WO2013026166A1 - Method for reducing the negative impact of impurities on electrodes used for the electrosynthesis of sodium chlorate - Google Patents

Method for reducing the negative impact of impurities on electrodes used for the electrosynthesis of sodium chlorate Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for reducing the negative impact of impurities on the electrodes used for the electrosynthesis of sodium chlorate.
  • Electrodes which have a larger surface area than the Fe cathodes and contain a catalytic species such as Ru, have voltages much lower than those of conventional cathodes. On the other hand, they can be affected more by the impurities in the electrolyte.
  • Figure 1 shown below, shows the voltage increase recorded at room temperature for a cell containing a Fe3AI (Ru) type cathode when different amounts of calcium impurities are added to the cell. the electrolyte. It is noted that an increase of 100 to 150mV is observed in only one or two hours when 1 to 2ppm of calcium is added to the electrolyte. The effect of contaminants can therefore be much more significant on these new electrodes when compared to conventional iron cathodes.
  • Ru Fe3AI
  • the present invention therefore more precisely relates to a method of counteracting the negative effect of an impurity on an electrode used for the electrosynthesis of sodium chlorate by means of an electrolyte, characterized in that one adds to the electrolyte during electrolysis a substance which reacts with said impurity and prevents it from impairing the performance of the electrode.
  • the substance used may itself be an impurity other than that producing the negative effect.
  • FIG. 1 already mentioned above is a graph illustrating the increase in voltage recorded at the temperature of the part for a cell containing a Fe3AI (Ru) type cathode when different amounts of calcium impurities are added to the electrolyte;
  • Figure 2 is a graph illustrating the voltage of a cell over time containing these novel electrodes at a temperature of 68 ° C following the addition of Ca +2 ion in the electrolyte and of phosphate ions P0 4 " 3 at a later time;
  • Figure 3 is a graph illustrating the evolution of the voltage of a cell similar to that previously was added in the first place and unlike previously phosphoric acid at the beginning of the experiment and the calcium later;
  • Figure 4 is a graph illustrating the fact that at the low concentrations required to annihilate the deleterious effect of one to two ppm Ca, no voltage degradation was observed by phosphate ions alone.
  • Figure 2 shows the voltage over time of a cell containing these new electrodes at a temperature of 68 ° C.
  • 2 ppm of Ca + 2 ion was added to the electrolyte. The voltage then began to increase systematically.
  • PO 4 - 3 phosphate ions were added to the solution in the form of phosphoric acid, which had the effect of immediately stopping the increase in voltage of the cell. with Ca and neutralized its negative effect on the cathode and the voltage of the cell by the same.
  • the method according to the invention is easy to apply at the industrial level because hydrochloric acid is usually added regularly to adjust the pH of the electrolytic cells of sodium chlorate. To counter the negative effect of the impurities of Ca, it is therefore sufficient to add in addition to the hydrochloric acid a little phosphoric acid. Experience shows that 4 moles of phosphate ions are amply sufficient to counteract the negative effect of one mole of calcium ions.
  • CaSO 4 + Na 2 CO 3 CaCO 3 + Na 2 SO 4 (precipitates of CaCO 3 ) or alternatively caustic soda (NaOH) can be added to a brine containing impurities of magnesium to precipitate the following magnesium hydroxide the reaction:
  • the electrolyte containing the suspended precipitates is subsequently filtered to remove these impurities from the brine before introducing the brine into the electrolysis cells.
  • the method of the invention differs from the methods of the prior art in that the substances added to neutralize the harmful effects of the impurities on the performance of the electrodes are introduced directly into the electrolyzer during the electrolysis process.

Abstract

The invention relates to a method for countering the negative effect of an impurity on an electrode used for the electrosynthesis of sodium chlorate by means of an electrolyte. According to this method, during electrolysis a substance is added to the electrolyte that reacts with the impurity and prevents it from deteriorating the performance of the electrode. By way of example, the impurity is calcium (Ca2+) and the substance is phosphate (PO4 3-).

Description

MÉTHODE POUR RÉDUIRE L'IMPACT NEGATIF DES  METHOD TO REDUCE THE NEGATIVE IMPACT OF
IMPURETÉS SUR LES ÉLECTRODES SERVANT À L'ELECTROSYNTHESE  IMPURITIES ON ELECTRODES FOR ELECTROSYNTHESIS
DU CHLORATE DE SODIUM  SODIUM CHLORATE
La présente invention a pour objet une méthode pour réduire l'impact négatif des impuretés sur les électrodes servant à l'électrosynthèse du chlorate de sodium. The present invention relates to a method for reducing the negative impact of impurities on the electrodes used for the electrosynthesis of sodium chlorate.
Dans le domaine industriel d'électrosynthèse du chlorate de sodium, il est connu d'utiliser du fer ou un acier doux comme matériau d'électrode à la cathode où se produit la réaction de dégagement d'hydrogène. Durant l'électrolyse, on observe habituellement une augmentation graduelle du voltage des cellules lorsque les impuretés présentes dans l'électrolyte se déposent sur les électrodes et masquent ou empoisonnent l'activité électrocatalytique. Les impuretés chargées positivement telles que les ions Ca+2 et Mg+2 sont attirées vers la cathode alors que les impuretés chargées négativement telles que les ions sulfates S04 "2 et phosphates P04 "3 sont attirées vers l'anode sous l'effet du champ électrique. La publication intitulée: « Electrolytic Sodium Chlorate Technology : Current Status » par B.V. Tilak et Chao-Peng Chen publiée dans Electrochemical Society Proceedings Vol. 99-21 (1999) fait mention que les dépôts communément observés sur les cathodes sont des hydroxydes de calcium et de magnésium. Ils indiquent que les impuretés de Ca+2 dans l'électrolyte à une concentration de 1 .0ppm conduisent à une augmentation de voltage de 100 à 150mV en deux mois (1 .6 à 2.5mV/jour) et de 200mV à un niveau de 1 .5ppm (3.3mV/jour). Par ailleurs, à une concentration de 20 ppb de Ca+2, l'augmentation de voltage n'est que de 50mV en deux ans d'opération. Plusieurs usines de chlorate opèrent avec des électrolytes qui contiennent environ 1 ppm de Ca et c'est pourquoi, on procède habituellement à des lavages de cellules à tous les deux ou trois mois pour enlever les dépôts sur les électrodes et pour réduire les voltages d'environ 200mV. Récemment, des cathodes plus performantes que le fer ont été développées. Ainsi, la demande internationale publiée sous le no. WO 2008/138148 et intitulée «NANOCRYSTALLINE ALLOYS OF THE TYPE FE3AL(RU) AND USE THEREOF IN NANOCRYSTALLINE FORM OR NOT TO FABRICATE ELECTRODES FOR THE SYNTHESIS OF SODIUM CHLORATE » et le brevet canadien correspondant no. 2.687.129 décrivent des électrodes à haute performance électrocatalytique. Ces électrodes qui possèdent une plus grande surface spécifique que les cathodes de Fe et qui contiennent une espèce catalytique telle que le Ru, présentent des voltages bien inférieurs à ceux des cathodes conventionnelles. Par contre, elles peuvent être affectées davantage par les impuretés dans l'électrolyte. À titre d'exemple, la Figure 1 présentée ci-après, montre l'augmentation de voltage enregistrée à la température de la pièce pour une cellule contenant une cathode de type Fe3AI(Ru) lorsque différente quantité d'impuretés de Calcium sont ajoutées à l'électrolyte. On note qu'une augmentation de 100 à 150mV est observée en seulement une ou deux heures lorsqu'on ajoute 1 à 2ppm de calcium à l'électrolyte. L'effet des contaminants peut donc être beaucoup plus significatif sur ces nouvelles électrodes lorsqu'on les compare aux cathodes de fer conventionnelles. In the industrial field of electrosynthesis of sodium chlorate, it is known to use iron or mild steel as electrode material at the cathode where the hydrogen evolution reaction occurs. During electrolysis, a gradual increase in cell voltage is usually observed when the impurities present in the electrolyte are deposited on the electrodes and mask or poison the electrocatalytic activity. Positively charged impurities such as Ca + 2 and Mg + 2 ions are attracted to the cathode while negatively charged impurities such as sulfate ions S0 4 "2 and phosphates P0 4 " 3 are attracted to the anode under the effect of the electric field. The publication titled: "Electrolytic Sodium Chlorate Technology: Current Status" by BV Tilak and Chao-Peng Chen published in Electrochemical Society Proceedings Vol. 99-21 (1999) mentions that deposits commonly observed on cathodes are calcium and magnesium hydroxides. They indicate that impurities of Ca +2 in the electrolyte at a concentration of 1 .0ppm lead to a voltage increase of 100 to 150mV in two months (1.6 to 2.5mV / day) and 200mV to a level of 1 .5ppm (3.3mV / day). Moreover, at a concentration of 20 ppb Ca +2 , the voltage increase is only 50mV in two years of operation. Many chlorate plants operate with electrolytes that contain about 1 ppm Ca, so cell washing is usually done every two or three months to remove deposits from the electrodes and to reduce voltages. about 200mV. Recently, more efficient cathodes than iron have been developed. Thus, the international application published under no. WO 2008/138148 and entitled "NANOCRYSTALLINE ALLOYS OF THE TYPE FE3AL (UK) AND USE THEREOF IN NANOCRYSTALLINE FORM OR NOT TO FABRICATE ELECTRODES FOR THE SYNTHESIS OF SODIUM CHLORATE" and the corresponding Canadian patent no. 2,687,129 describe high electrocatalytic electrodes. These electrodes, which have a larger surface area than the Fe cathodes and contain a catalytic species such as Ru, have voltages much lower than those of conventional cathodes. On the other hand, they can be affected more by the impurities in the electrolyte. For example, Figure 1, shown below, shows the voltage increase recorded at room temperature for a cell containing a Fe3AI (Ru) type cathode when different amounts of calcium impurities are added to the cell. the electrolyte. It is noted that an increase of 100 to 150mV is observed in only one or two hours when 1 to 2ppm of calcium is added to the electrolyte. The effect of contaminants can therefore be much more significant on these new electrodes when compared to conventional iron cathodes.
Pour enrayer l'effet négatif des impuretés sur ces nouvelles électrodes, il faut donc réduire considérablement la teneur en impuretés dans l'électrolyte ce qui peut être difficilement réalisable à l'échelle industrielle ou trouver une méthode pour contrer leurs actions négatives sur les électrodes et leurs espèces catalytiques correspondantes. To eliminate the negative effect of impurities on these new electrodes, it is necessary to significantly reduce the content of impurities in the electrolyte which can be difficult to achieve on an industrial scale or find a method to counteract their negative actions on the electrodes and their corresponding catalytic species.
Dans le cadre de la présente invention, il a été découvert qu'il était possible d'ajouter à l'électrolyte durant l'électrolyse une substance qui neutralise l'effet négatif d'une impureté sur une électrode. La présente invention a donc plus précisément pour objet une méthode de contrer l'effet négatif d'une impureté sur une électrode servant à l'électrosynthèse du chlorate de sodium au moyen d'un électrolyte, caractérisée en ce que l'on ajoute à l'électrolyte durant l'électrolyse une substance qui réagit avec ladite impureté et l'empêche de détériorer la performance de l'électrode. In the context of the present invention, it has been discovered that it is possible to add to the electrolyte during electrolysis a substance which neutralizes the negative effect of an impurity on an electrode. The present invention therefore more precisely relates to a method of counteracting the negative effect of an impurity on an electrode used for the electrosynthesis of sodium chlorate by means of an electrolyte, characterized in that one adds to the electrolyte during electrolysis a substance which reacts with said impurity and prevents it from impairing the performance of the electrode.
La substance utilisée peut elle-même être une impureté autre que celle produisant l'effet négatif. À titre d'exemple, il est possible d'utiliser l'ajout d'ions phosphates pour neutraliser l'effet négatif des ions calciums sur les électrodes. The substance used may itself be an impurity other than that producing the negative effect. For example, it is possible to use the addition of phosphate ions to neutralize the negative effect of calcium ions on the electrodes.
L'invention et ses avantages ressortiront clairement des résultats d'essais effectués par l'inventeur et reportés dans les dessins annexés dans lesquels : la Figure 1 déjà mentionnée ci-dessus est une graphique illustrant l'augmentation de voltage enregistrée à la température de la pièce pour une cellule contenant une cathode de type Fe3AI(Ru) lorsque différente quantité d'impuretés de Calcium sont ajoutées à l'électrolyte; The invention and its advantages will clearly emerge from the results of tests carried out by the inventor and reported in the accompanying drawings in which: FIG. 1 already mentioned above is a graph illustrating the increase in voltage recorded at the temperature of the part for a cell containing a Fe3AI (Ru) type cathode when different amounts of calcium impurities are added to the electrolyte;
la Figure 2 est une graphique illustrant le voltage dans le temps d'une cellule contenant ces nouvelles électrodes à une température de 68°C suite à l'ajout d'ion Ca+2 à l'électrolyte puis d'ions phosphates P04 "3 à un moment ultérieur ; Figure 2 is a graph illustrating the voltage of a cell over time containing these novel electrodes at a temperature of 68 ° C following the addition of Ca +2 ion in the electrolyte and of phosphate ions P0 4 " 3 at a later time;
la Figure 3 est une graphique illustrant l'évolution du voltage d'une cellule semblable à précédemment où on a ajouté en premier lieu et contrairement à précédemment de l'acide phosphorique au début de l'expérience puis le calcium ultérieurement ; et  Figure 3 is a graph illustrating the evolution of the voltage of a cell similar to that previously was added in the first place and unlike previously phosphoric acid at the beginning of the experiment and the calcium later; and
la Figure 4 est une graphique illustrant le fait qu'aux faibles concentrations requises pour annihiler l'effet néfaste d'un à deux ppm de Ca, aucune dégradation du voltage n'a été observée par des ions phosphates seuls.  Figure 4 is a graph illustrating the fact that at the low concentrations required to annihilate the deleterious effect of one to two ppm Ca, no voltage degradation was observed by phosphate ions alone.
Tel que mentionné ci-dessus, la Figure 2 montre le voltage dans le temps d'une cellule contenant ces nouvelles électrodes à une température de 68°C. Après environ 4min d'électrolyse, on a ajouté 2ppm d'ion Ca+2 à l'électrolyte. Le voltage a commencé alors à augmenter systématiquement. Après environ 45min d'électrolyse, on a ajouté des ions phosphates P04 "3 à la solution sous forme d'acide phosphorique. Cela a eu pour effet d'arrêter immédiatement l'augmentation de voltage de la cellule. Les ions phosphates ont réagi avec le Ca et neutralisé son effet négatif sur la cathode et sur le voltage de la cellule par le fait même. As mentioned above, Figure 2 shows the voltage over time of a cell containing these new electrodes at a temperature of 68 ° C. After about 4 minutes of electrolysis, 2 ppm of Ca + 2 ion was added to the electrolyte. The voltage then began to increase systematically. After about 45 minutes of electrolysis, PO 4 - 3 phosphate ions were added to the solution in the form of phosphoric acid, which had the effect of immediately stopping the increase in voltage of the cell. with Ca and neutralized its negative effect on the cathode and the voltage of the cell by the same.
Dans le deuxième essai reporté à la Figure 3, on montre l'évolution du voltage d'une cellule semblable à précédemment où on a ajouté en premier lieu et contrairement à précédemment de l'acide phosphorique au début de l'expérience. Après environ deux heures d'électrolyse, on a ajouté 2ppm d'ions Ca+2. Aucune augmentation significative de voltage n'a été observée suite à l'ajout du Ca. Le fait d'avoir des ions phosphates en solution empêche ainsi le Ca d'avoir des effets négatifs sur les électrodes. Les ions phosphates P04 "3 peuvent à eux-seules être considérés comme une impureté et pourraient par conséquent être dommageables à l'anode s'ils sont présents en trop grandes quantités. Ainsi, l'autre essai reporté sur la Figure 4 montre cependant qu'aux faibles concentrations requises pour annihiler l'effet néfaste d'un à deux ppm de Ca, aucune dégradation du voltage n'a été observée par les ions phosphates. In the second test reported in FIG. 3, the evolution of the voltage of a cell similar to above is shown, in which phosphoric acid has been added initially and unlike previously at the beginning of the experiment. After about two hours of electrolysis, 2 ppm of Ca + 2 ions were added. No significant increase in voltage was observed following the addition of Ca. The fact of having phosphate ions in solution thus prevents Ca from having negative effects on the electrodes. The phosphate ions P0 4 "3 can alone be considered as an impurity and could therefore be harmful to the anode if they are present in too large quantities, so the other test shown in FIG. at the low concentrations required to annihilate the deleterious effect of one to two ppm Ca, no voltage degradation was observed by the phosphate ions.
La méthode selon l'invention est simple d'application au niveau industriel car on ajoute habituellement régulièrement de l'acide hydrochlorique pour ajuster le pH des cellules d'électrolyse du chlorate de sodium. Pour contrer l'effet négatif des impuretés de Ca, il suffit donc d'ajouter en plus de l'acide hydrochlorique un peu d'acide phosphorique. L'expérience montre que 4 moles d'ions phosphates suffisent amplement pour contrer l'effet négatif d'une mole d'ions calciums. Plusieurs méthodes existent pour réduire la quantité d'impuretés néfastes au procédé d'électrosynthèse du chlorate de sodium. Ces méthodes consistent habituellement en l'ajout d'un agent précipitant à l'électrolyte ou à la saumure préalablement à son introduction dans l'électrolyseur pour précipiter l'impureté néfaste en question. Par exemple, on ajoute du carbonate de sodium (Na2C03) à une saumure contenant des impuretés de Ca pour précipiter le carbonate de calcium suivant la réaction : The method according to the invention is easy to apply at the industrial level because hydrochloric acid is usually added regularly to adjust the pH of the electrolytic cells of sodium chlorate. To counter the negative effect of the impurities of Ca, it is therefore sufficient to add in addition to the hydrochloric acid a little phosphoric acid. Experience shows that 4 moles of phosphate ions are amply sufficient to counteract the negative effect of one mole of calcium ions. Several methods exist to reduce the amount of impurities that are harmful to the electrosynthesis process of sodium chlorate. These methods usually consist in adding a precipitating agent to the electrolyte or brine prior to its introduction into the electrolyzer to precipitate the harmful impurity in question. For example, sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) is added to a brine containing impurities of Ca to precipitate the calcium carbonate following the reaction:
CaS04 + Na2C03 => CaC03 + Na2S04 (précipités de CaC03) ou encore on peut ajouter de la soude caustique (NaOH) à une saumure contenant des impuretés de magnésium pour précipiter l'hydroxyde de magnésium suivant la réaction: CaSO 4 + Na 2 CO 3 => CaCO 3 + Na 2 SO 4 (precipitates of CaCO 3 ) or alternatively caustic soda (NaOH) can be added to a brine containing impurities of magnesium to precipitate the following magnesium hydroxide the reaction:
MgCI2 + 2 NaOH => Mg(OH)2 + 2NaCI (précipités de Mg(OH)2) MgCl 2 + 2 NaOH => Mg (OH) 2 + 2NaCl (precipitates of Mg (OH) 2 )
L'électrolyte contenant les précipités en suspension est par la suite filtré pour éliminer ces impuretés de la saumure avant d'introduire cette dernière dans les cellules d'électrolyse. The electrolyte containing the suspended precipitates is subsequently filtered to remove these impurities from the brine before introducing the brine into the electrolysis cells.
La méthode de l'invention diffère des procédés de l'art antérieur par le fait que les substances ajoutées pour neutraliser les effets néfastes des impuretés sur la performance des électrodes sont introduites directement dans l'électrolyseur durant le procédé d'électrolyse. The method of the invention differs from the methods of the prior art in that the substances added to neutralize the harmful effects of the impurities on the performance of the electrodes are introduced directly into the electrolyzer during the electrolysis process.

Claims

REVENDICATIONS
Une méthode pour contrer l'effet négatif d'une impureté sur une électrode servant à l'électrosynthèse du chlorate de sodium au moyen d'un électrolyte, caractérisée en ce que l'on ajoute à l'électrolyte durant l'électrolyse une substance qui réagit avec ladite impureté et l'empêche de détériorer la performance de l'électrode. A method for counteracting the negative effect of an impurity on an electrode used for the electrosynthesis of sodium chlorate by means of an electrolyte, characterized in that a substance is added to the electrolyte during electrolysis reacts with said impurity and prevents it from impairing the performance of the electrode.
Une méthode selon la revendication 1 , caractérisée en ce que l'impureté est du calcium (Ca+2) et la substance est du phosphate (P04 "3). A method according to claim 1, characterized in that the impurity is calcium (Ca + 2 ) and the substance is phosphate (PO 4 "3 ).
Une méthode selon la revendication 2, caractérisée en ce que le phosphate est ajouté sous forme d'acide phosphorique en même temps qu'un ajout d'acide hydrochlorique. A method according to claim 2, characterized in that the phosphate is added in the form of phosphoric acid together with an addition of hydrochloric acid.
PCT/CA2012/050582 2011-08-23 2012-08-23 Method for reducing the negative impact of impurities on electrodes used for the electrosynthesis of sodium chlorate WO2013026166A1 (en)

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