WO2012108698A2 - 벌크 이종접합을 갖는 저분자 박막 및 이를 포함하는 유기 태양전지의 형성방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an organic solar cell, and more particularly, to a thin film having a bulk heterojunction and a method of forming an organic solar cell including the same.
  • the present invention is derived from the research conducted as part of the new renewable energy technology development project of the Ministry of Knowledge Economy [Task Management No .: RIAMI-AC04-10, Title: Development of a new concept high efficiency organic solar cell with a microcavity structure].
  • Solar cells may be classified into inorganic solar cells, dye-sensitized solar cells, and organic solar cells.
  • the organic solar cell has a structure of an anode layer / organic semiconductor photoactive layer / cathode layer.
  • a conductive transparent electrode having a high work function is used as the anode layer, and Al or Ca having a low work function is used as the cathode layer.
  • the photoactive layer is usually a bilayer (D / A) structure of a donor layer (electron donor, D) and an acceptor layer (electron acceptor, A), usually about 100 nm thick, or a mixture of donor and acceptor material.
  • Blend layer (D + A) structure In some cases, it may have a mixed structure (D / (D + A) / A) in which the blend layer (D + A) is sandwiched between the bilayer structures.
  • a hole transport layer may be used as an auxiliary layer between the anode layer and the photoactive layer, and an electron transport layer may be used between the cathode layer and the photoactive layer.
  • the organic solar cell When the organic solar cell is exposed to light, it absorbs light from the donor or acceptor material to form an electron-hole pair (exiton).
  • the exciton diffuses in any direction and separates into electrons and holes at the donor / acceptor material interface.
  • the separated electrons and holes move to the cathode and the anode, respectively, and are collected at the electrode due to the difference in the concentration of the internal electric field and the charge.
  • the charge collected by the electrode finally flows through the external circuit in the form of a current. This series of phenomena is called the photovoltaic effect.
  • Organic solar cells can be broadly classified into low molecular organic solar cells and high molecular organic solar cells based on the material of the photoactive layer.
  • the low molecular organic solar cell is formed by stacking a photoactive layer through sequential thermal deposition of low molecular materials. Initially, the double layer structure of donor layer / acceptor layer was most tried. Then, a heterojunction structure in which a mixed layer of (D + A) is introduced between the donor layer and the acceptor layer, and a tandem cell structure in which two devices are connected in series by depositing electrodes between two cells. Etc. were developed.
  • the polymer organic solar cell uses a polymer as at least one of a donor and an acceptor.
  • the polymer organic solar cell can introduce a photoactive layer through a solvent process, which has advantages in terms of large area and cost. In this case, it is important to control the photoactive layer so that the donor and the acceptor have a bulk hetero-junction (BHJ) structure that forms an interpenetrating network.
  • BHJ bulk hetero-junction
  • the term “penetration network” refers to a form in which the donor region and the acceptor region are connected to each other.
  • the donor material region and acceptor material region are intertwined while maintaining a size within the exciton diffusion length. Therefore, the bulk heterojunction (BHJ) structure has an advantage of easily transferring holes and electrons to both electrodes because the BHJ structure is easily separated into electrons and holes before the exciton is recombined and forms an infiltration network.
  • the thickness of the photoactive layer of the organic solar cell is about 100 nm. This is possible because the light absorption coefficient of the general organic materials used in the organic solar cell is large (about 10 5 cm ⁇ 1 ). However, this thickness is very large compared to about 10 to 20 nm, which is the diffusion distance of excitons in general organic materials, which is a fundamental factor limiting the efficiency of organic solar cells.
  • the bulk heterojunction (BHJ) structure overcomes this limitation. It is a good way to overcome.
  • Low-molecular organic solar cells are easier to fabricate multi-layered structures because of thermal evaporation than high-molecular organic solar cells, and the purity of materials can be easily controlled, but the absorbed light is difficult to form bulk heterojunction (BHJ) structures that form infiltration networks.
  • BHJ bulk heterojunction
  • One aspect of the present invention is to provide a method of forming a thin film having a bulk heterojunction with an infiltration network between low molecular weight materials.
  • Another aspect of the present invention is to provide a method of manufacturing an organic solar cell including a photoactive layer having a bulk heterojunction with an infiltration network between low molecular weight materials.
  • a method of forming a thin film including a low molecular bulk heterojunction (BHJ) having an infiltration network may include a plurality of deposition crucibles, a substrate stage in a position facing the crucibles, and an alternate thermal deposition chamber including a separator extending from the deposition crucibles to the substrate stage to divide an area of the chamber. Separating and containing the first low molecular weight material and the second low molecular weight material in the crucibles, placing the substrate on the substrate stage of the chamber, and heating the deposition crucible while rotating the substrate under vacuum. Alternately depositing the first low molecular weight material and the second low molecular weight material.
  • the separator may prevent the first low molecular weight material and the second low molecular weight material from mixing with each other before being deposited on the substrate.
  • the evaporation rate and the temperature of the substrate can be adjusted.
  • the first low molecular material and the second low molecular material By repeating alternately depositing the first low molecular material and the second low molecular material in the form of a sub monolayer or an island by the rotation of the substrate, the first low molecular material and the second low molecular material alternate in a horizontal direction.
  • the first low molecular weight material and the second low molecular weight material may each form an aggregate to form an infiltration network connected in a vertical direction.
  • the first low molecular weight material may be a donor material, and the second low molecular weight material may be an acceptor material.
  • the substrate may be positioned away from the axis of rotation of the substrate stage.
  • a method of forming a solar cell including a low molecular bulk heterojunction having an infiltration network includes forming an anode layer on a substrate, and repeatedly depositing a low-molecular donor material and a low-molecule acceptor material in the form of a sub monolayer or an island by rotation of the substrate on the anode layer.
  • Forming a first photoactive layer having a, and a low molecular bulk heterojunction comprising the step of forming a cathode layer on the first photoactive layer.
  • the forming of the first photoactive layer may include alternating rows including a plurality of deposition crucibles, a substrate stage facing the deposition crucibles, and a separator extending from the deposition crucibles to the substrate stage to divide an area of the chamber. Separating and containing a low molecular donor material and a low molecular acceptor material in the deposition crucibles of a deposition chamber, placing a substrate on the substrate stage of the chamber, and heating the deposition crucible while rotating the substrate under vacuum. And alternately depositing the low molecular donor material and the low molecular acceptor material on a substrate.
  • a ratio of the content of the low molecular donor material and the content of the low molecular acceptor material of the first photoactive layer may be 1: 9 to 9: 1.
  • the method may further include forming a second or third photoactive layer different from a donor and acceptor content ratio of the first active layer above or below the first photoactive layer.
  • the method may further include forming a first auxiliary layer between the anode layer and the photoactive layer.
  • the first auxiliary layer may be formed of CuPc, ZnPc, PbPc, ClAlPc, SubPc, or TiOPc.
  • the method may further include forming a second auxiliary layer between the photoactive layer and the cathode layer.
  • the second auxiliary layer may be formed of C 60 fullerene, C 70 fullerene, derivative of C 60 fullerene, derivative of C 70 fullerene, perylene, PTCDA or PTCBI.
  • the method may further include forming a third auxiliary layer between the second auxiliary layer and the cathode layer.
  • the third auxiliary layer may be formed of, for example, BCP, BPhen, B3PYMPM, 3TPYMB, BmPyPb, or TmPyPb in between.
  • the photoactive layer is formed such that the low molecular donor material and the low molecular acceptor material have a bulk heterojunction by the alternate heat deposition method using an alternating heat deposition device, high light absorption efficiency, high exciton separation efficiency, high charge transfer and collection efficiency, and It is possible to provide an organic solar cell having a high current density.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an organic solar cell according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view conceptually illustrating a bulk heterojunction with an infiltration network.
  • FIG 3 is a schematic cross-sectional view of an organic solar cell according to another exemplary embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an organic solar cell according to another exemplary embodiment.
  • FIG. 5 is a conceptual cross-sectional view of an alternate thermal deposition apparatus according to an aspect of the present invention.
  • FIG. 6 conceptually illustrates a process of forming a photoactive layer in which a donor material and an acceptor material form a bulk heterojunction (BHJ) by alternating thermal deposition.
  • BHJ bulk heterojunction
  • FIG. 7 is a graph of ultraviolet-visible light absorption spectra of thin films of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • FIG. 7 is a graph of ultraviolet-visible light absorption spectra of thin films of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • Example 8 is a schematic cross-sectional view of an organic solar cell of Example 2 including a photoactive layer formed by alternating thermal deposition.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of an organic solar cell of Comparative Example 3 including a photoactive layer formed by co-deposition.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of an organic solar cell of Comparative Example 4 including a planar heterojunction (PHJ) photoactive layer.
  • PHJ planar heterojunction
  • Example 11 is a current-voltage graph of Example 2, which is an alternate thermal deposition element, Comparative Example 3, which is a co-deposition element, and Comparative Example 4, which is a planar heterojunction element.
  • FIG. 12 is a Graphing-incidence small-angle X-ray scattering (GISAXS) graph of Example 2.
  • FIG. 12 is a Graphing-incidence small-angle X-ray scattering (GISAXS) graph of Example 2.
  • FIG. 13 shows the shape of a disk model obtained by GISAXS analysis after CuPc was deposited to a thickness of 50 nm.
  • the organic solar cell 100 includes a substrate 110, an anode layer 120, a first auxiliary layer 130, a photoactive layer 140 having a donor material and an acceptor material, which are sequentially stacked. , A second auxiliary layer 150, a third auxiliary layer 160, and a cathode layer 170.
  • the substrate 110 is for supporting an organic solar cell, and a transparent glass substrate or a poly ethylene terephthlate (PET), a polyethersulphone (PES), a polycarbonate (PC), a polyimide (PI), a polyethylene naphthalate (PEN), or a poly (late)
  • PET poly ethylene terephthlate
  • PES polyethersulphone
  • PC polycarbonate
  • PI polyimide
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the anode layer 120 may be formed of a conductive transparent electrode having a high work function.
  • the anode layer 120 may be formed of, for example, tin oxide (SnO 2 ), AZO (Al-doped Zinc Oxide), ITO (Indium Tin Oxide), FTO (Flourine-doped Tin Oxide) or IZO (Indium Zinc Oxide). Can be done.
  • the photoactive layer 140 Prior to the first auxiliary layer 130, the photoactive layer 140 will be described first.
  • 2 is a cross-sectional view conceptually illustrating a bulk heterojunction forming an infiltration network of the photoactive layer 140. 2, the layers between the photoactive layer 140 and the anode layer 120 and the layers between the photoactive layer 140 and the cathode layer 170 are omitted.
  • the photoactive layer 140 has a structure in which a donor material 140a and an acceptor material 140b form a bulk heterojunction (BHJ) in which an infiltration network is formed.
  • BHJ bulk heterojunction
  • the donor material 140a is a low molecular material, for example, CuPc (Copper Phthalocyanine (copper phthalocyanine), ZnPc (Zinc Phthalocyanine (zinc phthalocyanine)), PbPc (lead phthalocyanine (lead phthalocyanine), ClAlPc (chloroaluminum phthalocyanine chloride) And phthalocyanine-based materials such as boron subphthalocyanine chloride (SubPc) or oxytitamium phthalocyanine (TiOPc).
  • the donor material 140a may also include perylene derivatives or oligothiophene derivatives, such as pentacene, diindenoperylene (DIP). However, the donor material 140a is not limited thereto.
  • Acceptor material (140b) is a low molecular weight materials, such as C 60 or fullerene, C 60 or C 70 fullerene derivatives such as C 70, perylene (perylene), PTCDA (3,4,9,10- perylenetetracarboxylic dianhydride ) Or perylene derivatives such as PTCBI (3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), but is not limited thereto.
