WO2012082004A1 - Contact solution, method and apparatus for cleaning the surface of metal alloys - Google Patents

Contact solution, method and apparatus for cleaning the surface of metal alloys Download PDF

Info

Publication number
WO2012082004A1
WO2012082004A1 PCT/RU2010/000624 RU2010000624W WO2012082004A1 WO 2012082004 A1 WO2012082004 A1 WO 2012082004A1 RU 2010000624 W RU2010000624 W RU 2010000624W WO 2012082004 A1 WO2012082004 A1 WO 2012082004A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cleaning
contact solution
reactor
cracks
solution
Prior art date
Application number
PCT/RU2010/000624
Other languages
French (fr)
Russian (ru)
Inventor
Зинаида Петровна ПАЙ
Валентин Николаевич ПАРМОН
Владимир Васильевич ПАЙ
Михаил Александрович Федотенко
Игорь Валентинович ЯКОВЛЕВ
Августа Борисовна ШАНRИНА
Original Assignee
Учреждение Российской Академии Наук Институт Катализа Им. Г.К.Борескова Сибирского Отделения Ран
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Учреждение Российской Академии Наук Институт Катализа Им. Г.К.Борескова Сибирского Отделения Ран filed Critical Учреждение Российской Академии Наук Институт Катализа Им. Г.К.Борескова Сибирского Отделения Ран
Priority to PCT/RU2010/000624 priority Critical patent/WO2012082004A1/en
Publication of WO2012082004A1 publication Critical patent/WO2012082004A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G3/00—Apparatus for cleaning or pickling metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/10—Other heavy metals

Definitions

  • the invention relates to surface treatment, and in particular to a method for cleaning metal surfaces by the physicochemical action of solutions containing special reagents, and also to a plant for its implementation.
  • a fairly large number of methods are known that are used to clean the surfaces of various parts made of metals or their alloys, based on the use of organic liquids, aqueous solutions of detergents and pickling agents, and also in combination with mechanical cleaning methods, for example, treatment with air and waterjet jets. All these methods are applicable to easily accessible surfaces of metal parts.
  • a special case is the high-quality cleaning of the hard-to-reach surface of cracks from metal oxides and fuel combustion products formed on turbine blades during operation of aircraft engines and power plants.
  • Abroad, DAYTON technology is widely used to repair metal parts with cracks, which greatly increases the service life of these parts, saves materials and reduces labor costs compared with the manufacture of new ones.
  • the process is carried out in a metal retort, on the bottom of which polytetrafluoroethylene is placed, and in the center is the part to be cleaned.
  • the process proceeds in three stages: Stage 1 - gradual heating of PTFE (500-600 ° C) with the formation of tetrafluoroethylene monomer.
  • the main, significant disadvantages of the method are: the duration of the process (only the second stage of the process lasts 4 hours) and the use of high temperatures at all stages of the process (from 500 to 1100 ° C), which significantly affects the economy of the process; the use of gaseous HF, which at high temperatures can react not only with undesirable metal oxides, but also with the base metals that make up the alloys (see reaction 5), which can lead to an increase in the size of cracks and a change in the composition of the alloy in the surface layer, and therefore, the alloy structure; the use of hydrogen gas at high temperatures, which increases the fire and explosion hazard of production; the formation of environmentally harmful gaseous emissions containing ⁇ 2 , ⁇ 4 , as well as carbon monoxide ( ⁇ ), formed by reaction (5) and due to the interaction of methane with water ( ⁇ 4 + ⁇ 2 0 - » ⁇ + 3 ⁇ 2 ).
  • the invention solves the problem of increasing the efficiency of the process by cleaning the surface of metal alloys, including the surface of cracks and narrow gaps at temperatures of 60-105 ° C by providing mass transfer by cyclic washing with a liquid at a temperature and pressure close to its boiling conditions. Under these conditions, the fluid has a minimum viscosity index, which allows fluid to enter narrow cracks. After that, the pressure drops sharply, which causes rapid boiling of the liquid, including on the internal surfaces in the cavity of the cracks. This leads to the removal of a solution containing dissolved and / or reacted metal oxides in the form of fluoride compounds. The process is accompanied by additional washing of the surface of the cracks with a liquid-steam mixture at boiling point. If necessary, the cycle can be repeated until the surface is completely cleaned.
  • composition of the solution used to clean the surface of metal alloys including the surface of cracks and narrow gaps, characterized in that it is an aqueous solution of 20-42% (10.7-23.8 M) hydrofluoric acid with the addition of iodine and / or bromine containing compounds capable of forming iodine or bromine ions upon dissociation in aqueous solutions.
  • iodine and / or bromine-containing compounds it preferably contains iodides and / or bromides of ammonium or alkali metals, such as lithium, sodium, potassium.
  • concentration of added iodine and / or bromine-containing compound is in the range from 0.4 to 2.0 M.
  • the contact solution is prepared on the basis of aqueous solutions of 20-42% (10.7-23.8 M) hydrofluoric (hydrofluoric) acid with the addition of iodine and / or bromine-containing compounds capable of forming I- or Br-ions upon dissociation in aqueous solutions .
  • concentration of the added compound should be in the range from 0.4 to 2.0 M, preferably from the range: iodides and bromides of ammonium or alkali metals (Li, Na, K). Hydrogen iodide and / or hydrogen bromide may be used, but this leads to complication of the technological scheme of the installation (an additional unit is required for supplying reagents to the hydrofluoric acid solution)
  • the problem is also solved by the method of cleaning the surface of metal alloys, including the surface of cracks and narrow gaps, which is carried out by cyclization of the above contact solution in a closed volume at a temperature of 60-105 ° C and pressures less than or equal to 1 atm.
  • the problem is solved by the installation for the process of cleaning the surface of metal alloys, including the surface of cracks and narrow gaps.
  • Installation for carrying out the process of cleaning the surface of metal alloys, including the surface of cracks and narrow gaps includes: a reactor, an evaporator, a condenser, a container for a contact solution, interconnected by pipelines that are equipped with 6 switching valves that switch in a certain sequence so that the pressure in the reactor is periodically changed.
  • the reactor, condenser and contact solution vessel are made of copper or bimetal, preferably copper-steel steam.
  • Valves provide the necessary sequence for connecting and disconnecting individual plant components with a certain frequency.
  • FIG. 2 and 3 Schematic diagram of the installation and a photo of the demonstration installation are given on.
  • the proposed method for cleaning the surface of metal alloys from contaminants is based on the use of hydrogen fluoride as a basic chemical compound that is part of the medium used to influence the surface of metal alloys on pollutant components.
  • the main differences of the proposed method for cleaning the surface of metal alloys, including the surface of cracks and narrow gaps are: a) carrying out the cleaning process under mild conditions at temperatures of 60–105 ° ⁇ and pressures close to atmospheric ( ⁇ 1 atm.), makes the process safer and more technologically advanced, as well as less energy-consuming;
  • the invention is illustrated by examples of the preparation of contact solutions (examples A, B, C, D, D, E, G, 3), a description of the installation and its operation (Fig. 1-3) and the results of the cleaning process (Fig. 4-8, tables 1 to 4).
  • Example B Similar to example A, characterized in that they take sodium iodide 29.98 g (NaT) or 37.18 g Nalx2 H 2 0 (0.2 mol).
  • Example B Similar to example A, characterized in that they take sodium iodide 29.98 g (NaT) or 37.18 g Nalx2 H 2 0 (0.2 mol).
  • Example D Similar to Example D, characterized in that a 20% (10.69 M) aqueous solution of hydrofluoric acid is added.
  • Example A Similar to Example A, characterized in that a 32% (17.70 M) aqueous solution of hydrofluoric acid is added.
  • FIG. 1 Schematic diagram of the installation shown in Fig. 1, where: 1 - steam generator; 2 - water measuring tube; 3 - thermometer; 4 - valves; 5 - capacity for contact solution; 6 - to the thermostat; 7 - contact solution; 8 - reactor; 9 - heater; 10 - level gauge; 11 - thermocouple; 12 - capacitor; 13 - water for cooling.
  • the installation includes the following main apparatuses: a steam generator (1), a reactor (8), a condenser (12), and a container for contact solution (5).
  • the connection of the capacities of the installation was carried out by a fluoroplastic tube brand FT-4.
  • the flow control of the contact solution in the liquid and gaseous phases, as well as the supply of water vapor from the steam generator is carried out using switch valves (4).
  • Valves provide flow contact solution, its vapors and water vapor, to comply with the optimal hydro-, gas-dynamic and chemical cleaning conditions.
  • a 3 kW electric power source with a voltage of 220 V is connected to an AC network. Installation materials in contact with the contact solution and its vapors are resistant to its long-term exposure.
  • One of the advantages of the proposed technology is that the installation does not require pumps for pumping liquid or gas. Description of the main equipment of the installation.
  • FIG. 2 shows: a reactor, a container for a contact solution, a steam generator, a condenser.
  • the steam generator (Fig. 2, bottom.) Is a horizontal cylindrical vessel made of steel grade 12X18H10T, and is designed to create a stream of water vapor, which is used, firstly, to remove air from the system, and secondly, to flush the system after the termination of the cleaning process.
  • the steam generator is equipped with a heating element, and also has a water meter tube and a temperature sensor
  • the reactor (Fig. 3.) is a vertical cylindrical vessel with a flat bottom and a lid, secured by flange connections.
  • the reactor is designed to conduct the cleaning process of samples placed on a mounting device mounted inside the apparatus.
  • the device is made of copper brand Ml.
  • the reactor is equipped with a contact heater, adjustable power, which is controlled by a thermocouple with digital temperature indication.
  • a ceramic coating of a thickness of 100 ⁇ m made of titanium oxide was applied, providing electrical insulation of the heater from the wall of the reactor and good heat transfer.
  • the condenser (Fig. 2, left, top.) Is a vertical cylindrical vessel designed to remove contact vapor solution from the installation by condensation.
  • the device is made of copper brand Ml.
  • the condenser has a shirt made of steel grade 12X18H10T for water cooling, the bottom and the cover are fixed with flange connections.
  • the container for the contact solution (Fig. 2, top right) is a vertical cylindrical vessel equipped with a jacket to provide thermostating - maintaining the required temperature of the solution during the cleaning process.
  • the tank is designed to supply the reactor with contact solution.
  • the material from which the container is made is Ml
  • the shirt is steel grade 12X 18H 1 OT.
  • the main apparatuses of the cleaning plant are made of bimetal, preferably copper-steel steam.
  • the steel grade is chosen according to the strength characteristics taking into account the economic component. In this regard, the following brands may be recommended: Art. Z, Art. 20, Art. 45, etc.
  • I V - stage transfer of the contact solution to the supply tank
  • V - stage evaporation of the contact solution and its condensation.
  • the steam generator (1) Before starting the cleaning process, the steam generator (1) is filled with distilled water, the samples to be cleaned are placed in the reactor (8). Then, the coolant from the thermostat is supplied to the jacket of the supply tank of the solution (5), and water for cooling is supplied to the jacket of the condenser (12). The temperature in the reactor is maintained optimal by controlling the power of the contact heater. After heating the steam generator, the generated steam is blown off all the tanks of the installation, thus removing air from installation. Then, the entire installation volume is cut off from the atmosphere by an exhaust valve. After condensation of the vapor, the contact solution is fed into a supply tank (5), from where it enters the reactor (8), where the sample cleaning process takes place.
  • the residual pairs of the contact solution condenses in the apparatus (12), from which they are removed at the end of the process.
  • the cycle can be repeated many times, up to the complete consumption of the entire contact solution in the supply tank (5).
  • Monitoring process parameters is carried out according to indicators: temperature of the reactor and condenser, level gauges. The switching of the valves is carried out in such a sequence as to ensure the timely entry and removal of the solution or vapor of the contact solution into and out of the reactor.
  • the cleaning process is tested on model samples of two types.
  • the first (type I) are designed to select the gas and hydrodynamic characteristics of the process, the second (type II) to determine the time (number of cycles) of cleaning.
  • Type I Samples were made of glass in the form of two plates measuring 16x20 mm. A mixture of alumina, titanium, molybdenum, etc. with dye indicator. Metal oxides were selected from a number of metals included in the ZhS6-U alloy (table 2). After this, the plates were tightly compressed and fixed by wire fastening so that the gap between the plates was 50-130 ⁇ m. Simulation of the crack and strict adherence to its size was achieved due to the fact that between the plates, in the corner parts, there were spacers made of aluminum foil of the appropriate thickness.
  • Type II Wafers made of ZhS6-U alloy, processed under the conditions of operation of aircraft engine blades, had a layer on the surface consisting of metal oxides that make up the alloy and some carbon in the form of soot (table 2). Each sample consists of two tightly compressed plates fixed with a nickel wire.
  • model samples After a cleaning cycle on model samples, the latter are taken apart and the surface of their contact is examined.
  • the main result obtained during the test data is that the selected gas and hydrodynamic process parameters allow metal oxides to be removed from narrow gaps (50-120 microns) in 0, Z -0.5 hours. This result was not obvious and original (received for the first time).
  • samples of parts made of ZhS6-U alloy both before and after cleaning have light and dark areas on the surface (Fig. 5).
  • the analysis of the surface of the samples is carried out, both in the light part and in the dark region. It is found out that the dark region of the initial samples is characterized by a high oxygen (O) content and contains overestimated carbon (table 2, sample 3), while moderate oxygen content and the absence of carbon are observed in the bright region (table 2, sample 1).
  • FIG. Figure 4 shows the change in the area (S) purified from metal oxides depending on the concentration of hydrofluoric acid used to clean the samples.
  • FIG. 5 shows the appearance of the sample before and after cyclic cleaning.
  • Table 4 shows the number of elements in the monolayer of the cleaned surface by averaging the results of nine independent experiments on samples ZhS6-U. After 60-fold cyclization, no carbon is detected in the monolayer of samples, and oxygen is detected in trace amounts.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)

Abstract

The invention relates to the treatment of surfaces, specifically to a method for cleaning metal surfaces by the physico-chemical action of solutions comprising special reagents, and also to an apparatus for carrying out said method. The contact solution for cleaning the surface of metal alloys, including the surface of cracks and narrow gaps, constitutes an aqueous solution of 20—42% (10.7-23.8 M) of hydrofluoric acid with an addition of iodine- and/or bromine-containing compounds capable, upon dissociation in aqueous solutions, of forming iodine or bromine ions. The surface of metal alloys is cleaned by cyclization of the above-mentioned contact solution in a closed volume at a temperature of 60-105°C and at pressures of less than or equal to 1 atm. The apparatus comprises: a reactor, an evaporator, a condenser, a container for the contact solution and 6 valve switches which switch over in a defined sequence such that the pressure in the reactor is periodically changed.

Description

КОНТАКТНЫЙ РАСТВОР, СПОСОБ И УСТАНОВКА ДЛЯ ОЧИСТКИ ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ  CONTACT SOLUTION, METHOD AND INSTALLATION FOR CLEANING THE SURFACE OF METAL ALLOYS
Изобретение относится к обработке поверхностей, а именно к способу очистки металлических поверхностей физико-химическим воздействием растворов, содержащих специальные реагенты, а также к установке для его осуществления . The invention relates to surface treatment, and in particular to a method for cleaning metal surfaces by the physicochemical action of solutions containing special reagents, and also to a plant for its implementation.
В процессе эксплуатации авиационных двигателей на лопатках турбин возникают трещины вследствие воздействия на материал лопаток высоких температур, больших аэродинамических и механических нагрузок и т.п. Стоимость лопаток очень высока. Тем не менее, по причине отсутствия в настоящее время отечественной технологии, позволяющей осуществлять качественный ремонт лопаток с трещинами, такие лопатки заменяют новыми, что является экономически невыгодным решением проблемы. Аналогичные проблемы возникают и при эксплуатации энергетических турбин, а также в других производствах, где требуется подготовительная очистка загрязненных поверхностей для проведения ремонтных работ методом пайки или сварки др.  During the operation of aircraft engines on the turbine blades, cracks occur due to exposure to the material of the blades at high temperatures, high aerodynamic and mechanical loads, etc. The cost of the blades is very high. Nevertheless, due to the current lack of domestic technology that allows for the quality repair of blades with cracks, such blades are replaced with new ones, which is an economically disadvantageous solution to the problem. Similar problems arise during the operation of energy turbines, as well as in other industries where preparatory cleaning of contaminated surfaces is required for repair work by soldering or welding, etc.
Известно довольно большое количество способов, применяемых для очистки поверхностей различных деталей изготовленных из металлов или их сплавов, основанные на использовании органических жидкостей, водных растворов моющих и травильных средств, а также в сочетании с механическими способами очистки, например, обработка пневмо- и гидроабразивными струями. Все эти способы применимы для легкодоступных поверхностей металлических деталей. Особый случай представляет собой качественная очистка труднодоступной поверхности трещин от оксидов металлов и продуктов горения топлива, образующихся на лопатках турбин при эксплуатации авиационных двигателей и энергетических установок. За рубежом для ремонта металлических деталей с трещинами широко используется технологию DAYTON, благодаря чему значительно увеличивается ресурс работы этих деталей, экономятся материалы и сокращаются трудозатраты по сравнению с изготовлением новых. A fairly large number of methods are known that are used to clean the surfaces of various parts made of metals or their alloys, based on the use of organic liquids, aqueous solutions of detergents and pickling agents, and also in combination with mechanical cleaning methods, for example, treatment with air and waterjet jets. All these methods are applicable to easily accessible surfaces of metal parts. A special case is the high-quality cleaning of the hard-to-reach surface of cracks from metal oxides and fuel combustion products formed on turbine blades during operation of aircraft engines and power plants. Abroad, DAYTON technology is widely used to repair metal parts with cracks, which greatly increases the service life of these parts, saves materials and reduces labor costs compared with the manufacture of new ones.
Ремонт деталей по указанной технологии осуществляют в две стадии: Repair of parts according to the specified technology is carried out in two stages:
• очистка поверхности трещин от оксидов металлов; • cleaning the surface of cracks from metal oxides;
• высокотемпературная пайка трещин специальными высокожаропрочными припоями.  • high-temperature soldering of cracks with special high-temperature-resistant solders.
Ключевым моментом в технологии DAYTON (разработан и запатентован UDRI-University of Dayton, Research Institute) является процесс качественного удаления оксидов металлов с поверхности устья трещин (FCP-Fluorocarbon Cleaning Process) [ЕР 0003660, В23К1/20, C23G5/00, 1979-08-22; ЕР 0034041, В23К1/20, C23G5/00, 1981-08-19; US 4324594, В23К1/20, C23G5/00, 1982-04- 13; US 43228044, 1982-05-04; US 4405379, B23K1/20, C23G5/00, 1983-09-20; AU 54267B, 1985-02-28 ЕР 02371453, 1987-09-16; US 5071486, C23F1/12, C23G5/00, 1991-12-10].  The key point in DAYTON technology (developed and patented by UDRI-University of Dayton, Research Institute) is the process of high-quality removal of metal oxides from the surface of the crack mouth (FCP-Fluorocarbon Cleaning Process) [EP 0003660, B23K1 / 20, C23G5 / 00, 1979-08 -22; EP 0034041, B23K1 / 20, C23G5 / 00, 1981-08-19; US 4324594, B23K1 / 20, C23G5 / 00, 1982-04-13; US 43228044, 1982-05-04; US 4405379, B23K1 / 20, C23G5 / 00, 1983-09-20; AU 54267B, 1985-02-28 EP 02371453, 1987-09-16; US 5071486, C23F1 / 12, C23G5 / 00, 1991-12-10].
Таким образом, очистка трещин от оксидов металлов является необходимым условием для проведения ремонта деталей, поврежденных трещинами методом высокотемпературной вакуумной пайки.  Thus, the cleaning of cracks from metal oxides is a prerequisite for repairing parts damaged by cracks by high-temperature vacuum brazing.
Прототипом предлагаемого способа, применяемых реагентов и установки для его осуществления является процесс [Pat. US 5071486, Process for removing protective coatings and bonding layers from metal parts // Chasteen J. W., C23F1/12, C23G5/00, 1991-12-10] подробно описанный в работе [Internet: http : //www, da tonprocess . com/process .htm (Dayton Process BV - Fluorocarbon cleaning process)]. В Dayton FC-процессе обработки загрязненной поверхности металлов, в том числе поверхности трещин используют газ, содержащий элементы С, О, Н, F, как основной очищающий реагент. При этом отношение Н/О = 104. Предпочтительным источником C-O-H-F-газа является термическое разложение политетрафторэтилена (ПТФЭ, тефлон® - DuPONTS зарегистрированный товарный знак). The prototype of the proposed method, the reagents used and the installation for its implementation is the process [Pat. US 5071486, Process for removing protective coatings and bonding layers from metal parts // Chasteen JW, C23F1 / 12, C23G5 / 00, 1991-12-10] described in detail in [Internet: http: // www, da tonprocess. com / process .htm (Dayton Process BV - Fluorocarbon cleaning process)]. In the Dayton FC-processing of contaminated metal surfaces, including crack surfaces, a gas containing elements C, O, H, F is used as the main cleaning agent. Moreover, the ratio N / O = 10 4 . The preferred source of COHF gas is the thermal decomposition of polytetrafluoroethylene (PTFE, Teflon ® - DuPONTS registered trademark).
Процесс осуществляется в металлической реторте, на дно которой помещается политетрафторэтилен, а в центре располагается деталь, подвергаемая очистке. Процесс протекает в три стадии: 1 стадия - постепенное нагревание ПТФЭ (500-600°С) с образованием мономера тетрафторэтилена. The process is carried out in a metal retort, on the bottom of which polytetrafluoroethylene is placed, and in the center is the part to be cleaned. The process proceeds in three stages: Stage 1 - gradual heating of PTFE (500-600 ° C) with the formation of tetrafluoroethylene monomer.
(— CF2CF2— )п -> С * газ (1) Мономер реагирует с водородом (Н2), поток которого, содержащий пары воды подается автономно в нижнюю часть реторты: (- CF2CF2—) n -> C * gas (1) The monomer reacts with hydrogen (H 2 ), the stream of which containing water vapor is supplied autonomously to the lower part of the retort:
C2F4 + 6 Н2 -> - 4 HF + 2 СН4 (2)C 2 F 4 + 6 H 2 -> - 4 HF + 2 CH 4 (2)
2 стадия - обработка поверхности при 700-800°С в течение 4-х ч газом, содержащим HF, C2F4, Н2, СН4, СО, с образованием газообразных и твердых фторидов металлов, например: Stage 2 - surface treatment at 700-800 ° C for 4 hours with a gas containing HF, C 2 F 4 , H 2 , CH 4 , CO, with the formation of gaseous and solid metal fluorides, for example:
А120з + 6 HF -> 2 A1F3 + 3 Н20 (3)A1 2 0З + 6 HF -> 2 A1F 3 + 3 Н 2 0 (3)
2 А1203 + 3 C2F4 -> 4 A1F3 + 6 СО (4) А1 + 3 HF -> A1F3 + 3/2 Н2 (5)2 A1 2 0 3 + 3 C 2 F 4 -> 4 A1F 3 + 6 СО (4) A1 + 3 HF -> A1F 3 + 3/2 Н 2 (5)
3 этап - восстановление образовавшихся твердых фторидов, например, CrF3 до металлов при температурах 950-1 100°С и атмосфере, содержащей, преимущественно, водород, для этого увеличивается подача водорода с целью вытеснения других газообразных продуктов. Stage 3 - restoration of the formed solid fluorides, for example, CrF 3 to metals at temperatures of 950-1 100 ° С and an atmosphere containing mainly hydrogen; for this, the hydrogen supply is increased in order to displace other gaseous products.
CrF3 + 3/2 Н2 -» Cr + 3 HF (6) После этого систему охлаждают. Отметим, что обогрев реторты осуществляется электропечью. Сбрасываемые в атмосферу газообразные продукты проходят через скруббер, контактируя с раствором NaOH: CrF 3 + 3/2 H 2 - »Cr + 3 HF (6) After that, the system is cooled. Note that the retort is heated by an electric furnace. Gaseous products discharged into the atmosphere pass through a scrubber in contact with a NaOH solution:
NaOH(pacTBop) + (Н2, СН4, HF) газы -> NaF (раствор) + Н20 + (Н2, СН4) газы (7) NaOH (pacTBop) + (Н 2 , СН 4 , HF) gases -> NaF (solution) + Н 2 0 + (Н 2 , СН 4 ) gases (7)
Основными, существенными недостатками способа являются: длительность процесса (только вторая стадия процесса продолжается 4 ч) и применение высоких температур на всех стадиях процесса (от 500 до 1 100°С), что существенно сказывается на экономике процесса; использование газообразного HF, который при высоких температурах способен реагировать не только с нежелательными оксидами металлов, но и с базовыми металлами, входящими в состав сплавов (см. реакцию 5), что может привести к увеличению размера трещин и изменению состава сплава в поверхностном слое, а следовательно, и структуры сплава; использование газообразного водорода при высоких температурах, что повышает пажаро- и взрывоопасность производства; образование экологически неблагоприятных газообразных выбросов, содержащих Н2, СН4, а также монооксид углерода (СО), образующийся по реакции (5) и вследствие взаимодействия метана с водой (СН4 + Н20 -» СО + 3 Н2). The main, significant disadvantages of the method are: the duration of the process (only the second stage of the process lasts 4 hours) and the use of high temperatures at all stages of the process (from 500 to 1100 ° C), which significantly affects the economy of the process; the use of gaseous HF, which at high temperatures can react not only with undesirable metal oxides, but also with the base metals that make up the alloys (see reaction 5), which can lead to an increase in the size of cracks and a change in the composition of the alloy in the surface layer, and therefore, the alloy structure; the use of hydrogen gas at high temperatures, which increases the fire and explosion hazard of production; the formation of environmentally harmful gaseous emissions containing Н 2 , СН 4 , as well as carbon monoxide (СО), formed by reaction (5) and due to the interaction of methane with water (СН 4 + Н 2 0 - »СО + 3 Н 2 ).
Изобретение решает задачу увеличения эффективности процесса способом проведения очистки поверхности металлических сплавов, в том числе поверхности трещин и узких зазоров при температурах 60-105°С путем обеспечения массообмена циклической промывкой жидкостью при температуре и давлении близких к условиям её кипения. В этих условиях жидкость обладает минимальным показателем вязкости, что обеспечивает доступ жидкости в узкие трещины. После этого давление резко понижается, что вызывает бурное кипение жидкости, в том числе и на внутренних поверхностях в полостях трещин. Это приводит к удалению раствора, содержащего растворенные и/или прореагировавшие оксиды металлов в виде фтористых соединений. Процесс сопровождается дополнительной промывкой поверхности трещин жидко-паровой смесью при температуре кипения. При необходимости цикл может повторяться до полной очистки поверхности.  The invention solves the problem of increasing the efficiency of the process by cleaning the surface of metal alloys, including the surface of cracks and narrow gaps at temperatures of 60-105 ° C by providing mass transfer by cyclic washing with a liquid at a temperature and pressure close to its boiling conditions. Under these conditions, the fluid has a minimum viscosity index, which allows fluid to enter narrow cracks. After that, the pressure drops sharply, which causes rapid boiling of the liquid, including on the internal surfaces in the cavity of the cracks. This leads to the removal of a solution containing dissolved and / or reacted metal oxides in the form of fluoride compounds. The process is accompanied by additional washing of the surface of the cracks with a liquid-steam mixture at boiling point. If necessary, the cycle can be repeated until the surface is completely cleaned.
Задача решается составом раствора, применяемого для очистки поверхности металлических сплавов, в том числе поверхности трещин и узких зазоров, характеризующийся тем, что он представляет собой водный раствор 20- 42% (10,7-23,8 М) фтористоводородной кислоты с добавлением йод и/или бром содержащих соединений, способных при диссоциации в водных растворах образовывать йод или бром - ионы. В качестве йод и/или бром - содержащих соединений он содержит, предпочтительно, иодиды и/или бромиды аммония или щелочных металлов, таких как, литий, натрий, калий. Концентрация добавляемого йод и/или бром - содержащего соединения находится в интервале от 0,4 до 2,0 М.  The problem is solved by the composition of the solution used to clean the surface of metal alloys, including the surface of cracks and narrow gaps, characterized in that it is an aqueous solution of 20-42% (10.7-23.8 M) hydrofluoric acid with the addition of iodine and / or bromine containing compounds capable of forming iodine or bromine ions upon dissociation in aqueous solutions. As iodine and / or bromine-containing compounds, it preferably contains iodides and / or bromides of ammonium or alkali metals, such as lithium, sodium, potassium. The concentration of added iodine and / or bromine-containing compound is in the range from 0.4 to 2.0 M.
Контактный раствор готовят на базе водных растворов 20-42% (10,7-23,8 М) фтористоводородной (плавиковой) кислоты с добавлением йод и/или бром - содержащих соединений, способных при диссоциации в водных растворах образовывать I- или Br-ионы. Концентрация добавляемого соединения должна находиться в интервале от 0,4 до 2,0 М, предпочтительно из ряда: иодиды и бромиды аммония или щелочных металлов (Li, Na, К). Возможно использование иодоводорода и/или бромоводорода, но это приводит к усложнению технологической схемы установки (необходим дополнительный узел для подачи реагентов в раствор плавиковой кислоты). The contact solution is prepared on the basis of aqueous solutions of 20-42% (10.7-23.8 M) hydrofluoric (hydrofluoric) acid with the addition of iodine and / or bromine-containing compounds capable of forming I- or Br-ions upon dissociation in aqueous solutions . The concentration of the added compound should be in the range from 0.4 to 2.0 M, preferably from the range: iodides and bromides of ammonium or alkali metals (Li, Na, K). Hydrogen iodide and / or hydrogen bromide may be used, but this leads to complication of the technological scheme of the installation (an additional unit is required for supplying reagents to the hydrofluoric acid solution)
Задача решается также способом очистки поверхности металлических сплавов, в том числе поверхности трещин и узких зазоров, который осуществляют путем циклизации описанного выше контактного раствора в замкнутом объеме при температуре 60-105°С и давлениях меньше или равных 1 атм.  The problem is also solved by the method of cleaning the surface of metal alloys, including the surface of cracks and narrow gaps, which is carried out by cyclization of the above contact solution in a closed volume at a temperature of 60-105 ° C and pressures less than or equal to 1 atm.
Задача решается установкой для осуществления процесса очистки поверхности металлических сплавов, в том числе поверхности трещин и узких зазоров.  The problem is solved by the installation for the process of cleaning the surface of metal alloys, including the surface of cracks and narrow gaps.
Установка для проведения процесса очистки поверхности металлических сплавов, в том числе поверхности трещин и узких зазоров включает в себя: реактор, испаритель, конденсатор, емкость для контактного раствора, соединенные между собой трубопроводами, которые снабжены 6-ю клапанами- переключателями, которые переключаются в определенной последовательности, так чтобы давление в реакторе периодически изменялось.  Installation for carrying out the process of cleaning the surface of metal alloys, including the surface of cracks and narrow gaps, includes: a reactor, an evaporator, a condenser, a container for a contact solution, interconnected by pipelines that are equipped with 6 switching valves that switch in a certain sequence so that the pressure in the reactor is periodically changed.
Реактор, конденсатор и емкость для контактного раствора выполнены из меди или из биметалла, предпочтительно, пара медь-сталь.  The reactor, condenser and contact solution vessel are made of copper or bimetal, preferably copper-steel steam.
Клапаны обеспечивают необходимую последовательность подключения и отключения отдельных узлов установки с определенной периодичностью.  Valves provide the necessary sequence for connecting and disconnecting individual plant components with a certain frequency.
Принципиальная технологическая схема установки и фото демонстрационной установки приведены на. Фиг. 2 и 3.  Schematic diagram of the installation and a photo of the demonstration installation are given on. FIG. 2 and 3.
Предлагаемый способ очистки поверхности металлических сплавов от загрязнений, как и прототип, основан на применении фтористого водорода, как базового химического соединения, входящего в состав среды, применяемой для воздействия на компоненты загрязнителей поверхности металлических сплавов.  The proposed method for cleaning the surface of metal alloys from contaminants, like the prototype, is based on the use of hydrogen fluoride as a basic chemical compound that is part of the medium used to influence the surface of metal alloys on pollutant components.
Основными отличиями предлагаемого способа очистки поверхности металлических сплавов, в том числе поверхности трещин и узких зазоров являются: а) проведение процесса очистки в мягких условиях при температурах 60- 105°С и давлениях близких к атмосферному (< 1 атм.), делает процесс более безопасным и технологичным, а также менее энергозатратным; The main differences of the proposed method for cleaning the surface of metal alloys, including the surface of cracks and narrow gaps are: a) carrying out the cleaning process under mild conditions at temperatures of 60–105 ° С and pressures close to atmospheric (<1 atm.), makes the process safer and more technologically advanced, as well as less energy-consuming;
б) использование водного раствора, содержащего 20-42% (10,7-23,8 М) фтористоводородной (плавиковой) кислоты и соединения йода и/или брома в концентрациях от 0,4 до 2,0 М, предпочтительно, из ряда: иодиды и бромиды аммония или щелочных металлов (Li, Na, К).  b) the use of an aqueous solution containing 20-42% (10.7-23.8 M) of hydrofluoric (hydrofluoric) acid and a compound of iodine and / or bromine in concentrations from 0.4 to 2.0 M, preferably from the range: ammonium or alkali metal iodides and bromides (Li, Na, K).
