WO2012152963A1 - Procedimiento de captura de co2 y so2 - Google Patents

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Cristian CÁRDENAS ESCUDERO
Luis María ESQUIVIAS FEDRIANI
Victor MORALES FLÓREZ
Alberto SANTOS SÁNCHEZ
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Universidad De Sevilla
Universidad De Cádiz
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    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to a process for the use of the product of carbon dioxide mineral sequestration.
  • the procedure presented includes the use of the product of the mineral sequestration of CO 2 , for the fixation of S0 2 .
  • the different processes presented are based on the reuse of both industrial waste and the use and revaluation of products obtained from the sequestration of CO 2 .
  • the aim of this new procedure is to reduce emissions of both CO 2 and SO 2, greenhouse gases.
  • the current technology and process for the reduction of SO 2 in gaseous combustion streams are based on the contact between the gas and an aqueous suspension of mineral calcite.
  • This aqueous suspension is obtained by crushing calcite from mines and the subsequent addition of water to create a calcite slurry.
  • this slurry is fed to a wet scrubber (EP1958682A1 and JP61167432A) where it is pumped from the bottom of the scrubber to sprayers at the top. There it is atomized and contacted against the current with SO2, which is absorbed in the form of CaS0 3 . This calcium sulfate falls back to the bottom of the scrubber where air is bubbled for oxidation of CaS0 3 to CaS0 4 for removal process (Fuel 1995, Volume 74, Issue 7, Pages 1018-1023).
  • the present invention relates to a process for capturing CO 2 and SO 2 that solves all the drawbacks shown in the state of the art, since:
  • the CO 2 produced is also sequestered preventing its release into the atmosphere.
  • Gypsum is not a final product but is used in the process for regenerating a reagent, Ca (OH) 2, and other byproduct commercial outlet (Na 2 SO 4) that is not produced in large quantities as gypsum, and The main advantage of reducing both SO 2 and CO 2 .
  • a process is developed for the use of the product of the carbon dioxide mineral sequestration.
  • the procedure presented includes the use of the product of the mineral sequestration of CO 2 , calcite, for the fixation of SO 2 .
  • the different processes presented are based on the reuse of both industrial waste and the use and revaluation of products obtained from the sequestration of CO 2 .
  • the aim of this new procedure is to reduce emissions of both CO 2 and SO 2, greenhouse gases. This complete cycle will produce other species that may be used to generate the initial reagent or that may be revalued and commercialized.
  • the present invention comprises a capture CO 2 and SO 2 comprising the following steps: a) introducing an aqueous stream of a hydroxide of an alkali or alkaline earth and other gaseous carbon dioxide into a reactor depurador- bubble column type, where the bubbling of CO 2 in the aqueous stream forms an alkali metal or alkaline earth metal carbonate; b) introducing the alkali metal or alkaline earth metal carbonate from stage a) into a bubble column-type scrubber-reactor to which a stream of a gaseous mixture of carbon dioxide and sulfur dioxide is introduced to form sulfite of a metal alkaline or alkaline earth and carbon dioxide; c) transformation of the sulphite of the alkali or alkaline earth metal of step b) into sulfate of that metal by oxidation with air; and d) recirculating the unreacted carbon dioxide produced in stage b) by the reaction of the slurry with the sulfur dioxide in the reactor of stage a).
  • the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide comes from the acetylene production industry, the water softening industry and / or the paper industry.
  • the hydroxide is made of alkaline earth metals, preferably calcium.
  • step d) is carried out an additional step e) in which is reacted alkali metal sulfate from any industry as waste sulfate from step c) with a solution of caustic soda from the lactic, olive, industry of the aluminum production industry by treatment of bauxite or by-product of chlorine from salt water, and so in this way the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide and a solution of sodium sulfate .
  • the hydroxide from stage e) is mixed with the hydroxide from stage a) to be introduced into the reactor of stage a)
  • - M is an alkaline or alkaline earth metal.
  • - x is an integer selected from 1 or 2, depending on whether M is an alkaline or alkaline earth metal.
  • FIG. 1 Scheme of the process-invention that involves the reuse of waste rich in portlandite and reduction of CO2 and SO2 emissions.
  • the total product balance of the process would be: 857 tons / year of plaster, 4,294 tons / year of calcite and 40,044 tons / year of sodium sulfate. And for the emissions of each year: 10% less than C0 2 and 100% less than SO 2 .

Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento de captura de CO2 y SO2 que comprende a) introducir una corriente acuosa de un hidróxido de un metal alcalino o alcalinotérreo y otra gaseosa de CO2 en un depurador-reactor tipo columna de burbujeo, para formar un carbonato del metal alcalino o alcalinotérreo; b) introducir el carbonato del metal alcalino o alcalinotérreo en un depurador-reactor tipo columna de burbujeo, al cual se le introduce una corriente de una mezcla gaseosa de CO2 y SO2 para formar sulfito de un metal alcalino o alcalinotérreo y dióxido de carbono; c) transformación del sulfito de la etapa b) en sulfato de ese metal mediante oxidación con aire; y d) recircular el CO2 no reaccionado y producido en la etapa b) por la reacción de la lechada con el SO2, en el reactor de la etapa a).

Description

PROCEDIMIENTO DE CAPTURA DE CO2 y SO2
La presente invención se refiere a un procedimiento para la utilización del producto del secuestro mineral de dióxido de carbono. El procedimiento que se presenta comprende el uso del producto del secuestro mineral de CO2, para la fijación de S02. En concreto, los distintos procesos que se presentan se basan en la reutilización tanto de residuos industriales como del uso y revalorización de los productos obtenidos del secuestro de CO2. El objetivo de este nuevo procedimiento es la reducción de las emisiones tanto de CO2 como de SO2, gases de efecto invernadero.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Una de las tecnologías más prometedoras en la captura y almacenamiento del dióxido de carbono (C02) es la relacionada con la fijación de dicho gas en forma de carbonatos inorgánicos insolubles. Esa fijación se consigue mediante una reacción química, conocida como carbonatación mineral o secuestro mineral. La utilización de minerales ricos en calcio procedentes de residuos industriales o residuos sólidos urbanos, Journal of Hazardous Materials B128, 73-79 (2006), es una estrategia que se viene planteando para aumentar la viabilidad tecnológica y económica del secuestro mineral de CO2. Por ejemplo, se han planteado técnicas de reutilización de los residuos ricos en hidróxido cálcico procedentes de la industria del papel (Journal of Hazardous Materials 161, 1347-1354 (2009)) o de la industria de producción del acetileno (Chemical Engineering Journal 166, 132-137 (2011)). Estas líneas de trabajo han sido estudiadas (Lackner et al., 2nd U.S.-China Symposium on CO2 Emissions Control Science & Technology May 28-30, 2008) a nivel teórico, quién por ejemplo compara las tecnologías de las energías renovables (aerogeneradores y placas fotovoltaicas) con una tecnología conjunta de plantas de generación de energía basadas en combustibles fósiles junto con sumideros de CO2. El problema principal que tiene esta técnica de secuestro mineral de CO2 es la gran cantidad de calcita que se genera, dadas las gigantescas emisiones de C02 que hay actualmente.
Otros autores en estudios de investigación básica plantean el uso de cal proveniente de calcita mineral para separar mezclas de gases de la industria (US7618606B2). Se han desarrollado estrategias para la captura temporal del CO2 mediante fijación mineral y su regeneración mediante ciclos de calcinación y carbonatación (Energy Fuel 2006; 21:163-70), considerando métodos para regenerar y reactivar el sorbente (Chemical Engineering Journal 2010; Volunte 156, Issue 2, Pages 388-394), la cal. Se han propuesto estas rutas para separar el CO2 de una mezcla de gases para su secuestro geológico (Progress in Energy and Combustión Science 2010; Volume 36, Issue 2, Pages 260-279).
Por otro lado, la tecnología y el proceso actual para la disminución del SO2 en las corrientes gaseosas de combustión se basan en el contacto entre el gas y una suspensión acuosa de calcita mineral. Esta suspensión acuosa se obtiene mediante el triturado de calcita proveniente de minas y la posterior adición de agua para la creación de una lechada de calcita. Este proceso necesita de la explotación de minas con el consecuente daño paisajístico, las emisiones de CO2 por el gran consumo energético debido a la extracción (en 1 hora 5-11 Kg CO2), trituración (en 1 hora 174-412Kg CO2) y transporte del mineral (en 1 hora 50-118Kg CO2); actualmente hay estudios que buscan ciclos de calcinaciones y carbonataciones para reactivar la calcita en su proceso de captura del SO2 (Energy Fuel 2008; Volume 87, Issue 13-14, Pages 2923-2931), también hay patentes que preparan calcita mineral con unas determinadas propiedades físicas, gran superficie y alta densidad de poros que la hacen muy reactiva frente al SO2 (US5779464 (A))
En una de las posibilidades utilizadas actualmente, esta lechada se lleva a un depurador húmedo (EP1958682A1 y JP61167432A) donde se bombea desde el fondo del depurador hacia unos pulverizadores en la parte superior. Allí se atomiza y se pone en contacto a contracorriente con el SO2, que es absorbido en forma de CaS03. Este sulfato cálcico vuelve a caer al fondo del depurador donde se burbujea aire para conseguir la oxidación de CaS03 a CaS04 para su retiro del proceso (Fuel 1995; Volume 74, Issue 7, Pages 1018-1023).
