WO2012172143A2 - Derivados de galatos de alquilo como antioxidantes y surfactantes - Google Patents

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glucopyranosyl
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Ricardo LUCAS RODRÍGUEZ
Olivia SÁNCHEZ MALDONADO
Francesc Comelles Folch
José Luis PARRA JUEZ
Isabel Medina Mendez
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    • C11D3/223—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin oxidised

Definitions

  • the present invention relates to a group of compounds derived from alkyl gallates with antioxidant and surfactant properties, their method of production and their use as an antioxidant in food, cosmetic and pharmaceutical compositions, preferably in the form of emulsion.
  • Antioxidants are compounds capable of retarding or preventing the oxidation of other molecules or materials. Oxidation is a process that deteriorates the state of all types of materials. For this reason, antioxidants are mainly used as food and cosmetic preservatives, as well as in other processes such as in the prevention of degradation of rubber and gasoline.
  • antioxidants that are being used to preserve emulsions are tocopherols and tocopherol derivatives (EP1634502), ascorbic acid and ascorbyl palmitate, butyl hydroxy-anisole (BHA) and butyl-hydroxy toluene (BHT) and some alkyl gallates such as propium gallate, octyl gaiate and dodecyl gallate (US6261541).
  • alkyl gallates were described as skin blasting agents and antioxidants where the alkyl group could be of C1-C18 length and include some unsaturation and some of the hydroxy groups could be substituted by a monosaccharide (US7282520B2, JP2004075815 and JP20003191 16).
  • the present invention provides a group of compounds derived from alkyl gallates that due to their antioxidant and surfactant properties, can be used as antioxidants in emulsions and therefore have application in food, agrochemical, cosmetic, personal hygiene products or in pharmaceutical products.
  • the present invention relates to a compound of general formula (I)
  • Ri represents CH 2 OH or COOH and R 2 represents a linear or branched C 4 -C 22 hydrocarbon chain, where the hydrocarbon chain may optionally have one or more unsaturations independently selected from alkenyl or alkynyl unsaturations; provided that, when F represents CH 2 OH and R 2 represents a linear or branched hydrocarbon chain, optionally with one or more alkenyl unsaturations, the length of the hydrocarbon chain is C 4 -Ci 2 .
  • the pyranose ring is a glucose.
  • the pyranose ring of the compound of general formula (I) represents a glucuronic acid.
  • the compound of formula (I) of the present invention is characterized in that the monosaccharide, preferably glucose or glucuronic acid, aiyl phenolic aniyl linkage may be aifa or beta.
  • said binding is beta.
  • R 2 is a hydrocarbon chain that can be linear or branched.
  • this hydrocarbon chain can be a saturated, monounsaturated or polyunsaturated chain.
  • the unsaturations can be of the alkenyl, aquinyl type or both.
  • R 2 is a saturated hydrocarbon chain.
  • the compound of formula (I) is characterized in that the union of glucose with the phenolic ring has beta stereochemistry and R 2 represents a linear C 4 -Ci 2 hydrocarbon chain, with R 2 being preferably a hydrocarbon chain C 4 -Ci 2 linear and saturated.
  • the compound of formula (I) of the present invention when Ri is glucose, is selected from the group consisting of:
  • the compound of formula (I) of the present invention when it is glucose, is chosen from the group that consists in:
  • R 2 is a linear and saturated C 8 -Ci 6 hydrocarbon chain.
  • the compound of formula (I) characterized in that the attachment of glucuronic acid with the phenolic ring is beta stereochemistry and R 2 represents a hydrocarbon chain C4-C22 linear.
  • R 2 is a linear and saturated C 4 -C 2 2 hydrocarbon chain.
  • R 2 is a linear and saturated Cs-Ci6 hydrocarbon chain.
  • the compound of formula (I) of the present invention when R 1 is glucuronic acid, is selected from the group consisting of:
  • a second aspect of the present invention relates to the process for obtaining the compound of general formula (I) of the invention, which comprises the following steps: to. protection by means of an acetal group of two contiguous phenolic groups of the corresponding acyl gallate (II), where R 2 has the same meaning as in the compound of formula (I) to obtain the derivative (III); b. reaction of (III) with the glycosyl donor (IV), where Ri represents CH 2 OH or COOH and X represents a leaving group to give the derivative (V); C. deprotection of the acetal group of the derivative (V) to obtain (VI); d. deprotection of the other protecting groups of the derivative (VI) to obtain the compound of general formula (I), where the order of the deprotection steps c and d can be reversed.
  • the process of the invention can be observed in the following scheme:
  • the compound (III) is prepared by reacting (II) with a dimethyl acetonide and an acid in an organic solvent to form the dimethyl acetai group.
  • the dimethyl acetonide may be acetone or dimethoxypropane and in a more preferred embodiment it may be dimethoxypropane.
  • the acid can be camphorsulfonic acid, toiuensulfonic acid, acetic acid, phosphoric acid or citric acid and in a More preferred embodiment may be camphorsulfonic acid.
  • the solvent may be cioroform, dichloromethane, tetrahydrofuran or ethyl ether and in a more preferred embodiment it may be chloroform.
  • the compound (V) is prepared by reacting (III) with a glycosyl donor (IV) in the presence of a catalyst and in an organic solvent.
  • the substituent X is a common leaving group in tai organic chemistry such as Cl, F, SPh, ONHCCI 3 .
  • the glycosyl (IV) donor may be 2,3,4,6-O-tetraacetyl glucopyranosium trichloroacetimidate, 2,3,4,6-O-tetraacetyl giucopyranosyl chloride, and 2,3, fluoride, 4,6-O-tetraacetyl glucopyranoside, thiophenyl of 2,3,4,6-O-tetraacetyl glucopyranoside, and 2,3,4,6-O-tetraacetyl glucurunopyranosyl chloride, fluoride of 2,3,4, 6-O-tetraacetyl glucurunopyranosyl, the thiophenyl of 2,3,4,6-O-tetraacetyl glucurunopyranosium and in a more preferred embodiment may be 2,3,4,6-O-tetraacetyl glucopyranosium trichloroacetimidate (Schmidt)
  • the catalyst may preferably be trifiuoro boron etherate, triflic acid or thmethyl silyl trifate and in a more preferred embodiment it may be trifiuoro boron etherate.
  • the organic solvent may be dichloromethane, chloroform, tetrahydrofuran or ethereal ether and in a more preferred embodiment it may be dichloromethane.
  • the compound (VI) is obtained by treating the compound (V) with a strong acid.
  • the acid may be trifluoroacetic acid, perchloric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or hydrobromic acid and in a more preferred reaction may be trifluoroacetic acid.
  • the compound (I) is obtained by treating the compound (VI) with basic medium in a protonated organic solvent.
