WO2012110923A1 - Produit fritte a base d ' oxyde de chrome dope - Google Patents

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Julien Fourcade
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Definitions

  • the invention particularly relates to a novel sintered product made from chromium oxide and a process for its manufacture and its use, in particular in a glass furnace.
  • Refractory products include melted and cast products and sintered products.
  • melted and cast products usually comprise a very abundant intergranular glassy phase which fills a network of crystallized grains.
  • the problems encountered in their respective applications by the sintered products and the cast and cast products, and the technical solutions adopted to solve them, are therefore generally different.
  • a composition developed to manufacture a melted and cast product is not a priori usable as such to manufacture a sintered product, and vice versa.
  • the sintered products are obtained by mixing appropriate raw materials and then shaping this mixture raw and cooking the resulting green part at a temperature and for a time sufficient to obtain the sintering of this green part.
  • Sintered products according to their chemical composition, are intended for a wide variety of industries.
  • FR 2 647 435 proposes sintered products based on chromium oxide comprising titanium oxide and monoclinic zirconia and having good resistance to thermal shock and corrosion by molten glass.
  • EP 546 432 proposes sintered products based on chromium oxide comprising titanium oxide.
  • WO20101 19422 proposes sintered products based on chromium oxide comprising titanium oxide and alumina in proportions that make it possible to improve the resistance to sublimation and corrosion.
  • Sintered products made from chromium oxide are nowadays widely used in glassmaking furnaces, in particular for glass melting furnaces for the manufacture of glass fibers.
  • dense chromium oxide products exhibit excellent corrosion resistance.
  • US 4,724,224 discloses a sintered block based on chromium oxide having a good resistance to corrosion by molten glass. This product comprises at least about 1% silica.
  • chromium oxide is particularly sensitive to sublimation when it is subjected to temperatures above 1000 ° C in an oxidizing atmosphere, particularly in the presence of moisture.
  • the glass contains volatile species such as alkali borates or sodium hydroxide (NaOH), these elements react with chromium oxide to form alkali chromates such as Na 2 CrO 4 .
  • alkali chromates such as Na 2 CrO 4 .
  • These reactions promote the sublimation of chromium oxide, increase corrosion, and can lead to the recondensation of chromium and chromate oxides in colder areas of the furnace, such as in the flue gas venting circuit ( in the form of dust) or on the faces of the blocks less exposed to heat, for example at the rear of the blocks.
  • this recondensation occurs at the rear of feed blocks or pot blocks, there is also an increased risk of dropping chrome-rich inclusions into the glass.
  • the present invention aims to satisfy this need.
  • the invention provides a sintered product having an average chemical composition such that, in percentages by weight on the basis of the oxides Cr 2 0 3: 80.0 to 99.0%
  • the TiO 2 / MgO molar ratio is between 1.5 and 9.0 and that the TiO 2 / Cr 2 0 3 molar ratio is less than 0.12.
  • this composition makes it possible to achieve remarkable performances, and in particular a very good resistance to sublimation.
  • a product according to the invention is therefore well suited to an application as a tank block, in particular when it is intended to come into contact with molten glasses such as reinforcing glasses (glasses E).
  • a product according to the invention may also have one or more of the following optional features:
  • the molar ratio of Ti0 2 / MgO is greater than 2.0, greater than 2.5, greater than 3.0 and / or less than 8.0, less than 7.5, less than 7.0, less than 6, 0, or even less than 5.5 or less than 5.0.
  • the TiO 2 / Cr 2 0 3 molar ratio is less than 0.1 1, less than 0.10, less than 0.09, or even less than 0.08.
  • the mass content of chromium oxide is greater than 85.0%, greater than 87.0%, greater than 90.0% and / or less than 98.0%, less than 97.0%.
  • the TiO 2 titanium oxide content by mass is greater than 0.7%, preferably greater than 1.0%, more preferably greater than 1.5%, or even greater than 2.0%, greater than 2.5%. , greater than 3.0% and / or less than 8.0%, preferably less than 7.0%, or even less than 6.0%, less than 5.5%, or less than 5.0%.
  • the mass content of MgO is greater than 0.15%, greater than 0.20%, greater than 0.24%, greater than 0.25%, or greater than 0.3% and / or less than 2.5%. , less than 2.0%, less than 1.8%, less than 1.5%, less than 1.2%, less than 1.0%.
  • the product does not contain zirconia.
  • the zirconia mass content (Zr0 2 ) is greater than 0.2%, greater than 0.5%, greater than 1.0%, greater than 2.0%, and / or less than 4.5%, or even less than 4.0%.
  • the total mass content of the oxide species other than Cr 2 O 3 , MgO, TiO 2 and ZrO 2 in the sintered product is less than 3.0%, preferably less than 2.0%, preferably less than 1.5%, preferably less than 1.0%, of preferably less than 0.9%, more preferably less than 0.7%, and more preferably less than 0.5%, by weight percent based on the oxides.
  • the oxides represent more than 95%, more than 98%, more than 99%, or even substantially 100% of the mass of the product.
  • the apparent porosity is less than 15%, preferably less than 10%, preferably less than 5%, preferably less than 2%, preferably less than 1%.
  • the product has a bulk density greater than 4.0 g / cm 3 , preferably greater than 4.4 g / cm 3 , preferably greater than 4.5 g / cm 3 , or even greater than 4.6 g / cm 3 .
  • the product is in the form of a block, preferably having a mass greater than 5 kg, preferably greater than 10 kg.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a sintered product comprising the following steps:
  • a method according to the invention may also have one or more of the following optional features:
  • the particulate raw materials supplying the oxides each have a median size of less than 150 ⁇ , preferably less than 100 ⁇ , preferably less than 50 ⁇ .
  • Cr 2 0 3 , TiO 2 and MgO oxides and optionally Zr0 2 are present in the feedstock in the form of particles of said oxides, and possibly chamotte of said oxides, all of said particles forming a mixture of powders having a median size less than 50 ⁇ , preferably less than 40 ⁇ , preferably less than 20 ⁇ , preferably less than 10 ⁇ , or even less than 5 ⁇ . All particles comprising oxide Cr 2 0 3 comprises preferably more than 70%, more than 80%, more than 90%, more than 95%, more than 99% or even substantially 100% of Cr 2 0 3 as a percentage by mass on the mass of the assembly.
