WO2012023563A1 - 電子状態計算方法、電子状態計算装置及びコンピュータプログラム - Google Patents

電子状態計算方法、電子状態計算装置及びコンピュータプログラム Download PDF

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勲 丸山
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国立大学法人大阪大学
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    • G06F17/10—Complex mathematical operations
    • G06F17/11—Complex mathematical operations for solving equations, e.g. nonlinear equations, general mathematical optimization problems
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    • H01J2237/2505—Tubes for localised analysis using electron or ion beams characterised by their application
    • H01J2237/2516—Secondary particles mass or energy spectrometry

Definitions

  • the present invention relates to an electronic state calculation method, an electronic state calculation apparatus, and a computer program for obtaining an electronic state of a substance by calculation.
  • first-principles calculation theory that predicts the physical or chemical properties (hereinafter referred to as physical properties) of a substance according to the fundamental laws of quantum mechanics.
  • This calculation theory is based on density functional theory that approximates the physical properties including elasticity, conduction properties including superconductivity, dielectric properties, magnetism, etc.
  • computational theory There are many examples in which this calculation theory has already been applied to material design, and its prediction accuracy and accuracy limit have been verified by experiments (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • Calculation theory based on density functional theory includes self-consistent calculation theory by local density approximation (LDA: Local Density Approximation), but it is known that the calculation result does not necessarily have the same physical properties as the experiment. .
  • LDA Local Density Approximation
  • GGA Generalized Gradient Approximation
  • GW approximation GW + ⁇ approximation
  • LDA + U approximation a plurality of approximate calculation methods such as generalized gradient approximation (GGA (: Generalized Gradient Approximation), GW approximation, GW + ⁇ approximation, and LDA + U approximation are known as methods for overcoming problems in LDA.
  • GGA Generalized Gradient Approximation
  • GW approximation GW + ⁇ approximation
  • LDA + U approximation LDA + U approximation
  • a fluctuation reference determination method as an effective multi-electron calculation based on the multi-configuration reference density functional method (see, for example, Patent Document 1).
  • This method gives an extended cone-sham equation that reproduces fluctuation variables (correlation functions) with positive definiteness such as local density fluctuations in addition to single-electron density, and increases the reproduction accuracy of physical quantities with arbitrary accuracy. It is possible.
  • the total energy of the material, the one electron density, and the specified fluctuation variables were reproduced simultaneously through the determination of the lowest energy state of the Hamiltonian.
  • one of the inventors of the present application is an approximation that reaches an exact solution in a model space that is a Banach space including a quantum mechanical variational calculation theory using a density functional (density functional variational method) and an exact solution.
  • a model space that is a Banach space including a quantum mechanical variational calculation theory using a density functional (density functional variational method) and an exact solution.
  • an electronic state calculation method, an electronic state calculation device, a computer program, and a recording medium capable of evaluating a strict solution by giving a method of giving a sequence of models and obtaining a stable numerical solution within the range allowed by computer resources (See Patent Document 2).
  • the method of reaching the exact solution by the sequence of approximate models that reach the exact solution in the model space is limited to a smaller finite number of times if the purpose is limited to reproducing only the physical or chemical properties of the substance. It was not used to arrive at the physical properties of the exact solution in the calculation.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and existing approximations such as a local density approximation method, a generalized gradient approximation method, a Hartley Fock method, an arrangement interaction method, or a perturbation MP (Moeller-Plesset) method.
  • a local density approximation method a generalized gradient approximation method
  • a Hartley Fock method an arrangement interaction method
  • a perturbation MP Microeller-Plesset
  • the electronic state calculation method is a method of calculating an electronic state of a substance using a calculation device, and the calculation device includes, as constituent elements, each of a plurality of calculation models that give an approximate solution to the electronic state of the substance.
  • An effective Hamiltonian including an effective interaction acting on an electron system including at least two or more electrons existing on a plurality of electron orbits is set to specify each operation model, and the self-requirement of the effective Hamiltonian is determined.
  • an optimal calculation model is determined based on a quantum mechanical variational method, and the effective Hamiltonian self-existence is determined when the optimal calculation model is sequentially updated.
  • the variational energy of the electronic system due to the solution is evaluated, and the calculation model is updated so that the evaluated variational energy is close to the energy of the exact solution to be calculated and the variational energy forms a monotonously decreasing convex function.
  • an exact solution of the electronic state is calculated from one or a plurality of variation energy sequences.
  • the effective Hamiltonian is determined through a procedure for determining a nonlocal operator indicating fluctuation as an effective interaction based on a local density approximation method, a generalized gradient approximation method, or a Hartley Fock method. It is characterized by doing.
  • the electronic state calculation method is characterized in that the fluctuation includes a density fluctuation which is a shift between a Coulomb interaction and a Hartley mean field term.
  • the electronic state calculation method is the same as the exact solution without transition of the phase indicating the electronic state among the sequence of one or a plurality of calculation models that give the variation energy sequence approaching the exact solution. It is characterized in that a phase to be viewed is given and that includes an operation model that leads to a self-consistent solution of the effective Hamiltonian in a minimum calculation step.
  • a self-consistent solution based on each operation model is obtained by parallel calculation using a LAPW method (Linearized Augmented Plane Wave method), PAW method (Projector Augmented Wave method), or a numerical base expansion method. It is characterized by that.
  • An electronic state calculation apparatus is an apparatus for calculating an electronic state of a substance.
  • Means for determining effective Hamiltonians including effective interactions acting on an electron system including at least two or more electrons existing in orbit to identify each operation model, and self-consistent solutions of the effective Hamiltonians within the set In the process of calculating using each of the calculation models of, while identifying the direction in which the calculated self-consistent solutions are continuously changing, it is optimal among a plurality of calculation models that are close in the space formed by the set
  • the calculation model is updated so that the variation energy of the electronic system is close to the energy of the exact solution to be calculated and the variation energy forms a monotonously decreasing convex function.
  • the electronic state calculation apparatus determines the effective Hamiltonian through a procedure for determining a nonlocal operator indicating fluctuation as an effective interaction based on a local density approximation method, a generalized gradient approximation method, or a Hartley Fock method. It is made to do so.
  • the electronic state calculation apparatus is characterized in that the fluctuation includes a density fluctuation that is a deviation between a Coulomb interaction and a Hartley mean field term.
  • the electronic state calculation apparatus is the same as the exact solution without transition of the phase indicating the electronic state among the sequence of one or a plurality of calculation models that give the variation energy sequence approaching the exact solution. It is characterized in that a phase to be viewed is given and that includes an operation model that leads to a self-consistent solution of the effective Hamiltonian in a minimum calculation step.
  • the electronic state calculation apparatus obtains a self-consistent solution based on each operation model by parallel calculation using a LAPW method (Linearized Augmented Plane Wave method), PAW method (Projector Augmented Wave method), or a numerical base expansion method. It is characterized by the above.
  • a computer program according to the present invention is a computer program that causes a computer to calculate an electronic state of a substance, and sets a set including a plurality of operation models that give approximate solutions to the electronic state of the substance as constituent elements,
  • An effective Hamiltonian including an effective interaction acting on an electron system including at least two or more electrons existing on the electron orbit of each of the plurality of electrons is determined for specifying each operation model; and a self-consistent solution of the effective Hamiltonian.
  • a plurality of calculation models whose distances are close in the space formed by the set while specifying the direction in which the calculated self-consistent solutions continuously change in the process of calculating using each calculation model in the set A step of determining an optimal calculation model based on a quantum mechanical variational method, and When sequentially updating the calculation model, the step of evaluating the variation energy of the electronic system by the self-consistent solution of the effective Hamiltonian, and the evaluated variation energy approaches the energy of the exact solution to be calculated, In addition, the calculation model is updated so that the variational energy forms a monotonously decreasing convex function, and the computer is caused to calculate an exact solution of the electronic state from one or a plurality of variational energy sequences. .
  • a finite number of calculation procedures for reproducing the physical properties indicated by the electronic state of the substance are applied to a multi-configuration reference density functional theory. Give based on.
  • the calculation device automatically determines the physical properties of the electronic state indicated by the exact solution of the substance. To decide.
  • the density functional that the fluctuation variable (correlation function) or the multiple order variable having a positive definite property such as local density fluctuation required for reproducing the physical property indicated by the exact solution is finite. Guaranteed by principles in theory.
  • the distance between the models approaches.
  • the calculation model to be used in the calculation process is determined.
  • a new operator space optimization procedure is provided, and by forming a series of higher-level models that was impossible with the downfolding method based on the renormalization concept, the physical property evaluation method given by the exact solution is finite. Given by the calculation procedure.
  • a plurality of paths that can reach an exact solution can be given in a model space including a wide variety of calculation models, so that a path for taking in an electronic correlation can be set as appropriate.
  • a path for taking in an electronic correlation can be set as appropriate.
  • the calculation speed is improved by realizing parallel calculation. Further, the calculation speed is improved by using a parallel calculation technique realized by the existing first-principles calculation method including the density functional method at each step of the calculation.
  • a finite number of times the physical properties shown by the exact solution are finite times starting from existing arithmetic models including the local density approximation method, generalized density gradient approximation method, Hartley Fock method, configuration interaction method, and perturbation MP method.
  • a method can be given to arrive at the following calculation steps.
  • the effective Hamiltonian expression includes an effective interaction asymptotically close to the Coulomb interaction between electrons in the vicinity of the Fermi level.
  • the self-consistent solution by each calculation model was subjected to base expansion using the LAPW method (Linearized Augmented Plane Wave method), PAW method (Projector Augmented Wave method), or the method of numerical base expansion.
  • LAPW method Linearized Augmented Plane Wave method
  • PAW method Projector Augmented Wave method
  • a technique for obtaining a highly accurate one-electron wave function is provided.
  • the present invention it is possible to determine a calculation procedure that can efficiently reach the physical property indicated by the exact solution within a range in which a given computer resource is used.
  • a new quantum design method that implements material design using a quantum simulator based on computer simulation, it provides a design method for quantum element forming elements such as spin electronics, molecules, electronics, etc. Provision of materials solutions that avoid environmental problems and resource energy problems by providing, low environmental load or strategic element selection, new sensor design, biocompatible material design, drug design, and other material design are possible.
  • Embodiment 1 The calculation principle in the electronic state calculation method according to the present embodiment is as follows.
  • the order parameter that is the electron density generated by the Coulomb many-body system in the ground state is obtained numerically.
  • the goal is to reproduce physical properties.
  • the electron density is a physical quantity that can be observed experimentally and is known to exist. Since the ground state energy E 0 in the Coulomb many-body system satisfies the following expression, it can be evaluated numerically.
  • the energy functional G bar Xi, ⁇ i, gi is defined by the following equation.
  • ⁇ E bar Xi, ⁇ i, gi is defined by the following equation.
  • G bar Xi, ⁇ i, gi represents an energy functional related to the wave function ⁇ of the electron represented by the calculation model
  • ⁇ E bar Xi, ⁇ i, gi represents energy generated when evaluating the variational energy of the Coulomb system. This represents an energy functional that corrects the deviation.