Otra posibilidad que se usa actualmente utiliza un depurador semiseco. La diferencia con el húmedo se basa en el bombeo de la lechada, que se realiza con la cantidad de agua necesaria para la evaporación total en la pulverización. La absorción del SO2 tiene lugar mientras la lechada se evapora produciéndose así el producto seco, CaSO4.
Estas dos posibilidades tienen el inconveniente de que al capturar solo el SO2, la calcita usada genera CO2 que es emitido a la atmosfera.
La eliminación del SO2 de los gases mediante depuradores ha dado lugar a nuevos estudios y/o patentes buscando formas de regenerar el sorbente que captura el SO2. Esta regeneración se basa principalmente en añadir un reactivo a los productos generados en la captura del SO2 para obtener el sorbente inicial y otros productos secundarios. Así en JP2000051649A se utiliza Mg(OH)2 para la captura del SO2. Posteriormente añade una sal de calcio en sosa cáustica para regenerar el Mg(OH)2 y formar también yeso y una sal de sodio. Otro proceso que se propone en US7247284B1 se basa en la captura del SO2 con sosa cáustica, para luego añadir al Na2SO4 formado, el Ca(OH)2, regenerándose así la sosa cáustica y precipitando yeso.
Estos procesos se aplican a la reducción solo del SO2 siendo sus principales aspectos negativos esto y la alta cantidad de yeso o incluso otros productos como sales de sodio que se generan (Fuel 1995; Volume 74, Issue 7, Pages 1018-1023), que afectan al entorno acuático por estar en forma de salmuera. Envirotch Corporation (US3873532 (A)) propone la absorción primero del SO2 con una disolución de sosa cáustica para luego añadirle cal, regenerando así la sosa original. Para la reducción conjunta de CO2 y SO2, en US5958353A se propone la absorción de CO2 y/o SO2 con una disolución básica para posteriormente añadirle una sal soluble de calcio y así fijar el CO2 y/o SO2 como CaCO3 y CaSO3 respectivamente y de forma conjunta, partiendo en todo momento de sorbentes puros comerciales.
Por lo tanto es necesario el desarrollar un procedimiento de captura del CO2 y SO2 que evite todos los problemas anteriormente enunciados.
DESCRIPCION DE LA INVENCION
La presente invención se refiere a un procedimiento de captura del CO2 y SO2 que soluciona todos los inconvenientes mostrados en el estado de la técnica, puesto que:
- Plantea una solución al uso de la calcita generada por el secuestro mineral de CO2 para la captura del SO2.
- No utiliza ciclos de calcinación y carbonatación, sino que propone la fijación definitiva de los gases de efecto invernadero, usando siempre sorbente nuevo procedente de residuos de otras industrias y la reacción de uno de los gases, dando un subproducto que ayuda a eliminar el otro gas.
- No hay explotación minera, ni trituración, ni transporte de mineral, lo que supone un ahorro en emisiones de CO2. Tampoco hay ciclos de reactivación de sorbente ya que éste sería siempre producido nuevo a partir de la captura del otro gas. Las propiedades físicas de la propia calcita generada debido a la naturaleza del residuo del que procede harían innecesario una previa preparación para obtener una gran superficie específica reactiva, pequeño tamaño de partícula y alta densidad de poros.
- El CO2 producido es también secuestrado evitando su emisión a la atmosfera.
- El yeso no es un producto final sino que es usado en el proceso para regenerar un reactivo, Ca(OH)2, y otro subproducto con salida comercial (Na2SO4) que no se produce en grandes cantidades como el yeso, y la ventaja principal de reducir tanto SO2 como CO2.
- La captura de CO2 y SO2 se da en fases distintas por lo que los productos no salen mezclados siendo esto una ventaja para su comercialización; tampoco se hace uso de sales solubles ya sean preparadas previamente o por explotación minera, sino que todas las sales o disoluciones usadas son residuos.
Por lo tanto en la presente invención se desarrolla un procedimiento para la utilización del producto del secuestro mineral de dióxido de carbono. El procedimiento que se presenta comprende el uso del producto del secuestro mineral de CO2, calcita, para la fijación de SO2. En concreto, los distintos procesos que se presentan se basan en la reutilización tanto de residuos industriales como del uso y revalorización de los productos obtenidos del secuestro de CO2. El objetivo de este nuevo procedimiento es la reducción de las emisiones tanto de CO2 como de SO2, gases de efecto invernadero. Este ciclo completo producirá otras especies que podrán ser usadas para generar el reactivo inicial o que podrán ser revalorizarlas y comercializadas.
Por lo tanto la presente invención comprende un procedimiento de captura de CO2 y SO2 que comprende las siguientes etapas: a) introducir una corriente acuosa de un hidróxido de un metal alcalino o alcalinotérreo y otra gaseosa de dióxido de carbono en un depurador- reactor tipo columna de burbujeo, donde el burbujeo del CO2 en la corriente acuosa forma un carbonato del metal alcalino o alcalinotérreo; b) introducir el carbonato del metal alcalino o alcalinotérreo procedente de la etapa a) en un depurador-reactor tipo columna de burbujeo al cual se le introduce una corriente de una mezcla gaseosa de dióxido de carbono y dióxido de azufre para formar sulfito de un metal alcalino o alcalinotérreo y dióxido de carbono; c) transformación del sulfito del metal alcalino o alcalinotérreo de la etapa b) en sulfato de ese metal mediante oxidación con aire; y d) recircular el dióxido de carbono no reaccionado y producido en la etapa b) por la reacción de la lechada con el dióxido de azufre, en el reactor de la etapa a).
Según una realización preferida, el hidróxido del metal alcalino o alcalinotérreo procede de la industria de producción de acetileno, de la industria de ablandamiento de aguas y/o de la industria papelera.
Según otra realización preferida el hidróxido es de metales alcalinotérreos, preferiblemente de calcio.
Según otra realización preferida, tras la etapa d) se lleva a cabo una etapa adicional e) en la cual se hace reaccionar sulfato de metal alcalino procedente de cualquier industria como residuo, el sulfato procedente de la etapa c) con una disolución de sosa cáustica proveniente de la industria láctica, olivarera, de la industria de producción de aluminio por tratamiento de bauxita o de subproducto de cloro a partir de agua salada, y así de esta manera se obtiene el hidróxido del metal alcalino o alcalinotérreo y una disolución de sulfato sódico. Según otra realización preferida el hidróxido procedente de la etapa e) se mezcla con el hidróxido de la etapa a) para ser introducidos en el reactor de la etapa a)
En líneas generales el proceso seguiría el siguiente esquema de reacciones: Etapa a):
Figure imgf000009_0001
Etapa b):
Figure imgf000009_0002
Etapa c):
Figure imgf000009_0003
Etapa e):
Figure imgf000009_0004
donde:
- M es un metal alcalino o alcalinotérreo.
- x es un numero entero seleccionado entre 1 ó 2, dependiendo de si M es un metal alcalino o alcalinotérreo.
Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1. Esquema del proceso-invención que involucra la reutilización de residuos ricos en portlandita y disminución de emisiones de CO2 y SO2.
Figura 2. Esquema de la ampliación del proceso-invención, con la implicación de la sosa cáustica.
EJEMPLOS
Ejemplo 1 :
La planta generadora de electricidad "UPT Almería" en Carboneras, emitió según el Ministerio de Medio Ambiente y Medio Rural y Marino en el año 2008: 5.000.000Tm CO2 y 15.300 Tm SO2. Basando los cálculos a la cantidad necesaria de residuo necesaria para la captura total del SO2, harían falta 23.906 Tm/año de CaCO3 para la total captura del SO2. .
En una materialización de la invención y según la figura 1 , mediante una red de abastecimiento de la suspensión-residuo de diferentes industrias generadoras (industria acetileno, ablandamiento de aguas, papelera, etc.) se obtienen 65.000 Tm/año con un 30% en masa de portlandita y trazas de otros minerales. Esta suspensión-residuo es introducida directamente en el depurador donde se capturan mediante carbonatación inducida 11.594 Tm/año CO2, generándose 26.351 t/año de CaCO3 y 4.743 Tm/año de H2O. El producto del secuestro mineral de CO2 es una suspensión acuosa de carbonato cálcico, la cual tiene un 34.5% en peso de calcita. De la totalidad de la lechada solo se deriva al depurador de SO2 la cantidad de 23.906 Tm/año de CaCO3 que hacen falta para la fijación total del SO2 sobrando 2.445 Tm/año de CaCO3 y generándose 32.512 t/año de yeso. Con estos números al cabo del año se reducirían un 100% las emisiones de la planta de S02 y un 0.02% las emisiones directas de la planta de CO2. De forma indirecta, gracias a la producción in situ de calcita mediante la carbonatación de residuos ricos en calcio, las emisiones de CO2 y los costes derivados de la extracción minera, del transporte y de la preparación de la lechada estimadas en aproximadamente 229-540 Kg CO2 por hora de trabajo en mina, serían inexistentes. También se elimina la emisión de C02 debido a la sola captura del S02 con calcita (10.518 t/año C02). Desde otro punto de vista, esta materialización de la invención supone la utilización de parte del C02 emitido a la atmósfera como reactivo para la obtención de otro de los materiales necesarios en la planta de generación de electricidad, la calcita.
Ejemplo 2:
La empresa TIOXIDE ubicada en Huelva generó en 2008 según el Ministerio de Medio Ambiente y Medio Rural y Marino unas cantidades de emisiones ¡guales a:
132.000Tm C02, 404 Tm S02 y 38.400 Tm de residuos ricos en yeso. En una materialización de la presente invención, según figura 2, se hace uso de la totalidad de su sulfato cálcico para su uso en la reacción con la sosa cáustica y generar portlandita. En este caso se utilizan también 22.560 Tm/año NaOH. Esta reacción daría lugar a 20.868 Tm/año de Ca(OH)2 y 40.044 Tm/año de Na2S04. Gracias a esta portlandita generada se capturarían 12.408 Tm/año de CO2 produciendo 28.200 Tm/año de calcita, de las cuales 23.906 Tm de esta calcita se reciclarían para fijar la totalidad del S02 emitido, según lo expuesto en el ejemplo anterior.
Finalmente el balance total de productos del proceso serían: 857 Tm/año de yeso, 4.294 Tm/año de calcita y 40.044 Tm/año de Sulfato de sodio. Y para las emisiones de cada año: un 10% menos de C02 y un 100% menos de SO2.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de captura de CO2 y SO2 que consta de las siguientes etapas: a) introducir una corriente acuosa de un hidróxido de calcio y otra gaseosa de dióxido de carbono en un depurador-reactor tipo columna de burbujeo, para formar carbonato de calcio; b) introducir el carbonato de calcio procedente de la etapa a) en un depurador-reactor tipo columna de burbujeo, al cual se le introduce una corriente de una mezcla gaseosa de dióxido de carbono y dióxido de azufre para formar sulfito de calcio y dióxido de carbono; c) transformación del sulfito de calcio de la etapa b) en sulfato de ese metal mediante oxidación con aire; y d) recircular el dióxido de carbono no reaccionado y producido en la etapa b) por la reacción de la lechada con el dióxido de azufre, en el reactor de la etapa a).
caracterizado porque se lleva a cabo una etapa adicional e) en la cual se hace reaccionar sulfato de metal alcalino procedente de cualquier industria como residuo y/o el sulfato procedente de la etapa c) con una disolución de sosa cáustica, para obtener el hidróxido de calcio y una disolución de sulfato de sodio.
2. El procedimiento según la reivindicación 1 , donde la sosa cáustica proviene de la industria láctica, olivarera, de la industria de producción de aluminio por tratamiento de bauxita o de subproducto de cloro a partir de agua salada.
3. El procedimiento según reivindicaciones 1 y 2, donde el hidróxido procedente de la etapa e) se mezcla con el hidróxido de la etapa a) para ser introducidos en el reactor de la etapa a).
4. El procedimiento según la reivindicación 3, donde el metal alcalinotérreo es calcio.
5. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde tras la etapa d) se lleva a cabo una etapa adicional e) en la cual se hace reaccionar sulfato de metal alcalino procedente de cualquier industria como residuo y/o el sulfato procedente de la etapa c) con una disolución de sosa cáustica, para obtener el hidróxido del metal alcalino o alcalinotérreo y una disolución de sulfato sódico.
6. El procedimiento según la reivindicación 5, donde la sosa cáustica proviene de la industria láctica, olivarera, de la industria de producción de aluminio por tratamiento de bauxita o de subproducto de cloro a partir de agua salada.
7. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 ó 6, donde el hidróxido procedente de la etapa e) se mezcla con el hidróxido de la etapa a) para ser introducidos en el reactor de la etapa a).
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