  • the set of particles comprising TiO 2 oxide preferably comprises more than 70%, more than 80%, more than 90%, more than 95%, more than 99%, or even substantially 100% Ti0 2 as a percentage mass on the mass of the whole.
  • All the particles comprising MgO oxide preferably comprise more than 70%, more than 80%, more than 90%, more than 95%, more than 99%, or even substantially 100% of MgO in weight percent on the mass of the whole.
  • the set of particles comprising ZrO 2 oxide preferably comprises more than 70%, more than 80%, more than 90%, more than 95%, more than 99%, or even substantially 100% Zr0 2 in weight percentage. on the mass of the whole.
  • the feedstock comprises at least 10% and / or less than 50% of chamotte, in percentages by weight based on the oxides of the feedstock.
  • the chamotte in the starting charge has a median size less than 50 ⁇ , preferably less than 40 ⁇ , preferably less than 20 ⁇ .
  • the feedstock comprises particles comprising, or even substantially consisting of, MgTi0 3 and / or Mg 2 Ti0 4 and / or MgTi 2 0 5 .
  • more than 50%, more than 75%, or even substantially 100%, by weight, of the MgO is provided in the form MgTi0 3 .
  • the shaping is done by isostatic pressing.
  • the invention also relates to a sintered product manufactured or capable of being manufactured according to a process according to the invention.
  • the invention finally relates to the use of a sintered product according to the invention, or manufactured or capable of being manufactured according to a process according to the invention, in a glass-making furnace, in particular in a zone of the furnace capable of entering into operation. contact with molten glass or with fumes emitted from molten glass, for example in a flue gas circuit.
  • the invention thus also relates to an installation comprising a product according to the invention, said product being disposed in a region of said installation where it is likely to come into contact with an oxidizing environment at more than 1000 ° C. or with fumes emitted. by molten glass.
  • the product may in particular be arranged in a region of said tank where it is likely to come into contact with a molten glass, in particular with a reinforcing glass, for example glass E, R glass or S glass, a glass.
  • AR glass Alkali Resistant
  • a glass for insulation fibers for insulation fibers.
  • impurities is meant the inevitable constituents, necessarily introduced with the raw materials or resulting from reactions with these constituents. Impurities are not necessary constituents, but only tolerated.
  • the "size" of a particle is the average of its largest dimension dM and its smallest dimension dm: (dM + dm) / 2.
  • the "maximum size" of a particle is the minimum standard mesh size through which said particle can pass.
  • the term "median size" of a mixture of particles the size dividing the particles of this mixture into first and second populations equal in number, these first and second populations comprising only particles having a larger size, and lower respectively , at the median size.
  • chamotte is a powder of particles obtained by grinding, to the desired particle size, of a sintered body.
  • the sintered body can be prepared specifically or be a manufacturing waste or a used product that can be recycled.
  • a glass E has the following chemical analysis, according to ASTM D 578-05, Standard Specification for Glass Fiber Strands, (in percentages by mass):
  • a product according to the invention can be manufactured according to steps a) to c) described above.
  • step a) the starting charge is determined, in a manner well known to those skilled in the art, so that the sintered product obtained at the end of step c) has contents of Cr 2 0 3, Ti0 2, MgO and Zr0 2 which possibly belong to the ranges of the invention described above, particularly preferred ranges.
  • Ti0 2 A minimum content of Ti0 2 is considered necessary to obtain a useful technical effect.
  • the TiO 2 content must however be limited to avoid reducing the corrosion resistance.
  • no zirconia is added to the feedstock.
  • the feedstock is determined so that the sintered product comprises zirconia. Its resistance to thermal shock is advantageously improved.
  • the starting charge is preferably also determined so that the total content of the oxide species other than Cr 2 O 3 , TiO 2 , MgO, and optionally Zr0 2 , in the sintered product, hereinafter the "other oxide species", be limited.
  • the feedstock is preferably fed with less than 1% by weight of raw materials which are not sources of Cr 2 0 3 , TiO 2 and MgO, or even optionally Zr0 2 .
  • the other oxide species are the complement to 100% Cr 2 0 3 , TiO 2 and MgO oxides, or possibly Zr0 2 .
  • the limitation of the total content of these other oxide species advantageously makes it possible to increase the content of the Cr 2 0 3 , TiO 2 and MgO oxides, or possibly Zr0 2 , and in particular the content of chromium oxide. It also makes it possible to limit the content of harmful species, such as silica, the presence of which tends to reduce the resistance to corrosion.
  • the other oxide species are constituted by the impurities, that is to say that no other species than Cr 2 0 3 , Ti0 2 and MgO and optionally Zr0 2 is introduced into the feedstock in the feed. purpose of modifying the composition of the sintered product. At contents of less than 3.0% in the sintered product, in weight percent based on the oxides, it is considered that the effect of the impurities does not substantially modify the result obtained.
  • the total content of impurities in the sintered product is less than 1.0%, more preferably less than 0.9%, in weight percent based on the oxides.
  • the content of each of the impurities in the sintered product is less than 0.5%, less than 0.3%, or even less than 0.1% or less than 0.05%.
  • the impurities include in particular Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , P 2 O 5 , SiO 2 , and the alkaline oxides such as Na 2 0 and K 2 0, and, among the alkaline earth oxides, CaO, SrO and BaO .
  • the starting charge is determined so that, in the sintered product, in percentages by weight, based on the oxides, are found:
  • Si0 2 ⁇ 0.9% preferably Si0 2 ⁇ 0.6%, preferably Si0 2 ⁇ 0.3%, preferably Si0 2 ⁇ 0.1%;
  • K 2 0 ⁇ 0.2% preferably K 2 0 ⁇ 0.1%, preferably with Na 2 O + K 2 0 ⁇ 0.2%, preferably Na 2 0 + K 2 0 ⁇ 0.1% .
  • BaO ⁇ 0.6% preferably BaO ⁇ 0.5%, preferably BaO ⁇ 0.2%.
  • a limited Al 2 0 3 content makes it possible to avoid the risk of formation of refractory defects in the molten glass bath.