  • Equation 4 ⁇ is a multi-particle wave function
  • T is an operator related to kinetic energy
  • V red Xi is an operator represented by the following Equation 4.
  • the operator T and the operator V red Xi are represented by letters with a hat, but in the specification, each is represented without a hat.
  • Equation 2 e is the charge of the electron
  • n ⁇ (r) is the electron density given by ⁇ in the position vector r
  • v ext (r) is the external scalar potential.
  • X i represents a set of a set of parameters and operators that define the model.
  • P (i) is a projection operator.
  • :: specifies the operator order called normal order, and specifies that the creation operator is used after exchanging the order according to the exchange rules of the fermion operator before the annihilation operator.
  • Y n (i) and Z n (i) are operators given from the electron annihilation operator c l ⁇ (i) on the orbit l given by the complete system of integral wave functions.
  • f n, +, l, ⁇ and f n,-, l, ⁇ are complex constants.
  • ⁇ n (i) is a parameter that controls self-interaction correction.
  • ⁇ n (i) is a function related to operators Y n (i) and Z n (i) , and it is desirable that the expected value has a finite lower bound. Good.
  • E ⁇ i local [ ⁇ ] and E gi non-local [ ⁇ ] in Equation 2 are a model energy functional having locality and a model energy functional having nonlocality. What is defined may be used.
  • ⁇ i (n) is a bounded monotone decreasing continuous function
  • g i (l 1 , l 2 , ⁇ ) is a real value coefficient, which is given at the time of input.
  • Equation 2 It is one of the features of the present invention that a model based on the effective interaction of Equations 2, 3, 4, and 5 is introduced.
  • ⁇ n (i) By optimizing the operator function ⁇ n (i) and bounded monotonically decreasing continuous functions ⁇ i (n) and g i (l 1 , l 2 , ⁇ ), it is highly efficient within the range of computational resources. It becomes possible to search for an optimized model sequence that enables high-speed and high-precision calculation.
  • Formula 4 can use the following formula as a specific expression by introducing an effective multiparticle interaction in which channel decomposition is performed based on Coulomb density fluctuation.
  • Equation 1 gives a variational principle that holds in the model space.
  • the proof of this principle is published only when E gi non-local [ ⁇ ] is special (see, for example, K. Kusakabe, J. Phys. Soc. Jpn 78, 114716 (2009)). Therefore, an evaluation formula similar to Formula 1 is given as an inequality.
  • a condition for establishing an equal sign is shown, a strict equal sign is not achieved by calculation using a finite computer resource.
  • Patent Document 2 This application uses that this variational principle holds for a wide range of energy functionals.
  • Equation 1 The principle of giving Equation 1 is strictly shown as follows.
  • the residual exchange correlation energy functional ⁇ E Xi, ⁇ i, gi [ ⁇ ] is introduced by the following equation using a table that gives Coulomb fluctuations without separating the self-interaction correction term.
  • the integral with respect to ⁇ is the Lebesgue integral with respect to the ⁇ derivative of the energy functional (see Equation 8) obtained by changing the Coulomb interaction by ⁇ times, and the ⁇ Dini of F ⁇ [ ⁇ ]. It is an amount defined based on correction at the point where the differentiation produces a finite number of jumps, and its existence is indicated. A phase transition due to the remaining correlation occurs at a point where the ⁇ Dini derivative causes a jump in a range where the density is not changed.
  • Equation 9 is obtained through the fact that ⁇ Xi, ⁇ i, gi satisfies the variational principle, and further guarantees that the following inequality is satisfied.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram for explaining the calculation principle.
  • the energy functional G bar Xi, ⁇ i, gi is minimized, and then the minimized energy functional Gbar Xi, ⁇ i, gi
  • An evaluation value of variational energy which is the sum of ⁇ E bar Xi, ⁇ i, gi determined by the wave function ⁇ Xi, ⁇ i, gi giving the minimum value is obtained.
  • a plurality of variation energy evaluation values are obtained.
  • FIG. 1 shows that there are a plurality of such methods.
  • the calculation model is composed of G bars Xi, ⁇ i, gi and wave functions ⁇ Xi, ⁇ i, gi that give this minimum value.
  • the wave function ⁇ Xi, ⁇ i, gi can be determined so as to have self-consistency with respect to a decision equation that defines a minimization problem of G bars Xi, ⁇ i, gi forming a self-consistent equation.
  • a certain model for example, a model related to X i in FIG. 1
  • another model for example, a model related to X j in FIG. 1
  • the physical quantity is calculated using an effective model given as a common convergence point by a model sequence including two types of calculation models.
  • LDA local density approximation
  • GGA generalized gradient approximation
  • spin-dependent GGA meta GGA
  • Hartley Fock Method configuration interaction method
  • perturbation MP Moment-Plesset
  • the approximate solution given by the calculation is sufficiently close to the true solution (exact solution) by incorporating the necessary and sufficient fluctuation contribution into the G-bar Xi, ⁇ i, gi using the nonlocal operator expressed by Equation 4.
  • the wave function ⁇ Xi, ⁇ i, gi gives the same physical property as the exact solution within the specified numerical accuracy limit.
  • a plurality of paths that can reach an exact solution can be given in a model space including a wide variety of calculation models, so that a path for taking in an electronic correlation can be set as appropriate.
  • the direction asymptotic to the exact solution is obtained by examining the numerical convergence of the variation energy point sequence that appears when the parameters are changed, such as X i , X i + 1 , X i + 2 ,. Can be found.
  • the reproduction of the physical properties in the ground state as an exact solution is determined by the fact that the electron density does not change in all directions that change X i . At this time, the electron density when the variational energy minimization is completed is obtained.
  • a degree of freedom that gives a C-numbered variable given by a physical quantity expectation value that is invariant in time.
  • An example of this is a nuclear configuration that is treated as a classical mass system in the expression adopted as the Schrödinger equation of an electronic system, and at the same time, an electrostatic field that is treated as a classical field that is the solution of the Maxwell equation.
  • the density functional variational method in the present application can give a methodology that generally holds for many-body quantum systems.
  • the generation of the density functional is due to the determination of multi-electron motion in an external scalar potential.
  • the function forms are generalized regardless of the material system, although they are highly versatile, including conventional local density approximation, local spin density approximation, generalized gradient approximation, and spin-dependent generalized gradient approximation. If the conventional method given as a function is used, the method disclosed in the present application can be immediately applied.
  • the inventor of the present application provided a fluctuation reference determination method as an effective many-body electron calculation based on the multi-configuration reference density functional method in International Publication No. 2007/141942.
  • a fluctuation reference determination method as an effective many-body electron calculation based on the multi-configuration reference density functional method in International Publication No. 2007/141942.
  • an energy functional that reproduces a variable (correlation function) having positive definiteness such as local density fluctuation in addition to one electron density is defined (see Equation 12), and physical quantities are reproduced. Can do.
  • approximate electronic states such as the Hartley Fock method, the configuration interaction method, and the perturbation MP method are obtained by using a model that approximates the local density to the residual exchange / correlation energy functional of Equation 12.
  • An arithmetic model based on density functional theory that reproduces local fluctuations given by calculation can be constructed immediately.
  • FIG. 2 is a block diagram showing an internal configuration of the electronic state calculation apparatus according to the present embodiment.
  • the electronic state calculation device 10 includes a CPU 11, a ROM 13, a RAM 14, an input IF 15, an output IF 16, an auxiliary storage device 17, and a storage device 18, and these pieces of hardware are connected to each other via a bus 12.
  • the ROM 13 stores a control program for controlling each part of the hardware.
  • the CPU 11 controls each part of the hardware described above by loading a control program stored in the ROM 13 onto the RAM 14 and executing it.
  • An input device 21 such as a mouse or a keyboard is connected to the input IF 15.
  • an output device 22 such as a CRT or a liquid crystal display is connected to the output IF 16.
  • the auxiliary storage device 17 includes an FD that records a computer program for realizing the electronic state calculation method described in the present embodiment on a computer, an FD drive for reading the computer program from a recording medium M such as a CD-ROM, A reading device such as a CD-ROM drive is provided.
  • the computer program read by the auxiliary storage device 17 is stored in the storage device 18.
  • the CPU 11 as the calculation means loads the computer program stored in the storage device 18 onto the RAM 14 as the storage means and executes it, thereby causing the entire apparatus to function as the electronic state calculation apparatus according to the present invention.
  • the RAM 14 stores various information input through the input device 21, intermediate results of computation by the CPU 11, final results, and the like.
  • the recording medium M for recording the computer program in addition to the FD and CD-ROM described above, optical recording media such as MO, MD, DVD-ROM, magnetic recording media such as hard disks, IC cards, memory cards, optical It is also possible to use a semiconductor memory such as a card-type recording medium such as a card, mask ROM, EPROM (Erasable Programmable Read Only Memory), EEPROM (Electrically Erasable Programmable Read Only Memory), flash ROM, or the like. Further, the above-described computer program may be downloaded from the communication network by configuring a system capable of connecting to a communication network including the Internet. Furthermore, the above-described computer program may be stored in the ROM 13 in advance.
  • the storage device 18 is, for example, a hard disk drive, and stores a computer program read by the auxiliary storage device 17, initial data necessary for calculating the electronic state, intermediate results obtained by calculating the electronic state, final results, and the like. .
  • a part of the storage area of the storage device 18 is used as a model storage area for storing an existing model that gives an approximate solution to the electronic state of a substance.
  • this existing model includes LDA, LDA + U, GGA, spin-dependent GGA, meta GGA, Hartley Fock method, configuration interaction method, perturbation MP method and the like.
  • the computer program, initial data, operation model, and the like stored in the storage device 18 are read out when the electronic state is calculated and temporarily stored in the RAM 13.
  • the CPU 11 of the electronic state calculation apparatus 10 calculates the electronic state by executing a computer program stored in the RAM 13.
  • the computer program according to the present invention recorded on the recording medium M is stored in the storage device 18 and used, but may be incorporated in the ROM 13 in advance.
  • the electronic state calculation apparatus 10 may include a communication unit to acquire the computer program by communication.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a procedure of processing executed by the electronic state calculation apparatus 10.
  • the electronic state calculation apparatus 10 first sets an initial value (step S11).
  • the initial value is set by setting the atomic coordinates R I of the substance to be calculated and determining ⁇ i and g i to be combined with the effective interaction form X i .
  • One model is determined by setting the initial value.
  • the atomic coordinates R I are set by receiving the data of the atomic coordinates R I through the input device 21 and storing them in the RAM 14. Or stores the data of atomic coordinate R I in advance in the storage device 18, reads the data from the storage device 18 when setting is carried out by storing in the RAM 14.
  • ⁇ i and g i are given as subroutines.
  • X i represents a set of fluctuation terms.
  • the fluctuation term is given by, for example, Equation 6 so as to include the interaction parameters X n (i) and ⁇ n (i) .
  • the CPU 11 of the electronic state calculation device 10 calculates the external scalar potential v ext (r) using the set initial value (step S13).
