WO2012175080A2 - Verwendung eine biokompositmaterials zur entfernung von arsenverunreinigungen aus wasser und verfahren - Google Patents

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André MARQUARD
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Definitions

  • the present invention relates to the use of a biocomposite material and to a method of removing arsenic impurities from water.
  • the use according to the invention or the method according to the invention are suitable for use in groundwater, drinking, service and wastewater treatment.
  • arsenic is the most important contaminant in seepage and surface water in the legacies of the former uranium ore mining in Saxony and Thuringia.
  • Arsenic contaminates as arsenite ([As0 3 ] 3- ) and arsenate ([As0 4 ] 3- ) the drinking, surface and groundwater.
  • Arsenic because of its chemical similarity to phosphorus, can substitute for it and, accordingly, disrupt biochemical processes such as DNA repair, cellular energy metabolism, receptor-mediated transport, and signal transduction.
  • the toxic and carcinogenic properties of arsenic are well documented (1).
  • Iron salts such as. As iron chloride are more effective than the corresponding aluminum salts. In waters with a natural iron content, it is also possible to oxidize this by intensive aeration and precipitate as iron hydroxide. This can then serve directly for the adsorption of the arsenic compounds and in turn be separated off via a filtration (eg sand filter). The reduced arsenic (III) compounds always show a significantly poorer binding behavior than the arsenic (V) compounds.
  • corresponding granules can be used in fixed bed or fluidized bed reactors.
  • the granules are usually also aluminum or Iron oxides in which the binding mechanisms are comparable to those of flocculation. So z.
  • active clay a calcination-enabled modification of the alumina
  • granulated iron hydroxide is also suitable (eg Driehaus, W. et al. (1998) J. Water SRT-Aqua (47), 30-35).
  • iron hydroxide materials have a higher loading capacity and longer life, but can be regenerated compared to the alumina-based materials only with great effort.
  • Inorganic adsorber materials with high active surface area such as nanoscale titanium dioxide and magnetic iron oxide nanoparticles are able to bind arsenic.
  • arsenic can also be bound by a number of organic, sulfur-containing compounds or complex biomolecules, such as keratin, bacterial cellulose or hyperaccumulative plants. Also demonstrated are co-complexations of iron and arsenic by iron-oxidizing bacteria or iron-containing alginate capsules.
  • the patent DE 198 1 1 763 A1 describes a method for arsenic removal from contaminated waters and sludges, in which nascent hydrogen is used. This is formed by the reaction of hydrochloric acid with iron or aluminum powder. Nascent hydrogen can reduce the presence of arsenic (III and V) to arsine, which in turn can be driven off with nitrogen. The arsenic compound is then subsequently either re-deposited as a mirror on cold surfaces after thermal decomposition or removed absorptively or adsorptively.
  • the operational and technical effort the care required and the space required must be taken into account.
  • the proven flocculation methods quickly reach their limits when these criteria are applied. Although these can basically be implemented simply and cost-effectively, they require a high degree of qualification and a high degree of commitment from operators and users to ensure smooth operation.
  • the object of the present invention is therefore to provide a suitable ab- or adsorbent material available, with the help of various arsenic species can be separated easily, inexpensively and at the same time highly efficient.
  • the object is achieved by the use of a biocomposite material which comprises S-layer proteins and nanoparticles for removing arsenic from water.
  • a biocomposite material according to the invention contains at least S-layer proteins and nanoparticles, i. H. z. B. S-layer layers, suspensions or tubes coated with nanoparticles.
  • Such biocomposite materials can be used in particular as flocculation aids.
  • the biocomposite material may also contain an additional carrier.
  • solid support materials such as filter materials, plastic, metal, ceramic or glass
  • the biocomposite material contains organic or inorganic carrier matrices (such as polysaccharides, silica gel, bentonite) into which the S-layer proteins and nanoparticles, for. B. by a sol-gel method embedded.
  • the S-layer proteins are preferably derived from microorganisms, in particular metal-binding microorganisms, which have been isolated from a heavy metal-containing environment or from extreme habitats.
  • the nanoparticles are preferably metal oxide and / or metal carbonate nanoparticles.
  • the metal in the metal oxide and / or carbonate of which the nanoparticles according to the invention are composed is selected from iron, titanium, zinc, tin, yttrium, mixtures thereof and mixtures of said metals with other metals.
  • the other metals are preferably selected from La, Zr, Mn, Y, Cr and Al.
  • the metal oxides used for the nanoparticles contained in the biocomposite material according to the invention selected from iron oxide, titanium dioxide, zinc oxide, tin oxide, and their mixed oxides.
  • Arsenic in the context of the invention both elemental arsenic and arsenic oxides such as arsenic (III) oxide (As 2 0 3 ), arsenic (V) oxide (As 2 0 5 ), arsenic (III, V ) - oxide (As 2 0 4 ) or the corresponding acids arsenic acid (arsenic (V) acid) H 3 As0 4 and Arsenic acid H 3 As0 3, arsenic (111) hydride, arsenic (III) sulfide and various arsenic salts such as AsCl 3 , AsCl 5 understood.
  • arsenic-binding surface proteins of bacteria so-called S-layers
  • arsenic-binding nanoparticles iron and titanium oxides
  • Ferrosorp® is a commercially available adsorbent granulate, which is produced by a patented process from iron (III) hydroxide.
  • the principle of the invention lies in the combination of arsenic-binding nanoscale organic and inorganic materials.
  • the newly used composite material is characterized by a surprisingly increased binding capacity for arsenic (V) compared to the binding values of the individual components.
  • This synergistic effect is based on a spatially highly symmetric, template-directed arrangement of the nanoparticles on a two-dimensional crystalline protein surface, through which a defined cluster size of the nanoparticles is achieved and the nanoparticles are simultaneously immobilized in a stable manner.
  • the defined particle size and highly ordered fixation on a solid substrate - the protein with unique arsenic binding sites - maximizes the available surface area for arsenic binding, thus enabling the removal of arsenic over a wide concentration range.
  • pentavalent arsenic in the concentration range between 0.1 and 10 mg / l is bound more effectively by the novel composite material than by the conventional adsorbent material Ferrosorp® or the individual components S-layer protein, nanoscale titanium dioxide or magnetic iron oxide.
  • the binding capacity also goes beyond what was expected in the combination of these materials.
  • arsenic-binding biological material leads to an increase in the binding capacity for pentavalent arsenic. Separation performances of up to 5.3 mg / g could be achieved in experiments of the inventors. This is almost double that of the commercial arsenic adsorbent Ferrosorp®, an iron hydroxide granulate.
  • the biocomposite material according to the invention preferably has an arsenic-binding capacity of 0.6 to 5.3 mg As / g of biocomposite material, particularly preferably over 3 mg of As / g biocomposite material, in particular in aqueous solutions with an arsenic concentration of 0.1 to 10 mg arsenic per liter ,
  • Nanoparticles in the sense of the invention are particles having a predominantly homogeneous chemical composition, the extent of which in all three dimensions ranges from 1 to 100 nm, preferably up to 50 nm.
  • the nanoparticles of the invention are preferably predominantly crystalline in composition. However, they can also have amorphous portions or be completely amorphous.
  • the nanoparticles are preferably metal oxide or metal carbonate nanoparticles, preferably the metals selected from calcium, iron, titanium, zinc, tin, yttrium, mixtures thereof and mixtures of said metals with other metals.
  • the metal oxides of the metal oxide nanoparticles are preferably selected from iron oxide, titanium dioxide, zinc oxide, tin oxide, yttrium oxide and mixed oxides thereof.
  • the metal carbonates of the metal carbonate nanoparticles are preferably selected from calcium carbonate, zinc carbonate and yttrium carbonate and mixed carbonates.
  • the iron oxide nanoparticles according to the invention are preferably selected from Fe "(Fe") 204 (magnetite), Y-Fe 2 O 3 (maghemite) Fe 2 O 3 (hematite) and a-FeO (OH) (goethite).
  • the tin oxide nanoparticles according to the invention are preferably SnO 2 .
  • these mixed oxides are preferably selected from MnTi0 3 , ZnFe 2 0 4 , ZnAl 2 0 4 , ZnCo 2 0 4 , ZnCr 2 0 4 , ZnGa 2 0 4 , ZnMn 2 0 4 , ZnV 2 0 4 , CoFe 2 0 4 , NiFe 2 0 4 , ZnFe 2 0 4 , CdFe 2 0 4 and FeTi0 3 , preferably ZnFe 2 0 4 .
  • the nanoparticles used in the biocomposite according to the invention preferably have a size of from 1 to 50 nm, preferably from 2 to 20 nm, particularly preferably from 5 to 16 nm.
  • Iron oxide nanoparticles preferably have a size of from 1 to 25 nm, particularly preferably from 1 to 10 nm. Titanium dioxide nanoparticles preferably have a size of from 5 to 20 nm, particularly preferably from 7 to 16 nm. Zinc oxide nanoparticles preferably have one Size of 5-20 nm, more preferably 7-17 nm. Zinc oxide nanoparticles and tin dioxide nanoparticles preferably have a size of 5-80 nm, more preferably 12-60 nm.
  • the use of S-layer-supported nanoparticles allows the prevention of agglomeration of the nanoparticles and thus improved accessibility with a large surface area, and the reliable immobilization of the nanoparticles.
  • the S-layer proteins contained in the biocomposite material used according to the invention are bacterial or archaeal envelope proteins which, by self-organization, can form a regular, closed, highly porous lattice structure with different symmetry properties. So far, several hundred S-layer-bearing strains are known.
  • S-layer proteins prepared from living microorganisms isolated and cultured from a heavy metal-containing environment or other extreme habitats.
  • S-layer proteins biomass is obtained from such microorganisms in sufficient quantity and by the mechanical destruction of the cell walls and an enzymatic and chemical purification according to the known protocol (for example, Engelhardt et al., J. Bacteriol 168 (1): 309 (1986) or Raff et al. (2003) Chem. Mater. 15 (1): 240-244).
  • S-layer proteins have proven to be particularly suitable, which both bind arsenic well, can be isolated to different degrees and form stable layers.
