WO2012017966A1 - 金属錯体化合物及び当該金属錯体化合物を利用したアミド類の製造方法 - Google Patents

金属錯体化合物及び当該金属錯体化合物を利用したアミド類の製造方法 Download PDF

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    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium

Definitions

  • the present invention relates to a metal complex compound, a catalyst containing the metal complex compound, and a method for producing amides using the catalytic action of the metal complex compound.
  • Amides such as acrylamide are used in various applications such as flocculants, paper strength enhancers, paints, crude oil mining chemicals, petroleum (crude oil) enhanced recovery chemicals, lubricants, plasticizers, mold release agents and antifoaming agents. It is an important compound used.
  • a method for producing such amides a method of reacting nitriles with water in the presence of a catalyst is known, and a method using a solid catalyst, a biocatalyst or a metal complex catalyst is mainly used.
  • Patent Documents 1 and 2 As a solid catalyst method, for example, a method using a catalyst containing copper is known (Patent Documents 1 and 2). However, since the conversion rate of the raw material from nitrile to amide does not reach 100%, it is necessary to recycle the raw material. There are problems such as that there is a small amount of copper ions derived from the catalyst in the product amide.
  • the biocatalyst method is used as a method of overcoming the drawbacks of the solid catalyst method and having a conversion rate of 100% and no copper ions being mixed (Non-patent Document 1).
  • a living body since a living body is used, a large amount of water is required for the reaction system, and a process / equipment (a large amount of energy) for removing the large amount of water is required to obtain a crystalline amide. Necessary.
  • there was room for improvement such as culture and frozen storage of biocatalysts, complicated thawing conditions, and a method for removing biocatalysts from produced amides.
  • Patent Document 3 a method using a platinum phosphine complex catalyst is known.
  • the platinum complex catalyst has high activity, but there are problems such as high cost and complicated preparation.
  • the present inventors have been researching a method for synthesizing an amide compound using a catalytic action by a combination of a ruthenium complex or an iridium complex and a phosphine compound (Patent Documents 4 and 5).
  • Non-Patent Document 3 discloses a ruthenium complex having a phosphine compound having a pentafluorobenzyl group as a ligand.
  • the use of the compound, in particular as a catalyst in the production of amides, is not described or suggested at all.
  • JP 61-076447 Japanese Unexamined Patent Publication No. 53-039409 WO96 / 030379 Publication JP 2008-088153 A JP 2009-023925 A
  • the present invention has been made in view of the situation as described above, has high catalytic activity, is inexpensive and is a solid catalyst method (problem of contamination with a small amount of copper ions, etc.) or a biocatalyst method (a large amount of water or bacteria). It is an object of the present invention to provide a method for producing amides using a complex catalyst that does not have a fundamental restriction during production, and a complex compound used in the method.
  • the present inventors have found that a metal complex compound comprising a predetermined compound has an excellent catalytic effect, and has completed the present invention. That is, the present invention (1) It relates to a metal complex compound comprising a compound represented by the following general formula (I).
  • M represents a metal ion selected from the group consisting of ruthenium, osmium, rhodium, iridium, nickel, palladium or platinum
  • L 1 has 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • a cyclic or acyclic neutral or ⁇ 1 unsaturated hydrocarbon group, and L 2 and L 3 may each independently have fluorine, chlorine, bromine, iodine, a hydroxy group, or a substituent.
  • An alkoxy group or an aryloxy group which may have a substituent is represented, and L 4 is a compound represented by the following general formula (IIa) or (IIb) bonded to M via phosphorus or arsenic.
  • E represents phosphorus or arsenic
  • Y 1 represents oxygen or sulfur
  • Y 2 , Y 3 , and Y 4 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group
  • an alkyl represents an aryl group which may have a hetero atom other than a group, a substituent and carbon, an alkoxy group which may have a substituent or an aryloxy group which may have a substituent
  • H represents a hydrogen atom.
  • Such metal complex compounds have high catalytic activity, are inexpensive, and have a solid catalyst method (such as a problem of contamination with a small amount of copper ions) or a biocatalyst method (such as a problem of maintaining a large amount of water or bacterial cell activity). It can be used as a catalyst without any restriction in principle when producing amides.
  • the present invention also relates to a complex comprising a compound represented by the following general formula (III) and a compound represented by the following general formula (IIa) or (IIb).
  • M represents a metal ion selected from the group consisting of ruthenium, osmium, rhodium, iridium, nickel, palladium or platinum, and L 1 has 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • a cyclic or acyclic neutral or ⁇ 1 unsaturated hydrocarbon group, and L 2 and L 3 may each independently have fluorine, chlorine, bromine, iodine, a hydroxy group, or a substituent.
  • E represents phosphorus or arsenic
  • Y 1 represents oxygen or sulfur
  • Y 2 , Y 3 , and Y 4 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group
  • an alkyl represents an aryl group which may have a hetero atom other than a group, a substituent and carbon, an alkoxy group which may have a substituent or an aryloxy group which may have a substituent
  • H represents a hydrogen atom.
  • L 1 is a cyclic diene, triene or tetraene having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • L 1 is an acyclic diene, triene or tetraene having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent. And may be a neutral or ⁇ 1-valent unsaturated hydrocarbon group.
  • L 4 that is, the compound represented by the general formula (IIa) or (IIb) may have a substituent.
  • Secondary phosphine oxide having 1 to 30 carbon atoms, aliphatic phosphate ester, aliphatic phosphite ester, aromatic phosphate ester or aromatic phosphite ester may be used, (6) L 4 of the compound described in the above (5), that is, the compound represented by the general formula (IIa) or (IIb) may have a diarylphosphine oxide or dialkylphosphine oxide which may have a substituent.
  • the present invention also provides a catalyst comprising the metal complex compound described in (1) or above or the complex described in (2) above.
  • the catalyst described in (7) above can be used for hydration reaction.
  • the hydration catalyst as described in said (8) may contain a reaction accelerator other than the metal complex compound as described in said (1) or (2).
  • the reaction accelerator may have a diphenylphosphine oxide, a dialkylphosphine oxide, or a substituent which may have a substituent.
  • the hydration catalyst according to (9) is accelerated by the reaction with respect to 1 mol of the metal complex compound represented by the general formula (I) or the compound represented by the general formula (II).
  • the agent may be contained in the range of 1 to 100 mol.
  • the hydration catalyst described in the above (8) to (11) can be effectively used for hydration of nitriles, for example.
  • the present invention further comprises a step of preparing a catalyst containing the metal complex compound according to the above (1) or (2); and a step of adding the catalyst to a mixture of nitriles and water and / or an organic solvent. And a step of reacting the mixture to which the catalyst has been added at a temperature of 0 to 150 ° C.
  • the nitrile in the method for producing an amide as described in (13) above, may be an aliphatic nitrile having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • the nitrile in the method for producing an amide described in (13) above, may be an aromatic nitrile having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • the nitrile may be acrylonitrile, methacrylonitrile, polyacrylonitrile, or polymethacrylonitrile.
  • the metal complex compound provided by the present invention has high catalytic activity, is inexpensive and is a solid catalyst method (problem of contamination with a small amount of copper ions, etc.) and biocatalyst method (activity of a large amount of water and bacterial cells) It has become possible to produce amides without any restriction in principle during the production of amides possessed by problems such as retention.
  • FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of the polyacrylamide obtained in Example 9-7 of the present application.
  • the present invention provides a metal complex compound represented by the following general formula (I) (hereinafter sometimes referred to as “metal complex compound (I)”).
  • M in the general formula (I) represents a metal ion selected from the group consisting of ruthenium, osmium, rhodium, iridium, nickel, palladium or platinum.
  • L 1 represents a cyclic or non-cyclic neutral or ⁇ 1 unsaturated hydrocarbon group which may have a substituent, such as ethylene, propylene, isoprene, butadiene, 2, 3 -Dimethyl-1,3-butadiene, cyclohexene, acetylene, propyne, phenylacetylene, trimethylsilylpropyne, phenylpropyne, diphenylacetylene, pyridine, 4,4-dimethylaminopyridine, imidazole, acetonitrile, benzonitrile, butadiene, 1,4 -Diphenyl-1,3-butadiene, cyclooctene, 1,5-cyclooctadiene, norbornadiene, benzene, hexamethylbenzene, p-cymene, anisole, naphthalene, methylnaphthalene, cyclooctatetraene,
  • the bond between M and L 1 may be a covalent bond, an ionic bond, or a coordinate bond.
  • the line connecting M and L 1 in the general formula (I) indicates that the M and L 1 are bonded by any of the above, and is limited to L 1 being monodentate. is not.
  • L 1 is cyclooctene
  • L 1 is a monodentate coordinate with a coordination bond
  • L 1 is cyclooctadiene
  • L 1 is a cyclopentadienyl group
  • Each of them binds to M in a tridentate coordination
  • the line connecting M and L 1 in the general formula (I) includes bonds in any of these cases.
  • L 2 and L 3 each independently represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, a hydroxy group, an alkoxy group that may have a substituent, or an aryloxy group that may have a substituent.
  • alkoxy group or aryloxy group include a group represented by the general formula —OR or a group represented by —OCOR (acyloxy group).
  • R in the formula is hydrogen, a saturated or unsaturated, linear or branched hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, It is selected from the group consisting of aromatic compound residues having 6 to 30 carbon atoms, alkoxy groups, and aryloxy groups.
  • the alkoxy group which may have a substituent includes a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a hydroxymethoxy group, a chloromethoxy group, 2-
  • a hydroxyoxy group, a 2-fluoroethoxy group, a 2-chloroethoxy group, and an optionally substituted acyloxy group include —OCOCH 3 , —OCOC 2 H 5 , —OCOC 3 H 7 , —OCOCF 3 , -OCOC 6 H 5 , -OCOC 6 F 5 and the like can be mentioned.
  • a bidentate ligand such as an acetylacetonato group which may have a substituent can also be exemplified as L 2 and / or L 3 .
  • substituent for the acetylacetonato group include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a fluoro group.
  • examples of the acetylacetonate group which may have a substituent include 1,3-diphenyl-1,3-propanedionate group, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate group, hexa
  • a fluoroacetylacetonato group can be exemplified.
  • L 2 and L 3 include —OSO 2 CF 3 , —OSO 2 CH 3 and the like.
  • the bond between M and L 2 and L 3 may be any of a covalent bond, an ionic bond, and a coordinate bond.
  • a line connecting M and L 2 and L 3 in the general formula (I) indicates that the M, L 2 and L 3 are bonded by any of the above, and L 2 and L 3 are monodentate. It is not limited to being a rank. For example, when L 2 is an acetylacetonato group or the like, two oxygen atoms are coordinated to M as a bidentate ligand, but the line connecting M and L 2 in general formula (I) is such The case binding is also included.
  • L 4 is a compound represented by the general formula (IIa) or (IIb) bonded to M via phosphorus or arsenic (hereinafter referred to as “compound (IIa)” or “compound (IIb)”, respectively). is there).
  • Compound (IIb) includes tautomers of compound (IIa). For example, when the metal complex compound (I) is isolated, the compound (IIb) can exist as a tautomer of the compound (IIa).
  • E represents phosphorus or arsenic
  • Y 1 represents oxygen or sulfur
  • Y 2 , Y 3 , and Y 4 are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group), aryl group which may have a hetero atom other than a substituent and carbon (for example, phenyl group), aryloxy which may have a substituent Represents a group (for example, a phenoxy group).
  • the alkyl group, aryl group, alkoxy group and aryloxy group usually have 1 to 30 carbon atoms.
  • substituents include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and a mercapto group.
  • the compounds (IIa) and (IIb) include phenylphosphinic acid, diphenylphosphine oxide, di (4-methylphenyl) phosphine oxide, di (3-methylphenyl) phosphine oxide, di (2-methylphenyl) phosphine Oxide, di (4-fluorophenyl) phosphine oxide, di (3-trifluoromethylphenyl) phosphine oxide, di (2-trifluoromethylphenyl) phosphine oxide, di (tetrafluoropyridyl) phosphine oxide, dimethylphosphine oxide, diethyl Phosphine oxide, di-n-butylphosphine oxide, di-t-butylphosphine oxide, di-n-pentylphosphine oxide, methylphenylphosphine oxide, ethylphenylphosphine oxide t-butylmethylphosphine oxide, dieth
  • metal complex compound (I) examples include the following.
  • the above mixture, compound and aggregate are collectively referred to as “complex”.
  • mode of the said compound the said metal complex compound (I) is included.
  • the compound (III) and the compound (IIa) or (IIb) (particularly the compound (IIa)) are in a mixture state in which it is not confirmed that a specific compound or aggregate is formed.
  • the catalyst activity can be exhibited.
  • M, L 1 , L 2 and L 3 are the same as in the compound represented by formula (I).
  • the bond between M and each of L 1 , L 2 , and L 3 may be any of a covalent bond, an ionic bond, and a coordinate bond, as in the general formula (I).
  • a line connecting M and each of L 1 , L 2 , and L 3 in the general formula (III) indicates that the M and L 1 , L 2 , and L 3 are bonded together in any one of the above. 1 , L 2 , and L 3 are not limited to monodentate coordination.
  • L 3 may not exist (when +1 and +2) depending on the valence of M.
  • the compounds represented by the general formula (III) may form an aggregate represented by the following formula (IV), for example.
  • ruthenium compound represented by the general formula (III) examples include benzene ruthenium dichloride, methylbenzene ruthenium dichloride, hexamethylbenzene ruthenium dichloride, (p-cymene) ruthenium dichloride, methoxybenzene ruthenium dichloride, ethoxybenzene ruthenium dichloride, Hydroxybenzene ruthenium dichloride, naphthalene ruthenium dichloride, methyl naphthalene ruthenium dichloride, 2-phenoxyethanol ruthenium dichloride, benzene ruthenium dibromide, methylbenzene ruthenium dibromide, hexamethylbenzene ruthenium dibromide, (p-cymene) ruthenium dibromide, methoxybenzene ruthenium Dibromide, ethoxybenzene ruthenium dibromide, hydroxy Benz
  • osmium compound represented by the general formula (III) examples include benzene osmium dichloride, methylbenzene osmium dichloride, hexamethylbenzene osmium dichloride, (p-cymene) osmium dichloride, methoxybenzene osmium dichloride, ethoxybenzene osmium dichloride, Hydroxybenzene osmium dichloride, naphthalene osmium dichloride, methyl naphthalene osmium dichloride, 2-phenoxyethanol osmium dichloride, benzene osmium dibromide, methylbenzene osmium dibromide, hexamethylbenzene osmium dibromide, (p-cymene) osmium dibromide, methoxybenzene osmium Dibromide, ethoxy
  • rhodium compound represented by the general formula (III) include chloro (cyclooctadiene) rhodium, cyclooctadiene ( ⁇ -hydroxo) rhodium, cyclooctadiene ( ⁇ -methoxo) rhodium, cyclooctadiene ( ⁇ -Etoxo) rhodium, cyclooctadiene ( ⁇ -isopropoxo) rhodium, fluoro (cyclooctadiene) rhodium, bromo (cyclooctadiene) rhodium, iodo (cyclooctadiene) rhodium, fluoro (norbornadiene) rhodium, chloro (norbornadiene) rhodium , Bromo (norbornadiene) rhodium, iodonorbornadiene rh
  • iridium compound represented by the general formula (III) include chloro (cyclooctadiene) iridium, cyclooctadiene ( ⁇ -hydroxy) iridium, cyclooctadiene ( ⁇ -methoxo) iridium, cyclooctadiene ( ⁇ -Etoxo) iridium, cyclooctadiene ( ⁇ -isopropoxo) iridium, fluoro (cyclooctadiene) iridium, bromo (cyclooctadiene) iridium, iodo (cyclooctadiene) iridium, fluoronorbornadiene iridium, chloronorbornadiene iridium, bromo (norbornadiene) ) Iridium, iodonorbornadiene iridium, cyclooctadiene ( ⁇ -sulfanide) i
  • the amount ratio of compound (III) to compound (IIa) or (IIb) is usually from the viewpoint of the catalytic activity and reaction rate, to compound (IIa) or ( IIb) is 0.01 to 100 mol, preferably 0.1 to 10 mol, more preferably 0.5 to 5 mol.
  • the present invention also provides a catalyst containing the metal complex compound (I) and a catalyst containing a complex comprising the compound (III) and the compound (IIa) or (IIb).
  • a catalyst has a high catalytic activity particularly as a hydration catalyst when producing amides from nitriles.
  • the nitrile compound to which the catalyst of the present invention can be applied is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic nitriles and aromatic nitriles having 1 to 30 carbon atoms, each of which may have a substituent.
  • Specific examples of the aliphatic nitrile include monovalent aliphatic nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, polyhydric aliphatic nitriles such as malononitrile, succinonitrile, and adiponitrile, non-valents such as acrylonitrile and methacrylonitrile. Saturated aliphatic nitriles are mentioned.
  • Specific examples of the aromatic nitrile include benzonitrile, 3-cyanopyridine, phthalonitrile and the like.
  • the catalyst of the present invention is particularly suitable for use in producing acrylamide from acrylonitrile.
  • the catalyst in the present invention may contain a reaction accelerator in addition to the complex composed of the metal complex compound (I) or the compound (III) and the compound (IIa) or (IIb).
  • the reaction accelerator include oxygen-containing compounds.
  • An example of such an oxygen-containing compound is an organophosphorus compound corresponding to compound (IIa) or (IIb), which is considered to function as a further ligand of the metal complex compound, and may have a substituent.
  • Diphenylphosphine oxide optionally substituted dialkylphosphine oxide, optionally substituted phenyl group or optionally substituted alkyl group phosphine oxide, 1 to 30 carbon atoms
  • Dialkyl phosphites optionally substituted diphenyl phosphites or optionally substituted phenyl groups and optionally substituted alkyl groups You can choose from esters.
  • diphenylphosphine oxide di-n-butylphosphine oxide, n-butylphenylphosphine oxide, dimethylphosphine oxide, diethylphosphine oxide diethyl phosphite, dibutyl phosphite, diisobutyl phosphite, phosphorous acid
  • examples thereof include di-t-butyl, diphenyl phosphite, phenylphosphinic acid, diphenylphosphine sulfide, and the like.
  • examples of the oxygen-containing compound include a compound containing a hydroxyl group, and an aliphatic alcohol that may have a substituent, an aromatic alcohol that may have a substituent, and a fat that may have a substituent.
  • An aromatic carboxylic acid which may have an aromatic carboxylic acid and a substituent can be selected.
  • methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, t-butanol, n-octanol phenol, 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 2-methylphenol, 3-methyl
  • the reaction accelerator can be contained in the range of 0.1 to 100 mol, preferably 0.5 to 10 mol, relative to 1 mol of metal complex compound (I) or compound (IIa) or (IIb). More preferably, it is 1 to 5 mol.
  • the amount is less than 0.1 mol, there is a disadvantage that the catalyst efficiency is not improved, and when the amount is more than 100 mol, there is a disadvantage from the viewpoint of complexity of the separation step from the target product and economical efficiency.
  • Examples of the method for producing amides by hydrating nitriles using the catalyst of the present invention include a method of adding the catalyst of the present invention to a mixture of nitriles and water and / or an organic solvent and reacting them.
  • Water and the organic solvent can be used alone or as a mixture.
  • the amount of water and / or organic solvent used at that time (the amount of water used alone, the amount of organic solvent used alone or the amount of mixture of water and organic solvent) is 0.1 to 0.1 mol per mole of nitrile group. It may be 10,000 moles, preferably 0.5 to 1000 moles, more preferably 1 to 100 moles. If the amount of water and / or organic solvent used is too small, the yield of the produced amide is greatly reduced, and if too much, the yield of the produced amide is lowered by preventing the contact between the nitrile and the catalyst. To do.
  • the reaction temperature can be selected from the range of 0 ° C. to 150 ° C., preferably 30 to 130 ° C., more preferably 40 to 120 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction rate decreases and this is industrially disadvantageous. If it is too high, problems such as decomposition of the catalyst components and increase in production costs occur.
  • the reaction time may be in the range of 0.1 to 48 hours, preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 1 to 5 hours.
  • the reaction pressure is arbitrary as long as the reaction system is maintained at a liquid phase, but a pressure vessel is not required when the reaction proceeds at a temperature below the boiling point of water.
  • the atmosphere is preferably an inert gas such as nitrogen, argon, helium or carbon dioxide.
  • the reaction can be carried out either batchwise or continuously.
  • the product amide compound can be recovered by methods such as distillation and crystallization. Further, since the catalyst is dissolved in the remaining liquid after the product is recovered (for example, the filtrate after the precipitated amide compound is filtered), it can be directly or indirectly circulated and used again for the reaction. If desired, the catalyst can be recovered.
  • Table 1-2 shows experimental examples in which the amount of catalyst (amount of complex A) was increased in the same manner as in Examples 1-1 to 1-12.
  • Table 1-3 shows experimental examples in which the ratio (molar ratio) between the complex A and the ligand a was changed.
  • Examples 2-1 to 2-12 Under an argon atmosphere, in a screw-type glass test tube, the complex A (0.05 mmol as Ru), ligand b (0.01 mmol), acrylonitrile (67 ⁇ L, 1 mmol), a predetermined amount of water, solvent 0. 5 mL was added and sealed. And it heated at the predetermined temperature for the predetermined time. The yield of acrylamide was calculated using a gas chromatograph. Table 2 shows the results of the hydration reaction of acrylonitrile.
  • Table 7 summarizes experimental examples of the hydration reaction of acrylonitrile by the catalyst comprising the complex A and the ligands c, d, e, f, g, and h shown below.
  • complex A 0.005 mmol as Ru
  • a predetermined amount of ligand, acrylonitrile 67 ⁇ L, 1 mmol
  • water 72 ⁇ L, 4 mmol
  • a predetermined solvent 0. 5 mL was added and sealed. And it heated at 80 degreeC for the predetermined time.
  • the yield of acrylamide was calculated using a gas chromatograph.
  • Table 9 summarizes the results of catalytic hydration of various nitriles using Complex B.
  • complex A 0.005 mmol as Ru
  • a predetermined amount of ligand 67 ⁇ L, 1 mmol
  • water 72 ⁇ L, 4 mmol
  • a predetermined solvent 0. 5 mL was added and sealed. And it heated at 80 degreeC for the predetermined time. The yield of acrylamide was calculated using a gas chromatograph.
  • Table 10 shows examples of the hydration reaction of acrylonitrile using a complex catalyst containing iridium and rhodium.
  • a complex 0.005 mmol as a metal
  • a predetermined amount of ligand acrylonitrile (67 ⁇ L, 1 mmol)
  • water 72 ⁇ L, 4 mmol
  • a predetermined solvent 0.5 mL
  • the yield of acrylamide was calculated using a gas chromatograph.
  • Example 11-1 to 11-4 and Comparative Examples 11-1 to 11-3) Experiments were performed to compare with the catalytic activity of the prior art document (Non-patent Document 2 Green Chemistry 12, 790 (2010)). Complex 1af described in Non-Patent Document 2 was synthesized (Because there is no description of the synthesis method in Non-Patent Document 2, NMR data was also entered). The following experiment was conducted with the raw materials described in Non-Patent Document 2.
  • Example 11-1 to 11-4 and Comparative Examples 11-1 to 11-3 are compared, the experiment of Examples 11-1 to 11-4 uses the complex 1af described in Non-Patent Document 2. It can be seen that there is a particularly significant difference in effect compared to.
  • Example 1-8 and Example 3-1 are compared with Comparative Example 11-4, the complex 1af described in Non-Patent Document 2 is used in the experiments of Example 1-8 and Example 3-1. It can be seen that there is a markedly different effect compared to the experiment.
  • Example 12-1 to 12-9 Experiments on the hydration reaction of acrylonitrile using the following complexes J, K, and L were conducted. The results are summarized in Table 12. Under an argon atmosphere, in a screw-type glass test tube, a complex (0.005 mmol as a metal), a predetermined amount of ligand, acrylonitrile (67 ⁇ L, 1 mmol), water (72 ⁇ L, 4 mmol), a predetermined solvent 0.5 mL was added and sealed. And it heated at 80 degree

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Abstract

　本発明の課題は、高い触媒活性を有し、安価でかつ固体触媒法（微量の銅イオン混入の問題等）や生体触媒法（多量の水や菌体の活性保持の問題等）が有する製造時の原理的な制約のない錯体触媒を提供することである。本発明に係る触媒は、下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体化合物を含有する。式（Ｉ）中、Ｍはルテニウム等の金属イオンを表し、Ｌ１は置換基を有していてもよい炭素数１～３０の環状又は非環状の中性又は－１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立して塩素等を表し、Ｌ４はリン又はヒ素を介してＭに結合した下記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表される化合物である。 式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）中、Ｅはリン又はヒ素を表し、Ｙ１は酸素又は硫黄を表し、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立して、水素原子、アリール基等を表し、Ｈは水素原子を表す。

Description

金属錯体化合物及び当該金属錯体化合物を利用したアミド類の製造方法
　本発明は、金属錯体化合物、当該金属錯体化合物を含む触媒、及び前記金属錯体化合物の触媒作用を利用したアミド類の製造方法に関する。
　アクリルアミド等のアミド類は、例えば凝集剤、紙力増強剤、塗料、原油採掘用薬剤、石油（原油）増進回収用薬剤、滑剤、可塑剤、離型剤及び消泡剤等、多岐にわたる用途に用いられる重要な化合物である。かかるアミド類の製造方法としては、触媒の存在下、ニトリル類と水を反応させる方法が知られており、固体触媒、生体触媒又は金属錯体触媒を用いる方法が主に用いられている。
　固体触媒法としては、例えば銅を含む触媒を用いる方法が知られているが（特許文献１、２）、原料のニトリルからアミドへの転化率が１００％に達しないために原料をリサイクルする必要があることや、製品アミド中に触媒由来の銅イオンが微量混入すること等の問題があった。
　一方、固体触媒法の欠点を克服し、転化率が１００％で銅イオンの混入がない方法として、生体触媒法が用いられている（非特許文献１）。しかし、生体触媒法においては、生体を用いることから反応系に多量の水を必要とし、結晶体のアミドを得るためには前記多量の水を除去するための工程・設備（多量のエネルギー）が必要となる。さらに生体触媒の培養や冷凍保管や、その解凍条件の煩雑さ、製造されたアミド類からの生体触媒除去方法等、改良の余地があった。
　この他に、錯体触媒を用いる方法として、例えば白金ホスフィン錯体触媒を用いる方法が知られている（特許文献３）。白金錯体触媒はその活性が高いものであるが、高価でその調製が煩雑であるなどの問題があった。一方、本発明者らは、ルテニウム錯体やイリジウム錯体とホスフィン化合物との組み合わせによる触媒作用を用いたアミド化合物の合成方法について研究を行ってきた（特許文献４、５）。しかし、これらルテニウム錯体やイリジウム錯体とホスフィン化合物との組み合わせによる触媒についても、より低温で熱エネルギー投入の少ない条件下での反応実施、さらには生成するアミド類の収率や純度（特にアクリル系アミド）等の点で改良の余地があった。また、最近、ルテニウム錯体触媒と界面活性剤を組み合わせる触媒系が報告されたが、アミド類の製造効率（触媒活性）は極めて低く、その経済性は極めて低い（非特許文献２）。
　なお、非特許文献３（化合物８）には、ペンタフルオロベンジル基を有するホスフィン化合物を配位子とするルテニウム錯体が開示されている。しかしながら、当該化合物の用途、特にアミドの製造における触媒としての用途は、全く記載も示唆もされていない。
特開昭６１－０７６４４７号公報 特開昭５３－０３９４０９号公報 ＷＯ９６／０３０３７９　号公報 特開２００８－０８８１５３号公報 特開２００９－０２３９２５号公報
Chemical Record, 2001, 1, 152 Green Chemistry, 2010, 12, 790 Journal of Fluorine Chemistry, 83 (1997), 159-166
　本発明は上記のような状況に鑑みてなされたものであり、高い触媒活性を有し、安価でかつ固体触媒法（微量の銅イオン混入の問題等）や生体触媒法（多量の水や菌体の活性保持の問題等）が有する製造時の原理的な制約のない錯体触媒によるアミド類製造法及び当該方法に用いられる錯体化合物を提供すること、をその課題とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、所定の化合物からなる金属錯体化合物が優れた触媒効果を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる金属錯体化合物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（Ｉ）中、Ｍはルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム又は白金からなる群より選ばれる金属イオンを表し、Ｌ１は置換基を有していてもよい炭素数１～３０の環状又は非環状の中性又は－１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立してフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、Ｌ４はリン又はヒ素を介してＭに結合した下記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表される化合物である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）中、Ｅはリン又はヒ素を表し、Ｙ１は酸素又は硫黄を表し、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、置換基及び炭素以外のヘテロ原子を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、Ｈは水素原子を表す。）かかる金属錯体化合物は、高い触媒活性を有し、安価でかつ固体触媒法（微量の銅イオン混入の問題等）や生体触媒法（多量の水や菌体の活性保持の問題等）が有するアミド製造時の原理的な制約なく、触媒として用いることができる。
（２）また、本発明は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表される化合物とからなる複合体にも関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（ＩＩＩ）中、Ｍはルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム又は白金からなる群より選ばれる金属イオンを表し、Ｌ１は置換基を有していてもよい炭素数１～３０の環状又は非環状の中性又は－１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立してフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、ただしＭの価数が＋１及び＋２のときはＬ３は存在しない場合があり、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は会合体を形成していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）中、Ｅはリン又はヒ素を表し、Ｙ１は酸素又は硫黄を表し、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、置換基及び炭素以外のヘテロ原子を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、Ｈは水素原子を表す。）
（３）ここで、上記（１）及び（２）に記載された化合物において、Ｌ１は、置換基を有していてもよい炭素数が１～３０である環状のジエン、トリエン又はテトラエンからなりかつ中性又は－１価の不飽和炭化水素基であってもよい。
（４）又は、上記（１）及び（２）に記載された化合物において、Ｌ１が、置換基を有していてもよい炭素数が１～３０である非環状のジエン、トリエン又はテトラエンからなりかつ中性又は－１価の不飽和炭化水素基であってもよい。
（５）また、上記（１）及び（２）に記載された化合物において、Ｌ４、すなわち前記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表される化合物が、置換基を有していてもよい炭素数が１～３０の２級のホスフィンオキシド、脂肪族リン酸エステル、脂肪族亜リン酸エステル、芳香族リン酸エステル又は芳香族亜リン酸エステルのいずれかであってもよく、
（６）上記（５）に記載された化合物のＬ４、すなわち前記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表される化合物は、置換基を有していてもよいジアリールホスフィンオキシド、ジアルキルホスフィンオキシド、置換基を有していてもよいフェニル基と置換基を有していてもよいアルキル基を有する２級のホスフィンオキシド、炭素数１～３０のジアルキル亜リン酸エステル、置換基を有していてもよいジフェニル亜リン酸エステル又は置換基を有していてもよいフェニル基と置換基を有していてもよいアルキル基を有する亜リン酸エステル、のいずれかであってもよい。
（７）さらに、本発明は、上記（１）又はに記載された金属錯体化合物又は上記（２）に記載された複合体を含む触媒も提供する。
（８）上記（７）に記載の触媒は、水和反応に用いることができる。
（９）また、上記（８）に記載の水和触媒は、前記（１）又は（２）に記載された金属錯体化合物の他に、反応促進剤を含むものであってもよい。
（１０）ここで、上記（９）に記載の水和触媒においては、前記反応促進剤が、置換基を有していてもよいジフェニルホスフィンオキシド、ジアルキルホスフィンオキシド、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいアルキル基を有するホスフィンオキシド、炭素数１～３０のジアルキル亜リン酸エステル、置換基を有していてもよいジフェニル亜リン酸エステル、置換基を有していてもよいフェニル基と置換基を有していてもよいアルキル基を有する亜リン酸エステル、置換基を有してもよい脂肪族アルコール、置換基を有してもよい芳香族アルコール、置換基を有してもよい脂肪族カルボン酸又は置換基を有してもよい芳香族カルボン酸、のいずれかであってもよい。
（１１）また、上記（９）記載の水和触媒は、前記一般式（Ｉ）で表される金属錯体化合物又は前記一般式（ＩＩ）で表される化合物１モルに対して、前記反応促進剤を１～１００モルの範囲で含むものであってもよい。
（１２）なお、上記（８）～（１１）に記載の水和触媒は、例えばニトリル類の水和に有効に用いることができる。
（１３）本発明は、さらに上記（１）又は（２）に記載の金属錯体化合物を含む触媒を準備する工程と；前記触媒を、ニトリル類と水及び／又は有機溶媒の混合物に添加する工程と；前記触媒を加えた混合物を０～１５０℃の温度で、０．１～４８時間反応させる工程と；を含むことを特徴とする、アミドの製造方法も提供する。かかる反応条件を用いることで、効率的にアミドを製造することができる。
（１４）ここで、上記（１３）に記載のアミドの製造方法において、前記ニトリル類は、置換基を有してもよい炭素数１～３０の脂肪族ニトリルであってもよい。
（１５）ここで、上記（１３）に記載のアミドの製造方法において、前記ニトリル類は、置換基を有してもよい炭素数１～３０の芳香族ニトリルであってもよい。
（１６）さらに、上記（１４）に記載のアミドの製造方法において、前記ニトリル類は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリルのいずれかであってもよい。
　本発明により提供された金属錯体化合物を用いることにより、高い触媒活性を有し、安価でかつ固体触媒法（微量の銅イオン混入の問題等）や生体触媒法（多量の水や菌体の活性保持の問題等）が有するアミド類製造時の原理的な制約なく、アミド類を製造することが可能となった。
図１は、本願の実施例９－７で製造されたポリアクルアミドの赤外吸収スペクトルである。
　以下に、本発明を詳細に説明する。
　本発明は、一つの側面において、下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体化合物（以下「金属錯体化合物（Ｉ）と称することがある。」を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ここで、一般式（Ｉ）中のＭはルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム又は白金からなる群より選ばれる金属イオンを表す。
