WO2013002188A1 - 過酸化水素製造方法、過酸化水素製造用キットおよび燃料電池 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing hydrogen peroxide, a kit for producing hydrogen peroxide, and a fuel cell.
  • Hydrogen peroxide is a highly useful compound for various uses such as industrial use and test research.
  • industrial uses for example, there are various uses such as pulp bleaching during papermaking, wastewater treatment, and semiconductor cleaning.
  • Hydrogen peroxide can be decomposed into water and oxygen after use. For this reason, hydrogen peroxide does not produce harmful substances unlike chlorine bleach and the like, and is considered to have very little adverse effect on the environment. Therefore, in recent years, the demand for hydrogen peroxide has increased.
  • hydrogen peroxide is used for disinfecting and sterilizing purposes under trade names such as oxidol and oxyfur, and is important for medicinal purposes and medical purposes.
  • Hydrogen peroxide has been studied for various uses as a fuel, for example.
  • a Walter engine is known as an engine using hydrogen peroxide as a fuel.
  • the Walter engine is a general term for a heat engine that uses water vapor or oxygen generated when high-concentration hydrogen peroxide decomposes.
  • the Walter Organization (Walter Organization) was developed from 1933 to the end of World War II in Germany by Helmut Walter (Hellmuth Walter). The Walter engine was used for U-boats and rocket fighters during World War II as underwater power for submarines because there was no need to supply oxygen for combustion from the outside.
  • the Rocket Belt developed by Moore Engineer of Bell Corp. in 1961, is a simple personal flight device that combines a rocket engine and a fuel tank as a backpack and flies under the back of a pilot. This flying device directly jets a mixed gas of oxygen and water vapor by a low-temperature Walter rocket system, and a pilot can fly by controlling the reaction.
  • this flight device for example, a demonstration flight by the building super control at the opening ceremony of the Los Angeles Olympics held in 1984 is particularly famous.
  • a fuel engine using hydrogen peroxide for example, it was used for propulsion in a magnetic levitation railway experiment developed by Messerschmitt Berkow Brom in 1974 and achieved 401.3 km / h. did.
  • hydrogen peroxide is a very useful substance, its use is limited due to high manufacturing costs.
  • hydrogen peroxide is extremely useful as a fuel, but has not been widely spread due to high cost.
  • chemical reactions using hydrogen peroxide, especially organic synthesis reactions have many important reactions such as vinyl polymerization.
  • the reactions that have been put to practical use in industry are limited, such as cyclohexanone oxime synthesis, and the market share is still low.
  • anthraquinone method As a method for producing hydrogen peroxide, a method using hydrogen (H 2 ) and oxygen (O 2 ) as raw materials and utilizing an autoxidation reaction of an anthracene derivative (hereinafter referred to as “anthraquinone method”) is used. Specifically, for example, 2-ethylanthrahydroquinone or 2-amylanthrahydroquinone is dissolved in a solvent and mixed with oxygen in the air. As a result, the anthrahydroquinone derivative is oxidized to produce an anthraquinone derivative and hydrogen peroxide. The generated hydrogen peroxide is extracted and separated using ion-exchanged water.
  • the organic solvent mixed in is removed, and further distilled under reduced pressure to obtain a high concentration (30 to 60% by mass) hydrogen peroxide solution.
  • the anthraquinone derivative produced simultaneously with hydrogen peroxide is reduced with hydrogen using a nickel or palladium catalyst, converted back to an anthrahydroquinone derivative, and reused as a catalyst.
  • the side chain may be oxidized during the oxidation of the anthrahydroquinone derivative, or the aromatic ring may be reduced during the reduction of the anthraquinone derivative, and an appropriate regeneration treatment is required.
  • the use of hydrogen as a raw material is a cause of high manufacturing costs.
  • water oxidation catalysts for example, the catalysts described in Non-Patent Documents 1 and 2 below are known.
  • the water oxidation catalyst can oxidize water by coexisting with an oxidant in water.
  • the water oxidation catalyst is a very interesting and important material from an academic perspective, it has not found industrial utility value. This is because the product obtained by oxidizing water is oxygen (O 2 ) that exists universally in the atmosphere, and the cost is not commensurate. Even when water was oxidized with a water oxidation catalyst, hydrogen peroxide could not be obtained. As described above, hydrogen peroxide is manufactured using hydrogen and oxygen as raw materials, and the manufacturing cost is high.
  • An object of the present invention is to provide a hydrogen peroxide production method and a hydrogen peroxide production kit capable of producing hydrogen peroxide at low cost. Furthermore, the present invention provides a fuel cell that can use hydrogen peroxide as a low-cost fuel.
  • the method for producing hydrogen peroxide according to the present invention generates hydrogen peroxide by irradiating light to a reaction system containing water, a water oxidation catalyst, a transition metal complex, and oxygen (O 2 ). It includes a hydrogen peroxide generation step.
  • the kit of the present invention is a kit for producing hydrogen peroxide containing the transition metal complex used in the method for producing hydrogen peroxide of the present invention and the water oxidation catalyst.
  • the fuel cell of the present invention is a fuel cell including a fuel container and a fuel cell, wherein the transition metal complex used in the method for producing hydrogen peroxide of the present invention and the oxidation of water are contained in the fuel container. And a catalyst.
  • the fuel cell of the present invention includes the transition metal complex used in the hydrogen peroxide production method of the present invention and the water oxidation catalyst in the fuel container. It can be used as fuel.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the configuration of the fuel cell of the present invention.
  • FIG. 2 is a visible absorption spectrum diagram of TiO (tpypH 4 ) 4+ and TiO 2 (tpypH 4 ) 4+ .
  • FIG. 3 is a graph showing the quantitative results of hydrogen peroxide in Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the quantitative results of hydrogen peroxide in Example 2.
  • FIG. 5 is a schematic diagram illustrating the reaction mechanism of Reference Example 1 and a graph showing the reaction results.
  • FIG. 6 is a graph showing the reaction results when the sulfuric acid concentration is changed in Reference Example 1.
  • FIG. 7 is a schematic view illustrating the reaction mechanism of Reference Example 2 and a graph showing the reaction results.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the configuration of the fuel cell of the present invention.
  • FIG. 2 is a visible absorption spectrum diagram of TiO (tpypH 4 ) 4+ and TiO 2 (tpypH 4
  • FIG. 8 is a schematic view illustrating the reaction mechanism of Example 3 and a graph showing the reaction results.
  • FIG. 9A is a schematic view illustrating the reaction mechanism of Example 4 and a graph showing the reaction results.
  • FIG. 9B is another graph showing the reaction results of Example 4.
  • FIG. 10A is a schematic view illustrating the reaction mechanism of Example 5, and a graph showing the reaction results of Example 5 and Reference Example 3.
  • FIG. 10B is another graph showing the reaction results of Example 5.
  • FIG. 10C is another graph showing the reaction results of Reference Example 3.
  • FIG. 11 is an example of thermogravimetric analysis / differential thermal analysis (thermogravimetric-differential thermal analysis, TG / DTA) and dynamic light scattering (DLS) measurement results of iridium oxide.
  • FIG. 12A and 12B show cyclic voltammetry of Rb 8 K 2 [ ⁇ Ru 4 O 4 (OH) 2 (H 2 O) 4 ⁇ ( ⁇ -SiW 10 O 36 ) 2 ] ⁇ 25H 2 O. It is a graph which illustrates a measurement result.
  • FIG. 13 is a graph illustrating the result of X-ray photoelectron spectroscopy measurement of iridium oxide.
  • FIG. 14 is another graph showing the results of the same X-ray photoelectron spectroscopy measurement as in FIG.
  • FIG. 15 is a schematic diagram illustrating the reaction mechanism of Reference Example 4 and a graph showing the reaction results.
  • FIG. 16 is a schematic view illustrating the reaction mechanism of Example 6 and a graph showing the reaction results.
  • FIG. 17 is a schematic diagram illustrating the reaction mechanism of Example 7 and a graph showing the reaction results.
  • FIG. 18 is a schematic diagram illustrating a reaction mechanism and a graph showing a reaction result for each of Reference Example 5 and Example 8.
  • FIG. 19 is a schematic view illustrating the reaction mechanism of Examples 9 and 10 and a graph showing the reaction results.
  • FIG. 20 is a schematic view illustrating the reaction mechanism of Examples 11 and 12 and a graph showing the reaction results.
  • FIG. 21 is a graph showing the reaction results of Example 13.
  • FIG. 22 is another graph showing the reaction results of Example 13.
  • reaction mechanism of hydrogen peroxide generation is not necessarily clear, but it is assumed as shown in the following scheme 1, for example.
  • Scheme 1 and the description thereof merely represent an example of a specifiable reaction mechanism, and do not limit the present invention.
  • [M 1 ] represents a transition metal atom in the transition metal complex.
  • the “atom” may be an ion unless otherwise specified.
  • the water oxidation catalyst Cat Oxidizes water to generate oxygen O 2 .
  • the transition metal atom [M 1 ] in the transition metal complex becomes a transition metal atom [M 1 ] * in an excited state by light irradiation.
  • This excited state transition metal atom [M 1 ] * reduces the dissolved oxygen gas O 2 in water to produce hydrogen peroxide H 2 O 2 and is itself oxidized to [M 1 ] + .
  • the dissolved oxygen gas O 2 may be, for example, oxygen previously dissolved in water (in the reaction system), or the water oxidation catalyst Cat. May be oxygen generated by oxidizing water.
  • the proton source of hydrogen peroxide H 2 O 2 is considered to be, for example, water or protons dissolved in water.
  • Water oxidation catalyst Cat Although not shown, it is assumed that reversible changes are repeated between the oxidized state and the reduced state. That is, the oxidation catalyst Cat. Oxidizes water to generate oxygen O 2, which is reduced by water to a reduced state. The reduced water oxidation catalyst Cat. However, the transition metal atom [M 1 ] + is reduced to [M 1 ] and returns to the oxidation state. Thus, the transition metal complex containing the transition metal atom [M 1 ] and the water oxidation catalyst Cat. Can act as a catalyst to produce hydrogen peroxide H 2 O 2 from water H 2 O and oxygen O 2 .
  • Transition metal atoms tend to have multiple states with different oxidation numbers. Further, the ligand is coordinated to the transition metal atom to form a complex, whereby the excited state of the transition metal atom is stabilized.
  • the present inventors paid attention to these properties of the transition metal complex and found that it can be used in the method for producing hydrogen peroxide of the present invention by combining with a water oxidation catalyst.
  • the oxidation number (charge) of [M 1 ] is not limited to 0 and is arbitrary.
  • the oxidation number (charge) of [M 1 ] + is not limited to +1 as long as it is larger than the oxidation number (charge) of [M 1 ].
  • the substance ratio of each reactant and product does not necessarily reflect the stoichiometric ratio.
  • the scheme 1 can be represented as, for example, the following scheme 2 when the transition metal complex is a ruthenium divalent complex and the water oxidation catalyst is iridium oxide.
  • the following scheme 2 is an example of a presumable reaction mechanism and does not limit the present invention.
  • Ru II represents a ruthenium atom (a divalent ion) in the ruthenium divalent complex
  • Ru III represents a ruthenium atom in the ruthenium trivalent complex formed by oxidation of the ruthenium divalent complex ( Trivalent ion).
  • IrO x is iridium oxide.
  • X is an arbitrary positive number.
  • IrO x may contain only a single oxidation number of iridium, or may be a mixture of a plurality of iridium oxides having different oxidation numbers. That is, IrO x may be at least one selected from the group consisting of IrO, Ir 2 O 3 , IrO 2 , IrO 3 and IrO 4 , for example.
  • the ruthenium divalent complex is not particularly limited, and examples thereof include a ruthenium divalent complex represented by the following chemical formula (2) or (4).
  • the method for producing hydrogen peroxide according to the present invention can be further simplified and reduced in cost by using visible light (such as sunlight) that is easy to use as an energy source, or by reacting only with light irradiation without using a heat source. Can be done.
  • visible light such as sunlight
  • the reaction is completed when the combined oxidizing agent is consumed, and no further product can be obtained.
  • the transition metal complex used in combination with the water oxidation catalyst has the functions of both an oxidizing agent and a reducing agent as described above, it is possible to return to the original state after completion of the reaction. . That is, not only the water oxidation catalyst but also the transition metal complex functions as a catalyst. As a result, as long as the raw water is present, theoretically, the reaction cycle can be continued infinitely to generate hydrogen peroxide. However, this is only a theory.
  • the actual reaction in the method for producing hydrogen peroxide according to the present invention usually has a finite number of cycles due to deterioration of the catalyst or the like, as in a general catalytic reaction.
  • the transition metal complex used in the method for producing hydrogen peroxide of the present invention is not particularly limited.
  • it may be a complex in which an organic ligand is coordinated (coordinatively bonded) to a transition metal atom.
  • the coordination bond is not particularly limited, and may be, for example, a covalent bond, an ionic bond, or a bond having an intermediate property between them.
  • the atom coordinated (coordinated bond) to the transition metal atom is not particularly limited, and may be, for example, a carbon atom or an atom other than carbon.
  • the transition metal atom is not limited to a neutral atom, but may be an ion, and its charge (oxidation number) is arbitrary.
  • the transition metal complex is preferably a complex in which an aromatic ligand is coordinated to a transition metal atom.
  • the metal complex is more preferably a complex represented by the following chemical formula (1).
  • M 1 is a transition metal atom
  • R 1 to R 24 are each independently a hydrogen atom or an arbitrary substituent
  • R 4 and R 5 may be combined to form —CH ⁇ CH—, that is, R 4 and R 5 may be combined with their bonded bipyridine ring to form a phenanthroline ring.
  • each H may be independently substituted with an arbitrary substituent, m is a positive integer, 0, or a negative integer.
  • transition metal complex one or a plurality of transition metal atoms may be used, and when there are a plurality of transition metal atoms, they may be the same or different.
  • the transition metal atom is preferably at least one selected from the group consisting of ruthenium, osmium, iron, manganese, chromium, cobalt, iridium, rhodium, and platinum.
  • M 1 is preferably ruthenium, osmium, iron, manganese, chromium, cobalt, iridium, rhodium, or platinum.
  • the oxidation number (charge) of each transition metal atom is not particularly limited, but is, for example, in the range of +1 to +6.
  • the oxidation number (charge) is preferably +2 or +3 for ruthenium, preferably +2 to +6 for osmium, preferably +2 to +5 for iron, or manganese.
  • chromium a range of +2 to +6 is preferable.
  • cobalt a range of +1 to +5 is preferable.
  • iridium a range of +1 to +5 is preferable.
  • platinum the range of +1 to +5 is preferable, and in the case of platinum, the range of +1 to +5 is preferable.
  • M 1 is particularly preferably ruthenium.
  • R 1 to R 24 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, nitro group, halogen group, sulfonic acid group (sulfo group), amino group, alkylamino group, carboxylic acid group (carboxy group), hydroxy A group, an alkoxy group, a perfluoroalkyl group, an acyl group, an alkanoyl group, an acyloxy group, or an alkanoyloxy group.
  • R 4 and R 5 together may form —CH ⁇ CH—, that is, R 4 and R 5 together with their bound bipyridine ring may form a phenanthroline ring.
  • R 20 and R 21 may form a phenanthroline ring becomes bipyridine ring integral to their a bond
  • R 1 to R 24 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, phenyl group, nitro group, halogen group, sulfonic acid group (sulfo group), amino group, carbon number 1 to 6 linear or branched alkylamino group, carboxylic acid group (carboxy group), hydroxy group, alkoxy group, perfluoroalkyl group, 1 to 6 carbon straight chain or branched alkanoyl group, or 1 carbon atom More preferably, it is a 6 straight-chain or branched alkanoyloxy group.
  • H in —CH ⁇ CH— each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, phenyl group, nitro group, halogen group, sulfonic acid group (sulfo group), amino group, carbon A linear or branched alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, a carboxylic acid group (carboxy group), a hydroxy group, an alkoxy group, a perfluoroalkyl group, a linear or branched alkanoyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 carbon atom
  • H in —CH ⁇ CH— each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, phenyl group, nitro group, halogen group, sulfonic acid group (sulfo group), amino group, carbon A linear or branched alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, a carboxylic acid group (carboxy group), a hydroxy group, an alkoxy group, a perfluoroalkyl group, a linear or branched alkanoyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 carbon atom
  • H in —CH ⁇ CH— each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, phenyl group, nitro group, halogen group, sulfonic acid group (sulfo group), amino group, carbon A linear or branched alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, a carboxylic acid group (carboxy group), a hydroxy group, an alkoxy group, a perfluoroalkyl group, a linear or branched alkanoyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 carbon atom To 6 linear or branched alkanoyloxy groups.
  • R 1 to R 24 may all be hydrogen atoms, for example.
  • m is preferably in the range of +1 to +5, more preferably +2, +3, or +4.
  • the complex represented by the chemical formula (1) is more preferably a complex represented by the following chemical formula (2) or (3).
  • M 1 and m are the same as those in the chemical formula (1).
  • the complex represented by the chemical formula (1) is more preferably a complex represented by the following chemical formula (4) or (5), and particularly preferably a complex represented by the following chemical formula (4).
  • transition metal complex represented by the formula (1) is not limited to the above (4) and (5), and any complex may be used.
  • the transition metal complex has an isomer such as a tautomer or a stereoisomer (eg, geometric isomer, conformer isomer and optical isomer), any isomer may be used in the present invention. it can.
  • the salt of the transition metal complex may be an acid addition salt or a base addition salt.
  • the acid forming the acid addition salt may be an inorganic acid or an organic acid
  • the base forming the base addition salt may be an inorganic base or an organic base.
  • the inorganic acid is not particularly limited.
  • sulfuric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, hypofluorite, hypochlorous acid, hypobromite Hypoarousous acid, fluorinated acid, chlorous acid, bromic acid, iodic acid, fluoric acid, chloric acid, bromic acid, iodic acid, perfluoric acid, perchloric acid, perbromic acid, periodic acid, etc.
  • the organic acid is not particularly limited, and examples thereof include p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, oxalic acid, p-bromobenzenesulfonic acid, carbonic acid, succinic acid, citric acid, benzoic acid, and acetic acid.
  • the inorganic base is not particularly limited, and examples thereof include ammonium hydroxide, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, carbonates and hydrogen carbonates, and more specifically, for example, Examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, calcium hydroxide and calcium carbonate.
  • the organic base is not particularly limited, and examples thereof include ethanolamine, triethylamine, and tris (hydroxymethyl) aminomethane.
  • the method for producing these salts is not particularly limited, and for example, the salts can be produced by a method such as appropriately adding the above acid or base to the electron donor / acceptor linking molecule by a known method.
  • the absorption band of the transition metal complex is not particularly limited, but preferably has an absorption band in the visible light region.
  • an absorption band in the visible light region for example, it becomes possible to excite visible light, and sunlight can be used as an energy source. According to this, application to a solar cell etc. is also possible, for example.
  • the alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • Examples include pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, etc. It is done. The same applies to groups containing an alkyl group in the structure (alkylamino group, alkoxy group, etc.).
  • the perfluoroalkyl group is not particularly limited, but for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group, pentyl group, Perfluoro derived from hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, icosyl, etc.
  • the acyl group is not particularly limited.
  • formyl group, acetyl group, propionyl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, pivaloyl group, hexanoyl group, cyclohexanoyl group, benzoyl group, ethoxycarbonyl The same applies to groups containing an acyl group in the structure (acyloxy group, alkanoyloxy group, etc.).
  • the carbon number of the acyl group includes carbonyl carbon.
  • an alkanoyl group having 1 carbon atom refers to a formyl group.
  • halogen refers to any halogen element, and examples thereof include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • any isomer may be used.
  • propyl group it may be an n-propyl group or an isopropyl group.
  • the transition metal complex may be a commercially available product or may be produced (synthesized) as appropriate.
  • the production method is not particularly limited, and for example, it can be suitably produced by a known production method or referring to a known production method.
  • the transition metal salt and the ligand may be prepared by dissolving in a solvent such as water or alcohol and mixing them.
  • the transition metal complex represented by any one of the chemical formulas (2) to (5) (particularly, the chemical formula (4) or (5)), for example, referring to the method described in the following Reference 1 It may be manufactured.
  • the produced transition metal complex may be subjected to anion exchange treatment as necessary.
  • the method of the anion exchange treatment is not particularly limited, and any method can be used as necessary.
  • Examples of the substance that can be used for the anion exchange treatment include the various organic acids and inorganic acids, which may be used alone or in combination of two or more.
  • other reactants and solvents Etc. may be appropriately used as necessary, or may not be used.
  • the water oxidation catalyst is not particularly limited, but a transition metal oxide or an oxo complex is preferred.
  • the oxo complex include a ruthenium oxo complex, a manganese oxo complex, and an iridium oxo complex.
  • the water oxidation catalyst is, for example, selected from the group consisting of ruthenium oxo complexes, manganese oxo complexes, iridium oxo complexes, iron oxo complexes, indium oxide, ruthenium oxide, iridium oxide, tungsten oxide, and bismuth vanadate. More preferably, it is at least one of the above.
  • the water oxidation catalyst is, for example, IrO, Ir 2 O 3 , IrO 2 , IrO 3 , IrO 4 , WO 3 , BiVO 4, Rb 8 K 2 [ ⁇ Ru 4 O 4 (OH) 2 (H 2 O) 4 ⁇ ( ⁇ -SiW 10 O 36 ) 2 ], Cs 10 [Ru 4 ( ⁇ -O) 4 ( ⁇ -OH) 2 (H 2 O) 4 ( ⁇ -SiW 10 O 36 ) 2 ], Li 10 [Ru 4 ( ⁇ -O) 4 ( ⁇ -OH) 2 (H 2 O) 4 ( ⁇ -SiW 10 O 36 ) 2 ], Li 10 [Ru 4 ( ⁇ -O) 4 ( ⁇ -OH) 2 (H 2 O) 4 ( ⁇ -SiW 10 O 36 ) 2 ], Na 10 [ ⁇ Ru 4 O 4 (OH) 2 (H 2 O) 4 ⁇ ( ⁇ -SiW 10 O 36 ) 2 ], K 10 [ ⁇ Ru 4 O 4 (OH) 2 (H 2 O) 4 ⁇ ( ⁇
  • the water oxidation catalyst is particularly preferably iridium oxide. It is preferable that the iridium oxide be suspended in water as much as possible and that precipitation is unlikely to occur because water oxidation reaction is likely to occur during light irradiation. More specifically, the iridium oxide can be suspended at least 1 mg in 100 mL of water at 25 ° C., more preferably at least 1.5 mg, more preferably at least 3.0 mg. More preferably, at least 12 mg can be suspended, more preferably at least 50 mg can be suspended, more preferably at least 80 mg can be suspended, and at least 100 mg can be suspended. More preferably, at least 200 mg can be suspended, and at least 300 mg can be suspended.
  • the iridium oxide has an average particle diameter measured by dynamic light scattering of preferably 1 to 10,000 nm, more preferably 1 to 1,000 nm, and more preferably 5 to 500 nm. More preferably, the thickness is 10 to 500 nm.
  • the iridium oxide has a specific surface area measured by BET surface area measurement of preferably 0.8 m 2 / g or more, more preferably 5 m 2 / g or more, and 10 m 2 / g or more. More preferably, it is more preferably 20 m 2 / g or more.
  • the upper limit of the specific surface area is not particularly limited, for example, it is 50 m 2 / g or less, or 30 m 2 / g or less.
  • the weight change of the iridium oxide is preferably within 70%, and within 40% when the weight change is measured from 0 ° C. to 600 ° C. by thermogravimetric / differential thermal analysis. More preferably, it is more preferably within 30%.
  • the absolute value of the potential change when measuring the potential by differential thermal analysis from 0 ° C. to 600 ° C. is preferably within 20 ⁇ V, more preferably within 10 ⁇ V, and within 5 ⁇ V. Is more preferable.
  • the valence of iridium may be 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 or the like.
  • the iridium atom in the iridium oxide may be composed of only one kind of valent iridium atom or may contain a plurality of kinds of atoms having different atomizations, but preferably contains a trivalent iridium atom.
  • the iridium oxide preferably has a binding energy derived from the oxygen 1s orbital of 528 to 536 eV (electron volts), as measured by X-ray photoelectron spectroscopy, and is 530 to 534 eV. More preferably, it is more preferably 531 to 533 eV.
  • the method for producing the iridium oxide is not particularly limited. For example, it can be obtained by heating H 2 IrCl 6 .6H 2 O in an aqueous NaOH solution. This manufacturing method will be described later.
  • the water oxidation catalyst preferably has, for example, a property that it is easily suspended in water and hardly dissolved. This is because, if the water oxidation catalyst has such properties, it can be easily separated from the reaction system only by filtration and easy to handle.
  • examples of the water oxidation catalyst that is easily suspended in water and hardly dissolved include iridium oxide, tungsten oxide, and bismuth vanadate.
  • the transition metal complex may be a complex that is easily suspended in water and hardly dissolved.
  • the method for producing the water oxidation catalyst is not particularly limited.
  • H 2 IrCl 6 .6H 2 O may be produced by heating in an aqueous NaOH solution.
  • the concentration of H 2 IrCl 6 .6H 2 O is not particularly limited, but is, for example, 1 to 300 mmol / L, preferably 10 to 80 mmol / L, more preferably 20 to 50 mmol / L.
  • the concentration of NaOH is not particularly limited, but is, for example, 0.001 to 10 mmol / L, preferably 0.05 to 1 mmol / L, and more preferably 0.1 to 0.5 mmol / L.
  • the heating temperature is not particularly limited, for example, it is 40 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, and it is particularly preferable to heat near the boiling point of water (about 100 ° C. at normal pressure). For example, you may reflux using a cooling pipe etc. as usual.
  • the heating time is not particularly limited, but is, for example, 2 to 100 minutes, preferably 10 to 50 minutes, more preferably 20 to 40 minutes.
  • iridium salts such as K 2 IrCl 6 may be used in addition to or instead of H 2 IrCl 6 .6H 2 O.
  • alkali metal hydroxides such as KOH or other inorganic bases may be used in addition to or instead of NaOH.
  • the method for purifying the produced iridium oxide is not particularly limited, and for example, a precipitate of iridium oxide may be collected by filtration, washed with water as necessary, and dried.
  • the manufacturing method of the above iridium oxides can be performed with reference to the below-mentioned Example or the following reference document 2, for example.
  • the water oxidation catalyst when it is a metal complex, it can be produced by a method of mixing a metal ion aqueous solution and a ligand aqueous solution and reacting the metal ion with the ligand. After mixing the aqueous solution, heating or the like may be performed as necessary.
  • a method for producing such a water oxidation catalyst for example, Non-Patent Document 1 (YV Geletii, B. Botar, P. Koegerler, DA Hillesheim, DG Musaev, CL Hill, Angew. Chem., Int. Ed.
  • Tris (2,2'-bipyridyl) perchlororuthenium (III) salt (Ru (bpy) 3 3+ ) Cl 3 oxidizes Ru (bpy) 3 2+ with PbO 2 in 0.5 MH 2 SO 4
  • the solution was obtained by precipitation with addition of concentrated HClO 4 (VY Shafirovich, VV Strelets, Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Sciences 1980, 7. and VY Shafirovich, NK Khannanov, VV Strelets, Symposium Journal de Chimie 1980, 4, 81.).
  • the resulting (Ru (bpy) 3 3+ ) Cl 3 was dried under reduced pressure, stored at ⁇ 18 ° C. in a sealed vial, and used up within 1-2 weeks.
  • the precipitate was collected by filtration and washed with 1M KCl aqueous solution to obtain the target product K 8 [ ⁇ -SiW 10 O 36 ] ⁇ 12H 2 O ( ⁇ 10 g) (yield 70%).
  • the pH was measured (tracked) using a pH meter as appropriate.
  • Elemental analysis value Calculated value: W 55.14, Ru 6.11, Si 0.84, Rb 10.18, K 1.17; Measured value: W 55.2, Ru 5.8, Si 0.73, Rb 10.2, K 0.95. It was measured by gravimetric analysis (thermogravimetricanalysis, TGA).
  • IR (KBr pellet; 2000-400cm -1 ): 1616 (m), 999 (m), 947 (ms), 914 (s), 874 (s), 802 (vs), 765 (vs), 690 (sh ), 630 (sh), 572 (ms), 542 (ms).
  • FIGS. 12A and 12B the Rb 8 K 2 [ ⁇ Ru 4 O 4 (OH) 2 (H 2 O) 4 ⁇ ( ⁇ -SiW 10 O 36 ) 2 ] ⁇ 25H 2 O
  • the measurement result of click voltammetry (CV) is shown.
  • the horizontal axis represents voltage (mV) and the vertical axis represents current.
  • the measurements in FIGS. 12 (a) and 12 (b) were both performed at a scan rate of 25 mV / s with respect to a pH 7.0 solution of 0.025M sodium phosphate buffer and 0.15M NaCl.
  • FIG. 12 (a) and 12 (b) were both performed at a scan rate of 25 mV / s with respect to a pH 7.0 solution of 0.025M sodium phosphate buffer and 0.15M NaCl.
  • the solid line represents the pH of 0.6 mM Rb 8 K 2 [ ⁇ Ru 4 O 4 (OH) 2 (H 2 O) 4 ⁇ ( ⁇ -SiW 10 O 36 ) 2 ] ⁇ 25H 2 O.
  • the dashed line represents 1 mM Rb 8 K 2 [ ⁇ Ru 4 O 4 (OH) 2 (H 2 O) 4 ⁇ ( ⁇ -SiW 10 O 36 ) 2 ] ⁇ 25H 2 O in 0.1 M HCl (pH 1.0). It is a measured value.
  • Dotted line shows 1 mM Rb 8 K 2 [ ⁇ Ru 4 O 4 (OH) 2 (H 2 O) 4 ⁇ ( ⁇ -SiW 10 O 36 ) 2 ] ⁇ 25H 2 O in 0.4 M difference sodium acetate buffer ( The measured value at pH 4.7). The voltage is a value relative to an Ag / AgCl reference electrode (3m NaCl). As shown in the figure, the CV of Rb 8 K 2 [ ⁇ Ru 4 O 4 (OH) 2 (H 2 O) 4 ⁇ ( ⁇ -SiW 10 O 36 ) 2 ] ⁇ 25H 2 O was pH-dependent. In FIG.
  • the solid line represents Rb 8 K 2 [ ⁇ Ru 4 O 4 (OH) 2 (H 2 O) 4 ⁇ ( ⁇ -SiW 10 ) in the presence of 1 mM [Ru (bpy) 3 ] 2+. It is a measurement result without O 36 ) 2 ] ⁇ 25H 2 O (concentration 0).
  • the broken line represents Rb 8 K 2 [ ⁇ Ru 4 O 4 (OH) 2 (H 2 O) 4 ⁇ ( ⁇ -SiW 10 O 36 ) 2 ] ⁇ 25H in the presence of 1 mM [Ru (bpy) 3 ] 2+ It is a measurement result at 2 O concentration 0.006 mM.
  • the dash-dot line is Rb 8 K 2 [ ⁇ Ru 4 O 4 (OH) 2 (H 2 O) 4 ⁇ ( ⁇ -SiW 10 O 36 ) 2 ] ⁇ in the presence of 1 mM [Ru (bpy) 3 ] 2+ This is a measurement result at a 25H 2 O concentration of 0.012 mM.
  • the dotted line is Rb 8 K 2 [ ⁇ Ru 4 O 4 (OH) 2 (H 2 O) 4 ⁇ ( ⁇ -SiW 10 O 36 ) 2 ] ⁇ 25H in the presence of 1 mM [Ru (bpy) 3 ] 2+ It is a measurement result at 2 O concentration 0.029 mM.
  • the two-dot chain line indicates that Rb 8 K 2 [ ⁇ Ru 4 O 4 (OH) 2 (H 2 O) 4 ⁇ ( ⁇ -SiW 10 O 36 ) 2 ] in the absence of [Ru (bpy) 3 ] 2+ ⁇ Measurement results at 25H 2 O concentration of 0.029 mM. All measurements in FIG. 12B were performed at pH 7.0.
  • the resulting dark brown solution had a pH of 6.2.
  • the solution was heated at 70 ° C. for 1 hour and filtered when the pH reached 1.8. Further, an excessive amount of CsCl (4.4 g, 26.1 mmol) was added to the filtrate to obtain a precipitate. This precipitate was washed three times with 2-3 mL of cold water, and the target cesium salt Cs 10 [Ru 4 ( ⁇ -O) 4 ( ⁇ -OH) 2 (H 2 O) 4 ( ⁇ -SiW 10 O 36] ) 2 ] was obtained 980 mg (85%).
  • the aqueous solution of the unpurified lithium salt was purified by passing through a column with Sephadex (trade name) G-50 as a stationary phase and discarding the first about 50 mg fraction.
  • the amount of water and the stationary phase was set to a ratio of 5 mL of water to 10 g of the lithium salt and 10 g of the stationary phase.
  • the solvent was distilled off from the eluate to obtain 700 mg of purified lithium salt (75% yield based on W). It should be noted that the stationary phase of the column remained black even after the total elution of the target product, which is presumed to be because some low molecular weight ruthenium species remained.
  • Cesium salt Cs 10 [Ru 4 ( ⁇ -O) 4 ( ⁇ -OH) 2 (H 2 O) 4 ( ⁇ -SiW 10 O 36 ) 2 ] Elemental analysis of crystals (in parentheses are Cs 10 [Ru 4 ( ⁇ -O) 4 ( ⁇ -OH) 2 (H2O) 4 ( ⁇ -SiW 10 O 36 ) 2 ])): Cs: 19.20% (19.58%); Ru: 5.93% (5.96%); Si: 0.845% (0.827%); W: 53.75% (54.16%). When the sample was dried before elemental analysis, the mass decreased by 3.85%. This corresponds to 15 molecules of hydration water for Cs 10 [Ru 4 ( ⁇ -O) 4 ( ⁇ -OH) 2 (H 2 O) 4 ( ⁇ -SiW 10 O 36 ) 2 ].
  • the method for producing hydrogen peroxide of the present invention generates hydrogen peroxide by generating light by irradiating light to a reaction system containing water, a water oxidation catalyst, a transition metal complex, and oxygen (O 2 ). Including a process.
  • the method for producing hydrogen peroxide of the present invention is not particularly limited, but can be carried out, for example, as follows.
  • the reaction system containing water, a water oxidation catalyst, a transition metal complex, and oxygen (O 2 ) is prepared.
  • This reaction system preparation step may be performed, for example, prior to the hydrogen peroxide generation step, or part or all of the reaction system preparation step is performed simultaneously with the hydrogen peroxide generation step (that is, while irradiating the reaction system with light). It can also be done.
  • each of a water oxidation catalyst, a transition metal complex, and oxygen (O 2 ) may be dispersed in water.
  • the form of the dispersion is not particularly limited, and may be, for example, dissolved or suspended.
  • the concentration of the transition metal complex is not particularly limited, and is, for example, 0.0001 to 0.1 mmol / L, preferably 0.002 to 0.05 mmol / L, particularly preferably 0.004 to 0.02 mmol / L.
  • the concentration of the water oxidation catalyst is not particularly limited, but is, for example, 0.05 to 10 g / L, preferably 0.5 to 5 g / L, and more preferably 0.8 to 2 g / L.
  • the concentration of oxygen (O 2 ) is not particularly limited, but is preferably as high as possible from the viewpoint of reactivity, and it is particularly preferable to saturate the reaction system (in water) with oxygen (O 2 ).
  • the reaction system may or may not contain substances other than water, a water oxidation catalyst, a transition metal complex, and oxygen (O 2 ).
  • the reaction system may further include, for example, a pH adjuster from the viewpoint of reactivity described later.
  • the pH adjuster include basic substances such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium acetate, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid. And acidic substances such as phosphoric acid.
  • the water may be in a state where a pH buffer solution is dissolved to form a pH buffer solution.
  • the pH buffer solution examples include a phosphate buffer aqueous solution and an acetate buffer aqueous solution.
  • the addition amount of the pH adjusting agent and the pH buffering agent is not particularly limited and can be set as appropriate. Although depending on other reaction conditions, the reduction of oxygen often has better reaction efficiency under acidic conditions, and the oxidation of water often has better reaction efficiency under basic conditions. Therefore, in consideration of these, it is preferable to appropriately set the pH of the reaction system so that the production efficiency of hydrogen peroxide is improved. From this viewpoint, the pH of the reaction system is, for example, ⁇ 2 to 10, preferably ⁇ 2 to 8, more preferably ⁇ 2 to 7, further preferably ⁇ 1 to 5, further preferably ⁇ 0.5 to 3, and further preferably.
  • the pH of the reaction system is preferably -2 to 8, more preferably -2 to 5, and still more preferably -1 to 3. Particularly preferred is -0.5 to 2.
  • the reaction system may further contain a Lewis acid from the viewpoint of production efficiency of hydrogen peroxide.
  • the Lewis acid is preferably a metal ion, more preferably a transition metal ion, and even more preferably a Group 3 metal ion.
  • the group 3 metal ions include scandium ions, yttrium ions, lanthanoid ions, and actinoid ions.
  • the content (number of moles) of the metal ion is not particularly limited, but for example, 1 to 50000 times the amount (number of moles) of the transition metal complex
  • the ratio is preferably 100 to 10,000 times, more preferably 1000 to 10,000 times.
  • the said Lewis acid (for example, the said metal ion) or its salt may serve as the said pH adjuster.
  • the reaction system may further contain an organic solvent or may not contain an organic solvent.
  • organic solvent include nitriles such as benzonitrile, acetonitrile, and butyronitrile, halogenated solvents such as chloroform and dichloromethane, ethers such as THF (tetrahydrofuran), amides such as DMF (dimethylformamide), DMSO (dimethylsulfoxide), and the like. Sulfoxides, ketones such as acetone, alcohols such as methanol, nitromethane and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent is preferably a highly polar solvent, particularly acetonitrile, from the viewpoint of the solubility of the transition metal complex, the stability of the excited state, and the like.
  • a hydrogen peroxide generation step is performed in which the reaction system containing water, a water oxidation catalyst, a transition metal complex, and oxygen (O 2 ) is irradiated with light to generate hydrogen peroxide.
  • the hydrogen peroxide generation step can be performed simultaneously with the reaction system preparation step, or can be performed after the reaction system preparation step.
  • water is irradiated with oxygen (O 2) while irradiating light to a system including a water oxidation catalyst and a transition metal complex. ) May be dissolved.
  • Irradiation light for light irradiation is not particularly limited, but visible light is preferable.
  • the transition metal complex In order to excite the transition metal complex with visible light, the transition metal complex preferably has an absorption band in the visible light region.
  • the wavelength of visible light to be irradiated depends on the absorption band of the transition metal complex, but is, for example, 400 to 850 nm, more preferably 410 to 750 nm, and further preferably 420 to 650 nm.
  • the wavelength of the irradiation light is, for example, as described above, and particularly preferably 420 to 550 nm.
  • the temperature at the time of light irradiation is not particularly limited, but may be a room temperature of about 10 to 30 ° C., for example.
  • the light source is not particularly limited.
  • natural light such as sunlight from the viewpoint of energy saving.
  • sunlight contains light in a wide wavelength region (particularly in the visible light region) and is excellent in light intensity, it is easy to obtain high reaction efficiency.
  • a light source such as a xenon lamp, a halogen lamp, a fluorescent lamp, or a mercury lamp may or may not be used as appropriate.
  • a filter that cuts wavelengths other than the necessary wavelength may or may not be used as appropriate.
  • the reaction system may be left as it is, but may be irradiated with stirring. If necessary, the reaction system may be heated or the like, but it is preferable that the reaction is performed simply by light irradiation without heating or the like.
  • the light irradiation time, light intensity, and the like are not particularly limited and can be set as appropriate.
  • the reaction mechanism in the hydrogen peroxide generation step can be represented by, for example, the scheme 1 or 2.
  • the oxygen molecule O 2 that is a raw material for hydrogen peroxide is not particularly limited, and may be, for example, O 2 generated by oxidation of water or dissolved in water before the reaction. O 2 may be used, or O 2 in the atmosphere may be dissolved in water while stirring the reaction system. As described above, it is particularly preferable from the viewpoint of reaction efficiency that the reaction system (in water) is saturated with O 2 in advance.
  • TON turnover number
  • TOF Total Over Frequency, the number of rotations of the catalyst per hour
  • the TON is the number of moles of hydrogen peroxide generated per mole of the catalyst in the entire hydrogen peroxide generation step
  • the TOF is calculated by dividing the TON by the time (h) of the hydrogen peroxide generation step. This is the calculated value.
  • the TON and TOF can be defined for each.
  • the TON based on the transition metal complex is, for example, 1 or more, preferably 10 or more, more preferably 100 or more, and the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 10,000 or less.
  • the TOF based on the transition metal complex is, for example, 5 or more, preferably 10 or more, more preferably 50 or more, and the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 5,000 or less.
  • the hydrogen peroxide production method of the present invention can be performed as described above. Furthermore, the hydrogen peroxide production method of the present invention may further include a hydrogen peroxide purification step for purifying the generated hydrogen peroxide after the hydrogen peroxide generation step, if necessary. Thereby, high-purity hydrogen peroxide or hydrogen peroxide water suitable for practical use can be obtained. Although it does not restrict
  • the kit for producing hydrogen peroxide according to the present invention includes the transition metal complex used in the method for producing hydrogen peroxide according to the present invention and the water oxidation catalyst.
  • the kit for producing hydrogen peroxide of the present invention can be used for a wide range of uses such as laboratory use and industrial use by devising the configuration, scale and the like.
  • the fuel cell of the present invention is a fuel cell including a fuel container and a fuel cell, and the transition metal complex used in the method for producing hydrogen peroxide of the present invention in the fuel container, And an oxidation catalyst for the water.
  • the fuel cell of the present invention is not particularly limited. For example, it is as follows.
  • the fuel battery cell is not particularly limited, and may have a structure including an anode and a cathode, for example.
  • the fuel battery cell may be integrated with the fuel container, for example.
  • the reaction on the anode side can be expressed by, for example, the following formula [1].
  • the reaction on the cathode side can be expressed by, for example, the following formula [2].
  • the total reaction combining these can be expressed, for example, by the following mathematical formula [3].
  • the fuel cell of the present invention may be constructed with reference to the following reference 3 or 4, for example.
  • FIG. 1 schematically shows an example of the configuration of the fuel cell of the present invention.
  • this fuel cell includes an acidic solution in a fuel container that also serves as a fuel cell.
  • the acidic aqueous solution is an aqueous solution in which oxygen (O 2 ) is dissolved and the pH is adjusted to be acidic.
  • oxygen (O 2 ) oxygen
  • the oxidation catalyst for water and the transition metal complex are dispersed (dissolved or suspended) in the acidic aqueous solution.
  • an anode made of nickel (Ni) and a cathode made of glassy carbon (glass-like carbon, GC) are immersed.
  • the cathode and the anode are connected by a conducting wire outside the acidic aqueous solution, and electrons (e ⁇ ) can move in the conducting wire from the anode toward the cathode.
  • the cathode is selected from the group consisting of porphyrin complexes [Fe (OEP) Cl], [Fe (TPP) Cl] and [Fe (Pc) Cl] represented by the following chemical formulas (a) to (c): At least one type is fixed.
  • the following chemical formulas (a) to (c) all represent the structure of Fe (III), that is, a trivalent iron complex. A substituted structure may be used.
  • the reaction of the formula [1] occurs on the anode side
  • the reaction of the formula [2] occurs on the cathode side.
  • a basic aqueous solution or a neutral aqueous solution may be used instead of the acidic aqueous solution, and the composition of the aqueous solution may be changed as appropriate.
  • the material of the anode and the cathode is not particularly limited, and can be changed as appropriate.
  • the fuel cell of the present invention may be constructed with reference to the following, for example, but is not limited thereto.
  • the electrode modified with the Fe complex was immersed in 10 ⁇ L of Nafion (trade name) solution (MeOH, 0.05%) and dried in a dryer at 70 ° C. for 40 minutes to coat with Nafion.
  • the amount of the Fe complex fixed on the glassy carbon electrode was calculated based on the FeIII / FeII reduction current in a solution not containing H 2 O 2 .
  • the charges for the reduction of [Fe (TPP) Cl], [Fe (OEP) Cl] and [Fe (Pc) Cl] are 3.6 ⁇ 10 ⁇ 7 , 7.6 ⁇ 10 ⁇ 7 and 2.9 ⁇ 10 ⁇ 6, respectively. C. These charges correspond to 3.7 ⁇ 10 ⁇ 12 , 7.9 ⁇ 10 ⁇ 12 and 3.0 ⁇ 10 ⁇ 11 mol of the respective complexes.
  • reaction mechanism described in the drawings or the description thereof is an example of a mechanism that can be estimated, and does not limit the present invention.
  • the absorbance (ultraviolet-visible absorption spectrum) of the solution was measured using a device 8453 photodiode array spectrophotometer (trade name) manufactured by Hewlett-Packard.
  • the ultraviolet-visible absorption spectrum by diffuse reflection spectroscopy was measured using Shimadzu UV-3300PC (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation and ISR-3100 (trade name) of the company as an accessory device.
  • Voltammetry (cyclic voltammetry, CV) was measured using a device ALS630B electrochemical analyzer (trade name) manufactured by BAS.
  • Zeta Sizer Nano ZS (trade name) of Malvern Instruments Ltd. of the United States was used for dynamic light scattering (Dynamic Light Scattering: DLS) measurement.
  • the DLS measurable range with this instrument is 0.6-6000nm.
  • Thermogravimetric-differential thermal analysis (thermogravimetric analysis / differential thermal analysis, TG / DTA) was performed using TG / DTA 7200 (trade name) manufactured by SII.
  • X-ray photoelectron spectroscopy measurements were performed using AXIS-165 (trade name) manufactured by Kratos.
  • BET surface area measurement was performed using Bel Japan Belsorp II mini (trade name).
  • Ushio Optical ModelX SX-UID 500XAMQ (trade name, wavelength ⁇ > 390 nm, output 500 W) manufactured by USHIO INC. Was used.
  • Shimadzu fluorescence spectrophotometer RF-5300PC (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation was used. All chemical substances were reagent grade and were purchased from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Aldrich, or Nacalai Tesque Co., Ltd. unless otherwise specified.
  • TiO (tpypH 4 ) 4+ represented by the chemical formula described in Scheme 3 below. That is, when TiO (tpypH 4 ) 4+ dissolved in HCl aqueous solution (referred to as Ti-TPyP reagent) is mixed with an aqueous solution in which hydrogen peroxide is dissolved after the completion of the reaction, TiO (tpypH 4 ) is as follows: 4+ reacts with hydrogen peroxide to become TiO 2 (tpypH 4 ) 4+ .
  • the graph of FIG. 2 shows visible absorption spectra of TiO (tpypH 4 ) 4+ and TiO 2 (tpypH 4 ) 4+ .
  • the horizontal axis represents wavelength (nm), and the vertical axis represents absorbance.
  • the curve represented by the broken line (A) is the absorption spectrum of TiO (tpypH 4 ) 4+ (Ti-TPyP reagent), and the curve represented by the solid line (B) is the TiO 2 (tpypH 4 ) 4+ Represents an absorption spectrum.
  • the maximum absorption wavelength of TiO 2 (tpypH 4 ) 4+ is shifted to the longer wavelength side. 2 is shown in FIG.
  • Iridium oxide water oxidation catalyst
  • Iridium oxide water oxidation catalyst
  • H 2 IrCl 6 .6H 2 O 1 g
  • Aqueous NaOH (5M) was added to adjust the pH value to 10
  • the mixture was heated to 100 ° C. for 30 minutes in an oil bath. This was left at room temperature and filtered to obtain a solid. This was dried at room temperature using a vacuum pump, and further dried in air at 65 ° C. for 12 hours to obtain IrO x .
  • IrO x is an unknown (unconfirmed) number.
  • this self-prepared IrO x is represented. 1 to 22 may be described as “Ir (OH) 3 ”, but this notation is synonymous with the above IrO x .
  • the reason why the notation “Ir (OH) 3 ” is used is that, as shown in Reference Example 3 described later, it was estimated by XPS measurement that a large amount of Ir (OH) 3 was present on the IrO x surface. However, this notation is a notation for convenience and does not limit the structure of IrO x .
  • Example 1 Production of hydrogen peroxide
  • Ti-TPyP reagent was prepared by adding TiO (tpypH 4 ) 4+ (50 ⁇ M) to an aqueous HCl solution (50 mM).
  • reaction solution aqueous HCl solution
  • 0.25 mL of HClO 4 (4.8M) and 0.25 mL of Ti-TPyP reagent were added to 0.25 mL of this solution and allowed to stand for 5 minutes.
  • the solution after standing was diluted to 2.5 mL with water, the visible absorption spectrum was measured, and hydrogen peroxide was quantified. Since the degree of ionization of dilute sulfuric acid is almost 100%, for example, the pH of an aqueous solution having a sulfuric acid H 2 SO 4 concentration of 2M can be estimated to be about ⁇ 0.60 (minus 0.60). .
  • the ruthenium divalent complex [Ru II (Me 2 -phen) 3 ] Cl 2 was synthesized by the method described in Reference Document 7 below. Specifically, first, a mixed solvent of ethanol (16 mL) and deionized purified water (4 mL) was mixed with ruthenium (III) chloride (Ruthenium (III) trichloride, RuCl 3 ) (82.97 mg, 0.4 mmol) and 4,7 -Dimethyl-1,10-phenanthroline (4,7-Dimethyl-1,10-phenanthroline) (499.82 mg, 2.4 mmol) was added, and the resulting orange was heated to reflux at 100 ° C. for 48 hours under a nitrogen atmosphere.
  • ruthenium (III) chloride Ruthenium (III) trichloride, RuCl 3
  • the graph of FIG. 3 shows the result of quantitative determination of hydrogen peroxide in Example 1 above.
  • the horizontal axis represents the reaction time, that is, the light irradiation time (h)
  • the vertical axis represents the hydrogen peroxide concentration ( ⁇ M) in the reaction system (reaction solution).
  • TON based on [Ru II (Me 2 -phen) 3 ] Cl 2
  • the present invention is the first production method capable of producing hydrogen peroxide with high efficiency using oxygen and water as raw materials.
  • Example 2 Add [Ru II (Me 2 -phen) 3 ] Cl 2 (20 ⁇ M) and IrO x (3.0 mg) to H 2 SO 4 aqueous solution (2 M, 3.0 mL), add a stirrer bar, and then use a rubber septum. Then, it was sealed in a two-sided cell having an optical path length of 1 cm, and oxygen gas replacement was performed. This was reacted with a slit width of 5 using a SHIMADZU fluorescence spectrophotometer RF-5300PC (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation. Quantification of hydrogen peroxide after the reaction was performed using TiO (tpypH 4 ) 4+ . The light intensity at this time was 1.1 ⁇ 10 ⁇ 9 einstein s ⁇ 1 .
  • the graph of FIG. 4 shows the result of quantitative determination of hydrogen peroxide in Example 2 above.
  • the horizontal axis represents the reaction time, that is, the light irradiation time (h)
  • the vertical axis represents the hydrogen peroxide concentration ( ⁇ M) in the reaction system (reaction solution).
  • TON based on [Ru II (Me 2 -phen) 3 ] Cl 2
  • a quantum yield of about 20% was obtained in 0 to 1 hour after the start of the reaction. Met.
  • the quantum yield of photosynthesis in nature is about 1% at most, it can be said that the value of the quantum yield of about 20% is a very high value.
  • oxygen (O 2 ) is generated by the oxidation of water as in the above scheme 1 or 2. Therefore, in this part, the photosynthesis and the reaction mechanism are the same. It is believed that there is.
  • the present invention is not limited by the schemes 1 and 2.
  • Example 1 The reaction was conducted in the same manner as in Example 2 except that no water oxidation catalyst was added to the reaction system. Further, the reaction was carried out in the same manner as described above except that oxygen (O 2 ) was not present in the system (deoxygenation was performed by replacing with argon).
  • FIG. 5 shows the results.
  • the lower graph of the figure is a fluorescence spectrum diagram of the aqueous solution after completion of the reaction, the horizontal axis represents the wavelength (nm), and the vertical axis represents the fluorescence intensity (relative value).
  • the solid line is the fluorescence spectrum after light irradiation without the presence of oxygen (O 2 )
  • the broken line is the fluorescence spectrum after light irradiation in the presence of oxygen (O 2 ).
  • the upper scheme in the figure is a presumed reaction mechanism in the presence of oxygen (O 2 ). As shown in the graph, after irradiating oxygen without oxygen (O 2 ), a fluorescence spectrum based on [Ru II (Me 2 -phen) 3 ] 2+ was shown, but oxygen (O 2 ) After light irradiation in the presence of, the fluorescence almost disappeared.
  • the quantum yield was confirmed by changing the concentration of sulfuric acid H 2 SO 4 to a sulfuric acid concentration of 2M (same as in Example 2) or 1M.
  • the result is shown in the graph of FIG.
  • the horizontal axis represents the reaction time, that is, the light irradiation time (minutes).
  • the vertical axis represents the concentration ( ⁇ M) of [Ru III (Me 2 -phen) 3 ] 3+ in the reaction system (reaction solution) calculated from the fluorescence spectrum.
  • the concentration of [Ru III (Me 2 -phen) 3 ] 3+ after the reaction was higher, indicating that the reaction efficiency was higher.
  • the quantum yield at a sulfuric acid concentration of 2M was 21% (0 to 1 minute after the start of the reaction), which was in good agreement with the result of Example 2.
  • the vertical axis represents the concentration of ruthenium trivalent complex ( ⁇ M) or the concentration of hydrogen peroxide H 2 O 2 ( ⁇ M).
  • ⁇ M concentration of ruthenium trivalent complex
  • H 2 O 2 concentration of hydrogen peroxide H 2 O 2
  • Example 3 As a transition metal complex, [Ru II (Me 2 -phen) 3 ] Cl 2 (salt of ruthenium complex represented by the above chemical formula (4), same as Example 1) or [Ru II (bpy) 3 ] Cl 2 (The salt of the ruthenium complex represented by the chemical formula (5)), adjusting the concentration of sulfuric acid H 2 SO 4 to bring the pH of the reaction system to 0, and the amount of IrO x used is 1.
  • the reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the amount was 5 mg, with a light irradiation time (reaction time) of 3 hours.
  • FIG. 8 shows the result.
  • the horizontal axis represents the type of transition metal complex (the chemical formula (4) or (5)), and the vertical axis represents the excess in the reaction system (in water) after reacting for 3 hours. Represents the concentration ( ⁇ M) of hydrogen oxide H 2 O 2 . As shown in the figure, hydrogen peroxide H 2 O 2 could be efficiently obtained by using any transition metal complex.
  • Example 4 The reaction was performed in a light irradiation time (reaction time) of 30 minutes in the same manner as in Example 1 except that the concentration of sulfuric acid H 2 SO 4 was variously changed and the amount of IrO x used was 1.5 mg.
  • the result is shown in FIG. 9A.
  • the horizontal axis represents the concentration (M) of sulfuric acid H 2 SO 4 in the reaction system (in water), and the vertical axis represents the concentration ( ⁇ M) of hydrogen peroxide H 2 O 2 after the reaction.
  • Example 5 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of IrO x used was varied, with a light irradiation time (reaction time) of 30 minutes. The results are shown in the graph on the left side of FIG. 10A.
  • the horizontal axis represents the amount of IrO x used (mg)
  • the vertical axis represents the concentration ( ⁇ M) of hydrogen peroxide H 2 O 2 after the reaction.
  • the concentration of hydrogen peroxide H 2 O 2 after the reaction was the highest (ie, the amount produced was large).
  • reaction time light irradiation time (reaction time) into 1 hour
  • the horizontal axis represents the amount of IrO x used (mg)
  • the vertical axis represents the concentration ( ⁇ M) of hydrogen peroxide H 2 O 2 after the reaction.
  • the concentration of hydrogen peroxide H 2 O 2 after the reaction is the most when the amount of IrO x used is 3 mg, as in the case of the reaction time of 30 minutes (the graph on the left side of FIG. 10A). It was high (ie, the amount produced was large).
  • reaction time 3 mg
  • IrO x or commercially available iridium (IV) oxide 3 mg
  • IrO 2 purity 99% m, manufacturer: STREM CHEMICALS
  • the results are shown in the graph on the right side of FIG. 10A.
  • the horizontal axis represents the case where either IrO x or commercially available IrO 2 was used, and the vertical axis represents the concentration ( ⁇ M) of hydrogen peroxide H 2 O 2 after the reaction.
  • the horizontal axis represents the case where either IrO x or commercially available IrO 2 was used, and the vertical axis represents the concentration ( ⁇ M) of hydrogen peroxide H 2 O 2 after the reaction.
  • ⁇ M concentration of hydrogen peroxide H 2 O 2 after the reaction.
  • hydrogen peroxide H 2 O 2 can be obtained efficiently when IrO x is used even when the reaction time is 1 hour, and almost all peroxides are obtained when the commercially available IrO 2 is used.
  • Hydrogen H 2 O 2 was not obtained.
  • the reason for the difference in the amount of hydrogen peroxide H 2 O 2 generated between IrO x and commercially available IrO 2 is not clear, but there is a hydroxyl group (OH) on the surface of IrO x. May promote water dispersibility or IrO x reactivity itself.
  • the BET surface area measurement by measurement of the specific surface area of the commercial IrO 2, was 0.8 m 2 / g.
  • the specific surface area of IrO x was measured in the same manner, it was 22.1 m 2 / g, which was about 28 times that of IrO 2 .
  • the graph of FIG. 11 shows the thermogravimetric / differential thermal analysis (thermal gravimetric-differential thermal analysis, TG / DTA) and dynamic light scattering (DLS) of IrO x and the commercially available IrO 2.
  • a measurement result is shown.
  • the four graphs (upper left, upper right, lower left and lower right), the two on the left are the measurement results of the commercially available IrO 2 , and the two on the right are the measurement results of IrO x .
  • the upper two represent the measurement results of thermogravimetric-differential thermal analysis (TG / DTA), and the lower two represent the measurement results of dynamic light scattering (DLS).
  • the horizontal axis is temperature (° C.), and the vertical axis is the weight of the measurement sample (indicated as Weight loss in the figure) or suggested thermal analysis (measured potential ( ⁇ V) by DTA) Weighth loss is expressed as a percentage where the weight of the measurement sample before the start of measurement is 100%, and in the lower two graphs, the horizontal axis represents the particle diameter (nm) of the measurement sample.
  • the vertical axis represents strength (relative value) .
  • Thermogravimetric-differential thermal simultaneous analysis uses TG / DTA 7200 manufactured by SII, and samples (approximately 3 mg) from 25 ° C to 600 ° C.
  • the sample was heated at a rate of 2 ° C./min until 100 ° C. and held for 10 min. ⁇ -Al 2 O 3 was used as a reference material for DTA measurement.
  • DLS DLS measurement was performed using Zeta Sizer Nano ZS (trade name) of Malvern Instruments Ltd., USA, as described above. The range is 0.6-6000 nm, and the DLS measurement was performed by suspending the commercially available IrO 2 (0.1 mg) or self-prepared IrO x (0.1 mg) in distilled water (1.5 mL).
  • weight loss IrO x is larger than the IrO 2 of the commercial, IrO x as compared to the commercial IrO 2 is considered to contain a lot of moisture. From DTA, this process is an endothermic process and is consistent with the dehydration process.
  • the measured value of the particle diameter was larger in IrO x than in the commercially available IrO 2 .
  • the commercially available IrO 2 includes those having a considerably large particle size, but when left standing, it does not disperse and precipitates, so at the time of DLS measurement, only a small amount of particles dispersed in the supernatant is formed. It is considered that the particle diameter is being measured.
  • IrO x was highly dispersed in water and did not precipitate even when allowed to stand. As shown in the figure, the IrO x particle size was uniform at about 220 nm. Further, as shown in each of the above Examples, this IrO x had a high catalytic activity as a water oxidation catalyst.
  • FIG. 13 also shows XPS measurement results of IrO x and the commercially available IrO 2 .
  • the graph on the right side of FIG. 13 is a graph showing the XPS measurement results.
  • the reference diagram on the left side of FIG. 13 is a graph showing XPS measurement results of iridium oxide in Hara, M. and co-workers. Electrochim. Acta 1983, 28, 1073.
  • the horizontal axis represents the binding energy (eV, electron volt) derived from the Ir (4f) orbit
  • the vertical axis represents the peak intensity (relative value).
  • the dotted line represents the peak curve derived from Ir 3+
  • the broken line represents the peak curve derived from Ir 4+
  • the solid line represents the overlapping of the two peak curves.
  • both Ir 4+ and Ir 3+ have two large peaks.
  • the dotted, right-hand peak (approximately 62.0 eV) is derived from Ir 3+ .
  • the dashed, right-hand peak (approximately 63.7 eV) is derived from Ir 4+ .
  • the Ir 3+ curve is characterized by the larger right peak than the left peak. .
  • the solid line represents the XPS measurement result of IrO x
  • the broken line represents the XPS measurement result of the commercially available IrO 2 .
  • the peak curves of IrO x and the commercially available IrO 2 both show a superposition of the peak curve derived from Ir 3+ and the peak curve derived from Ir 4+. It was.
  • the peak on the right side is larger than the peak on the left side, so that it was confirmed that the content of Ir 3+ was high in the measured iridium atom. That is, most of the iridium atoms on the surface of IrO x are Ir 3+ , and Ir 4+ is considered to be small.
  • FIG. 14 shows the same XPS measurement result as FIG.
  • the graph on the upper side of FIG. 14 is the same as the graph on the right side of FIG. 13 and shows the binding energy derived from the Ir (4f) orbit.
  • the lower graph of FIG. 14 shows the binding energy derived from the O (1s) orbit of the same XPS measurement.
  • the horizontal axis represents binding energy (eV, electron volt)
  • the vertical axis represents peak intensity (relative value).
  • the peak of oxygen (1 s) was shifted with higher energy in IrO x (solid line) than in the commercially available IrO 2 (broken line).
  • a reaction system including water, a water oxidation catalyst (IrO x ), and a transition metal complex ([Ru III (Me 2 -phen) 3 ] 3+ ) serving as an oxidant is prepared.
  • the amount of oxygen produced with the progress was quantified.
  • the above-mentioned [Ru III (Me 2 -phen) 3 ] 3+ aqueous solution (0.5 mM H 2 SO 4 acidic aqueous solution, pH 0, 12 mL) was adjusted by the method described below.
  • FIG. 15 is a schematic diagram for estimating the mechanism of the reaction that occurred in Reference Example 4.
  • Reference Example 4 the generation of hydrogen peroxide was not confirmed, and only the generation of oxygen (O 2 ) by the water oxidation catalyst was confirmed.
  • the results are shown in the graph on the right side of FIG.
  • the horizontal axis represents the reaction time (h), and the vertical axis represents the oxygen concentration ( ⁇ M) in the reaction system (reaction solution).
  • the amount of oxygen (O 2 ) generated reached about 0.8 ⁇ mol in the reaction for 3 to 4 hours, and the oxygen (O 2 ) yield calculated based on the measurement with the oxygen sensor was 53%. It was.
  • Example 6 Except for adding 0.1 M of scandium (III) nitrate (Sc (NO 3 ) 3 ) to the reaction system in a two-sided cell with an optical path length of 1 cm, the same procedure as in Example 1 was performed, and the wavelength exceeded 420 nm (wavelength ⁇ > (420 nm) The reaction was performed by irradiation with only light. The result is shown in the upper right graph of FIG. In the figure, the horizontal axis represents the reaction time (h), and the vertical axis represents the hydrogen peroxide concentration ( ⁇ M) in the reaction system (reaction solution). As in Example 1, hydrogen peroxide was quantified using a commercially available TiO (tpypH 4 ) 4+ salt.
  • the graph in the lower center of FIG. 16 shows changes in the visible absorption spectra of TiO (tpypH 4 ) 4+ and TiO 2 (tpypH 4 ) 4+ .
  • the horizontal axis represents wavelength (nm)
  • the vertical axis represents absorbance.
  • the scheme on the upper left of FIG. 16 is a schematic diagram for estimating the reaction mechanism of this example (Example 6).
  • TON (based on [Ru II (Me 2 -phen) 3 ] Cl 2 ) at reaction time 3 h is 52, which is an extremely high value of more than twice that of Example 1. showed that.
  • FIG. 17 shows the result.
  • the horizontal axis represents the reaction time (h)
  • the vertical axis represents the hydrogen peroxide concentration ( ⁇ M) in the reaction system (reaction solution).
  • hydrogen peroxide was quantified using a commercially available TiO (tpypH 4 ) 4+ salt.
  • the scheme on the left side of the figure is a schematic diagram for estimating the reaction mechanism of this example (Example 7).
  • the quantum yield at a reaction time of 0 to 1 h showed a very high value of 10%.
  • the hydrogen peroxide concentration at the reaction time of 3 h was a very high value of about 150 ⁇ M.
  • Example 8 Under the conditions (1) to (5) below, using a two-sided cell with an optical path length of 1 cm, reaction was performed by irradiating only light with a wavelength exceeding 420 nm (wavelength ⁇ > 420 nm). In all of the following (3) to (5), the scandium ion (III) (Sc 3+ ) concentration is adjusted to be equal to 0.1M.
  • Example 1 Same conditions as in Example 1 (2) Same conditions as in Example 1 except that dilute sulfuric acid is changed to water (3) The dilute sulfuric acid is changed to water, and scandium nitrate (III) (Sc (NO 3 ) 3 ) The same conditions as in Example 1 except that 0.1M is added (ie, the same conditions as in Example 6 except that dilute sulfuric acid is changed to water).
  • the results of (1) to (5) above are shown in the graph on the right side of FIG.
  • the results of (1) to (5) are shown in order from the left.
  • the scheme in the upper right of FIG. 18 is a scheme for estimating the reaction mechanism when scandium (III) ions are present (above (3) to (5)).
  • the number “TON (3h)” in the lower right of FIG. 18 represents the TON measured in 3 h after the start of the reaction in each of (1) to (5).
  • all of (1) to (5) had high TON (catalyst rotation speed), and hydrogen peroxide could be produced efficiently.
  • (3) using scandium (III) nitrate and (4) using scandium (III) sulfate yielded a TON value about twice or more that of (1).
  • Example 9 Same as Example 6 except that the concentration of scandium (III) nitrate (Sc (NO 3 ) 3 ) was variously changed from 0 to 100 mM (0.1 M), and only light exceeding a wavelength of 420 nm (wavelength ⁇ > 420 nm) To react. The result is shown in the graph on the left side of FIG. In the figure, the horizontal axis represents the concentration of scandium nitrate (III) (Sc (NO 3 ) 3 ), and the vertical axis represents the hydrogen peroxide concentration ( ⁇ M) in the reaction system 3 h after the start of the reaction.
  • the amount of hydrogen peroxide produced by the catalytic reaction was almost proportional to the scandium ion (scandium nitrate) concentration. That is, the higher the concentration of scandium (III) nitrate (Sc (NO 3 ) 3 ), the higher the activity of the catalyst in the reaction system and the greater the amount of hydrogen peroxide generated.
  • Example 10 Scandium nitrate (III) (Sc (NO 3 ) 3 ) 0.1M, yttrium nitrate (III) (Y (NO 3 ) 3 ) 0.1M, lutetium nitrate (III) (Lu (NO 3 ) 3 ) 0.1M, nitric acid Except for changing to zinc (II) (Zn (NO 3 ) 2 ) 0.1M or magnesium nitrate (II) (Mg (NO 3 ) 2 ) 0.1M, respectively, in the same manner as in Example 6, exceeding the wavelength of 420 nm (wavelength ⁇ > 420 nm) The reaction was carried out by irradiation only with light.
  • Example 6 Example 6
  • Sc (NO 3 ) 3 scandium (III) nitrate
  • ⁇ M hydrogen peroxide concentration
  • the scheme in the upper part of FIG. 19 is a scheme for estimating the reaction mechanism of this example.
  • the lower right diagram of FIG. 19 is a schematic diagram showing the intensity of Lewis acidity of metal ions. As shown in the figure, Y 3+ and Lu 3+ have a higher Lewis acidity than Zn 2+ , Mg 2+ and Zn 2+ , and Sc 3+ has a higher Lewis acidity than them.
  • Example 11 In the same manner as in Example 6, only light having a wavelength exceeding 420 nm (wavelength ⁇ > 420 nm) was irradiated and reacted. The reaction was carried out for a long time under these conditions, and the durability of IrO x (water oxidation catalyst) was confirmed. The result is shown in the graph on the left side of FIG. In the graph, the horizontal axis represents the reaction time (h). The vertical axis represents the hydrogen peroxide concentration ( ⁇ M) in the reaction system during the reaction time corresponding to the horizontal axis.
  • Example 12 The reaction was carried out for a long time under the same reaction conditions as in Example 6 to confirm the durability of [Ru II (Me 2 -phen) 3 ] Cl 2 as a catalyst.
  • the results are shown in the graph on the right side of FIG.
  • the horizontal axis represents the reaction time (h).
  • the vertical axis represents the hydrogen peroxide concentration ( ⁇ M) in the reaction system during the reaction time corresponding to the horizontal axis.
  • the hydrogen peroxide concentration in the reaction system almost did not increase 4 to 5 hours after the reaction, but again 5 hours after the reaction, the same IrO x (water oxidation catalyst as the initial introduction amount) was again obtained. ), Hydrogen peroxide was generated again.
  • [Ru II (Me 2 -phen) 3 ] Cl 2 maintained the activity as a catalyst even after the reaction for 8 hours or more.
  • Example 13 The reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that the concentration of [Ru II (Me 2 -phen) 3 ] Cl 2 was made lower than 20 ⁇ M.
  • the horizontal axis represents the reaction time (light irradiation time), and the vertical axis represents the hydrogen peroxide concentration ( ⁇ M) in the reaction system (reaction solution).
  • the fuel cell of the present invention includes the transition metal complex used in the hydrogen peroxide production method of the present invention and the water oxidation catalyst in the fuel container, so that hydrogen peroxide is produced at a low cost. It can be used as fuel.
  • the raw materials for hydrogen peroxide are water and oxygen (air)
  • the production cost of hydrogen peroxide can be made much lower than that of the conventional method. Therefore, it is useful for supplying hydrogen peroxide, which is a fuel of, for example, a Walter engine.
  • Fuel engines that use hydrogen peroxide as a fuel have not been widely used due to the high cost of hydrogen peroxide while being high performance.
  • hydrogen peroxide can be supplied at a very low cost, so that the usefulness of these fuel engines can be greatly increased.
  • This makes hydrogen peroxide a new energy source that does not depend on petroleum.
  • hydrogen peroxide does not generate CO 2 when burned unlike petroleum and the like, and thus can be a new energy source that contributes to CO 2 reduction.
  • the present invention is not limited to the fuel period, and can be applied to all technical fields using hydrogen peroxide, such as industrial, research, and medical purposes.
  • hydrogen peroxide can be obtained from sunlight, water, and air without using a heat source or the like. According to this, CO 2 reduction is possible not only in the process of using hydrogen peroxide but also in the manufacturing process, and its value is great as a trump card for a new energy source for CO 2 reduction.

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Abstract

　過酸化水素を低コストで製造できる過酸化水素製造方法および過酸化水素製造用キットを提供する。さらに、過酸化水素を低コストな燃料として利用可能な燃料電池を提供する。　本発明の過酸化水素製造方法は、水、水の酸化触媒、遷移金属錯体、および酸素（Ｏ２）を含む反応系に光照射して過酸化水素を発生させる過酸化水素発生工程を含むことを特徴とする。本発明のキットは、前記本発明の過酸化水素製造方法に用いる前記遷移金属錯体と、前記水の酸化触媒とを含む過酸化水素製造用キットである。本発明の燃料電池は、燃料容器と、燃料電池セルとを含む燃料電池であって、前記燃料容器内に、前記本発明の過酸化水素製造方法に用いる前記遷移金属錯体と、前記水の酸化触媒とを含むことを特徴とする。

Description

過酸化水素製造方法、過酸化水素製造用キットおよび燃料電池
　本発明は、過酸化水素製造方法、過酸化水素製造用キットおよび燃料電池に関する。
　過酸化水素は、工業用、試験研究用等の種々の用途に有用性の高い化合物である。工業的な用途としては、例えば、製紙の際のパルプ漂白、廃水処理、半導体の洗浄等、多様な用途がある。過酸化水素は、使用後は水と酸素とに分解可能である。このため、過酸化水素は、塩素系漂白剤等と異なり有害な物質を生じず、環境に対する悪影響がきわめて少ないと考えられている。したがって、近年、過酸化水素の需要は高まっている。また、よく知られているように、過酸化水素水は、オキシドール、オキシフル等の商品名で消毒・殺菌の用途に用いられており、薬用・医用等にも重要である。
　過酸化水素は、例えば、燃料としての用途も種々検討されている。過酸化水素を燃料として用いた機関としては、例えば、ヴァルター機関が知られている。ヴァルター機関とは、高濃度の過酸化水素が分解する時に発生する水蒸気や酸素を利用する熱機関の総称である。ヴァルター機関（ワルター機関）は、1933年から第二次世界大戦末期にかけてドイツでヘルムート・ヴァルター（Hellmuth　Walter　ワルターは英語読み）により、主として軍事用に開発された。ヴァルター機関は、燃焼用の酸素を外部から供給する必要がないため、潜水艦用の水中動力として第二次大戦中のUボートおよびロケット戦闘機などに使用された。第二次大戦後、宇宙分野では酸化剤として液体酸素を使用する液体燃料ロケットが、潜水艦では原子力潜水艦が主流となり、ヴァルター機関はあまり用いられなくなった。しかし、ヴァルター機関は、比較的シンプルなシステム構成と大出力という特長から、特殊な分野においてはしばしば適用が試みられてきた。例えば、1961年に米国ベル社のムーア技師が開発したロケットベルトは、ロケットエンジンと燃料タンクをバックパックとしてまとめ、パイロットが背負うことで飛行するという簡便な個人用飛行装置である。この飛行装置は、低温式ヴァルターロケット方式により、酸素と水蒸気の混合ガスを直接噴射し、その反動を制御してパイロットが飛行することができる。この飛行装置の実用例としては、例えば、1984年に開催されたロサンゼルスオリンピックの開会式でのビル・スーパー操縦によるデモフライトが特に有名である。また、過酸化水素を用いた燃料機関の他の実用例としては、例えば、1974年、メッサーシュミット・ベルコウ・ブローム社が開発した磁気浮上式鉄道の実験で推進に用いられ、時速401.3kmを達成した。
　このように、過酸化水素はきわめて有用な物質でありながら、製造コスト高のためにその活用が制限されている。例えば、燃料としては、上記のように過酸化水素はきわめて有用であるが、コスト高のために、広く一般に普及するには至っていない。また、例えば、過酸化水素を用いた化学合成反応、特に有機合成反応には、ビニル重合等、重要な反応が多い。しかし、過酸化水素のコスト高のために、産業上実用化されている反応は、シクロヘキサノンオキシム合成など限られており、シェアはまだ低い。
　過酸化水素の製造方法としては、水素（Ｈ２）と酸素（Ｏ２）を原料とし、アントラセン誘導体の自動酸化反応を利用する方法（以下「アントラキノン法」という。）が用いられている。具体的には、例えば、2-エチルアントラヒドロキノンもしくは2-アミルアントラヒドロキノンを溶媒に溶解し、空気中の酸素と混合する。これにより、前記アントラヒドロキノン誘導体が酸化されてアントラキノン誘導体と過酸化水素が生じる。生じた過酸化水素を、イオン交換水を用いて抽出分離する。抽出分離後、混入している有機溶媒を除去し、さらに減圧蒸留して高濃度（30～60質量%）の過酸化水素水を得る。過酸化水素と同時に生成した前記アントラキノン誘導体は、ニッケルまたはパラジウム触媒で水素還元し、アントラヒドロキノン誘導体に戻して触媒として再利用する。このアントラキノン法は、前記アントラヒドロキノン誘導体の酸化の際に側鎖が酸化されてしまう場合や、前記アントラキノン誘導体の還元の際に芳香環が還元されてしまう場合があり、適当な再生処理が必要となる。また、原料として水素を用いることも、製造コスト高の一因である。
　過酸化水素の工業的な利用量の増大等に伴い、アントラキノン法に代わる安価な製造法、精製法の研究開発が進められている。例えば、Pd/CやAu-Pd/TiO2を触媒に用いて、酸水溶液中、水素（Ｈ２）と酸素（Ｏ２）から直接過酸化水素を合成する方法がある。しかし、この方法には、安全性の問題がある。また、アントラキノン法と同じく、原料として水素を用いるため、製造コスト高の抜本的な解決法ではない。このように、過酸化水素のコスト高の問題は、未だ解決に至っていない。
　一方、水の酸化触媒としては、例えば、下記非特許文献１および２に記載の触媒が知られている。水の酸化触媒は、水中で酸化剤と共存させることにより、水を酸化することができる。しかし、水の酸化触媒は、学術的には非常に興味深く重要な物質であるものの、産業上利用価値は見出されていない。これは、水を酸化して得られる生成物が、大気中に普遍的に存在する酸素（Ｏ２）であり、コストが見合わないためである。水の酸化触媒により水を酸化しても、過酸化水素を得ることはできなかった。過酸化水素は、前述のとおり、水素と酸素を原料として製造されており、製造コストが高い。
Y.　V.　Geletii,　B.　Botar,　P.　Koegerler,　D.　A.　Hillesheim,　D.　G.　Musaev,　C.　L.　Hill,　Angew.　Chem.,　Int.　Ed.　2008,　47,　3896-3899 Andrea　Sartorel,　Mauro　Carraro,　Gianfranco　Scorrano,　Rita　De　Zorzi,　Silvano　Geremia,　Neal　D.　McDaniel,　Stefan　Bernhard,　and　Marcella　Bonchio,　J.　AM.　CHEM.　SOC.　2008,　130,　5006-5007
　本発明は、過酸化水素を低コストで製造できる過酸化水素製造方法および過酸化水素製造用キットの提供を目的とする。さらに、本発明は、過酸化水素を低コストな燃料として利用可能な燃料電池を提供する。
　前記目的を達成するために、本発明の過酸化水素製造方法は、水、水の酸化触媒、遷移金属錯体、および酸素（Ｏ２）を含む反応系に光照射して過酸化水素を発生させる過酸化水素発生工程を含むことを特徴とする。
　また、本発明のキットは、前記本発明の過酸化水素製造方法に用いる前記遷移金属錯体と、前記水の酸化触媒とを含む過酸化水素製造用キットである。
　本発明の燃料電池は、燃料容器と、燃料電池セルとを含む燃料電池であって、前記燃料容器内に、前記本発明の過酸化水素製造方法に用いる前記遷移金属錯体と、前記水の酸化触媒とを含むことを特徴とする。
　本発明の過酸化水素製造方法または過酸化水素製造用キットによれば、過酸化水素を低コストで製造できる。また、本発明の燃料電池は、前記燃料容器内に、前記本発明の過酸化水素製造方法に用いる前記遷移金属錯体と、前記水の酸化触媒とを含むために、過酸化水素を低コストな燃料として利用可能である。
図１は、本発明の燃料電池の構成の一例を示す模式図である。 図２は、TiO(tpypH4)4+およびTiO2(tpypH4)4+の可視吸収スペクトル図である。 図３は、実施例１における過酸化水素の定量結果を示すグラフである。 図４は、実施例２における過酸化水素の定量結果を示すグラフである。 図５は、参考例１の反応機構を例示する模式図および反応結果を示すグラフである。 図６は、参考例１において硫酸濃度を変化させた場合の反応結果を示すグラフである。 図７は、参考例２の反応機構を例示する模式図および反応結果を示すグラフである。 図８は、実施例３の反応機構を例示する模式図および反応結果を示すグラフである。 図９Ａは、実施例４の反応機構を例示する模式図および反応結果を示すグラフである。 図９Ｂは、実施例４の反応結果を示す別のグラフである。 図１０Ａは、実施例５の反応機構を例示する模式図と、実施例５および参考例３の反応結果を示すグラフである。 図１０Ｂは、実施例５の反応結果を示す別のグラフである。 図１０Ｃは、参考例３の反応結果を示す別のグラフである。 図１１は、イリジウムオキサイドの熱重量分析／示差熱分析（熱重量-示差熱同時分析、TG/DTA）および動的光散乱（Dynamic　Light　Scattering：DLS）測定結果の例示である。 図１２（ａ）および（ｂ）は、Rb8K2[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]・25H2Oのサイクリックボルタンメトリー測定結果を例示するグラフである。 図１３は、イリジウムオキサイドのX線光電子分光(X-ray　photoelectron　spectroscopy)測定結果を例示するグラフである。 図１４は、図１３と同じX線光電子分光(X-ray　photoelectron　spectroscopy)測定の結果を示す別のグラフである。 図１５は、参考例４の反応機構を例示する模式図および反応結果を示すグラフである。 図１６は、実施例６の反応機構を例示する模式図および反応結果を示すグラフである。 図１７は、実施例７の反応機構を例示する模式図および反応結果を示すグラフである。 図１８は、参考例５および実施例８のそれぞれについて、反応機構を例示する模式図および反応結果を示すグラフである。 図１９は、実施例９および１０の反応機構を例示する模式図および反応結果を示すグラフである。 図２０は、実施例１１および１２の反応機構を例示する模式図および反応結果を示すグラフである。 図２１は、実施例１３の反応結果を示すグラフである。 図２２は、実施例１３の反応結果を示す別のグラフである。
　前述のように、過酸化水素は、水素と酸素を原料として製造されており、安価に過酸化水素を製造できる方法は見出されていなかった。また、水の酸化触媒により水を酸化しても、生成物は大気中に普遍的に存在する酸素であり、水の酸化触媒に産業上利用価値は見出されていなかった。
　しかし、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、水の酸化触媒を遷移金属錯体と組み合わせて用いると、水を原料として安価に過酸化水素を製造できることを見出し、本発明に到達した。
　本発明の製造方法において、過酸化水素発生の反応機構は必ずしも明らかではないが、例えば下記スキーム１のように推測される。ただし、下記スキーム１およびその説明は、推測可能な反応機構の一例を模式的に表すに過ぎず、本発明を限定しない。
　下記スキーム１中、Ｃａｔ．は水の酸化触媒を表し、[M1]は、遷移金属錯体中の遷移金属原子を表す。なお、本発明において、「原子」は、特に断らない限り、イオンであっても良いものとする。
　下記スキーム１において、水の酸化触媒Ｃａｔ．は、水を酸化して酸素Ｏ２を発生させる。一方、遷移金属錯体中の遷移金属原子[M1]は、光照射により、励起状態の遷移金属原子[M1]*となる。この励起状態の遷移金属原子[M1]*が、水中の溶存酸素ガスＯ２を還元して過酸化水素Ｈ２Ｏ２を生成させるとともに、自らは酸化されて[M1]+となる。前記溶存酸素ガスＯ２は、例えば、あらかじめ水中（反応系中）に溶存していた酸素でも良いし、水の酸化触媒Ｃａｔ．が水を酸化することにより発生した酸素でも良い。また、過酸化水素Ｈ２Ｏ２のプロトン源は、例えば、水または水中に溶存しているプロトンであると考えられる。
　水の酸化触媒Ｃａｔ．は、図示していないが、酸化状態と還元状態との間で可逆的な変化を繰り返していると推測される。すなわち、酸化状態の水の酸化触媒Ｃａｔ．が水を酸化して酸素Ｏ２を発生させ、自らは水によって還元されて還元状態になる。その還元状態の水の酸化触媒Ｃａｔ．が、遷移金属原子[M1]+を還元して[M1]に戻すとともに、自らは酸化状態に戻る。このようにして、遷移金属原子[M1]を含む遷移金属錯体および水の酸化触媒Ｃａｔ．が、触媒として働き、水Ｈ２Ｏおよび酸素Ｏ２から過酸化水素Ｈ２Ｏ２を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　遷移金属原子は、酸化数が異なる複数の状態をとりやすい。また、遷移金属原子に配位子が配位して錯体となることにより、遷移金属原子の励起状態が安定化する。本発明者らは、遷移金属錯体のこれらの性質に着目し、水の酸化触媒と組み合わせることで、本発明の過酸化水素製造方法に用いることができることを見出した。
　なお、前記スキーム１中、[M1]の酸化数（電荷）は、０に限定されず、任意である。[M1]+の酸化数（電荷）も、＋１に限定されず、[M1]の酸化数（電荷）よりも大きい数値であれば良い。また、前記スキーム１中、各反応物質および生成物（水の酸化触媒および遷移金属原子を含む）の物質量比は、必ずしも化学量論比を反映していない。
　前記スキーム１は、前記遷移金属錯体がルテニウム２価錯体であり、前記水の酸化触媒がイリジウムオキサイドである場合は、例えば、下記スキーム２のとおり表すことができる。ただし、下記スキーム２は、推定可能な反応機構の例示であり、本発明を限定しない。下記スキーム２中、RuIIは、ルテニウム２価錯体中のルテニウム原子（２価のイオン）を表し、RuIIIは、前記ルテニウム２価錯体が酸化されて生じたルテニウム３価錯体中のルテニウム原子（３価のイオン）を表す。また、IrOxは、イリジウムオキサイドである。Xは任意の正の数である。また、IrOxは、単一の酸化数のイリジウムのみを含んでいても良いが、酸化数が異なる複数のイリジウムオキサイドの混合物であっても良い。すなわち、IrOxは、例えば、IrO、Ir2O3、IrO2、IrO3およびIrO4からなる群から選択される少なくとも一つであっても良い。ルテニウム２価錯体は、特に限定されないが、例えば、後述の化学式（２）または（４）で表されるルテニウム２価錯体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　従来、水の酸化触媒を用いた水の酸化反応では、前述のとおり、生成物が、大気中に普遍的に存在する酸素（Ｏ２）であったため、産業上利用価値は見出されなかった。しかし、本発明によれば、水素（Ｈ２）等の高価な原料を用いず、水を原料としてきわめて低コストに過酸化水素を製造できるため、産業上利用価値は多大である。また、本発明の過酸化水素製造方法は、光をエネルギー源とするため、簡便であり、かつ、さらに低コストに寄与し得る。例えば、本発明の過酸化水素製造方法は、利用しやすい可視光（太陽光等）をエネルギー源とすることにより、または、熱源を用いず光照射のみで反応させることにより、さらに簡便かつ低コストに行うことができる。
　また、従来、水の酸化触媒を用いた水の酸化反応は、併用する酸化剤が消費されつくすと反応が終了し、それ以上生成物を得ることができなかった。しかし、本発明では、水の酸化触媒と併用する前記遷移金属錯体が、前述のように酸化剤および還元剤の両方の機能を有することで、反応終了後に元の状態に戻ることが可能である。すなわち、前記水の酸化触媒のみならず、前記遷移金属錯体も触媒として機能する。これにより、原料の水が存在する限り、理論上は、無限に反応サイクルを回し続け、過酸化水素を発生させ続けることができるのである。ただし、これはあくまでも理論である。本発明の過酸化水素製造方法における実際の反応は、一般的な触媒反応と同様、通常は、触媒の劣化等により、サイクル数は有限である。
　以上、スキーム１および２を用いて、本発明の過酸化水素製造方法における反応機構について説明した。ただし、前述のとおり、スキーム１および２とそれらの説明は、推定可能な反応機構の一例であり、本発明は、上記の説明により何ら限定されない。
　以下、本発明についてさらに具体的に説明する。
［＜１＞遷移金属錯体］
　本発明の過酸化水素製造方法に用いる遷移金属錯体は、特に限定されないが、例えば、遷移金属原子に有機配位子が配位した（配位結合した）錯体であっても良い。配位結合は、特に限定されず、例えば、共有結合でも、イオン結合でも、両者の中間の性質を有する結合でも良い。前記有機配位子において、前記遷移金属原子に配位（配位結合）する原子は、特に限定されず、例えば、炭素原子でも炭素以外の原子でも良い。また、前記遷移金属原子は、中性原子に限定されず、イオンでも良く、その電荷（酸化数）は、任意である。
　前記遷移金属錯体は、遷移金属原子に芳香族配位子が配位した錯体であることが好ましい。また、前記金属錯体は、下記化学式（１）で表される錯体であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　前記化学式（１）中、
　M1は遷移金属原子であり、
　R1～R24は、それぞれ独立に、水素原子または任意の置換基であり、
　または、R4およびR5は、一体となって　-CH=CH-　を形成しても良く、すなわち、R4およびR5はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記　-CH=CH-　におけるHは、それぞれ独立に、任意の置換基で置換されていても良く、
　R12およびR13は、一体となって　-CH=CH-　を形成しても良く、すなわち、R12およびR13はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記　-CH=CH-　におけるHは、それぞれ独立に、任意の置換基で置換されていても良く、
　R20およびR21は、一体となって　-CH=CH-　を形成しても良く、すなわち、R20およびR21はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記　-CH=CH-　におけるHは、それぞれ独立に、任意の置換基で置換されていても良く、
　mは、正の整数、０、または負の整数である。
　前記遷移金属錯体において、遷移金属原子は、１つでも複数でも良く、複数の場合は、同一でも異なっていても良い。前記遷移金属原子は、ルテニウム、オスミウム、鉄、マンガン、クロム、コバルト、イリジウム、ロジウム、および白金からなる群から選択される少なくとも一つが好ましい。前記遷移金属錯体が、前記化学式（１）で表される錯体である場合は、M1は、ルテニウム、オスミウム、鉄、マンガン、クロム、コバルト、イリジウム、ロジウム、または白金であることが好ましい。また、前記各遷移金属原子の酸化数（電荷）は、特に限定されないが、例えば、＋１～＋６の範囲である。前記酸化数（電荷）は、ルテニウムの場合は、＋２、または＋３が好ましく、オスミウムの場合は、＋２～＋６の範囲が好ましく、鉄の場合は、＋２～＋５の範囲が好ましく、マンガンの場合は、＋２～＋５の範囲が好ましく、クロムの場合は、＋２～＋６の範囲が好ましく、コバルトの場合は、＋１～＋５の範囲が好ましく、イリジウムの場合は、＋１～＋５の範囲が好ましく、ロジウムの場合は、＋１～＋５の範囲が好ましく、白金の場合は、＋１～＋５の範囲が好ましい。前記化学式（１）中、M1は、ルテニウムであることが特に好ましい。
　前記化学式（１）中、
　R1～R24は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ペルフルオロアルキル基、アシル基、アルカノイル基、アシルオキシ基、またはアルカノイルオキシ基であることが好ましい。
　または、
　R4およびR5は、一体となって　-CH=CH-　を形成しても良く、すなわち、R4およびR5はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記　-CH=CH-　におけるHは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ペルフルオロアルキル基、アシル基、アルカノイル基、アシルオキシ基、またはアルカノイルオキシ基で置換されていても良く、
　R12およびR13は、一体となって　-CH=CH-　を形成しても良く、すなわち、R12およびR13はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記　-CH=CH-　におけるHは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ペルフルオロアルキル基、アシル基、アルカノイル基、アシルオキシ基、またはアルカノイルオキシ基で置換されていても良く、　R20およびR21は、一体となって　-CH=CH-　を形成しても良く、すなわち、R20およびR21はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記　-CH=CH-　におけるHは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ペルフルオロアルキル基、アシル基、アルカノイル基、アシルオキシ基、またはアルカノイルオキシ基で置換されていても良い。
　前記化学式（１）中、
　R1～R24が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１から６の直鎖もしくは分枝アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、炭素数１から６の直鎖もしくは分枝アルキルアミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ペルフルオロアルキル基、炭素数１から６の直鎖もしくは分枝アルカノイル基、または炭素数１から６の直鎖もしくは分枝アルカノイルオキシ基であることがより好ましい。
　または、
　R4およびR5は、一体となって　-CH=CH-　を形成しても良く、すなわち、R4およびR5はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記　-CH=CH-　におけるHは、それぞれ独立に、炭素数１から６の直鎖もしくは分枝アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、炭素数１から６の直鎖もしくは分枝アルキルアミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ペルフルオロアルキル基、炭素数１から６の直鎖もしくは分枝アルカノイル基、または炭素数１から６の直鎖もしくは分枝アルカノイルオキシ基で置換されていても良く、
　R12およびR13は、一体となって　-CH=CH-　を形成しても良く、すなわち、R12およびR13はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記　-CH=CH-　におけるHは、それぞれ独立に、炭素数１から６の直鎖もしくは分枝アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、炭素数１から６の直鎖もしくは分枝アルキルアミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ペルフルオロアルキル基、炭素数１から６の直鎖もしくは分枝アルカノイル基、または炭素数１から６の直鎖もしくは分枝アルカノイルオキシ基で置換されていても良く、
　R20およびR21は、一体となって　-CH=CH-　を形成しても良く、すなわち、R20およびR21はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記　-CH=CH-　におけるHは、それぞれ独立に、炭素数１から６の直鎖もしくは分枝アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、炭素数１から６の直鎖もしくは分枝アルキルアミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ペルフルオロアルキル基、炭素数１から６の直鎖もしくは分枝アルカノイル基、または炭素数１から６の直鎖もしくは分枝アルカノイルオキシ基で置換されていても良い。
　前記化学式（１）中、R1～R24は、例えば、全て水素原子であっても良い。また、前記化学式（１）中、mは、＋１～＋５の範囲であることが好ましく、＋２、＋３、または＋４であることがより好ましい。
　前記化学式（１）で表される錯体は、下記化学式（２）または（３）で表される錯体であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　前記化学式（２）および（３）中、M1およびmは、前記化学式（１）と同じである。
　前記化学式（１）で表される錯体は、下記化学式（４）または（５）で表される錯体であることがさらに好ましく、下記化学式（４）で表される錯体であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　また、前記式（１）で表される遷移金属錯体としては、前記（４）および（５）に限定されず、どのような錯体でも良い。
　前記遷移金属錯体に互変異性体または立体異性体（例：幾何異性体、配座異性体および光学異性体）等の異性体が存在する場合は、いずれの異性体も本発明に用いることができる。また、前記遷移金属錯体の塩は、酸付加塩でも塩基付加塩でも良い。さらに、前記酸付加塩を形成する酸は無機酸でも有機酸でも良く、前記塩基付加塩を形成する塩基は無機塩基でも有機塩基でも良い。前記無機酸としては、特に限定されないが、例えば、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜フッ素酸、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜フッ素酸、亜塩素酸、亜臭素酸、亜ヨウ素酸、フッ素酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過フッ素酸、過塩素酸、過臭素酸、および過ヨウ素酸等があげられる。前記有機酸も特に限定されないが、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、シュウ酸、ｐ－ブロモベンゼンスルホン酸、炭酸、コハク酸、クエン酸、安息香酸および酢酸等があげられる。前記無機塩基としては、特に限定されないが、例えば、水酸化アンモニウム、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩等があげられ、より具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウム等があげられる。前記有機塩基も特に限定されないが、例えば、エタノールアミン、トリエチルアミンおよびトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等があげられる。これらの塩の製造方法も特に限定されず、例えば、前記電子供与体・受容体連結分子に、前記のような酸や塩基を公知の方法により適宜付加させる等の方法で製造することができる。
　また、前記遷移金属錯体の吸収帯は特に限定されないが、可視光領域に吸収帯を有することが好ましい。可視光領域に吸収帯を有することで、例えば、可視光励起することが可能となり、太陽光をエネルギー源として利用できる。これによれば、例えば、太陽電池等への適用も可能である。
　なお、本発明において、アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。アルキル基を構造中に含む基（アルキルアミノ基、アルコキシ基等）においても同様である。また、ペルフルオロアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等から誘導されるペルフルオロアルキル基が挙げられ、ペルフルオロアルキル基を構造中に含む基（ペルフルオロアルキルスルホニル基、ペルフルオロアシル基等）においても同様である。本発明において、アシル基としては、特に限定されないが、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、エトキシカルボニル基、等が挙げられ、アシル基を構造中に含む基（アシルオキシ基、アルカノイルオキシ基等）においても同様である。また、本発明において、アシル基の炭素数にはカルボニル炭素を含み、例えば、炭素数１のアルカノイル基（アシル基）とはホルミル基を指すものとする。さらに、本発明において、「ハロゲン」とは、任意のハロゲン元素を指すが、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。また、置換基等に異性体が存在する場合はどの異性体でも良く、例えば、「プロピル基」という場合は、n-プロピル基でもイソプロピル基でも良い。
［＜１－２＞遷移金属錯体の製造方法］
　本発明において、前記遷移金属錯体は、市販品を用いても良いし、適宜製造（合成）しても良い。製造する場合、製造方法は特に制限されず、例えば、公知の製造方法により、または公知の製造方法を参考にして、適宜製造することができる。例えば、遷移金属の塩と配位子とを、それぞれ、水、アルコール等の溶媒に溶解させて混合させて製造しても良い。前記化学式（２）から（５）のいずれか（特に、前記化学式（４）または（５））で表される遷移金属錯体の場合は、例えば、下記参考文献１に記載の方法を参考にして製造しても良い。
［参考文献１］
Kotkar,　D.;　Ghosh,　P.　K.　Inorg.　Chem.　1987,　26,　208.またはYoung,　R.　C.;　Meyer,　T.　J.;　Whitten,　D.　G.　J.　Am.　Chem.　Soc.1976,　98,　286. 
　また、製造した遷移金属錯体は、必要に応じ、陰イオン交換処理しても良い。前記陰イオン交換処理の方法は特に限定されず、必要に応じて任意の方法を用いることができる。前記陰イオン交換処理に使用可能な物質としては、例えば、前記各種有機酸および無機酸等が挙げられ、単独で用いても二種類以上併用しても良く、また、これら以外の反応物質、溶媒等を、必要に応じ適宜用いても良いし、用いなくても良い。
［＜２＞水の酸化触媒］
　本発明において、水の酸化触媒は特に制限されないが、遷移金属酸化物またはオキソ錯体が好ましい。前記オキソ錯体としては、例えば、ルテニウムのオキソ錯体、マンガンのオキソ錯体、イリジウムのオキソ錯体等が挙げられる。前記水の酸化触媒は、例えば、ルテニウムのオキソ錯体、マンガンのオキソ錯体、イリジウムのオキソ錯体、鉄のオキソ錯体、インジウムオキサイド、ルテニウムオキサイド、イリジウムオキサイド、酸化タングステン、およびバナジン酸ビスマスからなる群から選択される少なくとも一つであることがより好ましい。また、前記水の酸化触媒は、例えば、IrO、Ir2O3、IrO2、IrO3、IrO4、WO3、BiVO４、Rb8K2[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]、Cs10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]、Li10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]、Li10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]、Na10[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]、K10[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]、Rb10[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]、およびCs10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]からなる群から選択される少なくとも一つであっても良い。
　前記水の酸化触媒は、イリジウムオキサイドであることが特に好ましい。前記イリジウムオキサイドは、なるべく水に懸濁しやすく、沈殿を生じにくいことが、光照射時に水の酸化反応が起こりやすいため、好ましい。より具体的には、前記イリジウムオキサイドは、２５℃で１００ｍＬの水に少なくとも１ｍｇ懸濁可能であることが好ましく、少なくとも１．５ｍｇ懸濁可能であることがより好ましく、少なくとも３．０ｍｇ懸濁可能であることがさらに好ましく、少なくとも１２ｍｇ懸濁可能であることがさらに好ましく、少なくとも５０ｍｇ懸濁可能であることがさらに好ましく、少なくとも８０ｍｇ懸濁可能であることがさらに好ましく、少なくとも１００ｍｇ懸濁可能であることがさらに好ましく、少なくとも２００ｍｇ懸濁可能であることがさらに好ましく、少なくとも３００ｍｇ懸濁可能であることが特に好ましい。同様の理由により、前記イリジウムオキサイドは、動的光散乱により測定した平均粒子径が、１～１０，０００ｎｍであることが好ましく、１～１，０００ｎｍであることがより好ましく、５～５００ｎｍであることがさらに好ましく、１０～５００ｎｍであることが特に好ましい。また、同様の理由により、前記イリジウムオキサイドは、BET表面積測定による比表面積が、０．８ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、２０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。前記比表面積の上限値は、特に限定されないが、例えば、５０ｍ２／ｇ以下、または３０ｍ２／ｇ以下である。同様の理由により、前記イリジウムオキサイドは、熱重量／示差熱分析により０℃から６００℃まで、重量変化を測定したときの重量変化が７０％以内であることが好ましく、４０％以内であることがより好ましく、３０％以内であることがさらに好ましい。また、同様に０℃から６００℃まで、示差熱分析で電位測定したときの電位変化量の絶対値が、２０μＶ以内であることが好ましく、１０μＶ以内であることがより好ましく、５μＶ以内であることがさらに好ましい。さらに、前記イリジウムオキサイドにおいて、イリジウムの原子価は、０価、１価、２価、３価、４価、５価、６価等が挙げられる。前記イリジウムオキサイド中のイリジウム原子は、１種類の原子価のイリジウム原子のみからなっていても、原子化が異なる複数種類の原子を含んでも良いが、３価のイリジウム原子を含むことが好ましい。さらに、前記イリジウムオキサイドは、X線光電子分光(X-ray　photoelectron　spectroscopy)による測定で、酸素の１ｓ軌道に由来する結合エネルギーが、５２８～５３６ｅＶ（電子ボルト）であることが好ましく、５３０～５３４ｅＶであることがより好ましく、５３１～５３３ｅＶであることがさらに好ましい。前記イリジウムオキサイドの製造方法は、特に限定されないが、例えば、H2IrCl6・6H2OをNaOH水溶液中で加熱して得ることができる。この製造方法については後述する。
　なお、前記水の酸化触媒は、例えば、水に懸濁しやすく、かつ溶解しにくい性質を有することが好ましい。このような性質を前記水の酸化触媒が有していると、濾過するのみで簡単に反応系から分離でき、取り扱いやすいからである。このように、水に懸濁しやすく溶解しにくい水の酸化触媒としては、例えば、イリジウムオキサイド、酸化タングステン、バナジン酸ビスマス等が挙げられる。なお、同様の理由により、前記遷移金属錯体も、水に懸濁しやすく溶解しにくい錯体であっても良い。
［＜２－２＞水の酸化触媒の製造方法］
　本発明において、前記水の酸化触媒の製造方法は特に制限されない。例えば、イリジウムオキサイドの場合は、前述のように、H2IrCl6・6H2OをNaOH水溶液中で加熱して製造しても良い。H2IrCl6・6H2Oの濃度は特に限定されないが、例えば１～３００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０～８０ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは２０～５０ｍｍｏｌ／Ｌである。ＮａＯＨの濃度も特に限定されないが、例えば０．００１～１０ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０５～１ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１～０．５ｍｍｏｌ／Ｌである。加熱温度も特に限定されないが、例えば、４０℃以上、好ましくは８０℃以上であり、水の沸点付近（常圧で約１００℃）で加熱することが特に好ましい。例えば、定法どおり、冷却管等を用いて還流させても良い。加熱時間も特に限定されないが、例えば２～１００分間、好ましくは１０～５０分間、より好ましくは２０～４０分間である。なお、例えば、H2IrCl6・6H2Oに加え、またはこれに代えて、K2IrCl6等の他のイリジウム塩を用いても良い。また、例えば、NaOHに加え、またはこれに代えて、KOH等の他のアルカリ金属水酸化物、またはその他の無機塩基を用いても良い。製造したイリジウムオキサイドの精製法も特に限定されず、例えば、イリジウムオキサイドの沈殿を濾取し、必要に応じて水洗後、乾燥させても良い。
　なお、上記のようなイリジウムオキサイドの製造方法は、例えば、後述の実施例または下記参考文献２を参照して行うことができる。
［参考文献２］
Hoertz,　P.　G.;　Kim,　Y.　I.;　Youngblood,　W.　J.;　Mallouk,　T.　E.　J.　Phys.　Chem.　B　2007,　111　(24),　6845.
　また、例えば、前記水の酸化触媒が金属錯体である場合、金属イオン水溶液と配位子の水溶液を混合して前記金属イオンと前記配位子を反応させる等の方法により製造することができる。前記水溶液を混合した後に、必要に応じ加熱等をしてもよい。このような水の酸化触媒の製造方法としては、例えば、前記非特許文献１（Y.　V.　Geletii,　B.　Botar,　P.　Koegerler,　D.　A.　Hillesheim,　D.　G.　Musaev,　C.　L.　Hill,　Angew.　Chem.,　Int.　Ed.　2008,　47,　3896-3899）のSupporting　Information（本願出願日現在、http://www.wiley-vch.de/contents/jc_2002/2008/z705652_s.pdfにおいて閲覧可能）に記載されているRb8K2[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]の製造方法、および、前記非特許文献２（Andrea　Sartorel,　Mauro　Carraro,　Gianfranco　Scorrano,　Rita　De　Zorzi,　Silvano　Geremia,　Neal　D.　McDaniel,　Stefan　Bernhard,　and　Marcella　Bonchio,　J.　AM.　CHEM.　SOC.　2008,　130,　5006-5007）のSupporting　Information（本願出願日現在、http://pubs.acs.org/doi/suppl/10.1021/ja077837f/suppl_file/ja077837f-file004.pdfにおいて閲覧可能）に記載されているCs10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]およびLi10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]の製造方法等がある。なお、これらの具体的な実験操作について以下に記す。
（Rb8K2[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]の製造方法（前記非特許文献１））
（１）トリス(2,2’-ビピリジル)ジクロロルテニウム(II)六水和物(Ru(bpy)3 2+)Cl2は、Aldrich社から購入した。トリス(2,2’-ビピリジル)ペルクロロルテニウム(III)塩(Ru(bpy)3 3+)Cl3は、Ru(bpy)3 2+を、0.5M　H2SO4中、PbO2で酸化し、濃HClO4を加えて沈殿させて得た（V.　Y.　Shafirovich,　V.　V.　Strelets,　Bulletin　of　the　Academy　of　Sciences　of　the　USSR,　Division　of　Chemical　Sciences　1980,　7.　および　V.　Y.　Shafirovich,　N.　K.　Khannanov,　V.　V.　Strelets,　Nouveau　Journal　de　Chimie　1980,　4,　81.）。得られた(Ru(bpy)3 3+)Cl3は、減圧下で乾燥し、密封バイアル中、-18℃で保存し、１～２週間以内に使い切った。
（２）カリウムγ-デカタングストシリケートK8[γ-SiW10O36]・12H2Oは、文献（A.　Teze,　G.　Herve,　in　Inorganic　Syntheses,　Vol.　27　(Ed.:　A.　P.　Ginsberg),　John　Wiley　and　Sons,　New　York,　1990,　pp.　85.　）の方法に則って合成および精製し、赤外スペクトル値を前記文献と比較して同定した。合成および精製は、以下のようにして行った。すなわち、まず、タングステン酸ナトリウム（Sodium　tungstate）(182g,　0.55mol)を300mLの水に溶解させた。この水溶液を攪拌しながら、4M　HCl（165mL）を、一滴ずつ10分以上かけて滴下し、混合した。この混合溶液に、さらに、ナトリウムメタシリケート（Sodium　metasilicate）(11g,　50mmol)を100mLの水に溶かした溶液を注ぎ、4MのHClを加えてpHを５～６に調整した。この溶液を前記pHで100分間静置した後に、KCl(90g)を加えると、白色の沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、850mLの水に再び溶解させた。不要物を濾過して除き、再びKCl(80g)を加え、生成した沈殿を再び濾取すると、K8[β2-SiW11O39]・14H2O(６０～８０g)が得られた（収率は３７～５０％）。このK8[β2-SiW11O39]・14H2O(15g,　5mmol)を150mLの水に溶かし、すぐにセライト濾過を行い、不純物を取り除いた。この濾液に、直ちに2Mの炭酸カリウム水溶液を加えてpHを9.1に調整した。この水溶液に、さらに2Mの炭酸カリウム水溶液を滴下し続け、16分間、pHを9.1に維持した。16分後にKCl(40g)を加えると、白色の沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、1MのKCl水溶液で洗浄すると、目的物であるK8[γ-SiW10O36]・12H2O(～10g)が得られた（収率は７０％）。なお、pHの測定（追跡）は、適宜、pHメーターを用いて行った。
（３）Rb8K2[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]・25H2Oの合成
　合成したばかりのK8[γ-SiW10O36]・12H2O(4.00g,　1.33mmol)を６５mLの水に溶解させ、さらに、RuCl3・H2Oの固体サンプル(0.60g,　2.67mmol)をすばやく加えた。RuCl3・H2Oを加えると、前記溶液の色はただちに褐色に変化し、pHは２．６まで下がった。さらに、この溶液に6M　HClを滴下してpHを１．６に調整した。この溶液をさらに５分間攪拌した後、RbCl(2.4g,　20mmol)を１０～１５mLの水に溶かした溶液を少しずつ加えた。こうして得られた混合物を濾過し、濾液を室温で２４時間静置したところ、褐色平板状の結晶が析出した。機器分析により、この褐色平板状の結晶が目的物であることを確認した。収量は１．８ｇ（W基準で約40%収率）であった。以下に、機器分析値を示す。
元素分析値：計算値:　W　55.14,　Ru　6.11,　Si　0.84,　Rb　10.18,　K　1.17;　実測値:　W　55.2,　Ru　5.8,　Si　0.73,　Rb　10.2,　K　0.95.なお、結晶水の分子数は、熱重量分析（thermogravimetricanalysis，　TGA）により測定した。
IR(KBr　pellet;　2000-400cm-1):　1616(m),　999(m),　947(m-s),　914(s),　874(s),　802(vs),　765(vs),　690(sh),　630(sh),　572(m-s),　542(ms).
ラマンスペクトル(in　H2O,　c=0.153mM;　le=1064nm):　1066(w,　br),　968(w),　871(w),　798(w,　br),　604(w),　487(s),　427(s,　br).
　上記のとおり、赤外（IR）およびラマンスペクトルは、γ-二置換ポリタングステン酸塩の典型的なパターンを示した。ラマンスペクトルにおける487cm-1の吸収は、Ru-O-Ru結合の存在を示す。
　Rb8K2[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]・25H2Oは、EPR（X-band、室温、飽和水溶液）において無反応であった。さらに、Rb8K2[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]・25H2Oの磁化率測定(2-290K,　0.1および1.0テスラ)は、反磁性の特性を示した。(χdia/TIP=-4.2×10-4emu　mol-1)。
　電子吸収スペクトル(400-900nm,　in　H2O(濃度c=0.153mM,　0.1mmセル長))における最大吸収波長λmax(nm)および前記λmaxにおける吸光係数ε（M-1cm-1）は、以下のとおりであった。
pH4.9（pH無調整）：λmax=445nm、吸光定数εは未定量
pH2.5に調整後測定：λmax=445nm、吸光定数ε＝2.8×104M-1cm-1
　図１２（ａ）および（ｂ）のグラフに、Rb8K2[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]・25H2Oのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定結果を示す。図１２（ａ）および（ｂ）のそれぞれにおいて、横軸は電圧（ｍＶ）であり、縦軸は電流である。図１２（ａ）および（ｂ）における測定は、いずれも、0.025Mリン酸ナトリウム緩衝液および0.15M　NaClのpH　7.0溶液に対するスキャン速度25mV/sで行った。図１２（ａ）において、実線は、0.6mM　Rb8K2[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]・25H2Oの、pH　7.0における測定値である。破線は、1mM　Rb8K2[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]・25H2Oの、0.1M　HCl中(pH　1.0)における測定値である。点線は、1mM　Rb8K2[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]・25H2Oの、0.4M　差酢酸ナトリウム緩衝液中(pH　4.7)における測定値である。電圧は、Ag/AgCl参照電極(3m　NaCl)に対する値である。図示のように、Rb8K2[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]・25H2OのＣＶはpH依存性があった。図１２（ｂ）において、実線は、1mM　[Ru(bpy)3]2+の存在下、Rb8K2[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]・25H2Oなし（濃度０）での測定結果である。破線は、1mM　[Ru(bpy)3]2+の存在下、Rb8K2[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]・25H2O濃度0.006mMでの測定結果である。一点鎖線は、1mM　[Ru(bpy)3]2+の存在下、Rb8K2[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]・25H2O濃度0.012mMでの測定結果である。点線は、1mM　[Ru(bpy)3]2+の存在下、Rb8K2[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]・25H2O濃度0.029mMでの測定結果である。二点鎖線は、[Ru(bpy)3]2+の非存在下、Rb8K2[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]・25H2O濃度0.029mMでの測定結果である。図１２（ｂ）における測定は、いずれもpH7.0で行った。
（Cs10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]およびLi10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]の製造方法（前記非特許文献２））
（１）セシウム塩Cs10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]の合成
　262mg(0.359mmol)のK4Ru2OCl10を30mlの脱イオン水に溶かし、さらに、1g(0.336mmol)のK8γ-SiW10O36-12H2Oを加えた。得られた暗褐色溶液のpHは、６．２であった。この溶液を７０℃で１時間加熱し、pHが１．８になったところで濾過した。さらに、濾液に過剰量のCsCl(4.4g,　26.1ｍmol)を加え、沈殿を得た。この沈殿を、２～３mLの冷水で３回洗浄し、目的物のセシウム塩Cs10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]を980mg(85%)得た。
（２）リチウム塩Li10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]の合成
　上記により得られたセシウム塩Cs10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]を100mlの水に溶かし、陽イオン交換樹脂を透過させてリチウム塩Li10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]を800mg得た。この未精製リチウム塩の水溶液を、セファデックス(商品名)G-50を固定相としたカラムに通し、最初の約50mgのフラクションを捨てることにより精製した。水および前記固定相の分量は、前記リチウム塩１gに対し水５mL、および前記固定相１０gの比率とした。溶出物から溶媒を留去し、700mgの精製リチウム塩を得た（Wに基づく収率75%）。なお、目的物の全溶出後も前記カラムの固定相は黒く着色したままであったが、これは、幾分かの低分子量ルテニウム化学種が残留していたためと推測される。
　以下に、これらセシウム塩およびリチウム塩の機器分析値を示す。
セシウム塩Cs10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]結晶の元素分析値（括弧内は、Cs10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]に基づく計算値):　Cs:19.20%(19.58%);　Ru:5.93%(5.96%);　Si:0.845%(0.827%);　W:53.75%(54.16%).
　なお、サンプルを元素分析前に乾燥させたところ、3.85%の質量が減少した。これは、Cs10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]に対する水和水１５分子に相当する。
セシウム塩Cs10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]のFT-IR(KBr,　ポリオキソメタレート領域):　1002(w),　950(m),　915(s),　880(s),　799(s,　br),　764(sh),　707(sh),　562(m),　545(m)　cm-1.
Rラマンスペクトル:483(s),　804(w),　870(m),　950(m)　cm-1.
リチウム塩Li10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]のUV-Visスペクトル:
　リチウム塩Li10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]のUV-VisスペクトルはpH依存的であった。すなわち、酸性領域では、最大吸収波長λmax(nm)＝443nmにおける吸光係数ε（M-1cm-1）が増大し、pH2.0以下では、logε=4.57であった。これは、ルテニウムd-d繊維に由来すると推測される。これに対し、pH未調整の場合は、前記443nmの吸収は増大せず、連続的な吸収が観測されるのみであった。これは、ルテニウムからタングステンへの電荷移動帯に由来すると推測される。また、UV-Visスペクトルの可逆的な変化から、pKa=3.62であると見積もられた。水配位子の一つが脱プロトンを起こし、[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)3(OH)(γ-SiW10O32)2]11-を形成していると考えられる。
　リチウム塩Li10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]水溶液(10-5M,　pH　5.11)
について、HNO3(1M)を加えて[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)3(OH)(γ-SiW10O32)2]11-の分光光度滴定を行い、λ=443nmの吸光度をプロットした。その結果、pKa=3.62と計算された。また、同様に、リチウム塩Li10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]（[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)3(OH)(γ-SiW10O32)2]11-）水溶液(10-2M,　pH　4.97)についてHNO3(1M)を加えて酸塩基滴定を行ったところ、pKa=3.7と見積もられ、分光光度滴定の結果と良い一致を示した。また、前記酸塩基滴定における[H+]対[HNO3]/[POM]のプロット比から、1:1の化学量論関係が見出された。なお、前記酸塩基滴定にいて、[H+]は水素イオン濃度を示し、[HNO3]は硝酸濃度を示し、[POM]は、リチウム塩Li10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]（[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)3(OH)(γ-SiW10O32)2]11-）の濃度を示す。
リチウム塩Li10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]のESI-MS(前記リチウム塩10-3M、CH3CN:H2O:HCOOH=49:50:1　溶媒中において測定):　m/z(相対強度)=1798(100),　[H9Ru4Si2W20O78]3-;　1348(83),　[H8Ru4Si2W20O78]4-.　標準物質としては、PW12O40 3-(m/z=957)を用いた。
リチウム塩Li10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]のサイクリックボルタンメトリー:
　リチウム塩Li10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]の水溶液(10-3M）に濃H2SO4を加えてpHを0.60とし、サイクリックボルタンメトリーを測定した。静止電位の測定値は0.72V(Ag/AgCl参照電極)であった。測定条件は、初期電位＝0.72V;　スイッチング電位(1)＝1.4V;　スイッチング電位(2)＝0V;　最終電位＝0.72V;　スキャン速度＝100mVs-1とした。サイクリックボルタンメトリーは、+1.4～-0.0V(vs　Ag/AgCl)間で、４つの陽極波と４つの陰極波を示した。４つのほぼ可逆的な酸化還元対が、E1/2=+1.12,　+0.70,　+0.53,および+0.29Vにおいて、ピーク分離ΔEp(=Epa-Epc)=89,　98,　59,および166mVで観測された。スキャンの方向を逆にしても、同様の酸化還元波が観測された。
［＜３＞過酸化水素製造方法］
　本発明の過酸化水素製造方法は、前述のとおり、水、水の酸化触媒、遷移金属錯体、および酸素（Ｏ２）を含む反応系に光照射して過酸化水素を発生させる過酸化水素発生工程を含むことを特徴とする。それ以外は、本発明の過酸化水素製造方法は特に限定されないが、例えば、以下のようにして行うことができる。
　まず、水、水の酸化触媒、遷移金属錯体、および酸素（Ｏ２）を含む前記反応系を準備する。この反応系準備工程は、例えば、前記過酸化水素発生工程に先立ち行っても良いし、その一部または全部を、前記過酸化水素発生工程と同時に（すなわち、反応系に光照射をしながら）行うこともできる。具体的な操作としては、例えば、水の酸化触媒、遷移金属錯体、および酸素（Ｏ２）のそれぞれを、水中に分散させれば良い。前記分散の形態は、特に限定されず、例えば、溶解でも良いし、懸濁でも良い。水中に分散しにくい物質の場合、例えば、定法にしたがい、超音波照射等を適宜用いても良い。前記反応系において、前記遷移金属錯体の濃度は、特に制限されないが、例えば0.0001～0.1mmol/L、好ましくは0.002～0.05mmol/L、特に好ましくは0.004～0.02mmol/Lである。また、前記反応系において、前記水の酸化触媒の濃度は、特に制限されないが、例えば0.05～10g/L、好ましくは0.5～5g/L、さらに好ましくは0.8～2g/Lである。酸素（Ｏ２）の濃度も特に限定されないが、反応性の観点から、なるべく高濃度であることが好ましく、前記反応系中（水中）を酸素（Ｏ２）で飽和させることが特に好ましい。
　なお、前記反応系は、水、水の酸化触媒、遷移金属錯体、および酸素（Ｏ２）以外の物質を、さらに含んでいても良いし、含んでいなくても良い。例えば、前記反応系は、後述する反応性の観点から、例えば、pH調整剤をさらに含んでいてもよい。前記pH調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性物質、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸等の酸性物質が挙げられる。また、例えば、前記水が、pH緩衝剤が溶解されてpH緩衝液となった状態であっても良い。前記pH緩衝液としては、例えば、リン酸緩衝水溶液、酢酸緩衝水溶液等が挙げられる。前記pH調整剤および前記pH緩衝剤の添加量は特に制限されず、適宜設定可能である。他の反応条件にもよるが、酸素の還元は、酸性条件下の方が反応効率が良いことが多く、水の酸化は、塩基性条件下の方が反応効率が良いことが多い。したがって、これらを考慮して、過酸化水素の製造効率が良くなるように前記反応系のpHを適切に設定することが好ましい。この観点から、前記反応系のpHは、例えば-2～10、好ましくは-2～8、より好ましくは-2～7、さらに好ましくは-1～5、さらに好ましくは-0.5～3、さらに好ましくは-0.2～3、特に好ましくは-0.2～2である。前記水の酸化触媒がイリジウムオキサイドで、前記遷移金属錯体がルテニウム錯体である場合、前記反応系のpHは、好ましくは-2～8、より好ましくは-2～5、さらに好ましくは-1～3、特に好ましくは-0.5～2である。
　また、前記反応系は、過酸化水素の製造効率の観点から、ルイス酸をさらに含んでいても良い。前記ルイス酸は、金属イオンが好ましく、遷移金属イオンがより好ましく、３族金属イオンがさらに好ましい。前記３族金属イオンとしては、例えば、スカンジウムイオン、イットリウムイオン、ランタノイドイオン、アクチノイドイオン等があげられる。前記３族金属イオンは、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌｕ３＋、Ｌａ３＋、Ｙｂ３＋、Ｃｅ３＋、Ｙｂ３＋、Ｓｍ３＋からなる群から選択される少なくとも一つを含むことがさらに好ましく、Ｓｃ３＋が特に好ましい。前記反応系が前記金属イオン（ルイス酸）を含む場合、前記金属イオンの含有量（モル数）は、特に限定されないが、例えば、前記遷移金属錯体の物質量（モル数）の１～５００００倍、好ましくは１００～１００００倍、より好ましくは１０００～１００００倍である。なお、前記ルイス酸（例えば、前記金属イオン）またはその塩は、前記pH調整剤を兼ねても良い。
　また、前記反応系は、有機溶媒をさらに含んでいても良いし、含んでいなくても良い。前記有機溶媒としては、例えば、ベンゾニトリル、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化溶媒、THF(テトラヒドロフラン)等のエーテル、DMF(ジメチルホルムアミド)等のアミド、DMSO(ジメチルスルホキシド)等のスルホキシド、アセトン等のケトン、メタノール等のアルコール、ニトロメタン等が挙げられる。これら溶媒は、単独で用いても二種類以上併用しても良い。前記溶媒としては、前記遷移金属錯体の溶解度、励起状態の安定性等の観点から、極性の高い溶媒が好ましく、アセトニトリルが特に好ましい。
　つぎに、水、水の酸化触媒、遷移金属錯体、および酸素（Ｏ２）を含む前記反応系に光照射して過酸化水素を発生させる過酸化水素発生工程を行う。この過酸化水素発生工程は、前述のとおり、前記反応系準備工程と同時に行うこともできるし、前記反応系準備工程の後で行うこともできる。前記過酸化水素発生工程と前記反応系準備工程を同時に行う場合の操作としては、例えば、水、水の酸化触媒および遷移金属錯体を含む系に光照射をしながら、前記水に酸素（Ｏ２）を溶解させても良い。光照射するための照射光は、特に限定されないが、可視光が好ましい。前記遷移金属錯体を可視光励起するためには、前記遷移金属錯体が可視光領域に吸収帯を有することが好ましい。照射する可視光の波長は、前記遷移金属錯体が有する吸収帯にもよるが、例えば400～850ｎｍであり、より好ましくは410～750ｎｍであり、さらに好ましくは420～650ｎｍである。前記遷移金属錯体が前記化学式（４）または（５）で表される錯体である場合、前記照射光の波長は、例えば前記のとおりであり、特に好ましくは420～550ｎｍである。前記過酸化水素発生工程において、光照射する際の温度も特に限定されないが、例えば、１０～３０℃程度の室温でもよい。
　前記光照射において、光源は特に限定されないが、例えば、省エネルギーの観点から、太陽光等の自然光を利用することが好ましい。また、太陽光は、幅広い波長領域（特に可視光領域）の光を含み、光の強度にも優れるため、高い反応効率が得やすい。前記自然光に代えて、またはこれに加え、キセノンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯、水銀灯等の光源を適宜用いても良いし、用いなくても良い。さらに、必要波長以外の波長をカットするフィルターを適宜用いても良いし、用いなくても良い。
　前記光照射中、前記反応系は、そのまま静置しても良いが、撹拌しながら光照射しても良い。必要に応じ、前記反応系に対し加熱等をしても良いが、加熱等をせずに光照射のみで反応させることが簡便で好ましい。光照射の時間、光強度等は特に制限されず、適宜設定可能である。
　前記過酸化水素発生工程における反応機構は、前述のとおり、例えば、前記スキーム１または２で表すことができる。前記スキーム１および２の反応において、過酸化水素の原料となる酸素分子Ｏ２は、特に限定されず、例えば、水の酸化により発生したＯ２でも良いし、反応前から水中に溶存していたＯ２でも良いし、前記反応系を撹拌しながら大気中のＯ２を水に溶解させても良い。前述のとおり、前記反応系（水中）を、あらかじめＯ２で飽和させておくことが、反応効率の観点から特に好ましい。
　また、前記過酸化水素反応工程においては、TON（ターンオーバー数）およびTOF（Turn　Over　Frequency、１時間当たりの触媒の回転数）は、特に限定されないが、なるべく高い数値であることが好ましい。前記TONは、前記過酸化水素発生工程全体において、触媒１モル当たり発生した過酸化水素のモル数であり、前記TOFは、前記TONを、前記過酸化水素発生工程の時間（ｈ）で割って求めた数値である。また、前記水の酸化触媒、および前記遷移金属錯体のいずれも触媒として機能しうるので、それぞれについて前記TONおよびTOFを定義することができる。前記遷移金属錯体を基準とした前記TONは、例えば1以上、好ましくは10以上、より好ましくは100以上であり、上限値は特に限定されないが、例えば10,000以下である。前記遷移金属錯体を基準とした前記TOFは、例えば5以上、好ましくは10以上、より好ましくは50以上であり、上限値は特に限定されないが、例えば5,000以下である。
　以上のようにして本発明の過酸化水素製造方法を行うことができる。さらに、本発明の過酸化水素製造方法は、必要に応じ、前記過酸化水素発生工程後に、発生した過酸化水素を精製する過酸化水素精製工程をさらに含んでいてもよい。これにより、実用に適した純度の高い過酸化水素または過酸化水素水を得ることができる。具体的な方法としては、特に制限されないが、例えば、イオン交換水などで過酸化水素を抽出し、減圧蒸留する事で高濃度の過酸化水素水が得られる。
［＜４＞過酸化水素製造用キット］
　本発明の過酸化水素製造用キットは、前述のとおり、前記本発明の過酸化水素製造方法に用いる前記遷移金属錯体と、前記水の酸化触媒とを含む。これ以外は特に制限されず、前記遷移金属錯体と、前記水の酸化触媒以外の他の構成要素を適宜含んでいても良いし、含んでいなくても良い。前記他の構成要素としては、例えば、前述の光源等が挙げられる。本発明の過酸化水素製造用キットは、その構成、スケール等を工夫することで、実験室用、工業用等、幅広い用途に用いることができる。
［＜５＞燃料電池］
　本発明の燃料電池は、前述のとおり、燃料容器と、燃料電池セルとを含む燃料電池であって、前記燃料容器内に、前記本発明の過酸化水素製造方法に用いる前記遷移金属錯体と、前記水の酸化触媒とを含むことを特徴とする。これ以外には、本発明の燃料電池は特に限定されないが、例えば、以下のとおりである。
　前記燃料容器内においては、さらに水と酸素とを含むことで、前記本発明の過酸化水素製造方法により過酸化水素を発生させることができる。前記燃料電池セルは、特に限定されないが、例えば、アノードとカソードとを含む構造であっても良い。前記燃料電池セルは、例えば、前記燃料容器と一体であっても良い。アノード側の反応は、例えば、下記数式［１］で表すことができる。カソード側の反応は、例えば、下記数式［２］で表すことができる。これらを合わせた全体の反応は、例えば、下記数式［３］で表すことができる。
 
アノード側：Ｈ２Ｏ２／Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－　　　　　　　［１］
カソード側：Ｈ２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－／２Ｈ２Ｏ　　　　　［２］
全体の反応：２Ｈ２Ｏ２／Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　［３］
　本発明の燃料電池は、例えば、下記参考文献３または４を参考にして構築しても良い。
［参考文献３］
Chem.　Commun.,　2010,　46,　7334-7336
［参考文献４］
“Protonated　iron-phthalocyanine　complex　used　for　cathode　material　of　a　hydrogen　peroxide　fuel　cell　operated　under　acidic　conditions”,　Yusuke　Yamada,　Sho　Yoshida,　Tatsuhiko　Honda　and　Shunichi　Fukuzumi;　Energy　Environ.　Sci.,　2011,　First　published　on　the　web　16　Jun　2011
（※参考文献４のElectronic　Supplementary　Informationは、本願出願日現在、http://www.rsc.org/suppdata/ee/c1/c1ee01587g/c1ee01587g.pdfからダウンロード可能）
　図１に、本発明の燃料電池の構成の一例を模式的に示す。図示のとおり、この燃料電池は、燃料電池セルを兼ねる燃料容器中に、酸性水溶液（acidic　solution）を含む。前記酸性水溶液は、酸素（Ｏ２）が溶存しており、pHが酸性に調整された水溶液である。さらに、前記酸性水溶液中には、前記水の酸化触媒および前記遷移金属錯体が、それぞれ分散（溶解または懸濁）されている。前記酸性水溶液中には、ニッケル（Ni）製のアノード（anode）およびグラッシーカーボン（ガラス様カーボン、GC）製のカソード（cathode）が浸漬されている。前記カソードおよび前記アノードは、前記酸性水溶液の外部において、導線で接続され、前記導線中を、前記アノードから前記カソードに向かって電子（e-）が移動可能である。前記カソードには、下記化学式（a）～（c）で表されるポルフィリン錯体[Fe(OEP)Cl]、[Fe(TPP)Cl]および[Fe(Pc)Cl]からなる群から選択される少なくとも一種類が固定されている。なお、下記化学式（a）～（c）は、いずれもFe(III)すなわち３価の鉄の錯体の構造を表しているが、Fe(III)を、Fe(II)すなわち２価の鉄に置換した構造でも良い。前記酸性水溶液中において、前記アノード側では、前記数式［１］の反応が起こり、前記カソード側では、前記数式［２］の反応が起こる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　なお、図１において、例えば、前記酸性水溶液に代えて、塩基性水溶液または中性水溶液を用いても良いし、前記水溶液の組成等は適宜変更しても良い。前記アノードおよび前記カソードの材質等も、特に限定されず、適宜変更可能である。
　なお、以下に、前記参考文献４のElectronic　Supplementary　Informationに記載の実験操作を示す。前述のとおり、本発明の燃料電池は、例えば、下記を参考に構築しても良いが、これに限定されるものではない。
　[Fe(TPP)Cl]、[Fe(OEP)Cl]および[Fe(Pc)Cl]は、Aldrich　Chemicals社から購入し、精製せずに用いた。Niメッシュ(150mesh)およびグラッシーカーボン電極（glassy　carbon　electrodes、ガラス様カーボン電極）（3mmφまたは1cm×1cm）は、BAS社から購入した。水の精製(18.2MΩcm)は、Milli-Qシステム（Millipore社、商品名Direct-Q　3　UV）を用いて行った。
（グラッシーカーボン電極への、鉄錯体の固定）
　[Fe(TPP)Cl]、[Fe(OEP)Cl]または[Fe(Pc)Cl]を、ベンゾニトリル（0.60mg、1mL）に溶かし、溶液を作製した。[Fe(Pc)Cl]の場合は、溶解度を上げるために、前記溶液に微量のトリフルオロ酢酸を加えた。前記溶液を、少量（7.0μL）、グラッシーカーボン電極（0.071cm2）上に塗布し、乾燥機中、７０℃で４０分間乾燥させた。前記Fe錯体で修飾した電極を、10μLのNafion（商品名）溶液（MeOH、0.05%）に浸漬させ、乾燥機中、７０℃で４０分間乾燥させることにより、Nafionでコーティングした。前記グラッシーカーボン電極上に固定されたFe錯体の量は、Ｈ２Ｏ２を含まない溶液中におけるFeIII/FeII還元電流に基づいて算出した。[Fe(TPP)Cl]、[Fe(OEP)Cl]および[Fe(Pc)Cl]の還元のための電荷は、それぞれ、3.6×10-7、7.6×10-7および2.9×10-6Cであった。これらの電荷は、それぞれの錯体の3.7×10-12、7.9×10-12および3.0×10-11molに相当する。
（[Fe(TPP)Cl]、[Fe(OEP)Cl]および[Fe(Pc)Cl]による過酸化水素の電気化学的還元）
　Fe錯体で修飾した電極におけるＨ２Ｏ２の挙動は、ALS　630B　electrochemical　analyzer（商品名）を用いて検証した。飽和カロメル電極および白金電極を、それぞれ参照電極および対極として用いた。[Fe(TPP)Cl]、[Fe(OEP)Cl]または[Fe(Pc)Cl]を固定したグラッシーカーボン電極を、作用極として用いた。測定は、3mMのＨ２Ｏ２を含む酢酸緩衝溶液(pH4)を用い、室温で行った。
（Ｈ２Ｏ２燃料電池の性能評価）
　Ｈ２Ｏ２溶液を含むpH3～5の緩衝溶液(300mM)を、一隔室（one-compartment）の電気化学セル中に入れた。Ni電極および[Fe(TPP)Cl]、[Fe(OEP)Cl]または[Fe(Pc)Cl]を固定したグラッシーカーボン電極を、前記Ｈ２Ｏ２溶液中に浸漬させた。セルの性能は、BAS　100W（商品名）を用いて評価した。測定は、脱貴した酢酸緩衝溶液を用いて室温で行った。
　以下、本発明の実施例について説明する。しかし、本発明は、以下の実施例により何ら限定されない。例えば、図面またはその説明等に記載の反応機構は、推定可能な機構の一例であり、本発明を限定するものではない。
　溶液の吸光度（紫外可視吸収スペクトル）は、Hewlett-Packard社製の機器8453　photodiode　array　spectrophotometer（商品名）を用いて測定した。拡散反射分光法による紫外可視吸収スペクトルは、株式会社島津製作所製のShimadzu　UV-3300PC（商品名）およびその付属装置として同社のISR-3100（商品名）を用いて測定した。ボルタンメトリー（サイクリックボルタンメトリー、ＣＶ）は、BAS社製の機器ALS630B　electrochemical　analyzer（商品名）を用いて測定した。動的光散乱（Dynamic　Light　Scattering：DLS）測定には、米国Malvern　Instruments　Ltd.社のZeta　Sizer　Nano　ZS（商品名）を用いた。この機器によるDLS測定可能範囲は、0.6-6000nmである。熱重量-示差熱同時分析（熱重量分析／示差熱分析、TG/DTA）は、SII社製　TG/DTA　7200（商品名）を用いて行った。X線光電子分光(X-ray　photoelectron　spectroscopy)測定は、Kratos社製AXIS－165（商品名）を用いて行った。BET表面積測定は、Bel　JAPAN社製Belsorp　II　mini（商品名）を用いて行った。キセノンランプは、ウシオ電機株式会社製Ushio　Optical　ModelX　SX-UID　500XAMQ（商品名、波長λ＞３９０ｎｍ、出力500Ｗ）を用いた。単色光の照射には、株式会社島津製作所製のSHIMADZU蛍光分光光度計RF-5300PC（商品名）を用いた。全ての化学物質は、試薬級であり、特に断らない限り、東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社、Aldrich社、またはナカライテスク株式会社から購入した。
　過酸化水素の定量は、下記スキーム３に記載の化学式で表される、チタンのポルフィリン錯体TiO(tpypH4)4+を用いて行った。すなわち、TiO(tpypH4)4+をHCl水溶液に溶かしたもの（Ti-TPyP試薬という）に、反応終了後の、過酸化水素が溶解した水溶液を混合すると、下記のとおり、TiO(tpypH4)4+が過酸化水素と反応してTiO2(tpypH4)4+になる。TiO(tpypH4)4+とTiO2(tpypH4)4+との吸収スペクトル（吸収帯）は異なるので、これを測定することにより、TiO2(tpypH4)4+の生成量を通じて過酸化水素を定量することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　なお、図２のグラフに、TiO(tpypH4)4+およびTiO2(tpypH4)4+の可視吸収スペクトルを示す。同図において、横軸は、波長（ｎｍ）を表し、縦軸は、吸光度を表す。破線（Ａ）で表される曲線が、TiO(tpypH4)4+（Ti-TPyP試薬）の吸収スペクトルであり、実線（Ｂ）で表される曲線が、TiO2(tpypH4)4+の吸収スペクトルを表す。図示のとおり、TiO2(tpypH4)4+のほうが、最大吸収波長が長波長側にシフトしていることが分かる。なお、図２は、下記参考文献５のＦｉｇ．１または下記参考文献６のＦｉｇ．３と同一の図である。TiO(tpypH4)4+（Ti-TPyP試薬）による過酸化水素の定量は、本実施例以外に、例えば、下記参考文献５または６を参考にして行うこともできる。
［参考文献５］
ANALYST,　NOVEMBER　1992,　VOL.　117，　1781-1784
［参考文献６］
Bull.　Chem.　Soc.　Jpn.,　76,　1873
［イリジウムオキサイド（IrOｘ）の合成］
　過酸化水素の製造に用いるイリジウムオキサイド（水の酸化触媒）は、以下のようにして合成した。すなわち、まず、市販品のH2IrCl6・6H2O(1g)に水を50mL加えて攪拌した。NaOH水溶液(5M)を加えてpHの値を10にして、オイルバスで100℃に30分間加熱した。これを室温で放置し、濾過して固体を得た。これを、真空ポンプを用いて常温で乾燥し、さらに、空気中で65℃で12時間乾燥してIrOｘを得た。なお、このIrOｘにおいて、xは、未知（未確認）の数である。以下において、IrOｘと記載する場合、特に断らない限り、この自家調製したIrOｘを表す。また、図１～２２中において、「Ir(OH)3」と表記している場合があるが、この表記は、前記IrOxと同義である。「Ir(OH)3」との表記を用いている理由は、後述の参考例３に示すように、XPS測定により、IrOx表面にIr(OH)3が多く存在すると推測されたためである。ただし、この表記は、便宜上の表記であり、IrOxの構造を限定するものではない。
［実施例１：過酸化水素の製造］
　H2SO4水溶液(2M,3.0mL)に、[RuII(Me2-phen)3]Cl2(20μM)とIrOｘ(3.0mg)を加えて、スターラーバーを投入後、ラバーセプタムを使用して光路長1cmの二面セルに封入し、酸素ガス置換を行った。すなわち、このようにして、水、水の酸化触媒（IrOｘ）、遷移金属錯体（[RuII(Me2-phen)3]Cl2）、および酸素（Ｏ２）を含む反応系を準備した。なお、[RuII(Me2-phen)3]Cl2は、前記化学式（４）で表されるルテニウム２価錯体を表す。つぎに、前記反応系に、キセノンランプ光源（Ushio　Optical　Modulex　SX-UID　501XAMQ）を用いて、色ガラスフィルター(L42、AGCテクノグラス)を通して波長４２０ｎｍ以下の光をカットし、波長４２０ｎｍを超える（波長λ＞４２０ｎｍ）光のみを照射して、反応させた。反応後の過酸化水素の定量は、市販品のTiO(tpypH4)4+塩を用いて行った。すなわち、まず、HCl水溶液(50mM)にTiO(tpypH4)4+(50μM)を加えてTi-TPyP試薬を調製した。一方、前記反応終了後の反応系（反応溶液）を濾過して不溶物を除去し、水で希釈した。この溶液0.25mLにHClO4(4.8M)を0.25mL、Ti-TPyP試薬を0.25mL加えて５分間放置した。放置後の溶液を水で2.5mLに希釈して可視吸収スペクトルを測定し、過酸化水素を定量した。なお、希硫酸の電離度は、ほぼ１００％であることから、例えば、硫酸H2SO4濃度が2Mの水溶液のpHは、約－０．６０（マイナス０．６０）と推定することができる。
　なお、上記ルテニウム二価錯体[RuII(Me2-phen)3]Cl2は、下記参考文献７に記載の方法で合成した。具体的には、まず、エタノール(16mL)と脱イオン精製水(4mL)の混合溶媒にルテニウム(III)塩化物（Ruthenium(III)trichloride、RuCl3）(82.97mg,　0.4mmol)と4,7-ジメチル-1,10-フェナントロリン（4,7-Dimethyl-1,10-phenanthroline）(499.82mg,　2.4mmol)を加えて、窒素雰囲気下で100℃で48時間加熱還流した後、得られた橙赤色の溶液を減圧蒸留した。これをアセトンに溶解させ、ジエチルエーテルで再結晶して[RuII(Me2-phen)3]Cl2を得た。なお、前記化学式（５）で表されるルテニウム２価錯体の塩[RuII(bpy)3]Cl2も、同様の方法で合成することができる。
［参考文献７］
Nocera,　D.　G.;　Turro,　C.;　Zaleski,　J.　M.;　Karabatsos,　Y.　M.　J.　Am.　Chem.　Soc.　1996,　118,　　6060.
　図３のグラフに、上記実施例１における過酸化水素の定量結果を示す。同図において、横軸は、反応時間すなわち光照射時間（ｈ）であり、縦軸は、反応系（反応溶液）中における過酸化水素の濃度（μＭ）である。上記実施例１において、反応時間３ｈにおけるTON（[RuII(Me2-phen)3]Cl2に基づく）は、２５ときわめて高い数値を示した。このように、酸素と水を原料として高効率で過酸化水素を製造できる製造方法は、本発明が初めてである。
［実施例２］
　H2SO4水溶液(2M,3.0mL)に[RuII(Me2-phen)3]Cl2(20μM)とIrOｘ(3.0mg)を加えて、スターラーバーを投入後、ラバーセプタムを使用して光路長1cmの二面セルに封入し、酸素ガス置換を行った。これに、株式会社島津製作所製のSHIMADZU蛍光分光光度計RF-5300PC（商品名）を用いてスリット幅5でし、反応させた。反応後の過酸化水素の定量はTiO(tpypH4)4+を用いて行った。この時の光強度は1.1×10-9einstein　s-1であった。
　図４のグラフに、上記実施例２における過酸化水素の定量結果を示す。同図において、横軸は、反応時間すなわち光照射時間（ｈ）であり、縦軸は、反応系（反応溶液）中における過酸化水素の濃度（μＭ）である。図示のとおり、上記実施例２において、反応時間３ｈにおけるTON（[RuII(Me2-phen)3]Cl2に基づく）は、８．３と、高い数値を示した。さらに、本実施例（実施例２）において、アクチノメーター(トリオキサラト鉄(III)酸カリウム)を用いて量子収率を決定したところ、反応開始後０～１時間において、約２０％の量子収率であった。天然における光合成の量子収率が、高くても約１％程度であることから、約２０％という前記量子収率の数値は、きわめて高い数値であると言える。なお、本発明による過酸化水素製造方法においては、前記スキーム１または２のように、水の酸化により酸素（Ｏ２）が発生すると推測されるから、この部分において、光合成と反応メカニズムが同様であると考えられる。ただし、前述のとおり、本発明は、前記スキーム１および２により限定されるものではない。
［参考例１］
　反応系に水の酸化触媒を加えない以外は実施例２と同様にして反応を行った。さらに、系中に酸素（Ｏ２）を存在させない（アルゴン置換して脱酸素する）以外は前記と同様にして反応を行った。図５に、それらの結果を示す。同図下段のグラフは、反応終了後の水溶液の蛍光スペクトル図であり、横軸は波長（ｎｍ）を表し、縦軸は蛍光強度（相対値）を表す。同図において、実線が、酸素（Ｏ２）を存在させずに光照射した後の蛍光スペクトルであり、破線が、酸素（Ｏ２）の存在下で光照射した後の蛍光スペクトルである。また、同図上段のスキームは、酸素（Ｏ２）が存在する場合の、推定される反応機構である。グラフに示す通り、酸素を酸素（Ｏ２）を存在させずに光照射した後は、[RuII(Me2-phen)3]2+に基づく蛍光スペクトルを示したが、酸素（Ｏ２）の存在下で光照射した後は、蛍光がほとんど消失していた。これは、酸素（Ｏ２）が存在しない場合はほとんど反応が起こらず、酸素（Ｏ２）が存在した場合は、同図のスキームに示す通り、[RuII(Me2-phen)3]2+と酸素（Ｏ２）とが反応して[RuIII(Me2-phen)3]3+（３価のルテニウムイオン）と過酸化水素とを生じたためと推測される。ただし、本参考例の場合、実施例１のように[RuII(Me2-phen)3]2+が触媒的に働くことはなく、過酸化水素はわずかしか発生しなかった。これは、水の酸化触媒が存在せず、生じた[RuIII(Me2-phen)3]3+（３価のルテニウムイオン）が還元されない（２価のルテニウムイオンに戻らない）ために、[RuII(Me2-phen)3]2+（２価のルテニウムイオン）が消費されつくした段階で過酸化水素の生成が停止したためと推測される。
　さらに、硫酸H2SO4の濃度を変化させ、硫酸濃度2M（実施例２と同じ）または1Mとして、量子収率を確認した。図６のグラフに、その結果を示す。同図において、横軸は、反応時間すなわち光照射時間（分）である。縦軸は、蛍光スペクトルから算出した、反応系（反応溶液）中における[RuIII(Me2-phen)3]3+の濃度（μＭ）である。図示のとおり、硫酸濃度2Mのときのほうが、反応後の[RuIII(Me2-phen)3]3+の濃度が高かったことから、反応効率が高かったことが分かる。また、硫酸濃度2Mのときの量子収率は、２１％（反応開始後０～１分）であり、実施例２の結果と良い一致を示した。
［参考例２］
　遷移金属錯体として、[RuII(Me2-phen)3]Cl2（前記化学式（４）で表されるルテニウム錯体の塩、実施例１と同じ）または[RuII(bpy)3]Cl2（前記化学式（５）で表されるルテニウム錯体の塩）を用いることと、硫酸H2SO4の濃度を種々変化させることと、水の酸化触媒（IrOx）を用いないこと以外は、実施例１と同様にして、光照射時間（反応時間）３０分で反応させた。図７のグラフに、その結果を示す。同図において、横軸は、硫酸H2SO4の濃度（Ｍ）である。縦軸は、ルテニウム３価錯体の濃度（μＭ）または過酸化水素Ｈ２Ｏ２の濃度（μＭ）である。図示のとおり、いずれの錯体を用いた場合も、硫酸濃度が高いほど過酸化水素発生量が多かった。これは、プロトン濃度が高い方が、酸素（Ｏ２）から過酸化水素を生成する反応が起こりやすいためと考えられる。また、硫酸濃度が同じ場合、[RuII(Me2-phen)3]Cl2（前記化学式（４）で表されるルテニウム錯体の塩、実施例１と同じ）のほうが過酸化水素発生量が多かった。なお、生成した過酸化水素とルテニウム錯体の濃度は、図示のとおり、良い一致を示した。
［実施例３］
　遷移金属錯体として、[RuII(Me2-phen)3]Cl2（前記化学式（４）で表されるルテニウム錯体の塩、実施例１と同じ）または[RuII(bpy)3]Cl2（前記化学式（５）で表されるルテニウム錯体の塩）を用いることと、硫酸H2SO4の濃度を調整して反応系のpHを０にすることと、IrOxの使用量を１．５mgにすること以外は実施例１と同様にして、光照射時間（反応時間）３時間で反応させた。図８に、その結果を示す。同図右側のグラフにおいて、横軸は、遷移金属錯体の種類（前記化学式（４）または（５））を表し、縦軸は、３時間反応させた後の、反応系中（水中）の過酸化水素Ｈ２Ｏ２の濃度（μＭ）を表す。図示のとおり、いずれの遷移金属錯体を用いても、効率よく過酸化水素Ｈ２Ｏ２を得ることができた。また、[RuII(Me2-phen)3]Cl2（前記化学式（４）で表されるルテニウム錯体の塩、実施例１と同じ）を用いた方が、[RuII(bpy)3]Cl2（前記化学式（５）で表されるルテニウム錯体の塩）を用いるよりも、過酸化水素Ｈ２Ｏ２の収量がさらに多かった（約２倍）。
［実施例４］
　硫酸H2SO4の濃度を種々変化させることと、IrOxの使用量を１．５mgにすること以外は実施例１と同様にして、光照射時間（反応時間）３０分間で反応させた。その結果を、図９Ａに示す。図中央のグラフにおいて、横軸は、反応系中（水中）における硫酸H2SO4の濃度（Ｍ）を表し、縦軸は、反応後の過酸化水素Ｈ２Ｏ２の濃度（μＭ）を表す。図示のとおり、硫酸濃度を０～５Ｍまで変化させたところ、２Ｍのときが最も反応後の過酸化水素Ｈ２Ｏ２の濃度が高かった（すなわち、生成量が多かった）。この理由は、以下のように推測される。すなわち、同図左側の模式図に示すように、硫酸濃度が低い（すなわち、pHが高く酸性が弱い）条件では、IrOxによる水の酸化反応（Ｈ２ＯからＯ２の発生）が起こりやすいために、遷移金属錯体によるＯ２の還元反応（Ｈ２Ｏ２の発生）が律側段階になると考えられる。逆に、硫酸濃度が高い（すなわち、pHが低く酸性が強い）条件では、Ｏ２の還元反応（Ｈ２Ｏ２の発生）が起こりやすいために、IrOxによる水の酸化反応（Ｈ２ＯからＯ２の発生）が遷移金属錯体による律側段階になると考えられる。これらのバランスの観点から、本実施例の反応系では、硫酸濃度が２Ｍのときが最もＨ２Ｏ２の発生効率が良かったと推測される。また、IrOxの使用量を３．０mgにすることと、光照射時間（反応時間）０から３ｈまで追跡すること以外は図９Ａと同条件で反応させた結果を、図９Ｂに示す。図示のとおり、図９Ｂの反応条件でも、図９Ａの反応条件と同様、同じ反応時間での過酸化水素濃度は、硫酸濃度の上昇（０．５Ｍ＜１Ｍ＜２Ｍ）に伴い増加した。また、図９Ｂ中には図示していないが、図９Ｂの反応条件で、硫酸濃度３Ｍおよび４Ｍの場合は、図９Ａと同様、硫酸濃度０．５Ｍの場合よりも過酸化水素濃度が低かった。
［実施例５］
　IrOxの使用量を種々変化させる以外は実施例１と同様にして、光照射時間（反応時間）３０分で反応を行った。結果を、図１０Ａ左側のグラフに示す。同グラフにおいて、横軸は、IrOxの使用量（ｍｇ）を表し、縦軸は、反応後の過酸化水素Ｈ２Ｏ２の濃度（μＭ）を表す。図示のとおり、IrOxの使用量が３ｍｇのときが最も反応後の過酸化水素Ｈ２Ｏ２の濃度が高かった（すなわち、生成量が多かった）。また、光照射時間（反応時間）を１時間にする以外は図１０Ａ左側のグラフと同条件で反応させた結果を、図１０Ｂのグラフに示す。同グラフにおいて、横軸は、IrOxの使用量（ｍｇ）を表し、縦軸は、反応後の過酸化水素Ｈ２Ｏ２の濃度（μＭ）を表す。図示のとおり、反応時間１時間でも、反応時間３０分の場合（図１０Ａ左側のグラフ）と同様、IrOxの使用量が３ｍｇのときが最も反応後の過酸化水素Ｈ２Ｏ２の濃度が高かった（すなわち、生成量が多かった）。このような結果となった理由は明らかではないが、IrOxの使用量が多すぎると、反応系中に分散（懸濁）したIrOxにより、遷移金属錯体による光の吸収（励起）が妨げられやすいため、IrOxの使用量が３ｍｇのときが最もバランスが良かったと考えられる。
［参考例３］
　IrOxまたは市販のイリジウム(IV)オキサイドすなわちIrO2（純度99%m、製造元：STREM　CHEMICALS社）を３ｍｇ用いること以外は実施例１と同様にして、光照射時間（反応時間）３０分で反応を行った。結果を、図１０Ａ右側のグラフに示す。横軸は、IrOxまたは市販のIrO2のどちらかを用いた場合を表し、縦軸は、反応後の過酸化水素Ｈ２Ｏ２の濃度（μＭ）を表す。図示のとおり、IrOxを用いた場合（実施例１と同じ条件）は、効率よく過酸化水素Ｈ２Ｏ２を得ることができたが、前記市販のIrO2を用いた場合は、ほとんど過酸化水素Ｈ２Ｏ２が得られなかった。これは、前記市販のIrO2は、ほとんどが沈殿してしまい、反応系中（水中）に効率よく分散しなかったためである。また、光照射時間（反応時間）を１時間にする以外は図１０Ａ右側のグラフと同条件で反応させた結果を、図１０Ｃのグラフに示す。同グラフにおいて、横軸は、IrOxまたは市販のIrO2のどちらかを用いた場合を表し、縦軸は、反応後の過酸化水素Ｈ２Ｏ２の濃度（μＭ）を表す。図示のとおり、反応時間を１時間にしても、IrOxを用いた場合は、効率よく過酸化水素Ｈ２Ｏ２を得ることができ、前記市販のIrO2を用いた場合は、ほとんど過酸化水素Ｈ２Ｏ２が得られなかった。なお、IrOxと市販のIrO2とでこのように過酸化水素Ｈ２Ｏ２の発生量に違いが生じる理由は明らかではないが、IrOxの表面に水酸基（ＯＨ）が存在し、その水酸基が、水への分散性またはIrOxの反応性自体を促進している可能性がある。
　また、BET表面積測定により、前記市販のIrO2の比表面積を測定したところ、０．８ｍ２／ｇであった。一方、同様にIrOxの比表面積を測定したところ、２２．１ｍ２／ｇであり、IrO2の約２８倍であった。
　さらに、図１１のグラフに、IrOxと前記市販のIrO2との熱重量分析／示差熱分析（熱重量-示差熱同時分析、TG/DTA）および動的光散乱（Dynamic　Light　Scattering：DLS）測定結果を示す。図示の４つのグラフ（左上、右上、左下および右下）のうち、左側の２つは、前記市販のIrO2の測定結果であり、右側の２つは、IrOxの測定結果である。また、上側の２つは、熱重量-示差熱同時分析（TG/DTA）の測定結果を表し、下側の２つは、動的光散乱（DLS）の測定結果を表す。上側の２つのグラフにおいて、横軸は、温度（℃）であり、縦軸は、測定試料の重量（図中、Weighth　lossと表記している）または示唆熱分析（DTAによる測定電位（μＶ）を表す。Weighth　lossは、測定開始前の測定試料の重量を１００％とした百分率で表している。また、下側の２つのグラフにおいて、横軸は、測定試料の粒子径（ｎｍ）を表し、縦軸は、強度（相対値）を表す。なお、熱重量-示差熱同時分析（TG/DTA）は、SII社製　TG/DTA　7200を用い、試料(およそ3mg)を25℃から600℃まで昇温速度2℃/minで加熱し、100℃では、10min加熱保持して行った。DTA測定の参照物質としては、γ-Al2O3を用いた。動的光散乱（Dynamic　Light　Scattering：DLS）測定には、前述のとおり、米国Malvern　Instruments　Ltd.社のZeta　Sizer　Nano　ZS（商品名）を用いた。この機器によるDLS測定可能範囲は、0.6-6000nmである。また、DLS測定は、前記市販のIrO2（0.1mg）または自家調製したIrOx（0.1mg）を蒸留水（1.5mL）に懸濁させて行った。
　TG測定から、IrOxの重量減少は前記市販のIrO2に比べて大きく、前記市販のIrO2に比べてIrOxは水分を多く含んでいたと考えられる。DTAから、この過程が吸熱過程であり、脱水和過程と考えて矛盾しない。
　また、DLS測定結果に示す通り、粒子径の測定値は、IrOxのほうが前記市販のIrO2に比べて大きかった。実際には、前記市販のIrO2には粒子径がかなり大きいものが含まれるが、静置すると分散せずに沈殿となってしまうため、DLS測定時には、上澄みに分散したわずかな量の粒子の粒子径を測定しているものと考えられる。これに対し、IrOxは水に高分散し、静置しても沈殿を生じなかった。図示のとおり、IrOxの粒子径は、およそ220nm程度で均一であった。また、前記各実施例に示したとおり、このIrOxは、水の酸化触媒として、高い触媒活性を有していた。
　さらに、図１３に、IrOｘおよび前記市販のIrO2のXPS測定結果を併せて示す。図１３右側のグラフが、前記XPS測定結果を示すグラフである。また、図１３左側の参考図は、Hara,　M.　and　co-workers.　Electrochim.　Acta　1983,　28,　1073におけるイリジウムオキサイドのXPS測定結果を示すグラフである。これら両図において、横軸は、Ir(4f)軌道に由来する結合エネルギー（eV、電子ボルト）を表し、縦軸は、ピーク強度（相対値）を表す。また、図１３左側のグラフにおいて、点線は、Ir3+に由来するピーク曲線を表し、破線は、Ir4+に由来するピーク曲線を表し、実線は、前記両ピーク曲線の重ね合わせを表す。図示のとおり、Ir4+もIr3+も、２つの大きなピークを有する。点線の、右側のピーク（約６２．０電子ボルト）は、Ir3+に由来する。破線の、右側のピーク（約６３．７電子ボルト）は、Ir4+に由来する。また、実線（Ir4+およびIr3+の重ね合わせ）および破線（Ir3+）を対比すると、Ir3+の曲線は、左側のピークよりも右側のピークの方が大きいことが特徴である。図１３右側のグラフにおいて、実線は、IrOｘのXPS測定結果を表し、破線は、前記市販のIrO2のXPS測定結果を表す。図１３の両グラフの対比によれば、IrOｘおよび前記市販のIrO2のいずれのピーク曲線も、Ir3+に由来するピーク曲線とIr4+に由来するピーク曲線との重ね合わせを示していた。特に、IrOｘの曲線は、左側のピークよりも右側のピークの方が大きいことから、測定されたイリジウム原子において、Ir3+の含有率が高いことが確認された。すなわち、IrOｘの表面のイリジウム原子のうち、大半がIr3+であり、それに対しIr4+は少ないと考えられる。
　さらに、図１４に、図１３と同じXPS測定結果を示す。図１４上側のグラフは、図１３右側のグラフと同じであり、Ir(4f)軌道に由来する結合エネルギーを示す。図１４下側のグラフは、同じXPS測定の、O(1s)軌道に由来する結合エネルギーを示す。両図において、横軸は、結合エネルギー（eV、電子ボルト）を表し、縦軸は、ピーク強度（相対値）を表す。図１４下側のグラフに示す通り、酸素(1s)のピークは、前記市販のIrO2（破線）よりも、IrOｘ（実線）の方が、高エネルギーシフトしていた。この原因は明らかではないが、IrOｘ表面においては、酸素原子がOH共有結合を形成して安定化しているため、イオン化にエネルギーを要することが原因と考えられる。したがって、IrOｘ表面酸素のかなりの割合がOH基として存在していると推測される。
［参考例４：水の酸化触媒を用いた酸素の発生］
　IrOｘ(12mg)を光路長1cmの二面セルに入れ、ラバーセプタムを使用して空気中で密封し、これに対して大気下で調整した[RuIII(Me2-phen)3]3+水溶液をシリンジで加えることで反応を開始した。次に、酸素センサー（FOXY　Fiber　Optic　Oxygen　Sensor、Ocean　Optics社製）を用いて、この溶液の酸素濃度の定量を行いながら室温（298K）で、光を照射せずに静置して４時間反応させた。酸素センサーは、その配線がセプタムラバーを貫通することでセンサー検知部位を溶液中で封入し、設置した。すなわち、このようにして、水、水の酸化触媒（IrOｘ）、酸化剤となる遷移金属錯体（[RuIII(Me2-phen)3]3+）を含む反応系を準備し、反応の進行に伴って生成する酸素の定量を行った。上述の[RuIII(Me2-phen)3]3+水溶液(0.5mMのH2SO4酸性水溶液、pH　0、12mL)の調整は、次に記述する方法で行った。あらかじめpH　0の硫酸酸性の[RuII(Me2-phen)3]Cl2(0.5mM)の水溶液（12mL）を用意して氷冷し、これに二酸化鉛（PbO2、ナカライテスク社製）の粉末（100mg）を加えて懸濁させ、マグネチックスターラーによりスターラーバーで懸濁液を氷冷しながら５分間撹拌することで、二酸化鉛による[RuII(Me2-phen)3]Cl2の酸化反応が進行した。この懸濁液を室温でシリンジフィルター（品番：DISMIC-13　PTFE　0.45μm、型番：HP045AN、Toyo　Roshi　Kaisha　Ltd.製）を用いてろ過し、[RuIII(Me2-phen)3]3+を含むろ液を[RuIII(Me2-phen)3]3+水溶液としてそのまま反応に供した。図１５の左側の図は、参考例４において起こった反応の機構を推定する模式図である。図示のように、参考例４では、過酸化水素の発生が確認されず、水の酸化触媒による酸素（Ｏ２）の発生のみが確認された。その結果を、図１５右側のグラフに示す。同図において、横軸は、反応時間（ｈ）を表し、縦軸は、反応系（反応溶液）中における酸素の濃度（μＭ）を表す。図示のとおり、酸素（Ｏ２）発生量は、３～４時間の反応で、約０．８μmolに達し、酸素センサーによる測定に基づいて算出した酸素（Ｏ２）収率は、５３％であった。
［実施例６］
　光路長1cmの二面セル内の反応系に、さらに、硝酸スカンジウム（III）（Sc(NO3)3）を0.1M加えること以外は実施例１と同様にし、波長４２０ｎｍを超える（波長λ＞４２０ｎｍ）光のみを照射して、反応させた。図１６右上のグラフに、その結果を示す。同図において、横軸は、反応時間（ｈ）を表し、縦軸は、反応系（反応溶液）中における過酸化水素の濃度（μＭ）を表す。過酸化水素の定量は、実施例１と同じく、市販品のTiO(tpypH4)4+塩を用いて行った。なお、図１６下側中央のグラフは、TiO(tpypH4)4+およびTiO2(tpypH4)4+の可視吸収スペクトルの変化を示す。同図において、横軸は、波長（ｎｍ）を表し、縦軸は、吸光度を表す。また、図１６左上のスキームは、本実施例（実施例６）の反応機構を推定する模式図である。
　図１６右上のグラフに示す通り、反応時間３ｈにおけるTON（[RuII(Me2-phen)3]Cl2に基づく）は、５２であり、実施例１のさらに２倍以上という、きわめて高い値を示した。そして、反応時間３ｈにおける過酸化水素濃度は、実施例１のさらに６．５倍という非常に高い値であった。このことは、Sc3+イオンが過酸化水素発生をさらに促進したことを示している。
［実施例７］
　光路長1cmの二面セル内の反応系に、さらに、硝酸スカンジウム（III）（Sc(NO3)3）を0.1M加えること以外は実施例２と同様にし、単一波長定常光(λ=450nm)を照射して反応させた。図１７に、その結果を示す。同図右上のグラフにおいて、横軸は、反応時間（ｈ）を表し、縦軸は、反応系（反応溶液）中における過酸化水素の濃度（μＭ）を表す。過酸化水素の定量は、実施例６と同じく、市販品のTiO(tpypH4)4+塩を用いて行った。なお、同図左側のスキームは、本実施例（実施例７）の反応機構を推定する模式図である。
　図１７右上のグラフに示す通り、反応時間０～１ｈにおける量子収率は、１０％という、きわめて高い値を示した。また、反応時間３ｈにおける過酸化水素濃度は、約150μMという非常に高い値であった。これらの値は、実施例２とほぼ同じであり、Sc3+イオンによる過酸化水素発生促進効果は見られなかったが、実施例２と同様に、きわめて高収率で過酸化水素を得ることができた。
［参考例５］
　光路長1cmの二面セル内の反応系にIrOxを加えないこと以外は実施例７と同様にし、単一波長定常光(λ=450nm)を照射して反応させた。図１８の左側の図に、その結果を示す。図１８左側中央のグラフにおいて、横軸は、反応時間（分）を表し、縦軸は、反応系（反応溶液）中におけるRu3+イオン濃度を表す。また、図１８左上のスキームは、本実施例（実施例８）の反応機構を推定するスキームである。グラフに示すとおり、過酸化水素の発生により、Ru2+が酸化されてRu3+イオンが生成した。ただし、本参考例では、水の酸化触媒を用いていないために、水の酸化による酸素（Ｏ２）の発生が起こらず、反応系中の酸素（Ｏ２）を使いつくしたところで、過酸化水素の発生が起こらなくなった。
［実施例８］
　下記（１）～（５）のそれぞれの条件で、光路長1cmの二面セルを用い、波長４２０ｎｍを超える（波長λ＞４２０ｎｍ）光のみを照射して、反応させた。なお、下記（３）～（５）は、いずれも、スカンジウムイオン（III）（Sc3+）濃度が、等しく0.1Mとなるように調整している。
 
（１）　実施例１と同じ条件
（２）　希硫酸を水に変える以外は実施例１と同じ条件
（３）　希硫酸を水に変えて、かつ、硝酸スカンジウム（III）（Sc(NO3)3）を0.1M加えること以外は実施例１と同じ条件（すなわち、希硫酸を水に変えること以外は、実施例６と同じ条件）
（４）　硝酸スカンジウム（III）（Sc(NO3)3）0.1Mを硫酸スカンジウム（III）（Sc2(SO4)3）0.05Mに変える以外は（３）と同じ条件
（５）　硝酸スカンジウム（III）（Sc(NO3)3）0.1Mをトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（III）（Sc(OTf)3）0.1Mに変えること以外は（３）と同じ条件
　図１８右側中央のグラフに、上記（１）～（５）の結果を示す。左から順に、（１）～（５）の結果をそれぞれ表している。なお、図１８右上のスキームは、スカンジウム（III）イオンが存在する場合（上記（３）～（５））の反応機構を推定するスキームである。また、図１８右下の「TON(3ｈ)」の数字は、（１）～（５）のそれぞれにおいて、反応開始後３ｈで測定したTONを表す。図示のとおり、（１）～（５）のいずれも、TON（触媒回転数）が高く、効率良く過酸化水素を製造することができた。特に、硝酸スカンジウム（III）を用いた（３）および硫酸スカンジウム（III）を用いた（４）では、（１）のさらに約２倍またはそれ以上のTON値が得られた。また、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（III）（Sc(OTf)3）を用いた（５）では、（１）よりもかえってTON数が低くなったが、これは、トリフラートイオン（OTf-）により、光触媒のルテニウム錯体の溶解性が低下したためと推測される。
［実施例９］
　硝酸スカンジウム（III）（Sc(NO3)3）の濃度を、０～100mM（0.1M）まで種々変化させること以外は実施例６と同様にし、波長４２０ｎｍを超える（波長λ＞４２０ｎｍ）光のみを照射して、反応させた。図１９左側のグラフに、その結果を示す。同図において、横軸は、硝酸スカンジウム（III）（Sc(NO3)3）の濃度を表し、縦軸は、反応開始後３ｈにおける反応系中の過酸化水素濃度（μM）を表す。図示のとおり、触媒反応で生成する過酸化水素量は、スカンジウムイオン（硝酸スカンジウム）濃度にほぼ比例した。すなわち、硝酸スカンジウム（III）（Sc(NO3)3）の濃度が高いほど、反応系中における触媒の活性が高くなり、過酸化水素発生量が多くなった。
［実施例１０］
　硝酸スカンジウム（III）（Sc(NO3)3）0.1Mを、硝酸イットリウム（III）（Y(NO3)3）0.1M、硝酸ルテチウム（III）（Lu(NO3)3）0.1M、硝酸亜鉛（II）（Zn(NO3)2）0.1M、または硝酸マグネシウム（II）（Mg(NO3)2）0.1Mにそれぞれ変える以外は実施例６と同様にし、波長４２０ｎｍを超える（波長λ＞４２０ｎｍ）光のみを照射して、反応させた。また、反応系に硝酸スカンジウム（III）（Sc(NO3)3）0.1Mを加えない以外は実施例６と同様（実施例１と同条件）で反応させた。これらの結果を、実施例６と対比した。結果を、図１９右側のグラフに示す。グラフの縦軸は、反応開始後３ｈにおける反応系中の過酸化水素濃度（μM）を表す。なお、図１９上部のスキームは、本実施例の反応機構を推定するスキームである。また、図１９右下の図は、金属イオンのルイス酸性の強さを示す模式図である。図示のとおり、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋およびＺｎ２＋よりも、Ｙ３＋およびＬｕ３＋の方がルイス酸性が強く、それらよりもＳｃ３＋の方がさらにルイス酸性が強い。
　グラフに示す通り、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋またはＣａ２＋を加えた場合は、なにも加えない場合（実施例１）と比較して、過酸化水素発生量（濃度）は、ほぼ同じであった。これに対し、Ｙ３＋またはＬｕ３＋を加えた場合は、反応系中に加えた触媒の活性が促進されて、過酸化水素発生量（濃度）が増加した。Ｓｃ３＋を加えた場合は、それよりもさらに過酸化水素発生量（濃度）が増加した。このように、加えた金属イオンのルイス酸性が強いほど、反応系中に加えた触媒の活性が促進されて、過酸化水素発生量（濃度）が増加したことが確認された。
［実施例１１］
　実施例６と同様にし、波長４２０ｎｍを超える（波長λ＞４２０ｎｍ）光のみを照射して、反応させた。この条件で長時間反応させて、IrOx（水の酸化触媒）の耐久性を確認した。図２０左側のグラフに、その結果を示す。同グラフにおいて、横軸は、反応時間（ｈ）を表す。縦軸は、横軸に対応する反応時間における反応系中の過酸化水素濃度（μM）を表す。図示のとおり、[RuII(Me2-phen)3]Cl2が活性を失って、過酸化水素濃度が上昇しなくなった時点（反応後６時間および１２時間）で、反応系中に再度、初期濃度と同じ[RuII(Me2-phen)3]Cl2を追加して反応を再開すると、再度過酸化水素が発生した。このようにして、１８時間反応を続けても、IrOxの触媒活性は、ほとんど低下しなかった。
［実施例１２］
　実施例６と同じ反応条件で、長時間反応させて、触媒としての[RuII(Me2-phen)3]Cl2の耐久性を確認した。図２０右側のグラフに、その結果を示す。同グラフにおいて、横軸は、反応時間（ｈ）を表す。縦軸は、横軸に対応する反応時間における反応系中の過酸化水素濃度（μM）を表す。図示のとおり、反応後４～５時間で、反応系中の過酸化水素濃度は、ほぼ上昇しなくなったが、反応後５時間の時点で再度、初期導入量と同じIrOx（水の酸化触媒）を加えると、再度、過酸化水素が発生した。図示のとおり、８時間以上反応させても、[RuII(Me2-phen)3]Cl2は、触媒としての活性を維持していた。
［実施例１３］
　[RuII(Me2-phen)3]Cl2の濃度を20μMよりも低くすること以外は実施例１と同条件で反応を行った。[RuII(Me2-phen)3]Cl2の濃度を4.0μMまたは2.0μMとした場合の過酸化水素発生量および触媒回転数（TON）を、[RuII(Me2-phen)3]Cl2の濃度が20μMの場合（実施例１）と併せて、図２１に示す。図２１のグラフにおいて、横軸は、反応時間（光照射時間）であり、縦軸は、反応系（反応溶液）中の過酸化水素濃度（μM）である。図示のとおり、[RuII(Me2-phen)3]Cl2の濃度を4.0μMまたは2.0μMとした場合、過酸化水素濃度（発生量）自体は、[RuII(Me2-phen)3]Cl2の濃度が20μMの場合よりも低下した。しかし、TONについては、[RuII(Me2-phen)3]Cl2の濃度が20μMの場合よりも飛躍的に上昇した。すなわち、[RuII(Me2-phen)3]Cl2の濃度が4.0μMの場合は、[RuII(Me2-phen)3]Cl2量を基準にしたTONが１１１であり、[RuII(Me2-phen)3]Cl2の濃度が2.0μMの場合は、[RuII(Me2-phen)3]Cl2量を基準にしたTONが１５８であった。これらのTONの数値は、[RuII(Me2-phen)3]Cl2の濃度が20μMで硝酸スカンジウム（III）を加えた実施例６の数値（TON=５２）の２倍または３倍以上である。すなわち、反応条件の最適化により、TONを飛躍的に向上できることが確認された。さらに、[RuII(Me2-phen)3]Cl2の濃度を1.0μMとする以外は同条件で反応させた場合の過酸化水素発生量および[RuII(Me2-phen)3]Cl2量を基準にした触媒回転数（TON）を、図２２に示す。図２２のグラフにおいて、横軸は、反応時間（光照射時間）であり、縦軸は、反応系（反応溶液）中の過酸化水素濃度（μM）である。図示のとおり、この反応条件では、TON=３０７という驚異的な数値が得られた。
　以上説明した通り、本発明の過酸化水素製造方法または過酸化水素製造用キットによれば、過酸化水素を低コストで製造できる。また、本発明の燃料電池は、前記燃料容器内に、前記本発明の過酸化水素製造方法に用いる前記遷移金属錯体と、前記水の酸化触媒とを含むために、過酸化水素を低コストな燃料として利用可能である。本発明によれば、過酸化水素の原料は水と酸素（空気）であるので、過酸化水素の製造コストを従来法に比べて遙かに低くすることができる。したがって、例えばヴァルター機関等の燃料である過酸化水素供給に有用である。過酸化水素を燃料とする燃料機関は、高性能でありながら過酸化水素の高コストにより広く普及していなかった。しかし、本発明によれば、過酸化水素をきわめて低コストに供給できるので、これらの燃料機関の有用性を大幅に高めることができる。これにより、過酸化水素を、石油に依存しない新エネルギー源とし得る。また、過酸化水素は、石油等と異なり燃焼してもＣＯ２を発生しないため、ＣＯ２削減に寄与する新エネルギー源ともなり得る。さらに、本発明は、燃料期間に限定されず、工業用、研究用、医療用等、過酸化水素を用いるあらゆる技術分野に適用可能である。本発明によれば、例えば前述のように、熱源等を用いずに太陽光と水と空気から過酸化水素を得ることもできる。これによれば、過酸化水素の使用工程のみならず製造工程においてもＣＯ２削減が可能であり、ＣＯ２削減のための新エネルギー源の切り札として、その価値は多大である。

Claims (15)

  1. 　過酸化水素製造方法であって、
    　水、水の酸化触媒、遷移金属錯体、および酸素（Ｏ２）を含む反応系に光照射して過酸化水素を発生させる過酸化水素発生工程を含むことを特徴とする、過酸化水素製造方法。
  2. 　前記遷移金属錯体が、遷移金属原子に芳香族配位子が配位した錯体である請求項１に記載の過酸化水素製造方法。
  3. 　前記遷移金属錯体が、下記化学式（１）で表される錯体である請求項２に記載の過酸化水素製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　前記化学式（１）中、
    　M1は遷移金属原子であり、
    　R1～R24は、それぞれ独立に、水素原子または任意の置換基であり、
    　または、R4およびR5は、一体となって　-CH=CH-　を形成しても良く、すなわち、R4およびR5はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記　-CH=CH-　におけるHは、それぞれ独立に、任意の置換基で置換されていても良く、
    　R12およびR13は、一体となって　-CH=CH-　を形成しても良く、すなわち、R12およびR13はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記　-CH=CH-　におけるHは、それぞれ独立に、任意の置換基で置換されていても良く、
    　R20およびR21は、一体となって　-CH=CH-　を形成しても良く、すなわち、R20およびR21はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記　-CH=CH-　におけるHは、それぞれ独立に、任意の置換基で置換されていても良く、
    　mは、正の整数、０、または負の整数である。
  4. 　前記化学式（１）中、M1が、ルテニウム、オスミウム、鉄、マンガン、クロム、コバルト、イリジウム、またはロジウムである請求項３記載の過酸化水素製造方法。
  5. 　前記化学式（１）中、
    　R1～R24が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ペルフルオロアルキル基、アシル基、アルカノイル基、アシルオキシ基、またはアルカノイルオキシ基であり、
    　または、
    　R4およびR5は、一体となって　-CH=CH-　を形成しても良く、すなわち、R4およびR5はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記　-CH=CH-　におけるHは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ペルフルオロアルキル基、アシル基、アルカノイル基、アシルオキシ基、またはアルカノイルオキシ基で置換されていても良く、
    　R12およびR13は、一体となって　-CH=CH-　を形成しても良く、すなわち、R12およびR13はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記　-CH=CH-　におけるHは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ペルフルオロアルキル基、アシル基、アルカノイル基、アシルオキシ基、またはアルカノイルオキシ基で置換されていても良く、
    　R20およびR21は、一体となって　-CH=CH-　を形成しても良く、すなわち、R20およびR21はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記　-CH=CH-　におけるHは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ペルフルオロアルキル基、アシル基、アルカノイル基、アシルオキシ基、またはアルカノイルオキシ基で置換されていても良い、請求項３または４に記載の過酸化水素製造方法。
  6. 　前記化学式（１）で表される錯体が、下記化学式（２）または（３）で表される錯体である請求項３または４に記載の過酸化水素製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　前記化学式（２）および（３）中、M1およびmは、前記化学式（１）と同じである。
  7. 　前記化学式（１）で表される錯体が、下記化学式（４）または（５）で表される錯体である請求項３に記載の過酸化水素製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  8. 　前記水の酸化触媒が、遷移金属酸化物またはオキソ錯体である請求項１から７のいずれか一項に記載の過酸化水素製造方法。
  9. 　前記水の酸化触媒が、ルテニウムのオキソ錯体、マンガンのオキソ錯体、イリジウムのオキソ錯体、鉄のオキソ錯体、インジウムオキサイド、ルテニウムオキサイド、イリジウムオキサイド、酸化タングステン、およびバナジン酸ビスマスからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１から８のいずれか一項に記載の過酸化水素製造方法。
  10. 　前記水の酸化触媒が、イリジウムオキサイドである請求項１から８のいずれか一項に記載の過酸化水素製造方法。
  11. 　前記イリジウムオキサイドが、２５℃で１００ｍＬの水に少なくとも１．５ｍｇ懸濁可能である請求項１０に記載の過酸化水素製造方法。
  12. 　前記過酸化水素発生工程において、前記反応系が、ルイス酸をさらに含む請求項１から１１のいずれか一項に記載の過酸化水素製造方法。
  13. 　前記過酸化水素発生工程において、前記反応系のpHが－２～１０である請求項１から１２のいずれか一項に記載の過酸化水素製造方法。
  14. 　請求項１から１３のいずれか一項に記載の過酸化水素製造方法に用いる前記遷移金属錯体と、前記水の酸化触媒とを含む過酸化水素製造用キット。
  15. 　燃料容器と、燃料電池セルとを含む燃料電池であって、
    　前記燃料容器内に、請求項１から１３のいずれか一項に記載の過酸化水素製造方法に用いる前記遷移金属錯体と、前記水の酸化触媒とを含むことを特徴とする燃料電池。
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