WO2012090621A1 - ボイド含有糸の製造方法 - Google Patents

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WO2012090621A1
WO2012090621A1 PCT/JP2011/076842 JP2011076842W WO2012090621A1 WO 2012090621 A1 WO2012090621 A1 WO 2012090621A1 JP 2011076842 W JP2011076842 W JP 2011076842W WO 2012090621 A1 WO2012090621 A1 WO 2012090621A1
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void
yarn
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thread
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清一 渡辺
小倉　徹
後藤　靖友
伸輔 高橋
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Fujifilm Corp
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Fujifilm Corp
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    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02J—FINISHING OR DRESSING OF FILAMENTS, YARNS, THREADS, CORDS, ROPES OR THE LIKE
    • D02J1/00—Modifying the structure or properties resulting from a particular structure; Modifying, retaining, or restoring the physical form or cross-sectional shape, e.g. by use of dies or squeeze rollers
    • D02J1/22—Stretching or tensioning, shrinking or relaxing, e.g. by use of overfeed and underfeed apparatus, or preventing stretch
    • D02J1/228—Stretching in two or more steps, with or without intermediate steps
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/12—Stretch-spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
    • D01D5/247—Discontinuous hollow structure or microporous structure
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/08—Addition of substances to the spinning solution or to the melt for forming hollow filaments
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a void-containing yarn.
  • a hollow structure fiber can also be produced by adding a sodium sulfonate compound in the polymerization step, and melt-kneading polystyrene or polymethylmethacrylate into the resulting polymer pellets and melt-extruding from a melt spinning hollow die.
  • a sodium sulfonate compound in the polymerization step, and melt-kneading polystyrene or polymethylmethacrylate into the resulting polymer pellets and melt-extruding from a melt spinning hollow die.
  • the present invention provides an aged void-containing yarn producing yarn that can aged a fine crystal nucleus contained in a void-containing yarn-producing yarn into a desired crystallite size and encloses the aged crystal nucleus. It is an object of the present invention to provide a method for producing a void-containing yarn that can stably and efficiently produce a void-containing yarn having a metallic luster, high reflectivity, and excellent aesthetics and design.
  • the present inventors have made extensive studies and obtained the following knowledge. That is, the quality of the reflectivity and the like in the void-containing yarn (also referred to as void yarn or void-containing yarn) is greatly influenced by the crystallite size of the crystal nucleus inside the void-containing yarn production yarn used for producing the void-containing yarn. Therefore, a void that forms a void-containing yarn-producing yarn, in which a resin melt-extruded in the form of a thread from a nozzle is passed through water and a crystal nucleus having a (010) plane crystallite size of less than 2 nm is contained therein.
  • a method for producing a void-containing yarn comprising the step of: aging a fine crystal nucleus contained in a void-containing yarn-manufacturing yarn to a desired crystallite size, and an aged void containing an aged crystal nucleus Using the yarn for production of contained yarn, we found that it is possible to stably and efficiently produce a void-containing yarn having a metallic luster, high reflectivity and excellent aesthetics and design, and completed the present invention
  • a void-containing yarn for forming a void-containing yarn for producing a void-containing yarn in which a resin melt-extruded in a thread form from a nozzle is passed through water and contains a crystal nucleus having a crystallite size of (010) plane of less than 2 nm inside.
  • the crystallite size of the crystal face of (010) plane in the voided yarn manufacturing Motoito is aged crystal nuclei until 2 nm ⁇ 5 nm, the aging voided yarn manufacturing Motoito A process for forming an aged void-containing yarn to be formed, and a cavity forming process for forming an independent cavity in the yarn for producing an aged void-containing yarn by stretching the yarn for producing an aged void-containing yarn , A method for producing a void-containing yarn.
  • ⁇ 2> The void-containing yarn according to ⁇ 1>, wherein, in the yarn forming step for producing an aged void-containing yarn, the crystal nucleus is aged until the degree of crystallinity of the void-containing yarn producing yarn is 5% to 15%. It is a manufacturing method.
  • Any of the aging void-containing yarn production process is performed at 5 ° C. or more and 15 ° C. or less for at least 3 days, 15 ° C. or more and 25 ° C. or less for at least 12 hours, or 25 ° C. or more and 45 ° C. or less for at least 1 hour.
  • the void-containing yarn production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 2>, wherein the yarn is aged under such conditions.
  • ⁇ 4> The void-containing yarn production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the cavity forming step is performed by a necking drawing method.
  • ⁇ 5> The method for producing a void-containing yarn according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the temperature of water is 5 ° C. to 30 ° C. in the yarn forming step for producing the void-containing yarn.
  • ⁇ 6> The method for producing a void-containing yarn according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the resin is a crystalline polymer.
  • ⁇ 8> The method for producing a void-containing yarn according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the reflectance of the void-containing yarn is 50% or more.
  • ⁇ 9> A void-containing yarn produced by the method for producing a void-containing yarn according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • the above-described problems can be solved and the object can be achieved, and the present invention provides fine crystal nuclei contained in the void-containing yarn-manufacturing yarn to a desired crystallite size.
  • Stable and efficient void-containing yarns that have a metallic luster, high reflectivity, and excellent aesthetics and design, using aging void-containing yarn production yarns that can be aged and contain aged crystal nuclei
  • a method for producing a void-containing yarn that can be produced well can be provided.
  • FIG. 2C is a diagram for explaining the aspect ratio, and is a cross-sectional view taken along the line B-B ′ of the void-containing yarn in FIG. 2A.
  • FIG. 3A is a perspective view of the void-containing yarn for explaining the aspect ratio.
  • FIG. 3B is a diagram for explaining the aspect ratio, and is a cross-sectional view taken along the line A-A ′ of the void-containing yarn in FIG. 3A.
  • FIG. 3C is a diagram for explaining the aspect ratio, and is a B-B ′ sectional view of the void-containing yarn in FIG. 3A.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating an example of a drawing method in the method for producing a void-containing yarn of the present invention.
  • the melt viscosity when the melt viscosity is 50 Pa ⁇ s to 1,000 Pa ⁇ s, the viscosity of the resin becomes appropriate during spinning, and it is easy to extrude from the nozzle, and the average diameter of the void-containing yarn manufacturing yarn is It is preferable in terms of stability.
  • the melt viscosity can be measured by, for example, a plate type rheometer, a capillary rheometer, or the like.
  • the intrinsic viscosity (IV) can be measured by, for example, an Ubbelohde viscometer.
  • the melting point (Tm) of the crystalline polymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 40 ° C to 350 ° C, more preferably 100 ° C to 300 ° C, and more preferably 150 ° C to 260 ° C. is more preferable.
  • the melting point is 40 ° C to 350 ° C, it is easy to maintain the average diameter of the void-containing yarn manufacturing yarn within the temperature range expected for normal use, and special technology required for processing at high temperatures Even if it does not use especially, it is preferable at the point which can manufacture the yarn for void containing yarn manufacture uniformly.
  • the melting point can be measured by, for example, a differential thermal analyzer (DSC).
  • the weight average molecular weight of the polymer having crystallinity is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 800,000. Preferably, 15,000 to 700,000 is more preferable. If the weight-average molecular weight is less than 5,000, when the void-containing yarn-manufacturing yarn is used for the production of void-containing yarn, there is a concern of breaking during stretching, and the weight-average molecular weight exceeds 1,000,000. In some cases, the void-containing yarn-producing yarn is difficult to be stretched, and even if it is stretched, cavities are difficult to develop.
  • Polyolefin resin-- The polyolefin resin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, polyethylene, polypropylene (PP), a random copolymer of ethylene and propylene, a block copolymer of ethylene and propylene, And a random copolymer of ethylene and ⁇ -olefin (eg, 1-octene, 1-hexene, etc.) and a random copolymer of propylene and ⁇ -olefin (eg, 1-octene, 1-hexene, etc.). It is done.
  • PP polypropylene
  • a random copolymer of ethylene and propylene e.g, a block copolymer of ethylene and propylene
  • a random copolymer of ethylene and ⁇ -olefin eg, 1-octene, 1-hexene, etc.
  • propylene and ⁇ -olefin eg, 1-oc
  • polyamide resin-- There is no restriction
  • polyester resin-- The polyester resin is a polymer having an ester bond obtained by a polycondensation reaction of a dicarboxylic acid component and a diol component as a main bond chain of the main chain.
  • the dicarboxylic acid component is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, oxycarboxylic acids, and polyfunctional acids. It is done. Among these, aromatic dicarboxylic acids are particularly preferable.
  • the aromatic dicarboxylic acid is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid examples include 5-sodium sulfoisophthalic acid.
  • terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl dicarboxylic acid, preferably naphthalene dicarboxylic acid, terephthalic acid, diphenyl dicarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid are more preferable.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, succinic acid, eicoic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, dodecanedioic acid, maleic acid, and fumaric acid.
  • Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include cyclohexyne dicarboxylic acid.
  • Examples of the oxycarboxylic acid include p-oxybenzoic acid.
  • Examples of the polyfunctional acid include trimellitic acid and pyromellitic acid.
  • the Le component is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, for example, aliphatic diols, alicyclic diols, aromatic diols, diethylene glycol, polyalkylene glycol. Of these, aliphatic diols are particularly preferred.
  • Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, propane diol, butane diol, 1,4 butylene glycol, pentane diol, hexane diol, neopentyl glycol, triethylene glycol, and the like. Among these, ethylene glycol, 1,4 butylene glycol, propanediol, and butanediol are particularly preferable.
  • Examples of the alicyclic diol include cyclohexanedimethanol.
  • Examples of the aromatic diol include bisphenol A and bisphenol S.
  • polyester resin examples include PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), PTT (polytrimethylene terephthalate), PBT (polybutylene terephthalate), PBN (polybutylene naphthalate) PLA ( Polylactic acid), PBS (polybutylene succinate), PHN (polyhexamethylene naphthalate), PHT (polyhexamethylene terephthalate) and the like.
  • PET, PBT, PEN, and PBS are preferable, and PET and PBT are particularly preferable.
  • the number average molecular weight of the polyester resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 12,000 to 40,000, more preferably 18,000 to 40,000, and 18,500 More preferred is 30,000.
  • the number average molecular weight is less than 12,000, voids tend to be easily developed. However, the mechanical strength of the void-containing yarn-producing yarn may be insufficient during spinning. If it exceeds, polymerization of the yarn for producing the void-containing yarn may be difficult.
  • the melt viscosity of the polyester resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 50Pa ⁇ s ⁇ 700Pa ⁇ s, more preferably 70Pa ⁇ s ⁇ 500Pa ⁇ s, 80Pa ⁇ s ⁇ 300 Pa ⁇ s is more preferable. If the melt viscosity of the yarn for producing aged void-containing yarn is used for the production of the void-containing yarn, the melt viscosity tends to develop at the time of drawing, but the melt viscosity is 50 Pa ⁇ s to 700 Pa ⁇ s.
  • the resin can be easily extruded, the flow of the resin is stable, the retention is difficult to occur, and the quality is stable.
  • the melt viscosity is 50 Pa ⁇ s to 700 Pa ⁇ s
  • the draw tension is appropriately maintained at the time of drawing. It is preferable in that it can be easily stretched and is difficult to break.
  • the melt viscosity is 50 Pa ⁇ s to 700 Pa ⁇ s, it becomes easy to maintain the form of the molten resin extruded from the nozzle during spinning, so that it can be stably molded and the product is less likely to be damaged. , Which is preferable in terms of enhancing physical properties.
  • the polymer added to the main polymer has a melt viscosity and an intrinsic viscosity close to that of the main polymer, and the addition amount is smaller when spinning. It is preferable in that the physical properties are enhanced when the resin is extruded, and the resin is easily extruded.
  • a resin other than the polyester resin may be added to the polyester resin for the purpose of improving the flow characteristics of the polyester resin, controlling the light transmittance, and improving the adhesion with the coating solution.
  • the other components in the resin composition are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • fillers, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, organic lubricants, nucleating agents examples include dyes, pigments, flame retardants, mold release agents, dispersants, and coupling agents.
  • Whether other components contributed to the development of cavities inside the void-containing yarn is whether components other than the polymer having crystallinity (for example, each component described later) are detected in the cavities or at the interface portions of the cavities. It can be determined by how. For example, it can be detected by a scanning electron microscope with an energy-dispersive X-ray analyzer or a microscopic Raman method.
