WO2012148068A1 - 모노필라멘트가 보강된 중공사 멤브레인 - Google Patents

모노필라멘트가 보강된 중공사 멤브레인 Download PDF

Info

Publication number
WO2012148068A1
WO2012148068A1 PCT/KR2011/009990 KR2011009990W WO2012148068A1 WO 2012148068 A1 WO2012148068 A1 WO 2012148068A1 KR 2011009990 W KR2011009990 W KR 2011009990W WO 2012148068 A1 WO2012148068 A1 WO 2012148068A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
membrane
monofilament
knitted fabric
cable
hollow fiber
Prior art date
Application number
PCT/KR2011/009990
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
서창민
이경모
Original Assignee
제일모직 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020110134597A external-priority patent/KR101185424B1/ko
Application filed by 제일모직 주식회사 filed Critical 제일모직 주식회사
Priority to CA2831785A priority Critical patent/CA2831785C/en
Priority to EP11864288.3A priority patent/EP2703067B1/en
Priority to CN201180070173.5A priority patent/CN103501881B/zh
Priority to AU2011366779A priority patent/AU2011366779B2/en
Publication of WO2012148068A1 publication Critical patent/WO2012148068A1/ko
Priority to AU2016200227A priority patent/AU2016200227B2/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107—Organic support material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06—Fibrous reinforcements only
    • B29C70/10—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres
    • B29C70/16—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres using fibres of substantial or continuous length
    • B29C70/22—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres using fibres of substantial or continuous length oriented in at least two directions forming a two dimensional structure
    • B29C70/222—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres using fibres of substantial or continuous length oriented in at least two directions forming a two dimensional structure the structure being shaped to form a three dimensional configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/42—Details of membrane preparation apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/40—Fibre reinforced membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B01D61/145—Ultrafiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B01D61/147—Microfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
    • B29K2027/16—PVDF, i.e. polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2031/00—Use of polyvinylesters or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2031/04—Polymers of vinyl acetate, e.g. PVAc, i.e. polyvinyl acetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2069/00—Use of PC, i.e. polycarbonates or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2225/00—Use of polymers of vinyl-aromatic compounds or derivatives thereof as reinforcement
    • B29K2225/04—Polymers of styrene
    • B29K2225/06—PS, i.e. polystyrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2227/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as reinforcement
    • B29K2227/06—PVC, i.e. polyvinylchloride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2227/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as reinforcement
    • B29K2227/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as reinforcement containing fluorine
    • B29K2227/16—PVDF, i.e. polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2231/00—Use of polyvinylesters or derivatives thereof as reinforcement
    • B29K2231/04—Polymers of vinyl acetate, e.g. PVAc, i.e. polyvinyl acetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2233/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, as reinforcement
    • B29K2233/04—Polymers of esters
    • B29K2233/08—Polymers of acrylic acid esters, e.g. PMA, i.e. polymethylacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2267/00—Use of polyesters or derivatives thereof as reinforcement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2269/00—Use of PC, i.e. polycarbonates or derivatives thereof as reinforcement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2277/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as reinforcement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2309/00—Use of inorganic materials not provided for in groups B29K2303/00 - B29K2307/00, as reinforcement
    • B29K2309/08—Glass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2427/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as filler
    • B29K2427/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as filler containing fluorine
    • B29K2427/16—PVDF, i.e. polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2431/00—Use of polyvinylesters or derivatives thereof as filler
    • B29K2431/04—Polymers of vinyl acetate, e.g. PVAc, i.e. polyvinyl acetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2469/00—Use of PC, i.e. polycarbonates or derivatives thereof as filler
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2627/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof for preformed parts, e.g. for inserts
    • B29K2627/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof for preformed parts, e.g. for inserts containing fluorine
    • B29K2627/16—PVDF, i.e. polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2631/00—Use of polyvinylesters or derivatives thereof for preformed parts, e.g. for inserts
    • B29K2631/04—Polymers of vinyl acetate, e.g. PVAc, i.e. polyvinyl acetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2669/00—Use of PC, i.e. polycarbonates or derivatives thereof for preformed parts, e.g. for inserts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2827/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as mould material
    • B29K2827/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as mould material containing fluorine
    • B29K2827/16—PVDF, i.e. polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2831/00—Use of polyvinylesters or derivatives thereof as mould material
    • B29K2831/04—Polymers of vinyl acetate, e.g. PVAc, i.e. polyvinyl acetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2869/00—Use of PC, i.e. polycarbonates or derivatives thereof as mould material

Definitions

  • the present invention relates to a mcacroscopic composite hollow fiber membrane reinforced with a plurality of multifilaments braided in a tubular shape; Such multifilaments are made by weaving or twisting a plurality of monofilaments, each having a suitable tensile strength.
  • the resulting tubular braid is then coated with a membrane-forming dope (abbreviated as polymer solution or "dope") and then crucified to form a tubular polymer membrane having a hollow diameter of at least 0.51 mm 3.
  • This structure is designed for application to permeate to meet stringent specifications, for example, for water filtration, one or more bundles are used, and each bundle is a "pollution" to be filtered.
  • a “module” is a bundle of fibers in which both ends of the hollow yarn are fixed to the header by potting.
  • the sewage filtration plant is fed into a reservoir containing raw water to be filtered, during filtration, if the pressure drop inside the membrane increases above a certain level, the module is backwashed with pure permeate under a certain pressure. Providing a high water permeability without damaging the hollow fiber membrane can bring a more economic effect.
  • the permeate is water, but is not limited thereto. That is, the permeate can be any liquid as long as the fine particles can be separated from a suspension or dispersion containing fine particles in the liquid.
  • the term “embedded” refers to a structure in which at least 99% of the fiber surface area is coated with a polymer. Knits having an internal diameter of 0.5 to 10 mm are not limited in thickness but generally have a "thin thickness". Such a knit fabric is formed by the overlapping or irregularly overlapping of individual fibers in multiple layers. (See FIGS. 4, 5 and 6 of '821) It is also preferably made of multifilament.
  • U.S. Patent No. 5,472,607 (Inventor: Mahendran et al., Hereinafter referred to as' 607), which proposes a method of manufacturing such an inner hollow stably open, has a surface of 0.01 mm to 0.1 mm
  • a method for coating a polymer film having a thickness In addition, when viewed in the longitudinal direction, the main part of the region of the circular cross section of the porous tubular support is free of polymer film or not embedded (embedded) in the film. In this way, it was not revealed what effect the membrane properties have when the knitted fabric was inserted into the film, and also did not reveal any beneficial effects when the polymer film was not inserted into the knitted fabric.
  • Such cylindrical knits are made using synthetic polymer dope after weaving and preshrunk multifilaments so that the cylindricity is greater than 0.8, as disclosed in US Pat. No. 6,354,444 (inventor Mahendran et al., Hereinafter referred to as "444").
  • Roundness means how perfectly the cross section of the cylindrical support conforms to the geometry of the roundness, and roundness is 1.0 if it is perfectly round.
  • “Weaving” means the filament is woven without knots. If the knit is knit, it is knotted.
  • Dope is a polymeric material for membranes having fluidity in molten or solution form, such polymer material means for example polyvinylidene fluoride (“PVDF").
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • This dope is in solution form and has a film thickness of at least 0.2 mm upon solidification. It also forms a film having the function of filtering contaminated water.
  • the knitted fabric of the '444' forms a relatively dense structure with air permeability ranging from 1 to 10 cc / sec / oif under 1.378kl3 ⁇ 4 pressure. That is, the air is relatively small such that air cannot pass through the voids in the knit, thus inhibiting substantial penetration of the membrane polymer.
  • the knit is preshrunk to provide stability of the knit.
  • Such longitudinally oriented fibers (Z-axis) provide an elongation of at least 10% of the elongation at break of the uncoated knit, which elongation is also referred to as "give
  • the knit fabric of the '444' patent is a tubular knit woven into a circle. These knits are tightly woven such that at least one fiber is wrapped around the other fiber when viewed in the x-y plane (the z-axis is longitudinal). This arrangement is tightly tightened together to prevent the radial expansion of the knit fabric.
  • preshrunk fabrics are "flexible" in the longitudinal direction.
  • the knitted fabric is coated with a relatively elastic polymer to form a membrane, it is not essentially longitudinal (Z-axis) stretchable, ie the membrane of '444' is not pulled axially during backwashing. It is not inherently “flexible”, whether pressurized from the inside.
  • the polymer does not penetrate into the lumen of the membrane because the polymer material is not intentionally penetrated into the knitted fabric.
  • Other documents also disclose a method of weaving a knit fabric in order to minimize the problem of penetration of polymer films into the inner diameter.
  • the fibers that are not penetrated (embedded) are susceptible to damage such as pinholes. This damage lowers the initial bubble point of the membrane.
  • the "bubble point” means that when a constant pressure of air is injected into the membrane, the air is forced out of the membrane through the largest pore. At this time, the pressure of the bubble is formed on the surface of the membrane by immersing the membrane in water. Observe and define the pressure at that time as a bubble point.
  • low bubble points mean that there are large pores inside the membrane, which are mainly caused by damage to the membrane such as pinholes.
  • the membrane without such damage shows a constant water permeability. Changes in membrane properties due to changes in knit structure, particularly shrinkage, during use of the membrane are not known.
  • U.S. Pat.No. 7,861,869 discloses a membrane reinforced by knitting with monofilaments.
  • the knitted fabric is produced by tying a plurality of monofilaments (36 in Example 1). That is, by knitting each monofilament It is not manufactured.
  • the inner diameter (lumen) of the knitted fabric is controlled so as not to be blocked.
  • the procedure presented here reveals a process for the production of membranes coated only on the outside, which is distinct from the method of infiltrating (embedding) the hard letter resin into the knit fabric.
  • International Patent Publication WO-A-0397221 A1 discloses a method for producing tubular membranes by longitudinally reinforcing unwoven fibers rather than using knitted fabrics.
  • the inner diameter can be formed by injecting an internal coagulation solution in the center, but the thickness of the polymer film that determines the size of the inner diameter cannot be controlled.
  • a general knitted fabric starts with a plurality of multifilaments constituting a single end, and together constitutes a fiber or tubular support having two ends joined together with 3.8 twists per 25 ⁇ 4 ⁇ . That is, a number of (preferably 24) multifilaments are used to knit tubular knits (see lines 24 to 33 of the third column of '607).
  • # 26 on rigid rigid tubular supports represents a distinct difference from the '607's soft knit.
  • FIG. 26 show the micrographs of the reinforcing support, but both are woven from 32 and 24 130 denier monofilaments, respectively, and the diameter of the support is dependent on the number of cones.
  • the micrograph of the diameter of the woven fabric As defined for the knitted fabric and membrane claimed herein, about 1.0 mm (of the monofilament to be used Used to produce knitted fabrics having an outer diameter ranging from about 1.5 kPa to denier membranes for denier) to about 2.5 kPa (for producing membranes with outer diameter of 3.0 kPa depending on the denier of monofilament to be used).
  • the weaving method or the machine In particular, it is not mentioned to use a flexible cable soluble in a solvent when weaving a knitted fabric.
  • FIG. 6 illustrates an automatic device in which an injector into which the internal coagulation solution 4 is injected into the perforated wire 2 extends along the vertical axis.
  • a high pressure injection nozzle 3 injects an internal submerged solution onto the wire, which solution is ejected through the perforations, while the reinforcing support passes over the lorler 5 and contacts the wire 2 in contact with the wire 2. Is advanced (see [0045]).
  • U.S. Patent Application Publication No. 2004/0197557 Discloses a method of (a) extruding a molten polymer material (see) to produce a hollow fiber membrane having a soluble core. It also provides for the use of fibers as reinforcing materials such as: "In addition, one or more reinforcing fibers can be incorporated into such polymeric membranes to form a fiber reinforced tubular polymeric membrane structure.” Preferably such reinforcing fibers extend continuously along the length of the core or support to provide axial reinforcement with respect to the hollow fiber membrane.
  • Fibers ranging from 500 zm are particularly suitable for the practice of the present invention, but other fiber materials, including but not limited to carbon fibers, metal fibers, polymeric resin fibers, composite fibers, etc. Can be used.
  • the reinforcing fibers can be coextruded with one of the polymeric membrane forming layers or wrapped between two polymeric membrane forming layers to form a hollow fiber membrane (see [0085]). Except for the substrate referred to as "hollow fiber membrane", there is no description of how one or more reinforcing fibers can be inserted into the polymer membrane.
  • the '557 publication describes that the solid core itself is formed of a removable material and the polymer membrane forming layer is directly coated on this solid core (see reference).
  • the removable core may also be coextruded with the membrane forming polymer '(see [0041] to [0047]).
  • a removable core 122 from spool 120 passes through extrusion die 124 in the form of a string black or tow.
  • the viscous polymer solution 101 is then applied in a thin layer over the removable core 122 to form a coated fiber 132 (see [0086] ").
  • the core 122 cannot form a flexible PVA core. This is because a flexible PVA core must be plasticized using a layered plasticizer to provide a uniform core that is not decomposed.
  • the PVA core made of a solution in which PVA is dissolved using hot water does not have sufficient strength to maintain the cylindrical shape. This is the minimum strength required to produce the knitted fabric of the present invention. That is, by deriving the fact that it is impossible to manufacture a PVA core by the method disclosed in '557, it was confirmed that the method of the' 557 is not commercially available.
  • the '557 publication reinforces fibers with one of the polymer membrane forming layers Can be coextruded together or wrapped between two polymeric membrane forming layers to form a hollow fiber membrane. ”This suggests that the extruded reinforcing fibers are covered with a knit fabric before being coated with the polymer for the membrane. It cannot be achieved at all using only the content disclosed in 557.
  • Ethylvinyl alcohol commercially available from Kuraray Co., in a manner similar to that described above; Polylactic acid commercially available from Nature Works; Nylon commercially available from Shakespeare; And copolyesters (now no longer commercially available) from Eastman have failed or have commercially useful value to produce useful cores that are readily soluble in solvents despite the examples of changing extrusion conditions. Did. Thus, the disclosure of the '557 publication is not a feasible disclosure.
  • the '557 publication does not include providing a good peel strength, bubble point and water permeability when the tubular knitted fabric is embedded near the membrane inner diameter.
  • the knitting of the knitted fabric using only the monofilament in a specific method under abnormally high pressure at the time of backwashing has flexibility to increase the efficiency of backwashing without damaging the membrane.
  • HAVH high amorphous vinyl alcohol
  • PVA polylactic acid
  • PEO polyethylene oxide
  • PEG polyethylene glycol
  • the thin polymer layer coated on the knit surface shows low adhesion to relatively large thickness multifilament knits, resulting in a non-uniform tubular membrane with low peel strength.
  • the thickness of the outer polymer layer cannot be controlled. (In particular, the '607,' 869 and # 75 patents are clearly explained.) Publication '517 presents the concept of a core with a soluble polymer such as PVA, but the problem to be solved is (i) the problem of decomposition of PVA.
  • Plasticizers for PVA include polyethylene glycol ("PEG), polypropylene oxide glycol (“ PPG “), ethylene oxide capped polypropylene oxide glycol ( ⁇ capped PPG”), sorbet, glyph Lysene, ethylene glycol, polyvinylpyrrolidone (“PVP”), pentaerythritol, 1,4-monohydrohydronuclear, 1,4-3,6-dianhydronuclear, And polyvinylacetate copolymers, the content of which is 5 to 20% by weight.
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene oxide glycol
  • ⁇ capped PPG ethylene oxide capped polypropylene oxide glycol
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • pentaerythritol 1,4-monohydrohydronuclear
  • 1,4-3,6-dianhydronuclear 1,4-3,6-dianhydronuclear
  • polyvinylacetate copolymers the content of which is 5
  • the PVA cable breaks down during extrusion.
  • PVA When PVA is decomposed, it will not have at least the strength required when weaving into 6-20 monofilaments. There is also a possibility that the membrane will not be completely separated from the PVA cable if more than 99% PVA is not dissolved in the cleaning bath.
  • the monofilament is helically woven on the cylindrical surface of the cable to form an open tubular knitted fabric with no obstruction completely in the X-y plane.
  • "open” forms a knitted fabric with little resistance to the passage of air, and therefore has an air permeability of more than 10 cc / sec / orf under an air pressure of 1.378kl3 ⁇ 4, thus preventing complete penetration of the liquid polymer for the membrane into the knitted fabric. it means.
  • the diameter of the cable is adopted to match the diameter of the lumen of the membrane to be manufactured and must be woven to insert (embed) at least 99% of the monofilament in uniform and smooth contact with the cylindrical surface of the cable.
  • the inner diameter of the membrane is 1 to 10% larger than the diameter of the water-soluble cable after completion of the unevenness of the liquid polymer for the membrane.
  • the open woven monofilament also accounts for less than 50% and preferably less than 25% of the cylindrical surface, depending on the diameter and weave angle of the monofilament. If the cable inside the tubular knitted fabric having a 2.0 mm outer diameter is removed before the membrane is formed, it will fail to form a meaningful hollow column. That is, such knits have no shape and have no meaningful roundness. In general, when a cylindrical knitted fabric is supported and woven on a cable, the roundness is
  • the knitted fabric is woven using 6 to 24 monofilaments having the same diameter. These monofilaments also generally have a density in the range of 0.9 to 1.5 g / m and have a diameter of 50 to 160 zm and a denier in the range of approximately 25 to 250 denier. If the reason for the rather wide range of monofilament diameter is a combination of a relatively large diameter reinforcing monofilament and a relatively fine mesh filament can be used.
  • the knit fabric should provide a stable tubular support for the polymer film formed after the monofilament is reliably woven onto the cable in a single layer so that the dope penetrates relatively quickly to solidify the polymer solution for the membrane.
  • the membrane thus formed has greater peel strength, durability and higher bubble points than membranes to which tubular knits using the same diameter multifilament are applied.
  • the term "single layer" refers to a single layer of monofilament only and includes a form in which two monofilaments overlap each other within this single layer.
  • monofilaments woven on the cable can be moved slightly on the cable until it is embedded in the polymer solution for the membrane.
  • the volume occupied by a single layer of monofilament is 50% of the total membrane volume, except that the monofilament is relatively tightly woven and the thickness of the membrane is slightly larger (less than 5%) of twice the diameter of the monofilament used. Accounted for less than%.
  • a novel spinning device or retrofit can be used to fabricate a hollow membrane with a suitable inner diameter by embedding the polymeric material for the membrane in a relatively open cylindrical knitted fabric using monofilaments and soluble cylindrical cables in the aforementioned diameter range. No spinning device is disclosed.
  • the hollow microporous membrane produced as described herein has a relatively thick wall of the polymer membrane, and preferably has a thickness of 0.2 kPa to 0.5 kL. It also has a membrane monolayer embedded in the membrane bore region. Through the membrane thus produced, it is possible to solve various problems occurring in the membrane produced using the multifilament. In this case, it can be applied to all polymer membranes regardless of the kind of polymer used for the membrane.
  • the open woven tubular knitted fabric (referred to as "open woven knitted fabric”) applied to the present invention has a rectangular or diamond pattern as shown in FIG. 1 and uses a plurality of monofilaments in a longitudinal spiral shape in a single layer. By weaving.
  • Preferably 12 filaments are used depending on the thickness (denier) of the monofilament and the diameter of the membrane. More preferably it is woven from monofilaments of the same diameter. More preferably woven from 80 to 120 denier monofilament, the membrane formed has an average outer diameter in the range of 0.85 to 2.5 mm using a cable in the range 0.5 to 2.0 mm 3, and the wall thickness of the membrane is 0.2 to 0.6 mm. ⁇ range.
  • Monofilament monolayers are embedded in the polymer solution for the membrane.
  • the position of the embedded monofilament monolayer is controlled by changing the outer diameter of the membrane.
  • a monolayer of monofilament in the membrane provides a rectangular region that is an open region of a woven knitted fabric.
  • the width of each region is defined by an arcuate, rectangular region that is repeated by crossing monofilaments. Since these monofilaments occupy less than 25% of the cable cylindrical area, there is an area on the cylindrical phase without a wider filament than the membrane to which the multifilament applied in the prior art is applied. Therefore, the water permeability of the membrane to which only monofilament is applied provides better water permeability and filtration performance than the membrane to which multifilament is applied.
  • the membrane has an adhesive strength> lOKgf / cuf, a bubble point> 2 bar, and a percent rejection of 0.03 polystyrene beads> 90%, more preferably an adhesive strength> 15 Kgf / cin 2 , bubble point> 4 bar, 0.03 Exclusion rate of j3 ⁇ 4m polystyrene beads> 95%.
  • a method of weaving a cylindrical open knit fabric using a monofilament and embedding it in a polymer solution for a membrane is as follows.
  • a core made of polyvinyl alcohol plasticized with a plasticizer of 5 to 20% by weight (hereinafter abbreviated as cable)
  • the cause of damage such as leakage of the membrane with the multifilament is the moor or the baffle, and to be disclosed further, the method for producing the diameter of the ⁇ membrane to a desired level Gi)
  • the inner diameter of the relatively thin membrane (Iii) how to control the thickness of the membrane polymer above and below the monofilament monolayer of the knitted fabric, so as to properly position the monofilament monolayer on the cable to reach the desired level. (V) how to melt extrude the PVA cable with the minimum strength and proper diameter required for the process, and how to remove all plasticized PVA and contaminants such that the TOC contained in the membrane is preferably 3 ppm or less.
  • the present invention can significantly reduce the deterioration of the film properties such as the occurrence of leaks due to whiskering, fuzz or non-uniform coating, can achieve high rejection rate and high water permeability, and at back-wash To prevent the contaminants penetrated into the membrane to contaminate the tubular knitted fabric, it is possible to greatly reduce the contamination level inside the membrane, and the hollow fiber membrane which has high pressure resistance, high peel strength and durability, and improved leakage failure and its manufacturing method Provided has the effect of the invention.
  • 1 is a schematic diagram of a knitted fabric on a cable, ie a cylindrical support, before dope penetrates;
  • FIG. 2 shows a 50-fold magnified micrograph of a cable 30 in which twelve monofilaments 12 of 100 deniers are helically woven at a weaving angle of about 35 ° in the longitudinal Z-axis of the cable;
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a polymer film and monofilaments and lumens present on an x-y plane perpendicular to the longitudinal direction of a knitted fabric of twelve monofilaments;
  • FIG. 4 is a schematic illustration of a monofilament which has a small gap between the cable filled with solidified polymer and the monofilament and properly wraps the cable to be dissolved It is a schematic diagram;
  • FIG. 5 is a schematic diagram of manufacturing a membrane, wherein a plasticized PVA cable is introduced and a polymer film for membrane is coated on the cable by passing through a coating nozzle to wind a coagulation bath and a cleaning bath on a spool of a gutter winder to form a final membrane. To initiate the process;
  • FIG. 6 is a diagram illustrating the transfer of a cut bundle of membranes from a spool of a winder, the bundle being subjected to hot water treatment to first remove the plasticized PVA cable followed by a dilute aqueous sodium hypochlorite (NaOCl) solution. Start the process to be treated.
  • NaOCl sodium hypochlorite
  • a method of coating a knitted fabric and a polymer resin on the knitted fabric on the cable :
  • a cable “SC” is shown in which a knitted fabric comprising a cable 30 is formed in which a knitted fabric 10 comprising a monofilament 12 is helically woven onto a cable 30.
  • (12) is formed of a synthetic resin (" filament polymer ") insoluble in permeate water to be applied to the membrane and filtered.
  • the filamentary polymer is preferably selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (“PVDF”), polycarbonate, polystyrene, polyester, polyolefin, polyamide, polymethacrylate, polyvinyl chloride and glass fibers.
  • the monofilaments 12, all having the same denier, are at least 20 ° with respect to the longitudinal direction of the mandrel, preferably 20 to 60 °, by a braid using twelve cones installed to discharge monofilaments less than 250 m in diameter. Wound at the same weave angle of; These monofilaments are wound and crossed with each other in the axial direction to provide a braided form commonly called diamond structure. Large weaving angles indicate that the monofilament is wound closer to the x-y plane (lateral direction); Small weave angles indicate that the monofilament is wound more aligned in the longitudinal direction.
  • Figure 2 shows a small gap between the monofilament and the cable.
  • FIG. 3 shows a cross section of a membrane 20 in which a polymer film 11 is formed by infiltrating and unglazing a polymer into a knitted fabric of monofilament 12 on a cable 30.
  • a knitted fabric using the monofilament 12 is woven on the cable 30,
  • the polymer film 11 penetrates into the gap and solidifies.
  • open weave knits using monofilaments were expected to be weaker than conventional knits using multifilaments, membranes with open weave knits actually formed retain their tubular shape without collapsing under suction pressure applied during their use. , Excellent adhesive strength above 15 kgf / cin 2 .
  • the air permeability is 100 cc / sec / cin 2 or more when 1.378 kl3 ⁇ 4 air pressure is applied to measure the openness of the removed cable.
  • the structure of knitted monofilament knitted fabrics has much lower moisture content and stability than knitted multifilament knitted fabrics;
  • the unique open weaving method of the knitted fabric 10 does not require additional additional preshrunk machining to ensure stability.
  • FIG. 4 shows the cable filling the gap (enlarging the gap to aid understanding) 14 between the monofilament 12 and the cable 30 after the polymer film 11 is coated on the surface of the cable 30.
  • Membrane 20 solidified on 30 is illustrated. Hollow fiber membrane and its manufacturing method:
  • FIG. 5 shows a cable (SC) in which a knitted fabric (10) of 12 monofilaments (12), which are 100 denier, is wound on a cable (30), and guides (22), (23) from an unwinder (21). It is schematically shown a process diagram for manufacturing a membrane which is supplied to the coating nozzle 50 and then coated with a PVDF polymer film in the coating nozzle.
  • Inert gas such as nitrogen is introduced into the dope tank 40 from the cylinder 41, and the dope is
  • PVDF 10-30% by weight of PVDF is prepared by mixing with 70-90% by weight of N-methylpyridone (NMP).
  • NMP N-methylpyridone
  • the dope may be prepared by conventional well known methods and may include appropriate additives as necessary.
  • the dope was prepared by mixing 20 weight percent PVDF (product name: Solef 1015) and 80 weight percent N-methylpyridone (NMP) at about 6 C so that the viscosity ranged from 30,000 cps to 60,000 cps at 30 ° C.
  • the temperature for dissolving the dope can be 30 ° C to 10 CTC, preferably a temperature in the range of 40 ° C to 70 ° C.
  • the cable SC on which the monofilament is woven is fed from the unwinder 21 to the coating nozzle 50 via the guide rolls 22 and 23.
  • the cable 30 is obtained by melt extruding a mixture of PVA plasticized with 10% by weight glycerin.
  • the cable has a diameter of 0.751 ⁇ and the monofilament is woven on the cable 30 at a weaving angle of about 35 °.
  • the dope is metered out through the metering pump to form a 400 / mm thick polymer film through the coating nozzle 50 at which time the knitted fabric is embedded into the polymer film.
  • This is then solidified in a coagulation bath 60 at a temperature of 30 to 50 ° C,
  • the guides are fed to the cleaning tank 70 via the 61 and 62 guides.
  • the NMP is removed by washing water at a temperature of 40 to 80 ° C. while passing through the washing tank 70 for 0.5 to 1.5 minutes, and the NMP remaining in the membrane is washed.
  • the membrane 20 on the cable 30 is further cleaned by washing water in a second wash bath 76 which is maintained at a temperature of 60 to 80 ° C. via a guide 73, after which the cleaned membrane is Guide (74) is wound on winder (80) in winder bath (81) containing about 50% glycerin in aqueous solution.
  • the diluted aqueous solution of glycerin not only prevents the wound membranes from sticking together, but also imparts an effect of preventing the membrane from shrinking.
  • the membrane is then cut to the length needed to make the wool and cleaned until the plasticized PVA cable is dissolved.
  • the bundle 25 is transferred from the tank 26 to a further cleaning tank 27.
  • the bundle 25 is diluted in 0.1 to 0.5% NaOCl at 20 ° C. to 8 ° C. preferably 40 ° C. to 60 ° C. in the horizontal tank 27.
  • Treatment with an aqueous solution removes PVA and other contaminants remaining in membrane pores and inner diameters.
  • the aqueous solution is recycled through the pump 28 and the pipe 29 for a predetermined time and then discharged through the discharge pipe 31.
  • a membrane bundle with an internal diameter of 0.8 mm diameter free of residual PVA and other contaminants that would clog the pores of the membrane is transferred to the model construction facility.
  • This step results in the formation of a solidified PVDF membrane 11 having a good water permeability and containing a knitted fabric 10 that is substantially insoluble in water.
  • the polymer film is maintained in a state in which a knitted fabric having a pattern of the rectangular region 13 (see FIG. 1) is embedded, and each rectangular region is formed by the monofilament 12. .
  • These areas (13) allow more permeate of water or solution into the inner diameter (16).
  • radial passage is meant a transmission path from the surface of the membrane 20 to the inner diameter 16.
  • the monofilament 12 can be fused by ultrasonic or heat or the like at the intersection 15.
  • the intersection points (15) are the only places where the filaments overlap each other.
  • bracket The area of the area is determined by the opening degree at the time of weaving, that is, the diameter and weave angle of the monofilament.
  • the diameter of the plasticized PVA cable used is chosen according to the inner diameter of the membrane to be achieved.
  • the cable whether one or more, has a diameter-reinforced membrane having a mean diameter in the range of 0.1 to 1.8 mm, preferably 0.5 to 1.5 ripple, with an average wall thickness in the range of 0.2 to 0.5 mm. to provide.
  • One or more plasticized PVA cables can be used if it is necessary to produce a membrane with a relatively large diameter of 2.2 kPa or more and a relatively large inner diameter of 1.2 kPa or more, and if it is necessary to accelerate the dissolution of PVA. Only in this case, the cables must be closely intertwined with each other so that the monofilament can be reliably woven over several strands of cable.
  • the inner diameter of the membrane formed at this time is not circular and the wall thickness is not uniform.
  • the membrane to which the monofilament is applied has a bubble point of 2 bar or more.
  • the adhesive strength is 15 kgf / cin 2 or more and generally has an adhesive strength of 12 to 20 kgf / cin 2 .
  • the hollow membrane in which the open woven knitted fabric 10 is inserted into the polymer film 20 provides excellent water permeability and strong resistance to damage.
  • the membrane into which the monofilament is inserted there is no damage caused by the mow or the fluff which is a common problem of the membrane to which the knitted fabric of one or more multifilaments is applied.
  • the repetitive open area in the open woven knitted fabric is provided along the perimeter of the cable in the xy plane perpendicular to the longitudinal direction because it provides a rectangular or diamond shaped region 13 which is mutually bonded in the longitudinal direction (see FIG. 1). Do not.
  • biaxial expansion is possible when fluid pressure is applied inside the membrane, thereby minimizing damage to the knitted fabric or the membrane.
  • "Biaxial expansion” means that radial extension is possible as well as longitudinal stretching of the membrane which may occur during backwashing.
  • the membrane applied to the knitted fabric the elongation in the longitudinal direction is much smaller than the elongation of the knitted fabric itself, but the membrane applied to the monofilament is much larger than the membrane applied to the multifilament coated with the same polymer.
  • the oblong pattern 13 is formed when the monofilaments 12 cross each other.
  • this pattern is more densely provided (not shown) it provides a membrane with reduced radially open areas. That is, the area of the open area is reduced as compared to the relatively loosely knitted fabric.
  • a multifilament knitted fabric forms a substantially continuous circle on the xy plane, which in turn limits the radial expansion of the knitted fabric. Therefore
  • Prior art tubular multifilament knitted fabrics are not elastic in the radial direction. This limited property is maintained even when the knit is coated or embedded in the elastic polymer film. Therefore, the membrane using the tubular multifilament knitted fabric of the prior art can cause damage to the membrane because the diameter of the knitted fabric does not increase when a constant pressure is applied from the inside.
  • a membrane using an open woven knitted fabric using monofilament has a certain level of elasticity, and this property enables radial expansion when a certain level of pressure is applied from inside the membrane as described above. .
  • the monofilament-membrane membrane enables a more effective backwashing by applying a pressure higher than the pressure applied during the backwashing of the conventional membrane to which only the multifilament is applied. In this case, however, the pressure must be maintained during backwashing to a level that does not cause serious damage to the membrane.
  • the knitted fabrics applied in this example were woven in a woven angle of about 35 ° on a plasticized PVA cable having a diameter of 0.75 mm diameter using a knitting machine manufactured in Korea.
  • each monofilament is 100 denier and the material is nylon fibers.
  • the monofilament was woven through a cable-ol coating nozzle woven with a viscosity of 43,000 cps at 30 ° C was coated on the cable with a discharge amount of 11 g / min.
  • the dope easily penetrated the knitted fabric to coat the cable as well as easily embedded the knitted fabric.
  • the membrane was then crucified in a hot water bath at about 45 ° C. and washed through a process as shown in FIG. 5.
  • the wall thickness of the membrane was, and the monofilament formed a monolayer around the inner diameter, which was actually 0.8 ⁇ ⁇ slightly larger than the diameter of the dissolved cable, which is a plasticized PVA cable before the membrane completes the unevenness. This is because it swells in this arch and washing tank.
  • the cross section of the knitted fabric is schematically illustrated in FIG. 3.
  • Example 3 12 nylon monofilaments each having a thickness of 100 deniers (0.1 knuckles) were manufactured on the plasticized PVA cable having a diameter of 1.1 mm 3 at the same weave angle, and had the same viscosity as in Example 3.
  • the dope was coated on the cable top through the coating nozzle at a discharge rate of 16 g / min.
  • the inner diameter of the obtained membrane was 1.25 mm 3 and the average outer diameter was 2.05 mm 3.
  • Example 3 In the same manner as in Example 3, a total of 24 PET multifilaments each having 300 denier / 96 filaments (a single filament is about 3 denier) are microfibers without using a cable.
  • the knitted fabric was coated in the same way as above to provide a total wall thickness of about 650 / m (total wall thickness of 0.651 mm but actual membrane polymer film thickness of about 100 /).
  • Physical property evaluation method 1. Water permeability measurement
  • Instron has a gage length of 70 countries and wraps it with paper so that the 10 countries at the end of the sample are not broken by the part to be bitten by the grip of the Instron.
  • the membrane can be used without any damage to the membrane.
  • the test speed is 50mm / min and the tensile strength of the highest point is the adhesive strength.
  • the surfactant prevents the styrene bead from sticking together. (We put very small amount)
  • base liquid tertiary distilled water or RO water
  • raw liquid Styrene bead
  • Exclusion rate was calculated according to Equation 1 using UV-Visible.
  • the pore size of each membrane was approximately the same.
  • the water permeability of the membrane using the multifilament was low as 75% of the membrane using the monofilament (Examples 3 and 4), and the bubble point was also low as about 33%.
  • the elongation of was also low, about 66%.
  • the membranes exemplified in Examples 3 and 4 and the membranes described in Comparative Examples were cut to equal lm and dried to a total moisture content of less than 1% by weight. Each membrane was then immersed in an aqueous solution of 30% by weight glycerin for 24 hours, followed by drying in a hot air oven of 3CTC for 4 hours to weigh. Thereafter, the membrane was immersed in water for 24 hours, taken out, and weighed. The results are shown in Table 2 below.
  • the membrane using the multifilament includes twice as much diesel oil as about 68% glycerin in the water content than the membrane using the monofilament.
  • the test item meets the criteria for detecting organic carbon content (TOC), which indicates that the TOC in the water supply membrane should be less than 0.5 ppm and generally less than 0.3 ppm. Therefore, the test result confirmed that all plasticized PVA was removed.
  • TOC organic carbon content

