WO2012087179A1 - Method for manufacturing a layered structure for double-plate capacitors - Google Patents
Method for manufacturing a layered structure for double-plate capacitors Download PDFInfo
- Publication number
- WO2012087179A1 WO2012087179A1 PCT/RU2010/000786 RU2010000786W WO2012087179A1 WO 2012087179 A1 WO2012087179 A1 WO 2012087179A1 RU 2010000786 W RU2010000786 W RU 2010000786W WO 2012087179 A1 WO2012087179 A1 WO 2012087179A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- substrate
- nanoelements
- dimensional
- columnar
- layer
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims description 50
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 101
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims description 34
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 12
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 abstract description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 83
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 14
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 12
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 12
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 11
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 11
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 9
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 8
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000001127 nanoimprint lithography Methods 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 5
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N (r)-(6-ethoxyquinolin-4-yl)-[(2s,4s,5r)-5-ethyl-1-azabicyclo[2.2.2]octan-2-yl]methanol;hydrochloride Chemical compound Cl.C([C@H]([C@H](C1)CC)C2)CN1[C@@H]2[C@H](O)C1=CC=NC2=CC=C(OCC)C=C21 QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001015 X-ray lithography Methods 0.000 description 1
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000000609 electron-beam lithography Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000002103 nanocoating Substances 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 1
- 238000007736 thin film deposition technique Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000003826 uniaxial pressing Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/33—Thin- or thick-film capacitors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/005—Electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/018—Dielectrics
- H01G4/06—Solid dielectrics
- H01G4/08—Inorganic dielectrics
- H01G4/085—Vapour deposited
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L28/00—Passive two-terminal components without a potential-jump or surface barrier for integrated circuits; Details thereof; Multistep manufacturing processes therefor
- H01L28/40—Capacitors
- H01L28/60—Electrodes
- H01L28/82—Electrodes with an enlarged surface, e.g. formed by texturisation
- H01L28/90—Electrodes with an enlarged surface, e.g. formed by texturisation having vertical extensions
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L29/00—Semiconductor devices adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching, or capacitors or resistors with at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
- H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
- H01L29/06—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape; characterised by the shapes, relative sizes, or dispositions of the semiconductor regions ; characterised by the concentration or distribution of impurities within semiconductor regions
- H01L29/0657—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape; characterised by the shapes, relative sizes, or dispositions of the semiconductor regions ; characterised by the concentration or distribution of impurities within semiconductor regions characterised by the shape of the body
- H01L29/0665—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape; characterised by the shapes, relative sizes, or dispositions of the semiconductor regions ; characterised by the concentration or distribution of impurities within semiconductor regions characterised by the shape of the body the shape of the body defining a nanostructure
Abstract
The method comprises the following steps: forming regularly arranged seed-crystal projections on the surface of a silicon substrate; growing uniform columnar nanoelements on the seed-crystal projections using the GLAD method; and applying layers of a dielectric material and an electrically conducting material to the surface of the columnar nanoelements and to those portions of the surface which are not occupied by the above-mentioned nanoelements using the ALD or PEALD method.
Description
Способ изготовления слоистой наноструктуры для двухобкладочных конденсаторов . A method of manufacturing a layered nanostructure for double-walled capacitors.
Область техники. The field of technology.
Изобретение относится к микроэлектронике, а более конкретно, к способам изготовления многослойных нанокомпозитов для конденсаторов с большой удельной энерго- и электроемкостью, в частности, наноструктур металл-диэлектрик-металл (МДМ) с нанометровой толщиной слоев. The invention relates to microelectronics, and more specifically, to methods for manufacturing multilayer nanocomposites for capacitors with a high specific energy and electric intensity, in particular, metal-dielectric-metal (MDM) nanostructures with nanometer layer thickness.
Предшес вующий уровень техники. BACKGROUND OF THE INVENTION
Как следует из достигнутого уровня техники задача по созданию конденсаторов с большой удельной энерго- и электроемкостью всегда находилась в центре внимания исследователей. Однако в последнее время все большую актуальность приобретает решение этой задачи для нужд микроэлектронной техники, поскольку успехи, достигнутые в технике нанесения тонких пленок (в первую очередь метод атомно- слоевого осаждения (atomic layer deposition; далее ALD-метод) ) , обеспечивают возможность нанесения даже ультратонких (менее пяти нм) слоев, конформных поверхности подложки, имеющей не только плоскую (двухмерную) форму, но и трехмерную форму (иными словами, на подложку с сильно развитой площадью поверхности) . As follows from the achieved level of technology, the task of creating capacitors with a large specific energy and electric intensity has always been the focus of researchers. However, recently, solving this problem for the needs of microelectronic technology has become increasingly relevant, since the successes achieved in the thin-film deposition technique (primarily the atomic layer deposition method (hereinafter the ALD method)) make it possible to apply even ultrathin (less than five nm) layers conformal to the surface of a substrate having not only a flat (two-dimensional) shape, but also a three-dimensional shape (in other words, on a substrate with a highly developed surface area).
Так известен способ изготовления многослойной наноструктуры для конденсаторов, включающий нанесение в чередующейся последовательности на лицевую поверхность подложки из графитовой фольги и конформных этой поверхности диэлектрических и проводящих слоев нанометровой толщины, при этом подложку формируют одноосным прессованием терморасширенного графита с обеспечением плотности графитовой фольги от 0,27 до 1,2 г/см3 (см. В. А. Барган и др. патент RU-U1- Ν'92568, 2010) . Thus, there is a known method of manufacturing a multilayer nanostructure for capacitors, comprising applying in alternating sequence to a front surface of a graphite foil substrate and dielectric and conductive layers of nanometer thickness conformal to this surface, the substrate being formed by uniaxial pressing of thermally expanded graphite to ensure the density of graphite foil from 0.27 to 1.2 g / cm 3 (see V. A. Bargan and other patent RU-U1- Ν'92568, 2010).
Этот способ позволяет на подложке из графитовой фольги, полученной по технологии, обеспечивающей большое количество открытых пор на ее поверхности (иными словами, сильно развитую
площадь поверхности) сформировать слоистую структуру с нанометровой толщиной слоев для конденсатора, при этом имеющая развитую площадь лицевая поверхность подложки, которая выполняет также функцию нижней обкладки конденсатора, и расположенная эквидистантно и напротив лицевой поверхности подложки поверхность металлического слоя, выполняющего функцию другой обкладки конденсатора, имеют трехмерную форму, обеспечивающую увеличение более чем на порядок фактической площади поверхности обкладок конденсатора по сравнению с площадью, соответствующей геометрическим размерам подложки в плане. Таким образом, нанесение на поверхность с развитой площадью слоев, конформных этой поверхности обеспечивает увеличение в той же мере площади и верхних обкладок конденсатора, что приводит к увеличению удельной емкости, а именно, емкости на единицу площади подложки в плане при неизменных параметрах диэлектрических слоев структуры. This method allows on a substrate of graphite foil obtained by technology that provides a large number of open pores on its surface (in other words, highly developed surface area) to form a layered structure with a nanometer layer thickness for the capacitor, while the front surface of the substrate, which also has a developed area, which also functions as the bottom face of the capacitor, and the surface of the metal layer, which functions as the other face of the capacitor, which is equidistant and opposite the front surface of the substrate, has three-dimensional a shape that provides an increase of more than an order of magnitude of the actual surface area of the capacitor plates in comparison with the area corresponding to the geometric dimensions of the substrate in plan. Thus, the deposition on the surface with a developed area of layers conformal to this surface provides an increase in the same area and the upper plates of the capacitor, which leads to an increase in the specific capacitance, namely, the capacitance per unit area of the substrate in plan with constant parameters of the dielectric layers of the structure.
Недостатки этого способа, в первую очередь, обусловлены морфологией открытых пор на поверхности графитовой фольги, используемой для изготовления подложек. Дело в том, что обеспечивающие увеличение удельной поверхности графитовой фольги открытые поры представляют собой, в основном, распределенные случайно по поверхности графитовой фольги щели между чешуйками терморасширенного графита, имеющие различную форму, а также неодинаковые размеры. Учитывая вышесказанное, а также принимая во внимание, что при формировании наноразмерной слоистой структуры каждый слой наносится на всю поверхность подложки и конформно этой поверхности, можно сделать вывод, что удвоенная суммарная толщина формируемой на подложке слоистой структуры не должна превышать минимальной ширины пор на поверхности подложки. В противном случае в области пор небольшого размера число сформированных слоев будет меньше числа слоев в области пор большого размера. Кроме того, вследствие неупорядоченного распределения пор по поверхности графитовой фольги подложки одинакового размера, изготовленные
из одной и той же заготовки из графитовой фольги будут отличаться друг от друга не только реальной площадью их лицевой поверхности, но и соответствующим каждому из них минимальным размером пор, причем эти отличия будут тем больше, чем меньше размеры подложек. Следствием из вышесказанного являются жесткие ограничения на толщину многослойного нанокомпозита, сформированного на подложках из соответствующей графитовой фольги, а также разброс параметра емкости конденсаторов, изготовленных из полученной этим способом многослойной наноструктуры. The disadvantages of this method are primarily due to the morphology of open pores on the surface of graphite foil used for the manufacture of substrates. The fact is that the open pores that provide an increase in the specific surface of the graphite foil are mainly gaps randomly distributed over the surface of the graphite foil between the flakes of thermally expanded graphite, which have different shapes and also uneven sizes. Taking into account the foregoing, and also taking into account that, during the formation of a nanoscale layered structure, each layer is applied to the entire surface of the substrate and conformally to this surface, we can conclude that the doubled total thickness of the layered structure formed on the substrate should not exceed the minimum pore width on the substrate surface. Otherwise, in the small pore region, the number of layers formed will be less than the number of layers in the large pore region. In addition, due to the disordered distribution of pores on the surface of graphite foil, substrates of the same size made from the same preform of graphite foil will differ from each other not only by the actual area of their front surface, but also by the minimum pore size corresponding to each of them, and these differences will be the greater, the smaller the size of the substrates. A consequence of the foregoing is severe restrictions on the thickness of a multilayer nanocomposite formed on substrates of the corresponding graphite foil, as well as the variation in the capacitance parameter of capacitors made from a multilayer nanostructure obtained by this method.
Известен также способ изготовления слоистой наноструктуры для двухобкладочных конденсаторов, в котором предпринята попытка устранения отмеченных выше недостатков за счет существенного уменьшения разброса геометрических параметров пор в нижнем электроде (см. A. Farcy et al., заявка РСТ WO2008/040706, Al). Согласно этому способу в диэлектрической подложке, преимущественно из оксида кремния, вытравливают углубление прямоугольной формы и с размерами в плане, соответствующими размерам нижней обкладки конденсатора. Затем на всю поверхность подложки конформно наносят слой барьерообразующего металла, например нитрида титана, поверх которого сначала наносят зернистый слой меди, а потом распыляют частицы кобальта или никеля, каждая из которых образует локальную область (точку) начального роста для выращивания углеродных нановолокон. Иными словами, каждая частица кобальта или никеля катализирует зародышеобразование там, где эта частица находится. Далее на слой меди наращивают покрытие из углеродных нановолокон, которые распределены по поверхности слоя меди в соответствии с расположенными на нем перед операцией наращивания каталитическими частицами кобальта (никеля) и имеют высоту, превышающую глубину упомянутого выше углубления. После этого стандартными методами напыления заполняют медью пространство между углеродными нановолокнами с обеспечением полного заполнения объема углубления, а затем
удаляют с поверхности подложки ранее нанесенные слои и наращенные углеродные нановолокна с одновременным обеспечением расположения поверхности в области углубления заподлицо с поверхностью подложки. На следующем этапе формируют поры в нижнем электроде (обкладке конденсатора) путем селективного травления углеродных нановолокон до поверхности зернистого слоя меди. Далее на всю поверхность полученного пористого нижнего электрода, используя одну из разновидностей ALD-метода, а именно, plasma enhanced ALD (далее PEALD- метод) , последовательно наносят слои нанометровой толщины, а именно, либо - слой диэлектрика с высокой диэлектрической проницаемостью и слой металла, либо - три слоя, образующие МДМ структуру. There is also a known method of manufacturing a layered nanostructure for double-walled capacitors, in which an attempt is made to eliminate the aforementioned drawbacks by significantly reducing the spread of geometric parameters of pores in the lower electrode (see A. Farcy et al., PCT application WO2008 / 040706, Al). According to this method, in the dielectric substrate, mainly from silicon oxide, a rectangular indentation is etched and with dimensions in plan that correspond to the dimensions of the bottom plate of the capacitor. Then, a layer of a barrier-forming metal, for example titanium nitride, is applied conformally to the entire surface of the substrate, on top of which a granular layer of copper is applied, and then particles of cobalt or nickel are sprayed, each of which forms a local area (point) of initial growth for growing carbon nanofibers. In other words, each cobalt or nickel particle catalyzes nucleation where this particle is located. Next, a coating of carbon nanofibers is grown on the copper layer, which are distributed over the surface of the copper layer in accordance with the catalytic particles of cobalt (nickel) located on it before the growth operation and have a height exceeding the depth of the aforementioned recess. After that, by standard spraying methods, copper is filled between the carbon nanofibers with copper to ensure that the volume of the recess is completely filled, and then previously deposited layers and accumulated carbon nanofibers are removed from the surface of the substrate while ensuring that the surface is located in the recess area flush with the surface of the substrate. At the next stage, pores are formed in the lower electrode (capacitor plate) by selective etching of carbon nanofibers to the surface of the granular layer of copper. Next, on the entire surface of the obtained porous lower electrode, using one of the varieties of the ALD method, namely, plasma enhanced ALD (hereinafter referred to as the PEALD method), layers of nanometer thickness are successively applied, namely, either a dielectric layer with high dielectric constant and a metal layer or - three layers forming the MDM structure.
Этот способ позволяет сформировать нижний электрод (обкладку конденсатора) с порами, пронизывающими его на всю толщину, но расположенными неупорядоченно по его поверхности, поскольку используемые при осуществлении этого способа известные методы распыления обеспечивают в какой-то мере равномерное, но не регулярное распределение катализирующих частиц (кластеров) по поверхности. Кроме того, этот способ обеспечивает достаточно небольшой разброс поперечных размеров пор, но более существенный разброс по длине пор, вследствие различной криволинейности их осей, имеющих, по существу, лишь преимущественное направление от нижней поверхности электрода к его верхней поверхности. Принимая также во внимание, что максимальная площадь поверхности пористого нижнего электрода может быть достигнута путем уменьшения до предела (определяемого сохранением им механической прочности) расстояния между соседними порами, которые имеют цилиндрическую форму, параллельные оси и расположены регулярно по его лицевой поверхности, можно сделать вывод о том, что обсуждаемый способ не обеспечивает высокой удельной площади поверхности нижнего пористого электрода, с одной стороны за счет неупорядоченного расположения пор по его поверхности, а с другой стороны, за
счет сильно различающейся криволинейности осей пор, препятствующей уменьшению расстояния между соседними порами без их слияния. This method allows the formation of a lower electrode (capacitor plate) with pores penetrating it over the entire thickness, but located randomly on its surface, since the known spraying methods used in the implementation of this method provide a somewhat uniform, but not regular distribution of catalytic particles ( clusters) on the surface. In addition, this method provides a fairly small scatter in the transverse pore sizes, but a more substantial scatter along the pore length, due to the different curvature of their axes, having essentially only a preferred direction from the lower surface of the electrode to its upper surface. Taking into account that the maximum surface area of the porous lower electrode can be achieved by reducing to the limit (determined by maintaining its mechanical strength) the distance between adjacent pores, which are cylindrical in shape, parallel to the axis and regularly located on its front surface, we can conclude the fact that the discussed method does not provide a high specific surface area of the lower porous electrode, on the one hand, due to the disordered arrangement of pores along its surface rhnosti, and on the other hand, for due to the very different curvature of the pore axes, which prevents a decrease in the distance between adjacent pores without their fusion.
Здесь необходимо отметить, что нижняя обкладка конденсатора с сильно развитой площадью поверхности может быть сформирована точно также, как и верхняя обкладка конденсатора. Так известен способ изготовления слоистой наноструктуры для двухобкладочных конденсаторов, включающий формирование на лицевой поверхности диэлектрической подложки, например стеклянной, слоя анодного оксида алюминия (АОА) , путем электрохимического анодирования в водном электролите слоя сверхчистого алюминия, предварительно нанесенного на лицевую поверхность подложки, а также нанесение ALD-методом на пористую поверхность слоя АОА сначала нижней обкладки - слоя нитрида титана, затем слоя оксида алюминия, а затем верхней обкладки - второго слоя нитрида титана (см. P. Baner ee et al. Nature Nanotechnology, v.4, pp. 292-296, 2009). It should be noted here that the lower plate of the capacitor with a highly developed surface area can be formed in the same way as the upper plate of the capacitor. Thus, a known method of manufacturing a layered nanostructure for double-walled capacitors, including the formation on the front surface of a dielectric substrate, for example a glass, layer of anodic aluminum oxide (AOA), by electrochemical anodization in an aqueous electrolyte of a layer of ultrapure aluminum, previously deposited on the front surface of the substrate, as well as applying ALD -method on the porous surface of the AOA layer, first of the lower plate - a titanium nitride layer, then a layer of aluminum oxide, and then the second plate - second titanium nitride layer (see P. Baner ee et al. Nature Nanotechnology, v. 4, pp. 292-296, 2009).
Слои АОА обладают наноразмерной ячеисто-пористой структурой, которая характеризуется высокой степенью упорядоченности, а также расположением осей пор под одним и тем же углом к поверхности слоя. Из вышесказанного следует, что этот способ обеспечивает высокую воспроизводимость электрофизических параметров конденсаторов, изготовленных из полученных этим способом нанокомпозита . Однако отсутствие возможности существенного изменения геометрических параметров ячеисто-пористой структуры не позволяет согласовать поперечные размеры пор и их плотность (иными словами, удельную площадь поверхности слоя АОА) , с толщиной, формируемой на слое АОА слоистой наноструктуры для двухобкладочных конденсаторов. Другой недостаток известного способа заключается в том, что выполнение нижней обкладки конденсатора в виде металлического слоя нанометровой толщины создает серьезные трудности при формировании соответствующего ему электрического вывода, а следовательно, приводит к увеличению стоимости конечного
продукта - конденсатора. The AOA layers have a nanosized cellular-porous structure, which is characterized by a high degree of ordering, as well as by the arrangement of the pore axes at the same angle to the layer surface. It follows from the foregoing that this method provides high reproducibility of the electrophysical parameters of capacitors made from nanocomposite obtained by this method. However, the absence of the possibility of a significant change in the geometric parameters of the cellular-porous structure does not allow matching the transverse pore sizes and their density (in other words, the specific surface area of the AOA layer) with the thickness formed on the AOA layer of a layered nanostructure for double-walled capacitors. Another disadvantage of this method is that the implementation of the lower lining of the capacitor in the form of a metal layer of nanometer thickness creates serious difficulties in the formation of the corresponding electrical output, and therefore leads to an increase in the cost of the final product - capacitor.
Из уровня техники известно также альтернативное описанному выше решение задачи по увеличению удельной емкости конденсаторов, которое осуществляется тем же путем ( а именно увеличением удельной поверхности нижней, базовой, обкладки конденсатора и нанесением последовательно на нее и конформных ей слоя диэлектрического материала слоя электропроводящего материала) , но заключается в том, что увеличение реальной площади лицевой поверхности нижней обкладки конденсатора обеспечивается не формированием в нем открытых пор, а за счет наращивания на ее плоскую лицевую поверхность наноструктурированного покрытия в виде массива волокон (нитей) с нанометровыми поперечными размерами, при этом слой диэлектрического материала наносится конформно на поверхность упомянутых выше нановолокон и на участок лицевой поверхности нижней обкладки конденсатора, не занятые нановолокнами, а слой электропроводящего материала наносится на всю поверхность слоя из диэлектрического материала и конформно его поверхности (см. C.Y.H. Chow, R.C. Dubrov, патенты US-B1 N'7295419, 2006 и 7466533, 2007) . The prior art also knows an alternative solution to the problem described above to increase the specific capacitance of capacitors, which is carried out in the same way (namely, by increasing the specific surface of the lower, base, capacitor plates and applying a layer of a dielectric material of a layer of conductive material conformal to it), but lies in the fact that the increase in the real surface area of the front surface of the lower plate of the capacitor is provided not by the formation of open pores in it, but by increasing on its flat front surface of the nanostructured coating in the form of an array of fibers (threads) with nanometer transverse dimensions, while a layer of dielectric material is applied conformally to the surface of the above-mentioned nanofibers and to the portion of the front surface of the lower capacitor plate not occupied by nanofibers, and a layer of electrically conductive material is applied on the entire surface of the layer of dielectric material and conformally to its surface (see C.Y.H. Chow, R.C. Dubrov, US-B1 Patents N'7295419, 2006 and 7466533, 2007).
В качестве прототипа взят способ изготовления слоистой наноструктуры для двухобкладочных конденсаторов, включающий формирование на лицевой поверхности подложки из электропроводящего материала, являющейся нижней обкладкой конденсатора, множества наноразмерных поверхностных областей начального роста (центров, инициирующих образование зародышей) в виде одномерных наноэлементов из электропроводящего материала путем распыления частиц кобальта или никеля, катализирующих зародышеобразование углерода; наращивание на подложку одномерных наноэлементов в виде углеродных нановолокон; нанесение ALD или PEALD - методом на поверхность упомянутых выше нановолокон и на участки поверхности подложки, не занятые нановолокнами, и конформно этим поверхностям слоя диэлектрического материала. Затем на всю поверхность этого
слоя наносят конформно этому слою слой электропроводящего материала (см. A. Farcy et al. Заявка РСТ WO2008/040706, А1, pp. 8-12, 15-18, fig. ЗА-ЗЕ, 4 , 6А, 7A-7G) . As a prototype, a method of manufacturing a layered nanostructure for double-walled capacitors is taken, which includes forming on the front surface of a substrate of an electrically conductive material, which is the lower lining of the capacitor, a plurality of nanoscale surface regions of initial growth (centers initiating nucleation) in the form of one-dimensional nanoelements from an electrically conductive material by atomizing particles cobalt or nickel, catalyzing the nucleation of carbon; building up on the substrate one-dimensional nanoelements in the form of carbon nanofibers; applying ALD or PEALD by the method on the surface of the above-mentioned nanofibers and on portions of the surface of the substrate not occupied by nanofibers, and conformally to these surfaces of the dielectric material layer. Then to the entire surface of this a layer is applied conformally to this layer with a layer of electrically conductive material (see A. Farcy et al. PCT Application WO2008 / 040706, A1, pp. 8-12, 15-18, fig. ZA-ZE, 4, 6A, 7A-7G).
Этот способ позволяет сформировать на лицевой поверхности подложки (нижней обкладке конденсатора) покрытие из одномерных наноэлементов - углеродных нановолокон, которые неупорядоченно расположены на лицевой поверхности подложки и имеют преимущественно направленные вверх криволинейные оси. Однако поскольку удвоенная суммарная толщина слоистой наноструктуры, которая может быть сформирована на полученной поверхности с развитой площадью, не должна превышать минимального расстояния между соседними углеродными нановолокнами, поэтому прототип не обеспечивает полного использования пространства между углеродными нановолокнами. Следствием неэффективного использования пространства между углеродными нановолокнами является то, что прототип не обеспечивает получения поверхности подложки с такой развитой площадью, которая необходима для формирования слоистой наноструктуры для двухобкладочных конденсаторов, характеризующихся одновременно высокой удельной электро- и энергоемкостью. Кроме того, неупорядоченное расположение углеродных нановолокон приводит к разбросу электрофизических параметров по поверхности подложки. Здесь необходимо отметить также, что предпринятая в прототипе попытка выпрямления осей углеродных нановолокон путем предварительного формирования на лицевой поверхности подложки вертикально расположенных стенок, делящих пространство над лицевой поверхностью подложки на изолированные друг от друга отсеки, с последующим формированием в каждом отсеке поверхностных центров нуклеации, приводит к дополнительному уменьшению реальной площади поверхности подложки, вследствие отсутствия углеродных нановолокон в местах размещения упомянутых выше стенок, которые после наращивания углеродных нановолокон удаляют. This method allows you to form a coating of one-dimensional nanoelements - carbon nanofibers on the front surface of the substrate (bottom plate of the capacitor), which are disordered on the front surface of the substrate and have mainly curved axes directed upward. However, since the doubled total thickness of the layered nanostructure that can be formed on the obtained surface with a developed area should not exceed the minimum distance between adjacent carbon nanofibers, therefore, the prototype does not provide full use of the space between carbon nanofibers. The consequence of the inefficient use of the space between carbon nanofibers is that the prototype does not provide the surface of the substrate with such a developed area, which is necessary for the formation of a layered nanostructure for double-walled capacitors, characterized at the same time by high specific electric and energy intensity. In addition, the disordered arrangement of carbon nanofibers leads to a spread of electrophysical parameters over the surface of the substrate. It should also be noted here that the attempt made in the prototype to straighten the axes of carbon nanofibers by preliminary forming vertically arranged walls on the front surface of the substrate dividing the space above the front surface of the substrate into compartments isolated from each other, followed by the formation of surface nucleation centers in each compartment, an additional decrease in the real surface area of the substrate, due to the lack of carbon nanofibers in the locations I mention above the walls, which are removed after carbon nanofibers are built up.
Раскрытие изобретения. Disclosure of the invention.
Настоящее изобретение направлено на решение технической
задачи по обеспечению получения лицевой поверхности подложки с такой развитой площадью, которая необходима для формирования слоистой наноструктуры для двухобкладочных конденсаторов, характеризующихся одновременно высокой удельной электро- и энергоемкостью, а также однородностью распределения электрофизических параметров. Достигаемый при этом технический результат заключается в повышении эффективности использования пространства между одномерными наноэлементами за счет выращивания одномерных наноэлементов столбчатой формы методом скользящего углового осаждения (далее GLAD) на предварительно сформированных затравочных выступах, имеющих соответствующую высоту и размещенных не только с высокой регулярностью на лицевой поверхности подложки, но и на одинаковом расстоянии друг от друга, зависящем от закладываемой при проектировании суммарной толщины слоев, наносимых на полученную после наращивания одномерных наноэлементов столбчатой формы новую лицевую поверхность подложки. The present invention is directed to the solution of technical the task of obtaining the front surface of the substrate with such a developed area, which is necessary for the formation of a layered nanostructure for double-walled capacitors, characterized by both high specific electric and energy intensity, as well as uniform distribution of electrophysical parameters. The technical result achieved in this case is to increase the efficiency of using the space between one-dimensional nanoelements by growing columnar one-dimensional nanoelements by the method of sliding angular deposition (hereinafter GLAD) on preformed seed protrusions having an appropriate height and placed not only with high regularity on the front surface of the substrate, but also at the same distance from each other, depending on the total layer thickness laid during design c, applied to the new front surface of the substrate obtained after building up one-dimensional columnar nanoelements of a columnar shape.
Поставленная задача решена тем, что в способе изготовления слоистой наноструктуры для двухобкладочных конденсаторов, включающем формирование на поверхности подложки, являющейся нижней обкладкой для конденсатора, центров начального роста одномерных наноэлементов, выращивание одномерных наноэлементов, а также нанесение ALD или PEALD методом на поверхности выращенных одномерных наноэлементов и на участки поверхности подложки, не занятые упомянутыми выше наноэлементами, слоев, конформных этим поверхностям и соответствующих диэлектрической части формируемой наноструктуры и верхней обкладке для конденсатора, согласно изобретению, центры начального роста одномерных наноэлементов формируют на поверхности кремниевой подложки в виде расположенных регулярно затравочных выступов, на которых выращивают методом GLAD одномерные наноэлементы из высоколегированного кремния столбчатой формы, при этом затравочные выступы выполняют с максимальными поперечными размерами от 25 до 80 нм и размещают регулярно на поверхности
подложки с обеспечением размещения центра каждого затравочного выступа в соответствующей ему точке, являющемся узлом плоской сетки с ячейкам или в форме квадрата, или в форме равностороннего треугольника, а расстояние - L между центрами затравочных выступов и их высота - h удовлетворяют следующим зависимостям: L = 2(W+d)+5, h = [ k ( 2W+5 ) +d ( 2 k-1 ) ] ctg9 , где W - суммарная толщина слоев, наносимых на подложку после выращивания на ней одномерных наноэлементов столбчатой формы; Θ - угол между коллимированным пучком испаряемого вещества и нормалью к поверхности подложки, вращаемой при выращивании одномерных наноэлементов столбчатой формы вокруг своей оси; δ - максимальный зазор между рядом расположенными столбчатыми фрагментами на поверхности готовой слоистой наноструктуры; к - геометрический параметр, равный 2 и 3 соответственно для плоской сетки с квадратными ячейками и ячейками в виде равностороннего треугольника. The problem is solved in that in the method of manufacturing a layered nanostructure for double-walled capacitors, including forming on the surface of the substrate, which is the lower lining for the capacitor, the centers of the initial growth of one-dimensional nanoelements, growing one-dimensional nanoelements, and also applying ALD or PEALD method on the surface of the grown one-dimensional nanoelements and on areas of the substrate surface not occupied by the above-mentioned nanoelements, layers conformal to these surfaces and corresponding dielectric of the formed part of the nanostructure and the upper plate for the capacitor, according to the invention, the centers of initial growth of one-dimensional nanoelements are formed on the surface of the silicon substrate in the form of regularly spaced seed protrusions, on which GLADs are grown by the method of GLAD one-dimensional nanoelements of high-alloyed silicon columnar shape, while the seed protrusions are performed with maximum transverse sizes from 25 to 80 nm and are placed regularly on the surface substrates to ensure that the center of each seed protrusion is located at a point corresponding to it, which is a node of a flat grid with cells either in the form of a square or in the form of an equilateral triangle, and the distance L between the centers of the seed protrusions and their height h satisfy the following relationships: L = 2 (W + d) +5, h = [k (2W + 5) + d (2 k-1)] ctg9, where W is the total thickness of the layers deposited on the substrate after growing one-dimensional columnar nanoelements on it; Θ is the angle between the collimated beam of the vaporized substance and the normal to the surface of the substrate, rotated when growing one-dimensional columnar nanoelements around its axis; δ is the maximum gap between adjacent columnar fragments on the surface of the finished layered nanostructure; k is a geometric parameter equal to 2 and 3, respectively, for a flat grid with square cells and cells in the form of an equilateral triangle.
В предпочтительном воплощении изобретения одномерные наноэлементы столбчатой формы выращивают при таком соотношении скоростей роста одномерных наноэлементов столбчатой формы и скорости вращения подложки, при котором за один оборот подложки толщина наращиваемого слоя в направлении, перпендикулярном поверхности подложки, равна диффузионной длине адатома в кремнии . In a preferred embodiment of the invention, one-dimensional columnar nanoelements are grown at a ratio of the growth rates of one-dimensional columnar nanoelements and the substrate rotation speed at which, for one revolution of the substrate, the thickness of the growing layer in the direction perpendicular to the substrate surface is equal to the diffusion length of the adatom in silicon.
В другом предпочтительном воплощении изобретения диэлектрическая часть формируемой слоистой наноструктуры выполняют двухслойной из диэлектрических материалов с различной диэлектрической проницаемостью и электрической прочностью. In another preferred embodiment of the invention, the dielectric part of the formed layered nanostructure is made of a two-layer of dielectric materials with different dielectric constant and electric strength.
В следующем предпочтительном воплощении изобретения перед нанесением слоев осуществляют дополнительное легирование поверхности подложки и расположенных на ней одномерных наноэлементов столбчатой формы диффузионным методом из газовой фазы. In a further preferred embodiment of the invention, before applying the layers, an additional alloying of the surface of the substrate and the one-dimensional columnar nanoscale elements located on it is carried out by the diffusion method from the gas phase.
Преимущество патентуемого способа, по сравнению с прототипом, заключается в том, что:
• формирование на лицевой поверхности полупроводниковой подложки затравочных выступов (с максимальными поперечными размером - d от 25 до 80 нм и высотой, зависящей в том числе и от суммарной толщины слоев, наносимых на подложку после формирования новой ее лицевой поверхности с развитой площадью) , расположенных на ее лицевой поверхности регулярно, а именно, с обеспечением размещения центра каждого затравочного выступа в соответствующей ему точке на лицевой поверхности подложки, являющейся узлом плоской сетки с ячейками или в форме квадрата (вариант двумерной упаковки кругов, имеющей квадратную симметрию) , или в форме равностороннего треугольника (вариант двумерной упаковки кругов, имеющей гексагональную симметрию) ; The advantage of the patented method, compared with the prototype, is that: • the formation on the front surface of the semiconductor substrate of seed protrusions (with a maximum transverse size d from 25 to 80 nm and a height depending on the total thickness of the layers deposited on the substrate after the formation of its new front surface with a developed area) located on of its front surface regularly, namely, ensuring that the center of each seed protrusion is placed at a corresponding point on the front surface of the substrate, which is a node of a flat grid with cells or in the form of a square (Variant two-dimensional packing of disks having a square symmetry), or in the form of an equilateral triangle (variant two-dimensional packing of disks having hexagonal symmetry);
• использование метода GLAD для выращивания на упомянутых выше затравочных выступах с нанометровыми размерами одномерных (с длиной, по крайней мере на порядок, превышающей их поперечный размер) , электропроводящих наноэлементов столбчатой формы, перпендикулярных лицевой поверхности подложки и развивающих ее площадь, обеспечивает создание на лицевой поверхности полупроводниковой подложки массива из расположенных на ней, во-первых, с высокой регулярностью одномерных наноэлементов столбчатой формы, оси которых параллельны между собой и ортогональны лицевой поверхности подложки, а во-вторых, на одинаковом расстоянии друг от друга, зависящем, по существу, только от закладываемой при проектировании суммарной толщины слоев, наносимых ALD или PEALD - методами конформно на всю полученную после выращивания наноэлементов столбчатой формы новую лицевую поверхность подложки с развитой площадью. Принимая во внимание, что метод GLAD позволяет выращивать наноэлементы столбчатой формы с длиной, превышающей 10 мкм, а также то обстоятельство, что нет принципиальных ограничений на расстояние между наноэлементами столбчатой формы, а следовательно, и на расстояние между
эквидистантно расположенными обкладками для конденсатора, можно сделать вывод о том, что патентуемый способ обеспечивает (при высокой эффективности использования пространства между наноэлементами столбчатой формы) возможность одновременного увеличения удельной электро- и энергоемкости путем выполнения диэлектрической части слоистой наноструктуры для двухобкладочных конденсаторов многослойной (по крайней мере двухслойной) из диэлектрических материалов с различной диэлектрической проницаемостью и электрической прочностью. Здесь необходимо отметить, что простое увеличение толщины слоя диэлектрического материала между обкладками приводит к увеличению только энергии заряженного конденсатора, емкость которого при этом уменьшается. • the use of the GLAD method for growing on the aforementioned seed protrusions with nanometer sizes of one-dimensional (with a length of at least an order of magnitude greater than their transverse size), electroconductive columnar nanoelements perpendicular to the front surface of the substrate and developing its area, provides the creation on the front surface semiconductor substrate array of located on it, firstly, with high regularity of one-dimensional columnar nanoelements, the axes of which are parallel to each other and they are orthogonal to the front surface of the substrate, and secondly, at the same distance from each other, which depends, essentially, only on the total thickness of the layers applied by ALD or PEALD, laid during design - conformally to the entire new front surface of the substrate obtained after growing nanoelements of columnar shape with developed area. Taking into account that the GLAD method allows one to grow columnar nanoelements with a length exceeding 10 μm, as well as the fact that there are no fundamental restrictions on the distance between columnar nanoelements, and therefore on the distance between equidistantly spaced plates for the capacitor, we can conclude that the patented method provides (with high efficiency of using the space between the nanoelements of the columnar shape) the ability to simultaneously increase the specific electrical and energy intensity by performing the dielectric part of the layered nanostructure for double-walled multilayer capacitors (at least two-layer ) from dielectric materials with different dielectric constant and electric strength. It should be noted here that a simple increase in the thickness of the layer of dielectric material between the plates leads to an increase in only the energy of the charged capacitor, the capacitance of which decreases.
Таким образом, признак, касающийся использования метода GLAD для выращивания наноэлементов столбчатой формы является необходимым, но не достаточным для обеспечения решения поставленной задачи и получения ожидаемого технического результата, поскольку этот признак только в совокупности с признаками, касающимися формирования на лицевой поверхности полупроводниковой подложки затравочных выступов с определенными геометрическими параметрами (а не поверхностных центров нуклеации как в прототипе) обеспечивают получение поверхности подложки с такой развитой площадью, которая необходима для формирования слоистой наноструктуры для двухобкладочных конденсаторов, характеризующихся одновременно высокой удельной электро- и энергоемкостью. Высокая регулярность распределения одномерных наноэлементов столбчатой формы, а также возможность увеличения толщины слоев обеспечивает однородность электрофизических параметров, в том числе за счет уменьшения относительной неравномерности толщины слоев с увеличением их олщины. Thus, the feature regarding the use of the GLAD method for growing columnar nanoelements is necessary, but not sufficient to provide a solution to the problem and obtain the expected technical result, since this feature is only in conjunction with the features related to the formation of seed protrusions on the front surface of the semiconductor substrate with certain geometric parameters (and not surface nucleation centers as in the prototype) provide the surface of the substrate ki with such a developed area, which is necessary for the formation of a layered nanostructure for double-walled capacitors, characterized simultaneously by a high specific electric and energy intensity. The high regularity of the distribution of one-dimensional columnar nanoelements, as well as the possibility of increasing the thickness of the layers, ensures uniformity of electrophysical parameters, including by reducing the relative unevenness of the thickness of the layers with an increase in their thickness.
Остальные технические результаты, достигаемые при использовании патентуемого изобретения станут ясными из дальнейшего изложения.
В дальнейшем настоящее изобретение поясняется конкретным примером, который, однако, не является единственно возможным, но наглядно демонстрирует возможность достижения указанных выше технических результатов патентуемой совокупностью существенных признаков . Other technical results achieved using the patented invention will become clear from the following. Further, the present invention is illustrated by a specific example, which, however, is not the only possible, but clearly demonstrates the possibility of achieving the above technical results with a patentable combination of essential features.
Краткое описание чертежей. A brief description of the drawings.
На фиг.1 схематично изображен фрагмент полупроводниковой подложки с затравочными выступами на ее лицевой поверхности, центры которых расположены в точках, соответствующих узлам плоской сетки с ячейками в форме квадрата; на фиг.2 - то же, но центры затравочных выступов расположены в точках, соответствующих узлам плоской сетки с ячейками в форме равностороннего треугольника; на фиг.З - штамп для наноимпринт литографии, вид сбоку; на фиг.4 - слоистая наноструктура для двухобкладочных конденсаторов, в разрезе; на фиг. 5 - то же, но с четырьмя слоями. Figure 1 schematically shows a fragment of a semiconductor substrate with seed protrusions on its front surface, the centers of which are located at points corresponding to nodes of a flat grid with square-shaped cells; figure 2 is the same, but the centers of the seed protrusions are located at points corresponding to nodes of a flat grid with cells in the form of an equilateral triangle; in Fig.Z - stamp for nanoimprint lithography, side view; figure 4 is a layered nanostructure for double-walled capacitors, in section; in FIG. 5 - the same, but with four layers.
Лучший вариант осуществления изобретения. The best embodiment of the invention.
Способ изготовления слоистой наноструктуры для двухобкладочных конденсаторов осуществляется следующим образом. На плоской лицевой поверхности кремниевой подложки 1, используя любой известный из уровня техники литографический метод, обеспечивающий требуемое разрешение (фотолитографию в дальнем УФ-диапазоне, рентгеновскую литографию, электронно-лучевую литографию или наноимпринт литографию) , формируют расположенные регулярно затравочные выступы 2 квадратного (фиг.1), ромбического (фиг.2), круглого (на чертежах не показаны) и т.д. поперечного сечения с максимальными поперечными размерами - d от 25 до 80 нм. Здесь необходимо отметить, что признак, касающийся формы поперечного сечения затравочных выступов 2 не относится к числу существенных и поэтому форма поперечного сечения затравочных выступов 2 может быть выбрана любой исходя лишь из условия обеспечения удобств при использовании того или другого литографического метода. Так показанные на фиг. 1 и 2 формы поперечных сечений затравочных выступов 2 обусловлены
тем, что при формировании затравочных выступов 2 наноимпринт литографией используется штамп простейшей конструкции (фиг.З), а именно, пластина 3 из диоксида кремния, на рабочей поверхности которой выполнены (с использованием одного из упомянутых выше литографических методов) прямоугольные пазы 4, расположенные параллельно друг другу и имеющие одинаковые размеры. Нужно отметить, что использование наноимпринт литографии при осуществлении патентуемого способа является предпочтительным, поскольку она характеризуется высоким разрешением, простотой, а самое главное возможностью использования подложек с большой площадью поверхности. Последнее обстоятельство позволяет за счет повышения производительности снизить стоимость конечных изделий конденсаторов, являющихся одним из широко распространенных пассивных компонент для электронной техники. A method of manufacturing a layered nanostructure for double-walled capacitors is as follows. On the flat front surface of the silicon substrate 1, using any lithographic method known in the art that provides the required resolution (far-UV photolithography, X-ray lithography, electron beam lithography or nanoimprint lithography), regular square protrusions of 2 square are formed (Fig. 1), rhombic (figure 2), round (not shown in the drawings), etc. cross section with maximum transverse dimensions - d from 25 to 80 nm. It should be noted here that the feature relating to the cross-sectional shape of the seed protrusions 2 is not essential and therefore the cross-sectional shape of the seed protrusions 2 can be selected on any basis solely on the basis of providing convenience when using one or another lithographic method. So shown in FIG. 1 and 2, the cross-sectional shapes of the seed protrusions 2 are due to in that when forming the seed protrusions 2, the nanoimprint lithography uses a stamp of the simplest design (Fig. 3), namely, a silicon dioxide plate 3, on the working surface of which rectangular grooves 4 are arranged parallel to each other (using one of the above lithographic methods) to each other and having the same dimensions. It should be noted that the use of nanoimprint lithography in the implementation of the patented method is preferred, since it is characterized by high resolution, simplicity, and most importantly, the possibility of using substrates with a large surface area. The latter circumstance allows reducing the cost of the final products of capacitors, which are one of the widely used passive components for electronic equipment, by increasing productivity.
Для обеспечения максимально эффективного использования площади лицевой поверхности подложки 1 (иными словами, для обеспечения наиболее близкого друг к другу расположения столбиковых фрагментов 5 готовой слоистой наноструктуры фиг. 4 и 5, затравочные выступы размещают с регулярностью, обеспечивающей плотную двумерную упаковку кругов, являющихся поперечным сечением упомянутых выше столбиковых фрагментов 5. Так при расположении центров затравочных выступов 2 в точках, являющимися узлами плоской сетки (показанной на фиг.1 штрихованными линиями) с ячейками в форме квадрата, предельно достижимая плотность двумерной упаковки, равна 78,54%. Иными словами в этом случае объем пространства, не занятого столбиковыми фрагментами 5, составляет чуть больше 20%. Уменьшить более чем в два раза эту величину можно при двумерной упаковке кругов, имеющей гексагональную симметрию (фиг.2). В этом случае центры затравочных выступов 2 размещают в точках, являющимися узлами плоской сетки с ячейками в форме равностороннего треугольника (на фиг.2 плоская сетка показана штрихованными линиями) , а предельно достижимая в этом случае
плотность упаковки кругов равна 90,69%. In order to maximize the efficient use of the surface area of the substrate 1 (in other words, to ensure the closest possible arrangement of the columnar fragments 5 of the finished layered nanostructure of Figs. 4 and 5, the seed protrusions are placed with regularity, providing a tight two-dimensional packing of the circles, which are the cross section of the aforementioned above the columnar fragments 5. Thus, when the centers of the seed protrusions 2 are located at points that are nodes of a flat grid (shaded lines shown in FIG. ii) with square-shaped cells, the maximum achievable density of two-dimensional packing is 78.54%. In other words, in this case, the amount of space not occupied by columnar fragments 5 is a little more than 20%. This value can be reduced by more than half two-dimensional packing of circles having hexagonal symmetry (figure 2). In this case, the centers of the seed protrusions 2 are placed at points that are nodes of a flat grid with cells in the shape of an equilateral triangle (in Fig. 2 the flat grid is shown by dashed lines), and the limit achievable in this case, the packing density of the circles is 90.69%.
Относительно упомянутого выше диапазона для максимального поперечного размера - d затравочных выступов 2 следует отметить, что его нижняя граница определена из условия обеспечения достаточно высокой механической прочности выращенных на затравочных выступах 2 одномерных наноэлементов б столбчатой формы с длиной до 10 мкм. Что касается верхней границы диапазона для d, то при d > 80 нм, с одной стороны, могут иметь место дефекты типа образования двух наноэлементов 6 столбчатой формы на одном затравочном выступе 2, а с другой стороны, имеет место неоправданное увеличение площади лицевой поверхности подложки 1, занятой наноэлементами б столбчатой формы. Regarding the range mentioned above for the maximum transverse dimension d of the seed protrusions 2, it should be noted that its lower boundary is determined from the condition for ensuring a sufficiently high mechanical strength of 2 one-dimensional nanocrystals of columnar shape b up to 10 μm grown on the seed protrusions. As for the upper boundary of the range for d, for d> 80 nm, on the one hand, defects such as the formation of two nanoelements 6 of a columnar shape on one seed protrusion 2 can occur, and on the other hand, there is an unjustified increase in the surface area of the substrate 1 occupied by column-shaped nanoelements.
Другой геометрический параметр затравочных выступов 2, а именно, их высота - h, а также расстояние - L между центрами затравочных выступов 2 определяется на этапе конструирования, исходя из требуемой (с точки зрения обеспечения высокой электро- и энергоемкости) суммарной толщины - W слоев, наносимых на подложку 1 после выращивания на ней наноэлементов б столбчатой формы, из следующих зависимостей: L = 2 ( +d) +δ, h = [k (2W+5) +d (2k-l) ] ctg9, где δ - заложенный при проектировании допустимый максимальный зазор между рядом расположенными столбиковыми фрагментами 5 в готовой слоистой наноструктуры; Θ - угол (полярный) между коллимированным пучком испаряемого вещества и нормалью к поверхности подложки 1 при выращивании на подложке 1 наноэлементов б столбчатой формы; к - геометрический параметр, зависящий от симметрии используемой двумерной упаковки, а именно: для квадратной симметрии k = 2 (фиг.1), а для гексагональной симметрии к
(фиг.2). Another geometric parameter of the seed protrusions 2, namely, their height - h, and also the distance - L between the centers of the seed protrusions 2 is determined at the design stage, based on the required (from the point of view of ensuring high electrical and energy intensity) total thickness - W layers, applied to the substrate 1 after growing columnar nanoelements on it, of the following dependences: L = 2 (+ d) + δ, h = [k (2W + 5) + d (2k-l)] ctg9, where δ is the embedded when designing, the permissible maximum clearance between adjacent columnar fragments 5 in the finished layered nanostructure; Θ is the angle (polar) between the collimated beam of the vaporized substance and the normal to the surface of the substrate 1 when growing on the substrate 1 nanoelements b column form; k is a geometric parameter depending on the symmetry of the used two-dimensional packaging, namely: for square symmetry k = 2 (Fig. 1), and for hexagonal symmetry k (figure 2).
Как уже отмечалось выше при осуществлении патентуемого способа предпочтительно использовать наноимпринт литографию (см. L.Jay Guo, Nanoimprint lithography: methods and material requirements. Advanced materials, 19, 2007 pp. 495-513) при формировании затравочных выступов 2. Для этого сначала
(аналогично тому, как и в других литографических методах) на предварительно подготовленную и очищенную кремниевую подложку 1 наносят слой резиста, предпочтительно полиметилметакрилата. Слой резиста наносят методом центрифугирования. Для этого на лицевую поверхность подложки 1, вращающейся с большой скоростью вокруг своей оси, наносят каплю полиметилметакрилата в вязкотекучем состоянии, которая под действием центробежных сил растекается ровным слоем по лицевой поверхности подложки 1. Затем на поверхность слоя полиметилметакрилата помещают штамп (фиг.З) с обращенной к упомянутому выше слою рабочей поверхностью с пазами 4. Ширина - t, глубина ho пазов 4, а также расстояние - b между продольными плоскостями симметрии пазов 4 зависит от симметрии используемой двумерной упаковки. Так, для случая двумерной упаковки, имеющей квадратную симметрию (фиг.1): t = 0,7d, b = L, h0 = h(Vp/Vsi), где Vp и Vsi - соответственно скорости травления материала резиста и кремния в кислородной плазме. Для случая двумерной упаковки, имеющей гексагональную симметрию (фиг.2): t = 0,5d, b = 0,86L, h0 = h(Vp/VSi). После этого на поверхности слоя полиметилметакрилата осуществляют формирование рельефа, который за исключением высоты выступов повторяет рельеф, который необходимо получить на лицевой поверхности кремниевой подложки 1. В обоих, представленных на фиг.1 и 2 случаях, требуемый рельеф на поверхности слоя полиметилметакрилата, формируют в два этапа. Так в случае, представленном на фиг.1 на первом этапе пазы 4 штампа располагают, например, вдоль горизонтальных штриховых линий плоской сетки с квадратными ячейками. Далее, используя метод горячего штампования (включающий нагрев и приложение нагрузки к штампу) , формируют в слое полиметилметакрилата систему параллельных между собой пазов шириной (b-t) и глубиной h0, расположенных вдоль упомянутых выше горизонтальных штриховых линий. На втором этапе штамп размещают вдоль вертикальных штриховых линий плоской сетки с квадратными ячейками (иными словами, штамп поворачивают на 90° вокруг своей оси) и повторно
методом горячего штампования формируют в слое полиметилметакрилата вторую систему параллельных между собой пазов, имеющих те же геометрические параметры, но расположенные перпендикулярно пазам, сформированным на первом этапе. В результате на поверхности слоя полиметилметакрилата образуется рельеф в виде регулярно расположенных выступов, имеющих квадратное поперечное сечение и высоту h0. Далее проводят травление в кислородсодержащей плазме. В процессе травления в кислородсодержащей плазме сначала вскрываются участки подложки, расположенные под системой взаимно-перпендикулярных пазов (иными словами, в местах, расположенных под более тонким слоем полиметилметакрилата) . Далее происходит одновременное травление выступов из полиметилметакрилата и материала подложки между этими выступами. Травление прекращают после вскрытия участков подложки 1, расположенных под выступами из полиметилметакрилата, высота h0 которых (как уже отмечалось выше) выбирается такой, чтобы за время травления выступов из полиметилметакрилата имело место травление участка подложки, расположенного между этими выступами на глубину п. As noted above, when implementing the patented method, it is preferable to use nanoimprint lithography (see L. Jay Guo, Nanoimprint lithography: methods and material requirements. Advanced materials, 19, 2007 pp. 495-513) when forming seed protrusions 2. For this, first (similarly to other lithographic methods) a resist layer, preferably polymethylmethacrylate, is applied to a previously prepared and purified silicon substrate 1. The resist layer is applied by centrifugation. To this end, a drop of polymethylmethacrylate in a viscous-flowing state is applied to the front surface of the substrate 1, rotating at a high speed around its axis, which, under the action of centrifugal forces, spreads an even layer on the front surface of the substrate 1. Then, a stamp is placed on the surface of the layer of polymethyl methacrylate (Fig. 3) with facing the aforementioned layer with a groove 4. The width is t, the depth ho of grooves 4, and the distance b between the longitudinal planes of symmetry of the grooves 4 depends on the symmetry of the two-dimensional packaging used ki. So, for the case of two-dimensional packing having square symmetry (Fig. 1): t = 0.7d, b = L, h 0 = h (V p / V si ), where V p and V si are, respectively, the etching rate of the resist material and silicon in oxygen plasma. For the case of two-dimensional packing having hexagonal symmetry (Fig. 2): t = 0.5d, b = 0.86L, h 0 = h (V p / V S i). After that, a relief is formed on the surface of the polymethyl methacrylate layer, which, with the exception of the height of the protrusions, repeats the relief that must be obtained on the front surface of the silicon substrate 1. In both cases shown in FIGS. 1 and 2, the required relief on the surface of the polymethyl methacrylate layer is formed in two stage. So in the case shown in figure 1 at the first stage, the grooves 4 of the stamp are located, for example, along the horizontal dashed lines of a flat grid with square cells. Then, using the hot stamping method (including heating and applying a load to the stamp), a system of parallel grooves of width (bt) and depth h 0 located along the horizontal dashed lines mentioned above is formed in the polymethylmethacrylate layer. At the second stage, the stamp is placed along the vertical dashed lines of a flat grid with square cells (in other words, the stamp is rotated 90 ° around its axis) and repeatedly by hot stamping, a second system of grooves parallel to each other having the same geometric parameters but perpendicular to the grooves formed in the first stage is formed in the polymethylmethacrylate layer. As a result, a relief is formed on the surface of the polymethylmethacrylate layer in the form of regularly located protrusions having a square cross section and height h 0 . Next, etching is carried out in an oxygen-containing plasma. In the process of etching in an oxygen-containing plasma, first, sections of the substrate are opened that are located under a system of mutually perpendicular grooves (in other words, in places located under a thinner layer of polymethylmethacrylate). Next, there is a simultaneous etching of the protrusions from polymethylmethacrylate and the substrate material between these protrusions. Etching is stopped after opening sections of the substrate 1 located under the protrusions of polymethylmethacrylate, the height h 0 of which (as noted above) is chosen so that during the etching of the protrusions of polymethylmethacrylate there is an etching of the portion of the substrate located between these protrusions to a depth of n.
Затравочные выступы 2 , имеющие ромбическую форму поперечного сечения (фиг.2), формируются в основном аналогично тому, как описано выше. Отличие состоит лишь в том, что на втором этапе штампования, штамп поворачивают вокруг своей оси не на 90°, как описано выше, а на 60°. The seed protrusions 2 having a rhombic cross-sectional shape (FIG. 2) are formed essentially in the same way as described above. The only difference is that in the second stage of stamping, the stamp is rotated around its axis not by 90 °, as described above, but by 60 °.
После того, как на лицевой поверхности подложки 1 сформированы затравочные выступы 2 осуществляют выращивание на них одномерных электропроводящих (предпочтительно из сильно легированного кремния, а именно с концентрацией носителей не менее 1018 см-3) наноэлементов 6 столбчатой формы. Выращивание наноэлементов б осуществляют методом GLAD (glancing angle deposition) , который является развитием довольно известного и используемого метода углового осаждения пористых структурированных покрытий с порами, расположенными под одинаковым острым углом относительно нормали к поверхности
подложки (см., например, патенты US N'4874664, 1989, N'4947046, 1990) . Существо метода GLAD (см. патент US - В1 - N'6206065, 2001) заключается в том, что подложку 1 размещают в реакционной камере с обеспечением возможности поворота и/или вращения ее с постоянной или изменяющейся по соответствующему закону скоростью вокруг оси, перпендикулярной поверхности подложки 1, а также с возможностью изменения полярного угла Θ между коллимированным пучком испаряемого вещества и нормалью к поверхности подложки 1 в диапазоне от 76° до 86°. При использовании метода GLAD имеют место различные режимные параметры: вращение подложки с той или иной постоянной или переменной скоростью, поворот подложки на фиксированный азимутальный угол с последующим, например, реверсом и т.д. Кроме того, в процессе выращивания наноэлементов возможно изменение полярного угла, а также одновременно полярного и азимутального углов. Изменяя скорость и фазу азимутального и полярного поворотов подложки 1, а также скорость роста наноэлементов можно создавать на поверхности подложки 1 массивы С - образных, S - образных, зигзагообразных, винтовых, а также столбчатых вертикальных наноэлементов. After the seed protrusions 2 are formed on the front surface of the substrate 1, they grow one-dimensional electrically conductive (preferably from heavily doped silicon, namely with a carrier concentration of at least 10 18 cm -3 ) columnar nanoelements 6. The growth of nanoelements b is carried out by the GLAD method (glancing angle deposition), which is a development of the rather well-known and used method of angular deposition of porous structured coatings with pores located at the same acute angle relative to the normal to the surface substrates (see, for example, US patents N'4874664, 1989, N'4947046, 1990). The essence of the GLAD method (see patent US - B1 - N'6206065, 2001) lies in the fact that the substrate 1 is placed in the reaction chamber with the possibility of rotation and / or rotation with constant or changing according to the law speed around an axis perpendicular to the surface substrate 1, as well as with the possibility of changing the polar angle Θ between the collimated beam of the vaporized substance and the normal to the surface of the substrate 1 in the range from 76 ° to 86 °. When using the GLAD method, various operating parameters take place: rotation of the substrate with a particular constant or variable speed, rotation of the substrate by a fixed azimuthal angle, followed by, for example, reverse, etc. In addition, in the process of growing nanoelements, a change in the polar angle is possible, as well as at the same time the polar and azimuthal angles. By changing the speed and phase of the azimuthal and polar rotations of the substrate 1, as well as the growth rate of the nanoelements, it is possible to create arrays of C-shaped, S-shaped, zigzag, screw, and columnar vertical nanoelements on the surface of the substrate 1.
Благодаря патентуемому формированию на лицевой поверхности кремниевой подложки центров начального роста в виде затравочных выступов позволило (за счет соответствующего выбора их высоты) существенно расширить (указанный выше и известный из уровня техники) диапазон для углов Θ в область его меньших значений, вплоть до 45-50°. Due to the patented formation of the centers of initial growth in the form of seed protrusions on the front surface of the silicon substrate, it was possible (due to the appropriate choice of their height) to significantly expand (the above and known from the prior art) range for angles Θ to the region of its smaller values, up to 45-50 °.
При выращивании наноэлементов 6 столбчатой структуры исходное давление в рабочей камере составляет 2χ10~7 Па, а при нанесении - не превышает 10~3 Па. Чистота материала кремниевой мишени - 99,9995%. Нагрев испаряемого вещества осуществляют электронно-лучевой бомбардировкой, а расстояние между источником и подложкой 1 устанавливают равным 30 см. Максимальный поперечный размер d затравочных выступов 2 квадратного сечения составляет, например, 49 нм, а расстояние
между их центрами - L = 180нм. Высота h затравочных выступов для Θ = 70° и δ = Юнм составила при указанных выше значениях d и L 78 нм. Скорость осаждения и скорость вращения подложки регулируют с помощью процессорной системы, по программе, составленной по рекомендациям, содержащимися в работе Y.-P. Zhao et al Designing Nanostructures by Glancing angle deposition, Proceedings of SPIE, vol. 5219, 2003, pp. 59-73. Здесь необходимо отметить, что введение при расчетах допустимого максимального значения зазора δ обусловлено 'тем обстоятельством, что отсутствует строгая зависимость между поперечными размерами затравочных выступов 2 и поперечными размерами выращенных на них наноэлементов 6 столбчатой формы. Существует только приближенное соотношение между упомянутыми выше поперечными сечениями, а именно 1:2. Поэтому зазор между рядом расположенными столбиковыми фрагментами 5 в готовой слоистой наноструктуре, как правило, меньше заложенного при проектировании значения δ . When growing nanostructures of the 6th columnar structure, the initial pressure in the working chamber is 2 χ 10 ~ 7 Pa, and when applied, it does not exceed 10 ~ 3 Pa. The purity of the silicon target material is 99.9995%. The vaporized substance is heated by electron beam bombardment, and the distance between the source and the substrate 1 is set equal to 30 cm. The maximum transverse dimension d of the seed protrusions 2 of a square section is, for example, 49 nm, and the distance between their centers - L = 180nm. The height h of the seed protrusions for Θ = 70 ° and δ = Yunm was 78 nm at the above values of d and L. The deposition rate and the rotation speed of the substrate are controlled using a processor system, according to the program compiled according to the recommendations contained in the work of Y.-P. Zhao et al Designing Nanostructures by Glancing angle deposition, Proceedings of SPIE, vol. 5219, 2003, pp. 59-73. It should be noted here that the introduction of the permissible maximum gap value δ in the calculations is due to the fact that there is no strict dependence between the transverse dimensions of the seed protrusions 2 and the transverse dimensions of the columnar nanoelements 6 grown on them. There is only an approximate ratio between the cross-sections mentioned above, namely 1: 2. Therefore, the gap between adjacent columnar fragments 5 in the finished layered nanostructure, as a rule, is less than the value δ set during design.
После выращивания на лицевой поверхности подложки 1 расположенных с регулярностью, например (L = 180 нм) , определяемой квадратной симметрией, наноэлементов б столбчатой формы с поперечным размером D = 102 нм и длиной 9 мкм осуществляют нанесение на новую лицевую поверхность с развитой площадью и конформных ей слоев из диэлектрических материалов и слоя из электропроводящего материала. After growing on the front surface of the substrate 1 arranged with regularity, for example (L = 180 nm), determined by square symmetry, column-shaped nanoelements with a transverse size D = 102 nm and a length of 9 μm are applied onto a new front surface with a developed area and conformal to it layers of dielectric materials and a layer of electrically conductive material.
Здесь необходимо отметить, что поверхность выращенных наноэлементов 6 столбчатой формы имеет достаточно хорошо выраженную винтообразную поверхность, что обеспечивает дополнительную развитость площади лицевой поверхности подложки 1. Однако при толщинах наносимого на нее слоя из диэлектрического материала толщиной порядка 5-бнм винтообразность поверхности наноэлементов 6 столбчатой формы приводит существенной неоднородности наносимого на нее слоя по толщине. В результате ухудшаются технико-эксплуатационные параметры слоистой наноструктуры для двухобкладочных
конденсаторов . It should be noted here that the surface of the grown column-shaped nanoelements 6 has a rather pronounced helical surface, which provides additional development of the front surface area of the substrate 1. However, when the thickness of the layer of dielectric material deposited on it is about 5 bnm thick, the helical surface of the column-shaped nanoelements 6 leads significant heterogeneity of the layer applied to it in thickness. As a result, the technical and operational parameters of a layered nanostructure for double-faced capacitors.
Полное исключение винтообразности боковой поверхности наноэлементов 6 столбчатой формы может быть достигнуто, если за время полного оборота подложки 1 толщина наращиваемого слоя, измеренная в направлении, перпендикулярном поверхности подложки 1, равна диффузионной длине адатома в наносимом материале (в рассматриваемом случае в кремнии) . A complete exclusion of the helical nature of the lateral surface of columnar nanoelements 6 can be achieved if, during the complete revolution of the substrate 1, the thickness of the growing layer, measured in the direction perpendicular to the surface of the substrate 1, is equal to the diffusion length of the adatom in the deposited material (in the case under consideration, in silicon).
Таким образом, на полученную (как описано выше) поверхность подложки 1 с развитой площадью можно нанести слои конформные этой поверхности и с максимальной суммарной толщиной 0,5 (L-D) = 0,5 (180-102) = 39нм. Следовательно, диэлектрическая часть слоистой наноструктуры для двухобкладочного конденсатора может быть выполнена двухслойной из диэлектрических материалов с различной диэлектрической проницаемостью и электрической прочностью. Это, как известно, обеспечивает одновременное повышение емкости и пробивного напряжения, а следовательно, увеличение энергоемкости. Первый слой 7 из оксида алюминия имеет толщину 18нм и нанесен ALD - методом с использованием в чередующейся последовательности прекурсоров: триметилалюминия (СНз)з А1 под давлением 7 мбар и воды под давлением 7 мбар. Второй слой 8 из диоксида титана имеет толщину 12 нм и нанесен ALD - методом с использованием в чередующейся последовательности прекурсоров: четыреххлористого титана (TiCl4) под давлением 7 мбар и воды. Третий слой 9 из нитрида титана толщиной 7 нм нанесен ALD - методом с использованием в чередующейся последовательности прекурсоров: TiCl4 и аммиака (NH3) под давлением 7 мбар. Длительность импульсов подачи прекурсоров составляет 10-20 сек. Первый слой 7 наносили при температуре в реакционной камере 270 - 330 °С, второй слой 8 - при температуре 450-500°С, а третий слой 9 - при температуре 460-490 °С. Thus, conformal layers of this surface and with a maximum total thickness of 0.5 (LD) = 0.5 (180-102) = 39 nm can be applied to the obtained (as described above) surface of the substrate 1 with a developed area. Therefore, the dielectric part of the layered nanostructure for a double-walled capacitor can be made of a two-layer of dielectric materials with different dielectric constant and electric strength. This, as you know, provides a simultaneous increase in capacitance and breakdown voltage, and consequently, an increase in energy intensity. The first layer of aluminum oxide 7 has a thickness of 18 nm and is deposited by the ALD method using an alternating sequence of precursors: trimethyl aluminum (CH3) s A1 at a pressure of 7 mbar and water at a pressure of 7 mbar. The second layer of titanium dioxide 8 has a thickness of 12 nm and is deposited by the ALD method using an alternating sequence of precursors: titanium tetrachloride (TiCl 4 ) under a pressure of 7 mbar and water. The third layer 9 of titanium nitride with a thickness of 7 nm was deposited by the ALD method using alternating precursors: TiCl 4 and ammonia (NH 3 ) under a pressure of 7 mbar. The duration of the feed pulses of the precursors is 10-20 seconds. The first layer 7 was applied at a temperature in the reaction chamber of 270-330 ° C, the second layer 8 was applied at a temperature of 450-500 ° C, and the third layer 9 was applied at a temperature of 460-490 ° C.
Таким образом, полученная при использовании патентуемого способа слоистая наноструктура для двухобкладочных конденсаторов содержит одинаковые столбиковые фрагменты 5,
которые с высокой регулярностью (на одинаковом, заданном при проектировании, расстоянии между их центрами, равными L = 180 нм) расположены по всей площади подложки 1, при этом расстояние между центрами столбиковых фрагментов 5 зависит, по существу, от суммарной толщины слоев 7-9, выбираемой исходя из требуемых электрофизических параметров (емкости, пробивного напряжения) . Что касается зазора между столбиковыми фрагментами 5, то его размер также является детерминированным параметром. В частности при выполнении слоя 3 (являющегося верхней обкладкой) толщиной 9 нм зазор между столбиковыми фрагментами 5 будет полностью заполнен нитридом титана (фиг.5). Thus, obtained using the patented method, a layered nanostructure for double-walled capacitors contains the same columnar fragments 5, which with high regularity (at the same distance specified at the design time between their centers equal to L = 180 nm) are located over the entire area of the substrate 1, while the distance between the centers of the columnar fragments 5 depends essentially on the total thickness of the layers 7-9 selected based on the required electrophysical parameters (capacitance, breakdown voltage). As for the gap between the columnar fragments 5, its size is also a determinate parameter. In particular, when performing layer 3 (which is the upper lining) with a thickness of 9 nm, the gap between the columnar fragments 5 will be completely filled with titanium nitride (Fig. 5).
Из высказанного можно сделать вывод о том, что патентуемый способ обеспечивает использование пространства между одномерными наноэлементами 6 столбчатой формы с высокой эффективностью, и следовательно, обеспечивает одновременное увеличение удельной электро- и энергоемкости. From the foregoing, we can conclude that the patented method provides the use of the space between one-dimensional nanoelements 6 of a columnar shape with high efficiency, and therefore provides a simultaneous increase in specific electric and energy intensity.
Аналогично тому, как описано выше осуществляется изготовление слоистой наноструктуры для двухобкладочных конденсаторов с расположением затравочных выступов 2 в соответствии с фиг.2. При этом, как уже отмечалось выше, эффективность использования пространства между наноэлементами б столбчатой формы будет в 1,15 раз больше. In the same way as described above, the manufacture of a layered nanostructure for double-walled capacitors with the location of the seed protrusions 2 in accordance with figure 2. In this case, as noted above, the efficiency of using the space between the nanoelements b column form will be 1.15 times greater.
На фиг.5 представлен пример выполнения слоистой наноструктуры для двухобкладочных конденсаторов с МДМ - структурой, сформированной на подложке 1 после выращивания на ней одномерных наноэлементов 6 столбчатой формы. В этом случае, как в прототипе, сначала наносится дополнительный слой 10 нитрида титана, а затем на слой 10 последовательно наносятся слои 7,8 и 9. В этом случае улучшаются электрофизические параметры двухобкладочных конденсаторов, изготовленных из полученной патентуемым способом слоистой наноструктуры. Улучшение упомянутых выше электрофизических параметров может быть достигнуто также за счет дополнительного легирования поверхностного слоя подложки 1 с выращенными на ее лицевой
поверхности одномерными наноэлементами б столбчатой формы диффузионным методом из газовой фазы. Figure 5 presents an example of the implementation of a layered nanostructure for double-walled capacitors with MDM structure formed on a substrate 1 after growing on it one-dimensional nanoelements 6 columnar shape. In this case, as in the prototype, first an additional layer 10 of titanium nitride is applied, and then layers 7.8 and 9 are sequentially applied to layer 10. In this case, the electrophysical parameters of double-walled capacitors made of a layered nanostructure obtained by the patented method are improved. Improvement of the above-mentioned electrophysical parameters can also be achieved by additional doping of the surface layer of the substrate 1 with those grown on its front surfaces with one-dimensional nanoelements of a columnar shape using the diffusion method from the gas phase.
Промышленная применимость . Industrial applicability.
Промышленная применимость патентуемого изобретения подтверждается также известностью материалов, используемых при его осуществлении, известностью и доступностью используемого оборудования (серийного) .
The industrial applicability of the patented invention is also confirmed by the fame of the materials used in its implementation, the fame and accessibility of the equipment used (serial).
Claims
1. Способ изготовления слоистой наноструктуры для двухобкладочных конденсаторов, включающий формирование на поверхности подложки, являющейся нижней обкладкой для конденсатора, центров начального роста одномерных наноэлементов , выращивание одномерных наноэлементов, а также нанесение ALD или PEALD методом на поверхности выращенных одномерных наноэлементов и на участки поверхности подложки, не занятые упомянутыми выше наноэлементами, слоев, конформных этим поверхностям и соответствующих диэлектрической части формируемой наноструктуры и верхней обкладке для конденсатора, отличающийся тем, что центры начального роста одномерных наноэлементов формируют на поверхности кремниевой подложки в виде расположенных регулярно затравочных выступов, на которых выращивают методом GLAD одномерные наноэлементы из высоколегированного кремния столбчатой формы, при этом затравочные выступы выполняют с максимальными поперечными размерами от 25 до 80 нм и размещают регулярно на поверхности подложки с обеспечением размещения центра каждого затравочного выступа в соответствующей ему точке, являющемся узлом плоской сетки с ячейкам или в форме квадрата, или в форме равностороннего треугольника, а расстояние - L между центрами затравочных выступов и их высота - h удовлетворяют следующим зависимостям: L = 2(W+d)+5, h = [k (2W+5) +d (2k-l) ] ctgG, 1. A method of manufacturing a layered nanostructure for double-walled capacitors, including forming on the surface of the substrate, which is the lower lining for the capacitor, the centers of the initial growth of one-dimensional nanoelements, growing one-dimensional nanoelements, as well as applying ALD or PEALD method on the surface of the grown one-dimensional nanoelements and on areas of the substrate surface, not occupied by the above-mentioned nanoelements, layers conformal to these surfaces and corresponding to the dielectric part of the nanostructure being formed the upper lining for the capacitor, characterized in that the centers of initial growth of one-dimensional nanoelements are formed on the surface of the silicon substrate in the form of regularly arranged seed protrusions, on which GLAD method is used to grow one-dimensional nanoelements of highly alloyed columnar silicon, with the seed protrusions being made with maximum transverse sizes from 25 up to 80 nm and is placed regularly on the surface of the substrate, ensuring that the center of each seed protrusion is located at the corresponding point e, which is a node of a flat grid with cells either in the shape of a square or in the form of an equilateral triangle, and the distance - L between the centers of the seed protrusions and their height - h satisfy the following relationships: L = 2 (W + d) +5, h = [ k (2W + 5) + d (2k-l)] ctgG,
где : where:
- суммарная толщина слоев, наносимых на подложку после выращивания на ней одномерных наноэлементов столбчатой формы; - the total thickness of the layers deposited on the substrate after growing on it one-dimensional columnar nanoelements;
Θ - угол между коллимированным пучком испаряемого вещества и нормалью к поверхности подложки, вращаемой при выращивании одномерных наноэлементов столбчатой формы вокруг своей оси; Θ is the angle between the collimated beam of the vaporized substance and the normal to the surface of the substrate, rotated when growing one-dimensional columnar nanoelements around its axis;
δ - зазор между рядом расположенными столбчатыми фрагментами на поверхности готовой слоистой наноструктуры; к - геометрический параметр, равный 2 и 3 соответственно для плоской сетки с квадратными ячейками и ячейками в виде равностороннего треугольника. δ is the gap between adjacent columnar fragments on the surface of the finished layered nanostructure; k is a geometric parameter equal to 2 and 3, respectively, for a flat grid with square cells and cells in the form of an equilateral triangle.
2. Способ по п.1 отличающийся тем, что одномерные наноэлементы столбчатой формы выращивают при таком соотношении скоростей роста одномерных наноэлементов столбчатой формы и скорости вращения подложки, при котором за один оборот подложки толщина наращиваемого слоя в направлении, перпендикулярном поверхности подложки, равна диффузионной длине адатома в кремнии . 2. The method according to claim 1, characterized in that the one-dimensional columnar nanoelements are grown at a ratio of the growth rates of one-dimensional columnar nanoelements and the substrate rotation speed, in which for one revolution of the substrate the thickness of the growing layer in the direction perpendicular to the substrate surface is equal to the diffusion length of the adatom in silicon.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что диэлектрическая часть формируемой слоистой наноструктуры выполняют двухслойной из диэлектрических материалов с различной диэлектрической проницаемостью и электрической прочностью. 3. The method according to claim 1, characterized in that the dielectric part of the formed layered nanostructure is made of a two-layer of dielectric materials with different dielectric constant and electric strength.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед нанесением слоев осуществляют дополнительное легирование поверхности подложки и расположенных на ней одномерных наноэлементов столбчатой формы диффузионным методом из газовой фазы. 4. The method according to claim 1, characterized in that before applying the layers carry out additional alloying of the surface of the substrate and the one-dimensional columnar nanoscale elements located on it by the diffusion method from the gas phase.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010152766/07A RU2444078C1 (en) | 2010-12-23 | 2010-12-23 | Method to manufacture laminate nanostructure for double-plate capacitors |
| RU2010152766 | 2010-12-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2012087179A1 true WO2012087179A1 (en) | 2012-06-28 |
Family
ID=45852425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2010/000786 WO2012087179A1 (en) | 2010-12-23 | 2010-12-24 | Method for manufacturing a layered structure for double-plate capacitors |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2444078C1 (en) |
| WO (1) | WO2012087179A1 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2533010C2 (en) * | 2012-06-19 | 2014-11-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Электронные приборы и системы ". | Method of producing planar condenser of extended capacity |
| RU2522940C1 (en) * | 2013-04-19 | 2014-07-20 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ" (НИЯУ МИФИ) | Method of current pickup foil manufacturing and current pickup foil for supercapacitors |
| RU2572816C2 (en) * | 2013-12-05 | 2016-01-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Химическая сборка наноматериалов" | Multilayer nanocomposite for two-coating capacitors and method of its manufacture |
| KR20210071496A (en) * | 2019-12-06 | 2021-06-16 | 삼성전기주식회사 | Multi-layer ceramic electronic component |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU450246A1 (en) * | 1973-01-29 | 1974-11-15 | Ордена Ленина Институт Химической Физики Ан Ссср | Method for making thin film capacitors |
| WO2005094440A2 (en) * | 2004-03-18 | 2005-10-13 | Nanosys Inc. | Nanofiber surface based capacitors |
| WO2008040706A1 (en) * | 2006-10-04 | 2008-04-10 | Nxp B.V. | Mim capacitor |
| RU92568U1 (en) * | 2009-11-30 | 2010-03-20 | Василий Александрович Барган | NANOCOMPOSITE ELEMENT |
-
2010
- 2010-12-23 RU RU2010152766/07A patent/RU2444078C1/en not_active IP Right Cessation
- 2010-12-24 WO PCT/RU2010/000786 patent/WO2012087179A1/en active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU450246A1 (en) * | 1973-01-29 | 1974-11-15 | Ордена Ленина Институт Химической Физики Ан Ссср | Method for making thin film capacitors |
| WO2005094440A2 (en) * | 2004-03-18 | 2005-10-13 | Nanosys Inc. | Nanofiber surface based capacitors |
| WO2008040706A1 (en) * | 2006-10-04 | 2008-04-10 | Nxp B.V. | Mim capacitor |
| RU92568U1 (en) * | 2009-11-30 | 2010-03-20 | Василий Александрович Барган | NANOCOMPOSITE ELEMENT |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2444078C1 (en) | 2012-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gao et al. | Diamond-based supercapacitors: realization and properties | |
| US7466533B2 (en) | Nanofiber surface based capacitors | |
| Banerjee et al. | Nanotubular metal–insulator–metal capacitor arrays for energy storage | |
| RU2444078C1 (en) | Method to manufacture laminate nanostructure for double-plate capacitors | |
| US20110139207A1 (en) | Thermoelectric Element | |
| Haspert et al. | Nanoengineering strategies for metal–insulator–metal electrostatic nanocapacitors | |
| RU2521083C2 (en) | Nanostructured electrode for pseudocapacitive energy accumulation | |
| RU2432634C1 (en) | Multilayer nanocomposite for capacitors and method of its manufacturing | |
| Ku et al. | Highly ordered freestanding titanium oxide nanotube arrays using Si-containing block copolymer lithography and atomic layer deposition | |
| Al-Haddad et al. | Dimensional dependence of the optical absorption band edge of TiO2 nanotube arrays beyond the quantum effect | |
| Perez et al. | TEM‐based metrology for HfO2 layers and nanotubes formed in anodic aluminum oxide nanopore structures | |
| Mattinen et al. | Nucleation and conformality of iridium and iridium oxide thin films grown by atomic layer deposition | |
| US8378333B2 (en) | Lateral two-terminal nanotube devices and method for their formation | |
| US7081383B2 (en) | Method for fabricating memory cells and memory cell array | |
| EP3593371B1 (en) | Deposited carbon film on etched silicon for on-chip supercapacitor | |
| US20130170097A1 (en) | Yttria-stabilized zirconia based capacitor | |
| US9134250B2 (en) | SERS-sensor with nanostructured layer and methods of making and using | |
| KR20200020949A (en) | Substrates using surface area expansion for use in the manufacture of capacitive devices and other devices | |
| US20180371631A1 (en) | Exposed segmented nanostructure arrays | |
| JP6506269B2 (en) | Microstructure substrate | |
| Bak et al. | Ultrahigh density sub-10 nm TiO2 nanosheet arrays with high aspect ratios via the spacer-defined double-patterning process | |
| KR101234222B1 (en) | Nano template and fabrication method thereof | |
| TW202329516A (en) | Composite electrode material, method for its production and use of the material | |
| Özkan | Self-ordered arrays of “spaced” nanotubes and their applications in energy conversion | |
| Dogan et al. | Development of a post-CMOS compatible nanoporous thin film layer based on Al2O3 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 10861154 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 10861154 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |