WO2012163845A1 - Faserverbundbauteil und ein verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Faserverbundbauteil und ein verfahren zu dessen herstellung Download PDF

Info

Publication number
WO2012163845A1
WO2012163845A1 PCT/EP2012/059867 EP2012059867W WO2012163845A1 WO 2012163845 A1 WO2012163845 A1 WO 2012163845A1 EP 2012059867 W EP2012059867 W EP 2012059867W WO 2012163845 A1 WO2012163845 A1 WO 2012163845A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fiber
layer
polyurethane
polyols
components
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/059867
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Lindner
Klaus Franken
Dirk Passmann
Peter Nordmann
Original Assignee
Bayer Intellectual Property Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Intellectual Property Gmbh filed Critical Bayer Intellectual Property Gmbh
Priority to EP12726376.2A priority Critical patent/EP2714759A1/de
Priority to US14/122,328 priority patent/US20140087196A1/en
Priority to CN201280026807.1A priority patent/CN103619895B/zh
Publication of WO2012163845A1 publication Critical patent/WO2012163845A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06—Fibrous reinforcements only
    • B29C70/08—Fibrous reinforcements only comprising combinations of different forms of fibrous reinforcements incorporated in matrix material, forming one or more layers, and with or without non-reinforced layers
    • B29C70/086—Fibrous reinforcements only comprising combinations of different forms of fibrous reinforcements incorporated in matrix material, forming one or more layers, and with or without non-reinforced layers and with one or more layers of pure plastics material, e.g. foam layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3218—Polyhydroxy compounds containing cyclic groups having at least one oxygen atom in the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0005—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor using fibre reinforcements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/42—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C70/44—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using isostatic pressure, e.g. pressure difference-moulding, vacuum bag-moulding, autoclave-moulding or expanding rubber-moulding
    • B29C70/443—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using isostatic pressure, e.g. pressure difference-moulding, vacuum bag-moulding, autoclave-moulding or expanding rubber-moulding and impregnating by vacuum or injection
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6607—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2075/00—Use of PU, i.e. polyureas or polyurethanes or derivatives thereof, as moulding material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Definitions

  • Faserverbundbaulcil and a process for its preparation
  • the present invention relates to fiber composite components, which are obtainable by impregnating fibers with a reaction resin mixture of polyisocyanates, dianhydrohexitols, polyols and optionally additives, and to a process for their preparation.
  • US Pat. No. 4,443,563 describes the preparation of polyurethanes by reacting 1,4-3,6-dianhydrohexitol with polyisocyanates and polyols.
  • the resulting polymers can be used for the production of films, paints, moldings and foams.
  • a disadvantage of the process is that solvents are used for the preparation of the polymers.
  • linear polymers are preferably prepared so that they can be melted for the production of products. The resulting polymers are not suitable for the production of large components due to the high viscosity.
  • DE-A 3111093 describes a process for the preparation of optionally cellular polyurethane plastics using diols of the dianhydrohexitol series.
  • the new chain extenders give high quality elastomers and foams.
  • a disadvantage of the process is that the dianhydrohexites are either melted, resulting in high temperatures and thus short casting times, or used in liquid form as a blend with other chain extenders such as 1,4-butanediol, but which increased to a rapid viscosity leads.
  • the mixtures are only pourable for up to 12 minutes.
  • the use of high temperatures is problematic for the vacuum infusion process, since the components, in particular the isocyanate, have a high vapor pressure and are thus removed from the mixture.
  • the production of glass fiber reinforced plastics is not described.
  • Fiber-reinforced plastics are used as construction material because they have high mechanical strength combined with low weight.
  • the matrix material usually consists of unsaturated polyester resins, vinyl ester resins and epoxy resins. Fiber composite materials can be used, for example, in aircraft construction, in automobile construction or in rotor blades of wind power plants.
  • the invention relates to fiber composite components comprising a fiber layer which is impregnated with polyurethane, wherein the polyurethane is obtainable from a reaction mixture, the
  • the composite component according to the invention preferably has on one of the two sides of the polyurethane-containing fiber layer a so-called spacer material layer and optionally an additional, second, adjoining the spacer layer, polyurethane-containing fiber layer which preferably has the same polyurethane as the first-mentioned fiber layer.
  • Preferred fiber composite components have one or more protective and / or decorative layers on the other of the two sides of the first-mentioned polyurethane-containing fiber layer.
  • the protective layers are preferably one or more gelcoat layers, preferably of polyurethane (PUR), epoxy, unsaturated polyester or vinyl ester resins.
  • a preferred fiber composite component has a so-called spacer layer on the side of the polyurethane-containing fiber layer opposite the gelcoat layer. followed by another polyurethane-containing fibrous layer which preferably comprises the same polyurethane as the former fibrous layer.
  • the spacer layer consists of balsa wood, PVC foam, PET foam or PUR foam.
  • the spacer layer may be formed over the entire surface or part of the area on the fiber layer. In addition, it may have a different thickness over the surface.
  • a fiber composite component which in the fiber layer comprises a polyurethane, which from 40-60 wt .-%, preferably 50-55 wt .-% polyisocyanates (A), 30-50 wt .-%, preferably 40-48 wt % Polyols (B), 0.5-10% by weight, preferably 1-5% by weight of dianhydrohexitols (C) and 0-10% by weight, preferably 1-5% by weight of additives (D. ), the sum of the parts by weight of the components being 100% by weight.
  • the reactive components of the resin mixture (polyisocyanates and polyols) preferably have a functionality of greater than 2, so that a stable, duromeric matrix is formed.
  • the ratio of the number of NCO groups of component (A) to the number of OH groups of components (B) and (C) is preferably from 0.9: 1 to 1.5: 1, preferably from 1.04: 1 to 1.2: 1, and more preferably from 1.08: 1 to 1.15: 1.
  • the dianhydrohexitols (C) are dissolved in advance in the polyol (B), since the mixture can then be mixed at low temperatures with the polyisocyanate (A), resulting in long pot lives. Even with small amounts of dianhydrohexitol (C), the mechanical properties of the resulting matrix and the fiber composite component improve significantly.
  • the dianhydrohexitol is preferably used in an amount of 1-20% by weight, preferably 1-15% by weight, more preferably 2-12% by weight, most preferably 3-10% by weight in the polyol (B) solved.
  • the proportion of fibers in the fiber composite part is preferably more than 50% by weight, particularly preferably more than 65% by weight, based on the total weight of the fiber composite component.
  • the fiber content can be subsequently determined in glass fibers, for example by ashing and the weight can be controlled.
  • the fiber composite component preferably the glass fiber composite component, is preferably transparent.
  • Another object of the invention is a method for producing the fiber composite components according to the invention, wherein a) a mixture of A) one or more polyisocyanates
  • D) optionally additives is prepared, b) a fiber material is placed in a mold half, c) the mixture prepared under a) is introduced into the fiber material from b) for producing a impregnated fiber material, d) the impregnated fiber material at a temperature of 20 to 120 ° C, preferably from 70 to 100 ° C, cures.
  • the mold half is provided with a release agent before the fiber material is introduced.
  • Further protective or decorative layers can be introduced into the mold half before the introduction of the fiber material, for example one or more gelcoat layers.
  • a so-called spacer layer is applied to the fiber material, which is already in the tool half, and a further fibrous material layer made of, for example, fiber mats, fiber webs or fiber webs. Subsequently, the polyurethane mixture is poured into the layers.
  • the spacer layer consists for example of balsa wood, polyvinyl chloride (PVC) foam, polyethylene terephthalate (PET) foam or polyurethane (PUR) foam.
  • VARTM Vauum Assisted Resin Transfer Molding
  • flow aids for example in the form of pressure-stable, but resin-permeable mats
  • the mold is closed instead of the vacuum-tight film with a tool counterpart and, if appropriate, the resin mixture is introduced under pressure into the mold.
  • reaction resin mixtures used according to the invention have low viscosities, long processing times and short curing times at low curing temperatures and thus enable the rapid production of fiber composite components.
  • reaction resin mixtures used according to the invention are the improved processing behavior.
  • the reaction resin mixtures can be prepared and processed at low temperatures. This leads to a slow curing of the components.
  • the components of the reaction resin mixtures can be mixed at 20 to 50 ° C, preferably at 30 to 40 ° C, and applied to the fiber material.
  • the reaction resin mixture should preferably be low-viscosity during filling and remain fluid as long as possible. This is particularly necessary for large components, since the filling time is very long (for example, up to one hour).
  • the viscosity of the erfmdungswashen reaction resin mixture is at 35 ° C directly after mixing between 50 and 500 mPas, preferably between 70 and 250 mPas, particularly preferably between 70 and 150 mPas.
  • the viscosity of the reaction resin mixture according to the invention at a constant temperature of 35 ° C one hour after mixing the components is less than 3300 mPas, more preferably less than 3000 mPas. The viscosity is determined according to the details in the example section.
  • the reaction mixture used according to the invention can be processed on casting machines with static mixers or with dynamic mixers, since only a short mixing time is required. This is of great advantage in the production of the fiber composite components according to the invention, since the reactive resin mixture must be as thin as possible for a good impregnation.
  • the polyisocyanate component A) used are the customary aliphatic, cycloaliphatic and in particular aromatic di- and / or polyisocyanates.