  • the basic medium may be sodium carbonate, potassium carbonate, or ammonium hydroxide and in a more preferred embodiment it may be sodium carbonate.
  • the solvent may be methanol, ethanol, tert-butanoi and in a more preferred embodiment it may be methanol. So Especially preferred, the check-out of! compound (VI) to obtain compound (I) takes place with sodium carbonate in methanol.
  • the process for obtaining the compound of general formula (I) of the invention comprises the following steps: a. protection by a dimethyl acetal of two contiguous phenolic groups of the corresponding acyl gallate (II), where R 2 has the same meaning as in the compound of formula (I) to obtain the derivative (III); b. reaction of (III) with the glycosyl (IV) donor chosen from the group consisting of 2,3,4,6-tetra-O-acetyl-D-glucopyranosyl trichloroacetimidate and 2,3,4-tri- trichloroacetimidate O-acetyl-D-glucurunopyranosyl; C. check-out of the aceta group!
  • a third aspect of the present invention relates to the use of the compounds of the general formula (I) of the invention as antioxidants in food products, agrochemicals, cosmetics, personal hygiene or pharmaceutical products.
  • the present invention relates to the use of the compounds of formula (I) described above as surfactants, in particular in food, agrochemical, cosmetic-dermatological, personal hygiene or pharmaceutical products. Due to the amphiphilic character of these alkyl gallate derivatives, the compounds of formula (I) described in the present invention possess surfactant properties, in addition to antioxidants, which makes them very useful additives for use in products of the agrochemical industries, food, cosmetic-dermatological and pharmaceutical.
  • the compounds of the present invention are suitable for use as antioxidants or / and surfactants in food preparations, in particular as part of an emulsion-shaped composition, such as, but not limited to, foods in general, food supplements, functional foods or nutraceuticals They can also be used in cosmetic or dermatological products such as, but not limited to, personal hygiene products (soap, gei shampoo, deodorant, creams, lotions etc.) or products for tanning and sun protection that can be presented in the form of oil, lotion, gel, spray or cream.
  • the compounds of the present invention are also suitable as antioxidants or / and surfactants in agrochemicals such as, but not limited to, herbicides, pesticides or insecticides.
  • FIG. 1 Measures of surface tension versus logarithm of the concentration of the series of alkyl gallates 4-9 (gallic acid 3 is included as a reference).
  • FIG. 2 Measures of surface tension versus logarithm of the concentration of the 11-16 alkyl glucosyl gallate series (gallic acid 3 is included as a reference).
  • FIG. 3 Measures of surface tension versus logarithm of the concentration of the glucurunosyl gallate series of alkyl 18-20 (gallic acid 3 is included as a reference).
  • FIG. 4 Relationship between the logarithm of the eme and the length of the alkyl chain of the series of alkyl gallate derivatives, for those compounds that show surfactant properties.
  • FIG. 5. Relationship between the surface tension to the CMC and the length of the alkylic chain of the series of alkyl gallates 4-8, glucosyl- and glucurunosiyl alkyl gallates 11-15 and 18-20, respectively.
  • the alkyl (II) gallates are dissolved together with catalytic amounts of camphorsulfonic acid in dry chloroform. Then 2,2-dimethoxypropane is added and the reaction mixture is stirred at 60 ° C for 16 hours. Triethylamine is added to neutralize the acidic reaction medium and the solvent is evaporated in a rotary evaporator.
  • the reaction crude is purified by flash chromatography on silica gel using mixtures of ethyl acetate and hexane as eluents, which vary depending on the different polarity of the alkyl group containing the compound. The yields of the reaction varied between 40 and 60%.
  • glycosyl (IV) donor which will be 2,3,4,6-O-tetraacetyl glucopyranosyl trichloroacetimidate (1.2-1.5 eq. ) or 2,3,4-O-triacetyl glucurunopyranosium trichloroacetimidate (1.2-1.5 eq.) in dry dichloromethane (1 ml_ for every 100 mg of alkyl gaiate derivative).
  • Trifluoro boron etherate (0.1-0.15 eq.) Is then added and the reaction mixture is stirred at room temperature for 30-60 minutes.
  • reaction is terminated by the addition of triethylamine.
  • solvent is removed in a rotary evaporator and the reaction crude is purified by flash chromatography on silica gel using mixtures of ethyl acetate and hexane as eluents, which vary depending on the different polarity of the alkyl group containing the compound.
  • the yields of the reaction varied between 75 and 95%.
  • glucosyl gallate derivatives were performed using the Wilhelmy method on a Krüss K12 tensiometer. Samples were prepared at an initial concentration and subsequently dilutions were made. The aggregation properties in micelles are evidenced from the adsorption isotherms when the surface tension versus the logarithm of the concentration is plotted. The typical profile of a compound with surfactant properties consists of a linear drop in surface tension when the concentration increases, followed by a stabilization of the surface tension when the interface saturation is reached. The intersection of these two linear parts determines the critical micellar concentration (CMC).
  • CMC critical micellar concentration
  • the best surfactants of the series of alkyl gallates such as those of hexyl chain, octium and decyl have values of J CMC between 40 and 46 mN / m. These values indicate that the modification of sugar on the structure of alkyl gallate converts the new compounds into better surfactants than alkyl gallates.
  • EXAMPLE 3 Measures of antioxidant activity of alkyl gallates and ios glucosyl and glucurunosyl alkyl gallates.
  • Antioxidant capacity measurements of the alkyl gallates and the glucosyl and glucurunosyl alkyl gallates derivatives (I) were carried out using two different methods, the DPPH radical scavenging capacity test (1,1-diphenyl-2-picriihydrazyl) and the FRAP reducing capacity test ("ferric reducing antioxidant power", see Tables 2 and 3).
  • Experimental measurements of DPPH EC50 values and FRAP values have been performed following previously described protocols. (Nenadis et al. J. Am. Oil Chem. Soc.
  • the glucosyl and glucurunosyl alkyl gallates (I) seem to be very satisfactory as a whole to be able to act as optimal antioxidants in different matrices
  • the DPPF and FRAP values of the new type (I) derivatives are better than those described for hydroxytyrosol and hydroxytyrosol octanoate, two phenolic compounds that have proven to be excellent antioxidants in oils and emulsions.

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Abstract

Compuesto de fórmula (I) o una de sus sales, donde: R1 representa a CH2OH o COOH y R2 representa una cadena hidrocarbonada C4-C22 lineal o ramificada, donde la cadena hidrocarbonada puede opcionalmente presentar una o varias insaturaciones elegidas independientemente entre insaturaciones de tipo alquenilo o alquinilo; siempre que, cuando R1 representa CH2OH y R2 representa una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, opcionalmente con una o varias insaturaciones alquenilo, la longitud de la cadena hidrocarbonada es C4-C12. Su procedimiento de obtención y su uso como surfactante y oxidante, en particular como parte de una composición en forma de emulsión.