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Braiding, Manufacturing Of Bobbin-Net Or Lace, And Manufacturing Of Nets By Knotting (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Woven Fabrics (AREA)

Abstract

종래 기술의 멀티필라멘트를 이용한 멤브레인에서의 모우나 보플로 인한 손상문제를 해결하기 위하여 본 발명에서는 모노필라멘트를 이용하여 나선형으로 개방형 직조 편물을 제조하고, 이를 고분자 수지에 삽입 (embedding)함으로써 보다 향상된 멤브레인을 개시한다. 이러한 개방형 직조 편물은 각각의 모노필라멘트에 의해 일정 각도로 직조되어 장사방형 또는 다이아몬드 형태를 특징으로 한다. 가소화된 PVA 케이블 상에 모노필라멘트를 직조하여 편물을 형성하고 이 편물 상에 멤브레인용 고분자 도프를 코팅하여 고분자 내부로 편물이 삽입 (embedding)되고 이후 도프는 응고된다. 이 때 가소화된 PVA 케이블이 멤브레인의 내경을 결정한다. 상기와 같이 형성된 개방형 편물이 삽입된 멤브레인은 길이 방향으로의 팽창 (연신)이 가능할 뿐만 아니라 방사상 방향으로도 팽창 가능하여 이축 팽창이 가능하다. 즉 멤브레인은 길이방향 뿐만 아니라 방사상 방향으로도 유연성을 가진다. 이와 같은 방사상 방향에서의 유연성으로 인해 방사상 방향으로의 팽창이 거의 불가능한 멀티필라멘트를 이용한 멤브레인보다 높은 압력 하에서 역세정이 가능하여 엑세정시 효율을 증대시킬 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
모노필라멘트가 보강된 중공사 멤브레인 【기술분야】
본 발명은 관 형상으로 편직된 (braided) 다수의 멀티필라멘트로 보강된 복합 중공사 멤브레인 (mcacroscopic composite hollow fiber membrane)에 관한 것으로; 이러한 멀티필라멘트는 각각 적합한 인장 강도를 지니는 다수의 모노필라멘트를 엮거나 꼬아서 만들어진다. 얻어진 관형 편물 (tubular braid)은 이어서 멤브레인 -형성 도프 (membrane—forming dope) (고분자 용액 혹은 "도프''로 약칭함)로 코팅되고 나서 웅고되어， 중공의 직경이 적어도 0.51應인 관형 고분자 멤브레인을 형성한다. 이러한 구조는 엄격한 사양에 부응하도록 투과수 (permeate)에 적용하기 위하여 설계되었다. 예를 들어， 물 여과를 위하여， 하나 이상의 다발 (skein)이 이용되며， 각 다발은 여과될 "오염" 수의 저장소에 배치되는 모들에 있어서 다수의 중공사 멤브레인 (이하 "섬유" 혹은 "멤브레인"이라고도 약칭함)을 포함한다. 중공사의 "다발 "은 모두 동일한 통상의 방향에 있어서 서로 인접하여 배치된 섬유의 번들 (bundle)이다. "모듈 "은 포팅 (potting)에 의해 중공사의 양 끝 부분이 헤더에 고정된 섬유의 다발이다. 다수의 모들은 전형적으로， 예컨대， 상하수도 여과 설비에서 여과될 원수를 수용하는 저장소에 투입된다. 여과하는 동안， 멤브레인 내부의 압력 강하 일정 이상 증가할 경우， 일정 압력 하에서 모듈은 순수한 투과수로 역세정 (backwashing)되어진다. 바람직게는 중공사 멤브레인의 손상을 가하지 않고 높은 수투과도를 제공함으로써 보다 경제적인 효과를 가져다줄 수 있다.
【배경기술】
일반적으로 편직된 중공사 멤브레인 수백 내지 수천 개를 이용하여 모들을 제조하게 된다. 모들에서 단일 멤브레인에 대한 손상으로 인하여 투과된 여과수가 오염되므로 이러한 멤브레인 손상은 심각한 문제가 될 수 있다. 일반적으로 투과수는 물이지만 이에 한정되는 것은 아니다. 즉 투과수는 액체 중에 미세 입자를 함유하고 있는 현탁액 또는 분산액으로부터 이러한 미세입자가 분리 가능한 액체이면 어느 것이라도 가능하다.
현재까지 편직된 멤브레인에 관련된 특허가 개시되어 왔다. 각각의 기술은 층분한 여과 효율을 제공하는 기술에 관련되지만 멤브레인에 대한 손상을 피하거나 투과수 효율을 최대화하는 것에 관한 기술을 제공하는 것은 그다지 많지 않다. 멤브레인의 물리적 강도에 대한 중요성은 미국 특허 제 3,644,139호; 제 4，061，821호; 제 5,472,607호; 제 5，914，039호; 제 6,354,444호; 제 7,165,682호; 겨 17,172,075호; 제 7，306，105호; 제 7，861,869호; 제 7，909，172호 등의 구체적으로 개시되어 있다. 멤브레인의 물리적 강도는 다수의 섬유를 편직함으로써 만들어지는 편물에 의한 효과로 규정되고， 각각의 섬유는 다수의 모노필라멘트를 포함한다. 그러나 이와 같이 다수의 멀티필라멘트 섬유를 이용하는 것의 단점은 간과되거나무시되어 왔다.
미국 특허 제 4,061,821호 (발명자: Hyano 등， 이하 "'821 "이라 칭함)에 개시된 바와 같이 멤브레인의 안정적인 효과를 제공할 수 있도록 비교적 두꺼운 고분자 필름 아래에 편물이 삽입되어진 (embedded) 멤브레인 구조를 지닌다. 여기에서 이용되는 바와 같은 "삽입되어진 (embedded)"이란 용어는 적어도 섬유 표면적의 99%가 고분자로 코팅된 구조를 의미하는 것이다. 0.5 ~ 10mm의 내경을 가지는 편물은 그 두께는 한정되지 않지만 일반적으로 "얇은 두께"를 지닌다. 이러한 편물은 각각의 섬유들이 다수의 층형태로 겹치거나 혹은 불규칙적으로 중첩되어 형성된다. ('821의 도 4， 도 5 및 도 6 참조) 또한 바람직하게는 멀티필라멘트로 만들어진다. 그러나 이러한 편물이 고분자로 코팅될 경우 내부 중공이 안정적으로 열려 있지 못하고 막히게 되므로 (제 4칼럼의 밑에서 시작하는 문장， 그리고 교차하는 제 4 및 제 5 칼럼 참조) 이러한 방법으로 제조된 보강막은 효율적이지 못하다.
이러한 내부 중공이 안정적으로 열려 있게 제조하는 방법을 제시하는 미국 특허 제 5，472，607호 (발명자: Mahendran 등， 이하 '607이라 칭함)에서는， 방축가공된 편물의 외부에 0.01墮 ~ 0.1匪 의 두께를 지니는 고분자 필름올 코팅하는 방법을 제시하고 있고; 또한 길이방향으로 보았을 경우 다공성 관형 지지체의 원형 단면의 영역의 주된 부분은 고분자 필름이 없거나 필름 내에 삽입되어 (임베딩) 있지 않다. 이와 같이 필름 내에 편물이 삽입되어질 경우 막 물성에 어떤 영향을 미치는 지에 대하여는 밝히지 않았을 뿐더러 또한 고분자 필름이 편물 내부까지 삽입되지 않았을때 어떠한 유익한 효과기 있는지도 밝히지 않았다.
미국 특허 제 6,354,444호 (발명자: Mahendran 등， 이하 '"444"라 칭함)에 개시된 바와 같이 진원도 (cylindricity)가 0.8보다 크도록 멀티필라멘트를 직조하고 방축가공한 후에 합성 고분자 도프를 이용해서 이러한 원통형 편물의 외주면에 코팅함으로써 보강막을 제조할 수 있다. 진원도란 원통형 지지체의 단면이 진원의 기하 형태에 얼마나 완벽하게 합치하는가를 의미하며， 완벽한 원형일 경우 진원도는 1.0이다. "직조 "란 필라멘트가 매듭없이 짜여져 있는 상태를 의미한다. 만약 해당 편물이 니트라면 매듭지어져 있게 된다. "도프 "란 용융 또는 용액 형태의 유동성을 가지는 멤브레인용 고분자 물질이며 이러한 고분자 물질은 예컨대 폴리불화비닐리덴 ("PVDF")을 의미한다. 이러한 도프는 용액 형태이며 응고시 0.2mm 이상의 막 두께를 지닌다. 또한 오염수의 여과하는 기능을 가지는 필름을 형성한다. '444' 특허의 편물은 1.378kl¾ 압력 하에서 1 ~ 10 cc/sec/oif 범위의 공기 투과율을 보이는 비교적 치밀한 조직을 형성한다. 즉 공기가 편물 중의 공동 (void)을 통과할 수 없을 만큼 비교적 작으며, 따라서 멤브레인 고분자의 실질적인 침투를 억제한다. 상기 편물은 방축가공되어 편물의 안정성을 제공한다. 이러한 길이방향 (Z-축)으로 배향된 섬유는 코팅되지 않은 편물의 파단시 연신율의 10% 이상의 연신율을 제공하며， 이와 같은 연신율은 "유연성" (give)으로도 지칭된다.
'444' 특허의 편물은 원형으로 직조된 관형 편물이다. 이러한 편물은 x-y 평면 (z축이 길이방향)으로 바라보았을 경우 적어도 하나의 섬유가 다른 섬유 주변을 둘러 쌓여지게 치밀하게 직조되어 있다. 이러한 배열은 매우 치밀하게 서로 조여져 있어 편물의 방사상 팽창을 방지한다. 그러나 방축 가공된 편물은 길이방향으로 "유연성"을 지닌다. 그러나 해당 편물이 비교적 탄성이 있는 고분자로 코팅되어 멤브레인을 형성했을 경우라도 본질적으로 길이방향으로 (Z-축) 신축성을 가지지 못한다.. 즉， '444'의 멤브레인은 역세정 동안 축방향으로 당겨지든지 내부로부터 가압되든지 간에 본질적으로 "유연성"을 지니지 않는다. 이러한 "유연성"의 중요성은 역세정의 효율과 관계된다. 왜냐하면 멤브레인을 손상시키기 않는다면， 역세정 시 압력이 높을수록 역세정의 효율이 높아지게 되는데， 그 이유는 압력이 높을 수록 오염된 멤브레인을 더욱 빠르고 효과적으로 세정할 수 있으므로 경제적인 이점을 제공하기 때문이다.
'444' 편물의 경우 의도적으로 고분자 물질이 편물 내부로 침투되지 않기 때문에 멤브레인의 내경 (lumen)으로는 고분자가 침투되지 않는다. 다른 문헌에도 고분자 필름이 내경으로 침투되는 문제를 최소화하기 위하여 편물을 치밀하게 직조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이렇게 침투 (임베딩)되지 않은 섬유은 핀 홀 등과 같은 손상을 받기 쉽다. 이러한 손상으로 인하여 멤브레인의 초기 버블 포인트 (bubble point)가 저하된다. "버블 포인트 "란 젖은 상태의 멤브레인 내부에 일정한 압력의 공기를 주입하였을 경우 가장 큰 기공 (pore)를 통해 공기가 멤브레인 외부로 빠져나가게 되는데 이 때 멤브레인을 물 속에 침지시켜 멤브레인 표면에 버블이 맺히는 압력을 관찰하여 그 때의 압력을 버블 포인트로 정의한다. 즉 낮은 버블포인트는 멤브레인 내부에 큰 기공이 있다는 의미이며 이는 주로 핀 홀과 같은 멤브레인의 손상으로 인하여 발생된다. 또한 이러한 손상이 없는 멤브레인의 경우 일정한 수투과도를 보여준다. 멤브레인을 사용하는 동안 특히 수축과 같은 편물 구조의 변화에 따른 멤브레인 특성 변화는 알려져 있지 않았다.
미국 특허 제 7，861，869호에는 모노필라멘트를 이용한 편물에 의해 보강된 멤브레인을 개시하고 있다. 이 경우 편물은 다수의 모노필라멘트 (실시예 1에서는 36개)를 묶음으로써 제조된다. 즉 이러한 편물은 각각의 모노필라멘트를 편직함으로써 제조되지 않는다. 토프의 편물 내부로의 침투를 조절하여 편물의 내경 (루멘)이 차단되지 않도록 제어된다. 여기에 제시된 과정은 외부에만 코팅된 멤브레인의 제조 공정을 밝힌 것으로， 명백하게 편물에 고문자 수지를 침투 (임베딩)하는 방법과는 구별 된다.
국제 특허 공개 WO-A-0397221 A1에서는 편물을 사용하는 것이 아니라 미편직된 섬유를 길이방향으로 보강하여 관형 멤브레인을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 내경은 중앙에 내부 응고용액을 주입함으로써 형성 가능하지만, 내경의 크기를 결정하는 고분자 필름의 두께는 제어될 수 없다.
"기체 분리 및 수처리용의 모노필라멘트를 구비한 보강 지지체를 가진 외압형 중공사 멤브레인， 그리고 그의 제조방법 및 제조장치"를 발명의 명칭으로 하는 미국 특허 공개 제 2009/0206026 A1호 (발명자: Yoon 등)는 "본 발명의 중공사 멤브레인은 딱딱한 강성의 관형 지지체를 이용함으로써 우수한 버블 포인트 및 높은 강도를 지니고， 또한 모노필라멘트를 이용함으로써 향상된 연성을， 그리고 보강 지지체의 요철도를 증가시킴으로써 지지체와 코팅층 사이에 증가된 접합력을 지닌다 "라고 기술하고 있다 (Ό26의 요약서의 6 내지 11행 참조). 기재된 중공사 멤브레인 내의 관형 지지체가 딱딱한 강성인 것은， "상업적 이용가능성" (단락 [005기의 3행 참조)에 반복되어 있다. 이러한 강성은 Ό26의 멤브레인을 Mahendran 등의 '607의 멤브레인과 구별 짓는 역할을 하며, Ό26의 개시내용은 '607에서 개시된 내용인 "지지체 자체가 무른 특성 (flaccid)이므로 정확하게 원형인 단면을 지니지 못하며 손가락으로 누르는 정도의 압력 하에서 눌러지게 된다" (요약서의 4 내지 6행 참조)는 것과 구별 되는 점이다. 무른 특성 (flaccid)이란 용어는 편직된 모노필라멘트의 데니어 및 그리고 편물의 픽 (pick)즉 편물의 단위 길이당 수가 관형 편물의 길이방향에 대해서 수직인 평면 방향 (x—y plane)으로 매우 작은 기계적 강도를 지니게하여 용이하게 매듭올 묶는 것을 가능하도록 하는 것을 의미한다. 즉 일반적인 편물은 단일 끝단을 구성하는 다수의 멀티 필라멘트로서 출발하여， 두개의 단부가 함께 25·4ι腿당 3.8개의 꼬임수를 지니게 쌓여진 섬유 또는 관형 지지체를 구성한다. 즉 다수 (바람직하게는 24개)의 멀티필라멘트가 관형 편물을 편직하는데 이용된다 ('607의 제 3칼럼의 24 내지 33행 참조). 따라서 딱딱한 강성의 관형 지지체에 관한 Ό26의 기술 내용은 '607의 무른 편물과 구분되는 명백한 차이점을 의미한다.
Ό26의 도 4 및 도 5는 보강용 지지체의 현미경 사진인 것을 알 수 있지만, 양자 모두 각각 32개 및 24개의 130데니어의 모노필라멘트로 직조되어 있으며， 지지체의 직경이 콘 (cone)의 개수에 따라 제어될 수 있는 것을 진술하는 것 이외에 ([0042] 참조) 직조된 편물의 직경에 대한 현미경 사진의 표시가 없다. 여기에 청구된 편물 및 멤브레인에 대해서 규정된 바와 같이， 약 1.0mm (이용될 모노필라멘트의 데니어에 따라 외경이 1.5誦인 멤브레인을 제조하기 위한 것) 내지 약 2.5匪 (이용될 모노필라멘트의 데니어에 따라 외경이 3.0画인 멤브레인을 제조하기 위한 것) 범위의 외경을 지니는 편물을 제작하는데 이용되는 직조 방식 혹은 기계에 대해서 어느 곳에도 설명된 바가 없다. 특히， 편물을 직조할 때 용매에 용해 가능한 유연한 케이블을 이용하는 것은 언급되어 있지 않다.
특히 주목할 만한 것은 Ό26의 멤브레인의 경우 모노필라멘트와 멀티필라멘트를 모두 이용하여 직조하는 것이고; 이것은， Ό26의 편물의 경우 멀티필라멘트를 이용한 편물의 경우 모우 (whiskering)또는 보풀 (fuzz)이 발생하여 멤브레인의 버블 포인트를 감소시크는 핀 홀과 같은 손상을 유발한다는 것을 간과하고 있다는 증거를 제공한다.
Ό26의 도 6에서 천공된 와이어 (2) 내부로 내부 응고 용액 (4)이 주입되는 주입기가 수직축을 따라 연장되어 있는 자동 장치를 예시하고 있다. 고압 주입 노즐 (3)이 상기 와이어 상에 내부 웅고 용액을 주입하고， 해당 용액은 천공들을 통해 분출되는 한편， 보강 지지체는 를러 (5) 위로 통과해서， 와이어 (2)와 접촉하는 해당 롤러 (5)에 의해 전진된다 ([0045] 참조).
