WO2012138158A2 - 폴리올 프로세스를 이용한 리튬화된 전극재료제조방법, 그 방법으로 제조된 리튬화된 전극재료 및 상기 전극재료를 포함하는 2차전지 - Google Patents

폴리올 프로세스를 이용한 리튬화된 전극재료제조방법, 그 방법으로 제조된 리튬화된 전극재료 및 상기 전극재료를 포함하는 2차전지 Download PDF

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithiated electrode material using a polyol solvent and a method for producing the same
  • the banung is water-transition metal compound and a lithium compound with a certain stoichiometry of lithiated was prepared taking into account the ratio in the precursor solution is first added to the polrieul solvent electrode material precursor solution
  • Method for producing a lithiated electrode material using a polyol process that can be produced using a specific poly-solvent, lithium-based compound, transition metal compound at a relatively low temperature without producing a;
  • a secondary battery comprising an electrode material.
  • Lithium cobalt oxide LiCo0 2
  • cobalt salts such as cobalt oxide or cobalt hydroxide and carbonized. The synthesis of lithium salts such as lithium at high temperatures is excellent in terms of performance, but there is a limit in cost and resource amount, and therefore, development of cheaper anode materials is desired.
  • Transition metal oxides such as Co have been attracting much attention.
  • Lee how lithium transition synthesizing metal oxide, the solid-phase high-temperature synthesis method, a hydrothermal synthesis method, sol-gel method, ball there impregnation method, etc. are used generally ranges from about 600 to the temperature range of 900 ° C air or oxygen and an inert gas (Ar, Under the flow of N 2 ), a mixture of previously mixed lithium oxide and transition metal oxide is prepared by reaction in a solid or solution state.
  • the present inventors have completed the present invention by developing a technology capable of inserting lithium into the transition metal compound using a poly-process as a result of research efforts to solve the above disadvantages and problems of the prior art. .
  • an object of the present invention is to prepare a precursor solution considering a constant stoichiometric ratio of a transition metal compound and a lithium-based compound, which are semi-aquatic products, and then add poly to a solvent to lithiate it.
  • a method of manufacturing a lithiated electrode material using a poly process capable of artificially inserting lithium into a transition metal compound at a relatively low temperature using a polyol process without producing a precursor solution is to provide a secondary battery comprising the prepared lithium material and the electrode material.
  • Another object of the present invention is a lithiated transition metal composed of uniform particles having a size of less than 500 nm, which is pulverized by the polyol process by a transition metal compound composed of particles having a size of a few microns or more before the poly process.
  • the present invention provides a method for producing a lithiated electrode material using a polyol process capable of producing a compound, a lithiated electrode material prepared by the method, and a secondary battery including the electrode material.
  • Another object of the present invention is to process a poly-process in a transition metal compound including lithium and a transition metal compound prepared by coprecipitation method in consideration of a specific stoichiometric ratio artificially as well as a naturally occurring transition metal compound. It is to provide a method for producing a lithiated electrode material using a poly-process that can include a greater amount of lithium ' , through the lithium ionized electrode material prepared by the method and a secondary battery comprising the electrode material.
  • Another object of the present invention is a method for producing a lithiated electrode material using a poly process, which is not only electrochemically stable but also has excellent material properties, a lithiated electrode material prepared by the method, and the electrode material To provide a secondary battery comprising a-.
  • the present invention comprises the steps of dissolving a lithium-based compound in a poly-solvent to add a transition metal compound to prepare a polyol semi-finished composition; Manufactured above . Increasing the temperature to a predetermined temperature in the range of 24CTC to 260 ° C; And it provides a method for producing a lithiated electrode material using a poly process comprising the step of maintaining a temperature up to the predetermined temperature or less than 10 minutes and then engraved to produce a lithiated transition metal compound.
  • the heat treatment time which is the sum of the temperature raising time for raising the poly semi-annealed composition to the predetermined degree and the time for holding in the elevated temperature, is 25 minutes. To 40 minutes.
  • the molar ratio of the lithium-based compound and the transition metal compound included in the polyol reaction composition is in the range of 1: 1 to 10: 1.
  • the quantitative relationship between the polyol solvent and the lithium-based compound included in the polyol semi-formal composition is 0.1 to 5 molar concentration (M).
  • the lithium compound is CH 3 C00Li, LiOH, LiN0 3)
  • the transition metal compound is a pyrophosphate transition metal compound, a phosphate transition metal fluoride, a silicate transition metal compound, or a sulfate type.
  • Transition Metal Compound Borate Transition Metal Compound, Oxide Transition Metal Compound, Transition Metal Compound with NASIC0N Structure, Transition Metal Compound with Spinel Structure, Transition Metal Compound with Layered Structure, Olivine Structure Any one selected from the group consisting of a whole metal compound having a.
  • the pyrophosphate-based transition metal compound is a compound having a chemical formula of MP 2 0 7 , M is Sn, Ti, Mn.
  • the phosphate-based transition metal compound is
  • M is any one of Fe, Mn, Co, Ni, Cu, V.
  • the silicate-based transition metal compound is
  • M is any one of Fe, Mn, Co, Ni, Cu, and V.
  • the sulfate-based transition metal compound is a compound having the formula MS0 4 or MS0 4 i ⁇ , M is Fe, Mn, Co, Ni, Cu, V increase.
  • the borate-based transition metal compound is selected from MB0 4 .
  • M is any one of Fe, Mn, Co, Ni, Cu, V.
  • the oxide-based transition metal compound is any one of manganese oxide / vanadium oxide, cobalt oxide, iron oxide, molybdenum oxide, and nickel oxide.
  • the compound having a NASIC0N structure is a compound having a chemical formula of Li 3 M 2 (X0 4 ) 3 , M is Fe, Mn, Ti, V, Nb, Zr, X is P or s. .
  • the compound having a spinel structure is LiMn 2 0 4 or
  • the compound having the layered structure is a compound having a chemical formula of LiM0 2 , where M is Mn, Co, Ni, or Fe. ⁇
  • the compound having an Olivine structure is LiMP0 4 ,
  • M is any one of Fe, Mn, Co, Ni, Cu, and V.
  • the transition metal compound is selected from the group consisting of Fe-based compound, Sn-based compound, Mn-based compound, Co-based compound, Ni-based compound, Cu-based compound, Ti-based compound and V-based compound in distilled water, After dissolving any one of the transition metal compound and the polyacid anionic compound to produce a mixed aqueous solution, it is obtained from a precipitate produced by adding alcohol to the mixed aqueous solution.
  • the Fe-based compound is Fe (C3 ⁇ 4C00) 2. , Fe (N0 3 ) 2 ,
  • Mnl 2 and MnF 2 is any one selected from the group consisting of, the Co-based compound
  • NiCl 2l Nil 2 and any one selected from the group consisting of NiF 2 ,
  • the Ti-based compound is Ti3 ⁇ 4 or ⁇ , the V-based compound silver
  • the multi-acid anionic compound is used in the phosphate-ionic "Chemistry compound or sulfate compound
  • the phosphoric acid-ionic compound is NH 4 3 ⁇ 4P0 4, H 3 PO 4 , (NH 4 ) 2 HP0 4 and (NH 4 ) 3 P0 4
  • any one selected from the group consisting of, the sulfuric acid ion-based compound is H 2 S0 4 , (NH 4 ) 2 S0 4l NH 4 HS0 4) FeS0 4 , MnS0 4 , NiS0 4> C0SO4, VS0 4 , and
  • TiS0 4 It is any one selected from the group consisting of.
  • the produced lithiated transition metal compound is
  • Li x MS0 4 (M Fe, Mn, Co, Ni, Cu, V)
  • Li x MP0 4 F (M Fe, Mn, Co, Ni, Cu, V)
  • the present invention also provides a lithiated electrode material, characterized in that it is produced by a lithiated electrode material manufacturing method using the polyol process of any one of the above. '
  • the lithiated electrode material is formed by grinding a transition metal compound having a particle size of several micrometers or more by a pulley process.
  • Uniform particles of 500 m or less have a concave structure.
  • the present invention also provides a secondary battery comprising a lithium element material as an electrode.
  • the present invention has the following excellent effects.
  • the present invention unlike the conventional method of preparing a precursor solution considering a certain stoichiometric ratio of a transition metal compound and a lithium-based compound, which are semi-aquatic products, and then adding them to a polyol solvent to produce a lithiated electrode material. It is possible to artificially insert lithium into the transition metal compound at a relatively low temperature using the polyol process without preparing the precursor solution.
  • a transition metal compound composed of particles having a size of a few microns or more prior to the polyol process is pulverized by poly-process, and is a lithiated transition metal compound composed of uniform particles having a size of 500 nm or less.
  • polypolyprocesses are applied to not only naturally occurring transition metal compounds but also transition metal compounds including lithium and lithium, which are prepared by coprecipitation in consideration of specific stoichiometric ratios. Through lithium can be included in greater amounts.
  • a method for producing a lithiated electrode material using a poly-process which is not only electrochemically stable but also has excellent material properties, includes a lithiated electrode material prepared by the method and the electrode material. Secondary battery can be aired. ''
  • V 1 is a lithiated vanadium-based system obtained after V 2 0 5 used as a polyol process counter-transition transition metal compound and a reaction mixture in a method of manufacturing a lithiated electrode material using a poly process according to a first embodiment of the present invention
  • This is a graph of X-ray diffraction pattern of electrode material.
  • Figure 2a is a graph showing the charge and discharge curve of the lithiated vanadium-based electrode material prepared according to the first embodiment of the present invention
  • Figure 2b is a graph showing the cycle characteristics.
  • Figure 3a is a FESEM picture of the polyol reaction mixture V 2 0 5 used in the lithiated electrode material manufacturing method using a polyl process according to the first embodiment of the present invention
  • Figure 3b is a first embodiment of the present invention It is a FESEM photograph of the lithiated vanadium-based electrode material (Li 3 V0 4 ) prepared according to.
  • LiMn 2 O 4 used as a reaction semi-transition metal compound and a lithiated manganese-based nanocomposite electrode material
  • This graph shows the X-ray diffraction pattern.
  • Figure 5a is a graph showing the charge and discharge curve of the lithium manganese-based nanocomposite electrode material prepared according to the second embodiment of the present invention
  • Figure 5b is a graph showing the cycle characteristics.
  • FIG. 6A is a FESEM photograph of LiMn 2 O 4 prior to reacting poly used in a method of manufacturing a lithiated electrode material using a polyol process according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 6B is a view showing a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 6C is an enlarged photograph of FIG. 6B.
  • 7 is a layer of lithiated iron-based electrode material prepared according to a third embodiment of the present invention. It is a graph showing a discharge curve.
  • Lithiated iron-based electrode material prepared according to the third embodiment of the invention (FESEM photo of LiFePO.
  • the present invention enables particles of lithium to be artificially inserted into a transition metal compound using a polyol process without preparing a precursor solution. It is composed of uniform particles which are ground by a grinding effect proportional to their size and are smaller than 500 nm in size.
  • the conventional method for producing lithiated electrode material using poly-process is to prepare a nano-size by preparing a semi-ungmulol precursor solution and gradually grow the size of particles to produce lithiated electrode material.
  • the method for producing a lithium ionized electrode material using the poly all-process of the present invention lithium can be inserted into a transition metal compound using poly-process, and the particles constituting the transition metal compound have a size of several microns or more. This is because the electrode material finally obtained by using the grinding reaction generated when lithium is inserted by the polyol process may be composed of uniform particles having several hundred nanosizes, preferably tens of nanosizes or less.
  • the method for producing a lithiated electrode material using a poly processor of the present invention comprises the steps of dissolving a lithium-based compound in a poly solvent and adding a transition metal compound to prepare a poly reaction composition; Heating the prepared poly-reaction composition to a predetermined temperature in the range of 240 ° C. to 260 ° C .; And maintaining the temperature at a temperature up to a predetermined temperature for 10 minutes or less and then cooling to produce a lithiated transition metal compound.
  • the poly-emiformal composition is heated up to less than 24CTC or 260 ° C or more.
  • the temperature is raised to maintain the elevated temperature, lithium is inserted into the transition metal compound.
  • the temperature was maintained at a temperature range of 240 ° C. to 260 ° C., lithium was inserted into the transition metal compound.
  • the polyol solvent included in the poly- semi-composite is a poly-solvent, which acts as a solvent and a reducing agent at the same time as the poly-solvent, thereby providing electrons to the transition metal compound.
  • the oxidation number of is changed and the lithium ion contained in the composition is easily inserted into the transition metal compound to meet the charge neutral condition, when the retention time of the elevated state exceeds 10 minutes, the lithium which was inserted rather than the transition metal This is because a phenomenon occurs that falls off.
  • the heat treatment time which is a sum of the temperature raising time for raising the poly-reaction composition to a certain degree and the time for maintaining the temperature at a elevated temperature, is 25 minutes to 40 minutes, and at the lower limit or the upper limit, lithium is a transition metal. Emissions from the transition metal compound were observed even when not inserted into the compound.
  • (mol) ratio may be in the range of 1: 1 to 10: 1, since it is preferable to make the content of lithium-based compound equal to or more than that of the transition metal compound to facilitate the insertion of litops into the transition metal compound. to be. More preferably 5: 1.
  • the solvent for the poly used in the present invention is not limited as long as it is a substance (polyol) having two or more 0H groups in a molecule, and may be diethylene glycol (DEG), triethylene glycol (TEG), tetraethylene glycol (TTEG). It is preferable that at least one selected from the group consisting of,
  • the quantitative relationship between the polyol solvent and the lithium-based compound contained in the polyol semi-composite is preferably 0.1 to 5 molar concentration (M). At this time, if the molar concentration (M) is greater than 5, the amount of lithium-based compound is too high compared to the amount of the polyol solvent, so that reactions are not easily generated. Therefore, the amount of the lithium-based compound is the same as that of the transition metal compound. Or more, the amount of polysolvent is sufficient for the transition metal compound to react when controlled in relation to the lithium-based compound.
  • the lithium-based compound used in the present invention is CH 3 C00Li, LiOH, LiNOs, Li 2 S0 4 ,
  • Li 3 P0 4 and LiF is preferably any one selected from the group consisting of, the transition metal compound is a pyrophosphate-based transition metal compound, phosphate-based transition metal compound Si silicate-based transition metal Compound, sulfate type transition metal compound, borate type transition metal compound, oxide type transition metal compound, transition metal compound with NASIC0N structure, transition metal compound with spinel structure, layered structure Selected from the group consisting of transition metal compounds and transition metal compounds having an Olivine structure It is preferred that it is any one chosen.
  • the pyrophosphate-based transition metal compound is a compound having a chemical formula of MP 2 0 7 , where M is Sn, Ti, or Mn.
  • Phosphate-based transition metal compound is a compound having a chemical formula of MP0 4 or MP0 4 F, M is Fe, Mn, Co, Ni, Cu, V.
  • the silicate-based transition metal compound is a compound having a chemical formula of MSi0 4 , wherein M
  • ⁇ 69> ⁇ sulfate (Sulfate) type transition metal compound is a compound having the formula Chemistry MS0 4 or MS0 4 F, M is Fe ,. Mn, Co, Ni, Cu, or any one of V.
  • Borate transition metal compound is a compound having a chemical formula of MB0 4 , M is
  • Fe, Mn, Co, Ni, Cu, V is any one.
  • the oxide transition metal compound is any one of manganese oxide, vanadium oxide, cobalt oxide, iron oxide, molybdenum oxide and nickel oxide.
  • a compound having a NASI CON structure is a compound having a chemical formula of Li 3 M 2 (X0 4 ) 3 , wherein M is
  • Fe, Mn, Ti, V, Nb, Zr is any one, X is P or S.
  • the compound having a spinel structure is a compound having a chemical formula of LiMn 2 O 4 or 0 12 , wherein M is Mn or Ti.
  • Compound having a layered structure is a compound having a chemical formula of LiM0 2 , M is Mn,
  • Co, Ni, Fe is any one.
  • Compounds having an olivine structure include LiMP0 4 , LiMS0 4 , LiMSi0 4 , LiMP0 4 F, LiMS0 4 F,
  • M is Fe, Mn, Co, Ni, Cu, V vapor.
  • the transition metal compound used in the present invention is selected from the group consisting of Fe-based compounds, Sn-based compounds, Mn-based compounds, Co-based compounds, Ni-based compounds, Cu-based compounds, Ti-based compounds and V-based compounds in distilled water. After dissolving any one of the transition metal compound and the polyacid anionic compound to produce a mixed aqueous solution, it may be obtained from a precipitate produced by adding alcohol to the mixed aqueous solution.
  • the Fe-based compound is Fe (CH 3 COO) 2 , Fe (N0 3 ) 2 , FeC 2 0 2) FeS0 4 , FeCl 2 , Fel 2 and
  • FeF 2 is any one selected from the group consisting of, Sn-based compound is Sn (CH 3 C00) 2 , SnCl 2l F 2 Sn, Snl 2 , SnC 2 0 4) Any one selected from the group consisting of SnS0 4 , wherein the Mn-based compound is Mn (CH 3 C00) 2 , Mn (N0 3 ) 2 , MnC 2 0 2> MnS0 4 , MnCl 2 , Mnl 2 and MnF 2 selected from the group consisting of, the Co-based compound is Co (C3 ⁇ 4C00) 2 , Co (N0 3 ) 2 , CoC 2 0 2 ,
  • Ni-based compound is Ni (CH 3 C00) 2) Ni (N0 3 ) 2 , NiC 2 0 2 ( NiS0 4 , NiCl 2 , Nil 2 and NiF 2 is any one selected from the group consisting of, Cu-based compound is Cu (CH 3 C00) 2 , CuCl 2> CuF 2 ,
  • Ti-based compound is Ti3 ⁇ 4 or TTIP
  • V-based compound is V (CH 3 C00) 2 , V (N0 3 ) 2 , VC 2 0 2 , VS0 4 ,
  • the polyacid negative silver compound uses a phosphate ion-based compound or a sulfate ion-based compound, which is composed of N 3 ⁇ 4PO 4 , H 3 PO 4 , (NH 4 ) 2 HP0 4, and (NH 4 ) 3 P0 4 .
  • the sulfate-based compound is 3 ⁇ 4S0 4 , (NH 4 ) 2 S0 4 , NH4HSO4, FeS0 4 ,
  • MnS0 4 NiS0 4> C0SO4, VSO4, and TiS0 4 .
  • the lithiated transition metal compound produced in the above-described method for producing a lithiated electrode material using the polyol process of the present invention is an oxidation number of the transition metal compound due to the electrons provided when the poly is reacted with the transition metal compound used in the poly reaction composition.
  • Li x MS0 4 (M Fe, Mn, Co, Ni, Cu, V)
  • Li x MP0 4 F (M Fe, Mn, Co, Ni, Cu, V)
  • Li x MS0 4 F (M Fe, Mn, Co, Ni, Cu, V), Li 1 + x Mn 2 0 4> .
  • Li x M0 2 (M Mn, Co, Ni, Fe), Li 4 + x Ti 5 O 4 .
  • the lithiated electrode material is manufactured by the method for producing a lithiated electrode material using the polye process of the present invention.
  • Uniform particles of 500 nm or less formed by pulverization have a hollow structure.
  • Poly is a lithium compound in 150 ml of a solvent TTEGCTetraethylene Glycol).
  • V 2 0 5 and a lithium compound were added thereto, and then dissolved, 0.01 V of a V 2 0 5 reagent purchased from Sigma Aldrich was added thereto, followed by sufficiently stirring to prepare a polyol semi-formal composition.
  • V 2 0 5 and a lithium compound were added thereto, followed by sufficiently stirring to prepare a polyol semi-formal composition.
  • the molar ratio of C C00Li is 1: 5. After holding the polyol composition banung less than one second from 260 ° C kkaja 7 ° C / min after heating was at a rate Kin 260 ° C was directly nyaenggak. The product obtained is then obtained. After filtering with acetone and methanol, the resultant was further dried in a 12CTC vacuum oven for about 12 hours to obtain a final product (Li-V-0) which is a lithiated barnacle compound.
  • the lithiated vanadium compound (7 mg) obtained in Example 1 was mixed with carbon black (3 mg) and TAB binder (5 mg), and the mixture was compressed with a stainless steel scalpel. Next, the compressed mixture was dried at 120 ° C. for 5 hours in a vacuum state to prepare a secondary battery electrode. At this time, the dried mixture is used as a cathode, lithium metal is used as an anode, and the mixture obtained by mixing 1: 1 with dimethyl carbonate (DMC) containing ethylene carbonate and LiPF 6 1M is mixed. A secondary battery was prepared using the electrolyte.