  • polyisocyanates examples include 1, 4-butylene diisocyanate, 1, 5-pentane diisocyanate, 1, 6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, the isomers Bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes or mixtures thereof of any isomer content, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), 1, 5-diethylene diisocyanate, 2,2'- and / or 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and / or higher homologues (pMDI), 1,3- and / or 1,4 Bis- (2-isocyanato-prop-2
  • modified polyisocyanates having a uretdione, isocyanurate, urethane, carbodiimide, uretonimine, allophanate or biuret structure.
  • the isocyanate used is preferably diphenylmethane diisocyanate (MDI) and, in particular, mixtures of diphenylmethane diisocyanate and polyphenylene polymethylene polyisocyanate (pMDI).
  • the mixtures of diphenylmethane diisocyanate and polyphenylenepolymethylene polyisocyanate (pMDI) have a preferred monomer content of between 60 and 100% by weight, preferably between 70 and 95% by weight, more preferably between 80 and 90% by weight.
  • the NCO content of the polyisocyanate used should preferably be above 25% by weight, preferably above 30% by weight, particularly preferably above 32% by weight.
  • the viscosity of the isocyanate should preferably be ⁇ 150 mPas (at 25 ° C.), preferably ⁇ 50 mPas (at 25 ° C.) and particularly preferably ⁇ 30 mPas (at 25 ° C.).
  • the OH number of component B) indicates in the case of a / an added polyol whose OI 1 number. In the case of mixtures, the number average Ol l number is given. This value can be determined using DIN 53240-2.
  • the polyol formulation preferably contains as polyols those which have a number-average OFI number of 200 to 700 mg KOH / g, preferably from 300 to 600 mg KOH / g and particularly preferably from 350 to 500 mg KOH / g.
  • the viscosity of the polyols is preferably ⁇ 800 mPas (at 25 ° C).
  • the polyols have at least 60% secondary OH groups, preferably at least 80% secondary OH groups and especially preferably at least 90% secondary OH groups.
  • Polyether polyols based on propylene oxide are particularly preferred.
  • the polyols used preferably have an average functionality of 2.0 to 5.0, more preferably 2.5 to 3.5.
  • Polyether polyols, polyester polyols or polycarbonate polyols can be used according to the invention; polyether polyols are preferred.
  • Polyether polyols which can be used according to the invention are, for example, polytetramethylene glycol polyethers obtainable by polymerization of tetrahydrofuran by means of cationic ring opening.
  • suitable polyether polyols are addition products of styrene oxide, ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxides to di- or polyfunctional starter molecules.
  • Suitable starter molecules are, for example, water, ethylene glycol, diethylene glycol, butyl diglycol, glycerol, diethylene glycol, trimethylolpropane, propylene glycol, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, ethylenediamine, toluenediamine, triethanolamine, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and low molecular weight, hydroxyl-containing esters of such polyols with dicarboxylic acids or hydroxyl-containing oils.
  • the viscosity of the polyols is preferably ⁇ 800 mPas (at 25 ° C).
  • the polyols have at least 60% secondary OH groups, preferably at least 80% secondary OH groups and more preferably 90% secondary oil groups.
  • Polyether polyols based on propylene oxide are particularly preferred.
  • the polyols B) may also contain fibers, fillers and polymers.
  • Dianhydrohexitols C can be obtained by a double elimination of water from hexitols, e.g. Mannitol, sorbitol and iditol.
  • hexitols e.g. Mannitol, sorbitol and iditol.
  • dianhydrohexitols are known by the names isomannide, isosorbide and isoidide and have the following formula:
  • Dianhydrohexitols are of particular interest because they can be made from renewable resources. Particularly preferred is the isosorbide. Isosorbide is available for example as Polysorb® ® P from Roquette or from Archer Daniels Midland Company.
  • additives D can be added. These are for example
  • polyepoxides are used as additives D).
  • polyepoxides low-viscosity aliphatic, cycloaliphatic or aromatic epoxides and mixtures thereof are particularly suitable.
  • the polyepoxides can be prepared by reacting epoxides, for example epichlorohydrin, with alcohols.
  • alcohols which may be used are bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, cyclohexanedimethanol, phenol-formaldehyde resins, cresol-formaldehyde alcohol, butanediol, hexanediol, trimethylolpropane or polyether polyols. It is also possible to use glycidyl esters, for example of phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid, and mixtures thereof. Epoxides can also be prepared by the epoxidation of organic compounds containing double bonds, for example by the epoxidation of fatty oils, such as soybean oil, to epoxidized soybean oil.
  • the polyepoxides may also contain monofunctional epoxies as reactive diluents. These can be prepared by the reaction of alcohols with epichlorohydrin, for example monoglycidyl ethers of C4-C18 alcohols, cresol, p-tert-butylphenyl. Other polyepoxides that can be used are described, for example, in "Handbook of Epoxy resins" by Henry Lee and Kris Eville, McGraw-Hill Book Company, 1967. Preference is given to using glycidyl ethers of bisphenol A having an epoxide equivalent weight in the range of 170-250 g / eq.
  • the epoxide equivalent can be determined according to ASTM D-1652, for example, the Eurepox 710 or the Araldite® GY-250 can be used for this purpose 20 wt .-%, preferably between 2 and 12 wt .-% and particularly preferably between 4 and 10 wt .-% polyepoxide as additive D), based on the polyol component B) are used.
  • the fiber material used can be lighted or uncoated fibers, for example glass fibers, carbon fibers, steel or iron fibers, natural fibers, aramid fibers, polyethylene fibers or basalt fibers. Particularly preferred are glass fibers.
  • the fibers can be used as short fibers with a length of 0.4 to 50 mm. Preference is given to continuous-fiber-reinforced composite components through the use of continuous fibers.
  • the fibers in the fiber layer may be unidirectional, randomly distributed or interwoven. In components with a fiber layer of several layers, there is the possibility of fiber orientation from layer to layer. Here one can produce unidirectional fiber layers, cross-laminated layers or multidirectional fiber layers, wherein unidirectional or woven layers are stacked one above the other.
  • Semi-finished fiber products are particularly preferably used as fiber material, such as, for example, woven fabrics, scrims, braids, mats, nonwovens, knitted fabrics and knitted fabrics or 3D fiber semi-finished products.
  • the composite components according to the invention can be used for the production of rotor blades of wind power plants, for the production of body components of automobiles or in aircraft construction, be used in components of the building or road construction (eg manhole cover) and other highly loaded structures.
  • moldings were made from different polyurethane systems and compared.
  • the polyol mixtures containing the components dissolved in addition to the isocyanate were degassed at a pressure of 1 mbar for 60 minutes and then treated with Desmodur® VP.PU 60RE1 1. This mixture was degassed for about 5 minutes at a pressure of 1 mbar and then poured into plate molds.
  • the plates were poured at room temperature and annealed overnight in a drying oven heated to 80 ° C. The thickness of the plates was 4 mm. This gave transparent plates.
  • the quantities and properties are shown in the table. From the plates specimens were prepared for a tensile test according to DiN EN ISO 527 and determined the modulus of elasticity and the strength.
  • transparent, glass-fiber-reinforced polyurethane workpieces can be produced by the vacuum infusion process with a glass fiber content of over
  • a Teflon tube with a diameter of 6 mm with glass fiber rovings (Vetrotex ® EC2400 P207) has been filled, so that a glass fiber content of about 65% by weight based on the subsequent component, has been reached.
  • One side of the Teflon tube was immersed in the reaction mixture and vacuum was applied to the other side of the tube with an oil pump so that the reaction mixture was sucked into the tube. After the tubes were filled, they were annealed for 10 hours at 70 ° C. The Teflon tube was removed in each case and obtained a transparent, reinforced with fibers molded body.