약 2.0mm의 매우작은 직경의 와이어에 다수의 천공을 만들기 위한 문제점들 이외에 Ό26의 발명자는 실시되기 어려운 예시를 제시하고 있다. 즉 실시예 1에 제시된 시험에서 청구된 크기의 모노필라멘트로 직조된 관형 편물 (open weave tubular braid)은 마찰이 너무 크거나 또한 기타 다른 이유 때문에 Ό26에 기재된 바와 같이 천공된 와이어 위로 전진 (혹은 "통과")될 수 없다. 따라서 본 발명자는 Ό26 특허에서 제시한 바와 같이 1.5 내지 3.0mm 범위의 외경을 지니는 멤브레인을 제조하기 위하여 제시된 모노필라멘트 단독의 관형 편물 (이하의 실시예 1 참조)을 전진시키기 위하여 다수의 시도를 하였으나 뒤를리지 않고 균일한 멤브레인을 제조할 수 있는 실시가능한 방법을 찾는데 실패하였다. 따라서， Ό26 문헌은 가능하지 않은 개시이다. 또한 이러한 편물을 고분자로 코팅한 후 천공된 와이어 위로 편물을 수동으로 잡아당기는 것은 큰 강성을 지니지 못하는 멤브레인과의 과도한 마찰 때문에 멤브레인의 심각한 손상을 초래한다.
미국 특허 출원 공개 제 2004/0197557호 (발명자: Eshraghi 등)는 (a) 가용성 코어를 지니는 중공사 멤브레인을 제조하기 위하여 용융 고분자 재료 ([0011] 참조)를 압출하는 방법을 개시하고 있다. 또한 다음과 같은 보강재로서의 섬유의 사용을 제공하는 것을 개사하고 있다.: "부가적으로 하나 이상의 보강 섬유가 이러한 고분자 멤브레인 내에 편입되어 섬유 보강된 관형 고분자 멤브레인 구조를 형성할 수 있다". 바람직하게는 이러한 보강 섬유는 코어 혹은 지지체의 길이방향을 따라 연속적으로 연장되어 중공사 멤브레인에 대하여 축방향의 보강을 제공한다. 평균 직경이 약 0.1 내지 500zm인 유리섬유는 본 발명의 실시에 특히 적합하지만， 탄소 섬유， 금속 섬유， 고분자 수지 섬유， 복합 재료 섬유 등 (단， 이들로 제한되지 않음)을 비롯한 기타 섬유 재료도 중공사 멤브레인을 보강하는데 이용될 수 있다. 보강 섬유는 고분자 멤브레인 형성층 중 하나와 함께 공압출되거나， 2개의 고분자 멤브레인 형성층 사이에 싸여서 중공사 멤브레인을 형성할 수 있다 ([0085] 참조 )·" "이러한 보강 섬유가 연신되고 ......중공사 멤브레인"이라고 하는 기재 외에는 하나 이상의 보강 섬유가 고분자 멤브레인 내로 삽입할 수 있는 방법에 대한 어떠한 예시도 기재 되어 있지 않다.
'557 공보는 고상의 코어 자체가 제거 가능한 재료로 형성되고 고분자 멤브레인 형성 층이 이러한 고형의 코어 위에 직접 코팅된 것을 기술하고 있다 ([0023] 참조). 또한 제거 가능한 코어는 멤브레인 형성 고분자와 함께 공압출될 수 있다' '라고 기술되어 있다 ([0041] 내지 [0047] 참조).
Eshraghi 등은 PVA를 압출하지 못한 것은 명확하다. 왜냐하면 어떤 등급의 PVA가 이용하는지에 관계 없이 PVA의 경우 압출올 위하여 용융온도에 도달하기 전에 분해되기 때문이다. 이러한 사실에 대한 증거로서 이하의 실시예 2에서 설명하였다. 쿠라레이사 (Kuraray)에서 입수가능한 3가지 등급의 PVA를 각각 압출하였다. 이는 충분히 가수분해된 PVA, F-05 및 F-17; 중간 정도 가수분해된 PVA, M-17; 부분적으로만 가수분해된 PVA, P-24, P-20, P-17 및 P-05이다. 각각의 PVA가 분해되는 온도는 그의 용융 온도보다 낮다. 따라서， 용융압출을 위한 각각의 실시예는 심각한 분해를 초래하여 원형의 균일한 고상의 코어를 제조하는데 실패하였다.
'557 공보는， 도 3A에 도시된 과정의 설명에서， "스풀 (120)로부터의 제거가능한 코어 (122)가 장선 (string) 흑은 단선 (tow) 형태로 압출 다이 (124)를 통과한다. 이때 점성의 고분자 용액 (101)이 제거가능한 코어 (122) 위에 얇은 층으로 도포되어 코팅된 섬유 (132)를 형성한다 ([0086] 참조) "고 기술하고 있다. 이 때 코어 (122)는 유연한 PVA 코어를 형성할 수 없다. 왜냐하면 분해되지 않은 균일한 코어를 제공하기 위해서는 층분한 가소제를 이용하여 반드시 가소화되어야 유연한 PVA코어를 형성 할 수 있기 때문이다.
열수를 이용하여 PVA를 용해시킨 용액으로 제조되어진 PVA 코어는 원통 형상올 유지할 만큼의 층분한 강도를 지니지 못한다. - 이것은 본 발명의 편물을 제조하기 위해서 요구되어지는 최소한의 강도 이다. 즉 '557에 공보된 방법으로 PVA 코어를 제조하는 것이 불가능하다는 사실을 도출함으로써 '557의 제시된 방법이 상업적으로 이용가능하지 않다는 것을 확인하였다.
보강에 대해서， '557 공보는 "보강 섬유는 고분자 멤브레인 형성층 중 하나와 함께 공압출되거나， 2개의 고분자 멤브레인 형성층 사이에 싸여서 중공사 멤브레인을 형성할 수 있다"라고 기술하고 있다. 이는 압출된 보강섬유는 멤브레인용 고분자로 코팅되기 전에 편물로 덮여 있다는 제시가 없고 또한 이것은 '557에 개시된 내용만올 이용해서 전혀 달성될 수 없다.
상기 기술된 것과 유사한 방식으로， 쿠라레이사로부터 시판 중인 에틸비닐알코올 (EVOH); 네이처 워크스사 (Nature Works)로부터 시판 중인 폴리락트산; 셰익스피어사 (Shakespeare)로부터 시판 중인 나일론; 및 이스트만사 (Eastman)로부터 코폴리에스테르 (현재는 더이상 시판 중이 아님)는， 압출 조건의 변경을 통한 실시예에도 불구하고 용매에 쉽게 용해 가능한 유용한 코어를 생산하는 데 실패하거나 상업적으로 유용한 가치를 지니지 않았다. 따라서 '557 공보의 개시 내용은 실현가능한 개시 내용이 아니다.
또한 모노필라멘트만을 적용한 본 발명의 편물과는 별도로， '557 공보는 멀티필라멘트로 제조된 편물에서 모우 (whiskering)또는 보풀 (fuzz)의 부작용을 확인할 수 있는 어떠한 기술적인 내용도 제공하고 있지 않다.
'557 공보는 관형 편물이 멤브레인 내경 부근에 삽입 (embedding) 되었을 경우 우수한 박리 강도， 버블 포인트 및 수투과도를 제공한다는 것을 포함하고 있지 않다. 또한 전술한 바와 같이 역세정시 비정상적으로 높은 압력 하에서 특정한 방법으로 모노필라멘트만을 이용하여 편조된 편물의 경우 유연성을 지니게 되어 멤브레인의 손상없이 역세정의 효율을 높일 수 있다는 사실에 대한 제시도 없다.
국제 특허 공개 제 WO/2010/148517호 공보 (발명자: Cote등) (이하 '517공보라 칭함)는 중공사 멤브레인을 제조하기 위하여 "용해가능한 코어 (속이 찬 혹은 중공형)"를 이용하는 개념을 제공하고 있다 ([0040] 참조). 또， "코어가 속이 찬 고형이거나 중공형이던지 간에 용매 중에 용해될 수 있고, 바람직하게는 멤브레인을 응고시키는데 이용되어지는 용매 (전형적으로는 물)를 이용할 수 있다. 또한 이러한 수용성 고분자의 예로는 폴리에스테르 (이스트만사) 및 나일론 (셰익스피어사)의 몇몇 형태뿐만 아니라， PVA, EVOH (쿠라레이사)을 들 수 있다" ([0065] 참조)라고 기술하고 있다. 그러나 높은 무정형의 비닐알코올 (high amorphous vinyl alcohol: HAVOH), 일반적으로 널리 사용되어지는 폴리락트산 (PLA), 셀를로스 아세테이트， 하이드록시에틸 샐를로스， 폴리에틸렌옥사이드 (PEO) 및 폴리에틸렌 글라이콜 (PEG)은 언급되어 있지 않으며 이들 모두 수용성 고분자 재료이다. 또한 제거 가능한 코어로서 PVA가 이용될 경우 일반적으로 물을 이용하여 용해하더라도 멤브레인 기공의 10% 이상이 막힌 채로 있게 된다. 따라서 PVA를 완벽하게 세척하기 위하여는 물보다 용해성이 우수한 수성 용매를 필요로 한다. 그러나 '517 공보는 이러한 복합 세정 요건을 개시하고 있지 않다. 【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
현재 널리 이용되고 있는 멀티필라멘트를 편직한 편물을 이용한 멤브레인은 쉽게 손상을 받아 누수와 같은 심각한 문제를 초래하기 쉽다. 이에 본 발명자들은 심각한 누수를 야기하는 이러한 손상은 편물 표면 부근에서 멀티필라멘트들이 중첩되어 손상되기 쉬운 얇은 부분들에서 발생하는 것을 발견하였다. 이러한 멀티필라멘트의 중첩은 모우 (whiskering)또는 보풀을 형성하여 핀 홀 등을 초래하게 되며 이에 따라 멤브레인의 낮은 버블 포인트를 가져 오는 것을 확인하였다. '444 특허에서는 이러한 얇은 고분자 층이 관형 편물 상부에만 코팅되어지기 때문에 내경 (lumen)까지 고분자 층이 형성되지 못하여 이러한 모우나 보풀로부터 보호되지 못하기 때문에 전술한 바와 같은 핀 홀 등이 초래되게 되면 심각한 누수를 초래하게 된다. 이로 인하여 역세정시 또는 멤브레인을 사용할 경우 오염된 입자를 투과시기게 되며 또한 파손된 모우 또는 보풀이 투과된 여과수와 함께 들어오게 되어 또 다른 오염올 초래하게 된다.
또한 편물 표면 위에 코팅된 얇은 고분자 층은 비교적 큰 두께의 멀티필라멘트 편물에 대하여 낮은 접착성을 보이게 되므로 낮은 박리 강도를 지니는 불균일한 관형 멤브레인이 형성된다. 또한 편물의 내경까지 고분자가 충분히 침투시키기 위해서는 외부 고분자 층의 두께는 제어가 불가능하다. (특히 '607， '869 및 Ό75 특허에서 명확하게 설명함) '517 공보는 PVA 등과 같은 용해가능한 고분자를 적용한 코어의 개념을 제시하고 있지만 해결해야할 하는 문제점으로는, (i)PVA의 분해 문제를 어떻게 극복하여 신뢰성 있는 균일한 PVA 코어를 제작할지， GO 고분자 코어 상에 편물을 직조하기위하여 요구되는 최소한의 힘을 견디기에 층분히 강한 유연하며 분해되지 않은 PVA코어를 제조할지， (iii) 단시간 내에 PVA 코어를 완벽히 용해시키는 문제를 어떻게 극복할지， 그리고 (iv) 상기 전술한 두 가지 문제로 인하여 멤브레인의 기공이 막히게 되는 문제를 어떻게 해결할 지에 관한 것이다. 이렇게 막힌 기공은 멤브레인의 투수 효능을 크게 감소시킨다. 본 발명의 목표는 멀티필라멘트로 이루어진 편물에 의해 보강된 멤브레인보다 높은 투수 효율을 얻고， 또한， 전술한 바와 같이 '517， '444 및 '177공보에 예시된 멤브레인의 문제를 해결하고자 것이었다.
【기술적 해결방법】
모노필라멘트 만을 직조하여 만든 관형 편물을 적용한 멤브레인의 경우 멀티필라멘트를 적용하여 만든 관형 편물을 적용한 멤브레인보다 우수한 물성을 발현하는 것을 확인하였다. 다수의 모노필라멘트는 수용성 고분자 코어 또는 케이블 위에 직조 (교락， 플레이트 (땋기) 혹은 편조 포함)되어 형성되고， 이러한 수용성 고분자 코어는 가소화된 폴리비닐알코올 ("PVA")을 사용한다. 이 때 폴리비닐알콜은 일정량의 가소제를 함유하여야 하며 이 때 가소화되어 압출된 PVA 코어는 PVA 고유 밀도의 ±10%의 밀도를 지니는 섬유상의 압출물 형태를 유지하게 된다. 또한 가소화된 PVA를 적용하여 압출하여야만 모노필라멘트를 직조할 때 요구되는 최소한의 강도를 지니는 압출된 수용성 코어를 제조할 수 있다. PVA용 가소제로는 폴리에틸렌 글라이콜 ("PEG), 폴리프로필렌옥사이드글라이콜 ("PPG"), 에틸렌옥사이드 캐핑된 (capped) 폴리프로필렌옥사이드 글라이콜 (ΈΟ capped PPG"), 소르비틀, 글라이세를， 에틸렌 글라이콜， 폴리비닐피롤리돈 ("PVP"), 펜타에리트리를， 1,4-모노안하이드로핵시를， 1，4-3，6-다이안하이드로핵시를， 및 폴리비닐아세테이트 공중합체로부터 선택되어지며 그 함량은 5 내지 20중량 % 이다. 일정양의 가소제가 없을 경우 PVA 케이블은 압출 시 분해된다. PVA가 분해될 경우 6~20개의 모노필라멘트로 직조할 때 최소한 필요한 강도를 지니지 못하게 된다. 또한 세정조에서 PVA가 99% 이상 용해되지 않을 경우 멤브레인은 PVA 케이블과 완벽히 분리되지 않을 가능성이 있다.
이러한 용해가능한 고분자 케이블은 제조될 멤브레인의 평균 외경 ("dm)보다 멤브레인의 벽 두께 "dt"의 2배만큼 작은 직경 "dc"을 지닌다. 즉， dc = dm - 2dt이고， dm은 0.75 내지 2.6ι腿의 범위이며， dt는 0.2 내지 0.6誦의 범위이다. 또한 이러한 고분자 케이블은 dc = 2.0誦인 가소화된 케이블이 25°C에서 파단 되지 않고 lm 직경의 원통 둘레에 감싸질 수 있을 만큼의 유연성을 지녀야 한다.
모노필라멘트는 케이블의 원통면 상에 나선형으로 직조되어 X— y 평면에서 완전히 막힌 부분이 없는 개방된 관형 편물을 형성한다. 즉 "개방 "이란 공기가 통과하는 저항을 거의 없는 편물을 형성하기 때문에 1.378kl¾의 공기압력 하에서 10 cc/sec/orf보다 큰 공기 투과도를 지니므로， 멤브레인용 액상 고분자가 편물내부로 완전한 침투하는 것을 의미한다. 케이블의 직경은 제조될 멤브레인의 루멘의 직경과 합치하도록 채택되며， 멤브레인용 액상 고분자가 균일하며 원활하게 케이블의 원통면과 접촉하여 모노필라멘트의 99% 이상을 삽입 (임베딩)하도록 직조 해야 한다. 실제로 수용성 PVA 케이블은 물 등의 용매에 의해 팽윤되므로 멤브레인용 액상 고분자의 웅고가 완료된 후 멤브레인의 내경은 수용성 케이블의 직경보다 1~10% 크다. 또한 개방형으로 직조된 모노필라멘트는 모노필라멘트의 직경 및 직조 각도에 따라서 원통면의 50% 미만 바람직하게는 25% 미만을 차지한다. 만약 2.0mm 외경을 가지는 관형 편물 내부의 케이블이 멤브레인이 형성되기 전에 제거되면 의미있는 중공올 형성하지 못하고 붕괴되어 버린다. 즉 이러한 편물은 형상이 없어 의미 있는 진원도를 지니지 못한다. 일반적으로 원통형 편물이 케이블 상에 지지되어 직조될 경우 진원도는
0.8보다 큰 값을 나타낸다. 해당 편물은 동일한 직경을 지니는 모노필라멘트를 6 내지 24개 이용해서 직조된다. 또한 이들 모노필라멘트는 일반적으로 0.9 내지 1.5 g/m 범위의 밀도를 가지며 50 내지 160zm의 직경과 대략 25 내지 250 데니어 범위의 데니어를 지닌다. 이렇게 모노필라멘트 직경의 범위 다소 넓은 이유가 있다면 비교적 직경이 큰 보강용 모노필라멘트와 비교적 미세한 메시 필라멘트의 흔합물이 이용될 수 있기 때문이다.
상기 편물은 케이블 위에 안정적으로 모노필라멘트를 단일층으로 직조함으로써 해당 편물에 도프가 비교적 빠르게 침투되어 멤브레인용 고분자 용액이 응고된 후에 형성된 고분자 필름을 위한 안정적인 관형 지지체를 제공해야 한다. 따라서 이렇게 형성된 멤브레인은 동일한 직경의 멀티필라멘트를 이용한 관형 편물을 적용한 멤브레인보다 큰 박리 강도， 내구성 및 높은 버블 포인트를 지닌다. "단일층"이란 용어는 모노필라멘트만의 단일층 (single layer)을 의미하는 것으로 이 단일층 내에서 모노필라멘트 2개가 서로 겹쳐있는 형태를 포함하는 것이다. 또한 케이블 상에 직조된 모노필라멘트들은 멤브레인용 고분자 용액에 임베딩되기 전까지 케이블 상에서 조금씩 이동 가능하다.
모노필라멘트가 비교적 밀접하게 직조되어져 있고 멤브레인의 두께가 이용된 모노필라멘트의 직경의 2배보다 조금 큰 (5% 미만)인 경우를 제외하고， 모노필라멘트의 단일층이 차지하는 체적은 멤브레인 전체 체적의 50% 이하를 차지한다.
어떠한 선행 기술에서도 전술한 직경 범위의 모노필라멘트 및 용해 가능한 원통형 케이블을 이용하여 비교적 개방된 원통형 편물에 멤브레인용 고분자 물질을 임베딩하여 적합한 내경을 지니는 중공형 멤브레인을 제조할 수 있는 신규 방사 장치 또는 개조된 방사장치는 개시되어 있지 않다.