  • the donor material 140a and the acceptor material 140b may be included in a volume ratio of about 1:10 to about 10: 1.
  • the donor material region 140a ′ and the acceptor material region 140b ′ form an infiltration network.
  • the donor material region 140a ′ may extend from the anode layer 120 side of the photoactive layer 140 toward the cathode layer 170 of the photoactive layer 140.
  • the donor material region 140a ′ may be in contact with the anode layer 120, but may or may not be in contact with the cathode layer 170.
  • the acceptor material region 140b ′ may extend from the cathode layer 170 side of the photoactive layer 140 toward the anode layer 120 of the photoactive layer 140.
  • the acceptor material region 140b ′ contacts the cathode layer 170, but may or may not contact the anode layer 120.
  • the photoactive layer 140 may have a thickness of about 40 nm to about 200 nm.
  • the size of each of the donor material region 140a 'and the acceptor material region 140b' is connected from several nm to several tens of nm in the longitudinal direction (vertical direction of the layer) and diffuses excitons in the horizontal direction of the layer of the substrate. It may have a width of about 1 nm to about 40 nm within a distance.
  • the donor material region 140a 'and the acceptor material region 140b' are formed in the vertical direction while being alternate with each other in the horizontal direction, thereby forming a bulk heterojunction that forms a homogeneous vertical and heterogeneous horizontal penetration network.
  • "Homogeneous vertical, heterogeneous horizontally penetrating network” means a homogeneous material in which homogeneous materials are connected in a vertical direction, and heterogeneous materials alternate in a horizontal direction and intertwined.
  • the bulk heterojunction structure of this homogeneous vertical and heterogeneous horizontal penetration network not only increases the interface between the donor material and the acceptor material, but also facilitates electrons and holes by the vertically continuous donor material and acceptor material regions. The path can be provided to move easily.
  • the first auxiliary layer 130 may prevent the acceptor material 140b constituting the photoactive layer 140 from coming into direct contact with the anode layer 120, thereby preventing unwanted electron-electrode pair separation.
  • the first auxiliary layer 130 may prevent the electron-hole pair from diffusing out of the photoactive layer 140 and may help to transfer holes to the anode layer 120.
  • the first auxiliary layer 130 may be made of a material such as CuPc, ZnPc, PbPc, ClAlPc, SubPc, or TiOPc.
  • the first auxiliary layer 130 may use the donor material 140a of the photoactive layer.
  • the second auxiliary layer 150 may form a passage through which electrons generated in the photoactive layer 140 move to the cathode layer 170.
  • the second auxiliary layer 150 may prevent the electron-hole pair from diffusing out of the photoactive layer 140 and may help electrons to be transferred to the cathode layer 170.
  • the second auxiliary layer 150 may be made of a fullerene such as C 60 , C 70 , a derivative of C 60 or C 70 fullerene, a perylene derivative such as perylene, PTCDA or PTCBI.
  • the second auxiliary layer 150 may be made of the acceptor material 140b of the photoactive layer.
  • the third auxiliary layer 160 may prevent excitons from moving out of the photoactive layer 140 to reduce the exciton disappearance.
  • the third auxiliary layer 160 has a low HOMO energy level, and the LUMO energy level of the third auxiliary layer 160 should be equal to or lower than the LUMO energy level of the second auxiliary layer 150.
  • the third auxiliary layer 160 is, for example, BCP (2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, bathucuproine), Bphen (4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), B3PYMPM (bis-4,6- (3,5-di-3-pyridylphenyl) -2-methylpyrimidine), 3TPYMB (Tris- [3- (3-pyridyl) mesityl] borane), BmPyPb ((1,3-bis ( 3,5-dipyrid-3-yl-phenyl) benzene) or TmPyPb ((1,3,5-tri (m-pyrid-3-yl-phenyl) benzene) may be used.
  • BCP 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, bathucuproine
  • Bphen 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline
  • the cathode layer 170 may be made of a metal having a low work function.
  • the cathode layer 170 may be made of, for example, Al, Ca, Mg, K, Ti, Li, or an alloy thereof.
  • the anode layer 120 and the first auxiliary layer 130, the first auxiliary layer 130 and the photoactive layer 140, the photoactive layer 140 and the second auxiliary layer 150, and the second auxiliary layer ( 150 may further include a layer (not shown) for facilitating charge transfer or preventing diffusion of ecitone between the third auxiliary layer 160, the third auxiliary layer 160, and the cathode layer 170. have.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an organic solar cell 200 according to another exemplary embodiment.
  • the organic solar cell 200 of FIG. 3 is different from the organic solar cell 100 of FIG. 1 in that a plurality of layers having a material bulk heterojunction (BHJ) structure are stacked in the photoactive layer 240.
  • the organic solar cell 200 of FIG. 3 will be described based on differences from the organic solar cell 100 of FIG. 1.
  • the photoactive layer 240 has a three-layer bulk heterojunction (BHJ) structure.
  • the content ratio of the donor material and the acceptor material of each layer may be different.
  • the photoactive layer 241 close to the anode layer 120 may have a donor material content greater than that of the acceptor material
  • the photoactive layer 243 close to the cathode layer 170 may be formed of the acceptor material.
  • the content may be greater than the content of the donor material.
  • the intermediate photoactive layer 242 may have the same content of donor material and acceptor material.
  • the hole transfer efficiency to the anode layer 120 can be increased, and the closer to the cathode layer 170, the content of the acceptor material is increased.
  • the transfer efficiency of electrons to the cathode layer 170 can be increased.
  • the photoactive layer 240 may be formed of four or more multilayers including two layers in addition to the three-layer structure as described in FIG. 3, and each photoactive layer forming the multilayer may have a bulk heterojunction (BHJ) structure.
  • each photoactive layer may be formed of a donor material and an acceptor material having a different content, and optionally, a kind of the donor material and the acceptor material of a part of the photoactive layer may be changed.
  • the content of the donor material and the acceptor material may be continuously changed in one layer to form a content gradient.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an organic solar cell 300 according to another exemplary embodiment.
  • the organic solar cell 300 of FIG. 4 differs from the organic solar cell 200 of FIG. 3 in that it further includes a fourth auxiliary layer 322 between the anode layer 120 and the first auxiliary layer 130. have.
  • the organic solar cell 300 of FIG. 4 will be described based on differences from the organic solar cell 200 of FIG. 3.
  • the fourth auxiliary layer 322 may increase the mobility of charge by controlling the crystal orientation of the first auxiliary layer 130.
  • the fourth auxiliary layer 322 may form an ohmic contact between the anode layer 120 and the first auxiliary layer 130.
  • the fourth auxiliary layer 322 may be formed of, for example, CuI, MoO 3 , ReO 3 , Re 2 O 7 , WO 3 , V 2 O 5 , F 4 TCNQ (2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7, 8,8-tetracyanoquinodimethane), Mo (FTP) 3 and the like can be made.
  • the anode layer is formed on the substrate, but on the contrary, the cathode layer may be formed on the substrate to have the opposite stacking order. That is, for example, the cathode layer 170, the third auxiliary layer 160, the second auxiliary layer 150, the photoactive layer 140, the first auxiliary layer 130 and the anode layer (on the substrate 100) 120 may be stacked in order.
  • FIG. 5 is a conceptual cross-sectional view of an alternating heat deposition apparatus 10 according to an aspect of the present invention.
  • a rotatable substrate stage 3 is positioned above the vacuum chamber 1.
  • the substrate 4 may be placed on the substrate stage 3.
  • Deposition crucibles 5 and 6 are located opposite the substrate stage 3.
  • the deposition crucibles 5, 6 may be formed of a material having a resistance, and the material in the deposition crucibles 5, 6 may be thermally evaporated by heating the deposition crucibles 5, 6 by applying a current.
  • the deposition crucibles 5, 6 may also be heated using additional heating wires.
  • the separator 2 extends from between the deposition crucibles 5 and 6 to just above the substrate stage 3.
  • the vacuum chamber 1 of the alternating thermal evaporation apparatus 10 is divided into two regions 1a and 1b by the separator 2.
  • the deposition material evaporated from the deposition crucible 5 moves only within the region 1a separated by the separator 2 to reach the substrate 4.
  • the deposition material evaporated from the deposition crucible 6 moves only within the region 1b separated by the separator 2 to reach the substrate 4. Therefore, the separator 2 may prevent deposition materials evaporated from the deposition crucibles 5 and 6 from mixing with each other before reaching the substrate 4 so that the deposition materials are alternately formed on the substrate 4.
  • the substrate 4 may be positioned away from the axis of rotation of the substrate stage 3 such that deposition materials are alternately deposited onto the substrate 4.
  • the separator may divide the vacuum chamber 1 into three or more regions.
  • the substrate stage 3 may optionally be disposed under or on the side of the vacuum chamber 1, and the deposition crucibles 5 and 6 and the separator 2 may be positioned in accordance with the position of the substrate stage 3. Can be changed.
  • the deposition crucibles 5 and 6 contain donor material and acceptor material, respectively.
  • donor materials include CuPc (copper phthalocyanine), ZnPc (zinc phthalocyanine), PbPc (lead phthalocyanine), ClAlPc (aluminum chloride phthalocyanine), SubPc (boron chloride subphthalocyanine), or TiOPc (titanium oxide phthalocyanine).
  • Phthalocyanine based materials can be used.
  • donor material it is also possible to use pentacene, perylene derivatives such as diindenoferylene (DIP), or oligothiophene derivatives.
  • acceptor substances may be, for example, can be used perylene derivatives, such as fullerenes, C 60 or a derivative thereof, perylene, or PTCDA PTCBI of C 70 fullerenes such as C 60 or C 70.
  • the substrate 4 on which the thin film is to be formed is positioned on the substrate stage 3. At this time, the substrate 4 is positioned away from the center of the rotation axis of the substrate stage 3 so that donor material and acceptor material can be alternately deposited on the substrate 4 by the rotation of the substrate 4.
  • the deposition crucibles 5 and 6 are heated while rotating the substrate 4 under vacuum to alternately deposit donor material and acceptor material on the substrate 4.
  • the deposition rate of the donor material and the acceptor material can be individually controlled by controlling the temperature of each deposition crucible 5, 6.
  • the thicknesses of the layers deposited alternately can be controlled.
  • the deposited film may be formed in a discontinuous thin film state by growing in a sub monolayer or an island shape on the surface to be deposited.
  • “monolayer” means a single layer of dense atoms or molecules.
  • “Submonolayer” refers to a discontinuous layer, like the monolayer, that is a layer of one layer but that atoms or molecules are coarsely present and do not cover the entire surface.
  • Isle-type membrane means a membrane formed of one or more layers of atoms or molecules and including a portion in which atoms or molecules are aggregated (island portions) and a portion that is empty. Membrane and layer are used herein in the same sense.
  • FIG. 6 conceptually illustrates a process of forming a photoactive layer in which a donor material and an acceptor material form a bulk heterojunction (BHJ) by alternating thermal deposition.
  • the deposition rate and the substrate rotation rate may be controlled such that the layer formed by one rotation of the substrate 4 forms a discontinuous thin film.
  • a donor material 8 forms a discontinuous film on the substrate 4, and the discontinuity of the donor material 8 by the rotation of the substrate 4.
  • An acceptor material 7 is subsequently deposited on the filmed substrate 4. At this time, if the interaction energy between the donor material 8 and the acceptor material 7 is greater than the interaction energy between the donor material 8 or between the acceptor material 7, the donor may form a low energy stable state.
  • the donor material 8 and the acceptor material 7 are not randomly mixed and deposited, but the donor material 8 and the acceptor material 7 may be continuously formed in the vertical direction, respectively.
  • the donor material 8 and the acceptor material 7 are alternately present in the horizontal direction of the substrate 4, but in the vertical direction of the substrate 4, the donor material 8 is disposed on the donor material 8 as if a tower is stacked. ) May be formed in succession, and a plurality of acceptor materials 7 may be continuously formed on the acceptor material 7 to form a bulk heterojunction forming a homogeneous vertical, heterogeneous horizontal infiltration network.
  • Factors that can determine the layer thickness and film properties to be deposited are the rotational speed of the substrate, the deposition rate of the deposition material, the substrate temperature and the heat treatment. Meanwhile, the content ratio of the donor material and the acceptor material of the thin film may be controlled by controlling the deposition rate of the material.
  • the anode layer 120, the first auxiliary layer 130, the photoactive layer 140, the second auxiliary layer 150, and the third auxiliary layer are disposed on the substrate 110. 160 and the cathode layer 170 are sequentially formed.
  • the substrate 110 may be formed of a transparent glass substrate as described above or a transparent plastic substrate such as PET, PES, PC, PI, PEN, or PAR.
  • the anode layer 120 may be formed of a conductive transparent electrode having a high work function.
  • the conductive transparent electrode having a high work function may form a material such as tin oxide (SnO 2 ), AZO, ITO, FTO or IZO.
  • the anode layer 120 may be formed by evaporation, sputtering, or the like.
  • the first auxiliary layer 130 may be formed of a phthalocyanine-based material such as CuPc, ZnPc, PbPc, ClAlPc, SubPc, or TiOPc, a perylene derivative such as pentacene, or DIP, or an oligothiophene derivative.
  • the first auxiliary layer 130 may be formed of the same material as the donor material of the photoactive layer 140.
  • the first auxiliary layer 130 may be formed by, for example, a thermal deposition method.
  • the photoactive layer 140 may be deposited to form a bulk heterojunction (BHJ) in which a donor material and an acceptor material form an infiltration network, using alternate thermal deposition as described above.
  • the donor material may be formed of, for example, a phthalocyanine-based material such as CuPc, ZnPc, PbPc, ClAlPc, SubPc, TiOPc, a perylene derivative such as pentacene, or DIP, or an oligothiophene derivative.
  • the acceptor material may be formed from fullerenes such as C 60 or C 70 , fullerene derivatives, perylene derivatives such as parylene, PTCDA or PTCBI.
  • the donor material and the acceptor material may be formed to have a content ratio of, for example, 1:10 to 10: 1.
  • the photoactive layer can be formed into a multilayer of two or more layers.
  • the photoactive layer 240 may be formed in a three-layer bulk heterojunction (BHJ) structure.
  • the photoactive layer 241 close to the anode layer 120 may have a donor material content greater than that of the acceptor material
  • the photoactive layer 243 close to the cathode layer 170 may have a content of the acceptor material. It can be made larger than the content of this donor material.
  • the photoactive layer 242 in the middle may be formed such that the donor material and the acceptor material have a content ratio of 1: 1.
  • the content ratio of donor material and acceptor material can be controlled by the evaporation rate of the donor material and acceptor material.
  • the evaporation rate of the donor material and acceptor material can be controlled by controlling the temperature of the deposition crucible.
  • the second auxiliary layer 150 may be formed of a material such as a fullerene such as C 60 , C 70 , a derivative of C 60 or C 70 fullerene, a perylene derivative such as perylene, PTCDA, or PTCBI.
  • the second auxiliary layer 150 may be formed of the same material as the acceptor material of the photoactive layer 140.
  • the second auxiliary layer 150 may be formed by a thermal evaporation method or the like.
  • the third auxiliary layer 160 may be formed of, for example, BCP, BPhen, B3PYMPM, 3TPYMB, BmPyPb, or TmPyPb.
  • the third auxiliary layer 160 may be formed by a thermal evaporation method or the like.
  • the cathode layer 170 may be formed of a metal having a low work function.
  • Metals having a low work function can be, for example, Al, Ca, Mg, K, Ti, Li or alloys thereof.
  • the cathode layer 170 may be formed by evaporation, sputtering, or the like.
  • a fourth auxiliary layer 322 may be formed which may help to form a crystal orientation and an ohmic contact.
  • the fourth auxiliary layer 322 may arrange molecules of CuPc in a direction in which charge mobility may be increased.
  • the fourth auxiliary layer 322 may be formed of, for example, CuI, MoO 3 , ReO 3 , Re 2 O 7 , WO 3 , V 2 O 5 , F 4 TCNQ, Mo (FTP) 3, or the like.
  • the fourth auxiliary layer 322 may be formed by a thermal evaporation method or the like.
  • the organic solar cell is formed in the order of the anode layer / first auxiliary layer / photoactive layer / second auxiliary layer / cathode layer on the substrate, but the cathode layer / second auxiliary layer / photoactive layer / first layer is formed on the substrate. It may be formed in the order of the auxiliary layer / anode layer. In addition, the auxiliary layers may be omitted or further added as necessary.
  • An alternating thermal deposition method was used to form an alternate thermal deposition CuPc
  • 1: 1 means that the volume ratio of CuPc and C 60 deposited at the same deposition rate of CuPc and C 60 is 1: 1.
  • the deposition rate of CuPc and C 60 was maintained at 1 dl / s, and the thickness deposited on the substrate per revolution of the substrate was 1.09 nm.
  • a 50 nm thick co-deposited CuPc: C 60 (1: 1) thin film was formed on the silicon substrate using the co-deposition method.
  • Ultraviolet-visible absorption spectra of a 1: 1 homogeneous mixture of 50 nm thick CuPc and C 60 were simulated.
  • ⁇ cal is the absorption coefficient of the homogeneous mixture
  • ⁇ CuPc is the absorption coefficient of CuPc
  • ⁇ C60 is the absorption coefficient of C 60 .
  • " The symbol indicates alternating thermal deposition of the materials
  • the ":" between the material names indicates the co-deposition of the materials.
  • Example 7 is a graph of ultraviolet-visible light absorption spectra of thin films of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • FIG. 1 is a 50 nm thick alternating thermally deposited CuPc
  • Comparative Example 1 is a 50 nm thick co-deposited CuPc: C 60 (1: 1) thin film
  • Example 2 is a homogeneous mixture of simulated 50 nm thick CuPc and C 60 .
  • C 60 (1: 1) thin film of Example 1 in the ultraviolet region (200-350 nm) and the co-deposited CuPc: C 60 (1: 1) Thin films show the same absorption spectrum. From this, it can be inferred that the composition ratio and content of CuPc and C 60 in the thin films of Example 1 and Comparative Example 1 are the same.
  • Example 1 shows a peak having almost the same absorption intensity as the simulated Comparative Example 2 while Comparative Example 1 shows a very weak peak.
  • This 450 nm peak is known to originate from C 60 aggregates. From the similar absorption intensities of 450 nm in Example 1 and Comparative Example 2, the set of C 60 thin films of the original bulk state that the degree of aggregation of C 60 in the alternating heat-deposited thin film is considered to have almost the same strength as simulated; Indicates the same degree.
  • the weak peak of Comparative Example 1 indicates that the co-deposited thin film has a weaker set of C 60 than the alternate thermally deposited thin film. In other words, in the alternating heat-deposited thin film, the aggregation of C 60 occurs better than the co-deposited thin film.
  • Example 1 at 620nm indicated by (b) shows a peak having a much stronger absorption intensity than Comparative Example 1.
  • the peak of 620 nm is known to originate from the H type aggregate of CuPc. It can be seen from the peak of 620 nm that a larger amount of CuPc aggregate is formed in the alternate thermally deposited thin films than the co-deposited thin films.
  • both CuPc and C 60 form better aggregates in the CuPc
  • Good formation of aggregates of each material indicates that bulk heterojunctions (BHJ) can be well formed.
  • the organic solar cell of Example 2 has a laminated structure of substrate / ITO 1500 ⁇ / CuPc 30 ⁇ / alternating thermally deposited CuPc
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of an organic solar cell of Comparative Example 3 including a photoactive layer formed by co-deposition.
  • the organic solar cell of Comparative Example 3 has a laminated structure of substrate / ITO 1500 ⁇ / CuPc 30 ⁇ / co-deposited CuPc: C 60 (1: 1) 400 ⁇ / C 60 100 ⁇ / BCP 80 ⁇ / Al 1000 ⁇ .
  • Comparative Example 3 differs from Example 2 by using CuPc: C 60 (1: 1) co-deposited as the photoactive layer.
  • the organic solar cell of Comparative Example 4 has a laminated structure of substrate / ITO 1500 ⁇ s / CuPc 200 ⁇ s / C 60 400 ⁇ s / BCP 80 ⁇ s / Al 1000 ⁇ s.
  • Example 11 is a current-voltage graph of Example 2, which is an alternate thermal deposition element, Comparative Example 3, which is a co-deposition element, and Comparative Example 4, which is a planar heterojunction element. While irradiating AM 1.5 light of 100 mW / cm 2 power from the Xe lamp, the current was changed while changing the voltage between the ITO electrode and the Al electrode of the organic solar cell elements of Example 2, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 from -1V to 1V. The density was measured.
  • Comparative Example 3 which is a co-deposition device, has a short-circuit current density (J sc ) from 4.22 mA / cm 2 to 7.86 mA / cm 2 at a voltage of 0V. Shows a large increase. This increase in short-circuit current density is believed to be due to the interface between the donor material and acceptor material formed by co-deposition to assist charge separation.
  • Example 2 which is an alternately thermally deposited element, has a value of 8.34 mA / cm 2 due to an increase in short-circuit current density at a voltage of 0 V more than that of Comparative Example 3, which is a co-deposited element.
  • the fill factor (FF) also increases from 0.42 to 0.45 (see Table 1 below).
  • the fill factor (FF) is the ratio of the actual maximum obtainable power (J mp ⁇ V mp ) to the theoretical power (J SC ⁇ V OC ).
  • J mp and V mp represent the current density and voltage at full power.
  • Increasing the short-circuit current density and filling rate in Example 2 not only increases the interface between the donor material and the acceptor material by the formation of the bulk heterojunction structure in the alternating thermally deposited thin film, but also the aggregation and acceptor material between the donor material. It is believed that the set between them provides an efficient path for electrons and holes to move more easily than co-deposition.
  • the saturation current densities at ⁇ 1 V of Example 2, which are alternate thermal evaporation elements, and Comparative Example 3, which are co-deposition elements, are the same.
  • the same saturation current density means that the total number of excitons generated by light irradiation in the device of Example 2 and Comparative Example 3 is the same.
  • the device of Example 2 exhibits a higher current density at 0V due to efficient charge transfer.
  • Table 1 shows the 0V short-circuit current density (J SC ), the open circuit voltage (V OC ), the filling rate, and the power conversion efficiency of the devices of Examples 2, Comparative Examples 3, and 4.
  • the short circuit current density is as described in the graph of FIG.
  • the open circuit voltage was 0.45V in Example 2, 0.40V in Comparative Example 3, and 0.41V in Comparative Example 4.
  • the power conversion efficiency is the ratio of the maximum power that can be obtained with respect to the power of incident light.
  • the power conversion efficiency of Example 2 is 1.56%, which is higher than that of 1.34% of Comparative Example 3 and 1.15% of Comparative Example 4, which shows that the overall performance of the alternate thermal deposition element of Example 2 is better.
  • FIG. 12 is a Graphing-incidence small-angle X-ray scattering (GISAXS) graph of Example 2.
  • FIG. FIG. 13 shows the shape of a disk model obtained by GISAXS analysis after CuPc was deposited to a thickness of 50 nm.
  • This disk shape is believed to be derived from CuPc, and due to the cross-deposition with C60, the disk is believed to be smaller in size and farther away.