  • alkaline oxides such as Na 2 0 and K 2 0 are volatile species and their content must therefore be limited. This limitation also makes it possible to avoid the risk of chromate formation.
  • a CaO and / or SrO and / or limited BaO content makes it possible to avoid the risk of chromate formation.
  • a limited Si0 2 content makes it possible to have a good resistance to corrosion.
  • the feedstock is also determined so that the oxides preferably represent more than 99.9% of the mass of the sintered product, preferably about 100% of the mass of the sintered product.
  • the oxide powders each have a median size of less than 150 ⁇ , preferably less than 100 ⁇ , preferably less than 50 ⁇ . More preferably, the mixture of these powders has a median size of less than 50 ⁇ , preferably less than 40 ⁇ , preferably less than 20 ⁇ , preferably less than 10 ⁇ , or even less than 5 ⁇ .
  • the densification of the part during the sintering step is advantageously improved.
  • the starting load has more than 10% chamotte.
  • the structure of the chamotte particles advantageously improves the compaction during the formation of the green part.
  • the chamotte can be obtained by sintering Cr 2 0 3 powders and / or TiO 2 and / or MgO and / or ZrO 2 , and then grinding.
  • the chamotte may in particular come from a recycling of a product according to the invention.
  • the maximum size of the chamotte particles is preferably less than 150 ⁇ , preferably less than 100 ⁇ .
  • the chamotte has a median size of less than 50 ⁇ , preferably less than 20 ⁇ .
  • the chamotte content in the feedstock is preferably less than 50%, less than 40%, or even less than 30%, as a percentage by weight of the feedstock.
  • the feedstock can still conventionally comprise conventional binders, for example an organic binder and / or deflocculants.
  • step b) the mixture prepared in step a) can be poured into a mold and then shaped, so as to form a green part.
  • the mold is shaped so that the sintered product obtained is in the form of a block having a mass greater than 5 kg, preferably 10 kg.
  • Such blocks are well suited to the intended applications.
  • the shaping may for example result from isostatic pressing, slip casting, uniaxial pressing, gel casting, vibro-casting or a combination of these techniques.
  • the apparent porosity of the sintered products may thus be less than 15%, preferably less than 10%, preferably less than 5%, preferably less than 2%, preferably less than 1%.
  • Their apparent density may be greater than 4.0 g / cm 3 .
  • step c the green part is sintered.
  • Sintering is preferably carried out at a temperature between
  • a sintered product manufactured according to the above process has a sublimation resistance Is, according to the test defined below, less than 7.5 x 10 -6 % .s -1 , less than 6.0 x 10 "6 % s “ 1 , less than 5.0 x 10 "6 % s “ 1 , or even less than 4.0 x 10 "6 % s " 1 , or less than 3.5 x 10 "6 % s " 1 .
  • Pcr chromium oxide powder containing approximately 99.5% Cr 2 0 3 and having a median size of 2.8 ⁇ ;
  • Pt titanium oxide powder containing approximately 95% TiO 2 and having a median size of 2.3 ⁇ ;
  • Pmt powder containing approximately 99% of MgOTiO 2 , the median size of which is approximately 3 ⁇ ;
  • Sintered refractory blocks were manufactured according to steps a) to c) previously described.
  • step b) the mixture was shaped by isostatic pressing to form green parts of dimensions 100 mm x 100 mm and about 150 mm high.
  • step c) the green parts were then sintered under a reducing atmosphere, at atmospheric pressure and at a sintering temperature of 1550 ° C.
  • the density is given in percentage relative to the theoretical density of a material presenting the chemical analysis of the sample. This density has an impact on the mechanical strength of the material as well as the resistance to corrosion and sublimation (the porosity favoring the penetration of molten glass or aggressive species contained in the furnace atmosphere). For these reasons, a material having a density less than 90% of its theoretical density is not acceptable in most applications.
  • samples in the form of cylindrical bars of product having a diameter of 20 mm and a height of 100 mm were taken and subjected to a test consisting of rotating the immersed samples in a glass bath E for melt reinforcement fibers, raised to 1600 ° C.
  • the rotation speed around the axis of the sample holder was 6 rpm. Such a speed makes it possible to very frequently renew the corrosion interface and thus makes the test much more demanding.
  • the test lasted 180 hours. At the end of this period, for each sample, the immersed part and the emerged part were separated. For each part, the remaining volume of the sample was evaluated and, by difference, the volume lost during the test. The percentage of volume lost is then calculated by comparing the volume lost with the initial volume.
  • the percentage of lost volume of a sample of the reference product (example 1) is chosen as the basis of comparison.
  • the corrosion indices greater than 100 correspond to a lower corrosion loss than that of the reference product.
  • the products in question therefore have better resistance to corrosion by molten glass than the reference product.
  • Corrosion indices less than 100 correspond to a greater corrosion loss than that of the product of reference.
  • the products in question therefore have a lower resistance to corrosion by molten glass than the reference product.
  • Sublimation resistance is measured by thermogravimetric analysis with an ATG SETARAM Model TG96 apparatus.
  • ATG SETARAM Model TG96 apparatus To measure sublimation resistance, bar-shaped samples having a square base of 10 mm side and a height of 50 mm were taken and subjected to a test consisting of suspending the samples in a controlled environment of oxygen. , to wear them gradually (increase of 10 ° C / minute) to 1550, then to maintain this temperature during a ten hour stage. The mass variation of the sample is recorded. It is thus possible to evaluate the loss of mass (difference between the maximum mass recorded at the beginning of the step and the minimum mass recorded at the end of the step) during the duration of the 10-hour step.
  • the Is index is the mass loss, expressed as a percentage of the maximum mass of the sample, per second.
  • the resistance to sublimation is particularly satisfactory when the sublimation index Is is at least 20% lower than that of the reference example.
  • Example 1 reference product, is the C1215 product marketed by Saint-Gobain SEFPRO. This product is used today for the tanks of glass melting furnaces.
  • Table 1 indicates the raw materials used.
  • the average chemical analysis of the different products tested is estimated in percentages by weight on the basis of the oxides.
  • the 100% complement corresponds to impurities.
  • Table 2 shows that the products according to the invention tested have a considerably improved sublimation resistance.
