WO2012081845A2 - (메타)아크릴계 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

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WO2012081845A2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to a (meth) acrylic resin having high thermal stability and high glass transition temperature and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention uses mercaptan and lactam as an initiation system, and introduces (meth) acrylamide-based monomers to minimize the unsaturated double bonds at the chain ends while maintaining transparency.
  • the present invention relates to a (meth) acrylic resin having a high glass transition temperature due to hydrogen bonding between them and a method for producing the same.
  • Polymethyl methacrylate is excellent in transparency and weather resistance, and has excellent mechanical strength such as tensile strength and elastic modulus, surface gloss, chemical resistance, adhesiveness and compatibility with other resins. It is widely used as a modifier for building materials, adhesives and other plastic materials. In particular, polymethyl methacrylate is widely used as a substitute for glass in optical applications because of its excellent transparency.
  • polymethylmethacrylates have a glass transition temperature in the range of about 100-115 ° C.
  • the conventional methyl methacrylate resin has limited heat resistance, and therefore, its use in lamps, automotive materials, and LEDs requiring high heat resistance is limited.
  • most commercial methacrylic resins are generally copolymerized with additional acrylate monomers in order to increase low thermal stability, which prevents continuous decomposition and increases thermal stability. As this increases, the glass transition temperature of the resin product has a disadvantage that causes.
  • Methods for improving the glass transition temperature of the resin product include a method of imparting stereoregularity to the resin, crosslinking, copolymerization of monomers having a bulk structure, formation of hydrogen bonds, etc. This slows down the movement of the polymer chain to prevent chain entanglement. It can be seen as a way to last as long as possible.
  • Japanese Patent Nos. 256,551 and 304,045 propose a method of adding a phosphorus thermal stabilizer or a phenolic thermal stabilizer. However, this method is not suitable because it reveals a problem of poor color of the resin and poor transparency.
  • Korean Patent Publication No. 10-2005-0109318 proposes a methacrylic resin having excellent heat resistance in the range of 90,000 to 150,000 g / mol in weight average molecular weight by adding an alkyl acrylate and a sulfur-containing molecular weight regulator to methacrylate.
  • alkyl acrylate shows a problem that the glass transition temperature is slightly lowered.
  • Korean Patent Publication No. 10-2006-0115280 proposes a methacryl resin suspension polymer having excellent light transmittance and excellent processing heat stability through suspension polymerization with methyl methacrylate alone or at least one or more comonomers. There is a problem that is difficult to remove the dispersant.
  • U.S. Patent 4,877,853 proposes a method for producing methacrylate resin having excellent heat deformation properties and heat resistance through emulsion polymerization.
  • emulsion polymerization has a problem in that optical properties are inferior to bulk polymerization or solvent polymerization and include washing and dehydration processes.
  • U.S. Pat.No. 3,676,404 discloses a composition consisting of 80 to 95% by weight of methyl methacrylate units, 5 to 20% by weight of N-arylmaleimide units and 0 to 15% by weight of units derived from other ethylenically unsaturated copolymerizable compounds. Copolymers are described. These copolymers have strength and relatively high thermal stability but have problems with color.
  • Mw weight average molecular weight
  • Another object of the present invention is to provide a (meth) acrylic resin having a single decomposition behavior, a high glass transition temperature and excellent thermal decomposition characteristics.
  • Another object of the present invention is to provide a (meth) acrylic resin having improved thermal stability while maintaining excellent transparency inherent in the (meth) acrylic resin.
  • Another object of the present invention is to provide a (meth) acrylic resin having a high glass transition temperature of about 125 °C to 145 °C.
  • the (meth) acrylic resin includes an alkyl (meth) acrylate unit and a (meth) acrylamide unit, has a weight average molecular weight (Mw) of about 50,000 to 500,000 g / mol, and a glass transition temperature of about 125 ° C. It is characterized by the fact that ⁇ ⁇ 145 °C.
  • the (meth) acrylic resin may have an initial decomposition temperature of about 370 ° C. or more by thermogravimetric analysis (TGA).
  • the (meth) acrylic resin is produced using mercaptan and lactam as a coupling initiator.
  • the equivalent ratio of mercaptan and lactam may be about 1 equivalent: 4 to 32 equivalents.
  • the (meth) acrylic resin may include about 70 to 97% by weight of alkyl (meth) acrylate and about 3 to 30% by weight of (meth) acrylamide.
  • the (meth) acrylic resin may have a Mw / Mn ratio of about 1.5 to 2.5.
  • Another aspect of the present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic resin.
  • the method is characterized in that a monomer comprising alkyl (meth) acrylate and (meth) acrylamide is polymerized using mercaptan and lactam as coupling initiators.
  • the monomer may comprise about 70-97 wt% of alkyl (meth) acrylate and about 3-30 wt% of (meth) acrylamide.
  • the equivalent ratio of the mercaptan and lactam may be about 1 equivalent: 4 to 32 equivalents.
  • the mercaptan may be used in about 0.1 to 0.8 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer.
  • the lactam may be used in about 0.4 to 2.5 parts by weight relative to 100 parts by weight of the monomer.
  • the polymerization may be solution polymerization. In another embodiment, the polymerization may be bulk polymerization.
  • the (meth) acrylic resin prepared by the above method has a weight average molecular weight (Mw) of about 50,000 to 500,000 g / mol, a glass transition temperature of about 125 to 145 ° C, and by thermogravimetric analysis (TGA). Initial decomposition temperature is above about 370 °C.
  • the (meth) acrylic resin according to the present invention has a high glass transition temperature and thermal stability, and has the effect of providing an (meth) acrylic resin having excellent transparency and a method for producing the same.
  • (meth) acrylate means that both “acrylate” and “methacrylate” are possible.
  • (Meth) acrylic acid also means that both “acrylic acid” and “methacrylic acid” are possible.
  • (Meth) acrylamide means that both “acrylamide” and “methacrylamide” are possible.
  • the (meth) acrylic resin of the present invention can achieve excellent thermal stability by using mercaptan and lactam as a coupling initiator.
  • the (meth) acrylic resin is polymerized by using mercaptan and lactam as a coupling initiator in a monomer containing alkyl (meth) acrylate and (meth) acrylamide.
  • the monomer may comprise about 70-97% by weight of alkyl (meth) acrylate and about 3-30% by weight of (meth) acrylamide.
  • an alkyl (meth) acrylate having 1 to 10 carbon atoms may be used, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, or the like. There is this. These can be applied individually or in mixture of 2 or more types. Most preferred is double methyl methacrylate.
  • the alkyl (meth) acrylate may be applied in about 70 to 97% by weight, preferably about 75 to 95% by weight. In the above range, the glass transition temperature can be increased and the heat stability and hygroscopic balance can be obtained, and the amount of solvent introduced during solution polymerization can be minimized.
  • the (meth) acrylamide may be a monomer having an amide functional group and a double bond, for example acrylamide, methylacrylamide, n-isopropyl acrylamide and the like. These can be applied individually or in mixture of 2 or more types.
  • the (meth) acrylamide may be applied in about 3 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight. In the above range, the glass transition temperature can be increased and the heat stability and hygroscopic balance can be obtained, and the amount of solvent introduced during solution polymerization can be minimized.
  • a monofunctional vinyl monomer copolymerizable with alkyl (meth) acrylate and (meth) acrylamide may also be applied.
  • the monofunctional vinyl monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate; Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, acid anhydrides such as maleic anhydride, esters containing hydroxy groups such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, monoglycerol acrylate, acrylamide And methacrylamide.
  • Nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile are also possible, and styrene monomers such as allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, styrene and ⁇ -methylstyrene are also possible. These may be included in about 20 parts by weight or less, preferably about 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the monomer mixture of alkyl methacrylate and (meth) acrylamide.
  • mercaptan and lactam are used as the starting system.
  • the reaction mechanism is that after the hydrogen transfer reaction from the mercaptan group to the carboxyl group of the lactam, the two compounds reversibly thioamide compounds.
  • the polymer is polymerized through a mechanism by which the monomer is introduced and chains grow.
  • the mercaptan group is the starting point of the initiation reaction
  • lactam is present at the end of the catalyst and the growing polymer chain to promote the hydrogen transfer reaction to inhibit the disproportionation reaction to minimize the formation of double bonds to improve thermal stability Let it be.
  • the mercaptan may be a monofunctional mercaptan having a -SH group of 1.
  • the monofunctional mercaptan is used as an alkyl mercaptan in the form of CH 3 (CH 2 ) SH.
  • n-butylmertaptan, n-hexylmercaptan, n-octylmercaptan, n-dodecylmercaptan, and the like are not necessarily limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more types. Of these, especially n-hexylmercaptan and n-octylmercaptan are suitable.
  • the monofunctional mercaptan may be used in an amount of about 0.1 to 0.8 parts by weight, preferably 0.2 to 0.5 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the monomer. In the above range, the starting efficiency is good, the polymerization time is not too long, and the molecular weight of the resin is prevented from being lowered to obtain suitable mechanical properties.
  • the lactam includes ⁇ -caprolactam, 2-pyrrolidone, ⁇ -octyl lactam, ⁇ -lauryl lactam, and the like, but is not necessarily limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the lactam may be used in an amount of about 0.4 to 2.5 parts by weight, preferably about 1.0 to 2.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer. In the above range, there is an advantage that the polymerization time does not take too long and the amount of lactam remaining is not large.
  • the equivalent ratio of the mercaptan and lactam may be about 1 equivalent: 4 to 32 equivalents. Excellent starting efficiency in the above range. In embodiments, the equivalent ratio of mercaptan and lactam may be about 1 equivalent: 4 to 16 equivalents, for example, about 1 equivalent: 8 to 12 equivalents.
  • the polymerization may be solution polymerization.
  • solvents that can be used not only ethyl benzene and toluene, but also organic solvents having good affinity with (meth) acrylates such as dimethylformamide, tetrahydrofuran, dioxane and the like can be used.
  • the solvent may be applied in an amount of about 1 to about 50 parts by weight, preferably about 3 to about 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer.
  • the polymerization may be a bulk polymerization without adding a solvent.
  • the polymerization temperature is preferably about 90 °C ⁇ 130 °C temperature conditions, and after the polymerization can be transferred to the devolatilization device to remove the unreacted monomer and solvent.
  • the (meth) acrylic resin prepared as described above has a weight average molecular weight (Mw) of about 50,000 to 500,000 g / mol, preferably about 90,000 to 150,000 g / mol, and a number average molecular weight (Mn) of about 45,000-70,000 g / mol, preferably about 50,000-65,000 g / mol.
  • Mw / Mn may have a value of about 1.5 ⁇ 2.5.
  • the (meth) acrylic resin has an initial decomposition temperature by thermogravimetric analysis (TGA) of about 370 ° C. or more, preferably about 375 ° C. to 450 ° C.
  • the initial decomposition temperature is defined as the temperature at which 5% of the weight loss occurs in the weight of the original sample at a temperature increase rate of about 20 ° C./min using TGA (Thermogravimetric Analysis).
  • the (meth) acrylic resin has a glass transition temperature of about 125 ⁇ 145 °C.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 90 parts by weight of methyl methacrylate and 10 parts by weight of methacrylamide were used as the monomer.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 85 parts by weight of methyl methacrylate and 15 parts by weight of methacrylamide were used as the monomer.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 80 parts by weight of methyl methacrylate and 20 parts by weight of methacrylamide were used as the monomer.
  • Example 2 The same method as in Example 1, except that 90 parts by weight of methyl methacrylate and 10 parts by weight of methacrylamide were used as the monomer, 0.03 parts by weight of benzoyl peroxide as the initiator and 0.2 parts by weight of n-octylmercaptan as the molecular weight regulator. was performed.
  • Tg Glass transition temperature: After rising to 200 °C for initial differential scanning calorimetry (DSC) and quenching to 25 °C, the temperature is raised at 10 °C / min. It was measured by reheating.
  • the initial decomposition temperature did not occur compared to the methacrylate resin using the normal radical initiation system and showed a high initial decomposition temperature, excellent under the same methacrylamide content conditions
  • the glass transition temperature is shown. It can also be seen that it has a lower molecular weight distribution of 2.0 or less.

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Abstract

본 발명의 (메타)아크릴계 수지는 머캡탄과 락탐을 커플링 개시제로 사용하여 제조된 것으로 알킬(메타)아크릴레이트 단위와 (메타)아크릴아미드 단위를 포함하고, 중량평균 분자량(Mw)이 약 5만~50만 g/mol 이며, 유리전이온도가 약 125℃~ 145℃인 것을 특징으로 한다.

Description

(메타)아크릴계 수지 및 그 제조방법
본 발명은 열안정성과 유리전이 온도가 높은 (메타)아크릴계 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 머캡탄과 락탐을 개시시스템으로 사용하고, (메타)아크릴아미드계 단량체를 도입하여 투명성을 유지하면서 사슬 말단에 불포화 이중결합을 최소화하여 초기 분해온도가 370℃ 이상이며 아미드 작용기들 사이의 수소결합으로 인하여 높은 유리 전이온도를 나타내는 (메타)아크릴계 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리메틸메타크릴레이트는 투명성 및 내후성이 뛰어나고 인장 강도 및 탄성률 등의 기계적 강도, 표면 광택, 내약품성, 접착성과 타 수지와의 상용성 등이 우수하여 장식용품, 전자제품, 간판, 조명재료, 각종 건축 재료, 접착제 및 다른 플라스틱 소재의 개질제 등으로 많이 사용되고 있다. 특히, 폴리메틸메타크릴레이트는 탁월한 투명성으로 인해 광학적 용도에서는 유리의 대용품으로도 널리 사용되고 있다.
상업용 폴리메틸메타크릴레이트는 유리전이온도가 약 100~115℃ 사이 범위에 있다. 이처럼 종래의 메틸메타크릴레이트 수지의 경우 내열성이 떨어지기 때문에 높은 내열도가 요구되는 램프, 자동차용소재, LED 분야로의 이용이 제한되고 있다. 또한, 대부분의 상업용 메타크릴계 수지는 낮은 열안정성을 높이기 위해 일반적으로 아크릴레이트계 단량체를 추가로 공중합한 제품이 사용되는데 이는 연속적인 분해를 막아주는 역할을 하여 열안정성은 증가되지만, 아크릴계 단량체 조성이 증가함에 따라 수지제품의 유리전이 온도 저하를 일으키는 단점을 가지고 있다.
수지제품의 유리전이 온도를 개선하기 위한 방법으로는 수지에 입체 규칙성 부여, 가교, 벌크 구조를 갖는 단량체의 공중합, 수소결합 형성 등의 방법이 있으며, 이는 고분자사슬의 움직임을 둔화시켜 사슬 엉킴을 최대한 지속시키는 방법들로 볼 수 있다.
PMMA의 유리전이온도를 개선하기 위해, 현재까지 일반적으로 열안정제 첨가, 무기물의 첨가 및 공중합체 제조와 같은 방법들이 주로 이용되어 왔다. 일본 특허 제256,551호 및 제304,045호 에서는 인계 열 안정제나 페놀계 열 안정제를 첨가하는 방법을 제안하고 있다. 하지만, 상기 방법은 수지의 색상이 안 좋아지고 투명성이 떨어지는 문제점을 드러내기 때문에 적합하지 않다.
국내 특허 공개번호 10-2005-0109318 에서는 메타크릴레이트에 알킬 아크릴레이트 및 황 함유 분자량 조절제를 첨가하여 중량평균 분자량이 90,000~150,000 g/mol 범위의 내열성이 우수한 메타크릴계 수지를 제안하고 있다. 그러나 알킬 아크릴레이트의 첨가로 인해 유리 전이온도가 다소 저하되는 문제점을 보인다.
국내 특허 공개번호 10-2006-0115280 에서는 메틸 메타크릴레이트 단독 또는 적어도 1종 이상의 공단량체와 현탁중합을 통해 광투과율이 우수하고 가공열안정성이 뛰어난 메타크릴 수지 현탁 중합체를 제안하고 있으나, 현탁 중합 특성상 분산제를 제거하기 어려운 문제점이 있다.
미국 특허 4,877,853호는 유화 중합법을 통해 열변형 특성과 내열성이 우수한 메타크릴레이트계 수지를 제조하는 방법을 제안하고 있다. 하지만 유화 중합법은 벌크 중합이나 용매 중합에 비해 광학 특성이 떨어지고 수세 및 탈수 공정을 포함해야 되는 문제 점을 지니고 있다.
미국 특허 제3,676,404호에는 80~95 중량%의 메틸 메타크릴레이트 단위, 5~20 중량%의 N-아릴말레이미드 단위 및 다른 에틸렌성 불포화 공중합성 화합물로부터 유도된 단위 0~15 중량%로 구성된 각 공중합체가 기재되어 있다. 이들 공중합체는 강도를 가지며 비교적 높은 열안정성을 갖지만, 색상에서 문제점을 지니고 있다.
본 발명의 목적은 약 5만~50만 g/mol사이의 중량평균 분자량(Mw) 범위를 갖으며, 사슬 말단에 불포화 이중결합을 최소화한 (메타)아크릴계 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 단일분해 거동을 보이며 유리 전이온도가 높고 열분해특성 또한 우수한 (메타)아크릴계 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 (메타)아크릴계 수지 고유의 우수한 투명성을 유지하면서 열안정성을 향상시킨 (메타)아크릴계 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 약 125℃~ 145℃ 정도의 높은 유리전이온도를 갖는 (메타)아크릴계 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 특정 개시시스템을 도입하여 열안정성, 투명성을 모두 달성할 수 있는 (메타)아크릴계 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 (메타)아크릴계 수지에 관한 것이다. 상기 (메타)아크릴계 수지는 알킬(메타)아크릴레이트 단위와 (메타)아크릴아미드 단위를 포함하고, 중량평균 분자량(Mw)이 약 5만~50만 g/mol이며, 유리전이온도가 약 125℃~ 145℃인 것을 특징으로 한다. 상기 (메타)아크릴계 수지는 열중량분석(TGA)에 의한 초기 분해온도가 약 370℃ 이상일 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 수지는 머캡탄과 락탐을 커플링 개시제로 사용하여 제조된 것을 특징으로 한다.
구체예에서 상기 머캡탄과 락탐의 당량비는 약 1당량 : 4~32 당량 일 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 수지는 알킬(메타)아크릴레이트 약 70~97 중량% 및 (메타)아크릴아미드 약 3~30 중량%을 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 수지는 Mw/Mn 비가 약 1.5~2.5 일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 (메타)아크릴계 수지의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 알킬(메타)아크릴레이트와 (메타)아크릴아미드를 포함하는 단량체를 머캡탄과 락탐을 커플링 개시제로 사용하여 중합하는 것을 특징으로 한다.
구체예에서 상기 단량체는 알킬(메타)아크릴레이트 약 70~97 중량% 및 (메타)아크릴아미드 약 3~30 중량%를 포함할 수 있다.
상기 머캡탄과 락탐의 당량비는 약 1당량 : 4~32 당량일 수 있다.
구체예에서, 상기 머캡탄은 단량체 100중량부 대비 약 0.1~0.8 중량부로 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 락탐은 단량체 100중량부 대비 약 0.4~2.5 중량부로 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 중합은 용액중합일 수 있다. 또한 다른 구체예에서는 상기 중합은 괴상중합일 수 있다.
상기 방법에 의해 제조된 (메타)아크릴계 수지는 중량평균 분자량(Mw)이 약 5만~50만 g/mol이며, 유리전이온도가 약 125℃~ 145℃이고, 열중량분석(TGA)에 의한 초기 분해온도가 약 370 ℃이상이다.
본 발명에 따른 (메타)아크릴계 수지는 높은 유리전이 온도와 열안정성을 가지며, 투명성이 우수한 (메타)아크릴계 수지 및 그 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명의 구체예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다. 또한 "(메타)아크릴산"도 "아크릴산"와 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다. "(메타)아크릴아미드"는 "아크릴아미드"와 "메타크릴아미드" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 발명의 (메타)아크릴계 수지는 머캡탄과 락탐을 커플링 개시제로 사용하여 우수한 열안정성을 달성할 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 수지는 알킬(메타)아크릴레이트와 (메타)아크릴아미드를 포함하는 단량체에 머캡탄과 락탐을 커플링 개시제로 사용하여 중합된 것을 특징으로 한다.
단량체
상기 단량체는 알킬(메타)아크릴레이트 약 70~97 중량% 및 (메타)아크릴아미드 약 3~30 중량%를 포함할 수 있다.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트로는 탄소수 1~10의 알킬 (메타)아크릴레이트가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 등이 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 이중 메틸 메타크릴레이트가 가장 바람직하다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 약 70~97 중량%, 바람직하게는 약 75~95 중량%로 적용될 수 있다. 상기 범위에서 유리전이온도의 상승 및 열안정성과 흡습성의 발란스를 얻을 수 있으며, 용액중합시 용매투입량을 최소화할 수 있다.
상기 (메타)아크릴아미드는 아미드 작용기를 갖고 이중결합을 갖고 있는 단량체가 사용될 수 있으며, 예를 들면 아크릴아미드, 메틸아크릴아미드, n-아이소프로필 아크릴아미드 등이 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 (메타)아크릴아미드는 약 3~30 중량%, 바람직하게는 5~25 중량%로 적용될 수 있다. 상기 범위에서 유리전이온도의 상승 및 열안정성과 흡습성의 발란스를 얻을 수 있으며, 용액중합시 용매투입량을 최소화할 수 있다.
또한 상기 단량체 외에도 알킬(메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴아미드와 공중합 가능한 단관능 비닐 단량체도 적용될 수 있다. 상기 단관능 비닐 단량체의 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시크로헥실(메타)아크릴레이트; 아크릴산, 메타크릴산과 같은 불포화 카르복실산, 무수말레산 등과 같은 산 무수물, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트와 같은 하이드록시기를 함유하는 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등이 있다. 또한 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 같은 니트릴 류도 가능하며, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 스티렌 및 α-메틸스티렌 등과 같은 스티렌 계 단량체도 가능하다. 이들은 알킬메타크릴레이트 및 (메타)아크릴아미드의 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 약 20 중량부 이하, 바람직하게는 약 10 중량부 이하로 포함될 수 있다.
개시제
본 발명에서는 머캡탄과 락탐을 개시시스템으로 사용한다. 이처럼 머캡탄류와 락탐류의 두 화합물을 개시시스템으로 사용하여 중합할 경우, 반응 메카니즘은 머캡탄 그룹에서 락탐의 카르복실 그룹으로의 수소이동반응 후 두 화합물이 싸이오아미드(thioamide) 화합물을 가역적으로 형성하고 이에 단량체가 도입되어 사슬이 성장하는 메카니즘을 통해 고분자가 중합되는 것이다. 여기서, 머캡탄 그룹은 개시반응 시작 장소이며, 락탐은 수소이동 반응을 촉진시키는 촉매 및 성장하는 고분자 사슬의 말단에 존재하여 불균등화 반응을 억제해주는 역할을 하여 이중 결합 생성을 최소화하여 열안정성을 개선시켜 준다.
한 구체예에서는 상기 머캡탄은 -SH 기가 1인 단관능성 머캡탄일 수 있다. 상기 단관능성 머캡탄은 CH3(CH2)SH 형태의 알킬머캡탄으로 표시되는 것을 사용한다. 예를 들면, n-부틸머탭탄, n-헥실머캡탄, n-옥틸머캡탄, n-도데실머캡탄 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이중, 특히 n-헥실머캡탄과 n-옥틸머캡탄이 적합하다. 상기 단관능성 머캡탄은 단량체 100중량부 대비 약 0.1~0.8 중량부, 바람직하게는 0.2~0.5 중량부로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 개시효율이 양호하고 중합시간이 너무 오래걸리지 않고 수지의 분자량이 저하되는 것을 방지하여 적합한 기계적 물성을 얻을 수 있다.
상기 락탐은 ε-카프로락탐, 2-피롤리돈, ω-옥틸 락탐, ω-라우릴 락탐 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 락탐은 단량체 100중량부 대비 약 0.4~2.5 중량부, 바람직하게는 약 1.0~2.0 중량부로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 중합시간이 너무 오래 걸리지 않고 락탐 잔존량이 많지 않은 장점이 있다.
상기 머캡탄과 락탐의 당량비는 약 1당량 : 4~32 당량 일 수 있다. 상기 범위에서 개시효율이 우수하다. 구체예에서는 상기 머캡탄과 락탐의 당량비는 약 1당량 : 4~16 당량, 예를 들면, 약 1당량 : 8~12 당량일 수 있다.
한 구체예에서 상기 중합은 용액중합일 수 있다. 사용될 수 있는 용매로는 에틸 벤젠 및 톨루엔 뿐만 아니라, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등 (메타)아크릴레이트와 친화성이 좋은 유기 용매들이 사용될 수 있다. 상기 용매는 모노머 100 중량부에 대하여 약 1 내지 약 50 중량부, 바람직하게는 약 3 내지 약 30 중량부로 적용될 수 있다.
다른 구체예에서는 상기 중합은 용매를 첨가하지 않은 괴상중합일 수 있다.
중합온도는 약 90℃~130℃ 온도조건이 바람직하며, 중합한 뒤 탈휘 장치로 이송하여 미반응 단량체 및 용매를 제거할 수 있다.
상기와 같이 제조된 (메타)아크릴계 수지는 중량평균 분자량(Mw)이 약 5만~50만 g/mol, 바람직하게는 약 9만~15만 g/mol이며, 수 평균분자량(Mn)은 약 45,000~70,000 g/mol, 바람직하게는 약 50,000~65,000 g/mol일 수 있다. 또한 Mw/Mn은 약 1.5~2.5 값을 가질 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 수지는 열중량분석(TGA)에 의한 초기 분해온도가 약 370℃ 이상, 바람직하게는 약 375~450 ℃이다. 본 발명에서 초기 분해온도는 TGA(Thermogravimetric Analysis)를 사용하여 약 20℃/min 승온 속도 조건에서 최초 시료의 무게에서 5%의 무게감량이 일어나는 시점의 온도로 정의한다.
상기 (메타)아크릴계 수지는 유리전이온도가 약 125~145 ℃의 범위를 갖는다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
실시예 1
메틸 메타크릴레이트 95 중량부 및 메타크릴아미드 5 중량부로 이루어진 단량체 100 중량부에 대하여 42.5 중량부의 에틸벤젠, 0.2 중량부의 n-옥틸머캡탄 및 1.9 중량부의 카프로락탐을 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 혼합액을 3L glass 반응기에 투입하고, 용존 산소 제거를 위해 30분 동안 질소 처리 후 100℃에서 3~6시간 동안 반응시켰다. 반응을 종결한 뒤 반응물을 메탄올에 침전시켜 70℃오븐에서 24시간 건조시킨 후 메틸메타크릴레이트/메타크릴아미드 공중합체를 얻었다.
실시예 2
단량체로 메틸 메타크릴레이트 90 중량부 및 메타크릴아미드 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 3
단량체로 메틸 메타크릴레이트 85 중량부 및 메타크릴아미드 15 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 4
단량체로 메틸 메타크릴레이트 80 중량부 및 메타크릴아미드 20 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 1
메틸 메타크릴레이트 100중량부에 대하여 42.5 중량부의 에틸벤젠, 0.2 중량부의 n-옥틸머캡탄 및 0.03 중량부의 벤조일 퍼옥사이드를 첨가한 뒤 30분간 상온에서 교반 하였다. 혼합액을 3L 유리 반응기에 투입하고, 용존 산소 제거를 위해 30분 동안의 질소 처리 후 93℃에서 3~6 시간 동안 반응시켰다. 반응을 종결한 뒤 반응물을 메탄올에 침전시킨 후 70℃ 오븐에서 24시간 건조시켜 메틸 메타크릴레이트 중합물을 얻었다.
비교예 2
단량체로 메틸 메타크릴레이트 90 중량부 및 메타크릴아미드 10 중량부를 사용하고 개시제로 0.03 중량부의 벤조일 퍼옥사이드 및 분자량 조절제로 0.2 중량부의 n-옥틸머캡탄을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 3
단량체로 메틸 메타크릴레이트 80 중량부 및 메타크릴아미드 20 중량부를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 수행하였다.
표 1
Figure PCTKR2011008952-appb-T000001
물성 평가 방법
1) 분자량(Mn, Mw): 시료 일정량을 THF용액에 1mg/ml 농도로 녹인 후 0.45㎛ 실린지 필터로 필터링한 뒤 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정하였다.(단위: g/mol)
2) 유리 전이 온도(Tg) : DSC(Differential Scanning Calorimetry) 초기 200℃ 까지 승온 뒤 25℃ 까지 급냉 후 질소 분위기에서 승온 속도 분당 10℃ 조건에서 재승온 하여 측정하였다.
3) 초기분해온도 : TGA(Thermogravimetric Analysis)를 사용하여 승온 속도 분당 20℃ 조건에서 시료의 무게 감소를 측정하였으며, 초기분해온도는 최초로 5% 이상의 무게감량이 일어나는 온도로 정하였다.
표 2
Figure PCTKR2011008952-appb-T000002
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 머캡탄/락탐 개시 시스템을 사용한 경우, 일반 라디칼 개시시스템을 사용한 메타크릴레이트 수지 대비 초기 분해가 일어나지 않고 높은 초기 분해온도를 나타내었으며, 동일 메타크릴아미드 함량 조건에서 우수한 유리전이온도 값을 나타내었다. 또한, 2.0 이하의 보다 낮은 분자량 분포를 갖는 것을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. 알킬(메타)아크릴레이트 단위와 (메타)아크릴아미드 단위를 포함하고, 유리전이온도가 약 125℃~ 145℃인 (메타)아크릴계 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 수지는 중량평균 분자량(Mw)이 약 5만~50만 g/mol 인 (메타)아크릴계 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 수지는 열중량분석(TGA)에 의한 초기 분해온도가 약 370 ℃이상인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 수지는 머캡탄과 락탐을 커플링 개시제로 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 머캡탄과 락탐의 당량비는 약 1당량 : 4~32 당량 인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 수지는 알킬(메타)아크릴레이트 약 70~97 중량% 및 (메타)아크릴아미드 약 3~30 중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 수지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 수지는 Mw/Mn 비가 약 1.5~2.5인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 수지.
  8. 알킬(메타)아크릴레이트와 (메타)아크릴아미드를 포함하는 단량체를 머캡탄과 락탐을 커플링 개시제로 사용하여 중합하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 수지의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 단량체는 알킬(메타)아크릴레이트 약 70~97 중량% 및 (메타)아크릴아미드 약 3~30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 머캡탄과 락탐의 당량비는 약 1당량 : 4~32 당량인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 머캡탄은 단량체 100중량부 대비 약 0.1~0.8 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 락탐은 단량체 100중량부 대비 약 0.4~2.5 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 중합은 용액중합 또는 괴상중합인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제8항 내지 제13항중 어느 한 항의 방법으로 제조되며, 중량평균 분자량(Mw)이 약 5만~50만 g/mol 이며, 유리전이온도가 약 125℃~ 145℃이고, 열중량분석(TGA)에 의한 초기 분해온도가 약 370℃ 이상인 (메타)아크릴계 수지.
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