  • the thin film formed by alternating thermal deposition by GISAXS analysis was composed of a disk-shaped aggregate to form a bulk heterojunction between the donor material and the acceptor material.
  • the alternating thermal evaporation thin films formed C 60 aggregates and CuPc aggregates, and it was also found that the alternating thermal evaporation thin films formed bulk heterojunctions.
  • the bulk heterojunction of the photoactive layer formed by alternating thermal deposition improves the performance of the photovoltaic device by increased short circuit current density (J sc ), fill factor (FF) and power conversion efficiency (PCE).

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Abstract

본 발명의 일 측면에 따라 침투 네트웍 를 이룬 저분자 벌크 이종 접합(bulk heterojunction)을 포함하는 박막의 형성방법을 개시한다. 박막의 형성방법은 복수의 증착 도가니들, 상기 도가니들과 마주보는 위치의 기판 스테이지, 상기 증착 도가니들 사이로부터 상기 기판 스테이지까지 신장되어 챔버의 영역을 나누는 분리막을 포함하는 교대 열증착 챔버의 상기 증착 도가니들에 제1 저분자 물질과 제2 저분자 물질을 분리하여 담는 단계, 상기 챔버의 상기 기판 스테이지 위에 기판을 위치시키는 단계, 및 진공 하에서 상기 기판을 회전시키면서 상기 증착 도가니를 가열하여 상기 기판 위에 상기 제1 저분자 물질과 상기 제2 저분자 물질을 교대로 증착하는 단계를 포함한다.

Description

벌크 이종접합을 갖는 저분자 박막 및 이를 포함하는 유기 태양전지의 형성방법
본 발명은 유기 태양전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 벌크 이종접합을 갖는 박막 및 이를 포함하는 유기 태양전지의 형성방법에 관한 것이다. 본 발명은 지식경제부의 신재생에너지기술개발사업의 일환으로 수행한 연구로부터 도출된 것이다[과제관리번호: RIAMI-AC04-10, 과제명: Microcavity 구조의 신개념 고효율 유기 태양전지 개발].
최근 심각한 환경 오염 문제와 화석 에너지 고갈로 인하여 차세대 청정 에너지 개발에 대한 중요성이 증대되고 있다. 태양전지는 공해가 적고, 자원이 무한적이며 반영구적인 수명을 가지고 있어 미래 에너지 문제를 해결할 수 있는 에너지원으로 기대되고 있다.
태양전지를 물질별로 무기 태양전지(inorganic solar cell), 염료감응 태양전지(dye-sensitized solar cell)와 유기 태양전지(organic solar cell)로 구분할 수 있다.
유기 태양전지는 양극층/유기 반도체 광활성층/음극층의 구조를 갖는다. 높은 일함수를 가진 전도성 투명전극을 양극층으로, 낮은 일함수를 가진 Al 이나 Ca 등을 음극층으로 사용한다. 광활성층은 보통 100 nm 정도의 두께를 가진, 도너 층(전자주게, D)과 억셉터층(전자받게, A)의 이중층(bilayer)(D/A) 구조 또는 도너 물질과 억셉터 물질이 섞여있는 블렌드층(D+A) 구조를 갖는다. 경우에 따라서는 이중층 구조 사이에 블렌드층(D+A)이 끼어 있는 혼합구조(D/(D+A)/A)를 갖기도 한다. 또한 보조층으로서 양극층과 광활성층 사이에 정공 이송층을, 음극층과 광활성층 사이에 전자 이송층을 사용하기도 한다.
유기 태양전지에 빛을 쬐어주면, 도너 또는 억셉터 물질에서 빛을 흡수하여 전자-정공 쌍(엑시톤: exciton)을 형성한다. 이 엑시톤은 임의의 방향으로 확산하다가 도너/억셉터 물질 계면에서 전자와 정공으로 분리된다. 분리된 전자와 정공은 내부 전기장과 전하의 농도 차이에 의해 각각 음극와 양극으로 이동하여 전극에 수집된다. 전극으로 수집된 전하는 최종적으로 외부 회로를 통해 전류의 형태로 흐르게 된다. 이러한 일련의 현상을 광기전력 효과(photovoltaic effect) 라고 한다.
유기 태양전지는 광활성층의 재료를 기준으로 크게 저분자 유기 태양전지와 고분자 유기 태양전지로 나눌 수 있다.
저분자 유기 태양전지는 광활성층을 저분자 물질들의 순차적인 열증착을 통해 적층하여 형성한다. 초기에는 도너층/억셉터층의 이중층 구조가 가장 많이 시도되었다. 이후 도너층과 억셉터층 사이에 (D+A)의 혼합층을 도입한 이종접합(heterojunction) 구조, 두 개의 셀 사이에 전극을 증착시켜 두 개의 소자를 직렬로 연결시킨 탠덤 셀(tandem cell) 구조 등이 개발되었다.
고분자 유기 태양전지는 도너와 억셉터 중 적어도 한쪽으로 고분자를 사용한다. 고분자 유기 태양전지는 용매 공정을 통하여 광활성층을 도입할 수 있어 대면적화와 비용적인 측면에서 장점을 가진다. 이때 광활성층은 도너와 억셉터가 침투 네트웍(interpenetrating network)을 형성하는 벌크 이종 접합(bulk hetero-junction: BHJ) 구조를 갖도록 잘 제어하는 것이 중요하다.
"침투 네트웍"이란 도너 영역과 억셉터 영역이 서로 파고 들어가면서 연결되어 있는 형태를 의미한다. "침투 네트웍을 형성한 벌크 이종 접합(BHJ) 구조"에서는 도너 물질 영역과 억셉터 물질 영역이 엑시톤 확산 길이 이내 수준의 크기를 유지하면서 서로 얽혀져 있다. 따라서 벌크 이종 접합(BHJ) 구조는 이중층 구조에 비해 엑시톤이 재결합되기 전에 전자와 정공으로 분리되기 쉽고 침투 네트웍을 형성하고 있기 때문에 정공과 전자를 양쪽 전극까지 수월하게 이송할 수 있는 장점을 갖는다.
앞에서 언급한 대로 유기 태양전지의 광활성층의 두께는 약 100 nm 수준으로 얇은 구조이다. 이것은 유기 태양전지에 사용되는 일반적인 유기 재료들의 광흡수 계수가 크기 (약 105 cm-1) 때문에 가능하다. 그러나 이 두께는 일반적인 유기계 물질 내에서의 엑시톤의 확산거리인 약 10~20 nm에 비하면 매우 커서 유기 태양전지의 효율을 제한하는 근본적인 요인이 되고 있는 바, 벌크 이종 접합(BHJ) 구조는 이 한계를 극복하는 하나의 좋은 수단이 되고 있다.
저분자 유기 태양전지는 고분자 유기 태양전지에 비하여 열증착을 하기 때문에 다층 구조를 제작하기에 용이하고 재료의 순도 제어가 용이 하지만, 침투 네트웍을 이룬 벌크 이종 접합(BHJ) 구조를 형성하기 어려워서 흡수된 빛을 전류로 전환시키는 효율이 낮은 문제가 있다. 따라서 저분자 유기태양전지에서 침투 네트웍 을 이룬 벌크 이종 접합을 형성하는 새로운 방법이 필요하다.
본 발명의 일 측면은 저분자 물질들 사이의 침투 네트웍을 이룬 벌크 이종 접합을 갖는 박막의 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 저분자 물질들 사이의 침투 네트웍을 이룬 벌크 이종 접합을 갖는 광활성층을 포함하는 유기 태양전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따라 침투 네트웍을 이룬 저분자 벌크 이종 접합(BHJ)을 포함하는 박막의 형성방법을 개시한다. 박막의 형성방법은 복수의 증착 도가니들, 상기 도가니들과 마주보는 위치의 기판 스테이지, 상기 증착 도가니들 사이로부터 상기 기판 스테이지까지 신장되어 챔버의 영역을 나누는 분리막을 포함하는 교대 열증착 챔버의 상기 증착 도가니들에 제1 저분자 물질과 제2 저분자 물질을 분리하여 담는 단계, 상기 챔버의 상기 기판 스테이지 위에 기판을 위치시키는 단계, 및 진공 하에서 상기 기판을 회전시키면서 상기 증착 도가니를 가열하여 상기 기판 위에 상기 제1 저분자 물질과 상기 제2 저분자 물질을 교대로 증착하는 단계를 포함한다.
상기 분리막은 상기 제1 저분자 물질과 상기 제2 저분자 물질이 상기 기판 위에 증착되기 전에 서로 섞이는 것을 방지할 수 있다.
상기 기판의 1 회전에 의하여 상기 기판 위에 상기 제1 저분자 물질 및 상기 제2 저분자 물질의 각각이 서브 모노층 또는 섬 형태로 형성하도록 상기 기판의 회전수 및 상기 제1 저분자 물질 및 상기 제2 저분자 물질의 증발 속도 및 기판의 온도를 조절할 수 있다.
상기 기판의 회전에 의하여 상기 제1 저분자 물질과 상기 제2 저분자 물질이 서브 모노층 또는 섬 형태로 교대로 증착하는 것을 반복함으로써, 상기 제1 저분자 물질과 상기 제2 저분자 물질이 수평 방향으로 교대하면서 상기 제1 저분자 물질과 상기 제2 저분자 물질이 각각 집합체(aggregate)를 형성하여 수직 방향으로 연결되는 침투 네트웍을 형성할 수 있다.
상기 제1 저분자 물질은 도너 물질이고, 상기 제2 저분자 물질은 억셉터 물질일 수 있다.
상기 기판을 상기 기판 스테이지의 회전축으로부터 벗어나도록 위치시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따라 침투 네트웍을 가진 저분자 벌크 이종 접합을 포함하는 태양전지의 형성방법을 개시한다. 태양전지의 형성방법은 기판 위에 양극층을 형성하는 단계, 상기 양극층 위에 상기 기판의 회전에 의하여 저분자 도너 물질과 저분자 억셉터 물질이 서브 모노층 또는 섬 형태로 교대로 증착하는 것을 반복함으로써, 상기 제1 저분자 물질과 상기 제2 저분자 물질이 수평 방향으로 교대하면서 상기 제1 저분자 물질과 상기 제2 저분자 물질이 각각 집합체(aggregate)를 형성하여 수직 방향으로 연결되는 침투 네트웍을 형성하는 저분자 벌크 이종 접합을 갖는 제1 광활성층을 형성하는 단계, 및 상기 제1 광활성층 위에 음극층을 형성하는 단계를 포함하는 저분자 벌크 이종 접합을 포함한다.
상기 제1 광활성층을 형성하는 단계는 복수의 증착 도가니, 상기 증착 도가니들과 마주보는 위치의 기판 스테이지, 상기 증착 도가니들 사이로부터 상기 기판 스테이지까지 신장되어 챔버의 영역을 나누는 분리막을 포함하는 교대 열증착 챔버의 상기 증착 도가니들에 저분자 도너 물질과 저분자 억셉터 물질을 분리하여 담는 단계, 상기 챔버의 상기 기판 스테이지 위에 기판을 위치시키는 단계, 및 진공 하에서 상기 기판을 회전시키면서 상기 증착 도가니를 가열하여 상기 기판 위에 상기 저분자 도너 물질과 상기 저분자 억셉터 물질을 교대로 증착하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 광활성층의 상기 저분자 도너 물질의 함량과 상기 저분자 억셉터 물질의 함량의 비가 1:9~9:1일 수 있다.
상기 제1 광활성층 위 또는 아래에 상기 제1 활성층의 도너와 억셉터 함량비와 서로 다른 제2 또는 제3 광활성층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 양극층과 상기 광활성층 사이의 제1 보조층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 제1 보조층은 CuPc, ZnPc, PbPc, ClAlPc, SubPc 또는 TiOPc 로 형성할 수 있다.
상기 광활성층과 상기 음극층 사이의 제2 보조층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 제2 보조층은 C60 풀러렌, C70 풀러렌, C60 풀러렌의 유도체, C70 풀러렌의 유도체, 페릴렌, PTCDA 또는 PTCBI로 형성할 수 있다. 한편, 제2 보조층과 상기 음극층 사이에 제3 보조층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 제3 보조층은 예를 들면, 사이에 BCP, BPhen, B3PYMPM, 3TPYMB, BmPyPb, 또는 TmPyPb로 형성할 수 있다.
교대 열증착 장치를 이용한 교대 열증착 방법에 의하여 저분자 도너 물질과 저분자 억셉터 물질이 벌크 이종 접합을 갖도록 광활성층을 형성함에 따라 높은 광흡수 효율, 높은 엑시톤 분리효율, 높은 전하의 이동 및 수집 효율 및 높은 전류 밀도를 갖는 유기 태양전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 유기 태양전지를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 침투 네트웍을 이룬 벌크 이종 접합을 개념적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 다른 일 실시예에 따른 유기 태양전지를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 4는 다른 일 실시예에 따른 유기 태양전지를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 측면에 의한 교대 열증착 장치의 개념적인 단면도이다.
도 6은 교대 열증착에 의하여 도너 물질과 억셉터 물질이 벌크 이종 접합(BHJ)을 이루면서 광활성층을 형성하는 과정을 개념적으로 도시한 도면이다.
도 7은 실시예1, 비교예1 및 비교예2의 박막의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼의 그래프이다.
도 8은 교대 열증착에 의하여 형성한 광활성층을 포함하는 실시예2의 유기 태양전지의 개략적인 단면도이다.
도 9는 공증착에 의하여 형성한 광활성층을 포함하는 비교예3의 유기 태양전지의 개략적인 단면도이다.
도 10은 평면형 이종 접합(PHJ) 광활성층을 포함하는 비교예4의 유기 태양전지의 개략적인 단면도이다.
도 11은 교대 열증착 소자인 실시예2, 공증착 소자인 비교예3, 평면형 이종접합 소자인 비교예4의 전류-전압 그래프이다.
도 12는 실시예2의 GISAXS(Grazing-incidence small-angle X-ray scattering) 그래프이다.
도 13은 CuPc 를 50nm 두께로 증착한 후 GISAXS 분석을 통하여 얻은 디스크 모델의 형태이다.
이하에서 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하여 위하여 과장된 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
도 1은 일 실시예에 따른 유기 태양전지를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 1을 참조하면, 유기 태양전지(100)는 순차적으로 적층되어 있는 기판(110), 양극층(120), 제1 보조층(130), 도너 물질과 억셉터 물질을 갖는 광활성층(140), 제2보조층(150), 제3 보조층(160) 및 음극층(170)을 포함한다.
기판(110)은 유기 태양전지를 지지하기 위한 것으로서 투명한 유리 기판 또는 PET(Poly Ethylene Terephthlate), PES(Polyethersulphone), PC(Polycarbonate), PI(Polyimide), PEN(Polyethylene Naphthalate) 또는 PAR(Polyarylate)과 같은 투명 플라스틱 기판이 사용될 수 있다.
양극층(120)은 높은 일함수를 가진 전도성 투명전극으로 이루어질 수 있다. 양극층(120)은 예를 들면, 산화주석(SnO2), AZO(Al-doped Zinc Oxide), ITO(Indium Tin Oxide), FTO(Flourine-doped Tin Oxide) 또는 IZO(Indium Zinc Oxide) 등으로 이루어질 수 있다.
제1 보조층(130)에 앞서 광활성층(140)을 먼저 설명한다. 도 2는 광활성층(140)의 침투 네트웍을 이룬 벌크 이종 접합을 개념적으로 도시한 단면도이다. 도 2에서 광활성층(140)과 양극층(120) 사이의 층들과 광활성층(140)과 음극층(170) 사이의 층들의 도시를 생략하였다. 도 2를 참조하면, 광활성층(140)은 도너 물질(140a)과 억셉터 물질(140b)이 침투 네트웍을 이룬 벌크 이종 접합(BHJ)을 형성하는 구조를 갖는다.
도너 물질(140a)은 저분자 물질로서, 예를 들면, CuPc(Copper Phthalocyanine: 구리 프탈로시아닌), ZnPc(Zinc Phthalocyanine: 아연 프탈로시아닌), PbPc(lead phthalocyanine: 납 프탈로시아닌), ClAlPc(chloroaluminum phthalocyanine: 염화알루미늄 프탈로시아닌), SubPc(boron subphthalocyanine chloride: 염화붕소 서브프탈로시아닌) 또는 TiOPc(Oxytitamium phthalocyanine: 산화티타늄 프탈로시아닌)와 같은 프탈로시아닌계 물질을 포함할 수 있다. 도너 물질(140a)은 또한 펜타센(pentacene), DIP(diindenoperylene: 디인데노페릴렌)와 같은 페릴렌(perylene) 유도체 또는 올리고티오펜(oligothiophene) 유도체를 포함할 수 있다. 그러나 도너 물질(140a)이 이들로 한정되는 것은 아니다.
억셉터 물질(140b)은 저분자 물질로서, 예를 들어 C60 또는 C70 와 같은 풀러렌, C60 또는 C70 풀러렌의 유도체, 페릴렌(perylene), PTCDA(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride) 또는 PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole)와 같은 페릴렌 유도체를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 도너 물질(140a)과 억셉터 물질(140b)은 약 1:10 내지 약 10:1의 부피비로 포함될 수 있다.
광활성층(140)의 벌크 이종 접합(BHJ) 구조는 도너 물질 영역(140a')과 액셉터 물질 영역(140b')이 침투 네트웍을 이룬다. 도너 물질 영역(140a')은 광활성층(140)의 양극층(120) 쪽으로부터 광활층(140)의 음극층(170) 쪽으로 이어질 수 있다. 이때 도너 물질 영역(140a')은 양극층(120)과 접하지만, 음극층(170)과는 접할 수도 있고 접하지 않을 수도 있다. 한편, 억셉터 물질 영역(140b')은 광활성층(140)의 음극층(170) 쪽으로부터 광활층(140)의 양극층(120) 쪽으로 이어질 수 있다. 이때 억셉터 물질 영역(140b')은 음극층(170)과 접하지만, 양극층(120)과는 접할 수도 있고 접하지 않을 수도 있다. 광활성층(140)은 약 40nm 내지 약 200nm 의 두께를 가질 수 있다. 도너 물질 영역(140a')과 억셉터 물질 영역(140b')의 각각의 크기는 길이 방향(층의 수직 방향)으로는 수 nm에서 수십 nm 연결되어 있으며 기판의 층의 수평 방향으로는 엑시톤의 확산 거리 내인 약 1nm 내지 약 40nm 의 폭을 가질 수 있다.
즉, 도너 물질 영역(140a')과 억셉터 물질 영역(140b')이 수평방향으로 서로 교대하면서 수직방향으로 형성되어 있어서 동종 수직, 이종 수평의 침투 네트웍을 이룬 벌크 이종접합이 형성되어 있다. "동종 수직, 이종 수평의 침투 네트웍"은 동종의 물질은 수직 방향으로 연결되고, 이종의 물질은 수평 방향으로 교대하며 상호 얽혀있는 침투 네트웍 의미한다. 이와 같은 동종 수직, 이종 수평의 침투 네트웍을 이룬 벌크 이종접합 구조는 도너 물질과 억셉터 물질 사이의 계면이 증가할 뿐만 아니라 수직으로 연속하는 도너 물질 영역과 억셉터 물질 영역에 의하여 전자와 정공이 수월하게 이동할 수 있는 경로가 마련될 수 있다.
제1 보조층(130)은 광활성층(140)을 구성하는 억셉터 물질(140b)이 양극층(120)과 직접 접촉하는 것을 막아서 원치 않은 전자-전공 쌍의 분리를 방지할 수 있다. 또한, 제1 보조층(130)은 전자-정공 쌍이 광활성층(140) 밖으로 확산하는 것을 방지할 수 있고, 양극층(120)으로 정공이 전달되는 것을 도울 수 있다. 제1 보조층(130)은 CuPc, ZnPc, PbPc, ClAlPc, SubPc 또는 TiOPc 등의 물질로 이루어질 수 있다. 또는 제1 보조층(130)은 광활성층의 도너 물질(140a)을 사용할 수 있다.
제2 보조층(150)은 광활성층(140)에서 발생한 전자가 음극층(170)으로 이동하는 통로를 형성할 수 있다. 또한, 제2 보조층(150)은 전자-정공 쌍이 광활성층(140) 밖으로 확산하는 것을 방지할 수 있고, 음극층(170)으로 전자가 전달되는 것을 도울 수 있다. 제2 보조층(150)은 C60, C70 과 같은 풀러렌, C60 또는 C70 풀러렌의 유도체, 페릴렌, PTCDA 또는 PTCBI와 같은 페릴렌 유도체로 이루어질 수 있다. 또는 제2 보조층(150)은 광활성층의 억셉터 물질(140b)로 이루어질 수 있다.
제3 보조층(160)은 엑시톤이 광활성층(140) 밖으로 이동하는 것을 방지하여 엑시톤 소멸을 줄일 수 있다. 제3 보조층(160)은 낮은 HOMO 에너지 준위를 가지며, 제3 보조층(160)의 LUMO 에너지 준위는 제2 보조층(150)의 LUMO 에너지 준위와 같거나 낮아야 한다. 제3 보조층(160)은 예를 들면 BCP(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, bathucuproine), Bphen(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), B3PYMPM(bis-4,6-(3,5-di-3-pyridylphenyl)-2-methylpyrimidine), 3TPYMB(Tris-[3-(3-pyridyl)mesityl]borane), BmPyPb((1,3-bis(3,5-dipyrid-3-yl-phenyl)benzene), 또는 TmPyPb((1,3,5-tri(m-pyrid-3-yl-phenyl)benzene)를 사용할 수 있다.
음극층(170)은 낮은 일함수를 갖는 금속으로 이루어질 수 있다. 음극층(170)은 예를 들면, Al, Ca, Mg, K, Ti, Li 또는 이들의 합금으로 이루어질 수 있다.
선택적으로, 양극층(120)과 제1 보조층(130), 제1 보조층(130)과 광활성층(140), 광활성층(140)과 제2 보조층(150), 제2 보조층(150)과 제3 보조층(160), 제3 보조층(160)과 음극층(170) 사이에 전하의 전달을 용이하게 하거나 에시톤의 확산을 막기 위한 층(미도시)을 더 포함할 수 있다.
도 3은 다른 일 실시예에 따른 유기 태양전지(200)를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 3의 유기 태양전지(200)는 광활성층(240)으로 물질 벌크 이종 접합(BHJ) 구조를 갖는 층이 복수개 적층되어 있는 점에서 도 1의 유기 태양전지(100)와 차이가 있다. 도 1의 유기 태양전지(100)와의 차이점을 위주로 도 3의 유기 태양전지(200)를 설명한다.
도 3의 실시예에서 광활성층(240)이 3층의 벌크 이종 접합(BHJ) 구조로 형성되어 있다. 이때 각 층의 도너 물질과 억셉터 물질의 함량비가 다를 수 있다. 예를 들면, 양극층(120)에 가까운 광활성층(241)은 도너 물질의 함량이 억셉터 물질의 함량 보다 더 클 수 있고, 음극층(170)에 가까운 광활성층(243)은 억셉터 물질의 함량이 도너 물질의 함량 보다 더 클 수 있다. 중간의 광활성층(242)은 도너 물질의 함량과 억셉터 물질의 함량이 같을 수 있다. 양극층(120)에 가까운 광활성층(240)의 도너 물질의 함량을 늘임으로써 양극층(120)으로의 정공의 전달 효율을 높일 수 있고, 음극층(170)에 가까울수록 억셉터 물질의 함량을 늘임으로써 음극층(170)으로의 전자의 전달 효율을 높일 수 있다.
물론 광활성층(240)은 도 3에서 설명한 바와 같은 3층 구조 이외에도 2층을 포함하여 4층 이상의 다층으로 이루어질 수 있고, 다층을 형성하는 각각의 광활성층이 벌크 이종 접합(BHJ) 구조를 가질 수 있다. 이때 각각의 광활성층이 다른 함량의 도너 물질과 억셉터 물질로 이루어질 수 있고, 선택적으로 광활성층의 일부층의 도너 물질과 억셉터 물질의 종류가 달라질 수도 있다. 또는 광활성층(240)은 한 개의 층 내에서 도너 물질과 억셉터 물질의 함량이 연속적으로 변하여 함량 구배를 형성할 수도 있다.
도 4는 다른 일 실시예에 따른 유기 태양전지(300)를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 4의 유기 태양전지(300)는 양극층(120)와 제1 보조층(130) 사이에 제4 보조층(322)을 더 포함하는 점에서 도 3의 유기 태양전지(200)와 차이가 있다. 도 3의 유기 태양전지(200)와의 차이점을 위주로 도 4의 유기 태양전지(300)를 설명한다.
제4 보조층(322)은 제1 보조층(130)의 결정 배향을 제어하여 전하의 이동도를 높일 수 있다. 또한, 제4 보조층(322)은 양극층(120)와 제1 보조층(130) 사이에서 오믹 콘택을 형성하도록 할 수 있다. 제4 보조층(322)은 예를 들면 CuI, MoO3, ReO3, Re2O7, WO3, V2O5, F4TCNQ(2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane), Mo(FTP)3 등의 물질로 이루어질 수 있다.
위에서 설명한 유기 태양전지들에서 기판 위에 양극층이 형성되어 있으나, 이와 반대로 기판 위에 음극층부터 형성되어 반대의 적층 순서를 가질 수도 있다. 즉, 예를 들면, 기판(100) 위에 음극층(170), 제3 보조층(160), 제2 보조층(150), 광활성층(140), 제1 보조층(130) 및 양극층(120)의 순서로 적층될 수 있다.
이하에서 본 발명의 다른 일 측면에 따른 교대 열증착을 이용한 저분자 벌크 이종 접합(BHJ) 형성방법을 상세히 설명하기로 한다.
도 5는 본 발명의 일 측면에 의한 교대 열증착 장치(10)의 개념적인 단면도이다. 도 5를 참조하면, 진공 챔버(1)의 상부에 회전할 수 있는 기판 스테이지(3)가 위치한다. 기판 스테이지(3) 위에는 기판(4)이 놓일 수 있다. 기판 스테이지(3)의 반대편에는 증착 도가니(5,6)가 위치한다. 증착 도가니(5,6)는 저항을 갖는 물질로 형성될 수 있으며, 전류를 흘려서 증착 도가니(5,6)를 가열함으로써 증착 도가니(5,6) 안의 물질이 열 증발될 수 있다. 증착 도가니(5,6)는 추가적인 열선을 이용하여 가열할 수도 있다. 증착 도가니(5,6)의 사이로부터 기판 스테이지(3)의 바로 위까지 분리막(2)이 신장되어 있다.
분리막(2)에 의하여 교대 열증착 장치(10)의 진공 챔버(1)가 두 영역(1a, 1b)으로 나누어져 있다. 증착 도가니(5)로부터 증발된 증착 물질은 분리막(2)에 의하여 분리된 영역(1a) 내에서만 이동하여 기판(4)에 도달한다. 또한, 증착 도가니(6)로부터 증발된 증착 물질은 분리막(2)에 의하여 분리된 영역(1b) 내에서만 이동하여 기판(4)에 도달한다. 그러므로 분리막(2)은 증착 도가니(5,6)로부터 증발된 증착 물질들이 기판(4)에 도달되기 전에 서로 섞이는 것을 방지하여 증착 물질들이 기판(4) 위에 교대로 형성되도록 할 수 있다. 기판(4)은 기판 스테이지(3)의 회전축으로부터 벗어나도록 위치하여 증착 물질들이 기판(4) 위에 교대로 증착되도록 할 수 있다.
한편, 선택적으로 증착 도가니가 3개 이상일 수 있으며, 이때 분리막은 진공 챔버(1)를 세 영역 이상으로 나눌 수 있다. 또 한편, 선택적으로 기판 스테이지(3)는 진공 챔버(1)의 하부 또는 측면에 배치될 수 있으며, 기판 스테이지(3)의 위치에 맞추어 증착 도가니(5,6) 및 분리막(2)의 위치가 바뀔 수 있다.
이하에서 도 5의 교대 열증착 장치(10)를 이용하여 저분자 벌크 이종 접합(BHJ)을 포함하는 박막을 형성하는 방법을 설명한다.
증착 도가니(5, 6)에 각각 도너 물질과 억셉터 물질을 담는다. 앞에서 살펴본 바와 같이 도너 물질로는 CuPc(구리 프탈로시아닌), ZnPc(아연 프탈로시아닌), PbPc(납 프탈로시아닌), ClAlPc(염화알루미늄 프탈로시아닌), SubPc(염화붕소 서브프탈로시아닌), 또는 TiOPc(산화티타늄 프탈로시아닌)와 같은 프탈로시아닌계 물질을 사용할 수 있다. 도너 물질로 또한 펜타센, DIP(디인데노페릴렌)와 같은 페릴렌 유도체, 또는 올리고티오펜 유도체를 사용할 수 있다.
억셉터 물질로는 예를 들면, C60 또는 C70 과 같은 풀러렌, C60 또는 C70 풀러렌의 유도체, 페릴렌, PTCDA 또는 PTCBI와 같은 페릴렌 유도체를 사용할 수 있다.
기판 스테이지(3) 위에 박막을 형성할 기판(4)을 위치시킨다. 이때 도너 물질과 억셉터 물질이 기판(4)의 회전에 의하여 기판(4) 위에 교대로 증착될 수 있도록 기판(4)을 기판 스테이지(3)의 회전축의 중심으로부터 벗어나도록 위치시킨다. 진공 하에서 기판(4)을 회전시키면서 증착 도가니(5,6)를 가열하여 기판(4) 위에 도너 물질과 억셉터 물질을 교대로 증착한다.
도너 물질과 억셉터 물질의 증착 속도는 각 증착 도가니(5,6)의 온도를 조절함에 의하여 개별적으로 조절될 수 있다. 기판(4)의 회전 속도와 도너 물질 및 억셉터 물질의 증착 속도를 조절함에 의하여 교대로 증착되는 층들의 두께를 조절할 수 있다. 이때 증착되는 막은 증착하려는 표면 위에 서브 모노층 또는 섬 형태로 성장하여 불연속적인 박막 상태로 제작될 수 있다. 본 명세서에서 "모노층"은 밀집한 원자 또는 분자들로 이루어진 1겹의 층을 의미한다. "서브 모노층"은 모노층과 마찬가지로 1겹의 층이지만 원자 또는 분자들이 밀집하지 않고 성기게 존재하여 표면을 전부 덮지 못하는 불연속적인 층을 의미한다. "섬 형태의 막"은 1겹 이상의 원자 또는 분자로 형성되는 막으로서 원자 또는 분자가 뭉친 부분(섬 부분)과 공백인 부분을 포함하는 막을 의미한다. 본 명세서에서 막과 층은 같은 의미로 사용되었다.
도 6은 교대 열증착에 의하여 도너 물질과 억셉터 물질이 벌크 이종 접합(BHJ)을 이루면서 광활성층을 형성하는 과정을 개념적으로 도시한 도면이다. 기판(4)의 1회전에 의하여 형성되는 층이 불연속적인 박막을 형성하도록 증착속도와 기판 회전 속도를 제어할 수 있다. 분리막(2)에 의하여 분리된 챔버(1)의 한 영역에서 기판(4) 위에 예를 들어 도너 물질(8)이 불연속막을 형성하고, 기판(4)의 회전에 의하여 도너 물질(8)의 불연속막이 형성된 기판(4) 위에 억셉터 물질(7)이 연이어 증착된다. 이때 도너 물질(8)과 억셉터 물질(7) 사이의 상호 작용 에너지가 도너 물질(8) 사이 또는 억셉터 물질(7) 사이의 상호 작용 에너지 보다 더 크면, 에너지 낮은 안정한 상태를 형성하기 위하여 도너 물질(8) 끼리 또는 억셉터 물질(7) 끼리 모이는 집합(aggregation)이 일어난다. 따라서 도너 물질(8)의 집합에 의하여 도너 물질(8)이 입혀지지 않은 공백 영역이 존재하며 이 공백을 후에 증착되는 억셉터 물질(7)이 채우게 된다. 이때 도너 물질(8) 사이의 공백을 채우는 억셉터 물질(7)도 집합을 이룬다. 따라서 기판(4)의 회전에 의한 교대 열증착에 의하여 도너 물질(8)과 억셉터 물질(7)의 불연속적인 막의 형성, 동종 물질 간 집합, 공백의 발생, 이종 물질에 의한 공백의 채움이 반복되어 벌크 이종 접합이 형성된다.
위와 같은 과정에 의하여 도너 물질(8)과 억셉터 물질(7)이 무질서하게 혼합되어 증착되는 것이 아니라 도너 물질(8)과 억셉터 물질(7)이 각각 수직 방향으로 연속적으로 형성될 수 있다. 기판(4)의 수평 방향으로는 도너 물질(8)과 억셉터 물질(7)이 교대로 존재하지만 기판(4)의 수직 방향으로는 마치 탑을 쌓는 것처럼 도너 물질(8) 위에는 도너 물질(8)이 연속적으로 다수 형성되고, 억셉터 물질(7) 위에는 억셉터 물질(7)이 연속적으로 다수 형성되어 동종 수직, 이종 수평의 침투 네트웍을 이룬 벌크 이종접합이 형성될 수 있다.
증착되는 층 두께와 막의 특성을 결정할 수 있는 요소는 기판의 회전 속도, 증착 물질의 증착 속도, 기판 온도 및 열처리 등이다. 한편, 박막의 도너 물질과 억셉터 물질의 함량비를 물질의 증착 속도를 제어하여 조절할 수 있다.
이하에서는 벌크 이종 접합(BHJ)을 갖는 광활성층을 포함하는 유기 태양전지의 제조 방법을 설명한다.
다시 도 1, 도 3 및 도 4를 참조하면, 기판(110) 위에 양극층(120), 제1 보조층(130), 광활성층(140), 제2 보조층(150), 제3 보조층(160) 및 음극층(170)을 순차적으로 형성한다.
기판(110)은 앞에서 설명한 바와 같은 투명한 유리 기판 또는 PET, PES, PC, PI, PEN 또는 PAR 과 같은 투명 플라스틱 기판으로 형성할 수 있다.
양극층(120)은 높은 일함수를 가진 전도성 투명전극으로 형성할 수 있다. 높은 일함수를 가진 전도성 투명전극은 예를 들면, 산화주석(SnO2), AZO, ITO, FTO 또는 IZO 등의 물질을 형성할 수 있다. 양극층(120)은 증발(evaporation), 스퍼터링(sputtering) 등의 방법으로 형성할 수 있다.
제1 보조층(130)은 CuPc, ZnPc, PbPc, ClAlPc, SubPc, TiOPc 과 같은 프탈로세아닌계 물질, 펜타센, DIP와 같은 페릴렌 유도체 또는 올리고티오펜 유도체 로 형성할 수 있다. 제1 보조층(130)은 광활성층(140)의 도너 물질과 같은 물질로 형성할 수 있다. 제1 보조층(130)은 예를 들면 열증착 방법으로 형성할 수 있다.
광활성층(140)은 앞에서 설명한 바와 같은 교대 열증착법을 사용하여 도너 물질과 억셉터 물질이 침투 네트웍을 이룬 벌크 이종 접합(BHJ)을 형성하도록 증착할 수 있다. 도너 물질은 앞에서 설명한 바와 같이 예를 들면, CuPc, ZnPc, PbPc, ClAlPc, SubPc, TiOPc 과 같은 프탈로세아닌계 물질, 펜타센, DIP와 같은 페릴렌 유도체 또는 올리고티오펜 유도체로 형성할 수 있다. 억셉터 물질은 C60 또는 C70 과 같은 풀러렌, 풀러렌 유도체, 페릴렌, PTCDA 또는 PTCBI와 같은 페릴렌 유도체로 형성할 수 있다. 도너 물질과 억셉터 물질은 예를 들면 1:10 내지 10:1의 함량비를 갖도록 형성할 수 있다.
또는 광활성층을 2층 이상의 다층으로 형성할 수 있다. 예를 들면, 도 3 또는 도 4에 나타낸 바와 같이 광활성층(240)을 3층의 벌크 이종 접합(BHJ) 구조로 형성할 수 있다. 이때 양극층(120)에 가까운 광활성층(241)은 도너 물질의 함량이 억셉터 물질의 함량보다 더 크게 형성할 수 있고, 음극층(170)에 가까운 광활성층(243)은 억셉터 물질의 함량이 도너 물질의 함량보다 더 크게 형성할 수 있다. 가운데의 광활성층(242)은 도너 물질과 억셉터 물질이 1:1의 함량비를 갖도록 형성할 수 있다. 도너 물질과 억셉터 물질의 함량비는 도너 물질과 억셉터 물질의 증발 속도에 의하여 조절할 수 있다. 도너 물질과 억셉터 물질의 증발 속도는 증착 도가니의 온도를 제어하여 조절할 수 있다.
제2 보조층(150)은 C60, C70 과 같은 풀러렌, C60 또는 C70 풀러렌의 유도체, 페릴렌, PTCDA 또는 PTCBI와 같은 페릴렌 유도체 등의 물질로 형성할 수 있다. 제2 보조층(150)은 광활성층(140)의 억셉터 물질과 동일한 물질로 형성할 수 있다. 제2 보조층(150)은 열증착법 등에 의하여 형성할 수 있다.
제3 보조층(160)은 예를 들면 BCP, BPhen, B3PYMPM, 3TPYMB, BmPyPb, 또는 TmPyPb 으로 형성할 수 있다. 제3 보조층(160)은 열증착법 등에 의하여 형성할 수 있다.
음극층(170)는 낮은 일함수를 갖는 금속으로 형성할 수 있다. 낮은 일함수를 갖는 금속은 예를 들면, Al, Ca, Mg, K, Ti, Li 또는 이들의 합금일 수 있다. 음극층(170)은 증발, 스퍼터링 등의 방법으로 형성할 수 있다.
한편, 도 4에 도시한 바와 같이 양극층(120) 형성 후 제1 보조층(130) 형성 전에 결정 배향 및 오믹 콘택의 형성을 도울 수 있는 제4 보조층(322)을 형성할 수 있다. 제4 보조층(322)은 예를 들면 CuPc의 분자를 전하의 이동도를 높일 수 있는 방향으로 배열시킬 수 있다. 제4 보조층(322)은 예를 들면 CuI, MoO3, ReO3, Re2O7, WO3, V2O5, F4TCNQ, Mo(FTP)3 등의 물질로 이루어질 수 있다. 제4 보조층(322)은 열증착법 등에 의하여 형성할 수 있다.
상기 실시예들에서 유기 태양전지를 기판 위에 양극층/제1보조층/광활성층/제2보조층/음극층의 순서로 형성하였으나, 기판 위에 음극층/제2보조층/광활성층/제1보조층/양극층의 순서로 형성할 수도 있다. 또한, 보조층들은 필요에 따라 생략될 수도 있고, 더 부가될 수도 있다.
실시예1
교대 열증착 방법을 사용하여 실리콘 기판 위에 50 nm 두께의 교대 열증착 CuPc|C60 (1:1) 박막을 형성하였다. 1:1은 CuPc 와 C60 의 증착 속도를 동일하게 하여 증착되는 CuPc 와 C60 의 부피비가 1:1 인 것을 의미한다. CuPc와 C60의 증착 속도는 1 Å/s 로 유지되었고, 기판의 1회전 당 기판 위에 증착되는 두께는 1.09nm 였다.
비교예 1
공증착 방법을 사용하여 실리콘 기판 위에 50nm 두께의 공증착 CuPc:C60 (1:1) 박막을 형성하였다.
비교예 2
50 nm 두께의 CuPc 와 C60 의 1:1 균질 혼합물의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼을 시뮬레이션하였다. 시뮬레이션 흡수 곡선은 CuPc 와 C60의 개별적인 흡수 계수를 조성물 사이의 상호 작용이 없는 균질 혼합물을 가정한 흡수 계수의 가중치 적용 평균(αcal = 0.5αCuPc + 0.5αC60)에 의하여 얻었다. αcal는 균질 혼합물의 흡수 계수이고, αCuPc는 CuPc의 흡수계수이고, αC60는 C60의 흡수계수이다.
위의 실시예들에서 물질명 사이의 "|" 부호는 상기 물질들의 교대 열증착을 나타내고, 물질명 사이의 ":"는 상기 물질들의 공증착을 나타낸다.
흡수 스펙트럼
도 7은 실시예1, 비교예1 및 비교예2의 박막의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼의 그래프이다. 앞에서 설명한 바와 같이 실시예1은 50 nm 두께의 교대 열증착 CuPc|C60 (1:1) 박막이고, 비교예1은 50 nm 두께의 공증착 CuPc:C60 (1:1) 박막이고, 비교예 2는 시뮬레이션된 50 nm 두께의 CuPc 와 C60 의 균질 혼합물이다.
도 7의 그래프를 참조하면, 자외선 영역(200-350 nm)에서 실시예1의 교대 열증착된 CuPc|C60 (1:1) 박막과 비교예1의 공증착된 CuPc:C60 (1:1) 박막이 동일한 흡수 스펙트럼을 보인다. 이것으로부터 실시예1과 비교예1의 박막에서 CuPc 및 C60 의 조성비와 함량이 동일함을 유추할 수 있다.
한편, (a)로 표시된 450nm에서, 실시예1은 시뮬레이션된 비교예2와 거의 비슷한 흡수 강도를 갖는 피크를 보이는 반면 비교예1은 매우 약한 피크를 보인다. 이 450nm 피크는 C60 집합체(aggregates)로부터 발생하는 것으로 알려져 있다. 실시예1과 비교예2의 450nm의 비슷한 흡수 강도로부터, 교대 열증착된 박막에서 C60의 집합의 정도가 시뮬레이션된 것과 거의 같은 강도를 갖는 것으로 여겨지는 본래의 벌크 상태의 C60의 박막의 집합과 같은 정도임을 나타낸다. 비교예1의 약한 피크는 공증착된 박막이 교대 열증착된 박막 보다 C60 의 집합이 약한 것을 나타낸다. 즉, 교대 열증착된 박막에서 공증착된 박막 보다 C60 의 집합이 더욱 잘 일어남을 나타낸다.
한편, (b)로 표시된 620nm 에서 실시예1은 비교예1 보다 훨씬 강한 흡수 강도를 갖는 피크를 보인다. 620nm의 피크는 CuPc의 H타입의 집합체로부터 기인하는 것으로 알려져 있다. 620nm의 피크로부터 공증착된 박막보다 교대 열증착된 박막에서 더 많은 양의 CuPc 집합체가 형성되는 것을 알 수 있다.
따라서 도 7의 그래프로부터 공층착으로 형성한 CuPc:C60 박막보다 교대 열증착한 CuPc|C60 박막에서 CuPc 와 C60 모두 집합체를 더 잘 형성하는 것을 알 수 있다. 각 물질의 집합체가 잘 형성되는 것은 벌크 이종 접합(BHJ)이 잘 형성될 수 있음을 나타낸다.
실시예2
도 8은 교대 열증착에 의하여 형성한 광활성층을 포함하는 실시예2의 유기 태양전지의 개략적인 단면도이다. 도 8을 참조하면, 실시예2의 유기 태양전지는 기판 / ITO 1500Å/ CuPc 30Å/ 교대 열증착된 CuPc|C60 (1:1) 400Å/ C60 100Å/ BCP 80Å/ Al 1000Å 의 적층 구조를 갖는다.
비교예 3
도 9는 공증착에 의하여 형성한 광활성층을 포함하는 비교예3의 유기 태양전지의 개략적인 단면도이다. 도 9를 참조하면, 비교예3의 유기 태양전지는 기판/ ITO 1500Å/CuPc 30Å/ 공증착된 CuPc:C60 (1:1) 400Å/ C60 100Å/ BCP 80Å/ Al 1000Å 의 적층 구조를 갖는다. 비교예3은 광활성층으로 공증착된 CuPc:C60 (1:1)을 사용하는 것이 실시예2와의 차이점이다.
비교예 4
도 10은 평면형 이종 접합(planar heterojuncion: PHJ) 광활성층을 포함하는 비교예4의 유기 태양전지의 개략적인 단면도이다. 도 10을 참조하면, 비교예4의 유기 태양전지는 기판/ ITO 1500Å/CuPc 200Å/ C60 400Å/ BCP 80Å/ Al 1000Å 의 적층 구조를 갖는다.
전류-전압 특성
도 11은 교대 열증착 소자인 실시예2, 공증착 소자인 비교예3, 평면형 이종접합 소자인 비교예4의 전류-전압 그래프이다. Xe 램프로부터의 100mW/cm2 파워의 AM 1.5 광을 조사하면서 실시예2, 비교예3, 비교예4의 유기 태양전지 소자의 ITO 전극과 Al 전극 사이의 전압을 -1V 로부터 1V 까지 변화시키면서 전류 밀도를 측정하였다.
도 11을 참조하면, 평면형 이종접합 소자인 비교예4와 비교하여 공증착 소자인 비교예3은 0V의 전압에서 단락전류밀도(Jsc)가 4.22 mA/cm2 으로부터 7.86 mA/cm2 까지의 큰 증가를 보인다. 단락전류밀도의 이러한 증가는 공증착에 의하여 형성된 도너 물질과 억셉터 물질 사이의 계면들이 전하 분리를 돕기 때문으로 여겨진다. 교대 열증착된 소자인 실시예2는 공증착된 소자인 비교예3보다 0V 전압에서 단락전류밀도가 더욱 증가하여 8.34 mA/cm2 의 값을 갖는다. 또한 채움률(fill factor: FF)도 0.42에서 0.45로 증가한다(아래의 표 1 참조). 채움율(FF)은 이론적인 전력(JSC×VOC)에 대한 실제로 최대로 얻을 수 있는 전력(Jmp×Vmp)의 비이다. Jmp 와 Vmp 는 최대 전력에서의 전류 밀도와 전압을 나타낸다. 실시예2에서 단락전류밀도와 채움률이 증가하는 것은 교대 열증착된 박막에서 벌크 이종 접합 구조의 형성에 의하여 도너 물질과 억셉터 물질 사이의 계면이 증가할 뿐만 아니라 도너 물질 사이의 집합과 억셉터 물질 사이의 집합으로 인하여 전자와 정공이 공증착보다 수월하게 이동할 수 있는 경로가 마련됨으로써 효율적으로 전달되기 때문으로 여겨진다.
도 11의 그래프에서 교대 열증착 소자인 실시예2와 공증착 소자인 비교예3의 -1V에서의 포화 전류 밀도는 동일하다. 동일한 포화 전류 밀도는 실시예2와 비교예3의 소자에서 광 조사에 의하여 생성되는 엑시톤의 총수가 같은 것을 의미한다. 그러나 앞에서 살펴본 바와 같이 실시예2의 소자는 효율적인 전하 전달로 인하여 0V에서 더 높은 전류 밀도를 보인다.
표 1에 실시예2, 비교예3 및 비교예4의 소자의 0V 단락전류밀도(JSC), 개방전압(VOC), 채움율 및 전력 변환 효율을 나타내었다.
표 1
단락전류밀도(mA/cm2) 개방전압(V) 채움율 전력변환효율(%)
실시예2 -8.3 0.41 0.45 1.56
비교예3 -7.9 0.40 0.42 1.34
비교예4 -4.2 0.45 0.60 1.15
단락전류밀도는 도 11의 그래프에서 살펴본 바와 같다. 개방전압은 실시예2가 0.45V이고, 비교예3이 0.40V이고, 비교예4가 0.41V 로 나타났다.
전력 변환 효율은 입사되는 빛의 파워에 대하여 최대로 얻을 수 있는 전력의 비이다. 실시예2의 전력 변환 효율은 1.56% 로서 비교예3의 1.34%와 비교예4의 1.15%에 비하여 더 높으며, 이것은 실시예2의 교대 열증착 소자의 전체 성능이 더 우수함을 보여준다.
도 12는 실시예2의 GISAXS(Grazing-incidence small-angle X-ray scattering) 그래프이다. 도 13은 CuPc 를 50nm 두께로 증착한 후 GISAXS 분석을 통하여 얻은 디스크 모델의 형태이다. 실시예2의 GISAXS 분석에 의하여 교대 열증착 박막이 도 13에 나타낸 바와 같은 디스크 형태(W=20nm, H=4~6nm)를 갖고, 디스크 사이의 거리가 70nm 인 CuPc 나노 클러스터로 구성되는 결과를 얻었다. 이 디스크 모양은 CuPc에서부터 파생되는 것으로 여겨지며, C60와의 교차증착으로 인해 디스크의 크기는 작아지며 그 거리가 멀어지는 것으로 여겨진다.
위의 실시예들에서 GISAXS 분석에 의하여 교대 열증착에 의하여 형성한 박막이 디스크 형태의 집합체로 구성되어 도너 물질과 억셉터 물질이 벌크 이종 접합을 형성하는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 흡수 스팩트럼에 의하여 교대 열증착 박막이 C60 집합체 및 CuPc 집합체를 형성하는 것을 확인할 수 있었고, 이것으로부터 교대 열증착 박막이 벌크 이종 접합을 형성하는 것을 또한 알 수 있었다. 교대 열증착에 의하여 형성된 광활성층의 벌크 이종 접합은 증가된 단락전류밀도(Jsc), 채움율(FF) 및 전력변환효율(PCE)에 의하여 광 기전력 소자의 성능을 향상시킨다.

Claims (18)

  1. 복수의 증착 도가니들, 상기 증착 도가니들과 마주보는 위치의 기판 스테이지, 및 상기 증착 도가니들 사이로부터 상기 기판 스테이지까지 신장되어 챔버의 영역을 나누는 분리막을 포함하는 교대 열증착 챔버의 상기 증착 도가니들에 제1 저분자 물질과 제2 저분자 물질을 분리하여 담는 단계;
    상기 챔버의 상기 기판 스테이지 위에 기판을 위치시키는 단계; 및
    진공 하에서 상기 기판을 회전시키면서 상기 증착 도가니를 가열하여 상기 기판 위에 상기 제1 저분자 물질과 상기 제2 저분자 물질을 교대로 증착하는 단계;를 포함하는 저분자 벌크 이종 접합(bulk hetero junction: BHJ)을 포함하는 박막의 형성방법.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 분리막은 상기 제1 저분자 물질과 상기 제2 저분자 물질이 상기 기판 위에 증착되기 전에 서로 섞이는 것을 방지하는 저분자 벌크 이종 접합을 포함하는 박막의 형성방법.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 기판의 1 회전에 의하여 상기 기판 위에 상기 제1 저분자 물질 및 상기 제2 저분자 물질의 각각이 서브 모노층 또는 섬 형태로 형성하도록 상기 기판의 회전수 및 상기 제1 저분자 물질 및 상기 제2 저분자 물질의 증발 속도 및 기판의 온도를 조절하는 저분자 벌크 이종 접합을 포함하는 박막의 형성방법.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 기판의 회전에 의하여 상기 제1 저분자 물질과 상기 제2 저분자 물질이 서브 모노층 또는 섬 형태로 교대로 증착하는 것을 반복함으로써, 상기 제1 저분자 물질과 상기 제2 저분자 물질이 수평 방향으로 교대하면서 상기 제1 저분자 물질과 상기 제2 저분자 물질이 각각 집합체(aggregate)를 형성하여 수직 방향으로 연결되는 침투 네트웍을 형성하는 저분자 벌크 이종 접합을 포함하는 박막의 형성방법.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 제1 저분자 물질은 도너 물질이고, 상기 제2 저분자 물질은 억셉터 물질인 저분자 벌크 이종 접합을 포함하는 박막의 형성방법.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 제1 저분자 물질은 CuPc(copper phthalocyanine: 구리 프탈로시아닌), ZnPc(zinc phthalocyanine: 아연 프탈로시아닌), PbPc(lead phthalocyanine: 납 프탈로시아닌), ClAlPc(chloroaluminum phthalocyanine: 염화알루미늄 프탈로시아닌), SubPc(boron subphthalocyanine chloride: 염화붕소 서브프탈로시아닌), TiOPc(Oxytitamium phthalocyanine: 산화티타늄 프탈로시아닌), 펜타센(pentacene), DIP(diindenoperylene: 디인데노페릴렌), 또는 올리고티오펜(oligothiophene) 유도체를 포함하는 저분자 벌크 이종 접합을 포함하는 박막의 형성방법.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 제2 저분자 물질은 C60 풀러렌(fullerene), C70 풀러렌, C60 풀러렌의 유도체, C70 풀러렌의 유도체, 페릴렌(perylene), PTCDA(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride) 또는 PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole)를 포함하는 저분자 벌크 이종 접합을 포함하는 박막의 형성방법.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 기판을 상기 기판 스테이지의 회전축으로부터 벗어나도록 위치시키는 저분자 벌크 이종 접합을 포함하는 박막의 형성방법.
  9. 기판 위에 양극층을 형성하는 단계;
    상기 양극층 위에 상기 기판의 회전에 의하여 저분자 도너 물질과 저분자 억셉터 물질이 서브 모노층 또는 섬 형태로 교대로 증착하는 것을 반복함으로써, 상기 제1 저분자 물질과 상기 제2 저분자 물질이 수평 방향으로 교대하면서 상기 제1 저분자 물질과 상기 제2 저분자 물질이 각각 집합체를 형성하여 수직 방향으로 연결되는 침투 네트웍을 형성하는 저분자 벌크 이종 접합을 갖는 제1 광활성층을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 광활성층 위에 음극층을 형성하는 단계를 포함하는 저분자 벌크 이종 접합을 포함하는 태양전지의 형성방법.
  10. 제9 항에 있어서, 상기 제1 광활성층을 형성하는 단계는
    복수의 증착 도가니, 상기 증착 도가니들과 마주보는 위치의 기판 스테이지, 상기 증착 도가니들 사이로부터 상기 기판 스테이지까지 신장되어 챔버의 영역을 나누는 분리막을 포함하는 교대 열증착 챔버의 상기 증착 도가니들에 저분자 도너 물질과 저분자 억셉터 물질을 분리하여 담는 단계;
    상기 챔버의 상기 기판 스테이지 위에 기판을 위치시키는 단계; 및
    진공 하에서 상기 기판을 회전시키면서 상기 증착 도가니를 가열하여 상기 기판 위에 상기 저분자 도너 물질과 상기 저분자 억셉터 물질을 교대로 증착하는 단계;를 포함하는 저분자 벌크 이종 접합을 포함하는 태양전지의 형성방법.
  11. 제9 항에 있어서, 상기 제1 광활성층의 상기 저분자 도너 물질의 함량과 상기 저분자 억셉터 물질의 함량의 비가 1:9에서 9:1의 범위의 비율을 가진 저분자 벌크 이종 접합을 포함하는 태양전지의 형성방법.
  12. 제9 항에 있어서, 상기 제1 광활성층 위에 상기 저분자 도너 물질과 상기 저분자 억셉터 물질 사이의 벌크 이종 접합을 갖고, 상기 저분자 도너 물질과 상기 저분자 억셉터 물질의 함량비가 상기 제1 광활성층과 다른 제2 광활성층을 형성하는 단계를 더 포함하는 저분자 벌크 이종 접합을 포함하는 태양전지의 형성방법.
  13. 제12 항에 있어서, 상기 제1 광활성층에서 상기 저분자 도너 물질의 함량이 상기 저분자 억셉터 물질의 함량 보다 더 높고, 상기 제2 광활성층에서 상기 저분자 억셉터 물질의 함량이 상기 저분자 도너 물질의 함량 보다 더 높은 저분자 벌크 이종 접합을 포함하는 태양전지의 형성방법.
  14. 제12 항에 있어서, 상기 제2 광활성층 위에 상기 저분자 도너 물질과 상기 저분자 억셉터 물질 사이의 벌크 이종 접합을 갖고, 상기 저분자 도너 물질과 상기 저분자 억셉터 물질의 함량비가 상기 제1 광활성층 및 상기 제2 광활성층과 다른 제3 광활성층을 형성하는 단계를 더 포함하는 저분자 벌크 이종 접합을 포함하는 태양전지의 형성방법.
  15. 제14 항에 있어서, 상기 제1 광활성층에서 상기 저분자 도너 물질의 함량이 상기 저분자 억셉터 물질의 함량 보다 더 높고, 상기 제2 광활성층에서 상기 저분자 억셉터 물질의 함량과 상기 저분자 도너 물질의 함량이 같고, 상기 제3 광활성층에서 상기 저분자 억셉터 물질의 함량이 상기 저분자 도너 물질의 함량 보다 더 높은 저분자 벌크 이종 접합을 포함하는 태양전지의 형성방법.
  16. 제9 항에 있어서, 상기 양극층과 상기 광활성층 사이에 CuPc, ZnPc, PbPc, ClAlPc, SubPc 또는 TiOPc 를 포함하는 제1 보조층을 형성하는 단계를 더 포함하는 저분자 벌크 이종 접합을 포함하는 태양전지의 형성방법.
  17. 제9 항에 있어서, 상기 광활성층과 상기 음극층 사이에 C60 풀러렌, C70 풀러렌, C60 풀러렌의 유도체, C70 풀러렌의 유도체, 페릴렌, PTCDA 또는 PTCBI를 포함하는 제2 보조층을 형성하는 단계를 더 포함하는 저분자 벌크 이종 접합을 포함하는 태양전지의 형성방법.
  18. 제9 항에 있어서, 상기 제2 보조층과 상기 음극층 사이에 BCP, BPhen, B3PYMPM, 3TPYMB, BmPyPb, 또는 TmPyPb를 포함하는 제3 보조층을 형성하는 단계를 더 포함하는 저분자 벌크 이종 접합을 포함하는 태양전지의 형성방법.
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