  • the viscosity was determined 60 minutes after mixing the components at a constant temperature of 35 ° C with a rotary viscometer at a shear rate of 60 1 / s (In the production of larger moldings, a low viscosity for a longer period of time for a uniform filling of the mold necessary.).
  • Polyol Glycerol started polypropylene oxide polyol with a functionality of 3 and an Ol I number of 450 mg KOI I g and a viscosity of 420 mPas (at 25 ° C).
  • Isosorbide Synonyms: Dianhydro-D-glucitol or l, 4: 3,6-Dianhydro-D-sorbitol; Molecular weight 146.14 g / mol; Diol with an OH number of 768 mg KOH / g.
  • Eurepox® 710 bisphenol A epichlorohydrin resin with an avg. Molecular weight ⁇ 700 g / mol; Epoxidäquiv. 183-189 g / eq; Viscosity at 25 ° C: 10000-12000 mPas)
  • Desmodur® VP.PU 60RE1 1 Mixture of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI) with isomers and higher functional homologues with an NCO content of 32.6% by weight; Viscosity at 25 ° C: 20 mPas.
  • MDI diphenylmethane-4,4'-diisocyanate
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4 Compare Comple
  • the erfmdungssieen Examples 1 to 4 show a short demolding of 2 hours a very good combination of a slow increase in viscosity at 35 ° C to less than 3100 mPas after 60 minutes, which is very important for the Fler ein of large fiber reinforced construction components, and at the same time very good mechanical Properties, such as a strength of over 81 MPa and an E-modulus of over 3100 MPa.
  • Comparative Example 5 no chain extender was used.
  • 2,3-butanediol was used as the slow reacting chain extender.
  • Comparative Examples 5 and 6 show a significantly faster viscosity increase at 35 ° C to a viscosity at 35 ° C of well over 3000 mPas after 60 minutes, which makes the production of large fiber-reinforced components difficult.
  • the mechanical properties such as strength and modulus of elasticity are inferior.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Faserverbundbauteile, die durch Tränken von Fasern mit einer Reaktionsharzmischung aus Polyisocyanaten, Dianhydrohexitolen, Polyolen sowie gegebenenfalls Additiven erhältlich sind, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Faserverbundbaulcil und ein Verfahren zu dessen Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Faserverbundbauteile, die durch Tränken von Fasern mit einer Reaktionsharzmischung aus Polyisocyanaten, Dianhydrohexitolen, Polyolen sowie gegebenenfalls Additiven erhältlich sind, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. US-A 4443563 beschreibt die Herstellung von Polyurethanen durch die Umsetzung von 1,4-3,6 Dianhydrohexitol mit Polyisocyanaten und Polyolen. Die resultierenden Polymere können für die Herstellung von Filmen, Lacken, Formteilen und Schäumen verwendet werden. Nachteilig an dem Verfahren ist, dass für die Herstellung der Polymere Lösungsmittel verwendet werden. Außerdem werden bevorzugt lineare Polymere hergestellt, damit diese lür die Herstellung von Produkten aufgeschmolzen werden können. Die resultierenden Polymere sind für die Herstellung von großen Bauteilen aufgrund der hohen Viskosität nicht geeignet.
DE-A 3111093 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen P olyurethankunststoffen unter Verwendung von Diolen der Dianhydrohexit-Reihe. Die neuen Kettenverlängerungsmittel ergeben hochwertige Elastomere und Schaumstoffe. Nachteilig an dem Verfahren ist, dass die Dianhydrohexite entweder aufgeschmolzen werden, was zu hohen Temperaturen und damit zu kurzen Gießzeiten führt, bzw. in flüssiger Form als Abmischung mit anderen Kettenverlängerungsmittel wie 1,4-Butandiol verwendet werden, das aber zu einem schnellen Viskositäts anstieg führt. Die Mischungen sind nur bis zu 12 Minuten gießfähig. Die Verwendung von hohen Temperaturen ist für das Vakuuminfusionsverfahren problematisch, da die Komponenten, hier vor allem das Isocyanat, einen hohen Dampfdruck haben und so der Mischung entzogen werden. Die Herstellung von Glasfaser verstärkten Kunststoffen ist nicht beschrieben.
Faserverstärkte Kunststoffe werden als Konstruktionsmaterial verwendet, da diese eine hohe mechanische Festigkeit verbunden mit geringem Gewicht aufweisen. Dabei besteht das Matrixmaterial üblicherweise aus ungesättigten Polyesterharzen, Vinylesterharzen und Epoxidharzen. Faserverbundwerkstoffe können beispielsweise im Flugzeugbau, im Automobilbau oder in Rotorblättern von Windkraftanlagen eingesetzt werden.
Es können die bekannten Verfahren zur Herstellung von Faserverbundbauteilen genutzt werden, wie z.B. Handiamini eren, Spritzpressen, Harzinj ektionsv erfahren (=Resin Transfer Moulding) oder vakuumunterstützte Infusionsverfahren (beispielsweise VARTM (Vacuum Assisted Resin Transfer Moulding)) oder die Prepregtechnologie. Besonders bevorzugt sind vakuumunterstützte Infusionsverfahren, da damit große Bauteile hergestellt werden können.
Die bisherigen Verfahren haben allerdings den Nachteil, dass es sehr lange dauert, bis die Reaktivharzmischung ausgehärtet ist, was zu einer geringen Produktivität führt. Zur Erhöhung der Produktivität ist es nötig, die Zykluszeit bei der Herstellung zu verringern. Dabei ist es wichtig, dass das Reaktionsharzgemisch lange dünnflüssig ist, um die Fasern komplett zu tränken. Auf der anderen Seite sollte die Härtezeit möglichst kurz sein, um die Zykluszeit zu verringern. Aus wirtschaftlichen Gründen ist eine niedrige Aushärttemperatur wünschenswert, da sich dadurch Energiekosten sparen lassen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Matrixmaterial zur Verfügung zu stellen, das eine gute Tränkung und Benetzung der Fasern ermöglicht und gleichzeitig eine schnelle Aushärtung und gute mechanische Eigenschaften gewährleistet.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch Faserverbundbauteile gelöst werden, die aus Faser- schichten und einer Reaktionsharzmischung aus Polyisocyanaten, Dianhydrohexitolen, Polyolen sowie gegebenenfalls üblichen Additiven erhältlich sind.
Gegenstand der Erfindung sind Faserverbundbauteile enthaltend eine Faserschicht, die mit Polyurethan getränkt ist, wobei das Polyurethan aus einem Reaktionsgemisch erhältlich ist, das aus
A) einem oder mehreren Polyisocyanaten B) einem oder mehreren Polyolen mit einer Ol l -Zahl von kleiner 700 mg KOI l
C) einem oder mehreren Dianhydrohexitolen und
D) gegebenenfalls Additiven besteht.
Das erfindungsgemäße Verbundbauteil weist bevorzugt auf einer der beiden Seiten der Polyurethan enthaltenden Faserschicht eine sogenannte Distanzmaterialschicht und gegebenenfalls eine zusätzliche, zweite sich an die Distanzschicht anschließende, Polyurethan enthaltende Faserschicht auf, die bevorzugt dasselbe Polyurethan wie die erstgenannte Faserschicht aufweist.
Bevorzugte Faserverbundbauteile weisen auf der anderen der beiden Seiten der erstgenannten Polyurethan enthaltenden Faserschicht eine oder mehrere Schutz- und/oder Dekorschichten auf. Bei den Schutzschichten handelt es sich bevorzugt um eine oder mehrere Gelcoatschichten, vorzugsweise aus Polyurethan(PUR)-, Epoxid-, ungesättigten Polyester- oder Vinylesterharzen.
Ein bevorzugtes Faserverbundbauteil weist auf der der Gelcoatschicht gegenüberliegenden Seite der Polyurethan enthaltenden Faserschicht eine sogenannte Distanzschicht au . worauf eine weitere Polyurethan enthaltende Faserschicht folgt, die bevorzugt dasselbe Polyurethan wie die erstgenannte Faserschicht aufweist. Beispielsweise besteht die Distanzschicht aus Balsaholz, PVC- Schaum, PET-Schaum oder PUR-Schaum. Die Distanzschicht kann vollflächig oder teilflächig auf der Faserschicht ausgebildet sein. Außerdem kann sie über die Fläche eine unterschiedliche Dicke aufweisen. Besonders bevorzugt ist ein Faserverbundbauteil, welches in der Faserschicht ein Polyurethan aufweist, das aus 40-60 Gew.-%, bevorzugt 50-55 Gew.-% Polyisocyanaten (A), 30-50 Gew.-%, bevorzugt 40-48 Gew.-% Polyolen (B), 0,5-10 Gew.-%, bevorzugt 1 -5 Gew.-% Dianhydrohexitolen (C) und 0-10 Gew.-%, bevorzugt 1 -5 Gew.-% Additiven (D) erhältlich ist, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten 100 Gew.-% ergibt. Die Reaktivkomponenten der Harzmischung (Polyisocyanate und Polyole) weisen bevorzugt eine Funktionalität von größer 2 auf, so dass sich eine stabile, duromere Matrix ausbildet.
Das Verhältnis der Anzahl der NCO-Gruppen der Komponente (A) zu der Anzahl der OH-Gruppen der Komponente (B) und (C) ist vorzugsweise von 0,9: 1 bis 1,5: 1, bevorzugt von 1,04: 1 bis 1,2: 1 und besonders bevorzugt von 1,08: 1 bis 1,15: 1.