в) использование для приготовления контактного раствора более доступных и дешевых компонентов, положительно влияет на экономику процесса;  c) the use of more accessible and cheaper components for the preparation of the contact solution, positively affects the economics of the process;
г) проведение процесса циклической очистки с резким изменением давления в системе, посредством заданной последовательности включения и отключения потоков реагента с помощью клапанов-переключателей, сокращает время очистки и обеспечивает высокую эффективность удаления загрязнений не только с доступных поверхностей, но и из узких зазоров-трещин (20-150 мкм)  d) carrying out a cyclic cleaning process with a sharp change in the pressure in the system, by means of a given sequence of switching on and off the reagent flows using switch valves, reduces the cleaning time and ensures high removal efficiency of contaminants not only from accessible surfaces, but also from narrow crack-gaps ( 20-150 microns)
д) осуществление процесса очистки при давлении, ниже атмосферного (< 1 атм.), исключает попадание паров контактного раствора в атмосферу при нарушении технологического цикла (аварийная ситуация).  d) the implementation of the cleaning process at a pressure below atmospheric (<1 atm.), eliminates the ingress of contact solution vapor into the atmosphere when the process cycle is violated (emergency).
Сущность изобретения иллюстрируется примерами приготовления контактных растворов (примеры А, Б, В, Г, Д, Е, Ж, 3), описанием установки и её работы (Фиг. 1 - 3) и результатами проведения процесса очистки (Фиг. 4 - 8, таблицы 1 - 4).  The invention is illustrated by examples of the preparation of contact solutions (examples A, B, C, D, D, E, G, 3), a description of the installation and its operation (Fig. 1-3) and the results of the cleaning process (Fig. 4-8, tables 1 to 4).
Приготовление контактных растворов.  Preparation of contact solutions.
Пример А.  Example A.
В мерную колбу из прозрачного тефлона или полиэтилена на 100 мл помещают 33,2 г. (0,2 моля) иодида калия (KI) и добавляют 42%-ной (23,8 М) водный раствор фтористоводородной (плавиковой) кислоты сначала небольшими порциями перемешивая, затем доводят до 100 мл. Полученный раствор используют в качестве контактного раствора для процесса очистки.  33.2 g (0.2 mol) of potassium iodide (KI) are placed in a 100 ml transparent Teflon or polyethylene volumetric flask, and 42% (23.8 M) aqueous solution of hydrofluoric (hydrofluoric) acid is added first in small portions stirring, then bring to 100 ml. The resulting solution is used as a contact solution for the cleaning process.
Пример Б.  Example B.
Аналогичен примеру А, отличающийся тем, что берут иодид натрия 29,98 г. (NaT) или 37,18 г Nalx2 Н20 (0,2 моля). Пример В. Similar to example A, characterized in that they take sodium iodide 29.98 g (NaT) or 37.18 g Nalx2 H 2 0 (0.2 mol). Example B.
Аналогичен примеру А, отличающийся тем, что берут бромид калия (КВг) 17,85 г (0,15 моля)  Similar to example A, characterized in that they take potassium bromide (KBg) 17.85 g (0.15 mol)
Пример Г.  Example G.
Аналогичен примеру А, отличающийся тем, что берут бромид натрия Similar to example A, characterized in that they take sodium bromide
(NaBrx2 Н20) 13,89 г. (0,1 моль). (NaBrx2 H 2 0) 13.89 g (0.1 mol).
Пример Д.  Example D.
Аналогичен примеру А, отличающийся тем, что берут 6,94 г (0,05 моля) бромида натрия (NaBr><2 Н20, 8,30 г (0,05 моля) иодида калия (KI), 4,9 г бромида аммония (0,05 моля) (NH4Br) и 4,34 г ((0,05 моля) бромида лития (LiBr). Similar to example A, characterized in that they take 6.94 g (0.05 mol) of sodium bromide (NaBr><2 H 2 0, 8.30 g (0.05 mol) of potassium iodide (KI), 4.9 g ammonium bromide (0.05 mol) (NH 4 Br) and 4.34 g ((0.05 mol) of lithium bromide (LiBr).
Пример Е.  Example E.
Аналогичен примеру Д, отличающийся тем, что добавляют 20% (10,69 М) водный раствор фтористоводородной кислоты.  Similar to Example D, characterized in that a 20% (10.69 M) aqueous solution of hydrofluoric acid is added.
Пример Ж.  Example G.
Аналогичен примеру А, отличающийся тем, что добавляют 32% (17,70 М) водный раствор фтористоводородной кислоты.  Similar to Example A, characterized in that a 32% (17.70 M) aqueous solution of hydrofluoric acid is added.
Пример 3.  Example 3
Аналогичен примеру А, отличающийся тем, что берут 6,64 г. (0,04 моля) иодида калия (KI).  Similar to example A, characterized in that they take 6.64 g (0.04 mol) of potassium iodide (KI).
Описание установки. Description of the installation.
Принципиальная технологическая схема установки приведена на Фиг. 1, где: 1 - парогенератор; 2 - водомерная трубка; 3 - термометр; 4 - клапаны; 5 - емкость для контактного раствора; 6 - к термостату; 7 - контактный раствор; 8 - реактор; 9 - нагреватель; 10 - уровнемер; 11 - термопара; 12 - конденсатор; 13— вода для охлаждения.  Schematic diagram of the installation shown in Fig. 1, where: 1 - steam generator; 2 - water measuring tube; 3 - thermometer; 4 - valves; 5 - capacity for contact solution; 6 - to the thermostat; 7 - contact solution; 8 - reactor; 9 - heater; 10 - level gauge; 11 - thermocouple; 12 - capacitor; 13 - water for cooling.
Установка включает следующие основные аппараты: парогенератор (1), реактор (8), конденсатор (12) и емкость для контактного раствора (5). Соединение емкостей установки проведено фторопластовой трубкой марки ФТ-4. Регулирование потоков контактного раствора в жидкой и газообразной фазах, а также подача водяного пара из парогенератора осуществляют с помощью клапанов-переключателей (4). Клапаны обеспечивают потоки контактного раствора, его паров и водяного пара, для соблюдения оптимальных гидро-, газодинамических и химических условий очистки. Источник электрического питания мощностью 3 Квт с напряжением 220 В подключают к сети переменного тока. Материалы установки, контактирующие с контактным раствором и его парами устойчивы к его длительному воздействию. The installation includes the following main apparatuses: a steam generator (1), a reactor (8), a condenser (12), and a container for contact solution (5). The connection of the capacities of the installation was carried out by a fluoroplastic tube brand FT-4. The flow control of the contact solution in the liquid and gaseous phases, as well as the supply of water vapor from the steam generator is carried out using switch valves (4). Valves provide flow contact solution, its vapors and water vapor, to comply with the optimal hydro-, gas-dynamic and chemical cleaning conditions. A 3 kW electric power source with a voltage of 220 V is connected to an AC network. Installation materials in contact with the contact solution and its vapors are resistant to its long-term exposure.
Одним из преимуществ, предлагаемой технологии является то, что для работы установки не требуется насосов для перекачки жидкости или газа. Описание основного оборудования установки.  One of the advantages of the proposed technology is that the installation does not require pumps for pumping liquid or gas. Description of the main equipment of the installation.
Внешний вид установки очистки поверхности металлических сплавов, в том числе поверхности трещин и узких зазоров, представлен на Фиг. 2, где изображены: реактор, емкость для контактного раствора, парогенератор, конденсатор.  The appearance of the installation for cleaning the surface of metal alloys, including the surface of cracks and narrow gaps, is shown in FIG. 2, which shows: a reactor, a container for a contact solution, a steam generator, a condenser.
Парогенератор (Фиг. 2, внизу.) представляет собой цилиндрический сосуд горизонтального типа, изготовленный из стали марки 12Х18Н10Т, и предназначен для создания потока водяного пара, который используется, во- первых, для удаления из системы воздуха, во-вторых, для промывки системы после прекращения процесса очистки. Парогенератор снабжен нагревательным элементом, а также имеет водомерную трубку и датчик температуры  The steam generator (Fig. 2, bottom.) Is a horizontal cylindrical vessel made of steel grade 12X18H10T, and is designed to create a stream of water vapor, which is used, firstly, to remove air from the system, and secondly, to flush the system after the termination of the cleaning process. The steam generator is equipped with a heating element, and also has a water meter tube and a temperature sensor
Реактор (Фиг. 3.) представляет собой вертикальный цилиндрический сосуд с плоскими днищем и крышкой, закрепленными фланцевыми соединениями. Реактор предназначен для проведения процесса очистки образцов, размещенных на крепежном устройстве, смонтированном внутри аппарата. Аппарат изготовлен из меди марки Ml . Реактор снабжен контактным нагревателем, регулируемой мощности, для контроля которой служит термопара с цифровой индикацией температуры. С целью увеличения к.п.д. нагревателя на внешнюю поверхность реактора газодетонационным методом нанесено керамическое покрытие толщиной 100 мкм из оксида титана, обеспечивающее электроизоляцию нагревателя от стенки реактора и хорошую теплопередачу.  The reactor (Fig. 3.) is a vertical cylindrical vessel with a flat bottom and a lid, secured by flange connections. The reactor is designed to conduct the cleaning process of samples placed on a mounting device mounted inside the apparatus. The device is made of copper brand Ml. The reactor is equipped with a contact heater, adjustable power, which is controlled by a thermocouple with digital temperature indication. In order to increase the efficiency the heater on the outer surface of the reactor by gas detonation method, a ceramic coating of a thickness of 100 μm made of titanium oxide was applied, providing electrical insulation of the heater from the wall of the reactor and good heat transfer.
Конденсатор (Фиг. 2, слева, вверху.) представляет собой вертикальный цилиндрический сосуд, предназначенный для удаления паров контактного раствора из установки путем их конденсации. Аппарат изготовлен из меди марки Ml . Конденсатор имеет рубашку, изготовленную из стали марки 12Х18Н10Т, для водяного охлаждения, днище и крышка закреплены фланцевыми соединениями. The condenser (Fig. 2, left, top.) Is a vertical cylindrical vessel designed to remove contact vapor solution from the installation by condensation. The device is made of copper brand Ml. The condenser has a shirt made of steel grade 12X18H10T for water cooling, the bottom and the cover are fixed with flange connections.
Емкость для контактного раствора (Фиг. 2, справа, вверху) представляет собой вертикальный цилиндрический сосуд, снабженный рубашкой для обеспечения термостатирования - поддержания необходимой температуры раствора в течение процесса очистки. Емкость предназначена для снабжения реактора контактным раствором. Материал из которого изготовлена емкость - Ml, рубашка - сталь марки 12Х 18Н 1 ОТ.  The container for the contact solution (Fig. 2, top right) is a vertical cylindrical vessel equipped with a jacket to provide thermostating - maintaining the required temperature of the solution during the cleaning process. The tank is designed to supply the reactor with contact solution. The material from which the container is made is Ml, the shirt is steel grade 12X 18H 1 OT.
При изготовлении установок предназначенных для очистки поверхности крупногабаритных деталей, например, лопаток турбин энергетических установок или других изделий большого размера основные аппараты установки очистки выполняют из биметалла, предпочтительно пара медъ- сталь. Марку стали выбирают по прочностным характеристикам с учетом экономической составляющей. В связи с этим могут быть рекомендованы следующие марки: Ст.З, Ст.20, Ст.45 и др.  In the manufacture of plants intended for surface cleaning of large-sized parts, for example, turbine blades of power plants or other large-sized products, the main apparatuses of the cleaning plant are made of bimetal, preferably copper-steel steam. The steel grade is chosen according to the strength characteristics taking into account the economic component. In this regard, the following brands may be recommended: Art. Z, Art. 20, Art. 45, etc.
Методика проведения процесса очистки  Methodology for the cleaning process
Процесс осуществляют при повышенной температуре и при давлении ниже атмосферного, путем следующей последовательности стадий:  The process is carried out at elevated temperature and at a pressure below atmospheric, by the following sequence of steps:
/ - стадия: промывка системы водяным паром;  / - stage: flushing the system with water vapor;
II - стадия: заполнение реактора контактным раствором из расходной емкости;  II - stage: filling the reactor with contact solution from the supply tank;
III - стадия: нагрев контактного раствора в реакторе;  III - stage: heating the contact solution in the reactor;
I V - стадия: перепуск контактного раствора в расходную емкость; I V - stage: transfer of the contact solution to the supply tank;
V - стадия: испарение контактного раствора и его конденсация. V - stage: evaporation of the contact solution and its condensation.
Перед началом процесса очистки парогенератор (1) заполняют дистиллированной водой, очищаемые образцы помещают в реактор (8). Затем, в рубашку расходной емкости раствора (5) подают теплоноситель из термостата, а в рубашку конденсатора (12) воду для охлаждения. Температуру в реакторе поддерживают оптимальной, путем регулирования мощности контактного нагревателя. После нагрева парогенератора, образовавшимся паром продувают все емкости установки, таким образом, удаляют воздух из установки. Затем, весь объем установки отсекают от атмосферы выпускным клапаном. После конденсации пара контактный раствор подают в расходную емкость (5), откуда он поступает в реактор (8), где происходит процесс очистки образцов. Остаточные пары контактного раствора конденсируется в аппарате (12), из которого удаляются по окончании процесса. Цикл может повторяться многократно, вплоть до полного расходования всего контактного раствора в расходной емкости (5). Контроль параметров процесса осуществляют по показателям: температуры реактора и конденсатора, уровнемеров. Переключение клапанов производят в такой последовательности, чтобы обеспечить своевременное поступление и удаление раствора или паров контактного раствора в реактор и из него. Before starting the cleaning process, the steam generator (1) is filled with distilled water, the samples to be cleaned are placed in the reactor (8). Then, the coolant from the thermostat is supplied to the jacket of the supply tank of the solution (5), and water for cooling is supplied to the jacket of the condenser (12). The temperature in the reactor is maintained optimal by controlling the power of the contact heater. After heating the steam generator, the generated steam is blown off all the tanks of the installation, thus removing air from installation. Then, the entire installation volume is cut off from the atmosphere by an exhaust valve. After condensation of the vapor, the contact solution is fed into a supply tank (5), from where it enters the reactor (8), where the sample cleaning process takes place. The residual pairs of the contact solution condenses in the apparatus (12), from which they are removed at the end of the process. The cycle can be repeated many times, up to the complete consumption of the entire contact solution in the supply tank (5). Monitoring process parameters is carried out according to indicators: temperature of the reactor and condenser, level gauges. The switching of the valves is carried out in such a sequence as to ensure the timely entry and removal of the solution or vapor of the contact solution into and out of the reactor.
Процесс очистки испытывают на модельных образцах двух типов. Первые (I тип) предназначены для выбора газо- и гидродинамических характеристик процесса, вторые (II тип) для определения времени (количества циклов) очистки.  The cleaning process is tested on model samples of two types. The first (type I) are designed to select the gas and hydrodynamic characteristics of the process, the second (type II) to determine the time (number of cycles) of cleaning.
I тип: Образцы были изготовлены из стекла в виде двух пластин размером 16x20 мм. На предварительно очищенную органическими растворителями поверхность наносили смесь из оксидов алюминия, титана, молибдена и т.п. с красителем-индикатором. Оксиды металлов выбирали из ряда металлов, входящих в сплав ЖС6-У (таблица 2). После этого пластины плотно сжимали и фиксировали проволочным креплением так, чтобы зазор между пластинами составлял 50-130 мкм. Имитация трещины и строгое соблюдение ее размера достигалось за счет того, что между пластинами, в угловых частях, располагали прокладки из алюминиевой фольги соответственной толщины.  Type I: Samples were made of glass in the form of two plates measuring 16x20 mm. A mixture of alumina, titanium, molybdenum, etc. with dye indicator. Metal oxides were selected from a number of metals included in the ZhS6-U alloy (table 2). After this, the plates were tightly compressed and fixed by wire fastening so that the gap between the plates was 50-130 μm. Simulation of the crack and strict adherence to its size was achieved due to the fact that between the plates, in the corner parts, there were spacers made of aluminum foil of the appropriate thickness.
II тип: Пластины из сплава ЖС6-У, обработанные в условиях эксплуатации лопаток авиационных двигателей, имели на поверхности слой, состоящий из оксидов металлов, входящих в состав сплава и некоторое количество углерода в виде сажи (таблица 2). Каждый образец состоит из двух плотно сжатых пластин зафиксированных никелевой проволокой.  Type II: Wafers made of ZhS6-U alloy, processed under the conditions of operation of aircraft engine blades, had a layer on the surface consisting of metal oxides that make up the alloy and some carbon in the form of soot (table 2). Each sample consists of two tightly compressed plates fixed with a nickel wire.
Методика испытаний образцов I типа:  Test procedure for type I samples:
Изготовленные образцы испытывают при различных температурах, помещая их в реактор установки очистки (Фиг. 2). В качестве контактной жидкости использовали дистиллированную воду, либо водный раствор этанола. Задаваемая температура (Т = 60- 120°С) определяет соответствующие газо- и гидродинамические характеристики процесса. Образцы сравнения испытывают при их погружении в жидкость при температурах близких к температуре кипения воды (Т = 90-н100°С). The fabricated samples are tested at various temperatures, placing them in the reactor of the treatment plant (Fig. 2). As contact liquids used distilled water or an aqueous solution of ethanol. The set temperature (T = 60-120 ° C) determines the corresponding gas and hydrodynamic characteristics of the process. Comparison samples are tested when immersed in a liquid at temperatures close to the boiling point of water (T = 90-n100 ° C).
После проведения цикла очистки на модельных образцах, последние разнимают и изучают поверхность их соприкосновения.  After a cleaning cycle on model samples, the latter are taken apart and the surface of their contact is examined.
Проведенные опыты показывают, что при кипячении образцов- имитаторов в растворе в течении 1-2 ч (таблица 1, примеры 1-2) площадь нанесенных оксидов металлов остается практически без изменения, наблюдают только легкое размывание по периметру образцов.  The experiments performed show that upon boiling of simulator samples in solution for 1-2 hours (Table 1, Examples 1-2), the area of supported metal oxides remains practically unchanged, only slight erosion along the perimeter of the samples is observed.
При проведении полной процедуры очистки, в соответствии с установленным регламентом режимах циклизации, остатков оксидов металла и красителя на образцах практически не наблюдают (таблица 1, примеры 3-6). В примерах 4-6 оксиды не наблюдаются даже в следовых количествах.  When carrying out a complete cleaning procedure, in accordance with the established regulations, the cyclization regime, practically no residues of metal oxides and dye are observed on the samples (table 1, examples 3-6). In examples 4-6, oxides are not observed even in trace amounts.
Основной результат, который был получен при проведении данных испытаний, заключается в том, что выбранные газо- и гидродинамические параметры процесса позволяют удалять оксиды металлов из узких зазоров (50- 120 мкм) за 0,З -0,5 ч. Данный результат был не очевиден и является оригинальным (полученным впервые).  The main result obtained during the test data is that the selected gas and hydrodynamic process parameters allow metal oxides to be removed from narrow gaps (50-120 microns) in 0, Z -0.5 hours. This result was not obvious and original (received for the first time).
Таблица 1.  Table 1.
Данные по испытанию образцов-имитаторов I типа Type I simulator test data
Figure imgf000013_0001
4. C-22 90 0,5 100 Дистиллированная вода
Figure imgf000013_0001
4. C-22 90 0.5 100 Distilled water
5. C-26 90 0,3 100 Водный раствор этанола 5. C-26 90 0.3 100 Aqueous ethanol
6. C-27 120 0,3 100 Водный раствор этанола где: Si - площадь поверхности образца покрытая оксидами металлов до испытаний, мм2; 6. C-27 120 0.3 100 An aqueous solution of ethanol where: Si is the surface area of the sample coated with metal oxides prior to testing, mm 2 ;
S2 - площадь поверхности образца покрытая оксидами металлов после испытаний, мм2 S 2 - the surface area of the sample coated with metal oxides after testing, mm 2
AS - изменение (уменьшение) площади поверхности, покрытой оксидами металлов, %.  AS - change (decrease) in the surface area coated with metal oxides,%.
Методика испытаний образцов II типа: Test procedure for type II samples:
Эксперименты с образцами деталей из сплава ЖС6-У проводят в установке циклической очистки (Фиг. 2). Для определения качества очистки поверхности в узких зазорах, имитирующих трещины, проводят анализ поверхности в зазорах после разборки образца. Анализ проводят с помощью рентгеновского энергодисперсионного спектрометра INCA Energy, установленного на базе растрового электронного микроскопа LEO 420. Анализ монослоя до и после очистки проводят в точке образца и по площади (S), выбранной площадке 20 х 20 мкм. Сканирование монослоя проводят от 3 до 5 раз. При расчете содержания конкретного элемента, полученные результаты усредняют.  Experiments with samples of parts made of alloy ZhS6-U are carried out in a cyclic treatment unit (Fig. 2). To determine the quality of surface cleaning in narrow gaps that simulate cracks, analyze the surface in the gaps after disassembling the sample. The analysis is carried out using an INCA Energy X-ray dispersion spectrometer mounted on the basis of a LEO 420 scanning electron microscope. Analysis of the monolayer before and after cleaning is carried out at the point of the sample and over the area (S) of the selected area of 20 x 20 μm. Monolayer scanning is carried out from 3 to 5 times. When calculating the content of a particular element, the results are averaged.
Сводные данные результатов анализа монослоя исходных образцов приведены в таблица 2. Сравнивая полученные данные анализа монослоя исходных образцов с известными данными из литературы, характеризующие состав сплава ЖС6-У (таблица 2, строка 1), можно заключить следующее. Поверхностный слой исходного образца содержит большое количество кислорода (О) и существенно заниженное количество (в 2-2,5 раза) базового металла (Ni). Эти факты являются прямым доказательством образования оксидов металлов на поверхности сплава в условиях эксплуатации. Кроме этого на поверхности некоторых исходных образцов (таблица 2, образец 3) обнаруживается существенное увеличения содержания углерода (С), что указывает на наличие сажи - продукта горения углеводородного топлива. Следует отметить, что образцы деталей из сплава ЖС6-У как до очистки, так и после имеют светлые и темные области на поверхности (Фиг. 5). В связи с вышесказанным, проводят анализ поверхности образцов, как в светлой части, так и в темной области. Выясняют, что темная область исходных образцов характеризуется высоким содержанием кислорода (О), и содержит углерод в завышенных количествах (таблица 2, образец 3), тогда как в светлой области наблюдают умеренное содержание кислорода и отсутствие углерода (таблица 2, образец 1). A summary of the results of the analysis of the monolayer of the initial samples is given in table 2. Comparing the obtained data of the analysis of the monolayer of the initial samples with the known literature data characterizing the composition of the ZhS6-U alloy (table 2, line 1), we can conclude the following. The surface layer of the initial sample contains a large amount of oxygen (O) and a significantly underestimated amount (2-2.5 times) of the base metal (Ni). These facts are direct evidence of the formation of metal oxides on the surface of the alloy under operating conditions. In addition, on the surface of some of the initial samples (table 2, sample 3), a significant increase in the carbon content (C) is detected, which indicates the presence of soot - a combustion product of hydrocarbon fuel. It should be noted that samples of parts made of ZhS6-U alloy both before and after cleaning have light and dark areas on the surface (Fig. 5). In connection with the foregoing, the analysis of the surface of the samples is carried out, both in the light part and in the dark region. It is found out that the dark region of the initial samples is characterized by a high oxygen (O) content and contains overestimated carbon (table 2, sample 3), while moderate oxygen content and the absence of carbon are observed in the bright region (table 2, sample 1).
Проведение процесса очистки на образцах из сплава ЖС6-У с использованием только базового компонента контактного раствора, а именно раствора фтористоводородной кислоты показывает, что очистить окисленную поверхность деталей полностью не удается.  Carrying out the cleaning process on samples of ZhS6-U alloy using only the basic component of the contact solution, namely, a solution of hydrofluoric acid, shows that it is not possible to completely clean the oxidized surface of the parts.
На Фиг. 4 показано изменение величины площади (S), очищенной от оксидов металлов в зависимости от концентрации фтористоводородной кислоты, применяемой для очистки образцов.  In FIG. Figure 4 shows the change in the area (S) purified from metal oxides depending on the concentration of hydrofluoric acid used to clean the samples.
Результаты, представленные на Фиг. 4 показывают, что при самых жестких условиях испытаний (концентрация фтористоводородной кислоты 42%) площадь очищенной поверхности не превышает 80%. Экспериментальным путем устанавливают, что при варьировании количества циклов очистки от 10 до 60 в поверхностном слое образцов обнаруживают до 15% остаточного кислорода. The results presented in FIG. 4 show that under the most severe test conditions (concentration of hydrofluoric acid 42%), the surface area cleared does not exceed 80%. It is established experimentally that when varying the number of cleaning cycles from 10 to 60, up to 15% of residual oxygen is detected in the surface layer of the samples.
Результаты испытаний модифицированных контактных растворов, применяемых в процессе циклической очистки поверхности сплавов в узких зазорах, приведены в таблице 3.  The test results of the modified contact solutions used in the process of cyclic cleaning of the surface of alloys in narrow gaps are shown in table 3.
Данные таблицы 3 показывают, что для достижения полной очистки поверхности загрязненной, образовавшимися оксидами металлов и продуктами горения топлива оптимальными являются температура 60-105°С и 60-ти кратная циклизация рекомендованных растворов.  The data in table 3 show that in order to achieve complete cleaning of the surface contaminated with metal oxides and combustion products, the optimum temperature is 60-105 ° C and 60-fold cyclization of the recommended solutions.
Уменьшение температуры процесса возможно, но это будет приводить к увеличению числа циклов промывки, а, следовательно, к увеличению времени проведения очистки и увеличению расходного материала - контактного раствора. На Фиг. 5, для наглядности, приведен внешний вид образца до и после циклической очистки. В таблице 4 приведены количества элементов в монослое очищенной поверхности путем усреднения результатов девяти независимых экспериментов на образцах ЖС6-У. После 60-и кратной циклизации углерод в монослое образцов не обнаруживают, а кислород обнаруживают в следовых количествах. A decrease in the process temperature is possible, but this will lead to an increase in the number of washing cycles, and, consequently, to an increase in the time for cleaning and an increase in the expendable material — contact solution. In FIG. 5, for clarity, shows the appearance of the sample before and after cyclic cleaning. Table 4 shows the number of elements in the monolayer of the cleaned surface by averaging the results of nine independent experiments on samples ZhS6-U. After 60-fold cyclization, no carbon is detected in the monolayer of samples, and oxygen is detected in trace amounts.
Таблица 2 table 2
Сводная таблица данных по составу сплава в монослое исходных образцов  A summary table of the composition of the alloy in the monolayer of the original samples
(мае. %)  (May.%)
(Количество итераций - 3-4; время 15 мин., Nb, В - в таблице не указаны)  (The number of iterations is 3-4; the time is 15 minutes, Nb, B are not indicated in the table)
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0001
* - цифры над чертой указьшают результат, полученный при сканировании в точке образца; ** - цифры под чертой указывают усредненный результат, полученный при сканировании площадки образца 20 х 20 мкм. * - the numbers above the line indicate the result obtained by scanning at the point of the sample; ** - the numbers under the line indicate the average result obtained by scanning the sample area 20 x 20 μm.
Сводная таблица данных по составу сплава в монослое образцов из A summary table of the composition of the alloy in the monolayer of samples from
сплава ЖС6-У(мас. %) после очистки  alloy ZhS6-U (wt.%) after cleaning
(Площадь сканирования 20х20мкм, Количество итераций - 3-4; время 15 мин., Nb, В - в таблице не указаны)
Figure imgf000018_0001
(Scanning area 20x20 μm, Number of iterations - 3-4; time 15 minutes, Nb, B - not shown in the table)
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0001
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Таблица 4 SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) Table 4
Результаты по исследованию поверхности образцов из сплава ЖС6-У Площадь сканирования 20х20мкм, Количество итераций - 3-4; время 15 мин. The results of the study of the surface of samples made of ZhS6-U alloy. Scanning area 20x20 μm, Number of iterations - 3-4; time 15 minutes
(С* - светлая часть образца, Т* - темная часть образца)  (C * is the light part of the sample, T * is the dark part of the sample)
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0001
Примечание: С, Mo, Nb и В в монослое образца не обнаружено;  Note: C, Mo, Nb and B in the monolayer of the sample were not detected;
Стандарт - приведены средние значения.  Standard - average values are given.

Claims

Формула изобретения Claim
1. Контактный раствор для очистки поверхности металлических сплавов, в том числе поверхности трещин и узких зазоров, характеризующийся тем, что он представляет собой водный раствор 20-42% (10,7-23,8 М) фтористоводородной кислоты с добавлением йод и/или бром - содержащих соединений, способных при диссоциации в водных растворах образовывать йод или бром - ионы. 1. Contact solution for cleaning the surface of metal alloys, including the surface of cracks and narrow gaps, characterized in that it is an aqueous solution of 20-42% (10.7-23.8 M) hydrofluoric acid with the addition of iodine and / or bromine - containing compounds capable of forming iodine or bromine ions upon dissociation in aqueous solutions.
2. Контактный раствор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве йод и/или бром - содержащих соединений он содержит, предпочтительно, иодиды и/или бромиды аммония или щелочных металлов, таких как, литий, натрий, калий.  2. The contact solution according to claim 1, characterized in that, as iodine and / or bromine-containing compounds, it preferably contains iodides and / or bromides of ammonium or alkali metals, such as lithium, sodium, potassium.
3. Контактный раствор по п. 1, отличающийся тем, что концентрация добавляемого йод и/или бром - содержащего соединения находиться в интервале от 0,4 до 2,0 М.  3. The contact solution according to claim 1, characterized in that the concentration of added iodine and / or bromine-containing compound is in the range from 0.4 to 2.0 M.
4. Способ очистки поверхности металлических сплавов, в том числе поверхности трещин и узких зазоров, характеризующийся тем, что его осуществляют путем циклизации контактного раствора по любому из п. п. 1-3 в замкнутом объеме при температуре 60-105°С и давлениях меньше или равных 1 атм. 4. The method of cleaning the surface of metal alloys, including the surface of cracks and narrow gaps, characterized in that it is carried out by cyclization of the contact solution according to any one of p. 1-3 in a closed volume at a temperature of 60-105 ° C and pressures less or equal to 1 atm.
5. Установка для проведения процесса очистки поверхности металлических сплавов, в том числе поверхности трещин и узких зазоров, характеризующаяся тем, что она включает в себя: реактор, испаритель, конденсатор, емкость для контактного раствора и клапаны-переключатели, которые переключаются в определенной последовательности, так чтобы давление в реакторе периодически изменялось. 5. Installation for conducting the process of cleaning the surface of metal alloys, including the surface of cracks and narrow gaps, characterized in that it includes: a reactor, an evaporator, a condenser, a container for contact solution and switch valves that switch in a certain sequence, so that the pressure in the reactor changes periodically.
6. Установка по п. 5, отличающаяся тем, что реактор, конденсатор и емкость для контактного раствора выполнены из меди или из биметалла, предпочтительно, пара медь-сталь. 6. Installation according to claim 5, characterized in that the reactor, capacitor and container for the contact solution are made of copper or bimetal, preferably copper-steel vapor.
PCT/RU2010/000624 2010-12-13 2010-12-13 Contact solution, method and apparatus for cleaning the surface of metal alloys WO2012082004A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2010/000624 WO2012082004A1 (en) 2010-12-13 2010-12-13 Contact solution, method and apparatus for cleaning the surface of metal alloys

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2010/000624 WO2012082004A1 (en) 2010-12-13 2010-12-13 Contact solution, method and apparatus for cleaning the surface of metal alloys

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012082004A1 true WO2012082004A1 (en) 2012-06-21

Family

ID=46244934

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2010/000624 WO2012082004A1 (en) 2010-12-13 2010-12-13 Contact solution, method and apparatus for cleaning the surface of metal alloys

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2012082004A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10377968B2 (en) 2017-06-12 2019-08-13 General Electric Company Cleaning compositions and methods for removing oxides from superalloy substrates

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5071486A (en) * 1986-02-06 1991-12-10 University Of Dayton Process for removing protective coatings and bonding layers from metal parts
RU2000006C1 (en) * 1992-04-06 1993-02-15 О.И.Квасенков, Г.И.Кась нов и С.Б.Аласв Method and device for cleaning radioelectronic product surfaces
RU2078387C1 (en) * 1995-07-12 1997-04-27 Ленинградская атомная электростанция им.В.И.Ленина Surface-contaminated metals deactivating method
RU2200211C2 (en) * 2001-03-07 2003-03-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Московское машиностроительное производственное предприятие "Салют" Method of removal of coats from parts made from heat-resistant alloys
JP2004068146A (en) * 2002-06-11 2004-03-04 Sumitomo Metal Ind Ltd beta TYPE TITANIUM ALLOY AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
RU2289638C1 (en) * 2005-07-18 2006-12-20 ОАО "Корпорация ВСМПО-АВИСМА" Method for waste acidic solution regeneration after etching titanium alloys

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5071486A (en) * 1986-02-06 1991-12-10 University Of Dayton Process for removing protective coatings and bonding layers from metal parts
RU2000006C1 (en) * 1992-04-06 1993-02-15 О.И.Квасенков, Г.И.Кась нов и С.Б.Аласв Method and device for cleaning radioelectronic product surfaces
RU2078387C1 (en) * 1995-07-12 1997-04-27 Ленинградская атомная электростанция им.В.И.Ленина Surface-contaminated metals deactivating method
RU2200211C2 (en) * 2001-03-07 2003-03-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Московское машиностроительное производственное предприятие "Салют" Method of removal of coats from parts made from heat-resistant alloys
JP2004068146A (en) * 2002-06-11 2004-03-04 Sumitomo Metal Ind Ltd beta TYPE TITANIUM ALLOY AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
RU2289638C1 (en) * 2005-07-18 2006-12-20 ОАО "Корпорация ВСМПО-АВИСМА" Method for waste acidic solution regeneration after etching titanium alloys

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10377968B2 (en) 2017-06-12 2019-08-13 General Electric Company Cleaning compositions and methods for removing oxides from superalloy substrates

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4698130A (en) Cleaning of metal articles
De Miguel et al. Corrosion resistance of HR3C to a carbonate molten salt for energy storage applications in CSP plants
Ding et al. Evaluation of electrochemical hydride generation for the determination of total antimony in natural waters by electrothermal atomic absorption spectrometry with in situ concentration
Naterer et al. Advances in unit operations and materials for the CuCl cycle of hydrogen production
CN103100528A (en) Process and system of cleaning and removing sodium
JP2018066627A (en) Pretreatment equipment for elementary analysis and elementary analysis system, and pretreatment method for elementary analysis and elementary analysis method
Cai et al. Corrosion resistance of Cr2O3 coating formed by in-situ oxidation on 2205 duplex stainless steel in different pH solutions
WO2012082004A1 (en) Contact solution, method and apparatus for cleaning the surface of metal alloys
CN107402252B (en) High temperature refractory mineral laser-BrF 5 System and method for analyzing oxygen isotope composition
CN101876622B (en) Experimental device for simulating corrosion of sulfuric acid dew point and test method thereof
RU2419684C2 (en) Contact solution, procedure and installation for cleaning surface of metal alloys including surface of cracks and narrow gaps
CN113295605A (en) Experimental device and experimental method for simulating soot corrosion or flue gas corrosion
Liberatore et al. Materials resistance to corrosion by I2–HI–H2O mixtures for the realization of a sulfur-iodine plant
CN204841649U (en) A retort for preparing fluoride fused salt
CN108152192A (en) Method for detecting corrosion damage of aluminum-plastic film of lithium ion battery
CN209286685U (en) A kind of microwave heating acid purification devices
Nurk et al. A versatile salt evaporation reactor system for SOFC operando studies on anode contamination and degradation with impedance spectroscopy
Sure et al. Electrochemical noise studies on localized corrosion of Ni and Ni-20Cr in molten ZnCl2
CN102424367A (en) Fluorine-containing sulfuric acid separation concentration device and separation concentration method
Yokel et al. A safe method to acid digest small samples of biological tissues for graphite furnace atomic absorption analysis of aluminum
CN201222020Y (en) Macroscopic structure heat etching apparatus
Brown et al. Mercury and Its Compounds—A Corrosion Hazard
Steinmetz et al. Laboratory tests for hot-corrosion studies
CN115078241A (en) Dew point corrosion experimental device and method for simulating low-concentration sulfuric acid environment
Crum et al. Characterization of corrosion resistant materials in low and high temperature HF environments

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10860798

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10860798

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1