본 명세서에 기재된 바와 같이 생성된 중공형 미세다공성 멤브레인은 고분자 멤브레인의 비교적 두꺼운 벽을 지니며， 바람직하게는 0.2匪~0.5國의 두께를 가진다. 또한 멤브레인 내경 부위에 임베딩된 멤브레인 단일층을 가진다. 이와 같이 생성된 멤브레인을 통하여 멀티필라멘트를 이용해서 생성된 멤브레인에서 발생하는 제반의 문제점을 해결할 수 있다. 또한 이 경우 해당 멤브레인을 위해 이용되는 고분자의 종류에 관계없이 모든 고분자 멤브레인에 모두 적용될 수 있다.
본 발명에 적용된 개방형으로 직조된 관형 편물 ("개방형 직조 편물"이라 칭함)은 도 1에 도시된 바와 같이 장사방형 혹은 다이아몬드 패턴을 지니며 단일층 내에 길이방향으로 나선형 형상으로 다수의 모노필라멘트를 이용하여 직조된다. 바람직하게는 모노필라멘트의 두께 (데니어) 및 멤브레인의 직경에 따라 12개의 필라멘트가 이용된다. 더욱 바람직하게는 동일한 직경의 모노필라멘트로 직조된다. 더욱 바람직하게는 80 내지 120 데니어의 모노필라멘트로 직조되고， 형성된 멤브레인은 직경이 0.5 내지 2.0匪 범위인 케이블을 이용해서 0.85 내지 2.5画 범위의 평균 외경을 지니며， 멤브레인의 벽 두께는 0.2 내지 0.6皿 범위이다.
모노필라멘트 단일층은 멤브레인용 고분자 용액에 임베딩되어 진다. 이렇게 임베딩된 모노필라멘트 단일층의 위치는 멤브레인의 외경을 변화시킴으로써 조절되어 진다.
더욱 구체적으로 멤브레인 내의 모노필라멘트의 단일층은 직조된 편물의 개방된 영역인 장사방형 영역을 제공한다. 각 영역의 폭은 모노필라멘트들을 교차시킴으로써 반복되는 아치형의 장사방형 영역에 의해 규정된다. 이러한 모노필라멘트는 케이블 원통 영역의 25% 미만을 차지하므로 기존의 선행기술에서 개시되어 있는 멀티필라멘트를 적용한 멤브레인보다 보다 넓은 필라멘트가 없는 원통형 상의 영역이 존재하게 된다. 따라서 모노필라멘트만을 적용한 멤브레인의 수토과도는 멀티필라멘트를 적용한 멤브레인보다 우수한 수투과도 및 여과성능을 제공한다. 이때 해당 멤브레인은 접착강도 〉 lOKgf/cuf, 버블 포인트 > 2bar및 0.03 폴리스타이렌 비드의 배제율 (percent rejection) > 90%이고， 더욱 바람직하게는 접착강도 > 15 Kgf/cin2, 버블 포인트 〉 4bar, 0.03j¾m 폴리스타이렌 비드의 배제율 > 95%이다.
또한 이러한 우수한 수투과도는 멀티필라멘트만을 적용한 멤브레인보다 모노필라멘트를 적용한 멤브레인이 보다 오랜 기간 유지된다.
모노필라멘트를 이용하여 원통 모양의 개방형 편물을 직조하고 이를 멤브레인용 고분자 용액에 임베딩하는 방법으로는， 5 내지 20중량 %의 가소제로 가소화된 폴리비닐알코올로 이루어진 코어 (이하， 케이블로 약칭함) 케이블 표면 위에 합성수지로 제조된 25 내지 250 데니어 범위의 모노필라멘트를 아치형 장사방 패턴으로 직조하여 개방형 직조 편물을 형성하고 (이때 상기 케이블 직경은 멤브레인의 내경이 0.5 내지 2.0mm 범위가 되도록 선택); 멤브레인용 고분자 도프가 상기 케이블 상에 있는 모노필라멘트 아래까지 침투할 수 있도록 코팅 노즐을 통하여 상기 관형 편물을 코팅하고， 이 때 상기 코팅 노즐 중심부로 상기 케이블과 편물이 함께 삽입되어지고; 상기 도프를 웅고시켜 원하는 고분자 멤브레인의 내경을 형성할 수 있도록 상기 편물 상에 다공성의 고분자 필름을 형성하고; 가소화된 상기 PVA 케이블이 99% 제거될 때까지 열수로 세척하고， 차아염소산나트륨 (NaOCl), 과산화수소 및 차아염소산칼륨 (K0C1)로부터 선택된 산화제로 추가 세척하여， 형성된 상기 멤브레인의 내경에 어떠한 손상 없이 멤브레인을 제조하며， 이때 멤브레인내에 존재하는 총 유기 탄소함량 (total organic carbon: "T0C")이 0.5 ppm 미만이 되게 세척하여 멤브레인을 제작하는 단계를 포함한다. 전술한 바와 같이 멀티필라멘트를 적용한 멤브레인의 누수 등 손상의 원인이 모우 또는 보플임올 밝혀 냈으며, 추가로 개시하여야 할 사항으로는， ω 멤브레인의 직경을 원하는 수준으로 제조하는 방법 Gi) 비교적 얇은 멤브레인의 내경을 원하는 수준에 도달할 수 있도록 모노필라멘트 단일층을 케이블 위에 적절히 위치시키는 방법 (iii) 편물의 모노필라멘트 단일층의 위쪽과 아래쪽에 멤브레인용 고분자의 두께를 어떻게 제어할지 (iv) 상기 편물을 제조하기에 요구되는 최소한의 강도 및 적절한 직경을 지니는 지니는 PVA 케이블을 어떻게 용융 압출할지 (V) 멤브레인 내에 함유된 TOC가 바람직하게는 3ppm 이하로 되도록 모든 가소화된 PVA 및 오염물을 어떻게 제거할지에 관한 것이다.
상기와 같은 문제에 대한 복합적인 해결방안은 전술한 문헌에서 개시되어진 내용을 활용한 어떠한 시도에서도 무시되어져서는 안된다.
【유리한 효과】
본 발명은 모우 (whiskering), 보풀 (fuzz) 또는 불균일한 코팅에 의한 leak의 발생 등과 같은 막 물성의 저하를 현저히 감소시킬 수 있으며， 높은 배제율 및 고수투과도를 달성할 수 있고， back-wash시 막 내부로 침투된 오염물질이 관형편물을 오염시키는 것을 방지하여 막 내부의 오염도를 대폭 줄일 수 있으며， 고내압성， 높은 박리강도 및 내구성이 우수하고 누출 불량이 개선된 중공사 멤브레인 및 그 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
【도면의 간단한 설명】
전술한 바와 같이 본 발명의 이루고자 하는 목적과 장점들의 이해를 돕기 위하여 개략적인 예시를 수반하는 상세한 설명을 제시하였다. 또한 도면에 있어서 동일한 참조 부호는 동일한 요소를 지칭하는 것이다.
도 1은 도프가 침투하기 전 케이블 즉 원통형 지지체 상에 직조된 편물의 모식도이다;
도 2는 100데니어인 12개의 모노필라멘트 (12)가 케이블의 길이방향인 Z-축으로 약 35°의 직조 각도로 나선형으로 직조된 케이블 (30)의 50배 확대한 현미경 사진을 나타낸다;
도 3은 멤브레인의 개략적인 단면도로서 12개의 모노필라멘트로 직조된 편물의 길이방향과 직각인 x-y 평면상에 존재하는 고분자 필름 및 모노필라멘트와 내경 (lumen)의 모식도이다;
도 4는 응고된 고분자로 채워진 케이블과 모노필라멘트 사이의 작은 간격이 존재하고， 용해될 케이블을 적절하게 감싸고 있는 모노필라멘트를 개략적으로 예시한 모식도이다;
도 5는 멤브레인을 제조하는 전체적인 모식도로서 가소화된 PVA 케이블이 투입되고 코팅 노즐을 통과하여 멤브레인용 고분자 필름이 케이블 상에 코팅되어 응고조와 세정조를 거터 와인더의 스풀 상에 감겨 최종 멤브레인을 형성하는 공정을 개시한다;
도 6은 와인더의 스풀에서 절단된 멤브레인 다발 (bundle)의 이송을 예시하는 도면으로， 해당 다발은 열수처리하여 가소화된 PVA 케이블을 1차 제거하고 뒤이어 묽은 차아염소산나트륨 (NaOCl) 수용액으로 최종 처리되는 공정을 개시한다. 【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
-케이블 상에 직조된 편물 및 고분자 수지를 편물 상에 코팅하는 방법:
도 1을 참조하면， 케이블 (30) 위에 모노필라멘트 (12)를 포함하는 편물 (10)이 나선형으로 직조되어 있는 케이블 (30)을 포함하는 편물이 형성된 케이블 "SC"가 도시되어 있다.모노필라멘트 (12)는 멤브레인에 적용하여 여과할 투과수에 불용인 합성 수지 ("필라멘트 고분자")로 형성되어 있다. 해당 필라멘트 고분자는 바람직하게는 폴리불화비닐리덴 ("PVDF"), 폴리카보네이트， 폴리스타이렌， 폴리에스테르， 폴리올레핀， 폴리아마이드, 폴리메타아크릴레이트， 폴리염화비닐 및 유리 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된다. 모두 동일한 데니어를 가지는 모노필라멘트 (12)는 직경이 250 m 미만인 모노필라멘트를 배출하도록 설치된 12개의 콘을 이용한 편조기에 의해 맨드럴의 길이방향에 대해서 20°이상， 바람직하게는 20 내지 60°범위의 동일한 직조 각도로 감겨 있고; 이러한 모노필라멘트는 다이아몬드 구조라 통상 불리는 편조 형태를 제공하도록 축방향으로 서로 교차되며 감겨 있다. 큰 직조 각도는 모노필라멘트가 x-y 평면 (횡방향)에 보다 근접하여 감겨 있는 것을 나타내고; 작은 직조 각도는 모노필라멘트가 길이방향으로 보다 정렬되어 감겨진 것을 나타낸다.
전술한 바와 같이， 도 2는 모노필라멘트와 케이블 사이에 작은 간격을 두고
12개의 모노필라멘트 (12)가 케이블 (30)을 어떻게 적절하게 감싸고 있는지를 도시한 모노필라멘트가 직조된 케이블의 측면을 나타내는 현미경 사진으로， 그 간격 (14) 내로 고분자 (20)가 침투한다. 이후 케이블을 용해함으로서 케이블과 편물의 위치는 결정되며 결국 형성된 멤브레인의 내경 상에 편물이 고정된다. 이러한 편물의 위치는 멤브레인의 벽 두께에로서 결정되며 결국 멤브레인의 외경을 변화시킴으로써 그 위치를 조정할 수 있다.
도 3은 케이블 (30) 상에 모노필라멘트 (12)로 직조된 편물내부로 고분자가 침투 및 웅고되어 고분자 필름 (11)이 형성된 멤브레인 (20)의 단면을 도시하고 있다. 상기 모노필라멘트 (12)를 이용한 편물이 케이블 (30) 위에 직조되는 경우， 모노필라멘트 (12)와 케이블 (30) 간에 0.05 내지 0.2國 범위의 작은 간격 (14)이 있고， 그 간격 내로 고분자 필름 (11)이 침투한 후 응고된다. 모노필라멘트를 이용한 개방형 직조 편물이 멀티 필라멘트를 이용한 종래의 편물보다 약할 것으로 예상되 었으나 실제로 형성 된 개방형 직조 편물을 적용한 멤브레인은 사용기 간 동안 적용되는 흡입 압력 하에 붕괴 되는 일없이 그의 관형 형 태를 유지하고， 15 kgf/cin2 이상의 우수한 접 착 강도를 지닌다. 이 때 케이블을 제거 한 편물의 개방도를 측정하기 위하여 1.378 kl¾의 공기 압력을 가하였을 때 공기 투과도가 100 cc/sec/cin2 이상을 지닌다. 모노필라멘트를 직조한 편물의 구조는 멀티 필라멘트를 직조한 편물보다 훨씬 작은 수분율 및 안정성을 가지 게 되고; 또한 편물 (10)의 고유한 개방형 직조 방식은 안정성을 확보하기 위하여 별도의 추가적 인 방축가공을 필요로 하지 않는다.
도 4는 고분자 필름 (11)이 케이블 (30)의 표면 상에 코팅 된 후， 모노필라멘트 (12)와 케이블 (30) 간의 간격 (이해를 돕기 위하여 간격을 확대 표시 ) (14)을 채우고 있는 케이블 (30)상에 응고된 멤브레인 (20)을 예시하고 있다. 중공사 멤브레인 및 그의 제조방법 :
도 5는 100 데니어 인 12개의 모노필라멘트 (12)를 직조한 편물 (10)이 케이블 (30)상에 감겨 있는 케이블 (SC)이 언와인더 (21)로부터 가이드 를 (22)， (23)을 거 쳐서 코팅 노즐 (50)로 공급되고， 이후 코팅노즐에서 PVDF 고분자 필름이 코팅 되 어지는 멤브레인을 제조하는 공정도를 개략적으로 도시하고 있다.
질소 등의 불활성 가스는 실린더 (41)로부터 도프 탱크 (40)에 투입되며， 도프는
PVDF 10 내지 30중량 %를 N-메틸피를리돈 (NMP) 70 내지 90중량 %와 흔합함으로써 준비 된다. 도프는 종래의 널리 알려진 방법으로 준비할 수 있으며 , 필요에 따라 적 절한 첨가제를 포함할 수 있다. 도프는 점도가 30°C에서 30,000 cps 내지 60,000 cps의 범위로 되도록 약 6C C에서 PVDF (제품명 : Solef 1015) 20중량 %와 N-메틸피를리돈 (NMP) 80중량 %를 흔합함으로써 준비하였다. 이 경우 도프를 용해시 키는 온도는 30°C 내지 10CTC가 가능하며 바람직하게는 40°C 내지 70°C의 범위 의 온도가 적 절하다.
모노필라멘트가 직조되어진 케이블 (SC)은 언와인더 (21)로부터 가이드롤 (22)， (23)을 거 쳐서 코팅 노즐 (50)로 공급된다. 이 때 케이블 (30)은 10중량 % 글리세린으로 가소화된 PVA의 흔합물을 용융 압출하여 얻어진다. 이 때 케 이블은 0.751應의 직 경을 지 니고 모노필라멘트는 약 35°의 직조 각도로 케이블 (30)상에 직조된다.
도프는 코팅 노즐 (50)을 통해 400/朋 두께의 고분자 필름을 형성하도록 미터 링 펌프를 통하여 계량되어 배출되며 이 때 편물이 고분자 필름 내부로 삽입 (embedding)된다. 이 어서 30 내지 50°C의 온도의 응고조 (60)에서 응고되며， 가이드를 (61), (62)을 거 쳐서 세정조 (70)로 공급된다. 이어 세정조 (70)를 0.5 내지 1.5분 동안 통과하면서 40 내지 80°C의 온도의 세척수에 의 하여 NMP가 제거되어 멤브레인 내부에 잔류된 NMP가 세척 되어진다.
케이블 (30) 상의 멤브레인 (20)은 가이드를 (73)을 거 쳐서 60 내지 80°C의 온도에서 유지되는 제 2세정조 (76)에서 세척수에 의 해 추가 세정되고， 그 후 세정된 멤브레인은 가이드를 (74)을 거 쳐서， 수용액 상으로 약 50% 글리세린을 함유하고 있는 와인더 조 (81) 내에서 와인더 (80) 상에 감기 게 된다. 이와 같이 묽은 글리세린 수용액은 감겨진 멤브레인이 서로 들러붙는 것을 방지할 뿐만 아니라 멤브레인의 수축을 방지하는 효과를 부여 한다. 이후 멤브레인은 모들을 제조하는데 필요로 하는 길이로 절단되 어 가소화된 PVA 케이블이 용해될 때까지 세정된다.
따라서 도 6에 예시된 바와 같이 약 2.5m 길이를 지 니는 약 2500개의 절단된 멤브레 인 번들 (25)을 케이블 용해 탱크 (26) 내에 수직으로 적 절한 방법으로 걸어 둔 후 해당 번들이 잠길 때까지 케이블 용해 탱크 상부로 60 내지 80°C 열수를 층분히 공급한다. PVA의 밀도는 약 1.33이기 때문에 가소화된 PVA가 용해됨에 따라용해된 PVA는 멤브레인의 내외부를 통해 케이블 용해 탱크 아래쪽으로 내려오게 된다. PVA로 오염된 하층부위의 오염수는 상기 탱크의 바닥에 모인 후 제거 된다.
케이블 용해 탱크 (26) 내에서 의 PVA의 농도가 약 0.5% 미만일 경우， 상기 번들 (25)은 해당 탱크 (26)로부터 추가 세정 탱크 (27)로 옮겨진다. 이 단계까지 여 전히 멤브레인의 많은 기공이 막혀 있게 되어， 상기 번들 (25)은 수평 탱크 (27) 내에서 20°C 내지 8C C 바람직하게는 40°C 내지 60°C의 0.1 내지 0.5% NaOCl 묽은 수용액으로 처 리하여 멤브레인 기공 및 내경속에 잔류된 PVA 및 기타 오염물을 제거 한다. 상기 수용액은 펌프 (28) 및 배관 (29)을 통해 일정시간동안 재순환된 후 배출관 (31)을 통하여 배출된다. 이 단계를 지나게 되면 멤브레인의 기공을 막히 게 하는 잔류 PVA 및 기타 오염물이 존재하지 않는 직 경 0.8匪인 내경을 지 니는 멤브레인 번들이 모들 구축 설비로 이송된다.
이와 같은 단계를 거 쳐 우수한 수투과율을 지니고 실질적으로 물에 불용성 인 편물 (10)을 함유하는 응고된 PVDF 멤브레인 (11)이 형성된다. 이 때 고분자필름은 장사방형 영 역 (13)의 패턴 (도 1 참조)을 가지는 편물이 삽입 (embedding)된 형 태를 유지하게 되고， 각 장사방형 영 역은 모노필라멘트 (12)에 의해 형성된다. 이들 영 역 (13)은 투과된 물 또는 용액이 내경 (16) 속으로 더 . 많은 양을 처 리할 수 있도록 효율적 인 방사상 통로를 제공한다. "방사상 통로"란 멤브레인 (20)의 표면으로부터 내경 (16)까지의 투과 경로를 의미 한다. 상기와 같은 패턴을 제어하고 또한 보다 큰 강도를 제공하기 위하여 모노필라멘트 (12)는 교차점 (15)에서 초음파 또는 열 등으로 융착될 수 있다. 교차점 (15)들은 필라멘트가 서로 중첩 되는 유일한 위 치 이다. 각 영역의 면적은 직조 시의 개구도, 즉 모노필라멘트의 직경 및 직조 각도에 의해 결정된다.
이용되는 가소화된 PVA 케이블의 직경은 이루고자 하는 멤브레인의 내경에 따라 선택된다. 일반적으로 상기 케이블은 하나이든지 혹은 그 이상이든지 간에 평균 직경 범위가 0.1 내지 1.8誦， 바람직하게는 0.5 내지 1.5龍를 지니며， 이때 0.2 내지 0.5誦 범위의 평균 벽 두께를 지니는 편물이 보강된 멤브레인을 제공한다. 만약 2.2匪 이상의 비교적 큰 직경과 1.2ι應 이상의 비교적 큰 내경을 가지는 멤브레인을 제조할 필요가 있거나 또한 만약 PVA의 용해를 가속화할 필요가 있는 경우에는 하나 이상의 가소화된 PVA 케이블을 이용할 수 있다. 단지 이 경우 해당 케이블이 서로 밀접하게 교착되어야만 모노필라멘트를 여러 가닥의 케이블 위에 안정적으로 직조할 수 있다. 이때 형성되는 멤브레인의 내경은 원형이 아니고 벽 두께는 균일하지 않다.
상기와 같이 모노필라멘트를 적용한 멤브레인은 2bar 이상의 버블 포인트를 지닌다. 또한 접착강도는 15 kgf/cin2 이상이며 일반적으로 12 내지 20 kgf/cin2의 접착 강도를 지닌다.
상기와 같이 개방형 직조 편물 (10)이 고분자 필름 (20)에 삽입되어진 중공형 멤브레인은 우수한 수투과도와 손상에 강한 장점을 제공한다. 또한 모노필라멘트가 삽입된 멤브레인의 경우， 하나 이상의 멀티필라멘트로 직조된 편물을 적용한 멤브레인의 공통적인 문제점인 모우나 보풀로 인해 유발되는 손상이 발생하지 않는다. 개방형 직조 편물 내의 반복적인 개방 영역은 길이방향으로 (도 1 참조) 상호 접합된 장사방형 혹은 다이아몬드 형상의 영역 (13)를 제공하기 때문에 길이방향에 수직인 x-y평면에서는 케이블 주위면을 따라서는 배치되지 않는다. 이와 같이 배치된 모노필라멘트는 방사상 방향으로 제한이 없으므로， 멤브레인 내부에서 유체 압력이 가해질 경우 이축 팽창이 가능하여 편물 또는 멤브레인의 손상을 최소화할 수 있다. "이축 팽창"이란 역세정 동안 발생 가능한 멤브레인의 길이방향 연신 뿐만 아니라 방사상 방향의 팽창이 가능하다는 것을 의미한다. 즉 편물을 적용한 멤브레인의 경우 길이방향의 연신은 편물 자체의 연신율보다 훨씬 작지만， 모노필라멘트를 적용한 멤브레인은 동일한 고분자로 코팅한 멀티필라멘트를 적용한 멤브레인의 연신율보다 훨씬 크다는 것을 의미한다.
장사방형 패턴 (13)은 모노필라멘트 (12)들이 서로 교차될 때 형성된다. 이러한 패턴이 더욱 조밀하게 (도시 생략)되어 있을 경우 방사상으로 개방된 영역이 감소한 멤브레인을 제공한다. 즉 도시한 바와 같이 비교적 느슨하게 편성된 편물보다 개방된 영역의 면적이 줄어들게 된다.
전술한 바와 같이 멀티필라멘트로 직조된 편물은 x-y 평면 상에서 실질적으로 연속적인 원을 형성하므로, 그 결과 편물의 방사상 팽창을 제한시키게 된다. 따라서 종래 기술의 관형 멀티필라멘트 편물은 방사상 방향으로 탄성이 없다. 이러한 제한적인 특성은 탄성을 가지는 고분자 필름 내에 편물이 코팅되거나 삽입 (embedding)될 경우에도 유지된다. 따라서 종래 기술의 관형 멀티필라멘트 편물을 이용한 멤브레인은 내부로부터 일정한 압력이 가해졌을 때 편물의 직경이 증가되지 못하므로 멤브레인의 손상을 유발할 수 있다. 이에 반해서 모노필라멘트를 이용하여 개방형으로 직조된 편물을 이용한 멤브레인은 일정 수준 이상의 탄성이 가지게 되고， 이러한 특성은 전술한 바와 같이 멤브레인 내부로부터 일정수준의 압력이 가해졌을 경우 방사상으로의 팽창을 가능하게 한다. 따라서 모노필라멘트를 적용한 멤브레인은 멀티필라멘트만을 적용한 종래의 멤브레인의 역세정 시 적용되는 압력보다 더 높은 압력을 적용하여 보다 효과적인 역세정을 가능하게 한다. 단 이 경우 멤브레인의 심각한 손상을 유발하지 않는 수준으로 역세정 시 압력은 유지되어야 한다.
【발명의 실시를 위한 형태】
실시예 1
미국 특허 공개 공보 US 2009/0206026(발명자: Yoon 등)에 기재된 바와 같은 모노필라멘트 편물을 공급하는 모사 실험:
100 데니어 (0.1誦) 나일론 모노필라멘트를 직경 1.0誦의 금속 와이어 케이블 상에 직조 각도 30° 로 나선형으로 직조하였다. 이와 같이 편물이 형성된 케이블을 30rpm으로 회전 중인 직경 2.54cm의 고무 를러 상에 배치하여 모노필라멘트 편물을 공급하도록 유도하였다. 그러나 상기 편물은 케이블 위에서 뒤를리면서 앞으로 전진하지 못하였다. 이에 상기 를러의 속도를 15rpm으로 감속하여 시도하였고 추가적으로 5rpm으로 감속하였다. 그러나 어느 경우에도 손상없이 편물이 앞으로 쉽게 나아가지 못했다. 롤러 속도를 40rpm으로 증가하였으나 상기와 동일하게 편물은 뒤틀리며 전진하지 못하였다.
실시예 2
쿠라레이사에서 시판 중인 3가지 등급의 PVA를 각각 L/D가 22이고 직경이 65ι腿인 싱글 스크류 압출기 (Hankook Model M—65)에서 용융 압출하였다. 배럴 온도는 195°C, 다이 온도는 160°C로 실시하였다. 해당 다이는 총 18개의 노즐 구멍이 형성되어 있었고 그의 직경은 각각 1.6ι腿인 설비를 이용하였다. PVA 압출 케이블의 넁각을 위하여 공냉 길이는 약 2m로 용융 압출 하였고 공넁시 사용되는 넁각공기는 약 25°C로서 넁각되는 총 시간은 약 2초로 적용하였다. 이와 같이 용융 압출된 케이블의 연신비 (drawing ratio)는 1.5로 실시하였으며 그 결과는 하기에 표기하였다.
압출 온도 195 °C
완전 가수화된 PVA(F-05 및 F-17) 분해됨 중간 가수화된 PVA(M-17) 분해됨
부분 가수화된 PVA(P-24, P-20, P-17 및 P-05) 분해됨 실시예 3
본 실시예에 적용한 편물은 한국내에서 제작된 편직기를 이용하여 12개의 모노필라멘트를 직경 0.75誦의 가소화된 PVA 케이블 상에 직조 각도 약 35°의 나선형 직조하였다. 이때 각 모노필라멘트는 100데니어이며 재질은 나일론인 섬유를 적용하였다. 이와 같이 모노필라멘트가 직조된 케이블올 코팅 노즐을 통해 투입하여 30°C에서 43,000 cps의 점도를 지니는 도프를 11 g/min의 토출량으로 케이블 상부에 코팅하였다. 상기 도프는 편물에 쉽게 침투해서 케이블을 코팅하였을 뿐만 아니라 해당 편물을 쉽게 삽입 (embedding)하였다. 이어 멤브레인은 약 45°C에서 열수조에서 웅고되었고 도 5에 도시된 바와 같은 공정을 거쳐 세척되었다. 멤브레인의 벽 두께는 였고， 모노필라멘트는 내경 주위로 단일층을 형성하였으며, 해당 내경은 실질적으로 용해된 케이블의 직경보다 약간 큰 0.8ι腹였으며， 이는 멤브레인이 웅고를 완료하기 전 가소화된 PVA 케이블이 웅고조 및 세정조 내에서 팽윤되기 때문이다. 상기 편물의 단면은 도 3에 개략적으로 예시되어 있다.
상기 실시예 3에서 제조된 멤브레인의 물성은 이하의 표 1에 표기하였다. 실시예 4
상기 실시예 3과 동일한 방식으로 각각 100 데니어 (0.1國)인 12개의 나일론 모노필라멘트를 직경 1.1誦의 가소화된 PVA 케이블 상에 동일한 직조 각도로 편물을 제조하였으며， 실시예 3과 동일한 점도를 지니는 도프를 16 g/min의 토출량으로 코팅 노즐을 통하여 케이블 상부에 코팅하였다. 이때 얻어진 멤브레인의 내경은 1.25匪이며 평균 외경은 2.05匪이다.
비교예
상기 실시예 3과 동일 방식으로 각각 300 데니어 /96 필라멘트 (단일 필라멘트는 약 3데니어로 극세사임)인 총 24개의 PET 멀티필라멘트를 케이블을 이용하지 않고 유사한 직조 각도에서 내경이 0·85ΜΙ인 편물을 직조하였으며， 전체 벽 두께가 약 650/m를 제공하도록 (총 벽 두께는 0.651請이나 실제 멤브레인 고분자 필름 두께는 약 100/ 임) 해당 편물을 상기와 동일한 방법으로 코팅하였다. 물성 평가법: 1.수투과도측정
1) 샘플 준비: 멤브레인 길이 200誦， 3가닥 2) 멤브레인을 직경 10mm, 길이 100誦 아크릴 튜브에 반으로 부드럽 게 접 어서 넣고 멤브레인의 끝부분이 있는 한쪽은 에폭시 (or 우레탄)으로 실링하여 멤브레 인이 열려진 상태가 되 게 하고 반대쪽은 끝을 열어둔다.
3) 이 렇게 만든 샘플의 멤브레인이 접혀진 아크릴 튜브의 끝쪽을 수투과도 측정 장치에 장착한다.
*수투과도 장치 ： 압력용기 에 있는 액체를 일정한 질소 압으로 밀어내면 관을 따라 액체가 흘러가고 관의 끝에 준비 된 샘플을 걸어 샘플을 액체 투과량을 측정
4) 먼저 튜브에 물올 가득 받고， 멤브레인을 실링 한 쪽을 원터치 에 건다.
5) 물에 담긴 압력솥에 압력을 1 기 압의 압력을 걸고 아크릴 튜브로부터 나오는 물 양을 측정한다.
6) 나오는 물의 양을 측정하여 수투과도를 계산한다.
2. 접착강도
1)중공사 멤브레인을 50匪 길이로 준비한다.
2)직 경 10匪 길이 50mm 우레탄 튜브를 준비 한다.
3)우레탄 튜브에 상기 멤브레인이 10ι腿만 들어가게 하여 potting 한다.
4)인트스론에 Gage length를 70國로하여 샘플을 끝단 10國는 인스트론의 Grip에 물릴 부분으로 끊어지지 않게 하기 위해 종이로 감싼다.
- 종이 이외에 멤브레인에 손상이 안 가면서 정 확하게 물릴 수 있는 것을 사용
- 샘플을 인스트론에 물릴 때 주의할 점은 위부분과 아랫부분이 일직선이 되 게 해야 하며， 인스트론 작동시 위 /아래 Grip이 흔들려서는 안된다.
5)실험 속도는 50mm/min 이며 최고점의 인장강도를 접 착강도로 한다 3. Bubble point 측정 방법
1) 멤브레인과 아크릴튜브를 이용하여 상기 수투과도 측정과 동일하게 샘플을 준비 한다.
2) 수투과도 측정시와 동일하게 압력용기에 연결한다. 단 이 때 압력용기 비워 질소만 층진될수 있게 한다.
3) 레글레이터를 이용하여 0.5 bar에서 약 2분 간격으로 0.5bar씩 서서히 압을 을린다.
4) 이 때 멤브레 인과 이크릴튜브를 물 속에 침지하여 멤브레인 주변에 bubble이 발생하는 압을 기록한다.
5) 이와같이 bubble °1 생기는 시 점 이 bubble point로 기록한다. 4. SEM (Scanning Electron Microscopy)
1)시료를 준비하여 SEM를 찍을 수 있는 stage에 시료를 카본 테이프를 이용하여 장착한다.
2)시료를 specimen stage에 붙일 때 카본테이프와 시료， stage간에 름이 없이 붙여 야 한다.
3) Stage에 장착 후 ion-coater를 사용하여 골드코팅을 실시 한다.
4) SEM를 사용하여 이 미지 관찰, OD/ID/Thickness, 외표면의 pore size를 측정 5. 배제율 (Percent Rejection) 측정 방법
UV [PerkinElmer Lambda 25 UV/vis spectrometer]를 사용하여 하기 방법으로 측정하였다.
1) 길이 100議의 중공사 멤브레인 2 가닥을 준비 한다.
2) 멤브레인을 IT, 100睡 아크릴 류브에 넣고 한쪽은 멤브레인만 파라핀 (or 우레탄)으로 실링하고 반대쪽은 멤브레인과 아크릴 류브를 동시에 실링 한다.
3) 이 렇게 만든 샘플을 수투과도 측정 장치에 장착한다.
4) 배제율 용액을 만든다.
① Styrene bead 용액 만들기 (크기가 일정한 bead가 섞 여 있는 Styrene bead 용액 준비 )
Styrene bead： 0.03 ΛΠ
-. 3차 증류수 + Styrene bead + 계면활성 제
-. 계면 활성 제는 Styrene bead가 서로 붙는 현상을 막아 준다. (극소량을 넣는다)
-· 3가지를 섞은 후 약 1시간 agitation
5)styrene bead 용액을 가압용기에 넣은 후 0.5atm으로 가압하여 멤브레인을 통과시 켜 약 1분후의 용액을 시료로 받는다.
6) Base 액 (3차증류수 or RO수)， 원액 (Styrene bead), 시료를 가지고 UV에 넣기 위해 샘플링 한다.
7) UV에서 먼저 base액 (증류수액 or RO수)으로 base line를 setting후 원액의 흡광도를 측정하고 샘플시료들을 넣어 시료의 흡광도를 측정한다.
UV- Visible을 이용하여 하기 식 1에 따라 배제율을 산출하였다.
8) [식 1 ]
배제율 (%; 1-Cf/Cp)*100
Cf ： 공급 원액의 흡광도 Cp: 멤브레인을 통과한 샘플의 흡광도
이 계산식을 통해서 얻어진 값은 90% 이상일 때 유효하며， 멤브레인의 pore size를 간접적으로 알 수 있다.
【표 1】
Figure imgf000023_0001
상기 표 1에 개시된 바와 같이， 각각의 멤브레인의 기공 크기는 대체적으로 동일하였다. 그러나 멀티필라멘트를 이용한 멤브레인 (비교예)의 수투과도는 모노필라멘트를 이용한 멤브레인 (실시예 3， 4)의 75% 수준으로 낮은 값을 보였으며， 버블 포인트 또한 약 33% 수준으로 낮았으며， 파단 시의 연신율 또한 약 66% 수준으로 낮은 값을 나타내었다. 모노필라멘트를 이용한 멤브레인의 중량 상의 이점
실시예 3과 4에 예시된 멤브레인 및 비교예에 기재된 멤브레인을 lm의 동일 로 절단하여 총 수분 함량이 1중량 % 미만이 되도록 건조되었다. 이어서 각각의 멤브레인은 24시간 동안 글리세린 30중량 %의 수용액 중에 침지하였고， 뒤 이어 3CTC 의 열풍 오븐에서 4시간 동안 건조하여 중량을 측정하였다. 이 후 해당 멤브레인을 24시간 동안 물에 침지하여 꺼낸 후 중량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 개시하였다.
【표 2]
Figure imgf000024_0001
상기 결과에 개시된 바와 같이 멀티필라멘트를 이용한 멤브레인은 모노필라멘트를 이용한 멤브레인보다 수분 함량의 경우 약 68% 글리세린 함량의 경유 2배 이상의 양을 포함하고 있다. 따라서 수천개의 멤브레인 가닥이 모들 형태로 조립될 경우 이렇게 증가된 멤브레인의 무게로 인하여 정화 시스템 내로 모듈을 삽입 및 제거할 때 많은 어려움을 야기하게 된다.
또한 모듈 형태로 멤브레인이 시스템에 설치되어 운전되기 전에 해당 멤브레인 내의 가소화된 PVA의 제거 효능 및 잔류 유기물에 관하여 규정을 통과하여야 한다. 전술한 실시예 및 비교예의 각각의 멤브레인은 모두 한국상하수도협회의 KWWA F
106 검사 항목 중 유기 탄소 함량 (TOC) 검출 기준에 부합하며 이는 상수도용 멤브레인내의 TOC가 0.5 ppm 미만이며 일반적으로는 0.3 ppm 미만이여야한다는 기준이다. 따라서 시험 결과 모든 가소화된 PVA가 제거된 것을 확인할 수 있었다. 이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나， 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims

【청구의 범위】
1. 관형 고분자 필름 내부에 관형의 유연한 편물 형태로 모노필라멘트가 삽입되어 (embedded) 멤브레인의 내경을 형성하도록 보강된 중공사 멤브레인으로서， 상기 편물은 25 내지 250 데니어 범위의 6 내지 24개의 모노필라멘트를 나선형으로 직조하여 장사방형 또는 다이아몬드형의 개방형 영역을 제공하며, 길이 방향으로 20° 내지 60° 범위의 직조 각도를 유지하며，
상기 편물의 포함된 고분자 필름은 0.2 내지 0.6誦 범위의 벽 두께를 지니며， 상기 멤브레인은 정밀여과 혹은 한외여과용 멤브레인으로서 이용되는 중공사 멤브레인.
2. 제 1항에 있어서, 상기 관형 편물은 멀티 필라멘트를 포함하지 않는 중공사 멤브레인
3. 제 1항에 있어서, 상기 모노필라멘트는 폴리불화비닐리덴， 폴리카보네이트， 폴리스타이렌， 폴리에스테르， 폴리올레핀， 폴리아마이드， 폴리메타아크릴레이트， 폴리염화비닐 및 유리 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 중공사 멤브레인.
4. 제 1항에 있어서, 교차점에서 서로 겹쳐진 모노필라멘트들은 상기 멤브레인용 고분자 필름이 웅고되기 전에 서로 간 이동 가능한 것인 중공사 멤브레인.
5. 제 1항에 있어서， 서로 겹쳐지는 모노필라멘트의 교차점들은 2개의 모노필라멘트 단일층이 서로 중첩되어 형성되는 것을 특징으로 하는 중공사 멤브레인.
6. 제 1항에 있어서， 상기 모노필라멘트가 차지하는 체적은 전체 중공사 멤브레인 체적의 50 % 이하인 것을 특징으로 하는 중공사 멤브레인.
7. 제 6항에 있어서， 상기 중공사 멤브레인은 접착 강도가 15 Kgf/cin2 이상， 버블 포인트가 4bar 이상， 0.03mi 폴리스타이렌 비드의 배제율이 95% 이상인 중공사 멤브레인.
8. 제 6항에 있어서， 상기 멤브레인 내부로부터 압력이 가해질 경우 이축 팽창이 가능한 것을 특징으로 하는 중공사 멤브레인.
9. 멤브레인을 지지하는 임의의 길이를 가진 원통형 연속상 지지체로서， 상기 지지체는 직경이 0.5mm 내지 2.0議의 범위이고, 가소화된 폴리비닐알코올 ("PVA") 적용하여 형성된 수용성 고형 케이블을 포함하며, 상기 폴리비닐알콜은 가소제를 함유하고， 상기 수용성 고형 케이블은 PVA 고유 밀도의 ±10%의 밀도를 지니는 섬유상의 압출물 형태를 유지하며， 상기 압출물의 표면 상에 모노필라멘트 편물 직조할 수 있을 만큼의 충분한 강도를 지니며，
상기 편물은 각각 25 내지 250 데니어 범위의 6 내지 24개의 모노필라멘트에 의해 직조되며， 길이방향으로 직조 각도 20° 내지 60° 범위로 직조하여 장사방형 또는 다이아몬드 형태의 개방형 영역을 제공하기 위하여 나선형으로 직조되는 것인 원통형 지지체.
10. 제 9항에 있어서， 상기 가소제는 5 내지 20중량 %의 범위의 양으로 존재하고， 폴리에틸렌 글라이콜， 폴리프로필렌옥사이드 글라이콜， 에틸렌옥사이드 함유 (capped) 폴리프로필렌옥사이드 글라이콜， 소르비를， 글리세를， 에틸렌 글라이콜， 폴리비닐피롤리돈， 펜타에리트리를， 1，4-모노안하이드로핵시를， 1，4-3，6-다이안하이드로핵시를， 및 폴리비닐아세테이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 원통형 지지체.
11. 5 내지 20중량%의 가소제로 가소화된 폴리비닐알코올로 이루어지고, 직경이 0.5 내지 2.0隱 범위의 코어 케이블 상에 25 내지 250 데니어 범위의 합성 수지 모노필라멘트를 장사방형 또는 다이아몬드 형태로 직조하여 개방형 관형 편물을 제조하는 단계;
멤브레인용 도프가 내경을 형성하도록 상기 케이블 상에 있는 모노필라멘트의 표면 아래쪽 영역 속으로 침투할 때까지 코팅 노즐을 통하여 해당 멤브레인용 도프로 상기 관형 편물을 코팅하는 단계;
상기 코팅 노즐을 통해 상기 케이블과 상기 편물을 함께 당기는 단계;
상기 도프를 웅고시켜 멤브레인의 내경에 해당하는 상기 편물이 삽입된 멤브레인을 형성하는 단계; 및
상기 가소화된 폴리비닐알코올이 99% 이상 제거될 때까지 열수로 세척하고, 또한 차아염소산나트륨 (NaOCl), 과산화수소 및 차아염소산칼륨 (KOC1)으로부터 선택된 산화제 수용액으로 추가 세척하여， 형성된 상기 멤브레인 용출 시험시 총 유기 탄소 (TOC) 함량이 0.5 ppm 미만인 멤브레인을 제조하는 단계;
를 포함하는 멤브레인 고분자 내에 모노필라멘트를 이용한 개방형 직조 편물이 삽입 (embedding)된 중공사 멤브레인의 제조방법.
12. 제 11항에 있어서， 상기 멤브레인은 0.2 내지 0.6腿 범위의 벽 두께를 지니는 것이 특징으로 하는 방법.
13. 제 11항에 있어서， 상기 산화제 수용액 중의 NaOCl의 농도는 0.1 내지 0.5 중량 > 범위이고， 상기 산화제 수용액의 온도는 2C C 내지 80°C의 범위인 방법.
14. 제 11항에 기재된 방법에 의해 제조된 멤브레인.
PCT/KR2011/009990 2011-04-26 2011-12-22 모노필라멘트가 보강된 중공사 멤브레인 WO2012148068A1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2831785A CA2831785C (en) 2011-04-26 2011-12-22 Monofilament-reinforced hollow fiber membrane with cylindrical lumen
EP11864288.3A EP2703067B1 (en) 2011-04-26 2011-12-22 Hollow fiber membrane having a reinforced monofilament
CN201180070173.5A CN103501881B (zh) 2011-04-26 2011-12-22 单丝增强的中空纤维膜
AU2011366779A AU2011366779B2 (en) 2011-04-26 2011-12-22 Hollow fiber membrane having a reinforced monofilament
AU2016200227A AU2016200227B2 (en) 2011-04-26 2016-01-14 Hollow fiber membrane having a reinforced monofilament

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20110039181 2011-04-26
KR10-2011-0039181 2011-04-26
KR10-2011-0134597 2011-12-14
KR1020110134597A KR101185424B1 (ko) 2011-04-26 2011-12-14 모노필라멘트가 보강된 중공사 멤브레인 및 그 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012148068A1 true WO2012148068A1 (ko) 2012-11-01

Family

ID=47067086

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2011/009990 WO2012148068A1 (ko) 2011-04-26 2011-12-22 모노필라멘트가 보강된 중공사 멤브레인

Country Status (2)

Country Link
US (2) US8827085B2 (ko)
WO (1) WO2012148068A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103031612A (zh) * 2013-01-21 2013-04-10 深圳市诚德来实业有限公司 一种增强型中空纤维超滤膜的制备方法以及一种喷丝头
US9561475B2 (en) 2011-04-26 2017-02-07 Lotte Chemical Corporation Monofilament-reinforced hollow fiber membrane
US10046281B2 (en) 2011-04-26 2018-08-14 Lotte Chemical Corporation Monofilament-reinforced hollow fiber membrane with scalloped lumen

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9694327B2 (en) * 2012-06-01 2017-07-04 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Hollow porous membrane
DK2928835T3 (da) * 2012-12-07 2020-01-13 Bl Technologies Inc Anvendelse af aktivt kul i membranbioreaktor
WO2018208902A1 (en) * 2017-05-10 2018-11-15 Northwestern University Porous polyelectrolyte complex films and foams and related methods
US10118314B1 (en) 2018-03-03 2018-11-06 Mark D. Robbins Fiber boxes for a concrete fiber injector
US9963318B1 (en) 2017-08-14 2018-05-08 Mark D. Robbins Concrete fiber injector
JP7014060B2 (ja) * 2018-06-21 2022-02-01 トヨタ自動車株式会社 高圧タンク、高圧タンク搭載装置、および高圧タンクの製造方法
US11326278B2 (en) 2018-09-20 2022-05-10 Kam Cheung Koo Fabric constructions with hollow structures
CN109518326A (zh) * 2018-09-20 2019-03-26 辜锦章 一种空心弹力纱
CN113813799B (zh) * 2021-09-13 2024-10-15 白琳 一种具有涤纶内衬pvdf超滤膜的制备方法
CN115253706B (zh) * 2022-08-02 2023-12-22 盐城师范学院 一种通过水粘合制备超长管式膜的制备方法及应用
WO2024167701A2 (en) 2023-02-08 2024-08-15 Decarbontek LLC Reinforced adsorbent fibers and applications

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3644139A (en) 1969-12-31 1972-02-22 Kimberly Clark Co Opaque polymer film and method of producing
US4061821A (en) 1975-12-29 1977-12-06 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Semipermeable composite membranes
US5472607A (en) 1993-12-20 1995-12-05 Zenon Environmental Inc. Hollow fiber semipermeable membrane of tubular braid
US5914039A (en) 1997-07-01 1999-06-22 Zenon Environmental Inc. Filtration membrane with calcined α-alumina particles therein
US6354444B1 (en) 1997-07-01 2002-03-12 Zenon Environmental Inc. Hollow fiber membrane and braided tubular support therefor
WO2003097221A1 (en) 2002-05-17 2003-11-27 Para Limited Hollow fiber membrane having supporting material for reinforcement, preparation thereof and spinneret for preparing the same
KR20040008935A (ko) * 2002-07-19 2004-01-31 주식회사 파라 모노-필라멘트를 포함하는 보강용 지지체를 가지는기체분리 및 수처리용 외압식 중공사막, 그 제조방법 및제조장치
US20040197557A1 (en) 2003-03-27 2004-10-07 Eshraghi Ray R Process for manufacturing hollow fibers
US7165682B1 (en) 2003-07-16 2007-01-23 Accord Partner Limited Defect free composite membranes, method for producing said membranes and use of the same
US7172075B1 (en) 2003-08-08 2007-02-06 Accord Partner Limited Defect free composite membranes, method for producing said membranes and use of the same
US7306105B2 (en) 2002-11-12 2007-12-11 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Composite porous membrane and method for producing the same
KR20080048147A (ko) * 2006-11-28 2008-06-02 주식회사 코오롱 편물로 보강된 복합 중공사막
US20090304963A1 (en) * 2006-04-10 2009-12-10 Vlaamse Instelling Voor Technogisch Onderzoek N.V. (Vito) Knitted support for tubular membranes
WO2010148517A1 (en) 2009-06-26 2010-12-29 Asteia Technology Inc. Non-braided, textile-reinforced hollow fiber membrane
US7861869B2 (en) 2004-11-19 2011-01-04 Vlaamse Instelling Voor Technologisch Onderzoek (Vito) Reinforced capillary membranes and process for manufacturing thereof
US7909172B2 (en) 2006-09-29 2011-03-22 M-I L.L.C. Composite screen with integral inflatable seal

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2687997A (en) 1949-12-10 1954-08-31 Marchand John Felix Dialyzers
US4278415A (en) 1979-02-21 1981-07-14 American Cyanamid Company Apparatus for melt spinning hollow fibers
GB2047874B (en) 1979-03-17 1983-12-21 Akzo Nv Apparatus in which heat is transferred through hollow threads as well as hollow threads suitable for this purpose
DE3924501A1 (de) 1989-07-25 1991-01-31 Geesthacht Gkss Forschung Membran fuer die trennung fluessiger stoffgemische nach dem pervaporationsprinzip
US5362778A (en) 1993-02-16 1994-11-08 Air Products And Chemicals, Inc. Extrudable polyvinyl alcohol compositions containing modified starches
JP3429148B2 (ja) 1996-12-27 2003-07-22 株式会社荏原製作所 浸漬型中空糸分離膜モジュール及びその製造方法
NL1010458C2 (nl) 1998-11-03 2000-05-04 Search B V S Longitudinaal versterkte zelfdragende capillaire membranen en gebruik daarvan.
JP2002254492A (ja) 2001-03-06 2002-09-11 Toshiba Mach Co Ltd ２軸押出機によるｐｖａ押出方法および２軸押出機
AU2003209418A1 (en) 2002-01-29 2003-09-02 Amersham Biosciences Membrane Separations Corp. Spiraled surface hollow fiber membranes
JP3594032B1 (ja) 2003-08-29 2004-11-24 東洋紡績株式会社 高透水性中空糸膜型血液浄化器
JP5075669B2 (ja) 2008-02-22 2012-11-21 三菱レイヨン株式会社 中空糸膜モジュール
US20090317631A1 (en) 2008-06-18 2009-12-24 Sepratek Inc. Braid-reinforced hollow fiber membrane
CN101543731B (zh) 2009-03-23 2013-07-31 杭州洁弗膜技术有限公司 纤维编织管嵌入增强型聚合物中空纤维微孔膜的制备方法
GB0906751D0 (en) 2009-04-18 2009-06-03 Fairey Filtration Systems Ltd Filter
WO2012067380A2 (ko) 2010-11-18 2012-05-24 제일모직 주식회사 관형 편물, 이를 이용한 중공사막 및 그의 제조방법
US8529814B2 (en) 2010-12-15 2013-09-10 General Electric Company Supported hollow fiber membrane
WO2012148068A1 (ko) 2011-04-26 2012-11-01 제일모직 주식회사 모노필라멘트가 보강된 중공사 멤브레인
KR101185424B1 (ko) 2011-04-26 2012-10-08 제일모직주식회사 모노필라멘트가 보강된 중공사 멤브레인 및 그 제조방법

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3644139A (en) 1969-12-31 1972-02-22 Kimberly Clark Co Opaque polymer film and method of producing
US4061821A (en) 1975-12-29 1977-12-06 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Semipermeable composite membranes
US5472607A (en) 1993-12-20 1995-12-05 Zenon Environmental Inc. Hollow fiber semipermeable membrane of tubular braid
US20050051479A1 (en) * 1997-07-01 2005-03-10 Mailvaganam Mahendran Hollow fiber membrane and braided tubular support therefor
US6354444B1 (en) 1997-07-01 2002-03-12 Zenon Environmental Inc. Hollow fiber membrane and braided tubular support therefor
US5914039A (en) 1997-07-01 1999-06-22 Zenon Environmental Inc. Filtration membrane with calcined α-alumina particles therein
WO2003097221A1 (en) 2002-05-17 2003-11-27 Para Limited Hollow fiber membrane having supporting material for reinforcement, preparation thereof and spinneret for preparing the same
KR20040008935A (ko) * 2002-07-19 2004-01-31 주식회사 파라 모노-필라멘트를 포함하는 보강용 지지체를 가지는기체분리 및 수처리용 외압식 중공사막, 그 제조방법 및제조장치
US20090206026A1 (en) 2002-07-19 2009-08-20 Ho Sung Yoon External pressure type hollow fiber membrane having reinforcing supporter with monofilament for gas separation and water treatment, and method and apprtatus for preapring the same
US7306105B2 (en) 2002-11-12 2007-12-11 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Composite porous membrane and method for producing the same
US20040197557A1 (en) 2003-03-27 2004-10-07 Eshraghi Ray R Process for manufacturing hollow fibers
US7165682B1 (en) 2003-07-16 2007-01-23 Accord Partner Limited Defect free composite membranes, method for producing said membranes and use of the same
US7172075B1 (en) 2003-08-08 2007-02-06 Accord Partner Limited Defect free composite membranes, method for producing said membranes and use of the same
US7861869B2 (en) 2004-11-19 2011-01-04 Vlaamse Instelling Voor Technologisch Onderzoek (Vito) Reinforced capillary membranes and process for manufacturing thereof
US20090304963A1 (en) * 2006-04-10 2009-12-10 Vlaamse Instelling Voor Technogisch Onderzoek N.V. (Vito) Knitted support for tubular membranes
US7909172B2 (en) 2006-09-29 2011-03-22 M-I L.L.C. Composite screen with integral inflatable seal
KR20080048147A (ko) * 2006-11-28 2008-06-02 주식회사 코오롱 편물로 보강된 복합 중공사막
WO2010148517A1 (en) 2009-06-26 2010-12-29 Asteia Technology Inc. Non-braided, textile-reinforced hollow fiber membrane

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9561475B2 (en) 2011-04-26 2017-02-07 Lotte Chemical Corporation Monofilament-reinforced hollow fiber membrane
US10046281B2 (en) 2011-04-26 2018-08-14 Lotte Chemical Corporation Monofilament-reinforced hollow fiber membrane with scalloped lumen
US10737223B2 (en) 2011-04-26 2020-08-11 Lotte Chemical Corporation Monofilament-reinforced hollow fiber membrane with scalloped lumen
CN103031612A (zh) * 2013-01-21 2013-04-10 深圳市诚德来实业有限公司 一种增强型中空纤维超滤膜的制备方法以及一种喷丝头

Also Published As

Publication number Publication date
US8827085B2 (en) 2014-09-09
US20140339153A1 (en) 2014-11-20
US20120273409A1 (en) 2012-11-01
US9561475B2 (en) 2017-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10737223B2 (en) Monofilament-reinforced hollow fiber membrane with scalloped lumen
WO2012148068A1 (ko) 모노필라멘트가 보강된 중공사 멤브레인
EP2301654B1 (en) Hollow porous membrane and process for producing the same
US8201485B2 (en) Tubular braid and composite hollow fiber membrane using the same
US8529814B2 (en) Supported hollow fiber membrane
US20120067813A1 (en) Composite hollow fiber membrane and method for manufacturing the same
US20230405531A1 (en) Porous membrane
US20130248440A1 (en) Tubular braid, hollow fiber membrane using the same, and manufacturing method thereof

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11864288

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2831785

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011864288

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2011366779

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20111222

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE