WO2012072199A1 - Verfahren und vorrichtung zur erzeugung von wasserstoff aus glycerin - Google Patents

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WO2012072199A1
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Nicole SCHÖDEL
Frank Wiessner
Axel Behrens
Wibke Korn
Marco Harff
Benjamin Dittmar
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Linde Aktiengesellschaft
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    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series

Definitions

  • the invention relates to a process for the hydrogenation of hydrogen, wherein a glycerol-containing and salt-containing feed is prepared for an intermediate product, from which a pyrolysis gas is obtained by pyrolysis and subsequently converted into a hydrogen product.
  • the invention relates to a device for carrying out the
  • Gasification agent eg., Air, 0 2 , C0 2
  • Air e.g., Air, 0 2 , C0 2
  • Biodiesel plays an outstanding role here and is already added to the diesel fuel available at German filling stations today in a concentration of up to five percent.
  • Biodiesel is a standardized fuel, which is mainly derived from rapeseed oil, but also from other vegetable oils and fats. Vegetable oils and fats are composed of triglycerides, d. H. Fatty acids, each of which is bound to three glycerol. This structure results in vegetable oils and fats being normal
  • Ambient temperatures are viscous to solid, so have a much higher viscosity than the fuels for which a commercial diesel engine is designed.
  • Vegetable oils and fats behave differently during the injection process, and the combustion also runs less cleanly. These disadvantages can also be compensated only imperfectly by motor interventions - such as the preheating of the vegetable oil.
  • Biodiesel is made from vegetable oils and fats by replacing glycerine with methanol. Its viscosity corresponds to that of commercial diesel fuel, which is why it can be easily burned in unmodified diesel engines.
  • glycerol The separated from the vegetable oils and fats in the biodiesel production glycerol is not recovered in pure form, but falls as part of mixtures containing glycerol in addition to larger amounts of impurities. Such a mixture is, for example, so-called.
  • Rohglycerin which has a glycerol content of 80-85%, but in addition also larger amounts of water and salts,
  • Residues from the production process eg solvents and
  • MONG Magnetic Organic on Glycerol
  • Hydrocarbons such as methane or naphtha
  • water vapor with catalytic support in a reaction space to
  • Reaction space is typically between 800 and 950 ° C, while the pressure is 15 to 40 bar.
  • steam reforming involves one
  • reaction space is arranged in a heatable reactor tube to which the energy required for the overall strongly endothermic reforming process is supplied from the outside.
  • the energy required for the overall strongly endothermic reforming process is supplied from the outside.
  • the object of the present invention is to provide a method of the generic type and a device for carrying it out, which make it possible to produce hydrogen, in particular from incurred in the production of biodiesel, glycerol by-products with less effort than is possible in the prior art ,
  • the stated object is achieved in that the pyrolysis gas is fed to a membrane reformer as an insert, from which hydrogen is withdrawn in product fineness.
  • a membrane reformer is to be understood as meaning an apparatus comprising a reaction space in which a catalyst suitable for carrying out a steam reforming is arranged and the one of at least partially selective
  • Hydrogen formed in the steam reforming can be continuously withdrawn from the reaction space via the membrane with high purity and be continued as a hydrogen product without a further purification step.
  • the removal of the hydrogen from the reaction space is with an equilibrium shift of the expiring there
  • Membrane reformer containing the selectively hydrogen-permeable membrane in the form of one or more tubes whose axes are arranged parallel to the reactor axis.
  • a membrane reformer designed as a tubular reactor is used to carry out the process according to the invention.
  • Hydrogen-permeable sections of the partition which preferably consist of palladium or a palladium alloy, such as a palladium-gold alloy or a palladium-silver alloy, are damaged by overheating, it is proposed that the hydrogen-permeable partition at temperatures between 450 and 700 ° C is operated.
  • the driving force in removing the hydrogen is the hydrogen partial pressure difference prevailing between the reaction space and the hydrogen withdrawal side (permeate side) of the selectively hydrogen-permeable membrane. The higher this
  • subsequent process steps may be harmful, are separated easily and inexpensively by thin film evaporation, especially when the thin film evaporation is carried out under vacuum conditions.
  • other components in particular water and certain MONG constituents, which do not necessarily affect the subsequent process steps, may partly enter the vaporization product (vapors) and thus be converted, for example, into a subsequent pyrolysis device.
  • the distribution of the components between vapors and bottom product can be adjusted specifically.
  • Organic components, which are pyrolyzed together with glycerol can thus also be utilized for hydrogen production. In the conventional purification for the production of pharmaglycerol corresponding
  • Evaporation residue is discharged as a highly viscous, volume-reduced liquid from the bottom of the evaporator.
  • the passing water can without much additional energy input in subsequent to the pyrolysis
  • Rohglycerins allows by the reliable, inexpensive and inexpensive targeted only the undesirable for a downstream thermal process components are removed.
  • the thin-film evaporation itself is known.
  • the evaporation takes place in a thin-film evaporator out of a thin liquid film.
  • the substance mixture to be separated is distributed via a rotating distributor system from above on the circumference of a cylindrical evaporator and flows downwards on its inner surface.
  • a wiper system ensures an even distribution on the inner surface and for a permanent mixing of the downflowing material.
  • the evaporator is usually double-walled. To even
  • a heat transfer medium eg., Thermal oil or steam
  • Liquid film evaporates, depending on the temperature of the liquid and the operating pressure in the evaporator, the more volatile substances.
  • the vapors are conducted upwards in countercurrent to the liquid film.
  • the operating pressure in thin-film evaporators is usually one
  • the thin-film evaporation makes it possible to significantly reduce the evaporation temperatures in comparison to others
  • Evaporation temperature is very short and often significantly less than one minute. Due to the low residence time, higher
  • Evaporation temperatures can be used without fear of undesirable thermal decomposition processes.
  • Evaporation pressure that can be achieved easily and inexpensively by simplified vacuum devices. Particularly advantageous in this context, an absolute pressure of 10 to 80 mbar has been found.
  • an absolute pressure of 10 to 80 mbar has been found.
  • Wasserflash ie sudden evaporation of water at pressure drop and formation of aerosols or water droplets
  • This is the main cause of the formation of saline aerosols that can pass into the distillate, safely eliminated.
  • the vaporization product ie the vapor generated by the thin-film evaporation
  • at least one washing device for example a vapor scrubber. getting cleaned. Even at high salt loads this can make a safer
  • Process management can be achieved without the risk of catalyst damage or corrosion, since the salt transfer is minimized.
  • the use of a vacuum distillation can be subjected, wherein water is distilled off at relatively low temperatures. It makes sense to place a vacuum distillation upstream of the thin-film evaporation in order to relieve it.
  • the invention therefore provides that the use of
  • Thin-film evaporation and / or vacuum distillation and / or washing and / or thermal drying and / or filtration on activated carbon or membrane and / or chromatography and / or ion exchange and / or ion exclusion is processed.
  • the pyrolysis product contains substantially
  • Pyrolysis conditions can be adjusted by adjusting temperature, pressure and
  • the water or steam content of the used from the glycerol insert-containing intermediate by adding or
  • Another embodiment of the method according to the invention provides for the water required for the pyrolysis in more than one step, prior to and / or supplied during the pyrolysis in a suitable place stepped. If the pyrolysis is carried out in several successive steps, then the
  • Water supply usefully before each pyrolysis step water is preferably introduced in the form of water vapor, the steam being injected into the intermediate product or the intermediate product into the water vapor. Part of the energy required for the subsequent pyrolysis is already introduced with the steam, which leads to a reduced heating effort in the pyrolysis reactor and to a reduction in the apparatus required for the pyrolysis reactor.
  • the energy consumption of the process according to the invention is influenced inter alia by the amount of water to be heated in the membrane reformer. The larger this amount of water, the higher the energy requirement. To meet the energy needs of
  • the use of the membrane reformer expediently has only a minimum water content whose size is determined by the subsequent process steps.
  • Membrane reformer is completely suppressed and at the same time sufficient water for the running parallel to the reforming reaction shift reaction is present.
  • the water or steam content of the feed supplied to the membrane reformer is therefore expediently adjusted to the minimum water content by addition or removal of water or steam.
  • the invention relates to a device for generating hydrogen with a treatment device, in which a glycerol and salt-containing insert can be processed into an intermediate, a pyrolysis for converting the intermediate into a pyrolysis gas and a device in which obtained from the pyrolysis a hydrogen product can be.
  • the stated object is achieved in that it comprises a membrane reformer to which the pyrolysis gas can be supplied as starting material and can be stripped off from the hydrogen with product purity.
  • the membrane reformer is designed as a tubular reactor containing an at least partially selectively hydrogen-permeable membrane in the form of one or more tubes whose axes are arranged parallel to the reactor axis.
  • palladium or palladium alloy membranes have proven suitable for use in membrane reformers. Conveniently, therefore, consist of the selectively hydrogen-permeable portions of the membrane of palladium or a palladium alloy, such as a palladium-gold alloy or a palladium-silver alloy.
  • At least one catalyst material selected from nickel, platinum, palladium, iron, rhodium, ruthenium and / or iridium may be arranged in the reaction space of the membrane reformer.
  • it is in the
  • Catalyst material to a material that also catalytically supported
  • a preferred embodiment of the device according to the invention provides that the treatment device has a thin-film evaporator with the aid of which the use containing glycerol and salts can be processed.
  • the processing device can also be a vacuum distillation device and / or a laundry and / or a thermal drying device and / or a
  • Chromatography device and / or an ion exchanger and / or
  • the invention enables hydrogen production from a glycerol-containing insert with a considerably lower cost compared to the prior art.
  • the decisive factor here is that it is possible to dispense with a water gas shift reactor and with a downstream purification stage.
  • a membrane reformer is operable at much lower temperatures than a conventional steam reformer, and therefore can be made of less high grade materials. In addition, reduce by the lower
  • FIG. 1 a process according to a particularly preferred embodiment of the invention is shown.
  • Treatment device A fed and there introduced into a vacuum distillation device V, in which a large part of the water contained 3 is distilled off.
  • the remaining, enriched in the glycerin content stream 2 is in the
  • Recycling for example, be further treated by granulation or washing.
  • the intermediate product 4 is then converted by pyrolysis P to a pyrolysis gas 6, which essentially contains carbon monoxide, methane, hydrogen and carbon dioxide, and which is subsequently fed to the membrane reformer M as starting material.
  • a pyrolysis gas 6 which essentially contains carbon monoxide, methane, hydrogen and carbon dioxide
  • water or steam can be fed to the membrane reformer M.
  • the educt or the educts are reformed or shifted in the membrane reformer M with catalytic support, hydrogen and carbon dioxide being produced as products in particular.
  • Hydrogen of high purity can be obtained as permeate via a membrane which is arranged in the membrane reformer M, selectively hydrogen-permeable membrane, which is continued as a hydrogen product 7.
  • the remaining residual gas, which consists predominantly of carbon dioxide is withdrawn via line 8 and burned, for example, to recover heat for distillation and / or pyrolysis and / or reforming, or discharged into the atmosphere.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff, wobei ein Glycerin sowie Salze enthaltender Einsatz (1) zu einem Zwischenprodukt (4) aufbereitet wird, aus dem durch Pyrolyse (P) ein Pyrolysegas (6) gewonnen wird, das nachfolgend in ein Wasserstoffprodukt (7) umgesetzt wird. Das Pyrolysegas (6) wird dabei einem Membranreformer (M) als Einsatz zugeführt, aus dem Wasserstoff (7) in Produktreinheit abgezogen wird.

Description

Beschreibung
Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff aus Glycerin
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzetigung von Wasserstoff, wobei ein Glycerin sowie Salze enthaltender Einsatz zu einem Zwischenprodukt.aüfbereitet wird, aus dem durch Pyrolyse ein Pyrolysegas gewonnen und nachfolgend in ein Wasserstoffprodukt umgesetzt wird.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens.
Unter Pyrolyse sei im Folgenden die thermische Zersetzung von organischem Material in optionaler Gegenwart von Wasser jedoch unter Ausschluss eines weitem
Vergasungsmittels (z. B. Luft, 02, C02) zu verstehen, wie sie in der Fachpublikation Pyrolyse von Abfällen (K. J. Thome-Kozmiensky, EF-Verlag 1985, S. 4ff) definiert ist.
Im Bestreben, den Kohlendioxideintrag in die Erdatmosphäre zu senken oder zumindest nicht weiter anwachsen zu lassen und als Alternativen zu den
schwindenden Erdöl- und Erdgasreserven, werden in Zukunft verstärkt Energieträger aus nachwachsenden Rohstoffen erzeugt werden. Eine herausragende Rolle spielt hierbei Biodiesel, der bereits heute in einer Konzentration von bis zu fünf Prozent dem an deutschen Tankstellen verfügbaren Dieselkraftstoff zugesetzt ist.
Biodiesel ist ein genormter Kraftstoff, der vor allem aus Rapsöl, aber auch aus anderen pflanzlichen Ölen und Fetten gewonnen wird. Pflanzenöle und -fette bestehen aus Triglyceriden, d. h. Fettsäuren, die jeweils zu dritt an Glycerin gebunden sind. Dieser Aufbau hat zur Folge, dass Pflanzenöle und -fette bei normalen
Umgebungstemperaturen zähflüssig bis fest sind, also eine viel höhere Viskosität besitzen als die Kraftstoffe, für die ein marktüblicher Dieselmotor ausgelegt ist.
Pflanzenöle und -fette verhalten sich beim Einspritzvorgang anders, und auch die Verbrennung läuft weniger sauber ab. Diese Nachteile lassen sich auch durch motorische Eingriffe - wie beispielsweise der Vorwärmung des Pflanzenöls - nur unvollkommen kompensieren. Biodiesel entsteht aus Pflanzenölen und -fetten durch den Ersatz des Glycerins durch Methanol. Seine Viskosität entspricht der von handelsüblichem Dieselkraftstoff, weshalb er problemlos auch in nicht modifizierten Dieselmotoren verbrannt werden kann.
Das aus den Pflanzenölen und -fetten bei der Biodieselproduktion abgetrennte Glycerin wird nicht in reiner Form gewonnen, sondern fällt als Teil von Stoffgemischen an, die neben Glycerin größere Mengen an Verunreinigungen enthalten. Ein derartiges Stoffgemisch ist beispielsweise sog. Rohglycerin das einen Glyceringehalt von 80 - 85% aufweist, daneben aber auch noch größere Mengen Wasser und Salze,
Reststoffen aus dem Produktionsprozess (z. B. Lösungsmittel und
Katalysatorrückstände) sowie andere organische Komponenten enthält, die
üblicherweise als MONG (Material Organic on Glycerol) zusammengefasst werden. Nach dem Stand der Technik wird das Rohglycerin in aufwendigen Verfahrensschritten durch Vakuumdestillation, Desodorierung und Filtration soweit aufgereinigt, dass es den strengen Anforderungen des Europäischen Arzneimittelbuches (European
Pharmacopeion) genügt, um mit einer Reinheit von mindestens 99,5% als
Pharmaglycerin an die Pharmazeutische Industrie abgegeben werden zu können. Gegenwärtig kann die gesamte bei der Biodieselherstellung anfallende Glycerinmenge auf diese Weise verwertet werden. Mit der absehbaren Ausweitung der
Biodieselproduktion wird dies in Zukunft jedoch immer schwieriger, so dass nach anderen Verwertungswegen für das Rohglycerin gesucht werden muss.
Um Rohglycerin wirtschaftlich zu verwerten, werden in mehreren Patentanmeldungen der Anmelderin (DE 102007022962, DE 102007060166) Verfahren und Vorrichtungen der gattungsgemäßen Art offenbart. Zur Aufbereitung des Rohglycerins wird hier eine der Pyrolyse vorangehende Abtrennung unerwünschter Stoffe aus dem Rohglycerin, beispielsweise durch thermische Trocknung oder Vakuumdestillation, vorgeschlagen. Weiterhin ist der DE 102007045360 der Anmelderin ein Verfahren zu entnehmen, bei dem eine Pyrolyse so geführt wird, dass bei einem Einsatz von Rohglycerin gebildete Rückstände kontinuierlich abgezogen werden können.
Um aus dem Rohglycerin ein Wasserstoffprodukt zu erzeugen, schlagen
DE 102007022962 und DE102007060166 vor, dass das bei der Pyrolyse erzeugte Pyrolysegas durch Dampfreformierung umgesetzt wird. Die Dampfreformierung ist ein seit vielen Jahren bekannter Prozess, bei dem vor allem kurzkettige
Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methan oder Naphtha, gemeinsam mit Wasserdampf mit katalytischer Unterstützung in einem Reaktionsraum zu
Kohlenstoffoxiden und Wasserstoff umgesetzt werden. Die Temperatur im
Reaktionsraum liegt typischer Weise zwischen 800 und 950°C, während der Druck 15 bis 40 bar beträgt. Im Wesentlichen laufen bei der Dampfreformierung eine
Reformierungs- und eine Shiftreaktion nach den folgenden Reaktionsgleichungen ab:
CnHm + nHzO o nCO + (m/2+2n)H2 (1)
CO + H20 C02+H2 (2)
Für gewöhnlich ist der Reaktionsraum in einem beheizbaren Reaktorrohr angeordnet, dem von außen die für den insgesamt stark endothermen Reformierungsvorgang benötigte Energie zugeführt wird. An einem Ende werden in das Reaktorrohr die
Edukte (kohlenstoffhaltiger Einsatz und Wasserdampf) eingeleitet, während an seinem anderen Ende ein Wasserstoff sowie Kohlenmonoxid enthaltendes Produktgas abgezogen wird. Ist die Gewinnung eines Wasserstoffproduktes das eigentliche Ziel des Verfahrens, so schließt sich eine Wassergas-Shift an, in der Kohlenmonoxid mit Wasser zu Wasserstoff und Kohlendioxid umgewandelt wird. Das Wasserstoffprodukt muss anschließend aus dem in der Wassergas-Shift erzeugten Gasgemisch, beispielsweise durch Druckwechseladsorption, abgetrennt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der gattungsgemäßen Art sowie eine Vorrichtung zu dessen Durchführung anzugeben, die es ermöglichen, insbesondere aus bei der Biodieselherstellung anfallenden, Glycerin enthaltenden Nebenprodukten mit geringerem Aufwand Wasserstoff zu erzeugen, als dies nach dem Stand der Technik möglich ist. Die gestellte Aufgabe wird verfahrensseitig erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass das Pyrolysegas einem Membranreformer als Einsatz zugeführt wird, aus dem Wasserstoff in Produktfeinheit abgezogen wird.
Unter einem Membranreformer ist ein Apparat zu verstehen, der einen Reaktionsraum umfasst, in dem ein zur Durchführung einer Dampfreformierung geeigneter Katalysator angeordnet ist und der von einer zumindest abschnittsweise selektiv
wasserstoffdurchlässigen Membran begrenzt wird. Bei der Dampfreformierung gebildeter Wasserstoff kann über die Membran kontinuierlich mit hoher Reinheit aus dem Reaktionsraum abgezogen und ohne einen weiteren Reinigungsschritt als Wasserstoffprodukt weitergeführt werden. Das Abziehen des Wasserstoffs aus dem Reaktionsraum ist mit einer Gleichgewichtsverschiebung der dort ablaufenden
Reaktionen (1) und (2) zur Produktseite hin verbunden. Im Vergleich zu einem konventionellen Dampfreformer erhöht sich dadurch die Wasserstoffausbeute bei gleichzeitiger Verringerung der Kohlenmonoxidbildung. Die Patentanmeldungen EP0167101 und WO2010000375 geben als Rohrreaktoren ausgebildeten
Membranreformer an, die die selektiv wasserstoffdurchlässige Membran in Form von einem oder auch mehreren Rohren enthalten, deren Achsen parallel zur Reaktorachse angeordnet sind. Vorzugsweise wird zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein derartiger als Rohrreaktor ausgebildeter Membranreformer eingesetzt.
Durch das Abziehen des Wasserstoffs aus dem Reaktionsraum und der daraus resultierenden Verschiebung der Reaktionsgleichgewichte, kann die
Dampfreformierung bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen zwischen 450 und 800°C durchgeführt werden. Um zu verhindern, dass die selektiv
wasserstoffdurchlässigen Abschnitte der Trennwand, die vorzugsweise aus Palladium oder einer Palladium-Legierung, wie beispielsweise einer Palladium-Gold-Legierung oder einer Palladium-Silber-Legierung, bestehen, durch Überhitzung geschädigt werden, wird vorgeschlagen, dass die wasserstoffdurchlässige Trennwand bei Temperaturen zwischen 450 und 700°C betrieben wird.
Die treibende Kraft beim Abziehen des Wasserstoffs ist die zwischen Reaktionsraum und der Wasserstoffabzugseite (Permeatseite) der selektiv wasserstoffdurchlässigen Membran herrschende Wasserstoffpartialdruckdifferenz. Je höher diese
Druckdifferenz, desto größer ist der Wasserstoffstrom über die Membran. Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sehen vor, dass die
Dampfreformierung bei einem Druck zwischen 5 und 50 bar(a), bevorzugt zwischen 10 und 30 bar(a) durchgeführt wird, wobei der Wasserstoffdruck auf der Permeatseite auf einen Wert zwischen 1 und 10 bar(a), bevorzugt jedoch zwischen 1 ,5 und 5 bar(a) eingestellt wird. Wie sich durch Versuche gezeigt hat, können aus Glycerin und Salze enthaltenden Einsätzen, wie beispielsweise aus Rohglycerin, insbesondere Salze, die in
nachfolgenden Verfahrensschritten schädlich sein können, einfach und kostengünstig durch Dünnschichtverdampfung abgetrennt werden, insbesondere dann, wenn die Dünnschichtverdampfung unter Vakuumbedingungen durchgeführt wird. Andere Komponenten, insbesondere Wasser und bestimmte MONG-Bestandteile, die die nachfolgenden Verfahrensschritte nicht notwendigerweise beeinträchtigen, können hingegen teilweise in das Verdampfungsprodukt (Brüden) gelangen und damit beispielsweise in eine nachfolgende Pyrolyseeinrichtung überführt werden. Durch die Wahl geeigneter Temperatur- und Druckbedingungen, lässt sich die Verteilung der Komponenten zwischen Brüden und Sumpfprodukt gezielt einstellen. Organische Komponenten, die zusammen mit Glycerin pyrolysiert werden, können somit ebenfalls für die Wasserstoffproduktion nutzbar gemacht werden. Bei der herkömmlichen Aufreinigung zur Herstellung von Pharmaglycerin werden entsprechende
Komponenten hingegen unter Energieaufwand abgetrennt und müssen gegebenenfalls unter nicht unbeträchtlichem Kostenaufwand entsorgt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung, kann der die Salze enthaltende
Verdampfungsrückstand als hochviskose, volumenreduzierte Flüssigkeit aus dem Sumpf des Verdampfers ausgetragen werden. Das übergehende Wasser kann ohne großen zusätzlichen Energieeintrag im sich an die Pyrolyse anschließenden
Dampfreformierungsprozess zum Einsatz kommen. Hierbei kann vorteilhafterweise auch eine gezielte Steuerung der Verdampfungsbedingungen erfolgen, so dass der gewünschte Wasseranteil bereits im Aufbereitungsschritt einstellbar ist. Durch den Einsatz der Dünnschichtverdampfung, wird eine Reinigung des
Rohglycerins ermöglicht, durch die zuverlässig, kostengünstig und unaufwendig gezielt nur die für ein nachgeschaltetes thermisches Verfahren unerwünschten Komponenten entfernt werden.
Die Dünnschichtverdampfung an sich ist bekannt. Die Verdampfung erfolgt in einem Dünnschichtverdampfer aus einem dünnen Flüssigkeitsfilm heraus. Das zu trennende Stoffgemisch, wird hierzu über ein rotierendes Verteilersystem von oben auf dem Umfang eines zylindrischen Verdampfers verteilt und fließt an dessen Innenfläche nach unten. Ein Wischsystem sorgt für eine gleichmäßige Verteilung auf der Innenfläche und für eine permanente Durchmischung des nach unten fließenden Materials. Der Verdampfer ist in der Regel doppelwandig ausgeführt. Zur gleichmäßigen
Beheizung der Verdampferfläche wird ein Wärmeträgermedium (z. B. Thermalöl oder Dampf) durch den Doppelmantel geführt. Aus dem nach unten ablaufenden
Flüssigkeitsfilm verdampfen, abhängig von der Temperatur der Flüssigkeit und von dem Betriebsdruck im Verdampfer, die leichter flüchtigen Stoffe. Die Brüden werden im Gegenstrom zum Flüssigkeitsfilm nach oben geführt.
Der Betriebsdruck in Dünnschichtverdampfern liegt in der Regel bei einem
Absolutdruck von 1 mbar bis 1 bar, also im Vakuumbereich bis hin zu
Atmosphärendruck. Die Dünnschichtverdampfung ermöglicht einerseits eine deutliche Reduzierung der Verdampfungstemperaturen im Vergleich zu anderen
Verdampfungsverfahren. Die Verweilzeit des zugeführten Stoffgemiscties auf
Verdampfungstemperatur ist andererseits sehr kurz und beträgt häufig deutlich weniger als eine Minute. Aufgrund der niedrigen Verweilzeit können höhere
Verdampfungstemperaturen verwendet werden, ohne dass unerwünschte thermische Zersetzungsprozesse zu befürchten sind.
Es wurde herausgefunden, dass bei der Dünnschichtverdampfung von Rohglycerin im Gegensatz zu den üblicherweise verwendeten Temperaturen von ca. 160°C mit besonderem Vorteil eine Temperatur von 170 bis 240°C, vorteilhafterweise eine Temperatur von mehr als 200°C, insbesondere von 200 bis 240°C, vorzugsweise von 200 bis 220°C verwendet werden kann, ohne dass das Glycerin Zersetzungsprozesse aufzeigt. Mit den höheren Verdampfungstemperaturen geht auch ein höherer
Verdampfungsdruck einher, der sich einfach und kostengünstig durch vereinfachte Vakuumeinrichtungen erreichen lässt. Als besonders vorteilhaft hat sich in diesem Zusammenhang ein Absolutdruck von 10 bis 80mbar herausgestellt. Als besonderer Vorteil der Dünnschichtverdampfung hat sich gezeigt, dass durch den gezielten Einsatz der angegebenen höheren Verdampfungstemperaturen bzw. -drücke ein sog. Wasserflash (also schlagartiges Verdampfen von Wasser bei Druckabfall und Bildung von Aerosolen bzw. Wassertröpfchen) vermieden werden kann. Hierdurch wird die Hauptursache der Bildung salzhaltiger Aerosole, die in das Destillat übergehen können, sicher eliminiert.
Für eine weitere Aufreinigung, insbesondere zur Entfernung von Salzen, kann das Verdampfungsprodukt, also die durch die Dünnschichtverdampfung erzeugten Brüden, durch wenigstens eine Wascheinrichtung, beispielsweise einen Brüdenwäscher, gereinigt werden. Auch bei hohen Salzfrachten kann hierdurch eine sicherere
Verfahrensführung ohne die Gefahr von Katalysatorschäden oder Korrosion erzielt werden, da der Salzübertrag minimiert wird.
Neben der Dünnschichtverdampfung sind auch noch andere Techniken zur
Aufbereitung eines Glycerin sowie Salze enthaltenden Einsatzes geeignet.
Beispielsweise kann der Einsatz einer Vakuumdestillation unterzogen werden, wobei Wasser bei vergleichsweise geringen Temperaturen abdestilliert wird. Sinnvollerweise wird eine Vakuumdestillation der Dünnschichtverdampfung vorgeschaltet, um diese zu entlasten. Die Erfindung sieht daher vor, dass der Einsatz durch
Dünnschichtverdampfung und/oder Vakuumdestillation und/oder Wäsche und/oder thermische Trocknung oder/und Filterung über Aktivkohle oder Membran und/oder Chromatographie und/oder lonenaustausch und/oder lonenausschluss aufbereitet wird.
In Versuchsreihen hat sich gezeigt, dass die Pyrolyse eines entsprechend
aufbereiteten Zwischenprodukts unter Erhalt gasförmiger Pyrolyseprodukte bei einer Temperatur von 600 bis 900°C und einem Absolutdruck von 5 bis 40 bar sinnvoll durchgeführt werden kann. Das Pyrolyseprodukt enthält dabei im Wesentlichen
Kohlenmonoxid, Methan, Wasserstoff und Kohlendioxid. Die genannten
Pyrolysebedingungen können durch Anpassung von Temperatur, Druck und
Wassergehalt sowie der Art des Wärmeeintrages und damit der Verweilzeiten derart optimiert werden, dass die Bildung fester und flüssiger Produkte weitestgehend vermieden wird.
Zweckmäßigerweise wird der Wasser- bzw. Wasserdampfgehalt des aus dem Glycerin enthaltenden Einsatz aufbereiteten Zwischenprodukts durch Hinzufügen oder
Entfernen von Wasser bzw. Wasserdampf auf einen Wert eingestellt, der die
Durchführung einer nachfolgenden Pyrolyse ohne Rußbildung und bei gleichzeitig minimalem Energieeinsatz ermöglicht. Wie erwähnt, kann der Wasser- bzw.
Wasserdampfgehalt auch bereits durch die Einstellung des Wassergehalts des
Einsatzes durch Vortrocknung oder durch Wahl der Verdampfungsbedingungen voreingestellt werden. Eine andere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens . sieht vor, das für die Pyrolyse benötigte Wasser in mehr als einem Schritt, vor und/oder während der Pyrolyse an geeigneter Stelle gestuft zuzuführen. Wird die Pyrolyse in mehreren aufeinander folgenden Schritten durchgeführt, so erfolgt die
Wasserzuführung sinnvollerweise jeweils vor einem Pyrolyseschritt. Wird das Zwischenprodukt der Pyrolyse in flüssiger Form zugeführt, so wird Wasser vorzugsweise in Form von Wasserdampf eingebracht, wobei der Wasserdampf in das Zwischenprodukt oder das Zwischenprodukt in den Wasserdampf eingedüst wird. Mit dem Wasserdampf wird bereits ein Teil der für die nachfolgende Pyrolyse benötigten Energie eingebracht, was zu einem verminderten Heizaufwand im Pyrolysereaktor und zu einer Reduzierung des apparativen Aufwandes für den Pyrolysereaktor führt.
Der Energieverbrauch des erfindungsgemäßen Verfahrens wird unter anderem von der im Membranreformer zu erwärmenden Wassermenge beeinflusst. Je größer diese Wassermenge, desto höher der Energiebedarf. Um den Energiebedarf des
erfindungsgemäßen Verfahrens zu optimieren, weist der dem Membranreformer zugeführte Einsatz daher sinnvollerweise nur einen Mindestwassergehalt auf, dessen Größe durch die nachfolgenden Verfahrensschritte bestimmt wird. Der
Mindestwassergehalt ergibt sich aus der Forderung, dass die Rußbildung im
Membranreformer vollständig unterdrückt wird und gleichzeitig genügend Wasser für die parallel zur Reformierungsreaktion ablaufenden Shift-Reaktion vorhanden ist.
Zweckmäßigerweise wird daher der Wasser- bzw. der Wasserdampfgehalt des dem Membranreformers zugeführten Einsatzes durch Hinzufügen oder Entfernen von Wasser- bzw. Wasserdampf auf den Mindestwassergehalt eingestellt.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff mit einer Aufbereitungseinrichtung, in der ein Glycerin sowie Salze enthaltender Einsatz zu einem Zwischenprodukt aufbereitet werden kann, einer Pyrolyseeinrichtung zur Umsetzung des Zwischenprodukts in ein Pyrolysegas sowie einer Einrichtung, in der aus dem Pyrolysegas ein Wasserstoffprodukt gewonnen werden kann.
Die gestellte Aufgabe wird vorrichtungsseitig erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass sie einen Membranreformer umfasst, dem das Pyrolysegas als Edukt zuführbar und aus dem Wasserstoff mit Produktreinheit abziehbar ist.
Vorzugsweise ist der Membranreformer als Rohrreaktor ausgeführt, der eine zumindest abschnittsweise selektiv wasserstoffdurchlässige Membran in Form von einem oder auch mehreren Rohren enthält, deren Achsen parallel zur Reaktorachse angeordnet sind. In der Praxis haben sich Membranen aus Palladium oder einer Palladium-Legierung für den Einsatz in Membranreformern als geeignet erwiesen. Zweckmäßigerweise bestehen daher die selektiv wasserstoffdurchlässigen Abschnitte der Membran aus Palladium oder einer Palladium-Legierung, wie beispielsweise einer Palladium-Gold- Legierung oder einer Palladium-Silber-Legierung.
Im Reaktionsraum des Membranreformers kann wenigstens ein Katalysatormaterial angeordnet sein, das aus Nickel, Platin, Palladium, Eisen, Rhodium, Ruthenium und/oder Iridium ausgewählt ist. Vorteilhafterweise handelt es sich bei dem
Katalysatormaterial um ein Material, das auch zur katalytisch unterstützten
Dampfreformierung von Naphtha oder Methan geeignet ist.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht vor, dass die Aufbereitungseinrichtung einen Dünnschichtverdampfer aufweist, mit dessen Hilfe der Glycerin und Salze enthaltende Einsatz aufbereitet werden kann. Daneben kann die Aufbereitungseinrichtung jedoch auch eine Vakuumdestillationseinrichtung und/oder eine Wäsche und/oder eine thermische Trocknungseinrichtung und/oder eine
Filtereinrichtung mit Aktivkohle oder Membran und/oder eine
Chromatographieeinrichtung und/oder einen Ionenaustauscher und/oder
lonenausschlusseinrichtung umfassen.
Die Erfindung ermöglicht eine Wasserstoffproduktion aus einem Glycerin enthaltenden Einsatz mit einem im Vergleich zum Stand der Technik erheblich geringeren Aufwand. Entscheidend hierfür ist, dass auf einen Wassergas-Shift-Reaktor sowie auf eine diesem nachgeschaltete Reinigungsstufe verzichtet werden kann. Außerdem ist ein Membranreformer bei wesentlich geringeren Temperaturen betreibbar, als ein konventioneller Dampfreformer, und kann daher aus weniger hochwertigen Materialien gefertigt werden. Darüber hinaus reduzieren sich durch das geringere
Temperaturniveau der Heizenergiebedarf sowie die Wärmeverluste.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand eines in der Figur 1 schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert werden. In der einzigen Figur 1 ist ein gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ablaufendes Verfahren dargestellt.
Über Leitung 1 wird ein Glycerin, Wasser und Salze enthaltender Einsatz,
beispielsweise Rohglycerin aus der Biodieselherstellung, einer
Aufbereitungseinrichtung A zugeführt und dort in eine Vakuumdestillationseinrichtung V eingeleitet, in der ein Großteil des enthaltenen Wasser 3 abdestilliert wird. Der verbleibende, im Glyceringehalt angereicherte Stoffstrom 2 wird in den
Dünnschichtverdampfer D weitergeführt und hier durch Dünnschichtverdampfung in ein den überwiegenden Teil des Glycerins enthaltendes Zwischenprodukt 4 sowie einen Rückstand 5 zerlegt, bei dem es sich beispielsweise um eine Salzlösung handelt. Der Rückstand 5, der aus dem Sumpf des Dünnschichtverdampfers D kontinuierlich oder intermittierend abgezogen wird, kann zur besseren Deponierbarkeit und/oder
Verwertung beispielsweise durch Granulierung oder Wäsche weiterbehandelt werden.
Das Zwischenprodukt 4 wird nun durch Pyrolyse P zu einem Pyrolysegas 6 umgesetzt, das im Wesentlichen Kohlenmonoxid, Methan, Wasserstoff und Kohlendioxid enthält, und das nachfolgend dem Membranreformer M als Edukt aufgegeben wird. Als weiteres Edukt kann Wasser bzw. Wasserdampf dem Membranreformer M zugeführt werden. Das Edukt bzw. die Edukte werden im Membranreformer M mit katalytischer Unterstützung reformiert bzw. geshiftet, wobei vor allem Wasserstoff und Kohlendioxid als Produkte entstehen. Über eine im Membranreformer M angeordnete, selektiv wasserstoffdurchlässige Membran kann Wasserstoff mit hoher Reinheit als Permeat gewonnen werden, der als Wasserstoffprodukt 7 weitergeführt wird. Das verbleibende Restgas, das überwiegend aus Kohlendioxid besteht, wird über Leitung 8 abgezogen und beispielsweise verbrannt, um Wärme für die Destillation und/oder die Pyrolyse und/oder die Reformierung zu gewinnen, oder in die Atmosphäre entlassen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff, wobei ein Glycerin sowie Salze
enthaltender Einsatz zu einem Zwischenprodukt aufbereitet wird, aus dem durch Pyrolyse ein Pyrolysegas gewonnen wird, das nachfolgend in ein
Wasserstoffprodukt umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das
Pyrolysegas einem Membranreformer als Einsatz zugeführt wird, aus dem
Wasserstoff in Produktreinheit abgezogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die im
Membranreformer angeordnete Trennwand bei einer Temperatur zwischen 450 und 700°C betrieben wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die im Membranreformer ablaufende Dampfreformierung bei einem Druck zwischen 5 und 50bar(a), bevorzugt zwischen 10 und 30bar(a) betrieben wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Glycerin sowie Salze enthaltende Einsatz durch Dünnschichtverdampfung und/oder Vakuumdestillation und/oder Wäsche und/oder thermische Trocknung oder/und Filterung über Aktivkohle oder Membran und/oder Chromatographie und/oder lonenaustausch und/oder lonenausschluss aufbereitet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse bei einer Temperatur zwischen 600 und 900°C und einem Druck zwischen 5 und 40bar(a) durchgeführt wird.
6. Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff mit einer Aufbereitungseinrichtung, in der ein Glycerin sowie Salze enthaltender Einsatz zu einem Zwischenprodukt aufbereitet werden kann, einer Pyrolyseeinrichtung zur Umsetzung des
Zwischenprodukts in ein Pyrolysegas sowie einer Einrichtung, in der aus dem Pyrolysegas ein Wasserstoffprodukt gewonnen werden kann, dadurch
gekennzeichnet, dass sie einen Membranreformer umfasst, dem das Pyrolysegas als Edukt zuführbar und aus dem Wasserstoff mit Produktreinheit abziehbar ist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der
Membranreformer als Rohrreaktor ausgeführt ist, der eine selektiv wasserstoffdurchlässige Membran in Form von einem oder mehreren Rohren enthält, deren Achsen parallel zur Reaktorachse angeordnet sind.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Membranreformer eine selektiv wasserstoffdurchlässige Membran enthält, die aus Palladium oder einer Palladium-Legierung, wie beispielsweise einer
Palladium-Gold-Legierung oder einer Palladium-Silber-Legierung besteht.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass im Reaktionsraum des Membranreformers ein aus Nickel, Platin, Palladium, Eisen, Rhodium, Ruthenium und/oder Iridium ausgewähltes Katalysatormaterial angeordnet ist.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbereitungseinrichtung einen Dünnschichtverdampfer und/oder eine
Vakuumdestillationseinrichtung und/oder eine Wäsche und/oder eine thermische Trocknungseinrichtung und/oder eine Filtereinrichtung mit Aktivkohle oder Membran und/oder eine Chromatographieeinrichtung und/oder einen
Ionenaustauscher und/oder lonenausschlusseinrichtung umfasst.
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