  • Example 4 shows that if the molar ratio Ti0 2 / Cr 2 0 3 becomes greater than 0.12, the improvement in corrosion resistance is lower, despite good densification.

Abstract

La présente invention concerne un produit fritté présentant une composition chimique moyenne telle que, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : Cr2O3 : 80,0 - 99,0 % 0,5 % ≤ TiO2 ≤ 9,0 % 0,2 % ≤ MgO ≤ 3,0 % ZrO2 ≤ 5,0 % pourvu que le rapport molaire TiO2 / MgO soit compris entre 1,5 et 9,0 et que le rapport molaire TiO2 / Cr2O3 soit inférieur à 0,12.

Description

PRODUIT FRITTE A BASE D ' OXYDE DE CHROME DOPE
Domaine technique
L'invention concerne notamment un nouveau produit fritté élaboré à partir d'oxyde de chrome et un procédé pour sa fabrication et son utilisation, notamment en four de verrerie.
Etat de la technique
Parmi les produits réfractaires, on distingue les produits fondus et coulés et les produits frittés.
A la différence des produits frittés, les produits fondus et coulés comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire très abondante qui vient remplir un réseau de grains cristallisés. Les problèmes rencontrés dans leurs applications respectives par les produits frittés et par les produits fondus et coulés, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Par ailleurs, du fait des différences importantes entre les procédés de fabrication, une composition mise au point pour fabriquer un produit fondu et coulé n'est pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un produit fritté, et réciproquement.
Les produits frittés sont obtenus par mélange de matières premières appropriées puis mise en forme à cru de ce mélange et cuisson de la pièce crue résultante à une température et pendant un temps suffisants pour obtenir le frittage de cette pièce crue.
Les produits frittés, selon leur composition chimique, sont destinés à des industries très variées.
FR 2 647 435 propose des produits frittés à base d'oxyde de chrome comportant de l'oxyde de titane et de la zircone monoclinique et présentant une bonne résistance aux chocs thermiques et à la corrosion par le verre fondu.
EP 546 432 propose des produits frittés à base d'oxyde de chrome comportant de l'oxyde de titane. WO20101 19422 propose des produits frittés à base d'oxyde de chrome comportant de l'oxyde de titane et de l'alumine dans des proportions permettant d'améliorer la résistance à la sublimation et à la corrosion.
Les produits frittés élaborés à partir d'oxyde de chrome sont aujourd'hui largement utilisés dans les fours de verrerie, en particulier pour les fours de fusion des verres destinés à la fabrication de fibres de verre. En effet, les produits d'oxyde de chrome denses présentent une excellente résistance à la corrosion. Ainsi, US 4,724,224 décrit un bloc fritté à base d'oxyde de chrome présentant une bonne résistance à la corrosion par le verre en fusion. Ce produit comporte au moins environ 1 % de silice.
Néanmoins, l'oxyde de chrome est particulièrement sensible à la sublimation lorsqu'il est soumis à des températures supérieures à 1000°C dans une atmosphère oxydante, en particulier en présence d'humidité.
Enfin, si le verre contient des espèces volatiles telles que des borates alcalins ou de la soude (NaOH), ces éléments réagissent avec l'oxyde de chrome pour former des chromâtes alcalins tels que Na2Cr04. Ces réactions favorisent la sublimation de l'oxyde de chrome, augmentent la corrosion, et peuvent entraîner la recondensation d'oxydes de chrome et de chromâtes dans des zones plus froides du four, comme dans le circuit de mise à l'atmosphère des fumées (sous forme de poussières) ou encore sur les faces des blocs moins exposées à la chaleur, par exemple à l'arrière des blocs. Quand cette recondensation se produit à l'arrière des blocs de feeders ou des blocs de cuve, il y a également un risque accru de lâcher d'inclusions riches en chrome dans le verre.
L'actuel développement des verres de très haute qualité augmente les exigences pour les produits réfractaires des fours de verrerie, notamment pour les produits utilisés en cuve. Il existe donc un besoin pour un nouveau produit réfractaire présentant une bonne résistance à la sublimation.
La présente invention vise à satisfaire ce besoin.
Résumé de l'invention
A cet effet, l'invention propose un produit fritté présentant une composition chimique moyenne telle que, en pourcentages massiques sur la base des oxydes Cr203 : 80,0 - 99,0 %
0,5 % < Ti02 < 9,0 %
0,1 % < MgO < 3,0 % Zr02 < 5,0 %
pourvu que le rapport molaire Ti02 / MgO soit compris entre 1 ,5 et 9,0 et que le rapport molaire Ti02/ Cr203 soit inférieur à 0,12.
De manière inattendue, les inventeurs ont découvert que cette composition permet d'atteindre des performances remarquables, et en particulier une très bonne résistance à la sublimation.
Un produit selon l'invention est donc bien adapté à une application comme bloc de cuve, en particulier lorsqu'il est destiné à entrer en contact avec des verres en fusion tels que les verres de renforcement (verres E).
De préférence, un produit selon l'invention peut encore présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
Le rapport molaire Ti02/MgO est supérieur à 2,0, supérieur à 2,5, supérieur à 3,0 et/ou inférieur à 8,0, inférieur à 7,5, inférieur à 7,0, inférieur à 6,0, voire inférieur à 5,5 ou inférieur à 5,0.
- Le rapport molaire Ti02/Cr203 est inférieur à 0,1 1 , inférieur à 0,10, inférieur à 0,09, voire inférieur à 0,08.
La teneur massique en oxyde de chrome est supérieure à 85,0 %, supérieure à 87,0 %, supérieure à 90,0 % et/ou inférieure à 98,0 %, inférieure à 97,0 %.
La teneur massique en oxyde de titane Ti02 est supérieure à 0,7 %, de préférence supérieure à 1 ,0 %, de préférence encore supérieure à 1 ,5 %, voire supérieure à 2,0 %, supérieure à 2,5 %, supérieure à 3,0 % et/ou inférieure à 8,0 %, de préférence inférieure à 7,0%, voire inférieure à 6,0 %, inférieure à 5,5 %, ou inférieure à 5,0 %.