  • DMC dimethyl carbonate
  • Example 1 the structural characteristics of V 2 0 5 and polylithiated vanadium-based electrode materials obtained after the reaction using poly as a process reaction metal compound were observed through X-ray diffraction patterns. Is shown in FIG. 1.
  • FIG. 1 shows that V 2 0 5 Orthorhombk (orthogonal crystal) crystal structure was shown before reaction, but after poly-reaction, it showed the structure of Li 3 V0 4 lithium-containing lithium oxide barium oxide. .
  • Example 2 In the lithium secondary electrode material and the electrochemical properties obtained in Example 1 using the secondary battery prepared in Example 2, the layered discharge capacity under a constant current of 0.1 mA / crf and a voltage range of 2.5 to 4.0V Perform a characteristic test for and show the results in FIGS. 2a and 2b. Burned out.
  • the secondary battery prepared in Example 2 shows a capacity of 132 mAh / g at the time of initial layer charge, through which the lithium-inserted electrode material can be synthesized through the poly reaction. It can be seen that there is a constant discharge capacity of about 100 mAh / g from 7 cycles to 20 cycles. '
  • Example i the lithiated barium electrode material (Li 3 V0 4 ) obtained after the reaction with V 2 0 5 used as the transition metal compound of the pulley process was observed by FESEM. 3a and 3b.
  • the poly banung transition metal compound V 2 0 5 has a particle size of more than a few microns, and the lithiated vanadium electrode material (Li 3 V0 prepared in Example 1 from FIG. 3b). 4 ) small nanoparticles are packed together
  • the resulting product was then filtered using acetone and methane and dried again in a 12 CTC vacuum oven for about 12 hours to form a lithiated manganese-based nanocomposite electrode material ( X LiMn 2 0 4 ⁇ (l- ⁇ Li Mno O compound). The final result was obtained.
  • Lithiated manganese-based nanocomposite electrode material obtained in Example 3 ( x LiMn 2 0 4 ⁇ (1-
  • Example 3 Poly in Example 3. The structural characteristics of the lithiated manganese-based nanocomposite electrode material (xLiMn 2 O 4. (1-x) Lii.5Mno.97O2) obtained after the reaction with LiMn 2 O 4 used as the transition metal compound was investigated. Observation was made through the ray diffraction pattern and the graph is shown in FIG. 4 .
  • the nanocomposite containing lithium after the polyol reaction shows a capacity of about 230 mAh / g during initial layer charge. It can be seen that the capacity is much higher than about 120 mAh / g implemented by LiMn 2 0 4 before the reaction, the cycle characteristics also maintain a capacity of more than 30 cycles more than 200 mAh / g, thereby producing the present invention
  • the transition metal compound containing lithium is used as the transition metal compound in the method, it can be seen that an electrode material having a higher lithium content can be synthesized through the polyol process.
  • LiMn 2 0 4 used as a pre-transition metal compound of poly in process 3 and a lithiated manganese nanocomposite electrode material (xLiMn 2 0 4 ⁇ (1-x) LiuMno.g) obtained after reaction were prepared. Observation was carried out by FESEM, and the photographs are shown in Figs.
  • the polyol process semi-transition transition compound LiMn 2 O 4 has a particle size of several microns or more, and the lithiated manganese-based nanocomposite electrode prepared in Example 3 from FIGS. 6b and 6c. It can be seen that the materials LiMn 2 0 4 ⁇ (1—X) 1; Ni 11 0.97 0 2 ) show small particle sizes of less than 500 nm as coagulated with each other. Thus, also comparing the particle size before and after the reaction, it can be seen that micro-sized particles are pulverized to nano size by the polyol process.
  • the lithium electrode material is manufactured by mixing all precursors used in the preparation of electrode materials such as transition metal compounds and lithium-based compounds in a predetermined stoichiometric ratio before reacting with polyols, nucleation or crystal growth between the precursors is performed. As a result of reaction, phase separation may occur, as well as the electrode material to be obtained, the electrode material may be formed of various phases.
  • the electrode material is made of an electrode material in which not only the desired end product LiFeP0 4 but also unwanted phases such as Fe 3 (P0 4 ) 2 , Li 3 P0 4, etc. are present, and these phases are used in the secondary battery using the electrode material. In manufacturing, the secondary battery, including electrochemical properties, may be adversely affected.
  • Example 5 a transition metal compound (FeS0 4 ) and a polyacid anionic compound (3 ⁇ 4P0 4 ) are mixed, and a precipitate (FeP0 4 ) is produced using methane, and
  • the secondary battery has a high capacity of more than 500 mAh / g upon initial charging, and through this, the electrode material into which lithium is inserted may be synthesized through the polyol reaction. It can be seen that it shows a constant discharge capacity of about 500 mAh / g over 5 cycles.
  • Table 1 below shows ICP comparison results before and after inserting lithiumol through polyol reaction.
  • lithium does not exist in the transition metal compound that is not lithiated, but it can be seen that the lithium-based iron-based electrode material in which lithium is inserted through poly-reaction includes a considerable amount of lithium. It can be seen that the lithiated electrode material manufacturing method using the polyol process according to the present invention can produce a lithiated electrode material having excellent properties at a relatively low temperature.
  • the present invention has been illustrated and described with reference to preferred embodiments, but is not limited to the above-described embodiments and those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. Various changes and modifications are possible.

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Abstract

본 발명은 폴리올용매를 이용한 리튬화된 전극재료 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 반응물인 전이금속화합물 및 리튬계화합물을 일정 화학양론비를 고려한 전구체 용액을 먼저 제조한 후 폴리올용매에 첨가하여 리튬화된 전극재료를 제조하던 종래 방법과는 달리 전구체용액을 제조하지 않고도 상당히 저온에서 특정한 폴리올용매, 전이금속화합물, 리튬계화합물을 이용하여 제조할 수 있는 리튬화된 전극재료 제조방법, 그 방법으로 제조된 리튬화된 전극재료 및 그 전극재료를 포함하는 2차전지에 관한 것이다.

Description

[명세서】
【발명의 명칭】 - 폴리을 프로세스를 이용한 리튬화된 전극재료제조방법 그 방법으로 제조된 리튬화된 전극재료 및 상기 전극재료를 포함하는 2차전지
[기술분야】
<ι> 본 발명은 폴리올용매를 이용한 리튬화된 전극재료 및 그 제조 방법에 관한
' 것으로, 보다 구체적으로는 반웅물인 전이금속화합물 및 리튬계화합물을 일정 화학 양론비를 고려한 전구체 용액으로 먼저 제조한 후 폴리을용매에 첨가하여 리튬화된 전극재료를 제조하던 종래 방법과는 달리 전구체용액을 제조하지 않고도 비교적 저 온에서 특정한 폴리을용매， 리튬계화합물, 전이금속화합물을 이용하여 제조할 수 있는 폴리올 프로세스를 이용한 리튬화된 전극재료제조방법， 그 방법으로 제조된 리튬화된 전극재료 및 상기 전극재료를 포함하는 2차전지에 관한 것이다.
<2>
【배경기술]
<3> 전력 생산과 주파수 변동이 불규칙한 신재생에너지의 저장 및 전력의 품질 개선을 위해 이차전지의 중요성이 더욱 부각되고 있으며， 특히 .최근 들어 세계적으 로 석유 시장에 대한 불안감이 커지고 국제사회의 은실가스 배출 저감 노력이 증대 되면서 차세대 이차전지에 모든 산업계가 주목하고 있다. 차세대자동차 기술로서는 특히， 환경 친화적이어야 함이 필요층분조건으로 대두되고 있는데， 이는 화석연료 고갈의 심각성 외에 대기오염 문제， 지구 온난화 현상의 주범으로서 자동차 배기가 스에 의한 오염이 지목됨으로써 친환경차량이 가장 중요한 기술개발대상이 되고 있 는 상황이다. 대표적인 전동차량이 전력에 의한 모터 구동과 엔진을 병용하는 하이 브리드자동차 (HV ： Hybrid Vehicle)와 가까운 장래 하이브리드차보다 전기 주행거 리가 긴 플러그 인 하이브리드자동차 (PHEV ： Plug in Hybrid Electric Vehicle), 그리고 전기자동차 (EV ： Electric Vehicle)가 있다. 이러한 전기자동차에는 무엇보 다 배터리의 성능이 중요함데 이차전지의 시장 경쟁은 부품 ΰ소재의 원천기술, 특 히 에너지 밀도가 높고 안전성이 뛰어난 새로운 소재 개발에 달려 있다고 해도 과 언이 아니다. High Energy & High Power 배터리에서 중량이나 가격에 있어서 가장 많은 부분을 차지하고 있는 부분이 전극소재 (특히 양극소재)이기 때문에 전기자동 차용 배터리의 상용화를 위해서는 고용량, 고에너지 전극소재의 개발과 제조비용 단가를 낮추는 합성공정을 개발하는 것은 필수라고 볼 수 있다. <4> ' 또한 리튬이온이차전지는 주로 휴대용 전자기기의 전원으로 사용되고 있는데 현재 판매되고 있는 소형 리튬이온전지에 사용되는 리튬산화코발트 (LiCo02 )는 산 화코발트나 수산화코발트 등의 코발트염과 탄화리륨 등의 리튬염과를 고온에서 소 성해 합성해 성능 면에서는 우수하지만 비용과 자원 량에서 한계가 있어 보다 값싼 양극재료의 개발이 요망되고 있다.
<5> 그리고 휴대용전자기기에 채용되는 기존 리튬이온전지는 소형화， 경량화, 고 용량화 등의 요구에는 적절히 부응할 수 있으나， 순수 전기자동차용 전지는 상대적 으로 고출력 /대용량 전지로서의 특성을 요구하므로 아를 만족시키기 위해서는 고용 량， 장수명， 안전성 확보가 필수적인 상황미다.
<6> LiCo02 외에 리튬 이온전지의 전극재료로서 사용되고 있는 물질들로서
LiNio.33Mno.33Coo.33O2, LiMn204> Lii+xM!-x02 (M=NiMn 또는 NiMnCo)및 LiMP04 (M=Fe, Mn,
Co 등) 등과 같은 전이금속산화물들이 많은 주목을 받아오고 있다. 일반적으로 리 튬 전이금속 산화물들을 합성하는 방법들에는 고상고온합성법， 수열합성법， 졸겔 법， 공침법등이 사용되고 있는데 일반적으로 약 600~900°C의 온도범위에서 공기 또는 산소 그리고 비활성 기체 (Ar, N2)의 흐름 하에， 미리 흔합된 리튬 산화물과 전 이금속 산화물의 흔합물을 고체상태 또는 용액상태로 반웅시켜서 제조한다.