  • antioxidant there is no restriction
  • the hindered phenol include an antioxidant commercially available under trade names such as Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Sumilizer BHT, Sumilizer GA-80 (all of which are manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Etc.
  • an antioxidant can be used as a primary antioxidant, and a secondary antioxidant can be used in combination. Examples of the secondary antioxidant include antioxidants marketed under trade names such as Sumilizer TPL-R, Sumilizer TPM, Sumilizer TP-D (all manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). .
  • the release agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • examples thereof include plant waxes such as carnauba wax, animal waxes such as beeswax and lanolin; mineral waxes such as montan wax; paraffins
  • examples thereof include petroleum waxes such as wax and polyethylene wax; oil-based waxes such as castor oil or derivatives thereof, fatty acids or derivatives thereof, and the like.
  • Examples of the higher fatty acid derivatives include esters of higher fatty acids such as lauric acid, stearic acid, and montanic acid with monovalent or divalent alcohols.
  • a brominated flame retardant is especially preferable.
  • organic halogen flame retardants such as high molecular weight organic halogen compounds and low molecular weight organic halogen compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • -Spinning method- Spinning of the molten resin composition is performed by extruding the resin composition into a thread form from a nozzle and cooling.
  • the nozzle is formed with a large number of small holes, and the resin composition melted through the nozzle is extruded, whereby the resin composition can be formed into a thread.
  • a shape of the hole of a nozzle opening part According to the objective, it can select suitably, For example, a circular shape, an atypical shape, etc. are mentioned.
  • a variant means various variants that are not circular (perfect circles), such as a gear, ellipse, petal, multileaf, star, C, Y, cross, well, etc. Is mentioned.
  • the shape of the cross section orthogonal to the extrusion direction of the resin composition of the void-containing yarn manufacturing yarn is determined by the shape of the hole in the nozzle opening, and thus the cross-sectional shape orthogonal to the stretching direction of the void-containing yarn is also determined. It is determined.
  • the yarn for producing a void-containing yarn is an undrawn yarn (UDY).
  • the undrawn yarn refers to a yarn that is in the form of a fiber but has a low degree of molecular chain orientation and can be easily stretched 3 to 4 times as it is and does not return to its original state.
  • extrusion speed at the time of manufacturing an undrawn yarn Although it can select suitably according to the quantity of a resin composition, a nozzle diameter, etc., Usually, the extrusion speed of about 2,000 m / min or less (Also called spinning speed).
  • the crystallite size of the (010) plane contained in the void-containing yarn-producing yarn may be too small to produce a void-containing yarn, and when it exceeds 60 ° C, The crystallite size of the (010) plane becomes too large and may be cut during stretching in the cavity forming step described later.
  • Various yarn for producing void-containing yarn >>> -(010) plane crystallite size-
  • the crystallite size of the (010) plane contained in the void-containing yarn-producing yarn obtained in the void-containing yarn-producing yarn forming step is usually less than 2 nm. Therefore, even if it is stretched as it is, the crystallite size of the (010) plane is too small, and when producing a void-containing yarn, sufficient metal-like gloss and high reflectance cannot be obtained even if it is stretched.
  • the crystallite size of the (010) plane can be measured by, for example, X-ray diffraction.
  • the degree of crystallinity of the void-containing yarn-producing yarn obtained in the void-containing yarn-producing yarn forming step is usually less than 5%. Accordingly, even if the film is stretched as it is, sufficient metal-like gloss and high reflectance cannot be obtained.
  • the degree of crystallinity can be measured by, for example, a refractive index method, an infrared spectroscopy method, an X-ray diffraction method, a hydrometer or a density gradient tube method.
  • the aging void-containing yarn manufacturing strand forming step is a step of aging the crystallite size contained in the void-containing yarn manufacturing strand formed in the void-containing yarn manufacturing strand forming step.
  • aging may be referred to as annealing.
  • the annealing time is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the annealing temperature, but is preferably 1 hour to 90 days. If the annealing time is less than 1 hour, the aging of the void-containing yarn production yarn becomes insufficient, and the crystallite size of the (010) plane does not become 2 nm to 5 nm, and is stretched in the cavity forming step described later. In some cases, sufficient metal-like luster and high reflectivity cannot be obtained. If it exceeds 90 days, the crystallite size of the (010) plane exceeds 5 nm, and it is sufficient even if it is stretched in the cavity forming step described later. The metal-like luster and high reflectance cannot be obtained, and when it is stretched, cutting tends to occur, and the void-containing yarn cannot be produced stably.
  • the annealing time and annealing temperature when the annealing temperature is 5 ° C. or higher and 15 ° C. or lower (hereinafter sometimes referred to as “low temperature condition”), the annealing time is preferably at least 3 days, and preferably 7 days to 90 days. Is more preferable, and 10 days to 60 days is particularly preferable.
  • the annealing time is less than 3 days, the aging of the void-containing yarn-producing yarn is insufficient, and the crystallite size on the (010) plane does not become 2 nm to 5 nm. Even when stretched, sufficient metallic luster and high reflectance may not be obtained.
  • the annealing time is preferably at least 12 hours, more preferably 12 hours to 90 days, and more preferably 3 days to 30 days. Days are particularly preferred.
  • the annealing time is less than 12 hours in the intermediate temperature region, the aging of the void-containing yarn-producing yarn is insufficient, and the crystallite size on the (010) plane does not become 2 nm to 5 nm. Even when stretched, sufficient metallic luster and high reflectance may not be obtained.
  • the crystallite size of the (010) plane exceeds 5 nm, and a sufficient metal-like luster and high reflectance cannot be obtained even if it is stretched in the cavity forming step described later, or if it is stretched, it is cut. Is likely to occur, and the void-containing yarn cannot be produced stably.
  • ⁇ Cavity formation process> In the cavity forming step, an independent cavity is formed inside the yarn for producing an aged void-containing yarn by stretching the yarn for producing an aged void-containing yarn obtained in the forming a yarn for producing an aged void-containing yarn. And a void-containing yarn having a metallic luster.
  • the raw yarn forming process for ripening void-containing yarn production and the cavity formation may be performed independently or may be performed continuously.
  • the temperature during stretching is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • T (° C) and the glass transition temperature is Tg (° C)
  • Tg-30 ⁇ T ⁇ (Tg + 50)
  • Tg glass transition temperature
  • Tg + 50 It is preferable to stretch at a stretching temperature T (° C.) in the range indicated by (Tg ⁇ 25) ⁇ T ⁇ (Tg + 45)
  • Tg ⁇ 20 ⁇ T ⁇ (Tg + 40)
  • the film is stretched at a stretching temperature T (° C.) in the range indicated by.
  • a void-containing yarn such as metallic black or metallic blue
  • the thickness of the coating layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, it is preferably 3% to 30% of the radius in the cross section (including the resin part and the cavity part) of the void-containing yarn. If the thickness of the coating layer is less than 3% of the radius in the cross section of the void-containing yarn, sufficient mechanical properties may not be imparted. If the thickness exceeds 30% of the radius in the cross section of the void-containing yarn, The suppleness and feel may be insufficient, and the productivity may be reduced.
  • the aspect ratio is the average diameter r ( ⁇ m) of the cavities 60 in a direction (AA ′ cross section) perpendicular to the surface 43a of the void-containing yarn 43 and perpendicular to the orientation direction of the cavities (FIGS. 2B and 3B).
  • the average length of the cavities 60 in the orientation direction of the cavities (BB ′ cross section) is L ( ⁇ m) (see FIGS. 2C and 3C). It means the L / r ratio.
  • the aspect ratio can be calculated by the following method. (1) A-A of the 'cross-section and cross section B-B', respectively and embedded in epoxy resin and cut with a razor or microtome, and microscopic examination by a scanning electron microscope, measurement frame in each cross-sectional photograph (FIG. 2B And FIG. 3B) are set so that 50 to 100 cavities are included in the frame. (2) The number of cavities included in the measurement frame is measured, and the number of cavities included in the measurement frame (see FIG. 2B and FIG. 3B) perpendicular to the longitudinal stretching direction is m, and the cross section is parallel to the longitudinal stretching direction. The number of cavities included in the measurement frame (see FIGS. 2C and 3C) is n.
  • the aspect ratio is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and can be appropriately selected according to the purpose. However, it is preferably 10 or more, more preferably 10 to 100, still more preferably 15 to 100, 20 to 90 is particularly preferable. If the aspect ratio is less than 10, the reflectivity may be lowered, and if it exceeds 100, the mechanical properties may be lowered. When the aspect ratio is 10 to 100, it is advantageous from the viewpoint of balancing various performances such as reflection and mechanical properties.
  • the cross-sectional area of the void-containing yarn in an arbitrary cross section orthogonal to the length direction (stretching direction) is a ( ⁇ m 2 ), and the cross-sectional area of the cavity in the cross section is A ( ⁇ m 2 ).
  • the average of these ratios (A / a) is preferably 0.05 or more and 0.4 or less.
  • Each cross-sectional area in a cross section can be measured by, for example, an image of an optical microscope or an electron microscope.
  • the product of the average number P of cavities in the thickness direction and the refractive index difference ⁇ N between the resin part having crystallinity and the cavities is preferably 2 or more, more preferably 2.5 or more. More preferably, 3 or more. If the product of ⁇ N and P is less than 2, the reflectivity may decrease.
  • the number of cavities in the thickness direction refers to a plane perpendicular to the surface 43a of the void-containing yarn 43 and including a direction perpendicular to the orientation direction of the cavities (cross section AA ′ in FIGS. 2A and 3A, That is, in the cross section in the thickness direction, this means the number of cavities 60 included in the thickness direction.
  • the average number P of voids in the thickness direction in the void-containing yarn is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and 15 or more. Is more preferable.
  • the number of cavities in the thickness direction can be measured by, for example, images from an optical microscope or an electron microscope. On these images, a plurality of straight lines are drawn in parallel in the thickness direction and exist on the plurality of straight lines.
  • the average number P can be obtained by calculating the average value of the number of cavities.
  • the resin part 61 having crystallinity refers to a part other than the cavity (part made of a resin having crystallinity) in the void-containing yarn 43 (shaded part in FIGS. 1A and 1B).
  • the void-containing yarn has various excellent characteristics in, for example, metallic luster, reflectivity, concealability, heat insulation, cushioning property and the like by having a cavity inside. Yes. That is, characteristics such as metallic luster, reflectivity, concealing property, heat insulating property, and cushioning property can be adjusted by changing the aspect of the void inside the void-containing yarn.
  • the average diameter of the void-containing yarn means the average of the maximum diameter in the cross section in the direction orthogonal to the length direction of the void-containing yarn when the void-containing yarn is circular, and the void diameter when the void-containing yarn is irregular.
  • yarn is said.
  • the diameter of the void-containing yarn can be measured by a photograph of a cross-sectional SEM.
  • the reflectance (%) of the void-containing yarn is literally the reflectivity when the void-containing yarn is woven or knitted into a cloth shape.
  • the reflectance is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 60% or more. If the reflectance is less than 30%, the aesthetics and design of the void-containing yarn may be deteriorated. In addition, since the one where a reflectance is higher is excellent in the aesthetics and design nature by metal-like luster, the upper limit has no critical significance.
  • the reflectance can be measured by, for example, a spectrophotometer, an integrating sphere, an apparatus combining the spectrophotometer and an integrating sphere.
  • the density of the void-containing yarn is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1.20 g / cm 3 or less, 0.5g / cm 3 ⁇ 1.05g / cm 3 Gayori preferable.
  • a method for measuring the density for example, when the density is 1.05 g / cm 3 or more, a 5 mm void-containing yarn can be measured by the density gradient tube method.
  • a weighted yarn-containing pycnometer 25 mL is accurately weighed with an electronic balance and weighing about 1 g of void-containing yarn. can do.
  • the yield of the void-containing yarn having a metallic luster obtained by the method for producing a void-containing yarn of the present invention is set according to the business purpose, profitability, etc., and is not particularly limited.
  • the yield is, for example, the length remaining after sampling the void-containing yarn over 100 m after 5 seconds after stretching starts, and by cutting the transparent to milky white portion by visual inspection for the entire length.