La teneur massique en MgO est supérieure à 0,15 %, supérieure à 0,20 %, supérieure à 0,24 %, supérieure à 0,25 %, voire supérieure à 0,3 % et/ou inférieure à 2,5 %, inférieure à 2,0 %, inférieure à 1 ,8 %, inférieure à 1 ,5 %, inférieure à 1 ,2 %, inférieure à 1 ,0 %.
Dans un mode de réalisation, le produit ne comporte pas de zircone. Dans un autre mode de réalisation, la teneur massique en zircone (Zr02) est supérieure à 0,2 %, supérieure à 0,5 %, supérieure à 1 ,0 %, supérieure à 2,0 %, et/ou inférieure à 4,5 %, voire inférieure à 4,0 %.
La teneur massique totale des espèces oxydes autres que Cr203, MgO, Ti02 et Zr02 dans le produit fritté est inférieure à 3,0 %, de préférence inférieure à 2,0 %, de préférence inférieure 1 ,5 %, de préférence inférieure à 1 ,0 %, de préférence inférieure à 0,9 %, de préférence encore inférieure à 0,7 %, et, de préférence toujours, inférieure à 0,5 %, en pourcentages en masse sur la base des oxydes.
Les oxydes représentent plus de 95 %, plus de 98 %, plus de 99 %, voire sensiblement 100 % de la masse du produit.
La porosité apparente est inférieure à 15 %, de préférence inférieure à 10 %, de préférence inférieure à 5 %, de préférence inférieure à 2 %, de préférence inférieure à 1 %.
Le produit présente une densité apparente supérieure à 4,0 g/cm3, de préférence supérieure à 4,4 g/cm3, de préférence supérieure à 4,5 g/cm3, voire supérieure à 4,6 g/cm3.
Le produit se présente sous la forme d'un bloc, présentant de préférence une masse supérieure à 5 kg, de préférence supérieure à 10 kg. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un produit fritté comportant les étapes suivantes :
a) mélange de matières premières pour former une charge de départ, b) mise en forme d'une pièce crue à partir de ladite charge de départ, c) frittage de ladite pièce crue de manière à obtenir ledit produit fritté, ce procédé étant remarquable en ce que la charge de départ est déterminée de manière que ledit produit fritté soit conforme à l'invention.
De préférence, un procédé selon l'invention peut encore présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
Les matières premières particulaires apportant les oxydes (poudres d'oxydes et éventuellement chamotte(s)) présentent chacune une taille médiane inférieure à 150 μηη, de préférence inférieure à 100 μηη, de préférence inférieure à 50 μηη.
Les oxydes Cr203, Ti02 et MgO et éventuellement Zr02, sont présents dans la charge de départ sous la forme de particules desdits oxydes, et éventuellement de chamotte desdits oxydes, l'ensemble desdites particules formant un mélange de poudres présentant une taille médiane inférieure à 50 μηη, de préférence inférieure à 40 μηη, de préférence inférieure à 20 μηη, de préférence inférieure à 10 μηη, voire inférieure à 5 μηη. L'ensemble des particules comportant de l'oxyde Cr203 comporte de préférence plus de 70 %, plus de 80 %, plus de 90 %, plus de 95 %, plus de 99 %, voire sensiblement 100 % de Cr203 en pourcentage massique sur la masse de l'ensemble.
- L'ensemble des particules comportant de l'oxyde Ti02 comporte de préférence plus de 70 %, plus de 80 %, plus de 90 %, plus de 95 %, plus de 99 %, voire sensiblement 100 % de Ti02 en pourcentage massique sur la masse de l'ensemble.
L'ensemble des particules comportant de l'oxyde MgO comporte de préférence plus de 70 %, plus de 80 %, plus de 90 %, plus de 95 %, plus de 99 %, voire sensiblement 100 % de MgO en pourcentage massique sur la masse de l'ensemble.
L'ensemble des particules comportant de l'oxyde Zr02 comporte de préférence plus de 70 %, plus de 80 %, plus de 90 %, plus de 95 %, plus de 99 %, voire sensiblement 100 % de Zr02 en pourcentage massique sur la masse de l'ensemble.
La charge de départ comporte au moins 10 % et/ou moins de 50 % de chamotte, en pourcentages en masse sur la base des oxydes de la charge de départ.
- La chamotte dans la charge de départ présente une taille médiane inférieure à 50 μηη, de préférence inférieure à 40 μηη, de préférence inférieure à 20 μηη.
La charge de départ comporte des particules comportant, voire sensiblement constituées par, MgTi03 et/ou Mg2Ti04 et/ou MgTi205. Dans un mode de réalisation, plus de 50 %, plus de 75 %, voire sensiblement 100 %, en masse, du MgO est apporté sous la forme MgTi03.
La mise en forme est réalisée par pressage isostatique.
L'invention concerne également un produit fritté fabriqué ou pouvant être fabriqué suivant un procédé selon l'invention. L'invention concerne enfin l'utilisation d'un produit fritté selon l'invention, ou fabriqué ou pouvant être fabriqué suivant un procédé selon l'invention, dans un four de verrerie, en particulier dans une zone du four susceptible d'entrer en contact avec du verre en fusion ou avec des fumées émises par du verre en fusion, par exemple dans un circuit de mise à l'atmosphère des fumées.
L'invention concerne ainsi également une installation comportant un produit selon l'invention, ledit produit étant disposé dans une région de ladite installation où il est susceptible d'entrer en contact avec un environnement oxydant à plus de 1000°C ou avec des fumées émises par du verre en fusion. Le produit peut en particulier être disposé dans une région de ladite cuve où il est susceptible d'entrer en contact avec un verre en fusion, en particulier avec un verre de renforcement, par exemple de type verre E, verre R ou verre S, un verre AR (Alcali Résistant) ou encore un verre pour fibres d'isolation.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description détaillée qui va suivre.
Définitions
Par « impuretés », on entend les constituants inévitables, introduits nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés.
On appelle « taille » d'une particule, la moyenne de sa plus grande dimension dM et de sa plus petite dimension dm : (dM+dm)/2.
Classiquement, la « taille maximale » d'une particule correspond à la maille de tamis standard minimale à travers laquelle ladite particule peut passer.
Classiquement, on appelle « taille médiane » d'un mélange de particules, la taille divisant les particules de ce mélange en première et deuxième populations égales en nombre, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure, et inférieure respectivement, à la taille médiane.
Classiquement, on appelle « chamotte » une poudre de particules obtenue par broyage, à la granulométrie désirée, d'un corps fritté. Le corps fritté peut être préparé spécifiquement ou bien être un rebut de fabrication ou encore un produit usagé pouvant être ainsi recyclé.
Un verre E présente une analyse chimique suivante, selon la norme ASTM D 578 - 05, « Standard Spécification for Glass Fiber Strands », (en pourcentages massiques) :
- B2O3 : 0 - 10 %
- CaO : 16 - 25 %
- Al203 : 12 - 16 %
- Si02 : 52 - 62 %
- MgO : 0 - 5 %
Oxydes alcalins : 0 - 2 %
- Ti02 : 0 - 1 ,5 %
- Fe203 : 0,05 - 0,8 %
- Fluor : 0 - 1 %.
Sauf mention contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages massiques sur la base des oxydes lorsqu'il est fait référence au produit fritté ou à la charge de départ.
Description détaillée
Un produit selon l'invention peut être fabriqué suivant les étapes a) à c) décrites ci-dessus.
Ces étapes sont conventionnelles, mais, à l'étape a), la charge de départ est déterminée, de manière bien connue de l'homme du métier, de façon que le produit fritté obtenu à l'issue de l'étape c) présente des teneurs en Cr203, Ti02, MgO et éventuellement Zr02 qui appartiennent aux plages de l'invention décrites précédemment, en particulier aux plages préférées.
Une teneur minimale de Ti02 est considérée comme nécessaire pour obtenir un effet technique utile. La teneur en Ti02 doit cependant être limitée pour éviter de diminuer la résistance à la corrosion.
Dans un mode de réalisation, on n'ajoute pas de zircone dans la charge de départ. Dans un autre mode de réalisation cependant, la charge de départ est déterminée de manière que le produit fritté comprenne de la zircone . Sa résistance aux chocs thermiques en est avantageusement améliorée. La charge de départ est de préférence également déterminée de manière que la teneur totale des espèces oxydes autres que Cr203, Ti02, MgO, et éventuellement Zr02, dans le produit fritté, ci-après les « autres espèces oxydes », soit limitée. On introduit de préférence dans la charge de départ moins de 1 % en masse de matières premières qui ne sont pas des sources de Cr203, Ti02 et MgO, voire éventuellement Zr02.
Par définition, les autres espèces oxydes constituent le complément à 100 % des oxydes Cr203, Ti02 et MgO, voire éventuellement Zr02. La limitation de la teneur totale de ces autres espèces oxydes permet avantageusement d'augmenter la teneur des oxydes Cr203, Ti02 et MgO, voire éventuellement Zr02, et en particulier la teneur en oxyde de chrome. Elle permet également de limiter la teneur d'espèces nuisibles, comme la silice, dont la présence tend à réduire la résistance à la corrosion.
De préférence, les autres espèces oxydes sont constituées par les impuretés, c'est-à-dire qu'aucune autre espèce que Cr203, Ti02 et MgO et éventuellement Zr02 n'est introduite dans la charge de départ dans le but de modifier la composition du produit fritté. A des teneurs inférieures à 3,0 % dans le produit fritté, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, on considère que l'effet des impuretés ne modifie pas substantiellement le résultat obtenu. De préférence, la teneur totale en impuretés dans le produit fritté est inférieure à 1 ,0 %, de préférence encore inférieure à 0,9 %, en pourcentages en masse sur la base des oxydes.
De préférence, la teneur de chacune des impuretés dans le produit fritté est inférieure à 0,5 %, inférieure à 0,3 %, voire inférieure à 0,1 % ou inférieure à 0,05 %.
Les impuretés comprennent en particulier Al203, Fe203, P205, Si02, et les oxydes alcalins comme Na20 et K20, et, parmi les oxydes alcalino-terreux, CaO, SrO et BaO.
De préférence, la charge de départ est déterminée de manière que, dans le produit fritté, on retrouve, en pourcentages en masse sur la base des oxydes :
- Al203 < 1 ,0 %, de préférence Al203 < 0,5 % ; et/ou
Fe203 < 0,2 %, de préférence Fe203 < 0,1 %, de préférence encore Fe203 < 0,08 % ; et/ou - P2O5 < 1 ,0 %, de préférence P205 < 0,5 % ; et/ou
- Si02 < 0,9 %, de préférence Si02 < 0,6 %, de préférence Si02 < 0,3 %, de préférence Si02 < 0,1 % ; et/ou
- Na20 < 0,2 %, de préférence Na20 < 0,1 % ; et/ou
- K20 < 0,2 %, de préférence K20 < 0,1 % avec de préférence Na20 + K20 < 0,2 %, de préférence Na20 + K20 < 0,1 %.
- CaO < 0,6 %, de préférence CaO < 0,5 %, de préférence CaO < 0,2 % ; et/ou
- SrO < 0,6%, de préférence SrO < 0,5 %, de préférence SrO < 0,2 %; et/ou
- BaO < 0,6%, de préférence BaO < 0,5 %, de préférence BaO < 0,2 %.
Une teneur en Al203 limitée permet d'éviter le risque de formation de défauts réfractaires dans le bain de verre en fusion.
Les oxydes alcalins comme Na20 et K20 sont des espèces volatiles et leur teneur doit donc être limitée. Cette limitation permet par ailleurs d'éviter le risque de formation de chromâtes.
Une teneur en CaO et/ou SrO et/ou en BaO limitée permet d'éviter le risque de formation de chromâtes.
Une teneur en Si02 limitée permet d'avoir une bonne résistance à la corrosion.
La charge de départ est également déterminée pour que les oxydes représentent de préférence plus de 99,9 % de la masse du produit fritté, de préférence environ 100 % de la masse du produit fritté.
De préférence, dans la charge de départ, les poudres d'oxydes présentent chacune une taille médiane inférieure à 150 μηη, de préférence inférieure à 100 μηη, de préférence inférieure à 50 μηη. De préférence encore, le mélange de ces poudres présente une taille médiane inférieure à 50 μηη, de préférence inférieure à 40 μηη, de préférence inférieure à 20 μηη, de préférence inférieure à 10 μηη, voire inférieure à 5 μηη. La densification de la pièce lors de l'étape de frittage en est avantageusement améliorée.
Il est également préférable que la charge de départ comporte plus de 10 % de chamotte. La structure des particules de chamotte améliore avantageusement le compactage lors de la formation de la pièce crue. La chamotte peut être obtenue par frittage de poudres de Cr203 et/ou de Ti02 et/ou de MgO et/ou de Zr02, puis broyage. La chamotte peut en particulier provenir d'un recyclage d'un produit selon l'invention.
La taille maximale des particules de chamotte est de préférence inférieure à 150 μηη, de préférence inférieure à 100 μηη. De préférence, la chamotte présente une taille médiane inférieure à 50 μηη, de préférence inférieure à 20 μηη.
La teneur en chamotte dans la charge de départ est de préférence inférieure à 50 %, inférieure à 40 %, voire inférieure à 30 %, en pourcentage massique de la charge de départ.
Outres les matières premières dosées pour que le produit fritté ait la composition chimique pondérale moyenne désirée, la charge de départ peut encore classiquement comporter des liants habituels, par exemple un liant organique et/ou des défloculants.
A l'étape b), le mélange préparé à l'étape a) peut être versé dans un moule, puis mis en forme, de manière à former une pièce crue.
De préférence, le moule est conformé de manière que le produit fritté obtenu se présente sous la forme d'un bloc présentant une masse supérieure à 5 kg, de préférence à 10 kg. De tels blocs sont bien adaptés aux applications visées.
La mise en forme peut par exemple résulter d'un pressage isostatique, d'un coulage en barbotine, d'un pressage uniaxial, du coulage d'un gel, d'un vibro- coulage ou d'une combinaison de ces techniques.
De préférence, elle résulte d'un pressage isostatique à des pressions supérieures à 100 MPa. Cette technique permet en effet un frittage plus réactif et l'obtention de produits frittés plus denses. La porosité apparente des produits frittés peut ainsi être inférieure à 15 %, de préférence inférieure à 10 %, de préférence inférieure à 5 %, de préférence inférieure à 2 %, de préférence inférieure à 1 %. Leur densité apparente peut être supérieure à 4,0 g/cm3.
A l'étape c), la pièce crue est frittée.
Le frittage est de préférence effectué à une température comprise entre
1400 et 1700°C, sous atmosphère réductrice ou oxydante, de préférence sous atmosphère réductrice et de préférence à pression atmosphérique. A l'issue du frittage, on obtient un produit fritté selon l'invention.
Avantageusement, un produit fritté fabriqué suivant le procédé ci-dessus présente une résistance à la sublimation Is, suivant le test défini ci-dessous, inférieure à 7,5 x 10"6 %.s"1, inférieure à 6,0 x 10"6 % s"1, inférieure à 5,0 x 10"6 % s"1, voire inférieure à 4,0 x 10"6 % s"1, ou inférieure à 3,5 x 10"6 % s"1.
Exemples
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention.
Dans ces exemples, les matières premières employées suivantes ont été choisies, les pourcentages donnés étant des pourcentages massiques sur la base des oxydes :
- Pcr : poudre d'oxyde de chrome contenant environ 99,5 % de Cr203 et dont la taille médiane est de 2,8 μηη ;
- Pti : poudre d'oxyde de titane contenant environ 95 % de Ti02 et dont la taille médiane est de 2,3 μηη ;
- Pmt : poudre contenant environ 99 % de MgOTi02 dont la taille médiane est de 3 μηη environ ;
- Pzr : poudre contenant environ 99 % de Zr02 dont la taille médiane est de 3,5 μηη environ ;
- de la chamotte 1 obtenue à partir des poudres de Cr203 et de Ti02, contenant environ 91 ,5 % de Cr203, 3,8 % de Ti02 et 3,5 % de Zr02 avec une taille médiane inférieure à 50 μηη ;
- de la chamotte 2 obtenue à partir des poudres de Cr203 et de Ti02, contenant environ 94,2 % de Cr203 et 3,8 % de Ti02 avec une taille médiane inférieure à
50 μιτι.
Des blocs réfractaires frittés ont été fabriqués selon les étapes a) à c) décrites précédemment.
A l'étape b), le mélange a été mis en forme par pressage isostatique afin de former des pièces crues de dimensions 100 mm x 100 mm et d'environ 150 mm de hauteur. A l'étape c), les pièces crues ont alors été frittées sous atmosphère réductrice, à pression atmosphérique et à une température de frittage de 1550°C.
La densité est donnée en pourcentage par rapport à la densité théorique d'un matériau présentant l'analyse chimique de l'échantillon. Cette densité a un impact sur la résistance mécanique du matériau ainsi que sur la résistance à la corrosion et à la sublimation (la porosité favorisant la pénétration du verre fondu ou des espèces agressives contenues dans l'atmosphère du four). Pour ces raisons, un matériau présentant une densité inférieure à 90 % de sa densité théorique n'est pas acceptable dans la plupart des applications.
Pour mesurer la résistance à la corrosion, des échantillons sous la forme de barreaux cylindrique de produit ayant 20 mm de diamètre et une hauteur de 100 mm ont été prélevés et soumis à un test consistant à faire tourner les échantillons immergés dans un bain de verre E pour fibres de renforcement en fusion, porté à 1600°C. La vitesse de rotation autour de l'axe du porte-échantillon était de 6 tours par minute. Une telle vitesse permet de renouveler très fréquemment l'interface de corrosion et rend donc l'essai beaucoup plus sollicitant. Le test a duré 180 heures. A la fin de cette période, pour chaque échantillon, la partie immergée et la partie émergée ont été séparées. On a évalué, pour chaque partie, le volume restant de l'échantillon puis, par différence, le volume perdu pendant le test. On calcule ensuite le pourcentage de volume perdu en faisant le rapport du volume perdu au volume initial. Le pourcentage de volume perdu d'un échantillon du produit de référence (exemple 1 ) est choisi comme base de comparaison.