Bevorzugt werden die Dianhydrohexitole (C) in dem Polyol (B) vorab gelöst, da die Mischung dann bei niedrigen Temperaturen mit dem Polyisocyanat (A) gemischt werden kann, was zu langen Topfzeiten führt. Bereits bei kleinen Mengen Dianhydrohexitol (C) verbessern sich die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Matrix und des Faserverbundbauteils deutlich. Das Dianhydrohexitol wird vorzugsweise in einer Menge von 1-20 Gew.-%, bevorzugt 1 - 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 2-12 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 3-10 Gew.-% im Polyol (B) gelöst.
Der Faseranteil im F as erverbundteil beträgt vorzugsweise mehr als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Faserverbundbauteils. Der Faseranteil kann bei Glasfasern beispielsweise durch Veraschung nachträglich bestimmt und die Einwaage kontrolliert werden.
Das Faserverbundbauteil, vorzugsweise das Glasfaserverbundbauteil, ist bevorzugt transparent.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Faserverbundbauteile, wobei a) eine Mischung aus A) einem oder mehreren Polyisocyanaten
B) einem oder mehreren Polyolen
C) einem oder mehreren Dianhydrohexitolen und
D) gegebenenfalls Additiven hergestellt wird, b) ein Fasermaterial in einer Werkzeughälfte vorgelegt wird, c) die unter a) hergestellte Mischung in das Fasermaterial aus b) zur Herstellung eines getränkten Fasermaterials eingebracht wird, d) das getränkte Fasermaterial bei einer Temperatur von 20 bis 120°C, bevorzugt von 70 bis 100°C, aushärtet.
Vorzugsweise wird die Werkzeughälfte mit einem Trennmittel versehen, bevor das Fasermaterial eingebracht wird. Es können weitere Schutz- oder Dekor-Schichten vor dem Einbringen des Fasermaterials in die Werkzeughälfte eingetragen werden, wie beispielsweise eine oder mehrere Gelcoatschichten.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird auf das Fasermaterial, das sich bereits in der Werkzeughälfte befindet, eine sogenannte Distanzschicht und darauf eine weitere Fasermaterialschicht, aus beispielsweise Fasermatten, Fasergewebe oder Fasergelege, aufgebracht. Anschließend wird die Polyurethanmischung in die Schichten gegossen. Die Distanzschicht besteht beispielsweise aus Balsaholz, Polyvinylchlorid(PVC)-Schaum, Polyethylenterephthalat(PET)- Schaum oder Polyurethan(PUR)-Schaum.
Vorzugsweise wird nach dem Einlegen des Fasermaterials in die Werkzeughälfte eine Folie auf das Fasermaterial gelegt, Vakuum zwischen der Folie und der Werkzeughälfte erzeugt und durch die Folie die Reaktionsmischung eingetragen (Vacuum Assisted Resin Transfer Molding (VARTM)). Durch dieses Verfahren lassen sich auch große Bauteile wie Rotorblätter von Windkraftanlagen herstellen. Falls erforderlich können zwischen der Folie und dem Fasermaterial noch sogenannte Fließhilfen (z.B. in Form von druckstabilen, aber harzdurchlässigen Matten) eingebracht werden, die nach der Aushärtung wieder entfernt werden können. Beim ebenfalls bevorzugten RTM-V erfahren (Resin Transfer Molding) wird anstelle der vakuumfesten Folie mit einem Werkzeuggegenstück die Form geschlossen und die Harzmischung gegebenenfalls unter Druck in die Form gegeben.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Reaktionsharzmischungen haben niedrige Viskositäten, lange Verarbeitungszeiten und weisen kurze Aushärtezeiten bei niedrigen Aushärtetemperaturen auf und ermöglichen so die schnelle Fertigung von Faserverbundbauteilen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß eingesetzten Reaktionsharzmischungen ist das verbesserte Verarbeitungsverhalten. Die Reaktionsharzmischungen können bei niedrigen Temperaturen hergestellt und verarbeitet werden. Dies führt zu einer langsamen Aushärtung der Komponenten. Die Komponenten der Reaktionsharzmischungen können bei 20 bis 50 °C, bevorzugt bei 30 bis 40 °C, gemischt und auf das Fasermaterial aufgetragen werden.
Um eine gute Tränkung der Fasern zu gewährleisten, sollte die Reaktionsharzmischung beim Einfüllen vorzugsweise dünnflüssig sein und möglichst lange dünnflüssig bleiben. Dies ist besonders bei großen Bauteilen nötig, da hier die Füllzeit sehr lang ist (beispielsweise bis zu einer Stunde). Vorzugsweise liegt die Viskosität der erfmdungsgemäßen Reaktionsharzmischung bei 35°C direkt nach dem Vermischen zwischen 50 und 500 mPas, bevorzugt zwischen 70 und 250 mPas, besonders bevorzugt zwischen 70 und 150 mPas. Bevorzugt ist die Viskosität der erfindungsgemäßen Reaktionsharzmischung bei einer konstanten Temperatur von 35°C eine Stunde nach dem Vermischen der Komponenten kleiner als 3300 mPas, besonders bevorzugt kleiner 3000 mPas. Die Viskosität wird entsprechend den Angaben im Beispielteil bestimmt.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Reaktionsmischung kann auf Gießmaschinen mit Statikmischern oder mit dynamischen Mischern verarbeitet werden, da nur eine kurze Mischzeit benötigt wird. Dies ist bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Faserverbundbauteile von großem Vorteil, da die Reaktivharzmischung für eine gute Tränkung möglichst dünnflüssig sein muss. Als Polyisocyanatkomponente A) kommen die üblichen aliphatischen, cycloaliphatischen und insbesondere aromatischen Di- und/oder Polyisocyanate zum Einsatz. Beispiele solcher geeigneten Polyisocyanate sind 1 ,4-Butylendiisocyanat, 1 ,5-Pentandiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane oder deren Mischungen beliebigen Isomerenge- halts, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiiso- cyanat (TDI), 1 ,5- aphthylendiisocyanat, 2,2'-und/oder 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiiso- cyanat (MDI) und/oder höhere Homologe (pMDI), 1,3- und/oder l,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)- benzol (TMXDI), l,3-Bis-(isocyanatomethyl)benzol (XDI). Neben den vorstehend genannten Poly- isocyanaten können anteilig auch modifizierte Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Allophanat- oder Biuretstruktur eingesetzt werden. Als Iso- cyanat wird vorzugsweise Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und insbesondere Gemische aus Di- phenylmethandiisocyanat und Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (pMDI) verwendet. Die Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (pMDI ) haben einen bevorzugten Monomergehalt von zwischen 60 und 100 Gew.-%, bevorzugt zwischen 70 und 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 80 und 90 Gew.-%. Der NCO-Gehalt des verwendeten Polyisocyanates sollte vorzugsweise über 25 Gew.-%, bevorzugt über 30 Gew.-%, besonders bevorzugt über 32 Gew.% liegen. Die Viskosität des Isocyanates sollte vorzugsweise < 150 mPas (bei 25°C), bevorzugt < 50 mPas (bei 25°C) und besonders bevorzugt von < 30 mPas (bei 25°C) sein. Die OH-Zahl der Komponente B) gibt im Falle eines ein/einen zugesetzten Polyols dessen OI 1- Zahl an. Im Falle von Mischungen wird die zahlenmittlere Ol l-Zahl angegeben. Dieser Wert kann anhand von DIN 53240-2 bestimmt werden. Die Polyolformulierung enthält vorzugsweise als Polyole solche, die eine zahlenmittlere OFI-Zahl von 200 bis 700 mg KOH/g, bevorzugt von 300 bis 600 mg KOH/g und besonders bevorzugt von 350 bis 500 mg KOH/g aufweisen. Die Viskosität der Polyole ist vorzugsweise < 800 mPas (bei 25°C). Vorzugsweise haben die Polyole mindestens 60 % sekundäre OH-Gruppen, bevorzugt mindestens 80 % sekundäre OH-Gruppen und besonders bevorzugt mindestens 90 % sekundäre OH-Gruppen. Polyetherpolyole auf Basis Propylenoxid sind besonders bevorzugt. Bevorzugt haben die eingesetzten Polyole eine mittlere Funktionalität von 2,0 bis 5,0, besonders bevorzugt 2,5 bis 3,5.
Erfindungsgemäß können Polyetherpolyole, Polyesterpolyole oder Polycarbonatpolyole eingesetzt werden, bevorzugt sind Polyetherpolyole. Erfindungsgemäß verwendbare Polyetherpolyole sind beispielsweise Polytetramethylenglykolpolyether, wie sie durch Polymerisation von Tetrahydro- furan mittels kationischer Ringöfhung erhältlich sind. Ebenfalls geeignete Polyetherpolyole sind Additionsprodukte von Styroloxid, Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxide an di- oder polyfunktionelle Startermoleküle. Geeignete Startermoleküle sind zum Beispiel Wasser, Ethylen- glykol, Diethylenglykol, Butyldiglykol, Glycerin, Diethylenglykol, Trimethylolpropan, Propylen- glykol, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose, Ethylendiamin, Toluoldiamin, Triethanolamin, 1,4-Butan- diol, 1 ,6-Hexandiol sowie niedermolekulare, Hydroxylgruppen aufweisende Ester derartiger Polyole mit Dicarbonsäuren oder Hydroxylgruppen aufweisende Öle. Die Viskosität der Polyole ist vorzugsweise < 800 mPas (bei 25°C). Vorzugsweise haben die Polyole mindestens 60 % sekundäre OH-Gruppen, bevorzugt mindestens 80 % sekundäre OH-Gruppen und besonders bevorzugt 90 % sekundäre Ol l-Gruppen. Polyetherpolyole auf Basis Propylenoxid sind besonders bevorzugt.
Die Polyole B) können auch Fasern, Füllstoffe und Polymere enthalten.
Dianhydrohexitole C) können durch eine zweifache Wasserabspaltung aus Hexitolen, wie z.B. Mannitol, Sorbitol und Iditol, hergestellt werden. Diese Dianhydrohexitole sind unter den Namen Isomannid, Isosorbid und Isoidid bekannt und haben folgende Formel:
Figure imgf000007_0001
Dianhydrohexitole sind von besonderem Interesse, da sie aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden können. Besonders bevorzugt ist das Isosorbid. Isosorbid ist beispielsweise als Polysorb® P von der Firma Roquette oder von der Archer Daniels Midland Company erhältlich.
Gegebenenfalls können Additive D) zugesetzt werden. Hierbei handelt es sich beispielsweise um
Katalysatoren, Entlüfter, Entschäumer, Füllstoffe und Verstärkungsstoffe. Weitere bekannte Additive und Zusatzmittel können bei Bedarf verwendet werden. Besonders bevorzugt sind latente
Katalysatoren, die erst bei 50 bis 100°C katalytisch aktiv sind. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Polyepoxide als Additive D) eingesetzt. Als Polyepoxide sind niedrigviskose aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Epoxide sowie deren Mischungen besonders gut geeignet. Die Polyepoxide können durch Umsetzung von Epoxiden, beispielsweise Epichlorhydrin, mit Alkoholen dargestellt werden. Als Alkohole können beispielsweise Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Cyclohexandimethanol, Phenol-Formaldehyd-Harze, Kresol-Formaldehyd- ovolake, Butandiol, Hexandiol, Trimethylolpropan oder Poly- etherpolyole eingesetzt werden. Es können auch Glycidylester, beispielsweise von Phthalsäure, Iso- phthalsäure oder Terephthalsäure sowie deren Mischungen eingesetzt werden. Epoxide können auch durch die Epoxidierung von Doppelbindungen enthaltenden organischen Verbindungen her- gestellt werden, beispielsweise durch die Epoxidierung von fetten Ölen, wie Sojaöl, zu epoxidier- tem Sojaöl. Die Polyepoxide können auch monofunktionelle Epoxide als Reaktivv erdünner enthalten. Diese können durch die Reaktion von Alkoholen mit Epichlorhydrin hergestellt werden, beispielsweise Monoglycidylether von C4-C18 Alkoholen, Cresol, p-tert.-Butylpenoi. Weitere einsetzbare Polyepoxide sind beispielsweise in„Handbook of Epoxy resins" von Henry Lee und Kris eville, McGraw-Hill Book Company, 1967, beschrieben. Bevorzugt werden Glycidylether von Bisphenol A eingesetzt, die ein Epoxidäquivalentgewicht im Bereich von 170 - 250 g/eq, besonders bevorzugt mit einem Epoxidäquivalentgewicht im Bereich von 176 bis 196 g/eq haben. Der Epoxidquival entwert kann nach ASTM D-1652 bestimmt werden. Beispielsweise kann hierfür das Eurepox 710 oder das Araldite® GY-250 eingesetzt werden. Es können beispielsweise zwischen 1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 12 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 4 und 10 Gew.-% Polyepoxid als Additiv D), bezogen auf die Polyolkomponente B) eingesetzt werden.
Als Fasermaterial können beschlichtete oder unbeschlichtete Fasern, beispielsweise Glasfasern, Kohlefasern, Stahl- bzw. Eisenfasern, Naturfasern, Aramidfasern, Polyethylenfasern oder Basaltfasern eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Glasfasern. Die Fasern können als Kurzfasem mit einer Länge von 0,4 bis 50 mm verwendet werden. Bevorzugt sind endlosfaserverstärkte Verbundbauteile durch den Einsatz von kontinuierlichen Fasern. Die Fasern in der Faserschicht können unidirektional, regellos verteilt oder verwoben angeordnet sein. In Bauteilen mit einer Faserschicht aus mehreren Lagen besteht die Möglichkeit der Faserorientierung von Lage zu Lage. Hierbei kann man unidirektionale Faserschichten, Kreuzverbundschichten oder multidirektionale Faserschichten herstellen, wobei unidirektionale oder verwebte Lagen übereinander geschichtet werden. Besonders bevorzugt werden Faser-Halbzeuge als Fasermaterial, wie beispielsweise Gewebe, Gelege, Geflechte, Matten, Vliese, Gestricke und Gewirke oder 3D- Faser- Halbzeuge, eingesetzt. Die erfindungsgemäßen F as erverbundb auteile können zur Herstellung von Rotorblättern von Windkraftanlagen, zur Herstellung von Karosseriebauteilen von Automobilen oder im Flugzeugbau, in Bauteilen des Gebäude- bzw. Straßenbaus (z.B. Kanaldeckel) und sonstigen hochbelasteten Strukturen verwendet werden.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiele
Um die Matrixeigenschaften zu bestimmen, wurden Formkörper (Platten) aus verschiedenen Polyurethansystemen hergestellt und verglichen. Die Polyolmischungen, die die Komponenten außer dem Isocyanat gelöst enthalten, wurden bei einem Druck von 1 mbar für 60 Minuten entgast und danach mit Desmodur® VP.PU 60RE1 1 versetzt. Diese Abmischung wurde für ca. 5 Minuten bei einem Druck von 1 mbar entgast und danach in Plattenformen gegossen. Die Platten wurden bei Raumtemperatur gegossen und über Nacht in einem auf 80 °C geheizten Trockenschrank getempert. Die Dicke der Platten war 4 mm. Man erhielt transparente Platten. Die Mengenangaben und Eigenschaften sind der Tabelle zu entnehmen. Aus den Platten wurden Probenkörper für einen Zugversuch nach DiN EN ISO 527 hergestellt und der E-Modul und die Festigkeit bestimmt.
Mit der Zusammensetzung aus Beispiel 1 bis 4 können transparente, glasfaserverstärkte P oly urethanwerksto ffe durch das Vakuuminfusionsverfahren mit einem Glasfasergehalt von über
60 Gew.-% hergestellt werden. Für die Herstellung faserverstärkter Formkörper durch Vakuuminfusion wurde ein Teflonrohr mit einem Durchmesser von 6 mm mit Glasfaserrovings (Vetrotex® EC2400 P207) gefüllt, so dass ein Glasfasergehalt von ca. 65 Gewichts- %, bezogen auf das spätere Bauteil, erreicht wurde. Eine Seite des Teflonrohres wurde in die Reaktionsmischung getaucht und an der anderen Seite des Rohres wurde mit einer Ölpumpe Vakuum angelegt, so dass die Reaktionsmischung in das Rohr gesogen wurde. Nachdem die Rohre befüllt waren, wurden sie für 10 Stunden bei 70 °C getempert. Das Teflonrohr wurde jeweils entfernt und ein transparenter, mit Fasern verstärkter Formkörper erhalten.
Die Viskosität wurde 60 Minuten nach dem Vermischen der Komponenten bei einer konstanten Temperatur von 35 °C mit einem Rotationsviskosimeter bei einer Scherrate von 60 1/s bestimmt ( Bei der Herstellung größerer Formteile ist eine niedrige Viskosität für einen längeren Zeitraum für eine gleichmäßige Füllung der Form notwendig.).
Ausgangsverbindungen:
Polyoll : Glyzerin gestartetes Polypropylenoxidpolyol mit einer Funktionalität von 3 und einer Ol I- Zahl von 450 mg KOI I g und einer Viskosität von 420 mPas (bei 25°C).
Isosorbid: Synonyme: Dianhydro-D-glucitol bzw l,4:3,6-Dianhydro-D-sorbitol; Molekulargewicht 146,14 g/mol; Diol mit einer OH-Zahl von 768 mg KOH/g.
Eurepox® 710: Bisphenol A Epichlorhydrinharz mit einem durchschnittl. Molekulargewicht < 700 g/mol; Epoxidäquiv. 183-189 g/eq; Viskosität bei 25°C: 10000-12000 mPas)
Desmodur® VP.PU 60RE1 1 : Gemisch von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) mit Isomeren und höherfunktionellen Homologen mit einem NCO-Gehalt von 32,6 Gew.-%; Viskosität bei 25°C: 20 mPas.
Alle Mengenangaben in der folgenden Tabelle sind in Gewichtsteilen.
Tabelle:
Beispiel 1 Beispiel2 Beispiei3 Beispiel4 Vergleic Vergleic
hs- hs- beispielS beispiel6
Polyoll 185,25 180,5 162,0 1 55.45 200 1 71
Isosorbid 4.75 9,5 18,0 1 7.27
Eurepox ® 710 1 7.27
2,3-Butandiol 9
Desmodur ® 219,74 223,55 219,01 224,12 227,29 222,63
VP.PU 60RE1 1
Molares 1 10/100 1 10/100 1 10/100 1 10/100 1 10/100 1 10/100
Verhältnis CO/OH
Viskosität direkt 66 66 68 73 65 70
nach dem Vermischen bei
35°C [mPas]
Viskosität 60 3060 2440 2490 2770 3490 10400
min. nach dem
Vermischen bei
35°C [mPas]
Zugversuch: 3200 3174 3403 3391 3038 3261
E-Modul [MPa]
Zugversuch: 81,2 85,2 86,3 87,2 80,3 84,4
Festigkeit [MPa]
Die erfmdungsgemäßen Beispiele 1 bis 4 zeigen bei einer kurzen Entformzeit von 2 Stunden eine sehr gute Kombination eines langsamen Viskositätsanstieg bei 35°C auf unter 3100 mPas nach 60 Minuten, was für die Flerstellung von großen faserverstärkten Konstruktionsbauteilen sehr wichtig ist, und gleichzeitig sehr gute mechanische Eigenschaften, wie z.B. eine Festigkeit von über 81 MPa und ein E-Modul von über 3100 MPa. Im Vergleichsbeispiel 5 wurde kein Kettenverlängerer verwendet. Im Vergleichsbeispiel 6 wurde 2,3-Butandiol als langsam reagierender Kettenverlängerer verwendet. Trotzdem zeigen die Vergleichsbeispiele 5 und 6 einen deutlich schnelleren Viskositätsanstieg bei 35°C auf eine Viskosität bei 35°C von weit über 3000 mPas nach 60 Minuten, was die Herstellung von großen faserverstärkten Bauteilen erschwert. Außerdem sind die mechanischen Eigenschaften wie Festigkeit und E-Modul schlechter.