  • Preferred S-layer proteins are derived from the bacteria Geobacillus stearothermophilus ATCC 12980, Lysinibacillus sphaericus NCTC 9602, Bacillus sp. JG-B62 and Bacillus sp. JG-B5T.
  • the first mentioned two bacteria are reference strains, the latter two strains are isolates from the bottom of a uranium waste dump (Haberlandhalde near Johanngeorgenstadt, Germany).
  • Particularly preferred are S-layer proteins from the strains Geobacillus stearothermophilus ATCC 12980, Bacillus sp.
  • S-layer protein sequences are selected from SEQ ID no. 1 to 4 and homologous sequences with 70% sequence identity, preferably 80% sequence identity, particularly preferably 90% sequence identity, in particular 95% sequence identity.
  • the S-layer proteins are characterized by the ability to self-assemble, to form regular lattice structures on solid supports, and by the ability to crystallize at the air / water interface on Langmuir lipid films in the form of large-area, monomolecular assemblies.
  • These paracrystalline lattice structures comprise regularly arranged pores of uniform size. This particular arrangement results in regular spacing relationships between molecular groups of the monomer and the metal clusters that have been attached to the monomer.
  • the pore size and thus the size of the resulting metal clusters can be specifically influenced and tailored to the desired product.
  • the size of the pores defines the distance between the particles. The smaller the distance of the pores, the more densely distributed the deposited nanoparticles are expected. The size of the nanoparticles, in turn, determines the size of the available surface. The smaller the particles, the larger the surface available, which in turn should favor the binding capacity.
  • the S-layer proteins preferably have a pore size of 2 to 8 nm and are used to prepare nanoparticles having a size of 1 nm to 50 nm.
  • the S-layer proteins are used as templates for the preparation of regularly arranged active nanoparticles of a defined size.
  • the binding ability of the biocomposite material according to the invention for arsenic (V) clearly exceeds the sum of the binding values of the individual components (S-layer and nanoparticles).
  • the biocomposite material used according to the invention is very sensitive and capable of binding the existing arsenic even at very low arsenic concentrations and removing it from the water.
  • the biocomposite material used according to the invention is added directly to the water from which arsenic is to be removed, in the form of dried flakes as flocculation aid, preferably thoroughly mixed with the water and then separated again from the water by sedimentation.
  • the isolated S-layers are used directly to deposit corresponding nanoparticles in aqueous solution or suspension thereon. After cleaning and drying, these flakes can be added to a contaminated water and separated either by sedimentation or a magnetic field in the case of ferromagnetic nanoparticles.
  • biocomposite material used according to the invention is additionally introduced into a nanosol in order to obtain materials which are suitable as bulk material. This advantageously allows the use of the material in columns and flat bed reactors.
  • the nanoparticles are synthesized in aqueous solution on the S-layers and added as a nanoparticle S-layer construct in a certain volume ratio of a silicon-containing aqueous acidic or basic nanosol from tetramethoxysilane (TMOS) or tetraethoxysilane (TEOS) and neutralized.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the hybrid sol for example, by immersion, vacuum or spray coating on carriers such.
  • the hybrid sol is first poured into molds and then goes from a sol to a gel state by the incipient condensation process. The gel can be divided accordingly and sieved after drying and classified.
  • carriers such as. As ceramics, glass, metal, technical textiles and plastics, by means of a layer-by-layer technique (Decher, G. et al. (1997) Science 277, 1232-1237) coated with a multilayer polyelectrolyte layer, to be very defined to deposit a closed monolayer of an S-layer quickly and reproducibly.
  • the protein coating produced in this way is used for the synthesis of defined and regularly arranged nanoparticles.
  • the property of S-layer proteins is exploited in that they form monolayers at interfaces and are suitable for coating surfaces.
  • a monomer solution is first prepared from S-layers obtained in a known manner. This is preferably done by using 6 M guanidine hydrochloride, 8 M urea or by titration to a pH of 3.
  • the protein solution thus prepared is either used directly or dialyzed several times against ultrapure water to remove the reagents and finally centrifuged for preferably 30 minutes at 40,000 g to separate impurities.
  • the protein solution has a concentration of up to 20 mg / ml or in the second case, the recovered supernatant preferably has a protein concentration of 0.1 to 5 mg / ml.
  • the surface of the technical carrier is preferably cleaned before coating.
  • this is done by means of the RCA method known from the prior art.
  • the carriers are successively with two RCA solutions (1st solution: 25% ammonium hydroxide, 30% hydrogen peroxide, DI water in the ratio 1: 1: 5 to 1: 2: 7, 2nd solution: 37% hydrochloric acid, 30% hydrogen peroxide, DI water in the ratio 1: 1: 5 to 1: 2: 8) for each 10 to 20 minutes at 70 to 80 ° C incubated and then with highly pure Water rinsed.
  • sensitive supports are cleaned with another suitable method for the material used.
  • the carriers thus treated are activated by means of layer-by-layer technology with a plurality, preferably at least three, layers of polyelectrolyte.
  • the polyelectrolyte is preferably polystyrene sulfonate (PSS) combined with polyethyleneimine (PEI), polyallylamine hydrochloride (PAH) or polydiallyldimethylammonium chloride.
  • PES polystyrene sulfonate
  • PEI polyethyleneimine
  • PAH polyallylamine hydrochloride
  • the last layer used is preferably a positively charged polyelectrolyte, preferably PAH.
  • the activation is preferably carried out by immersing the carrier in the corresponding polyelectrolyte solution at a concentration of 3 g / l for 10 minutes, followed by rinsing and transfer to the next solution. These steps are repeated accordingly.
  • the carrier activated in this way is immersed in a protein-monomer solution and incubated for at least 30 minutes, preferably at least 1 hour.
  • the protein-monomer solution preferably has a concentration of 0.1 to 5 mg / ml.
  • the preferred solvent used is 0.5-15 mM TRIS buffer, 10 mM CaCl 2 pH 7.5-9.
  • a component of the invention is also a process for the removal of arsenic from water using the biocomposite material according to the invention.
  • the binding of arsenic to the biocomposite material according to the invention is preferably carried out at a pH of 5 to 9.
  • the water contaminated with arsenic is brought into contact with the biocomposite material according to the invention as a flocculation aid.
  • the dried flakes are added to the contaminated water in a continuous process and thoroughly mixed with the water.
  • the arsenic-laden flakes can be separated by conventional flotation, sedimentation or filtration. Alternatively, by using ferromagnetic materials, the flakes can be separated by means of a magnetic field.
  • the biocomposite material in the form of bulk material is preferably used in continuous processes, wherein it is usually in tower-like or columnar reactors as solid or fluidized bed, through which the water to be treated flows.
  • the adsorption processes take place on the outer and inner surface of the granules.
  • Figure 1 shows the arsenic binding to bacterial S-layer called reference strains or stock isolates (A) and bound to free and S-layer of L. sphaericus JG-A12 nanoparticles (B), in each case compared to arsenic binding to the reference material Ferrosorp® and
  • a monomer solution is prepared, which is dialyzed several times to remove the reagents against ultrapure water and finally centrifuged for 30 min at 40,000 g to remove impurities. From the supernatant thus obtained, a working solution having a protein concentration of 0.1-5 mg / ml is prepared.
  • Acid- and base-insensitive carriers are first purified by RCA method.
  • the carriers are successively with two RCA solutions (1st solution: 25% ammonium hydroxide, 30% hydrogen peroxide, DI water in the ratio 1: 1: 5 to 1: 2: 7, 2nd solution: 37% hydrochloric acid, 30% Hydrogen peroxide, DI water in the ratio 1: 1: 5 to 1: 2: 8) for each 10-20 min at 70-80 ° C incubated and then rinsed with ultrapure water.
  • Metal surfaces are first cleaned with acetone. This is followed by rinsing with EtOH and purification using solution 1 of the RCA method; purification with solution 2 is omitted. Other sensitive surfaces must also be cleaned in a suitable manner.
  • the thus treated supports are activated by layer-by-layer technique with 3 (negative surface charge) or 4 layers (positive surface charge) of polystyrene sulfonate (PSS) alternating with polyethyleneimine (PEI) or (polyallylamine hydrochloride) PAH.
  • PSS polystyrene sulfonate
  • PEI polyethyleneimine
  • PAH polyallylamine hydrochloride
  • the support is alternately immersed for 10 min in the solution with a 3 g / l concentration of polystyrene sulfonate (PSS) combined with polyethyleneimine (PEI) or (polyallylamine hydrochloride) PAH, rinsed with water, transferred to the next solution and repeated this often ,
  • PPS polystyrene sulfonate
  • PEI polyethyleneimine
  • PAH polyallylamine hydrochloride
  • Aqueous suspensions of the S-layer bound nanoparticles are mixed in different concentrations with the Nanosol B with mechanical stirring, neutralized with 0.1 N sodium hydroxide solution and coated by dip coating on z. B. glass slides produced.
  • the aqueous gel formed is stored for 3 days at 4 ° C., then comminuted, dried in a suitable manner and classified to a size of 355-500 ⁇ m.
  • either 20 mM ZnCl 2 are initially introduced into 50 ml ultrapure water or 20 mM ZnCl 2 with 10 mg protein suspended in suspension to 50 ml with ultrapure water.
  • Zn (OH) 2 is precipitated, centrifuged at 8000 g, washed twice with ultrapure water and resuspended in 20 ml ultrapure water.
  • both suspensions are incubated at 37 ° C for 24 h.
  • the unsupported material thus prepared can be used as a flocculant aid by adding it to the arsenic-containing water and re-separating by filtration, sedimentation or centrifugation or, alternatively, using the supported material as a column material in a fixed bed or fluidized bed reactor.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Biokompositmaterials, welches S-Layer-Proteine und Nanopartikel umfasst, sowie ein Verfahren zur Entfernung von Arsenverunreinigungen aus Wasser. Die erfindungsgemäße Verwendung bzw. das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich zur Verwendung in der Grund-, Trink-, Brauch- und Abwasseraufbereitung. In Versuchen der Erfinder konnten Abtrennleistungen von bis zu 5,3 mg Arsen/g Biokompositmateria erzielt werden. Dies entspricht nahezu der doppelten Menge im Vergleich zum kommerziellen Arsen-Adsorbens Ferrosorp®, einem Eisenhydroxidgranulat. Damit übersteigt die Bindungsfähigkeit des erfindungsgemäß verwendeten Biokompositmaterial für Arsen (V) deutlich die Summe der Bindungswerte der Einzelkomponenten (S-Layer und Nanopartikel).

Description

Verwendung eines Biokompositmaterials zur Entfernung von Arsenverunreinigungen aus Wasser und Verfahren
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Biokompositmaterials sowie ein Verfahren zur Entfernung von Arsenverunreinigungen aus Wasser. Die erfindungsgemäße Verwendung bzw. das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich zur Verwendung in der Grund-, Trink-, Brauch- und Abwasseraufbereitung.
Die Weltgesundheitsorganisation (WHO) empfiehlt seit 1992 einen Grenzwert für Arsen im Trinkwasser von 10 Mikrogramm pro Liter. Der Wert wird in vielen Industrie- und Entwicklungsländern noch immer überschritten. Insbesondere betroffen sind Kanada, USA, Mexiko, Chile, Argentinien, Polen, Ungarn, Rumänien, Indien, Bangladesch, China, Thailand, Taiwan und Japan. Darüber hinaus ist Arsen neben Uran und Radium die wichtigste Verunreinigung in Sicker- und Oberflächenwasser in den Hinterlassenschaften des ehemaligen Uranerzbergbaus in Sachsen und Thüringen. Arsen kontaminiert als Arsenit ([As03]3-) und Arsenat ([As04]3-) das Trink-, Oberflächen- und Grundwasser. Arsen kann aufgrund seiner chemischen Ähnlichkeit zu Phosphor diesen substituieren und dementsprechend biochemische Prozesse wie die DNA-Reparatur, den zellulären Energiestoffwechsel, rezeptorvermittelte Transportvorgänge und die Signaltransduktion stören. Die toxischen und kanzerogenen Eigenschaften von Arsen sind gut dokumentiert (1 ).
Aus dem Stand der Technik sind gegenwärtig verschiedene Verfahren für die Entfernung von Arsen aus Wasser bekannt und zahlreiche weitere Verfahren befinden sich in Entwicklung. Als klassisches Verfahren wird beispielsweise eine Kombination einer Fällung-Flockung- Sedimentations-Filtration eingesetzt. Verwendung finden dabei Aluminium- und Eisensalze, wobei die im Wasser vorhandenen Arsenverbindungen an die gebildeten Hydroxidflocken adsorptiv gebunden werden (siehe z. B. Karcher, S et al. (1998) J. CIWEM (13), 164-169).
Eisensalze, wie z. B. Eisenchlorid sind dabei effektiver als die entsprechenden Aluminiumsalze. In Wässern mit einem natürlichen Eisengehalt ist es auch möglich, dieses durch intensive Belüftung zu oxidieren und als Eisenhydroxid auszufällen. Dies kann dann direkt zur Adsorption der Arsenverbindungen dienen und wiederum über eine Filtration (z. B. Sandfilter) abgetrennt werden. Dabei zeigen die reduzierten Arsen(lll)verbindungen stets ein deutlich schlechteres Bindungsverhalten als die Arsen(V)verbindungen.
Alternativ können entsprechende Granulate in Festbett- oder Fließbettreaktoren eingesetzt werden. Bei den Granulaten handelt es sich in der Regel ebenfalls um Aluminium- oder Eisenoxide, bei denen die Bindungsmechanismen mit denen bei der Flockung vergleichbar sind. So ist z. B. bekannt, dass sich Aktivtonerde, eine durch Kalzinieren erhältliche Modifikation des Aluminiumoxids, gut für die Entfernung von Arsenverbindungen eignet (Hildebrandt, U. (1999) Dissertation, Fachgebiet Wasserreinhaltung, TU Berlin). Für die Entfernung von Arsen eignet sich auch granuliertes Eisenhydroxid (z.B. Driehaus, W. et al. (1998) J. Water SRT-Aqua (47), 30-35). Derartige Eisenhydroxid-Materialien besitzen zwar eine höhere Beladungskapazität und längere Standzeiten, können aber im Vergleich zu den aluminiumoxidbasierten Materialien nur mit hohem Aufwand regeneriert werden.
Neben den gängigen Verfahren gibt es noch verschiedene alternative Verfahren mit Anwendungspotenzial wie z. B. die Arsenentfernung über verschiedene Membransysteme (z. B. Kartinen, E.O. und Martin, C.J. (1995) Desalination (103), 79-88), die aber für ungeladene Arsen(lll)-Verbindungen ungeeignet sind. Alternativ können auch andere Metalloxide wie Fe304, La203, MgO, MnTi03, NO, Sn02, Ti02, W03, Y203, ZnO, ZnFe204, Zr02 oder damit hergestellte Säulenmaterialien (Westerhoff, P. (2006)„Arsenic Removal with Agglomerated Nanoparticle Media" WERC, http://www.arsenicpartners.org/bench.htm; Hristovski K. et al. (2007) J. Hazard, Mater. 147, 265-274) zur Arsenentfernung verwendet werden. Als besonders wirkungsvoll haben sich dabei ZnO, ZnFe204, Zr02, Ti02, NiO und Fe304 herausgestellt. Ergänzend dazu zeigen Untersuchungen von (Martinson CA. und K.J. Reddy (2009) Journal of Colloid and Interface Science 336, 406-41 1 ) mit Kupferoxid- Nanopartikeln, dass sich diese insbesondere auch für die Entfernung sehr unterschiedlicher As(V)- und As(lll) Spezies eignen.
Anorganische Adsorbermaterialien mit großer aktiver Oberfläche, wie nanoskaliges Titandioxid und magnetische Eisenoxidnanopartikel sind in der Lage, Arsen zu binden. Darüber hinaus kann Arsen auch von einer Anzahl organischer, schwefelhaltiger Verbindungen oder komplexer Biomoleküle gebunden werden, wie Keratin, bakterieller Zellulose oder hyperakkumulierenden Pflanzen. Ebenso nachgewiesen sind Co- Komplexierungen von Eisen und Arsen durch eisenoxydierende Bakterien oder eisenhaltige Alginatkapseln.
In Arbeiten der Erfinder konnte darüber hinaus die Bindung von Arsen an isolierten bakteriellen Hüllproteinen, sogenannten S-Layern (surface layer) nachgewiesen werden. Diese hoch geordneten Protein- oder Glycoprotein-Gitter mit definierter Struktur und Porengröße besitzen die Fähigkeit, eine Reihe verschiedener Schwermetalle zu binden oder das Wachstum von Metallclustern zu begünstigen. Bei diesem Prozess werden Wachstumsrate und Clustergröße durch die räumliche Anordnung der reaktiven Gruppen des Proteintemplates gesteuert. Ebenso existieren verschiedene lonenaustauschermaterialien, die aber nur Arsen(V)- verbindungen entfernen können und aufgrund ihrer Kosten aufwendig regeneriert werden müssen. Weitere Verfahren basieren auf der Verwendung von Aktivkohle (z. B. Pattanayak J. et al (2000) Carbon 38, 589-596), wobei deren Effizienz sehr stark von der Art der verwendeten Aktivkohle und von dem Metallgehalt der Lösung abhängig ist. Darüber hinaus ist im Patent DE 198 1 1 763 A1 ein Verfahren zur Arsenentfernung aus kontaminierten Wässern und Schlämmen beschrieben, bei dem naszierender Wasserstoff zum Einsatz kommt. Dieser wird durch die Reaktion von Salzsäure mit Eisen- oder Aluminiumpulver gebildet. Naszierender Wasserstoff kann das vorhandene Arsen (III und V) zu Arsenwasserstoff reduzieren, welcher wiederum mit Stickstoff ausgetrieben werden kann. Die Arsenverbindung wird nachfolgend dann entweder nach einer thermischen Zerstörung als Spiegel an kalten Oberflächen wieder abgeschieden oder absorptiv oder adsorptiv entfernt.
Neben den genannten Verfahren existieren zahllose weitere in der Literatur beschriebene Verfahren, die aber aufgrund verschiedener Faktoren wie geringe großtechnische Eignung, hoher Preis, Einsatz großer Mengen an Chemikalien, schlechte Verfügbarkeit der Materialien und/oder hoher technischer und betrieblicher Aufwand gegenwärtig als wenig praxisrelevant eingeschätzt werden müssen.
So müssen zur Beurteilung der Eignung entsprechender Verfahren der betriebliche und technische Aufwand, der Betreuungsaufwand sowie der Raumbedarf berücksichtigt werden. Dabei gelten insbesondere für ländliche Gebiete und Entwicklungsländer nachfolgend genannte Faktoren als besonders kritisch und mit gegenwärtig verfügbaren Methoden noch nicht zufriedenstellend gelöst: 1 ) Bedarf an Chemikalien (z. B. Flockungsmittel), 2) Energiebedarf (z. B. Strom für Pumpen und Dosiereinrichtungen), 3) notwendige Ersatzteile und technischer Aufwand und 4) Notwendigkeit von qualifiziertem Personal zur Gewährleistung eines sicheren Betriebes und einer schnellen Beseitigung von Störungen. Insbesondere die bewährten Flockungsverfahren stoßen bei Anwendung dieser Kriterien schnell an ihre Grenzen. Zwar können diese grundsätzlich einfach und kostengünstig realisiert werden, erfordern aber für einen reibungslosen Betrieb eine hohe Qualifikation und ein hohes Engagement der Betreiber und Nutzer. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein geeignetes ab- bzw. adsorbierendes Material zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe verschiedenste Arsenspezies einfach, kostengünstig und gleichzeitig hocheffizient abgetrennt werden können.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch die Verwendung eines Biokompositmaterials, welches S-Layer-Proteine und Nanopartikel umfasst, zur Entfernung von Arsen aus Wasser.
Ein Biokompositmaterial im Sinne der Erfindung enthält zumindest S-Layer-Proteine und Nanopartikel, d. h. z. B. S-Layerschichten, Suspensionen oder Röhren, die mit Nanopartikeln beschichtet sind. Derartige Biokompositmaterialien können insbesondere als Flockungshilfsmittel eingesetzt werden. Das Biokompositmaterial kann jedoch auch einen zusätzlichen Träger enthalten. Als Träger kommen einerseits feste Trägermaterialien (wie z. B. Filtermaterialien, Kunststoff, Metall, Keramik oder Glas) auf denen S-Layerschichten aufgebracht sind, zur Anwendung. Alternativ oder zusätzlich enthält das Biokompositmaterial organische oder anorganische Trägermatrices (wie Polysaccharide, Silicagel, Bentonit) in welche die S-Layerproteine und Nanopartikel z. B. durch ein Sol-Gel-Verfahren, eingebettet sind.
Die S-Layer-Proteine stammen dabei vorzugsweise aus Mikroorganismen, insbesondere metallbindenden Mikroorganismen, die aus einer schwermetallhaltigen Umgebung bzw. aus extremen Habitaten isoliert wurden.
Die Nanopartikel sind bevorzugt Metalloxid— und/oder Metallcarbonatnanopartikel. Vorzugsweise ist das Metall in dem Metalloxid und/oder -carbonat, aus dem die erfindungsgemäßen Nanopartikeln zusammengesetzt sind, ausgewählt aus Eisen, Titan, Zink, Zinn, Yttrium deren Mischungen sowie Mischungen der genannten Metalle mit weiteren Metallen. Bevorzugt sind die weiteren Metalle ausgewählt aus La, Zr, Mn, Y, Cr und AI. Besonders bevorzugt sind die für die in dem erfindungsgemäßen Biokompositmaterial enthaltenen Nanopartikel eingesetzten Metalloxide ausgewählt aus Eisenoxid, Titandioxid, Zinkoxid, Zinnoxid, sowie deren Mischoxiden.
Unter Arsen wird im Zusammenhang mit der Erfindung sowohl elementares Arsen als auch Arsenoxide, wie beispielsweise Arsen(lll)-oxid (As203), Arsen-(V)-oxid (As205), Arsen-(III,V)- oxid (As204) bzw. die entsprechenden Säuren Arsensäure (Arsen(V)-säure) H3As04 und Arsenige Säure H3As03, Arsen (111 )hydrid , Arsen(lll)sulfid und verschiedene Arsensalze, wie beispielsweise AsCI3, AsCI5 verstanden.
Für das erfindungsgemäß verwendete Biokompositmaterial werden arsenbindende Oberflächenproteine von Bakterien, so genannte S-Layer, mit arsenbindenden Nanopartikeln (Eisen- und Titanoxide) kombiniert und dadurch eine mindestens zweifach höhere Entfernungsrate pro Gramm Material als mit aus dem Stand der Technik bekannten Referenzmaterialien wie beispielsweise granuliertes Eisenhydroxid oder Ferrosorp® erreicht. Ferrosorp® ist dabei ein kommerziell erhältliches Adsorbergranulat, welches nach einem patentierten Verfahren aus Eisen(lll)hyd roxid hergestellt wird. Aufgrund seiner einstellbaren Kornspektren ist es für eine Palette unterschiedlicher Anwendungen einsetzbar, wie zum Beispiel zur Entfernung von Arsen, Phosphat, Fluorid oder Sulfid aus wässrigen Systemen, aber auch zur Bindung von Blei, Kupfer, Antimon, Cadmium, Selen, Uran, Molybdän, und Zink.
Das Prinzip der Erfindung liegt in der Kombination von arsenbindenden nanoskaligen organischen und anorganischen Materialien. Das neuartig verwendete Kompositmaterial zeichnet sich, verglichen mit den Bindungswerten der Einzelkomponenten, durch ein überraschend erhöhtes Bindungsvermögen für Arsen (V) aus.
Dieser synergistische Effekt beruht auf einer räumlich hoch symmetrischen, templatgesteuerten Anordnung der Nanopartikel auf einer zweidimensionalen kristallinen Proteinoberfläche, durch die eine definierte Clustergroße der Nanopartikel erreicht und die Nanopartikel gleichzeitig in stabiler Art und Weise immobilisiert werden. Durch die definierte Partikelgröße und die hoch geordnete Fixierung auf einem festen Substrat - dem Protein mit eigenständigen Arsenbindungsstellen - wird die verfügbare Oberfläche zur Arsenbindung maximiert und somit die Entfernung von Arsen über einen weiten Konzentrationsbereich möglich.
Überraschend haben die Erfinder gefunden, dass durch das neuartig verwendete Kompositmaterial fünfwertiges Arsen im Konzentrationsbereich zwischen 0,1 und 10 mg/l effektiver gebunden wird als durch das herkömmliche Adsorbermaterial Ferrosorp® oder die Einzelkomponenten S-Layer-Protein, nanoskaliges Titandioxid oder magnetisches Eisenoxid. Dabei geht das Bindungsvermögen auch über das hinaus, was bei der Kombination dieser Materialien zu erwarten war.
Die Kombination von arsenbindendem biologischem Material und arsenbindendem Nanopartikeln führt zu einer Erhöhung der Bindungskapazität für fünfwertiges Arsen. In Versuchen der Erfinder konnten Abtrennleistungen von bis zu 5,3 mg/g erzielt werden. Dies entspricht nahezu der doppelten Menge im Vergleich zum kommerziellen Arsen- Adsorbens Ferrosorp®, einem Eisenhydroxidgranulat.
Bevorzugt hat das erfindungsgemäße Biokompositmaterial eine Arsen-bindungskapazität von 0,6 bis 5,3 mg As/g Biokompositmaterial, besonders bevorzugt über 3 mg As/g Biokompositmaterial, insbesondere in wässrigen Lösungen mit einer Arsenkonzentration von 0,1 bis 10 mg Arsen pro Liter.
Nanopartikel im Sinne der Erfindung, sind Partikel mit einer überwiegend homogenen chemischen Zusammensetzung, deren Ausdehnung in allen drei Dimensionen im Bereich von 1 bis 100 nm, bevorzugt bis 50 nm, liegt. Die erfindungsgemäßen Nanopartikel sind vorzugsweise überwiegend kristallin zusammengesetzt. Sie können jedoch auch amorphe Anteile aufweisen oder vollständig amorph sein.
Die Nanopartikel sind vorzugsweise Metalloxid- oder Metallcarbonatnanopartikel, bevorzugt der Metalle ausgewählt aus Calcium, Eisen, Titan, Zink, Zinn, Yttrium, deren Mischungen sowie Mischungen der genannten Metalle mit weiteren Metallen. Die Metalloxide der Metalloxidnanopartikel sind bevorzugt ausgewählt aus Eisenoxid, Titandioxid, Zinkoxid, Zinnoxid, Yttriumoxid sowie deren Mischoxiden. Die Metallcarbonate der Metallcarbonatnanopartikel sind bevorzugt ausgewählt aus Calciumcarbonat, Zinkcarbonat und Yttriumcarbonat sowie gemischte Carbonate.
Die erfindungsgemäßen Eisenoxid-Nanopartikel sind bevorzugt ausgewählt aus Fe"(Fe'")204 (Magnetit), Y-Fe203 (Maghemit) Fe203 (Hämatit) und a-FeO(OH) (Goethit).
Die erfindungsgemäßen Zinnoxid-Nanopartikel sind bevorzugt Sn02.
Werden Nanopartikel aus Mischoxiden mit den Metallen Eisen, Titan, Zink und/oder Zinn eingesetzt, sind diese Mischoxide vorzugsweise ausgewählt aus MnTi03, ZnFe204, ZnAI204, ZnCo204, ZnCr204, ZnGa204, ZnMn204, ZnV204, CoFe204, NiFe204, ZnFe204, CdFe204 und FeTi03, bevorzugt ZnFe204.
Vorzugsweise besitzen die in dem erfindungsgemäßen Biokompositmaterial eingesetzten Nanopartikel eine Größe von 1 bis 50 nm, bevorzugt von 2-20 nm, besonders bevorzugt von 5-16 nm.
Eisenoxid-Nanopartikel besitzen vorzugsweise eine Größe von 1 bis 25 nm, besonders bevorzugt von 1 -10 nm. Titandioxid-Nanopartikel besitzen vorzugsweise eine Größe von 5- 20 nm, besonders bevorzugt von 7-16 nm. Zinkoxidnanopartikel besitzen vorzugsweise eine Größe von 5-20 nm, besonders bevorzugt von 7-17 nm. Zinkoxidnanopartikel und Zinndioxidnanopartikel besitzen vorzugsweise eine Größe von 5-80 nm, besonders bevorzugt von 12-60 nm.
Vorteilhaft ermöglicht die Verwendung von S-Layer-geträgerten Nanopartikeln die Verhinderung einer Agglomeration der Nanopartikel und damit eine verbesserte Zugänglichkeit bei gleichzeitiger großer Oberfläche, und die zuverlässige Immobilisierung der Nanopartikel.
Werden magnetische Nanopartikeln aus Eisenoxiden wie Fe304 eingesetzt, wird vorteilhaft eine Abtrennung des erfindungsgemäßen Biomaterials nach der Bindung des im Wasser vorhandenen Arsens mittels eines magnetischen Feldes ermöglicht.
Die in dem erfindungsgemäß verwendeten Biokompositmaterial enthaltenen S-Layer- Proteine sind bakterielle oder archaeale Hüllproteine, die durch Selbstorganisation eine regelmäßige, geschlossene, hochporöse Gitterstruktur unterschiedlicher Symmetrieeigenschaften bilden können. Bisher sind einige hundert S-Layer-tragende Stämme bekannt.
Zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Biokompositmaterials, das für die Adsorption von Arsen verwendet wird, werden vorzugsweise S-Layer-Proteine verwendet, welche aus lebenden Mikroorganismen hergestellt werden, die aus einer schwermetallhaltigen Umgebung oder anderen extremen Habitaten isoliert und kultiviert wurden. Für die Gewinnung der S-Layer-Proteine wird Biomasse von derartigen Mikroorganismen in ausreichender Menge gewonnen und durch die mechanische Zerstörung der Zellwände sowie eine enzymatische und chemische Reinigung nach bekanntem Protokoll (beispielsweise Engelhardt et al., J. Bacteriol. 168 (1 ):309 (1986) oder Raff et al. (2003) Chem. Mater. 15 (1 ): 240-244) isoliert.
Als besonders geeignet haben sich S-Layer-Proteine erwiesen, die sowohl gut Arsen binden, sich unterschiedlich gut isolieren lassen und stabile Schichten ausbilden. Bevorzugte S- Layer-Proteine stammen von den Bakterien Geobacillus stearothermophilus ATCC 12980, Lysinibacillus sphaericus NCTC 9602, Bacillus sp. JG-B62 und Bacillus sp. JG-B5T. Bei den zuerst genannten zwei Bakterien handelt es sich um Referenzstämme, die zuletzt genannten zwei Stämme sind Isolate aus dem Boden einer Uranabfallhalde (Haberlandhalde bei Johanngeorgenstadt, Deutschland). Besonders bevorzugt werden S-Layer-Proteine aus den Stämmen Geobacillus stearothermophilus ATCC 12980, Bacillus sp. JGB-12, Bacillus sp. JG-B62 oder Lysinibacillus sphaericus NCTC 9602 verwendet. Bevorzugte S-Layerproteinsequenzen sind ausgewählt aus den SEQ ID No. 1 bis 4 sowie homologen Sequenzen mit 70 % Sequenzidentität, vorzugsweise 80 % Sequenzidentität, besonders bevorzugt 90 % Sequenzidentität, insbesondere 95 % Sequenzidentität.
SEQ ID No. 1 Geobacillus stearothermophilus ATCC 12980
Primary Accession # AF055578
Accession # AF055578
MDKKKAVKLATASAVAASAFVAANPHASQAATDVATWSQAKAQMKEAYYTYSHTVTETGQFPDIKDVYAAYNKA KQAYANAVAWNKAGGAKKDAYLADLQAIYETYVFKANPKSGEARVATYIDAYNYATKLDKMRQELKAAVDAKDL KKAEELYHKISYELKTRTVILDRVYGQSTRELLRSTFKADAQALRDRLIYDITVAMKAREAQDAVKAGNLDKAKA ALDQVNQYVSKVTDAFKAELQKAAQDAKAAYEAAL PKVESVSAIDS SFKVTFTKPVDKATAIPKNFSI LKGT ETKLYPKSVEVSESGLTATVTLYDTLVDGKTYTWTSGLKDTAGKEFETSTNEFTYNKPVPASITFNFNKLPEDS AVDLTKYVTVKDAAGNVIKSGFELEFTSSEKLTQGKFINTTGKKSVIVNATVKGTNVTTGNVILAVEDEKAAEVS ELKLTKDNKEWTLYANGNAFDKDGNQISSGTLTLTAKFKDQYGNELTGKVAGTDYTFESLNPEVLWAPDGSVT PIVPGTALVKVKYGEVTKTIPVTVKANPVLETIAVDSTGVSVAKGQKATFKVTLKDQYGNKFTGNVNVTSDKTET ATVSVSNSGIGQSEYTVTVNGVAEGSTTITIKSGTKEVKVPVNWAGGPVANYQIKVLDDGKIDKSATESPANND VQLKVYAVDANGNIVGDITNDVTITSEATDTNGVIVNASKSTANGDTVYVITDNGSKKVGKETLTVKLGTVTLGT VDVEVIDTTLKATWTKKADLIELDAADNGDALAKLLANLDIKDQNGNPMVDSAATPNTNEKLQALKSVLSGIVS SDTSVIGSVSNVDNLKDDASISGLAVKKAGTVTLTLVFNEDSKIAPIAITVKAPAATQDGVTVTGLDLVPGVTGV GKTKFTATDKIKSGHKLYYAVDDSAVPAPAVGTTRNSTKFANEI VGTTEVAANAGQI ITVIEVDSSDRWGYKT FTVEAADLSVAADKTGFTATVTPTGGNQVTTGKTLLAVSDLANGHKLYAAAAGSSAAAAPVKGIAYTDTTVRTTY GTEVTSGTVEVDAQDGQHIS11EVDENGKWGYKDY I GIQIGTKSAS
SEQ ID No . 2 Lysinibacillus sphaericus . JGA-12
Entry Name EMBLCDS : CAH61072
Parent Accession AJ849549.1
MANQPKKYKKFVATAATATLVASAIVPVASAAGFSDVAGNDHEVAINALADAGI INGYADGSFKPNQ INRGQW KLLGRYLEAQGQEIPADWNSKQRFNDLPVTAEEELVKYAALAKDAGVFNGSNGNLNASQTMQRQQMAWLVRAIK EIAGVDLVAEYKKANFVTEIGDLDKAYSAEQRTAIVALEYAGITNVAHFNPGNSVTRGQFASFLYRTIENWNNP EAGVAAVKAINNTTVEVTFDEEVDNVQALNFLISDLEVKNAAVKLTNKKVWLTTAAQTADKEYTVSLGEEKIGT FKGIAAWPTKVDLVEKSVQGKLGQQVTLKAQVTVAEGQTKAGIPVTFFIPGSANGVKTPVTVEAVTNEEGIATY SYTRYAATNDTVTVYANGDRSKFSTGYVFWAVDQTLEITEVTTGATINNGANKTYKVTYKHPETGKPVSGKVLNV SVKENIDVTVDKLQNVTVNGIAWQTSDNNTRAAQITTDSKGEATFTVSGSNAEVTPWFEATPVQVTNTNGAVT TTSYTQKYTADILQASAAKVTFGAVQAAYTLEVTRDGGEVAATGVENGRKYNLWKDKDGKLAANETVNVAFNED IDGVISTVTSAEFVKVENDKQVRYEGKKITVKTNSKGEASFVISSEAVNTYATPIAWIDINNQSAKDANLDKGEP SAVAPISYFQAEYLDGSKLVSYKDTTETDKFTGSETATFKVQLTNQSGKWKNSGYTTPNVSYTVYNTGANNVKV DGVEIAPNRVHTWAKDGVINVTTVDNKSSSVKVLATGVAKQTNGNKEFAFTSKEATATFTATNEVSNPYTGAVK HYNTDKK I FDNKDAIKYAGVKGKTYKYFGLGS PIANADAFIATLSGQGAGNQVTVTYKEEDDWSFYI ISW NGGIGNPTTDPALANGVTGTIAFTNTSFNASANQTITVKDADLNVNATVADTTTVTITDSAKTTFNITLTETGVN TGEFTGTLTSAQLALLKDGVITATYNDAKNANNVAATATATATLNTTVGAVNFAAKATTEYSEGVGTAAKVEGST VL SKVDTGDLVLWDGVQFTTWTAIDPG SATASLTAWAEINAAAKKVGFTADVATVDADKIVL SPTKG S SSVEVKDLGTTTGLGLTKAPEVKGTAGAAVATQWKFTVTTTPAVGETITVKVGTKEASHKWAGNDLAAIATALN TAIGADYNIALVTGSNVITVTQATPAKTTDELSVTVTK
SEQ ID No. 3 Bacillus sp . JGB-12
MAKTNSYKKVIAGTMTAAMVAGWSPVAAAGKSFPDVPADHWALDSINYLVDKGAIEGKPDGTYAPAEEIDRASA AKIMAITLGLKVEEGAQPSFKDAKNHWASKYIAAVEKAGWRGDGKENFSPDKKIDRASFASMIVGAYNLKDKVN GELVTKFEDLLDHWGEEKANILINLGLSEGTGGNKWEPNKSVSRAEAAKFIAVADKKYGQKDNAQAYVTDVKISE PAKLTLTGTGLDKLAADDVTLEGDKAVAIEASADGTSAWTLGGKVAPNKDLTVKVKNQSFVTKFVYEVKKLAVE KLTFDDDRAGQAVAFKLNDEKGNADVEYLNLANHDVKFVANNLDGSPANIFEDGKSTSSTGKLGVGLSHGDYKVE VQVTKRGGLTVSNTGI ITVKNLD PASAIKNTVFAVDADKNGWYGNKLTGKDFKLNSQTLWGEKAQIHNWAT IAGEDKVWPNSISIKSSNHGI ISWNNYI AEAAGEATL IKVGDVTKDVKFKVTTDSRTLKSVKANPDKLQW QNKTLPVTFVTTDQYGDPFGAKTDVIKEVLPKTGWAEGGLDWTTDAGSVGTKTIGITGSEVGEGTVHFQNGNG DTLGSLYVNVTEGNVAFKNFELVSKVGQYGQSPDTKLDLNVSNTVAYQLSKYTSDRVYSDPENLEGYWESKNPA VAEAKIVGNKVWKGLKPGKVDIHLTKNGATAGKATIEIVQEKIAIKSVNFKPVQTENFVEKKINIGTVLELEGS NLDDIVKGINLTKETQHKVRWKSGDNQGKLYLDTNGNAHFDLFDQDLGHVTVSQTSDSVLPNFNPDIYNTLTTK YTDKGTLVFKVLGEKDVLTSEIGSQAVHVNVLNNPNL SEQ ID No. 4 Lysinibacillus sphaericus NCTC 9602
Entry Name EMBLCDS : CAI29282
Parent Accession AJ866974.1
MANQPKKYKKFVATAATATLVASAIVPWSAAGFSDVAGNDHEVAINALADAGI INGYADGTFKPNQ INRGQW KLLGRYLEAQGQEIPADWNSKQRFNDLPVTAEAELVKYAALAKDAGVFNGSNGNLNASQTMQRQQMAWLVRAIK EIAGVDLVAEYKKANFVTEIGDLDKAYSAEQRTAIVALEYAGITNVAHFNPGNSVTRGQFASFLYRTIENWNAP EAGAAAVKAVNNTTVEVTFDEEVDNVQALNFLISDLEVKNAAVKQTNKKVWLTTAPQTADKEYTVSLGEEKIGT FKGIAAWPTKVDLVEKSVQGKLGQQVTLKAQVTVAEGQTKAGIPVTFFIPGSANGVKSPVTVEAVTDENGVASY TYTRYAATNDTVTVYANGDRSKFSTGYVFWAVDTTLEI EVTTGDI INNGANKTYKVAYKDPETGKPVSGKVLNV SVKENIDVTVDKLQNVTINGIKVAQTSTSNTTAAQVTTDSKGEATFTITGANAEVTPWFAGEAVTGQTLPSQKY NADALQTTAKKVKFGALQADYILEVTRDGGETAATGYDNGRKYKLWKDKNGKLAANETVNVAFNEDIDGVISTT TDAKFVKLDNEDNQVGWDTTVDKDAKKI VKTDSKGEASFI IGNTKENTYA PIAWIDVNYQSGKVGTLDQGEPS ATAPISYFQSPTIDGSKLVAENKDGKKPSDFEDKDAIFKWLVNQSGKEMKNHNYKTEKVSYTVNNTGSNEAWE YTYNGKVESETLAPNRATSWADNGTITVKPNGKTTSVKVLATGVAKEDKTNGKEYAFTAKEATAKFTATKEISN PYTGAIKYYDTDKKTITFDGKDAIKYAGESGKKYKYYSGNIEVATEKAFIDLLANASGKVTVTYKVEDDTKSFHI INVGTDVANKPVEKKDDTKPTNNAPVAKQVADQVIASNGSKLTFTANDVASDADKDTLKIVTAYTTNSTVATATT DANQLGFSVEPKGEGSTTVTVWTDGKDNINVSFKVNVSTASYTSWNSGNPVKDFAPAVPTAATAKLPEFTSVA KAGTIKVQGFDIPLTLGSTQAQVLETLNNFITDYKINASAKLVDKAIVISSTETGNAATLTVEGDSTLELVAGTV LG VST PGSVG A PAKYAVKVLNGVSNGTKVDFKF IGAK V V VDA AGAKAVSDWDTLAAATLDGYSIT KNGDVIELTQTTPATTTDKLWETKKAN
Die S-Layer-Proteine zeichnen sich aus durch die Fähigkeit zur Selbstorganisation, zur Ausbildung von regelmäßigen Gitterstrukturen auf festen Trägern, sowie durch die Fähigkeit, an der Luft/Wasser-Grenzfläche an Langmuir-Lipidfilmen in Form von großflächigen, monomolekularen Anordnungen zu kristallisieren.
Diese parakristallinen Gitterstrukturen umfassen regelmäßig angeordnete Poren einheitlicher Größe. Diese spezielle Anordnung führt zu regelmäßigen Abstandsbeziehungen zwischen Molekülgruppen des Monomers und den Metallclustern, die an das Monomer gebunden wurden. Durch die Wahl der S-Layer-Proteine kann die Porengröße und dadurch auch die Größe der entstehenden Metallcluster gezielt beeinflusst und auf das gewünschte Produkt abgestimmt werden. Die Größe der Poren definiert den Abstand der Partikel zueinander. Je kleiner der Abstand der Poren, desto dichter verteilt werden die abgeschiedenen Nanopartikel erwartet. Die Größe der Nanopartikel wiederum bedingt die Größe der verfügbaren Oberfläche. Je kleiner also die Partikel, desto größer die verfügbare Oberfläche, was sich wiederum begünstigend auf die Bindungskapazität auswirken sollte. Die S-Layer- Proteine haben bevorzugt eine Porengröße von 2 bis 8 nm und werden zur Herstellung von Nanopartikeln mit einer Größe von 1 nm bis 50 nm verwendet.
In einem Aspekt der Erfindung werden die S-Layer-Proteine als Matrizen zur Herstellung von regelmäßig angeordneten aktiven Nanopartikeln einer definierten Größe verwendet. Allerdings übersteigt die Bindungsfähigkeit des erfindungsgemäß verwendeten Biokompositmaterial für Arsen (V) deutlich die Summe der Bindungswerte der Einzelkomponenten (S-Layer und Nanopartikel). Vorteilhaft ist das erfindungsgemäß verwendete Biokompositmaterial sehr sensitiv und in der Lage, auch bei sehr niedrigen Arsenkonzentrationen das vorhandene Arsen zu binden und aus dem Wasser zu entfernen.
In einer ersten Ausführungsform der Erfindung wird das erfindungsgemäß verwendete Biokompositmaterial dem Wasser, aus dem Arsen entfernt werden soll, direkt in Form von getrockneten Flocken als Flockungshilfsmittel zugesetzt, bevorzugt mit dem Wasser intensiv durchmischt und dann vorzugsweise über eine Sedimentation vom Wasser wieder abgetrennt.
Dazu werden beispielsweise die isolierten S-Layer direkt verwendet, um entsprechende Nanopartikel in wässriger Lösung oder Suspension darauf abzuscheiden. Nach Reinigung und Trocknung können diese Flocken einem verunreinigten Wasser zugesetzt werden und entweder über Sedimentation oder ein magnetisches Feld im Falle von ferromagnetischen Nanopartikeln abgetrennt werden.
In einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsgemäß verwendete Biokompositmaterial zusätzlich in ein Nanosol eingebracht, um Materialien zu erhalten, die als Schüttgut geeignet sind. Dadurch ist vorteilhaft die Verwendung des Materials in Säulen und Flachbettreaktoren möglich.
Zunächst werden dazu die Nanopartikel in wässriger Lösung auf den S-Layern synthetisiert und als Nanopartikel-S-Layer-Konstrukt in einem bestimmten Volumenverhältnis einem siliziumhaltigen wässrig saurem oder basischem Nanosol aus Tetramethoxysilan (TMOS) oder Tetraethoxysilan (TEOS) zugesetzt sowie neutralisiert. Danach wird das Hybrid-Sol z.B. durch Tauch-, Vakuum- oder Sprühbeschichtung auf Träger, wie z. B. Keramik, Glas, Metall, technische Textilien und Kunststoffe aufgebracht und getrocknet, oder alternativ zur Herstellung keramischer Bulkpartikel verwendet. Dazu wird das Hybrid-Sol zunächst in Formen gegossen und geht im Weiteren durch den einsetzenden Kondensationsprozess aus einem Sol- in einen Gelzustand über. Das Gel kann dementsprechend zerteilt und nach Trocknung gesiebt sowie klassiert werden. In einer weiteren Ausführungsform werden Träger wie z. B. Keramik, Glas, Metall, technische Textilien und Kunststoffe, mittels einer Layer-by- Layer-Technik (Decher, G. et al.(1997) Science 277, 1232-1237) mit einer mehrschichtigen Polyelektrolytschicht überzogen, um darauf sehr definiert, schnell und reproduzierbar eine geschlossene Monolage eines S-Layers abzuscheiden. Die so hergestellte Proteinbeschichtung wird zur Synthese definierter und regelmäßig angeordneter Nanopartikel verwendet. Dabei wird vorteilhaft die Eigenschaft von S-Layer-Proteinen ausgenutzt, dass sie an Grenzflächen Monolagen bilden und sich zur Beschichtung von Oberflächen eignen. In mehreren Veröffentlichungen werden Verfahren zur Beschichtung verschiedener Oberflächen mit S-Layern beschrieben. Wahl, R. (Dissertation, 2003, TU Dresden) und Kirchner, A. (Dissertation, 2005, TU Dresden) sowie das Patent DE10204532 beschreiben die Beschichtung von Silizium-Oberflächen und Al203-Partikeln mit S-Layern sowie die anschließende Abscheidung von z.B. Pd-, Pt-, und Ag-Clustern auf der Proteinschicht. Beschichtungsverfahren von Lipidfilmen sind aus Pum, D. et al. (J. Bacteriol. 1993, 175, pp. 2762-2766) und EP 0 154 620 B1 bekannt. Verfahren zur Beschichtung von Silizium oder Al203 sind aus Pum, D. et al. (Colloids Surf. B 1999, 157-162), Wahl, R. (Dissertation, 2003, TU Dresden), Kirchner, A. (Dissertation, 2005, TU Dresden) und DE 10 204 532 bekannt.
Zur erfindungsgemäßen Beschichtung von Trägern wird aus in bekannter Weise gewonnenen S-Layern zunächst eine Monomerlösung hergestellt. Dies erfolgt vorzugsweise durch Verwendung von 6 M Guanidinhydrochlorid, 8 M Harnstoff oder durch Titration auf einen pH Wert von 3.
Die so hergestellte Proteinlösung wird entweder direkt verwendet oder zur Entfernung der Reagenzien mehrfach gegen hochreines Wasser dialysiert und abschließend vorzugsweise 30 min bei 40.000 g zentrifugiert, um Verunreinigungen abzutrennen. Im ersten Fall besitzt die Proteinlösung eine Konzentration von bis zu 20 mg/ml oder im zweiten Fall besitzt der gewonnene Überstand vorzugsweise eine Proteinkonzentration von 0,1 bis 5 mg/ml.
Die Oberfläche der technischen Träger wird vorzugsweise vor der Beschichtung gereinigt. Bevorzugt geschieht dies mittels der aus dem Stand der Technik bekannten RCA-Methode Dazu werden die Träger nacheinander mit beiden RCA-Lösungen (1. Lösung: 25 % Ammoniumhydroxid, 30 % Wasserstoffperoxid, Dl-Wasser im Verhältnis 1 :1 :5 bis 1 :2:7, 2. Lösung: 37 % Salzsäure, 30 % Wasserstoffperoxid, Dl-Wasser im Verhältnis 1 :1 :5 bis 1 :2:8) für jeweils 10 bis 20 min bei 70 bis 80 °C inkubiert und danach mit hochreinem Wasser gespült. Alternativ werden empfindliche Träger mit einer anderen für das verwendete Material geeigneten Methode gereinigt.
Die so behandelten Träger werden mittels Layer-by-Layer-Technik mit mehreren, vorzugsweise mindestens drei, Schichten Polyelektrolyt aktiviert. Der Polyelektrolyt ist vorzugsweise Polystyrensulfonat (PSS) kombiniert mit Polyethylenimin (PEI), Polyallylamin- hydrochlorid (PAH) oder Polydiallyldimethylammoniumchlorid. Als letzte Schicht wird vorzugsweise ein positiv geladener Polyelektrolyt, bevorzugt PAH, aufgebracht. Die Aktivierung wird vorzugsweise durch zehnminütiges Tauchen des Trägers in die entsprechende Polyelektrolytlösung mit einer Konzentration von 3 g/l, anschließendes Spülen und Überführen in die nächste Lösung durchgeführt. Diese Schritte werden entsprechend oft wiederholt.
Für die Beschichtung mit S-Layer-Protein wird der derart aktivierte Träger in eine Protein- Monomer-Lösung getaucht und für mindestens 30 min, bevorzugt mindestens 1 h inkubiert. Die Protein-Monomer-Lösung besitzt vorzugsweise eine Konzentration von 0,1 bis 5 mg/ml.
Als Lösungsmittel wird bevorzugt 0,5-15 mM TRIS-Puffer, 10 mM CaCI2 pH 7,5 bis 9 eingesetzt.
Bestandteil der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Entfernung von Arsen aus Wasser unter Verwendung des erfindungsgemäßen Biokompositmaterials.
Die Bindung von Arsen an das erfindungsgemäße Biokompositmaterial erfolgt bevorzugt bei einem pH-Wert von 5 bis 9.
Das mit Arsen belastete Wasser wird in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem erfindungsgemäßen Biokompositmaterial als Flockungshilfsmittel in Kontakt gebracht. Dabei werden dem kontaminierten Wasser im kontinuierlichen Verfahren die getrockneten Flocken zugesetzt und mit dem Wasser intensiv durchmischt. Die arsenbeladenen Flocken können über gängige Flotationsverfahren, Sedimentation oder Filtration abgetrennt werden. Alternativ können durch den Einsatz ferromagnetischer Materialien die Flocken mittels eines magnetischen Feldes abgetrennt werden.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Biokompositmaterial in Form von Schüttgut vorzugsweise in kontinuierlichen Verfahren eingesetzt, wobei es sich üblicherweise in türm- bzw. kolonnenartigen Reaktoren als Festoder Fließbett befindet, das von dem zu behandelnden Wasser durchströmt wird. An der äußeren und inneren Oberfläche der Granulate finden die Adsorptionsprozesse statt. Anhand nachfolgender Figuren und Ausführungsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert, ohne diese einzuschränken.
Dabei zeigen
Fig. 1 die Arsenbindung an bakterielle S-Layer genannter Referenzstämme oder Haldenisolate (A) und an freie sowie an S-Layer von L. sphaericus JG-A12 gebundene Nanopartikel (B), jeweils im Vergleich zur Arsenbindung an das Referenzmaterial Ferrosorp® und
Fig. 2 eine Modelldarstellung immobilisierter Nanopartikel auf S-Layer-Proteinen.
Ausführungsbeispiele
1. Herstellung einer Monomer-Lösung der S-Layer-Proteine
Zunächst wird 200 g Biomasse des Bakterienstammes Geobacillus stearothermophilus ATCC 12980, Lysinibacillus sphaericus NCTC 9602, Bacillus sp. JG-B62 oder Bacillus sp. JG-B5T, gewonnen und davon nach bekanntem Protokoll (Raff et al. (2003) Chem. Mater. 15 (1 ): 240-244) S-Layer isoliert.
Anschließend wird durch Verwendung von 6 M Guanidinhydrochlorid eine Monomer-Lösung hergestellt, welche zur Entfernung der Reagenzien mehrfach gegen hochreines Wasser dialysiert und abschließend für 30 min bei 40.000 g zum Abtrennen von Verunreinigungen zentrifugiert wird. Aus dem so gewonnenen Überstand wird eine Arbeitslösung mit einer Proteinkonzentration von 0,1 -5 mg/ml hergestellt.
2. Beschichtung eines Trägers mittels der Layer-by-layer-Technik
Säure- und basenunempfindliche Träger werden zunächst mittels RCA-Methode gereinigt. Dazu werden die Träger nacheinander mit beiden RCA-Lösungen (1. Lösung: 25 % Ammoniumhydroxid, 30 % Wasserstoffperoxid, Dl-Wasser im Verhältnis 1 :1 :5 bis 1 :2:7, 2. Lösung: 37 % Salzsäure, 30 % Wasserstoffperoxid, Dl-Wasser im Verhältnis 1 :1 :5 bis 1 :2:8) für jeweils 10-20 min bei 70-80 °C inkubiert und danach mit hochreinem Wasser gespült. Metalloberflächen werden zunächst mit Aceton gereinigt. Anschließend erfolgt ein Spülen mit EtOH und eine Reinigung unter Verwendung von Lösung 1 der RCA-Methode, eine Reinigung mit Lösung 2 entfällt. Weitere empfindliche Oberflächen müssen ebenfalls in geeigneter Art und Weise gereinigt werden. Die so behandelten Träger werden mittels Layer-by-Layer-Technik mit 3 (negative Oberflächenladung) oder 4 Schichten (positive Oberflächenladung) von Polystyrensulfonat (PSS) im Wechsel mit Polyethylenimin (PEI) oder (Polyallylaminhydrochlorid) PAH aktiviert. Dazu wird der Träger abwechselnd für 10 min in die Lösung mit einer 3 g/l Konzentration von Polystyrensulfonat (PSS) kombiniert mit Polyethylenimin (PEI) oder (Polyallylaminhydrochlorid) PAH getaucht, mit Wasser gespült, in die nächste Lösung überführt und dies entsprechend oft wiederholt. Zur Beschichtung mit Protein wird der aktivierte Träger in eine Protein-Monomer-Lösung mit einer Konzentration von 0,1 -5 mg/ml in 15 mM TRIS-Puffer, 10 mM CaCI2 pH 7,5-9 getaucht und 1 h inkubiert.
3. Beschichtung technischer Träger mittels Sol-Gel-Techniken a) Herstellung des sauren wässrigen Nanosols B
100 ml Tetraethoxysilan, 400 ml Ethanol und 200 ml 0.01 M Salzsäure werden 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Es entsteht das saure Nanosol A (ca. 4,2 % Si02 in 70 % Ethanol). Zu 600 ml des so hergestellten alkoholischen Nanosols werden unter starker Begasung des Sols 450 ml Wasser schrittweise zugesetzt und die Begasung so lange fortgesetzt, bis ein Endvolumen von 600 ml erreicht ist. Das so hergestellte wässrige Nanosol B ist mehrere Tage bei 5 °C stabil und besitzt einen Feststoffgehalt von ca. 4,2 Si02% in Wasser, pH 3-4, mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ca. 6 nm. b) Herstellung der Biokomposite
Wässrige Suspensionen der S-Layer gebundenen Nanopartikel werden in unterschiedlichen Konzentrationen mit dem Nanosol B unter mechanischem Rühren gemischt, mit 0,1 N Natronlauge neutralisiert und durch Tauchbeschichtung Beschichtungen auf z. B. Glasträgern hergestellt. Zur Herstellung von Bulkprodukten wird nach Gelierung des Sols das gebildete wässrige Gel 3 Tage bei 4 °C gelagert, dann zerkleinert, in geeigneter Weise getrocknet und auf eine Größe von 355-500 μηη klassiert.
4. Herstellung von Nanopartikeln auf den S-Layer beschichteten Trägermaterialien a) Herstellung von Ti02-Nanopartikeln frei (als Kontrolle) und auf S-Layern
Zur Herstellung der Ti02 Nanopartikel werden im zweifachen Ansatz 20 ml Stammlösung (0,5 M TiCI4 in 3 M HCl) mit 580 ml Reinstwasser verdünnt. Mit 3 M NaOH wird anschließend der pH-Wert für beide Ansätze auf 4 eingestellt. Ansatz 1 wird mit 0,3 M NaOH weiter bis pH 5,5 titriert. Zum Ansatz 2 wird alternativ 200 mg S-Layer Protein zugegeben und unter Zugabe von 0,3 M NaOH ein pH-Wert von 5,5 eingestellt. Beide Ansätze werden mit Reinstwasser auf ein jeweiliges Gesamtvolumen von 1 I aufgefüllt und nachfolgend für 3 Tage bei 70 °C inkubiert. Die beiden Suspensionen werden bei 12.000 g für 15 min zentrifugiert und jeweils in 40 ml Reinstwasser resuspendiert. Das erhaltene Material wird zweimalig gewaschen, bei 8.000 g für 15 min abzentrifugiert und danach in 20 ml Reinstwasser resuspendiert. b) Herstellung von Fe304-Nanopartikeln frei (als Kontrolle) und auf S-Layern
Zur Herstellung der freien oder S-Layer geträgerten Magnetit-Nanopartikel werden entweder 160 ml Reinstwasser vorgelegt oder 200 mg Protein in Suspension auf 160 ml mit Reinstwasser aufgefüllt und nach kompletter Durchmischung jeweils mit 40 ml einer 1 M Eisenstammlösung (FeCI2:FeCI3=1 :2) unter ständigem Rühren versetzt. Unmittelbar nach der Durchmischung wird 30 ml 0,5 M NH4OH schnell zugegeben. Die erhaltenen Präzipitate werden magnetisch fixiert, mindestens zweimal mit Reinstwasser gewaschen und in 20 ml Reinstwasser resuspendiert. c) Herstellung von ZnO-Nanopartikeln
Zur Herstellung der freien oder S-Layer geträgerten ZnO-Nanopartikel werden entweder 20 mM ZnCI2 in 50 ml Reinstwasser vorgelegt oder 20 mM ZnCI2 mit 10 mg Protein in Suspension auf 50 ml mit Reinstwasser suspendiert. Mittels ammoniakalischer Ausfällung bei pH 8 mit 25% NH3 wird Zn(OH)2 ausgefällt, bei 8000 g zentrifugiert, zweimal mit Reinstwasser gewaschen und in je 20 ml Reinstwasser resuspendiert. Zur Dehydratation des Zn(OH)2 zu ZnO werden beide Suspensionen bei 37 °C über 24 h inkubiert. Alternativ werden (Bauermann, L. P. et al. (2006) Journal of Physical Chemistry B, 1 10, 1 1 , 5182- 5185) entweder 20 mM Zn(N03)2 *6H20 oder 20 mM Zn(N03)2 *6H20 mit 10 mg Protein in 50 ml 30 mM TRIS-Puffer (pH 8) suspendiert und anschließend über 4 h bei 37 °C inkubiert. Die Supensionen werden bei 8000 g zentrifugiert, zweimal mit Reinstwasser gewaschen und in je 20 ml Reinstwasser resuspendiert. d) Herstellung von Sn02-Nanopartikeln frei (als Kontrolle) und auf S-Layern
Zur Herstellung von Sn02-Nanopartikeln werden 5 mg Protein in 50 ml 10 mM wässeriger SnF2-Lösung für 24 h bei 50 °C inkubiert. Die erhaltenen gelblichen Präzipitate werden zentrifugiert, mindestens zweimal mit Reinstwasser gewaschen, getrocknet und im Ofen bei Temperaturen von 600°C oder 900 °C für 24 h inkubiert. 5. Arsenentfernung aus Wasser
Das so hergestellte trägerlose Material kann als Flockungshilfsmittel eingesetzt werden, indem es dem arsenhaltigen Wasser zugesetzt wird und durch Filtration, Sedimentation oder Zentrifugation wieder abgetrennt wird, oder alternativ das geträgerte Material als Säulenmaterial in einem Festbett- oder Fließbettreaktor eingesetzt wird.