Le rapport du pourcentage de volume immergé perdu par corrosion de l'échantillon du produit de référence au pourcentage de volume immergé perdu par corrosion de tout échantillon, multiplié par 100, donne une évaluation de la résistance à la corrosion par le verre de l'échantillon testé par rapport à celle du produit de référence. « le » désigne l'indice de corrosion, ainsi défini, dans le tableau 1 suivant ainsi que dans les revendications.
Ainsi, les indices de corrosion supérieurs à 100 correspondent à une moindre perte par corrosion que celle du produit de référence. Les produits en question présentent donc une meilleure résistance à la corrosion par le verre en fusion que le produit de référence. Les indices de corrosion inférieurs à 100 correspondent à une perte par corrosion plus importante que celle du produit de référence. Les produits en question présentent donc une résistance à la corrosion par le verre en fusion plus faible que le produit de référence.
On considère ici que la résistance à la corrosion est particulièrement satisfaisante lorsque la l'indice de corrosion le est supérieur à 1 10.
La résistance à la sublimation est mesurée par analyse thermogravimétrique avec un appareil ATG SETARAM, Modèle TG96. Pour mesurer la résistance à la sublimation, des échantillons sous la forme de barreaux présentant une base carrée de 10 mm de côté et une hauteur de 50 mm ont été prélevés et soumis à un test consistant à suspendre les échantillons dans un environnement contrôlé d'oxygène, à les porter progressivement (augmentation de 10°C / minute) à 1550 , puis à maintenir cette température pendant un palier de 10 heures. La variation de masse de l'échantillon est enregistrée. On peut ainsi évaluer la perte de masse (différence entre la masse maximale enregistrée au début du palier et la masse minimale enregistrée à la fin du palier) pendant la durée du palier de 10 heures. L'indice Is est la perte de masse, exprimée en pourcentage de la masse maximaie de l'échantillon, par seconde.
On considère ici que la résistance à la sublimation est particulièrement satisfaisante lorsque l'indice de sublimation Is est inférieur d'au moins 20 % à celui de l'exemple de référence.
L'exemple 1 , produit de référence, est le produit C1215 commercialisé par Saint-Gobain SEFPRO. Ce produit est aujourd'hui utilisé pour les cuves des fours de fusion du verre.
Le tableau 1 indique les matières premières utilisées.
Tableau 1
Figure imgf000015_0001
Le tableau 2 résume les résultats obtenus.
L'analyse chimique moyenne des différents produits testés est estimée en pourcentages massiques sur la base des oxydes. Le complément à 100% correspond à des impuretés.
Tableau 2
Figure imgf000015_0002
: exempes ors nventon ; = non spon e Le tableau 2 montre qu'il est nécessaire d'avoir un rapport molaire Ti02 / MgO supérieur à 1 ,5 pour obtenir une densification suffisante et inférieur à 9 pour avoir une résistance à la corrosion suffisante.
Le tableau 2 montre que les produits selon l'invention testés présentent une résistance à la sublimation considérablement améliorée.
La résistance à la corrosion des produits selon l'invention est supérieure à celle du produit de référence comme le montrent les exemples 6, 7 et 9. Par contre, l'exemple 4 montre que si le rapport molaire Ti02 / Cr203 devient supérieur à 0,12 alors l'amélioration de la résistance à la corrosion est moindre, malgré une bonne densification.
Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, fournis à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Produit fritté présentant une composition chimique moyenne telle que, en pourcentages massiques sur la base des oxydes:
Cr203 : 80,0 - 99,0 %
0,5 % < Ti02 < 9,0 %
0,2 % < MgO < 3,0 %
Zr02 < 5,0 %
pourvu que le rapport molaire Ti02 / MgO soit compris entre 1 ,5 et 9,0 et que le rapport molaire Ti02/ Cr203 soit inférieur à 0,12.
2. Produit selon la revendication précédente, la densité apparente du produit étant supérieure à 4,0 g/cm3.
3. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les rapports molaires respectent les conditions suivantes :
Ti02 / MgO > 2,5 et/ou Ti02 / MgO < 8,0.
4. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant 0,5 à 5,0 % de Zr02, en pourcentage massique sur la base des oxydes.
5. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, la teneur en MgO étant supérieure à 0,3 % et/ou inférieure à 1 ,5 %, en pourcentage massique sur la base des oxydes.
6. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant moins de 2,0 %, en masse sur la base des oxydes, d'oxydes autres que Cr203, Ti02, MgO et Zr02.
7. Produit selon la revendication précédente, comportant moins de 1 ,0 % en masse sur la base des oxydes d'oxydes autres que Cr203, Ti02, MgO et Zr02.
8. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, fabriqué à partir d'une charge de départ dans laquelle au moins les oxydes Cr203, MgO, Ti02 sont présents sous la forme de particules desdits oxydes et éventuellement de particules de chamotte desdits oxydes, l'ensemble desdites particules formant un mélange de poudres présentant une taille médiane inférieure à 50 μηη.
9. Produit selon la revendication précédente, fabriqué à partir d'une charge de départ dans laquelle au moins les oxydes Cr203, MgO, Ti02 sont présents sous la forme de particules desdits oxydes et éventuellement de particules de chamotte desdits oxydes, l'ensemble desdites particules formant un mélange de poudres présentant une taille médiane inférieure à 10 μηη.
10. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, fabriqué à partir d'une charge de départ comportant au moins 10 % de chamotte, en pourcentage massique sur la base des oxydes.
1 1 . Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, fabriqué à partir d'une charge de départ dans laquelle les poudres d'oxydes et éventuellement la chamotte présentent chacune une taille médiane inférieure à 150 μηη.
12. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel Fe203 < 0,2 % et/ou P205 < 1 % et/ou Si02 < 0,5 %.
13. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, sous la forme d'un bloc présentant une masse supérieure à 5 kg.
14. Installation comportant un produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit produit étant disposé dans une région de ladite installation où il est susceptible d'entrer en contact avec un environnement oxydant à plus de 1000°C ou avec des fumées émises par du verre en fusion.
15. Cuve comportant un produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, ledit produit étant disposé dans une région de ladite cuve où il est susceptible d'entrer en contact avec un verre en fusion.
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