<7> 하지만， 고상고온반웅법에 의한 리튬 전이금속 산화물들의 합성방법의 경우
. 비교적 합성 공정이 복잡하고, 고온에서 반웅이 이루어져 열처리로 인한 비용이 많 이 들며 입자 성장으로 인해 고율전극이 가겨야 할 나노입자의 제어 (크기 및 모양) 의 어렵고ᅳ 수열합성법은 나노입자화의 용이성은 있으나 대량생산에 있어서의 어려 움과 고가의 공정이며， 그리고 졸겔법은 후공정으로 고온에서 열처리가 필수적임과 동시에 합성방법의 복잡성 및 공정단가에 있어서의 가격상승 둥의 문제점들이 있 다.
<8> - 【발명의 상세한 설명】
I기술적 과제]
<9> 본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술의 제반 단점과 문제점을 해결하기 위 해 연구 노력한 결과 폴리을프로세스를 이용하여 전이금속화합물에 리튬을 삽입시 킬 수 있는 기술을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다 .
<10> 따라서， 본 발명의 목적은 반웅물인 전이금속화합물 및 리튬계화합물을 일정 화학양론비를 고려한 전구체 용액을 먼저 제조한후 폴리을용매에 첨가하여 리튬화 된 전극재료를 제조하던 종래 방법과는 달리 전구체용액을 제조하지 않고도 폴리올 프로세스를 이용하여 비교적 저온에서 전이금속 화합물에 인위적인 리튬 삽입이 가 능한 폴리을 프로세스를 이용한 리튬화된 전극재료제조방법， 그 방법으로 제조된 리튬화된 전극재료 및 상기 전극재료를 포함하는 2차전지를 제공하는 것이다.
<ιι> 본 발명의 다른 목적은 폴리을프로세스 전에 수 마이크로 이상.크기를 가진 입자들로 구성된 전이금속화합물이 폴리올프로세스에 의해 분쇄되어 500nm이하의 크기를 가는 균일한 입자들로 구성된 리튬화된 전이금속화합물을 제조할 수 있는 폴리올 프로세스를 이용한 리튬화된 전극재료제조방법， 그 방법으로 제조된 리튬화 된 전극재료 및 상기 전극재료를 포함하는 2차전지를 제공하는 것이다.
<12> 본 발명의 또 다른 목적은 자연적으로 존쟁하는 전이금속화합물 뿐만 아니라 인위적으로 특정 화학양론비를 고려하여 공침법으로 제조된 전이금속화합물 및 리 튬을 포함하는 전이금속화합물을 대상으로 폴리을프로세스를 통해 리튬을 보다 다 량으로 '포함시킬 수 있는 폴리을 프로세스를 이용한 리튬화된 전극재료제조방법， 그 방법으로 제조된 리튬화된 전극재료 및 상기 전극재료를 포함하는 2차전지를 제 공하는 것이다.
<13> 본 발명의 또 다른 목적은 전기화학적으로도 안정할 뿐만 아니라 우수한 물 질적 특성을 갖는 폴리을 프로세스를 이용한 리튬화된 전극재료제조방법, 그 방법 으로 제조된 리튬화된 전극재료 및 상기 전극재료를 포함하는 2차전지를 제공하는 - 것이다.
<14> 본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며， 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것 이다.
<15>
【기술적 해결방법】
<16> 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 폴리을용매에 리튬계화합물을 용해 시킨 후 전이금속화합물을 첨가하여 폴리올반웅조성물을 제조하는 단계; 상기 제조 된.폴리올반웅조성물올 24CTC 내지 260°C 범위의 일정온도까지 승온시키는 단계; 및 상기 일정온도까지 승온된 상태에서 10 분 이하로 유지한 다음 넁각시켜 리튬화 전이금속화합물을 생성하는 단계를 포함하는 폴리을 프로세스를 이용한 리튬화된 전극재료 제조방법을 제공한다.
<17> 바람직한 실시예에 있어서， 상기 폴리을반웅조성물을 상기 일정은도까지 승 온시키는 승온시간 및 승온된 상태에서 유지하는 시간을 합산한 열처리시간은 25분 내지 40분이다.
<18> 바람직한 실시예에 있어서, 상기 폴리올반응조성물에 포함된 리튬계화합물 및 전이금속화합물의 몰 (mol) 비는 1:1~10:1 범위이다.
<19> 바람직한 실시예에 있어서， 상기 폴리올반웅조성물에 포함된 폴리올용매와 리튬계화합물의 양적관계는 0.1 내지 5 몰랄농도 (M)이다.
<20> 바람직한 실시예에 있어서， 상기 리튬계화합물은 CH3C00Li, LiOH, LiN03)
Li2S04> Li3P04 및 LiF로 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다-.
<2i> 바람직한 실시예에 있어서， 상가 전이금속화합물은 피로안산 (Pyrophosphate) 계 전이금속화합물， 인산염 (Phosphate)계 전이금속화합불， 규산염 (Si licate)계 전 이금속화합물， 황산염 (Sulfate)계 전이금속화합물, 붕산염 (Borate)계 전이금속화합 물, 산화물 (Oxides)계 전이금속화합물， NASIC0N 구조를 갖는 전이금속화합물， Spinel 구조를 갖는 전이금속화합骨， Layered 구조를 갖는 전이금속화합물， Olivine 구조를 갖는 전아금속화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
<22> 바람직한 실시예에 있어서, 상기 피로인산 (Pyrophosphate)계 전이금속화합물 은 MP207의 화학식을 갖는 화합물로서， M은 Sn, Ti, Mn 중 어느 하나이다.
<23> 바람직한 실시예에 있어서， 상기 인산염 (Phosphate)계 전이금속화합물은
MP04 또는 MP04F의 화학식을 갖는 화합물로서， M은 Fe, Mn, Co, Ni , Cu, V 중 어 느 하나이다.
<24> 바람직한 실시예에 있어세 상기 규산염 (Silicate)계 전이금속화합물은
MSi04의 화학식을 갖는 화합물로서， M은 Fe, Mn, Co, Ni， Cu, V 중 어느 하나이다.
<25> 바람직한 실시예에 있어서， 상기 황산염 (Sulfate)계 전이금속화합물은 MS04 또는 MS04i^ 화학식을 갖는 화합물로서， M은 Fe, Mn, Co, Ni， Cu, V 증 어느 하나 이다.
<26> 바람직한 짙시예에 있어서， 상기 붕산염 (Borate)계 전이금속화합물은 MB04의
' 화학식을 갖는 화합물로서 , M은 Fe, Mn, Co, Ni , Cu, V 중 어느 하나이다.
<27> 바람직한 실시예에 있어서, 상기 산화물 (Oxides)계 전이금속화합물은 망간계 산화물 /바나듐계산화물, 코발트계산화물, 철계산화물， 몰리브덴계산화물， 니켈계 산화물 중 어느 하나이다.
<28> 바람직한 실시예에 있어서， 상기 NASIC0N 구조를 갖는 화합물은 Li3M2(X04)3 의 화학식을 갖는 화합물로서 , M은 Fe, Mn, Ti , V, Nb, Zr 중 어느 하나이고， X는 P 또는 s이다. .
바람직한 실시예에 있어서, 상기 Spinel 구조를 갖는 화합물은 LiMn204 또는
Li美 012의 화학식을 갖는 화합물로서， M은 Mn 또는 Ti이다.
바람직한 실시예에 있어서， ：상기 Layered 구조를 갖는 화합물은 LiM02의 화 학식을 갖는 화합물로서， M은 Mn, Co, Ni, Fe 증 어느 하나이다. 、
바람직한 실시예에 있어서， 상기 Olivine 구조를 갖는 화합물은 LiMP04,
LiMS04, LiMSi04, LiMP04F, LiMS04F, LiMB04중 어느 하나의 화학식을 갖는 화합물로 서， M은 Fe, Mn, Co, Ni , Cu, V중 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서， 상기 전이금속화합물은 증류수에 Fe계 화합물， Sn계 화합물， Mn계 화합물， Co계 화합물, Ni계 화합물, Cu계 화합물， Ti계 화합물 및 V계 화합물로 이루어진 군에서 선택된,어느 하나의 전이금속화합물 및 다중산 음이온계 화합물을 용해시켜 흔합 수용액을 생성한 후， 상기 흔합 수용액에 알콜을 첨가하여 생성되는 침전물로부터 얻어진다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 Fe계 화합물은 Fe(C¾C00)2., Fe(N03)2,
FeC202; FeS04, FeCl2, Fel2 및 FeF2로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, Sn계 화합물은 Sn(C¾C00)2, SnCl2) F2Sn, Snl2, SnC204, SnS04로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 Mn계 화합물은 Mn(C¾C00)2, Mn(N03)2, MnC202, MnS04, MnCl2)
Mnl2 및 MnF2로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고， 상기 Co계 화합물은
Co(CH3C00)2> Co(N03)2) CoC202, CoS04, CoCl2) CoI2 및 CoF2로 이루어진 군에서 선택 된 어느 하나이고， 상기 Ni계 화합물은 Ni(CH3C00)2, Ni(N03)2) NiC202l NiS04)
NiCl2l Nil2 및 NiF2로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며， 상기 Cu계 화합물은
Cu(CH3C00)2l CuCl2) CuF2, .Cu(N03)2, Cul, CuS 및 CuS04로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고， 상기 Ti계 화합물은 Ti¾ 또는 ΓΠΡ이며， 상기 V계 화합물은
V(CH3C00)2, V(N03)2> VC202, VS04, VCl2l VI2 및 VF2로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서， 상기 다중산 음이온계 화합물은 인산 이온계' 화 합물 또는 황산 이온계 화합물을 이용하는데， 상기 인산 이온계 화합물은 NH4¾P04, H3PO4, (NH4)2HP04 및 (NH4)3P04,로 이투어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 황 산 이온계 화합물은 H2S04, (NH4)2S04l NH4HS04) FeS04, MnS04, NiS04> C0SO4, VS04, 및
TiS04 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
<35> 바람직한 실시예에 있어서， 상기 생성된 리튬화 전이금속화합물은
LixMP207(M=Sn, Ti , Mn)， LixM2(P04)3 (M=Ti , Mn) , LixMP04(M=Fe, Mn, Co, Ni , Cu, V),'
LixMS04(M=Fe, Mn, Co, Ni , Cu, V), LixMP04F(M=Fe , Mn, Co, Ni , Cu, V) ,
LixMS04F(M=Fe, Mn, Co, Ni , Cu, V), Li1+xMn204, LixM02(M=Mn, Co, Ni , Fe), Li4+xTi504 를 포함한다. "
<36> 본 발명은 또한 상술된 어느 한 항의 폴리올 프로세스를 이용한 리튬화된 전 극재료 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬화된 전극재료를 제공한 다. ' .
