WO2012111655A1 - 光造形方法及び光造形装置 - Google Patents

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optical element
liquid
optical
light
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栄光 古川
るり 日出間
義隆 鎌田
寿人 室井
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サンアロー株式会社
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    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/124Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified
    • B29C64/129Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified characterised by the energy source therefor, e.g. by global irradiation combined with a mask
    • B29C64/135Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified characterised by the energy source therefor, e.g. by global irradiation combined with a mask the energy source being concentrated, e.g. scanning lasers or focused light sources

Definitions

  • the present invention relates to an optical modeling method and an optical modeling apparatus in which a reaction solution is irradiated with light to form a high-strength gel.
  • Gel refers to a polymer having a three-dimensional network structure that is insoluble in a solvent and a swollen body thereof.
  • a swollen gel that has absorbed a large amount of solvent is an intermediate material form between a solid and a liquid, and changes from a viscous liquid to a fairly hard solid depending on its chemical composition and various factors. It exists in a special form different from the general state of matter.
  • high-strength gels that improve the mechanical strength of such gels have been developed.
  • Such high-strength gels can be used in various industrial applications such as artificial blood vessels, custom-made contact lenses, various buffer materials, and scaffolds for cell growth for regenerative medicine.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a method for producing a polymer gel in which a liquid that is polymerized by a UV laser is placed in a mold frame and irradiated with the UV laser.
  • Patent Document 1 also has the same problem as the existing technique in that a mold or jig for molding is necessary and the shape of the product is limited.
  • An object of the present invention is to provide an optical modeling method and an optical modeling apparatus that do not require a jig such as a mold, have a high degree of freedom in product shape, and have a simplified process.
  • the present invention solves the above-described problems by the following means.
  • the invention according to claim 1 stores a reaction solution that gels when irradiated with light in a reaction vessel, and puts an optical element whose tip emits light below the surface of the reaction solution.
  • It is an optical modeling method characterized in that a reaction is induced by irradiating the reaction solution with the optical element while moving relative to a reaction container to form a three-dimensional object made of a gel-like body in the reaction container.
  • a high-strength gel product having a free shape can be manufactured in a short time without preparing a mold, a jig and the like.
  • the invention according to claim 2 is the optical modeling method according to claim 1, wherein the optical element is an optical element that generates near-field light from a tip portion. According to this, by generating near-field light, it is possible to prevent light energy from diffusing into the reaction solution and to cause a chemical reaction only in the vicinity of the tip of the optical element.
  • the invention according to claim 3 is the optical modeling method according to claim 1, wherein the optical element induces a reaction by two-photon excitation by light irradiation from a tip portion.
  • the optical element induces a reaction by two-photon excitation by light irradiation from a tip portion.
  • most of the light energy radiated from the tip of an optical element such as an optical fiber is consumed for the reaction of the reaction solution, but a part is diffused and accumulated in the reaction solution.
  • the three-dimensional modeling work takes a long time, the light energy accumulated in the reaction liquid reaches an energy amount sufficient to start the reaction, and there is a concern that a reaction may occur at a position other than a predetermined position.
  • the light energy distribution in the optical element cross section is a Gaussian distribution, the center portion of the distribution has the strongest energy.
  • the optical element By utilizing this phenomenon and making strong light incident on the optical element, it is possible to generate two-photon excitation only in the central portion of the optical element. Since the region where two-photon excitation occurs is near the top of the Gaussian distribution, the spot diameter can be reduced. In addition, since this region has a wavelength that is half that of the light incident on the optical element, it is possible to cause a chemical reaction only near the tip of the optical element by preparing a reaction solution that reacts to this half wavelength.
  • an insertion depth of the optical element into the reaction solution is within a predetermined range according to a relative height between the optical element and the reaction container.
  • the invention according to claim 5 is characterized in that the reaction solution has a specific gravity substantially similar to that of the gel-like body formed by irradiation with light.
  • the optical modeling method according to Item 1. In general, a high-strength gel produced by reaction of a reaction solution contains a large amount of moisture, and it is difficult to maintain its own shape in the air. For this reason, when the shape is sequentially generated in the air, it is very difficult to continue the modeling because it is deformed by its own weight.
  • the present invention by making the specific gravity of the reaction liquid and the specific gravity of the gel-like body the same, the shape of the gel-like body can be fixed in the reaction liquid. In this case, the viscosity of the reaction liquid is given to some extent, thereby suppressing the influence of the reaction liquid flow and vortex generated when the optical element moves in the reaction liquid, and fixing the position of the gel-like body. Can do.
  • the invention according to claim 6 is characterized in that the reaction vessel includes means for extracting the reaction solution and injecting another substitution solution and a shape retention solution.
  • a reaction vessel that stores a reaction solution that gels when irradiated with light, an optical element that emits light at a tip, and a reaction solution in which the tip of the optical element is in the reaction vessel.
  • An optical modeling apparatus comprising: a relative movement unit configured to relatively move the optical element and the reaction container in a state of being placed inside.
  • the invention according to claim 8 is the stereolithography apparatus according to claim 7, wherein the relative movement device includes a three-axis robot capable of driving the optical element in orthogonal three-axis directions.
  • the invention according to claim 9 is the stereolithography apparatus according to claim 7 or 8, wherein the optical element is an optical element that generates near-field light from a tip portion.
  • the invention according to claim 10 is the optical shaping apparatus according to claim 7 or claim 8, wherein the optical element induces a reaction by two-photon excitation by light irradiation from a tip portion.
  • a reserve tank provided outside the reaction vessel, and the reaction liquid extracted from the reaction vessel and stored in the reserve tank, and the reaction stored in the reserve tank.
  • a pump for returning the liquid into the reaction container, and the insertion depth of the optical element into the reaction liquid by driving the pump according to the relative height between the optical element and the reaction container is within a predetermined range.
  • the invention according to claim 12 is characterized in that the reaction solution has a specific gravity substantially the same as that of the gel-like body formed by irradiation with light.
  • the invention according to claim 13 is characterized in that the reaction vessel includes means for extracting the reaction solution and injecting another substitution solution and a shape-retaining solution.
  • the stereolithography apparatus according to item 1.
  • a stereolithography method and a stereolithography apparatus that do not require a jig such as a mold, have a high degree of freedom in product shape, and have a simplified process.
  • the stereolithography method and stereolithography apparatus of each embodiment can form, for example, artificial blood vessels made of high-strength gels, custom-made contact lenses, various buffer materials, cell growth scaffolds for regenerative medicine, etc.
  • the workpiece to be machined is not limited to these, and can be changed as appropriate.
  • FIG. 1 is a schematic external perspective view of a first embodiment of an optical modeling apparatus to which the present invention is applied.
  • the optical modeling apparatus 1 includes a reaction vessel 10, a laser oscillator 20, a triaxial robot 30, and the like.
  • the reaction container 10 is a container that stores a reaction liquid that is gelled by laser light and gels the reaction liquid inside. Moreover, the reaction container 10 can be removed from the optical modeling apparatus 1 and can be used for storing and moving a product made of high-strength gel.
  • the laser oscillator 20 generates UV laser light used for gelation of the reaction solution.
  • the UV laser light output from the laser oscillator 20 is introduced into the reaction vessel 10 via the optical fiber 21.
  • the optical fiber 21 is movable in the orthogonal three-axis direction within the reaction vessel 10 by supporting the holder 22 holding the vicinity of the tip 21a thereof by the three-axis robot 30.
  • FIG. 2 is an enlarged view of part II in FIG.
  • the tip portion 21a of the optical fiber 21 is formed in a tapered shape, and the protruding end surface is formed in a substantially flat shape.
  • the reaction solution is gelled by near-field light in the region R1 in the vicinity of the protruding end of the tip 21a.
  • the optical fiber 21 is configured by covering the periphery of the core 21b with a metal film 21c generated by sputtering or the like in order to reflect light.
  • the optical fiber 21 is a so-called sharpened fiber in which the diameter of the opening provided on the end face of the distal end portion 21a is smaller than the wavelength of ultraviolet rays.
  • the triaxial robot 30 includes a base 31, a tower 32, an arm 33, a holder holding unit 34, and the like.
  • the base portion 31 is a fixed portion in which relative movement with respect to the reaction vessel 10 is restricted, and includes a rail portion that guides the tower 32 in the horizontal direction (X-axis direction).
  • the tower 32 protrudes from the base portion 31 in the vertical direction (Z-axis direction) and is movable along the rail portion of the base portion 31 in the X-axis direction.
  • the tower 32 includes a rail portion that guides the arm 33 in the Z-axis direction.
  • the arm 33 protrudes in the horizontal direction (Y axis direction) perpendicular to the X axis with respect to the tower 32 and is movable in the Z axis direction along the rail portion of the tower 32.
  • the arm 33 includes a rail portion that guides the holder holding portion 34 in the Y-axis direction.
  • the holder holding part 34 is a part to which the above-described holder 22 is attached.
  • the holder holding part 34 is movable in the Y-axis direction along the rail part of the arm 33.
  • the distal end portion 21a of the optical fiber 21 attached to the holder support portion 34 via the holder 22 can be moved relative to the reaction vessel 10 in the XYZ orthogonal triaxial directions. Yes.
  • the path of the tip 21a is set in advance by, for example, a known numerical value input.
  • the reaction solution is stored in the reaction vessel 10, and the tip 21 a of the optical fiber 21 is placed in (immersed in) the UV laser from the tip 21 a
  • the high-strength gel product is molded by moving the part 21a along the set path by the three-axis robot 30.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the influence of Karman vortices generated when the optical fiber is moved in the reaction solution.
  • the viscosity of the reaction solution is low, the reaction solution flows when the optical fiber 21 is moved, and it may be difficult to maintain the shape and position of the product W.
  • the Karman vortex V is generated, such a problem becomes remarkable. Therefore, in the first embodiment, the generation of vortices is suppressed by sufficiently increasing the viscosity of the reaction solution.
  • the product can be fixed in the reaction solution by using a reaction solution having substantially the same specific gravity as the high-strength gel (product W) after photomolding.
  • reaction solution those described below can be used.
  • the chemicals shown in the following 1st gel are mixed, then cross-linked with UV light, cured and pulverized. Then, the chemical shown in the 2nd gel is mixed with the pulverized 1st gel to complete the solution.
  • a free-form high-strength gel product can be produced in a short time without preparing a mold, a jig or the like. In addition, it is not necessary to remove the mold from the mold, and even a shape that cannot be self-supported in the air can be manufactured, so that the degree of freedom of the product shape is improved.
  • the second embodiment is characterized in that a reaction solution corresponding to a half wavelength of the laser oscillator 20 is used as the reaction solution, and gelation is performed by two-photon excitation.
  • FIG. 4 is a diagram showing the shape of the tip of the optical fiber and the distribution of light energy in the second embodiment.
  • FIG. 4A shows the shape of the tip of the optical fiber
  • FIG. 4B shows an enlarged view of part b of FIG. 4A and the distribution of light energy.
  • the two-photon excitation occurs only in the region R2 of the central portion of the optical fiber 21 where the optical energy peak has a Gaussian distribution.
  • the wavelength is 1 ⁇ 2 of the incident light to the optical fiber 21 and the light energy is doubled.
  • gelation of the reaction solution occurs.
  • the wavelength is the same as the incident light and the light energy is low. In this region R3, the reaction solution does not gel.
  • the following effects can be obtained in addition to the effects substantially similar to the effects of the first embodiment described above. Since the region where two-photon excitation occurs is near the top of the Gaussian distribution, the spot diameter can be reduced. In addition, since this region has a wavelength half that of the light incident on the optical fiber, it is possible to cause a chemical reaction only in the vicinity of the tip of the optical fiber by preparing a reaction solution that reacts with this half wavelength. Thus, even if the three-dimensional modeling work takes a long time, it is possible to prevent a portion that does not need to be gelled from reacting due to the energy accumulated in the reaction solution.
  • FIG. 5 is a diagram showing the configuration of the reaction liquid tank.
  • the reaction liquid tank T1 is connected to the reaction vessel 10 via a pipe line having a pump P1.
  • the pump P1 is driven in response to a command from a control device (not shown), can supply the reaction solution from the reaction solution tank T1 to the reaction vessel 10, and can extract the reaction solution from the reaction vessel 10 to the reaction solution tank T1. ing.
  • the control device of the pump P1 operates in conjunction with the drive control device of the three-axis robot 30 so that the insertion depth d of the optical fiber 21 into the reaction solution is equal to or less than a predetermined value set in advance. The liquid level in the container 10 is adjusted.
  • the following effects can be obtained in addition to the effects substantially similar to the effects of the first embodiment described above. It is possible to reduce the depth at which the optical fiber is put into the reaction liquid, and it is possible to prevent the moving optical fiber from being deformed due to a resistance force from the high-viscosity reaction liquid.
  • FIG. 6 is a diagram showing the configuration of the reaction liquid tank and the like.
  • the reaction liquid tank T1, the substitution liquid tank T2, and the shape retention liquid tank T3 are connected to the reaction vessel 10 via pumps P1, P2, and P3 that can be driven independently.
  • the replacement liquid is a liquid that is exchanged as a liquid inside the gel after gelation, and for example, ethylene glycol, ethanol, silicone oil, saline, or the like can be used.
  • the liquid in the gel can be replaced by extracting the reaction liquid and injecting the replacement liquid.
  • the shape retention liquid is a liquid for retaining the gel for a long time, and for example, ethylene glycol, ethanol, silicone oil, saline, pure water, or the like can be used.
  • the following effects can be obtained in addition to the effects substantially similar to those of the first embodiment described above.
  • the liquid in the gel can be replaced by replacing the reaction liquid in the reaction container with a replacement liquid using a pump. .
  • FIG. 7 is a diagram showing the shape of the tip of the optical fiber in the fifth embodiment.
  • a lens portion 23 having a substantially spherical convex surface is formed at the protruding end portion of the distal end portion 21 a of the optical fiber 21. According to the fifth embodiment described above, the spot diameter at which two-photon excitation occurs can be reduced by the lens effect of the lens unit 23.
  • the present invention is not limited to the embodiments described above, and various modifications and changes are possible, and these are also within the technical scope of the present invention.
  • the reaction vessel is fixed and the optical fiber that is an optical element is moved to perform modeling.
  • the present invention is not limited to this, and the reaction vessel side may be moved.
  • the optical fiber is moved using a triaxial robot.
  • the means for moving the optical element is not limited to the triaxial robot, and other means such as a SCARA robot may be used. .

