WO2013025061A2 - 기체상 니트로화 반응에 의한 니트로파라핀의 제조방법 - Google Patents

기체상 니트로화 반응에 의한 니트로파라핀의 제조방법 Download PDF

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    • B01J37/0201—Impregnation

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing nitroparaffins in high yield by reacting hydrocarbon compounds with gaseous nitrating agents using specific solid acid catalysts, solid base catalysts or mixtures thereof as catalysts.
  • Nitroparaffin is a generic term for a compound in which nitro group (-NO 2 ) is bonded to hydrocarbons, and has been used as a material for improving physical properties in the coating industry. Nitroparaffins are still used in a variety of applications in high value-added applications such as synthetic raw materials, reaction intermediates, solvents for separation processes, chemical stabilizers, fuel additives, and replacement water from metal surfaces.
  • nitroparaffin As a method for producing nitroparaffin, a method of producing by nitrifying a hydrocarbon compound with nitrous acid (NO 2 ) gas is generally known. Since the nitroparaffin manufacturing process is performed under high temperature conditions in the range of 50 to 800 ° C. and high pressure in the range of 70 to 110 atm, the risk is large and there is a limit to applying it in a continuous process. In addition, the high pressure reactor equipment used to maintain the high pressure conditions has a disadvantage that the cost is expensive. Nitroparaffin production method disclosed in International Patent Publication No. WO 2009/129099 also proceeds with the nitration reaction under high temperature and high pressure conditions, there is a disadvantage that the process must be limited to a batch reaction rather than a continuous reaction.
  • the present inventors have been researching for many years to improve the method for preparing nitroparaffin by performing a gas phase nitration reaction under the existing high temperature and high pressure conditions.
  • the present invention was completed by finding a new solid acid catalyst or a solid base catalyst capable of smoothly performing gaseous nitration even under milder reaction conditions.
  • the present invention is a method for producing a nitroparaffin by reacting a hydrocarbon compound having 1 to 40 carbon atoms with a gaseous nitrating agent, the nitration reaction catalyst
  • a heteropoly acid represented by Formula 1 below (a) a heteropoly acid represented by Formula 1 below; A composite metal oxide selected from the group consisting of TiO 2 -Al 2 O 3 , TiO 2 -ZrO 2 , TiO 2 -ZnO, TiO 2 -MoO 3 , TiO 2 -La 2 O 3, and TiO 2 -WO 3 ; And a fluorine-supported composite metal oxide in which fluorine anion (F ⁇ ) is supported on the composite metal oxide.
  • At least one solid acid catalyst selected from the group consisting of
  • a metal oxide comprising at least one metal selected from Ca, Mg and Zn; And a metal supported oxide having a metal oxide containing at least one metal selected from Ca, Mg, and Zn as a support, and carrying at least one crude active metal selected from K, Mg, and Cr.
  • At least one solid base catalyst selected from the group consisting of
  • M is Mo 5 + , V 2 + , or a mixed metal thereof, and x and y are real numbers satisfying 0 ⁇ x ⁇ 12 and 0 ⁇ y ⁇ 12, respectively.
  • the solid acid catalyst (a) is characterized in that the heteropoly acid selected from the group consisting of H 3 PMo 12 O 40 , and H 11 PMo 6 V 6 O 42 .
  • the solid acid catalyst (a) is characterized in that the composite metal oxide selected from the group consisting of TiO 2 -Al 2 O 3 , TiO 2 -ZrO 2 .
  • the solid acid catalyst (a) is F - / TiO 2 -Al 2 O 3, and F - / TiO 2 -ZrO fluorine-supported double metal selected from the group consisting of 2 It is characterized by being an oxide.
  • the solid base catalyst (b) is characterized in that the metal oxide selected from the group consisting of CaO, MgO, ZnO, CaMgO, CaZnO, MgZnO, and CaMgZnO.
  • the solid base catalyst (b) is K-CaO, Mg-CaO, Cr-CaO, K-MgO, Mg-MgO, Cr-MgO, K-ZnO, Mg-ZnO, Cr-CaMgO, K-CaMgO, Mg-CaMgO, Cr-CaMgO, Cr-CaMgO, K-CaZnO, Mg-CaZnO, Cr-CaZnO, K-MgZnO, Mg-MgZnO, Cr-MgZnO It is characterized in that it is a metal supported oxide selected from the group consisting of CaMgZnO, Mg-CaMgZnO, and Cr-CaMgZnO.
  • the nitroparaffin manufacturing method of the present invention proceeds to a gas phase nitration reaction, and the nitration reaction has an effect of obtaining a high yield of nitroparaffins even under low pressure conditions around atmospheric pressure.
  • nitroparaffin manufacturing method of the present invention as well as a batch process, it is possible to proceed to a continuous process has a large industrial applicability effect.
  • the present invention relates to a process for preparing nitroparaffins by gas phase nitration of a hydrocarbon compound using a specific solid acid catalyst, solid base catalyst or a mixture thereof as a catalyst.
  • the solid acid catalyst used in the present invention is selected from heteropolyacids, composite metal oxides, fluorine-supported composite metal oxides, or mixtures thereof.
  • Heteropoly acid used as a solid acid catalyst in the present invention may be represented by the formula (1).
  • the heteropolyacid is H 3 PMo 12 O 40 , H 11 PMo 6 V 6 O 42 And the like, and these heteropolyacids may be used in combination.
  • a heteropolyacid represented by Chemical Formula 1 after dispersing a phosphorus (P) precursor, a molybdenum (Mo) precursor, and a vanadium (V) precursor in distilled water, 20 to 150 ° C, preferably 90 to It can be prepared by heating to a temperature of 100 °C.
  • V as vanadium precursor 2 O 5 Using, to mix the above precursor and distilled water (H 2 Dispersed in O) and dissolved and reacted under warm conditions to H 3 PMo 12 O 40 or H 11 PMo 6 V 6 O 42
  • the heteropoly acid represented by can be obtained.
  • the composite metal oxide used as a solid acid catalyst in the present invention is titanium dioxide (TiO 2 ) As an essential component and aluminum oxide (Al 2 O 3 ), Zirconium oxide (ZrO 2 ), Zinc oxide (ZnO), molybdenum oxide (MoO 3 ), Lanthanum oxide (La 2 O 3 ) And tungsten oxide (WO 3
  • TiO 2 titanium dioxide
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • ZrO 2 Zirconium oxide
  • Zinc oxide ZnO
  • MoO 3 molybdenum oxide
  • La 2 O 3 Lanthanum oxide
  • tungsten oxide WO 3
  • the metal precursor is a metal-containing compound commonly applied in the art as halides, hydroxides, oxides, C One -C 6 Alkoxide compounds, or salt compounds of organic or inorganic acids may be used.
  • the titanium precursor is TiCl 4 , Ti [OCH (CH 3 ) 2 ] 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 4 , And Ti (SO 4 ) 2
  • the aluminum precursor is Al (C 2 H 3 O 2 ) 3 , AlCl 3 , Al (NO 3 ) 2 , Al 2 (CO 3 ) 3 , Al (OH) 3 And Al (C 5 H 7 O 2 ) 3
  • the zirconium precursor is ZrCl 4 , Zr (NO 3 ) 4 , ZrCO 4 , And Zr (OH) 4
  • the zinc precursor is ZnCl 2 , Zn (OAc) 2 , And Zn
  • the fluorine-supported composite metal oxide used as the solid acid catalyst may be immersed in the above-described composite metal oxide at a temperature of 100 ° C. to 150 ° C. after immersion of a fluorine compound such as CFCl 3 , HFCl 4 , or NH 4 F. It may be dried and calcined at a temperature of 250 ° C to 350 ° C.
  • the solid base catalyst used in the present invention may be a metal oxide or a metal supported oxide on which one or more crude active metals are supported by using the above metal oxide as a support.
  • the metal oxide used as the solid base catalyst includes at least one metal selected from Ca, Mg, and Zn in an oxide form, specifically, CaO, MgO, ZnO, CaMgO, CaZnO, MgZnO, and CaMgZnO. Selected from the group.
  • at least one precursor compound containing a metal of Mg, Ca, or Zn may be mixed and calcined.
  • the metal precursor compound is a compound commonly used in the field of catalyst production, specifically, chlorides, hydroxides, sulfides, nitrates, carbonates, sulfates, acetates, etc. of the metals may be used.
  • the metal precursor compound is Mg (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, MgCO 3 , MgCl 2 ⁇ 6H 2 O, Mg (OH) 2 , Ca (NO 3 ) 2 , Ca (NO 2 ) 2 , CaCl 2 , CaCO 3 , Ca (OH) 2 , Zn (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, Zn (NO 3 ) 2 , ZnCO 3 , ZnCl 2 , Zn (OH) 2, and the like.
  • the firing temperature is in the range of 500 ° C to 1000 ° C, preferably in the range of 500 ° C to 900 ° C. If the firing temperature is too low, there may be a problem in that a solid base catalyst is not produced. If the baking temperature is too high, the particles are sintered to form a catalyst. There may be a problem that the activity of.
  • the metal-supported oxide catalyst used as the solid base catalyst in the present invention since the base strength of the surface of the catalyst can be further increased by the supported active metal, it is possible to obtain the effect of further enhancing the catalytic activity as the solid base catalyst. In fact, according to the embodiment of the present invention, it can be seen that the catalytic activity of about 3 to 7% of the metal-supported oxide catalyst on which the crude active metal is supported is increased compared to the metal oxide catalyst.
  • the metal-supported oxide used as the solid base catalyst in the present invention is specifically K-CaO, Mg-CaO, Cr-CaO, K-MgO, Mg-MgO, Cr-MgO, K-ZnO, Mg-ZnO, Cr-CaMgO , K-CaMgO, Mg-CaMgO, Cr-CaMgO, K-CaZnO, Mg-CaZnO, Cr-CaZnO, K-MgZnO, Mg-MgZnO, Cr-MgZnO, K-CaMgZaO, MgZG -CaMgZnO and the like.
  • Metal-supported oxide carrying two or more crude active metals may be uniformly distributed in two or more crude active metals, or each of the crude active metals may be formed by forming a separate coating layer to form a plurality of coating layers. have.
  • the metal supported oxide catalyst in which two or more crude active metals are mixed and distributed in a single coating layer is specifically K, Mg-CaO, K, Cr-CaO, Mg, Cr-CaO, K, Mg, Cr-CaO, K, Mg- MgO, K, Cr-MgO, Mg, Cr-MgO, K, Mg, Cr-MgO, K, Mg-ZnO, K, Cr-ZnO, Mg, Cr-ZnO, K, Mg, Cr-ZnO, K, Mg-CaMgO, K, Cr-CaMgO, K, Mg, Cr-CaMgO, K, Mg-CaZnO, K, Cr-CaZnO, Mg, Cr-CaZnO, Mg, Cr-CaZnO, K, Mg, Cr-CaZnO, Mg, Cr-CaZnO, K, Mg, Cr-CaZnO, K, M
  • Metal-supported oxide catalysts having a core-shell structure by separately coating two or more crude active metals to form a plurality of coating layers are specifically K / Mg-CaO, Mg / K-CaO, K / Cr-CaO. , Cr / K-CaO, Mg / Cr-CaO, Cr / Mg-CaO, K / Mg / Cr-CaO, K / Cr / Mg-CaO, K / Cr / Mg-CaO, Mg / K / Cr-CaO, Mg / Cr / K-CaO , Cr / K / Mg-CaO, Cr / Mg / K-CaO, and the like.
  • the core-shell structure is used even when the metal oxide used as the support, for example, MgO, ZnO, CaMgO, CaZnO, MgZnO, or CaMgZnO.
  • the metal supported oxide catalyst is also included in the scope of the present invention.
  • the present invention places no particular limitation on the supporting and coating order of the crude active metal supported or coated on the metal oxide support.
  • the 'Cr / Mg / K-CaO catalyst' exemplified as a metal-supported oxide catalyst having a core-shell structure has a CaO support loaded with potassium (K) as a core, and a magnesium (Mg) metal A coating layer and a chromium (Cr) metal coating layer are sequentially coated to form a core-shell structured metal-supported oxide catalyst.
  • the production method of the solid base catalyst of the metal-supported oxide is a supported catalyst production method commonly used in the field of catalyst production.
  • a precipitation method, a supporting method, an impregnation method, and the like can be used.
  • a typical method for preparing a solid base catalyst of a metal supported oxide includes the following series of processes. For example, preparing a crude active metal precursor solution by dissolving the precursor compound of the crude active metal in distilled water; Adding a metal oxide to the crude active metal precursor solution and heating and stirring; And filtering and drying the metal oxide on which the crude active metal is supported to obtain a metal supported oxide. It proceeds including.
  • the crude active metal precursor compound may also be used as a compound commonly used in the field of catalyst production.
  • chlorides, hydroxides, sulfides, nitrates, carbonates, sulfates, acetates, and the like of the metals may be used.
  • one or more crude active metal precursor compounds may be used in the preparation of the crude active metal precursor solution.
  • the series of crude active metal supporting processes described above may be repeated two or more times.
  • the present invention uses a solid acid catalyst, a solid base catalyst or a mixture thereof described above as a catalyst to nitrate the hydrocarbon compound in gas phase conditions to produce a nitroparaffin compound.
  • the hydrocarbon compound used in the production method according to the present invention is a hydrocarbon compound having 1 to 40 carbon atoms.
  • Such hydrocarbon compounds include both straight chain, ground, fully saturated, or partially unsaturated hydrocarbon compounds.
  • Partially unsaturated hydrocarbon compound refers to a hydrocarbon compound containing at least one double bond or triple bond.
  • a gaseous hydrocarbon compound having 1 to 4 carbon atoms for example, methane gas, ethane gas, propane gas, butane gas, liquefied petroleum gas (LPG) or the like is used.
  • nitrous acid NO 2
  • dinitrogen tetraoxide N 2 O 4
  • nitric acid HNO 3
  • Nitrous acid (NO 2 ) In the case of gas), nitric acid and sulfur were prepared by mixing 5 to 15: 0.5 to 6 volume ratio, preferably 8 to 10: 2 to 4 volume ratio and heating to 150 ° C. Nitrous acid (NO 2 ) Production of gas To prevent moisture from entering the reactor, a cooling trap may be fitted to remove the moisture. Nitric Acid (NO 2 ) Gas is flowed into the reactor together with the hydrocarbon compound to proceed gas phase nitration reaction. Hydrogen and NO in the reactor due to differences in gas density 2 The even mixing of the gas can be expected to improve the production yield of nitroparaffins.
  • the nitration reaction under the solid acid catalyst according to the present invention can be carried out smoothly even under conditions around atmospheric pressure.
  • the nitration reaction uses a hydrocarbon compound and a nitration agent in a volume ratio of 1: 0.5 to 30, preferably 1: 10 to 20, and the reaction pressure is around atmospheric pressure, specifically maintaining a pressure range of 0 to 1.5 atm.
  • the reaction temperature is 100 to 500 °C, preferably maintaining the temperature range of 300 to 400 °C nitration reaction is carried out for 1 to 200 hours, preferably 1 to 100 hours.
  • the conventional gas phase nitroparaffin manufacturing method had to be maintained under high pressure and high temperature conditions.
  • the solid acid catalyst, the solid base catalyst, or a mixture thereof proposed by the present invention is used as a catalyst, nitroparaffin can be manufactured with excellent yield even though a relatively low temperature is maintained at atmospheric pressure. Therefore, the nitroparaffin manufacturing method of the present invention has the advantage that it can proceed in a continuous process as well as a batch process.
  • H 3 PO 4 1.55 g of H 3 PO 4 , 6.48 g of MoO 3 and 9.74 g of V 2 O 5 are mixed, dispersed in 200 ml of water and dissolved at 95 ° C., and then evaporated and dried in a rotary evaporator maintained at 60 ° C. After forced forced drying at 110 ° C., a H 11 PMo 6 V 6 O 42 catalyst was prepared.
  • H 3 PO 4 and 12.96 g of MoO 3 were mixed, dispersed in 200 ml of water, dissolved at 95 ° C., evaporated and dried in a rotary evaporator maintained at 60 ° C., and then secondary at 110 ° C. Force drying to prepare a H 11 PMo 12 O 40 catalyst.
  • Each metal oxide prepared in Preparation Examples 4 to 8 was treated with a 10% CFCl 3 solution, dried at 120 ° C., and calcined at 300 ° C. in air to prepare a fluorine-supported composite metal oxide catalyst.
  • the fluorine-supported mixed metal oxide catalyst is prepared F - / TiO 2 -Al 2 O 3 catalyst (Preparation 9), F - / TiO 2 -ZrO 2 catalyst (Preparation 10), F - / TiO 2 -ZnO catalyst ( Production example 11), F - / TiO 2 -MoO 3 catalyst (Preparation 12), F - / TiO 2 -La 2 O 3 catalyst (Preparation 13), F - / TiO 2 -WO 3 catalyst (Preparation 14 )to be.
  • Mg (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O was calcined at 600 ° C. for 3 hours to prepare an MgO catalyst.
  • nitrous acid (NO 2 ) gas 1 kg of nitric acid and 40 g of sulfur were added thereto, and the temperature was heated to 150 ° C. while stirring using a magnetic bar.
  • 0.2 g of each solid acid catalyst prepared in Preparation Examples 1 to 14 was charged in a separate reactor, and the resulting nitrous acid (NO 2 ) gas and propane gas were put together in the reactor.
  • the experiment was carried out while changing the reaction temperature to 250 ⁇ 400 °C.
  • the reaction product was analyzed using gas chromatography. The results are shown in Table 1 below.
  • nitrous acid gas 1 kg of nitric acid and 40 g of sulfur were added thereto, and the mixture was heated to 150 ° C. while stirring using a magnetic bar. After filling 0.2 g of each of the solid base catalysts prepared in Preparation Examples 15 to 25 in a separate reactor, propane gas and nitrous acid gas (NO 2 ) produced above were put together in the reactor. In order to determine the yield of nitroparaffin according to the reaction temperature was carried out by changing the reaction temperature from 250 °C to 400 °C. Gas chromatography was used for analysis of the reaction product obtained under each reaction temperature condition, and the results are shown in Table 2 below.
  • the nitroparaffin production method in the presence of a solid acid catalyst or a solid base catalyst proposed by the present invention can obtain nitroparaffin in a sufficiently high yield even if the gas phase nitration reaction is performed under atmospheric pressure.
  • the nitroparaffin production method of the present invention is highly valuable as an industrial production method because the reaction can proceed in a batch process as well as a continuous process.

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Abstract

본 발명은 특정의 고체 산촉매, 고체 염기촉매 또는 이들의 혼합물을 촉매로 사용하여 탄화수소 화합물을 기체상 니트로화제와 반응시켜서 니트로파라핀을 높은 수율로 제조하는 방법에 관한 것으로, 상압 조건으로 기체상 니트로화 반응을 수행하더라도 충분히 높은 수율로 니트로파라핀을 얻을 수 있으며, 배치식 공정은 물론이고 연속식 공정으로 반응을 진행시킬 수 있으므로 공업적인 생산방법으로서 이용 가치가 높다.

Description

기체상 니트로화 반응에 의한 니트로파라핀의 제조방법
본 발명은 특정의 고체 산촉매, 고체 염기촉매 또는 이들의 혼합물을 촉매로 사용하여 탄화수소 화합물을 기체상 니트로화제와 반응시켜서 니트로파라핀을 높은 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
니트로파라핀은 탄화수소류에 니트로기(-NO2)가 결합된 화합물을 총칭화는 것으로, 코팅 산업분야에서 물성 향상을 제공하는 물질로 사용되어 왔다. 현재에도 니트로파라핀은 합성원료, 반응 중간체, 분리공정용 솔벤트, 화학 안정제, 연료 첨가제, 금속 표면으로부터의 치환수 등 고부가가치의 응용 분야에서 다양한 용도로 사용되고 있다.
니트로파라핀의 제조방법으로서 탄화수소 화합물을 아질산(NO2) 가스로 니트로화 반응시켜 제조하는 방법이 일반적으로 알려져 있다. 이러한 니트로파라핀 제조공정은 50 내지 800 ℃ 범위의 고온 조건과 70 내지 110 atm 범위의 고압 조건하에서 진행되므로 위험부담이 크고, 연속공정으로 적용하기에는 한계가 있다. 또한, 고압 조건을 유지하기 위하여 사용되는 고압반응 장치 설비는 비용이 고가인 단점도 있다. 국제특허공개 WO 2009/129099호에 개시된 니트로파라핀의 제조방법 역시 고온 및 고압 조건으로 니트로화 반응이 진행되고 있으며, 연속반응이 아닌 배치반응으로 제한적으로 공정을 수행하여야만 하는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 기존의 고온 및 고압 조건에서 기체상 니트로화 반응을 수행하여 니트로파라핀을 제조하는 방법을 개선하기 위하여 수년간 연구 노력하였다. 그 결과 보다 온화한 반응조건에서도 기체상 니트로화 반응을 원활하게 수행할 수 있는 새로운 고체 산촉매 또는 고체 염기촉매를 찾아냄으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 특정의 고체 산촉매, 고체 염기촉매 또는 이들의 혼합물을 촉매로 사용하여 상압 주변의 낮은 압력 조건에서 높은 수율로 니트로파라핀을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 탄소수 1 내지 40의 탄화수소 화합물을 기체상의 니트로화제와 반응시켜 니트로파라핀을 제조하는 방법에 있어서, 상기 니트로화 반응촉매로는
(a) 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로폴리산; TiO2-Al2O3, TiO2-ZrO2, TiO2-ZnO, TiO2-MoO3, TiO2-La2O3 및 TiO2-WO3 로 이루어진 군으로부터 선택된 복합금속산화물; 및 상기한 복합금속산화물에 불소음이온(F-)이 담지되어 있는 불소담지 복합금속산화물; 로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 고체 산촉매, 또는
(b) Ca, Mg 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속산화물; 및 Ca, Mg 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상의 금속이 포함된 금속산화물을 지지체로 하여, 여기에 K, Mg 및 Cr 중에서 선택된 1종 이상의 조활성 금속을 담지시킨 금속담지 산화물; 로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 고체 염기촉매,
(c) 상기한 고체 산촉매(a)와 고체 염기촉매(b)의 혼합물,
을 사용하는 것을 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
H11PM12-xO42-y
상기 화학식 1에 있어서, M은 Mo5+, V2+, 또는 이의 혼합금속이고, x 및 y는 각각 0≤x≤12, 0≤y≤12를 만족하는 실수이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 구현예로서, 상기 고체 산촉매(a)가 H3PMo12O40, 및 H11PMo6V6O42 로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로폴리산인 것을 그 특징으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 구현예로서, 상기 고체 산촉매(a)가 TiO2-Al2O3, 및 TiO2-ZrO2 로 이루어진 군으로부터 선택된 복합금속산화물인 것을 그 특징으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 구현예로서, 상기 고체 산촉매(a)가 F-/TiO2-Al2O3, 및 F-/TiO2-ZrO2 로 이루어진 군으로부터 선택된 불소담지 복합금속산화물인 것을 그 특징으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 구현예로서, 상기 고체 염기촉매(b)가 CaO, MgO, ZnO, CaMgO, CaZnO, MgZnO, 및 CaMgZnO 로 이루어진 군으로부터 선택된 금속산화물인 것을 그 특징으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 구현예로서, 상기 고체 염기촉매(b)가 K-CaO, Mg-CaO, Cr-CaO, K-MgO, Mg-MgO, Cr-MgO, K-ZnO, Mg-ZnO, Cr-CaMgO, K-CaMgO, Mg-CaMgO, Cr-CaMgO, Cr-CaMgO, K-CaZnO, Mg-CaZnO, Cr-CaZnO, K-MgZnO, Mg-MgZnO, Cr-MgZnO, K-CaMgZnO, Mg-CaMgZnO, 및 Cr-CaMgZnO 로 이루어진 군으로부터 선택된 금속담지 산화물인 것을 그 특징으로 한다.
본 발명의 니트로파라핀 제조방법은 기체상 니트로화 반응으로 진행되며, 니트로화 반응은 상압 주변의 낮은 압력 조건에서 수행되어서도 높은 수율의 니트로파라핀을 얻을 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 니트로파라핀 제조방법은 배치식 공정은 물론이고, 연속식 공정으로 진행이 가능하므로 산업적 이용가능성 큰 효과가 있다.
본 발명은 특정의 고체 산촉매, 고체 염기촉매 또는 이들의 혼합물을 촉매로 사용하여 탄화수소 화합물을 기체상 니트로화 반응시켜 니트로파라핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 반응계에 적용되는 고체 산촉매와 고체 염기촉매에 대해 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
본 발명에서 사용되는 고체 산촉매는 헤테로폴리산, 복합금속산화물, 불소담지된 복합금속산화물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명에서 고체 산촉매로 사용하는 헤테로폴리산은 상기 화학식 1로 표시될 수 있다. 상기 헤테로폴리산을 구체적으로 예시하면 H3PMo12O40, H11PMo6V6O42 등이 포함될 수 있으며, 이들 헤테로폴리산은 혼합 사용할 수도 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로폴리산의 제조방법을 간략히 설명하면, 인(P) 전구체, 몰리브데늄(Mo) 전구체, 바나듐(V) 전구체를 증류수에 분산시킨 후 20 ∼ 150℃, 바람직하게는 90 ∼ 100℃ 온도로 가열하여 제조할 수 있다. 보다 구체적으로 설명하면, 인 전구체로서 H3PO4, 몰리브데늄 전구체로서 MoO3, 바나듐 전구체로서 V2O5를 사용하고, 상기한 전구체를 혼합하고 증류수(H2O)에 분산한 후 가온 조건에서 용해 및 반응시켜서 H3PMo12O40 또는 H11PMo6V6O42로 표시되는 헤테로폴리산을 얻을 수 있다.