<37> 바람직한 실시예에 있어서, 상기 리튬화된 전극재료는 수마이크로미터 이상 의 입자크기를 가진 전이금속화합물이 풀리을프로세스에 의해 분쇄되어 형성된
500m 이하의 균일한 입자들이 웅집된 구조를 갖는다.
<38> 본 발명은 또한 리륨화된 전극재료를 전극으로 포함하는 2차 전지를 제공한 다.
<39>
【유리한 효과】
<40> 본 발명은 다음과 같은 우수한 효과가 있다.
<41> 먼저, 본 발명에 의하면 반웅물인 전이금속화합물 및 리튬계화합물을 일정 화학양론비를 고려한 전구체 용액을 먼저 제조한 후 폴리올용매에 첨가하여 리튬화 된 전극재료를 제조하던 종래 방법과는 달리 전구체용액을 제조하지 않고도 폴리올 프로세스를 이용하여 비교적 저온에서 전이금속 화합물에 인위적인 리튬 삽입이 가 능하다.
<42> 또한， 본 발명에 의하면 폴리올프로세스 전에 수 마이크로 이상 크기를 가진 입자들로 구성된 전이금속화합물이 폴리을프로세스에 의해 분쇄되어 500nm이하의 크기를 가는 균일한 입자들로 구성된 리튬화된 전이금속화합물을 제조할 수 있다. <43> 또한， 본 발명에 의하면 자연적으로 존재하는 전이금속화합물 뿐만 아니라 인위적으로 특정 화학양론비를 고려하여 공침법으로 제조된 전이금속화합물 및 리 튬을 포함하는 전이금속화합물을 대상으로 폴리을프로세스를 통해 리튬을 보다 다 량으로 포함시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면 전기화학적으로도 안정할 뿐만 아니라 우수한 물질 적 특성을 갖는 폴리을 프로세스를 이용한 리튬화된 전극재료제조방법， 그 방법으 로 제조된 리튬화된 전극재료 및 상기 전극재료를 포함하는 2차전지를 체공할 수 있다. ' '
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 제 1실시예에 따른 폴리을 프로세스를 이용한 리튬화된 전 극재료 제조방법에서， 폴리올 프로세스 반웅 전 전이금속화합물로 사용된 V205와 반 웅 후 얻어진 리튬화된 바나듐계 전극재료의 X-ray diffraction pattern에 대한 그래프이다.
도 2a는 본 발명의 제 1실시예에 따라 제조된 리튬화된 바나듐계 전극재료의 충 ·방전 곡선을 나타내는 그래프이고, 도 2b는 사이클 특성을 나타낸 그래프이다. 도 3a는 본 발명의 제 1실시예에 따른 폴리을 프로세스를 이용한 리튬화된 전 극재료제조방법에 사용된 폴리올 반웅 전 V205의 FESEM 사진이고， 도 3b는 본 발명 의 제 1실시예에 따라 제조된 리튬화된 바나듐계 전극재료 (Li3V04)의 FESEM 사진이 다.
도 4는 본 ;발명의 제 2실시예에 따른 폴리을 프로세스를 이용한 리튬화된 전 극재료 제조방법에서， 폴리을 프로세스 반웅 전 전이금속화합물로 사용된 LiMn204와 반웅 후 얻어진 리륨화된 망간계 나노복합체 전극재료의 X-ray diffraction pattern에 대한 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 제 2실시예에 따라 제조된 리튬화된 망간계 나노복합체 전 극재료의 충 ·방전 곡선을 나타내는 그래프이고， 도 5b는 사이클 특성을 나타낸 그 래프이다.
도 6a는 본 발명의 제 2실시예에 따른 폴리올 프로세스를 이용한 리튬화된 전극재료제조방법에 사용된 폴리을 반웅 전 LiMn204의 FESEM 사진이고， 도 6b는 본 발명의 게 2실시예에 따라 제조된 리튬화된 망간계 나노복합체 전극재료 ((xLiMn204
. l-xK uMno.s ))의 FESEM사진이며， 도 6c는 도 6b의 확대된 사진이다. 도 7은 본 발명의 제 3실시예에 따라 제조된 리튬화된 철계 전극재료의 층 . 방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 . 발명의 제 3실시예에 따라 제조된 리튬화된 철계 전극재료 (LiFePO 의 FESEM사진이다.
<54>
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
<55> 본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나， 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
<56> 이하， 첨부한 도면 및 바람직한 실시 예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구 성을 상세하게 설명한다.
<57> 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구 체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다 .
<58> 먼저， 본 발명은 전구체용액을 제조하지 않고도 폴리올 프로세스를 이용하여 전이금속 화합물에 인위적인 리튬 삽입이 가능한 동시에 얻어지는 리튬화된 전극재 료가 폴리을프로세스를 통해 반웅물인 전이금속화합물을 구성하는 입자크기에 비례 하는 분쇄효과에 의해 분쇄되어 500nm이하의 크기를 가는 균일한 입자들로 구성된 . 것에 그 기술적 특징이 있다ᅳ 즉 종래의 폴리을프로세스를 이용한 리튬화된 전극재 료 제조방법이 반웅물올 전구체용액으로 제조함으로써 나노사이즈로 만든 후 점차 입자의 크기를 성장시켜 리튬화된 전극재료를 제조한 것에 대해， 본원 발명의 폴리 올프로세스를 이용한 라튬화된 전극재료의 제조방법은 전이금속화합물에 폴리을프 로세스를 이용하여 리륨을 삽입할 수 있고， 상기 전이금속화합물을 구성하는 입자 가 수 마이크로 이상의 크기를 가지더라도 폴리올프로세스에 의해 리튬이 삽입되면 서 일어나는 분쇄반웅을 이용하여 최종적으로 얻어지는 전극재료는 수백 나노사이 즈， 바람직하게는 수십 나노사이즈 이하의 균일한 입자로 구성된 것을 얻을 수 있 기 때문이다.
<59> 따라서， 본 발명의 폴리을 프로세 ^를 이용한 리튬화된 전극재료 제조방법은 폴리을용매에 리튬계화합물을 용해시킨 후 전이금속화합물을 첨가하여 폴리을반웅 조성물을 제조하는 단계; 상기 제조된 폴리을반응조성물을 240°C 내지 260°C 범위 의 일정온도까지 승은시키는 단계; 및 상기 일정온도까지 승온된 상태에서 10 분 이하로 유지한 다음 냉각시켜 리튬화 전이금속화합물을 생성하는 단계를 포함한다/ <60> 여기서， 폴리을반웅조성물을 24CTC 미만으로 승온시키거나 260°C 이상으로 승온시켜서 승온된 상태의 온도를 유지하게 되면 리튬이 전이금속화합물에 삽입되 지 않았고, 240°C 내지 260 °C 온도 범위로 승온시켜서 유지하게 되면 전이금속화합 물에 리튬이 삽입되는 현상을 관찰할 수 있었다.
<6i> 즉 240 °C 내지 260°C 온도 범위에서는 폴리을반웅조성물에 포함된 폴리올 용매가 폴리을 프로세스에 의해 폴리을 용매가 용매와 환원제 역할을 동시에 수행 하게 되므로 전이금속화합물에 전자를 제공하여 전이금속화합물의 산화수가 변경되 고 또한 조성물에 포함된 리튬이온이 전하중성조건을 맞추기 위해 전이금속화합물 에 용이하게 삽입되었지만, 승온된 상태의 유지시간이 10분을 초과하게 되면 오히 려 삽입되었던 리튬이 전이금속에서 떨어져 나오는 현상이 발생되었기 때문이다.
<62> 또한, 폴리을반응조성물을 일정은도까지 승은시키는 승온시간 및 승온된 상 태에서 유지하는 시간을 합산한 열처리시간은 25분 내지 40분인 것이 바람직한데, 그 하한 또는 상한에서는 리튬이 전이금속화합물에 삽입되지 않거나 삽입되더라도 쉽게 전이금속화합물로부터 빠져나오는 현상이 관찰되었다.
<63> 다음으로， 폴리올반웅조성물에 포함된 리륨계화합물 및 전이금속화합물의 몰
(mol) 비는 1:1~10:1 범위일 수 있는데， 전이금속화합물에 리톱이 삽입되기 용이 하도록 전이금속화합물보다 리튬계화합물의 함량을 전이금속화합물과 동등하거나 더 많게 하는 것이 바람직하기 때문이다. 보다 바람직하게는 5:1일 수 있다.
<64> 본 발명에서 사용되는 폴리을 용매는 분자 중에 0H기를 두 개 이상 가지고 있는 물질 (폴리올)이기만 하면 제한되지 않으나， 디에틸렌글리콜 (DEG), 트리에틸렌 글리콜 (TEG), 테트라에틸렌글리콜 (TTEG)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상 인 것이 바람직한데， 폴리올반웅조성물에 포함된 폴리올용매와 리튬계화합물의 양 적관계는 0.1 내지 5 몰랄농도 (M)인 것이 바람직하다. 이 때 몰랄농도 (M)가 5보다 크게 되면 폴리올 용매의 양에 비해 리튬계화합물의 양이 너무 많아서 반웅이 잘 ' 일어나지 않게 되므로 그 이하로 사용되어야 하고， 리륨계화합물의 양은 전이금속 화합물과 동량이거나 더 다량이므로 폴리을용매의 양은 리튬계화합물과의 관계에서 조절되면 전이금속화합물화합물이 반웅하기에는 충분한 양이 된다ᅳ
<65> 또한, 본 발명에서 사용되는 리튬계화합물은 CH3C00Li, LiOH, LiNOs, Li2S04,
Li3P04 및 LiF로 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하고, 전이금 속화합물은 피로인산 (Pyrophosphate)계 전이금속화합물， 인산염 (Phosphate)계 전이 금속화합물ᅳ 규산염 (Silicate)계 전이금속화합물， 황산염 (Sulfate)계 전이금속화합 물, 붕산염 (Borate)계 전이금속화합물， 산화물 (Oxides)계 전이금속화합물， NASIC0N 구조를 갖는 전이금속화합물, Spinel 구조를 갖는 전이금속화합물, Layered 구조를 갖는 전이금속화합물， Olivine 구조를 갖는 전이금속화합물로 이루어진 군에서 선 택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
<66> 이 때, 피로인산 (Pyrophosphate)계 전이금속화합물은 MP207의 화학식을 갖는 화합물로서, M은 Sn, Ti , Mn 중 어느 하나이다.
<67> 인산염 (Phosphate)계 전이금속화합물은 MP04 또는 MP04F의 화학식을 갖는 화합물로서， M은 Fe, Mn, Co, Ni， Cu, V 중 어느 하나이다.
<68> 규산염 (Silicate)계 전이금속화합물은 MSi04의 화학식을 갖는 화합물로서， M
. 은 Fe, Mn, Co, Ni， Cu, V 중 어느 하나이다.
<69> ■ 황산염 (Sulfate)계 전이금속화합물은 MS04 또는 MS04F의 화학식을 갖는 화 합물로서， M은 Fe,. Mn, Co, Ni , Cu, V중 어느 하나이다.
<70> 붕산염 (Borate)계 전이금속화합물은 MB04의 화학식을 갖는 화합물로서， M은
Fe, Mn, Co, Ni , Cu, V 중 어느 하나이다.
<·7ΐ> 산화물 (Oxides)계 전이금속화합물은 망간계산화물， 바나듐계산화물， 코발트 계산화물， 철계산화물， 몰리브덴계산화물， 니켈계산화물 중 어느 하나이다.
<72> NASI CON 구조를 갖는 화합물은 Li3M2(X04)3의 화학식을 갖는 화합물로서, M은
. Fe, Mn, Ti , V, Nb, Zr 중 어느 하나이고， X는 P 또는 S이다.
<73> Spinel 구조를 갖는 화합물은 LiMn204 또는 012의 화학식을 갖는 화합물 로서， M은 Mn 또는 Ti이다.
<?4> . Layered 구조를 갖는 화합물은 LiM02의 화학식을 갖는 화합물로서 , M은 Mn,
Co, Ni , Fe 중 어느 하나이다.
<75> Olivine 구조를 갖는 화합물은 LiMP04, LiMS04, LiMSi04, LiMP04F, LiMS04F,
LiMB04중 어느 하나의 화학식을 갖는 화합물로서， M은 Fe, Mn, Co, Ni , Cu, V증 어 느 하나이다. '
<76> . 한편， 본 발명에 사용되는 전이금속화합물은 증류수에 Fe계 화합물， Sn계 화 합물， Mn계 화합물， Co계 화합물, Ni계 화합물， Cu계 화합물, Ti계 화합물 및 V계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 전이금속화합물 및 다중산 음이온계 화합물을 용해시켜 흔합 수용액을 생성한 후， 상기 흔합 수용액에 알콜을 첨가하여 생성되는 침전물로부터 얻어질 수도 있다.
<77> 이 때， Fe계 화합물은 Fe(CH3COO)2, Fe(N03)2, FeC202) FeS04, FeCl2, Fel2 및
FeF2로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, Sn계 화합물은 Sn(CH3C00)2, SnCl2l F2Sn, Snl2, SnC204) SnS04로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 Mn계 화 합물은 Mn(CH3C00)2, Mn(N03)2, MnC202> MnS04, MnCl2, Mnl2 및 MnF2로 이루어진 군에 서 선택된 어느 하나이고, 상기 Co계 화합물은 Co(C¾C00)2, Co(N03)2, CoC202,
C0SO4, CoCl2, CoI2 및 CoF2로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고， 상기 Ni계 화합물은 Ni(CH3C00)2) Ni(N03)2, NiC202( NiS04, NiCl2, Nil2 및 NiF2로 이루어진 군 에서 선택된 어느 하나이며, 상기 Cu계 화합물은 Cu(CH3C00)2, CuCl2> CuF2,
Cu(N03)2, Cul, CuS 및 CuS04로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고ᅳ 상기 Ti계 화합물은 Ti¾ 또는 TTIP이며, 상기 V계 화합물은 V(CH3C00)2, V(N03)2, VC202, VS04,
VC12) VI2 및. \ 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다. 또한 다중산 음이은계 화합물은 인산 이온계 화합물 또는 황산 이온계 화합물을 이용하는데, 상기 인산 이온계 화합물은 N ¾P04, H3PO4, (NH4)2HP04 및 (NH4)3P04 로 이루어진 군에서 선택 된 어느 하나이고, 상기 황산 이온계 화합물은 ¾S04, (NH4)2S04, NH4HSO4, FeS04,
MnS04, NiS04> C0SO4, VSO4, 및 TiS04 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
<78> 상술된 본 발명의 폴리올프로세스를 이용한 리튬화된 전극재료 제조방법에서 생성된 리튬화 전이금속화합물은 폴리을반웅조성물에 사용되는 전이금속 화합물에 폴리을 반웅 시 제공된 전자로 인한 전이금속화합물의 산화수 변화에 따라 리튬이 삽입되면서 최종적으로 얻어지는 리튬화 전이금속화합물은 단일 상 또는 여러 개의 상으로 나타날 수 있어 모든 결과물의 화합물 조성을 예측할 수는 없지만, LixMP207(M=Sn, Ti， Mn) , LixM2(P04)3 (M=Ti , Mn)， LixMP04(M=Fe, Mn, Co, Ni , Cu, V) ,
LixMS04(M=Fe, Mn, Co, Ni , Cu, V), LixMP04F(M=Fe, Mn, Co, Ni , Cu, V),
LixMS04F(M=Fe, Mn, Co, Ni， Cu, V), Li1+xMn204> . LixM02(M=Mn, Co, Ni， Fe) , Li4+xTi504 를 포함한다.
<79> 이와 같이 본 발명의 폴리을프로세스를 이용한 리튬화된 전극재료 제조방법 에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬화된 전극재료는 수마이크로미터 이상의 입자크기를 가진 전이금속화합물이 폴리을프로세스에 .의해 분쇄되어 형성된 500nm 이하의 균일한 입자들이 웅집돤구조를 갖게 된다.
<80>
【발명의 실시를 위한 형태】 <81> 실시예 1
<82> 폴리을 용매 TTEGCTetraethylene Glycol) 150ml 용액에 리튬계 화합물인
CH3C00Li을 넣고 녹인 후, 시그마 알드리치부터 구입한 V205 시약 0.01 1을 넣고 충분히 교반시켜 폴리올반웅조성물을 제조하였다. 이때 V205 와 리튬계 화합물인
C C00Li의 몰비는 1:5이다. 폴리올반웅조성물을 260°C 까자 7°C/min 속도로 승온시 킨 후 260°C에서 1초 이내로 유지한 후 바로 넁각시켰다. 그 후 얻어진 생성물을 . 아세톤과 메탄올을 이용하여 필터링한 후 다시 12CTC 진공 오븐에서 12시간 정도 건조시켜 리륨화 바나듬계 화합물인 최종 결과물 (Li-V-0)을 수득하였다.
<83> -
<84> 실시예 2
<85> 실시예 1에서 얻어진 리튬화 바나듐계 화합물 (7mg)을 카본블랙 (3mg)과 TAB 바 인더 (5mg)와 흔합시키고， 상기 흔합물을 스테인레스 스틸 메스로 압축하였다. 다음 으로 압축된 상기 흔합물을 진공상태에서 120°C로 5시간 동안 건조시켜 2차 전지용 전극을 제조하였다. 이때， 건조된 흔합물을 캐소드로 이용하고 리튬 메탈을 애노드 로 이용하며, 에틸렌 카보네이트 (Ethylene carbonate)와 LiPF6 1M을 함유한 디메틸 카보네이트 (Dimethyl Carbonate; DMC)를 1:1로 흔합한 흔합물을 전해질로 이용하여 2차 전지를 제조하였다.
<86>
<87> 실험예 1
<88> 실시예 1에서 폴리을 프로세스 반웅 전 전이금속화합물로 사용된 V205와 반웅 후 얻어진 리튬화된 바나듐계 전극재료의 구조적인 특성을 X-ray diffraction pat tern을 통해 관찰하고 그 결과 그래프를 도 1에 나타내었다 .
<8 도 1로부터 반웅 전에는 V205 Orthorhombk (사방정계) 결정구조를 갖고 있지 만 폴리을 반응 후에는 리튬이 삽입된 리튬화 바나듬계 산화물 Li3V04의 구조를 보 여주고 있음을 알 수 있다.
<90>
<91> 실험예 2 ¾
<92> 실시예 2에서 제조된 2차 전지를 이용하여 실시예 1에서 얻어잔 리튬화 바나 듐계 전극재료와 전기화학적 특성 중 정전류 0.1 mA/crf, 전압범위 2.5 4.0V 의 조 건으로 층ᅳ방전 용량에 관한 특성검사를 수행하고, 그 결과를 도 2a 및 도 2b에 나 타내었다.
< 3> 도 2a 및 도 2b를 통해 실시예 2에서 제조된 2차 전지가 초기 층전 시 132 mAh/g 용량을 보여주고 있으며， 이를 통해 상기 폴리을 반웅을 통해 리튬이 삽입된 전극물질이 합성될 수 있다는 것을 알 수 있으며， 7사이클 이후부터 20 사이클 정 도까지 꾸준히 100 mAh/g 정도의 일정한 방전용량을 보여주고 있음을 관찰할 수 있 다. '
<94>
<95> 실험예 3
<96> 실시예 i에서 풀리올 프로세스 반웅 전 전이금속화합물로 사용된 V205와 반응 후 얻어진 리튬화된 바나듬계 전극재료 (Li3V04)를 FESEM으로 관찰하고 그 결과 사 진을 도 3a 및 도 3b에 나타내었다.
<97> 도 3a로부터 폴리을 프로세스 반웅 전 전이금속화합물 V205가 수마이크로 이상의 ,입자크기를 가진 것을 알 수 있고， 도 3b로부터 실시예 1에서 제조된 리륨 화된 바나듐계 전극재료 (Li3V04)가 작은 나노입자들이 서로 웅집된 형태로서 평균
0.5〜： L.O 입자 분포를 보여주고 있는 것을 알 수 있다. 따라서， 또한 반웅 전과 후의 입자 크기를 비교해 볼 때 폴리을 프로세스에 의해 마이크로 크기의 입자들이 나노사이즈로 분쇄되는 것을 알 수 있다.
<98>
<99> 실시예 3 ᅳ
<ιοο> 폴리올 용매 TTEGCTetraethylene Glycol) 150ml 용액에 리튬계 화합물인
CH3C00Li를 녹인 후, LiMn204 0.01 mol을 넣고 층분히 교반시켜 폴리을반웅조성물을 제조하였다. 이때 LiMn204와 리튬계 화합물인 . CH3C00Li의 몰비는 1:5이다. 폴리올반 웅조성물을 250°C 까지 7°C/min 속도로 승은시킨 후 250°C에서 1초 이내로 유지한 후 바로 냉각시켰다. 그 후 얻어진 생성물을 아세톤과 메탄을을 이용하여 필터링한 후 다시 12CTC 진공 오븐에서 12시간 정도 건조시켜 리튬화된 망간계 나노복합체 전극재료 (XLiMn204 · (l-^Li Mno O 화합물인 최종 결과물을 수득하였다.
<101>
<102> 실시예 4
<103> . 실시예 3에서 얻어진 리튬화된 망간계 나노복합체 전극재료 (xLiMn204 · (1-
)쒜5^0.9702)화합물 (7mg)을 카본블랙 (3mg)과 TAB 바인더 (5mg)와 흔합시키고， 상기 흔합물을 스테인레스 스틸 메스로 압축하였다. 다음으로 압축된 상기 흔합물을 진 공상태에서 12( C로 5시간 동안 건조시켜 2차 전지용 전극을 제조하였다. 이때， 건 ' 조된 흔합물을 캐소드로 이용하고 리튬 메탈을 애노드로 이용하며, 에틸렌 카보네 이트 (Ethylene carbonate)와 LiPF6 1M을 함유한 디메틸 카보네이트 (Dimethyl
Carbonate; DMC)를 1:1로 흔합한 혼합물홀 전해질로 이용하여 2차 전지를 제조하였 다.
<104>
<1ϋ5> 실험예 4
<106> 실시예 3에서 폴리을. 프로세스 반웅 전 전이금속화합물로 사용된 LiMn204와 반응 후 얻어진 리튬화된 망간계 나노복합체 전극재료 (xLiMn204. (1-x) Lii.5Mno.97O2) 의 구조적인 특성을 X-ray diffraction pattern을 통해 관찰하고 그 결과 그래프를 도 4에 나타내었다.
<107> 도 4로부터 반웅 전에는 단일상의 LiMn204 Cubic 결정구조를. 갖고 있지만 폴리을 반웅 후에는 전이금속의 산화수 변화로 인한 리튬의 삽입으로 두 가지 상이 흔재된 xLiMn204 ·
Figure imgf000016_0001
나노 복합체 구조를 보여주고 있음을 알 수 있 다.
<108>
<109>^ 실험예 5
<ιιο> 실시예 4에서 제조된 2차 전지를 이용하여 실시예 3에서 얻어진 리튬화된 망 간계 나노복합체 전극재료 (xLiMn2(V (1-x) LiLsMno.s )의 전기화학적 특성 중 정전 류 0.1 mA/citf, 전압범위 2.5 4.0V 의 조건으로 충 · 방전 용량에 관한 특성검사를 수행하고， 그 결과를 도 5a 및 도 5b에 나타내었다.
<ιπ> . 도 5a 및 도 5b를 통해 반웅 전인 LiMn204와 리튬화된 나노복합체 전극재료
(xLiMn204 · (1ᅳ j LiuMno.g )의 충방전 특성을 비교해 블 띠ᅵ， 폴리올 반응 후 리튬 이 삽입된 나노복합체의 경우 초기 층전 시 230 mAh/g 정도의 용량을 보여주고 있 는데 이는 반웅 전 LiMn204가 구현하는 120 mAh/g 정도보다 훨씬 높은 용량임을 알 수 있다. 사이클 특성 또한 30 사이클 이상 200 mAh/g를 상회하는 용량을 꾸준히 유지하고 있으며， 이를 통해 본 발명의 제조방법에서 리튬이 함유된 전이금속화합 물을 전이금속화합물로 사용하게 되면 폴리올 프로세스를 통해 리륨이 보다 많이 삽압된 전극물질이 합성될 수 있다는 것을 알 수 있다. <112>
<113 실험예 6 '
<U4> 실시예 3에서 폴리을 프로세스 반웅 전 전이금속화합물로 사용된 LiMn204와 반웅 후 얻어진 리튬화된 망간계 나노복합체 전극재료 (xLiMn204 · (1-x) LiuMno.g ) 를 FESEM으로 관찰하고 그 결과 사진을 도 6a 내지 도 6(：에 나타내었다.
<ιΐ5> 도' 6a로부터 폴리올 프로세스 반웅 전 전이금속화합물 LiMn204가 수마이크로 이상의 입자크기를 가진 것을 알 수 있고， 도 6b 및 6c로부터 실시예 3에서 제조된 리튬화된 망간계 나노복합체 전극재료 LiMn204 · (1— X) 1；니110.9702)가 작은 나노입 자들이 서로 웅집된 형태로서 500nm 이하의 입자 분포를 보여주고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 또한 반웅 전과 후의 입자 크기를 비교해 볼 때 폴리올 프로세스에 의해 마이크로 크기의 입자들이 나노사이즈로 분쇄되는 것을 알 수 있다.
<116>
<117> 실시예 5 .
<Π8> 증류수 20ml에 다중산 음이온계 화합물로 ¾P04 0.01m이을 넣고, 층분히 교 반시켜 용해시킨 후, Fe계 전이금속 화합물로 FeS04를 O.Olmol을 넣는다. 균일하게 용해된 흔합용액에 메탄올 4( l을 서서히 첨가하고 2시간 정도 교반시키면 푸른색 의 침전물 (FeP04)을 생성한다. 이후， 상기 침전물을 증류수와 메.탄올을 이용하여 필 터링한 후 120°C 진공 오븐에서 12시간 정도 건조시키고, 건조된 상기 침전물과 리 튬계 화합물인 CH3C00Li를 1:5의 물비로 폴리을 용매인 TTEGCTetraethylene Glycol)
15( l용액에 흔합한 후， 260°C까지 승온시킨 후 26CTC에서 10분 동안 반응시키고， 별도의 열처리 공정 없이 상기 반웅물을 아세톤과 메탄올을 이용하여 필터링한 후 다시 건조시켜 리튬화 철계 화합물인 최종 결과물 (LiFeP04)을 수득하였다.
<U9> 만약， 폴리올과 반웅시키기 전부터 전이금속 화합물， 리튬계 화합물 등 전극 재료 제작에 사용되는 전구체들을 일정 화학양론비로 모두 흔합시켜서 리튬화 전극 재료를 제조하면 상기 전구체들 간의 핵 생성 또는 결정성장 등의 반웅으로 상 분 리가 발생하여 수득하고자 하는 전극재료뿐만 아니라 상기 전극재료는 다양한 상으 로 이루어질 수 있다.
<120> 예를 들어， 전극재료 제조를 위한 전구체들 (FeS04, H3P04l 메탄을， 폴리올 용 매， CH3C00Li)을 상술한 '바와 같이 한번에 모두 흔합하여 반웅시킨 리륨화 철계 전 극재료에는 원하는 최종 수득물인 LiFeP04 뿐만 아니라 Fe3(P04)2, Li3P04 등과 같은 원하지 않는 상들도 함께 존재하는 전극재료가 만들어지며， 이러한 상들은 상기 전 극재료를 이용한 2차 전지제작시 전기화학적 특성을 비롯한 상기 2차 전지에 있어 서 악영향을 미칠 수 있다.
<i2i> 그러나， 본 발명에 따른 실시예 5와 같이 전이금속 화합물 (FeS04) 및 다중산 음이온계 화합물 (¾P04) 흔합하고, 메탄을 이용하여 침전물 (FeP04)을 생성하고， 그
. 다음에 비로써 리튬계 화합물 (C¾C00Li) 및 폴리올 TEG) 용매와 반웅시킨 경우에는 상술한 바와 같은 상 분리가 일어나지 않고 단일상인 LiFeP04로만 이루어진 2차 전 지용 전극재료를 제조할 수 있다.
<122>
<123> 실시예 6
<124> 샬시예 5에서 얻어진 리튬화 철계 전이금속화합물 (5mg)을 카본블택 (4mg)과
TAB 바인더 (4mg)와 흔합시키고, 상기 흔합물을 스테인레스 스틸 메스로 압축하였 다. 다음으로 압축된 상기 흔합물을 진공상태에서 12CTC로 5시간 동안 건조시켜 2 차 전지용 전극을 제조하였다. 이때， 상기 건조된 혼합물을 캐소드로 이용하고 리 튬 메탈을 애노드로 이용하며， 에틸렌 카보네이트 (Ethylene carbonate)와 LiPF6 1M 을 함유한 디메틸 카보네이트 (Dimethyl Carbonate; DMC)를 1:1로 혼합한 흔합물을 전해질로 이용하여 2차 전지를 제조하였다.
<125>
<126> 실험예 7
<127> 실시-예 6에서 제조된 2차 전지를 이용하여 실시예 5에서 얻어진 리튬화된 철 계 전극재료 (LiFeP04)의 전기화학적 특성 중 정전류 0.1 rnA/cuf, 전압범위 1.0 5.0V 의 조건으로 층 방전 용량에 관한 특성검사를 수행하고， 그 결과를 도 7에 나타내 었다.
<128> 도 7을 참조하면， 2차 전지는 초기 충전 시 용량이 500 mAh/g가 넘는 고용량 임을 확인할 수 있으며， 이를 통해 상기 폴리올 반웅을 통해 리튬이 삽입된 전극물 질이 합성될 수 있다는 것을 알 수 있으며, 5 사이클 이상 500 mAh/g 정도의 일정 한 방전용량을 보여주고 있다.
<129>
=130> 실험예 8 실시예 5에서 폴리올 프로세스 반응 후 얻어진 리튬화된 철계 전극재료
(LiFeP04)를 FESEM으로 관찰하고 그 결과 사진을 도 8에 나타내었다. 도 8로부터 실시예 5에서 제조된 리튬화된 철계 전극재；료 (LiFeP04)가 작은 나 노입자들이 서로.웅집된 형태로서 20nm로 균일한 입자 분포를 가는 나노 결정구조 임을 알 수 있다. ·
그리고, 아래 [표 1]은 폴리올 반웅을 통해 리튬올 삽입하기 전과 후 ICP 비 교 결과를 보여주는 표이다.
【표 1】
Figure imgf000019_0001
상기 [표 1]로부터 리튬화 시키지 않은 전이금속 화합물에는 리륨이 거의 존 재하자 않으나， 폴리을 반웅을 통해 리튬을 삽입시킨 상기 리튬화된 철계 전극재료 에는 상당량의 리튬의 포함됨을 알 수 있으며， 이를 통해 본 발명에 따른 폴리올 프로세스를 이용한 리튬화된 전극재료 제조방법은 비교적 저온에서 특성이 우수한 리튬화된 전극재료를 제조할 수 있음을 알 수 있다. 이상에서 살펴본 바와같이 본 발명은 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설 명하였으나， 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양 한 변경과 수정이 가능하다 할 것이다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
폴리을용매에 리튬계화합물을 용해시킨 후 전이금속화합물을 첨가하여 폴리 을반웅조성물을 제조하는 단계;
상기 제조된 폴리을반웅조성물을 240°C 내지 26CTC 범위의 일정온도까지 승 은시키는 단계； 및
상기 일정온도까지 승온된 상태에서 10 분 이하로 유지한 다음 넁각시켜 리 튬화 전이금속화합물을 생성하는 단계를 포함하는 폴리을 프로세스를 이용한 리튬 화된 전극재료 제조방법 .
[청구항 2】
제 1 항에 있어서,
상기 폴리올반웅조성물을 상기 일정온도까지 승은시키는 승온시간 및 승온된 상태에서 유지하는 시간을 합산한 열처리시간은 25분 내지 40분인 것을 특징으로 하는 폴리올 프로세스를 이용한 리톱화된 전극재료 제조방법.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서，
상기 폴리을반웅조성물에 포함된 리튬계화합물 및 전이금속화합물의 몰 (mol) 비는 1:1~10:1 범위인 것을 특징으로 하는 폴리올 프로세스를 이용한 리튬화된 전 극재료 제조방법.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서'
상기 폴리을반웅조성물에 포함된 폴리을용매와 리튬계화합물의 양적관계는 0.1 내지 5 몰랄농도 (M)인 것을 특징으로 하는 폴리을 프로세스를 이용한 리튬화된 전극재료 제조방법.
【청구항 5】 .
제 1 항에 있어서，
상기 리튬계화합물은 CH3C00Li , LiOH, LiN03, Li2S04, Li3P04 및 LiF로 로 이 루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리을 프로세스를 이용한 리튬화된 전극재료 제조방법.
【청구항 6】 ■
제 1 항에 있어서，
상기 전이금속화합물은 피로인산 (Pyrophosphate)계 전이금속화합물， 인산염 (Phosphate)계 전이금속화합물， 규산염 (Si Heated 전이금속화합물, 황산염 (Sulfate)계 전이금속화합물, 붕산염 (Borate)계 전이금속화합물, 산화물 (0xide5)계 전이금속화합물, NASIC0N 구조를 갖는 전이금속화합물， Spinel 구조를 갖는 전이금 속화합물, Layered 구조를 갖는 전이금속화합물， Olivine 구조를 갖는 전이금속화 합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리올 프로세스 를 이용한 리튬화된 전극재료 제조방법.
[청구항 7】
제 6 항에 있어서 ,
상기 피로인산 (Pyrophosphate)계 전이금속화합물은 MP207의 화학식을 갖는 화합물로서, M은 Sn, Ti, Mn 중 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 폴리올 프로세스 를 이용한 리튬화된 전극재료 제조방법.
【청구항 8】 .
제 6 항에 있어서，
상기 인산염 (Phosphate)계 전이금속화합물은 MP04 또는 MP04F의 화학식을 갖는 화합물로서 M은 Fe, Mn, Co, Ni , Cu, V 중 어느 하나 인 것을 특징으로 하 는 폴리올 프로세스를 이용한 리튬화된 전극재료 제조방법.
【청구항 9】
제 6 항에 있어서，
상기 규산염 (Silicate)계 전이금속화합물은 MSi04의 화학식을 갖는 화합물로 서， M은 Fe, Mn, Co, Ni Cu, V 중 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 폴리올 프로 세스를 이용한 리튬화된 전극재료 제조방법 .
【청구항 10】
제 6 항에 있어서 - 상기 황산염 (Sulfate)계 전이금속화합물은 MS04 또는 MS04F의 화학식을 갖 는 화합물로서 , M은 Fe, Mn, Co, Ni , Cu, V 중 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 폴리을프로세스를 이용한 리튬화된 전극재료 제조방법.
【청구항 11】
제 6 항에 있어서，
상기 붕산염 (Borate)계 전이금속화합물은 MB04의 화학식을 갖는 화합물로서,
M은 Fe, Mn, Co, Ni , Cu, V 중 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 폴리을 프로세스 를 이용한 리튬화된 전극재료 제조방법.
【청구항 12】
제 6 항에 있어서，
상기 산화물 (Oxides)계 전이금속화합물은 망간계산화물， 바나듐계산화물， 코 발트계산화물, 철계산화물, 몰리브덴계산화물， 니켈계산화물 중 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 폴리을 프로세스를 이용한 리튬화된 전극재료 제조방법.
【¾구항 13】
제 6 항에 있어서,
상기 NASIC0N 구조를 갖는 화합물은 Li3M2(X04)3의 화학식을 갖는 화합물로 서 , M은 Fe, Mn, Ti， V， Nb, Zr 중 어느 하나이고， X는 P 또는 S인 것을 특징으로 하는 폴리을 프로세스를 이용한 리튬화된 전극재료 제조방법 .
【청구항 14】
제 6 항에 있어서，
상기 Spinel 구조를 갖는 화합물은 UMn204 또는 !^4¾!5012의 화학식을 갖는 화 합물로서 M은 Mn 또는 Ti인 것을 특징으로 하는 플리을 프로세스를 이용한 리튬화 된 전극재료 제조방법.
【청구항 15】
제 6 항에 있어서，
상기 Layered 구조를 갖는 화합물은 LiM02의 화학식을 갖는 화합물로서， M은 Mn, Co, Ni, Fe 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리올 프로세스를 이용한 리 튬화된 전극재료 제조방법 .
【청구항 16】
제 6 항에 있어서，
상기 Olivine 구조를 갖는 화합물은 LiMP04, LiMS04) LiMSi04, LiMP04F,
LiMS04F, LiMB04중 어느 하나의 화학식을 갖는 화합물로서， M은 Fe, Mn, Co, Ni,
Cu, V중 어느 하나인 것을 특징으로 하는폴리을 프로세스를 이용한 리튬화된 전극 재료 제조방법 .
【청구항 17】
제 6 항에 있어서， .
상기 전이금속화합물은 증류수에 Fe계 화합물， Sn계 화합물， Mn계 화합물,
Co계 화합물， Ni계 화합물, Cu계 화합물, Ti계 화합물 및 V계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 전이금속화합물 및 다중산 음이온계 화합물을 용해시켜 혼합 수용액을 생성한 후， 상기 흔합 수용액에 알콜을 첨가하여 생성되는 침전물로 부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리올 프로세스를 이용한 리튬화된 전극재료 제조방법.
【청구항 18】
제 17 항에 있어서，
상기 Fe계 화합물은 Fe(C¾C00)2, Fe(N03)2, FeC202, FeS04( FeCl2) Fel2 및 2로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, Sn계 화합물은 Sn(CH3C00)2, SnCl2, F2Sn, Snl2, SnC204> SnS04로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 Mn계 화 합물은 Mn(CH3COO)2, Mn(N03)2, MnC202, MnS04, MnCl2, Mnl2 및 MnF2로 이루어진 군에 서 선택된 어느 하나이고， 상기 Co계 화합물은 Co(CH3C00)2, Co(N03)2> CoC202l CoS04> CoCl2l CoI2 및 CoF2로 이투어진 군에서 선택된 어느 하나이고 상기 Ni계 화합물은 Ni(CH3COO)2, Ni(N03)2, NiC202, NiS04l NiCl2) Nil2 및 NiF2로 이루어진 군 에서 선택된 어느 하나이며, 상기 Cu계 화합물은 Cu(CH3COO)2, CuCl2, CuF2, Cu(N03)2, Cul, CuS '및 CuS04로 이루어.진 군에서 선택된 어느 하나이고 상기 Ti계 화합물은 Ti¾ 또는 ΊΤΙΡ이며， 상기 V계 화합물은 V(CH3COO)2l 麵 3)2, VC202, VS04, VC12> VI2 및 VF2로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리 을 프로세스를 이용한 리튬화된 전극재료 제조방법 .
【청구항 19】
제 17 항에 있어서 ,
상기 다증산 음이은계 화합물은 인산 이온계 화합물 또는 황산 이온계 화합 물을 이용하는데， 상기 인산 이온계 화합불은 NH4H2P04, H3PO4, (NH4)2HP04 및
(NH4)3P04 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고， 상기 황산 이온계 화합물은
H2S04ᅳ (NH4)2S04> NH4HS04, FeS04, MnS04) NiS04, CoS04, VS04( 및 TiS04 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리을 프로세스를 이용한 리튬화 된 전극재료 제조방법 .
【청구항 20】
제 1 항에 있어서,
상기 생성된 리튬화 전이금속화합물은 LixMP207(M=Sn, Ti， Mn)， LixM2(P04)3 (M=Ti , Mn), LixMP04(M=Fe, Mn, Co, Ni , Cu, V) , LixMS04(M=Fe, Mn," Co, Ni , Cu, V) , LixMP04F(M=Fe, Mn, Co, Ni， Cu, V) , LixMS04F(M=Fe, Mn, Co, Ni , Cu, V), Li1+xMn204, LixM02(M=Mn, Co, Ni， Fe), Li4+xTi504를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리을 프로세 스를 이용한 리튬화된 전극재료 제조방법ᅳ
【청구항 21】
제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항의 폴리올 프로세스를 이용한 리튬화된 전극재료 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬화된 전극재료.
[청구항 22】
제 21 항에 있어서，
상기 리튬화된 전극재료는 수마이크로미터 이상의 입자크기를 가진 전이금속 화합물이 폴리을프로세스에 의해 분쇄되어 형성된 500nm 이하의 균일한 입자들이 웅집된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬화된 전극재료 .
【청구항 23】 .
제 21 항의 리튬화된 전극재료를 전극으로 포함하는 2차 전지 .
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