  • Example 1 ⁇ Preparation of void-containing yarn production yarn (undrawn yarn)> -Raw yarn forming process for manufacturing void-containing yarn-
  • a polybutylene terephthalate (PBT) resin manufactured by Wintech Polymer Co., Ltd.
  • IV intrinsic viscosity
  • Tg glass transition temperature
  • the yarn for producing the void-containing yarn of Example 1 was produced by melting at 255 ° C. using Chubu Chemical Machinery Co., Ltd., and cooling and solidifying through water.
  • V-570 reflectance- Spectrophotometer
  • INN-472 integrating sphere
  • Examples 2 to 11, 13 to 20, Comparative Examples 2, 3, and 5 Except for using the yarn for producing void-containing yarn produced in Example 1 and changing the conditions in the yarn forming step for producing mature void-containing yarn of Example 1 to the conditions shown in Table 1 and Table 2, respectively.
  • a void-containing yarn was produced in the same manner as in Example 1.
  • the aged void-containing yarn production yarns of Examples 2 to 11, 13 to 20 and Comparative Examples 2, 3, and 5 were prepared in the same manner as in Example 1. The crystallite size and crystallinity of the crystal plane of the (010) plane to be included were measured. The results are shown in Table 3.
  • each of the yarns produced in Examples 2 to 11, 13 to 20 and Comparative Examples 2, 3, and 5 was used instead of the ripened void-containing yarn production yarn of Example 1.
  • a void-containing yarn was produced in the same manner as in Example 1 except that the yarn for producing an aged void-containing yarn was used.
  • the yield of the void-containing yarn was calculated in the same manner as in Example 1, and the average diameter of the void-containing yarns , Reflectance, and aspect ratio were measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 12 ⁇ Preparation of void-containing yarn production yarn (undrawn yarn)> -Raw yarn forming process for manufacturing void-containing yarn- Polyethylene terephthalate (PET) (manufactured by FUJIFILM Corporation) having an intrinsic viscosity (IV) of 0.76 and a glass transition temperature (Tg) of 75 ° C. is melt melt spinning machine (single screw melt extruder having a screw diameter of 35 mm ⁇ (Chubu Chemical Co., Ltd.) Machined) was melted at 285 ° C. and cooled and solidified through water to produce a void-containing yarn-producing yarn of Example 12.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • IV intrinsic viscosity
  • Tg glass transition temperature
  • Example 1 a void-containing yarn was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw yarn forming step for producing an aged void-containing yarn was not performed. With respect to the void-containing yarn manufacturing yarn of Comparative Example 1, the crystallite size and crystallinity of the crystal plane of the (010) plane contained in the void-containing yarn manufacturing yarn were measured in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 3.
  • Example 1 was used except that the void-containing yarn-producing yarn produced in Comparative Example 1 was used in place of the matured void-containing yarn-producing yarn of Example 1.
  • a void-containing yarn was prepared in the same manner as described above.
  • the yield of the void-containing yarn was calculated in the same manner as in Example 1, and the average diameter, reflectance, and aspect ratio of the void-containing yarn were measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 12 a void-containing yarn was produced in the same manner as in Example 12 except that the yarn forming step for producing the matured void-containing yarn was not performed.
  • the void-containing yarn-producing yarn of Comparative Example 4 the crystallite size and crystallinity of the crystal plane of the (010) plane contained in the void-containing yarn-producing yarn were measured in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 3.
  • FIG. 5 plots the relationship between the annealing time and the crystallite size, the relationship between the annealing time and the crystallinity, and the relationship between the annealing time and the reflectance for the low temperature condition, the medium temperature condition, and the high temperature condition, respectively. A scatter diagram is shown. In FIG.
  • FIG. 5 is a distribution plotting the relationship between the yield of the void-containing yarns of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 5 and the crystallite size of the (010) plane of the crystal nucleus of the void-containing yarn-producing yarn. The figure is shown.
  • FIG. 7 shows a scatter diagram in which the relationship between the yield of the void-containing yarns of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 5 and the crystallinity of the void-containing yarn-producing yarn is plotted.
  • the low temperature condition (5 ° C. to 15 ° C.) is at least 3 days, and the medium temperature condition (over 15 ° C. to 25 ° C.) is at least 12 hours. °C or lower)
  • the crystallite size of the crystal plane of the (010) plane of the crystal nucleus included in the void-containing yarn-producing yarn is matured to a range of 2 nm to 5 nm, It was found that a void-containing yarn having gloss and high reflectivity and excellent aesthetics and design can be produced stably and efficiently.
  • unevenness was observed in the metallic luster.
  • Example 14 the crystallite size on the (010) plane varied greatly, and the void-containing yarn could not be produced stably.
  • the method for producing a void-containing yarn according to the present invention allows the fine crystal nuclei contained in the void-containing yarn-producing yarn to be aged to a crystallite size of a desired (010) crystal plane, and the aged crystal Since the void-containing yarn is manufactured using the yarn for producing an aged void-containing yarn that encloses the core, the void-containing yarn can be uniformly stretched, so that it has a metallic luster, high reflectivity, and aesthetics and design. An excellent void-containing yarn can be produced.
  • the void-containing yarn contains voids that do not communicate with each other, and is light and excellent in heat insulation and light shielding properties, so that it can be suitably used for various applications such as clothing, building materials, medical materials, electronic equipment members, and electric vehicle members. it can.

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Abstract

ボイド含有糸製造用素糸が内包する微細な結晶核を、所望の結晶子サイズに熟成させることができ、該熟成した結晶核を内包する熟成ボイド含有糸製造用素糸を用いて、金属様光沢を有し反射率が高く審美性及び意匠性に優れるボイド含有糸を安定して効率よく製造することができるボイド含有糸の製造方法の提供。ノズルから糸状に溶融押出した樹脂を水中に通し、内部に（０１０）面の結晶面の結晶子サイズが２ｎｍ未満の結晶核を内包するボイド含有糸製造用素糸を形成する素糸形成工程と、前記ボイド含有糸製造用素糸における前記（０１０）面の結晶面の結晶子サイズが２ｎｍ～５ｎｍとなるまで該結晶核を熟成させ、熟成ボイド含有糸製造用素糸を形成する熟成ボイド含有糸製造用素糸形成工程と、前記熟成ボイド含有糸製造用素糸を延伸することにより、該熟成ボイド含有糸製造用素糸の内部に、独立した空洞を形成する空洞形成工程と、を含むボイド含有糸の製造方法。

Description

ボイド含有糸の製造方法
　本発明は、ボイド含有糸の製造方法に関する。
　近年、繊維の機能性や審美性、意匠性などを向上させるべく、様々な努力がなされている。例えば、繊維の断面形状を変化させ、吸水性を向上させたり、ポリマーを改質させることで、軽量性を高めたり、フィブリル性を向上させたり、深色性を向上させたりしている（例えば、特許文献１参照）。
　しかし、特許文献１に記載された中空構造の繊維の製糸方法は、繊維の軽量化のために、高い中空率を達成しようとすると、口金の吐出孔から溶融押出しされるポリマーを貼り合せる技術が必要であり、工程が煩雑である。
　また、スルフォン酸ナトリウム化合物を重合工程で添加し、得られたポリマーペレットに、更にポリスチレン又はポリメチルメタアクリレートを溶融混練して溶融紡糸用中空口金から溶融押出しすることによっても中空構造の繊維を製造することはできる（特許文献２参照）。
　しかし、特許文献２に記載された方法では、添加材料の比率管理などに設備的な対応が必要になって工程が複雑になり、均一な製品を得るのが難しく、また、ポリエステルに異種のポリマーを混合するため、リサイクルする際に分別が難しく、場合によっては廃棄せざるを得ないなどの問題がある。
　審美性や意匠性を向上させた繊維としては、金属様光沢（きらきら感）を有する繊維の提供が強く望まれている。このような繊維としては、内部に空洞（ボイド）を有することにより、反射率などの優れた繊維が提案されている（特許文献３参照）。このような繊維は、内部に微細な結晶核を有する素糸を延伸して製造することができる。そのため、このような繊維の品質は、その糸を製造するための素糸の特性、即ち、素糸に内包される結晶核の結晶子サイズや結晶化度に大きく依存する。
特開２００２－１７３８２４号公報 特開２００５－２５６２４３号公報 特開２００９－１９１３８３号公報
　しかし、素糸に内包される結晶核の結晶子サイズは、素糸を製造する際の、溶融したポリマーの押出し速度、押し出した後に冷却されるまでの間の周囲の温度、冷却する際の温度、冷却された素糸を巻き取る速度など些細な条件の変化により異なるものであった。そのため、素糸を延伸しても反射率が十分ではなく金属様光沢を得られないことや、延伸時に断線することなどがあり、安定して金属様光沢を有する繊維を製造することができない点で問題であった。
　これまで特許文献３などに示された糸の製造において、原料となる樹脂の種類や延伸条件などは検討されてきたものの、素糸の特性については十分検討されておらず、金属様光沢を有する繊維を安定して製造できない点で問題であった。
　したがって、糸の製造に用いる素糸の品質を向上させ、金属様光沢を有し、反射率が高く審美性及び意匠性に優れる糸を安定して効率よく製造する方法の提供が望まれているのが現状である。
　本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ボイド含有糸製造用素糸が内包する微細な結晶核を、所望の結晶子サイズに熟成させることができ、熟成した結晶核を内包する熟成ボイド含有糸製造用素糸を用いて、金属様光沢を有し反射率が高く審美性及び意匠性に優れるボイド含有糸を安定して効率よく製造することができるボイド含有糸の製造方法を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、以下のような知見を得た。即ち、ボイド含有糸（ボイド糸、空洞含有糸とも称する）における反射率等の品質は、ボイド含有糸の製造に用いられるボイド含有糸製造用素糸内部の結晶核の結晶子サイズが大きく影響すること、そのため、ノズルから糸状に溶融押出した樹脂を水中に通し、内部に（０１０）面の結晶面の結晶子サイズが２ｎｍ未満の結晶核を内包するボイド含有糸製造用素糸を形成するボイド含有糸製造用素糸形成工程と、ボイド含有糸製造用素糸における（０１０）面の結晶面の結晶子サイズが２ｎｍ～５ｎｍとなるまで結晶核を熟成させ、熟成ボイド含有糸製造用素糸を形成する熟成ボイド含有糸製造用素糸形成工程と、熟成ボイド含有糸製造用素糸を延伸することにより、熟成ボイド含有糸製造用素糸の内部に、独立した空洞を形成する空洞形成工程と、を含むボイド含有糸の製造方法は、ボイド含有糸製造用素糸が内包する微細な結晶核を、所望の結晶子サイズに熟成させることができ、熟成した結晶核を内包する熟成ボイド含有糸製造用素糸を用いて、金属様光沢を有し反射率が高く審美性及び意匠性に優れるボイド含有糸を安定して効率よく製造することができることを知見し、本発明の完成に至った。
　本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
　＜１＞　ノズルから糸状に溶融押出した樹脂を水中に通し、内部に（０１０）面の結晶面の結晶子サイズが２ｎｍ未満の結晶核を内包するボイド含有糸製造用素糸を形成するボイド含有糸製造用素糸形成工程と、ボイド含有糸製造用素糸における（０１０）面の結晶面の結晶子サイズが２ｎｍ～５ｎｍとなるまで結晶核を熟成させ、熟成ボイド含有糸製造用素糸を形成する熟成ボイド含有糸製造用素糸形成工程と、熟成ボイド含有糸製造用素糸を延伸することにより、熟成ボイド含有糸製造用素糸の内部に、独立した空洞を形成する空洞形成工程と、を含むことを特徴とするボイド含有糸の製造方法である。
　＜２＞　熟成ボイド含有糸製造用素糸形成工程において、ボイド含有糸製造用素糸の結晶化度が５％～１５％となるまで結晶核を熟成させる＜１＞に記載のボイド含有糸の製造方法である。
　＜３＞　熟成ボイド含有糸製造用素糸形成工程が、５℃以上１５℃以下で少なくとも３日間、１５℃超え２５℃以下で少なくとも１２時間、及び２５℃超え４５℃以下で少なくとも１時間のいずれかの条件で熟成させる＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のボイド含有糸の製造方法である。
　＜４＞　空洞形成工程が、ネッキング延伸法により行われる＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のボイド含有糸の製造方法である。
　＜５＞　ボイド含有糸製造用素糸形成工程において、水の温度が５℃～３０℃である＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のボイド含有糸の製造方法である。
　＜６＞　樹脂が結晶性ポリマーである＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のボイド含有糸の製造方法である。
　＜７＞　空洞が延伸方向に配向してなり、空洞の平均長さをＬ（μｍ）とし、空洞の配向方向と直交方向における空洞の平均径をｒ（μｍ）とした際のＬ／ｒ比が１０以上である＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のボイド含有糸の製造方法である。
＜８＞　ボイド含有糸の反射率が５０％以上である＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のボイド含有糸の製造方法である。
＜９＞＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のボイド含有糸の製造方法により製造してなることを特徴とするボイド含有糸である。
　本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、本発明は、ボイド含有糸製造用素糸が内包する微細な結晶核を、所望の結晶子サイズに熟成させることができ、熟成した結晶核を内包する熟成ボイド含有糸製造用素糸を用いて、金属様光沢を有し反射率が高く審美性及び意匠性に優れるボイド含有糸を安定して効率よく製造することができるボイド含有糸の製造方法を提供することができる。
図１Ａは、本発明のボイド含有糸の製造方法により得られたボイド含有糸の断面図の一例である。図１Ｂは、本発明のボイド含有糸の製造方法により得られたボイド含有糸の断面図の一例である。 図２Ａは、アスペクト比を説明するための図であって、ボイド含有糸の斜視図である。図２Ｂは、アスペクト比を説明するための図であって、図２Ａにおけるボイド含有糸のＡ－Ａ’断面図である。図２Ｃは、アスペクト比を説明するための図であって、図２Ａにおけるボイド含有糸のＢ－Ｂ’断面図である。 図３Ａは、アスペクト比を説明するための図であって、ボイド含有糸の斜視図である。図３Ｂは、アスペクト比を説明するための図であって、図３Ａにおけるボイド含有糸のＡ－Ａ’断面図である。図３Ｃは、アスペクト比を説明するための図であって、図３Ａにおけるボイド含有糸のＢ－Ｂ’断面図である。 図４は、本発明のボイド含有糸の製造方法における延伸方法の一例を示す図である。 図５は、熟成ボイド含有糸製造用素糸形成工程におけるアニール時間と、結晶子サイズ、結晶化度、及び反射率との関係を示す図である。 図６は、ボイド含有糸製造用素糸及び熟成ボイド含有糸製造用素糸の結晶核の（０１０）面の結晶子サイズと、ボイド含有糸の得率との関係を示す図である。縦軸：ボイド含有糸の得率（％）、横軸：（０１０）面の結晶子サイズ（ｎｍ）。 図７は、ボイド含有糸製造用素糸及び熟成ボイド含有糸製造用素糸の結晶化度と、ボイド含有糸の得率との関係を示す図である。縦軸：ボイド含有糸の得率（％）、横軸：結晶化度（％）。
（ボイド含有糸の製造方法）
　本発明のボイド含有糸の製造方法は、ボイド含有糸製造用素糸形成工程と、熟成ボイド含有糸製造用素糸形成工程と、空洞形成工程と、を少なくとも含み、必要に応じて、更にその他の工程を含む。
＜ボイド含有糸製造用素糸形成工程＞
　ボイド含有糸製造用素糸形成工程は、結晶核を内包するボイド含有糸製造用素糸を形成する工程である。具体的には、少なくとも樹脂を含む樹脂組成物を溶融紡糸することによってボイド含有糸製造用素糸が作製される。即ち、樹脂組成物を乾燥し、押出成型機で溶融し、溶融紡糸口金から溶融吐出し、冷却し、その後、巻き取ることにより作製される。
＜＜樹脂組成物＞＞
　樹脂組成物は、少なくとも熱可塑性樹脂を含み、必要に応じて更にその他の成分を含む。
　熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶性を有するポリマーであることが好ましい。
－結晶性を有するポリマー－
　一般に、ポリマーは、結晶性ポリマーと、非晶性（アモルファス）ポリマーとに分けられる。結晶性ポリマーは、通常、１００％結晶ということはなく、分子構造の中に長い鎖状の分子が規則的に並んだ結晶性領域と、規則的に並んでいない非結晶（アモルファス）領域とを含んでいる。
　本発明において、結晶性を有するポリマーは、分子構造の中に少なくとも結晶性領域を含んでいればよく、結晶性領域と非結晶領域とが混在していてもよいが、結晶性ポリマーのみからなることが特に好ましい。
　結晶性を有するポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、シンジオタクチック・ポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、フッ素樹脂などが挙げられる。これらのうちの２種以上のポリマーをブレンドしたり、共重合させたりして使用してもよい。
　これらの中でも、力学強度や製造の観点から、約３００℃以下で溶融する樹脂が好ましく、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂がより好ましく、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
　結晶性を有するポリマーの溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０Ｐａ・ｓ～１，０００Ｐａ・ｓが好ましく、７０Ｐａ・ｓ～７５０Ｐａ・ｓがより好ましく、８０Ｐａ・ｓ～４５０Ｐａ・ｓが更に好ましい。溶融粘度が、５０Ｐａ・ｓ～１，０００Ｐａ・ｓであると、紡糸の際にノズルから押し出される溶融紡糸の形状が安定し、均一にボイド含有糸製造用素糸を形成しやすくなる点で好ましい。また、溶融粘度が、５０Ｐａ・ｓ～１，０００Ｐａ・ｓであると、紡糸の際に、樹脂の粘度が適切になりノズルから押出ししやすくなる点、ボイド含有糸製造用素糸の平均直径が安定する点で好ましい。
　ここで、溶融粘度は、例えば、プレートタイプのレオメーター、キャピラリーレオメーターなどにより測定することができる。
　結晶性を有するポリマーの極限粘度（ＩＶ：Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ　Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．４～１．５が好ましく、０．６～１．２がより好ましく、０．７～１．０が特に好ましい。ＩＶが大きい方が、熟成ボイド含有糸製造用素糸をボイド含有糸の製造に用いた場合、延伸時に空洞を発現しやすいが、０．４～１．５であると、紡糸の際に溶融樹脂の押出しがしやすくなることや、樹脂の流れが安定して滞留が発生しづらくなり、品質が安定すること、紡糸の際に、溶融樹脂のフィルターを設置した場合であっても、フィルターに負荷がかかりにくく、樹脂の流れが安定して滞留が発生しづらくなること、引っ張り強度が高くなり、延伸時に延伸張力が適切に保たれるために、効率よく延伸することができること、これにより均一に延伸しやすくなり、装置に負荷がかかりにくいこと、更に製品（ボイド含有糸）が破断しにくくなって、物性が高まること、などの点で好ましい。