Bei Bindungsversuchen wurden mit 10 mg S-Layer, Nanopartikel oder S-Layer-Partikel- Konstrukte mit 0,1 ; 1 oder 10 mg/l As(V) Lösung oder As(lll) Lösung (je 6 ml, pH 6) versetzt und für 48 bis 72 h bei RT geschüttelt. Die verbleibenden Arsengehalte wurden mittels ICP- MS bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 1 B dargestellt.
Figure imgf000018_0001
Tab. 1 : Arsen(V)-Bindungswerte in mg/g Adsorbens mit einer 10 mg/l Arsen enthaltenden Modelllösung.

Claims

Patentansprüche
1 . Verwendung eines Biokompositmaterials umfassend S-Layer-Proteine und Metalloxid- und/oder Metallcarbonatnanopartikel für die Entfernung von Arsen aus Wasser.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , wobei die Nanopartikel Metalloxidnanopartikel oder Metallcarbonatnanopartikel der Metalle ausgewählt aus Calcium, Eisen, Titan, Zink, Zinn, Yttrium, deren Mischungen sowie Mischungen der genannten Metalle mit weiteren Metallen sind.
3. Verwendung gemäß Anspruch 2, wobei die Metalloxide ausgewählt sind aus Eisenoxid, Titandioxid, Zinkoxid, Zinnoxid, sowie deren Mischoxiden.
4. Verwendung gemäß Anspruch 3, wobei das Eisenoxid ausgewählt ist aus Fe"(Fe'")204, v- Fe203, Fe203 und a-FeO(OH).
5. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die weiteren Metalle ausgewählt sind aus La, Zr, Mn, Y, Cr und AI.
6. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend Nanopartikel mit einer Größe von 1 bis 50 nm.
7. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die S-Layer-Proteine aus Mikroorganismen, insbesondere metallbindenden Mikroorganismen, die aus einer schwermetallhaltigen Umgebung oder extremen Habitaten isoliert wurden, stammen.
8. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die S-Layer-Proteine ausgewählt aus den S-Layer-Proteinen der Bakteriengattungen Geobacillus stearothermophilus ATCC 12980, Lysinibacillus sphaericus NCTC 9602, Bacillus sp. JG- B62 und Bacillus sp. JG-B5T.
9. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die S-Layer-Proteine eine Porengröße von 1 bis 10 nm aufweisen.
10. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 mit einer Kapazität von 0,6 bis 5,3 mg As/g Biokompositmaterial in wässrigen Lösungen mit einer Arsenkonzentration von 0,1 bis 10 mg Arsen pro Liter.
1 1 . Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, dass das Biokompositmaterial als Schicht auf ein Trägermaterial aufgetragen wurde.
12. Verfahren zur Entfernung von Arsen aus Wasser unter Verwendung Biokompositmaterials wie in einem der Ansprüche 1 bis 1 1 definiert.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110342540A (zh) * 2019-08-05 2019-10-18 云南驰宏资源综合利用有限公司 一种基于改性纳米铁的硫酸铵溶液深度除砷方法
CN114985446A (zh) * 2022-06-16 2022-09-02 中山大学 一种同步降低酸性镉砷复合污染稻田稻米镉砷含量的方法
CN115432716A (zh) * 2022-08-18 2022-12-06 浙江鸿盛化工有限公司 一种间双废水制备硫酸铵的生产工艺

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014206698B4 (de) 2014-04-07 2021-02-04 G.U.B. Ingenieur Ag Verfahren zur Schadstoffentfernung aus Wässern und zur Sorptionsmaterialvergärung
CN116143222A (zh) * 2022-12-21 2023-05-23 昆明理工大学 一种通过双金属除去有色金属冶炼废水中砷的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0154620B1 (de) 1984-03-09 1991-07-31 Uwe B. Dipl.-Ing. Dr. Sleytr Struktur mit Membranen, die durchgehende Poren aufweisen, Verfahren zum Herstellen dieser Struktur sowie Verwendungen der Struktur
DE19811763A1 (de) 1998-03-18 1999-09-23 Stadtwerke Karlsruhe Gmbh Verfahren zur Abtrennung von Arsen
DE10204532A1 (de) 2001-02-01 2002-08-29 Hofinger Juergen Katalysator mit einer metallischen Nanostruktur auf Basis metallisierter Biotemplate sowie deren Verwendung

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10146375B4 (de) * 2001-09-20 2009-10-01 Forschungszentrum Dresden - Rossendorf E.V. Biokompositmaterial, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
AT502713B1 (de) * 2005-10-19 2008-08-15 Univ Wien Bodenkultur Verfahren zur herstellung von lipid-membranen
DE102008014298A1 (de) * 2008-03-10 2009-09-24 Forschungszentrum Dresden - Rossendorf E.V. Hochgeordnete Nanostruktur und Sensor und deren Verwendung
DE102008023229B4 (de) * 2008-05-02 2013-06-27 Helmholtz-Zentrum Dresden - Rossendorf E.V. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen auf einem Trägersubstrat, durch das Verfahren hergestellte Kohlenstoffnanoröhrchen und deren Verwendung
WO2010003267A1 (en) * 2008-07-10 2010-01-14 Bibus Ag Water treatment system with adsorbent material based on mineral grains for removal of arsenic and methods of production, recycling and use
DE102009032645B3 (de) * 2009-07-03 2011-03-17 Forschungszentrum Dresden - Rossendorf E.V. Mikroröhren, umfassend Bestandteile der äußeren Membran von E. coli Zellen und rekombinant exprimierte S-Layer-Proteine, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0154620B1 (de) 1984-03-09 1991-07-31 Uwe B. Dipl.-Ing. Dr. Sleytr Struktur mit Membranen, die durchgehende Poren aufweisen, Verfahren zum Herstellen dieser Struktur sowie Verwendungen der Struktur
DE19811763A1 (de) 1998-03-18 1999-09-23 Stadtwerke Karlsruhe Gmbh Verfahren zur Abtrennung von Arsen
DE10204532A1 (de) 2001-02-01 2002-08-29 Hofinger Juergen Katalysator mit einer metallischen Nanostruktur auf Basis metallisierter Biotemplate sowie deren Verwendung

Non-Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B. KARCHER, S ET AL., J. CIWEM, 1998, pages 164 - 169
BAUERMANN, L. P. ET AL., JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B, vol. 110, no. 11, 2006, pages 5182 - 5185
DECHER, G. ET AL., SCIENCE, vol. 277, 1997, pages 1232 - 1237
DRIEHAUS, W. ET AL., J. WATER SRT-AQUA, 1998, pages 30 - 35
ENGELHARDT ET AL., J. BACTERIOL., vol. 168, no. 1, 1986, pages 309
HILDEBRANDT, U., DISSERTATION, FACHGEBIET WASSERREINHALTUNG, 1999
HRISTOVSKI K. ET AL., J. HAZARD, MATER., vol. 147, 2007, pages 265 - 274
KARTINEN, E.O.; MARTIN, C.J., DESALINATION, 1995, pages 79 - 88
KIRCHNER, A., DISSERTATION, 2005
MARTINSON C.A.; K.J. REDDY, JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, vol. 336, 2009, pages 406 - 411
PATTANAYAK J. ET AL., CARBON, vol. 38, 2000, pages 589 - 596
PUM, D. ET AL., COLLOIDS SURF. B, 1999, pages 157 - 162
PUM, D. ET AL., J. BACTERIOL., vol. 175, 1993, pages 2762 - 2766
RAFF ET AL., CHEM. MATER., vol. 15, no. 1, 2003, pages 240 - 244
WAHL, R, DISSERTATION, 2003
WAHL, R., DISSERTATION, 2003
WESTERHOFF, P.: "Arsenic Removal with Agglomerated Nanoparticle Media", WERC, 2006, Retrieved from the Internet <URL:www.arsenicpartners.org/bench.htm>

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110342540A (zh) * 2019-08-05 2019-10-18 云南驰宏资源综合利用有限公司 一种基于改性纳米铁的硫酸铵溶液深度除砷方法
CN110342540B (zh) * 2019-08-05 2022-07-29 云南驰宏资源综合利用有限公司 一种基于改性纳米铁的硫酸铵溶液深度除砷方法
CN114985446A (zh) * 2022-06-16 2022-09-02 中山大学 一种同步降低酸性镉砷复合污染稻田稻米镉砷含量的方法
CN115432716A (zh) * 2022-08-18 2022-12-06 浙江鸿盛化工有限公司 一种间双废水制备硫酸铵的生产工艺
CN115432716B (zh) * 2022-08-18 2023-10-03 浙江鸿盛化工有限公司 一种间双废水制备硫酸铵的生产工艺

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