Claims

Patentansprflche
1. Faserverbundbauteile enthaltend eine Polyurethan aufweisende Faserschicht, wobei das Polyurethan aus einem Reaktionsgemisch erhältlich ist, das aus
A) einem oder mehreren Polyisocyanaten B) einem oder mehreren Polyolen mit einer Ol l -Zahl kleiner 700 mg KOI l
C) einem oder mehreren Dianhydrohexitolen und
D) gegebenenfalls Additiven besteht.
2. Faserverbundbauteil gemäß Anspruch 1 , wobei als Additiv D) ein Polyepoxid eingesetzt wird.
3. F aserverbundb auteil gemäß Anspruch 1, wobei auf einer Seite der Polyurethan enthaltenden Faserschicht eine oder mehrere Gelcoatschichten vorhanden sind.
4. Faserverbundbauteil gemäß Anspruch 3, wobei auf der der Gelcoatschicht gegenüberliegenden Seite der Polyurethan enthaltenden Faserschicht eine Distanzschicht vorhanden ist, worauf eine weitere Polyurethan enthaltende Faserschicht folgt.
5. F aserverbundb auteil gemäß Anspruch 1, wobei auf einer Seite der Polyurethan enthaltenden Faserschicht eine Distanzschicht vorhanden ist, worauf eine weitere Polyurethan enthaltende
Faserschicht folgt.
6. Verfahren zur Herstellung der Faserverbundbauteile gemäß Anspruch 1 , wobei a) eine Mischung aus
A) einem oder mehreren Polyisocyanaten B) einem oder mehreren Polyolen mit einer OH-Zahl kleiner 700 mg KOH/'g
C) einem oder mehreren Dianhydrohexitolen und
D) gegebenenfalls Additiven, hergestellt wird, b) ein Fasermaterial in einer Werkzeughälfte vorgelegt wird, c) die unter a) hergestellte Mischung in das Fasermaterial aus b) zur Herstellung eines getränkten Fasermaterials eingebracht wird, d) das getränkte Fasermaterial bei einer Temperatur von 20 bis 120°C, bevorzugt von 70 bis 100°C, aushärtet.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei vor dem Schritt b) b') eine oder mehrere Gelcoatschichten in die Werkzeughälfte eingebracht werden.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei nach dem Schritt b) oder b') und vor dem Schritt c) in die Werkzeughälfte eine Distanzmaterialschicht und danach eine Fasermaterialschicht eingebracht werden.
9. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei Schritt c) im Vakuuminfusionsverfahren durchgeführt wird.
10. Verwendung der Faserverbundbauteile gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Rotorblättern von Windkraftanlagen, zur Herstellung von Karosseriebauteilen von Automobilen oder im Flugzeugbau, in Bauteilen des Gebäude- bzw. Straßenbaus (z.B. Kanaldeckel) und sonstigen hochbelasteten Strukturen.
PCT/EP2012/059867 2011-05-30 2012-05-25 Faserverbundbauteil und ein verfahren zu dessen herstellung WO2012163845A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12726376.2A EP2714759A1 (de) 2011-05-30 2012-05-25 Faserverbundbauteil und ein verfahren zu dessen herstellung
US14/122,328 US20140087196A1 (en) 2011-05-30 2012-05-25 Fibre composite component and a process for the production thereof
CN201280026807.1A CN103619895B (zh) 2011-05-30 2012-05-25 纤维复合材料构件及其制备方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011076723.1 2011-05-30
DE102011076723 2011-05-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012163845A1 true WO2012163845A1 (de) 2012-12-06