　ここで、極限粘度（ＩＶ）は、例えば、ウベローデ型粘度計により測定することができる。
　結晶性を有するポリマーの融点（Ｔｍ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃～３５０℃が好ましく、１００℃～３００℃がより好ましく、１５０℃～２６０℃が更に好ましい。融点が、４０℃～３５０℃であると、通常の使用で予想される温度範囲でボイド含有糸製造用素糸の平均直径を保ちやすくなる点、高温での加工に必要とされる特殊な技術を特に用いなくても、均一にボイド含有糸製造用素糸を製造できる点で好ましい。
　ここで、融点は、例えば、示差熱分析装置（ＤＳＣ）により測定することができる。
　結晶性を有するポリマーの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５，０００～１，０００，０００が好ましく、１０，０００～８００，０００がより好ましく、１５，０００～７００，０００が更に好ましい。重量平均分子量が、５，０００未満であると、ボイド含有糸製造用素糸をボイド含有糸の製造に用いた場合、延伸時に破断する懸念があり、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると、ボイド含有糸製造用素糸が延伸されにくいことや、延伸しても空洞が発現しにくいことがある。一方、重量平均分子量が、１５，０００～７００，０００であると、ボイド含有糸製造用素糸の延伸の容易性と空洞の発現容易性とを両立できる点で好ましい。
　ここで、重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ　Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により測定することができる。
－－ポリオレフィン樹脂－－
　ポリオレフィン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンとプロピレンとのランダム共重合体、エチレンとプロピレンとのブロック共重合体、エチレンとα－オレフィン（例えば、１－オクテン、１－ヘキセンなど）とのランダム共重合体、プロピレンとα－オレフィン（例えば、１－オクテン、１－ヘキセンなど）とのランダム共重合体などが挙げられる。
　これらの中でも、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとのランダム共重合体、エチレンとプロピレンとのブロック共重合体が好ましく、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとのランダム共重合体が特に好ましい。
－－ポリアミド樹脂－－
　ポリアミド樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６／１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６／１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１／６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））などが挙げられる。
　これらの中でも、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／１０、ナイロン６／１２、ナイロン１１／６が好ましく、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１が特に好ましい。
－－ポリエステル樹脂－－
　ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合反応によって得られるエステル結合を主鎖の主要な結合鎖とするポリマーである。
　ジカルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、オキシカルボン酸、多官能酸などが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸が特に好ましい。
　芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸などが挙げられる。
　これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸がより好ましい。
　脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、エイコ酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。
　脂環族ジカルボン酸としては、例えば、シクロヘキシンジカルボン酸などが挙げられる。
　オキシカルボン酸としては、例えば、ｐ－オキシ安息香酸などが挙げられる。
　多官能酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
　ジオ－ル成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
　これらの中でも、脂肪族ジオールが特に好ましい。
　脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、１，４ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられる。
　これらの中でも、エチレングリコール、１，４ブチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオールが特に好ましい。
　脂環族ジオールとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
　芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。
　このようなポリエステル樹脂の具体例としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタエレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＴＴ（ポリトリメチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＢＮ（ポリブチレンナフタレート）ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ＰＢＳ（ポリブチレンサクシネート）、ＰＨＮ（ポリヘキサメチレンナフタレート）、ＰＨＴ（ポリヘキサメチレンテレフタレート）などが挙げられる。
　これらの中でも、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ、ＰＢＳが好ましく、ＰＥＴ、ＰＢＴが特に好ましい。
　ポリエステル樹脂の数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１２，０００～４０，０００が好ましく、１８，０００～４０，０００がより好ましく、１８，５００～３０，０００が更に好ましい。数平均分子量が、１２，０００未満であると、ボイドが発現しやすくなる傾向が見られるが、紡糸の際にボイド含有糸製造用素糸の力学強度が不足することがあり、４０，０００を超えると、ボイド含有糸製造用素糸の重合が困難になることがある。
　ポリエステル樹脂の溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０Ｐａ・ｓ～７００Ｐａ・ｓが好ましく、７０Ｐａ・ｓ～５００Ｐａ・ｓがより好ましく、８０Ｐａ・ｓ～３００Ｐａ・ｓが更に好ましい。溶融粘度が大きい方が、熟成ボイド含有糸製造用素糸をボイド含有糸の製造に用いた場合、延伸時に空洞を発現しやすいが、溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ～７００Ｐａ・ｓであると、紡糸の際に、樹脂の押出しがしやすくなることや、樹脂の流れが安定して滞留が発生しづらくなり、品質が安定する点で好ましい。
　また、溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ～７００Ｐａ・ｓであると、熟成ボイド含有糸製造用素糸をボイド含有糸の製造に用いた場合、延伸時に延伸張力が適切に保たれるために、均一に延伸しやすくなり、破断しづらくなることがある点で好ましい。
　更に、溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ～７００Ｐａ・ｓであると、紡糸の際にノズルから押し出される溶融樹脂の形態が維持化しやすくなり、安定的に成形できたり、製品が破損しにくくなったりするなど、物性が高まる点で好ましい。
　なお、ポリエステル樹脂として、ジカルボン酸成分とジオール成分とが、それぞれ一種で重合してポリマーを形成していてもよく、ジカルボン酸成分及び／又はジオール成分が、２種以上で共重合してポリマーを形成していてもよい。また、ポリエステル樹脂として、２種以上のポリマーをブレンドして使用してもよい。
　２種以上でのポリマーのブレンドにおいて、主たるポリマーに対して添加されるポリマーは、主たるポリマーに対して、溶融粘度及び極限粘度が近く、添加量が少量である方が、紡糸の際に、溶融樹脂の押出し時に物性が高まり、押出ししやすくなる点で好ましい。
　また、ポリエステル樹脂の流動特性の改良、光線透過性の制御、塗布液との密着性の向上などを目的として、ポリエステル樹脂に対してポリエステル樹脂以外の樹脂を添加してもよい。
－－その他の成分－－
　樹脂組成物におけるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィラー、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、核剤、染料、顔料、難燃剤、離型剤、分散剤、カップリング剤などが挙げられる。
　その他の成分がボイド含有糸内部の空洞の発現に寄与したかどうかは、空洞内又は空洞の界面部分に、結晶性を有するポリマー以外の成分（例えば、後述する各成分など）が検出されるかどうかで判別できる。例えば、エネルギ－分散型Ｘ線分析装置付き走査型電子顕微鏡や顕微ラマン法などで検出可能である。
－－－酸化防止剤－－－
　酸化防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール系化合物、イオウ系化合物、リン系化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。　これらの中でも、酸化防止剤は、公知のヒンダードフェノールが特に好ましい。ヒンダードフェノールとしては、例えば、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミライザーＢＨＴ、スミライザーＧＡ－８０（いずれも、住友化学株式会社製）などの商品名で市販されている酸化防止剤などが挙げられる。
　また、酸化防止剤を一次酸化防止剤として利用し、更に二次酸化防止剤を組み合わせて適用することもできる。二次酸化防止剤としては、例えば、スミライザーＴＰＬ－Ｒ、同スミライザーＴＰＭ、同スミライザーＴＰ－Ｄ（いずれも、住友化学株式会社製）などの商品名で市販されている酸化防止剤などが挙げられる。
－－－離型剤－－－
　離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルナバワックス等の植物系ワックス、蜜蝋、ラノリン等の動物系ワックス；モンタンワックス等の鉱物系ワックス；パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の石油系ワックス；ひまし油又はその誘導体、脂肪酸又はその誘導体等の油脂系ワックスなどが挙げられる。
　高級脂肪酸誘導体としては、例えば、ラウリン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の高級脂肪酸と一価又は二価以上のアルコールとのエステル等が挙げられる。
－－－難燃剤－－－
　難燃剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、臭素系難燃剤が特に好ましい。臭素系難燃剤としては、高分子量有機ハロゲン化合物、低分子量有機ハロゲン化合物等の有機ハロゲン系難燃剤を、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。また、リン系難燃剤、無機系難燃剤を用いてもよい。
＜＜ボイド含有糸製造用素糸形成方法＞＞
－溶融方法－
　樹脂組成物を溶融する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　加熱の温度としては、特に制限はなく、樹脂組成物中の樹脂の種類などに応じて適宜選択することができる。溶融された樹脂組成物は、高温の粘調な液状となり、ノズルから押出しされる。また、溶融された樹脂組成物は、必要に応じて、脱揮されることが好ましい。
－紡糸方法－
　溶融された樹脂組成物の紡糸は、樹脂組成物をノズルから糸状に押出しし、冷却することにより行われる。
－－ノズル－－
　ノズルは、小さな孔が多数形成されたものであり、ノズルを通じて溶融された樹脂組成物が押出しされることにより、樹脂組成物を糸状とすることができる。
　ノズル開口部の孔の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円型、異型などが挙げられる。異型とは、円型（真円）でない各種異型であることを意味し、例えば、歯車型、楕円型、花びら型、多葉型、星型、Ｃ型、Ｙ型、十字型、井型などが挙げられる。
　ノズル開口部の孔の形状により、ボイド含有糸製造用素糸の、樹脂組成物の押し出し方向に直交する断面の形状が決定され、これにより、ボイド含有糸の延伸方向に直交する断面の形状も決定される。
－－押出し速度－－
　ボイド含有糸製造用素糸は、未延伸糸（ＵＤＹ：ｕｎｄｒａｗｎ　ｙａｒｎ）である。ここで、未延伸糸とは、繊維の形をしているが、分子鎖の配向度が低く、そのまま３倍～４倍に容易に伸ばすことができて元に戻らない糸をいう。
　未延伸糸を製造する際の押出し速度としては、特に制限はなく、樹脂組成物の量やノズル径などに応じて適宜選択することができるが、通常、２，０００ｍ／分間程度以下の押出し速度（紡糸速度ともいう）で製造される。
－－冷却－－
　冷却する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、冷却風で冷却する方法、水槽に溜めた水を通す方法などが挙げられる。
　冷却温度（風温、水温など）としては、特に制限はなく、アニール温度やアニール期間などに応じて適宜選択することができるが、５℃～６０℃が好ましく、５℃～５０℃がより好ましく、５℃～３０℃が更に好ましく、１０℃～２０℃が特に好ましい。冷却温度が、５℃未満であると、ボイド含有糸製造用素糸に内包される（０１０）面の結晶子サイズが小さすぎてボイド含有糸を製造できないことがあり、６０℃を超えると、（０１０）面の結晶子サイズが大きくなりすぎ、後述する空洞形成工程において、延伸時に切断されてしまうことがある。
－巻取り方法－
　巻取り方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ローラで巻き上げる方法などが挙げられる。
　ボイド含有糸製造用素糸（以下、「未延伸糸」と称することがある。）の巻上げ速度（巻き取り速度と称することもある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍ／分間～１，０００ｍ／分間が好ましく、２０ｍ／分間～５００ｍ／分間がより好ましく、２５ｍ／分間～２００ｍ／分間が特に好ましい。巻上げ速度が５ｍ／分間未満であると、押出糸が蛇行しやすくなることや、ボイド含有糸製造用素糸にムラができやすくなることがあり、１，０００ｍ／分間を超えると、ストレスにより切断することがある。
＜＜ボイド含有糸製造用素糸＞＞
－（０１０）面の結晶子サイズ－
　ボイド含有糸製造用素糸形成工程で得られるボイド含有糸製造用素糸が内包する（０１０）面の結晶子サイズは、通常２ｎｍ未満である。したがって、このまま延伸しても、（０１０）面の結晶子サイズが小さすぎて、ボイド含有糸を製造する際、延伸しても十分な金属様光沢や高い反射率を得ることができない。
　（０１０）面の結晶子サイズは、例えば、Ｘ線回折により測定することができる。
－結晶化度－
　ボイド含有糸製造用素糸形成工程で得られるボイド含有糸製造用素糸の結晶化度は、通常５％未満である。したがって、このまま延伸しても十分な金属様光沢や高い反射率を得ることができない。
　結晶化度は、例えば、屈折率法、赤外分光法、Ｘ線回折法、比重計や密度勾配管法などにより測定することができる。
－平均直径－
　ボイド含有糸製造用素糸の平均直径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ～５００μｍが好ましく、３０μｍ～２００μｍがより好ましい。平均直径が１０μｍ未満であると、延伸後のボイド含有糸内部に十分な空洞が発現しないことがあり、５００μｍを超えると、延伸張力が高くなるため延伸しにくくなることや、延伸後のボイド含有糸が十分細径化しにくいことがある。
　ここで、平均直径とは、ボイド含有糸製造用素糸が円型の場合、ボイド含有糸製造用素糸を製造する際の樹脂の押出し方向に直交する断面における最大径の平均をいい、ボイド含有糸製造用素糸が異型の場合、ボイド含有糸製造用素糸を製造する際の樹脂の押出し方向に直交する断面における最長部分の長さをいう。
　平均直径は、例えば、ボイド含有糸製造用素糸をエポキシ樹脂などで包埋してカミソリやミクロトームで切断後、断面ＳＥＭの写真により測定することができる。
＜熟成ボイド含有糸製造用素糸形成工程＞
＜＜結晶子サイズの熟成方法＞＞
　熟成ボイド含有糸製造用素糸形成工程は、ボイド含有糸製造用素糸形成工程で形成されたボイド含有糸製造用素糸が内包する結晶子サイズを熟成させる工程である。本発明において、熟成させることを、アニールと称することがある。
　結晶子サイズをアニールする方法としては、ボイド含有糸製造用素糸における２ｎｍ未満の（０１０）面の結晶子サイズを、２ｎｍ～５ｎｍに熟成させることができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ボイド含有糸製造用素糸を一定温度で一定時間静置する方法が好ましい。
　アニール時間としては、特に制限はなく、アニール温度などに応じて適宜選択することができるが、１時間～９０日間が好ましい。アニール時間が１時間未満であると、ボイド含有糸製造用素糸の熟成が不十分となり、（０１０）面の結晶子サイズが２ｎｍ～５ｎｍにならず、後述の空洞形成工程において、延伸しても十分な金属様光沢や高い反射率を得ることができないことがあり、９０日を超えると、（０１０）面の結晶子サイズが５ｎｍを超え、後述する空洞形成工程において、延伸しても十分な金属様光沢や高い反射率を得ることができないことや、延伸すると切断が発生しやすくなり、ボイド含有糸を安定して製造することができないがある。
　アニール温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５℃～４５℃が好ましい。アニール温度が５℃未満であると、（０１０）面の結晶子サイズが２ｎｍ以上になるまでに時間がかかりすぎ製造効率が悪いことや、結晶核の熟成に長時間かかることで、酸化や加水分解等が生じ、これを延伸しても所望のボイド含有糸を得ることができないことがある。また、アニール温度が４５℃を超えると、（０１０）面の結晶子サイズが５ｎｍを超え、後述する空洞形成工程において、延伸しても十分な金属様光沢や高い反射率を得ることができないことや、延伸すると切断が発生しやすくなり、ボイド含有糸を安定して製造することができないがある。
　アニール時間及びアニール温度の中でも、アニール温度が５℃以上１５℃以下（以下、「低温条件」と称することがある。）では、アニール時間を少なくとも３日間とすることが好ましく、７日間～９０日間がより好ましく、１０日間～６０日間が特に好ましい。低温領域において、アニール時間が３日間未満であると、ボイド含有糸製造用素糸の熟成が不十分となり、（０１０）面の結晶子サイズが２ｎｍ～５ｎｍにならず、後述の空洞形成工程において、延伸しても十分な金属様光沢や高い反射率を得ることができないことがある。９０日を超えると、（０１０）面の結晶子サイズが５ｎｍを超え、後述する空洞形成工程において、延伸しても十分な金属様光沢や高い反射率を得ることができないことや、延伸すると切断が発生しやすくなり、ボイド含有糸を安定して製造することができないがある。
　アニール温度が１５℃超え２５℃以下（以下、「中温条件」と称することがある。）では、アニール時間を少なくとも１２時間とすることが好ましく、１２時間～９０日間がより好ましく、３日間～３０日間が特に好ましい。中温領域において、アニール時間が１２時間未満であると、ボイド含有糸製造用素糸の熟成が不十分となり、（０１０）面の結晶子サイズが２ｎｍ～５ｎｍにならず、後述の空洞形成工程において、延伸しても十分な金属様光沢や高い反射率を得ることができないことがある。９０日を超えると、（０１０）面の結晶子サイズが５ｎｍを超え、後述する空洞形成工程において、延伸しても十分な金属様光沢や高い反射率を得ることができないことや、延伸すると切断が発生しやすくなり、ボイド含有糸を安定して製造することができないがある。
　アニール温度が２５℃超え４５℃以下（以下、「高温条件」と称することがある。）では、アニール時間を少なくとも１時間とすることが好ましく、１時間～２４時間がより好ましく、２時間～１２時間が特に好ましい。高温領域において、アニール時間が１時間未満であると、ボイド含有糸製造用素糸内部の複数の結晶核において（０１０）面の結晶子サイズにばらつきが大きく、ボイド含有糸を安定して製造することができないことがある。また、アニール時間が２４時間を超えると、（０１０）面の結晶子サイズが５ｎｍを超え、後述する空洞形成工程において、延伸しても十分な金属様光沢や高い反射率を得ることができないことや、延伸すると切断が発生しやすくなり、ボイド含有糸を安定して製造することができないがある。
＜＜熟成ボイド含有糸製造用素糸＞＞
－結晶子サイズ－
　熟成ボイド含有糸製造用素糸に内包される結晶核の（０１０）面の結晶面の結晶子サイズとしては、２ｎｍ～５ｎｍであるが、２．１ｎｍ～４ｎｍが好ましく、２．５ｎｍ～４ｎｍが特に好ましい。（０１０）面の結晶面の結晶子サイズが、２ｎｍ未満であると、結晶子サイズが小さすぎて、ボイド含有糸を製造する際、延伸しても十分な金属様光沢や高い反射率を得ることができないことがあり、５ｎｍを超えると、結晶子サイズが大きすぎて、ボイド含有糸を製造する際、延伸により切断が発生しやすくなり、ボイド含有糸を安定して製造することができないことがある。
　（０１０）面の結晶面の結晶子サイズは、例えば、Ｘ線回折により測定することができる。
－結晶化度－
　熟成ボイド含有糸製造用素糸の結晶化度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５％～１５％が好ましく、５％～１２％がより好ましく、７％～１０％が特に好ましい。結晶化度が、５％未満であると、ボイド含有糸を製造する際、延伸しても十分な金属様光沢や高い反射率を得ることができないことがあり、１５％を超えると、ボイド含有糸を製造する際、延伸すると切断が発生しやすくなり、ボイド含有糸を安定して製造することができないがある。
　結晶化度は、例えば、屈折率法、赤外分光法、Ｘ線回折法、比重計や密度勾配管法などにより測定することができる。
－反射率－
　熟成ボイド含有糸製造用素糸の反射率（％）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常反射率が高いものではなく、０．１％～１０％程度である。
　反射率は、例えば、分光光度計、積分球などにより測定することができる。
　熟成ボイド含有糸製造用素糸は、反射率（％）が低いものであるが、これを延伸してボイド含有糸にすることにより、金属様光沢を有し、反射率（％）が高くなり、審美性及び意匠性に優れたボイド含有糸を得ることができる。
＜空洞形成工程＞
　空洞形成工程は、熟成ボイド含有糸製造用素糸形成工程で得られた熟成ボイド含有糸製造用素糸を延伸することにより、熟成ボイド含有糸製造用素糸の内部に、独立した空洞を形成し、金属光沢を有するボイド含有糸を作製する工程である。
　なお、熟成ボイド含有糸製造用素糸形成工程と、空洞形成とは、独立で行ってもよく、連続して行ってもよい。
＜＜空洞形成方法＞＞
　熟成ボイド含有糸製造用素糸を延伸する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１軸延伸が挙げられるが、いずれの延伸方法においても、製造時に熟成ボイド含有糸製造用素糸の流れる方向に沿って縦延伸が行われることが好ましく、熟成ボイド含有糸製造用素糸を、ネッキングが発現するように延伸することがより好ましい（ネッキング延伸法）。
　ここで、ネッキングとは、未延伸原糸である熟成ボイド含有糸製造用素糸の延伸時に生じるくびれ状の変形を意味する（高分子工学講座６　プラスチック成形加工　高分子学会編集、地人書院発行、昭和４１年４月２５日初版発行参照）。また、延伸時において、熟成ボイド含有糸製造用素糸がくびれながら変形し、くびれ部分では急激に断面が減少する現象を「ネッキングが発現した」と定義する。
　図４は、延伸方法の一例を示す図である。図４に示すように、熟成ボイド含有糸製造用素糸５は、例えば、２５℃～１５０℃に調整された加熱炉３０内に挿入され、ニップロール４１と４２の回転速度差をつけて引張力を付与することにより延伸し、ネッキングを起こすことにより空洞を有するボイド含有糸４３が作製される。場合によっては、加熱炉３０を除き、ニップロール４１を加温（２５℃～１５０℃）するだけでも同様のボイド含有糸４３を作製できる。図４において、３１はアニーリング処理炉、３２は巻取り装置を表す。
　具体的には、熟成ボイド含有糸製造用素糸５（未延伸糸）が延伸されるとともに、その内部に延伸方向を長軸とした空洞が形成されることで、本発明のボイド含有糸４３が得られる。
　延伸により空洞が形成される理由としては、熟成ボイド含有糸製造用素糸を構成する少なくとも１種類の結晶性を有するポリマーが、延伸し難い微結晶を有し、延伸時にこの伸張し難い微結晶と他の延伸し難い微結晶の間にある、結晶化の進んでいない非晶相の樹脂が微結晶相との界面や非晶相内部で引きちぎられるような形で剥離延伸されることにより、これが空洞形成源となって空洞が形成されるものと考えられる。
　なお、このような延伸による空洞形成は、結晶性を有するポリマーが一種類の場合だけではなく、２種類以上の結晶性を有するポリマーが、ブレンド又は共重合されている場合であっても可能である。
　一般に、延伸においては、ロールの組合せやロール間の速度差により、延伸の段数や延伸速度を調節することができる。
　縦延伸の段数としては、１段以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　なお、特に最近、糸に機能性を持たせるために糸を更に細径化することが検討されているが、更に細径化したボイド含有糸を得るために、繊維構造は変化させずに繊維径のみを極細化する、流動延伸工程などを採用することもできる。
－延伸速度－
　延伸の延伸速度としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｍ／分間～２，０００ｍ／分間が好ましく、５０ｍ／分間～１，０００ｍ／分間がより好ましく、１００ｍ／分間～５００ｍ／分間が特に好ましい。延伸速度が、１０ｍ／分間未満であると、十分なネッキングが発生しにくくなり、空隙のでき方が均一でなくなるため太さムラや、金属様光沢のムラが出やすいことがある。延伸速度が２，０００ｍ／分間を超えると、糸が破断しやすくなって、歩留まりが低下するほか、ハンドリング性を維持するために設備が複雑になりコストもかかることがある。
　一方、延伸速度が、１０ｍ／分間～２，０００ｍ／分間であると、十分なネッキングを発現させやすい点で好ましい。また、糸が破断しづらく、均一な延伸がしやすくなり、特に、高速延伸を目的とした大型な延伸装置を必要とせず、コストを低減できる点で好ましい。
　より具体的には、１段延伸の場合の延伸速度としては、１００ｍ／分間～２，０００ｍ／分間が好ましく、５０ｍ／分間～１００ｍ／分間がより好ましく、１００ｍ／分間～５００ｍ／分間が特に好ましい。
－延伸温度－
　延伸時の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、
　延伸温度をＴ（℃）、ガラス転移温度をＴｇ（℃）としたときに、
　（Ｔｇ－３０）≦Ｔ≦（Ｔｇ＋５０）
で示される範囲の延伸温度Ｔ（℃）で延伸することが好ましく、
　（Ｔｇ－２５）≦Ｔ≦（Ｔｇ＋４５）
で示される範囲の延伸温度Ｔ（℃）で延伸することがより好ましく、
　（Ｔｇ－２０）≦Ｔ≦（Ｔｇ＋４０）
で示される範囲の延伸温度Ｔ（℃）で延伸することが更に好ましい。
　一般に、延伸温度（℃）が高いほど延伸張力も低めに抑えられて容易に延伸できるが、延伸温度（℃）が、｛ガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０｝℃以下であると、空洞が形成される体積割合が高くなり、アスペクト比が好ましい範囲になりやすい点で好ましい。また、延伸温度（℃）が、｛ガラス転移温度（Ｔｇ）－３０｝℃以上であると、十分に空洞が発現する点で好ましい。
　ここで、延伸温度Ｔ（℃）は、非接触式温度計により計測することができる。また、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、示差熱分析装置（ＤＳＣ）により計測することができる。
＜その他の工程＞
　その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、形状安定化工程、被覆層形成工程などが挙げられる。
＜＜形状安定化工程＞＞
　形状安定化工程は、延伸後のボイド含有糸の形状を安定化する工程である。
　形状安定化工程において、ボイド含有糸の形状を安定化する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、延伸後のボイド含有糸に更に熱を加えて熱収縮させる方法、延伸後のボイド含有糸に張力を加える方法などが挙げられる。
＜＜被覆層形成工程＞＞
　被覆層形成工程は、延伸後のボイド含有糸の表面に被覆層を形成させる工程である。
　被覆層の材料としては、発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオレフィン類やフッ素樹脂等の疎水的なポリマーなどが挙げられる。これにより、耐久性、特に耐水性、耐加水分解性、引っ張り弾性率、および折れ曲げ性などを向上させることができる。
　また、被覆層として、染料を用いてもよい。例えば、ブラックやブルー等の染料をボイド含有糸に被覆することにより、メタリックブラックやメタリックブルーなどのボイド含有糸を得ることができ、ボイド含有糸の用途の幅が広がる点で好ましい。
　被覆層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ボイド含有糸の断面（樹脂部及び空洞部を含む）における半径の３％～３０％が好ましい。被覆層の厚みが、ボイド含有糸の断面における半径の３％未満であると、力学特性が十分に付与できないということがあり、ボイド含有糸の断面における半径の３０％を超えると、繊維としてのしなやかさや肌触りが不足することや、生産性が低下することがある。
＜ボイド含有糸＞
　本発明のボイド含有糸の製造方法により製造されたボイド含有糸は、内部に独立した空洞を有するボイド含有糸である。ここで、空洞とは、ボイド含有糸内部に存在する、真空状態のドメインもしくは気相のドメインを意味する。
　ボイド含有糸の断面図の一例を図１Ａ及び図１Ｂに示す。図１Ａは、ノズル開口部の孔の形状が円型である場合のボイド含有糸の断面図であり、図１Ｂは、ノズル開口部の孔の形状が異型である場合のボイド含有糸の断面図である。図１Ａ及び図１Ｂに示すように、ボイド含有糸４３は、内部に空洞６０を有する。また、ボイド含有糸は、図２Ｂ及び図３Ｂに示すように被覆層１２を有していてもよい。
＜＜空洞＞＞
－アスペクト比－
　図２Ａ～２Ｃは、ボイド含有糸が円型である場合の、アスペクト比を説明するための図であって、図２Ａは、ボイド含有糸の斜視図であり、図２Ｂは、図２Ａにおけるボイド含有糸のＡ－Ａ’断面図であり、図２Ｃは、図２Ａにおけるボイド含有糸のＢ－Ｂ’断面図である。
　図３Ａ～３Ｃは、ボイド含有糸が異型である場合の、アスペクト比を説明するための図であって、図３Ａは、ボイド含有糸の斜視図であり、図３Ｂは、図３Ａにおけるボイド含有糸のＡ－Ａ’断面図であり、図３Ｃは、図３Ａにおけるボイド含有糸のＢ－Ｂ’断面図である。
　アスペクト比とは、ボイド含有糸４３の表面４３ａに直交し、かつ、空洞の配向方向に直交する方向（Ａ－Ａ’断面）における空洞６０の平均径をｒ（μｍ）（図２Ｂ及び図３Ｂ参照）とし、ボイド含有糸４３の表面に直交し、かつ、空洞の配向方向（Ｂ－Ｂ’断面）における空洞６０の平均の長さをＬ（μｍ）（図２Ｃ及び図３Ｃ参照）とした際のＬ／ｒ比を意味する。
　アスペクト比は、以下の方法により算出できる。
（１）Ａ－Ａ’断面及びＢ－Ｂ’断面を、それぞれエポキシ樹脂などで包埋してカミソリやミクロトームで切断し、走査型電子顕微鏡で検鏡し、各断面写真において計測枠（図２Ｂ及び図３Ｂ参照）を、その枠内に空洞が５０個～１００個含まれるように設定する。
（２）計測枠に含まれる空洞の数を測定し、縦延伸方向に直交する断面の計測枠（図２Ｂ及び図３Ｂ参照）に含まれる空洞の数をｍ個、縦延伸方向に平行な断面の計測枠（図２Ｃ及び図３Ｃ参照）に含まれる空洞の数をｎ個とする。
（３）Ａ－Ａ’断面に含まれる空洞の１個ずつの最大径（ｒｉ）を測定し、その平均径をｒとし（図２Ｂ及び図３Ｂ参照）、Ｂ－Ｂ’断面の計測枠（図２Ｃ及び図３Ｃ参照）に含まれる空洞の１個ずつの最長部分の長さ（Ｌｉ）を測定し、その平均の長さをＬとする。
　即ち、ｒ及びＬは、それぞれ下記の式（１）及び式（２）で表すことができ、これによりアスペクト比Ｌ／ｒを算出することができる。
　ｒ＝（Σｒｉ）／ｍ　　　・・・式（１）
　Ｌ＝（ΣＬｉ）／ｎ　　　・・・式（２）
　アスペクト比としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０以上が好ましく、１０～１００がより好ましく、１５～１００が更に好ましく、２０～９０が特に好ましい。アスペクト比が、１０未満であると反射率が低下することがあり、１００を超えると力学特性の低下が起こることがある。アスペクト比が１０～１００であると、反射などの諸性能と力学特性との両立の点で有利である。
　なお、空洞の配向方向とは、通常、延伸方向を示す。通常は、製造時に熟成ボイド含有糸製造用素糸の流れる方向に沿って縦延伸を行うため、この縦延伸の方向が空洞の配向方向になる。
－空洞の占有面積－
　また、ボイド含有糸は、その長さ方向（延伸方向）に直交する任意の断面におけるボイド含有糸の断面積をａ（μｍ２）とし、断面における空洞の断面積をＡ（μｍ２）としたとき、これらの比（Ａ／ａ）の平均が０．０５以上、０．４以下であることが好ましい。
　断面における各断面積は、例えば、光学顕微鏡や電子顕微鏡の画像により計測することができる。
　また、ボイド含有糸は、太さ方向の空洞の平均の個数Ｐと、結晶性を有する樹脂部と空洞との屈折率差ΔＮとの積が、２以上が好ましく、２．５以上がより好ましく、３以上が更に好ましい。ΔＮとＰとの積が、２未満であると反射率が低下することがある。
　ここで、太さ方向の空洞の個数とは、ボイド含有糸４３の表面４３ａに直交し、かつ、空洞の配向方向に直交する方向を含む面（図２Ａ及び図３ＡにおけるＡ－Ａ’断面、即ち、太さ方向断面）において、太さ方向に含まれる空洞６０の個数を意味する。
　ボイド含有糸における太さ方向の空洞の平均の個数Ｐとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５個以上が好ましく、１０個以上がより好ましく、１５個以上が更に好ましい。
　太さ方向の空洞の個数は、例えば、光学顕微鏡や電子顕微鏡の画像により測定することができ、これらの画像上において、太さ方向に複数の直線をそれぞれ平行にひき、複数の直線上に存在する空洞の個数の平均値を算出することで、平均の個数Ｐを求めることができる。
　また、結晶性を有する樹脂部６１とは、ボイド含有糸４３において空洞以外の部分（結晶性を有する樹脂よりなる部分）を指す（図１Ａ及び図１Ｂの斜線部）。
　ボイド含有糸における結晶性を有する樹脂部と空洞との屈折率差ΔＮは、具体的には、を有する樹脂部の屈折率をＮ１として、空洞の屈折率をＮ２とした際に、Ｎ１とＮ２との差であるΔＮ（＝Ｎ１－Ｎ２）の値を意味する。
　結晶性を有する樹脂部や空洞の屈折率Ｎ１、Ｎ２は、例えば、アッベ屈折計などにより測定することができる。
　このように、ボイド含有糸は、その内部に空洞を有していることにより、例えば、金属様光沢、反射率、隠蔽性、断熱性、クッション性などにおいて、様々な優れた特性を有している。即ち、ボイド含有糸の内部の空洞の態様を変化させることで、金属様光沢、反射率、隠蔽性、断熱性、クッション性などの特性を調節することができる。
－平均直径－
　ボイド含有糸の平均直径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ～２００μｍが好ましく、５μｍ～１００μｍがより好ましく、５μｍ～５０μｍが特に好ましい。ボイド含有糸の平均直径が、５μｍ未満であると、延伸の際に切断されることや、十分な空洞が空かず、十分な金属様光沢や高い反射率を得ることができないことがあり、２００μｍ以上であると、空洞の比率が多すぎ、色味が悪くなることや、剛直になるため、更に加工をして布を織ったりした際に風合いに劣ることがある。一方、ボイド含有糸の平均直径が特に好ましい範囲内であると、十分な金属様光沢や高い反射率を得ることができる点で有利である。
　なお、ボイド含有糸の平均直径とは、ボイド含有糸が円型の場合、ボイド含有糸の長さ方向に直交する方向における断面における最大径の平均をいい、ボイド含有糸が異型の場合、ボイド含有糸の長さ方向に直交する方向における断面における最長部分の長さをいう。
　ここで、例えば、ボイド含有糸をカミソリやミクロトームにより切断後、ボイド含有糸の直径は、断面ＳＥＭの写真により測定することができる。
－反射率－
　ボイド含有糸の反射率（％）とは、文字通りボイド含有糸を布形状に織ったり、編んだりした際の反射性のことである。
　反射率としては、３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上が特に好ましい。反射率が、３０％未満であると、ボイド含有糸の審美性及び意匠性が低下することがある。なお、反射率は高い方が、金属様光沢による審美性及び意匠性に優れるため、その上限に臨界的な意義はない。
　反射率は、例えば、分光光度計、積分球、分光光度計及び積分球を組み合わせた装置などにより測定することができる。
－密度－
　ボイド含有糸の密度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．２０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．５ｇ／ｃｍ３～１．０５ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
　密度の測定方法としては、例えば、密度が１．０５ｇ／ｃｍ３以上の場合は、５ｍｍのボイド含有糸を密度勾配管法により測定することができる。密度が１．０５ｇ／ｃｍ３未満の場合は、ＪＩＳ　Ｋ６９２０記載の方法において、例えば温度付ゲ－リュサック型ピクノメータ（２５ｍＬ）にボイド含有糸を１ｇ程度の重量を電子天秤で精確に秤量して測定することができる。
－得率－
　本発明のボイド含有糸の製造方法により得られる金属様光沢を有するボイド含有糸の得率は、事業目的や採算性等により目標設定されるものであって特に制限はない。
　得率は、例えば、延伸が始まった後、５秒間経過後から１００ｍに渡ってボイド含有糸をサンプリングし、その全長に対して目視検査にて透明から乳白色の部分を切除して残った長さ（ｍ）を（Ａ）とし、下記計算式（Ｉ）より算出することができる。
　　ボイド含有糸得率（％）＝（Ａ）／１００×１００・・・式（Ｉ）
＜用途＞
　ボイド含有糸の製造方法は、ボイド含有糸製造用素糸が内包する結晶核を更に熟成させ、所望の結晶子サイズ有する熟成ボイド含有糸製造用素糸を作製し、熟成ボイド含有糸製造用素糸用いてボイド含有糸が製造されるため、ボイド含有糸は均一に延伸でき、そのため、金属様光沢及び反射率の高い審美性及び意匠性に優れたボイド含有糸を製造できる。ボイド含有糸は、軽く、断熱性、遮光性にも優れるため衣料や建築材料、医療材料、電子機器部材、電気自動車部材等の各種用途に好適に用いることができる。
　以下に本発明の実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
＜ボイド含有糸製造用素糸（未延伸糸）の作製＞
－ボイド含有糸製造用素糸形成工程－
　極限粘度（ＩＶ）０．７２、ガラス転移温度（Ｔｇ）３７℃のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂（ウインテックポリマー社製）を、溶融紡糸機（スクリュー径３５ｍｍφの単軸溶融押出機（株式会社中部化学機械製作所製）を用いて２５５℃で溶融し、水中を通して冷却固化することにより、実施例１のボイド含有糸製造用素糸を作製した。また、冷却後のボイド含有糸製造用素糸は、巻上げ速度３５ｍ／分間で巻取りを行った。なお、溶融紡糸機のノズル開口部の孔の形状は略円形であり、ボイド含有糸製造用素糸を固化するための水温は、１５℃に設定した。
＜ボイド含有糸製造用素糸の評価＞
　以下に示す方法で、ボイド含有糸製造用素糸の（０１０）面の結晶面の結晶子サイズ及び結晶化度を測定した。結果を表３に示す。
－ボイド含有糸製造用素糸内部の（０１０）面の結晶面の結晶子サイズの測定－
　Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ－ＴＴＲ　ＩＩＩ、株式会社リガク製）を用い、糸を幅２５ｍｍになるようにガラス試料ホルダー上に並べて貼り付けて測定した。結晶ピークと非晶ピーク（２θ＝２１°）とのピーク分離を行った。各ピークの半値幅を用いて、結晶子サイズをＳｃｈｅｒｒｅｒの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ係数＝０．９）からボイド含有糸製造用素糸内部の（０１０）面の結晶面の結晶子サイズ（ｎｍ）を求めた。
－結晶化度の測定－
　ボイド含有糸製造用素糸の結晶化度（％）は、四塩化炭素／ヘプタン混合溶液を使用した密度勾配管法により測定した。
＜熟成ボイド含有糸製造用素糸の作製＞
－熟成ボイド含有糸製造用素糸形成工程－
　ボイド含有糸製造用素糸を、１０℃にて３日間アニールすることによりボイド含有糸製造用素糸に内包される結晶核を熟成させ、熟成ボイド含有糸製造用素糸を作製した。
　熟成ボイド含有糸製造用素糸が内包する（０１０）面の結晶面の結晶子サイズ及び結晶化度を同様の方法で測定した。
＜ボイド含有糸の作製＞
－空洞形成工程－
　熟成ボイド含有糸製造用素糸の延伸は、２個の延伸ロールと、その間に設置したプレートヒーターとを用いて行った。即ち、熟成ボイド含有糸製造用素糸を３９℃の加温雰囲気下で、低速ニップローラー速度３５ｍ／分間、高速ニップローラー速度１９５ｍ／分間の速度で一軸延伸（倍率：５．６倍）した。この際、熟成ボイド含有糸製造用素糸は、ネッキングを発現しながら延伸された。これにより実施例１のボイド含有糸を作製した。
　ボイド含有糸の得率を下記計算式（Ｉ）より算出した。結果を表３に示す。
　　ボイド含有糸得率（％）＝（Ａ）／１００×１００・・・式（Ｉ）
　ただし、前記式（Ｉ）において、（Ａ）は、ネック延伸が始まった後、５秒間経過後から１００ｍに渡ってボイド含有糸をサンプリングし、その全長に対して目視検査にて透明から乳白色の部分を切除して残った長さ（ｍ）を示す。
＜ボイド含有糸の評価＞
　以下に示す方法で、ボイド含有糸の平均直径、反射率、及びアスペクト比の測定を行った。また、以下に示す方法で、ボイド含有糸の金属様光沢の官能評価を行った。結果を表３に示す。
－ボイド含有糸の平均直径の測定－
　ボイド含有糸の平均直径（μｍ）は、ボイド含有糸の延伸方向に直交する断面をカミソリにより切断後、断面ＳＥＭの写真により直径を測定し、その最大径の平均値を算出した。
－反射率の測定－
　分光光度計（Ｖ－５７０、日本分光株式会社製）と積分球（ＩＬＮ－４７２、日本分光株式会社製）を用いて５５０ｎｍの波長でボイド含有糸の光線反射率（％）を測定した。
－アスペクト比の測定－
　ボイド含有糸の表面に直交し、かつ、縦延伸方向に直交する断面（図２Ｂ参照）と、ボイド含有糸の表面に直交し、かつ、縦延伸方向に平行な断面（図２Ｃ参照）を、カミソリにより切断し、走査型電子顕微鏡を用いて３００倍～３，０００倍の適切な倍率で検鏡し、各断面写真において計測枠（図２Ｂ参照）をそれぞれ設定した。この計測枠は、その枠内に空洞が５０個～１００個含まれるように設定した。
　次に、計測枠に含まれる空洞の数を測定し、縦延伸方向に直交する断面の計測枠（図２Ｂ参照）に含まれる空洞の数をｍ個、縦延伸方向に平行な断面の計測枠（図２Ｃ参照）に含まれる空洞の数をｎ個とした。
　そして、縦延伸方向に直交する断面の計測枠（図２Ｂ参照）に含まれる空洞の１個ずつの最大径（ｒｉ）を測定し、その平均径をｒとした。また、縦延伸方向に平行な断面の計測枠（図２Ｃ参照）に含まれる空洞の１個ずつの最長部分の長さ（Ｌｉ）を測定し、その平均の長さをＬとした。
　即ち、ｒ及びＬは、それぞれ下記の式（１）及び式（２）で表すことができる。
　ｒ＝（Σｒｉ）／ｍ　　　・・・式（１）
　Ｌ＝（ΣＬｉ）／ｎ　　　・・・式（２）
　そして、Ｌ／ｒを算出し、アスペクト比とした。
－金属様光沢の官能評価－
　延伸後のボイド含有糸を２０本採取し、黒色板上に緊密に並べて貼りつけたものを評価サンプルとした。一方、ＡＬ製ワイヤー（φ０．１２ｍｍ）２０本をボイド含有糸と同様に黒色板上に緊密に並べて貼りつけたものを参照サンプルとして用意した。
　これらのサンプルを、金属様光沢糸の専門パネリストが、白色蛍光灯下で目視にて比較した。このとき、サンプル表面の照度は１，３００Ｌｘから１，５００Ｌｘとした。照度は、ポケット照度計（ＡＮＡ－Ｆ９、東京光電株式会社製）にて測定した。
　ボイド含有糸の金属様光沢が、参照サンプルと同等以上であると判断したパネリストの人数を評点（１～５）とした。即ち、評点が高いほど良好な金属様光沢を示す。結果を、表３に示す。また、このときの外観及び状態について併せて表３に示す。
（実施例２～１１、１３～２０、比較例２、３、５）
　実施例１で作製したボイド含有糸製造用素糸を用い、実施例１の熟成ボイド含有糸製造用素糸形成工程における条件を、それぞれ表１及び表２に示す条件に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法でボイド含有糸を作製した。各熟成ボイド含有糸製造用素糸について、実施例１と同様の方法で、実施例２～１１、１３～２０、並びに比較例２、３、及び５の各熟成ボイド含有糸製造用素糸が内包する（０１０）面の結晶面の結晶子サイズ及び結晶化度を測定した。結果を表３に示す。
　次いで、実施例１の空洞形成工程において、実施例１の熟成ボイド含有糸製造用素糸に代えて、実施例２～１１、１３～２０、並びに比較例２、３、及び５で作製した各熟成ボイド含有糸製造用素糸を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でボイド含有糸の作製を行った。実施例２～１１、１３～２０、並びに比較例２、３、及び５の各ボイド含有糸について、実施例１と同様の方法でボイド含有糸の得率を算出し、ボイド含有糸の平均直径、反射率、及びアスペクト比の測定を行った。結果を表３に示す。
（実施例１２）
＜ボイド含有糸製造用素糸（未延伸糸）の作製＞
－ボイド含有糸製造用素糸形成工程－
　極限粘度（ＩＶ）０．７６、ガラス転移温度（Ｔｇ）７５℃のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（富士フイルム株式会社製）を、溶融紡糸機（スクリュー径３５ｍｍφの単軸溶融押出機（株式会社中部化学機械製作所製）を用いて２８５℃で溶融し、水中を通して冷却固化することにより、実施例１２のボイド含有糸製造用素糸を作製した。また、冷却後のボイド含有糸製造用素糸は、巻上げ速度３５ｍ／分間で巻取りを行った。なお、溶融紡糸機のノズル開口部の孔の形状は略円形であり、ボイド含有糸製造用素糸を固化するための水温は、２５℃に設定した。
　実施例１２のボイド含有糸製造用素糸が内包する結晶核について、実施例１と同様の方法で、（０１０）面の結晶面の結晶子サイズ及び結晶化度を測定した。結果を表３に示す。
＜熟成ボイド含有糸製造用素糸の作製＞
－熟成ボイド含有糸製造用素糸形成工程－
　ボイド含有糸製造用素糸を、２５℃にて７日間静置することによりボイド含有糸製造用素糸に内包される結晶核を熟成させ、熟成ボイド含有糸製造用素糸を作製した。
　熟成ボイド含有糸製造用素糸が内包する（０１０）面の結晶面の結晶子サイズ及び結晶化度を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表３に示す。
＜ボイド含有糸の作製＞
－空洞形成工程－
　熟成ボイド含有糸製造用素糸の延伸は、２個の延伸ロールと、その間に設置したプレートヒーターとを用いて行った。即ち、熟成ボイド含有糸製造用素糸を８０℃の加温雰囲気下で、低速ニップローラー速度２５ｍ／分間、高速ニップローラー速度１４５ｍ／分間の速度で一軸延伸（倍率：５．８倍）した。この際、熟成ボイド含有糸製造用素糸は、ネッキングを発現しながら延伸された。これにより実施例１２のボイド含有糸を作製した。
　実施例１２のボイド含有糸について、実施例１と同様の方法でボイド含有糸の得率を算出し、ボイド含有糸の平均直径、反射率、及びアスペクト比の測定を行った。結果を表３に示す。
（比較例１）
　実施例１において、熟成ボイド含有糸製造用素糸形成工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でボイド含有糸を作製した。比較例１のボイド含有糸製造用素糸について、実施例１と同様の方法で、ボイド含有糸製造用素糸が内包する（０１０）面の結晶面の結晶子サイズ及び結晶化度を測定した。結果を表３に示す。
　次いで、実施例１の空洞形成工程において、実施例１の熟成ボイド含有糸製造用素糸に代えて、比較例１で作製したボイド含有糸製造用素糸を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でボイド含有糸の作製を行った。比較例１のボイド含有糸について、実施例１と同様の方法でボイド含有糸の得率を算出し、ボイド含有糸の平均直径、反射率、及びアスペクト比の測定を行った。結果を表３に示す。
（比較例４）
　実施例１２において、熟成ボイド含有糸製造用素糸形成工程を行わなかったこと以外は、実施例１２と同様の方法でボイド含有糸を作製した。比較例４のボイド含有糸製造用素糸について、実施例１と同様の方法で、ボイド含有糸製造用素糸が内包する（０１０）面の結晶面の結晶子サイズ及び結晶化度を測定した。結果を表３に示す。
　次いで、実施例１２の空洞形成工程において、実施例１２の熟成ボイド含有糸製造用素糸に代えて、比較例４で作製したボイド含有糸製造用素糸を用いたこと以外は、実施例１２と同様の方法でボイド含有糸の作製を行った。比較例４のボイド含有糸について、実施例１２と同様の方法でボイド含有糸の得率を算出し、ボイド含有糸の平均直径、反射率、及びアスペクト比の測定を行った。結果を表３に示す。
　実施例１～２０及び比較例１～５のボイド含有糸製造用素糸及びボイド含有糸の作製条件を下記表１及び表２にまとめて示す。また、実施例１～２０及び比較例１～５の評価結果を下記表３に示す。
　また、図５に、低温条件、中温条件、及び高温条件について、それぞれ、アニール時間と結晶子サイズとの関係、アニール時間と結晶化度の関係、及びアニール時間と反射率との関係をプロットした散布図を示した。なお、図５において、低温条件、中温条件、及び高温条件の各条件内で、同じアニール時間の実施例及び比較例は、そのアニール時間における結晶子サイズ、結晶化度、及び反射率の平均値をそれぞれ算出した値をプロットした。
　図６は、実施例１～２０及び比較例１～５のボイド含有糸の得率と、ボイド含有糸製造用素糸の結晶核の（０１０）面の結晶子サイズとの関係をプロットした散布図を示した。
　図７は、実施例１～２０及び比較例１～５のボイド含有糸の得率と、ボイド含有糸製造用素糸の結晶化度との関係をプロットした散布図を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３及び図５～７の結果より、低温条件（５℃以上１５℃以下）では、少なくとも３日間、中温条件（１５℃超え２５℃以下）では、少なくとも１２時間、高温条件（２５℃超え４５℃以下）では、少なくとも１時間アニールを行うことにより、ボイド含有糸製造用素糸が内包する結晶核の（０１０）面の結晶面の結晶子サイズが２ｎｍ～５ｎｍの範囲に熟成し、金属様光沢を有し反射率が高く審美性及び意匠性に優れるボイド含有糸を安定して効率よく製造することができることがわかった。なお、実施例１、２、及び３は、金属様光沢にムラが認められた。また、実施例１４は、（０１０）面の結晶子サイズにばらつきが大きく、ボイド含有糸を安定して製造することができなかった。
　本発明のボイド含有糸の製造方法は、ボイド含有糸製造用素糸が内包する微細な結晶核を、所望の（０１０）面の結晶面の結晶子サイズに熟成させることができ、熟成した結晶核を内包する熟成ボイド含有糸製造用素糸用いてボイド含有糸が製造されるため、ボイド含有糸は均一に延伸でき、そのため、金属様光沢を有し反射率が高く審美性及び意匠性に優れるボイド含有糸を製造することができる。ボイド含有糸は、その中に連通しないボイドを含み、軽く、断熱性、遮光性にも優れるため衣料や建築材料、医療材料、電子機器部材、電気自動車部材等の各種用途に好適に用いることができる。
　　５　　熟成ボイド含有糸製造用素糸
　１２　　被覆層
　３０　　加熱炉
　３１　　アニーリング処理炉
　３２　　巻取り装置
　４１　　ニップロール
　４２　　ニップロール
　４３　　ボイド含有糸
　４３ａ　ボイド含有糸の表面
　６０　　空洞
　６１　　樹脂部

Claims (9)

  1. 　ノズルから糸状に溶融押出した樹脂を水中に通し、内部に（０１０）面の結晶面の結晶子サイズが２ｎｍ未満の結晶核を内包するボイド含有糸製造用素糸を形成するボイド含有糸製造用素糸形成工程と、
    　前記ボイド含有糸製造用素糸における前記（０１０）面の結晶面の結晶子サイズが２ｎｍ～５ｎｍとなるまで該結晶核を熟成させ、熟成ボイド含有糸製造用素糸を形成する熟成ボイド含有糸製造用素糸形成工程と、
    　前記熟成ボイド含有糸製造用素糸を延伸することにより、該熟成ボイド含有糸製造用素糸の内部に、独立した空洞を形成する空洞形成工程と
    を含むことを特徴とするボイド含有糸の製造方法。
  2. 　熟成ボイド含有糸製造用素糸形成工程において、ボイド含有糸製造用素糸の結晶化度が５％～１５％となるまで結晶核を熟成させる請求項１に記載のボイド含有糸の製造方法。
  3. 　熟成ボイド含有糸製造用素糸形成工程が、５℃以上１５℃以下で少なくとも３日間、１５℃超え２５℃以下で少なくとも１２時間、及び２５℃超え４５℃以下で少なくとも１時間のいずれかの条件で熟成させる請求項１から２のいずれかに記載のボイド含有糸の製造方法。
  4. 　空洞形成工程が、ネッキング延伸法により行われる請求項１から３のいずれかに記載のボイド含有糸の製造方法。
  5. 　ボイド含有糸製造用素糸形成工程において、水の温度が５℃～３０℃である請求項１から４のいずれかに記載のボイド含有糸の製造方法。
  6. 　樹脂が結晶性ポリマーである請求項１から５のいずれかに記載のボイド含有糸の製造方法。
  7. 　空洞が延伸方向に配向してなり、該空洞の平均長さをＬ（μｍ）とし、前記空洞の配向方向と直交方向における該空洞の平均径をｒ（μｍ）とした際のＬ／ｒ比が１０以上である請求項１から６のいずれかに記載のボイド含有糸の製造方法。
  8. 　ボイド含有糸の反射率が５０％以上である請求項１から７のいずれかに記載のボイド含有糸の製造方法。
  9. 　請求項１から８のいずれかに記載のボイド含有糸の製造方法により製造してなることを特徴とするボイド含有糸。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009101889A1 (ja) * 2008-02-12 2009-08-20 Fujifilm Corporation 繊維及びその製造方法
JP2010189794A (ja) * 2009-02-17 2010-09-02 Fujifilm Corp 異形断面繊維及びその製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4130035B2 (ja) * 1998-04-30 2008-08-06 帝人ファイバー株式会社 多分割性中空ポリエステル繊維並びにこの繊維を用いてなる織編物、人工皮革及び不織布

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009101889A1 (ja) * 2008-02-12 2009-08-20 Fujifilm Corporation 繊維及びその製造方法
JP2010189794A (ja) * 2009-02-17 2010-09-02 Fujifilm Corp 異形断面繊維及びその製造方法

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