Description

Derivados de galatos de alquilo como antioxidantes y surfactantes
La presente invención se refiere a un grupo de compuestos derivados de galatos de alquilo con propiedades antioxidantes y surfactantes, a su procedimiento de obtención y a su uso como antioxidante en composiciones alimentarias, cosméticas y farmacéuticas, preferentemente en forma de emulsión.
ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR
Los antioxidantes son compuestos capaces de retardar o prevenir la oxidación de otras moléculas o materiales. La oxidación es un proceso que deteriora el estado de todo tipo de materiales. Por esta razón los antioxidantes se usan principalmente como conservantes de alimentos y cosméticos, así como en otros procesos ta!es como en la prevención de la degradación del caucho y la gasolina.
En el caso de los alimentos, las emulsiones son especialmente sensibles a la oxidación. Los antioxidantes que se vienen utilizando para conservar las emulsiones son los tocoferoles y derivados de tocoferol (EP1634502), el ácido ascórbico y el ascorbil palmitato, el butil-hidroxi-anisol (BHA) y el butil-hidroxi- tolueno (BHT) y algunos galatos de alquilo como el galato de propiio, gaiato de octilo y galato de dodecilo (US6261541 ). Una serie de derivados de galatos de alquilo se describieron como agentes blaqueantes de la piel y antioxidantes donde el grupo alquilo podía ser de longitud C1 -C18 e incluir alguna insaturación y alguno de los grupos hidroxílos podían estar sustituidos por un monosacárido (US7282520B2, JP2004075815 y JP20003191 16).
Recientemente se han descrito un nuevo tipo de compuestos, los fenoles lipidíeos, que están demostrando gran efectividad como antioxidantes en emulsiones. Es el caso de los ésteres de ácido clorogénico (Laguerre y col. J. Agrie. Food Chem. 2010, 2869), los ésteres del ácido rosmarínico (Laguerre y col. J. Agrie. Food Chem. 2009, 1 1335) y los ésteres de hidroxitirosol (Medina y col. J. Agrie. Food Chem. 2009, 9773), donde precisamente los derivados modificados con cadenas alquílicas de tamaño medio (C8-C12) son ios antioxidantes más eficaces. Adicionaímente, se ha demostrado para el caso de ios ásteres de hidroxitirosol que los antioxidantes más eficaces, el octanoato de hidroxitirosol y el decanoato de hidroxitirosol además también son los mejores surfactantes de la serie de derivados alquílicos (Lucas y col. J. Agrie. Food Chem. 2010, 9778).
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un grupo de compuestos derivados de galatos de alquilo que debido a sus propiedades antioxidantes y surfactantes, pueden ser usados como antioxidantes en emulsiones y por lo tanto tener aplicación en productos alimentarios, agroquímicos, cosméticos, de higiene personal o en productos farmacéuticos.
En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un compuesto de fórmula general (I)
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o una de sus sales, donde:
Ri representa a CH2OH o COOH y R2 representa una cadena hidrocarbonada C4-C22 lineal o ramificada, donde la cadena hidrocarbonada puede opcíonalmente presentar una o varias insaturaciones elegidas independientemente entre insaturaciones de tipo alquenilo o alquinilo; siempre que, cuando F representa CH2OH y R2 representa una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, opcíonalmente con una o varias insaturaciones alquenilo, la longitud de la cadena hidrocarbonada es C4-Ci2. En una realización preferida de los compuestos de fórmula general (I), el anillo de piranosa es una glucosa. En otra realización preferida de la presente invención, el anillo de piranosa del compuesto de fórmula general (I) representa un ácido glucurónico. En otra realización preferida adicional, el compuesto de fórmula (I) de la presente invención se caracteriza porque la unión del monosacárido, preferentemente glucosa o ácido glucurónico, ai aniilo fenólico puede ser aifa o beta. Preferentemente, dicha unión es beta. En los compuestos de fórmula general (I), R2 es una cadena hidrocarbonada que puede ser lineal o ramificada. Además, esta cadena hidrocarbonada puede ser una cadena saturada, monoinsaturada o poliinsaturada. Así mismo, las insaturaciones pueden ser de tipo aíquenilo, aíquinilo o de ambos. Preferentemente, R2 es una cadena hidrocarbonada saturada.
En otra realización preferida adicional, el compuesto de fórmula (I) se caracteriza porque cuando R-i = CH2OH y el anillo de piranosa representa glucosa, R2 representa una cadena hidrocarbonada C4-Ci2 lineal, siendo preferente que R2 sea una cadena hidrocarbonada C4-Ci2 lineal y saturada.
De forma más preferente, el compuesto de fórmula (I) se caracteriza porque la unión de la glucosa con el anillo fenólico tiene estereoquímica beta y R2 representa una cadena hidrocarbonada C4-Ci2 lineal, siendo preferente que R2 sea una cadena hidrocarbonada C4-Ci2 lineal y saturada.
De forma aún más preferente, el compuesto de fórmula (I) de la presente invención, cuando Ri es glucosa, se elige entre el grupo que consiste en:
3-0-(P-D-glucopiranosií)-4,5-dihidroxibenzoato de butilo,
3-0-(P-D-glucopiranosií)-4,5-dihidroxibenzoato de hexilo,
3-0-(p-D-glucopiranosii)-4,5-dihidroxibenzoato de octilo,
3-0-(P-D-glucopiranosil)-4,5-dihidroxibenzoato de decilo, y
3-0-(P-D-glucopiranosil)-4,5-dihidroxibenzoato de dodecilo. De forma especialmente preferente, el compuesto de fórmula (I) de la presente invención, cuando es glucosa, se elige entre el grupo que consiste en:
3-0-(P-D-glucopiranosií)-4,5-dihidroxibenzoato de hexilo,
3-0-(P-D-glucopiranosil)-4,5-dihidroxibenzoato de octiio, y
3-0-(P-D-glucopiranosil)-4,5-dihidroxibenzoato de decilo.
En otra realización preferida adicional, el compuesto de fórmula (I) se caracteriza porque cuando Ri = COOH y el anillo de piranosa representa ácido glucurónico, R2 representa una cadena hidrocarbonada C4-C22 lineal, siendo preferente que R2 es una cadena hidrocarbonada C4-C22 lineal y saturada.
De forma aún más preferente R2 es una cadena hidrocarbonada C8-Ci6 lineal y saturada.
De forma especialmente preferente, el compuesto de fórmula (I) se caracteriza porque la unión del ácido glucurónico con el anillo fenólico tiene estereoquímica beta y R2 representa una cadena hidrocarbonada C4-C22 lineal. Preferentemente, R2 es una cadena hidrocarbonada C4-C22 lineal y saturada.
De forma aún más preferente, R2 es una cadena hidrocarbonada Cs-Ci6 lineal y saturada. De forma especialmente preferente, el compuesto de fórmula (I) de la presente invención, cuando R1 es ácido glucurónico, se elige entre el grupo que consiste en:
3-0-(p-D-glucurunopiranosil)-4,5-dihidroxibenzoato de octiio, y
3-0-(P-D-glucurunopiranosii)-4,5-dihidroxibenzoato de hexadecilo
Un segundo aspecto de la presente invención se refiere al procedimiento de obtención del compuesto de fórmula general (I) de la invención, que comprende las siguientes etapas: a. protección mediante un grupo acetal de dos grupos fenóiicos contiguos del correspondiente galato de acilo (II), donde R2 tiene el mismo significado que en ei compuesto de fórmula (I) para obtener el derivado (III); b. reacción de (III) con el donador de glicosilo (IV), donde Ri representa a CH2OH o COOH y X representa a un grupo saliente para dar el derivado (V); c. desprotección del grupo acetal del derivado (V) para obtener (VI); d. desprotección del resto de grupos protectores del derivado (VI) para obtener el compuesto de fórmula general (I), donde el orden de las etapas de desprotección c y d se puede invertir. El procedimiento de la invención se puede observar en el siguiente esquema:
Figure imgf000007_0001
En una realización preferida, el compuesto (III) se prepara por reacción de (II) con un dimetil acetónido y un ácido en un disolvente orgánico para formar el grupo dimetil acetaí. Preferentemente, el dimetil acetónido puede ser acetona o dimetoxipropano y en una realización más preferida puede ser dimetoxipropano. Preferentemente, el ácido puede ser ácido canforsulfónico, ácido toiuensulfónico, ácido acético, ácido fosfórico o ácido cítrico y en una realización más preferida puede ser ácido canforsulfónico. Preferentemente, el disolvente puede ser cioroformo, dicíorometano, tetrahidrofurano o éter etílico y en una realización más preferida puede ser cloroformo. En una realización preferida, el compuesto (V) se prepara por reacción de (III) con un dador de glicosilo (IV) en presencia de un catalizador y en un disolvente orgánico. Ei sustituyente X es un grupo saliente habitual en química orgánica tai como, por ejemplo, Cl, F, SPh, ONHCCI3. Preferentemente, eí dador de glucosilo (IV) puede ser el tricloroacetimidato de 2,3,4,6-O-tetraacetil glucopiranosiio, el cloruro de 2,3,4,6-O-tetraacetil giucopiranosilo, eí fluoruro de 2,3,4,6-O-tetraacetil glucopiranosiio, el tiofenilo de 2,3,4,6-O-tetraacetil glucopiranosiio, eí cloruro de 2,3,4,6-O-tetraacetil glucurunopiranosilo, el fluoruro de 2,3,4,6-O-tetraacetil glucurunopiranosilo, ei tiofenilo de 2,3,4,6-O- tetraacetil glucurunopiranosiio y en una realización más preferida puede ser el tricloroacetimidato de 2,3,4,6-O-tetraacetil glucopiranosiio (Schmidt, R. R.; Kinzy, W. Adv. Carbohydr. Chem. Biochem. 1994, 50, 21-123) o eí tricioroacetimidato de 2,3,4-O-triacetil glucurunopiranosilo (Lucas y col. Carbohydrate Res. 2009, 344, 1340). El catalizador puede ser preferentemente trifiuoro boro eterato, ácido tríflico o trifíato de thmetilsiíilo y en una realización más preferida puede ser trifiuoro boro eterato. El disolvente orgánico puede ser dicíorometano, cloroformo, tetrahidrofurano o éter etíiico y en una realización más preferida puede ser dicíorometano.
En una realización preferida, eí compuesto (VI) se obtiene por tratamiento deí compuesto (V) con un ácido fuerte. Preferentemente, el ácido puede ser ácido trifluoroacético, ácido perclórico, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico o ácido bromhídrico y en una reaíización más preferida puede ser ácido trifluoroacético. En una realización preferida, ei compuesto (I) se obtiene por tratamiento del compuesto (VI) con medio básico en un disolvente orgánico protonado. Preferentemente, ei medio básico puede ser carbonato sódico, carbonato potásico, o hidróxido de amonio y en una realización más preferida puede ser carbonato sódico. Preferentemente, ei disolvente puede ser metanol, etanol, tert-butanoi y en una realización más preferida puede ser metanol. De forma especialmente preferente, la desprotección de! compuesto (VI) para obtener el compuesto (I) tiene lugar con carbonato sódico en metanol.
En una realización especialmente preferida, el procedimiento de obtención del compuesto de fórmula general (I) de la invención, comprende las siguientes etapas: a. protección mediante un dimetil acetal de dos grupos fenóiicos contiguos del correspondiente galato de acílo (II), donde R2 tiene el mismo significado que en el compuesto de fórmula (I) para obtener el derivado (III); b. reacción de (III) con el donador de glicosilo (IV) elegido entre el grupo que consiste en tricioroacetimidato de 2,3,4,6-tetra-O-acetil-D-glucopiranosilo y tricioroacetimidato de 2,3,4-tri-O-acetil-D-glucurunopiranosilo; c. desprotección del grupo aceta! del derivado (V) para obtener el compuesto de fórmula general (VI) mediante tratamiento con un ácido fuerte; d. desprotección del resto de grupos protectores del derivado (VI) para obtener (I) con una base en un disolvente orgánico protonado; donde el orden de las etapas de desprotección c y d se puede invertir.
Un tercer aspecto de la presente invención se refiere al uso de los compuestos de fórmula general (I) de la invención como antioxidantes en productos alimentarios, agroquímicos, cosméticos, de higiene personal o en productos farmacéuticos.
En otra realización preferida, la presente invención se refiere al uso de los compuestos de fórmula (I) descritos anteriormente como surfactantes, en particular en productos alimentarios, agroquímicos, cosméticos- dermatológicos, de higiene personal o farmacéuticos. Debido al carácter anfifílico de estos derivados de galatos de alquilo, los compuestos de fórmula (I) descritos en la presente invención poseen propiedades surfactantes, además de antioxidantes, lo que ios convierte en aditivos muy útiles para ser usados en productos de las industrias agroquímica, alimentaria, cosmética-dermatológica y farmacéutica.