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Abstract

【課題】金型等の治具が不要であるとともに製品形状の自由度が高く、工程が簡素化された光造形方法等を提供する。 【解決手段】光造形方法を、光を照射することによってゲル化する反応液を反応容器内に貯留し、反応液の液面下に先端部が発光する光学素子を入れ、光学素子と反応容器とを相対移動させながら光学素子で反応液を照射することで反応を誘起し反応容器内にゲル状体からなる立体物を造形する構成とする。

Description

光造形方法及び光造形装置
 本発明は、反応液に光を照射して高強度ゲルを成型する光造形方法及び光造形装置に関するものである。
 ゲルとは、溶媒に不溶の三次元網目構造をもつ高分子及びその膨潤体をいう。多量の溶媒を吸収した膨潤ゲルは、固体と液体との中間の物質形態であって、その化学組成や種々の要因によって、粘性のある液体からかなり硬い固体にまで変化し、固体、液体、気体という一般的な物質の状態と異なる特殊な形態で存在する。
 また、このようなゲルの機械的強度を向上させた高強度ゲルが開発されている。
 このような高強度ゲルは、例えば、人工血管、オーダーメイドコンタクトレンズ、各種緩衝材、再生医療向け細胞成長の足場など、様々な工業的利用が可能となっている。
 しかし、従来の高強度ゲルは、材料となる液体を型に入れて固め、型から取り出した一次加工品に液体を含浸させたうえで型に入れてさらに硬化させる必要があるなど、工程が複雑かつ煩雑であった。
 また、このような製法によって多種多様な高強度ゲル材料を製造するためには、形状毎に型が必要となり、型の製造時間、製造コストや、管理に要する工数が膨大であった。
 さらに、型から高強度ゲルを抜き出し可能な製造条件を考慮する必要があり、製造可能な形状が制限される問題があった。
 一方、近年では光を照射することによって重合し、ゲル化する液体が開発されている。
 例えば、特許文献1、2には、UVレーザによって重合する液体を成型型の枠内に入れてUVレーザを照射する高分子ゲルの製造方法が記載されている。
特開2009-185156号公報 特開2009-298971号公報
 しかし、上述した特許文献1の技術においても、成型用の型や治具が必要であり、かつ、製品の形状が制限される点においては、既存の技術と同様の問題を有している。
 本発明の課題は、金型等の治具が不要であるとともに製品形状の自由度が高く、工程が簡素化された光造形方法及び光造形装置を提供することである。
 本発明は、以下のような解決手段により、上述した課題を解決する。
 請求項1に係る発明は、光を照射することによってゲル化する反応液を反応容器内に貯留し、前記反応液の液面下に先端部が発光する光学素子を入れ、前記光学素子と前記反応容器とを相対移動させながら前記光学素子で前記反応液を照射することで反応を誘起し前記反応容器内にゲル状体からなる立体物を造形することを特徴とする光造形方法である。
 これによれば、金型、治具等を準備することなく、自由な形状の高強度ゲル製品を短時間で製作することが可能となる。
 また、型からの抜き出しが不要であるとともに、空気中では自立不可能な形状であっても製造可能であることから、製品形状の自由度が向上する。
 請求項2に係る発明は、前記光学素子は、先端部から近接場光を発生する光学素子であることを特徴とする請求項1に記載の光造形方法である。
 これによれば、近接場光を発生させることで、反応液中に光エネルギが拡散することを防止し、光学素子の先端近傍のみ化学反応を起こすことが可能となる。
 請求項3に係る発明は、前記光学素子は、先端部からの光照射による二光子励起により反応を誘起することを特徴とする請求項1に記載の光造形方法である。
 一般に、例えば光ファイバ等の光学素子先端より放射される光エネルギの大半は反応液の反応に消費されるが、一部は反応液中に拡散し蓄積される。立体造形作業が長時間に及ぶ場合、反応液に蓄積される光エネルギは、反応を開始するのに十分なエネルギ量に達するため、所定の位置以外で反応が発生することが懸念される。
 一方、光学素子断面での光エネルギ分布はガウス分布となるため、分布の中心部分が最もエネルギが強くなる。この現象を利用し、光学素子に強い光を入射することで、光学素子の中心部分にのみ、二光子励起を発生させることが可能となる。
 二光子励起が発生した領域は、ガウス分布の頂点付近となるため、スポット径を小さくすることが可能である。
 また、この領域は光学素子に入射した光の半分の波長であるため、この半分の波長に反応する反応液を用意することで、光学素子先端近傍のみ化学反応を起こすことが可能となる。
 請求項4に係る発明は、前記光学素子と前記反応容器との相対高さに応じて、前記光学素子の前記反応液への挿入深さが所定の範囲内となるように前記反応容器内の前記反応液の液面高さを変化させることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか1項に記載の光造形方法である。
 これによれば、光学素子が反応液に入れられる深さを浅くすることが可能であり、光学素子を保持するホルダからの光学素子先端部の突出長さを短くし、剛性を確保することが容易となる。このため、移動する光学素子が高粘度の反応液からの抵抗力を受けて変形することを防止して正確な成型を行なうことができる。
 請求項5に係る発明は、前記反応液は、光を照射されて形成される前記ゲル状体と実質的に同様の比重を有することを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれか1項に記載の光造形方法である。
 一般に、反応液が反応して生成される高強度ゲルは、多量の水分を含んでいるため、自らの形状を空気中に維持することが困難である。そのため、形状を空気中で逐次生成する際、自重により変形するため造形を継続することが極めて困難である。
 これに対し、本発明によれば、反応液の比重とゲル状体の比重を同じにすることで、ゲル状体の形状を反応液中に固定することが可能となる。
 なお、この場合、反応液の粘度をある程度持たせることによって、光学素子が反応液中を動いた際に発生する反応液の流れと渦の影響を抑制し、ゲル状体の位置を固定することができる。
 請求項6に係る発明は、前記反応容器は、前記反応液を抽出し、他の置換液および形状保持液を注入する手段を備えることを特徴とする請求項1から請求項5までのいずれか1項に記載の光造形方法である。
 ゲルの特性から、ゲルを浸漬する溶液を変更することで内部の液体を置換し、ゲルに他の特性を加えることが可能となる。この原理を利用し、反応容器内にて1種類のゲルを造形後、容器中の反応液をポンプを用いて置換液と交換することで、ゲル内部の液体を置換することが可能となる。
 また、反応容器内に形状保持液を注入することによって、ゲルを長時間保持することが可能となる。
 請求項7に係る発明は、光を照射することによってゲル化する反応液を貯留する反応容器と、先端部が発光する光学素子と、前記光学素子の先端部が前記反応容器内の前記反応液内に入れられた状態で、前記光学素子と前記反応容器とを相対移動させる相対移動手段とを備えることを特徴とする光造形装置である。
 請求項8に係る発明は、前記相対移動装置は、前記光学素子を直交三軸方向に駆動可能な三軸ロボットを備えることを特徴とする請求項7に記載の光造形装置である。
 請求項9に係る発明は、前記光学素子は、先端部から近接場光を発生する光学素子であることを特徴とする請求項7又は請求項8に記載の光造形装置である。
 請求項10に係る発明は、前記光学素子は、先端部からの光照射による二光子励起により反応を誘起することを特徴とする請求項7又は請求項8に記載の光造形装置である。
 請求項11に係る発明は、前記反応容器の外部に設けられたリザーブタンクと、前記反応容器内の前記反応液を抽出して前記リザーブタンクに貯留させるとともに、前記リザーブタンクに貯留された前記反応液を前記反応容器内に戻すポンプと、前記光学素子と前記反応容器との相対高さに応じて、前記ポンプを駆動して前記光学素子の前記反応液への挿入深さが所定の範囲内となるように前記反応容器内の前記反応液の液面高さを変化させる制御手段とを備えることを特徴とする請求項7から請求項10までのいずれか1項に記載の光造形装置である。
 請求項12に係る発明は、前記反応液は、光を照射されて形成される前記ゲル状体と実質的に同様の比重を有することを特徴とする請求項7から請求項11までのいずれか1項に記載の光造形装置である。
 請求項13に係る発明は、前記反応容器は、前記反応液を抽出し、他の置換液および形状保持液を注入する手段を備えることを特徴とする請求項7から請求項12までのいずれか1項に記載の光造形装置である。
 以上説明したように、本発明によれば、金型等の治具が不要であるとともに製品形状の自由度が高く、工程が簡素化された光造形方法及び光造形装置を提供する。
本発明を適用した光造形装置の第1実施形態の模式的外観斜視図である。 図1のII部拡大図であって、光ファイバの先端部の形状を示す図である。 反応液内で光ファイバを移動させた際に生じるカルマン渦の影響を示す模式図である。 本発明を適用した光造形装置の第2実施形態における光ファイバの先端部の形状及び光エネルギの分布を示す図である。 本発明を適用した光造形装置の第3実施形態における反応液タンクの構成を示す図である。 本発明を適用した光造形装置の第4実施形態における反応液タンク、置換液タンク、形状保持液タンクの構成を示す図である。 本発明を適用した光造形装置の第5実施形態における光ファイバの先端部の形状を示す図である。
 以下、本発明を適用した光造形方法及び光造形装置の第1乃至第4実施形態を、図面を参照しつつ詳細に説明する。
 各実施形態の光造形方法及び光造形装置は、例えば、高強度ゲルからなる人工血管、オーダーメイドコンタクトレンズ、各種緩衝材、再生医療向け細胞成長の足場等を形成することが可能であるが、加工対象となるワークはこれらに限定されず、適宜変更することが可能である。
<第1実施形態>
 図1は、本発明を適用した光造形装置の第1実施形態の模式的外観斜視図である。
 図1に示すように、光造形装置1は、反応容器10、レーザ発振器20、三軸ロボット30等を備えて構成されている。
 反応容器10は、レーザ光によってゲル化する反応液を貯留するとともに、内部で反応液のゲル化を行なう容器である。
 また、反応容器10は、光造形装置1から取り外して、高強度ゲルからなる製品の保管や移動にも利用可能となっている。
 レーザ発振器20は、反応液のゲル化に用いられるUVレーザ光を発生するものである。
 レーザ発振器20が出力したUVレーザ光は、光ファイバ21を経由して反応容器10内に導入される。
 光ファイバ21は、その先端部21a近傍を保持するホルダ22を、三軸ロボット30で支持することによって、反応容器10内を直交三軸方向に移動可能となっている。
 図2は、図1のII部拡大図である。
 光ファイバ21の先端部21aは、テーパ状の先細り形状に形成され、突端面はほぼ平面状に形成されている。光ファイバ21は、その先端部21aの突端部近傍の領域R1において、近接場光により反応液のゲル化を行なうようになっている。
 光ファイバ21は、コア21bの周囲を、光を反射させるためにスパッタ等により生成した金属膜21cで覆って構成されている。
 光ファイバ21は、先端部21aにおける端面に設けられた開口部の直径が紫外線の波長よりも小さいいわゆる先鋭化ファイバとなっている。
 三軸ロボット30は、基部31、タワー32、アーム33、ホルダ保持部34等を備えて構成されている。
 基部31は、反応容器10に対する相対移動が規制され、固定された部分であって、タワー32を水平方向(X軸方向)に案内するレール部を備えている。
 タワー32は、基部31から鉛直方向(Z軸方向)上方へ突き出して配置されるとともに、基部31のレール部に沿って、X軸方向に移動可能となっている。
 また、タワー32は、アーム33をZ軸方向に案内するレール部を備えている。
 アーム33は、タワー32に対してX軸とは直交する水平方向(Y軸方向)に突き出して配置されるとともに、タワー32のレール部に沿って、Z軸方向に移動可能となっている。
 また、アーム33は、ホルダ保持部34をY軸方向に案内するレール部を備えている。
 ホルダ保持部34は、上述したホルダ22が取り付けられる部分である。
 ホルダ保持部34は、アーム33のレール部に沿って、Y軸方向に移動可能となっている。
 上述した構成によって、ホルダ支持部34にホルダ22を介して取り付けられた光ファイバ21の先端部21aは、反応容器10に対して、X-Y-Z直交三軸方向に相対移動可能となっている。
 なお、高強度ゲルからなる製品の成型時には、先端部21aの経路(パス)は、例えば公知の数値入力等によって予め設定される。
 第1実施形態においては、反応容器10内に反応液を貯留し、その中に光ファイバ21の先端部21aを入れた(漬けた)状態で、先端部21aからUVレーザを照射させながら、先端部21aを設定されたパスに沿って、三軸ロボット30で移動させることによって、高強度ゲル製品を成型する。
 図3は、反応液内で光ファイバを移動させた際に生じるカルマン渦の影響を示す模式図である。
 反応液の粘度が低い場合、光ファイバ21の移動時に反応液が流れ、製品Wの形状、位置の保持が困難となる場合がある。特に、カルマン渦Vが発生すると、このような問題が顕著となる。
 そこで、第1実施形態においては、反応液の粘度を十分に高めることによって渦の発生を抑制している。
 また、反応液として、光成型後の高強度ゲル(製品W)と比重が実質的に同じものを用いることで、製品を反応液中に固定することが可能となっている。
 反応液として、以下説明するものを用いることができる。
 以下の1stゲルに示す薬品を混ぜた後、UV光で架橋を行い、硬化後、粉砕する。
 その後、粉砕した1stゲルに2ndゲルに示す薬品を混ぜて、溶液を完成させる。
 
<1stゲル>
モノマー NaAMPS 1mol/l (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, sodium salt, 50wt% solution in water)
架橋剤   MBAA 4mol% (N,N’-methylenebis-(acrylamide))
光開始材  α-keto 0.1mol% (α-keto glutaric acid)
 
<2ndゲル>
モノマー DMAAm 2mol/l (N,N-dimethylacrylamide)
架橋剤  MBAA 0.02mol/% (N,N’-methylenebis-(acrylamide))
光開始剤 α-keto 0.1mol% (α-keto glutaric acid)
 以上説明した第1実施形態によれば、以下の効果を得ることができる。
(1)金型、治具等を準備することなく、自由な形状の高強度ゲル製品を短時間で製作することが可能となる。
 また、型からの抜き出しが不要であるとともに、空気中では自立不可能な形状であっても製造可能であることから、製品形状の自由度が向上する。
(2)近接場光によって反応液をゲル化させることで、反応液中に光エネルギが拡散することを防止し、光ファイバ先端近傍のみ化学反応を起こすことが可能となる。
(3)反応液の比重を成型後のゲルと実質的に同じとし、粘性を高めることによって、製品を反応液中に固定することが可能となり、正確な造形が可能となる。
<第2実施形態>
 次に、本発明を適用した光造形方法及び光造形装置の第2実施形態について説明する。
 なお、以下説明する各実施形態において、従前の実施形態と実質的に共通する箇所については同じ符号を付して説明を省略し、主に相違点について説明する。
 第2実施形態においては、反応液としてレーザ発振器20の1/2波長に対応する反応液を用い、二光子励起によってゲル化することを特徴としている。
 図4は、第2実施形態における光ファイバの先端部の形状及び光エネルギの分布を示す図である。図4(a)は、光ファイバの先端部の形状を示し、図4(b)は、図4(a)のb部拡大図及び光エネルギの分布を示している。
 図4(b)に示すように、二光子励起は、ガウス分布となる光エネルギのピークとなる光ファイバ21の中心部分の領域R2においてのみ発生する。二光子励起が発生した領域R2では、波長は光ファイバ21への入射光の1/2になるとともに、光エネルギは2倍となる。
 この領域R2では、反応液のゲル化が生ずる。
 一方、これ以外の二光子励起が起こらない領域R3では、波長は入射光と同じであり光エネルギは低くなっている。
 この領域R3では、反応液のゲル化は生じない。
 以上説明した第2実施形態においては、上述した第1実施形態の効果と実質的に同様の効果に加えて、以下の効果を得ることができる。
 二光子励起が発生した領域は、ガウス分布の頂点付近となるため、スポット径を小さくすることが可能である。
 また、この領域は光ファイバに入射した光の半分の波長であるため、この半分の波長に反応する反応液を用意することで、光ファイバ先端近傍のみ化学反応を起こすことが可能となる。
 これによって、立体造形作業が長時間に及ぶ場合であっても、反応液中に蓄積されたエネルギによってゲル化が不要な部分が反応することを防止できる。
<第3実施形態>
 次に、本発明を適用した光造形方法及び光造形装置の第3実施形態について説明する。
 第3実施形態においては、反応容器10に反応液タンクを接続したことを特徴とする。
 図5は、反応液タンクの構成を示す図である。
 反応液タンクT1は、ポンプP1を有する管路を介して反応容器10に接続されている。
 ポンプP1は、図示しない制御装置からの指令に応じて駆動され、反応液タンクT1から反応容器10に反応液を供給し、また、反応容器10から反応液タンクT1へ反応液を抽出可能となっている。
 ここで、ポンプP1の制御装置は、三軸ロボット30の駆動制御装置と連動して、光ファイバ21の反応液への挿入深さdが、予め設定された所定値以下となるように、反応容器10内の液面高さを調節する。
 以上説明した第2実施形態においては、上述した第1実施形態の効果と実質的に同様の効果に加えて、以下の効果を得ることができる。
 光ファイバが反応液に入れられる深さを浅くすることが可能であり、移動する光ファイバが高粘度の反応液からの抵抗力を受けて変形することを防止できる。
<第4実施形態>
 次に、本発明を適用した光造形方法及び光造形装置の第4実施形態について説明する。
 第3実施形態においては、反応容器10に反応液タンク、置換液タンク、形状保持液タンクを接続したことを特徴とする。
 図6は、反応液タンク等の構成を示す図である。
 反応液タンクT1、置換液タンクT2、形状保持液タンクT3は、それぞれ独立して駆動可能なポンプP1,P2,P3を介して反応容器10に接続されている。
 ここで、置換液は、ゲル化後にゲル内部の液体として交換される液体であって、例えば、エチレングリコール、エタノール、シリコーンオイル、食塩水等を用いることができる。
 反応液タンクT1から反応液を反応容器10に入れてゲル化した後、反応液を抽出して置換液を注入することによって、ゲル内部の液体を置換することが可能となる。
 また、形状保持液は、ゲルを長時間保持するための液体であって、例えばエチレングリコール、エタノール、シリコーンオイル、食塩水、純水などを用いることができる。
 以上説明した第4実施形態によれば、上述した第1実施形態と実質的に同様の効果に加えて、以下の効果を得ることができる。
 ゲルの特性から、ゲルを浸漬する溶液を変更することで内部の液体を置換し、ゲルに他の特性を加えることが可能となる。この原理を利用し、反応容器内にて1種類のゲルを造形後、反応容器中の反応液をポンプを用いて置換液と交換することで、ゲル内部の液体を置換することが可能となる。
 これによって、共通の光造形装置を用いて、複数種類のゲルを製造することが可能となる。
 また、反応容器内に形状保持液を注入することによって、ゲルを長時間保持することが可能となる。
<第5実施形態>
 次に、本発明を適用した光造形方法及び光造形装置の第5実施形態について説明する。
 図7は、第5実施形態における光ファイバの先端部の形状を示す図である。
 第5実施形態においては、光ファイバ21の先端部21aの突端部に、実質的に球面状の凸面を有するレンズ部23を形成している。
 以上説明した第5実施形態によれば、レンズ部23のレンズ効果によって、2光子励起が発生するスポット径を小さくすることができる。
(変形例)
 本発明は、以上説明した実施形態に限定されることなく、種々の変形や変更が可能であって、それらも本発明の技術的範囲内である。
(1)各実施形態では、反応容器を固定して光学素子である光ファイバを移動させて造形を行なっているが、本発明はこれに限らず、反応容器側を移動させるようにしてもよい。
(2)各実施形態では、三軸ロボットを用いて光ファイバを移動させているが、光学素子を移動させる手段は三軸ロボットに限らず、例えばスカラロボット等の他の手段を用いてもよい。
   1  光造形装置        10  反応容器
  20  レーザ発振器       21  光ファイバ
  21a 先端部          21b コア
  21c 金属膜          22  ホルダ
  23  レンズ部
  30  三軸ロボット       31  基部
  32  タワー          33  アーム
  34  ホルダ保持部       T1  反応液タンク
  T2  置換液タンク       T3  形状保持液タンク
  P1~P3  ポンプ

Claims (13)

  1.  光を照射することによってゲル化する反応液を反応容器内に貯留し、
     前記反応液の液面下に先端部が発光する光学素子を入れ、
     前記光学素子と前記反応容器とを相対移動させながら前記光学素子で前記反応液を照射することで反応を誘起し前記反応容器内にゲル状体からなる立体物を造形すること
     を特徴とする光造形方法。
  2.  前記光学素子は、先端部から近接場光を発生する光学素子であること
     を特徴とする請求項1に記載の光造形方法。
  3.  前記光学素子は、先端部からの光照射による二光子励起により反応を誘起すること
     を特徴とする請求項1に記載の光造形方法。
  4.  前記光学素子と前記反応容器との相対高さに応じて、前記光学素子の前記反応液への挿入深さが所定の範囲内となるように前記反応容器内の前記反応液の液面高さを変化させること
     を特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか1項に記載の光造形方法。
  5.  前記反応液は、光を照射されて形成される前記ゲル状体と実質的に同様の比重を有すること
     を特徴とする請求項1から請求項4までのいずれか1項に記載の光造形方法。
  6.  前記反応容器は、前記反応液を抽出し、他の置換液および形状保持液を注入する手段を備えること
     を特徴とする請求項1から請求項5までのいずれか1項に記載の光造形方法。
  7.  光を照射することによってゲル化する反応液を貯留する反応容器と、
     先端部が発光する光学素子と、
     前記光学素子の先端部が前記反応容器内の前記反応液内に入れられた状態で、前記光学素子と前記反応容器とを相対移動させる相対移動手段と
     を備えることを特徴とする光造形装置。
  8.  前記相対移動装置は、前記光学素子を直交三軸方向に駆動可能な三軸ロボットを備えること
     を特徴とする請求項7に記載の光造形装置。
  9.  前記光学素子は、先端部から近接場光を発生する光学素子であること
     を特徴とする請求項7又は請求項8に記載の光造形装置。
  10.  前記光学素子は、先端部からの光照射による二光子励起により反応を誘起すること
     を特徴とする請求項7又は請求項8に記載の光造形装置。
  11.  前記反応容器の外部に設けられたリザーブタンクと、
     前記反応容器内の前記反応液を抽出して前記リザーブタンクに貯留させるとともに、前記リザーブタンクに貯留された前記反応液を前記反応容器内に戻すポンプと、
     前記光学素子と前記反応容器との相対高さに応じて、前記ポンプを駆動して前記光学素子の前記反応液への挿入深さが所定の範囲内となるように前記反応容器内の前記反応液の液面高さを変化させる制御手段と
     を備えることを特徴とする請求項7から請求項10までのいずれか1項に記載の光造形装置。
  12.  前記反応液は、光を照射されて形成される前記ゲル状体と実質的に同様の比重を有すること
     を特徴とする請求項7から請求項11までのいずれか1項に記載の光造形装置。
  13.  前記反応容器は、前記反応液を抽出し、他の置換液および形状保持液を注入する手段を備えること
     を特徴とする請求項7から請求項12までのいずれか1項に記載の光造形装置。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITVI20130197A1 (it) * 2013-07-30 2015-01-31 Ettore Maurizio Costabeber Cartuccia perfezionata per l¿alimentazione di una macchina stereolitografica, macchina stereolitografica comprendente tale cartuccia e metodo di stereolitografia impiegante tale macchina
JP2015085626A (ja) * 2013-10-31 2015-05-07 国立大学法人横浜国立大学 成形体の製造方法
WO2017081040A1 (en) * 2015-11-09 2017-05-18 University College Dublin, National University Of Ireland, Dublin A method, system and device for three dimensional additive manufacturing in a liquid phase
JP2018048903A (ja) * 2016-09-21 2018-03-29 日本電信電話株式会社 電極形成方法及び電極形成装置
IT201700015055A1 (it) * 2017-02-10 2018-08-10 Dws Srl Cartuccia perfezionata per l’alimentazione di una macchina stereolitografica e macchina stereolitografica impiegante tale cartuccia
JP2020059634A (ja) * 2018-10-12 2020-04-16 公益財団法人レーザー技術総合研究所 光学素子製造方法
WO2021229046A1 (fr) * 2020-05-15 2021-11-18 Centre National De La Recherche Scientifique Procédé de fabrication additive en milieu contraint ajustable

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5247883A (en) * 1975-10-16 1977-04-16 Kansai Paint Co Ltd Preparation of molded product of hydrogel
JPS60247515A (ja) * 1984-05-23 1985-12-07 Oosakafu 光学的造形法
JPS61120712A (ja) * 1984-11-16 1986-06-07 Katanori Arai 三次元形状成形方法
JPS62185702A (ja) * 1986-02-10 1987-08-14 Nippon Junyaku Kk ゲル体の製造方法
JP2005138440A (ja) * 2003-11-07 2005-06-02 Canon Inc 微細構造作製方法、微細構造作製装置
JP2005219400A (ja) * 2004-02-06 2005-08-18 Japan Science & Technology Agency 異波長レーザー光を用いた多光束微小構造物光造形方法及び装置

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5143663A (en) * 1989-06-12 1992-09-01 3D Systems, Inc. Stereolithography method and apparatus
JP2003025454A (ja) * 2001-07-13 2003-01-29 Fuji Photo Film Co Ltd 光造形装置及び方法
JP4844577B2 (ja) * 2008-02-29 2011-12-28 ブラザー工業株式会社 カラオケシステム,サーバ,カラオケ端末および楽曲提案方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5247883A (en) * 1975-10-16 1977-04-16 Kansai Paint Co Ltd Preparation of molded product of hydrogel
JPS60247515A (ja) * 1984-05-23 1985-12-07 Oosakafu 光学的造形法
JPS61120712A (ja) * 1984-11-16 1986-06-07 Katanori Arai 三次元形状成形方法
JPS62185702A (ja) * 1986-02-10 1987-08-14 Nippon Junyaku Kk ゲル体の製造方法
JP2005138440A (ja) * 2003-11-07 2005-06-02 Canon Inc 微細構造作製方法、微細構造作製装置
JP2005219400A (ja) * 2004-02-06 2005-08-18 Japan Science & Technology Agency 異波長レーザー光を用いた多光束微小構造物光造形方法及び装置

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10723066B2 (en) 2013-07-30 2020-07-28 Ettore Maurizio Costabeber Cartridge for feeding a stereolithography machine, stereolithography machine comprising said cartridge and stereolithography method employing said machine
WO2015015261A1 (en) 2013-07-30 2015-02-05 Ettore Maurizio Costabeber Improved cartridge for feeding a stereolithography machine, stereolithography machine comprising said cartridge and stereolithography method employing said machine
CN105451969A (zh) * 2013-07-30 2016-03-30 埃托雷·毛里齐奥·科斯塔贝贝尔 用于给立体光刻机供料的改进的盒、包括所述盒的立体光刻机及采用所述立体光刻机的立体光刻方法
ITVI20130197A1 (it) * 2013-07-30 2015-01-31 Ettore Maurizio Costabeber Cartuccia perfezionata per l¿alimentazione di una macchina stereolitografica, macchina stereolitografica comprendente tale cartuccia e metodo di stereolitografia impiegante tale macchina
JP2015085626A (ja) * 2013-10-31 2015-05-07 国立大学法人横浜国立大学 成形体の製造方法
WO2017081040A1 (en) * 2015-11-09 2017-05-18 University College Dublin, National University Of Ireland, Dublin A method, system and device for three dimensional additive manufacturing in a liquid phase
JP2018048903A (ja) * 2016-09-21 2018-03-29 日本電信電話株式会社 電極形成方法及び電極形成装置
IT201700015055A1 (it) * 2017-02-10 2018-08-10 Dws Srl Cartuccia perfezionata per l’alimentazione di una macchina stereolitografica e macchina stereolitografica impiegante tale cartuccia
TWI667124B (zh) * 2017-02-10 2019-08-01 義大利商Dws有限責任公司 改進的進給光固化機的匣、使用該匣的光固化機及使用該光固化機的混合材料的方法
WO2018146568A1 (en) * 2017-02-10 2018-08-16 Dws S.R.L. Improved cartridge for feeding a stereolithography machine and stereolithography machine employing said cartridge
JP2020059634A (ja) * 2018-10-12 2020-04-16 公益財団法人レーザー技術総合研究所 光学素子製造方法
JP7151033B2 (ja) 2018-10-12 2022-10-12 公益財団法人レーザー技術総合研究所 光学素子製造方法
WO2021229046A1 (fr) * 2020-05-15 2021-11-18 Centre National De La Recherche Scientifique Procédé de fabrication additive en milieu contraint ajustable
FR3110107A1 (fr) * 2020-05-15 2021-11-19 Centre National De La Recherche Scientifique Procédé de fabrication additive en milieu contraint ajustable

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