WO2013031682A1 - 排気浄化触媒、内燃機関の排気浄化装置および排ガス浄化フィルタ - Google Patents

排気浄化触媒、内燃機関の排気浄化装置および排ガス浄化フィルタ Download PDF

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宣浩 日▲高▼
克悟 花村
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Definitions

  • the present inventors have oxidized noble metal particles having catalytic activity on the surface of fine silicon carbide particles as a catalyst disposed in the exhaust path of the internal combustion engine. It has been found that by using noble metal-supported silicon carbide particles supported in a state covered with a physical layer, it is possible to achieve both high catalytic activity at low temperatures and high durability at high temperatures.
  • the invention has been completed.
  • the oxide layer is selected from the group of amorphous SiO x (where 0 ⁇ x ⁇ 3) and amorphous SiO y C z (where 0 ⁇ y ⁇ 3, 0 ⁇ z ⁇ 3). It is preferable to consist of 1 type or 2 types.
  • the oxide layer may further contain one or more crystalline materials selected from the group consisting of SiO 2 , SiO, SiOC 3 , SiO 2 C 2 and SiO 3 C.
  • the average primary particle diameter of the silicon carbide particles is preferably 0.01 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the average primary particle diameter of the noble metal particles is preferably 1 nm or more and 50 nm or less.
  • the oxide layer is selected from the group of amorphous SiO x (where 0 ⁇ x ⁇ 3) and amorphous SiO y C z (where 0 ⁇ y ⁇ 3, 0 ⁇ z ⁇ 3). It is preferable to consist of 1 type or 2 types.
  • the oxide layer may further contain a crystalline material including one or more selected from the group of SiO 2 , SiO, SiOC 3 , SiO 2 C 2, and SiO 3 C.
  • the noble metal particles supported on the surface of the silicon carbide particles are supported in a state of being covered with the oxide layer, the PM loss in the filter substrate is improved and the pressure loss is increased. Suppressing, further can reduce the combustion temperature of the particulate matter. Therefore, the durability of the exhaust gas purification filter can be improved, and further continuous regeneration can be performed. With these effects, it is possible to provide an exhaust gas purification filter having good characteristics without applying an excessive load to the engine and without deteriorating fuel consumption.
  • the silicon carbide particles 2 preferably have an average primary particle size of 0.01 ⁇ m to 5 ⁇ m, more preferably 0.02 ⁇ m to 3 ⁇ m, and still more preferably 0.035 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the average primary particle diameter of the silicon carbide particles is less than 0.01 ⁇ m, when this catalyst is used at a high temperature, sintering (grain growth) between the silicon carbide particles proceeds and the particle diameter becomes coarse. As a result, the catalyst active point decreases, which is not preferable.
  • the average primary particle diameter exceeds 5 ⁇ m, the specific surface area of the silicon carbide particles 2 decreases, so that when the noble metal particles are supported, the distance between the noble metal particles is shortened. When used, sintering (grain growth) between the noble metal particles proceeds and the catalytic activity decreases, which is not preferable.
  • the average primary particle diameter of the noble metal particles 3 is preferably 1 nm or more and 50 nm or less, more preferably 1 nm or more and 30 nm or less, and further preferably 1 nm or more and 10 nm or less.
  • the reason why the average primary particle size is limited to 1 nm or more and 50 nm or less is preferable because the average primary particle size is less than 1 nm because the particle size is too small and the surface activity becomes too strong and the particles easily aggregate. Absent.
  • the average primary particle diameter exceeds 50 nm, the noble metal particles can no longer be covered with the oxide layer on the surface of the silicon carbide particles and protrude outward from the oxide layer, resulting in a decrease in catalyst characteristics.
  • the catalytic activity at low temperatures decreases, which is not preferable.
  • the oxide layer 4 includes amorphous SiO x (where 0 ⁇ x ⁇ 3) and amorphous SiO y C z (where 0 ⁇ y ⁇ 3, 0 ⁇ z ⁇ 3). It is preferable to consist of one or two selected. Note that amorphous SiO x and amorphous SiO y C z do not need to have a single composition, and x, y, z in each part of the oxide layer 4 are arbitrarily changed within the above-mentioned range. You can do it. Further, it may contain one or more crystalline materials selected from the group of SiO 2 (silica), SiO, SiOC 3 , SiO 2 C 2 , and SiO 3 C. However, since the oxide layer 4 is thin and is very small in quantity, it is difficult to confirm that the oxide layer 4 contains a crystalline material. In the following description, the substances forming these oxide layers 4 may be collectively referred to as “silicon carbide oxide”.
  • silicon carbide oxide examples include amorphous SiO y C z (where 0 ⁇ y ⁇ 3, 0 ⁇ z ⁇ 3), crystalline SiOC 3 , SiO 2 C 2 , and SiO 3 C. Can be mentioned.
  • the silicon carbide oxide may contain silicon, carbon, and oxygen, and may contain a composition other than the above.
  • the silicon carbide oxide constituting the oxide layer 4 exhibits oxygen release, and the supported noble metal particles 3 increase the oxygen release amount of the silicon carbide oxide and lower the oxygen release temperature. It is thought to promote. Therefore, even in a low temperature region where the reaction rate of the catalytic reaction depends on the number of active sites, oxygen released from silicon carbide oxide tends to act as active sites due to the auxiliary action of noble metal particles, resulting in high combustion. Since catalytic activity is obtained, it is thought that PM combustibility in a low temperature region improves.
  • noble metal-supported silicon carbide particles 1 may aggregate to form a porous continuous film-like structure, or a porous aggregate may be formed. In either case, the catalyst layer is referred to. In addition to the noble metal-supported silicon carbide particles 1, other catalyst particles, inorganic particles, and metal particles may be included.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the porous film 20 of the present embodiment
  • FIG. 3 is a scanning electron microscope image (SEM image) showing an example of the porous film of the present embodiment.
  • a plurality of types of noble metal-supported silicon carbide particles 21a and 21b and surface-coated silicon carbide particles 25 are aggregated to form a porous film as a whole.
  • the noble metal-supported silicon carbide particles 21 a have the noble metal particles 23 supported on the surfaces of the silicon carbide particles 22, and the noble metal particles 23 are covered with the oxide layer 24 on the surfaces of the silicon carbide particles 22. It is supported.
  • the noble metal-supported silicon carbide particles 21 b have two noble metal particles 23 supported on the surface of the silicon carbide particles 22, and these noble metal particles 23 are covered with the oxide layer 24, and the silicon carbide particles 22. It is carried on the surface of The number of the noble metal particles 23 supported by the noble metal-supported silicon carbide particles can be three or more in addition to the above one or two.
  • the surface-coated silicon carbide particles 25 are obtained by covering the surfaces of the silicon carbide particles 22 with the oxide layer 24, and no noble metal particles 23 are supported on the surfaces of the silicon carbide particles 22.
  • the porous film 20 may be composed of a mixture of the noble metal-supported silicon carbide particles 21a and 21b and the surface-coated silicon carbide particles 25 on which the noble metal particles 23 are not supported. It may be composed of only particles 21a and 21b, and may include noble metal-supported silicon carbide particles in which three or more noble metal particles 23 are supported. Further, for the noble metal-supported silicon carbide particles and the surface-coated silicon carbide particles, group 3 elements such as silicon (Si), aluminum (Al), boron (B), zirconium (Zr), titanium (Ti), etc. It can also contain at least one element selected from group -14 elements or oxides, carbides and nitrides thereof alone or in combination. In addition, 80 volume% or more is preferable and, as for the ratio of the silicon carbide in the case of containing another component, 90 volume% or more is more preferable.
  • the surface-coated silicon carbide particles 25 also have oxidation / decomposition ability due to the oxygen releasing ability of the surface oxide layer 24, the oxidation / decomposition of CO, HC, NOx, PM by the particles themselves, precious metal An auxiliary action to the oxidation / decomposition action of the supported silicon carbide particles 21a, 21b is produced. Thereafter, the generated NO 2 is reduced to N 2 , and the purified gas from which harmful components and particulate matter are decomposed and removed is discharged into the atmosphere.
  • An exhaust purification catalyst may be manufactured first, and then an exhaust purification device may be manufactured using the obtained exhaust purification catalyst. Meanwhile, in the process of manufacturing the exhaust purification device, exhaust purification is performed at the same time. A method of making a catalyst is also possible. Therefore, in the following description, the manufacturing method is divided into each process, the order of possible processes is shown first, and then details of each process are described.
  • the exhaust purification catalyst manufacturing method is performed in the following order of steps. (1-1): [A] ⁇ [B] ⁇ [C] In this method, noble metal particles are supported on silicon carbide particles, and then a surface oxide layer is formed on the silicon carbide particles. There is only one type of process that satisfies the above constraints.
  • the manufacturing method of the exhaust emission control device is in the following four types of steps.
  • the exhaust purification catalyst is supported on a substrate.
  • silicon carbide particles carrying noble metal particles are formed, and after the silicon carbide particles are carried on a substrate, a surface oxide layer is formed.
  • Base material preparation process This is a step of preparing silicon carbide particles as a base material.
  • the average primary particle diameter of the silicon carbide particles may be selected in accordance with required characteristics of the exhaust purification catalyst and the exhaust purification device, but is preferably in the range of 0.01 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the silicon carbide particles may be sub-micron to micron (micrometer) size silicon carbide particles such as the thermal plasma method or the silica precursor firing method if the particles are nanometer-sized particles. It can be obtained using a method, a silica reduction method, a silicon carbonization method or the like.
  • the organic solvent is preferably a polar solvent, and alcohols, ketones and the like are preferably used.
  • silicon carbide particles are immersed and dispersed in this solution or dispersion, or a silicon carbide particle porous layer (a substrate carrying silicon carbide particles) is immersed, and then at a temperature of about 60 ° C. to 250 ° C.
  • the water and dispersion medium are removed and dried.
  • noble metal salts or noble metal compound fine particles can be attached to the surface of silicon carbide particles (including those forming a porous layer).
  • the silicon carbide particles or porous layer to which the noble metal salts and noble metal compound fine particles are adhered are heat-treated in a reducing atmosphere containing hydrogen, carbon monoxide, etc., or in an inert atmosphere such as nitrogen, argon, neon, xenon, etc.
  • a reducing atmosphere containing hydrogen, carbon monoxide, etc.
  • an inert atmosphere such as nitrogen, argon, neon, xenon, etc.
  • noble metal fine particles are formed by reducing and decomposing noble metal salts and noble metal compounds.
  • the heat treatment temperature and time may be appropriately selected depending on the kind of noble metal source, atmospheric conditions, and the like, but are usually in the range of 500 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, 10 minutes or longer and 24 hours or shorter.
  • the silicon carbide particles are supported on the surface of the silicon carbide particles, and the noble metal particles are covered with the oxide layer, that is, the exhaust purification catalyst, or the noble metal on the surface of the silicon carbide particles.
  • the oxide layer that is, the exhaust purification catalyst, or the noble metal on the surface of the silicon carbide particles. It is possible to form a porous layer, that is, an exhaust gas purification device, in which silicon carbide particles are supported on the base material and in which the noble metal particles are covered with an oxide layer.
  • the oxide layer is formed under the above conditions, and if the average primary particle size of the noble metal particles is 50 nm or less, the noble metal particles are completely covered without protruding from the oxide layer, and have high catalytic activity.
  • the catalyst particles can be formed.
  • ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, acetone , Ketones such as methyl ethyl ketone, acetylacetone, acetoacetate, N, N-dimethylform Acid amides such as amide, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene are preferably used, it is possible to use a mixture of one only or two or more of these solvents.
  • acrylic or methacrylic monomers such as methyl acrylate and methyl methacrylate, epoxy monomers, and the like can be used.
  • oligomer a urethane acrylate oligomer, an epoxy acrylate oligomer, an acrylate oligomer, etc. can be used.
  • this dispersion liquid is used as a dispersant (surface treatment agent), surfactant, preservative, stabilizer, antifoaming agent, leveling agent, etc. May be added as appropriate.
  • a dispersant surface treatment agent
  • surfactant preservative
  • stabilizer antifoaming agent
  • leveling agent etc.
  • surfactant preservative
  • leveling agent leveling agent
  • examples of an apparatus that can disperse silicon carbide particles in a dispersion medium include a kneader, a roll mill, a pin mill, a sand mill, a ball mill, and a planetary ball mill.
  • a sand mill, a ball mill, a planetary ball mill, or the like is suitable.
  • dispersion media such as balls, resin coated bodies made of metals such as steel and lead, sintered inorganic oxides such as alumina, zirconia, silica and titania, and nitride firings such as silicon nitride.
  • the step of forming noble metal fine particles by heat treatment in a reducing atmosphere or in an inert atmosphere consists of a porous body on which a coating dry film is formed in the porous film forming step.
  • the steps of forming the porous film by heat-treating the partition walls in a reducing atmosphere or in an inert atmosphere and partially sintering them are similar. Both of these steps are substantially the same in that heat treatment is performed in a reducing atmosphere or in an inert atmosphere, and thus can be a single step.
  • the heat treatment temperature and time may be selected from the range common to both steps in consideration of the precious metal particle production conditions and the porous film formation conditions.
  • fine noble metal particles normally grow at a lower temperature, but the noble metal particles of this embodiment are covered with an oxide layer on the surface of silicon carbide particles, and this oxide layer is noble metal. Since the bonding with the particles is possible, the movement of the noble metal particles on the carrier can be suppressed even at a high temperature, and the sintering (grain growth) of the noble metal particles can be suppressed.
  • the inclusion of “silicon carbide oxide” that easily forms a bond with the noble metal particles further increases the sintering suppression effect of the noble metal particles.
  • fine noble metal particles have a lower melting point, but melting of the noble metal particles can be suppressed by a chemical bond with an oxide layer, particularly a silicon carbide oxide.
  • Precious metal particle support state and average primary particle diameter A porous layer containing a catalyst is cut out together with the honeycomb substrate and observed with a field emission transmission electron microscope (FE-TEM) JEM-2100F (manufactured by JEOL Ltd.). Thus, the supported state of the noble metal particles was evaluated.
  • the average primary particle size of the noble metal particles is determined by measuring the primary particle size of 500 noble metal particles randomly selected from the observation images obtained in the same manner, and the average value is the average primary particle size of the noble metal particles. It was.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of the exhaust purification device used in this test.
  • a porous layer forming honeycomb base material 13 serving as a sample is disposed inside a cylindrical exhaust passage 12, and the simulated exhaust gas G shown in Table 1 is stored upstream of the exhaust passage 12.
  • a cylinder 14 is disposed, and a cylindrical heating furnace 15 is provided so as to surround the exhaust passage 12.
  • the heating furnace 15 controls the inside of the exhaust passage 12 to a desired temperature by a control device (not shown). Be able to.
  • a porous layer-forming honeycomb substrate 13 having a volume of 29 cm 3 and an SV of 28000 / hour was used.
  • Table 1 shows the components of the simulated exhaust gas used in this measurement.
  • the temperature condition at the time of measurement was a temperature lowering condition from 500 ° C. to 17 ° C./min, and the flow rate (space velocity) of the simulated exhaust gas G was 13.5 L / min. Further, the temperature in the furnace was measured at a position 10 mm downstream of the porous layer-forming honeycomb base material 13 and this temperature was taken as the temperature of the porous layer-forming honeycomb base material.
  • the porous layer containing this catalyst had a specific surface area of 85 m 2 / g and an average porosity of 89%. Further, the CO purification temperature measured using the exhaust purification apparatus was 169 ° C., and the HC purification temperature was 179 ° C. Further, the specific surface area after heat treatment at 700 ° C. was 81 m 2 / g, the CO purification temperature was 178 ° C., and the HC purification temperature was 192 ° C. These results are summarized in Table 2.
  • Silicon carbide particles having an average primary particle size of 0.8 ⁇ m were added to the obtained slurry, and a mixed liquid was prepared so that the platinum amount relative to 1 g of silicon carbide particles in the slurry was 0.01 g.
  • this mixed solution water was added so that the content of silicon carbide particles was 25.5% by volume, the content of water was 72.0% by volume, and the content of gelatin used as a gelling agent was 2.5% by volume.
  • Gelatin was added to prepare the silicon carbide particle dispersion of Example 3.
  • FIG. 5 is a field emission transmission electron microscope image (FE-TEM image) of the exhaust purification catalyst of Example 3, and FIG. 6 is an explanatory diagram for explaining the structure of the exhaust purification catalyst of FIG. According to these figures, silicon carbide particles, an oxide film (oxide layer) formed on the surface thereof, and platinum fine particles (noble metal fine particles) covered with the oxide film (oxide layer) are shown. In this FE-TEM image, no crystal lattice image was observed in the oxide layer. Thereby, it was found that this oxide layer was amorphous.
  • the platinum salt-supported silicon carbide particles have a content of 10.0% by volume, a water content of 87.5% by volume, and a gelatin content used as a gelling agent of 2.5% by volume, respectively. Weighed. Then, the platinum salt-supported silicon carbide particles and water were mixed for 12 hours at a rotation speed of 220 rpm in a ball mill using iron core-containing resin balls to obtain a dispersion. Was added and mixed for 20 minutes to obtain a silicon carbide particle dispersion (coating solution) of Comparative Example 1.
  • a cordierite honeycomb structure base material is immersed in this silicon carbide particle dispersion and then pulled up and dried at 100 ° C. for 12 hours.
  • a coating dry layer comprising platinum salt-supported silicon carbide particles is formed on this base material.
  • the base material on which the coating and drying layer was formed was subjected to heat treatment under the following conditions to produce a porous layer containing the catalyst of Comparative Example 1.
  • the obtained exhaust purification catalyst had platinum fine particles having an average primary particle diameter of 1 nm supported on the surface of silicon carbide particles. Moreover, the oxide layer was not formed on the surface of the silicon carbide particles, and therefore the platinum fine particles were not covered with the oxide layer.
  • the specific surface area of the porous layer containing this catalyst was 38 m 2 / g, and the average porosity was 73%.
  • the CO purification temperature measured using the exhaust purification device was 283 ° C.
  • the HC purification temperature was 291 ° C.
  • the specific surface area after heat treatment at 700 ° C. was 36 m 2 / g
  • the CO purification temperature was 300 ° C.
  • the HC purification temperature was 302 ° C.
  • the platinum salt-supported silicon carbide particles are heat-treated under the following conditions to form platinum (noble metal) fine particles by reduction and decomposition of dinitroplatinate supported on the surface of the silicon carbide particles. Particles were formed.
  • the honeycomb structured substrate made of aluminum titanate was dipped in this silicon carbide particle dispersion and then pulled up and dried at 100 ° C. for 12 hours to form a coating dry layer composed of noble metal-supported silicon carbide particles on this substrate. .
  • the base material on which the dried coating layer was formed was subjected to a heat treatment under the following conditions to produce a porous layer containing the catalyst of Comparative Example 2.
  • the obtained exhaust purification catalyst had platinum fine particles having an average primary particle diameter of 1.5 nm supported on the surface of silicon carbide particles. An oxide layer was not formed on the surface of the silicon carbide particles, and thus the platinum fine particles were not covered with the oxide layer.
  • the specific surface area of the porous layer containing this catalyst was 83 m 2 / g, and the average porosity was 68%.
  • the CO purification temperature measured using the exhaust purification apparatus was 261 ° C.
  • the HC purification temperature was 276 ° C.
  • the specific surface area after heat treatment at 700 ° C. was 80 m 2 / g
  • the CO purification temperature was 296 ° C.
  • the HC purification temperature was 302 ° C.
  • Silicon carbide particles having an average primary particle size of 10.0 ⁇ m were added to the obtained slurry, and a mixed solution was prepared so that the amount of platinum relative to 1 g of silicon carbide particles in the slurry was 0.005 g.
  • a mixed solution was prepared so that the amount of platinum relative to 1 g of silicon carbide particles in the slurry was 0.005 g.
  • water was added so that the content of silicon carbide particles was 30.0% by volume, the content of water was 67.5% by volume, and the content of gelatin used as a gelling agent was 2.5% by volume.
  • Gelatin was added to prepare a silicon carbide particle dispersion of Comparative Example 3.
  • a cordierite honeycomb structure base material is immersed in this silicon carbide particle dispersion and then pulled up and dried at 100 ° C. for 12 hours.
  • a coating dry layer comprising platinum salt-supported silicon carbide particles is formed on this base material. Formed.
  • the base material on which the coating and drying layer was formed was subjected to heat treatment under the following conditions to produce a porous layer containing the catalyst of Comparative Example 3.
  • the obtained exhaust purification catalyst had platinum fine particles having an average primary particle diameter of 3 nm supported on the surface of silicon carbide particles. An oxide layer was not formed on the surface of the silicon carbide particles, and thus the platinum fine particles were not covered with the oxide layer.
  • the specific surface area of the porous layer containing this catalyst was 1 m 2 / g, and the average porosity was 51%.
  • the CO purification temperature measured using an exhaust purification device was 255 ° C.
  • the HC purification temperature was 264 ° C.
  • the specific surface area after heat treatment at 700 ° C. was 1 m 2 / g
  • the CO purification temperature was 277 ° C.
  • the HC purification temperature was 295 ° C.
  • the CO purification temperature was 220 ° C.
  • the HC purification temperature was 227 ° C., which were lower than those of the other examples, which were low compared to the comparative example.
  • the CO purification temperature after heat treatment at 700 ° C. was 241 ° C.
  • the purification temperature of HC was 248 ° C., which was lower than that of the comparative example, but was higher than that of the other examples.
  • Example 5 contains many particles having an average primary particle diameter of 10 ⁇ m, so that the specific surface area of the multi-layered layer is as low as 1 m 2, and as a result, the catalytic activity is compared with those of other examples. Furthermore, it is considered that, after the heat treatment at 700 ° C., the specific surface area was small, and thus sintering (grain growth) between the noble metal particles proceeded. That is, in Example 5, although it was confirmed that it has a sufficient purification effect on CO and HC, it was found that the effect was somewhat lower than in other Examples.
  • the exhaust purification catalysts of Comparative Examples 1 to 3 although nanometer-sized noble metal fine particles are supported on the surface of the silicon carbide particles as in the examples, an oxide layer is formed on the surface of the silicon carbide particles. Therefore, noble metal fine particles were also exposed without being covered with the oxide layer.
  • the CO purification temperature in the exhaust gas purification apparatus using the exhaust gas purification catalyst in these Comparative Examples 1 to 3 is 255 ° C. to 283 ° C.
  • the HC purification temperature is 264 ° C. to 291 ° C. Since it was high, it was judged that sufficient purification effect for CO and HC was not obtained.
  • the exhaust gas purification filter of the present embodiment is an exhaust gas purification filter that traps particulate matter contained in exhaust gas by passing through a filter base made of a porous body and purifies the exhaust gas, and the filter base is porous A partition wall made of a solid body, an inflow gas passage formed by the partition wall and having an inflow end portion of an exhaust gas containing particulate matter open, and a position different from the inflow gas passage of the filter base.
  • a gas flow path 112 is formed in the filter base 111, and the gas flow path 112 is alternately closed at the upstream end and the downstream end when viewed from the flow direction (longitudinal direction) of the exhaust gas G.
  • An inflow cell (inflow side gas flow path) 112A in which the inflow side end of the exhaust gas G containing particulate matter on the inflow side of the exhaust gas G is opened, and a position different from the inflow cell 112A are formed.
  • an outflow cell (outflow side gas flow path) 112B in which the outflow side end of the exhaust gas G is opened, and an upstream end (inflow side end) of the exhaust gas G in the gas flow path 112 is opened.
  • a porous film 113 is formed on the inner wall surface 112a of the inflow cell 112A.
  • one end surface ⁇ of both end surfaces in the axial direction of the filter base 111 is an inflow surface into which the exhaust gas G containing particulate matter flows, and the other end surface ⁇ removes the particulate matter from the exhaust gas G. This is a discharge surface for discharging the purified gas C.
  • the flow of the exhaust gas in the DPF 100 is shown in FIG.
  • the exhaust gas G containing PM 130 flowing in from the inflow surface side, that is, the end surface ⁇ side flows into the DPF 100 from the inflow cell 112A open to the inflow surface, and flows in the inflow cell 112A from the end surface ⁇ side to the end surface ⁇ side. In the process, it passes through the partition wall 114 of the filter base 111.
  • the PM 130 contained in the exhaust gas G is collected and removed by the porous film 113 provided on the inner wall surface 112a of the inflow cell 112A (the surface of the partition wall 114 constituting the inflow cell 112A), and the particulate matter
  • the purified gas C from which 130 has been removed flows from the end surface ⁇ side to the end surface ⁇ side in the outflow cell 112B, and is discharged out of the filter from the open end (end surface ⁇ ) of the outflow cell 112B.
  • the filter base 111 is a honeycomb structure made of heat-resistant porous ceramics such as silicon carbide, cordierite, aluminum titanate, silicon nitride and the like.
  • the filter base 111 is formed with a partition wall 114 extending along the axial direction that is the flow direction of the exhaust gas G, and an axial hollow region surrounded by the partition wall 114 is formed from a large number of inflow cells 112A and outflow cells 112B.
  • a cellular gas flow path 112 is formed.
  • the “honeycomb structure” in the present embodiment means that the plurality of inflow cells 112A and the outflow cells 112B are parallel to the filter base 111, and one of the inflow cells 112A and the outflow cells 112B surrounds the other.
  • one opening end and the other opening end are formed in opposite directions.
  • the cross-sectional shape of the inflow cell 112A and the outflow cell 112B is a quadrangular shape here, but is not limited to a quadrangular shape, but a polygonal shape such as a hexagonal shape, a circular shape, an elliptical shape.
  • Various cross-sectional shapes such as a shape can be used.
  • the gas flow path 112 formed near the outer periphery of the filter base 111 is partially arc-shaped in cross section, but this places the gas flow path 112 near the outer periphery of the filter base 111 without any gap. Therefore, the gas flow path 112 having a cross-sectional shape following the outer shape of the filter base 111 is used.
  • the average pore diameter of the partition wall 114 made of porous ceramics is preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. If the average pore diameter is less than 5 ⁇ m, the pressure loss due to the partition wall 114 itself is increased, which is not preferable. On the other hand, if the average pore diameter exceeds 50 ⁇ m, the strength of the partition 114 may be insufficient, and it becomes difficult to form the porous film 113 on the partition 114, which is not preferable.
  • the porous film 113 is formed on the inner wall surface 112a of the inflow cell 112A, and is a porous film having a pore diameter smaller than the pore diameter of the partition wall 114.
  • the porous film 113 is a porous ceramic thin film that forms the partition wall 114 of the filter base 111.
  • the film is formed as an independent film on the inner wall surface 112a of the inflow cell 112A without entering the hole so much. That is, the porous film 113 is formed on the inner wall surface 112a of the inflow cell tub 112A in such a state that it only penetrates to the entrance of the pores formed in the partition wall 114.
  • the porous membrane 113 has many pores, these pores communicate, and as a result, it becomes a filter-like porous which has a through-hole.
  • FIG. 9 is a schematic diagram showing the porous film 113 of the present embodiment.
  • the porous film 113 is formed by assembling a plurality of types of noble metal-supported silicon carbide particles 121a and 121b and surface-coated silicon carbide particles 125. It is a porous film.
  • the noble metal-supported silicon carbide particles 121a the noble metal particles 123 are supported on the surfaces of the silicon carbide particles 122, and the noble metal particles 123 are covered with the oxide layer 124 on the surfaces of the silicon carbide particles 122. It is supported.
  • the noble metal-supported silicon carbide particles 121 b have two noble metal particles 123 supported on the surface of the silicon carbide particles 122, and these noble metal particles 123 are covered with the oxide layer 124. It is carried on the surface of The number of the noble metal particles 123 carried by the noble metal-supported silicon carbide particles can be one or two as described above and three or more.
  • the surface-coated silicon carbide particles 125 are obtained by covering the surface of the silicon carbide particles 122 with the oxide layer 124, and no noble metal particles 123 are supported on the surface of the silicon carbide particles 122.
  • the porous film 113 may be composed of a mixture of the noble metal-supported silicon carbide particles 121a and 121b and the surface-coated silicon carbide particles 125 on which the noble metal particles 123 are not supported. It may be composed only of the particles 121a and 121b, and may include noble metal-supported silicon carbide particles in which three or more of the noble metal particles 123 are supported. Further, for the noble metal-supported silicon carbide particles and the surface-coated silicon carbide particles, group 3 elements such as silicon (Si), aluminum (Al), boron (B), zirconium (Zr), titanium (Ti), etc. It can also contain at least one element selected from group -14 elements or oxides, carbides and nitrides thereof alone or in combination. In addition, 80 volume% or more is preferable and, as for the ratio of the silicon carbide in the case of containing another component, 90 volume% or more is more preferable.
  • the porous film 113 does not necessarily have to be a complete film, and may include a porous aggregate.
  • the noble metal-supported silicon carbide particles 121a and 121b may be arranged in a dispersed manner, may be arranged in an aggregated shape, or are arranged as a continuous film-like structure. Also good. In any case, it works as a catalyst layer.
  • other catalyst particles, inorganic particles, and metal particles may be included.
  • the exhaust gas purification filter (DPF 100) of the present embodiment it is preferable to collect PM in the porous membrane 113. This is because if PM is collected by the porous membrane 113, the collected PM and the noble metal-supported silicon carbide particles 121a and 121b which are PM combustion catalysts are close to each other, so that the catalytic action can be effectively expressed.
  • Such a porous film 113 is formed as an independent film on the inner wall surface 112a of the inflow cell 112A without entering the pores of the porous ceramics constituting the partition wall 114 of the filter base 111 as described above.
  • the average pore diameter of the membrane 113 exceeds 3 ⁇ m, the pore diameter of the porous membrane 113 and the pore diameter of the partition wall 114 become substantially equal, and the PM trapping property in the porous membrane 113 is reduced, and the DPF 100 This is because the PM combustion efficiency is not improved when the regeneration process is performed.
  • the average porosity of the porous membrane 113 is preferably 50% or more and 90% or less, and more preferably 60% or more and 85% or less. This is because if the average porosity of the porous membrane 113 is less than 50%, the average porosity of the porous membrane 113 is equal to or lower than the porosity of the partition walls 114, which causes an increase in pressure loss. This is because if the average porosity of the porous membrane exceeds 90%, it may be difficult to maintain the structure and strength of the porous membrane.
  • the thickness of the porous film 113 is 35 ⁇ m or less at the pore portion, more preferably 7 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less at the solid portion, 30 ⁇ m or less at the pore portion, and 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less at the solid portion. More preferably.
  • the silicon carbide particles 122 forming the porous film 113 the lower limit value of the average primary particle diameter is preferably 0.01 ⁇ m.
  • the maximum value of the average primary particle diameter is preferably 5 ⁇ m. This is because when the average primary particle diameter exceeds 5 ⁇ m, the specific surface area of the silicon carbide particles 122 decreases, so that when the noble metal particles are supported, the distance between the noble metal particles is shortened. As a result, the exhaust gas at high temperature This is because sintering (grain growth) between the noble metal particles proceeds during use of the purification filter, and the catalytic activity is lowered, which is not preferable.
  • the upper limit when the combustion catalytic action is the main component is preferably 3 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m. Therefore, the maximum value of the average primary particle diameter may be selected according to the use and purpose of the DPF 100.
  • silicon carbide particles nanometer-sized particles were obtained by using thermal plasma that has a high temperature and high activity in a non-oxidizing atmosphere and that can easily introduce a high-speed cooling process.
  • thermal plasma There is a thermal plasma method.
  • This production method is useful as a method for producing silicon carbide nanoparticles having an average primary particle diameter of about 5 nm to 100 nm and excellent crystallinity, and the content of impurities is extremely small by selecting a high-purity raw material. It is possible to obtain silicon carbide nanoparticles.
  • a silica precursor firing method can also be mentioned.
  • a mixture containing a silicon-containing substance such as an organosilicon compound, silicon sol, or silicic acid hydrogel, a carbon-containing substance such as a phenol resin, and a metal compound such as lithium that suppresses grain growth of silicon carbide is obtained.
  • silicon carbide particles are obtained by firing in a non-oxidizing atmosphere.
  • examples of methods for obtaining silicon carbide particles of submicron to micron (micrometer) size include industrial production methods such as the Atchison method, silica reduction method, and silicon carbonization method. Since these methods have already been industrially established, the description thereof is omitted.
  • platinum platinum
  • gold Au
  • silver Au
  • ruthenium Ru
  • rhodium Rh
  • palladium Pd
  • osmium Os
  • Ir iridium
  • the average primary particle size of the noble metal particles 123 is preferably 1 nm or more and 50 nm or less, more preferably 1 nm or more and 30 nm or less, and further preferably 1 nm or more and 10 nm or less.
  • the reason why the average primary particle size is limited to 1 nm or more and 50 nm or less is preferable because the average primary particle size is less than 1 nm because the particle size is too small and the surface activity becomes too strong, and the particles tend to aggregate. Because there is no.
  • the average primary particle size exceeds 50 nm, the noble metal particles cannot be covered with the oxide layer on the surface of the silicon carbide particles, and are exposed to protrude from the oxide layer. In addition, the catalyst activity at low temperatures is lowered, which is not preferable.
  • the oxide layer 124 is an oxide layer generated on the noble metal particles 123 and the silicon carbide particles 122 by supporting the noble metal particles 123 on the surfaces of the silicon carbide particles 122 and oxidizing them in an oxidizing atmosphere. Since the oxide layer 124 has a function of holding the noble metal particles 123 on the surface of the silicon carbide particles 122, the movement of the noble metal particles 123 in a high temperature environment is suppressed, and the surface area due to sintering (grain growth) of the noble metal particles 123. Can be prevented.
  • silicon carbide oxides it is preferable to include a silicon carbide oxide that easily forms a bond with noble metal particles, that is, a compound containing both silicon, carbon, and oxygen.
  • noble metal particles that is, a compound containing both silicon, carbon, and oxygen.
  • the melting point of the noble metal particles 123 is lowered by miniaturization, but melting of the noble metal particles 123 can be suppressed by forming bonds between these silicon carbide oxides and the noble metal particles. .
  • silicon carbide oxide examples include amorphous SiO y C z (where 0 ⁇ y ⁇ 3, 0 ⁇ z ⁇ 3), crystalline SiOC 3 , SiO 2 C 2 , and SiO 3 C. Can be mentioned.
  • the silicon carbide oxide may contain silicon, carbon, and oxygen, and may contain a composition other than the above.
  • the silicon carbide oxide constituting the oxide layer 124 is known to exhibit oxygen release, and the supported noble metal particles 123 increase the oxygen release amount of the silicon carbide oxide and lower the oxygen release temperature. It is thought to promote. Therefore, even in a low temperature region where the reaction rate of the catalytic reaction depends on the number of active sites, oxygen released from silicon carbide oxide tends to act as active sites due to the auxiliary action of noble metal particles, resulting in high combustion. Since catalytic activity is obtained, it is thought that PM combustibility in a low temperature region improves.
  • the exhaust gas purification filter manufacturing method of the present embodiment includes a base material preparation step of preparing silicon carbide particles as a base material, a noble metal particle support step of supporting noble metal particles on the silicon carbide particles, and the silicon carbide particles as a filter base.
  • the order of these four steps is, of course, that the base material preparation step must be first, and that the oxide layer forming step needs to be performed on silicon carbide particles carrying precious metal particles (only with silicon carbide particles). Any order can be selected as long as the condition that it is impossible) is satisfied.
  • the reason that the oxide layer forming step needs to be performed on the silicon carbide particles on which the noble metal particles are supported is that the oxide layer is formed on the silicon carbide particles and then the noble metal particles are supported. This is because oxidation catalyst characteristics cannot be obtained.
  • both the noble metal particle supporting step and the porous film forming step have similar work contents such as dissolution or dispersion in a solvent (dispersion medium), drying and removal of the solvent (dispersion medium), and heat treatment. Can be done in parallel at the same time.
  • the base material preparing step is [A]
  • the noble metal particle supporting step is [B]
  • the porous film forming step is [C]
  • the oxide layer forming step is [D].
  • ⁇ right arrow
  • Precious metal particle loading process Porous material composed of noble metal-supported silicon carbide particles or noble metal-supported silicon carbide particles by supporting noble metal particles on the surface of silicon carbide particles as a base material or on the surface of silicon carbide particles in a porous film formed from silicon carbide particles This is a process for forming a film.
  • a solution in which a salt of a noble metal serving as a noble metal source is dissolved or a dispersion in which noble metal compound fine particles are dispersed is prepared.
  • the solvent or dispersion medium is preferably water, but an organic solvent may be used when the noble metal source is decomposed and precipitated with water.
  • the organic solvent is preferably a polar solvent, and alcohols, ketones and the like are used.
  • heat treatment is performed on the silicon carbide particles or the porous film on which the noble metal salts or the noble metal compound fine particles are adhered in a reducing atmosphere such as hydrogen or carbon monoxide, or in an inert atmosphere such as nitrogen, argon, neon, or xenon.
  • a reducing atmosphere such as hydrogen or carbon monoxide
  • an inert atmosphere such as nitrogen, argon, neon, or xenon.
  • noble metal fine particles are formed by reducing and decomposing noble metal salts and noble metal compounds.
  • the heat treatment temperature and time may be appropriately selected depending on the kind of noble metal source, atmospheric conditions, and the like, but are usually in the range of 500 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, 10 minutes or longer and 24 hours or shorter.
  • platinum Pt
  • gold Au
  • silver Ag
  • ruthenium Ru
  • rhodium Rh
  • palladium Pd
  • osmium Os
  • iridium which are noble metal particles are used.
  • Porous membrane formation process In this porous film forming step, silicon carbide particles as a base material, silicon carbide particles supporting noble metal particles, or silicon carbide particles supporting noble metal particles and having a surface oxide layer formed in a dispersion medium. Dispersing and preparing a silicon carbide particle dispersion, and coating (coating) the silicon carbide particle dispersion on the partition wall made of a porous body constituting the filter substrate, followed by drying, and further partially sintering the silicon carbide particles And forming a porous film.
  • any one of the above-described silicon carbide particles, silicon carbide particles supporting noble metal particles, or silicon carbide particles supporting noble metal particles and having a surface oxide layer formed therein is dispersed in a dispersion medium to obtain silicon carbide particles.
  • a dispersion is prepared.
  • any dispersion medium may be used as long as it can uniformly disperse the silicon carbide particles, and water or an organic solvent is preferably used. Moreover, you may use the polymer monomer, the single-piece
  • the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, ethylene glycol and hexylene glycol, and esters such as methyl acetate and ethyl acetate.
  • ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, acetone , Ketones such as methyl ethyl ketone, acetylacetone, acetoacetate, N, N-dimethylform Acid amides such as amide, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene are preferably used, it is possible to use a mixture of one only or two or more of these solvents.
  • acrylic or methacrylic monomers such as methyl acrylate and methyl methacrylate, epoxy monomers, and the like can be used.
  • oligomer a urethane acrylate oligomer, an epoxy acrylate oligomer, an acrylate oligomer, etc. can be used.
  • this dispersion liquid is used as a dispersant (surface treatment agent), surfactant, preservative, stabilizer, antifoaming agent, leveling agent, etc. May be added as appropriate.
  • a dispersant surface treatment agent
  • surfactant preservative
  • stabilizer antifoaming agent
  • leveling agent etc.
  • surfactant preservative
  • leveling agent leveling agent
  • the partition wall formed of the porous body on which the coating film of the silicon carbide particles is formed is heated under an inert atmosphere such as nitrogen, argon, neon, or xenon, or in a reducing atmosphere such as hydrogen or carbon monoxide.
  • the heat treatment is performed at a temperature not lower than 1500 ° C. and not higher than 1500 ° C., preferably not lower than 600 ° C. and not higher than 1100 ° C.
  • the dispersion medium in the coating film that is, the remaining water or organic solvent, the polymer monomer or oligomer in the dried film, the dispersant, the surfactant, the preservative, the stabilizer, the antifoaming agent.
  • This heat treatment step is omitted if the oxide layer is formed on the surface of the silicon carbide particles and the silicon carbide particles can be partially sintered by adjusting the heat treatment conditions in the oxide layer forming step. Can do.
  • a step of preparing a solution in which noble metal salts as a noble metal source are dissolved or a dispersion in which noble metal compound fine particles are dispersed, and a step of preparing a dispersion medium in the porous film forming step are similar.
  • the step of immersing and dispersing silicon carbide particles in a solution or dispersion is similar to the step of preparing the silicon carbide particle dispersion in the porous film forming step.
  • the dispersion medium it is necessary to select a substance in which the noble metal source can be easily dissolved or dispersed, and water can be particularly preferably used.
  • a noble metal source that is easily dispersed in the organic solvent or the like may be selected.
  • the porous film forming step there is a step of applying (coating) the silicon carbide particle dispersion liquid to the partition wall made of a porous body constituting the filter base, but there is no corresponding step in the noble metal particle supporting step. .
  • the step of drying by removing water and the dispersion medium as the solvent, and the step of drying the partition wall made of the porous body coated with the silicon carbide particle dispersion in the porous film forming step And are similar. Since these two steps are drying steps and are substantially the same, they can be a single step.
  • the drying temperature may be a range common to both steps, that is, a temperature of about 100 ° C. to 250 ° C.
  • a step of forming noble metal fine particles by heat treatment in a reducing atmosphere or an inert atmosphere, and a partition made of a porous body on which a coating dry film is formed in the porous film forming step This is similar to the step of forming a porous film by heat-treating in a reducing atmosphere or in an inert atmosphere and partially sintering. Since these two steps are substantially the same in that they are heat-treated in a reducing atmosphere or an inert atmosphere, they can be a single step.
  • the heat treatment temperature and time may be selected from the range common to both steps in consideration of the precious metal particle production conditions and the porous film formation conditions.
  • a noble metal particle supporting step is incorporated into the porous film forming step by performing a step of applying to the partition walls, a step of drying the obtained coating film, and a step of heat-treating the obtained coating dry film. And the porous film forming process can be performed as a simultaneous and parallel process.
  • the silicon carbide particles supporting the noble metal particles or the porous film formed from the noble metal particle supporting silicon carbide particles are oxidized to form an oxide layer on the surface of the noble metal particle supporting silicon carbide particles.
  • the above-mentioned noble metal-supported silicon carbide particles themselves or a porous film formed from the noble metal-particle-supported silicon carbide particles, that is, a porous body having a layer in which the noble metal-supported silicon carbide particles are partially sintered are used.
  • the partition wall is at a temperature of 600 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, preferably 650 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, in an oxidizing atmosphere such as air or oxygen, for 0.5 hours or longer and 36 hours or shorter, preferably 4 hours.
  • the oxidation treatment is performed for 12 hours or less to form an oxide layer on the surface of the silicon carbide particles.
  • the noble metal particles are supported on the surface of the silicon carbide particles, and the noble metal particles are supported on the surface of the silicon carbide catalyst particles in which the noble metal particles are covered with the oxide layer, or the silicon carbide particles,
  • a porous film made of silicon carbide particles in which the noble metal particles are covered with an oxide layer can be formed. That is, the oxide layer is formed under these conditions, and if the average primary particle diameter of the noble metal particles is 50 nm or less, the noble metal particles are completely covered without protruding from the oxide layer and have high catalytic activity. Catalyst particles can be formed.
  • the DPF that is the exhaust gas purification filter of the present embodiment can be produced.
  • the inner wall surface 112a on the inflow cell 112A side of the partition wall 114 made of a porous body has the silicon carbide particles 122 and the noble metal particles 123, and the noble metal
  • the porous film 113 supported on the surface of the silicon carbide particles 121 is formed in a state where the particles 123 are covered with the oxide layer 124.
  • the porous film 113 has a pore size smaller than that of the partition wall 114, and has a high porosity and a predetermined film thickness. Due to these effects, the exhaust gas purification filter of the present embodiment has high performance as described below.
  • the noble metal particles 123 are present as fine particles with high dispersion (large specific surface area), and the noble metal particles 123 can exhibit the catalytic activity peculiar to the fine particles.
  • the fine noble metal particles normally grow at a lower temperature
  • the noble metal particles 123 of this embodiment are covered with the oxide layer 124 on the surface of the silicon carbide particles 122.
  • This oxide layer 124 is made of the above-mentioned “silicon carbide oxide” and can be bonded to the noble metal particles, so that sintering (grain growth) of the noble metal particles can be suppressed.
  • the inclusion of “silicon carbide oxide” that easily forms a bond with the noble metal particles further enhances the sintering suppression effect of the noble metal particles.
  • the fine noble metal particles 123 are known to have a lower melting point, the melting of the noble metal particles 123 can be suppressed by chemical bonding with the oxide layer 124, particularly the SiOxCy silicon carbide oxide. it can.
  • the porous film 113 has a high PM130 trapping property, and most of the PM130 is collected on the surface of the porous film 113 and does not enter the pores in the porous film 113 and the partition walls 114. That is, most of PM130 is collected by surface layer filtration and is not collected by deep layer filtration. Therefore, clogging of pores due to PM can be prevented, and an increase in pressure loss due to clogging can be suppressed while maintaining PM collection efficiency.
  • the exhaust gas purification filter of the present embodiment has high PM trapping ability and low pressure loss, and can maintain this characteristic.
  • the exhaust gas purification filter of the present embodiment can suppress an increase in pressure loss while maintaining a high PM trapping property, and further reduce the PM combustion temperature and shorten the combustion time when the filter is regenerated. Therefore, the durability of the filter is improved, and further continuous regeneration is possible. Therefore, in an automobile equipped with the exhaust gas purification filter of this embodiment, PM can be continuously burned while maintaining high PM collection efficiency and low pressure loss while maintaining efficiency of PM combustion. it can. As a result, it is possible to provide an automobile having excellent exhaust gas purification performance, low fuel consumption, low cost, and excellent driving performance. [Example]
  • the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
  • the base material of the honeycomb structure made of silicon carbide in each of the following examples and comparative examples was that having an average pore diameter of 12 ⁇ m and an average porosity of 45% in the partition walls.
  • the porous membrane in the filter substrate is cut out together with the honeycomb substrate and observed with a field emission transmission electron microscope (FE-TEM) JEM-2100F (manufactured by JEOL Ltd.). Thus, the supported state of the noble metal particles was evaluated.
  • the average primary particle size of the noble metal particles is determined by measuring the primary particle size of 500 noble metal particles randomly selected from the observation images obtained in the same manner, and the average value is the average primary particle size of the noble metal particles. It was.
  • Pore size and average porosity of the porous membrane Using a mercury porosimeter device, Pore Master 60GT (manufactured by Quantachrome), the pore size distribution of the porous membrane portion in the filter substrate was measured, and 50% cumulative mercury intrusion volume was accumulated. was the average pore size of the porous membrane. Moreover, the average porosity of the porous membrane was measured using the same apparatus.
  • Oxygen desorption temperature The purpose of confirming the oxygen adsorption / desorption behavior of silicon carbide particles on which noble metal particles are supported and oxide layers are formed, which form the porous membrane of the exhaust gas purifying filters of Examples and Comparative Examples The oxygen desorption temperature was measured.
  • the examples and Each sample produced in the same manner as in the comparative example was measured using the following two methods.
  • TDS Vacuum temperature programmed desorption
  • a temperature-programmed desorption gas analysis was performed. First, a sample was pretreated for 1 hour in a mixed gas of 10 vol% oxygen-nitrogen (remainder) to adsorb oxygen to the silicon carbide particles. Here, two kinds of adsorption temperatures of 25 ° C. and 600 ° C. were used. Thereafter, the sample pretreated at 600 ° C. was cooled to room temperature. Next, each sample is placed in a measurement container, heated to 1100 ° C. at a heating rate of 40 ° C./min in a vacuum, and the amount of oxygen generated is measured using a quadrupole mass spectrometer. The temperature dependence of the oxygen desorption behavior was confirmed.
  • Example 6 15 g of silicon carbide particles having an average primary particle size of 0.035 ⁇ m are added to a dispersion medium in which ammonium polycarboxylate and an antifoaming agent are dissolved as surfactants in 80 g of pure water.
  • zirconia beads are added as a dispersion medium.
  • the dispersion treatment used was applied for 180 minutes.
  • an aqueous solution of dinitroplatinate is added so that platinum becomes 0.01 g with respect to 1 g of silicon carbide particles, and dispersion treatment is again performed using zirconia beads as a dispersion medium for 30 minutes, and then evaporated to dryness. Then, platinum salt-supported silicon carbide particles were produced.
  • the platinum salt-supported silicon carbide particles have a content of 10.0% by volume, a water content of 87.5% by volume, and a gelatin content used as a gelling agent of 2.5% by volume, respectively.
  • the platinum salt-supported silicon carbide particles and water were mixed for 12 hours at a rotation speed of 220 rpm in a ball mill using iron core-containing resin balls to obtain a dispersion.
  • a silicon carbide honeycomb structure base material was immersed in this silicon carbide particle dispersion and then pulled up and dried at 100 ° C. for 12 hours to form a coating film composed of platinum salt-supported silicon carbide particles on this base material. .
  • the base material on which the coating film was formed was subjected to heat treatment under the following conditions.
  • a porous film made of silicon carbide particles was formed on a honeycomb substrate, and platinum fine particles having an average primary particle diameter of 3 nm were supported on the surface of the silicon carbide particles. Furthermore, on the surface of the silicon carbide particles, an amorphous compound containing both silicon and oxygen (SiO x , where 0 ⁇ x ⁇ 3) and an amorphous compound containing both silicon, oxygen, and carbon ( An oxide layer composed of SiO y C z (where 0 ⁇ y ⁇ 3, 0 ⁇ z ⁇ 3) was formed, and this oxide layer covered the platinum fine particles.
  • the average pore diameter of the porous membrane was 0.1 ⁇ m, and the average porosity was 75%.
  • the oxygen desorption temperature by H 2 -TPR was 335 ° C., and the PM combustion temperature was 350 ° C.
  • Example 7 15 g of silicon carbide particles having an average primary particle size of 0.030 ⁇ m are added to a dispersion medium in which ammonium polycarboxylate and an antifoaming agent are dissolved as surfactants in 80 g of pure water.
  • zirconia beads are added as a dispersion medium.
  • the dispersion treatment used was applied for 180 minutes.
  • an aqueous silver nitrate solution is added so that the amount of silver is 0.1 g with respect to 1 g of silicon carbide particles.
  • the dispersion treatment is again performed using zirconia beads as a dispersion medium for 30 minutes, and then evaporated to dryness. Salt-supported silicon carbide particles were prepared.
  • the content of silver salt-supported silicon carbide particles is 10.0% by volume
  • the content of water is 87.5% by volume
  • the content of gelatin used as a gelling agent is 2.5% by volume, respectively.
  • the above silver salt-supported silicon carbide particles and water were mixed for 12 hours at a rotational speed of 220 rpm in a ball mill using a resin ball with an iron core, and then the dispersion was obtained.
  • the dispersion was obtained.
  • a silicon carbide honeycomb structure base material was immersed in this silicon carbide particle dispersion and then pulled up and dried at 100 ° C. for 12 hours to form a coating film composed of silver salt-supported silicon carbide particles on this base material.
  • a filter substrate of Example 7 was produced by forming a film, forming silver (noble metal) fine particles by reduction / decomposition of silver nitrate supported on the surface of the silicon carbide particles, and forming a surface oxide layer of the silicon carbide particles.
  • a porous film made of silicon carbide particles was formed on the honeycomb substrate, and silver fine particles having an average primary particle diameter of 50 nm were supported on the surface of the silicon carbide particles. Furthermore, on the surface of the silicon carbide particles, an amorphous compound containing both silicon and oxygen (SiO x , where 0 ⁇ x ⁇ 3) and an amorphous compound containing both silicon, oxygen, and carbon ( An oxide layer composed of SiO y C z (where 0 ⁇ y ⁇ 3, 0 ⁇ z ⁇ 3) was formed, and this oxide layer covered the silver fine particles. Note that it was found from the FE-TEM image that the oxide layer was amorphous as in Example 6.
  • the average pore diameter of the porous membrane was 0.30 ⁇ m, and the average porosity was 71%.
  • the oxygen desorption temperature by H 2 -TPR was 335 ° C., and the PM combustion temperature was 300 ° C.
  • Example 8 15 g of silicon carbide particles having an average primary particle size of 0.015 ⁇ m are added to a dispersion medium in which ammonium polycarboxylate and an antifoaming agent are dissolved as surfactants in 80 g of pure water.
  • zirconia beads are added as a dispersion medium.
  • the dispersion process used was carried out for 180 minutes.
  • an aqueous solution of dinitroplatinate is added so that platinum is 0.05 g with respect to 1 g of silicon carbide particles, and dispersion treatment is again performed using zirconia beads as a dispersion medium for 30 minutes, and then evaporated to dryness. Then, platinum salt-supported silicon carbide particles were produced.
  • the platinum salt-supported silicon carbide particles were heat-treated under the following conditions.
  • the first stage corresponds to a drying process.
  • Atmosphere Air
  • the oxide layer formation / precious metal-supported silicon carbide particle content is 6.0% by volume
  • the water content is 93.0% by volume
  • the gelatin content used as a gelling agent is 1.0% by volume.
  • the above gelatin was added to the dispersion and mixed for 20 minutes to obtain a silicon carbide particle dispersion (coating solution) of Example 8.
  • a silicon carbide honeycomb structure base material is immersed in this silicon carbide particle dispersion, and then pulled up and dried at 100 ° C. for 12 hours. An oxide layer is formed on this base material, and a coating film comprising noble metal-supported silicon carbide particles Formed.
  • Example 9 15 g of silicon carbide particles having an average primary particle size of 0.04 ⁇ m are added to a dispersion medium in which ammonium polycarboxylate and an antifoaming agent are dissolved as surfactants in 80 g of pure water. In this state, zirconia beads are added as a dispersion medium. The dispersion process used was carried out for 180 minutes. To the obtained slurry, an aqueous silver nitrate solution is added so that the amount of silver is 0.01 g with respect to 1 g of silicon carbide particles, and again subjected to a dispersion treatment using zirconia beads as a dispersion medium for 30 minutes, and then evaporated to dryness. Salt-supported silicon carbide particles were prepared.
  • the oxide layer formation / noble metal-supported silicon carbide particle content is 22% by volume, water content is 75.5% by volume, and gelatin used as a gelling agent is 2.5% by volume.
  • the oxide layer formation / precious metal-supported silicon carbide particles and water were mixed for 48 hours at a rotation speed of 220 rpm in a ball mill using a resin ball containing an iron core, and obtained as a dispersion.
  • the above gelatin was added to the dispersion and mixed for 20 minutes to obtain a silicon carbide particle dispersion (coating solution) of Example 9.
  • a porous film made of silicon carbide particles was formed on the honeycomb substrate, and silver fine particles having an average primary particle diameter of 30 nm were supported on the surface of the silicon carbide particles. Furthermore, on the surface of the silicon carbide particles, an amorphous compound containing both silicon and oxygen (SiO x , where 0 ⁇ x ⁇ 3) and an amorphous compound containing both silicon, oxygen, and carbon ( An oxide layer composed of SiO y C z (where 0 ⁇ y ⁇ 3, 0 ⁇ z ⁇ 3) was formed, and this oxide layer covered the silver fine particles. Note that it was found from the FE-TEM image that the oxide layer was amorphous as in Example 6. The average pore diameter of the porous membrane was 0.2 ⁇ m, and the average porosity was 62%. The PM combustion temperature was 410 ° C.
  • Example 10 15 g of silicon carbide particles having an average primary particle size of 0.030 ⁇ m are added to a dispersion medium in which ammonium polycarboxylate and an antifoaming agent are dissolved as surfactants in 80 g of pure water. In this state, zirconia beads are added as a dispersion medium. The dispersion process used was carried out for 180 minutes. A dinitroplatinate aqueous solution was added to the obtained slurry so that platinum was 0.1 g with respect to 1 g of silicon carbide particles, and dispersion treatment using zirconia beads as a dispersion medium was again performed for 30 minutes to obtain a slurry.
  • a porous film made of silicon carbide particles was formed on a honeycomb substrate, and platinum fine particles having an average primary particle diameter of 5 nm were supported on the surface of the silicon carbide particles. Furthermore, on the surface of the silicon carbide particles, an amorphous compound containing both silicon and oxygen (SiO x , where 0 ⁇ x ⁇ 3) and an amorphous compound containing both silicon, oxygen, and carbon ( An oxide layer composed of SiO y C z (where 0 ⁇ y ⁇ 3, 0 ⁇ z ⁇ 3) was formed, and this oxide layer covered the platinum fine particles. Note that it was found from the FE-TEM image that the oxide layer was amorphous as in Example 6. The average pore diameter of the porous membrane was 1.0 ⁇ m, and the average porosity was 68%. The oxygen desorption temperature by TDS was 721 ° C., and the PM combustion temperature was 430 ° C.
  • Example 11 15 g of silicon carbide particles having an average primary particle size of 0.06 ⁇ m are added to a dispersion medium in which ammonium polycarboxylate and an antifoaming agent are dissolved as surfactants in 80 g of pure water.
  • zirconia beads are added as a dispersion medium.
  • the dispersion process used was carried out for 180 minutes.
  • An aqueous palladium nitrate solution was added to the obtained slurry so that the amount of palladium was 0.1 g with respect to 1 g of silicon carbide particles, and dispersion treatment using zirconia beads as a dispersion medium was again performed for 30 minutes to obtain a slurry.
  • a silicon carbide honeycomb structure base material was immersed in this silicon carbide particle dispersion and then pulled up and dried at 100 ° C. for 12 hours to form a coating film composed of palladium salt-supported silicon carbide particles on this base material. .
  • the base material on which the coating film was formed was subjected to heat treatment under the following conditions.
  • a porous film made of silicon carbide particles was formed on a honeycomb substrate, and palladium fine particles having an average primary particle diameter of 20 nm were supported on the surface of the silicon carbide particles. Furthermore, on the surface of the silicon carbide particles, an amorphous compound containing both silicon and oxygen (SiO x , where 0 ⁇ x ⁇ 3) and an amorphous compound containing both silicon, oxygen, and carbon ( An oxide layer composed of SiO y C z (where 0 ⁇ y ⁇ 3, 0 ⁇ z ⁇ 3) was formed, and this oxide layer covered the palladium fine particles. Note that it was found from the FE-TEM image that the oxide layer was amorphous as in Example 6.
  • the average pore diameter of the porous membrane was 2.0 ⁇ m, and the average porosity was 55%.
  • the oxygen desorption temperature by H 2 -TPR was 498 ° C., and the PM combustion temperature was 470 ° C.
  • Example 12 15 g of silicon carbide particles having an average primary particle size of 0.030 ⁇ m are added to a dispersion medium in which ammonium polycarboxylate and an antifoaming agent are dissolved as surfactants in 80 g of pure water. In this state, zirconia beads are added as a dispersion medium. The dispersion process used was carried out for 180 minutes. A dinitroplatinate aqueous solution was added to the obtained slurry so that platinum was 0.1 g with respect to 1 g of silicon carbide particles, and dispersion treatment using zirconia beads as a dispersion medium was again performed for 30 minutes to obtain a slurry.
  • Silicon carbide particles having an average primary particle size of 10.0 ⁇ m were added to the obtained slurry, and a mixed solution was prepared so that the amount of platinum relative to 1 g of silicon carbide particles in the slurry was 0.005 g.
  • a mixed solution was prepared so that the amount of platinum relative to 1 g of silicon carbide particles in the slurry was 0.005 g.
  • water was added so that the content of silicon carbide particles was 30.0% by volume, the content of water was 67.5% by volume, and the content of gelatin used as a gelling agent was 2.5% by volume.
  • Gelatin was added to prepare a silicon carbide particle dispersion of Example 12.
  • a silicon carbide honeycomb structure base material was immersed in this silicon carbide particle dispersion and then pulled up and dried at 100 ° C. for 12 hours to form a coating film composed of platinum salt-supported silicon carbide particles on this base material. .
  • the base material on which the coating film was formed was subjected to heat treatment under the following conditions.
  • a porous film made of silicon carbide particles was formed on a honeycomb substrate, and platinum fine particles having an average primary particle diameter of 1 nm were supported on the surface of the silicon carbide particles. Furthermore, on the surface of the silicon carbide particles, an amorphous compound containing both silicon and oxygen (SiO x , where 0 ⁇ x ⁇ 3) and an amorphous compound containing both silicon, oxygen, and carbon ( An oxide layer composed of SiO y C z (where 0 ⁇ y ⁇ 3, 0 ⁇ z ⁇ 3) was formed, and this oxide layer covered the platinum fine particles. Note that it was found from the FE-TEM image that the oxide layer was amorphous as in Example 6. The average pore diameter of the porous membrane was 3.0 ⁇ m, and the average porosity was 51%. The PM combustion temperature was 500 ° C.
  • a silicon carbide honeycomb structure base material was immersed in this silicon carbide particle dispersion and then pulled up and dried at 100 ° C. for 12 hours to form a coating film composed of platinum salt-supported silicon carbide particles on this base material. .
  • the base material on which the coating film was formed was subjected to heat treatment under the following conditions to produce a filter base of Comparative Example 4.
  • a porous film made of silicon carbide particles was formed on a honeycomb substrate, and platinum fine particles having an average primary particle diameter of 1 nm were supported on the surface of the silicon carbide particles. Further, no oxide layer was formed on the surface of the silicon carbide particles, and thus the above platinum fine particles were not covered with the oxide layer.
  • the average pore diameter of the porous membrane was 0.05 ⁇ m, and the average porosity was 73%.
  • the PM combustion temperature was 590 ° C.
  • the platinum salt-supported silicon carbide particles are heat-treated under the following conditions to form platinum (noble metal) fine particles by reduction and decomposition of dinitroplatinate supported on the surface of the silicon carbide particles. Particles were formed.
  • a silicon carbide honeycomb structure base material was immersed in this silicon carbide particle dispersion and then pulled up and dried at 100 ° C. for 12 hours to form a coating film made of noble metal-supported silicon carbide particles on this base material.
  • the base material on which the coating film was formed was subjected to heat treatment under the following conditions to produce a filter base of Comparative Example 5.
  • Silicon carbide particles having an average primary particle size of 10.0 ⁇ m were added to the obtained slurry, and a mixed solution was prepared so that the amount of platinum relative to 1 g of silicon carbide particles in the slurry was 0.005 g.
  • a mixed solution was prepared so that the amount of platinum relative to 1 g of silicon carbide particles in the slurry was 0.005 g.
  • water was added so that the content of silicon carbide particles was 30.0% by volume, the content of water was 67.5% by volume, and the content of gelatin used as a gelling agent was 2.5% by volume.
  • Gelatin was added to prepare a silicon carbide particle dispersion of Comparative Example 6.
  • a porous film made of silicon carbide particles was formed on a honeycomb substrate, and platinum fine particles having an average primary particle diameter of 3 nm were supported on the surface of the silicon carbide particles. Further, no oxide layer was formed on the surface of the silicon carbide particles, and thus the above platinum fine particles were not covered with the oxide layer.
  • the average pore diameter of the porous membrane was 3.0 ⁇ m, and the average porosity was 51%.
  • the PM combustion temperature was 620 ° C.
  • the silver salt-supported silicon carbide particles are heat-treated under the following conditions to form silver (noble metal) fine particles by reduction and decomposition of silver nitrate supported on the surface of the silicon carbide particles to form noble metal-supported silicon carbide particles.
  • the first stage corresponds to a drying process.
  • atmosphere argon
  • the content of the noble metal-supported silicon carbide particles is 31.5% by volume
  • the content of water is 66.0% by volume
  • the content of gelatin used as a gelling agent is 2.5% by volume, respectively.
  • the above-mentioned noble metal-supported silicon carbide particles and water were mixed for 48 hours at a rotation speed of 220 rpm in a ball mill using an iron core-containing resin ball to obtain a dispersion.
  • Gelatin was added and mixed for 20 minutes to obtain a silicon carbide particle dispersion (coating solution) of Comparative Example 7.
  • the content of the surface-treated silicon carbide particles is 10.0% by volume
  • the content of water is 87.5% by volume
  • the content of gelatin used as a gelling agent is 2.5% by volume, respectively.
  • the above surface-treated silicon carbide particles and water were mixed for 12 hours at a rotation speed of 220 rpm in a ball mill using a resin ball with an iron core to obtain a dispersion.
  • a silicon carbide honeycomb structure base material was immersed in this silicon carbide particle dispersion and then pulled up and dried at 100 ° C. for 12 hours to form a coating film made of silicon carbide particles on this base material.
  • porous by partial sintering of silicon carbide particles A filter substrate of Comparative Example 8 was produced in which a film was formed and an oxide layer was formed on the surface of the silicon carbide particles.
  • a silicon carbide honeycomb structure base material was immersed in this silicon carbide particle dispersion and then pulled up and dried at 100 ° C. for 12 hours to form a coating film made of silicon carbide particles on this base material.
  • a porous film made of silicon carbide particles is formed on a honeycomb substrate, and an amorphous compound containing both silicon and oxygen (SiO x , provided that 0 ⁇ x ⁇ 3) and an amorphous compound containing both silicon, oxygen and carbon (SiO y C z , where 0 ⁇ y ⁇ 3, 0 ⁇ z ⁇ 3) are formed. It was. Note that it was found from the FE-TEM image that the oxide layer was amorphous as in Example 6. The average pore diameter of the porous membrane was 0.1 ⁇ m, and the average porosity was 68%. The oxygen desorption temperature by TDS was 735 ° C., and the PM combustion temperature was 550 ° C.
  • the filter bases of Examples 6 to 12 nanometer-sized noble metal fine particles are supported on the surface of the silicon carbide particles, and an oxide layer is formed on the surface of the silicon carbide particles.
  • the oxide layer covered the noble metal particles.
  • the PM combustion temperatures in Examples 6 to 12 were as low as 300 ° C. to 500 ° C., and a sufficient catalytic effect for PM combustion was obtained.
  • the oxygen desorption temperature by H 2 -TPR was close to the value of the PM combustion temperature, confirming the catalytic effect on PM combustion.
  • the oxygen desorption temperature by H 2 -TPR is higher than the PM combustion temperature, which is considered to be due to the higher oxygen donating ability of silver to PM than hydrogen.
  • the filter bases of Comparative Examples 4 to 7 nanometer-sized noble metal fine particles are supported on the surface of the silicon carbide particles as in the example, but an oxide layer is formed on the surface of the silicon carbide particles. Therefore, the noble metal fine particles supported on the surface of the silicon carbide particles were also exposed without being covered with the oxide layer.
  • the PM combustion temperature was 570 ° C. to 620 ° C., which is about 100 to 300 ° C. higher than that of the examples, so that it was found that a sufficient catalytic effect for PM combustion was not obtained.
  • the present invention relates to an exhaust purification catalyst for purifying exhaust discharged from an internal combustion engine, and an exhaust purification device for an internal combustion engine in which the exhaust purification catalyst is disposed in an exhaust path of the internal combustion engine.
  • Exhaust purification catalyst for efficiently purifying carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC), nitrogen oxides (NOx), particulate matter (PM), etc. contained in the exhaust gas of an internal combustion engine, and the exhaust purification
  • the present invention can be applied to an exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine in which a catalyst is disposed in an exhaust path.
  • the present invention also relates to a suitable exhaust gas purification filter used when removing particulate matter from exhaust gas discharged from automobile diesel engines, and more particularly, pressure loss while improving the collection of particulate matter.
  • a suitable exhaust gas purification filter used when removing particulate matter from exhaust gas discharged from automobile diesel engines, and more particularly, pressure loss while improving the collection of particulate matter.
  • the filter can be applied to an exhaust gas purification filter that can improve the durability of the filter and can be continuously regenerated.

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Abstract

低温での高い触媒活性と、高温での高い耐久性と、を両立する内燃機関から排出される排気を浄化するための排気浄化触媒、及び、この排気浄化触媒を用いた内燃機関の排気浄化装置が提供される。そのような排気浄化触媒は、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子が担持された触媒であって、この触媒は、炭化ケイ素粒子（２）の表面に貴金属粒子（３）が酸化物層（４）により覆われた状態で担持されている貴金属担持炭化ケイ素粒子（１）である。

Description

排気浄化触媒、内燃機関の排気浄化装置および排ガス浄化フィルタ
　本発明は、内燃機関から排出される排気を浄化するための排気浄化触媒、及び、この排気浄化触媒を内燃機関の排気経路中に配置される内燃機関の排気浄化装置に関し、さらに詳しくは、エンジン等の内燃機関の排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、粒子状物質（ＰＭ）等を効率的に浄化する排気浄化触媒と、この排気浄化触媒を排気経路中に配置した内燃機関の排気浄化装置に関するものである。
　本発明の他の発明は、自動車のディーゼルエンジン等から排出される排ガスから粒子状物質を除去する際に用いて好適な排ガス浄化フィルタに関し、更に詳しくは、粒子状物質の捕集性を向上させつつ圧力損失の上昇を抑制し、さらには、フィルタを再生する際の粒子状物質の燃焼温度を低下させることにより、フィルタの耐久性の向上や連続再生をも可能とする排ガス浄化フィルタに関するものである。
本願は、２０１１年８月２６日に日本に出願された特願２０１１－１８５０４８号、２０１２年６月１９日に日本に出願された特願２０１２－１３７９１４号、２０１１年８月２６日に日本に出願された特願２０１１－１８５０４７号、及び２０１２年６月１９日に日本に出願された特願２０１２－１３７９１３号に基づき優先権を主張し、それらの内容をここに援用する。
　自動車等のエンジン（内燃機関）から排出される排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、粒子状物質（ＰＭ）等の物質は、大気汚染の原因となり、これまでに様々な環境問題を引き起こしている。そこで、これらの排ガス中に含まれる大気汚染の原因となる物質を浄化するために、貴金属元素を触媒として用いた排気浄化装置が利用されている。
　従来の排気浄化装置においては、アルミナ、セリア、ジルコニア等の金属酸化物からなるセラミックスや、一般式ＡＢＯ３（ただし、Ａ、Ｂは金属元素）で表されるペロブスカイト構造の金属複合酸化物を触媒担持体とし、これらに触媒機能を有する貴金属元素を担持させたものが、触媒として用いられており、この触媒に排ガス中に含まれる物質を接触させることで分解処理している（例えば特許文献１）。
　また、自動車のエンジン、特にディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ：Particulate Matter）は、喘息や花粉症等のアレルギー性疾患を引き起こす要因とも言われている。
　一般に、自動車用ディーゼルエンジンでは、粒子状物質を捕集するための排ガス浄化フィルタとして、セラミックス製の目封じタイプのハニカム構造体を有するＤＰＦ（Diesel Particulate Filter）が使用されている。このＤＰＦは、セラミックス製のハニカム構造体のセル（ガス流路）の両端を市松模様に目封じしたものであり、このセルの隔壁の細孔を排ガスが通過する際、ＰＭが捕集される（例えば、特許文献２、３参照）。
　ところで、自動車の走行時には、常にエンジンからＰＭが排出されるために、上記のＤＰＦの隔壁の細孔ならびにその細孔の上には、ＰＭが層状に堆積することとなる。
　自動車の走行に伴って、このＰＭの堆積によって、ＤＰＦの圧力損失が上昇し、自動車の走行に負荷が生じる。そこで、このＤＰＦに堆積したＰＭを何らかの手段で定期的に除去して再生する必要がある。そこで、従来では、ＤＰＦの圧力損失が上昇した場合に、このＤＰＦに高温の排ガスを流して堆積したＰＭを燃焼させることで、ＤＰＦを再生することが行われている。しかしながら、この再生方法では、堆積したＰＭは６００℃から７００℃の高温で燃焼することとなり、特に再生初期には、さらに高い温度で燃焼することとなるので、この燃焼時に生じる熱応力により、ＤＰＦの隔壁が破損され易い。したがって、隔壁の破損を防止するためには、ＰＭを燃焼させる際に生じる熱応力を小さくする必要がある。
　そこで、ＤＰＦにおいて、粒子状物質の捕集性を向上させつつ圧力損失の上昇を抑制するためと熱応力を小さくするために、ＤＰＦの隔壁に炭化ケイ素の多孔質から成るフィルタを形成することで、初期の燃焼での暴走を抑制することにより、ＤＰＦの急激な温度上昇を防止し、破損を防止することができる排ガス浄化フィルタが提案されている（特許文献４）。
　しかしながら、この方法では、炭化ケイ素多孔質フィルタにより表層ろ過で捕集されたＰＭが、多孔質フィルタ上で均一な加熱燃焼をすることでＰＭの燃焼温度を低下させることはできるものの、定期的なＤＰＦの再生処理工程を省くことはできない。
　そこで、ＤＰＦの再生処理工程を省くために、堆積したＰＭの燃焼温度を低下させて、排ガス温度でＰＭを燃焼除去することにより、ＤＰＦを連続的に再生する方法が提案されている。例えば、ＰＭの効率的な燃焼方法を実現したＤＰＦとして、ＤＰＦの隔壁に希土類酸化物触媒を担持させるとともに、この隔壁の前段に貴金属を担持した構造のＤＰＦ（特許文献５）、また、ＤＰＦの隔壁に希土類酸化物コート層を形成し、この希土類酸化物コート層上に貴金属を担持した構造のＤＰＦ（特許文献６）が提案されている。
特開平５－４０５０号公報 特開平５－２３５１２号公報 特開平９－７７５７３号公報 国際公開第２００９／１３３８５７号 特開２００７－２５３１４４号公報 特開２００６－２７２２８８号公報
　一般に、上述のような触媒（ここで「触媒」とは、触媒機能を有する貴金属元素と、担持体を含むものとする。以下同じ）を用いて排ガスを浄化する場合には、貴金属元素の触媒活性を発現するために熱を必要とする。しかしながら、例えば、エンジン始動から間もない時には、触媒が低温であるために排ガスの浄化が不十分なものとなる。そこで、触媒が低温である時にも安定して排ガスを浄化したいという要求があり、そのために、低温時にも効率的な浄化性能を発現する触媒が求められている。
　低温時に効率的な浄化性能を得る方法としては、触媒として用いる貴金属元素の量を増やし、排ガスと貴金属元素との接触面積（接触確率）を増やすことが考えられる。しかしながら、排ガス浄化のための触媒活性を有する９族元素や１０族元素等の貴金属元素は、多くのものが高価であることから、製造コストが増加するという問題点があった。
　また、高い比表面積のγ－アルミナ等の微粒子（担持粒子）の表面に貴金属元素を担持させ、貴金属元素の表面積を広げることで触媒活性の面を増加させた複合粒子を触媒として用いる構成も知られているが、このような構成の触媒では、γ－アルミナが１０００℃以上の高温下でα－アルミナへ結晶転移を起こすために、比表面積が著しく低下するという問題点があった。
　さらに、γ－アルミナからα－アルミナへの結晶転移による構造変化は、触媒成分のシンタリング（粒成長）を促進させる原因となる。また、これらの触媒を基材上に層状に形成する場合には、触媒の結晶転移による構造変化が形成層の剥離や脱落を生じさせる原因ともなる。
　以上のことから、γ－アルミナ等の微粒子を用いた触媒は、高温下では触媒活性を維持することができない。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、低温での高い触媒活性と、高温での高い耐久性と、を両立する内燃機関から排出される排気を浄化するための排気浄化触媒、及び、この排気浄化触媒を用いた内燃機関の排気浄化装置を提供することを第一の目的とする。
　また、排ガス浄化フィルタにおいて、従来の特許文献 ５、６に記載されたＤＰＦを連続的に再生する方法では、ディーゼルエンジンからの通常走行域での排ガス温度が１５０℃～３５０℃と低く、堆積させたＰＭを排ガス中で燃焼させてＤＰＦを再生するためには、低い排ガス温度領域で高い酸化速度が必要となるために、ＤＰＦにおけるＰＭの酸化速度を高くする必要があり、したがって、ＤＰＦにおける貴金属の担持量を多くせざるを得なくなり、その結果、ＤＰＦの価格が高くなってしまうという問題点があった。
　さらには、ＤＰＦにおける貴金属の担持量を多くした結果、貴金属粒子のシンタリング（粒成長）が促進され、よって、低い排ガス温度領域における酸化速度の低下とともに酸化浄化性能が低下するという新たな問題点も生じている。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、粒子状物質の捕集性を向上させつつ圧力損失の上昇を抑制し、耐久性の向上と粒子状物質の燃焼温度の低下が可能であり、その結果、フィルタの連続再生をも可能とする排ガス浄化フィルタを提供することを第二の目的とする。
　本発明者等は、内燃機関の排気浄化装置について鋭意検討を重ねた結果、内燃機関の排気経路中に配置される触媒として、微細な炭化ケイ素粒子の表面に、触媒活性を有する貴金属粒子を酸化物層により覆われた状態で担持させた貴金属担持炭化ケイ素粒子を用いることにより、低温での高い触媒活性と、高温での高い耐久性と、を両立させることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の排気浄化触媒は、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子が担持された触媒であって、前記貴金属粒子が酸化物層により覆われた状態で担持されていることを特徴とする。
　前記酸化物層は、非晶質のＳｉＯｘ（ただし、０＜ｘ≦３）および非晶質のＳｉＯｙＣｚ（ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）の群から選択される１種または２種からなることが好ましい。
　前記酸化物層は、さらに、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯＣ３、ＳｉＯ２Ｃ２およびＳｉＯ３Ｃの群から選択される１種または２種以上の結晶質を含んでいてもよい。
　前記炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径は０．０１μｍ以上かつ５μｍ以下であることが好ましい。
　前記貴金属粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であることが好ましい。
　本発明の内燃機関の排気浄化装置は、内燃機関の排気経路中に配置される触媒により前記内燃機関からの排気を浄化する排気浄化装置であって、前記触媒の少なくとも一種は、本発明の排気浄化触媒であることを特徴とする。
　また、本発明者等は、排ガス浄化フィルタを構成する多孔質体からなるフィルタ基体について鋭意検討を重ねた結果、フィルタ基体を構成する隔壁の少なくとも流入側ガス流路側の表面に形成される多孔質膜を炭化ケイ素粒子により構成し、この炭化ケイ素粒子の表面に担持された貴金属粒子を、酸化物層により覆われた状態で担持させれば、粒子状物質の捕集性を向上させつつ圧力損失の上昇を抑制し、さらには、粒子状物質の燃焼温度の低下が可能であり、その結果、フィルタの耐久性を向上させるだけではなく、フィルタの連続再生をも可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の排ガス浄化フィルタは、排ガスに含まれる粒子状物質を多孔質体からなるフィルタ基体を通過させることにより捕集し前記排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタであって、前記フィルタ基体は、多孔質体からなる隔壁と、該隔壁により形成されるとともに粒子状物質を含む排ガスの流入側端部が開放された流入側ガス流路と、前記フィルタ基体の前記流入側ガス流路と異なる位置に設けられ、前記隔壁により形成されるとともに排ガスの流出側端部が開放された流出側ガス流路と、を備え、前記隔壁の少なくとも前記流入側ガス流路側の表面に、前記隔壁より小さな気孔径を有する多孔質膜が形成され、前記多孔質膜は、炭化ケイ素粒子と貴金属微粒子とを含み、前記炭化ケイ素粒子の表面に担持された貴金属粒子は、酸化物層により覆われた状態で担持されていることを特徴とする。
　前記酸化物層は、非晶質のＳｉＯｘ（ただし、０＜ｘ≦３）および非晶質のＳｉＯｙＣｚ（ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）の群から選択される１種または２種からなることが好ましい。
　前記酸化物層は、さらに、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯＣ３、ＳｉＯ２Ｃ２およびＳｉＯ３Ｃの群から選択される１種または２種以上を含む結晶質を含有していてもよい。
　前記炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径は０．０１μｍ以上かつ１０μｍ以下であることが好ましい。
　前記貴金属粒子の平均一次粒子径は１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であることが好ましい。
　前記多孔質膜の平均気孔径は０．０５μｍ以上かつ３μｍ以下であり、かつ平均気孔率は５０％以上かつ９０％以下であることが好ましい。
　本発明の排気浄化触媒によれば、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子が担持された触媒であり、この貴金属粒子を酸化物層により覆われた状態で担持されていることとしたので、微細な炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子が均一に担持され、しかも、貴金属粒子が酸化物層により覆われた状態で担持されていることで、有効な触媒活性点を確保することができる。したがって、貴金属粒子の量を増加させることなく、低温での高い触媒活性を維持することができる。
　また、微細な炭化ケイ素粒子自体が高温における耐久性を有しており、貴金属粒子は酸化物層により覆われた状態で担持されているので、高温環境下においても、低温時と同様の高い触媒活性を維持することができる。
　以上により、低温での高い触媒活性と、高温での高い耐久性と、を両立させることができ、その結果、低温領域から高温領域に亘って高い触媒活性を保ちつつ高い耐久性を維持することができる。
　本発明の内燃機関の排気浄化装置によれば、内燃機関の排気経路中に配置される触媒の少なくとも一種を、本発明の排気浄化触媒としたので、低温領域から高温領域に亘って高い触媒活性を保ちつつ高い耐久性を維持することができる。その結果、内燃機関の排気浄化の信頼性を向上させることができる。
　また、本発明の排ガス浄化フィルタによれば、多孔質体からなるフィルター基体を、多孔質体からなる隔壁と、該隔壁により形成されるとともに粒子状物質を含む排ガスの流入側端部が開放された流入側ガス流路と、前記フィルタ基体の前記流入側ガス流路と異なる位置に設けられ、前記隔壁により形成されるとともに排ガスの流出側端部が開放された流出側ガス流路と、を備えたものとし、前記隔壁の少なくとも前記流入側ガス流路側の表面に、前記隔壁より小さな気孔径を有する多孔質膜を形成し、この多孔質膜を、炭化ケイ素粒子と貴金属微粒子とを含むものとし、前記炭化ケイ素粒子の表面に担持された貴金属粒子を、酸化物層により覆われた状態で担持させたので、フィルタ基体におけるＰＭ捕集性を向上させつつ圧力損失の上昇を抑制し、さらには粒子状物質の燃焼温度を低下させることができる。したがって、排ガス浄化フィルタの耐久性を向上させることができ、さらには連続再生をも行うことができる。
　これらの効果により、エンジンに対して過剰な負荷を掛けることがなく、燃費を悪化させることもなく、良好な特性を有する排ガス浄化フィルタを提供することができる。
本発明の一実施形態の排気浄化触媒である貴金属担持炭化ケイ素粒子を示す断面図である。 本発明の一実施形態の多孔質膜を示す模式図である。 本発明の一実施形態の多孔質膜の一例を示す走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）である。 本発明の実施例及び比較例の試料の試験に用いた排気浄化装置を示す模式図である。 本発明の実施例３の排気浄化触媒の電界放射型透過電子顕微鏡像（ＦＥ－ＴＥＭ像）である。 図５の排気浄化触媒の構造を説明するための説明図である。 本発明の一実施形態の排ガス浄化フィルタの一例であるＤＰＦを示す一部破断斜視図である。 本発明の一実施形態の排ガス浄化フィルタの一例であるＤＰＦの隔壁構造を示す断面図である。 本発明の一実施形態の排ガス浄化フィルタの一例であるＤＰＦの多孔質膜の構造の一例を示す断面図である。 本発明の実施例６の多孔質膜の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）である。 本発明の実施例６の多孔質膜の電界放出型透過電子顕微鏡像（ＦＥ－ＴＥＭ像）である。 図１１の多孔質膜の構造を説明するための説明図である。
　(第一の実施形態)
本発明の排気浄化触媒及び内燃機関の排気浄化装置を実施するための第一の実施形態について説明する。
　なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
［排気浄化触媒］
　本発明の一実施形態の排気浄化触媒は、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子が担持された触媒であって、この貴金属粒子が酸化物層により覆われた状態で担持されている排気浄化触媒である。
　本実施形態の排気浄化触媒は、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンといった内燃機関からの排気を浄化するために好適に用いられ、例えば、ガソリン車、ディーゼル車といった自動車に用いることができる。
　図１は、本実施形態の排気浄化触媒の一種である貴金属担持炭化ケイ素粒子１を示す断面図であり、この貴金属担持炭化ケイ素粒子１は、炭化ケイ素粒子２の表面に貴金属粒子３が担持されており、この貴金属粒子３は、酸化物層４により覆われた状態で炭化ケイ素粒子１の表面に担持されている。
　この貴金属粒子３は、炭化ケイ素粒子２の表面に１個のみ担持されていてもよく、２個以上担持されていてもよい。
　炭化ケイ素粒子２としては、平均一次粒子径が０．０１μｍ以上かつ５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上かつ３μｍ以下、さらに好ましくは０．０３５μｍ以上かつ１μｍ以下である。
　ここで、炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径が０．０１μｍ未満では、この触媒を高温下で使用した際に、炭化ケイ素粒子同士のシンタリング（粒成長）が進行して粒子径が粗大となり、その結果、触媒活性点が減少するので好ましくない。一方、平均一次粒子径が５μｍを越えると、炭化ケイ素粒子２の比表面積が減少するために、貴金属粒子を担持した際に、貴金属粒子間距離が短くなり、その結果、この触媒を高温下で使用した際に、貴金属粒子同士のシンタリング（粒成長）が進行し、触媒活性が低下するので好ましくない。
　このような炭化ケイ素粒子の内、ナノメートルサイズの粒子を得る方法としては、非酸化性雰囲気下にて、高温、高活性を有し、高速冷却プロセスの導入が容易である熱プラズマを利用した熱プラズマ法が挙げられる。この製造方法は、平均一次粒子径が５ｎｍ～１００ｎｍ程度の結晶性に優れた炭化ケイ素ナノ粒子を製造する方法として有用であり、高純度の原料を選択することにより、不純物の含有量が極めて少ない炭化ケイ素ナノ粒子を得ることが可能である。
　また、シリカ前駆体焼成法も挙げることができる。この方法は、有機ケイ素化合物、ケイ素ゾル、ケイ酸ヒドロゲル等のケイ素を含む物質と、フェノール樹脂等の炭素を含む物質と、炭化ケイ素の粒成長を抑制するリチウム等の金属化合物とを含む混合物を、非酸化性雰囲気下にて焼成することにより、炭化ケイ素粒子を得る方法である。
　また、サブミクロンからミクロン（マイクロメートル）サイズの炭化ケイ素粒子を得る方法としては、アチソン法、シリカ還元法、シリコン炭化法などの工業的製法を挙げることができる。なおこれらの方法は、既に工業的に確立していることから、その説明は省略する。
　この炭化ケイ素粒子２の表面に担持される貴金属粒子３としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）の群から選択される１種または２種以上を含有していることが好ましい。
　この貴金属粒子３の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下である。
　ここで、平均一次粒子径を１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下と限定した理由は、平均一次粒子径が１ｎｍ未満では、粒子径が小さすぎて表面活性が強くなりすぎてしまい、凝集し易くなるので、好ましくない。一方、平均一次粒子径が５０ｎｍを超えると、貴金属粒子が炭化ケイ素粒子表面の酸化物層により覆いきれなくなり、酸化物層から外方へ向かって突出するようになり、その結果、触媒特性が低下する虞があり、また、低温時における触媒活性が低下するので好ましくない。
　酸化物層４は、貴金属粒子３を炭化ケイ素粒子２の表面に担持させるとともに、酸化性雰囲気中にて酸化することにより、貴金属粒子３及び炭化ケイ素粒子２上に生成する酸化物層であることが好ましい。
　この酸化物層４は、貴金属粒子３を炭化ケイ素粒子２の表面に保持する機能を有するので、高温環境下における貴金属粒子３の移動を抑制し、貴金属粒子３の焼結（シンタリング）による表面積の低下を防止することができる。
　この酸化物層４としては、非晶質のＳｉＯｘ（ただし、０＜ｘ≦３）および非晶質のＳｉＯｙＣｚ（ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）の群から選択される１種または２種からなることが好ましい。なお、非晶質のＳｉＯｘおよび非晶質のＳｉＯｙＣｚとも単一組成である必要はなく、酸化物層４の各部分において、ｘ、ｙ、ｚは前記の範囲内で任意に変動していてもかまわない。さらに、ＳｉＯ２（シリカ）、ＳｉＯ、ＳｉＯＣ３、ＳｉＯ２Ｃ２、ＳｉＯ３Ｃの群から選択される１種または２種以上の結晶質を含んでいてもよい。
　ただし、酸化物層４は厚みが薄くかつ量的にも微量であるから、この酸化物層４中に結晶質が含まれていることを確認することは難しい。なお、以下の説明においては、これらの酸化物層４を形成する物質をまとめて「炭化ケイ素酸化物」と表記する場合がある。
　これら炭化ケイ素酸化物の中でも、貴金属粒子３と結合を形成し易いケイ素炭化酸化物、換言すればケイ素と炭素と酸素をともに含む化合物を含むことが好ましい。これらのケイ素炭化酸化物が貴金属粒子３と結合を形成することによって、貴金属粒子３の移動抑制、シンタリング抑制効果がより向上する。また、貴金属粒子３は、微細化により融点が低下することが知られているが、これらのケイ素炭化酸化物が貴金属粒子３と結合を形成することにより、貴金属粒子３の融解を抑制することができる。
　このようなケイ素炭化酸化物としては、非晶質のＳｉＯｙＣｚ（ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）のほか、結晶質のＳｉＯＣ３、ＳｉＯ２Ｃ２、ＳｉＯ３Ｃを挙げることができる。なお、このケイ素炭化酸化物としては、ケイ素と炭素と酸素をともに含んでいればよく、上記以外の組成のものを含む場合がある。
　また、酸化物層４を構成する炭化ケイ素酸化物は酸素放出を示すことが知られており、担持された貴金属粒子３が炭化ケイ素酸化物の酸素放出量の増加と酸素放出温度の低温化を促進すると考えられる。したがって、触媒反応の反応速度が活性点の数に依存する低温領域においても、炭化ケイ素酸化物から放出される酸素が貴金属粒子の補助的な作用により活性点として作用しやすくなり、結果として高い燃焼触媒活性が得られることから、低温領域でのＰＭ燃焼性が向上すると考えられる。
［内燃機関の排気浄化装置］
　本発明の一実施形態の内燃機関の排気浄化装置は、内燃機関の排気経路中に配置される触媒により前記内燃機関からの排気を浄化する排気浄化装置であって、前記触媒の少なくとも一種は、本実施形態の排気浄化触媒である。
　本実施形態の内燃機関の排気浄化装置は、例えば、ガソリン車、ディーゼル車といった自動車に用いられる。また排気浄化触媒は、排気経路中に配置されればよく、その配置の仕方は特に限定されないが、例えば、自動車（ガソリン車、ディーゼル車）に用いられる排気浄化用のハニカム基材、ディーゼル自動車用のＤＰＦ等の触媒担持部材に担持し、排気経路中に配置することができる。
　本実施形態における排気浄化触媒は、排気経路中に設けられた基材上に、複数個の貴金属担持炭化ケイ素粒子１を含む多孔質層として形成され、配置されることが好ましい。ここで、多孔質層とは、連続した膜状の構造体である多孔質膜状だけでなく、多孔質の凝集体状を含んでいる。
　この貴金属担持炭化ケイ素粒子１は、触媒としての機能を発揮することのできる状態であればよく、貴金属担持炭化ケイ素粒子１が多孔質層中に分散した状態であってもよく、いくつかの貴金属担持炭化ケイ素粒子１が凝集した状態で多孔質層中に配置されていてもよい。さらには、いくつかの貴金属担持炭化ケイ素粒子１が凝集して多孔質の連続した膜状の構造体を形成していてもよく、多孔質の凝集体状が形成されていてもよい。いずれの場合も触媒層と称することとする。また、貴金属担持炭化ケイ素粒子１のみではなく、他の触媒粒子や、無機粒子、金属粒子を含んでいてもよい。
　この多孔質層の気孔率は、４０％以上かつ９０％以下であることが好ましく、より好ましくは、５０％以上かつ８０％以下である。気孔率が４０％未満では、多孔質内に十分なガス拡散が行われず、触媒が有効に作用できない虞がある。また、気孔率が９０％を超えると、多孔質層の械的強度が低下するために、多孔質層自体の変形や基材からの剥がれが発生し、触媒作用が低下する虞がある。
　図２は、本実施形態の多孔質膜２０を示す模式図、図３は、本実施形態の多孔質膜の一例を示す走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）であり、この多孔質膜２０は、複数種の貴金属担持炭化ケイ素粒子２１ａ、２１ｂ及び表面被覆炭化ケイ素粒子２５が集合して全体が多孔質の膜状となったものである。
　ここで、貴金属担持炭化ケイ素粒子２１ａは、炭化ケイ素粒子２２の表面に貴金属粒子２３が担持されており、この貴金属粒子２３は、酸化物層２４により覆われた状態で炭化ケイ素粒子２２の表面に担持されている。
　また、貴金属担持炭化ケイ素粒子２１ｂは、炭化ケイ素粒子２２の表面に２個の貴金属粒子２３が担持されており、これらの貴金属粒子２３は、酸化物層２４により覆われた状態で炭化ケイ素粒子２２の表面に担持されている。
　貴金属担持炭化ケイ素粒子の担持する貴金属粒子２３の数は、上記の１個または２個の他、３個以上も担持可能である。
　一方、表面被覆炭化ケイ素粒子２５は、炭化ケイ素粒子２２の表面が酸化物層２４により覆われたもので、この炭化ケイ素粒子２２の表面には貴金属粒子２３は担持されていない。
　この多孔質膜２０は、上記のように、貴金属担持炭化ケイ素粒子２１ａ、２１ｂと貴金属粒子２３が担持されていない表面被覆炭化ケイ素粒子２５との混合物で構成されていてもよく、貴金属担持炭化ケイ素粒子２１ａ、２１ｂのみで構成されていてもよく、貴金属粒子２３が３個以上担持された貴金属担持炭化ケイ素粒子を含んでいてもよい。
　さらに、貴金属担持炭化ケイ素粒子や表面被覆炭化ケイ素粒子には、必要に応じて、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）等の３族元素－１４族元素から選ばれた少なくとも１種類の元素またはそれらの酸化物、炭化物、窒化物を単独または複合させて含有することもできる。なお、他成分を含む場合の炭化ケイ素の割合は、８０体積％以上が好ましく、９０体積％以上がより好ましい。
　この貴金属担持炭化ケイ素粒子１を含む多孔質層２０に、内燃機関からの排ガスが流入すると、この排ガスが流れる過程で触媒を構成する貴金属担持炭化ケイ素粒子１と接触し、この排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、粒子状物質（ＰＭ）等が貴金属担持炭化ケイ素粒子２１a、２１ｂにより、ＣＯはＣＯ２、ＨＣはＨ２ＯとＣＯ２、ＮＯｘはＮＯ２、ＰＭを構成するカーボンはＣＯ２にそれぞれ酸化・分解される。また、表面被覆炭化ケイ素粒子２５においても、表面の酸化物層２４が有する酸素放出能により酸化・分解能力を有することから、同粒子自体によるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ、ＰＭの酸化・分解や、貴金属担持炭化ケイ素粒子２１a、２１ｂの有する酸化・分解作用への補助的作用を生じさせる。
　その後、生成したＮＯ２がＮ２に還元されることで、有害成分や粒子状物質が分解除去された浄化ガスは、大気中へ排出される。
［排気浄化触媒及び内燃機関の排気浄化装置の製造方法］
　本実施形態の排気浄化触媒及び内燃機関の排気浄化装置の製造方法について説明する。
　本実施形態においては、始めに排気浄化触媒を製造し、その後、得られた排気浄化触媒を用いて排気浄化装置を製造する方法でもよく、一方、排気浄化装置を製造する過程において、同時に排気浄化触媒を作成する方法も可能である。そこで、以下の説明では、製造法を各工程に分けるとともに、初めに可能な工程順を示し、その後で各工程の詳細を記載する。
　本実施形態の排気浄化触媒及び内燃機関の排気浄化装置の製造方法は、母材となる炭化ケイ素粒子を準備する母材準備工程（［Ａ］工程）と、この炭化ケイ素粒子上に貴金属粒子を担持する貴金属粒子担持工程（［Ｂ］工程）と、この炭化ケイ素粒子表面に酸化物層を形成する酸化物層形成工程（［Ｃ］工程）とを有し、さらに内燃機関の排気浄化装置の製造方法においては、この炭化ケイ素粒子を排気浄化装置を構成する基材へ担持させる基材への担持工程（［Ｄ］工程）をも有する。
　これら［Ａ］～［Ｄ］の４工程は、その順番において次の制約がある。まず、母材準備工程［Ａ］は当然ながら最初でなければならない。次に、酸化物層形成工程［Ｃ］は貴金属粒子が担持された炭化ケイ素粒子に対して行う必要がある（炭化ケイ素粒子だけでは不可である）。この理由は、炭化ケイ素粒子に酸化物層を形成した後貴金属粒子を担持しても、十分な酸化触媒特性が得られないからである。次に、基材への担持工程［Ｄ］は、排気浄化触媒の製造工程としては不要である。制約は以上の３点であるから、これらの制約を満たせは、順番は任意に選択することができる。
　また、貴金属粒子担持工程［Ｂ］と基材への担持工程［Ｄ］は、共に、溶媒（分散媒）への溶解または分散、溶媒（分散媒）の乾燥除去、熱処理、という類似の工程を有する。
従って、排気浄化装置の製造においては、貴金属粒子担持工程［Ｂ］と基材への担持工程［Ｄ］とを同時並行して行うことができる。
　以上のことから、本実施形態における排気浄化触媒及び内燃機関の排気浄化装置の製造方法では、次のような工程順を選択することができる。なお、ある工程の後に次の工程を行う場合は「→（右矢印）」で、２つの工程を同時に行う場合は「＝」で示すこととする。
　まず、排気浄化触媒の製造方法は、次の工程順となる。
（１－１）：［Ａ］→［Ｂ］→［Ｃ］
　炭化ケイ素粒子に貴金属粒子を担持した後、この炭化ケイ素粒子に表面酸化物層を形成する方法である。上記制約を満たす工程順は、この１種のみである。
　次に、排気浄化装置の製造方法は、次の４種の工程順となる。
（２－１）：［Ａ］→［Ｂ］→［Ｃ］→［Ｄ］
　排気浄化触媒（貴金属粒子を担持し表面酸化物層が形成された炭化ケイ素粒子）を製造した後、この排気浄化触媒を基材に担持する方法である。
（２－２）：［Ａ］→［Ｂ］→［Ｄ］→［Ｃ］
　貴金属粒子を担持した炭化ケイ素粒子を形成し、この炭化ケイ素粒子を基材へ担持した後、表面酸化物層を形成する方法である。
（２－３）：［Ａ］→［Ｄ］→［Ｂ］→［Ｃ］
　母材炭化ケイ素粒子を基材へ担持した後、当該担持された炭化ケイ素粒子に貴金属粒子を担持させ、その後表面酸化物層を形成する方法である。
（２－４）：［Ａ］→［Ｂ］＝［Ｄ］→［Ｃ］
　母材となる炭化ケイ素粒子への貴金属粒子担持と、母材となる炭化ケイ素粒子の基材への担持を同時に行った後、得られた貴金属粒子担持炭化ケイ素多孔質層に表面酸化物層を形成する方法である。
　次に、各工程について詳細に説明する。
「母材準備工程」
　母材となる炭化ケイ素粒子を準備する工程である。
　炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径は、要求される排気浄化触媒および排気浄化装置の特性に合わせて選定すればよいが、０．０１μｍ以上かつ５μｍ以下の範囲であることが好ましい。この炭化ケイ素粒子は、既述の方法、すなわちナノメートルサイズの粒子であれば、熱プラズマ法やシリカ前駆体焼成法等、サブミクロンからミクロン（マイクロメートル）サイズの炭化ケイ素粒子であれば、アチソン法、シリカ還元法、シリコン炭化法等を用いて得ることができる。
「貴金属粒子担持工程」
　母材となる炭化ケイ素粒子の表面、あるいは排気浄化装置を構成する基材へ担持され炭化ケイ素粒子多孔質層を形成した炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持し、貴金属担持炭化ケイ素粒子、あるいは貴金属担持炭化ケイ素粒子からなる多孔質層を形成する工程である。
　初めに、貴金属源となる貴金属の塩類を溶解した溶液、あるいは貴金属化合物微粒子を分散させた分散液を作製する。溶媒や分散媒は水が好適であるが、貴金属源が水で分解・沈殿するような場合には、有機溶媒を用いてもよい。この有機溶媒としては極性溶媒が好ましく、アルコール類、ケトン類等が好適に用いられる。
　次いで、この溶液や分散液中に、炭化ケイ素粒子を浸漬・分散させる、あるいは炭化ケイ素粒子多孔質層（炭化ケイ素粒子を担持した基材）を浸漬した後、６０℃ないし２５０℃程度の温度でこの水や分散媒を除去して乾燥する。これにより、炭化ケイ素粒子（多孔質層を形成しているものを含む）の表面に貴金属の塩類や貴金属化合物微粒子を付着させることができる。
　次いで、貴金属の塩類や貴金属化合物微粒子が付着した炭化ケイ素粒子あるいは多孔質層を、水素や一酸化炭素などを含む還元雰囲気中や、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン等の不活性雰囲気中で熱処理することにより、貴金属の塩類や貴金属化合物を還元・分解させて貴金属微粒子を形成する。熱処理温度や時間は、貴金属源の種類や雰囲気条件等により適宜選択すればよいが、通常、５００℃以上かつ１５００℃以下、１０分以上かつ２４時間以下の範囲である。なお、必要以上の温度や時間は、炭化ケイ素粒子の焼結や生成した貴金属粒子のシンタリングを誘発する虞があるので好ましくない。以上の工程により、貴金属微粒子が表面に担持された炭化ケイ素粒子、あるいは基材に担持され、貴金属微粒子が表面に担持された炭化ケイ素粒子からなる多孔質層を得ることができる。
　この工程で用いられる貴金属源としては、貴金属粒子である白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）の群から選択される１種または２種以上の貴金属元素を含む塩類や化合物、例えば塩化物、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、錯体（錯塩）、水酸化物等が挙げられる。
「酸化物層形成工程」
　貴金属粒子を担持させた炭化ケイ素粒子、または基材へ担持されるとともに貴金属粒子が担持された炭化ケイ素粒子多孔質層を酸化処理して、貴金属粒子担持炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層を形成し、排気浄化触媒（貴金属粒子を担持し表面酸化物層が形成された炭化ケイ素粒子）、または排気浄化触媒からなる多孔質層を形成する工程である。
　酸化処理としては、上記の貴金属担持炭化ケイ素粒子自体、あるいは基材へ担持されるとともに貴金属粒子が担持された炭化ケイ素粒子多孔質層、すなわち貴金属担持炭化ケイ素粒子同士が部分的に焼結した層を有する基材を、大気、酸素等の酸化性雰囲気下、６００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは６５０℃以上かつ９００℃以下の温度にて、０．５時間以上かつ３６時間以下、好ましくは４時間以上かつ１２時間以下、酸化処理し、炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層を生成させる。
　これにより、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子が担持され、かつこの貴金属粒子が酸化物層により覆われた状態となっている炭化ケイ素粒子、すなわち排気浄化触媒や、あるいは炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子が担持され、かつこの貴金属粒子が酸化物層により覆われた状態となっている炭化ケイ素粒子が基材上に担持されてなる多孔質層、すなわち排気浄化装置を形成することができる。このように、酸化物層を上記の条件で形成するとともに、貴金属粒子の平均一次粒径が５０ｎｍ以下であれば、貴金属粒子が酸化物層から突き出すことなく完全に覆われた、高い触媒活性を有す触媒粒子を形成することができる。
「基材への担持工程」
　この基材への担持工程は、母材となる炭化ケイ素粒子、貴金属粒子を担持させた炭化ケイ素粒子、貴金属粒子が担持され表面酸化層が形成された炭化ケイ素粒子、のいずれかを分散媒中に分散させ、炭化ケイ素粒子分散液を作製する工程と、この炭化ケイ素粒子分散液を排気浄化装置を構成する基材上へ塗布（コート）した後乾燥し、さらに炭化ケイ素粒子を部分焼結して多孔質層を形成させる工程とからなる。
　まず、既述の炭化ケイ素粒子、貴金属粒子を担持させた炭化ケイ素粒子、貴金属粒子が担持され表面酸化層が形成された炭化ケイ素粒子、のいずれかを分散媒中に分散させ、炭化ケイ素粒子分散液を作製する。
　この分散媒としては、炭化ケイ素粒子を均一に分散させることのできるものであればよく、水または有機溶媒が好適に用いられる。また、必要に応じて、高分子モノマーやオリゴマーの単体もしくはこれらの混合物を用いてもよい。
　上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種のみ、または２種以上を混合して用いることができる。
　上記の高分子モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系またはメタクリル系のモノマー、エポキシ系モノマー等を用いることができる。また、上記のオリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー等を用いることができる。
　この分散液は、分散安定性を確保したり、あるいは塗布性を向上させたりするために、分散剤（表面処理剤）、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等を適宜添加してもよい。これらの分散剤、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等の添加量に特に制限はなく、添加する目的に応じて加えればよい。
　この担体準備工程に適用可能な装置としては、炭化ケイ素粒子を分散媒中に分散させることができる装置として、例えば、ニーダ、ロールミル、ピンミル、サンドミル、ボールミル、遊星ボールミル等があるが、炭化ケイ素粒子を分散媒体を用いて分散媒中に分散させるためには、サンドミル、ボールミル、遊星ボールミル等が好適である。
　また、ボール等の分散媒体としては、スチール、鉛等の金属類が心材となっている樹脂被覆体、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア等の無機酸化物焼結体、窒化ケイ素等の窒化物焼結体、炭化ケイ素等のケイ化物焼結体、ソーダガラス、鉛ガラス、高比重ガラス等のガラス類等が挙げられるが、本実施形態にて用いられる分散媒体としては、混合・分散効率の点から、比重が６以上のジルコニア、スチールが心材となっている樹脂被覆体等が好ましい。
　次いで、上記の炭化ケイ素粒子分散液を、排気浄化装置を構成する基材、例えば、ハニカム構造の基材（以下、ハニカム基材とも称する）に塗布し、乾燥させ、基材上に塗膜（塗布乾燥層）を形成する。
　ここで、本実施形態における「ハニカム構造」とは、基材中に、隔壁により仕切られ、互いに平行に配置されるとともに、両端が開口された多数のガス流路を有する構造であって、内燃機関から排出された排ガスがその一端側から流入し、ガス流路中を流れる過程で隔壁上に配置された触媒と接触して浄化され、他端側から排出されるものである。
　ここでは、上記の炭化ケイ素粒子分散液をハニカム基材等の基材上に、バーコート法、スリップキャスト法、ウォッシュコート法等により塗布し、乾燥させ、基材上に塗膜を形成する。あるいは、ハニカム基材等の基材を炭化ケイ素粒子分散液中に浸漬し、引き上げた後、乾燥させて、基材上に塗膜を形成してもよい。
　また、乾燥、すなわち水や有機溶媒の除去は、大気雰囲気下、１００℃ないし２５０℃程度の温度で行えばよい。
　次いで、この炭化ケイ素粒子を含む塗膜を形成したハニカム基材等の基材を、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン等の不活性雰囲気下、あるいは水素や一酸化炭素などの還元性雰囲気下にて、５００℃以上かつ１５００℃以下、好ましくは６００℃以上かつ１１００℃以下にて熱処理する。
　この熱処理により、塗膜中の分散媒、すなわち残留している水や有機溶媒、あるいは塗膜中の高分子モノマーやオリゴマーや、分散剤、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等の添加剤が散逸するとともに、炭化ケイ素粒子同士が部分的に焼結して、粒子同士が結合したネック部分が形成され、多孔質状に接合された多孔質膜が形成される。
　なお、分散液の乾燥は、熱処理工程の前段階として熱処理工程と一体化してもよい。
　また、この熱処理工程は、酸化物層形成工程における熱処理条件を調整することにより、炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層を生成させると共に炭化ケイ素粒子同士を部分的に焼結させることができれば、省略することができる。
（貴金属粒子担持工程と多孔質膜形成工程を同時に行う場合）
　上記の貴金属粒子担持工程と多孔質膜形成工程は、類似した工程を有する。このことから、内燃機関の排気浄化装置の製造方法においては、両工程を同時並行して行うことができる。
　まず、貴金属粒子担持工程においては、貴金属源となる貴金属の塩類を溶解した溶液、あるいは貴金属化合物微粒子を分散させた分散液を作製する工程が、多孔質膜形成工程においては、分散媒を準備する工程が、それぞれ類似する。また、貴金属粒子担持工程においては、溶液や分散液中に炭化ケイ素粒子を浸漬・分散させる工程が、多孔質膜形成工程においては、炭化ケイ素粒子分散液を作製する工程が、類似する。
　従って、多孔質膜形成工程における炭化ケイ素粒子分散媒中に、貴金属源を溶解ないしは分散させることにより、これらの各工程を併せて単一の工程とすることができる。なお、この分散媒としては貴金属源が容易に溶解ないしは分散する物質を選択する必要があり、特に水を好適に用いることができる。一方、有機溶媒等を用いる場合には、この有機溶媒等に容易に分散する貴金属源を選択すればよい。
　次に、多孔質膜形成工程においては、炭化ケイ素粒子分散液をフィルタ基体を構成する多孔質体からなる隔壁へ塗布（コート）する工程があるが、貴金属粒子担持工程においては、相当する工程はない。
　次に、貴金属粒子担持工程においては、溶媒である水や分散媒を除去して乾燥する工程が、多孔質膜形成工程においては、炭化ケイ素粒子分散液を塗布した多孔質体からなる隔壁を乾燥させる工程が、それぞれ類似する。
　この両工程は乾燥工程であり、実質的に同一の工程であるから、単一の工程とすることができる。乾燥温度は、両工程に共通する範囲、すなわち１００℃ないし２５０℃程度の温度で行えばよい。
　次に、貴金属粒子担持工程においては、還元雰囲気中や不活性雰囲気中で熱処理することにより貴金属微粒子を形成する工程が、多孔質膜形成工程においては、塗布乾燥膜を形成した多孔質体からなる隔壁を還元雰囲気中や不活性雰囲気中で熱処理して部分的に焼結し、多孔質膜を形成する工程が、それぞれ類似する。
　この両工程は、還元雰囲気中や不活性雰囲気中で熱処理するという点で実質的に同一の工程であるから、単一の工程とすることができる。
　熱処理温度や時間は、両工程に共通する範囲内から、貴金属粒子の生成条件や多孔質膜の形成条件を考慮して選択すればよい。
　以上の工程、すなわち分散媒中に貴金属源を溶解ないしは分散させる工程、この分散媒中に炭化ケイ素粒子を分散させる工程、得られた炭化ケイ素粒子分散液をフィルタ基体を構成する多孔質体からなる隔壁へ塗布する工程、得られた塗布膜を乾燥させる工程、得られた塗膜を熱処理する工程、を行うことにより、多孔質膜形成工程中に貴金属粒子担持工程を組み込み、貴金属粒子担持工程と多孔質膜形成工程とを一体化した同時並行工程として行うことができる。
　以上により、本実施形態の内燃機関の排気浄化装置を作製することができる。
　以上説明したように、本実施形態の排気浄化触媒によれば、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子が担持された触媒であって、この貴金属粒子が酸化物層により覆われた状態で担持されていることとしたので、微細な炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子が均一に担持され、しかも、貴金属粒子が酸化物層により覆われた状態で担持されていることで、有効な触媒活性点を確保することができる。また、貴金属粒子は高分散（大きな比表面積）で微細な粒子として存在しているので、貴金属粒子の量を増加させることなく、低温、例えば２００℃以下から高い触媒活性を発現し維持することができる。
　また、微細な炭化ケイ素粒子自体が高温における耐久性を有しており、貴金属粒子は酸化物層により覆われた状態で担持されているので、高温環境下においても、低温時と同様の高い触媒活性を維持することができる。
　以上により、低温での高い触媒活性と、高温での高い耐久性と、を両立させることができ、その結果、低温領域から高温領域に亘って高い触媒活性を保ちつつ高い耐久性を維持することができる。
　また、微細な貴金属粒子は、通常であればより低温から粒成長が進行するが、本実施形態の貴金属粒子は、炭化ケイ素粒子表面の酸化物層により覆われており、この酸化物層は貴金属粒子との結合が可能であることから、高温においても貴金属粒子の担体上での移動を抑制することができ、貴金属粒子のシンタリング（粒成長）を抑制することができる。
特に、貴金属粒子との結合を形成し易い「ケイ素炭化酸化物」が含まれていることにより、貴金属粒子のシンタリング抑制効果がより強くなる。
　また、微細な貴金属粒子は、融点が低下することが知られているが、酸化物層、特にケイ素炭化酸化物との化学的な結合により、貴金属粒子の融解を抑制することができる。
　また、炭化ケイ素は高温においても安定で、従来より用いられているアルミナ、セリア、ジルコニア等の金属酸化物からなるセラミックスや、一般式ＡＢＯ３（ただし、Ａ、Ｂは金属元素）で表されるペロブスカイト構造の金属複合酸化物と比較して粒成長が生じ難い。これにより、製造工程や使用時に高温に曝させた後においても、貴金属粒子の粒子間距離を維持することができ、その結果、貴金属粒子同士の接触を抑制することができ、シンタリング（粒成長）が発生し難い。
　本実施形態の内燃機関の排気浄化装置によれば、内燃機関の排気経路中に配置される触媒の少なくとも一種を本実施形態の排気浄化触媒としたので、低温時の触媒活性が高く、かつ高温下に曝されても触媒活性が低下することがなく、高い耐久性を維持することができる。したがって、内燃機関から発せられる排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、粒子状物質（ＰＭ）等を効率よく酸化・分解し除去することができ、さらに高い信頼性を有する内燃機関の排気浄化装置を得ることができる。
　以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［各測定・評価方法］
　始めに、実施例及び比較例の排気浄化触媒及び内燃機関の排気浄化装置における評価方法を示す。
（１）酸化物層の組成
　触媒を含む多孔質層をハニカム基材ごと切り出し、Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）Ｓｉｇｍａ　Ｐｒｏｂｅ（ＶＧ－Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定し、多孔質層を形成するＳｉＣ粒子表面の組成分析を行なった。
（２）貴金属粒子の担持状態及び平均一次粒子径
　触媒を含む多孔質層をハニカム基材ごと切り出し、電界放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ）ＪＥＭ－２１００Ｆ（日本電子社製）により観察することにより、貴金属粒子の担持状態を評価した。
　また、貴金属粒子の平均一次粒子径は、同様にして得られた観察画像中から無作為に選択した５００個の貴金属粒子の一次粒子径を測定し、その平均値を貴金属粒子の平均一次粒子径とした。
（３）比表面積
　触媒を含む多孔質層をハニカム基材ごと切り出し、ＢＥＴ比表面積測定装置、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ（日本ベル社製）にて比表面積を測定し、別途測定した基材部分の重量に相当する比表面積を差し引いて触媒層の比表面積とした。
（４）多孔質膜の平均気孔率
　触媒を含む多孔質層をハニカム基材ごと切り出し、水銀ポロシメータ装置、Ｐｏｒｅ　Ｍａｓｔｅｒ　６０ＧＴ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を用いて、触媒を含む多孔質層部分の平均気孔率を測定した。
（５）ＣＯ浄化温度及びＨＣ浄化温度
　排気浄化装置（排気浄化触媒評価装置）に触媒を含む多孔質層を形成したハニカム基材（以下、「多孔質層形成ハニカム基材」とも表記する場合がある。）を取り付け、模擬排ガスを導入して流通させつつ多孔質層形成ハニカム基材の温度を上昇させ、排気浄化装置通過後の模擬排ガスの成分を測定することで、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の浄化率を測定した。ここでは、模擬排ガス中のＣＯまたはＨＣの５０％が浄化されるフィルタ基体の温度（Ｔ５０）、すなわち、排気浄化装置通過後の模擬排ガス中のＣＯまたはＨＣの量が、導入させた模擬排ガス中の量の１／２となる温度をもって、その指標とした。
　図４は、本試験に用いた排気浄化装置の模式図である。この排気浄化装置１１は、筒状の排気通路１２の内部に試料となる多孔質層形成ハニカム基材１３が配置され、この排気通路１２の上流側には表１に示す模擬排ガスＧを貯留するボンベ１４が配置され、この排気通路１２を囲むように円筒状の加熱炉１５が設けられており、この加熱炉１５は、制御装置（図示略）により排気通路１２内を所望の温度に制御することができるようになっている。ここでは、多孔質層形成ハニカム基材１３として、容積が２９ｃｍ３、ＳＶが２８０００／毎時のものを使用した。
　表１に、本測定に使用した模擬排ガスの成分を示す。
　測定時の温度条件は、５００℃から１７℃／分での降温条件とし、模擬排ガスＧの流量（空間速度）は１３．５Ｌ／分とした。
　また、多孔質層形成ハニカム基材１３の下流側１０ｍｍの位置で炉内温度を測定し、この温度を多孔質層形成ハニカム基材の温度とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（６）耐熱性評価
　触媒を含む多孔質層を形成したハニカム基材を、大気中で７００℃で３０時間熱処理を行った。
　熱処理後の多孔質層形成ハニカム基材について、比表面積、ＣＯ浄化温度及びＨＣ浄化温度を、前記方法により測定し、熱処理前の結果と比較することにより、耐熱性を評価した。
［実施例１］
　平均一次粒子径が０．０３５μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間施した。
　得られたスラリーに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．０１ｇとなるようにジニトロ白金酸塩水溶液を加え、再度分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を３０分間行い、その後蒸発乾固し、白金塩担持炭化ケイ素粒子を作製した。
　次いで、白金塩担持炭化ケイ素粒子の含有率が１０．０体積％、水の含有率が８７．５体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が２．５体積％となるように、それぞれを計量した。次いで、上記の白金塩担持炭化ケイ素粒子と水とを、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて１２時間混合して分散液とした後、得られた分散液に上記のゼラチンを添加して２０分間混合し、実施例１の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。
　次いで、この炭化ケイ素粒子分散液にコーディエライト製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材上に白金塩担持炭化ケイ素粒子からなる塗布乾燥層を形成した。
　次いで、この塗布乾燥層が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施した。
　　　 第一段階：温度＝９８０℃、保持時間＝８０分、　雰囲気＝アルゴン
　　　 第二段階：温度＝７３０℃、保持時間＝３６０分、雰囲気＝空気
この熱処理により、炭化ケイ素粒子の部分焼結による多孔質層の形成、炭化ケイ素粒子表面に担持されているジニトロ白金酸塩の還元・分解による白金（貴金属）微粒子の形成、及び炭化ケイ素粒子の表面酸化物層形成を行い、実施例１の触媒を含む多孔質層を形成したハニカム基材を作製した。
　得られた排気浄化触媒は、炭化ケイ素粒子表面に、平均一次粒子径３ｎｍの白金微粒子が担持されていた。また、この炭化ケイ素粒子の表面には、ケイ素と酸素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｘ、ただし、０＜ｘ≦３）と、ケイ素と酸素と炭素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｙＣｚ、ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）とからなる酸化物層が形成されており、この酸化物層が白金微粒子を覆っていた。また、得られた排気浄化触媒の電界放射型透過電子顕微鏡像（ＦＥ－ＴＥＭ像）においては、酸化物層に結晶格子像が認められなかった。これにより、この酸化物層は非晶質であることが分かった。
　この触媒を含む多孔質層の比表面積は３９ｍ２／ｇ、平均気孔率は７５％であった。
　また、排気浄化装置を用いて測定したＣＯ浄化温度は１７３℃、ＨＣ浄化温度は１８６℃であった。
　さらに、７００℃熱処理後の比表面積は３６ｍ２／ｇ、ＣＯ浄化温度は１８３℃、ＨＣ浄化温度は１９９℃であった。
　これらの結果をまとめて、表２に示す。
［実施例２］
　平均一次粒子径が０．０１５μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間実施した。
　得られたスラリーに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．０５ｇとなるようにジニトロ白金酸塩水溶液を加え、再度分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を３０分間行い、その後蒸発乾固し、白金塩担持炭化ケイ素粒子を作製した。
　次いで、この白金塩担持炭化ケイ素粒子を以下の条件で熱処理を施した。なお、第一段階は乾燥工程に相当する。
　　　　第一段階：温度＝１２０℃、保持時間＝２４時間、雰囲気＝空気
　　　　第二段階：温度＝６００℃、保持時間＝９０分、　雰囲気＝アルゴン
　　　　第三段階：温度＝７００℃、保持時間＝６０分、　雰囲気＝空気
この熱処理により、炭化ケイ素粒子表面に担持されているジニトロ白金酸塩の還元・分解による白金（貴金属）微粒子の形成、及び炭化ケイ素粒子の表面酸化物層形成を行い、酸化物層形成・貴金属担持炭化ケイ素粒子を形成した。
　次いで、この酸化物層形成・貴金属担持炭化ケイ素粒子の含有率が６．０体積％、水の含有率が９３．０体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が１．０体積％となるように、それぞれを計量した。次いで、上記の酸化物層形成・貴金属担持炭化ケイ素粒子と水とを、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて４８時間混合して分散液とした後、得られた分散液に上記のゼラチンを添加して２０分間混合し、実施例２の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。
　次いで、この炭化ケイ素粒子分散液にチタン酸アルミニウム製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材に酸化物層形成・貴金属担持炭化ケイ素粒子からなる塗布乾燥層を形成した。
　次いで、この塗布乾燥層が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施した。
　　　　第一段階：温度＝１０００℃、保持時間＝３０分、雰囲気＝アルゴン
　　　　第二段階：温度＝７００℃、　保持時間＝１２時間、雰囲気＝空気
この熱処理により、炭化ケイ素粒子の部分焼結による多孔質層の形成、及び炭化ケイ素粒子の表面酸化物層形成を行い、実施例２の触媒を含む多孔質層を作製した。
　得られた排気浄化触媒は、炭化ケイ素粒子表面に、平均一次粒子径１０ｎｍの白金微粒子が担持されていた。また、この炭化ケイ素粒子の表面には、ケイ素と酸素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｘ、ただし、０＜ｘ≦３）と、ケイ素と酸素と炭素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｙＣｚ、ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）とからなる酸化物層が形成されており、この酸化物層が白金微粒子を覆っていた。また、この酸化物層が非晶質であることは、実施例１と同様、ＦＥ－ＴＥＭ像により分かった。
　この触媒を含む多孔質層の比表面積は８５ｍ２／ｇ、平均気孔率は８９％であった。
　また、排気浄化装置を用いて測定したＣＯ浄化温度は１６９℃、ＨＣ浄化温度は１７９℃であった。
　さらに、７００℃熱処理後の比表面積は８１ｍ２／ｇ、ＣＯ浄化温度は１７８℃、ＨＣ浄化温度は１９２℃であった。
　これらの結果をまとめて、表２に示す。
［実施例３］
　平均一次粒子径が０．０３０μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間実施した。
　得られたスラリーに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．１ｇとなるようにジニトロ白金酸塩水溶液を加え、再度分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を３０分間行い、スラリーとした。
　得られたスラリーに、平均一次粒子径が０．８μｍの炭化ケイ素粒子を加え、スラリー中の炭化ケイ素粒子１ｇに対する白金量が０．０１ｇとなるように調整した混合液を作製した。
　この混合液に、炭化ケイ素粒子の含有率が２５．５体積％、水の含有率が７２．０体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が２．５体積％となるように水とゼラチンを加え、実施例３の炭化ケイ素粒子分散液を調整した。初めに、上記混合液に界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムを添加した後、上記割合となるために必要な分量の水を加え、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて４８時間混合して、分散液とした。次に、この分散液に、上記割合となるために必要なゼラチンを添加して２０分間混合することで、実施例３の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。
　次いで、この炭化ケイ素粒子分散液にコーディエライト製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材上に白金塩担持炭化ケイ素粒子からなる塗布乾燥層を形成した。
　次いで、この塗布乾燥層が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施した。
　　　 第一段階：温度＝９００℃、保持時間＝１２０分、雰囲気＝アルゴン
　　　 第二段階：温度＝６００℃、保持時間＝４８０分、　雰囲気＝空気
この熱処理により、炭化ケイ素粒子の部分焼結による多孔質層の形成、炭化ケイ素粒子表面に担持されているジニトロ白金酸塩の還元・分解による白金（貴金属）微粒子の形成、及び炭化ケイ素粒子の表面酸化物層形成を行い、実施例３の触媒を含む多孔質層を作製した。
　得られた排気浄化触媒は、炭化ケイ素粒子表面に、平均一次粒子径１０ｎｍの白金微粒子が担持されていた。また、この炭化ケイ素粒子の表面には、ケイ素と酸素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｘ、ただし、０＜ｘ≦３）と、ケイ素と酸素と炭素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｙＣｚ、ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）とからなる酸化物層が形成されており、この酸化物層が白金微粒子を覆っていた。
　この触媒を含む多孔質層の比表面積は１３ｍ２／ｇ、平均気孔率は６８％であった。
　また、排気浄化装置を用いて測定したＣＯ浄化温度は１７９℃、ＨＣ浄化温度は１８３℃であった。
　さらに、７００℃熱処理後の比表面積は１１ｍ２／ｇ、ＣＯ浄化温度は１８８℃、ＨＣ浄化温度は２０１℃であった。
　これらの結果をまとめて、表２に示す。
　図５は、実施例３の排気浄化触媒の電界放射型透過電子顕微鏡像（ＦＥ－ＴＥＭ像）であり、図６は、図５の排気浄化触媒の構造を説明するための説明図である。
　これらの図によれば、炭化ケイ素粒子、その表面に形成されている酸化膜（酸化物層）、及び酸化膜（酸化物層）に覆われた白金微粒子（貴金属微粒子）が示されている。
　このＦＥ－ＴＥＭ像においては、酸化物層に結晶格子像が認められなかった。これにより、この酸化物層は非晶質であることが分かった。
［実施例４］
　平均一次粒子径が０．０６μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間実施した。
　得られたスラリーに、炭化ケイ素粒子１ｇに対してパラジウムが０．１ｇとなるように硝酸パラジウム水溶液を加え、再度分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を３０分間行い、スラリーとした。
　得られたスラリーに、平均一次粒子径が５．０μｍの炭化ケイ素粒子を加え、スラリー中の炭化ケイ素粒子１ｇに対するパラジウム量が０．０１ｇとなるように調整した混合液を作製した。
　この混合液に、炭化ケイ素粒子の含有率が３５．０体積％、水の含有率が６３．５体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が１．５体積％となるように水とゼラチンを加え、実施例４の炭化ケイ素粒子分散液を調整した。初めに、上記混合液に界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムを添加した後、上記割合となるために必要な分量の水を加え、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて４８時間混合して、分散液とした。次に、この分散液に、上記割合となるために必要なゼラチンを添加して２０分間混合することで、実施例４の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。
　次いで、この炭化ケイ素粒子分散液にコーディエライト製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材上にパラジウム塩担持炭化ケイ素粒子からなる塗布乾燥層を形成した。
　次いで、この塗布乾燥層が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施した。
　　　 第一段階：温度＝８５０℃、保持時間＝２４０分、雰囲気＝アルゴン
　　　 第二段階：温度＝８００℃、保持時間＝３６０分、雰囲気＝空気
この熱処理により、炭化ケイ素粒子の部分焼結による多孔質層の形成、炭化ケイ素粒子表面に担持されている硝酸パラジウムの還元・分解によるパラジウム（貴金属）微粒子の形成、及び炭化ケイ素粒子の表面酸化物層形成を行い、実施例４の触媒を含む多孔質層を作製した。
　得られた排気浄化触媒は、炭化ケイ素粒子表面に、平均一次粒子径２０ｎｍのパラジウム微粒子が担持されていた。また、この炭化ケイ素粒子の表面には、ケイ素と酸素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｘ、ただし、０＜ｘ≦３）と、ケイ素と酸素と炭素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｙＣｚ、ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）とからなる酸化物層が形成されており、この酸化物層がパラジウム微粒子を覆っていた。また、この酸化物層が非晶質であることは、実施例１と同様、ＦＥ－ＴＥＭ像により分かった。
　この触媒を含む多孔質層の比表面積は４ｍ２／ｇ、平均気孔率は５５％であった。
　また、排気浄化装置を用いて測定したＣＯ浄化温度は２０５℃、ＨＣ浄化温度は２０９℃であった。
　さらに、７００℃熱処理後の比表面積は３ｍ２／ｇ、ＣＯ浄化温度は２２１℃、ＨＣ浄化温度は２３５℃であった。
　これらの結果をまとめて、表２に示す。
［実施例５］
　平均一次粒子径が０．０３０μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間実施した。
　得られたスラリーに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．１ｇとなるようにジニトロ白金酸塩水溶液を加え、再度分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を３０分間行い、スラリーとした。
　得られたスラリーに、平均一次粒子径が１０．０μｍの炭化ケイ素粒子を加え、スラリー中の炭化ケイ素粒子１ｇに対する白金量が０．００５ｇとなるように調整した混合液を作製した。
　この混合液に、炭化ケイ素粒子の含有率が３０．０体積％、水の含有率が６７．５体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が２．５体積％となるように水とゼラチンを加え、実施例５の炭化ケイ素粒子分散液を調整した。初めに、上記混合液に界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムを添加した後、上記割合となるために必要な分の水を加え、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて４８時間混合して、分散液とした。次に、この分散液に、上記割合となるために必要なゼラチンを添加して２０分間混合することで、実施例５の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。
　次いで、この炭化ケイ素粒子分散液にコーディエライト製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材上に白金塩担持炭化ケイ素粒子からなる塗布乾燥層を形成した。
　次いで、この塗布乾燥層が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施した。
　　　 第一段階：温度＝１０００℃、保持時間＝１２０分、雰囲気＝アルゴン
　　　 第二段階：温度＝７３０℃、　保持時間＝６０分、　雰囲気＝空気
この熱処理により、炭化ケイ素粒子の部分焼結による多孔質層の形成、炭化ケイ素粒子表面に担持されているジニトロ白金酸塩の還元・分解による白金（貴金属）微粒子の形成、及び炭化ケイ素粒子の表面酸化物層形成を行い、実施例５の触媒を含む多孔質層を作製した。
　得られた排気浄化触媒は、炭化ケイ素粒子表面に、平均一次粒子径１ｎｍの白金微粒子が担持されていた。また、この炭化ケイ素粒子の表面には、ケイ素と酸素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｘ、ただし、０＜ｘ≦３）と、ケイ素と酸素と炭素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｙＣｚ、ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）とからなる酸化物層が形成されており、この酸化物層が白金微粒子を覆っていた。また、この酸化物層が非晶質であることは、実施例１と同様、ＦＥ－ＴＥＭ像により分かった。
　この触媒を含む多孔質層の比表面積は１ｍ２／ｇ、平均気孔率は５１％であった。
　また、排気浄化装置を用いて測定したＣＯ浄化温度は２２０℃、ＨＣ浄化温度は２２７℃であった。
　さらに、７００℃熱処理後の比表面積は１ｍ２／ｇ、ＣＯ浄化温度は２４１℃、ＨＣ浄化温度は２４８℃であった。
　これらの結果をまとめて、表２に示す。
［比較例１］
　平均一次粒子径が０．０３５μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間施した。
　得られたスラリーに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．０１ｇとなるようにジニトロ白金酸塩水溶液を加え、再度分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を３０分間行い、その後蒸発乾固し、白金塩担持炭化ケイ素粒子を作製した。
　次いで、白金塩担持炭化ケイ素粒子の含有率が１０．０体積％、水の含有率が８７．５体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が２．５体積％となるように、それぞれを計量した。次いで、上記の白金塩担持炭化ケイ素粒子と水とを、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて１２時間混合して分散液とした後、得られた分散液に上記のゼラチンを添加して２０分間混合し、比較例１の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。
　次いで、この炭化ケイ素粒子分散液にコーディエライト製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材上に白金塩担持炭化ケイ素粒子からなる塗布乾燥層を形成した。
　次いで、この塗布乾燥層が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施し、比較例１の触媒を含む多孔質層を作製した。
　　　 第一段階：温度＝９８０℃、保持時間＝７０分、雰囲気＝アルゴン
　　　 第二段階：温度＝４５０℃、保持時間＝３０分、雰囲気＝空気
　得られた排気浄化触媒は、炭化ケイ素粒子表面に、平均一次粒子径１ｎｍの白金微粒子が担持されていた。また、炭化ケイ素粒子の表面には、酸化物層が形成されておらず、従って白金微粒子も酸化物層には覆われていなかった。
　この触媒を含む多孔質層の比表面積は３８ｍ２／ｇ、平均気孔率は７３％であった。
　また、排気浄化装置を用いて測定したＣＯ浄化温度は２８３℃、ＨＣ浄化温度は２９１℃であった。
　さらに、７００℃熱処理後の比表面積は３６ｍ２／ｇ、ＣＯ浄化温度は３００℃、ＨＣ浄化温度は３０２℃であった。
　これらの結果をまとめて、表２に示す。
［比較例２］
　平均一次粒子径が０．０１５μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間実施した。
　得られたスラリーに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．０５ｇとなるようにジニトロ白金酸塩水溶液を加え、再度分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を３０分間行い、その後蒸発乾固し、白金塩担持炭化ケイ素粒子を作製した。
　次いで、この白金塩担持炭化ケイ素粒子を以下の条件で熱処理を施し、炭化ケイ素粒子表面に担持されているジニトロ白金酸塩の還元・分解による白金（貴金属）微粒子の形成を行い、貴金属担持炭化ケイ素粒子を形成した。なお、第一段階は乾燥工程に相当する。
　　　　第一段階：温度＝１２０℃、　保持時間＝２４時間、雰囲気＝空気
　　　　第二段階：温度＝１０００℃、保持時間＝３０分、　雰囲気＝アルゴン
　　　　第三段階：温度＝４５０℃、　保持時間＝２４０分、雰囲気＝空気
　次いで、この貴金属担持炭化ケイ素粒子の含有率が２６．０体積％、水の含有率が７３．０体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が１．０体積％となるように、それぞれを計量した。次いで、上記の貴金属担持炭化ケイ素粒子と水とを、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて４８時間混合して分散液とした後、得られた分散液に上記のゼラチンを添加して２０分間混合し、比較例２の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。
　次いで、この炭化ケイ素粒子分散液にチタン酸アルミニウム製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材に貴金属担持炭化ケイ素粒子からなる塗布乾燥層を形成した。
　次いで、この塗布乾燥層が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施し、比較例２の触媒を含む多孔質層を作製した。
　　　　第一段階：温度＝１０００℃、保持時間＝３０分、　雰囲気＝アルゴン
　　　　第二段階：温度＝５５０℃、　保持時間＝１２０分、雰囲気＝空気
　得られた排気浄化触媒は、炭化ケイ素粒子表面に、平均一次粒子径１．５ｎｍの白金微粒子が担持されていた。炭化ケイ素粒子の表面には、酸化物層が形成されておらず、従って白金微粒子も酸化物層には覆われていなかった。
　この触媒を含む多孔質層の比表面積は８３ｍ２／ｇ、平均気孔率は６８％であった。
　また、排気浄化装置を用いて測定したＣＯ浄化温度は２６１℃、ＨＣ浄化温度は２７６℃であった。
　さらに、７００℃熱処理後の比表面積は８０ｍ２／ｇ、ＣＯ浄化温度は２９６℃、ＨＣ浄化温度は３０２℃であった。
　これらの結果をまとめて、表２に示す。
［比較例３］
　平均一次粒子径が０．０３０μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間実施した。
　得られたスラリーに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．１ｇとなるようにジニトロ白金酸塩水溶液を加え、再度分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を３０分間行い、スラリーとした。
　得られたスラリーに、平均一次粒子径が１０．０μｍの炭化ケイ素粒子を加え、スラリー中の炭化ケイ素粒子１ｇに対する白金量が０．００５ｇとなるように調整した混合液を作製した。
　この混合液に、炭化ケイ素粒子の含有率が３０．０体積％、水の含有率が６７．５体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が２．５体積％となるように水とゼラチンを加え、比較例３の炭化ケイ素粒子分散液を調整した。初めに、上記混合液に界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムを添加した後、上記割合となるために必要な分量の水を加え、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて４８時間混合して、分散液とした。次に、この分散液に、上記割合となるために必要なゼラチンを添加して２０分間混合することで、比較例３の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。
　次いで、この炭化ケイ素粒子分散液にコーディエライト製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材上に白金塩担持炭化ケイ素粒子からなる塗布乾燥層を形成した。
　次いで、この塗布乾燥層が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施し、比較例３の触媒を含む多孔質層を作製した。
　　　 第一段階：温度＝１０００℃、保持時間＝３６０分、雰囲気＝アルゴン
　　　 第二段階：温度＝５００℃、　保持時間＝３６０分、雰囲気＝空気
　得られた排気浄化触媒は、炭化ケイ素粒子表面に、平均一次粒子径３ｎｍの白金微粒子が担持されていた。炭化ケイ素粒子の表面には、酸化物層が形成されておらず、従って白金微粒子も酸化物層には覆われていなかった。
　この触媒を含む多孔質層の比表面積は１ｍ２／ｇ、平均気孔率は５１％であった。
　また、排気浄化装置を用いて測定したＣＯ浄化温度は２５５℃、ＨＣ浄化温度は２６４℃であった。
　さらに、７００℃熱処理後の比表面積は１ｍ２／ｇ、ＣＯ浄化温度は２７７℃、ＨＣ浄化温度は２９５℃であった。
　これらの結果をまとめて、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　実施例１～５の排気浄化触媒では、炭化ケイ素粒子の表面にナノメートルサイズの貴金属微粒子が担持され、炭化ケイ素粒子の表面には酸化物層が形成されるとともに、この酸化物層が貴金属微粒子を覆っていた。
　この内、実施例１～４の排気浄化触媒を使用した排気浄化装置におけるＣＯ浄化温度は１６９℃～２０５℃と低く、またＨＣ浄化温度も１７９℃～２０９℃と低いこと、さらには、これら浄化温度は排気浄化触媒の比表面積に依存しないことから、ＣＯ及びＨＣに対して十分な浄化効果を有することが確認された。
　さらに、７００℃熱処理後のＣＯ浄化温度は、処理前に比べて１０～１５℃程度の上昇に止まり、またＨＣの浄化温度も１０～２５℃程度の上昇に止まっており、７００℃熱処理後においても、ＣＯ及びＨＣに対する十分な浄化効果を保持していることが確認された。
　次に、実施例５の排気浄化触媒を使用した排気浄化装置におけるＣＯ浄化温度は２２０℃、ＨＣ浄化温度は２２７℃であり、比較例に比べて低いものの他の実施例よりは高かった。また、７００℃熱処理後のＣＯ浄化温度は２４１℃、ＨＣの浄化温度は２４８℃であり、比較例と比べて低いものの、他の実施例と比べて温度上昇率が高かった。
　これは、実施例５における炭化ケイ素粒子が平均一次粒子径１０μｍのものを多く含むために、多項質層の比表面積が１ｍ２と低く、その結果、触媒活性が他の実施例のものと比べて低いこと、さらに、７００℃熱処理後においては、比表面積が小さいために、貴金属粒子同士のシンタリング（粒成長）が進行したことによると考えられる。
　すなわち、実施例５においては、ＣＯ及びＨＣに対して十分な浄化効果を有することが確認されたものの、他の実施例と比べてその効果が多少低いことがわかった。
　一方、比較例１～３の排気浄化触媒では、炭化ケイ素粒子の表面に、実施例と同様にナノメートルサイズの貴金属微粒子が担持されているものの、炭化ケイ素粒子の表面には酸化物層が形成されておらず、従って貴金属微粒子も酸化物層で覆われることなくむき出しの状態であった。
　これら比較例１～３における排気浄化触媒を使用した排気浄化装置におけるＣＯ浄化温度は２５５℃～２８３℃、またＨＣ浄化温度は２６４℃～２９１℃であり、実施例と比べて５０～１１０℃程度高いことから、ＣＯ及びＨＣに対する十分な浄化効果は得られていないと判断された。
(第二の実施形態)
　以下、本発明の排ガス浄化フィルタを実施するための第二の実施形態について説明する。
　なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
［排ガス浄化フィルタ］
　本発明の第二の実施形態の排ガス浄化フィルタについて説明する。ここでは、自動車用ディーゼルエンジンに用いられる排ガス浄化フィルタであるセラミックス製の目封じタイプのハニカム構造体を有するＤＰＦを例にとり説明する。
　本実施形態の排ガス浄化フィルタは、排ガスに含まれる粒子状物質を多孔質体からなるフィルタ基体を通過させることにより捕集し前記排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタであって、前記フィルタ基体は、多孔質体からなる隔壁と、該隔壁により形成されるとともに粒子状物質を含む排ガスの流入側端部が開放された流入側ガス流路と、前記フィルタ基体の前記流入側ガス流路と異なる位置に設けられ、前記隔壁により形成されるとともに排ガスの流出側端部が開放された流出側ガス流路と、を備え、前記隔壁の少なくとも前記流入側ガス流路側の表面に、前記隔壁より小さな気孔径を有する多孔質膜が形成され、前記多孔質膜は、炭化ケイ素粒子と貴金属微粒子を含み、前記炭化ケイ素粒子の表面に担持された貴金属粒子は、酸化物層により覆われた状態で担持されていることを特徴とする排ガス浄化フィルタである。
　図７は、本発明の一実施形態の排ガス浄化フィルタの一例であるＤＰＦを示す一部破断斜視図であり、図８は、図７中符号βで示す面におけるＤＰＦの隔壁構造を示す断面図である。
　このＤＰＦ１００は、図７に示すように、多数の細孔（気孔）を有する円柱状の多孔質セラミックスからなるフィルタ基体１１１に排ガスＧを通過させることにより、排ガスＧに含まれる粒子状物質（ＰＭ）を捕集し、排ガスＧを浄化する排ガス浄化フィルタである。なお、ＤＰＦは円柱状である必要は無く、角柱状や楕円柱状のような形状でもよい。
　このフィルタ基体１１１にはガス流路１１２が形成され、このガス流路１１２は、排ガスＧの流れ方向（長手方向）から見た場合に、上流側端部と下流側端部とが交互に閉塞された構造、すなわち、排ガスＧの流入側である粒子状物質を含む排ガスＧの流入側端部が開放された流入セル（流入側ガス流路）１１２Ａと、この流入セル１１２Ａと異なる位置に形成されて排ガスＧの流出側端部が開放された流出セル（流出側ガス流路）１１２Ｂとにより構成され、ガス流路１１２のうち排ガスＧの上流側端部（流入側端部）が開放された流入セル１１２Ａの内壁面１１２ａには多孔質膜 １１３が形成されている。
　なお、フィルタ基体１１１の軸方向の両端面のうち一方の端面αが、粒子状物質を含む排ガスＧが流入する流入面であり、他方の端面γが、上記の排ガスＧから粒子状物質を取り除いた浄化ガスＣを排出する排出面である。
　このＤＰＦ１００における排ガスの流れを示すと、図８に示すようになる。
　流入面側、すなわち端面α側から流入したＰＭ１３０を含む排ガスＧは、流入面に開口している流入セル１１２ＡからＤＰＦ１００内に流入し、流入セル１１２Ａ内を端面α側から端面γ側へと流れる過程で、フィルタ基体１１１の隔壁１１４を通過する。この際、排ガスＧ中に含まれるＰＭ１３０は、流入セル１１２Ａの内壁面１１２ａ（流入セル１１２Ａを構成する隔壁１１４の表面）に設けられた多孔質膜１１３により捕集されて除去され、粒子状物質１３０が除去された浄化ガスＣは、流出セル１１２Ｂ内を端面α側から端面γ側へと流れ、流出セル１１２Ｂの開口端（端面γ）からフィルタ外へ排出される。
　フィルタ基体１１１は、炭化ケイ素、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、窒化ケイ素等の耐熱性の多孔質セラミックスからなるハニカム構造体である。フィルタ基体１１１には、排ガスＧの流れ方向である軸方向に沿って延びる隔壁１１４が形成されており、隔壁１１４により囲まれた軸方向の中空の領域が多数の流入セル１１２Ａ及び流出セル１１２Ｂからなるセル状のガス流路１１２とされている。
　ここで、本実施形態における「ハニカム構造」とは、フィルタ基体１１１に複数の流入セル１１２Ａ及び流出セル１１２Ｂが互い平行となるように、かつ流入セル１１２Ａと流出セル１１２Ｂとは一方が他方を囲むとともに一方の開口端と他方の開口端とが互いに反対方向となるように形成された構造である。
　流入セル１１２Ａ及び流出セル１１２Ｂ、すなわちガス流路１１２の軸方向に直交する方向の断面形状は、ここでは四角形状としたが、四角形状に限らず、六角形状等の多角形状、円形状、楕円形状等、種々の断面形状とすることができる。また、フィルタ基体１１１の外周付近に形成されたガス流路１１２は、断面形状の一部が円弧状となっているが、これはフィルタ基体１１１の外周付近まで隙間無くガス流路１１２を配置するために、フィルタ基体１１１の外形状に倣う断面形状のガス流路１１２としたものである。
　多孔質セラミックスからなる隔壁１１４の平均気孔径は、５μｍ以上かつ５０μｍ以下であることが好ましい。平均気孔径が５μｍを下回ると、隔壁１１４自体による圧力損失が大きくなるため好ましくない。一方、平均気孔径が５０μｍを上回ると、隔壁１１４の強度が十分でなくなる虞があり、また、隔壁１１４上に多孔質膜１１３を形成するのが困難になるので好ましくない。
　また、多孔質膜１１３は、流入セル１１２Ａの内壁面１１２ａに形成され、隔壁１１４の気孔径よりも小さい気孔径の多孔質膜であり、フィルタ基体１１１の隔壁１１４を構成する多孔質セラミックスの細孔内にあまり入り込むことなく、流入セル１１２Ａの内壁面１１２ａ上に独立した膜として形成されている。すなわち、多孔質膜１１３は、隔壁１１４に形成されている気孔の入口部分までしか侵入しない状態で流入セル １１２Ａの内壁面１１２ａに形成されている。そして、多孔質膜１１３は、多数の気孔を有することにより、これらの気孔が連通し、結果として、貫通孔を有するフィルタ状多孔質となっている。
　次に、この多孔質膜１１３について詳細に説明する。
　図９は、本実施形態の多孔質膜１１３を示す模式図であり、この多孔質膜 １１３は、複数種の貴金属担持炭化ケイ素粒子１２１ａ、１２１ｂ及び表面被覆炭化ケイ素粒子１２５が集合して全体が多孔質の膜状となったものである。
　ここで、貴金属担持炭化ケイ素粒子１２１ａは、炭化ケイ素粒子１２２の表面に貴金属粒子１２３が担持されており、この貴金属粒子１２３は、酸化物層１２４により覆われた状態で炭化ケイ素粒子１２２の表面に担持されている。
　また、貴金属担持炭化ケイ素粒子１２１ｂは、炭化ケイ素粒子１２２の表面に２個の貴金属粒子１２３が担持されており、これらの貴金属粒子１２３は、酸化物層１２４により覆われた状態で炭化ケイ素粒子１２２の表面に担持されている。
　貴金属担持炭化ケイ素粒子の担持する貴金属粒子１２３の数は、上記の１個または２個の他、３個以上も担持可能である。
　一方、表面被覆炭化ケイ素粒子１２５は、炭化ケイ素粒子１２２の表面が酸化物層１２４により覆われたもので、この炭化ケイ素粒子１２２の表面には貴金属粒子１２３は担持されていない。
　この多孔質膜１１３は、上記のように、貴金属担持炭化ケイ素粒子１２１ａ、１２１ｂと貴金属粒子１２３が担持されていない表面被覆炭化ケイ素粒子１２５との混合物で構成されていてもよく、貴金属担持炭化ケイ素粒子１２１ａ、１２１ｂのみで構成されていてもよく、貴金属粒子１２３が３個以上担持された貴金属担持炭化ケイ素粒子を含んでいてもよい。
　さらに、貴金属担持炭化ケイ素粒子や表面被覆炭化ケイ素粒子には、必要に応じて、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）等の３族元素－１４族元素から選ばれた少なくとも１種類の元素またはそれらの酸化物、炭化物、窒化物を単独または複合させて含有することもできる。なお、他成分を含む場合の炭化ケイ素の割合は、８０体積％以上が好ましく、９０体積％以上がより好ましい。
　この貴金属担持炭化ケイ素粒子１２１ａ、１２１ｂは、ＤＰＦ１００の再生時に、捕集されたＰＭを燃焼除去する際の燃焼触媒として作用し、燃焼温度の低下や燃焼時間の短縮といった燃焼効率の向上効果を有する。
　従来より、貴金属粒子がこの触媒作用を有することが知られている。また、詳細は後述するが、酸化物層１２４を構成する「炭化ケイ素酸化物」は酸素放出を示すことが知られており、やはり同様の触媒作用を有する。従って、貴金属粒子１２３と酸化物層１２４とが合わさることにより、より高い触媒作用、すなわち燃焼温度のさらなる低下や燃焼時間のさらなる短縮という効果を生じると考えられる。
　この燃焼触媒作用の点からは、貴金属粒子が担持されていない表面被覆炭化ケイ素粒子１３１が存在する場合においても、その表面には酸化物層１２４が形成されていることが好ましい。
　このような触媒効果を奏するという効果においては、多孔質膜１１３は必ずしも完全な膜状でなくともよく、多孔質の凝集体状を含んでいてもよい。また、多孔質膜１１３中には、貴金属担持炭化ケイ素粒子１２１ａ、１２１ｂが分散して配置されていてもよく、凝集した形状として配置されてもよく、連続した膜状の構造体として配置されてもよい。いずれの場合も触媒層として働くことには変わりがない。また、貴金属担持炭化ケイ素粒子１２１ａ、１２１ｂのみではなく、他の触媒粒子や、無機粒子、金属粒子を含んでいてもよい。
　一方、本実施形態の排ガス浄化フィルタ（ＤＰＦ１００）においては、この多孔質膜１１３においてＰＭを捕集することが好ましい。多孔質膜１１３でＰＭを捕集すれば、捕集されたＰＭと、ＰＭ燃焼触媒である貴金属担持炭化ケイ素粒子１２１ａ、１２１ｂが近接することから、触媒作用を効果的に発現できるからである。
　このような多孔質膜１１３としては、上述した通りフィルタ基体１１１の隔壁１１４を構成する多孔質セラミックスの細孔内にあまり入り込むことなく、流入セル１１２Ａの内壁面１１２ａ上に独立した膜として形成される必要がある。また、多孔質膜１１３は、隔壁１１４の平均気孔径より小さな平均気孔径を有する必要があり、具体的には０．０５μｍ以上かつ３μｍ以下であることが好ましく、０．０７μｍ以上かつ２．５μｍ以下であればより好ましい。これは、多孔質膜１１３の平均気孔径が０．０５μｍ未満では、粒子状物質１３０を含む排ガスが排ガス浄化フィルタ（ＤＰＦ１００）内に流入した場合に圧力損失が大きくなるからであり、一方、多孔質膜１１３の平均気孔径が３μｍを超えると、多孔質膜１１３の気孔径と隔壁１１４の気孔径とが実質的の同等となり、多孔質膜１１３でのＰＭ捕集性が低下するほか、ＤＰＦ１００の再生処理を行う場合、ＰＭ燃焼効率の向上が見られないからである。
　また、多孔質膜１１３の平均気孔率は５０％以上かつ９０％以下であることが好ましく、６０％以上かつ８５％以下であればより好ましい。これは、多孔質膜１１３の平均気孔率が５０％未満では、多孔質膜１１３の平均気孔率が隔壁１１４の気孔率と同等か低くなるために圧力損失の上昇を招くからであり、一方、多孔質膜の平均気孔率が９０％を超えると、多孔質膜の構造や強度を維持することが困難となる虞があるからである。
　多孔質膜 １１３の厚み（膜厚）は、内壁面 １１２ａにて隔壁１１４が有する空孔部と平面的に重なる箇所においては６０μｍ以下であり、かつ内壁面１１２ａにて隔壁１１４の固体部と平面的に重なる箇所においては５μｍ以上かつ６０μｍ以下であることが好ましい。
　ここで「空孔部」とは、隔壁１１４における気孔が、内壁面１１２ａ上に開口している開口部を示し、多孔質膜１１３の下には膜を保持する基材が無い部分である。また「固体部」とは、空孔部を除いた部分、すなわち隔壁１１４を構成するセラミックス材料が、内壁面１１２ａ上に存在する部分を示している。
　これは、多孔質膜１１３の膜厚がこの範囲内であれば、多孔質膜内の細孔（気孔）が十分に存在することにより、多孔質膜表面における気流が隔壁１１４の状態によらずほぼ均一になり、よって、圧力損失が低減され、またＰＭ１３０が多孔質膜１１３上に均一に捕集されるので、良好なフィルタ特性が維持されるからである。
　さらに、フィルタの再生処理時においても、捕集されたＰＭ１３０を燃焼させるための燃焼ガスが、堆積したＰＭ１３０に対して均一に流れることができるので、燃焼効率の向上が図れるからである。
　しかしながら、多孔質膜１１３の厚みが５μｍ未満では、多孔質膜１１３の厚みが薄いために多孔質膜１１３中の細孔数が実質的に少なくなる結果、多孔質膜１１３が隔壁１１４の固体部と平面的に重なる箇所における多孔質膜１１３表面の気流量が減少し、多孔質膜表面における気流が不均一となり、その結果、圧力損失の増加やＰＭ１３０の捕集が不均一となり、捕集効率の低下や再生処理回数の増加をまねく虞がある。
　また、同様に、多孔質膜１１３中の細孔数が少ないことから、フィルタの再生処理時においても、捕集されたＰＭ１３０を燃焼させるための燃焼ガスの流れが不均一となり、ＰＭ３０の燃焼効率向上が図れない虞がある。
　一方、多孔質膜１１３の厚みが６０μｍを超えると、多孔質膜１１３による圧力損失が過大となるために、エンジンの出力低下等を招く虞があり好ましくない。
　この多孔質膜１１３の厚みは、空孔部で３５μｍ以下であり、固体部で７μｍ以上かつ３５μｍ以下であればより好ましく、空孔部で３０μｍ以下であり、かつ固体部で１０μｍ以上かつ３０μｍ以下であればさらに好ましい。
　ここで、多孔質膜１１３を形成する炭化ケイ素粒子１２２としては、平均一次粒子径の下限値が０．０１μｍであることが好ましい。これは、炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径が０．０１μｍ未満では、得られる多孔質膜１１３の気孔径が小さくなりすぎるために、ＤＰＦ１００における圧力損失が大きくなる虞があること、また、高温下での排ガス浄化フィルタの使用中に炭化ケイ素粒子同士のシンタリング（粒成長）が進行して粒子径が大きくなり、その結果、触媒活性点が減少するので好ましくないからである。この下限値は０．０２μｍであればより好ましく、０．０３５μｍであればさらに好ましい。
　一方、平均一次粒子径の最大値を規定するための条件は２種類あり、フィルタとしての特性を主体とする場合と、燃焼触媒作用を主体とする場合で、その値が異なる。
　まず、フィルタ特性を主体とする場合には、平均一次粒子径の最大値は１０μｍであることが好ましい。これは、平均一次粒子径の最大値が１０μｍを越えると、得られる多孔質膜１１３の気孔径が大きくなりすぎるために、ＰＭ１３０の捕集性が低下したり、ＰＭ１３０が多孔質膜１１３を通過して隔壁１１４の気孔内で捕集されるためにフィルタの再生処理時における燃焼効率の向上が見られなくなり、好ましくないからである。フィルタ特性を主体とした場合の上限値は、好ましくは７μｍであり、より好ましくは５μｍである。
　次に、燃焼触媒作用を主体とする場合には、平均一次粒子径の最大値は５μｍであることが好ましい。これは、平均一次粒子径が５μｍを越えると、炭化ケイ素粒子１２２の比表面積が減少するために、貴金属粒子を担持した際に、貴金属粒子間距離が短くなり、その結果、高温下での排ガス浄化フィルタの使用中に貴金属粒子同士のシンタリング（粒成長）が進行し、触媒活性が低下するので好ましくないからである。
　燃焼触媒作用を主体とした場合の上限値は、好ましくは３μｍであり、より好ましくは１μｍである。
　従って、平均一次粒子径の最大値は、ＤＰＦ１００の用途や目的に合わせて選定すればよい。
　このような炭化ケイ素粒子の内、ナノメートルサイズの粒子を得る方法としては、非酸化性雰囲気下にて、高温、高活性を有し、高速冷却プロセスの導入が容易である熱プラズマを利用した熱プラズマ法が挙げられる。この製造方法は、平均一次粒子径が５ｎｍ～１００ｎｍ程度の結晶性に優れた炭化ケイ素ナノ粒子を製造する方法として有用であり、高純度の原料を選択することにより、不純物の含有量が極めて少ない炭化ケイ素ナノ粒子を得ることが可能である。
　また、シリカ前駆体焼成法も挙げることができる。この方法は、有機ケイ素化合物、ケイ素ゾル、ケイ酸ヒドロゲル等のケイ素を含む物質と、フェノール樹脂等の炭素を含む物質と、炭化ケイ素の粒成長を抑制するリチウム等の金属化合物とを含む混合物を、非酸化雰囲気下にて焼成することにより、炭化ケイ素粒子を得る方法である。
　また、サブミクロンからミクロン（マイクロメートル）サイズの炭化ケイ素粒子を得る方法としては、アチソン法、シリカ還元法、シリコン炭化法などの工業的製法を挙げることができる。なおこれらの方法は、既に工業的に確立していることから、その説明は省略する。
　この炭化ケイ素粒子１２１の表面に担持される貴金属粒子１２３としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）の群から選択される１種または２種以上を含有していることが好ましい。
　この貴金属粒子１２３の平均一次粒径は、１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下である。
　ここで、平均一次粒径を１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下と限定した理由は、平均一次粒径が１ｎｍ未満では、粒子径が小さすぎて表面活性が強くなりすぎてしまい、凝集し易くなるので、好ましくないからである。一方、平均一次粒径が５０ｎｍを超えると、貴金属粒子が炭化ケイ素粒子表面の酸化物層により覆いきれなくなり、酸化物層から突出して露出するようになるために、触媒特性が低下する虞があり、また、低温時における触媒活性が低下するので好ましくない。
　酸化物層１２４は、貴金属粒子１２３を炭化ケイ素粒子１２２の表面に担持させるとともに、酸化性雰囲気中にて酸化することにより、貴金属粒子１２３及び炭化ケイ素粒子１２２上に生成する酸化物層である。
　この酸化物層１２４は、貴金属粒子１２３を炭化ケイ素粒子１２２の表面に保持する機能を有するので、高温環境下における貴金属粒子１２３の移動を抑制し、貴金属粒子１２３のシンタリング（粒成長）による表面積の低下を防止することができる。
　この酸化物層１２４としては、非晶質のＳｉＯｘ（ただし、０＜ｘ≦３）および非晶質のＳｉＯｙＣｚ（ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）の群から選択される１種または２種からなることが好ましい。なお、非晶質のＳｉＯｘおよび非晶質のＳｉＯｙＣｚとも単一組成である必要はなく、酸化物層１２４の各部分において、ｘ、ｙ、ｚは前記の範囲内で任意に変動していてもかまわない。さらに、ＳｉＯ２（シリカ）、ＳｉＯ、ＳｉＯＣ３、ＳｉＯ２Ｃ２、ＳｉＯ３Ｃの群から選択される１種または２種以上の結晶質を含んでいてもよい。ただし、酸化物層１２４は厚みが薄くかつ量的にも微量であるから、この酸化物層１２４中に結晶質が含まれていることを確認することは難しい。なお、以下の説明においては、これらの酸化物層１２４を形成する物質をまとめて「炭化ケイ素酸化物」と表記する場合がある。
　これら炭化ケイ素酸化物の中でも、貴金属粒子と結合を形成し易いケイ素炭化酸化物、すなわちケイ素と炭素と酸素をともに含む化合物を含むことが好ましい。これらのケイ素炭化酸化物が貴金属粒子と結合を形成することによって、貴金属粒子の移動抑制、シンタリング抑制効果がより向上する。また、貴金属粒子１２３は、微細化により融点が低下することが知られているが、これらのケイ素炭化酸化物が貴金属粒子と結合を形成することにより、貴金属粒子１２３の融解を抑制することができる。
　このようなケイ素炭化酸化物としては、非晶質のＳｉＯｙＣｚ（ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）のほか、結晶質のＳｉＯＣ３、ＳｉＯ２Ｃ２、ＳｉＯ３Ｃを挙げることができる。なお、このケイ素炭化酸化物としては、ケイ素と炭素と酸素をともに含んでいればよく、上記以外の組成のものを含む場合がある。
　また、酸化物層１２４を構成する炭化ケイ素酸化物は酸素放出を示すことが知られており、担持された貴金属粒子１２３が炭化ケイ素酸化物の酸素放出量の増加と酸素放出温度の低温化を促進すると考えられる。したがって、触媒反応の反応速度が活性点の数に依存する低温領域においても、炭化ケイ素酸化物から放出される酸素が貴金属粒子の補助的な作用により活性点として作用しやすくなり、結果として高い燃焼触媒活性が得られることから、低温領域でのＰＭ燃焼性が向上すると考えられる。
［排ガス浄化フィルタの製造方法］
　本実施形態の排ガス浄化フィルタの製造方法は、母材となる炭化ケイ素粒子を準備する母材準備工程、この炭化ケイ素粒子上に貴金属粒子を担持する貴金属粒子担持工程、この炭化ケイ素粒子をフィルタ基体を構成する多孔質体からなる隔壁へ担持させ多孔質を形成する多孔質膜形成工程、この炭化ケイ素粒子表面に酸化物層を形成する酸化物層形成工程、を有する。
　これら４工程の順番は、母材準備工程は当然ながら最初でなければならないこと、酸化物層形成工程は貴金属粒子が担持された炭化ケイ素粒子に対して行う必要があること（炭化ケイ素粒子だけでは不可であること）、という条件を満たす限り、任意の順番を選択することができる。なお、ここで、酸化物層形成工程を貴金属粒子が担持された炭化ケイ素粒子に対して行う必要がある理由は、炭化ケイ素粒子に酸化物層を形成した後貴金属粒子を担持しても十分な酸化触媒特性が得られないからである。
　また、貴金属粒子担持工程と多孔質膜形成工程は、共に、溶媒（分散媒）への溶解または分散、溶媒（分散媒）の乾燥除去、熱処理、という類似の作業内容を有するので、両工程を同時に並行して行うことができる。
　以上のことから、本実施形態における排ガス浄化フィルタの製造方法では、次のような４種の工程順を選択することができる。なお、ここでは、母材準備工程を［Ａ］、貴金属粒子担持工程を［Ｂ］、多孔質膜形成工程を［Ｃ］、酸化物層形成工程を［Ｄ］とする。
　また、ある工程の後に次の工程を行う場合は「→（右矢印）」で、２つの工程を同時に行う場合は「＝」で示すこととする。
（１）［Ａ］→［Ｂ］→［Ｃ］→［Ｄ］
　貴金属粒子を担持した炭化ケイ素粒子を形成し、この炭化ケイ素粒子を用いて多孔質膜を形成した後、表面酸化物層を形成する方法である。
（２）［Ａ］→［Ｂ］→［Ｄ］→［Ｃ］
　貴金属粒子を担持し表面酸化物層が形成された炭化ケイ素粒子を形成した後、この炭化ケイ素粒子を用いて多孔質膜を形成する方法である。
（３）［Ａ］→［Ｃ］→［Ｂ］→［Ｄ］
　母材炭化ケイ素粒子により多孔質膜を形成した後、この多孔質膜に貴金属粒子を担持させ、その後表面酸化物層を形成する方法である。
（４）［Ａ］→［Ｂ］＝［Ｃ］→［Ｄ］
　母材炭化ケイ素粒子への貴金属粒子担持と、母材炭化ケイ素粒子による多孔質膜形成を同時に行った後、得られた貴金属粒子担持炭化ケイ素多孔質膜に表面酸化物層を形成する方法である。
　次に、各工程について詳細に説明する。
「母材準備工程」
　母材となる炭化ケイ素粒子を準備する工程である。
　炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径は、要求される排ガス浄化フィルタの特性に合わせて０．０１μｍから１０μｍの範囲で選定すればよい。この炭化ケイ素粒子は、既述の方法、すなわちナノメートルサイズの粒子であれば、熱プラズマ法やシリカ前駆体焼成法等、サブミクロンからミクロン（マイクロメートル）サイズの炭化ケイ素粒子であれば、アチソン法、シリカ還元法、シリコン炭化法等を用いて得ることができる。
「貴金属粒子担持工程」
　母材となる炭化ケイ素粒子の表面、あるいは炭化ケイ素粒子から形成された多孔質膜中の炭化ケイ素粒子表面に貴金属粒子を担持し、貴金属担持炭化ケイ素粒子、あるいは貴金属担持炭化ケイ素粒子からなる多孔質膜とする工程である。
　初めに、貴金属源となる貴金属の塩類を溶解した溶液、あるいは貴金属化合物微粒子を分散させた分散液を作製する。溶媒や分散媒は水が好適であるが、貴金属源が水で分解・沈殿するような場合には、有機溶媒を用いてもよい。この有機溶媒としては極性溶媒が好ましく、アルコール類、ケトン類等が用いられる。
　次いで、この溶液や分散液中に、炭化ケイ素粒子を浸漬・分散させる、あるいは炭化ケイ素粒子から形成された多孔質膜を浸漬した後、６０℃ないし２５０℃程度の温度でこの水や分散媒を除去して乾燥する。これにより、炭化ケイ素粒子（多孔質膜を形成しているものを含む）の表面に貴金属の塩類や貴金属化合物微粒子を付着させることができる。
　次いで、貴金属の塩類や貴金属化合物微粒子が付着した炭化ケイ素粒子あるいは多孔質膜を、水素や一酸化炭素などの還元雰囲気中や、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン等の不活性雰囲気中で熱処理することにより、貴金属の塩類や貴金属化合物を還元・分解させて貴金属微粒子を形成する。熱処理温度や時間は、貴金属源の種類や雰囲気条件等により適宜選択すればよいが、通常、５００℃以上かつ１５００℃以下、１０分以上かつ２４時間以下の範囲である。なお、必要以上の温度や時間は、炭化ケイ素粒子の焼結や生成した貴金属粒子のシンタリングを誘発する虞があるので好ましくない。以上の工程により、貴金属微粒子が表面に担持された炭化ケイ素粒子、あるいは貴金属微粒子が表面に担持された炭化ケイ素粒子からなる多孔質膜を得ることができる。
　この工程で用いられる貴金属源としては、貴金属粒子である白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）の群から選択される１種または２種以上の貴金属元素を含む塩類や化合物、例えば塩化物、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、錯体（錯塩）、水酸化物等が挙げられる。
「多孔質膜形成工程」
　この多孔質膜形成工程は、母材となる炭化ケイ素粒子、貴金属粒子を担持させた炭化ケイ素粒子、貴金属粒子が担持され表面酸化層が形成された炭化ケイ素粒子、のいずれかを分散媒中に分散させ、炭化ケイ素粒子分散液を作製する工程と、この炭化ケイ素粒子分散液をフィルタ基体を構成する多孔質体からなる隔壁へ塗布（コート）した後乾燥し、さらに炭化ケイ素粒子を部分焼結して多孔質膜を形成させる工程とからなる。
　まず、既述の炭化ケイ素粒子、貴金属粒子を担持させた炭化ケイ素粒子、貴金属粒子が担持され表面酸化層が形成された炭化ケイ素粒子、のいずれかを、分散媒中に分散させ、炭化ケイ素粒子分散液を作製する。
　この分散媒としては、炭化ケイ素粒子を均一に分散させることのできるものであればよく、水または有機溶媒が好適に用いられる。また、必要に応じて、高分子モノマーやオリゴマーの単体もしくはこれらの混合物を用いてもよい。
　上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種のみ、または２種以上を混合して用いることができる。
　上記の高分子モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系またはメタクリル系のモノマー、エポキシ系モノマー等を用いることができる。また、上記のオリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー等を用いることができる。
　この分散液は、分散安定性を確保したり、あるいは塗布性を向上させたりするために、分散剤（表面処理剤）、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等を適宜添加してもよい。これらの分散剤、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等の添加量に特に制限はなく、添加する目的に応じて加えればよい。
　この担体準備工程に適用可能な装置としては、ニーダ、ロールミル、ピンミル、サンドミル、ボールミル、遊星ボールミル等があるが、炭化ケイ素粒子を分散媒体を用いて分散媒中に分散させるためには、サンドミル、ボールミル、遊星ボールミル等が好適である。
　また、ボール等の分散媒体としては、スチール、鉛等の金属類が芯材となっている樹脂被覆体、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア等の無機酸化物焼結体、窒化ケイ素等の窒化物焼結体、炭化ケイ素等のケイ化物焼結体、ソーダガラス、鉛ガラス、高比重ガラス等のガラス類等が挙げられるが、本実施形態にて用いられる分散媒体としては、混合・分散効率の点から、比重が６以上の、ジルコニアや、スチールが芯材となっている樹脂被覆体等が好ましい。
　次いで、上記の炭化ケイ素粒子分散液を多孔質体からなる隔壁上に塗布、乾燥させ、隔壁上に塗膜を形成する。あるいは、多孔質体からなる隔壁を、炭化ケイ素粒子分散液中に浸漬し、引き上げた後、乾燥させて塗膜を形成してもよい。
　分散液の塗布方法としては、バーコート法、スリップキャスト法、ウォッシュコート法、ディップコート法等、分散液を被処理物の表面に塗布する通常のウェットコート法等を用いることができる。
　この際、分散液の粘度、隔壁に対する濡れ性、炭化ケイ素粒子の凝集状態等を制御することにより、分散液が隔壁の気孔の内部にあまり入り込まないようにすることで、隔壁上に、炭化ケイ素粒子からなる独立した多孔質膜を形成することができる。なお、分散液が隔壁の気孔の内部に入り込むと、隔壁における気孔径や気孔率の減少を招き、圧力損失が上昇する等の問題が生じるので、好ましくない。
　また、乾燥、すなわち水や有機溶媒の除去は、大気雰囲気中、１００℃ないし２５０℃程度の温度で行えばよい。
　次いで、この炭化ケイ素粒子の塗膜を形成した多孔質体からなる隔壁を、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン等の不活性雰囲気下、あるいは水素や一酸化炭素などの還元性雰囲気下にて、５００℃以上かつ１５００℃以下、好ましくは６００℃以上かつ１１００℃以下にて熱処理する。
　この熱処理により、塗膜中の分散媒、すなわち残留している水や有機溶媒、あるいは乾燥膜中の高分子モノマーやオリゴマーや、分散剤、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等の添加剤が散逸するとともに、炭化ケイ素粒子同士が部分的に焼結して、粒子同士が結合したネック部分が形成され、多孔質状に接合された多孔質膜が形成される。
　なお、分散液の乾燥は、熱処理工程の前段階として熱処理工程と一体化してもよい。
　この熱処理工程は、酸化物層形成工程における熱処理条件を調整することにより、炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層を生成させると共に炭化ケイ素粒子同士を部分的に焼結させることができれば、省略することができる。
（貴金属粒子担持工程と多孔質膜形成工程を同時に行う場合）
　上記の貴金属粒子担持工程と多孔質膜形成工程は、類似した作業内容を有するため、両工程を同時並行して行うことができる。
　まず、貴金属粒子担持工程においては、貴金属源となる貴金属の塩類を溶解した溶液、あるいは貴金属化合物微粒子を分散させた分散液を作製する工程と、多孔質膜形成工程において分散媒を準備する工程と、が類似する。また、貴金属粒子担持工程においては、溶液や分散液中に炭化ケイ素粒子を浸漬・分散させる工程と、多孔質膜形成工程において炭化ケイ素粒子分散液を作製する工程と、が類似する。
　従って、多孔質膜形成工程における炭化ケイ素粒子分散媒中に、貴金属源を溶解ないしは分散させることにより、これらの各工程を併せて単一の工程とすることができる。
　なお、この分散媒としては貴金属源が容易に溶解ないしは分散する物質を選択する必要があり、特に水を好適に用いることができる。一方、有機溶媒等を用いる場合には、この有機溶媒等に容易に分散する貴金属源を選択すればよい。
　次に、多孔質膜形成工程においては、炭化ケイ素粒子分散液をフィルタ基体を構成する多孔質体からなる隔壁へ塗布（コート）する工程があるが、貴金属粒子担持工程においては相当する工程はない。
　次に、貴金属粒子担持工程においては、溶媒である水や分散媒を除去して乾燥する工程と、多孔質膜形成工程において炭化ケイ素粒子分散液を塗布した多孔質体からなる隔壁を乾燥させる工程と、が類似する。
　この両工程は乾燥工程であり、実質的に同一であるから、単一の工程とすることができる。乾燥温度は、両工程に共通する範囲、すなわち１００℃ないし２５０℃程度の温度で行えばよい。
　次に、貴金属粒子担持工程においては、還元雰囲気中や不活性雰囲気中で熱処理することにより貴金属微粒子を形成する工程と、多孔質膜形成工程において塗布乾燥膜を形成した多孔質体からなる隔壁を還元雰囲気中や不活性雰囲気中で熱処理して部分的に焼結し、多孔質膜を形成する工程と、が類似する。
　この両工程は、還元雰囲気中や不活性雰囲気中で熱処理するという点で実質的に同一であるから、単一の工程とすることができる。熱処理温度や時間は、両工程に共通する範囲内から、貴金属粒子の生成条件や多孔質膜の形成条件を考慮して選択すればよい。
　以上の工程、すなわち分散媒中に貴金属源を溶解ないしは分散させる工程、当該分散媒中に炭化ケイ素粒子を分散させる工程、得られた炭化ケイ素粒子分散液をフィルタ基体を構成する多孔質体からなる隔壁へ塗布する工程、得られた塗布膜を乾燥させる工程、得られた塗布乾燥膜を熱処理する工程、を行うことにより、多孔質膜形成工程中に貴金属粒子担持工程を組み込み、貴金属粒子担持工程と多孔質膜形成工程とを一体化した同時並行の工程として行うことができる。
「酸化物層形成工程」
　貴金属粒子を担持させた炭化ケイ素粒子、あるいは貴金属粒子担持炭化ケイ素粒子から形成された多孔質膜を酸化処理して、貴金属粒子担持炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層を形成させる工程である。
　酸化処理としては、上記の貴金属担持炭化ケイ素粒子自体、あるいは貴金属粒子担持炭化ケイ素粒子から形成された多孔質膜、すなわち貴金属担持炭化ケイ素粒子同士が部分的に焼結した層を有する多孔質体からなる隔壁を、大気、酸素等の酸化性雰囲気下、６００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは６５０℃以上かつ８００℃以下の温度にて、０．５時間以上かつ３６時間以下、好ましくは４時間以上かつ１２時間以下、酸化処理し、炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層を生成させる。
　これにより、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子が担持され、かつこの貴金属粒子が酸化物層により覆われた状態となっている炭化ケイ素触媒粒子、あるいは炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子が担持され、かつこの貴金属粒子が酸化物層により覆われた状態となっている炭化ケイ素粒子からなる多孔質膜、を形成することができる。すなわち、酸化物層をこの条件で形成するとともに、貴金属粒子の平均一次粒径が５０ｎｍ以下であれば、貴金属粒子が酸化物層から突出することなく完全に覆われた、高い触媒活性を有す触媒粒子を形成することができる。
　以上により、本実施形態の排ガス浄化フィルタであるＤＰＦを作製することができる。
　以上説明したように、本実施形態の排ガス浄化フィルタによれば、多孔質体からなる隔壁１１４の流入セル１１２Ａ側の内壁面１１２ａに、炭化ケイ素粒子１２２と貴金属粒子１２３とを有し、この貴金属粒子１２３が酸化物層１２４により覆われた状態で炭化ケイ素粒子１２１の表面に担持された多孔質膜１１３を形成している。また、この多孔質膜１１３は、隔壁１１４より小さな気孔径を有するとともに、高い気孔率と所定の膜厚を有している。これらの作用効果により、本実施形態の排ガス浄化フィルタは、以下に示すような高い性能を有している。
　まず、この多孔質膜１１３では、貴金属粒子１２３が高分散（大きな比表面積）で微細な粒子として存在しており、この貴金属粒子１２３は微細粒子特有の触媒活性を発現することができる。
　ここで、微細な貴金属粒子は、通常であればより低温から粒成長が進行するが、本実施形態の貴金属粒子１２３は、炭化ケイ素粒子１２２表面の酸化物層１２４により覆われている。
　この酸化物層１２４は、上記の「炭化ケイ素酸化物」からなり、貴金属粒子との結合が可能であることから、貴金属粒子のシンタリング（粒成長）を抑制することができる。特に、貴金属粒子との結合を形成しやすい「ケイ素炭化酸化物」が含まれることにより、貴金属粒子のシンタリング抑制効果がより強くなる。
　また、微細な貴金属粒子１２３は、融点が低下することが知られているが、酸化物層１２４、特にＳｉＯｘＣｙケイ素炭化酸化物との化学的な結合により、貴金属粒子１２３の融解を抑制することができる。
　また、酸化物層１２４中に含まれる炭化ケイ素酸化物は酸素放出を示すことが知られており、担持された貴金属粒子１２３が炭化ケイ素酸化物の酸素放出量の増加と酸素放出温度の低温化を促進すると考えられる。したがって、触媒反応の反応速度が活性点の数に依存する低温領域においても、炭化ケイ素酸化物から放出される酸素が貴金属粒子の補助的な作用により、活性点として作用しやすくなると考えられる。
　さらに、炭化ケイ素は高温においても安定で、酸化物粒子と比較して粒成長が生じ難い。これにより、炭化ケイ素酸化物の表面積は容易に維持され、酸素放出量の低下が生じない。その結果、本実施形態の排ガス浄化フィルタは、高温で長時間使用された後においても、その触媒活性を維持することが容易である。
　以上により、本実施形態の排ガス浄化フィルタは、ＰＭの燃焼に対して高い触媒効果を有するとともに、その燃焼触媒効果を長期間にわたって維持することができる。
　次に、この多孔質膜１１３はＰＭ１３０の捕集性が高く、ほとんどのＰＭ１３０が多孔質膜１１３の表面で捕集され、多孔質膜１１３や隔壁１１４中の気孔内に入り込むことがない。すなわち、ＰＭ１３０はそのほとんどが表層ろ過により捕集され、深層ろ過で捕集されることがない。従って、ＰＭによる気孔の目詰まりを防ぐことができ、ＰＭの捕集効率を維持しつつ、目詰まりによる圧力損失の上昇を抑えることができる。
　また、所定の厚みの多孔質膜１１３の存在により、多孔質膜１１３表面における排ガスＧの気流が隔壁１１４の状態によらずほぼ均一になり、ＰＭ１３０が多孔質膜１１３上に均一に捕集される。従って、圧力損失が低減され、良好なフィルタ特性が維持される。
　以上により、本実施形態の排ガス浄化フィルタは、高いＰＭ捕集性と低い圧力損失を有するとともに、この特性を維持することができる。
　次に、本実施形態の排ガス浄化フィルタ中に捕集堆積されたＰＭ１３０を燃焼除去する再生処理においては、ＰＭ１３０は燃焼触媒効果を有する多孔質膜１１３上に直接捕集されており、またＰＭ１３０と多孔質膜１１３との接触面積も大きいことから、その触媒効果を十分に受けることができる。さらに、ＰＭ１３０が多孔質膜１１３上に均一に捕集されているので、燃焼ガスが堆積したＰＭに均一に供給され、ＰＭが均一に燃焼する。これにより、低温かつ短時間でのＰＭ燃焼除去を行うことができる。
　特に、その触媒効果が高ければ、ディーゼルエンジンの通常運転時における排ガス温度でのＰＭ燃焼が可能となり、再生処理のための特別な操作が不要となるＰＭ連続燃焼をも行うことが可能となる。
　さらに、多孔質膜１１３や隔壁１１４中の気孔中に捕集されたＰＭ１３０は急激な燃焼を生じさせ、排ガス浄化フィルタの部分的な温度の急上昇を生じさせるために、排ガス浄化フィルタの劣化や破損を誘発するが、本実施形態の排ガス浄化フィルタでは、ＰＭ１３０は表層ろ過により捕集され、多孔質膜１１３や隔壁１１４中の気孔中には存在しないので、このような問題が発生することもない。
　以上により、本実施形態の排ガス浄化フィルタは、ＰＭの高い捕集性を維持しつつ圧力損失の上昇抑制が可能であり、さらにはフィルタを再生する際のＰＭ燃焼温度の低下や燃焼時間の短縮を図れるので、フィルタの耐久性が向上し、さらには連続再生をも可能となる。
　従って、本実施形態の排ガス浄化フィルタを装着した自動車においては、高いＰＭ捕集性と低い圧力損失を抑制維持しつつ、ＰＭ燃焼の効率性を維持したまま、ＰＭを連続的に燃焼することができる。その結果、排ガス浄化性に優れ、低燃費・低コストで、運転性能にも優れた自動車を提供することができる。
[実施例]
　以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の各実施例及び比較例における炭化ケイ素製ハニカム構造の基材は、隔壁における平均気孔径が１２μｍ、平均気孔率が４５％のものを使用した。
［各測定・評価方法］
　始めに、実施例及び比較例の排ガス浄化フィルタにおける評価方法を示す。
（１）酸化物層の組成
　フィルタ基体における多孔質膜をハニカム基材毎切り出し、Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）Ｓｉｇｍａ　Ｐｒｏｂｅ（ＶＧ－Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定し、多孔質膜を形成するＳｉＣ粒子表面の組成分析を行なった。
（２）貴金属粒子の担持状態及び平均一次粒子径
　フィルタ基体における多孔質膜をハニカム基材ごと切り出し、電界放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ）ＪＥＭ－２１００Ｆ（日本電子社製）により観察することにより、貴金属粒子の担持状態を評価した。
　また、貴金属粒子の平均一次粒子径は、同様にして得られた観察画像中から無作為に選択した５００個の貴金属粒子の一次粒子径を測定し、その平均値を貴金属粒子の平均一次粒子径とした。
（３）多孔質膜の気孔径および平均気孔率
　水銀ポロシメータ装置　Ｐｏｒｅ　Ｍａｓｔｅｒ　６０ＧＴ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を用いて、フィルタ基体における多孔質膜部分の気孔径分布を測定し、水銀進入容積の５０％累積を多孔質膜の平均気孔径とした。また、同装置を用いて多孔質膜の平均気孔率を測定した。
（４）ＰＭ燃焼試験
　（Ａ）評価試料の作製
　フィルタ基体から、ダイヤモンドカッターを用いて４．５ｍｍ×４．５ｍｍ×７ｍｍの試験片を切り出した。この試験片は、ハニカム体のセル開口部（ガス流路の断面方向）が４．５ｍｍ×４．５ｍｍ、ハニカム体のセル長（ガス流路長）が７ｍｍであり、これは９（３×３）本のガス流路により構成されるものである。また、９本のガス流路中、中央及び四隅の計５本のガス流路には多孔質膜が存在せず、残余の４本のガス流路を形成する隔壁の表面には多孔質膜が形成されている。
　次に、この試験片のガス流路のうち、隔壁の表面に多孔質膜が形成されたガス流路については排ガスの出口側を、多孔質膜が形成されていないガス流路については排ガスの入口側を耐熱シール材で塞ぎ、排ガス浄化フィルタの形態とすることで、評価試料とした。
　（Ｂ）ＰＭ捕集
　ＰＭ発生源として、ディーゼルオイルを満たしたランプを用いた。炎を安定化させた後、拡散火炎の根元部分よりＰＭを含む排気を吸引し、この排気を前記評価試料に通過させることで、評価試料にＰＭを堆積させた。
　（Ｃ）ＰＭ燃焼試験
　ＰＭを堆積させた評価試料に、高温の酸素と窒素の混合気体を流し、評価試料の温度を上昇させることで、評価試料中のＰＭを燃焼させた。
　混合気体中の酸素と窒素の各流量は、マスフローメーターを用いて制御した。流量はそれぞれ酸素２００ｍｌ／分、窒素２８００ｍｌ／分（共に室温状態）に設定した。この混合気体を７７５～８５０℃に加熱した後、評価試料を通過させた。
　評価試料通過後のガスについて、赤外線式ガス濃度測定装置により、ＣＯおよびＣＯ２量を連続測定し、ＰＭ燃焼に伴うガス分析を行った。また、評価試料の排気側ガス流路中に熱電対を挿入し、評価試料の温度を測定した。
　これらの結果より、ＣＯおよびＣＯ２濃度が最大になるときの評価試料温度をＰＭ燃焼温度とした。
（５）酸素脱離温度
　実施例及び比較例の排ガス浄化フィルタの多孔質膜を形成する、貴金属粒子が担持され酸化物層が形成された炭化ケイ素粒子における酸素吸着／脱離挙動を確認する目的で、酸素脱離温度を測定した。ここでは、粉体試料とするために、ハニカム構造の基材上に多孔質膜を形成するための工程（塗布液の形成および基材上への塗膜形成）を除いては、実施例及び比較例と同様にして作製した各試料について、次の２方法を用いて測定を行った。
（Ａ）水素昇温脱離法（Ｈ２－ＴＰＲ）
　触媒評価装置　Ｂｅｌｌ ＣＡＴ Ｂ（日本ベル社製）を用いて、炭化ケイ素粒子からの酸素脱離温度を測定した。始めに、試料を酸素５体積％－ヘリウム（残部）の混合ガス中、８００℃にて１時間の前処理を行い、炭化ケイ素粒子に酸素を吸着させた。その後、室温まで降温させた。次いで、この試料を水素５体積％－アルゴン（残部）の混合ガス中、昇温速度１０℃／分にて８００℃まで昇温し、熱伝導度検出器を用いて発生ガスを分析することにより、炭化ケイ素粒子における水素消費（酸素脱離）温度を測定した。
（Ｂ）真空昇温脱離法（ＴＤＳ）
　炭化ケイ素粒子の真空中での酸素脱離挙動を確認する手法として、昇温脱離ガス分析を行った。始めに、試料を酸素１０体積％－窒素（残部）の混合ガス中にて１時間の前処理を行い、炭化ケイ素粒子に酸素を吸着させた。ここでは、吸着温度を２５℃、６００℃の２通りとした。その後、６００℃にて前処理した試料については、室温まで降温した。次いで、それぞれの試料を測定容器中に配置し、真空中、昇温速度４０℃／分にて１１００℃まで昇温させ、四重極形質量分析計を用いて発生する酸素量を測定することで、酸素脱離挙動の温度依存性を確認した。
［実施例６］
　平均一次粒子径が０．０３５μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間施した。
　得られたスラリーに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．０１ｇとなるようにジニトロ白金酸塩水溶液を加え、再度分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を３０分間行い、その後蒸発乾固し、白金塩担持炭化ケイ素粒子を作製した。
　次いで、白金塩担持炭化ケイ素粒子の含有率が１０．０体積％、水の含有率が８７．５体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が２．５体積％となるように、それぞれを秤量した。次いで、上記の白金塩担持炭化ケイ素粒子と水とを、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて１２時間混合して分散液とした後、得られた分散液に上記のゼラチンを添加して２０分間混合し、実施例６の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。
　次いで、この炭化ケイ素粒子分散液に炭化ケイ素製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材上に白金塩担持炭化ケイ素粒子からなる塗膜を形成した。
　次いで、この塗膜が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施した。
　　　 第一段階：温度＝９８０℃、保持時間＝８０分、　雰囲気＝アルゴン
　　　 第二段階：温度＝７３０℃、保持時間＝３６０分、雰囲気＝空気
　この熱処理により、炭化ケイ素粒子の部分焼結による多孔質膜の形成、炭化ケイ素粒子表面に担持されているジニトロ白金酸塩の還元・分解による白金（貴金属）微粒子の形成、及び炭化ケイ素粒子の表面酸化物層形成を行い、実施例６のフィルタ基体を作製した。
　得られたフィルタ基体は、ハニカム基材上に炭化ケイ素粒子からなる多孔質膜が形成され、この炭化ケイ素粒子の表面には、平均一次粒子径３ｎｍの白金微粒子が担持されていた。さらに、この炭化ケイ素粒子の表面には、ケイ素と酸素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｘ、ただし、０＜ｘ≦３）と、ケイ素と酸素と炭素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｙＣｚ、ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）とからなる酸化物層が形成されており、この酸化物層が白金微粒子を覆っていた。
　また、多孔質膜の平均気孔径は０．１μｍ、平均気孔率は７５％であった。
　また、Ｈ２－ＴＰＲによる酸素脱離温度は３３５℃、ＰＭ燃焼温度は３５０℃であった。
　これらの結果をまとめて、表３に示す。
　図１０は、実施例６の多孔質膜の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）であり、図１１は、この多孔質膜のＦＥ－ＴＥＭ像であり、図１２は、図１１の多孔質膜の構造を説明するための説明図である。
　これらの図によれば、貴金属担持炭化ケイ素粒子は、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子（白金粒子）が担持され、この貴金属粒子（白金粒子）は、酸化物層（酸化膜）により覆われた状態で炭化ケイ素粒子の表面に担持されていることが分かる。また、ＦＥ－ＴＥＭ像においては、酸化物層（酸化膜）に結晶格子像が認められなかったので、この酸化物層（酸化膜）は非晶質であることが分かった。
［実施例７］
　平均一次粒子径が０．０３０μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間施した。
　得られたスラリーに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して銀が０．１ｇとなるように硝酸銀水溶液を加え、再度分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を３０分間行い、その後蒸発乾固し、銀塩担持炭化ケイ素粒子を作製した。
　次いで、銀塩担持炭化ケイ素粒子の含有率が１０．０体積％、水の含有率が８７．５体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が２．５体積％となるように、それぞれを計量した。次いで、上記の銀塩担持炭化ケイ素粒子と水とを、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて１２時間混合して分散液とした後、得られた分散液に上記のゼラチンを添加して２０分間混合し、実施例７の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。
　次いで、この炭化ケイ素粒子分散液に炭化ケイ素製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材上に銀塩担持炭化ケイ素粒子からなる塗膜を形成した。
　次いで、この塗膜が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施した。
　　　　第一段階：温度＝５００℃、保持時間＝６０分、　雰囲気＝窒素
　　　　第二段階：温度＝６００℃、保持時間＝３６時間、雰囲気＝空気
　この熱処理により、炭化ケイ素粒子の部分焼結による多孔質膜の形成、炭化ケイ素粒子表面に担持されている硝酸銀の還元・分解による銀（貴金属）微粒子の形成、及び炭化ケイ素粒子の表面酸化物層形成を行い、実施例７のフィルタ基体を作製した。
　得られたフィルタ基体は、ハニカム基材上に炭化ケイ素粒子からなる多孔質膜が形成され、この炭化ケイ素粒子の表面には、平均一次粒子径５０ｎｍの銀微粒子が担持されていた。さらに、この炭化ケイ素粒子の表面には、ケイ素と酸素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｘ、ただし、０＜ｘ≦３）と、ケイ素と酸素と炭素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｙＣｚ、ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）とからなる酸化物層が形成されており、この酸化物層が銀微粒子を覆っていた。なお、この酸化物層が非晶質であることは、実施例６と同様、ＦＥ－ＴＥＭ像により分かった。
　また、多孔質膜の平均気孔径は０．３０μｍ、平均気孔率は７１％であった。
　また、Ｈ２－ＴＰＲによる酸素脱離温度は３３５℃、ＰＭ燃焼温度は３００℃であった。
　これらの結果をまとめて、表３に示す。
［実施例８］
　平均一次粒子径が０．０１５μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間実施した。
　得られたスラリーに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．０５ｇとなるようにジニトロ白金酸塩水溶液を加え、再度分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を３０分間行い、その後蒸発乾固し、白金塩担持炭化ケイ素粒子を作製した。
　次いで、この白金塩担持炭化ケイ素粒子を以下の条件で熱処理を施した。なお、第一段階は乾燥工程に相当する。
　　　　第一段階：温度＝１２０℃、保持時間＝２４時間、雰囲気＝空気
　　　　第二段階：温度＝６００℃、保持時間＝９０分、　雰囲気＝アルゴン
　　　　第三段階：温度＝７００℃、保持時間＝６０分、　雰囲気＝空気
この熱処理により、炭化ケイ素粒子表面に担持されているジニトロ白金酸塩の還元・分解による白金（貴金属）微粒子の形成、及び炭化ケイ素粒子の表面酸化物層形成を行い、酸化物層形成・貴金属担持炭化ケイ素粒子を形成した。
　次いで、この酸化物層形成・貴金属担持炭化ケイ素粒子の含有率が６．０体積％、水の含有率が９３．０体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が１．０体積％となるように、それぞれを計量した。次いで、上記の酸化物層形成・貴金属担持炭化ケイ素粒子と水とを、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて４８時間混合して分散液とした後、得られた分散液に上記のゼラチンを添加して２０分間混合し、実施例８の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。
　次いで、この炭化ケイ素粒子分散液に炭化ケイ素製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材に酸化物層形成・貴金属担持炭化ケイ素粒子からなる塗膜を形成した。
　次いで、この塗膜が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施した。
　　　　第一段階：温度＝１０００℃、保持時間＝３０分、雰囲気＝アルゴン
　　　　第二段階：温度＝７００℃、　保持時間＝１２時間、雰囲気＝空気
この熱処理により、炭化ケイ素粒子の部分焼結による多孔質膜の形成、及び炭化ケイ素粒子の表面酸化物層形成を行い、実施例８のフィルタ基体を作製した。
　得られたフィルタ基体は、ハニカム基材上に炭化ケイ素粒子からなる多孔質膜が形成され、この炭化ケイ素粒子の表面には、平均一次粒子径１０ｎｍの白金微粒子が担持されていた。さらに、この炭化ケイ素粒子の表面には、ケイ素と酸素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｘ、ただし、０＜ｘ≦３）と、ケイ素と酸素と炭素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｙＣｚ、ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）とからなる酸化物層が形成されており、この酸化物層が白金微粒子を覆っていた。なお、この酸化物層が非晶質であることは、実施例６と同様、ＦＥ－ＴＥＭ像により分かった。
　また、多孔質膜の平均気孔径は０．０８μｍ、平均気孔率は８９％であった。
　また、ＰＭ燃焼温度は４５０℃であった。
　これらの結果をまとめて、表３に示す。
［実施例９］
　平均一次粒子径が０．０４μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間実施した。
　得られたスラリーに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して銀が０．０１ｇとなるように硝酸銀水溶液を加え、再度分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を３０分間行い、その後蒸発乾固し、銀塩担持炭化ケイ素粒子を作製した。
　次いで、この銀塩担持炭化ケイ素粒子を以下の条件で熱処理を施した。なお、第一段階は乾燥工程に相当する。
　　　　第一段階：温度＝１２０℃、保持時間＝２４時間、雰囲気＝空気
　　　　第二段階：温度＝６００℃、保持時間＝９０分、　雰囲気＝アルゴン
　　　　第三段階：温度＝７００℃、保持時間＝６０分、　雰囲気＝空気
この熱処理により、炭化ケイ素粒子表面に担持されてい硝酸銀の還元・分解による銀（貴金属）微粒子の形成、及び炭化ケイ素粒子の表面酸化物層形成を行い、酸化物層形成・貴金属担持炭化ケイ素粒子を形成した。
　次いで、この酸化物層形成・貴金属担持炭化ケイ素粒子の含有率が２２体積％、水の含有率が７５．５体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が２．５体積％となるように、それぞれを計量した。次いで、上記の酸化物層形成・貴金属担持炭化ケイ素粒子と水とを、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて４８時間混合して分散液とした後、得られた分散液に上記のゼラチンを添加して２０分間混合し、実施例９の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。
　次いで、この炭化ケイ素粒子分散液に炭化ケイ素製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材に酸化物層形成・貴金属担持炭化ケイ素粒子からなる塗膜を形成した。
　次いで、この塗膜が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施した。
　　　　第一段階：温度＝９００℃、保持時間＝１２０分、雰囲気＝アルゴン
　　　　第二段階：温度＝６００℃、保持時間＝２４時間、　雰囲気＝空気
この熱処理により、炭化ケイ素粒子の部分焼結による多孔質膜の形成、及び炭化ケイ素粒子の表面酸化物層形成を行い、実施例９のフィルタ基体を作製した。
　得られたフィルタ基体は、ハニカム基材上に炭化ケイ素粒子からなる多孔質膜が形成され、この炭化ケイ素粒子の表面には、平均一次粒子径３０ｎｍの銀微粒子が担持されていた。さらに、この炭化ケイ素粒子の表面には、ケイ素と酸素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｘ、ただし、０＜ｘ≦３）と、ケイ素と酸素と炭素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｙＣｚ、ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）とからなる酸化物層が形成されており、この酸化物層が銀微粒子を覆っていた。なお、この酸化物層が非晶質であることは、実施例６と同様、ＦＥ－ＴＥＭ像により分かった。
　また、多孔質膜の平均気孔径は０．２μｍ、平均気孔率は６２％であった。
　また、ＰＭ燃焼温度は４１０℃であった。
　これらの結果をまとめて、表３に示す。
［実施例１０］
　平均一次粒子径が０．０３０μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間実施した。
　得られたスラリーに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．１ｇとなるようにジニトロ白金酸塩水溶液を加え、再度分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を３０分間行い、スラリーとした。
　得られたスラリーに、平均一次粒子径が０．８μｍの炭化ケイ素粒子を加え、スラリー中の炭化ケイ素粒子１ｇに対する白金量が０．０１ｇとなるように調整した混合液を作製した。
　この混合液に、炭化ケイ素粒子の含有率が２０．５体積％、水の含有率が７７．５体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が２．５体積％となるように水とゼラチンを加え、実施例１０の炭化ケイ素粒子分散液を調整した。初めに、上記混合液に界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムを添加した後、上記割合となるために必要な分量の水を加え、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて４８時間混合して、分散液とした。次に、この分散液に、上記割合となるために必要なゼラチンを添加して２０分間混合することで、実施例１０の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。
　次いで、この炭化ケイ素粒子分散液に炭化ケイ素製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材上に白金塩担持炭化ケイ素粒子からなる塗膜を形成した。
　次いで、この塗膜が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施した。
　　　 第一段階：温度＝９００℃、保持時間＝１２０分、雰囲気＝アルゴン
　　　 第二段階：温度＝６００℃、保持時間＝４８０分、　雰囲気＝空気
この熱処理により、炭化ケイ素粒子の部分焼結による多孔質膜の形成、炭化ケイ素粒子表面に担持されているジニトロ白金酸塩の還元・分解による白金（貴金属）微粒子の形成、及び炭化ケイ素粒子の表面酸化物層形成を行い、実施例１０のフィルタ基体を作製した。
　得られたフィルタ基体は、ハニカム基材上に炭化ケイ素粒子からなる多孔質膜が形成され、この炭化ケイ素粒子の表面には、平均一次粒子径５ｎｍの白金微粒子が担持されていた。さらに、この炭化ケイ素粒子の表面には、ケイ素と酸素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｘ、ただし、０＜ｘ≦３）と、ケイ素と酸素と炭素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｙＣｚ、ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）とからなる酸化物層が形成されており、この酸化物層が白金微粒子を覆っていた。なお、この酸化物層が非晶質であることは、実施例６と同様、ＦＥ－ＴＥＭ像により分かった。
　また、多孔質膜の平均気孔径は１．０μｍ、平均気孔率は６８％であった。
　また、ＴＤＳによる酸素脱離温度は７２１℃、ＰＭ燃焼温度は４３０℃であった。
　これらの結果をまとめて、表３に示す。
［実施例１１］
　平均一次粒子径が０．０６μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間実施した。
　得られたスラリーに、炭化ケイ素粒子１ｇに対してパラジウムが０．１ｇとなるように硝酸パラジウム水溶液を加え、再度分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を３０分間行い、スラリーとした。
　得られたスラリーに、平均一次粒子径が５．０μｍの炭化ケイ素粒子を加え、スラリー中の炭化ケイ素粒子１ｇに対するパラジウム量が０．０１ｇとなるように調整した混合液を作製した。
　この混合液に、炭化ケイ素粒子の含有率が３５．０体積％、水の含有率が６３．５体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が１．５体積％となるように水とゼラチンを加え、実施例１１の炭化ケイ素粒子分散液を調整した。初めに、上記混合液に界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムを添加した後、上記割合となるために必要な分量の水を加え、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて４８時間混合して、分散液とした。次に、この分散液に、上記割合となるために必要なゼラチンを添加して２０分間混合することで、実施例１１の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。
　次いで、この炭化ケイ素粒子分散液に炭化ケイ素製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材上にパラジウム塩担持炭化ケイ素粒子からなる塗膜を形成した。
　次いで、この塗膜が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施した。
　　　 第一段階：温度＝８５０℃、保持時間＝２４０分、雰囲気＝アルゴン
　　　 第二段階：温度＝８００℃、保持時間＝３６０分、雰囲気＝空気
この熱処理により、炭化ケイ素粒子の部分焼結による多孔質膜の形成、炭化ケイ素粒子表面に担持されている硝酸パラジウムの還元・分解によるパラジウム（貴金属）微粒子の形成、及び炭化ケイ素粒子の表面酸化物層形成を行い、実施例１１のフィルタ基体を作製した。
　得られたフィルタ基体は、ハニカム基材上に炭化ケイ素粒子からなる多孔質膜が形成され、この炭化ケイ素粒子の表面には、平均一次粒子径２０ｎｍのパラジウム微粒子が担持されていた。さらに、この炭化ケイ素粒子の表面には、ケイ素と酸素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｘ、ただし、０＜ｘ≦３）と、ケイ素と酸素と炭素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｙＣｚ、ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）とからなる酸化物層が形成されており、この酸化物層がパラジウム微粒子を覆っていた。なお、この酸化物層が非晶質であることは、実施例６と同様、ＦＥ－ＴＥＭ像により分かった。
　また、多孔質膜の平均気孔径は２．０μｍ、平均気孔率は５５％であった。
　また、Ｈ２－ＴＰＲによる酸素脱離温度は４９８℃、ＰＭ燃焼温度は４７０℃であった。
　これらの結果をまとめて、表３に示す。
［実施例１２］
　平均一次粒子径が０．０３０μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間実施した。
　得られたスラリーに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．１ｇとなるようにジニトロ白金酸塩水溶液を加え、再度分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を３０分間行い、スラリーとした。
　得られたスラリーに、平均一次粒子径が１０．０μｍの炭化ケイ素粒子を加え、スラリー中の炭化ケイ素粒子１ｇに対する白金量が０．００５ｇとなるように調整した混合液を作製した。
　この混合液に、炭化ケイ素粒子の含有率が３０．０体積％、水の含有率が６７．５体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が２．５体積％となるように水とゼラチンを加え、実施例１２の炭化ケイ素粒子分散液を調整した。初めに、上記混合液に界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムを添加した後、上記割合となるために必要な分の水を加え、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて４８時間混合して、分散液とした。次に、この分散液に、上記割合となるために必要なゼラチンを添加して２０分間混合することで、実施例１２の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。
　次いで、この炭化ケイ素粒子分散液に炭化ケイ素製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材上に白金塩担持炭化ケイ素粒子からなる塗膜を形成した。
　次いで、この塗膜が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施した。
　　　 第一段階：温度＝１０００℃、保持時間＝１２０分、雰囲気＝アルゴン
　　　 第二段階：温度＝７３０℃、　保持時間＝６０分、　雰囲気＝空気
この熱処理により、炭化ケイ素粒子の部分焼結による多孔質膜の形成、炭化ケイ素粒子表面に担持されているジニトロ白金酸塩の還元・分解による白金（貴金属）微粒子の形成、及び炭化ケイ素粒子の表面酸化物層形成を行い、実施例１２のフィルタ基体を作製した。
　得られたフィルタ基体は、ハニカム基材上に炭化ケイ素粒子からなる多孔質膜が形成され、この炭化ケイ素粒子の表面には、平均一次粒子径１ｎｍの白金微粒子が担持されていた。さらに、この炭化ケイ素粒子の表面には、ケイ素と酸素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｘ、ただし、０＜ｘ≦３）と、ケイ素と酸素と炭素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｙＣｚ、ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）とからなる酸化物層が形成されており、この酸化物層が白金微粒子を覆っていた。なお、この酸化物層が非晶質であることは、実施例６と同様、ＦＥ－ＴＥＭ像により分かった。
　また、多孔質膜の平均気孔径は３．０μｍ、平均気孔率は５１％であった。
　また、ＰＭ燃焼温度は５００℃であった。
　これらの結果をまとめて、表３に示す。
［比較例４］
　平均一次粒子径が０．０３５μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間施した。
　得られたスラリーに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．０１ｇとなるようにジニトロ白金酸塩水溶液を加え、再度分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を３０分間行い、その後蒸発乾固し、白金塩担持炭化ケイ素粒子を作製した。
　次いで、白金塩担持炭化ケイ素粒子の含有率が１０．０体積％、水の含有率が８７．５体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が２．５体積％となるように、それぞれを計量した。次いで、上記の白金塩担持炭化ケイ素粒子と水とを、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて１２時間混合して分散液とした後、得られた分散液に上記のゼラチンを添加して２０分間混合し、比較例４の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。
　次いで、この炭化ケイ素粒子分散液に炭化ケイ素製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材上に白金塩担持炭化ケイ素粒子からなる塗膜を形成した。
　次いで、この塗膜が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施し、比較例４のフィルタ基体を作製した。
　　　 第一段階：温度＝９８０℃、保持時間＝７０分、雰囲気＝アルゴン
　　　 第二段階：温度＝４５０℃、保持時間＝３０分、雰囲気＝空気
　得られたフィルタ基体は、ハニカム基材上に炭化ケイ素粒子からなる多孔質膜が形成され、この炭化ケイ素粒子の表面には、平均一次粒子径１ｎｍの白金微粒子が担持されていた。さらに、この炭化ケイ素粒子の表面には、酸化物層が形成されておらず、したがって、上記の白金微粒子も酸化物層には覆われていなかった。
　また、多孔質膜の平均気孔径は０．０５μｍ、平均気孔率は７３％であった。
　また、ＰＭ燃焼温度は５９０℃であった。
　これらの結果をまとめて、表３に示す。
［比較例５］
　平均一次粒子径が０．０４μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間実施した。
　得られたスラリーに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．０５ｇとなるようにジニトロ白金酸塩水溶液を加え、再度分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を３０分間行い、その後蒸発乾固し、白金塩担持炭化ケイ素粒子を作製した。
　次いで、この白金塩担持炭化ケイ素粒子を以下の条件で熱処理を施し、炭化ケイ素粒子表面に担持されているジニトロ白金酸塩の還元・分解による白金（貴金属）微粒子の形成を行い、貴金属担持炭化ケイ素粒子を形成した。なお、第一段階は乾燥工程に相当する。
　　　　第一段階：温度＝１２０℃、　保持時間＝２４時間、雰囲気＝空気
　　　　第二段階：温度＝１０００℃、保持時間＝３０分、　雰囲気＝アルゴン
　　　　第三段階：温度＝４５０℃、　保持時間＝２４０分、雰囲気＝空気
　次いで、この貴金属担持炭化ケイ素粒子の含有率が２３．０体積％、水の含有率が７６．０体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が１．０体積％となるように、それぞれを計量した。次いで、上記の貴金属担持炭化ケイ素粒子と水とを、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて４８時間混合して分散液とした後、得られた分散液に上記のゼラチンを添加して２０分間混合し、比較例５の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。
　次いで、この炭化ケイ素粒子分散液に炭化ケイ素製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材に貴金属担持炭化ケイ素粒子からなる塗膜を形成した。
　次いで、この塗膜が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施し、比較例５のフィルタ基体を作製した。
　　　　第一段階：温度＝１０００℃、保持時間＝３０分、　雰囲気＝アルゴン
　　　　第二段階：温度＝５５０℃、　保持時間＝１２０分、雰囲気＝空気
　得られたフィルタ基体は、ハニカム基材上に炭化ケイ素粒子からなる多孔質膜が形成され、この炭化ケイ素粒子の表面には、平均一次粒子径１．５ｎｍの白金微粒子が担持されていた。さらに、この炭化ケイ素粒子の表面には、酸化物層が形成されておらず、したがって、上記の白金微粒子も酸化物層には覆われていなかった。
　また、多孔質膜の平均気孔径は０．０４μｍ、平均気孔率は６８％であった。
　また、ＰＭ燃焼温度は６００℃であった。
　これらの結果をまとめて、表３に示す。
［比較例６］
　平均一次粒子径が０．０３０μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間実施した。
　得られたスラリーに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して白金が０．１ｇとなるようにジニトロ白金酸塩水溶液を加え、再度分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を３０分間行い、スラリーとした。
　得られたスラリーに、平均一次粒子径が１０．０μｍの炭化ケイ素粒子を加え、スラリー中の炭化ケイ素粒子１ｇに対する白金量が０．００５ｇとなるように調整した混合液を作製した。
　この混合液に、炭化ケイ素粒子の含有率が３０．０体積％、水の含有率が６７．５体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が２．５体積％となるように水とゼラチンを加え、比較例６の炭化ケイ素粒子分散液を調整した。初めに、上記混合液に界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムを添加した後、上記割合となるために必要な分量の水を加え、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて４８時間混合して、分散液とした。次に、この分散液に、上記割合となるために必要なゼラチンを添加して２０分間混合することで、比較例６の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。
　次いで、この炭化ケイ素粒子分散液に炭化ケイ素製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材上に白金塩担持炭化ケイ素粒子からなる塗膜を形成した。
　次いで、この塗膜が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施し、比較例６のフィルタ基体を作製した。
　　　 第一段階：温度＝１０００℃、保持時間＝３６０分、雰囲気＝アルゴン
　　　 第二段階：温度＝５００℃、　保持時間＝３６０分、雰囲気＝空気
　得られたフィルタ基体は、ハニカム基材上に炭化ケイ素粒子からなる多孔質膜が形成され、この炭化ケイ素粒子の表面には、平均一次粒子径３ｎｍの白金微粒子が担持されていた。さらに、この炭化ケイ素粒子の表面には、酸化物層が形成されておらず、したがって、上記の白金微粒子も酸化物層には覆われていなかった。
　また、多孔質膜の平均気孔径は３．０μｍ、平均気孔率は５１％であった。
　また、ＰＭ燃焼温度は６２０℃であった。
　これらの結果をまとめて、表３に示す。
［比較例７］
　平均一次粒子径が０．０４μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間実施した。
　得られたスラリーに、炭化ケイ素粒子１ｇに対して銀が０．０１ｇとなるように硝酸銀水溶液を加え、再度分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を３０分間行い、その後蒸発乾固し、銀塩担持炭化ケイ素粒子を作製した。
　次いで、この銀塩担持炭化ケイ素粒子を以下の条件で熱処理を施し、炭化ケイ素粒子表面に担持されている硝酸銀の還元・分解による銀（貴金属）微粒子の形成を行い、貴金属担持炭化ケイ素粒子を形成した。なお、第一段階は乾燥工程に相当する。
　　　　第一段階：温度＝１２０℃、保持時間＝２４時間、雰囲気＝空気
　　　　第二段階：温度＝６５０℃、保持時間＝９０分、　雰囲気＝アルゴン
　　　　第三段階：温度＝４５０℃、保持時間＝６０分、　雰囲気＝空気
　次いで、この貴金属担持炭化ケイ素粒子の含有率が３１．５体積％、水の含有率が６６．０体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が２．５体積％となるように、それぞれを計量した。次いで、上記の貴金属担持炭化ケイ素粒子と水とを、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて４８時間混合して分散液とした後、得られた分散液に上記のゼラチンを添加して２０分間混合し、比較例７の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。
　次いで、この炭化ケイ素粒子分散液に炭化ケイ素製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材に貴金属担持炭化ケイ素粒子からなる塗布乾燥膜を形成した。
　次いで、この塗布乾燥膜が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施し、比較例７のフィルタ基体を作製した。
　　　　第一段階：温度＝９００℃、保持時間＝１２０分、雰囲気＝アルゴン
　　　　第二段階：温度＝５２０℃、保持時間＝９０分、　雰囲気＝空気
　得られたフィルタ基体は、ハニカム基材上に炭化ケイ素粒子からなる多孔質膜が形成され、この炭化ケイ素粒子の表面には、平均一次粒子径１０ｎｍの銀微粒子が担持されていた。さらに、この炭化ケイ素粒子の表面には、酸化物層が形成されておらず、したがって、上記の銀微粒子も酸化物層には覆われていなかった。
　また、多孔質膜の平均気孔径は０．５μｍ、平均気孔率は５８％であった。
　また、ＰＭ燃焼温度は５７０℃であった。
　これらの結果をまとめて、表３に示す。
［比較例８］
　平均一次粒子径が０．０３５μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間施した。
　得られたスラリーを蒸発乾固し、表面処理炭化ケイ素粒子を作製した。
　次いで、この表面処理炭化ケイ素粒子の含有率が１０．０体積％、水の含有率が８７．５体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が２．５体積％となるように、それぞれを秤量した。次いで、上記の表面処理持炭化ケイ素粒子と水とを、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて１２時間混合して分散液とした後、得られた分散液に上記のゼラチンを添加して２０分間混合し、比較例８の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。
　次いで、この炭化ケイ素粒子分散液に炭化ケイ素製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材上に炭化ケイ素粒子からなる塗膜を形成した。
　次いで、この塗膜が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施した。
　　　 第一段階：温度＝９８０℃、保持時間＝８０分、　雰囲気＝アルゴン
　　　 第二段階：温度＝７３０℃、保持時間＝３６０分、雰囲気＝空気
　この熱処理により、炭化ケイ素粒子の部分焼結による多孔質膜が形成されるとともに、炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層が形成された比較例８のフィルタ基体を作製した。
　得られたフィルタ基体は、ハニカム基材上に炭化ケイ素粒子からなる多孔質膜が形成され、この炭化ケイ素粒子の表面には、ケイ素と酸素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｘ、ただし、０＜ｘ≦３）と、ケイ素と酸素と炭素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｙＣｚ、ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）とからなる酸化物層が形成されていた。なお、この酸化物層が非晶質であることは、実施例６と同様、ＦＥ－ＴＥＭ像により分かった。
　また、多孔質膜の平均気孔径は０．１μｍ、平均気孔率は７５％であった。
　また、Ｈ２－ＴＰＲによる酸素脱離温度は４５３℃、ＰＭ燃焼温度は５００℃であった。
　これらの結果をまとめて、表３に示す。
［比較例９］
　平均一次粒子径が０．０３０μｍの炭化ケイ素粒子１５ｇを、純水８０ｇに界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムおよび消泡剤を溶解した分散媒に添加し、この状態で、分散媒体としてジルコニアビーズを用いた分散処理を１８０分間実施した。
　得られたスラリーに、平均一次粒子径が０．８μｍの炭化ケイ素粒子１３５ｇを加えて混合し、混合液を作製した。
　この混合液に、炭化ケイ素粒子の含有率が２０．５体積％、水の含有率が７７．５体積％、ゲル化剤として用いるゼラチンの含有率が２．５体積％となるように水とゼラチンを加え、比較例９の炭化ケイ素粒子分散液を調整した。
　ここでは、初めに、上記の混合液に界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムを添加した後、上記割合となるために必要な分量の水を加え、鉄芯入り樹脂ボールを用いたボールミルにて２２０ｒｐｍの回転速度にて４８時間混合し、分散液とした。次いで、この分散液に、上記割合となるために必要なゼラチンを添加して２０分間混合することで、比較例９の炭化ケイ素粒子分散液（塗布液）を得た。
　次いで、この炭化ケイ素粒子分散液に炭化ケイ素製ハニカム構造の基材を浸漬したのち引き上げ、１００℃にて１２時間乾燥させ、この基材上に炭化ケイ素粒子からなる塗膜を形成した。
　次いで、この塗膜が形成された基材に、以下の条件で熱処理を施した。
　　　 第一段階：温度＝９００℃、保持時間＝１２０分、雰囲気＝アルゴン
　　　 第二段階：温度＝６００℃、保持時間＝４８０分、　雰囲気＝空気
　この熱処理により、炭化ケイ素粒子の部分焼結による多孔質膜が形成されるとともに、炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層が形成された比較例９のフィルタ基体を作製した。
　得られたフィルタ基体は、ハニカム基材上に炭化ケイ素粒子からなる多孔質膜が形成され、この炭化ケイ素粒子の表面には、ケイ素と酸素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｘ、ただし、０＜ｘ≦３）と、ケイ素と酸素と炭素をともに含む非晶質の化合物（ＳｉＯｙＣｚ、ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）とからなる酸化物層が形成されていた。なお、この酸化物層が非晶質であることは、実施例６と同様、ＦＥ－ＴＥＭ像により分かった。
　また、多孔質膜の平均気孔径は０．１μｍ、平均気孔率は６８％であった。
　また、ＴＤＳによる酸素脱離温度は７３５℃、ＰＭ燃焼温度は５５０℃であった。
　これらの結果をまとめて、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　以上の結果によれば、実施例６～１２のフィルタ基体では、炭化ケイ素粒子の表面にナノメートルサイズの貴金属微粒子が担持され、炭化ケイ素粒子の表面には酸化物層が形成されるとともに、この酸化物層が貴金属微粒子を覆っていた。
　この実施例６～１２におけるＰＭ燃焼温度は３００℃～５００℃と低く、ＰＭ燃焼に対する十分な触媒効果が得られていた。また、Ｈ２－ＴＰＲによる酸素脱離温度もＰＭ燃焼温度の値に近く、ＰＭ燃焼に対する触媒効果を裏付けていた。なお、実施例７では、Ｈ２－ＴＰＲによる酸素脱離温度がＰＭ燃焼温度と比べて高いが、これはＰＭに対する銀の酸素供与性が水素と比べて高いことによると考えられる。
　一方、比較例４～７のフィルタ基体では、炭化ケイ素粒子の表面に、実施例と同様にナノメートルサイズの貴金属微粒子が担持されているものの、炭化ケイ素粒子の表面には酸化物層が形成されておらず、したがって、炭化ケイ素粒子の表面に担持された貴金属微粒子も、酸化物層で覆われることなくむき出しの状態であった。
　これら比較例４～７におけるＰＭ燃焼温度は５７０℃～６２０℃と実施例に比べて１００～３００℃程度高いことから、ＰＭ燃焼に対する十分な触媒効果が得られていないことが分かった。
　また、比較例８、９のフィルタ基体では、炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層は形成されているが、貴金属微粒子は担持されていなかった。
　これら比較例８、９のフィルタ基体におけるＰＭ燃焼温度は５００℃～５５０℃と比較例４～７に比べれば低いものの、同等の炭化ケイ素粒子を有しかつ貴金属として白金を有する実施例６、１０と比較してＰＭ燃焼温度が１２０℃～１５０℃高く、ＰＭ燃焼に対する触媒効果は不十分なものであった。
　さらに、ＴＤＳによる酸素脱離温度は、実施例１０、比較例９ともに、ＰＭ燃焼温度やＨ２－ＴＰＲによる酸素脱離温度の値と比べて高い値を示していた。これは、ＴＤＳによる酸素脱離温度では、酸素が真空中に単に脱離するだけであるのに対し、ＰＭ燃焼やＨ２－ＴＰＲによる酸素脱離温度では、ＰＭ（カーボン）や水素といった酸素受容体（被酸化物）が存在し、これらの物質が脱離酸素と反応し、その結果、酸素の脱離性が容易になったことによると考えられる。
　本発明は、内燃機関から排出される排気を浄化するための排気浄化触媒、及び、この排気浄化触媒を内燃機関の排気経路中に配置される内燃機関の排気浄化装置、さらに詳しくは、エンジン等の内燃機関の排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、粒子状物質（ＰＭ）等を効率的に浄化する排気浄化触媒と、この排気浄化触媒を排気経路中に配置した内燃機関の排気浄化装置に適用できる。
　また、本発明は、自動車のディーゼルエンジン等から排出される排ガスから粒子状物質を除去する際に用いられる好適な排ガス浄化フィルタ、更に詳しくは、粒子状物質の捕集性を向上させつつ圧力損失の上昇を抑制し、さらには、フィルタを再生する際の粒子状物質の燃焼温度を低下させることにより、フィルタの耐久性の向上や連続再生をも可能とする排ガス浄化フィルタに適用できる。
　１　貴金属担持炭化ケイ素粒子
　２　炭化ケイ素粒子
　３　貴金属粒子
　４　酸化物層
　１１　排気浄化装置
　１２　筒状の排気通路
　１３　ハニカム基材
　１４　ボンベ
　１５　加熱炉
　２０　多孔質膜
　２１ａ、２１ｂ　貴金属担持炭化ケイ素粒子
　２２　炭化ケイ素粒子
　２３　貴金属粒子
　２４　酸化物層
　２５　表面被覆炭化ケイ素粒子
　Ｇ　(模擬)排ガス
　１００　排ガス浄化フィルタ
　１１１　フィルタ基体
　１１２　ガス流路
　１１２Ａ　流入セル
　１１２Ｂ　流出セル
　１１３　多孔質膜
　１１４　隔壁
　１２１ａ、１２１ｂ　貴金属担持炭化ケイ素粒子
　１２２　炭化ケイ素粒子
　１２３　貴金属粒子
　１２４　酸化物層
　１２５　表面被覆炭化ケイ素粒子
　１３０　粒子状物質
　α、γ　端面
　Ｃ　浄化ガス

Claims (12)

  1. 　炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子が担持された触媒であって、
    　前記貴金属粒子が酸化物層により覆われた状態で担持されていることを特徴とする排気浄化触媒。
  2. 　前記酸化物層は、非晶質のＳｉＯｘ（ただし、０＜ｘ≦３）および非晶質のＳｉＯｙＣｚ（ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）の群から選択される１種または２種からなることを特徴とする請求項１記載の排気浄化触媒。
  3. 　前記酸化物層は、さらに、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯＣ３、ＳｉＯ２Ｃ２およびＳｉＯ３Ｃの群から選択される１種または２種以上の結晶質を含むことを特徴とする請求項２記載の排気浄化触媒。
  4. 　前記炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径は０．０１μｍ以上かつ５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の排気浄化触媒。
  5. 　前記貴金属粒子の平均一次粒子径は１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の排気浄化触媒。
  6. 　内燃機関の排気経路中に配置される触媒により前記内燃機関からの排気を浄化する排気浄化装置であって、
    　前記触媒の少なくとも一種は、請求項１または２記載の排気浄化触媒であることを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
  7. 　排ガスに含まれる粒子状物質を多孔質体からなるフィルタ基体を通過させることにより捕集し前記排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタであって、
    　前記フィルタ基体は、多孔質体からなる隔壁と、該隔壁により形成されるとともに粒子状物質を含む排ガスの流入側端部が開放された流入側ガス流路と、前記フィルタ基体の前記流入側ガス流路と異なる位置に設けられ、前記隔壁により形成されるとともに排ガスの流出側端部が開放された流出側ガス流路と、を備え、
    　前記隔壁の少なくとも前記流入側ガス流路側の表面に、前記隔壁より小さな気孔径を有する多孔質膜が形成され、
    　前記多孔質膜は、炭化ケイ素粒子と貴金属微粒子とを含み、前記炭化ケイ素粒子の表面に担持された貴金属粒子は、酸化物層により覆われた状態で担持されていることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
  8. 　前記酸化物層は、非晶質のＳｉＯｘ（ただし、０＜ｘ≦３）および非晶質のＳｉＯｙＣｚ（ただし、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３）の群から選択される１種または２種からなることを特徴とする請求項７記載の排ガス浄化フィルタ。
  9. 　前記酸化物層は、さらに、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯＣ３、ＳｉＯ２Ｃ２およびＳｉＯ３Ｃの群から選択される１種または２種以上を含む結晶質を含有してなることを特徴とする請求項８記載の排ガス浄化フィルタ。
  10. 　前記炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径は０．０１μｍ以上かつ１０μｍ以下であることを特徴とする請求項７または８項記載の排ガス浄化フィルタ。
  11. 　前記貴金属粒子の平均一次粒子径は１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７または８項記載の排ガス浄化フィルタ。
  12. 　前記多孔質膜の平均気孔径は０．０５μｍ以上かつ３μｍ以下であり、かつ平均気孔率は５０％以上かつ９０％以下であることを特徴とする請求項７または８項記載の排ガス浄化フィルタ。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014194229A1 (en) * 2013-05-31 2014-12-04 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyzed filter for treating exhaust gas
WO2018037637A1 (ja) * 2016-08-26 2018-03-01 エヌ・イーケムキャット株式会社 ハニカム構造体、ハニカム構造型触媒および製造方法
US11161782B2 (en) 2017-11-30 2021-11-02 Corning Incorporated Method of increasing IOX processability on glass articles with multiple thicknesses
DE102018127955A1 (de) * 2018-11-08 2020-05-14 Umicore Ag & Co. Kg Katalytisch aktiver Partikelfilter mit hoher Filtrationseffizienz

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH054050A (ja) 1990-09-26 1993-01-14 Sumitomo Chem Co Ltd 耐熱性遷移アルミナおよびその製造法
JPH0523512A (ja) 1991-07-19 1993-02-02 Ibiden Co Ltd デイーゼルパテイキユレートフイルタ
JPH0631173A (ja) * 1992-07-10 1994-02-08 N E Chemcat Corp 排気ガス浄化用触媒及び排気ガスの浄化方法
JPH0977573A (ja) 1995-07-12 1997-03-25 Denso Corp ハニカム構造体及びその製造方法
JPH10354A (ja) * 1996-06-18 1998-01-06 Hino Motors Ltd 排ガス浄化触媒及びその製造方法
JP2003251151A (ja) * 2002-03-07 2003-09-09 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 固体カーボン微粒子を酸化除去する方法、及びそれに用いる触媒と担体
JP2006272288A (ja) 2005-03-30 2006-10-12 Toyota Central Res & Dev Lab Inc ディーゼル排ガス浄化用触媒
JP2007253144A (ja) 2005-07-21 2007-10-04 Ibiden Co Ltd ハニカム構造体及び排ガス浄化装置
WO2009133857A1 (ja) 2008-04-28 2009-11-05 住友大阪セメント株式会社 排ガス浄化フィルタ
JP2010099557A (ja) * 2008-10-21 2010-05-06 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 金属触媒担持粒子とその製造方法及び金属触媒担持粒子分散液並びに触媒
JP2010270257A (ja) * 2009-05-22 2010-12-02 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 多孔質膜形成用塗料及び多孔質膜
JP2011093756A (ja) * 2009-10-30 2011-05-12 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 貴金属担持炭化ケイ素粒子とその製造方法及びそれを含有する触媒並びにその製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102596403A (zh) * 2009-10-30 2012-07-18 住友大阪水泥股份有限公司 内燃机的废气净化装置

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH054050A (ja) 1990-09-26 1993-01-14 Sumitomo Chem Co Ltd 耐熱性遷移アルミナおよびその製造法
JPH0523512A (ja) 1991-07-19 1993-02-02 Ibiden Co Ltd デイーゼルパテイキユレートフイルタ
JPH0631173A (ja) * 1992-07-10 1994-02-08 N E Chemcat Corp 排気ガス浄化用触媒及び排気ガスの浄化方法
JPH0977573A (ja) 1995-07-12 1997-03-25 Denso Corp ハニカム構造体及びその製造方法
JPH10354A (ja) * 1996-06-18 1998-01-06 Hino Motors Ltd 排ガス浄化触媒及びその製造方法
JP2003251151A (ja) * 2002-03-07 2003-09-09 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 固体カーボン微粒子を酸化除去する方法、及びそれに用いる触媒と担体
JP2006272288A (ja) 2005-03-30 2006-10-12 Toyota Central Res & Dev Lab Inc ディーゼル排ガス浄化用触媒
JP2007253144A (ja) 2005-07-21 2007-10-04 Ibiden Co Ltd ハニカム構造体及び排ガス浄化装置
WO2009133857A1 (ja) 2008-04-28 2009-11-05 住友大阪セメント株式会社 排ガス浄化フィルタ
JP2010099557A (ja) * 2008-10-21 2010-05-06 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 金属触媒担持粒子とその製造方法及び金属触媒担持粒子分散液並びに触媒
JP2010270257A (ja) * 2009-05-22 2010-12-02 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 多孔質膜形成用塗料及び多孔質膜
JP2011093756A (ja) * 2009-10-30 2011-05-12 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 貴金属担持炭化ケイ素粒子とその製造方法及びそれを含有する触媒並びにその製造方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. OI-UCHISAWA ET AL.: "Oxidation of carbon black over various Pt/MOx/SiC catalysts", APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL, vol. 32, 2001, pages 257 - 268, XP055145834 *
M. B. KIZLING ET AL.: "Characterization and catalytic activity of silicon carbide powder as catalyst support in exhaust catalysts", APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL, vol. 1, 1992, pages 149 - 168, XP055145835 *
M. BOUTONNET ET AL.: "THE PREPARATION OF MONODISPERSE COLLOIDAL METAL PARTICLES FROM MICROEMULSIONS", COLLOIDS AND SURFACES, vol. 5, 1982, pages 209 - 225, XP055006208 *
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