Los compuestos de la presente invención son adecuados para usarse como antioxidantes o/y surfactantes en preparaciones alimenticias, en particular como parte de una composición en forma de emulsión, tales como, pero sin limitarse a, alimentos en general, complementos alimenticios, alimentos funcionales o nutracéuticos. Asimismo se pueden usar en productos cosméticos o dermatológicos tales como, pero sin limitarse a, productos de higiene personal (jabón, champú gei, desodorante, cremas, lociones etc.) o productos para el bronceado y para la protección solar que pueden presentarse en forma de aceite, loción, gel, spray o crema.
Los compuestos de la presente invención son adecuados también como antioxidantes o/y surfactantes en productos agroquímicos tales como, pero sin limitarse a, herbicidas, pesticidas o insecticidas.
A lo largo de la descripción y ías reivindicaciones ia palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y gráficas se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
Listado de compuestos
Hidroxitirosol 1
Octanoato de hidroxitirosol 2
Ácido gálico 3
Galato de butilo 4
Galato de hexilo 5
Galato de octilo 6 Galato de decilo 7
Galato de dodecilo 8
Gaiato de hexadecilo 9
Ga!ato de octadecilo 10
3-0-( -D-glucopiranosil)-4,5-dihidroxibenzoato de butilo 11
3-0- -D-glucopiranosil)-4,5-dihidroxibenzoato de hexiio 12
3-0-( -D-glucopiranosil)-4,5-dihidroxibenzoato de octiio 13
3-0-( -D-glucopiranosil)-4,5-dihidroxibenzoato de decilo 14
3-0-( -D-glucopiranosil)-4,5-dihidroxibenzoato de dodeci!o 15
3-0-( -D-glucopiranosil)-4,5-dihidroxibenzoato de hexadeciio 16
3-0-( -D-glucopiranosil)-4,5-dihidroxibenzoato de octadeciio 17
3-0-( -D-glucurunopiranosil)-4,5-dihidroxibenzoato de butilo 18
3-0-( -D-glucurunopiranosil)-4,5-dihidroxibenzoato de octilo 19
3-0-( -D-glucurunopiranosil)-4,5-dihidroxibenzoato de hexadeciio 20
DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
FIG. 1. Medidas de tensión superficial frente a logaritmo de ia concentración de la serie de galatos de alquilo 4-9 (el ácido gálico 3 se incluye como referencia).
FIG. 2. Medidas de tensión superficial frente a logaritmo de la concentración de la serie de glucosil galatos de alquilo 11-16 (el ácido gálico 3 se incluye como referencia).
FIG. 3. Medidas de tensión superficial frente a logaritmo de la concentración de la serie de glucurunosil galatos de alquilo 18-20 (el ácido gálico 3 se incluye como referencia).
FIG. 4. Relación entre el logaritmo de la eme y la longitud de la cadena alquílica de la serie de derivados galatos de alquilo, para aquellos compuestos que muestran propiedades surfactantes. FIG. 5. Relación entre la tensión superficial a la CMC y la longitud de la cadena alquíiica de las series de galatos de alquilo 4-8, glucosil- y glucurunosií galatos de alquilo 11-15 y 18-20, respectivamente. EJEMPLOS
A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la efectividad de los compuestos de la invención.
EJEMPLO 1.- Síntesis de compuestos de formula general Π).
Figure imgf000012_0001
En general, estos compuestos se obtienen a partir de ios correspondientes galatos de alquilo (II) que están disponibles comerciaímente. La ruta sintética seguida se refleja a continuación:
Procedimiento general para la preparación de los derivados de tipo (III).
Los galatos de alquilo (II) se disuelven junto con cantidades catalíticas de ácido canforsulfónico en cloroformo seco. A continuación se añade 2,2- dimetoxipropano y la mezcla de reacción se agita a 60°C durante 16 horas. Se añade trietilamina para neutralizar el medio ácido de la reacción y se evapora el disolvente en un rotavapor. El crudo de la reacción se purifica por cromatografía flash en silica gel utilizando mezclas de acetato de etilo y hexano como eluyentes, que varían en función de la diferente polaridad del grupo alquilo que contiene el compuesto. Los rendimientos de la reacción variaron entre el 40 y 60%. Procedimiento general para la preparación de los derivados de tipo (V).
Los derivados de gaiaíos de alquilo protegidos (III) (1 eq.) se disuelven junto el dador de glicosilo (IV) que será el tricloroacetimidato de 2,3,4,6-O-tetraacetil glucopiranosilo (1.2-1 .5 eq.) o el tricloroacetimidato de 2,3,4-O-triacetil glucurunopiranosiio (1.2-1.5 eq.) en diclorometano seco (1 ml_ para cada 100 mg de derivado de alquil gaiato). A continuación se añade trifluoro boro eterato (0.1-0.15 eq.) y la mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 30-60 minutos. Se termina la reacción por adición de trietilamina. Se elimina el disolvente en un rotavapor y el crudo de la reacción se purifica por cromatografía flash en silica gel utilizando mezclas de acetato de etilo y hexano como eluyentes, que varían en función de la diferente polaridad del grupo alquilo que contiene el compuesto. Los rendimientos de la reacción variaron entre el 75 y 95%.
Procedimiento general para la preparación de los derivados de tipo (VI).
Los derivados protegidos de glicosií galatos de alquilo (V) se disuelven en ácido trifluoroacético puro seco (1 mL para cada 100 mg de derivado de glicosil alquil gaiato). La mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 24 horas. Se elimina el disolvente en un rotavapor y se co-evapora el crudo de reacción 2-3 veces con tolueno. Finalmente, el crudo de la reacción se purifica por cromatografía flash en silica gel utilizando mezclas de acetato de etilo y hexano como eluyentes, que varían en función de la diferente polaridad del grupo alquilo que contiene el compuesto. Los rendimientos de la reacción variaron entre el 65 y 85%.
Procedimiento general para la preparación de los derivados de tipo (i).
Los derivados parcialmente protegidos de glicosil galatos de alquilo (VI) se disuelven en metanol (2 mL por cada 100 mg de derivado glicosil alquil gaiato). Se añade carbonato sódico (0.3 eq por cada eq. de derivado glicosil alquil gaiato). La mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 1 hora y se añade resina ácida amberlita® IR-120 hasta que el pH es neutro. Finalmente, la mezcla de reacción se filtra, se elimina a vacío el disolvente para obtener los compuestos de tipo (I). Los rendimientos de la reacción variaron entre el 90 y 95%. EJEMPLO 2.- Medidas de tensión superficial y parámetros físico- químicos de galatos de alquilo y de los glucosil y glucurunosil galatos de alquilo. Se realizaron medidas de tensión superficial de ios galatos de alquilo y de los derivados glucosil y glucurunosil galatos de alquilo (I) utilizando el método de Wilhelmy en un tensiómetro Krüss K12. Se prepararon muestras a una concentración inicial y posteriormente se hicieron sucesivas diluciones. Las propiedades de agregación en micelas se evidencian a partir de las isotermas de adsorción cuando se representan en una gráfica la tensión superficial frente al logaritmo de la concentración. El perfil típico de un compuesto con propiedades surfactantes consiste en una caída lineal de la tensión superficial cuando aumenta la concentración, seguida de una estabilización de la tensión superficial cuando se alcanza la saturación de la interfase. La intersección de estas dos partes lineales determina la concentración micelar crítica (CMC).
Los valores de tensión superficial frente al logaritmo de la concentración para los galatos de alquilo 4-9 se muestran en la Figura 1 . Se puede observar que los tres compuestos poseen buenas propiedades surfactantes, el galato de hexilo 5, el galato de octilo 6 y el galato de decilo 7. Mientras tanto los compuestos galato de butilo 4 y galato de dodecilo 8 tienen un perfil de compuesto surfactante pero con muy baja efectividad.
Los valores de tensión superficial frente al logaritmo de la concentración para los glucosil galatos de alquilo 11 -16 se muestran en la Figura 2. Se puede observar que hay cinco compuestos que poseen muy buenas propiedades surfactantes, el 3-0-(P-D-glucopiranosil)-4,5-dihidroxibenzoato de butilo 11 , el 3-0-( -D-glucopiranosil)-4,5-dihidroxibenzoato de hexilo 12, el 3-0-(β-ϋ- glucopiranosii)-4,5-dihidroxibenzoato de octilo 13, el 3-0-$-D-glucopiranosii)- 4,5-dihidroxibenzoato de decilo 14, el 3-0-$-D-glucopiranosil)-4,5- dihidroxibenzoato de dodecilo 15.
Los valores de tensión superficial frente al logaritmo de la concentración para los glucurunosil galatos de alquilo 18-20 se muestran en la Figura 3. Se puede observar que hay dos compuestos que poseen muy buenas propiedades surfactantes, 3-0-( -D-glucurunopiranosil)-4,5-dihidroxibenzoato de octilo 19 y eí 3-0-(P-D-glucurunopiranosil)-4,5-dihidroxibenzoato de hexadecilo 20. Mientras tanto el compuesto 3-0-(P-D-glucurunopiranosií)-4,5- dihidroxibenzoato de butilo 18 tiene un perfil de compuesto surfactante pero con muy baja efectividad.
A continuación se calcularon distintos parámetros físico-químicos para los galatos de alquilo 4-8, los glucosii galatos de alquilo 11-15 y los glucurunosii galatos de alquilo 18-20 que se resumen en la Tabla 1. Además de los valores de CMC, se calcularon también los siguientes datos: la tensión superficial para la CMC (YCMC) relacionada con la eficacia del surfactante, PC20 (correspondiente a -log C20, siendo C20 la concentración necesaria para disminuir en 20 unidades la tensión superficial del agua pura, es decir, 52 mN/m) relacionado con el rendimiento del surfactante, la adsorción máxima de surfactante rmax y el área ocupada por molécula en la interfase saturada (A). Los valores de los compuestos 9, 10, 16 y 17 no se incluyen pues no fueron suficientemente solubles o no mostraron perfiles típicos de compuestos surfactantes.
Figure imgf000015_0001
Compuesto PM
B (mM) (mN/m) (mM) 0 (mol/cm2) (A2)
Galato de butilo (4) 226.2 11.1 0.60 54.0 - - 3.103 x 10"IU 53.5
Galato de hexilo (5) 264,4 9,2 0,073 41,1 0,029 4,54 4,712 x 10"í0 35,3
Galato de octilo (6) 282.3 8.9 0.05 42.2 0.016 4.80 6.589 x 10"10 25.2
Galato de decilo (7) 310.4 8.1 0.017 46.7 0.012 4.92 6.143 x 10"Ui 27.0
Galato de dodecilo (8) 338.4 7.4 0.0041 64.1 - - 5.172 x 10"í0 32.1
Glc -Galato de butilo (11) 388.4 14.7 2.40 37.5 0.90 3.04 6.066 x 10"i0 27.4
Glc-Galato de hexilo (12) 416.4 13.8 1.30 33.5 0.09 4.05 3.024 x 10""' 54.9
Gle-Galato de octilo (13) 444.5 12.9 0.50 31.0 0.055 4.26 3.926 x 10"i0 42.3
Glc-Galato de decilo (14) 472.5 12.1 0.032 39.5 0.009 5.04 3.994 x 10"i0 41.6
Glc-Galato de dodecilo (15) 500.6 11.5 0.010 44.3 0.0048 5.32 3.871 x 10"í0 42.9
GlcA-Galato de butilo (18) 401.3 15.0 2.70 520 0.0027 2.57 4.554 x 10"10 36.4
GlAc-Galato de octilo (19) 457.4 13.1 0.18 30.0 0.0085 5.07 2.966 x 10"Ui 56.0
GlcA-Galato de hexadecilo(20) 569.7 10.5 0.10 37.0 0.022 4.66 3.674 x 10"í0 45.2
Bnj 30 Ü)
362,5 9,4 0,0035 30,0 0,0024 5,62 3,80 x 10"i0 44,0
(éster alquiletoxilado)
Tween 20 ®
(monolaurato de sorbitán- 1227 16,6 0,0169 35,0 0,0025 5,61 3,560 x 10"i0 46,6 polioxietileno) Tabla 1 : Parámetros de peso molecular (PM), HLB, CMC, tensión superficial, área por moiécula, C2o, pC2o, Γ y A de ios gaiatos de alquiio 4-10, los glucosil galatos de alquilo 11-15 y los giucurunosii gaiatos de alquilo 18-20 y de diversos surfactantes no iónicos convencionales.
Se observa en cada una de las series que al aumentar ei tamaño de la cadena alquíiica disminuye el valor de ia CMC. Esto se debe a que ei proceso de auto-agregación en micelas es más rápido cuanto más hidrofóbica es la cadena del compuesto para evitar el contacto con las moléculas de agua. También se observa una relación lineal entre el logaritmo de la CMC y el tamaño de la cadena alquíiica para la serie de los galatos de aiquiio y la serie de los glucosil galatos de alquiio (ver Figura 4). En cambio no se observa este comportamiento lineal en la serie de los giucurunosii gaiatos de aiquiio. Es importante destacar que para un valor determinado de tamaño de cadena, las series de los glucosil galatos de alquilo y los giucurunosii galatos de alquilo muestran valores de CMC mayores que para la serie de los galatos de alquilo. Las diferencias disminuyen cuando aumenta la longitud de la cadena alquíiica. Los mayores valores de CMC obtenidos para los glucosil y giucurunosii galatos de alquilo con respecto a los galatos de alquiio para una misma longitud de cadena alquíiica, son debidos ai mayor carácter hidrófilo que imparten a ias moléculas los grupos polares glucosil y giucurunosii. Dado que el proceso de micelización está directamente relacionado con ias hidrofobicidad de las moléculas, es lógico que para estos compuestos menos hidrófobos, la formación de micelas experimente un retraso.
Por otra parte, el hecho que ias diferencias entre ias CMC de las distintas series disminuyan a medida que la longitud de la cadena hidrocarbonada aumenta, es una consecuencia lógica de la pérdida de influencia la naturaleza de los grupos hidrófiios ante un incremento progresivo del tamaño de los grupos hidrófobos.
Con respecto a la eficacia de estos compuestos como surfactantes, reflejada por el vaior YCMC, se observa que los derivados de la serie de los glucosil galatos de alquilo y los giucurunosii galatos de alquiio muestran vaiores mucho mejores que para los correspondientes galatos de alquilo. Así por ejemplo, los valores de JCMC para el glucosil galato de hexilo, el gíucosií galato de octiio y el glucurunosil gaiato de octiio (30-33.5 mN/m) son del mismo rango de los que muestran buenos surfactantes de uso común como son el Brij 30 o el Tween 20 (ver sus valores en la Tabla 1 ). En cambio, los mejores surfactantes de la serie de los galatos de alquilo, como son los de cadena de hexilo, octiio y decilo tienen valores de JCMC entre 40 y 46 mN/m. Estos valores indican que la modificación del azúcar sobre la estructura de galato de alquilo convierte a los nuevos compuestos en mejores surfactantes que los galatos de alquilo.
Cuando el valor de yC c se representa frente al número de carbonos de la cadena alquílica se observa para las tres series de derivados un valor mínimo correspondiente a un tamaño de cadena intermedio, entre 6 y 8 carbonos (ver Figura 5). Se puede ver claramente que la introducción de un monosacárido neutro como la glucosa o de uno cargado como el ácido glucurónico en la cabeza polar de los galatos de alquilo resulta en unos nuevos derivados que poseen mejores propiedades surfactantes que los propios galatos de alquilo y además con propiedades similares a otros surfactantes comerciales (como Brij 30 o el Tween 20).
Los resultados obtenidos para los compuestos con 4 carbonos en la cadena sugieren que estos derivados de galato con un número inferior de carbonos tendrán propiedades surfactantes significativamente inferiores a los compuestos de la presente invención.
EJEMPLO 3.- Medidas de actividad antioxidante de galatos de alquilo y de ios glucosil y glucurunosil galatos de alquilo. Se realizaron medidas de capacidad antioxidante de los galatos de alquilo y de los derivados glucosil y glucurunosil galatos de alquilo (I) utilizando dos métodos distintos, el ensayo de capacidad de captación de radicales DPPH (1 , 1 -difenil-2- picriihidrazilo) y el ensayo de capacidad reductora FRAP ("ferric reducing antioxidant power", capacidad antioxidante de hierro reducido) (ver Tablas 2 y 3). Las medidas experimentales de valores de DPPH EC50 y de valores FRAP se han realizado siguiendo protocolos descritos previamente (Nenadis y col. J. Am. Oil Chem. Soc. 2002, 79, 1 191 ; Benzie y col. Anal. Biochem. 1996, 239, 70). Se utilizaron como controles el ácido gálico, el hidroxitirosol y el octanoato de hidroxitirosol. Los resultados obtenidos en el ensayo de capacidad de captación de radicales DPPH muestran valores muy similares para ios galatos de alquilo y eí ácido gálico. En el caso de ios derivados glucosil y glucurunosil galatos de alquilo (I) este valor disminuye en términos generales, aunque menos para los glucurunosil galatos de alquilo que para los glicosil derivados. La pérdida de un hidroxilo fenólico en los nuevos derivados de tipo (I) parece que afecta negativamente a su capacidad de captación de radicales.
Los resultados obtenidos en eí ensayo de capacidad reductora FRAP muestra que el número de electrones donados disminuye cuando aumenta el tamaño de la cadena alquílica de los galatos de alquilo y de los nuevos derivados de tipo (I). A su vez, los valores de FRAP fueron menores para los compuestos de tipo (I) que para los galatos de alquilo. Sin embargo, es importante destacar que ios valores obtenidos de capacidad de captación de radicales y de capacidad reductora para los nuevos derivados, los glucosil y glucurunosil galatos de alquilo (I) parecen ser muy satisfactorios en su conjunto para poder actuar como antioxidantes óptimos en distintas matrices. De hecho, los valores de DPPF y FRAP de los nuevos derivados de tipo (I) son mejores que los descritos para el hidroxitirosol y el octanoato de hidroxitirosol, dos compuestos fenólicos que han mostrado ser excelentes antioxidantes en aceites y emulsiones.
Compuesto DPPH EC-50 FRAP
Hidroxitirosol (1) 0.720 ± 0.000 1.144 ± 0.095
Octanoato de hidroxitirosol (2) 0.686 ± 0.033 1.128 ± 0.120
Acido gálico (3) 0.205 ± 0.001 4.41 1± 0.121
Galato de butilo (4) 0.227 ± 0.002 2.827± 0.092
Galato de hexilo (5) 0.253 ± 0.004 2.552± 0.060
Galato de octilo (6) 0.264 ± 0.001 1.643± 0.072
Galato de decilo (7) 0.255 ± 0.001 1.417± 0.089
Galato de dodecilo (8) 0.238 ± 0.002 1.565± 0.025
Galato de hexadecilo (9) 0.261 ± 0.001 1.136± 0.053
Galato de octadecilo (10) 0.258 ± 0.001 0.965± 0.082 Tabla 2: Medida de capacidad de captación de radicales DPPH y de capacidad reductora FRAP de los gaíatos de alquilo 4-10. Los controles son hidroxitirosol 1 , octanoato de hidroxitirosoi 2 y ácido gálico 3.
Compuesto DPPH EC50 FRAP
Glc-galato de butilo (11) 0.479 ± 0.000 2.436± 0 078
Glc-galato de hexilo (12) 0.458 ± 0.001 1.863± 0 025
Glc- galato de octilo (13) 0.614 ± 0.009 1.388± 0 1 1 1
Glc- galato de decilo (14) 0.496 ± 0.004 1.496± 0 087
Glc- galato de dodecilo (15) 0.490 ± 0.009 1.144+ 0 063
Glc- galato de hexadecilo (16) 0.674 0.006 0.250+. 0 056
Glc- galato de octadecilo (17) 0.500 ± 0.002 0.232+ 0 048
GlcA- galato de butilo (18) 0.590 ± 0.0101 3.785± 0 10
GlcA- galato de octilo (19) 0.661 ± 0.0026 1.252± 0 075
GlcA- galato de hexadecilo (20) 0.466 ± 0.0134 0.224+ 0 062
Tabla 3: Medida de capacidad de captación de radicales DPPH y de capacidad reductora FRAP de los glucosil galatos de alquilo
11-17 y giucurunosil galatos de alquilo 18-20.