  • the calculation method of the external scalar potential v ext (r) is known and is determined from the atomic coordinates RI.
  • the CPU 11 of the electronic state calculation apparatus 10 determines an effective self-consistent solution and calculates a localized orbit (step S14).
  • a unitary expansion base is given as an initial value at this stage.
  • Unitary transformation is determined according to the atomic coordinates R I, localized orbitals is calculated.
  • the CPU 11 of the electronic state calculation device 10 sets the loop counter i to 1 (step S15), and calculates the operator V red Xi (step S16).
  • the projection operator P (i) and the unitary transformation form and operation are given as a series. That is, the projection operator and the unitary transformation format and operation may be updated by the loop. Renewal leads to higher model.
  • the CPU 11 of the electronic state calculation apparatus 10 optimizes the energy functional in X i (step S17). Convergence in a model sequence, which is a sequence of models with self-consistent solutions, is confirmed when the models give the same density numerically within the error range and the variation energy of the Coulomb system is minimized. It is determined that the model X i obtained is obtained. The integral expansion base is redetermined at this stage. Also, unitary transformation is determined according to the atomic coordinates R I, localized orbitals is calculated.
  • Electron density n PusaiXi is calculated from the wave function [psi Xi relative convergence model.
  • the CPU 11 of the electronic state calculation device 10 optimizes the energy functional in X i + 1 (step S19).
  • the projection operator is changed to P (i + 1) , and the unitary transformation is also changed at the same time, so that the up-conversion is performed to create the upper model X i + 1 .
  • a converged model X i + 1 is obtained.
  • the CPU 11 of the electronic state calculation device 10 calculates the electron density n ⁇ Xi + 1 (step S20).
  • the electron density n ⁇ Xi + 1 is calculated from the wave function ⁇ Xi + 1 for the convergence model.
  • the CPU 11 of the electronic state calculation device 10 determines whether or not the model has converged (step S21).
  • the model series ⁇ X i ⁇ from the lower model X i to the higher model X i + 1 has already been given.
  • the model sequence X i converges with respect to the electron density and the variational energy in the model sequence ⁇ X i ⁇
  • the CPU 11 of the electronic state calculation apparatus 10 increments the loop counter i by 1 (step S22), and returns the process to step S16.
  • the CPU 11 of the electronic state calculation apparatus 10 determines whether or not an uncalculated model exists (step S23). If there is an uncalculated model (for example, a model related to X j shown in FIG. 1) (S23: YES), the process returns to step S11, and an initial value is set for the uncalculated model. Then, the convergence of the model relating to X j shown in FIG. 1, for example, is determined by executing the processing of steps S12 to S21 for the newly set model.
  • an uncalculated model for example, a model related to X j shown in FIG. 1
  • step S24 determines whether or not the model sequence including these model series has converged. It is determined that the model sequence has converged when the different model series has obtained a converged value of the electron density given to the upper model of the convergence destination. If the model sequence has not converged (S24: NO), since the fluctuation has not yet been sufficiently captured, the projection operator and the unitary transformation for determining the upper model in the model sequence are updated, and the model sequence is again obtained. To up-convert, the process returns to step S16.
  • the physical quantity is calculated using an effective model given as a common convergence point by the model sequence including the two types of operation models obtained (step S25).
  • a plurality of model sequences starting from a plurality of integrated effective models (LDA, GGA, etc.) and asymptotic to the Coulomb solution can be configured.
  • LDA, GGA, etc. integrated effective models
  • the model sequence converges a finite number of times when the upper model is formed. Therefore, the model series reaches the physical properties indicated by the Coulomb solution after a finite number of calculations.
  • the present embodiment utilizes the point that the comparison between model sequences can be performed using the distance related to the electron density, and the method with the highest calculation efficiency among a plurality of model sequences is limited to a finite number of calculations. Can be determined.
  • the convergence of the model sequence is determined using two types of calculation models, but the convergence of the model sequence may be determined using three or more types of calculation models.
  • the calculation is executed while sequentially updating the calculation model using a specific calculation model (for example, local density approximation) as a starting point.
  • a specific calculation model for example, local density approximation
  • the self-consistent solution by each calculation model is represented by the LAPW method. It is good also as a structure calculated
  • Embodiment 2 It is also possible to introduce an up-conversion process into the electronic state calculation method described in the first embodiment.
  • Embodiment 2 an embodiment in which an up-conversion process is introduced in the electronic state calculation method of Embodiment 1 will be described.
  • Equation 13 introduces a projection operator for a one-electron band or one-electron orbit where the fluctuation effect is important, and is a shielding interaction type parameter that adjusts the strength of the effective interaction given by the fluctuation term. It is a definition formula of a model used in Embodiment 2 of the up-conversion method based on a model in which interaction strength is introduced.
  • the up-conversion process can be summarized as a two-stage process when the initial model is LDA or the like. First, important one-electron bands and one-electron orbits that introduce fluctuations are introduced sequentially from the vicinity of the Fermi level. Here, if the parameter ⁇ that defines the shielding interaction is introduced into a positive finite value, the medium-range correlation effect is first captured.
  • ⁇ is a parameter indicating a second process of up-conversion with a single continuous parameter from the model incorporating the fluctuation to the final Coulomb system, and takes a numerical value from 0 to 1.
  • an electronic state calculation of Sr 2 CuO 3 is taken as an example.
  • the solution of the Corn-Sham equation by GGA is confirmed, it can be immediately confirmed that one one-dimensional band per Cu atom is generated in the vicinity of the Fermi level.
  • a projection operator is introduced for the Wannier orbit on this band.
  • Incorporating the shielding interaction is equivalent to starting the first process of up-conversion from only diagonal correlation terms on the Wannier orbit. Therefore, as the correlation parameter, U given by the integral of the shielding interaction is adopted as a single parameter.
  • Multi-configuration reference density functional theory calculation with correlation parameters can provide a self-consistent solution.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of variation energy evaluation results.
  • the horizontal axis represents the correlation parameter U (unit: electron volts), and the vertical axis represents variational energy (unit: Rydberg).
  • the variation energy given by the model is a continuous function of the correlation parameter U. Therefore, as is clear from this figure, the optimum correlation parameter that minimizes the variation energy can be determined by the principle of the density functional variational method.
  • the second process of up-conversion can also be executed using the determined correlation parameter model as an initial condition. In that case, change the ⁇ and incorporate the residual correlation to cause changes in the model sequence, and numerically track the changes to verify the existence of phase transitions in the model space. This can be done.
  • the energy given by the model sequence when ⁇ is changed can be evaluated by the perturbation expansion Green function method, the Monte Carlo method, or the like.
  • the perturbation expansion Green function method the Green function G 0 including the local correlation effect determined when the correlation parameter U is finite is obtained, and based on this, the long-range interaction effect is performed through the analysis of the Dyson equation. Can do.
  • the convergence of the up-conversion process is confirmed through the fact that the one-shot calculation by incorporating the shielding effect using G 0 as the input Green function in the GW approximation does not change the density. Is done. If the density variation is visible, performs adding more the correlation terms through redefinition of projection operator P A hat, by performing the multi-arranged reference density functional method calculation again, again a first process of up-conversion Do.
  • a state vector including a local correlation effect determined when the correlation parameter U is finite is obtained, and a multi-body wave function based on the state vector is adopted as a trial function for fixing the clause of the diffusion Monte Carlo method.
  • a diffusion Monte Carlo method, a variational Monte Carlo method, or the like with a fixed node approximation can be employed.
  • Embodiment 3 By using the electronic state calculation method described in Embodiments 1 and 2, it is possible to determine an optimized calculation model that minimizes the number of calculations while reproducing the physical properties indicated by the exact solution. In the third embodiment, a method for selecting an optimized calculation model will be described.
  • Mathematical formula 14 shown below shows a model functional that gives a continuous model sequence connected with a Coulomb system with a single continuous parameter with a convexity.
  • the V hat tilde ( ⁇ ) is given as a correlation term that generates a positive definite operator from the ⁇ derivative.
  • Equation 14 the finite difference theorem of the number of phase transitions is obtained through the fact that the ⁇ derivative of the model functional given by the operator with tilde of n hat tilde (r) is positive definite.
  • a condition for satisfying is given. This condition is density invariance in the upconversion process.
  • the density invariance check in the second process where calculation can be performed confirms that no further up-conversion process is required, and the convergence judgment of all processes is an error defined within a finite numerical calculation process. In range.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram for explaining the principle that gives the process of determining the optimum model. It is assumed that a plurality of convergence model sequences have already been given through the first embodiment. At this time, the ⁇ -deformed model can be configured according to Equation 14. In this ⁇ deformation process, a sufficient density convergence has already been obtained. The generation of the phase transition point due to the correlation remaining within the range in which the density is not changed is at most a finite number of times. Although not explicitly shown in FIG. 5, the phase transition point occurs as an inflection point of the graph that appears with respect to the variation of the parameter ⁇ , and the ⁇ Dini derivative shows a jump at this point. At this time, the model that reproduces the physical property indicated by the exact solution uses the fact that no phase transition occurs in the model space due to the change of the internal order variable.
  • FIG. 5 is a flowchart which shows the procedure of the process to perform. It is assumed that a plurality of convergence model sequences are obtained in steps S11 to S24 in the flowchart shown in FIG. 3 of the first embodiment.
  • step S31 YES
  • those model sequences are rejected and the converged model series is the same.
  • step S31: NO the process returns to step S16 to search for a model series further incorporating fluctuations.
  • step S31: NO a model sequence including a plurality of model sequences giving the same phase is obtained.
  • the occurrence of phase transition for ⁇ deformation is confirmed by the fact that the second process of up-conversion by the perturbation expansion Green function method does not cause density fluctuations and does not change various responses. become.
  • the optimum model determination is performed by selecting a model having no phase transition point up to the lower model of the ⁇ deformation process (step S32).
  • the physical quantity is calculated using the optimal model (step S33), and the physical property evaluation by the model system most appropriately selected for the calculation scale becomes possible.
  • the dynamics of the system can also be calculated using a molecular dynamics method.
  • MD Molecular Dynamics
  • atomic force and stress are obtained using the electron density, external scalar potential, and localized orbital obtained by the extended cone-sham equation, and the material structure is obtained from the obtained atomic force and stress.
  • a method of calculating the rate of change and sequentially determining the structure of the substance after a minute time is adopted.
  • the ground state determined with high accuracy obtained by the present embodiment or the molecular dynamics method can be used as an initial condition for the time-dependent problem.
  • the time-dependent current density functional method using the electron density and the current density as basic order variables can be realized.

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Abstract

　計算対象となる物質の原子座標、有効相互作用の形式を定めることにより初期値の設定を行い（Ｓ１１）、外部スカラーポテンシャル、有効系自己無撞着解、局在軌道を決定し（Ｓ１３，Ｓ１４）、作用素を算出する（Ｓ１６）。下位モデルにおけるエネルギ汎関数の最適化及び電子密度の算出（Ｓ１７，Ｓ１８）、並びに上位モデルにおけるエネルギ汎関数の最適化及び電子密度の算出（Ｓ１９，Ｓ２０）を複数種の演算モデルについて行い、モデル列が収束した否かを判定する（Ｓ２４）。モデル列が収束した場合、モデル列が共通の収束点として与える有効モデルを用いて物理量の算出を行う（Ｓ２５）。

Description

電子状態計算方法、電子状態計算装置及びコンピュータプログラム
　本発明は、物質の電子状態を計算により求める電子状態計算方法、電子状態計算装置及びコンピュータプログラムに関する。
　従来、物質の物理的又は化学的性質（以下、物性と呼ぶ）を量子力学の基礎法則に則って予測する第一原理計算理論と呼ばれる計算理論が存在する。この計算理論のうち、弾性を含む力学特性、超伝導特性を含む伝導特性、誘電性、磁性などの物性を近似的に再現し、計算規模が実施可能な範囲である、密度汎関数理論に基づく計算理論が存在する。この計算理論は、既に物質設計に応用され、その予測精度及び精度限界が実験で実証された例が多く存在する（例えば、非特許文献１を参照）。
　密度汎関数法に基づく計算理論には、局所密度近似（LDA : Local Density Approximation）による自己無撞着計算理論が含まれるが、計算結果は必ずしも実験と同一の物性とはならないことが知られている。
　密度汎関数法に基づく計算手法には、ＬＤＡにおける問題点を克服する手法として位置づけられる一般化勾配近似（GGA : Generalized Gradient Approximation）、ＧＷ近似、ＧＷ＋Γ近似、ＬＤＡ＋Ｕ近似など複数の近似計算手法が知られているが、これらの近似計算手法についても、計算結果は必ずしも実験と同一の物性とはならないことが知られている。
「計算機マテリアルデザイン入門」、笠井秀明、赤井久純、吉田博編、２００５年、大阪大学出版会
国際公開第２００７／１４１９４２号パンフレット 特願２００８－２２３８１３号明細書
　前述した近似計算手法は、いずれも真の解（厳密解）が示す物性に有限回数の計算で常に到達する方法を与えていないという問題点を有していた。すなわち、ＬＤＡが与える高精度の一電子基底を活用しながら、常に真の解の物性を再現することが保障されている自己無撞着計算理論は、存在していなかった。
　一方、本願発明者の一名は、多配置参照密度汎関数法に基づく有効多電子計算として揺らぎ参照決定法を提案している（例えば、特許文献１を参照）。この方法により、一電子密度に加えて、局所密度揺らぎなどの正定値性を備えた揺らぎ変数（相関関数）を再現する拡張コーン・シャム方程式を与えて、物理量の再現精度を任意の精度で高めることが可能である。この計算手法では、ハミルトニアンの最低エネルギ状態の決定を通して、物質の全エネルギ、一電子密度、特定した揺らぎ変数を同時に再現した。更に、拡張コーン・シャム方程式が定めるモデルとその安定解を初期値として用いることで、全エネルギ、一電子密度、正準相関関数を再現する時間発展方程式を与えて物質の外場応答（力学変形、電磁場印加に対する応答など）を再現するための、高精度な第一原理電子状態計算の方法を与えた（特許文献１を参照）。
　しかしながら、前記の多配置参照密度汎関数法に基づく有効多電子計算は、量子モンテカルロ法、トランスコリレイティッド法、配置間相互作用法、摂動計算・グリーン関数法、有効ポテンシャル法などの参照計算が不可避な計算手法であった。そのため、物理量の再現精度は参照計算の計算精度に依存することとなり、参照計算の計算精度を越えて真の解に到達する計算手法を与えるものではなかった。
　そこでさらに、本願発明者の一名は、密度汎関数を用いる量子力学的変分計算理論（密度汎関数変分法）及び厳密解を含むバナッハ空間となるモデル空間中で厳密解に到達する近似モデルの列を与える方法を与え、計算機資源の許す範囲内で安定した数値解を求めることで、厳密解の評価ができる電子状態計算方法、電子状態計算装置、コンピュータプログラム、及び記録媒体を提供した（特許文献２を参照）。
　しかしながら、前記モデル空間中で厳密解に到達する近似モデルの列により厳密解に到達する方法は、物質の物理的又は化学的性質のみを再現することに目的を限定すれば、より少ない有限回数の計算で厳密解の物性に到達することを用いてはいなかった。
　本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、局所密度近似法、一般化勾配近似法、ハートレーフォック法、配置間相互作用法、又は摂動ＭＰ（Moeller-Plesset）法などの既存の近似モデルを出発点として、モデル空間中で与えられる密度汎関数変分法の変分原理に従って、複数の演算経路を探索しながら厳密解が示す物性に有限回の計算手続きで到達することができる電子状態計算方法、電子状態計算装置及びコンピュータプログラム提供することを目的とする。
　本発明に係る電子状態計算方法は、計算装置を用いて物質の電子状態を計算する方法において、前記計算装置は、物質の電子状態に対する近似解を与える複数の演算モデルの夫々を構成要素として含む集合を設定し、複数の電子軌道上に存在する少なくとも２つ以上の電子を含む電子系に働く有効相互作用を含む有効ハミルトニアンを、各演算モデルを特定するために定め、前記有効ハミルトニアンの自己無撞着解を前記集合内の各演算モデルを用いて計算する過程で、計算した自己無撞着解同士が連続的に変化する方向を特定しながら、前記集合がなす空間内で距離が近接する複数の演算モデルのうちで最適な演算モデルを量子力学的変分法に基づいて定め、前記最適な演算モデルを逐次更新する際に、前記有効ハミルトニアンの自己無撞着解による電子系の変分エネルギを評価し、評価した変分エネルギが計算すべき厳密解のエネルギに近接してゆき、しかも変分エネルギが単調減少凸関数をなすように演算モデルを更新して、一又は複数の変分エネルギの系列から前記電子状態の厳密解を計算することを特徴とする。
　本発明に係る電子状態計算方法は、局所密度近似法、一般化勾配近似法、又はハートレーフォック法を基に、有効相互作用として揺らぎを示す非局所型演算子を定める手続きを通じて前記有効ハミルトニアンを決定することを特徴とする。
　本発明に係る電子状態計算方法は、前記揺らぎが、クーロン相互作用とハートレー平均場項のずれである密度揺らぎを含むことを特徴とする。
　本発明に係る電子状態計算方法は、前記厳密解に近接してゆく変分エネルギの系列を与える一又は複数の演算モデルの系列のうち、電子状態を示す相が転移せずに厳密解と同一視される相を与え、かつ最小の計算ステップで前記有効ハミルトニアンの自己無撞着解に至る演算モデルを含むものを定めることを特徴とする。
　本発明に係る電子状態計算方法は、各演算モデルによる自己無撞着解をＬＡＰＷ法（Linearized Augmented Plane Wave 法）、ＰＡＷ法（Projector Augmented Wave 法）、又は数値基底展開法を用いた並列計算により求めることを特徴とする。
　本発明に係る電子状態計算装置は、物質の電子状態を計算する装置において、物質の電子状態に対する近似解を与える複数の演算モデルの夫々を構成要素として含む集合を設定する手段と、複数の電子軌道上に存在する少なくとも２つ以上の電子を含む電子系に働く有効相互作用を含む有効ハミルトニアンを、各演算モデルを特定するために定める手段と、前記有効ハミルトニアンの自己無撞着解を前記集合内の各演算モデルを用いて計算する過程で、計算した自己無撞着解同士が連続的に変化する方向を特定しながら、前記集合がなす空間内で距離が近接する複数の演算モデルのうちで最適な演算モデルを量子力学的変分法に基づいて定める手段と、前記最適な演算モデルを逐次更新する際に、前記有効ハミルトニアンの自己無撞着解による電子系の変分エネルギを評価する手段と、評価した変分エネルギが計算すべき厳密解のエネルギに近接してゆき、しかも変分エネルギが単調減少凸関数をなすように演算モデルを更新する手段と、一又は複数の変分エネルギの系列から前記電子状態の厳密解を計算する手段とを備えることを特徴とする。
　本発明に係る電子状態計算装置は、局所密度近似法、一般化勾配近似法、又はハートレーフォック法を基に、有効相互作用として揺らぎを示す非局所型演算子を定める手続きを通じて前記有効ハミルトニアンを決定するようにしてあることを特徴とする。
　本発明に係る電子状態計算装置は、前記揺らぎが、クーロン相互作用とハートレー平均場項のずれである密度揺らぎを含むことを特徴とする。
　本発明に係る電子状態計算装置は、前記厳密解に近接してゆく変分エネルギの系列を与える一又は複数の演算モデルの系列のうち、電子状態を示す相が転移せずに厳密解と同一視される相を与え、かつ最小の計算ステップで前記有効ハミルトニアンの自己無撞着解に至る演算モデルを含むものを定めることを特徴とする。
　本発明に係る電子状態計算装置は、各演算モデルによる自己無撞着解をＬＡＰＷ法（Linearized Augmented Plane Wave 法）、ＰＡＷ法（Projector Augmented Wave 法）、又は数値基底展開法を用いた並列計算により求めるようにしてあることを特徴とする。
　本発明に係るコンピュータプログラムは、コンピュータに、物質の電子状態を計算させるコンピュータプログラムにおいて、物質の電子状態に対する近似解を与える複数の演算モデルの夫々を構成要素として含む集合を設定させるステップと、複数の電子軌道上に存在する少なくとも２つ以上の電子を含む電子系に働く有効相互作用を含む有効ハミルトニアンを、各演算モデルを特定するために定めさせるステップと、前記有効ハミルトニアンの自己無撞着解を前記集合内の各演算モデルを用いて計算させる過程で、計算させた自己無撞着解同士が連続的に変化する方向を特定しながら、前記集合がなす空間内で距離が近接する複数の演算モデルのうちで最適な演算モデルを量子力学的変分法に基づいて定めさせるステップと、前記最適な演算モデルを逐次更新させる際に、前記有効ハミルトニアンの自己無撞着解による電子系の変分エネルギを評価させるステップと、評価させた変分エネルギが計算すべき厳密解のエネルギに近接してゆき、しかも変分エネルギが単調減少凸関数をなすように演算モデルを更新させ、一又は複数の変分エネルギの系列から前記電子状態の厳密解を計算させるステップとをコンピュータに実行させることを特徴とする。
　本発明にあっては、計算装置を用いて物質の電子状態を計算する方法、装置、コンピュータプログラムにおいて、物質の電子状態が示す物性を再現する有限回数の計算手続きを多配置参照密度汎関数理論に基づいて与える。
　本発明にあっては、多配置参照密度汎関数理論による演算モデルが与える決定方程式の自己無撞着解を決定することを通して、物質の厳密解が示す電子状態がもつ物性を、計算装置が自動的に決定する。
　本発明にあっては、厳密解が示す物性の再現に必要となる局所密度揺らぎなどの正定値性を備えた揺らぎ変数（相関関数）又は多重秩序変数が有限個であることが、密度汎関数理論における原理により保証される。
　本発明による場合は、物質の電子状態に対する近似解を与える演算モデルを出発点とし、電子間に働く有効相互作用を示す有効ハミルトニアンの自己無撞着解を求める過程で、モデル間の距離が接近していくように、計算過程で使用する演算モデルを決定する。これにより、新しい演算子空間の最適化手続きが与えられ、繰り込み思想に基づくダウンフォールディングの方法では不可能であった上位モデルからなる系列を形成することで、厳密解が与える物性の評価方法が有限回の計算手続きにより与えられる。
　本発明による場合、多種多様の演算モデルを含むモデル空間内で、厳密解に到達しうる複数の経路を与えることができるため、電子相関を取込む経路を適宜設定することができる。例えば、強相関効果をフェルミ準位から順次取り込み、エネルギスケール又は空間スケールに依存した全ての相関を考慮することでクーロン相互作用に漸近する演算子を導入することができる。
　本発明による場合は、自己無撞着解を求める演算を並列して実行することが可能であるため、並列計算を実現することにより計算速度が向上する。また、計算の各ステップで密度汎関数法を含む既存の第一原理計算法で実現されている並列化計算技法を用いることで、計算速度が向上する。
　本発明による場合は、局所密度近似法、一般化密度勾配近似法、ハートレーフォック法、配置間相互作用法、及び摂動ＭＰ法を含む既存の演算モデルを出発点として厳密解が示す物性に有限回の計算ステップで到達する手法を与えることができる。
　本発明による場合は、有効ハミルトニアンの表式が、フェルミ準位近傍の電子間のクーロン相互作用に漸近する有効相互作用を演算子として含む手法が与えられる。
　本発明による場合は、各演算モデルによる自己無撞着解をＬＡＰＷ法（Linearized Augmented Plane Wave 法）、ＰＡＷ法（Projector Augmented Wave 法）、又は数値基底展開の方法などを用いて、基底展開を行った高精度な一電子波動関数の表現方法を用いて求める手法が与えられる。
　本発明による場合は、モデル系とその安定解を初期値として用いることで、全エネルギ、一電子密度、正準相関関数を再現する時間発展方程式をさらに与え、物質の外場応答（力学変形、電磁場印加に対する応答など）を再現する高精度な第一原理電子状態計算の方法を与えることができる。
　本発明による場合は、与えられた計算機資源を利用する範囲内で効率良く厳密解が示す物性に到達し得る計算手続きを決定することができる。
　その結果、物質設計を計算機シミュレーションによる量子シミュレータを用いて実施する新しい量子デザイン手法において、スピン・エレクロニクス、分子・エレクトロニクスなどの量子素子形成要素の設計法の提供、エレクトロニクス応用によるエネルギ問題回避法の提供、低環境負荷又は戦略的元素選択による環境問題・資源エネルギ問題回避型物質解の提供、新型センサー設計、生体親和材料設計、薬剤設計などの計算装置による物質設計が可能となる。
計算原理を説明する説明図である。 本実施の形態に係る電子状態計算装置の内部構成を示すブロック図である。 電子状態計算装置が実行する処理の手順を示すフローチャートである。 変分エネルギの評価結果の一例を示す図である。 最適モデル決定のプロセスを与える原理を説明する説明図である。 電子状態計算装置が最適モデル決定のために実行する処理の手順を示すフローチャートである。
　以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
　実施の形態１．
　本実施の形態に係る電子状態計算方法における計算原理は以下の通りである。本実施の形態では、電子状態の厳密解が示す物性を再現する最適化された演算モデルを決定する方法として、クーロン多体系が基底状態で発生する電子密度なる秩序変数を数値的に求めることを通して、物性の再現を行うことを目標とする。電子密度は実験で観測できる物理量であり、存在することが知られている。クーロン多体系における基底状態のエネルギＥ0 は以下の表式を満たすため、数値的に評価を行うことができる。
（数式１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　エネルギ汎関数ＧバーXi, εi, giは、次の式により定義される。
（数式２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　また、ΔＥバーXi, εi, giは、次の式により定義される。
（数式３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　ここで、ＧバーXi, εi, giは演算モデルが表現する電子の波動関数Ψに関するエネルギ汎関数を表し、ΔＥバーXi, εi, giはクーロン系の変分エネルギを評価する際に発生するエネルギのずれを補正するエネルギ汎関数を表す。
　ここで、Ψは多粒子波動関数、Ｔは運動エネルギに係る演算子、Ｖred Xi は以下の数式４によって表される作用素である。なお、数式中では、演算子Ｔ及び作用素Ｖred Xi はハット付の文字で表記しているが、明細書中においてはそれぞれハットを付さずに表記する。また、数式２において、ｅは電子の電荷、ｎΨ （ｒ）は位置ベクトルｒでのΨが与える電子密度、vext （ｒ）は外部スカラーポテンシャルを表す。
（数式４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
 
　ここで、Ｘi はモデルを定めるパラメータと演算子との組からなる集合を表す。Ｐ(i) は射影演算子である。また、：：はノーマルオーダと呼ばれる演算子順序を指定するものであり、生成演算子を消滅演算子の前にフェルミオン演算子の交換規則に沿って順序交換してから用いることを指定するものである。また、Ｙn (i)、Ｚn (i)は、一体波動関数の完全系が与える軌道ｌ上での電子の消滅演算子ｃlσ (i) から与えられる演算子である。ｆn, +, l, σ及びｆn, -, l, σは複素定数である。αn (i)は自己相互作用補正を制御するパラメータである。Ξn (i)は、演算子Ｙn (i)、Ｚn (i)に関する関数であり、期待値が有限な下界をもつことが分かっていることが望ましいが、特に多項式関数であってもよい。
　また、数式２におけるＥεi local ［Ψ］及びＥgi non-local ［Ψ］は局所性をもつモデル・エネルギ汎関数及び非局所性をもつモデル・エネルギ汎関数であり、例えば、以下のように定義されるものを用いてよい。
（数式５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　ここで、εi （ｎ）は有界単調減少連続関数、ｇi （ｌ1 ，ｌ2 ，σ）は実数値係数であり、入力の際に与えられる。これらは計算プロセスの途中で定まるコーン・シャム方程式の解を用いて最適化しなおすこともできるが、充分な計算規模を確保できたことにより数式４を通して取り込まれる揺らぎが充分であれば結果には影響しない。
　数式２，３，４及び５の有効相互作用によるモデルを導入していることが本願発明の特徴の１つとなる。演算子に関する関数Ξn (i)及び有界単調減少連続関数εi （ｎ）及びｇi （ｌ1 ，ｌ2 ，σ）を最適化することで、計算資源の範囲内で、高効率で高速かつ高精度な計算を可能とする最適化モデル系列を探索することができるようになる。
　数式４は、クーロン系の密度揺らぎをもとにチャンネル分解を行った有効多粒子相互作用を導入することによって、以下の式を具体的な表式として用いることが可能である。
（数式６）   
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　数式１は、モデル空間において成立する変分原理を与えている。この原理は、Ｅgi non-local ［Ψ］が特別な場合に限れば証明が公開されている（例えば、K. Kusakabe, J. Phys. Soc. Jpn 78, 114716(2009)を参照）。そのため、不等式として数式１に類似の評価式が与えられる。等号を成立させる条件の存在は示されているが、有限の計算機資源による計算では厳密な等号は達成されない。しかしながら、変分エネルギに関する評価値の数列を得ることを通して、十分な計算結果の集積により基底状態のエネルギＥ0 を数値的に評価することが可能となる（特許文献２を参照）。本出願では、この変分原理が広範なエネルギ汎関数に対して成立することを用いる。さらに、この計算過程を複数用意することによって、厳密解が示す物性を導出する有限回数の計算過程を複数与え、計算資源の範囲内で、高効率で高速かつ高精度な計算方法を見つけ出すことができる。
　数式１を与える原理は次のように厳密に示される。残差交換相関エネルギ汎関数ΔＥXi, εi, gi［Ψ］を、自己相互作用補正項を分離せずにクーロン揺らぎを与える表式を用いて、次式により導入する。
（数式７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
　ここで、λに関する積分は、クーロン相互作用をλ倍に変化させて得られる制限付き探索法によるエネルギ汎関数（数式８を参照）のλ微分に関するルベーグ積分、及びFλ [Ψ]のλディニ微分が有限個の飛びを生じている点での補正をもとに定義される量であり、存在が示されている。密度を変動させない範囲で、λディニ微分が飛びを生じさせる点において、残る相関による相転移が発生する。
（数式８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
　このとき、数式１のΔＥバーXi, εi, gi［Ψ］を、数式７で定義されたΔＥXi, εi, gi［Ψ］に置き換えることによって、以下の表式を得ることが可能となる。
（数式９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
　この数式９は、ΨXi, εi, giが変分原理を満たすことを通して得られるが、さらに次の不等式の成立を保証する。
（数式１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　図１は計算原理を説明する説明図である。数式１の表式に従い、まず、演算モデルを固定した上でエネルギ汎関数ＧバーXi, εi, giを最小化し、次に、最小化されたエネルギ汎関数ＧバーXi, εi, giと、この最小値を与える波動関数ΨXi, εi, giによって定められるΔＥバーXi, εi, giとの和である変分エネルギの評価値を得る。続いて、演算モデルを変化させて同じ計算ステップを実行することで、変分エネルギの評価値を複数個得る。複数の演算モデルの夫々を構成要素として含む集合に、電子密度間の絶対値ノルムを用いて距離を導入することで得られる空間内で、演算モデルがもつ相互作用パラメータを連続的に変化させることを用いて、近接したモデルの系列を得る。その結果、相互作用パラメータに対して変分エネルギの変化が作る漸近曲線を得ることができる。この漸近曲線の収束値を数値的に評価することで、基底状態のエネルギＥ0 の評価値を求める。図１は、この方法が複数個存在することを表している。演算モデルとは、ＧバーXi, εi, giと、この最小値を与える波動関数ΨXi, εi, giにより構成される。波動関数ΨXi, εi, giは、自己無撞着方程式を形成するＧバーXi, εi, giの最小化問題を定める決定方程式に対して、自己無撞着性を備えるように決定することができる。
　後述するように、あるモデル（例えば、図１のＸi に関するモデル）、及び他のモデル（例えば、図１のＸj に関するモデル）の収束性について判定する。このとき、モデル系列｛Ｘi ｝内でモデル列Ｘi が電子密度及び変分エネルギに関して収束しているか否かを判定する。また、モデル系列｛Ｘj ｝内のモデル列Ｘj についても、電子密度及び変分エネルギに関して収束しているか否かを判定する。本実施の形態では、２種類の演算モデルを含むモデル列が共通の収束点として与える有効モデルを用いて物理量の算出を行う。
　演算モデルを構成するときには、物質の電子状態に対する近似解を与える既存のモデルである、局所密度近似法（ＬＤＡ）、ＬＤＡ＋Ｕ、一般化勾配近似法（ＧＧＡ）、スピン依存ＧＧＡ、メタＧＧＡ、ハートレーフォック法、配置間相互作用法、及び摂動ＭＰ（Moeller-Plesset）法などを、初期条件として用いることができる。
　必要充分な揺らぎの寄与を数式４が表現する非局所演算子を用いてＧバーXi, εi, giに取り込むことにより、計算が与えている近似解が、真の解（厳密解）の充分近傍にまで接近すると、ユニバーサルエネルギ汎関数Fλ=1 [Ψ]からＧバーXi, εi, giを定めるエネルギ汎関数（数式１１を参照）まで、制限付き探索法によるエネルギ汎関数のパラメータ変化に関する微分が連続になり、演算モデルが与えるnΨ (r)が、クーロン系が与える密度と同一相に含まれるようになる。このとき、定めている数値的精度限界の範囲内で波動関数ΨXi, εi, giは厳密解が示す物性と同一の物性を与える。
（数式１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
　次に、演算モデルが与えている近似解が、真の解（厳密解）の充分近傍にまで接近していることの確認を行う方法を開示する。複数の初期条件と、複数の揺らぎの導入順序を組み合わせて与えることにより、厳密解に漸近する演算モデル系列を複数与えることができる。このとき、系列ごとにモデル空間内でコーシー列を発生させる演算モデルの系列を常に構成することができる。それぞれの演算モデルにおいて明確に定義される一電子軌道が量子化を発生することを通して、上位モデル系列の発生手順が定義される。そこで、全ての系列が充分な揺らぎの取り込みがなされていることが系列ごとに定められる。同一系に対する複数系列が同じ物性を発生することは、電子密度が近接していくことを数値的に確認することでいつでも評価できる。よって、数値的に発生させられる全ての演算モデルが与えている近似解が、密度に関して同じ極限を与えるコーシー列を発生しているとき、厳密解に充分近傍にまで漸近していることが確認される。
　すなわち、本実施の形態では、多種多様の演算モデルを含むモデル空間内で、厳密解に到達しうる複数の経路を与えることができるため、電子相関を取込む経路を適宜設定することができる。例えば、強相関効果をフェルミ準位から順次取り込み、全スケールに依存した相関を考慮することでクーロン相互作用に近づけることができる。
　そこで、Ｘi ，Ｘi+1 ，Ｘi+2 ，…のようにパラメータを変化させたときに表れる変分エネルギの点列に対して数値的収束を調べることにより、厳密解に漸近する方向を見出すことが可能となる。
　厳密解としての基底状態における物性が再現されていることは、電子密度がＸi を変化させる全ての方向について変動しなくなることで定められる。このとき、変分エネルギの最小化が完了した時点の電子密度が得られている。
　量子力学系の定常状態に対する決定方程式を、連続座標空間を設定して、その上の微分方程式として得る際に、共変普遍性を満たす場の理論の表現から自由度の分離を行うことによる簡略化がなされた有効方程式を得る手続きが定義可能となるためには、時間的に不変な物理量期待値が与えるＣ数化された変量を与える自由度が見出されている必要がある。その例は、電子系のシュレディンガー方程式として採用される表現では、古典質点系として扱われている原子核配置であり、同時にマクスウェル方程式の解である古典場として扱われている静電場である。この課題設定によって電子系に対して付随して電子密度という秩序変数発生と、有効ハミルトニアンの決定が起こっている。このことは、現実の問題において自発的対称性の破れを伴う秩序変数が発生している状況では常に現れる。このようなＣ数化された物理変数発生を既知とし得ない純粋な多粒子系の量子状態決定問題に対しては、自由度の分離は不可能である。現実の物性を議論する多電子系では、低温での原子核の量子流体化が発生する場合を除くと、凝縮相において常に自由度の分離が可能であることが、電子密度の測定実験結果から確定されている。
　この不可能性を除いた量子力学系の定常状態に対する決定方程式を得る際にさらに別の時間的に不変な物理量期待値が与えるＣ数化されたある変量を与える自由度が見出されれば、密度だけでなくより一般化された秩序変数などＣ数化された物理変数を用いることで有効方程式を改善することが直ちに可能となる。そこで、本出願における密度汎関数変分法では、一般的に多体量子系に対して成立する方法論を与えることができる。
　密度汎関数の発生は外部スカラーポテンシャル中で多電子系の運動決定が行われることによる。エネルギ密度汎関数の評価をする際、従来の局所密度近似、局所スピン密度近似、一般化勾配近似、スピン依存一般化勾配近似、を含む汎用性が高いものの物質系によらずに関数形が汎関数として与えられている従来の方法を用いるのであれば、本願で開示する手法の適用が直ちに可能となる。
　本願発明者は、国際公開第２００７／１４１９４２号パンフレットにて、多配置参照密度汎関数法に基づく有効多体電子計算として揺らぎ参照決定法を与えた。この決定法により、一電子密度に加えて、局所密度揺らぎなどの正定値性を備えた変数（相関関数）を再現するエネルギ汎関数を定義し（数式１２を参照）、物理量の再現を行うことができる。
（数式１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
　揺らぎ参照決定法を用いると、数式１２の残差交換・相関エネルギ汎関数に局所密度近似したモデルを用いることで、ハートレーフォック法、配置間相互作用法、及び摂動ＭＰ法などの近似的電子状態計算が与える局所揺らぎを再現する密度汎関数理論に基づいた演算モデルを直ちに構成することができる。
　したがって、ハートレーフォック法、配置間相互作用法、及び摂動ＭＰ法などの電子状態の近似解を与える演算モデルを初期条件として、演算モデルの系列を取り入れる揺らぎを定める演算子空間を拡張してゆくことにより与え、当該系列からコーシー列を見出すことで真の解の物性に到達する手続きを与えることができる。さらに、この決定プロセスにおいて、数値的精度限界を設定すると、有限の計算ステップで収束する計算プロセスを、点列｛Ｘi ｝の発生を通して定めることができる。
　図２は本実施の形態に係る電子状態計算装置の内部構成を示すブロック図である。電子状態計算装置１０は、ＣＰＵ１１、ＲＯＭ１３、ＲＡＭ１４、入力ＩＦ１５、出力ＩＦ１６、補助記憶装置１７、及び記憶装置１８を備えており、これらの各ハードウェアがバス１２を介して互いに接続されている。ＲＯＭ１３には、ハードウェア各部を制御するための制御プログラムが格納されている。ＣＰＵ１１は、ＲＯＭ１３に格納されている制御プログラムをＲＡＭ１４上にロードして実行することにより、前述したハードウェア各部の制御を行う。入力ＩＦ１５には、マウス、キーボードなどの入力デバイス２１が接続される。一方、出力ＩＦ１６には、ＣＲＴ、液晶ディスプレイなどの出力デバイス２２が接続される。
　補助記憶装置１７は、本実施の形態で説明する電子状態計算方法をコンピュータで実現するためのコンピュータプログラムを記録したＦＤ、ＣＤ－ＲＯＭなどの記録媒体Ｍから前記コンピュータプログラムを読取るためのＦＤドライブ、ＣＤ－ＲＯＭドライブなどの読取装置を備える。補助記憶装置１７によって読取られたコンピュータプログラムは記憶装置１８に記憶される。演算手段としてのＣＰＵ１１は、記憶装置１８に記憶されたコンピュータプログラムを記憶手段としてのＲＡＭ１４上にロードして実行することにより、装置全体を本発明に係る電子状態計算装置として機能させる。ＲＡＭ１４には、前記コンピュータプログムの他、入力デバイス２１を通じて入力された各種情報、ＣＰＵ１１による演算の途中結果及び最終結果等が記憶される。
　なお、前記コンピュータプログラムを記録する記録媒体Ｍとしては、前述したＦＤ及びＣＤ－ＲＯＭの他に、ＭＯ、ＭＤ、ＤＶＤ－ＲＯＭ等の光ディスク、ハードディスク等の磁気記録媒体、ＩＣカード、メモリカード、光カード等のカード型記録媒体、マスクＲＯＭ、ＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）、ＥＥＰＲＯＭ（Electrically Erasable Programmable Read Only Memory）、フラッシュＲＯＭ等による半導体メモリの利用も可能である。また、インターネットを含む通信ネットワークを接続可能なシステムを構成することにより、通信ネットワークから前述のコンピュータプログラムをダウンロードするようにしてもよい。更に、ＲＯＭ１３の内部に前述のコンピュータプログラムを予め格納しておく構成であってもよい。
　記憶装置１８は、例えばハードディスクドライブであり、補助記憶装置１７によって読み取られたコンピュータプログラム、電子状態の計算に必要な初期データ、電子状態の計算により得られた途中結果、最終結果などが記憶される。また、記憶装置１８が持つ記憶領域の一部は、物質の電子状態に対する近似解を与える既存のモデルを記憶するモデル記憶領域として利用される。この既存のモデルには、前述したように、ＬＤＡ、ＬＤＡ＋Ｕ、ＧＧＡ、スピン依存ＧＧＡ、メタＧＧＡ、ハートレーフォック法、配置間相互作用法、摂動ＭＰ法などが含まれる。
　記憶装置１８に記憶されているコンピュータプログラム、初期データ、演算モデル等は、電子状態を計算する際に読み出され、ＲＡＭ１３に一時的に格納される。電子状態計算装置１０のＣＰＵ１１は、ＲＡＭ１３に格納されたコンピュータプログラムを実行することにより、電子状態の計算を行う。
　なお、本実施の形態では、記録媒体Ｍに記録された本発明に係るコンピュータプログラムを記憶装置１８に記憶させて利用する構成としたが、予めＲＯＭ１３に組み込まれていてもよい。また、電子状態計算装置１０が通信手段を備え、前記コンピュータプログラムを通信により取得する構成としてもよいことは勿論のことである。
　以下、具体的な計算手順について説明する。図３は電子状態計算装置１０が実行する処理の手順を示すフローチャートである。電子状態計算装置１０は、まず、初期値の設定を行う（ステップＳ１１）。初期値の設定は、計算対象となる物質の原子座標ＲI を設定し、有効相互作用の形式Ｘi と組み合わせるεi ，ｇi を定めることによって行う。初期値の設定を行うことにより、モデルが１つ定まる。原子座標ＲI の設定は、入力デバイス２１を通じて原子座標ＲI のデータを受付け、ＲＡＭ１４に格納することによって行う。または、予め記憶装置１８に原子座標ＲI のデータを記憶しておき、設定時に記憶装置１８からそのデータを読み込み、ＲＡＭ１４に格納することによって行う。
　また、εi ，ｇi の関数形などはサブルーチンとして与えられているものとする。Ｘi は揺らぎ項の組を示す。揺らぎ項は、相互作用パラメータＸn (i)とαn (i)とを含むように、例えば、数式６によって与えられる。
　次いで、電子状態計算装置１０は、Ｘi ＝０（ｉ＝１，２，３，…）にセットする（ステップＳ１２）。ここで、Ｘi ＝０にセットするとは、数式６における相互作用パラメータＸn (i)をゼロにすることを意味する。
　次いで、電子状態計算装置１０のＣＰＵ１１は、設定された初期値を用いて、外部スカラーポテンシャルｖext （ｒ）を算出する（ステップＳ１３）。 外部スカラーポテンシャルｖext （ｒ）の算出方法は公知であり、原子座標ＲI から一通りに決定される。
　次いで、電子状態計算装置１０のＣＰＵ１１は、有効系自己無撞着解を決定し、局在軌道の算出を行う（ステップＳ１４）。Ｘi ＝０における有効系自己無撞着解は、通常のＬＤＡなどの計算ルーチンにより決定される。一体の展開基底がこの段階で初期値として与えられる。ユニタリ変換が原子座標ＲI に応じて決定され、局在軌道が算出される。
　次いで、電子状態計算装置１０のＣＰＵ１１は、ループカウンタｉを１にセットした上で（ステップＳ１５）、作用素Ｖred Xi を算出する（ステップＳ１６）。このステップで、射影演算子Ｐ(i) とユニタリ変換の形式及び操作とを一連のものとして与える。すなわち、ループによって射影演算子とユニタリ変換の形式及び操作とが更新されてもよいこと意味する。更新によって、上位モデルに至る。
　次いで、電子状態計算装置１０のＣＰＵ１１は、Ｘi におけるエネルギ汎関数の最適化を行う（ステップＳ１７）。自己無撞着解を持つモデルの列であるモデル列において、モデル同士が数値的に誤差範囲で同じ密度を与え、かつクーロン系の変分エネルギが最小化した値を持つことを確認したとき、収束したモデルＸi が得られたと判定する。一体の展開基底がこの段階で再決定される。また、ユニタリ変換が原子座標ＲI に応じて決定され、局在軌道が算出される。
　次いで、電子状態計算装置１０のＣＰＵ１１は、電子密度ｎΨXi を算出する（ステップＳ１８）。電子密度ｎΨXi は、収束モデルに対してその波動関数ΨXiから算出される。
　次いで、電子状態計算装置１０のＣＰＵ１１は、Ｘi+1 におけるエネルギ汎関数の最適化を行う（ステップＳ１９）。本願では、射影演算子を変更してＰ(i+1) とし、ユニタリ変換も同時に変更することにより、アップコンバージョンを行って、上位モデルＸi+1 を作成する。この上位モデルの列において、収束したモデルＸi+1 を得る。
　次いで、電子状態計算装置１０のＣＰＵ１１は、電子密度ｎΨXi+1 を算出する（ステップＳ２０）。電子密度ｎΨXi+1 は、収束モデルに対してその波動関数ΨXi+1から算出される。
　次いで、電子状態計算装置１０のＣＰＵ１１は、モデルが収束したか否かを判定する（ステップＳ２１）。すでに下位モデルＸi から上位モデルＸi+1 までのモデル系列｛Ｘi ｝を与えている。このモデル系列｛Ｘi ｝内でモデル列Ｘi が電子密度及び変分エネルギに関して収束しているときに、収束したと判定する。
　モデル系列が収束していないと判定した場合（Ｓ２１：ＮＯ）、電子状態計算装置１０のＣＰＵ１１は、ループカウンタｉを１だけインクリメントした上で（ステップＳ２２）、処理をステップＳ１６へ戻す。
　モデルが収束したと判定した場合（Ｓ２１ＹＥＳ）、電子状態計算装置１０のＣＰＵ１１は、未計算のモデルが存在するか否かを判断する（ステップＳ２３）。未計算のモデル（例えば、図１に示すＸj に関するモデル）が存在する場合には（Ｓ２３：ＹＥＳ）、処理をステップＳ１１へ戻し、未計算のモデルについて初期値を設定する。そして、ステップＳ１２～ステップＳ２１の処理を新たに設定したモデルについて実行することにより、例えば、図１に示すＸj に関するモデルについての収束性を判定する。
　未計算のモデルが存在しない場合（Ｓ２３：ＮＯ）、すでに複数のモデル系列｛Ｘi ｝、｛Ｘj ｝が得られている。電子状態計算装置１０のＣＰＵ１１は、これらのモデル系列を含むモデル列が収束したか否かを判定する（ステップＳ２４）。この異なるモデル系列が収束先の上位モデルに関して、それらの与える電子密度が収束した値を得ているときに、モデル列が収束したと判定する。
　モデル列が収束していない場合（Ｓ２４：ＮＯ）、まだ充分に揺らぎの取り込みに至っていないことから、モデル系列内の上位モデルを定める射影演算子とユニタリ変換とについて更新を行って、再びモデル系列をアップコンバージョンすべく、処理をステップＳ１６へ戻す。
　モデル列が収束したと判定した場合（Ｓ２４：ＹＥＳ）、得られた２種類の演算モデルを含むモデル列が共通の収束点として与える有効モデルを用いて物理量の算出を行う（ステップＳ２５）。
　以上のように、本実施の形態では、複数の一体有効モデル（ＬＤＡ，ＧＧＡなど）から出発し、クーロン解に漸近するモデル系列を複数構成することができる。
　密度汎関数法が与えるエネルギ汎関数法が示す状態のレベル交差点が有限数である。また、一体有効ハミルトニアンが必ず量子化を示すことから、上位モデルを形成したときに有限回数でモデル系列が収束する。したがって、上記モデル系列は、有限回数の計算でクーロン解の示す物性に至る。
　また、本実施の形態では、モデル系列間の比較を電子密度に関する距離を用いて行うことができる点を利用しており、複数のモデル系列の中で最も計算効率が高い方法を有限の計算回数で決定することができる。
　なお、本実施の形態では、２種類の演算モデルを用いてモデル列の収束性を判定したが、３種類以上の演算モデルを用いてモデル列の収束性を判定するようにしてもよい。
　本実施の形態では、特定の演算モデル（例えば、局所密度近似）を出発点として、演算モデルを逐次更新しながら、演算を実行する構成としたが、各演算モデルによる自己無撞着解をＬＡＰＷ法（LinearizedAugmented Plane Wave Method法）を用いた並列計算、及び数値規定展開法により求める構成としてもよい。
　実施の形態２．
　実施の形態１で説明した電子状態計算方法に、アップコンバージョンのプロセスを導入することも可能である。
　実施の形態２では、実施の形態１の電子状態計算方法においてアップコンバージョンのプロセスを導入した形態について説明を行う。
　以下の数式１３は、揺らぎ効果が重要になる一電子バンドや一電子軌道に対して射影演算子を導入し、その揺らぎ項が与える有効相互作用の強さを調整するパラメータとして遮蔽相互作用型の相互作用強度を導入したモデルによる、アップコンバージョン法の実施形態２に用いられるモデルの定義式である。
（数式１３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
　アップコンバージョンのプロセスは、初期モデルをＬＤＡなどに取った場合には、２段階のプロセスとして纏めることができる。まず、揺らぎを導入する重要な一電子バンドや一電子軌道が、フェルミ準位近傍から順に取り入れられていく。
　ここで、遮蔽相互作用を定めるパラメータκを正の有限値に導入すると、中距離相関効果がまず取り込まれる。
　実施の形態１において説明したように、モデル列の収束点を示すモデルが得られたとき、このモデルを特徴付けるブロッホ軌道またはワニエ軌道を得ているため、これらの軌道により定められる射影演算子ＰA ハットを導入する。ここで、λは、上記揺らぎを取り込んだモデルから最終的なクーロン系に至る単一連続パラメータによるアップコンバージョンの第二プロセスを示しているパラメータで、０から１までの数値をとる。
　具体的な実施の形態として、Ｓｒ2 ＣｕＯ3 の電子状態計算を例にとる。
　ＧＧＡによるコーン・シャム方程式の解を確認すると、フェルミ準位近傍にＣｕ一原子当たり１つの１次元性バンドが生じていることが直ちに確認できる。このバンド上のワニエ軌道に対して射影演算子を導入する。遮蔽相互作用を取り込むことは、ワニエ軌道上の対角型相関項のみからアップコンバージョンの第一プロセスを始めることに相当する。そこで、相関パラメータとしては、遮蔽相互作用の積分が与えるＵを単一パラメータとして採用することになる。相関パラメータを導入した多配置参照密度汎関数法計算は、自己無撞着に解を与えることが出来る。このパラメータＵを変化させていくと、多配置参照密度汎関数法による多電子状態が、量子相関発生した状態ベクトルを自己無撞着解として、密度を伴って与えられる。密度汎関数変分法の変分原理に従って、ΔＥバーを評価すると、変分エネルギがＵの関数として得られる。
　図４は変分エネルギの評価結果の一例を示す図である。図４において、横軸は、相関パラメータＵ（単位はエレクトロンボルト）、縦軸は変分エネルギ（単位はリュードベリ）を表す。ここで、モデルが与える変分エネルギは、相関パラメータＵの連続関数となることが分かっている。そこで、この図から明らかなように、密度汎関数変分法の原理によって、変分エネルギを最小化する最適な相関パラメータを決定することができる。
　決定された相関パラメータのモデルをさらに初期条件として、アップコンバージョンの第二プロセスを実行することもできる。その場合には、λを変化させて残差相関を取り込んでいくことによって、モデル系列の変動を起こさせ、その変化を数値的に追跡することで、モデル空間での相転移発生の有無を検証することにより行うことができる。
　ここで、λを変化させたときのモデル系列が与えるエネルギの評価は、摂動展開グリーン関数法、モンテカルロ法などによって行うことができる。摂動展開グリーン関数法においては、相関パラメータＵが有限のときに定まった局所相関効果を含むグリーン関数Ｇ0 を求め、それをもとにして、長距離相互作用効果をダイソン方程式の解析を通して行うことができる。
　この場合の近似的評価法としては、ＧＷ近似における入力グリーン関数にＧ0 を用いて、遮蔽効果を取り込むことによる、ワンショット計算が、密度を変化させないことを通して、アップコンバージョン・プロセスの収束が確認される。密度変動が見えた場合には、相関項をより加えることを射影演算子ＰA ハットの再定義を通して行い、再び多配置参照密度汎関数法計算を行うことで、アップコンバージョンの第一プロセスを再度行う。
　モンテカルロ法においては、相関パラメータＵが有限のときに定まった局所相関効果を含む状態ベクトルを求め、それを基にした多体波動関数を拡散モンテカルロ法の節固定のための試行関数に採用することで、極短距離相関効果を取り込んだ計算を実施することができる。この場合の近似的評価法としては、節固定近似した拡散モンテカルロ法、変分モンテカルロ法等を採用することができる。
　実施の形態３．
　実施の形態１及び２で説明した電子状態計算方法を用いることにより、厳密解の示す物性を再現しながら、計算回数の最も少ない、最適化された演算モデルを定めることができる。
　実施の形態３では、最適化された演算モデルの選定手法について説明する。
　以下に示す数式１４は、クーロン系と単一連続パラメータで凸性をもって繋がる連続モデル系列を与える、モデル汎関数を示したものである。Ｖハット・チルダ（λ）は、λ微分から正定値演算子を発生する相関項として与えられたものである。λは０から１までの値をとり、λ＝１において、もとのクーロン相互作用する系が再現されることになる。
（数式１４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
　λ＝０においては、相関項に対して、凸性を保証するために設定された射影演算子を用いて定義されるモデル相互作用項が含まれることになる。この項は、数式１３のλ＝０での解を元にして構築することが出来る。
　数式１４のλ＝０でのモデルの最適解は、そのエネルギの評価を摂動展開グリーン関数法によって行うことができるものである。これが、射影演算子ＰA の再定義を用いるアップコンバージョンの第一プロセスである。このとき、密度を変動させずにエネルギ評価が可能な場合を探索することができる。
　次に、λを０から１まで変化させたときの効果を、変分計算によって評価する。この数式１４が与えるアップコンバージョンの第二プロセスにおいては、ｎハット・チルダ（ｒ）のチルダ付きの演算子が与えるモデル汎関数のλ微分が正定値であることを通して、相転移回数の有限性定理が成立する条件が与えられる。この条件は、アップコンバージョン・プロセスにおける密度の不変性である。
　したがって、計算実施が可能な第二プロセスにおける密度の不変性確認によって、それ以上のアップコンバージョン・プロセスが必要でないことが確認され、全プロセスの収束判定が、有限の数値計算プロセス内で定めた誤差範囲において可能となる。
　図５は最適モデル決定のプロセスを与える原理を説明する説明図である。既に、実施の形態１を通して、複数の収束モデル列が与えられているとする。このとき、λ変形されたモデルを数式１４に従って構成することができる。このλ変形プロセスにおいて、既に充分に密度に関する収束が得られている。密度を変動させない範囲で残る相関による相転移点の発生は、高々有限回数である。なお、図５では明示されていないが、相転移点はパラメータλの変動に対して現れるグラフの屈曲点として生じ、この点においてλディニ微分が飛びを示す。このとき、厳密解の示す物性を再現するモデルにおいては、内部秩序変数の変化によるモデル空間における相転移発生が生じないことを用いている。
　収束した密度を再現し、充分な相関を取り込んだモデルの収束点から始めて、この相転移点が発生せずにλ＝０まで至ることができるモデルを選択することによって、厳密解の示す物性を再現しながら、計算回数の最も少ない、最適化されたモデルを選び出すことができる。
　図５の原理からは、相転移発生を通した確認が出来ることになるが、これを数値計算で実現するための方法が、図６において示される、電子状態計算装置が最適モデル決定のために実行する処理の手順を示すフローチャートである。実施の形態１の図３により示したフローチャートのステップＳ１１からステップＳ２４により、収束モデル列が複数得られているとする。次に、電子状態計算装置は、収束密度を与える複数のモデル間でλ＝０での相の差異を確認することにより、密度が収束していると判定されていながら、内部秩序変数の変動により相転移が発生しているか否かを判断する（ステップＳ３１）。λ変形において相転移発生があると確認した場合、例えば、図５の２つのモデル系列が得られている場合、（Ｓ３１：ＹＥＳ）、それらのモデル列を棄却し、収束したモデル系列が同一の相を与えることを確認するまで、ステップＳ１６に戻って揺らぎを更に取り込んだモデル系列の探索を行う。ステップＳ３１で相転移発生がないと確認した場合（Ｓ３１：ＮＯ）、同一相を与える複数のモデル系列を含むモデル列が得られる。このとき、λ変形に対する相転移発生は、アルゴリズム上、摂動展開グリーン関数法によるアップコンバージョンの第二プロセスが、密度変動を生じないことに加えて、各種応答の変動が無いことによって確認されることになる。
　このとき、複数のモデル系列が、λ変形の上位において同一の物性を示すことが系の真の解を得たことの確認を与えることになる。この条件が満たされたとき、λ変形プロセスの下位モデルまでにおいて、相転移点の発生が無いものを選択することで、最適モデル判定を行う（ステップＳ３２）。
　最後に、最適モデルを用いた物理量の算出を行い（ステップＳ３３）、計算規模に対して最も適切に選択されたモデル系による物性評価が可能となる。
　以上の実施の形態では、既知結晶構造に対する電子状態の最適化計算について説明したが、分子動力学の手法を用いて系のダイナミックスを計算することも可能である。系のダイナミックスを計算するためには、ある時間発展ステップにおける有効多体波動関数を求め、バルク秩序についてＭＤ計算（MD : Molecular Dynamics）を行う。このＭＤ計算では、まず、拡張コーン・シャム方程式により得られた電子密度、外部スカラーポテンシャル、及び局在軌道を用いて、原子間力及び応力を求め、得られた原子間力及び応力から物質構造変化率を算出し、微小時間後の物質の構造を順次決定する手法が採用される。
　また、本実施の形態、または分子動力学法の形態により得られる高精度に決定された基底状態を、引き続いて時間依存問題に対する初期条件として用いることができる。この方法によって、電子密度と電流密度を基本となる秩序変数として用いた時間依存電流密度汎関数法を実現することができる。
　１０　電子状態計算装置
　１１　ＣＰＵ
　１２　バス
　１３　ＲＯＭ
　１４　ＲＡＭ
　１５　入力ＩＦ
　１６　出力ＩＦ
　１７　補助記憶装置
　１８　記憶装置
　２１　入力デバイス
　２２　出力デバイス

 
 
 
 
 

Claims (11)

  1. 　計算装置を用いて物質の電子状態を計算する方法において、
    　前記計算装置は、
    　物質の電子状態に対する近似解を与える複数の演算モデルの夫々を構成要素として含む集合を設定し、
    　複数の電子軌道上に存在する少なくとも２つ以上の電子を含む電子系に働く有効相互作用を含む有効ハミルトニアンを、各演算モデルを特定するために定め、
    　前記有効ハミルトニアンの自己無撞着解を前記集合内の各演算モデルを用いて計算する過程で、計算した自己無撞着解同士が連続的に変化する方向を特定しながら、前記集合がなす空間内で距離が近接する複数の演算モデルのうちで最適な演算モデルを量子力学的変分法に基づいて定め、
    　前記最適な演算モデルを逐次更新する際に、前記有効ハミルトニアンの自己無撞着解による電子系の変分エネルギを評価し、
    　評価した変分エネルギが計算すべき厳密解のエネルギに近接してゆき、しかも変分エネルギが単調減少凸関数をなすように演算モデルを更新して、一又は複数の変分エネルギの系列から前記電子状態の厳密解を計算する
    　ことを特徴とする電子状態計算方法。
  2. 　局所密度近似法、一般化勾配近似法、又はハートレーフォック法を基に、有効相互作用として揺らぎを示す非局所型演算子を定める手続きを通じて前記有効ハミルトニアンを決定することを特徴とする請求項１に記載の電子状態計算方法。
  3. 　前記揺らぎは、クーロン相互作用とハートレー平均場項のずれである密度揺らぎを含むことを特徴とする請求項２に記載の電子状態計算方法。
  4. 　前記厳密解に近接してゆく変分エネルギの系列を与える一又は複数の演算モデルの系列のうち、電子状態を示す相が転移せずに厳密解と同一視される相を与え、かつ最小の計算ステップで前記有効ハミルトニアンの自己無撞着解に至る演算モデルを含むものを定めることを特徴とする請求項１に記載の電子状態計算方法。
  5. 　各演算モデルによる自己無撞着解をＬＡＰＷ法（Linearized Augmented Plane Wave 法）、ＰＡＷ法（Projector Augmented Wave 法）、又は数値基底展開法を用いた並列計算により求めることを特徴とする請求項１から請求項４の何れか１つに記載の電子状態計算方法。
  6. 　物質の電子状態を計算する装置において、
    　物質の電子状態に対する近似解を与える複数の演算モデルの夫々を構成要素として含む集合を設定する手段と、
    　複数の電子軌道上に存在する少なくとも２つ以上の電子を含む電子系に働く有効相互作用を含む有効ハミルトニアンを、各演算モデルを特定するために定める手段と、
    　前記有効ハミルトニアンの自己無撞着解を前記集合内の各演算モデルを用いて計算する過程で、計算した自己無撞着解同士が連続的に変化する方向を特定しながら、前記集合がなす空間内で距離が近接する複数の演算モデルのうちで最適な演算モデルを量子力学的変分法に基づいて定める手段と、
    　前記最適な演算モデルを逐次更新する際に、前記有効ハミルトニアンの自己無撞着解による電子系の変分エネルギを評価する手段と、
    　評価した変分エネルギが計算すべき厳密解のエネルギに近接してゆき、しかも変分エネルギが単調減少凸関数をなすように演算モデルを更新する手段と、
    　一又は複数の変分エネルギの系列から前記電子状態の厳密解を計算する手段と
    　を備えることを特徴とする電子状態計算装置。
  7. 　局所密度近似法、一般化勾配近似法、又はハートレーフォック法を基に、有効相互作用として揺らぎを示す非局所型演算子を定める手続きを通じて前記有効ハミルトニアンを決定するようにしてあることを特徴とする請求項６に記載の電子状態計算装置。
  8. 　前記揺らぎは、クーロン相互作用とハートレー平均場項のずれである密度揺らぎを含むことを特徴とする請求項７に記載の電子状態計算装置。
  9. 　前記厳密解に近接してゆく変分エネルギの系列を与える一又は複数の演算モデルの系列のうち、電子状態を示す相が転移せずに厳密解と同一視される相を与え、かつ最小の計算ステップで前記有効ハミルトニアンの自己無撞着解に至る演算モデルを含むものを定めることを特徴とする請求項６に記載の電子状態計算装置。
  10. 　各演算モデルによる自己無撞着解をＬＡＰＷ法（Linearized Augmented Plane Wave 法）、ＰＡＷ法（Projector Augmented Wave 法）、又は数値基底展開法を用いた並列計算により求めるようにしてあることを特徴とする請求項６から請求項９の何れか１つに記載の電子状態計算装置。
  11. 　コンピュータに、物質の電子状態を計算させるコンピュータプログラムにおいて、
    　物質の電子状態に対する近似解を与える複数の演算モデルの夫々を構成要素として含む集合を設定させるステップと、
    　複数の電子軌道上に存在する少なくとも２つ以上の電子を含む電子系に働く有効相互作用を含む有効ハミルトニアンを、各演算モデルを特定するために定めさせるステップと、
    　前記有効ハミルトニアンの自己無撞着解を前記集合内の各演算モデルを用いて計算させる過程で、計算させた自己無撞着解同士が連続的に変化する方向を特定しながら、前記集合がなす空間内で距離が近接する複数の演算モデルのうちで最適な演算モデルを量子力学的変分法に基づいて定めさせるステップと、
    　前記最適な演算モデルを逐次更新させる際に、前記有効ハミルトニアンの自己無撞着解による電子系の変分エネルギを評価させるステップと、
    　評価させた変分エネルギが計算すべき厳密解のエネルギに近接してゆき、しかも変分エネルギが単調減少凸関数をなすように演算モデルを更新させ、一又は複数の変分エネルギの系列から前記電子状態の厳密解を計算させるステップと
    　をコンピュータに実行させることを特徴とするコンピュータプログラム。
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