 90 ° C. for 1 minute and then irradiated with UV energy of 200 mJ / ciif for 5 seconds to cure the composition. As a result, an antireflection film including a hard coat layer formed by erosion in the substrate and a low refractive index layer covering the hard coat layer was obtained.
  • the antireflection film according to Example 3 includes a binder hardened by erosion on a substrate and a hard coat layer (about 3.1 m ) in which inorganic fine particles are dispersed in the binder; And a low refractive index layer (about 0.16) in which hollow particles are dispersed in the binder, and a binder cured on the hard coat layer.
  • the maximum value of the distance between the adjacent hollow particles is only about 20 nm, and some of the hollow particles spaced apart from the hollow particle layers are It was confirmed that the distance between the hollow particle layer and about 30 ⁇ 150nm.
  • Pentaerythritol to 100 parts by weight of a (meth) acrylate compound containing 11.33 parts by weight of hexaacrylate (molecular weight 298.3) and an acrylate having a functional group (manufacturer: SK Cytec, product name: DPHA, molecular weight 524) about;
  • Fine particles of silica are dispersed silica sol (dispersion medium: methyl isobutyl ketone and methyl alkoeul, solid content 40 wt. 0/0, the number average particle diameter of the silica fine particles: 10 nm, Manufacturer: Gaematech, product name: Purisol) about 15.87 parts by weight; Colloidal solution in which hollow silica is dispersed (dispersion medium: methyl isobutyl ketone, solid content 20 wt%, number average particle size of hollow silica: 50 nm, manufacturer: Catalysis Industry, product name: MIBK-sol) about 11.33 parts by weight;
  • solvent specifically, about 179.63 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK), about 24.07 parts by weight of ethane, about 24.07 parts by weight of n-butyl alcohol and about 24.07 parts by weight of acetylacetone
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a coating composition was prepared.
  • the antireflective coating composition was coated with a triacetate cell using a rhodes film (thickness 80 H wire bar (No. 9), which was dried in a 90 ° C. oven for 1 minute and then UV energy of 200 mJ / otf. Was irradiated for 5 seconds to cure the composition.
  • an antireflection film including a hard coat layer formed by erosion in a substrate and a low refractive index layer covering the hard coat layer was obtained.
  • the antireflection film according to Example 4 includes a binder hardened by erosion on the substrate 1, and a hard coat layer 2 having inorganic particles dispersed therein (about). 2.78 mi); And a low refractive index layer (3) (about 0.18) in which the hollow cured layer 4 is formed in the binder and the binder cured on the hard coat layer 2.
  • the ratio of the cross-sectional area of the hollow particles to any cross-sectional area of the low refractive index layer 3 was about 90%. It was confirmed that the hollow particles are very densely distributed in the low refractive index layer (3). In addition, it was confirmed that three to five hollow particle layers adjacent to each other are formed in the low refractive index layer 3. The number of hollow particles spaced apart from the hollow particle layers was found to be only about 3% of the total number of hollow particles.
  • Pentaerythritol to 100 parts by weight of nucleated acrylate (PETA);
  • Fine particles of silica sol is a dispersion of silica (dispersion medium: methyl isobutyl ketone and methyl alcohol, the solid content of 40 wt. 0/0, the number average particle diameter: 10 nm, Manufacturer: Gaematech, product name: Purisol) 15.87 parts by weight
  • colloidal solution of a hollow silica dispersion (dispersion medium: jjetil ketone, solids content 20 wt. 0/0, the number of hollow silica average particle diameter: 50 nm, Manufacturer: Catalyst Chemical Industry, Product name: MIBK-sol) about 11.33 parts by weight
  • a photopolymerization initiator specifically, about 1.11 parts by weight of Darocur-1173, about 6.48 parts by weight of Irgacure-184, about 2.15 parts by weight of Irgacure-819, and about 1.11 parts by weight of Irgacure-907;
  • solvent specifically, about 125.91 parts by weight of methyl isobutyl ketone, about 41.98 parts by weight of ethanol, about 41.98 parts by weight of n-butyl alcohol and about 41.98 parts by weight of acetylacetone
  • solvent specifically, about 125.91 parts by weight of methyl isobutyl ketone, about 41.98 parts by weight of ethanol, about 41.98 parts by weight of n-butyl alcohol and about 41.98 parts by weight of acetylacetone
  • an antireflective film was prepared under the same conditions and methods as in Example 1. And the cross-sectional photograph of the said antireflection film was shown to FIG. 6 (a), and the photograph which expanded and observed the part is shown to FIG. 6 (b).
  • the antireflection film according to Comparative Example 1 did not properly phase separation of the composition (circle portion of Figure 6a)
  • the appearance of the film was opaque, and the scratch resistance and the antireflection effect were also found to be inferior ( Experimental example).
  • the ratio of the cross-sectional area of the hollow particles to the arbitrary cross-sectional area in the total area where the hollow particles were distributed was about 30 to 60%.
  • the anti-reflection film according to the embodiments was lower than the film of the comparative examples, while the transmittance was higher, scratch resistance and adhesion was excellent.

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Abstract

본 발명은 반사 방지 필름에 관한 것이다. 이러한 반사 방지 필름은 각 층의 계면 밀착력 및 내찰상성이 보다 향상되고, 단순화된 공정으로 형성될 수 있는 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
반사 방지 필름
【기술분야】
본 발명은 반사 방지 필름에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
일반적으로 PDP, CRT, LCD 등의 디스플레이 장치에는 외부로부터 화면에 입사되는 광의 반사를 최소화하기 위한 반사 방지 필름 (또는 방현 필름)이 장착된다. '
종래의 반사 방지 필름은 주로 투광성 기재 상에 반사 방지층이 배치되어 형성된다. 이때, 반사 방지층은 투광성 기재 측에서부터 하드코트층, 고굴절율층 및 저굴절율층이 순차적으로 적층된 . 3층 구조의 것이 가장 널리 사용되고 있다. 최근에는 제조 공정을 단순화하기 위하여, 상기 반사 방지층에서 하드코트층 또는 고굴절율충을 생략한 2층 구조의 것도 상용화되고 있다. 또한, 방현성과 내스크래치성을 겸비하기 위해 방현성 하드코트층이 구비된 반사 방지 필름도 사용되고 있다.
한편， 반사 방지 필름은 일반적으로 건식법 또는 습식법으로 제조된다. 그 중 건식법은 증착이나 스퍼터링 등을 이용하여 복수의 박막층을 적층하는 방법으로서, 층간 계면 밀착력은 강하지만， 제조 비용이 높아 상업적으로 널리 이용되지 못하고 있다.
반면， 습식법은 바인더, 용매 등을 포함하는 조성물을 기재 상에 도포하고, 이를 건조 및 경화시키는 방법으로서, 상기 건식법에 비하여 제조 비용이 낮아 상업적으로 널리 이용되고 있다. 그러나， 습식법은 일반적으로 하드코트층, 고굴절율층 및 저굴절율층 등 각 층의 형성에 필요한 조성물을 각각 제조하고, 이를 사용하여 각 층을 순차적으로 형성시키기 때문에， 제조 공정이 복잡하고, 층간 계면 밀착력이 약한 단점이 있다.
이에， 한 번의 습식 코팅으로 2 층 이상의 구조를 형성시킬 수 있는 반사 방지 코팅용 조성물에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있으나， 제조 과정에서 조성물의 도포시 상 분리가 원활하게 이루어지지 않아 각 층으로서의 기능이 떨어지는 등 며러 문제점들이 .여전히 존재한다. 그리고, 하드코트층 또는 고굴절율층은 통상 기재 위에 순수한 바인더로 형성되거나, 기재 위에 바인더 및 무기 미립자 등을 포함하는 별도의 층으로 형성되며, 그 위에 중공 입자 등이 분산된 저굴절율층이 형성된다. 그런데, 이와 같이 구조의 반사 방지 필름은 층간 계면 밀착력이 약하여 내구성이 떨어지는 등의 문제점이 여전히 존재한다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 보다 향상된 층간 계면 밀착력 및 내찰상성을 나타내면서도, 단순화된 공정으로 형성될 수 있는 반사 방지 필름을 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】
발명의 일 구현예에 따르면, 바인더와, 무기 미립자를 포함하고， 기재 내에 침식되어 있는 제 1 층; 및 바인더와， 각 층이 연속적으로 연결된 중공 입자들을 포함하고 서로 인접하고 있는 중공 입자층들을 포함하면서, 제 1 층을 덮고 있는 제 2 층을 포함하며, 상기 중공 입자층들에 포함된 이웃 중공 입자들 간의 거리 중 최대값은 60nm 이하인 반사 방지 필름이 제공된다.
이러한 반사 방지 필름은 제 1 (메트)아크릴레이트계 바인더와, 상기 제 1 (메트)아크릴레이트계 바인더 내의 무기 미립자를 포함하고， 기재 내에 침식되어 있는 제 1 층; 및 제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더와, 상기 제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더 내의 중공 입자층들을 포함하면서, 제 1 층을 덮고 있는 제 2 층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 반사 방지 필름에서， 상기 제 2 층은 2 내지 5층의 중공 입자층들을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 반사 방지 필름은 상기 중공 입자층들과 이격되어 있는 하나 이상의 중공 입자를 더 포함할 수 있다. 이때， 상기 하나 이상의 중공 입자는 상기 중공 입자층들과 30 내지 150 nm의 거리를 두고 이격되어 있을 수 있고, 이와 같이, 상기 중공 입자층들과 이격되어 있는 중공 입자의 개수는 필름 전체에 포함된 중공 입자 개수의 10% 이하로 될 수 있다. 또한, 상기 반사 방지 필름에서， 상기 게 2 층의 임의의 단면 면적에 대한 상기 중공 입자의 단면 면적 비율이 70 내지 95%로 될 수 있다.
그리고， 상기 반사 방지 필름에서, 제 1 (메트)아크릴레이트계 바인더는 분자량 600 미만의 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체를 포함할 수 있고, 제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더는 분자량 600 미만의 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 분자량 600 내지 100,000의 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 공중합체를 포함할 수 있다.
또한， 제 1 층은 상기 가교 중합체가 위치하는 영역에 더하여, 분자량 600 미만의 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 분자량 600 내지 100,000의 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 공중합체가 위치하는 영역을 더 포함할 수 있다. 이때， 상기 가교 공중합체가 위치하는 영역은 제 1 층과 제 2 층의 경계면을 기준으로， 제 1 층의 약 5 내지 50 % 깊이까지 위치할 수 있다. 또, 상기 가교 공중합체는 제 2 층 방향으로 분포 구배가 증가하도록 포함될 수 있다.
그리고， 일 구현예의 반사 방지 필름에서, 제 2 층은 무기 미립자를 더 포함할 수 있다.
또한， 제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더는 분자량 600 미만의 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 분자량 600 내지 100,000의 (메트)아크릴레이트계 화합물 외에 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물이 더 공중합된 가교 공중합체를 포함할 수도 있다.
그리고, 일 구현예의 반사 방지 필름에서, 무기 미립자는 수 평균 입경이 5 내지 50nm인 것일 수 있고, 예를 들어, 실리카 미립자일 수 있다. 또한, 중공 입자는 수 평균 입경이 5 내지 80nm 인 것일 수 있고， 예를 들어, 중공 실리카 입자일 수 있다. ᅳ
그리고, 상기 제 2 층은 10 내지 300nm의 두께를 가질 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 반사 방지 필름은 한 번의 코팅에 의해 이를 이루는 2개 층의 형성이 가능하므로 보다 단순화된 공정으로 형성될 수 있으면서도， 보다 향상된 층간의 계면 밀착력 및 내찰상성을 유지할 수 있다. 또한, 상기 반사 방지 필름은 우수한 반사 방지 효과를 나타낼 수 있어, 디스플레이 장치 등의 반사 방지 필름으로 바람직하게 적용될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 발명의 일 구현예에 따른 반사 방지 필름의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 발명의 일 구현예에 따른 반사 방지 필름의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 3 내지 도 6은 각각 실시예 1， 2, 4 및 비교예 1에 따른 반사 방지 필름의 단면을 확대 관찰한 사진이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 첨부된 도면을 참고하여， 본 발명의 구현예들에 따른 반사 방지 필름 및 이의 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서， 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한， 본 명세서에 사용되는 몇 가지 용어들은 다음과 같이 정의된다.
먼저, '무기 미립자 '라 함은 각종 무기 소재로부터 도출되는 입자로서， 예를 들어, 나노미터 스케일의 수평균 입경， 일례로 100 nm 이하의 수평균 입경을 나타내는 입자를 총칭할 수 있다. 이러한 '무기 미립자 '는 입자 내부에 실질적으로 빈 공간이 없는 무정형의 입자로 될 수 있다. 일례로， '실리카 미립자 '라 함은 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 입자로서， 수평균 입경이 100 nm 이하이고 입자 내부에 빈 공간이 없는 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물 입자를 의미할 수 있다.
또， 1중공 입자' (hollow particles)라 함은 유기 또는 무기 입자의 표면 및 /또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미하는 것일 수 있다. 일례로， '중공 실리카 입자'라 함은 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 실리카 입자로서， 실리카 입자의 표면 및 /또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미할 수 있다.
그리고， '중공 입자층 '이라 함은 기재와 평행한 방향으로 연속적으로 연결된 중공 입자들을 포함하여 기재 상의 층의 형태를 이루고 있는 중공 입자열을 지칭할 수 있다. 다만， 하나의 '중공 입자층 '에 포함된 중공 입자들 전체가 연속적으로 연결되지 않을 수 있으며， '중공 입자층 '을 이루는 중공 입자들 중. 예를 들어, 약 5% 이내， 혹은 약 3% 이내， 혹은 약 1% 이내는 다른 중공 입자와 연결되지 않고 불연속적일 수 있다. 또한， 이러한 '중공 입자층 '들이 '서로 인접'하고 있다고 함은 어떤 '중공 입자층 '을 이루는 중공 입자들 중 적어도 약 40% 이상， 혹은 약 50% 이상， 혹은 약 60% 이상， 혹은 약 70% 이상， 혹은 약 80% 이상， 혹은 약 90% 이상의 개수에 해당하는 중공 입자들이 기재와 수직하는 방향으로 다른 '중공 입자층' 을 이루는 중공 입자들과 맞닿고 있음을 의미할 수 있다. 또한， 중공 입자들 간의 '거리 '라 함은， 어떤 중공 입자와 다른 중공 입자간의 거리를 지칭하는 것으로서， 이들 중공 입자의 원주상의 두 점을 잇는 직선 거리 중 가장 짧은 직선 거리를 지칭할 수 있다. 그리고， '이웃 중공 입자들 간의 거리 '라 함은， 어떤 중공 입자와, 이와 이웃하여 가장 근접하고 있는 다른 중공 입자 간의 '거리 '를 지칭할 수 있다.
그리고， '(메트)아크릴레이트 '라 함은 아크릴레이트 (acrylate) 또는 메타크릴레이트 (methacrylate)를 통칭하는 것으로 정의한다. 또한， 이러한 '(메트)아크릴레이트 '는 불소 함유 치환기를 갖지 않는 것으로 정의될 수 있고, 이와 구별을 위하여 불소 함유 치환기를 갖는 화합물을 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물로 지칭할 수 있다.
또한, 1코팅층 '이라 함은 후술하는 반사 방지 코팅용 조성물올 소정와기재 필름상에 도포 (코팅)함에 따라 형성되는 조성물층을 의미한다. 그리고， 1상분리 '라 함은 구성 성분의 밀도 표면장력 또는 기타 물성의 차이에 의해 조성물에 포함되는 특정 성분의 분포에 차이가 형성되는 것을 의미한다. 여기서， 코팅층이 상분리될 경우 특정 성분의 분포 여부， 예를 들어 중공 입자의 분포 여부를 기준으로 적어도 두 개의 층으로 구분할 수 있다.
또， '기재 내에 (내로) 침식'된다 함은 반사 방지 필름의 어떤 층을 형성하기 위한 성분 (예를 들어, 해당 층의 바인더를 형성하기 위한 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 무기 미립자 등)이 기재 내로 침투하여 해당 층을 형성함을 지칭할 수 있다. 예를 들어， 기재 내로 침투된 성분은 기재 내의 일정 영역에 침투된 채 건조 및 경화되어， 해당 영역의 기재 내에 일정한 층을 형성할 수 있다. 이와 반대로， 어떤 층이 '기재 위에' 형성된다 함은 해당 층을 형성하기 위한 성분이 기재 내에 실질적으로 침식되지 않고， 기재와 계면을 이룬 채 건조 및 경화됨으로서， 기재와 중첩되는 영역을 갖지 않는 일정한 층을 형성함을 지칭할 수 있다.
그리고， 어떤 층 (예를 들어， 후술하는 일 구현예의 제 2 층)이 다른 층 (예를 들어， 후술하는 일 구현예의 제 1 층)을 '덮고 있다'함은 이들 두 층 사이에 이들과 구분되는 다른 층이 실질적으로 존재하지 않음을 지칭할 수 있다. 예를 들어， 후술하는 일 구현예의 반사 방지 필름에서， 중공 입자층들을 포함하는 제 2 층이 기재 내에 침식된 제 1 층을 '덮고 있다'함은 기재 내 침식층인 제 1 층과, 중공 입자층 함유 제 2 층 사이에 별도의 층， 예를 들어, 기재 내로 침식되지도 않고， 중공 입자층도 포함되지 않은 별도의 층이 존재하지 않음을 의미할 수 있다. 일례로서， 상기 일 구현예에서， 침식층인 제 1 층과， 중공 입자층 함유 제 2 층 사이에， 바인더 (예를 들어， (메트)아크릴레이트계 화합물로부터 형성된 가교 중합체) 및 /또는 무기 미립자만을 포함하면서 기재 내로 침식되지 않은 별도의 층이 존재하지 않음을 의미할 수 있다. 한편, 본 발명자들은 반사 방지 필름에 대한 연구를 거듭하는 과정에서， 후술하는 소정의 조성물을 사용하여 자발적인 상분리를 유도하면서 반사 방지 필름을 형성함에 따라， 보다 향상된 층간의 계면 밀착력 및 내찰상성과 함께 우수한 반사 방지 효과를 나타내는 반사 방지 필름을 제공할 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다. 이러한 반사 방지 필름의 우수한 특성은 하드코트층으로 작용하는 제 1 층이 기재 내에 침식된 형태로 형성되어 있고, 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층이 상기 제 1 층을 덮도록 형성되어 있는 필름의 구조적 특성에 기인한 것으로 보인다. 이에 비해, 기재와, 저굴절율층 사이에， 중공 입자를 실질적으로 포함하지 않는 별도의 하드코트층 (예를 들어, 중공 입자를 실질적으로 포함하지 않고, 바인더만을 포함하거나, 바인더 및 무기 미립자만을 포함하는 별도의 하드코트층 또는 고굴절율층)이 형성된 구조의 반사 방지 필름의 경우, 각 층의 형성을 위해 별도의 코팅 또는 경화 공정이 필요하여 공정이 복잡하거나， 층간의 계면 밀착력 등이 저하되는 단점이 있다.
그러나， 기재 내에 침식된 제 1 층 (하드코트층)이 제 2 층 (저굴절율충)을 덮고 있는 일 구현예의 반사 방지 필름은 단일화된 코팅 및 경화 공정을 통한 단순화된 방법으로 형성될 수 있으면서도, 우수한 층간의 계면 밀착력을 나타낼 수 있다.
또한， 일 구현예의 반사 방지 필름은 제 2 층 (저굴절율층) 내에 중공 입자들이 빽빽히 형성되어, 이들 중공 입자들이 연속적으로 연결된 중공 입자층을 포함하면서， 이러한 중공 입자층들이 제 2 층 내에 서로 인접하게 형성되어 있다. 특히, 이러한 중공 입자층들에 포함된 중공 입자들 간의 거리는 서로 이웃하는 중공 입자들 간의 거리 중 가장 큰 최대값이 약 60nm 이하， 혹은 약 50nm 이하, 혹은 약 40nm 이하， 흑은 약 30 nm 이하， 혹은 약 0 내지 30 nm 혹은 약 5 내지 25 nm 에 불과할 정도로， 중공 입자들이 제 2 층 내에 빽쁴하게 형성되어 있다. 이러한 범위의 중공 입자들 간 거리는 대략 중공 입자 1~2개의 입경 범위 또는 그 이하에 준할 수 있다. 다시 말해서, 제 2 층 내에서 중공 입자층들에 포함된 중공 입자들의 경우, 어떤 중공 입자도 이웃 중공 입자와 약 60nm 를 넘는 거리 (예를 들어， 중공 입자 1~2개의 입경 이상의 거리)로는 떨어져 있지 않을 정도로 빽빽하게 형성되어 있다. 이에 따라, 일 구현예의 반사 방지 필름은 보다 우수한 반시 방지 효과를 나타낼 수 있고， 크게 향상된 계면 밀착력 등을 나타낼 수 있다. 이러한 일 구현예의 반사 방지 필름은 바인더와， 무기 미립자를 포함하고， 기재 내에 침식되어 있는 제 1 층; 및 바인더와, 각 층이 연속적으로 연결된 중공 입자들을 포함하고 서로 인접하고 있는 중공 입자층들을 포함하면서, 제 1 층을 덮고 있는 제 2 층을 포함하며, 상기 중공 입자층들에 포함된 이웃 중공 입자들 간의 거리 중 최대값은 약 60nm 이하인 것으로 될 수 있다. 보다 구체적인 일 예에 따르면, 상기 반사 방지 필름은 제 1 (메트)아크릴레이트계 바인더와, 상기 제 1 (메트)아크릴레이트계 바인더 내의 무기 미립자를 포함하고， 기재 내에 침식되어 있는 제 1 층; 및 제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더와, 상기 제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더 내의 중공 입자층들을 포함하면서， 제 1 층을 덮고 있는 제 2 층을 포함할 수 있다. 이때， 상기 제 2 층은 2 내지 5층의 중공 입자층들을 포함할 수 있다.
이러한 반사 방지 필름에서, 기재 내에 침식되어 있는 제 1 층은 반사 방지 필름의 하드코트층으로 작용하면서， 약 1.5 이상의 굴절율을 나타내는 고굴절율층으로 작용할 수 있다. 이러한 하드코트층에는 기재 내로 침식된 제 1 (메트)아크릴레이트계 바인더가 포함될 수 있는데， 이러한 제 1 (메트)아크릴레이트계 바인더는 분자량 600 미만의 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체를 포함할 수 있다. 또한， 상기 하드코트층은 제 1 (메트)아크릴레이트계 바인더 내의 무기 미립자를 ί함할 수 있다.
또한， 기재 내 침식충인 제 1 층과 접촉하여 이를 덮고 있는 제 2 층은 중공 입자의 전부 또는 대부분 (예를 들어， 약 97 중량 % 이상, 혹은 약 99 중량 % 아상)이 실질적으로 분포되어 반사 방지 필름의 저굴절율층으로 작용할 수 있다. 이러한 저굴절율층은 약 1.45 이하의 낮은 굴절율을 나타내어 적절한 반사 방지 효과를 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 제 2 층 내의 중공 입자들은 서로 연속적으로 연결되어 중공 입자충을 이루고 있으며， 이러한 중공 입자층의 2 내지 5층, 혹은 2 내지 4층이 서로 인접하여 제 2 층 내에 빽빽히 형성될 수 있다. 이때， 서로 이웃하는 중공 입자들 간의 거리는 최대 약 60 nm 이하로 될 정도로 상기 중공 입자층들 내에 중공 입자들이 빽빽히 형성되어 있음은 이미 상술한 바와 같다. 이에 따라， 제 2 층이 보다 낮은 굴절율 및 우수한 반사 방지 효과를 나타낼 수 있고, 이를 포함하는 일 구현예의 반사 방지 필름은 뛰어난 내찰상성 등을 나타낼 수 있다.
그리고, 이러한 저굴절율층에는 제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더가 포함되는데, 이러한 제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더는 분자량 600 미만의 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 분자량 600 내지 100,000의 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 공중합체를 포함할 수 있다. 또한, 상술한 중공 입자층들은 상기 저굴절율층의 제 1 (메트)아크릴레이트계 바인더 내에 포함될 수 있다.
이러한 반사 방지 필름에서, 하드코트층으로 작용하는 제 1 층의 제 1 (메트)아크릴레이트계 바인더는 분자량 600 미만의 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 분자량 600 내지 100,000의 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 공중합체를 더욱 포함할 수 있다. 또， 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층은 무기 미립자를 더 포함할 수 있다.
이러한 반사 방지 필름의 일례에 대한 개략적인 모식도가 도 1에 도시되어 있다. 도 1을 참고하면, 이러한 반사 방지 필름에서는 하드코트층으로 작용하는 제 1 층 (2)이 기재 (1) 내에 침식되어 경화된 상태로 형성되며, 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층 (3)이 침식층인 제 1 층 (2)과 접촉하여 이를 덮으면서 침식층이 형성된 기재 (1) 위에 형성될 수 있다. 이때， 기재 내로 침식된 제 1 층 (2)과， 기재 위의 제 2 층 (3) 사이에 이들과 구분되는 별도의 층을 포함하지 않는다. 이와 같이 별도의 층이 형성되지 않는다 함은, 침식층인 제 1 층과, 중공 입자가 실질적으로 분포하는 제 2 층 사이에, 예를 들어， 바인더 및 /또는 무기 미립자만을 포함하고 중공 입자를 실질적으로 포함하지 않으며 기재 내로 침식되지 않은 별도의 층이 포함되지 않음을 지칭할 수 있다.
이와 같이， 하드코트층으로 작용하는 제 1 층 (2)이 기재 (1) 내로 침식된 상태로 존재하며, 이들과 접촉하도록 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층 (3)이 기재 위에 형성됨에 따라, 다른 구현예의 반사 방지 필름은 기재, 하드코트층 및 저굴절율층의 계면 밀착력이 우수하여 사용 과정에서의 박리 현상을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 제 2 층의 임의의 단면 면적에 대한 상기 중공 입자의 단면 면적 비율이 약 70 내지 95%, 흑은 약 75 내지 93%, 흑은 약 80 내지 90%, 혹은 약 85 내지 92%로 될 정도로, 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층 내에 중공 입자들이 빽빽하게 분포할 수 있다. 따라서, 일 구현예의 반사 ' 방지 필름은 우수한 저굴절 특성 및 반사 방지 효과를 나타낼 수 있다.
이하, 일 구현예의 반사 방지 필름에 포함될 수 있는 각 층에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
먼저， 반사 방지 필름은 기재 (substrate)를 포함한다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 기재 (1)는 통상적인 투명 박막으로서, 제 1 층의 제 1
(메트)아크릴레이트계 바인더 및 무기 미립자가 침식될 수 있는 소재의 것이라면 그 종류가 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어， 기재로는 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지， 아크릴계 수지, 아세테이트 셀를로오즈 수지 등의 소재에서 유래한 것을 사용할 수 있다. 일 예에서， 투명성과 반사 방지 효과의 향상을 위해, 트리아세테이트 샐를로오즈 (TAC) 수지를 기재로 사용할 수 있다.
또， 반사 방지 필름은, 분자량 600 미만의 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체를 제 1 (메트)아크릴레이트계 바인더로 포함하고, 이러한 제 1(메트)아크릴레이트계 바인더 내의 무기 미립자를 포함하는 제 1 층 (2)을 하드코트층으로서 포함할 수 있다. 이러한 하드코트층은 기재 내로 침식된 층으로 될 수 있다. 이러한 제 1 층 (2)은 상기 제 1 (메트)아크릴레이트계 바인더와 무기 미립자들이 기재 내로 침식되어 기재와 일체로 경화된 것일 수 있다. 비록 도 1에서는 제 1 층 (2)이 기재 (1) 전면으로 침식된 것으로 표시되었으나， 다른 예에서는 제 1 층 (2)이 기재 (1) 일부분에 침식되어 구성될 수도 있다.
저굴절율층으로 작용하는 제 2 층 (3)은 기재 (1) 내에 침식된 제 1 층 (2)에 접촉하여 이를 덮도록 형성되고， 서로 인접한 중공 입자층들， 예를 들어， 서로 인접한 2 내지 5층의 중공 입자층 (4)들을 포함하는 층으로 될 수 있다. 이러한 중공 입자층 (4)들의 각각은 기재와 평행한 방향으로 연속적으로 연결된 다수개의 중공 입자들을 포함하여 기재 상의 층 형태를 이루고 있으며, 이러한 중공 입자층 (4)들이 서로 인접하면서 게 2 층 내에 중공 입자들이 빽빽히 분포하고 있다. 또한， 이미 상술한 바와 같이, 상기 중공 입자층 (4)들에 포함된 중공 입자들에서， 서로 이웃하는 중공 입자들 간의 거리는 최대 약 60 nm 이하로 될 정도로 상기 중공 입자층 (4)들 내에는 중공 입자들이 쁴빽히 분포하고 있다. 이러한 중공 입자들 및 중공 입자층들의 분포로 인해, 일 구현예의 반사 방지 필름은 보다 우수한 반사 방지 효과를 나타낼 수 있다.
다만, 도 1을 참조하면， 일 구현예의 반사 방지 필름은 제 2 층 내에 빽빽히 분포되어 있는 중공 입자층 (4)들과 이격되어 있는 하나 이상의 중공 입자 (5)를 더 포함할 수도 있다. 이러한 중공 입자 (5)는 상기 중공 입자층 (4)들을 이루지는 않지만, 상기 중공 입자층 (4)들과 인접하여 약간 이격되어 있는 하나 이상의 중공 입자로 될 수 있다. 그러나, 일 구현예의 반사 방지 필름에서는， 이렇게 이격되어 있는 중공 입자 (5) 또한 상기 중공 입자층 (4)들과 약 0 내지 150 nm, 혹은 약 30 내지 150nm, 혹은 약 30 내지 lOOnm, 혹은 약 30 내지 80nm 의 비교적 짧은 거리를 두고 이격될 수 있다. 또， 일 구현예의 반사 방지 필름에서, 상기 중공 입자층 (4)들과 이격되어 있는 중공 입자 (5)의 개수는 필름 전체에 포함된 중공 입자 개수의 약 10% 이하， 혹은 약 7% 이하, 흑은 약 5% 이하， 혹은 약 3% 이하, 흑은 약 1 내지 3%로 될 수 있다. 이와 같이， 대부분의 중공 입자들이 제 2 층 내에 빽빽히 분포되어 있고, 독립적으로 이격된 최소한의 증공 입자를 포함함에 따라， 일 구현예의 반사 방지 필름은 더욱 향상된 반사 방지 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 중공 입자층 (4)들을 포함하는 제 2 층 (3)은 약 10 내지 300nm, 혹은 약 50 내지 200 nm, 혹은 약 100 내지 150 nm 의 두께를 가질 수 있다. 제 2 층 (3)의 두께는 반사 방지 코팅용 '조성물을 사용한 반사 방지 필름의 제조 공정에서 자발적인 상분리 및 바인더 형성용 화합물의 기재 내 침식 정도 등에 따라 달라질 수 있다. 이러한 제 2 층 (3)의 두께가 상술한 범위를 가짐에 따라, 저굴절율층으로 작용하는 제 2 충 (3) 내제 중공입자층 (4)들이 빽빽하게 분포할 수 있고, 제 2 층 (3)이 기재 내 침식층인 제 1 층 (2)을 직접 덮도록 형성될 수 있다. 그 결과, 상기 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층 (3)이 보다 낮은 굴절율 및 반사율을 나타낼 수 있고， 일 구현예의 반사 방지 필름이 보다 향상된 반사 방지 특성을 나타낼 수 있다. 한편, 상술한 제 1 층 (2) 및 제 2 층 (3) 사이에는, 바인더 및 /또는 무기 미립자만을 포함하고 기재 내로 침식되지 않은 별도의 층이 포함되지 않는다ᅳ 이전에 알려진 필름과 같이 하드코트층과 저굴절율층 사이에 바인더만으로 이루어진 별도의 층이 존재할 경우, 각 층과 기재의 밀착력이 저하되는 단점이 나타날 수 있는데, 일 구현예의 반사 방지 필름은 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층 (3)이 기재 (1) 및 하드코트층으로 작용하는 제 1 층 (2) 에 접촉하도록 바로 위에 형성됨에 따라 보다 향상된 층간 밀착력, 내찰상성 및 반사 방지 효과를 나타낼 수 있다.
여기서, 제 2 층 (3)의 제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더는 분자량 600 미만의 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 분자량 600 내지 100,000의 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 공중합체를 포함할 수 있다. 다른 예에서 , 상기 제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더는 분자량 600 미 만의
(메트)아크릴레이트계 화합물, 분자량 600 내지 100,000의
(메트)아크릴레이트계 화합물 및 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물의 가교 공중합체를 포함할 수도 있다. 이 러 한 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물이 더욱 공중합된 가교 공중합체가 제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더 에 포함됨 에 따라, 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층 (3)의 보다 낮은 굴절율 및 우수한 반사 방지 효과를 구현할 수 있다. 또, 제 2 층 (3)의 내스크래치성을 보다 향상시 킬 수 있다.
또한, 제 2 층 (3)은 제 2 (메트)아크릴레 이트계 바인더 내의 무기 미 립자를 더 포함할 수도 있으며， 이를 통해 제 2 층 (3)의 내찰상성 및 반사 방지 효과가 보다 향상될 수 있다.
한편, 제 1 층 (2)의 제 1 (메트)아크릴레이트계 바인더는 상술한 분자량 600 미만의 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체 외 에 , 분자량 600 미만의 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 분자량 600 내지 100,000의
(메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 공중합체를 더 포함할 수 있다.
이 때, 제 1 층 (2)의 제 1 (메트)아크릴레이트계 바인더에 포함되는 가교 공중합체는 제 1 층 (2)과, 제 2 층 (3)의 경 계면을 기준으로 제 1 층 (2)의 일정 영 역， 예를 들어， 제 1 층 (2)의 약 5 내지 50 % 깊이까지 , 흑은 약 5 내지 45 % 깊이까지 , 혹은 약 5 내지 40 % 깊이까지 포함될 수 있다. 그리고， 제 1 층 (2) 의 바인더에 포함되는 가교 공중합체는 제 2 층 (3) 방향으로 분포 구배가 증가하도록 포함될 수 있다.
이와 같이， 분자량 600 내지 100,000의 (메트)아크릴레 이트계 화합물이 제 1 층 (2) 의 일정 깊이까지 분포 구배를 가지고 분자량 600 미만의 (메트)아크릴레 이트계 화합물과 가교 공중합되 어 있고, 연속하여 제 2 층 (3)의 전체에 가교 공중합되 어 포함됨 에 따라, 제 1 층 (2) 및 게 2 층 (3) 간의 계면 밀착력 이 보다 향상될 수 있고, 제 2 층 (3) 에 포함되는 중공 입자들이 빽 빽하게 분포될 수 있다.
그리고, 상술한 반사 방지 필름에서 , 제 1 층 (2)은 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층 (3)보다 굴절율이 더 높은 층으로서， 굴절율이 약 1.5 내지 1.58, 흑은 약 1.5 내지 1.57, 혹은 약 1.51 내지 1.56일 수 있다. 또한, 상기 제 2 층 (3)은 굴절율이 약 1.1 내지 1.45, 혹은 약 1.15 내지 1.43， 혹은 약 1.2 내지 1.42일 수 있다.
또한， 상술한 다른 구현예의 반사 방지 필름은 반사율이 약 0.5 내지 4 %, 혹은 약 0.8 내지 3 %, 혹은 약 1 내지 2 %로 되는 우수한 반사 방지 특성을 나타내어， PDP, CRT 또는 LCD등의 다양한 디스플레이 장치에서 반사 방지 필름으로서 적절히 적용될 수 있다.
이하, 일 구현예의 반사 방지 필름을 형성하기 위한 반사 방지 코팅용 조성물 및 이를 사용한 반사 방지 필름의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다.
이러한 반사 방지 코팅용 조성물은 분자량 600 미만의 (메트)아크릴레이트계 화합물; 분자량 600 내지 100,000의 (메트)아크릴레이트계 화합물; 무기 미립자; 및 중공 입자를 포함할 수 있다. 이러한 조성물의 각조성물에 대해 설명하면 이하와 같다.
분자량 600 미만의 (메트ᅵ아크릴레이트계 화합물
먼저, 상기 반사 방지 코팅용 조성물은 분자량 600 미만의 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 저분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물은， 임의의 기재에 조성물이 도포될 경우, 적어도 일부가 기재 내로 침식될 수 있다.
이와 같이 기재에 침식되는 저분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물은 단독 중합 또는 후술할 분자량 600 내지 100,000의 고분자량 (메트)아크릴레이트계 화합물과 함께 공중합되어 침식 영역에 대웅하는 제 1 층의 바인더를 형성할 수 있다.
그리고， 상기 저분자량 (메트)아크릴레이트계 화합물의 잔부는 침식되지 않고 기재 상에 남올 수 있다. 이러한 잔부의 화합물은 후술할 고분자량 (메트)아크릴레이트계 화합물과 함께 공중합되어 상기 침식 영역의 제 1 층을 덮고 있는 제 2 층의 바인더를 형성할 수 있다.
이러한 저분자량 (메트)아크릴레이트계 화합불이 기재 내에 충분히 침식되어 반사 방지 필름의 하드코트층으로 작용하는 제 1 층의 바인더를 형성할 수 있도록 하기 위하여, 상기 저분자량 (메트)아크릴레이트계 화합물은, 예를 들어, 약 600 미만, 혹은 약 500 미만， 혹은 약 400 미만의 분자량을 가질 수 있으며， 또 다른 예에서는， 약 50 이상， 혹은 약 100 이상의 분자량을 가질 수 있다.
일 예에서, 기재 내에 침식되어 보다 높은 굴절율을 나타내는 제 1 층 (예를 들어， 하드코트층 및 /또는 고굴절율층)이 형성될 수 있도록 하기 위하여, 상기 저분자량 (메트)아크릴레이트계 화합물은 황, 염소 또는 금속 등의 치환기나 방향족 치환기를 가질 수도 있다.
이러한 저분자량 (메트)아크릴레이트계 화합물은 펜타에리스리를 트리 (메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라 (메트)아크릴레이트， 디펜타에리스리를 핵사 (메트)아크릴레이트， 트리메틸렌프로판 트리 (메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 9,9-비스 (4-(2- 아크릴록시에특시페닐)플루오렌 (굴절률 1.62), 비스 (4- 메타크릴록시티오페닐)설파이드 (굴절률 1.689), 및 비스 (4- 비닐티오페닐)설파이드 (굴절률 1.695)로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함할 수 있으며, 이들 증에 선택된 2종 이상의 흔합물을 포함할 수도 있다.
분자량 600 내지 100,000의 (메트)아크릴레이트계 화합물
한편, 반사 방지 코팅용 조성물에는 분자량 600 내지 100,000의 고분자량 (메트)아크릴레이트계 화합물이 포함될 수 있다. 이러한 고분자량 (메트)아크릴레이트계 화합물은， 큰 분자량 및 이에 따른 벌키한 화학 구조 등으로 인해, 임의의 기재에 조성물이 도포될 경우, 전술한 저분자량의 화합물에 비해, 상대적으로 적은 양이 기재 내로 침식될 수 있고, 나머지 . 상당량은 기재 위에 남을 수 있다.
이에 따라, 고분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물은 전술한 저분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물과 동등한 깊이까지 침식되지 못하게 된다. 그 결과, 기재 내의 침식 영역은 다음의 2가지 영역으로 구분될 수 있다. 먼저， 저분자량 (메트)아크릴레이트계 화합물만이 침식된 영역 혹은 침식될 수 있는 깊이에서의 영역으로서, 이 곳에는, 저분자량 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체로 되는 바인더가 존재할 수 있다ᅳ 침식 영역의 나머지 영역으로서, 고분자량 (메트)아크릴레이트계 화합물이 침식되어 있는 영역에는， 고분자량 (메트)아크릴레이트계 화합물과, 저분자량 (메트)아크릴레이트계 화합물이 가교 공중합된 바인더가 존재할 수 있다.
그리고, 기재에 침식되지 않은 고분자량 (메트)아크릴레이트계 화합물의 나머지는 전술한 저분자량 화합물과 함께 공중합되어 상기 침식층을 덮고 있는 제 2 층 (예를 들어， 반사 방지 필름의 저굴절율층)의 제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더를 형성할 수 있다. 이에 따라, 반사 방지 필름의 하드코트층으로 작용할 수 있는 제 1 층과, 그 위를 덮고 있는 제 2 층 (저굴절율층) 간의 계면 밀착력이 향상됨과 동시에， 저굴절율층의 내찰상성이 향상되고, 저굴절율층에 포함되는 중공입자가 보다 빽빽하게 분포될 수 있도록 한다.
이와 같은 고분자량 (메트)아크릴레이트계 화합물은 전술한 저분자량 화합물에 비하여 상대적으로 분자량이 크고 벌키 (bulky)한 구조를 갖는 화합물로서, 예를 들어, 약 400 이상， 혹은 약 500 이상, 혹은 약 600 이상의 분자량을 가질 수 있으며, 또 다른 예로서 약 100,000 이하, 흑은 약 80,000 이하, 혹은 약 50,000 이하의 분자량을 가질 수 있다.
이러한 큰 분자량 및 벌키한 구조를 위하여, 고분자량 (메트)아크릴레이트계 화합물은 전술한 저분자량 (메트)아크릴레이트계 화합물의 2 분자 이상이 링커에 의해 연결된 구조의 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 링커는 (메트)아크릴레이트계 화합물을 연결할 수 있는 것으로 알려진 임의의 화학 결합, 예를 들어， 우레탄 결합, 티오에테르 결합, 에테르 결합또는 에스테르 결합 등을 포함하는 2 가 이상의 라디칼로 될 수 있다. 또， 상기 고분자량 (메트)아크릴레이트계 화합물은 보다 벌키한 구조를 위하여， 에폭시기， 히드록시기, 카르복시기, 티올기, 탄소수 6 이상의 방향족 또는 지방족 탄회"수소기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기를 가질 수 있다.
이와 같은 고분자량 (메트)아크릴레이트계 화합물로는 상기 조건들을 만족하는 상용품이 사용되거나 직접 합성하여 사용될 수 있다. 이러한 상용품의 예로는, UA-306T, UA-306I, UA-306H, UA-510T, UA-510I, UA-510H (이상， KYOEISHA사 제품); BPZA-66, BPZA-100 (이상 , KYOEISHA사 제품); EB9260, EB9970 (이상, BAEYER 사 제품); Miramer SP1107, Miramer SP1114 (이상 ,MIWON사 제품) 등을 예로 들 수 있다.
상술한 고분자량 (메트)아크릴레이트계 화합물은 상기 저분자량 화합물 100 중량부에 대하여， 약 5 내지 30 중량부, 혹은 약 5 내지 25 중량부, 혹은 약 5 내지 20 중량부로 반사 방지 코팅용 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 고분자량 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량비는 고분자량 및 저분자량 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 바인더 형성용 화합물의 흔합 사용에 따른 최소한도의 효과를 확보하면서도, 과량 첨가시 구성 층의 물성 최적화 또는 중공 입자의 분포 경향 변화 등을 고려하여 설정될 수 있다.
불소계 (메트ᅵ아크릴레이트 화합물
한편, 상술한 반사 방지 코팅용 조성물은 바인더 형성용 화합물로서 하나 이상의 불소가 치환된 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물을 더 포함할 수도 있다. 이러한 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물은 불소 함유 치환기의 존재로 인하여， 기재에 조성물이 도포되었을 때 기재 내로 침식되지 않게 된다. 이 때문에， 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물은 상술한 저분자량 및 고분자량의 (메트)아크릴레이트 화합물과 함께 반사 방지 필름의 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층의 제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더를 형성할 수 있다. 이러한 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물은 보다 낮은 굴절율을 나타내므로 저굴절율층의 굴절율을 보다 낮출 수 있고， 극성 작용기를 포함함에 따라 후술할 중공 입자와의 상용성이 우수하고, 저굴절율층의 내스크래치성 향상에 도움을 줄 수 있다.
이러한 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물은 임의의
(메트)아크릴레이트 화합물에 하나 이상의 불소 함유 치환기가 결합된 구조를 가질 수 있으며, 이러한 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물의 예로는， 하기 화학식 1 내지 화학식 5의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다:
[화학식 1]
Figure imgf000018_0001
상기 화학식 1에서 R1은 수소기 또는 탄소수 1내지 6의 알킬기이고 내지 7의 정수이며, b는 1 내지 3의 정수이고;
[화학식 2]
Figure imgf000018_0002
상기 화학식 2에서, c는 1 내지 10의 정수이고;
[화학식 3]
Figure imgf000018_0003
상기 화학식 3에서， d는 1 내지 11의 정수이고;
[화학식 4]
Figure imgf000018_0004
상기 화학식 4에서， e는 1 내지 5의 정수이고;
[화학식 5]
Figure imgf000019_0001
상기 화학식 5에서， f는 4 내지 10의 정수이다.
한편， 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물은 상술한 저분자량 (메트)아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여, 약 0.5 내지 20 중량부， 혹은 약 5 내지 18 중량부, 혹은 약 10 내지 16 중량부로 반사 방지 코팅용 조성물에 포함될 수 있다.
이러한 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물로는 상기 조건들을 만족하는 상용품이 사용될 수 있으며， 이러한 상용품의 예로는， OPTOOL AR110 (제조사: DAI IN), LINC-3A 및 LINC-102A (제조사: KYOEISHA), PFOA (제조사: Exfluor), OP-38Z (제조사: DIC) 등을 들 수 있다.
무기 미립자
한편， 반사 방지 코팅용 조성물에는 무기 미립자가 포함될 수 있다. 무기 미립자는, 임의의 기재에 조성물이 도포될 경우， 상술한 2종 이상의 바인더 형성용 화합물과 함께 그 일부가 기재 내에 침식되어 분산된 상태로 포함될 수 있다. 또， 기재 내로 침식되지 않은 나머지는 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층에 분산된 상태로 포함되는 것으로서, 내찰상성 향상 및 반사 방지 효과에 기여할 수 있다.
일 구현예에서, 무기 미립자는 각종 무기 소재로부터 도출되는 입자로서， 나노미터 스케일의 수평균 입경을 갖는 것일 수 있다.
이러한 무기 미립자는 수평균 입경이， 예를 들어, 약 100 run 이하， 혹은 약 5 내지 50 nm, 혹은 약 5 내지 20 nm 일 수 있다. 코팅층의 투명도, 굴절율 및 내찰상성 등의 조절을 위하여 , 무기 미 립자의 입경은 전술한 범위가 되도톡 조절될 수 있다.
또한， 상기 기 재 위의 코팅층의 향상된 투명성 등을 확보하기 위해, 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 실리카 미 립자를 무기 미 립자로 사용할 수 있다.
무기 미 립자는 상술한 저분자량 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여 , 예를 들어， 약 5 내지 30 중량부， 흑은 약 5 내지 25 중량부, 혹은 약 5 내지 20 중량부로 반사 방지 코팅용 조성물에 포함될 수 있다. 무기 미 립자에 의 한 최소한도의 효과를 나타낼 수 있으면서도， 기 재의 종류에 따라 침식 가능한 무기 미 립자의 함량과, 과량 첨가시 반사율 상승에 의 한 반사 방지 효과의 저감 등을 고려하여， 무기 미 립자의 함량은 상기 범위로 조절될 수 있다.
한편, 무기 미 립자는 소정의 분산매에 분산된 형 태로서 , 고형분 함량이 약 5 내지 40 중량 %인 졸 (sol)의 형 태로 포함될 수 있다. 여기서 , 분산매로 사용 가능한 유기용매로는 메탄을 (methanol), 이소프로필 알코을 (isoproply alcohol, IPA), 에 틸렌글리콜 (ethylene glycol), 부탄을 (butanol) 등의 알콜류; 메틸에틸케톤 (methyl ethyl ketone), 메틸이소부틸케톤 (methyl iso butyl ketone, MIBK) 등의 케톤류; 를루엔 (toluene), 자일렌 (xylene) 등의 방향족 탄소수소류; 디 메틸 포름 아미드 (dimethyl formamide), 디 메틸 아세트아미드 (dimethyl acetamide), N-메틸 피롤리돈 (methyl pyrrolidone) 등의 아미드류; 초산에 틸， 초산부틸， γ-부티로락톤 등의 에스터 (ester)류; 테트라하이드로푸란 (tetrahydrofiiran), 1,4-디옥산 등의 에 테르 (ether)류; 또는 이들의 흔합물을 예로 들 수 있다.
일 구현예에 따르면， 무기 입자로는 상용화된 실리카졸이 사용될 수 있는데, 예를 들어， Nissan chemical 사의 MEK-ST, MIBK-ST, MIBK-SD, MIBK- SD-L, MEK-AC, DMAC-ST, EG-ST; 혹은 Gaematech 사의 Purisol 등이 있다.
중공 입자
한편， 반사 방지 코팅용 조성물에는 중공 입자가 더 포함될 수 있다. 이 러 한 중공 입자는 입자의 표면 및 /또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형 태의 입자를 의미하는 것으로 낮은 저굴절율 및 반사 방지 효과를 달성하기 위한 성분이다.
이러한 중공 입자는 조성물이 기재에 도포되었을 때, 반사 방지 필름의 하드코트층으로 작용하는 제 1 층에 실질적으로 분포하지 않으며, 이러한 침식층을 덮고 있는 기재 위의 층, 즉, 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층에 분포하여 이미 상술한 바와 같은 중공 입자층들을 형성할 수 있다. 여기서， 중공 입자가 제 1 층에 '실질적으로 분포 (포함)하지 않는다 '고 함은 기재 내의 침식층인 제 1 층 내에 존재하는 중공 입자의 함량비가 전체 중공 입자를 기준으로 약 5 중량0 /0 미만, 흑은 약 3 중량 % 미만, 혹은 약 1 증량0 /0 미만으로 됨을 의미할 수 있다.
한편, 일 구현예의 조성물에는, 전술한 바인더 형성용 화합물 등과 함께 소정의 용매가 포함됨에 따라， 자발적인 상분리가 일어나 반사 방지 필름을 형성할 수 있다. 이때， 증공 입자는 다른 구성 성분들과의 밀도 차이나 표면 에너지 차이 등에 의해 상분리시 침식충인 제 1 층에 실질적으로 분포하지 않고, 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층에 빽빽하게 분포할 수 있다. 그 결과, 보다 향상된 막 강도, 내찰상성 및 반사 방지 특성을 나타내는 반사 방지 필름의 형성을 가능케 한다.
이러한 중공 입자는 입자의 표면 및 /또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자라면 그 소재가 특별히 제한되지 않으나， 일 구현예에서는 저굴절율층의 투명성 및 /또는 낮은 굴절율 확보를 위해 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 중공 실리카 입자가 이용될 수 있다.
이때， 중공 입자의 입경은 필름의 투명성을 유지할 수 있으면서도 반사 방지 효과를 나타낼 수 있는 범위에서 결정될 수 있다. 일례에 따르면， 중공 입자는 수평균 입경이, 예를 들어, 약 5 내지 80 nm, 흑은 약 10 내지 75 nm, 혹은 약 20 내지 70 ran로 될 수 있다.
중공 입자는 상술한 저분자량 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여, 예를 들어, 약 1 내지 30 중량부， 혹은 약 1 내지 25 중량부， 혹은 약 5 내지 20 중량부로 반사 방지 코팅용 조성물에 포함될 수 있다. 중공 입자에 의한 최소한도의 효과를 나타낼 수 있으면서도， 상분리에 따른 바람직한 분포가 형성될 수 있도록 하기 위하여, 중공 입자의 함량은 전술한 범위에서 조절될 수 있다.
또한, 중공 입자는 분산매 (물 또는 유기용매)에 분산된 형태로서 고형분 함량이 약 5 내지 40 중량 %인 콜로이드상으로 포함될 수 있다. 여기서, 분산매로 사용 가능한 유기용매로는 메탄올 (methanol), 이소프로필 알코을 (isoproply alcohol, IPA), 에틸렌글리콜 (ethylene glycol), 부탄을 (butanol) 등의 알콜류; 메틸에틸케론 (methyl ethyl ketone), 메틸이소부틸케톤 (methyl iso butyl ketone, MIBK) 등의 케톤류; 를루엔 (toluene), 자일렌 (xylene) 등의 방향족 탄소수소류; 디메틸 포름 아미드 (dimethyl formamide), 디메틸 아세트아미드 (dimethyl acetamide), N-메틸 피를리돈 (methyl pyrrolidone) 등의 아미드류; 초산에틸， 초산부틸， γ-부티로락톤 등의 에스터 (ester)류; 테트라하이드로푸란 (tetrahydroforan), 1,4-디옥산 등의 에테르 (ether)류; 또는 이들의 흔합물을 예로 들 수 있다.
용매
상술한 반사 방지 코팅용 조성물에는 용매가 더 포함될 수 있다. 용매는 조성물의 점도를 적정 범위로 조절함과 동시에, 바인더 형성용 화합물들의 기재 내 침식과， 중공 입자의 원활한 상분리와 분포 경향을 조절하는 역할을 한다.
상기와 같은 효과가 층분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 용매는 유전상수 (25°C)가 약 20 내지 30 이고, 쌍극자 모멘트가 약 1.7 내지 2.8인 것이 사용될 수 있다. 이러한 물성을 층족할 수 있는 용매의 예로는, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트 또는 아세틸 아세톤 등을 들 수 있으며, 이외에도 위 물성을 층족하는 임의의 용매를 사용할 수 있다. 또, 일례에 따르면, 상술한 물성을 충족하는 용매와 함께， 다른 용매를 함께 흔합해 사용할 수도 있다. 이러한 흔합해서 사용 가능한 용매의 예로는, 이소부틸케톤， 메탄올， 에탄올, n-부탄을， i-부탄올 또는 t-부탄올 등을 들 수 있다. 다만, 상기 유전상수 및 쌍극자 모멘트 범위를 만족하는 용매가 조성물에 포함되는 용매의 전체 중량을 기준으로 약 60 중량 % 이상 포함되도록 함이 적절한 상분리의 발현 측면에서 적절하다. 그리고, 반사 방지 코팅용 조성물에서, 용매는 상술한 저분자량
(메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여, 예를 들어, 약 100 내지 500 중량부, 혹은 약 100 내지 450 중량부, 혹은 약 100 내지 400 중량부로 포함될 수 있다. 조성물의 코팅시 흐름성이 좋지 않을 경우 코팅층에 줄무늬가 생기는 등 불량이 발생할 수 있는데， 이와 같이 조성물에 요구되는 최소한의 흐름성을 부여하기 위해， 용매는 일정 함량 이상으로 포함될 수 있다. 또， 용매를 과량으로 첨가할 경우 고형분 함량이 지나치게 낮아져 건조 및 경화시 불량이 발생할 수 있고， 중공 입자의 분포 경향이 바람직한 범위를 벗어날 수 있다.
중합 개시제
한편, 상술한 반사 방지 코팅용 조성물에는 중합 개시제가 더 포함될 수 있다. 중합 개시제는 자외선 등의 에너지선에 의해 활성화되어 바인더 '형성용 화합물의 중합 반웅을 유도할 수 있는 화합물로서， 본 기술분야에서 통상적인 화합물이 사용될 수 있다.
이러한 중합 개시제의 예로는， 1-히드록시 시클로핵실페닐 케톤， 벤질 디메틸 케탈， 히드록시디메틸아세토 페논， 벤조인, 벤조인 메틸 에테르， 벤조인 에틸 에테르， 벤조인 이소프로필 에테르 또는 벤조인 부틸 에테르 등을 들 수 있고， 이외에도 다양한 광중합 개시제가사용될 수 있다.
이때, 중합 개시제의 함량은 저분자량 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여, 예를 들어, 약 5 내지 25 중량부, 흑은 약 5 내지 20 중량부， 혹은 약 5 내지 15 중량부일 수 있다. 바인더 형성용 화합물의 중합반웅이 충분히 이루어질 수 있도록 하기 위하여, 중합 개시제의 함량은 일정 수준 이상으로 될 수 있다. 또， 중합 개시제를 과량으로 첨가할 경우 반사 방지 필름을 이루는 각 층의 내스크래치성 또는 내마모성 등의 기계적 물성이 저하될 수 있어 적절하지 않다.
다음으로, 상술한 반사 방지 코팅용 조성물을 사용한 반사 방지 필름의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다. 도 2에는 상술한 반사 방지 코팅용 조성물을 사용해 일 구현예의 반사 방지 필름을 제조하는 방법이 순서도로서 개략적으로 나타나 있다. 도 2를 참조하면， 이러한 반사 방지 필름의 제조 방법은 상술한 반사 방지 코팅용 조성물을 준비하는 단계; 상기 반사 방지 코팅용 조성물을 기재의 적어도 일 면에 도포하는 단계; 도포된 조성물을 건조시키면서 바인더 형성용 화합물의 일부 및 무기 미립자를 기재에 침식시키는 단계; 및 침식 및 건조된 조성물을 경화시켜 상기 기재의 침식 영역에 대웅하는 제 1 층과, 상기 증공 입자들을 포함하고 제 1 층을 덮고 있는 제 2 층을 형성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
이러한 방법을 거치게 되면， 조성물 내의 소정 물성을 갖는 용매가 먼저 기재의 일부를 녹일 수 있으며, 이에 따라， 바인더 형성용 화합물의 일부 (예를 들어, 저분자량 및 고분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 일부)와, 무기 미립자의 적어도 일부가 기재 내로 침식될 수 있다. 이때, 침식되지 않은 일부의 바인더 형성용 화합물 및 무기 미립자와, 중공 입자는 기재 위의 코팅층 (예를 들어， 제 2 층)을 형성할 수 있다. 특히, 이러한 코팅층은 위 성분들이 침식된 기재 위에 얇은 두께로 잔류할 수 있고， 코팅층 내에는 중공 입자들이 빽빽하게 존재하여 중공 입자층들이 형성될 수 있다. 이러한 중공 입자층들에 포함된 중공 입자들은 서로 이웃하는 증공 입자들 간의 거리가 최대 약 60 nm 이하로 되도록 코팅층 내에 빽빽히 분포하게 될 수 있다.
이후, 경화를 진행하게 되면, 게 1 충 및 제 2 층의 제 1 및 제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더가 형성되면서, 하드코트층으로 작용하는 기재 내 침식층인 제 1 층과， 서로 인접한 중공 입자층들을 포함하면서 제 1 층을 덮고 있는 제 2 층이 형성될 수 있다. 그 결과, 일 구현예의 반사 방지 필름이 형성될 수 있다.
이와 같이， 일 구현예의 반사 방지 필름은 단일 조성물을 이용한 단일 코팅 및 경화 공정을 적용하더라도, 일부 성분의 기재 내 침식 및 상분리에 의해 단순화된 공정으로 형성될 수 있다. 특히, 이러한 반사 방지 필름은 하드코트층으로 작용하는 제 1 층이 기재 내에 침식되어 제 2 충과 접촉하게 형성되어 있으므로, 우수한 계면 접착력 및 기계적 물성 등을 나타낼 수 있다. 더 나아가， 이러한 반사 방지 필름은 제 1 층과 제 2 층 사이에 별도의 층이 존재하지 않고 제 2 충 내에 중공 입자가 빽빽하게 존재하여 서로 인접한 중공 입자층들을 형성할 수 있으며， 이러한 중공 입자층들에 포함된 중공 입자들은 서로 이웃하는 중공 입자들 간의 거리가 최대 약 60 nm 이하에 불과'할 정도로 제 2 층 내에 빽빽히 분포할 수 있다. 따라서， 상기 반사 방지 필름은 보다 낮은 굴절율 및 우수한 반사 방지 특성을 나타낼 수 있다. 이는 상술한 반사 방지 코팅용 조성물이 적어도 2종의 바인더 형성용 화합물 및 소정 물성의 용매 등을 포함함에 따라， 기재 내 침식 및 상분리가 최적화될 수 있기 때문으로 보인다.
상술한 반사 방지 필름의 제조 방법에서, 상기 기재의 적어도 일면에 조성물을 도포하는 방법은 와이어 바 등 당업계의 통상적인 코팅 장치 및 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 건조 단계는 조성물의 상분리 및 기재 내로의 침식을 촉진하기 위하여, 약 5 내지 150 °C의 온도에서 약 으1 내지 60 분 동안, 흑은 약 20 내지 120 °C의 온도에서 약 으1 내지 20 분 동안， 흑은 약 30 내지 110 °C의 온도에서 약 1 내지 10 분 동안 수행될 수 있다.
그리고, 상기 경화 단계에서는, 건조된 조성물에 광을 조사하는 방법 등으로 에너지를 부가하여 중합 반웅을 개시하고， 이를 통해 침식 및 건조된 조성물을 경화할 수 있다. 이러한 경화 단계는 층분한 경화 반응을 유도하기 위하여 자외선 조사량 약 0.1 내지 2 J/citf로 약 1 내지 600 초 동안， 혹은 자외선 조사량 약 0.1 내지 1.5 J/cuf로 약 2 내지 200 초 동안， 흑은 자외선 조사량 약 0.2 내지 IJ/cuf로 약 3 내지 100초 동안 수행될 수 있다.
이상과 같은 방법을 통해, 이미 상술한 일 구현예의 반사 방지 필름이 얻어질 수 있고, 이러한 반사 방지 필름에서는 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층의 임의의 단면 면적에 대한 중공 입자의 단면 면적 비율이 약 70 내지 95%, 혹은 약 75 내지 93%, 혹은 약 80 내지 90%, 혹은 약 85 내지 92%로 될 정도로， 저굴절율층 내에 중공 입자들이 빽빽하게 분포할 수 있다.
상술한 반사 방지 필름의 제조 방법은 전술한 단계들 이외에도, 각 단계의 이전 또는 이후에 당업계에서 통상적으로 수행될 수 있.는 단계를 더욱 포함하여 수행될 수 있음은 물론이다. 이하， 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직 한 실시 예들을 제시 한다. 그러나 하기의 실시 예들은 발명을 예시하기 위 한 것 일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 실시예 1
(반사 방지 코팅용 조성물의 제조)
펜타에 리트리틀핵사아크릴레이트 (분자량 298.3) 100 중량부 및 우레탄 작용기를 갖는 아크릴레이트 (제조사: KYOEISHA, 제품명 : UA-306T, 분자량 1000) 11.33 중량부를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여 ;
실리카 미 립자가 분산된 실리카졸 (분산매 : 메틸이소부틸케톤 및 메틸알코올， 고형분 함량 40 중량 %, 실리카 미 립자의 수평균 입경 : 10 nm, 제조사: Gaematech, 제품명 : Purisol) 약 15.87 증량부;
중공 실리카가 분산된 콜로이드 용액 (분산매 : 메틸이소부틸케톤， 고형분 함량 20 중량0 /0, 중공 실리카의 수평균 입 경 : 50 nm, 제조사: 촉매화성공업 , 제품명 : MIBK-sol) 약 11.33 중량부;
광중합 개시 제 약 10.85 증량부 (구체적으로， Darocur-1173 약 1.11 중량부， Irgacure-184 약 6.48 중량부, Irgacure-819 약 2.15 중량부 및 Irgacure-
907 약 1.11 중량부); 및
용매 약 25L85 중량부 (구체적으로, 메틸에 틸케톤 (MEK) 약 179.63 중량부, 에탄올 약 24.07 중량부, n-부틸알코올 약 24.07 증량부 및 아세틸아세톤 약 24.07 중량부)를 흔합하여 반사 방지 코팅용 조성물을 제조하였다.
(반사 방지 필름의 제조)
상기 반사 방지 코팅 용 조성물을 트리아세테이트 셀를로오즈 필름 (두께 80 )에 와이 어 바 (9호)를 이용하여 코팅 하였다. 이를 90 °C 오본에서 1 분 동안 건조한 후, 여기 에 200 mJ/otf의 UV 에너지를 5 초 동안 조사하여 조성물을 경화시 켰다. 이를 통해, 기 재 내에 침식되어 형성 된 하드코트층을 포함하고, 상기 하드코트층를 덮고 있는 저굴절율층을 포함하는 반사 방지 필름을 수득하였다.
그리고, 상기 반사 방지 필름의 단면 사진을 도 3의 (a)에 , 그 일부분을 확대 관찰한 사진을 도 3의 (b)에 나타내었다. 도 3을 통해 알 수 있는 바와 같이 , 실시 예 1에 따른 반사 방지 필름은, 기재 (1)에 침식되어 경화된 바인더와， 상기 바인더 내에 무기 미 립자가 분산된 하드코트층 (2) (약 3.9 urn); 및 상기 하드코트층 (2) 상에 경화된 바인더와， 상기 바인더 내에 중공 입자층 (4)들이 형성된 저굴절율층 (3) (약 0.15 )을 포함하는 것으로 확인되 었다.
또한， 상기 하드코트층 (2)과 저굴절율층 (3) 사이에 별도의 층은 관찰되지 않았으며， 저굴절율층 (3)의 임의의 단면 면적에 대한 중공 입자의 단면 면적 비율이 약 90 %로 되어 저굴절율층 (3) 내에 중공 입자들이 매우 빽 빽하게 분포함이 확인되 었다. 그리고, 상기 저굴절율층 (3) 내에는 서로 인접 한 3 내지 5층의 중공 입자층 (4)들이 형성되 어 있음이 확인되 었고, 이 러 한 중공 입자층들과 이 격되 어 있는 중공 입자들의 개수는 전체 중공 입자 개수의 약 5%%에 불과함이 확인되 었다. 또, 상기 중공 입자층 (4)들에 포함된 중공 입자들에서 , 서로 이웃하는 중공 입자들 간의 거 리 중 최 대값은 약 20 nm 정도에 불과함이 확인되 었으며， 상기 중공 입자층들과 이 격 되어 있는 일부의 중공 입자들은 상기 중공 입자층들과 약 30~150nm 의 거 리를 두고 있음이 확인되 었다. 실시예 2
(반사 방지 코팅용 조성물의 제조)
펜타에 리트리를핵사아크릴레이트 (분자량 298.3) 100 중량부, 불소계 아크릴레이트 (제품명 : OPTOOL AR110, 제조사: DAIKIN, 고형분 함량 15 중량0 /0, 메틸이소부틸케톤 용매) 11.33 중량부, 및 우레탄 작용기를 갖는 아크릴레이트 (제조사: KYOEISHA, 제품명 : UA-306T, 분자량 1000) 11.33 중량부를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여 ; 실리카 미립자가 분산된 실리카졸 (분산매: 메틸이소부틸케톤 및 메틸알코올, 고형분 함량 40 중량%, 실리카 미립자의 수평균 입경: 10 nm, 제조사: Gaematech, 제품명 : Purisol) 약 15.87 중량부;
중공 실리카가 분산된 콜로이드 용액 (분산매: 메틸이소부틸케톤, 고형분 함량 20 중량 %, 중공 실리카의 수평균 입경: 50 nm, 제조사: 촉매화성공업， 제품명: MIBK-sol) 약 11.33 중량부;
광중합 개시제 약 10.85 중량부 (구체적으로, Darocur-1173 약 1.11 중량부， Irgacure-184 약 6.48 중량부, Irgacure-819 약 2.15 증량부 및 Irgacure-
907 약 1.11 중량부); 및
용매 약 251.85 중량부 (구체적으로， 메틸에틸케톤 (MEK) 약 179.63 중량부， 에탄올 약 24.07 중량부, n-부틸알코올 약 24.07 증량부 및 아세틸아세톤 약 24.07 중량부)를 흔합하여 반사 방지 코팅용 조성물을 제조하였다.
(반사방지 필름의 제조)
상기 반사 방지 코팅용 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 반사 방지 필름을 제조하였다.
상기 반사 방지 필름의 단면 사진을 도 4의 (a)에, 그 일부분을 확대 관찰한 사진을 도 4의 (b)에 나타내었다. 실시예 2에 따른 반사 방지 필름은， 기재 (1)에 침식되어 경화된 바인더와， 상기 바인더 내에 무기 미립자가 분산된 하드코트층 (2)(약 2.8 ); 및 상기 하드코트층 (2) 상에 경화된 바인더와, 상기 바인더 내에 중공 입자층 (4)들이 형성된 저굴절율층 (3) (약
0.145 i)을 포함하는 것으로 확인되었다.
또한, 상기 하드코트층 (2)과 저굴절율층 (3) 사이에 별도의 층은 관찰되지 않았으며, 저굴절율층 (3)의 임의의 단면 면적에 대한 중공 입자의 단면 면적 비율이 약 90 %로 되어 저굴절율층 (3) 내에 중공 입자들이 매우 빽빽하게 분포함이 확인되었다. 그리고, 상기 저굴절율층 (3) 내에는 서로 인접한 2 내지 4층의 중공 입자층 (4)들이 형성되어 있음이 확인되었고， 이러한 중공 입자층들과 이격되어 있는 중공 입자들의 개수는 전체 중공 입자 개수의 약 4%에 불과함이 확인되었다. 또, 상기 중공 입자층들에 포함된 중공 입자들에서, 서로 이웃하는 중공 입자들 간의 거리 중 최대값은 약 20 nm 정도에 불과함이 확인되었으며, 상기 중공 입자층들과 이격되어 있는 일부의 중공 입자들은 상기 중공 입자층들과 약 30~150nm 의 거리를 두고 있음이 확인되었다.
특히， 실시예 2에 따른 반사 방지 필름은 저굴절율층에 불소계 아크릴레이트가 포함됨에 따라 조성물의 상분리가 보다 원활하게 일어날 수 있고 내스크래치성도 향상되는 것을 확인하였다. 실시예 3
(반사방지 코팅용조성물의 제조)
펜타에리트리를핵사아크릴레이트 (분자량 298.3) 100 중량부 및 우레탄 작용기를 갖는 아크릴레이트 (제조사: KYOEISHA, 제품명: 510H, 분자량 2000) 11.33 중량부를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여; 실리카 미립자가 분산된 실리카졸 (분산매: 메틸이소부틸케톤 및 메틸알코올， 고형분 함량 40 중량0 /0， 실리카 미립자의 수평균 입경: 10 nm, 제조사: Gaematech, 제품명 : Purisol) 약 15.87 중량부;
중공 실리카가 분산된 콜로이드 용액 (분산매: 메틸이소부틸케톤, 고형분 함량 20 중량0 /0, 중공 실리카의 수평균 입경: 50 nm, 제조사: 촉매화성공업， 제품명: MIBK-sol) 약 11.33 중량부;
광중합 개시제 약 10.85 중량부 (구체적으로, Darocur-1173 약 1.11 중량부, Irgacure-184 약 6.48 중량부， Irgacure-819 약 2.15 중량부 및 Irgacure- 907 약 1.11 중량부); 및
용매 약 251.85 중량부 (구체적으로, 메틸에틸케톤 (MEK) 약 179.63 중량부, 에탄을 약 24.07 중량부， n-부틸알코올 약 24.07 중량부 및 아세틸아세톤 약 24.07 중량부)를 흔합하여 반사 방지 코팅용 조성물을 제조하였다.
(반사방지 필름의 제조)
상기 반사 방지 코팅용 조성물을 트리아세테이트 셀를로오즈 필름 (두께 80 )에 와이어 바 (9호)를 이용하여 코팅하였다. 이를 90 °C 오븐에서 1 분 동안 건조한 후， 여기에 200 mJ/ciif의 UV 에너지를 5 초 동안 조사하여 조성물을 경화시켰다. 이를 통해， 기재 내에 침식되어 형성된 하드코트충을 포함하고, 상기 하드코트층을 덮고 있는 저굴절율층을 포함하는 반사 방지 필름을 수득하였다.
상기 반사 방지 필름의 단면 사진을 SEM으로 확인하였다. 확인 결과 : 실시예 3에 따른 반사 방지 필름은， 기재에 침식되어 경화된 바인더와， 상기 바인더 내에 무기 미립자가 분산된 하드코트층 (약 3.1 m); 및 상기 하드코트층 상에 경화된 바인더와， 상기 바인더 내에 중공 입자가 분산된 저굴절율층 (약 0.16 )을 포함하는 것으로 확인되었다.
또한, 상기 하드코트층과 저굴절율층 사이에 별도의 층은 관찰되지 않았으며, 저굴절율층의 임의의 단면 면적에 대한 중공 입자의 단면 면적 비율이 약 90 %로 되어 저굴절율층 내에 중공 입자들이 매우 쁴빽하게 분포함이 확인되었다. 그리고, 상기 저굴절율층 (3) 내에는 서로 인접한 3 내지 5층의 중공 입자층들이 형성되어 있음이 확인되었고, 이러한 증공 입자층들과 이격되어 있는 중공 입자들의 개수는 전체 중공 입자 개수의 약 5%에 불과함이 확인되었다. 또， 상기 중공 입자층들에 포함된 중공 입자들에서, 서로 이웃하는 중공 입자들 간의 거리 중 최대값은 약 20 nm에 불과함이 확인되었으며, 상기 중공 입자층들과 이격되어 있는 일부의 중공 입자들은 상기 중공 입자층들과 약 30~150nm 의 거리를 두고 있음이 확인되었다. 실시예 4
(반사방지 코팅용조성물의 제조)
펜타에리트리를핵사아크릴레이트 (분자량 298.3) 100 중량부 및 에스테르 작용기를 갖는 아크릴레이트 (제조사: SK Cytec, 제품명: DPHA, 분자량 524) 11.33 중량부를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여;
실리카 미립자가 분산된 실리카졸 (분산매: 메틸이소부틸케톤 및 메틸알코을， 고형분 함량 40 중량0 /0, 실리카 미립자의 수평균 입경: 10 nm, 제조사: Gaematech, 제품명 : Purisol) 약 15.87 중량부; 중공 실리카가 분산된 콜로이드 용액 (분산매 : 메틸이소부틸케톤, 고형분 함량 20 중량 %, 중공 실리카의 수평균 입 경 : 50 nm, 제조사: 촉매화성공업 , 제품명 : MIBK-sol) 약 11.33 중량부;
광중합 개시 제 약 10.85 중량부 (구체적으로， Darocur-1173 약 1.11 중량부, Irgacure-184 약 6.48 중량부， Irgacure-819 약 2.15 중량부 및 Irgacure- 907 약 1.11 중량부); 및
용매 약 251.85 중량부 (구체적으로， 메틸에 틸케톤 (MEK) 약 179.63 중량부, 에 탄을 약 24.07 중량부, n-부틸알코을 약 24.07 중량부 및 아세틸아세톤 약 24.07 중량부)를 흔합하여 반사 방지 코팅용 조성물을 제조하였다.
(반사 방지 필름의 제조)
상기 반사 방지 코팅용 조성물을 트리아세테이트 셀를로오즈 필름 (두께 80 H 와이어 바 (9호)를 이용하여 코팅하였다. 이를 90 °c 오븐에서 1 분 동안 건조한 후， 여기에 200 mJ/otf의 UV 에너지를 5 초 동안 조사하여 조성물을 경화시켰다.
이를 통해, 기 재 내에 침식 되어 형성된 하드코트층을 포함하고, 상기 하드코트층을 덮고 있는 저굴절율층을 포함하는 반사 방지 필름을 수득하였다.
그리고, 상기 반사 방지 필름의 단면 사진을 도 5의 (a)에， 그 일부분을 확대 관찰한 사진을 도 5의 (b)에 나타내었다. 도 5를 통해 알 수 있는 바와 같이 , 실시 예 4에 따른 반사 방지 필름은, 기 재 (1)에 침식 되어 경화된 바인더 와， 상기 바인더 내에 무기 미 립자가 분산된 하드코트층 (2)(약 2.78 mi); 및 상기 하드코트층 (2) 상에 경화된 바인더와, 상기 바인더 내에 중공 입자층 (4)들이 형성된 저굴절율층 (3) (약 0.18 )을 포함하는 것으로 확인되 었다.
또한, 상기 하드코트층 (2)과 저굴절율층 (3) 사이 에 별도의 층은 관찰되지 않았으며 , 저굴절율층 (3)의 임의의 단면 면적에 대한 중공 입자의 단면 면적 비율이 약 90 %로 되어 저굴절율층 (3) 내에 중공 입자들이 매우 빽 빽하게 분포함이 확인되 었다. 그리고, 상기 저굴절율층 (3) 내에는 서로 인접 한 3 내지 5층의 중공 입자층들이 형성되어 있음이 확인되 었고， 이 러 한 중공 입자층들과 이격되어 있는 중공 입자들의 개수는 전체 중공 입자 개수의 약 3%에 불과함이 확인되었다. 또, 상기 중공 입자층들에 포함된 중공 입자들에서， 서로 이웃하는 중공 입자들 간의 거리 중 최대값은 약 20 nm 에 불과함이 확인되었으며， 상기 중공 입자층들과 이격되어 있는 일부의 중공 입자들은 상기 중공 입자층들과 약 30~150 nm 의 거리를 두고 있음이 확인되었다. 비교예 1
(반사방지 코팅용조성물의 제조)
펜타에리트리를핵사아크릴레이트 (PETA) 100 중량부에 대하여;
실리카 미립자가 분산된 실리카졸 (분산매: 메틸이소부틸케톤 및 메틸알코올， 고형분 함량 40 중량0 /0， 수평균 입경: 10 nm, 제조사: Gaematech, 제품명 : Purisol) 15.87 중량부
중공 실리카가 분산된 콜로이드 용액 (분산매: 쩨틸이소부틸케톤, 고형분 함량 20 중량0 /0， 중공 실리카의 수평균 입경: 50 nm, 제조사: 촉매화성공업, 제품명: MIBK-sol) 약 11.33 중량부
광중합 개시제 약 10.85 중량부 (구체적으로, Darocur-1173 약 1.11 중량부, Irgacure-184 약 6.48 증량부, Irgacure-819 약 2.15 중량부 및 Irgacure- 907 약 1.11 중량부); 및
용매 약 251.85 중량부 (구체적으로, 메틸이소부틸케톤 약 125.91 중량부, 에탄올 약 41.98 중량부, n-부틸알코올 약 41.98 중량부 및 아세틸아세톤 약 41.98 중량부)를 흔합하여 반사 방지 코팅용 조성물을 제조하였다.
(반사방지 필름의 제조)
상기 반사 방지 코팅용 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 반사 방지 필름을 제조하였다. 그리고, 상기 반사 방지 필름의 단면 사진을 도 6의 (a)에, 그 일부분을 확대 관찰한 사진을 도 6의 (b)에 나타내었다.
도 6을 통해 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1에 따른 반사 방지 필름은 조성물의 상분리가 제대로 일어나지 않았고 (도 6(a)의 서클 부분 참조)， 특히 저굴절율층 내의 중공 입자 (4)가 지나치게 퍼져서 포함됨에 따라 (도 6(b)의 서클 부분 참조), 필름의 외관이 불투명하였으며, 내찰상성 및 반사방지 효과 또한 떨어지는 것으로 확인되었다 (실험예 참조). 이러한 비교예 1의 반사 방지 필름에서, 중공 입자가 분포하는 전체 면적에서 임의의 단면 면적에 대한 중공 입자의 단면 면적 비율은 약 30~60%인 것으로 확인되었다. 특히， 비교예 1의 반사 방지 필름에서는 중공 입자 (4)들이 퍼져서 중공 입자층을 제대로 형성하고 있지 못함이 확인되었고， 일부의 중공 입자열들조차도 서로 인접하여 빽빽하게 형성되지 못하고 산개하여 형성되어 있음이 확인되었다. 구체적으로, 서로 이웃하는 중공 입자들의 거리를 측정한 결과, 그 거리의 최대값이 약 500 nm 에 이르러 중공 입자들이 매우 산개하여 형성되어 있음이 확인되었다. 실험예
상기 실시예 및 비교예를 통해 제조한 반사 방지 필름에 대하여 다음과 같은 항목을 평가하였으며， 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 반사율 측정: 반사 방지 필름의 뒷면을 혹색 처리한 후, 최소 반사율 값으로 저반사 특성을 평가하였다. 이때， 측정 장비로는
Shimadzu사의 Solid Spec.3700 spectrophotometer를 이용하였다.
2) 투과율 및 헤이즈 (Haze) 측정: 일본 무라카미사의 HR-100을 이용하여 투과율과 Haze를 평가하였다.
3) 내스크래치성 평가: 반사 방지 필름에 500 g/cin2의 하중이 되는 강철솜 (steel wool)을 24 m/min의 속도로 10 회 왕복한 후， 표면에 길이 1 cm 이상의 상처 개수를 조사하였다. 이때, 필름 표면에 상처가 없는 경우 매우 우수 (©), 길이 1 cm 이상의 상처 개수가 1개 이상 5개 미만이면 우수 (O), 5개 이상 15개 미만이면 보통 (Δ), 15개 이상이면 불량 (X)으로 평가하였다.
4) 필름의 단면 확대 관찰: Transmission Electron Microscope (모델명: H- 7650, 제조사: HITACHI)를 이용하여 마이크로토밍에 의한 시편의 박편 제작을 통해 각 필름의 단면을 확대 관찰하였다.
5) 부착력 평가: Nichiban tape을 이용한 cross cut test(ASTM D-3359)를 통해 각 필름에 대한 부착력을 평가하였다. 【표 1】
Figure imgf000034_0001
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예들에 따른 반사 방지 필름은 비교예들의 필름에 비하여 반사율은 더 낮으면서도, 투과율은 더 높았으며, 내스크래치성 및 부착력이 우수하였다.
【부호의 설명】
1： 기재
2: 제 1 층 (하드코트층)
3: 제 2 층 (저굴절율층)
4: 중공 입자층
5. 중공 입자층들과 이격되어 있는 하나 이상의 중공 입자

Claims

【특허 청구범위】
【청구항 1】
바인더와, 무기 미 립자를 포함하고， 기 재 내에 침식되 어 있는 제 1 츠ᅳ ᄆ J
바인더와, 각 층이 연속적으로 연결된 중공. 입자들을 포함하고 서로 인접 하고 있는 중공 입자층들을 포함하면서 , 제 1 층을 덮고 있는 제 2 층을 포함하며 ,
상기 중공 입자층들에 포함된 이웃 중공 입자들 간의 거 리 중 최 대값은 60nm 이하인 반사 방지 필름.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서，
제 1 (메트)아크릴레 이트계 바인더와， 상기 제 1 (메트)아크릴레이트계 바인더 내의 무기 미 립자를 포함하고, 기 재 ᅫ에 침식되 어 있는 제 1 층; 및 제 2 (메트)아크릴레 이트계 바인더와， 상기 제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더 내의 중공 입자층들을 포함하면서 , 제 1 층을 덮고 있는 제 2 층을 포함하는 반사 방지 필름.
[청구항 3】
제 1 항에 있어서 ,· 제 2 층은 2 내지 5층의 중공 입자층들을 포함하는 반사 방지 필름.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서， 상기 중공 입자층들과 이 격 되어 있는 하나 이상의 중공 입자를 더 포함하는 반사 방지 필름.
【청구항 5]
제 4 항에 있어서 , 상기 하나 이상의 중공 입자는 상기 중공 입자층들과 30 내지 150 nm 의 거 리를 두고 이 격되 어 있는 반사 방지 필름.
【청구항 6]
제 4 항에 있어서, 상기 중공 입자층들과 이격되어 있는 중공 입자의 개수는 필름 전체에 포함된 중공 입자 개수의 100 0 이하인 반사 방지 필름.
【청구항 7]
제 1 항에 있어서, 상기 제 2 층의 임의의 단면 면적에 대한 상기 중공 입자의 단면 면적 비율이 70 내지 95%인 반사 방지 필름.
【청구항 8】
제 2 항에 있어서, 제 1 (메트)아크릴레이트계 바인더는 분자량 600 미만의 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체를 포함하는 반사 방지 필름.
【청구항 9】
제 2 항에 있어서, 제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더는 분자량 600 미만의 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 분자량 600 내지 100,000의 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 공중합체를 포함하는 반사 방지 필름.
【청구항 10】
게 8 항에 있어서, 제 1 층은 상기 가교 중합체가 위치하는 영역에 더하여， 분자량 600 미만의 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 분자량 600 내지 100,000의 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 공중합체가 위치하는 영역을 더 포함하는 반사 방지 필름.
【청구항 111
제 1 항에 있어서, 제 2 층은 무기 미립자를 더 포함하는 반사 방지 필름.
【청구항 12】 제 10 항에 있어서, 상기 가교 공중합체가 위치하는 영역은 제 1 층과 제 2 층의 경계면을 기준으로， 제 1 층의 약 5 내지 50 % 깊이까지 위치하는 것인 반사 방지 필름.
【청구항 13】
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 가교 공중합체는 제 2 층 방향으로 분포 구배가 증가하도록 포함되는 반사 방지 필름.
【청구항 14】
제 2 항에 있어서， 제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더는 분자량 600 미만의 (메트)아크릴레이트계 화합물, 분자량 600 내지 100,000의 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물의 가교 공중합체를 포함하는 반사 방지 필름.
【청구항 15】
제 1 항에 있어서, 무기 미립자는 수 평균 입경이 5 내지 50 nm 인 반사 방지 필름.
【청구항 16】
제 1 항에 있어서, 무기 미립자는 실리카 미립자인 반사 방지 필름.
【청구항 17]
제 1 항에 있어서, 상기 중공 입자는 수 평균 입경이 5 내지 80nm 인 반사 방지 필름.
【청구항 18]
제 1 항에 있어서, 중공 입자는 중공 실리카 입자인 반사 방지 필름. 【청구항 19] 제 1 항에 있어서， 제 2 층은 10 내지 300nm 의 두께를 갖는 반사¬름.
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