En conclusión, estos datos reveían que tanto los gaíatos de aiquiío como los nuevos derivados gíucosil y giucurunosil galatos de alquilo (I) se comportan como buenos o muy buenos surfactantes y muy buenos antioxidantes. De esta manera se los puede considerar como antioxidantes surfactantes. Estos resuítados abren las puertas a potenciales nuevas aplicaciones de estos antioxidantes surfactantes, por ejemplo, en las industrias alimentaria, agroquímica, farmacéutica, de detergentes, de higiene personal o de protección solar.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Compuesto de fórmula genera! (I)
Figure imgf000020_0001
o una de sus sales, donde:
Ri representa a CH2OH o COOH y R2 representa una cadena hidrocarbonada C4-C22 üneai o ramificada, donde la cadena hidrocarbonada puede opcionalmente presentar una o varias insaturacíones elegidas independientemente entre insaturacíones de tipo alquenilo o alquinilo; siempre que, cuando Ri representa CH2OH y R2 representa una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada, opcionalmente con una o varias insaturacíones alquenilo, la longitud de la cadena hidrocarbonada es C4-Ci2.
2. Compuesto de fórmula general (I) según la reivindicación 1 , caracterizado porque el anillo de piranosa es una glucosa.
3. Compuesto de fórmula general (I) según la reivindicación 1, caracterizado porque el anillo de piranosa es un ácido gíucurónico.
4. Compuesto de fórmula general (I) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el anillo de piranosa se une con estereoquímica beta al anillo fenólico.
5.- Compuesto de fórmula general (I) según una cualquiera de las reivindicaciones 2 o 4, caracterizado porque R2 es una cadena hidrocarbonada C4-Ci2 lineal.
6.- Compuesto de fórmula genera! (I) según una cualquiera de las reivindicaciones 2, 4 o 5, caracterizado porque R2 es una cadena hidrocarbonada C -Ci2 saturada.
7.- Compuesto de fórmula general (I) según la reivindicación 6, caracterizado porque dicho compuesto se elige entre el grupo que consiste en
3-0-(P-D-glucopiranosil)-4,5-dihidroxibenzoato de butilo,
3-0-(P-D-glucopiranosil)-4,5-dihidroxibenzoato de hexilo,
3-0-( -D-glucopiranosil)-4,5-dihidroxibenzoato de octilo,
3-0-(p-D-glucopiranosii)-4,5-dihidroxibenzoato de decilo, y
3-0-(P-D-glucopiranosil)-4,5-dihidroxibenzoato de dodecilo.
8. - Compuesto de fórmula general (I) según la reivindicación 7, caracterizado porque dicho compuesto se elige entre el grupo que consiste en
3-0-(P-D-glucopiranosil)-4,5-dihidroxibenzoato de hexilo,
3-0-(P-D-glucopiranosil)-4,5-dihidroxibenzoato de octilo, y
3-0-(P-D-glucopiranosií)-4,5-dihidroxibenzoato de decilo.
9. - Compuesto de fórmula genera! (I) según una cualquiera de las reivindicaciones 3 o 4, caracterizado porque R2 es una cadena hidrocarbonada C4-C22 lineal.
10. - Compuesto de fórmula general (I) según una cualquiera de las reivindicaciones 3, 4 o 9, caracterizado porque R2 es una cadena hidrocarbonada C4-C22 saturada.
1 1 . - Compuesto de fórmula general (I) según la reivindicación 10, caracterizado porque R2 es una cadena hidrocarbonada lineal saturada de tamaño Cs a Ci6.
12. - Compuesto de fórmula general (I) según la reivindicación 1 1 , caracterizado porque dicho compuesto se elige entre eí grupo que consiste en 3-0-(p-D-glucurunopiranosil)-4,5-dihidroxibenzoato de octilo, y
3-0-(P-D-glucurunopiranosií)-4,5-dihidroxibenzoato de hexadecilo.
13.- Procedimiento de obtención de un compuesto de fórmuía genera! (I) ta! como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que comprende las siguientes etapas: a. protección mediante un grupo acetal de dos grupos fenóiicos contiguos del correspondiente galato de acilo (II), donde R2 tiene el mismo significado que en el compuesto de fórmuía (I) tai como se define en la reivindicación 1 para obtener el derivado (III); b. reacción de (III) con el donador de glicosilo (IV), donde R-i representa a CH2OH o COOH y X representa a un grupo saliente para dar el derivado (V); c. desprotección del grupo acetal del derivado (V) para obtener (VI); d. desprotección del resto de grupos protectores del derivado (VI) para obtener ei compuesto de fórmula general (I);
donde el orden de las etapas de desprotección c y d se puede invertir.
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
14. - Procedimiento según ia reivindicación 13, caracterizado porque ei grupo protector aceta! en ia etapa (a) es un dimetií acetal.
15. - Procedimiento según ía reivindicación 14, caracterizado porque se hace reaccionar dimetoxipropano con el compuesto (II) para obtener el grupo dimetiíacetal.
16. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, caracterizado porque el donador de glicosilo (IV) en la etapa (b) se elige entre el grupo que consiste en tricloroacetimidato de 2,3,4,6-tetra-O-acetil-D- glucopiranosilo y tricloroacetimidato de 2,3,4-tri-O-acetil-D- glucurunopiranosiio.
17.- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16, caracterizado porque la desprotección de (V) para obtener (VI) se realiza mediante tratamiento con un ácido fuerte.
18. - Procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado porque el ácido fuerte es ácido trifluoracético.
19. - Procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 18, caracterizado porque la desprotección de (VI) para obtener (I) se realiza con una base en un disolvente orgánico protonado.
20. - Procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque la base es carbonato sódico y el disolvente orgánico protonado es metanol.
21 . - Uso de un compuesto de fórmula general (I) tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 como surfactante.
22. - Uso de un compuesto de fórmula genera! (I) tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 como surfactante y antioxidante.
23. - Uso de un compuesto de fórmula general (I) según una cualquiera de las reivindicaciones 21 o 22, caracterizado porque dicho compuesto forma parte de una composición en forma de emulsión.
24. - Uso de un compuesto de fórmula general (I) según una cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23, caracterizado porque dicho compuesto forma parte de una composición alimenticia, un producto cosmético, un producto de higiene personal, un producto para la protección solar, un producto agroquímico, un detergente o una composición farmacéutica.
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