Family

ID=46229443

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2012/059867 WO2012163845A1 (de) 2011-05-30 2012-05-25 Faserverbundbauteil und ein verfahren zu dessen herstellung

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20140087196A1 (de)
EP (1) EP2714759A1 (de)
CN (1) CN103619895B (de)
WO (1) WO2012163845A1 (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015165823A1 (de) * 2014-04-28 2015-11-05 Covestro Deutschland Ag Faserverbundbauteile und deren Herstellung
WO2015197739A1 (de) * 2014-06-26 2015-12-30 Covestro Deutschland Ag Verbundbauteile auf basis von hydrophoben polyolen
WO2016030359A1 (de) * 2014-08-29 2016-03-03 Bayer Materialscience Ag Lichtechte polyurethan-prepregs und daraus hergestellte faserverbundelemente
WO2019053061A1 (en) 2017-09-12 2019-03-21 Covestro Deutschland Ag COMPOSITE MATERIAL COMPRISING A POLYURETHANE-POLYACRYLATE RESIN MATRIX
EP3549670A1 (de) 2018-04-06 2019-10-09 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines polyurethan-poly(meth)acrylat-harzes

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2867689A1 (en) * 2012-03-20 2013-09-26 Bayer Intellectual Property Gmbh Storage-stable polyurethane-prepregs and fibre composite components produced therefrom
DK2828051T3 (en) 2012-03-20 2016-03-29 Covestro Deutschland Ag STOCK STABLE RESINFILM AND FIBER COMPOSITION MANUFACTURED PARTS
WO2018224592A1 (de) * 2017-06-07 2018-12-13 Basf Se Verfahren zur herstellung von faserverbundmaterial unter einsatz von hybridpolyol
JP2021511421A (ja) * 2018-01-25 2021-05-06 ノヴァル， インコーポレイテッド ソルビトール系架橋光学用ポリマー

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0061609A1 (de) * 1981-03-20 1982-10-06 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen unter Verwendung von Diolen der Dianhydro-hexit-Reihe
US4443563A (en) 1983-06-08 1984-04-17 The Dow Chemical Company Polyurethanes based on 1;4-3:6 dianhydrohexitols
DE102009001806A1 (de) * 2009-03-24 2010-09-30 Evonik Degussa Gmbh Prepregs und daraus bei niedriger Temperatur hergestellte Formkörper

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3700572A1 (de) * 1987-01-10 1988-07-21 Bayer Ag Kunststoff-verbundkoerper und ein verfahren zu seiner herstellung
DE102007046187A1 (de) * 2007-09-26 2009-04-09 Bayer Materialscience Ag Dachmodul
DE102007062529A1 (de) * 2007-12-20 2009-06-25 Henkel Ag & Co. Kgaa 2K-PU-Klebstoff zum Verkleben von Faserformteilen
KR101676507B1 (ko) * 2009-02-11 2016-11-15 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 섬유 강화된 중합체 복합재료 및 이의 제조 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0061609A1 (de) * 1981-03-20 1982-10-06 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen unter Verwendung von Diolen der Dianhydro-hexit-Reihe
DE3111093A1 (de) 1981-03-20 1982-10-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zellfoermigen polyurethankunststoffen unter verwendung von diolen der dianhydro-hexit-reihe
US4443563A (en) 1983-06-08 1984-04-17 The Dow Chemical Company Polyurethanes based on 1;4-3:6 dianhydrohexitols
DE102009001806A1 (de) * 2009-03-24 2010-09-30 Evonik Degussa Gmbh Prepregs und daraus bei niedriger Temperatur hergestellte Formkörper

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HENRY LEE; KRIS NEVILLE: "Handbook of Epoxy resins", 1967, MCGRAW-HILL BOOK COMPANY

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015165823A1 (de) * 2014-04-28 2015-11-05 Covestro Deutschland Ag Faserverbundbauteile und deren Herstellung
CN106232671A (zh) * 2014-04-28 2016-12-14 科思创德国股份有限公司 复合纤维部件及其制造
CN106232671B (zh) * 2014-04-28 2019-05-14 科思创德国股份有限公司 复合纤维部件及其制造
WO2015197739A1 (de) * 2014-06-26 2015-12-30 Covestro Deutschland Ag Verbundbauteile auf basis von hydrophoben polyolen
US10787550B2 (en) 2014-06-26 2020-09-29 Covestro Deutschland Ag Composite components on the basis of hydrophobic polyols
WO2016030359A1 (de) * 2014-08-29 2016-03-03 Bayer Materialscience Ag Lichtechte polyurethan-prepregs und daraus hergestellte faserverbundelemente
US10167369B2 (en) 2014-08-29 2019-01-01 Covestro Deutschland Ag Lightfast polyurethane prepregs and fiber composite elements produced therefrom
WO2019053061A1 (en) 2017-09-12 2019-03-21 Covestro Deutschland Ag COMPOSITE MATERIAL COMPRISING A POLYURETHANE-POLYACRYLATE RESIN MATRIX
EP3549670A1 (de) 2018-04-06 2019-10-09 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines polyurethan-poly(meth)acrylat-harzes
WO2019193152A1 (en) 2018-04-06 2019-10-10 Covestro Deutschland Ag Manufacturing method for a polyurethane-poly(meth)acrylate resin

Also Published As

Publication number Publication date
US20140087196A1 (en) 2014-03-27
CN103619895B (zh) 2015-11-25
CN103619895A (zh) 2014-03-05
EP2714759A1 (de) 2014-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2606079B1 (de) Faserverbundbauteil und ein verfahren zu dessen herstellung
EP2885331B1 (de) Faserverstärkte verbundbauteile und deren herstellung
WO2012163845A1 (de) Faserverbundbauteil und ein verfahren zu dessen herstellung
EP2828051B1 (de) Lagerstabile harzfilme und daraus hergestellte faserverbundbauteile
EP2509790B1 (de) Verwendung von schichtaufbauten in windkraftanlagen
EP2828320B1 (de) Lagerstabile polyurethan-prepregs und daraus hergestellte faserverbundbauteile
EP2768891B1 (de) Faserverstärktes polyisocyanuratbauteil und ein verfahren zu dessen herstellung
EP2619242B1 (de) Verfahren zur herstellung von lagerstabilen polyurethan-prepregs und daraus hergestellte formkörper aus polyurethanzusammensetzung in lösung
EP2678151B1 (de) Verwendung von schichtaufbauten in windkraftanlagen
EP2986659B1 (de) Polyurethan-prepregs und daraus hergestellte faserverbundelemente
EP3423516B1 (de) Verfahren zur herstellung von faserverbundbauteilen
EP3313910B1 (de) Polyurethansysteme für schichtaufbauten in windkraftanlagen
EP3137537B1 (de) Faserverbundbauteile und deren herstellung
EP3186302B1 (de) Lichtechte polyurethan-prepregs und daraus hergestellte faserverbundelemente
EP2920220A1 (de) Verfahren zur herstellung von verbundbauteilen
EP2886322A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Verbundbauteilen
WO2015197739A1 (de) Verbundbauteile auf basis von hydrophoben polyolen
EP4028443B1 (de) Pu-kompositharze
EP2708354A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Sandwichelementen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12726376

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2012726376

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14122328

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE