JP5522455B2 - Sodium production method and sodium production apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、ナトリウムの製造方法およびナトリウム製造装置に関し、特に不純物含有ナトリウムを電解精製して精製ナトリウムを製造するナトリウムの製造方法およびナトリウム製造装置に関する。 The present invention relates to a sodium production method and a sodium production apparatus, and more particularly to a sodium production method and a sodium production apparatus for producing purified sodium by electrolytic purification of impurity-containing sodium.
ナトリウム硫黄電池は、正極に硫黄を、負極にナトリウムを、電解質にβアルミナを使用した二次電池である。ナトリウム硫黄電池は、電力貯蔵用の電池として注目されており、数多く製造されている。これに伴い、使用済みナトリウム硫黄電池が今後大量に発生することが予想されるため、使用済みナトリウム硫黄電池に含まれるナトリウムなどの有用資源を再利用する技術を開発することが求められている。 The sodium-sulfur battery is a secondary battery that uses sulfur for the positive electrode, sodium for the negative electrode, and β-alumina for the electrolyte. Sodium-sulfur batteries are attracting attention as power storage batteries, and many are manufactured. Accordingly, it is expected that a large amount of used sodium-sulfur batteries will be generated in the future, so that it is required to develop a technology for reusing useful resources such as sodium contained in the used sodium-sulfur batteries.
使用済みナトリウム硫黄電池から回収したナトリウムには、鉄や硫黄、カルシウムなどの不純物の混入が考えられる。したがって、使用済みナトリウム硫黄電池から回収したナトリウムを再利用するためには、これらの不純物を除去する必要がある。 The sodium recovered from the used sodium-sulfur battery may be contaminated with impurities such as iron, sulfur and calcium. Therefore, in order to reuse the sodium recovered from the used sodium sulfur battery, it is necessary to remove these impurities.
近年、不純物含有ナトリウムから高純度のナトリウムを精製する方法として、電解液を用いた電解精製法が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。 In recent years, an electrolytic purification method using an electrolytic solution has been proposed as a method for purifying high-purity sodium from impurity-containing sodium (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
特許文献１には、不純物含有ナトリウムを陽極とし、アルミニウムのハロゲン化物（ＡｌＣｌ３）およびアルカリ金属のハロゲン化物（ＮａＣｌまたはＫＣｌ）からなる溶融塩を電解液として電気分解を行い、高純度のナトリウムを陰極上に析出させる方法が記載されている。また、特許文献２には、不純物含有ナトリウムを陽極とし、カーボネート系有機溶媒（炭酸エチレンまたは炭酸プロピレン）およびナトリウム塩（ＮａＰＦ６など）からなる溶液を電解液として電気分解を行い、高純度のナトリウムを陰極上に析出させる方法が記載されている。 In Patent Document 1, electrolysis is performed using an impurity-containing sodium as an anode, a molten salt composed of an aluminum halide (AlCl 3 ) and an alkali metal halide (NaCl or KCl) as an electrolyte, and high-purity sodium is obtained. A method for deposition on the cathode is described. Patent Document 2 discloses that high-purity sodium is obtained by electrolysis using an impurity-containing sodium as an anode and a solution composed of a carbonate-based organic solvent (ethylene carbonate or propylene carbonate) and a sodium salt (NaPF 6 or the like) as an electrolyte. Describes a method of depositing on the cathode.
特許文献１，２に記載の方法では、陽極において、不純物含有ナトリウムに含まれるナトリウムのみがナトリウムイオンとなって電解液に溶出し、その他の多くの不純物は不純物含有ナトリウム中に残存する。一方、陰極では、電解液に含まれるナトリウム（ナトリウムイオン）のみが陰極の表面に析出する。その結果、不純物含有ナトリウムから高純度のナトリウムを製造することができる。 In the methods described in Patent Documents 1 and 2, at the anode, only sodium contained in the impurity-containing sodium becomes sodium ions and is eluted into the electrolytic solution, and many other impurities remain in the impurity-containing sodium. On the other hand, at the cathode, only sodium (sodium ion) contained in the electrolytic solution is deposited on the surface of the cathode. As a result, high-purity sodium can be produced from the impurity-containing sodium.
一方、ナトリウムを精製する技術ではないが、特許文献３には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下「ＴＦＳＩ」と略記する）のナトリウム塩と、ＴＦＳＩのアルカリ金属塩（ナトリウム塩を除く）との混合物からなるイオン液体を電解液として、ナトリウムを電析する技術が記載されている。 On the other hand, although it is not a technology for purifying sodium, Patent Document 3 discloses a sodium salt of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (hereinafter abbreviated as “TFSI”) and an alkali metal salt of TFSI (excluding sodium salt). A technique for electrodepositing sodium using an ionic liquid composed of the above mixture as an electrolyte is described.
しかしながら、上記特許文献１，２に記載のナトリウムの精製方法には、操作性、電解液の耐久性または安全性が十分でない場合があった。 However, the methods for purifying sodium described in Patent Documents 1 and 2 may not have sufficient operability, durability or safety of the electrolytic solution.
特許文献１に記載のナトリウムの精製方法では、長時間電解精製を行うと、アルミニウムのハロゲン化物（ＡｌＣｌ３）が徐々に蒸発して、電解液の組成が変化するおそれがある。このような場合、蒸発した分のアルミニウムのハロゲン化物を足す必要があるが、電解槽の上部には溶融したナトリウムが全面に存在するため、アルミニウムのハロゲン化物を投入するのが困難なときがあった。このように、特許文献１に記載のナトリウムの精製方法には、操作性にさらなる改善の余地があった。 In the method for purifying sodium described in Patent Document 1, if electrolytic purification is performed for a long time, the aluminum halide (AlCl 3 ) gradually evaporates, and the composition of the electrolytic solution may change. In such a case, it is necessary to add the evaporated aluminum halide. However, since molten sodium is present on the entire surface of the electrolytic cell, it may be difficult to supply the aluminum halide. It was. Thus, the sodium purification method described in Patent Document 1 has room for further improvement in operability.
一方、特許文献２に記載のナトリウムの精製方法では、長時間電解精製を行うと、ナトリウムと有機溶媒とが反応してしまうおそれがある。このようにナトリウムと有機溶媒とが反応してしまうと、電解液が電解液として機能できなくなるおそれがある。また、特許文献２に記載のナトリウムの精製方法では、高純度のナトリウムを液体の状態で回収したい場合に、ナトリウムの融点と有機溶媒の引火点とが近いため、引火してしまうおそれもある。このように、特許文献２に記載のナトリウムの精製方法には、電解液の耐久性および安全性にさらなる改善の余地があった。 On the other hand, in the method for purifying sodium described in Patent Document 2, if electrolytic purification is performed for a long time, sodium and an organic solvent may react. Thus, when sodium and an organic solvent react, there exists a possibility that electrolyte solution may become unable to function as electrolyte solution. In the method for purifying sodium described in Patent Document 2, when high-purity sodium is to be recovered in a liquid state, the melting point of sodium and the flash point of the organic solvent are close to each other, and there is a risk of ignition. Thus, the sodium purification method described in Patent Document 2 has room for further improvement in the durability and safety of the electrolytic solution.
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、電解精製により不純物含有ナトリウムから精製ナトリウムを製造する方法および製造装置であって、操作性、電解液の耐久性および安全性に優れたナトリウムの製造方法ならびにナトリウム製造装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above points, and is a method and a manufacturing apparatus for manufacturing purified sodium from impurity-containing sodium by electrolytic purification, which is excellent in operability, durability of electrolyte, and safety. It aims at providing the manufacturing method of this, and a sodium manufacturing apparatus.
本発明者は、ＴＦＳＩアニオンのナトリウム塩（ＮａＴＦＳＩ）とＴＦＳＩアニオンの非金属塩との混合物からなるイオン液体を電解液として電解精製を行うことで上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。 The present inventor has found that the above problem can be solved by performing electrolytic purification using an ionic liquid composed of a mixture of a sodium salt of TFSI anion (NaTFSI) and a nonmetallic salt of TFSI anion as an electrolytic solution. The present invention has been completed.
すなわち、本発明の第一は、以下のナトリウムの製造方法に関する。
［１］不純物含有ナトリウムを電解精製して精製ナトリウムを製造する方法であって：前記不純物含有ナトリウムを陽極とし、かつイオン液体電解液を電解質として、前記不純物含有ナトリウムに含まれるナトリウムを陰極に析出させるステップを含み；前記イオン液体電解液は、下記化学式（１）のＴＦＳＩアニオンのナトリウム塩であるＮａＴＦＳＩと、前記ＴＦＳＩアニオンのテトラエチルアンモニウム塩であるテトラエチルアンモニウムＴＦＳＩもしくは前記ＴＦＳＩアニオンのテトラブチルアンモニウム塩であるテトラブチルアンモニウムＴＦＳＩまたはこれらの混合物とからなる、ナトリウムの製造方法。
［３］前記イオン液体電解液は、前記ＮａＴＦＳＩおよび前記テトラブチルアンモニウムＴＦＳＩからなり；前記イオン液体電解液中の、前記ＮａＴＦＳＩと前記テトラブチルアンモニウムＴＦＳＩとのモル比は、２：３〜１：９の範囲内である、［１］に記載のナトリウムの製造方法。
［４］前記イオン液体電解液の融点は、７０〜１５０℃の範囲内である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のナトリウムの製造方法。
［５］前記不純物含有ナトリウムは、ナトリウム硫黄電池から得られたものである、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のナトリウムの製造方法。
That is, the first of the present invention relates to the following method for producing sodium.
[1] A method for producing purified sodium by electrolytic purification of impurity-containing sodium: depositing sodium contained in the impurity-containing sodium on the cathode using the impurity-containing sodium as an anode and an ionic liquid electrolyte as an electrolyte The ionic liquid electrolyte is NaTFSI, which is a sodium salt of a TFSI anion of the following chemical formula (1), and tetraethylammonium TFSI, which is a tetraethylammonium salt of the TFSI anion, or a tetrabutylammonium salt of the TFSI anion. A method for producing sodium, comprising certain tetrabutylammonium TFSI or a mixture thereof.
[3] The ionic liquid electrolyte comprises the NaTFSI and the tetrabutylammonium TFSI; the molar ratio of the NaTFSI and the tetrabutylammonium TFSI in the ionic liquid electrolyte is 2: 3 to 1: 9. The method for producing sodium according to [1], which falls within the range of
[4] The method for producing sodium according to any one of [1] to [3], wherein the melting point of the ionic liquid electrolytic solution is in a range of 70 to 150 ° C.
[5] The method for producing sodium according to any one of [1] to [4], wherein the impurity-containing sodium is obtained from a sodium sulfur battery.
また、本発明の第二は、以下のナトリウム製造装置に関する。
［６］不純物含有ナトリウムを電解精製して精製ナトリウムを製造するナトリウム製造装置であって：下記化学式（１）のＴＦＳＩアニオンのナトリウム塩であるＮａＴＦＳＩと、前記ＴＦＳＩアニオンのテトラエチルアンモニウム塩であるテトラエチルアンモニウムＴＦＳＩもしくは前記ＴＦＳＩアニオンのテトラブチルアンモニウム塩であるテトラブチルアンモニウムＴＦＳＩまたはこれらの混合物とからなるイオン液体電解液と；前記イオン液体電解液を収容する電解槽と；前記不純物含有ナトリウムを含む陽極と；陰極と；前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加する電源手段と；前記電源手段と前記陽極との間、および前記電源手段と前記陰極との間を電気的に接続する一対の導電性部材と；前記イオン液体電解液および前記不純物含有ナトリウムを加熱する加熱手段とを有し；前記陽極および前記陰極を前記イオン液体電解液に接触させた状態で前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加して、前記不純物含有ナトリウムに含まれるナトリウムを陰極に析出させる、ナトリウム製造装置。
[6] A sodium production apparatus for producing purified sodium by electrolytic purification of impurity-containing sodium: NaTFSI which is a sodium salt of a TFSI anion of the following chemical formula (1) and tetraethylammonium which is a tetraethylammonium salt of the TFSI anion An ionic liquid electrolyte composed of TFSI or tetrabutylammonium TFSI which is a tetrabutylammonium salt of the TFSI anion, or a mixture thereof; an electrolytic cell containing the ionic liquid electrolyte; an anode containing the impurity-containing sodium; A cathode; and a power supply means for applying a voltage between the anode and the cathode; a pair of electrical conductivity electrically connecting the power supply means and the anode and between the power supply means and the cathode A member; the ionic liquid electrolyte and the impure Heating means for heating the contained sodium; and a voltage is applied between the anode and the cathode in a state where the anode and the cathode are in contact with the ionic liquid electrolyte, and the contained sodium is contained in the impurity-containing sodium. A sodium production device that deposits sodium on the cathode.
本発明によれば、従来の技術に比べてより容易かつ安全に、不純物含有ナトリウムから精製ナトリウムを製造することができる。 According to the present invention, purified sodium can be produced from impurity-containing sodium more easily and safely than conventional techniques.
１．本発明のナトリウムの製造方法について
本発明のナトリウムの製造方法は、不純物含有ナトリウムを電解精製して精製ナトリウムを製造する方法であって、不純物含有ナトリウムを陽極とし、イオン液体電解液を電解質として電気分解を行い、不純物含有ナトリウムに含まれるナトリウムを陰極に析出させるステップを含む。
1. About the method for producing sodium of the present invention The method for producing sodium of the present invention is a method for producing purified sodium by electrolytic purification of impurity-containing sodium, using the impurity-containing sodium as an anode and an ionic liquid electrolyte as an electrolyte. Performing decomposition and depositing sodium contained in the impurity-containing sodium on the cathode.
なお、本明細書において「不純物含有ナトリウム」とは、ナトリウム以外の原子、例えば鉄や硫黄、カルシウムなどの不純物を含む、ナトリウムを主成分とする組成物を意味する。また、「精製ナトリウム」とは、前述の不純物含有ナトリウムよりも不純物の含有率が低い、ナトリウムを主成分とする組成物を意味する。 In the present specification, “impurity-containing sodium” means a composition containing sodium as a main component and containing impurities other than sodium, such as iron, sulfur, and calcium. Further, “purified sodium” means a composition containing sodium as a main component and having a lower impurity content than the above-mentioned impurity-containing sodium.
また、本明細書では、無機物からなる塩を溶解したものを「溶融塩」と称し、有機物を含む塩を溶解したものを「イオン液体」と称する。したがって、本明細書では、有機物を含む塩を溶解したものであれば、その融点が１００℃を越えているかどうかに関係なく、「イオン液体」という。 Further, in the present specification, a solution in which a salt made of an inorganic material is dissolved is referred to as a “molten salt”, and a solution in which a salt containing an organic material is dissolved is referred to as an “ionic liquid”. Therefore, in the present specification, any salt in which a salt containing an organic substance is dissolved is referred to as an “ionic liquid” regardless of whether the melting point exceeds 100 ° C.
上記のように不純物含有ナトリウムを陽極とし、イオン液体電解液を電解質として電気分解を行うと、陽極では、不純物含有ナトリウムに含まれるナトリウムがナトリウムイオンとなってイオン液体電解液に溶出する。後述するイオン液体電解液に対するナトリウムのイオン化傾向は、鉄や硫黄、カルシウムなどの不純物のイオン化傾向に比べて大きい。したがって、ナトリウムのみがナトリウムイオンとなってイオン液体電解液に溶出し、鉄や硫黄、カルシウムなどの不純物は不純物含有ナトリウム中に残存する。また、絶縁体はイオン液体電解液に溶解しないため、セラミックスなどの絶縁体も不純物含有ナトリウム中に残存する。 When electrolysis is performed using impurity-containing sodium as an anode and an ionic liquid electrolyte as an electrolyte as described above, sodium contained in the impurity-containing sodium becomes sodium ions and elutes into the ionic liquid electrolyte at the anode. The ionization tendency of sodium with respect to an ionic liquid electrolyte described later is larger than the ionization tendency of impurities such as iron, sulfur and calcium. Therefore, only sodium is converted into sodium ions and eluted into the ionic liquid electrolyte, and impurities such as iron, sulfur and calcium remain in the impurity-containing sodium. Further, since the insulator does not dissolve in the ionic liquid electrolyte, the insulator such as ceramics remains in the impurity-containing sodium.
一方、陰極では、イオン液体電解液に含まれるナトリウムイオンがナトリウムとして陰極の表面に析出する。ナトリウムの電解精製法では、電解液中にカルシウムイオンが含まれている場合に、ナトリウムと共にカルシウムが析出することが特に問題となる。本発明のナトリウムの製造方法では、後述するイオン液体電解液を用いることで、ナトリウムとカルシウムの析出電位の差を３００ｍＶ以上とすることができるため、カルシウムの析出を抑制して精製ナトリウムへのカルシウムの混入を防ぐことができる。陰極は、ナトリウムがその表面に析出できるものであれば特に限定されず、例えば、精製ナトリウムまたは導電性部材を用いることができる。 On the other hand, at the cathode, sodium ions contained in the ionic liquid electrolyte are deposited as sodium on the surface of the cathode. In the electrolytic purification method of sodium, when calcium ions are contained in the electrolytic solution, it is particularly problematic that calcium is precipitated together with sodium. In the method for producing sodium of the present invention, by using an ionic liquid electrolyte described later, the difference in precipitation potential between sodium and calcium can be set to 300 mV or more. Can be prevented. The cathode is not particularly limited as long as sodium can be deposited on the surface thereof. For example, purified sodium or a conductive member can be used.
このように、本発明のナトリウムの製造方法では、不純物含有ナトリウムからナトリウムをイオン液体電解液に溶出させるとともに、イオン液体電解液に含まれるナトリウムを陰極の表面に析出させることで、不純物含有ナトリウムからナトリウムのみを取り出すことができる。 As described above, in the method for producing sodium of the present invention, sodium is eluted from the impurity-containing sodium into the ionic liquid electrolytic solution, and sodium contained in the ionic liquid electrolytic solution is precipitated on the surface of the cathode, so that Only sodium can be removed.
［イオン液体電解液について］
本発明のナトリウムの製造方法は、１）ＴＦＳＩアニオンのナトリウム塩（ＮａＴＦＳＩ）と、２）ＴＦＳＩアニオンの非金属塩との混合物からなるイオン液体を電解精製を行う際の電解液として使用することを一つの特徴とする。
[About ionic liquid electrolyte]
The method for producing sodium of the present invention uses an ionic liquid comprising a mixture of 1) a sodium salt of TFSI anion (NaTFSI) and 2) a non-metallic salt of TFSI anion as an electrolytic solution for electrolytic purification. One feature.
ここで、「ＴＦＳＩアニオン」とは、下記化学式（１）のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（bis(trifluoromethane sulfonyl)imide；ＴＦＳＩ）アニオンを意味する。下記化学式（１）のアニオンは、ＩＵＰＡＣの命名法に基づけばイミドではなくアミドが正しいとされているが、本明細書では慣用名として広く使用されている「ＴＦＳＩ（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）」の名称を使用する。
まず、本発明のナトリウムの製造方法で使用する電解液は、ＴＦＳＩアニオンのナトリウム塩である、ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＮａＴＦＳＩ）を含有する。ＴＦＳＩアニオンはナトリウムと反応しないため、ＮａＴＦＳＩのイオン液体を電解液として用いることで、電解液の耐久性を向上させることができる。また、ＮａＴＦＳＩは、蒸気圧が低く、かつ不燃性であるため、ＮａＴＦＳＩの追加投入の必要性や引火の危険性もない。したがって、ＮａＴＦＳＩのイオン液体を電解液として用いることで、操作性および安全性を向上させることができる。 First, the electrolytic solution used in the method for producing sodium of the present invention contains sodium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (NaTFSI) which is a sodium salt of a TFSI anion. Since the TFSI anion does not react with sodium, the durability of the electrolytic solution can be improved by using NaTFSI ionic liquid as the electrolytic solution. Moreover, since NaTFSI has a low vapor pressure and is nonflammable, there is no need for additional input of NaTFSI and danger of ignition. Therefore, operability and safety can be improved by using NaTFSI ionic liquid as the electrolyte.
本発明者は、予備実験として、ＮａＴＦＳＩのイオン液体のみからなる電解液を用いて、ＮａＴＦＳＩの融点である２３０℃でナトリウムの電解精製を行った。その結果、電解液の耐久性および安全性については良好な結果を得られたが、陰極上に析出した精製ナトリウムの表面に黒色の皮膜が形成されるのが観察され、精製ナトリウムの純度が低下してしまった（後述の比較例参照）。これは、高温（２３０℃）で電解精製を行ったため、ＴＦＳＩアニオンの一部が熱分解してしまい、熱分解により生じた硫黄が陰極上に析出した精製ナトリウムと反応してしまったためと推察された。 As a preliminary experiment, the present inventor performed electrolytic purification of sodium at 230 ° C., which is the melting point of NaTFSI, using an electrolytic solution composed only of NaTFSI ionic liquid. As a result, good results were obtained for the durability and safety of the electrolyte, but a black film was observed to form on the surface of the purified sodium deposited on the cathode, and the purity of the purified sodium decreased. (See the comparative example below). This is presumably because part of the TFSI anion was thermally decomposed due to electrolytic purification at a high temperature (230 ° C.), and the sulfur generated by the thermal decomposition reacted with the purified sodium deposited on the cathode. It was.
そこで、この精製ナトリウムの純度の低下を防止する観点から、本発明のナトリウムの製造方法で使用するイオン液体電解液は、前述のＮａＴＦＳＩに加えて、さらにＴＦＳＩアニオンの非金属塩を含有する。ＴＦＳＩアニオンの非金属塩を添加することで、電解液の融点を低下させることができ、電解精製中にＴＦＳＩアニオンが熱分解して精製ナトリウムと反応するのを防止することができる。 Therefore, from the viewpoint of preventing the purity of this purified sodium from being lowered, the ionic liquid electrolyte used in the method for producing sodium of the present invention further contains a non-metallic salt of a TFSI anion in addition to the NaTFSI described above. By adding a non-metallic salt of TFSI anion, the melting point of the electrolytic solution can be lowered, and the TFSI anion can be prevented from thermally decomposing and reacting with purified sodium during electrolytic purification.
ＴＦＳＩアニオンの非金属塩としては、ＴＦＳＩアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩であるテトラアルキルアンモニウムＴＦＳＩが好ましい。ＴＦＳＩアニオンの非金属塩は、種類によってはナトリウムと反応したり、ＮａＴＦＳＩと混合できなかったりすることがあるが、テトラアルキルアンモニウムＴＦＳＩは、ナトリウムと反応せず、かつＮａＴＦＳＩと均一に混合されうる。テトラアルキルアンモニウムＴＦＳＩの例には、ＴＦＳＩアニオンのテトラエチルアンモニウム塩である、テトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下「テトラエチルアンモニウムＴＦＳＩ」と略記する）や、ＴＦＳＩアニオンのテトラブチルアンモニウム塩である、テトラブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下「テトラブチルアンモニウムＴＦＳＩ」と略記する）などが含まれる。これらの化合物は、１種類のみで使用されてもよいし、２種類を組み合わせて使用されてもよい。 As the non-metallic salt of the TFSI anion, tetraalkylammonium TFSI which is a tetraalkylammonium salt of the TFSI anion is preferable. The non-metal salt of the TFSI anion may react with sodium or may not be mixed with NaTFSI depending on the type, but tetraalkylammonium TFSI does not react with sodium and can be mixed uniformly with NaTFSI. Examples of tetraalkylammonium TFSI are tetraethylammonium salts of TFSI anions, tetraethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (hereinafter abbreviated as “tetraethylammonium TFSI”), and tetrabutylammonium salts of TFSI anions. And tetrabutylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (hereinafter abbreviated as “tetrabutylammonium TFSI”). These compounds may be used alone or in combination of two types.
これらのテトラアルキルアンモニウムＴＦＳＩをＮａＴＦＳＩのイオン液体のみからなる電解液に加えることで、電解液の耐久性および安全性を低下させることなく、電解液の融点を７０〜１５０℃程度まで低下させることができる。これらのテトラアルキルアンモニウムＴＦＳＩの融点を明確に特定することは困難であるが、テトラエチルアンモニウムＴＦＳＩは約６０℃で確実に液体になり、テトラブチルアンモニウムＴＦＳＩは約４０℃で確実に液体になる。 By adding these tetraalkylammonium TFSI to an electrolytic solution consisting only of NaTFSI ionic liquid, the melting point of the electrolytic solution can be lowered to about 70 to 150 ° C. without reducing the durability and safety of the electrolytic solution. it can. Although it is difficult to clearly specify the melting point of these tetraalkylammonium TFSIs, tetraethylammonium TFSI is surely liquid at about 60 ° C. and tetrabutylammonium TFSI is definitely liquid at about 40 ° C.
また、ＮａＴＦＳＩのイオン液体のみからなる電解液を用いてナトリウムの電解精製を行う場合、ナトリウムイオンとカルシウムイオンの析出電位の差はわずか３０ｍＶであるため、電解液中にカルシウムイオンが存在する場合、ナトリウムと共にカルシウムも析出してしまうおそれがあった。これに対し、上記ＴＦＳＩアニオンの非金属塩をＮａＴＦＳＩのイオン液体のみからなる電解液に加えることで、ナトリウムイオンとカルシウムイオンの析出電位の差を３００ｍＶまで大きくすることができる。したがって、電解液中にカルシウムイオンが存在する場合であっても、容易かつ確実にナトリウムのみを析出させることができる。 In addition, when performing electrolytic purification of sodium using an electrolytic solution composed only of NaTFSI ionic liquid, the difference in deposition potential between sodium ions and calcium ions is only 30 mV, so when calcium ions are present in the electrolytic solution, There was a possibility that calcium was precipitated together with sodium. On the other hand, the difference in the precipitation potential between sodium ions and calcium ions can be increased to 300 mV by adding the non-metal salt of the TFSI anion to an electrolyte solution composed only of NaTFSI ionic liquid. Therefore, even when calcium ions are present in the electrolytic solution, only sodium can be deposited easily and reliably.
なお、ＴＦＳＩアニオンの金属塩（ナトリウム塩を除く）をＮａＴＦＳＩのイオン液体のみからなる電解液に加えても、電解液の融点を低下させることができる（特許文献３参照）。しかしながら、ＴＦＳＩアニオンの金属塩を添加した場合は、ナトリウム以外の金属がナトリウムと共に析出してしまい、精製ナトリウムの純度が低下してしまうおそれがある。高純度のナトリウムを精製するためには、電解液はナトリウム以外の金属元素を含まないことが好ましい。したがって、本発明のナトリウムの製造方法では、イオン液体電解液は、ＴＦＳＩアニオンの金属塩（ナトリウム塩を除く）を含まず、ＴＦＳＩアニオンの非金属塩（テトラアルキルアンモニウムＴＦＳＩ）を含むことが好ましい。 It should be noted that the melting point of the electrolyte can be lowered even if a metal salt of TFSI anion (excluding sodium salt) is added to the electrolyte composed only of NaTFSI ionic liquid (see Patent Document 3). However, when a metal salt of TFSI anion is added, metals other than sodium are precipitated together with sodium, and the purity of purified sodium may be reduced. In order to purify high-purity sodium, it is preferable that the electrolytic solution does not contain a metal element other than sodium. Therefore, in the method for producing sodium of the present invention, it is preferable that the ionic liquid electrolyte does not contain a metal salt of TFSI anion (except for a sodium salt) but contains a non-metal salt of TFSI anion (tetraalkylammonium TFSI).
１）ＮａＴＦＳＩと２）ＴＦＳＩアニオンの非金属塩（テトラアルキルアンモニウムＴＦＳＩ）とのモル比は、イオン液体の融点を十分に低下させることができ、かつ各イオン液体が分離することなく混合しうる範囲内であれば特に限定されない。具体的には、イオン液体電解液がＮａＴＦＳＩおよびテトラエチルアンモニウムＴＦＳＩからなる場合は、ＮａＴＦＳＩとテトラエチルアンモニウムＴＦＳＩとのモル比は、１：４〜１：９の範囲内が好ましい。また、イオン液体電解液がＮａＴＦＳＩおよびテトラブチルアンモニウムＴＦＳＩからなる場合は、ＮａＴＦＳＩとテトラブチルアンモニウムＴＦＳＩとのモル比は、２：３〜１：９の範囲内が好ましい。 The molar ratio of 1) NaTFSI and 2) non-metal salt of TFSI anion (tetraalkylammonium TFSI) can sufficiently reduce the melting point of the ionic liquid, and each ionic liquid can be mixed without separation. If it is in, it will not specifically limit. Specifically, when the ionic liquid electrolyte is composed of NaTFSI and tetraethylammonium TFSI, the molar ratio of NaTFSI to tetraethylammonium TFSI is preferably in the range of 1: 4 to 1: 9. Moreover, when the ionic liquid electrolyte is composed of NaTFSI and tetrabutylammonium TFSI, the molar ratio of NaTFSI and tetrabutylammonium TFSI is preferably in the range of 2: 3 to 1: 9.
モル比を上記範囲内とすることで、イオン液体電解液の融点を７０〜１５０℃程度まで低下させることができ、かつナトリウムイオンとカルシウムイオンの析出電位の差を０.３Ｖ程度まで大きくすることができる。テトラエチルアンモニウムＴＦＳＩまたはテトラブチルアンモニウムＴＦＳＩの比率がこれよりも少ない場合、イオン液体電解液の融点を十分に低下させることができず、ＴＦＳＩアニオンの熱分解を防止することができない。一方、テトラエチルアンモニウムＴＦＳＩまたはテトラブチルアンモニウムＴＦＳＩの比率がこれよりも多い場合、ＮａＴＦＳＩのイオン液体と混ざり合わずに分離してしまう。 By setting the molar ratio within the above range, the melting point of the ionic liquid electrolyte can be lowered to about 70 to 150 ° C., and the difference in precipitation potential between sodium ions and calcium ions is increased to about 0.3V. Can do. When the ratio of tetraethylammonium TFSI or tetrabutylammonium TFSI is smaller than this, the melting point of the ionic liquid electrolyte cannot be lowered sufficiently, and thermal decomposition of the TFSI anion cannot be prevented. On the other hand, when the ratio of tetraethylammonium TFSI or tetrabutylammonium TFSI is larger than this, it is separated without being mixed with the ionic liquid of NaTFSI.
特に好ましくは、イオン液体電解液がＮａＴＦＳＩおよびテトラエチルアンモニウムＴＦＳＩからなる場合は、ＮａＴＦＳＩとテトラエチルアンモニウムＴＦＳＩとのモル比は１：４であり、イオン液体電解液がＮａＴＦＳＩおよびテトラブチルアンモニウムＴＦＳＩからなる場合は、ＮａＴＦＳＩとテトラブチルアンモニウムＴＦＳＩとのモル比は２：３である。ナトリウムイオンの濃度がより高くなり、電流がより流れやすくなるからである。 Particularly preferably, when the ionic liquid electrolyte is composed of NaTFSI and tetraethylammonium TFSI, the molar ratio of NaTFSI and tetraethylammonium TFSI is 1: 4, and when the ionic liquid electrolyte is composed of NaTFSI and tetrabutylammonium TFSI. The molar ratio of NaTFSI to tetrabutylammonium TFSI is 2: 3. This is because the concentration of sodium ions becomes higher and the current flows more easily.
上記イオン液体電解液を使用する場合、電解精製する際の電解液の温度は、融点以上であれば特に限定されないが、電流の流れやすさおよび精製ナトリウムと電解液との反応を防止する観点から、１２０〜１７０℃の範囲内が好ましく、１６０℃程度が特に好ましい。１８０℃を超えると、精製ナトリウムと電解液とが反応し始めるおそれがある。 When using the ionic liquid electrolytic solution, the temperature of the electrolytic solution at the time of electrolytic purification is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the melting point, but from the viewpoint of preventing current from flowing and preventing the reaction between purified sodium and the electrolytic solution. In the range of 120 to 170 ° C, about 160 ° C is particularly preferable. If it exceeds 180 ° C., purified sodium and the electrolytic solution may start to react.
［陽極と陰極との間に印加する電圧について］
本発明のナトリウムの製造方法では、陽極（不純物含有ナトリウム）と陰極との間に直流電圧を印加して電気分解を行う。このとき電極間に印加する電圧は、反応に必要な過電圧以上の電圧であって、かつ陽極においてナトリウムのみがナトリウムイオンとしてイオン液体電解液に溶解する電圧であれば特に限定されない。電極間に印加する電圧が大きすぎると、陽極において鉄や硫黄、カルシウムなどの不純物が電解液に溶出してしまう可能性がある。ナトリウムを析出させる陰極の電位は、電解液の温度や導電性部材の材質などに応じて適宜設定すればよいが、例えば白金参照電極に対して−３.５Ｖ以下、好ましくは−３Ｖ以下とすればよい。
[Voltage applied between anode and cathode]
In the method for producing sodium of the present invention, electrolysis is performed by applying a DC voltage between the anode (impurity-containing sodium) and the cathode. At this time, the voltage applied between the electrodes is not particularly limited as long as it is a voltage higher than an overvoltage necessary for the reaction and only sodium is dissolved in the ionic liquid electrolyte as sodium ions at the anode. If the voltage applied between the electrodes is too large, impurities such as iron, sulfur and calcium may elute into the electrolyte at the anode. The potential of the cathode on which sodium is deposited may be appropriately set according to the temperature of the electrolytic solution, the material of the conductive member, and the like. For example, it is −3.5 V or less, preferably −3 V or less with respect to the platinum reference electrode. That's fine.
［不純物の溶出を監視する方法について］
本発明のナトリウムの製造方法では、不純物含有ナトリウムに含まれるナトリウムの大半がイオン液体電解液に溶出してしまうと、不純物含有ナトリウム中に残存している不純物も電解液に溶出してしまう可能性がある。もし、鉄や硫黄、カルシウムなどの不純物が電解液に溶出してしまうと、これらの不純物はナトリウムよりも先に陰極の表面に析出してしまうため、ナトリウムの純度が低下してしまうことになる。したがって、本発明では、不純物含有ナトリウムからの不純物の溶出を監視するために、定電流電解または定電位（電圧）電解により電解精製を行うことが好ましい。
[How to monitor the elution of impurities]
In the method for producing sodium of the present invention, if most of the sodium contained in the impurity-containing sodium is eluted in the ionic liquid electrolyte, the impurities remaining in the impurity-containing sodium may also be eluted in the electrolyte. There is. If impurities such as iron, sulfur and calcium are eluted in the electrolyte, these impurities will be deposited on the surface of the cathode before sodium, so that the purity of sodium will be reduced. . Therefore, in the present invention, in order to monitor the elution of impurities from the impurity-containing sodium, it is preferable to perform electrolytic purification by constant current electrolysis or constant potential (voltage) electrolysis.
例えば、定電流電解によりナトリウムを精製する場合は、一定の電流密度で電流を印加しているときの陽極と陰極との間の電圧を監視することで、陽極における不純物の溶出を監視することができる。すなわち、不純物含有ナトリウムからナトリウムのみが溶出している間は、電圧はほぼ一定の値を示すが、不純物が溶出し始めた後は、電圧が急激に上昇するのである。 For example, when purifying sodium by constant current electrolysis, the elution of impurities at the anode can be monitored by monitoring the voltage between the anode and the cathode when a current is applied at a constant current density. it can. That is, while only the sodium is eluted from the impurity-containing sodium, the voltage shows a substantially constant value, but after the impurities start to elute, the voltage rapidly increases.
同様に、定電位電解によりナトリウムを精製する場合は、陽極と陰極との間の電圧を一定の値に維持しているときの電流値を監視することで、陽極における不純物の溶出を監視することができる。すなわち、不純物含有ナトリウムからナトリウムのみが溶出している間は、電流はほぼ一定の値を示すが、不純物が溶出し始めた後は、電流値が急激に下降するのである。 Similarly, when purifying sodium by controlled potential electrolysis, the elution of impurities at the anode should be monitored by monitoring the current value when the voltage between the anode and cathode is maintained at a constant value. Can do. That is, while only sodium is eluted from the impurity-containing sodium, the current shows a substantially constant value, but after the impurity starts to elute, the current value rapidly decreases.
このように、電圧または電流の急激な変化の有無を監視することで、不純物の溶出の有無を確認することができる。高純度のナトリウムを精製するためには、不純物がイオン液体電解質に溶出する前に（すなわち、電圧または電流の急激な変化が生じる前に）原料となる不純物含有ナトリウムを陽極にさらに提供すればよい。このようにすることで、不純物の溶出を防ぐことができるので、陰極にナトリウムのみを析出させることができる。 Thus, the presence or absence of impurity elution can be confirmed by monitoring the presence or absence of a sudden change in voltage or current. In order to purify high-purity sodium, it is sufficient to further provide the anode with impurity-containing sodium as a raw material before the impurities are eluted into the ionic liquid electrolyte (that is, before a sudden change in voltage or current occurs). . By doing in this way, since elution of impurities can be prevented, only sodium can be deposited on the cathode.
２．本発明のナトリウム製造装置について
本発明のナトリウムの製造方法は、例えば以下に示す装置を用いて不純物含有ナトリウムを電解精製することにより実施すればよい。
2. About the sodium manufacturing apparatus of this invention The sodium manufacturing method of this invention should just be implemented by carrying out the electrolytic purification of impurity containing sodium, for example using the apparatus shown below.
図１は、本発明のナトリウム製造装置の一例を示す模式図（断面図）である。この例では、不純物含有ナトリウムを陽極とし、精製ナトリウムを陰極としている。 FIG. 1 is a schematic view (sectional view) showing an example of the sodium production apparatus of the present invention. In this example, impurity-containing sodium is used as an anode, and purified sodium is used as a cathode.
図１において、ナトリウム製造装置１００は、イオン液体電解液１７０を収容する電解槽１１０、隔壁１２０、加熱部１３０、第１の導電性部材１４０、第２の導電性部材１５０および電源１６０を有する。ナトリウム精製装置１００を使用する際には、図１に示すように、不純物含有ナトリウム１８０を第１の導電性部材１４０およびイオン液体電解液１７０と接触するように配置し、精製ナトリウム１９０を第２の導電性部材１５０およびイオン液体電解液１７０と接触するように配置する。
In FIG. 1, the
電解槽１１０は、イオン液体電解液１７０を収容する絶縁性の容器である。電解槽１１０の材質は、イオン液体電解液１７０、不純物含有ナトリウム１８０および精製ナトリウム１９０の電解時の温度に耐えうる耐熱性を有し、かつナトリウムおよびイオン液体電解液１７０と反応しないものであれば特に限定されない。たとえば、電解槽１１０として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の容器やアルミナセラミックス製の容器などを用いることができる。
The
隔壁１２０は、不純物含有ナトリウム１８０および精製ナトリウム１９０が電解槽１１０内に提供された際に、不純物含有ナトリウム１８０と精製ナトリウム１９０とを隔離する絶縁性の部材である。隔壁１２０の材質は、イオン液体電解液１７０、不純物含有ナトリウム１８０および精製ナトリウム１９０の電解時の温度に耐えうる耐熱性を有し、かつナトリウムおよびイオン液体電解液１７０と反応しないものであれば特に限定されない。たとえば、隔壁１２０として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の部材やアルミナセラミックス製の部材などを用いることができる。
The
加熱部１３０は、イオン液体電解液１７０、不純物含有ナトリウム１８０および精製ナトリウム１９０を電気分解を行いうる温度に加熱する。例えば、加熱部１３０は、電解槽１１０の下面および／または側面に配置されたヒーターである。加熱部１３０が加熱する温度は、例えば、イオン液体電解液１７０が１２０〜１７０℃（好ましくは１６０℃）程度になるように加熱すればよい。この温度では、不純物含有ナトリウム１８０および精製ナトリウム１９０も、溶融して液体状態となる。
The
第１の導電性部材１４０は、電源１６０と電気的に接続されており、不純物含有ナトリウム１８０（陽極）に正の電圧を印加する導電性の部材である。同様に、第２の導電性部材１５０は、電源１６０と電気的に接続されており、精製ナトリウム１９０（陰極）に負の電圧を印加する導電性の部材である。第１の導電性部材１４０および第２の導電性部材１５０の材質は、イオン液体電解液１７０、不純物含有ナトリウム１８０および精製ナトリウム１９０の電解時の温度に耐えうる耐熱性を有し、かつナトリウムおよびイオン液体電解液１７０と反応しないものであれば特に限定されない。たとえば、第１の導電性部材１４０または第２の導電性部材１５０として、タングステンやモリブデンなどの高融点金属やガラス状カーボンからなる部材を用いることができる。第１の導電性部材１４０および第２の導電性部材１５０は、電気分解の進行とともに不純物含有ナトリウム１８０または精製ナトリウム１９０の量が変化しても、不純物含有ナトリウム１８０または精製ナトリウム１９０との電気的接続をそれぞれ維持できるように配置されることが好ましい。
The first
電源１６０は、不純物含有ナトリウム１８０を陽極とし、精製ナトリウム１９０を陰極として、電極間に直流電圧を印加する。不純物含有ナトリウム１８０と精製ナトリウム１９０との間に印加する電圧は、イオン液体電解液１７０の温度や導電性部材１４０，１５０の材質などに応じて適宜設定すればよい。
The
図２は、ナトリウム精製装置１００を用いてナトリウムを精製する様子を示す模式図である。図２では、加熱部１３０および電源１６０の図示を省略する。
FIG. 2 is a schematic diagram showing a state in which sodium is purified using the
図２Ａに示すように、不純物含有ナトリウム１８０を陽極とし、精製ナトリウム１９０を陰極として電極間に直流電圧を印加すると、陽極（不純物含有ナトリウム１８０）では、不純物含有ナトリウム１８０に含まれるナトリウムがナトリウムイオンとなってイオン液体電解液１７０に溶出し、陰極では、イオン液体電解液１７０に含まれるナトリウムイオンがナトリウムとして精製ナトリウム１９０の表面に析出する。この反応は電極間に直流電圧を印加している限り続くため、図２Ｂに示すように、不純物含有ナトリウム１８０は時間の経過とともに減少し、精製ナトリウム１９０は時間の経過とともに増加する。したがって、陽極側に不純物含有ナトリウム１８０を提供し、陰極側で析出した精製ナトリウム１９０を回収することで、不純物含有ナトリウム１８０から精製ナトリウム１９０を製造することができる。精製ナトリウム１９０を回収する方法は、特に限定されないが、例えば図２Ｂに示すように電解槽１１０の陰極側の側壁の高さを一部低くして、精製ナトリウム１９０を電解槽１１０の外に流出させるようにすればよい。
As shown in FIG. 2A, when a DC voltage is applied between the electrodes using the impurity-containing
図３は、本発明のナトリウム精製装置の別の例を示す模式図（断面図）である。この例では、不純物含有ナトリウムを陽極とし、導電性部材を陰極としている。図３において、図１のナトリウム精製装置と同じ構成要素については同一の符号を付し、重複箇所の説明を省略する。 FIG. 3 is a schematic view (cross-sectional view) showing another example of the sodium purification apparatus of the present invention. In this example, the impurity-containing sodium is used as an anode, and the conductive member is used as a cathode. In FIG. 3, the same components as those in the sodium purification apparatus in FIG.
図３において、ナトリウム精製装置２００は、イオン液体電解液１７０を収容する電解槽１１０、隔壁１２０、加熱部１３０、第１の導電性部材１４０、第２の導電性部材２１０および電源１６０を有する。ナトリウム精製装置２００を使用する際には、図３に示すように、不純物含有ナトリウム１８０を第１の導電性部材１４０およびイオン液体電解液１７０と接触するように配置する。
In FIG. 3, the
第２の導電性部材２１０は、電源１６０と電気的に接続されており、それ自身が陰極としても機能する導電性の部材である。第２の導電性部材２１０の材質は、前述の導電性部材と同様のものを用いることができる。第２の導電性部材２１０は、イオン液体電解液１７０に浸漬されていることが好ましい。
The second
図４は、ナトリウム精製装置２００を用いてナトリウムを精製する様子を示す模式図である。図４では、加熱部１３０および電源１６０の図示を省略する。
FIG. 4 is a schematic diagram showing how sodium is purified using the
図４Ａに示すように、不純物含有ナトリウム１８０を陽極とし、第２の導電性部材２１０を陰極として電極間に直流電圧を印加すると、陽極では、不純物含有ナトリウム１８０に含まれるナトリウムがナトリウムイオンとなってイオン液体電解液１７０に溶出し、陰極では、イオン液体電解液１７０に含まれるナトリウムイオンがナトリウムとして第２の導電性部材２１０の表面に析出する。この反応は電極間に直流電圧を印加している限り続くため、図４Ｂに示すように、不純物含有ナトリウム１８０は時間の経過とともに減少し、精製ナトリウム１９０は時間の経過とともに増加する。第２の導電性部材２１０（陰極）の表面に一定量の精製ナトリウム１９０が析出すると、析出した精製ナトリウム１９０はイオン液体電解液１７０上に浮上する。したがって、陽極側に不純物含有ナトリウム１８０を提供し、陰極側で浮上した精製ナトリウム１９０を回収することで、不純物含有ナトリウム１８０から精製ナトリウム１９０を製造することができる。
As shown in FIG. 4A, when a DC voltage is applied between the electrodes using the impurity-containing
以上のように、本発明のナトリウムの製造方法およびナトリウム製造装置は、操作性、耐久性および安全性に優れるＮａＴＦＳＩとＴＦＳＩアニオンの非金属塩（テトラアルキルアンモニウムＴＦＳＩ）との混合物からなるイオン液体を電解液として使用するため、従来の技術に比べてより容易かつ安全に、不純物含有ナトリウムから精製ナトリウムを製造することができる。 As described above, the sodium production method and sodium production apparatus according to the present invention comprises an ionic liquid composed of a mixture of NaTFSI and a nonmetallic salt of TFSI anion (tetraalkylammonium TFSI), which is excellent in operability, durability and safety. Since it is used as an electrolyte, purified sodium can be produced from impurity-containing sodium more easily and safely than conventional techniques.
たとえば、本発明のナトリウムの製造方法およびナトリウム製造装置は、使用済みのナトリウム硫黄電池から回収した鉄や硫黄、カルシウムなどの不純物を含むナトリウムからナトリウムを精製するのに好適である。 For example, the sodium production method and sodium production apparatus of the present invention are suitable for purifying sodium from sodium containing impurities such as iron, sulfur and calcium collected from a used sodium sulfur battery.
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail with reference to an Example, this invention is not limited by these Examples.
［実施例］
ＨＴＦＳＩ（９９％；関東化学株式会社）を水に溶解して０.１ｍｏｌ／ｄｍ３のＨＴＦＳＩ水溶液を調製した。同様に、水酸化ナトリウム（９９.９９％）を水に溶解して０.１ｍｏｌ／ｄｍ３の水酸化ナトリウム水溶液を調製した。これらの水溶液を同量混合し、中和後に水分を除去することで、ＮａＴＦＳＩを合成した。
[Example]
HTFSI (99%; Kanto Chemical Co., Inc.) was dissolved in water to prepare a 0.1 mol / dm 3 aqueous HTFSI solution. Similarly, sodium hydroxide (99.99%) was dissolved in water to prepare a 0.1 mol / dm 3 sodium hydroxide aqueous solution. NaTFSI was synthesized by mixing the same amount of these aqueous solutions and removing water after neutralization.
得られたＮａＴＦＳＩとテトラエチルアンモニウムＴＦＳＩ（９９.０％；キシダ化学株式会社）をガラスビーカー内に入れ、混合物を加熱して、ＮａＴＦＳＩおよびテトラエチルアンモニウムＴＦＳＩからなるイオン液体電解液を調製した。ＮａＴＦＳＩとテトラエチルアンモニウムＴＦＳＩとのモル比は、１：４または１：９とした。 The obtained NaTFSI and tetraethylammonium TFSI (99.0%; Kishida Chemical Co., Ltd.) were placed in a glass beaker, and the mixture was heated to prepare an ionic liquid electrolyte solution composed of NaTFSI and tetraethylammonium TFSI. The molar ratio of NaTFSI to tetraethylammonium TFSI was 1: 4 or 1: 9.
同様に、ＮａＴＦＳＩとテトラブチルアンモニウムＴＦＳＩ（東京化成工業株式会社）を別のガラスビーカー内に入れ、混合物を加熱して、ＮａＴＦＳＩおよびテトラブチルアンモニウムＴＦＳＩからなるイオン液体電解液を調製した。ＮａＴＦＳＩとテトラブチルアンモニウムＴＦＳＩとのモル比は、２：３または１：９とした。 Similarly, NaTFSI and tetrabutylammonium TFSI (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were put in another glass beaker, and the mixture was heated to prepare an ionic liquid electrolytic solution composed of NaTFSI and tetrabutylammonium TFSI. The molar ratio of NaTFSI to tetrabutylammonium TFSI was 2: 3 or 1: 9.
図５に示されるように、ガラスビーカー（電解槽）３１０内のイオン液体電解液３２０に陽極３３０、陰極３４０および参照電極３５０を浸漬した。陽極３３０には、金属ナトリウム（９９％；アルドリッチ社）を用いた。金属ナトリウムは、ブロック状の塊からカッターナイフを用いて切り出したものをクリップで挟み、すぐに電解液中に浸漬した。この金属ナトリウムには、カルシウムがわずかに含まれていることがわかっている。陰極３４０には、ガラス状カーボンを用いた。参照電極３５０には、白金線を用いた。陽極３３０、陰極３４０および参照電極３５０は、直流電源装置３７０に接続されている。また、ヒーター３６０を用いて電解液３２０の温度を１２０℃、１４０℃または１６０℃に維持した。
As shown in FIG. 5, the
上記構成を有する電気分解セルを用いて定電流２０ｍＡで２時間電解を行ったところ、陰極３４０上に液体のナトリウムが析出するのが確認された。
When electrolysis was performed for 2 hours at a constant current of 20 mA using the electrolysis cell having the above configuration, it was confirmed that liquid sodium was deposited on the
陽極とした精製前のナトリウムと、陰極上に析出した精製後のナトリウムについて、ＩＣＰ発光分光装置を用いて不純物濃度の測定を行った。陽極とした金属ナトリウムにはカルシウムがわずかに含まれることがわかっていることから、本実施例ではカルシウムについて定量分析を行った。サンプルは、約１００ｍｇのナトリウム（精製前のナトリウムまたは精製後のナトリウム）を５００ｍＬの水に溶解させたものを用いた。定量分析の結果からナトリウム中のカルシウムの濃度を算出したところ、精製前のナトリウムには、カルシウムが５４０ｐｐｍ含まれていた。一方、精製後のナトリウムには、カルシウムが４０〜３８０ｐｐｍ含まれていた。 Impurity concentration was measured using an ICP emission spectrometer for sodium before purification as an anode and purified sodium deposited on the cathode. Since it is known that the metallic sodium used as the anode contains a slight amount of calcium, in this example, quantitative analysis was performed on calcium. As the sample, about 100 mg of sodium (sodium before purification or sodium after purification) dissolved in 500 mL of water was used. When the concentration of calcium in sodium was calculated from the result of quantitative analysis, the sodium before purification contained 540 ppm of calcium. On the other hand, the purified sodium contained 40 to 380 ppm of calcium.
精製後のナトリウム中のカルシウム濃度と、精製前のナトリウムに対する精製後のナトリウムのカルシウムの除去率を表１に示す。
表１の結果から、本発明の方法により、原料の金属ナトリウムからカルシウムを３０〜９３％除去して、より純度の高いナトリウムを製造できたことがわかる。 From the results in Table 1, it can be seen that by the method of the present invention, 30 to 93% of calcium was removed from the raw material sodium metal to produce higher purity sodium.
［比較例］
実施例と同様の手順により得られたＮａＴＦＳＩのみをガラスビーカー内に入れ、２３０℃に加熱して、ＮａＴＦＳＩのみからなるイオン液体電解液を調製した。
[Comparative example]
Only NaTFSI obtained by the same procedure as in the example was placed in a glass beaker and heated to 230 ° C. to prepare an ionic liquid electrolytic solution consisting only of NaTFSI.
実施例と同様の電気分解セル（図５参照）を用いて、定電流２０ｍＡで２時間電解を行った。このとき、ヒーターを用いて電解液の温度を２３０℃に維持した。その結果、陰極上に液体のナトリウムが析出するのが確認された。また、析出したナトリウムの表面に薄い黒色の皮膜が形成されているのが確認された。 Electrolysis was performed for 2 hours at a constant current of 20 mA using the same electrolytic cell as in the example (see FIG. 5). At this time, the temperature of the electrolytic solution was maintained at 230 ° C. using a heater. As a result, it was confirmed that liquid sodium was deposited on the cathode. It was also confirmed that a thin black film was formed on the surface of the precipitated sodium.
陽極とした精製前のナトリウムと、陰極上に析出した精製後のナトリウムについて、ＩＣＰ発光分光装置を用いて定量分析を行った。精製前のナトリウムのサンプルは、４４ｍｇのナトリウムを５００ｍＬの水に溶解させたものを用いた。精製後のナトリウムのサンプルは、４０ｍｇのナトリウム（黒色皮膜を含む）を５００ｍＬの水に溶解させ、ろ過したものを用いた。本比較例ではナトリウムおよび硫黄について定量分析を行い、定量分析の結果からナトリウム中のナトリウムおよび硫黄の量を算出した。その結果、精製前のナトリウムには、ナトリウムが４３ｍｇ、硫黄が０.０ｍｇ含まれていた。一方、精製後のナトリウムには、ナトリウムが１８ｍｇ、硫黄が１８ｍｇ含まれていた。 Quantitative analysis was performed on the unpurified sodium used as the anode and the purified sodium deposited on the cathode using an ICP emission spectrometer. The sample of sodium before purification was obtained by dissolving 44 mg of sodium in 500 mL of water. As the sample of sodium after purification, 40 mg of sodium (including black film) was dissolved in 500 mL of water and filtered. In this comparative example, sodium and sulfur were quantitatively analyzed, and the amounts of sodium and sulfur in sodium were calculated from the results of the quantitative analysis. As a result, sodium before purification contained 43 mg of sodium and 0.0 mg of sulfur. On the other hand, the purified sodium contained 18 mg sodium and 18 mg sulfur.
また、精製後のナトリウムの水溶液をろ過した際に得られた黒色の残渣を鉄の基板に載せて、蛍光Ｘ線元素分析法で分析した。その結果、図６に示されるように、硫黄が検出された。なお、図６のグラフにおいて、鉄のピークが見られるが、これは鉄基板によるものである。 Moreover, the black residue obtained when the aqueous solution of sodium after purification was filtered was placed on an iron substrate and analyzed by fluorescent X-ray elemental analysis. As a result, as shown in FIG. 6, sulfur was detected. In the graph of FIG. 6, an iron peak is observed, which is due to the iron substrate.
以上のように、ＮａＴＦＳＩのみからなるイオン液体電解液を用いて２３０℃で電解精製を行うと、精製ナトリウムの表面に硫黄を含む黒色皮膜が形成されてしまい、精製ナトリウムの純度が低下してしまった。この黒色皮膜は、電解液中のＴＦＳＩアニオンが活性金属と反応して分解され、生じた硫黄が精製ナトリウムと反応することにより精製された、硫黄とナトリウムの化合物であると考えられる。 As described above, when electrolytic purification is performed at 230 ° C. using an ionic liquid electrolytic solution consisting only of NaTFSI, a black film containing sulfur is formed on the surface of the purified sodium, and the purity of the purified sodium is reduced. It was. This black film is considered to be a compound of sulfur and sodium, which is purified by the reaction of the TFSI anion in the electrolytic solution with the active metal and decomposition, and the resulting sulfur reacts with purified sodium.
本発明によれば、低温仕様の設備および安価な電解質を用いて、塩素ガスを発生させることなくかつ少ないエネルギー消費量で、不純物含有ナトリウムからナトリウムを製造（精製）することができる。例えば、本発明のナトリウムの製造方法およびナトリウム製造装置は、使用済みのナトリウム硫黄電池から回収したナトリウムをリサイクルする上で有用である。 According to the present invention, sodium can be produced (purified) from impurity-containing sodium by using low-temperature equipment and an inexpensive electrolyte without generating chlorine gas and with low energy consumption. For example, the sodium production method and sodium production apparatus of the present invention are useful for recycling sodium recovered from a used sodium sulfur battery.
１００，２００ ナトリウム製造装置
１１０ 電解槽
１２０ 隔壁
１３０ 加熱部
１４０ 第１の導電性部材
１５０，２１０ 第２の導電性部材
１６０ 電源
１７０，３２０ イオン液体電解液
１８０ 不純物含有ナトリウム
１９０ 精製ナトリウム
３１０ ガラスビーカー
３３０ 陽極
３４０ 陰極
３５０ 参照電極
３６０ ヒーター
３７０ 直流電源装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100,200
Claims (6)
前記不純物含有ナトリウムを陽極とし、かつイオン液体電解液を電解質として、前記不純物含有ナトリウムに含まれるナトリウムを陰極に析出させるステップを含み、
前記イオン液体電解液は、下記化学式（１）のＴＦＳＩアニオンのナトリウム塩であるＮａＴＦＳＩと、前記ＴＦＳＩアニオンのテトラエチルアンモニウム塩であるテトラエチルアンモニウムＴＦＳＩもしくは前記ＴＦＳＩアニオンのテトラブチルアンモニウム塩であるテトラブチルアンモニウムＴＦＳＩまたはこれらの混合物とからなる、
ナトリウムの製造方法。
Using the impurity-containing sodium as an anode and an ionic liquid electrolyte as an electrolyte, and depositing sodium contained in the impurity-containing sodium on a cathode,
The ionic liquid electrolyte includes NaTFSI which is a sodium salt of a TFSI anion of the following chemical formula (1), tetraethylammonium TFSI which is a tetraethylammonium salt of the TFSI anion, or tetrabutylammonium TFSI which is a tetrabutylammonium salt of the TFSI anion. Or consisting of these,
Method for producing sodium.
前記イオン液体電解液中の、前記ＮａＴＦＳＩと前記テトラエチルアンモニウムＴＦＳＩとのモル比は、１：４〜１：９の範囲内である、請求項１に記載のナトリウムの製造方法。 The ionic liquid electrolyte comprises the NaTFSI and the tetraethylammonium TFSI,
2. The method for producing sodium according to claim 1, wherein a molar ratio of the NaTFSI and the tetraethylammonium TFSI in the ionic liquid electrolytic solution is within a range of 1: 4 to 1: 9.
前記イオン液体電解液中の、前記ＮａＴＦＳＩと前記テトラブチルアンモニウムＴＦＳＩとのモル比は、２：３〜１：９の範囲内である、請求項１に記載のナトリウムの製造方法。 The ionic liquid electrolyte comprises the NaTFSI and the tetrabutylammonium TFSI,
2. The method for producing sodium according to claim 1, wherein a molar ratio of NaTFSI and tetrabutylammonium TFSI in the ionic liquid electrolyte is in a range of 2: 3 to 1: 9.
下記化学式（１）のＴＦＳＩアニオンのナトリウム塩であるＮａＴＦＳＩと、前記ＴＦＳＩアニオンのテトラエチルアンモニウム塩であるテトラエチルアンモニウムＴＦＳＩもしくは前記ＴＦＳＩアニオンのテトラブチルアンモニウム塩であるテトラブチルアンモニウムＴＦＳＩまたはこれらの混合物とからなるイオン液体電解液と、
前記イオン液体電解液を収容する電解槽と、
前記不純物含有ナトリウムを含む陽極と、
陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加する電源手段と、
前記電源手段と前記陽極との間、および前記電源手段と前記陰極との間を電気的に接続する一対の導電性部材と、
前記イオン液体電解液および前記不純物含有ナトリウムを加熱する加熱手段と、
を有し、
前記陽極および前記陰極を前記イオン液体電解液に接触させた状態で前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加して、前記不純物含有ナトリウムに含まれるナトリウムを陰極に析出させる、
ナトリウム製造装置。
NaTFSI, which is a sodium salt of a TFSI anion of the following chemical formula (1), and tetraethylammonium TFSI, which is a tetraethylammonium salt of the TFSI anion, or tetrabutylammonium TFSI, which is a tetrabutylammonium salt of the TFSI anion, or a mixture thereof. An ionic liquid electrolyte,
An electrolytic cell containing the ionic liquid electrolytic solution;
An anode containing the impurity-containing sodium;
A cathode,
Power supply means for applying a voltage between the anode and the cathode;
A pair of conductive members that electrically connect between the power supply means and the anode and between the power supply means and the cathode;
Heating means for heating the ionic liquid electrolyte and the impurity-containing sodium;
Have
A voltage is applied between the anode and the cathode in a state where the anode and the cathode are in contact with the ionic liquid electrolytic solution, and sodium contained in the impurity-containing sodium is deposited on the cathode.
Sodium production equipment.
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