본 발명에서 고체 산촉매로 사용하는 복합금속산화물은 이산화티탄(TiO2)을 필수성분으로 하고 산화알루미늄(Al2O3), 산화지르코늄(ZrO2), 산화아연(ZnO), 산화몰리브덴(MoO3), 산화란탄(La2O3) 및 산화텅스텐(WO3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 금속산화물이 공침된 복합금속산화물이다. 상기한 복합금속산화물의 제조방법을 간략히 설명하면, 티탄(Ti) 전구체를 필수성분으로 포함하고, 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 란탄(La), 및 텅스텐(W)으로부터 선택된 금속의 전구체를 1종 이상 공침시켜 제조할 수 있다. 상기 금속 전구체는 당 분야에서 통상적으로 적용되는 금속함유 화합물로서 할로겐화물, 수산화물, 산화물, C1∼C6 알콕사이드 화합물, 또는 유기 또는 무기산의 염화합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 티탄 전구체는 TiCl4, Ti[OCH(CH3)2]4, Ti(OC2H5)4, 및 Ti(SO4)2 중에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있고, 알루미늄 전구체는 Al(C2H3O2)3, AlCl3, Al(NO3)2, Al2(CO3)3, Al(OH)3 및 Al(C5H7O2)3 중에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있고, 지르코늄 전구체는 ZrCl4, Zr(NO3)4, ZrCO4, 및 Zr(OH)4 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 아연 전구체는 ZnCl2, Zn(OAc)2, 및 Zn(NO3)2 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 몰리브덴 전구체, 란탄 전구체, 및 텅스텐 전구체 역시 상기 범주내에서 적절히 선택 사용할 수 있다.
본 발명에서 고체 산촉매로 사용하는 불소담지된 복합금속산화물은 상기에서 제조된 복합금속산화물에 불소화합물 예를 들면, CFCl3, HFCl4, 또는 NH4F를 침지한 후에 100 ℃ 내지 150 ℃ 온도로 건조하고, 250 ℃ 내지 350 ℃ 온도로 소성시켜 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 고체 염기촉매는 금속산화물, 또는 상기한 금속산화물을 지지체로 하여 1종 이상의 조활성 금속이 담지된 금속담지 산화물일 수 있다.
본 발명에서 고체 염기촉매로 사용하는 금속산화물은 Ca, Mg 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상의 금속이 산화물 형태로 존재하는 것으로, 구체적으로는 CaO, MgO, ZnO, CaMgO, CaZnO, MgZnO, 및 CaMgZnO로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기한 금속산화물의 제조방법을 간략히 설명하면, Mg, Ca 또는 Zn의 금속을 포함하는 전구체 화합물 1종 이상을 혼합 및 소성하여 제조할 수 있다. 상기 금속 전구체 화합물은 촉매 제조분야에서 통상적으로 이용되는 화합물로서 구체적으로는 해당 금속의 염화물, 수산화물, 황화물, 질산염, 탄산염, 황산염, 아세트산염 등이 사용될 수 있다. 구체적으로, 금속 전구체 화합물은 Mg(NO3)2 · 6H2O, MgCO3, MgCl2 · 6H2O, Mg(OH)2, Ca(NO3)2, Ca(NO2)2, CaCl2, CaCO3, Ca(OH)2, Zn(NO3)2 · 6H2O, Zn(NO3)2, ZnCO3, ZnCl2, Zn(OH)2 등이 포함될 수 있다. 소성온도는 500℃ 내지 1000℃ 범위, 바람직하게는 500℃ 내지 900℃ 범위를 유지하며, 상기 소성온도가 너무 낮으면 고체 염기촉매가 생성되지 않는 문제가 있을 수 있고, 너무 높으면 입자가 소결되어 촉매의 활성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에서 고체 염기촉매로 사용하는 금속담지 산화물 촉매의 경우, 담지되는 조활성 금속에 의해 촉매 표면의 염기세기를 보다 증가시킬 수 있으므로 고체 염기촉매로서의 촉매활성을 보다 증진시키는 효과를 얻을 수 있다. 실제로 본 발명의 실시예에 의하면, 금속산화물 촉매에 비하여 조활성 금속이 담지된 금속담지 산화물 촉매가 3 내지 7% 정도의 촉매활성이 증가됨을 확인할 수 있다.
본 발명에서 고체 염기촉매로 사용하는 금속담지 산화물은 구체적으로 K-CaO, Mg-CaO, Cr-CaO, K-MgO, Mg-MgO, Cr-MgO, K-ZnO, Mg-ZnO, Cr-CaMgO, K-CaMgO, Mg-CaMgO, Cr-CaMgO, Cr-CaMgO, K-CaZnO, Mg-CaZnO, Cr-CaZnO, K-MgZnO, Mg-MgZnO, Cr-MgZnO, K-CaMgZnO, Mg-CaMgZnO, Cr-CaMgZnO 등이 포함될 수 있다.
2종 이상의 조활성 금속이 담지된 금속담지 산화물은, 2종 이상의 조활성 금속이 단일 코팅층 내에 균일하게 분포될 수 있고, 또는 조활성 금속 각각이 별개의 코팅층을 형성하여 복수 코팅층을 이루어 분포될 수 있다.
단일 코팅층에 2 이상의 조활성 금속이 혼합되어 분포하는 금속담지 산화물 촉매는 구체적으로 K,Mg-CaO, K,Cr-CaO, Mg,Cr-CaO, K,Mg,Cr-CaO, K,Mg-MgO, K,Cr-MgO, Mg,Cr-MgO, K,Mg,Cr-MgO, K,Mg-ZnO, K,Cr-ZnO, Mg,Cr-ZnO, K,Mg,Cr-ZnO, K,Mg-CaMgO, K,Cr-CaMgO, Mg,Cr-CaMgO, K,Mg,Cr-CaMgO, K,Mg-CaZnO, K,Cr-CaZnO, Mg,Cr-CaZnO, K,Mg,Cr-CaZnO, K,Cr-MgZnO, Mg,Cr-MgZnO, K,Mg,Cr-MgZnO, K,Cr-CaMgZnO, Mg,Cr-CaMgZnO, K,Mg,Cr-CaMgZnO 등이 포함될 수 있다.
2 이상의 조활성 금속이 개별적으로 코팅되어 복수 코팅층을 형성하여 코어-쉘(core-shell) 구조를 가지는 금속담지 산화물 촉매는 구체적으로 K/Mg-CaO, Mg/K-CaO, K/Cr-CaO, Cr/K-CaO, Mg/Cr-CaO, Cr/Mg-CaO, K/Mg/Cr-CaO, K/Cr/Mg-CaO, Mg/K/Cr-CaO, Mg/Cr/K-CaO, Cr/K/Mg-CaO, Cr/Mg/K-CaO 등이 포함될 수 있다. 상기에서는 금속산화물 지지체로서 CaO 만을 예시하고 있지만, 본 발명이 지지체로 사용하는 금속산화물 예를 들면 MgO, ZnO, CaMgO, CaZnO, MgZnO, 또는 CaMgZnO를 사용하여서도 코어-쉘(core-shell) 구조를 가지는 금속담지 산화물 촉매 역시 본 발명의 권리범위에 포함된다. 또한, 본 발명은 금속산화물 지지체에 담지 또는 코팅되는 조활성 금속의 담지 및 코팅 순서에 대해서는 특별한 제한을 두지않는다. 또한, 코어-쉘(core-shell) 구조를 가지는 금속담지 산화물 촉매로 예시된 ‘Cr/Mg/K-CaO 촉매’는 칼륨(K)이 담지된 CaO 지지체를 코어로 하고, 마그네슘(Mg) 금속코팅층과 크롬(Cr) 금속코팅층이 순차적으로 코팅되어 이중 코팅층을 형성하고 있는 코어-쉘(core-shell) 구조의 금속담지 산화물 촉매를 의미한다.
금속담지 산화물의 고체 염기촉매의 제조방법은 촉매 제조분야에서 통상적으로 이용되고 있는 담지촉매 제조방법으로, 예를 들면 침전법, 담지법, 함침법 등을 이용할 수 있다. 대표적인 금속담지 산화물의 고체 염기촉매 제조방법은 하기의 일련의 제조과정을 포함하여 진행된다. 예컨대, 조활성 금속의 전구체 화합물을 증류수에 용해하여 조활성 금속 전구체 용액을 제조하는 과정; 상기 조활성 금속 전구체 용액에 금속산화물을 첨가하고 가온 교반하는 과정; 및 조활성 금속이 담지된 금속산화물을 여과 건조하여 금속담지 산화물을 수득하는 과정; 을 포함하여 진행된다. 상기 조활성 금속 전구체 화합물 역시 촉매 제조분야에서 통상적으로 이용되는 화합물로서 구체적으로는 해당 금속의 염화물, 수산화물, 황화물, 질산염, 탄산염, 황산염, 아세트산염 등이 사용될 수 있다. 본 발명에서는 상기 조활성 금속 전구체 용액 제조과정에서 1종 이상의 조활성 금속 전구체 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기한 일련의 조활성 금속 담지과정을 2회 이상 반복 실시할 수도 있다.

또한, 본 발명은 이상에서 설명한 고체 산촉매, 고체 염기촉매 또는 이들의 혼합물을 촉매로 사용하여 탄화수소 화합물을 기체상 조건으로 니트로화 반응시켜 니트로파라핀 화합물을 제조한다.
본 발명에 따른 제조방법에서 사용하는 탄화수소 화합물은 탄소수가 1 내지 40개인 탄화수소 화합물이다. 상기한 탄화수소 화합물은 직쇄형, 분쇄형, 완전히 포화된, 또는 부분적으로 불포화된 탄화수소 화합물을 모두 포함한다. 부분적으로 불포화 탄화수소 화합물은 이중결합 또는 삼중결합이 1개 이상 포함된 탄화수소 화합물을 일컫는다. 탄화수소 화합물로서 바람직하기로는 탄소수가 1 내지 4개인 기체상의 탄화수소 화합물 예를 들면, 메탄가스, 에탄가스, 프로판가스, 부탄가스, 액화석유가스(LPG) 등을 사용하는 것이다.
그리고, 상기한 탄화수소 화합물을 니트로화 반응시키는 니트로화제는 아질산(NO2), 사산화이질소(N2O4), 질산(HNO3) 등이 사용될 수 있다.
아질산(NO2) 가스의 경우, 질산과 황을 5 ∼ 15 : 0.5 ∼ 6 부피비, 바람직하게는 8 ∼ 10 : 2 ∼ 4의 부피비 혼합하고 150 ℃로 가열함으로써 제조하여 사용하였다. 아질산(NO2) 가스의 제조 반응기 내부로 수분이 들어가는 것을 막아주기 위해서 냉각 트랩을 장착하여 수분을 제거할 수도 있다. 제조된 아질산(NO2) 가스는 탄화수소 화합물과 함께 반응기 내부로 흘려주어 기체상 니트로화 반응을 진행시키는 바, 탄화수소와 아질산 가스의 밀도 차이로 인하여 반응기 안에서 탄화수소와 NO2 가스의 고른 혼합을 통해 니트로파라핀의 생성 수율을 향상시키는 효과를 기대할 수 있다.
본 발명에 따른 고체 산촉매 하에서의 니트로화 반응은 상압 주변의 조건하에서도 원활하게 수행될 수 있다. 구체적으로 니트로화 반응은 탄화수소 화합물과 니트로화제를 1 : 0.5 ∼ 30 부피비, 바람직하게는 1 : 10 ∼ 20 부피비가 되도록 사용하며, 반응압력은 상압 주변으로서 구체적으로 0 내지 1.5 atm 압력범위를 유지하고, 반응온도는 100 ∼ 500℃, 바람직하게는 300 ∼ 400℃의 온도범위를 유지하면서 1 ∼ 200 시간 동안, 바람직하게는 1 ∼ 100 시간 동안 니트로화 반응을 수행한다.
즉, 기존의 기체상 니트로파라핀의 제조방법이 고압 및 고온 조건이 유지되어야만 하였다. 그러나, 본 발명이 제안하는 고체 산촉매, 고체 염기촉매 또는 이들의 혼합물을 촉매로 사용하게 되면 상압 조건에서 상대적으로 낮은 온도가 유지되더라도 우수한 수율로 니트로파라핀을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 니트로파라핀 제조방법은 배치식 공정은 물론이고 연속식 공정으로도 진행이 가능하다는 장점이 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 제조예 및 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[제조예] 촉매의 제조

제조예 1. H11PMo6V6O42 촉매의 제조
H3PO4 1.55 g, MoO3 6.48 g 및 V2O5 9.74 g을 혼합한 후에 물 200 ㎖에 분산하고 95℃에서 용해시킨 후, 60℃로 유지되는 회전 농축기(rotary evaporator)에서 증발, 건조시킨 후 110℃에서 2차 강제 건조시켜 H11PMo6V6O42 촉매를 제조하였다.

제조예 2. H11PMo12O40 촉매의 제조
H3PO4 1.55 g과 MoO3 12.96 g을 혼합한 후에 물 200 ㎖에 분산하고 95℃에서 용해시킨 후, 60℃로 유지되는 회전 농축기(rotary evaporator)에서 증발, 건조시킨 후 110℃에서 2차 강제 건조시켜 H11PMo12O40 촉매를 제조하였다.

제조예 3. TiO2-Al2O3 촉매의 제조
TiCl4 24.89 ㎖를 얼음물 100 ㎖에 용해시킨 용액과 AlCl3 2.87 g을 물 50 ㎖에 용해시킨 용액을 혼합하였다. 침전제로서 28% NH3 용액을 천천히 적가시켜 pH 8∼9로 조절하여 공침전물을 생성한 다음, 이를 물을 이용하여 3회 세척하여 110℃의 오븐에서 건조한 후, 480℃의 오븐(furnace)에서 3 시간 동안 소성시켜서 TiO2-Al2O3 촉매를 제조하였다.

제조예 4. TiO2-ZrO2 촉매의 제조
TiCl4 24.89 ㎖를 얼음물 100 ㎖에 용해시킨 용액과 ZrOCl2 · 8H2O 4.95 g을 물 50 ㎖에 용해시킨 용액을 혼합하였다. 침전제로서 28% NH3 용액을 천천히 적가시켜 pH 8∼9로 조절하여 공침전물을 생성한 다음, 이를 물을 이용하여 3회 세척하여 110℃의 오븐에서 건조한 후, 480℃의 오븐(furnace)에서 3 시간 동안 소성시켜서 TiO2-ZrO2 촉매를 제조하였다.

제조예 5. TiO2-ZnO 촉매의 제조
TiCl4 24.89 ㎖를 얼음물 100 ㎖에 용해시킨 용액과 ZnCl2 14.8 g을 물 50 ㎖에 용해시킨 용액을 혼합하였다. 침전제로서 28% NH3 용액을 천천히 적가시켜 pH 8∼9로 조절하여 공침전물을 생성한 다음, 이를 물을 이용하여 3회 세척하여 110℃의 오븐에서 건조한 후, 480℃의 오븐(furnace)에서 3 시간 동안 소성시켜서 TiO2-ZnO 촉매를 제조하였다.

제조예 6. TiO2-MoO3 촉매의 제조
TiCl4 24.89 ㎖를 얼음물 100 ㎖에 용해시킨 용액과 (NH4)2 · MoO4 12.3 g을 물 50 ㎖에 용해시킨 용액을 혼합하였다. 침전제로서 28% NH3 용액을 천천히 적가시켜 pH 8∼9로 조절하여 공침전물을 생성한 다음, 이를 물을 이용하여 3회 세척하여 110℃의 오븐에서 건조한 후, 480℃의 오븐(furnace)에서 3 시간 동안 소성시켜서 TiO2-MoO3 촉매를 제조하였다.

제조예 7. TiO2-La2O3 촉매의 제조
TiCl4 24.89 ㎖를 얼음물 100 ㎖에 용해시킨 용액과 La2O3 xH2O 5.84 g을 물 50 ㎖에 용해시킨 용액을 혼합하였다. 침전제로서 28% NH3 용액을 천천히 적가시켜 pH 8∼9로 조절하여 공침전물을 생성한 다음, 이를 물을 이용하여 3회 세척하여 110℃의 오븐에서 건조한 후, 480℃의 오븐(furnace)에서 3 시간 동안 소성시켜서 TiO2-La2O3 촉매를 제조하였다.

제조예 8. TiO2-WO3 촉매의 제조
TiCl4 24.89 ㎖를 얼음물 100 ㎖에 용해시킨 용액과 WO3 11.6 g을 물 50 ㎖에 용해시킨 용액을 혼합하였다. 침전제로서 28% NH3 용액을 천천히 적가시켜 pH 8∼9로 조절하여 공침전물을 생성한 다음, 이를 물을 이용하여 3회 세척하여 110℃의 오븐에서 건조한 후, 480℃의 오븐(furnace)에서 3 시간 동안 소성시켜서 TiO2-WO3 촉매를 제조하였다.

제조예 9∼14. 불소담지 복합금속산화물 촉매의 제조
상기 제조예 4 내지 8에서 제조한 각각의 금속산화물을 10% CFCl3 용액으로 처리해 주고 120 ℃에서 건조한 후에 공기 중에서 300 ℃로 소성시켜 불소담지 복합금속산화물 촉매를 제조하였다. 제조된 불소담지 복합금속산화물 촉매는 F-/TiO2-Al2O3 촉매 (제조예 9), F-/TiO2-ZrO2 촉매 (제조예 10), F-/TiO2-ZnO 촉매 (제조예 11), F-/TiO2-MoO3 촉매 (제조예 12), F-/TiO2-La2O3 촉매 (제조예 13), F-/TiO2-WO3 촉매 (제조예 14)이다.

제조예 15. MgO 촉매의 제조
Mg(NO3)2 · 6H2O를 600℃에서 3시간동안 소성시켜 MgO 촉매를 제조하였다.

제조예 16. ZnO 촉매의 제조
Zn(NO3)2 · 6H2O 33.84 g을 H2O 150 ㎖에 용해시킨 후 침전제인 암모니아 용액(28∼30%, SAMCHUN)을 천천히 적가시켜 pH 8∼9로 조절하여 침전물을 생성한 다음, H2O를 이용하여 3회 세척하고 110℃의 오븐에서 건조한 후, 600℃의 오븐에서 3 시간 동안 소성시켜 ZnO 촉매를 제조하였다.

제조예 17. CaO 촉매의 제조
CaCl2 15.37 g을 H2O 150 ㎖에 용해시킨 후 침전제인 암모니아 용액(28∼30%, SAMCHUN)을 천천히 적가시켜 pH 8∼9로 조절하여 침전물을 생성한 다음, H2O를 이용하여 3회 세척하고 110℃의 오븐에서 건조한 후, 600℃의 오븐에서 3 시간 동안 소성시켜 CaO 촉매를 제조하였다.

제조예 18. CaMgO 촉매의 제조
Mg(NO3)2 · 6H2O 17.69 g, CaCl2 7.69 g을 H2O 150 ㎖에 용해시킨 후 침전제인 암모니아 용액(28∼30%, SAMCHUN)을 천천히 적가시켜 pH 8∼9로 조절하여 침전물을 생성한 다음, H2O를 이용하여 3회 세척하고 110℃의 오븐에서 건조한 후, 600℃의 오븐에서 3 시간 동안 소성시켜 CaMgO 촉매를 제조하였다.

제조예 19. CaZnO 촉매의 제조
Zn(NO3)2 · 6H2O 16.92 g, CaCl2 7.69 g을 H2O 150 ㎖에 용해시킨 후 침전제인 암모니아 용액(28∼30%, SAMCHUN)을 천천히 적가시켜 pH 8∼9로 조절하여 침전물을 생성한 다음, H2O를 이용하여 3회 세척하고 110℃의 오븐에서 건조한 후, 600℃의 오븐에서 3 시간 동안 소성시켜 CaZnO 촉매를 제조하였다.

제조예 20. MgZnO 촉매의 제조
Zn(NO3)2 · 6H2O 16.92 g, Mg(NO3)2 · 6H2O 17.69 g을 H2O 150 ㎖에 용해시킨 후 침전제인 암모니아 용액(28∼30%, SAMCHUN)을 천천히 적가시켜 pH 8∼9로 조절하여 침전물을 생성한 다음, H2O를 이용하여 3회 세척하고 110℃의 오븐에서 건조한 후, 600℃의 오븐에서 3 시간 동안 소성시켜 MgZnO 촉매를 제조하였다.

제조예 21. Cr-CaO 촉매의 제조
Cr의 전구체로서 Cr(NO3)3 · 9H2O 3.85 g를 증류수 50 ㎖에 용해시킨 후, 이 용액에 CaO 지지체 4.5 g을 첨가하고 70℃에서 3 시간 동안 단순 교반하였다. 그런 다음, 상기 반응물을 H2O를 이용하여 3회 세척한 후 100℃의 오븐에서 건조하여 CaO 지지체에 Cr이 담지된 Cr-CaO 촉매를 제조하였다.

제조예 22. Cr/K-CaO 촉매의 제조
K의 전구체로서 KCl 0.95 g을 증류수 50 ㎖에 용해시킨 후, 이 용액에 CaO 지지체 4.5 g을 첨가하고 70℃에서 3 시간 동안 단순 교반하였다. 그런 다음, 상기 반응물을 H2O를 이용하여 3회 세척한 후 100℃의 오븐에서 건조하여 CaO 지지체에 K가 담지된 K-CaO를 제조하였다.
그런 다음, Cr의 전구체로서 Cr(NO3)3 · 9H2O 3.85 g을 증류수 50 ㎖에 용해시킨 후, 이 용액에 상기에서 제조한 K-CaO 4.5 g을 첨가하고 70℃에서 3 시간 동안 단순 교반하였다. 그런 다음, 상기 반응물을 H2O를 이용하여 3회 세척한 후 100 ℃의 오븐에서 건조하여 K-CaO를 코어(core)로 하고, 외표면에 칼륨(K) 코팅층이 형성된 코어-쉘 구조의 Cr/K-CaO 촉매를 제조하였다.

제조예 23. Cr/Mg-CaO 촉매의 제조
Mg의 전구체로서 Mg(NO3)2 · 6H2O 5.27 g을 증류수 50 ㎖에 용해시킨 후, 이 용액에 CaO 지지체 4.5 g을 첨가하고 70℃에서 3 시간 동안 단순 교반하였다. 그런 다음, 상기 반응물을 H2O를 이용하여 3회 세척한 후 100℃의 오븐에서 건조하여 CaO 지지체에 Mg가 담지된 Mg-CaO를 제조하였다.
그런 다음, Cr의 전구체로서 Cr(NO3)3 · 9H2O 3.85 g을 증류수 50 ㎖에 용해시킨 후, 이 용액에 상기에서 제조한 Mg-CaO 4.5 g을 첨가하고 70℃에서 3 시간 동안 단순 교반하였다. 그런 다음, 상기 반응물을 H2O를 이용하여 3회 세척한 후 100 ℃의 오븐에서 건조하여 Mg-CaO를 코어(core)로 하고, 외표면에 크롬(Cr) 코팅층이 형성된 코어-쉘 구조의 Cr/Mg-CaO 촉매를 제조하였다.

제조예 24. K/Cr-CaO 촉매의 제조
Cr의 전구체로서 Cr(NO3)3 · 9H2O 3.85 g을 증류수 50 ㎖에 용해시킨 후, 이 용액에 CaO 지지체 4.5 g을 첨가하고 70℃에서 3 시간 동안 단순 교반하였다. 그런 다음, 상기 반응물을 H2O를 이용하여 3회 세척한 후 100℃의 오븐에서 건조하여 CaO 지지체에 Cr이 담지된 Cr-CaO를 제조하였다.
그런 다음, K의 전구체로서 KCl 0.95 g을 증류수 50 ㎖에 용해시킨 후, 이 용액에 상기에서 제조한 Cr-CaO 4.5 g을 첨가하고 70℃에서 3 시간 동안 단순 교반하였다. 그런 다음, 상기 반응물을 H2O를 이용하여 3회 세척한 후 100 ℃의 오븐에서 건조하여 Cr-CaO를 코어(core)로 하고, 외표면에 칼륨(K) 코팅층이 형성된 코어-쉘 구조의 K/Cr-CaO 촉매를 제조하였다.

제조예 25. K/Cr-CaMgO 촉매의 제조
Cr의 전구체로서 Cr(NO3)3 · 9H2O 3.85 g을 증류수 50 ㎖에 용해시킨 후, 이 용액에 CaMgO 지지체 4.5 g을 첨가하고 70℃에서 3 시간 동안 단순 교반하였다. 그런 다음, 상기 반응물을 H2O를 이용하여 3회 세척한 후 100℃의 오븐에서 건조하여 CaMgO 지지체에 Cr이 담지된 Cr-CaMgO를 제조하였다.
그런 다음, K의 전구체로서 KNO3 1.61 g을 증류수 50 ㎖에 용해시킨 후, 이 용액에 상기에서 제조한 Cr-CaMgO 4.5 g을 첨가하고 70℃에서 3 시간 동안 단순 교반하였다. 그런 다음, 상기 반응물을 H2O를 이용하여 3회 세척한 후 100 ℃의 오븐에서 건조하여 Cr-CaMgO를 코어(core)로 하고, 외표면에 칼륨(K) 코팅층이 형성된 코어-쉘 구조의 K/Cr-CaMgO 촉매를 제조하였다.

[실시예] 니트로파라핀의 제조

실시예 1 내지 14. 고체 산촉매를 이용한 니트로프로판의 합성
아질산(NO2) 가스를 생성시키기 위하며, 질산 1 kg과 황 40 g를 넣고 마그네틱 바를 이용하여 교반하면서 온도를 150 ℃로 가열하였다. 별도의 반응기에 상기 제조예 1 내지 14에서 제조한 각각의 고체 산촉매 0.2 g을 충진하고, 생성된 아질산(NO2) 가스와 프로판 가스를 함께 반응기에 넣어 주었다. 반응 온도에 따른 니트로파라핀의 수율을 알아보기 위해 반응온도를 250 ∼ 400 ℃까지 변화시켜주면서 실험을 실시하였다. 반응생성물은 기체 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
구분 고체 산촉매 반응압력
(atm)		 반응온도
(℃)		 프로판
전환율
(%)		 수율 (%)
1-니트로프로판 2-니트로프로판
실시예 1 H11PMo6V6O42 1 250 15 1 11
1 300 35 4 23
1 350 65 15 36
1 375 69 16 37
1 400 70 15 28
실시예 2 H11PMo12O40 1 250 13 1 8
1 300 33 7 21
1 350 57 15.5 27
1 375 57 18 33
1 400 60 14 28
실시예 3 TiO2-Al2O3 1 250 17 2 9
1 300 25 3 19
1 325 48 9 23
1 350 50 12 33
1 400 55 11 32
실시예 4 TiO2-ZrO2 1 250 15 0 10
1 300 33 7 20
1 350 59 16 38
1 400 63 14 33
실시예 5 TiO2-ZnO 1 250 18 3 10
1 300 25 4 12
1 325 45 8 20
1 350 53 13 25
1 400 60 11 22
실시예 6 TiO2-MoO3 1 250 13 2 8
1 300 21 2 9
1 325 44 7 23
1 350 57 10 33
1 400 64 9 30
실시예 7 TiO2-La2O3 1 250 15 2 9
1 300 23 5 12
1 325 38 9 19
1 350 46 12 27
1 400 57 11 25
실시예 8 TiO2-WO3 1 250 14 1 8
1 300 23 4 12
1 325 33 4 15
1 350 47 14 25
1 400 59 10 20
실시예 9 F-/TiO2-Al2O3 1 250 21 3 15
1 300 42 9 26
1 325 64 17 41
1 350 65 14 35
1 400 70 3 15
실시예 10 F-/TiO2-ZrO2 1 250 16 3 11
1 300 43 10 22
1 350 61 18 40
1 400 65 18 38
실시예 11 F-/TiO2-ZnO 1 250 20 5 12
1 300 32 7 16
1 350 55 18 32
1 400 66 16 25
실시예 12 F-/TiO2-MoO3 1 250 19 4 10
1 300 24 5 13
1 350 64 14 37
1 400 67 10 32
실시예 13 F-/TiO2-La2O3 1 250 17 3 11
1 300 26 7 15
1 350 50 13 32
1 400 61 13 31
실시예 14 F-/TiO2-WO3 1 250 18 3 11
1 300 27 6 17
1 350 52 13 31
1 400 66 11 23
무촉매 1 250 13 1 8
1 300 14 2 10
1 325 15 2 9
1 350 17 1 5

상기 실시예 1 내지 14에 의하면, 본 발명의 고체 산촉매를 사용하는 조건에서 프로판의 니트로화 반응을 수행하였을 때, 프로판의 전환율은 온도가 상승하면서 프로판의 전환율은 점점 올라가는 경향이 확인되었다. 니트로프로판의 수율은 반응온도 325∼375 ℃에서 가장 높은 수율을 나타내었으며, 상기 온도 범위 이상으로 반응온도를 올리면 니트로프로판의 수율은 오히려 감소하는 것으로 확인되었다. 대체로 실시예 1 내지 14의 고체 산촉매 존재 하에서의 반응은 무촉매 조건에 비교하여 수율이 현격하게 향상된 효과를 얻고 있다. 또한, 불소담지 복합금속산화물 촉매는 금속산화물에 추가로 불소음이온(F-)이 담지됨으로써 니트로파라핀을 제조하는데 있어 수율이 높아지는 것으로 확인되었다.

실시예 15 내지 25. 고체 염기촉매를 이용한 니트로프로판의 합성
아질산가스(NO2)를 생성시키기 위하며, 질산 1 kg과 황 40 g를 넣고 마그네틱 바를 이용하여 교반하면서 150℃ 온도로 가열하였다. 별도의 반응기에 상기 제조예 15 내지 25에서 제조한 각각의 고체 염기촉매 0.2 g을 충진한 후에, 프로판 가스와 상기에서 생성시킨 아질산가스(NO2)를 함께 반응기에 넣어 주었다. 반응 온도에 따른 니트로파라핀의 수율을 알아보기 위해 반응온도를 250℃로부터 400℃까지 변화시켜주면서 실험을 실시하였다. 각 반응온도 조건에서 얻은 반응생성물의 분석을 위하여 기체 크로마토그래피를 사용하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
구분 촉매 반응압력
(atm)		 반응온도
(℃)		 프로판
전환율
(%)		 수율 (%)
1-니트로프로판 2-니트로프로판
실시예 15 MgO 1 300 36.4 6.2 24.5
1 325 55.8 9.8 35.2
1 350 68.6 12.5 40.3
1 375 75.8 10.9 38.1
1 400 77.3 8.5 31.6
실시예 16 ZnO 1 300 32.1 5.9 23.1
1 325 51.7 8.4 32.6
1 350 68.3 14.6 41
1 375 73.4 11.3 37.5
1 400 75.8 8.8 30.2
실시예 17 CaO 1 300 26.4 5.1 18.9
1 325 46.9 8.9 31.2
1 350 65.3 11.8 41.5
1 375 70.9 11.9 41.1
1 400 72.7 7.8 31.2
실시예 18 CaMgO 1 200 38.1 8.4 21.4
1 250 66.4 12.7 39.3
1 300 74.5 15.2 44.8
실시예 19 CaZnO 1 200 37.8 9.1 20.1
1 250 65 11.8 37.2
1 300 76.5 18.6 45.8
실시예 20 MgZnO 1 200 42.6 10.8 25.1
1 250 67.2 13.8 40.3
1 300 77.7 16.6 47.3
실시예 21 Cr-CaO 1 200 40.7 8.8 22.2
1 250 66.4 13.3 36.5
1 300 79.6 18.4 48.4
실시예 22 Cr/K-CaO 1 200 42.5 9.7 28.4
1 250 69.4 10.1 38.7
1 300 80.3 19.7 51.1
실시예 23 Cr/Mg-CaO 1 200 37.8 8.6 23.3
1 250 55.3 11.7 30.6
1 300 65.5 13.3 38
실시예 24 K/Cr-CaO 1 200 46.9 9.8 25.1
1 250 59.2 13.2 34.7
1 300 71.7 16.4 43.8
실시예 25 K/Cr-CaMgO 1 200 38.4 7.9 21.3
1 250 60.8 14 35.8
1 300 73.7 15.7 44.5
무촉매 1 250 21 4.5 13
1 300 22 5.6 15
1 325 23 5.5 14
1 350 25 4.7 10

상기 표 2의 결과에 의하면, 본 발명의 고체 염기촉매를 사용하는 조건에서 프로판의 니트로화 반응을 수행하였을 때, 온도가 상승하면서 프로판의 전환율은 점점 올라가는 경향을 나타내었다. 대체로 실시예 15 내지 25의 고체 염기촉매 존재 하에서의 반응은 무촉매 조건에 비교하여 수율이 현격하게 향상된 효과를 얻고 있다.
CaO, MgO 및 ZnO 중에서 선택된 금속산화물의 고체 염기촉매를 사용한 반응(실시예 15 내지 17)에서는, 반응온도 325∼375℃에서 니트로프로판의 수율은 가장 높았으며, 상기 온도 범위 이상으로 반응온도를 올리면 니트로프로판의 수율은 오히려 감소하는 것으로 확인되었다. 또한, CaMgO, CaZnO, MgZnO와 같은 복합금속산화물의 고체 염기촉매를 사용한 반응(실시예 17 내지 20)에서는, 반응온도 250∼300℃에서 프로판의 전환율 뿐만 아니라 니트로화합물의 수율은 가장 높았다. 즉, 단일금속산화물의 고체 염기촉매에 비하여 복합금속산화물의 고체 염기촉매를 사용하면 반응온도를 낮추는 효과를 기대할 수 있다.
또한, CaO 금속산화물의 지지체에 K, Mg, Cr과 같은 조활성 금속을 담지시킨 금속담지 산화물의 고체 염기촉매를 사용한 반응(실시예 21 내지 25)에서는, 300℃에서 니트로프로판의 수율이 가장 높았다. CaO 금속산화물 촉매(실시예 17) 하에서의 니트로화 반응과 비교하여 동일한 온도 조건에서 최고 400% 정도의 수율 증대 효과를 얻었고, 250℃ 정도로 반응온도를 낮추더라도 실시예 17과 대등한 수율로 니트로파라핀을 얻을 수 있다. 또한, CaMgO의 복합금속산화물을 지지체로 사용하고 있는 K/Cr-CaMgO 촉매를 사용한 반응(실시예 25)에서는, CaO의 단일금속산화물을 지지체로 사용하고 있는 K/Cr-CaO 촉매(실시예 24)에 비하여 프로판의 전환율 뿐만 아니라 니트로화합물의 수율이 향상된 효과를 얻고 있다. 따라서, 금속산화물의 지지체와 조활성 금속을 적절히 조합하여 본 발명의 고체 염기촉매를 구성하게 되면 니트로파라핀 제조용 촉매로 사용되어 우수한 활성을 기대할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명이 제안하는 고체 산촉매 또는 고체 염기촉매 존재하에서의 니트로파라핀 제조방법은 기체상 니트로화 반응을 상압 조건으로 수행하더라도 충분히 높은 수율로 니트로파라핀을 얻을 수 있다. 특히, 본 발명의 니트로파라핀 제조방법은 배치식 공정은 물론 연속식 공정으로 반응을 진행시킬 수 있으므로 공업적인 생산방법으로서 이용 가치가 높다.

Claims (10)

  1. 탄소수 1 내지 40의 탄화수소 화합물을 기체상의 니트로화제와 반응시켜 니트로파라핀을 제조하는 방법에 있어서, 상기 니트로화 반응촉매로는
    (a) 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로폴리산; TiO2-Al2O3, TiO2-ZrO2, TiO2-ZnO, TiO2-MoO3, TiO2-La2O3 및 TiO2-WO3 로 이루어진 군으로부터 선택된 복합금속산화물; 및 상기한 복합금속산화물에 불소음이온(F-)이 담지되어 있는 불소담지 복합금속산화물; 로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 고체 산촉매, 또는
    (b) Ca, Mg 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속산화물; 및 Ca, Mg 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상의 금속이 포함된 금속산화물을 지지체로 하여, 여기에 K, Mg 및 Cr 중에서 선택된 1종 이상의 조활성 금속을 담지시킨 금속담지 산화물; 로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 고체 염기촉매, 또는
    (c) 상기한 고체 산촉매(a)와 고체 염기촉매(b)의 혼합물,
    을 사용하는 것을 특징으로 하는 니트로파라핀의 제조방법 :
    [화학식 1]
    H11PM12-xO42-y
    상기 화학식 1에 있어서, M은 Mo5+, V2+, 또는 이의 혼합금속이고, x 및 y는 각각 0≤x≤12, 0≤y≤12를 만족하는 실수이다.

  2. 제 1 항에 있어서, 상기 헤테로폴리산의 고체 산촉매는 H3PMo12O40, 및 H11PMo6V6O42 로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 니트로파라핀의 제조방법.

  3. 제 1 항에 있어서, 상기 복합금속산화물의 고체 산촉매는 TiO2-Al2O3, 및 TiO2-ZrO2 로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 니트로파라핀의 제조방법.

  4. 제 1 항에 있어서, 상기 불소담지 복합금속산화물의 고체 산촉매는 F-/TiO2-Al2O3, 및 F-/TiO2-ZrO2 로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 니트로파라핀의 제조방법.

  5. 제 1 항에 있어서, 상기 금속산화물의 고체 염기촉매는 CaO, MgO, ZnO, CaMgO, CaZnO, MgZnO, 및 CaMgZnO로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 니트로파라핀의 제조방법.

  6. 제 1 항에 있어서, 상기 금속담지 산화물의 고체 염기촉매는 K-CaO, Mg-CaO, Cr-CaO, K-MgO, Mg-MgO, Cr-MgO, K-ZnO, Mg-ZnO, Cr-CaMgO, K-CaMgO, Mg-CaMgO, Cr-CaMgO, Cr-CaMgO, K-CaZnO, Mg-CaZnO, Cr-CaZnO, K-MgZnO, Mg-MgZnO, Cr-MgZnO, K-CaMgZnO, Mg-CaMgZnO, 및 Cr-CaMgZnO 로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 니트로파라핀의 제조방법.

  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
    니트로화 반응은 0 내지 1.5 atm의 압력 및 100 내지 500℃의 온도 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 니트로파라핀의 제조방법.

  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
    니트로화 반응은 연속식 공정 또는 배치식 공정으로 수행하는 것을 특징으로 하는 니트로파라핀의 제조방법.

  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
    탄화수소 가스와 니트로화제는 1 : 5 내지 30 부피비 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 니트로파라핀의 제조방법.

  10. 제 9 항에 있어서, 상기 니트로화제는 아질산가스 (NO2), 사산화이질소가스 (N2O4) 및 질산가스 (HNO3) 로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 니트로파라핀의 제조방법.

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