　Ｌ１は、置換基を有してもよい炭素数１～３０の環状又は非環状の中性又は－１価の不飽和炭化水素基を表し、例えばエチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、シクロヘキセン、アセチレン、プロピン、フェニルアセチレン、トリメチルシリルプロピン、フェニルプロピン、ジフェニルアセチレン、ピリジン、４，４－ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ブタジエン、１，４‐ジフェニル‐１，３‐ブタジエン、シクロオクテン、１，５－シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、ｐ－シメン、アニソール、ナフタレン、メチルナフタレン、シクロオクタテトラエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、１，２－ジメチルシクロペンタジエン、１，４－ジメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、インデン、メチルインデン等を挙げることができる。
　前記ＭとＬ１との結合は、共有結合、イオン結合又は配位結合のいずれであってもよい。一般式（Ｉ）中のＭとＬ１とを結ぶ線は、当該ＭとＬ１とが上記いずれかで結合していることを示し、Ｌ１が単座配位であることに限定されるものではない。たとえば、Ｌ１がシクロオクテンの場合は配位結合で単座配位、Ｌ１がシクロオクタジエンの場合は配位結合で二座配位、Ｌ１がシクロペンタジエニル基の場合は共有結合で三座配位で、それぞれＭと結合するが、一般式（Ｉ）中のＭとＬ１とを結ぶ線はこれらいずれの場合の結合も包含している。
　また、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立して水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を表す。上記アルコキシ基又はアリールオキシ基としては、例えば一般式－ＯＲで表される基または－ＯＣＯＲで表される基（アシルオキシ基）を挙げることができる。ここで、式中のＲは水素、炭素数１～３０の、飽和又は不飽和の、直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数１～３０の飽和又は不飽和の環状炭化水素基、炭素数６～３０の芳香族化合物残基、アルコキシ基、アリールオキシ基からなる群から選ばれる。具体的には、置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ヒドロキシメトキシ基、クロロメトキシ基、２－ヒドキシエトキシ基、２－フルオロエトキシ基、２－クロロエトキシ基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基としては－ＯＣＯＣＨ３、－ＯＣＯＣ２Ｈ５、－ＯＣＯＣ３Ｈ７、－ＯＣＯＣＦ３、－ＯＣＯＣ6Ｈ5、－ＯＣＯＣ6Ｆ5等を挙げることができる。さらに、Ｌ２及び／又はＬ３として、置換基を有していてもよいアセチルアセトナト基のような二座配位子を例示することもできる。アセチルアセトナト基の置換基としては、メチル基、エチル基、フェニル基、フルオロ基等を挙げることができる。置換基を有していてもよいアセチルアセトナト基としては、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナート基、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト基、ヘキサフルオロアセチルアセトナト基等を挙げることができる。また、Ｌ２及びＬ３の他の例として、－ＯＳＯ２ＣＦ３、－ＯＳＯ２ＣＨ３等を挙げることもできる。
　前記ＭとＬ２及びＬ３との結合も、共有結合、イオン結合又は配位結合のいずれであってもよい。一般式（Ｉ）中のＭとＬ２及びＬ３とを結ぶ線は、当該ＭとＬ２及びＬ３とが上記いずれかで結合していることを示し、Ｌ２及びＬ３が単座配位であることに限定されるものではない。たとえば、Ｌ２がアセチルアセトナト基等は、２つの酸素原子で二座配位子としてＭに配位結合するが、一般式（Ｉ）中のＭとＬ２とを結ぶ線はそのような場合の結合も包含している。
　Ｌ４はリン又はヒ素を介してＭに結合した一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表される化合物である（以下、それぞれ「化合物（ＩＩａ）」、「化合物（ＩＩｂ）」と称することがある）。なお、化合物（ＩＩｂ）には、化合物（ＩＩａ）の互変異性体（tautomer）が包含される。たとえば、金属錯体化合物（Ｉ）を単離した場合、化合物（ＩＩｂ）は、化合物（ＩＩａ）の互変異性体として存在することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）におけるＥはリン又はヒ素を、Ｙ１は酸素又は硫黄を表す。Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基）、置換基及び炭素以外のヘテロ原子を有していてもよいアリール基（例えばフェニル基）、置換基を有していてもよいアリールオキシ基（例えばフェノキシ基）を表す。上記アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基の炭素数は、通常１～３０である。また、上記置換基としては、たとえば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基が挙げられる。
　化合物（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の具体例としては、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィンオキシド、ジ（４－メチルフェニル）ホスフィンオキシド、ジ（３－メチルフェニル）ホスフィンオキシド、ジ（２－メチルフェニル）ホスフィンオキシド、ジ（４－フルオロフェニル）ホスフィンオキシド、ジ（３－トリフルオロメチルフェニル）ホスフィンオキシド、ジ（２－トリフルオロメチルフェニル）ホスフィンオキシド、ジ（テトラフルオロピリジル）ホスフィンオキシド、ジメチルホスフィンオキシド、ジエチルホスフィンオキシド、ジ－ｎ－ブチルホスフィンオキシド、ジ－ｔ－ブチルホスフィンオキシド、ジ－ｎ－ペンチルホスフィンオキシド、メチルフェニルホスフィンオキシド、エチルフェニルホスフィンオキシド、ｔ－ブチルメチルホスフィンオキシド、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジイソブチル、亜リン酸ジ－ｔ－ブチル、亜リン酸ジフェニル、フェニルホスフィン酸、１，３－ジメチル－１，３，２－ジアザホスホリジン－２－オン、１，３，２－ジアザホスホリジン１，３－ジフェニル－２－オキシド、１，３－ジ－ｔ－ブチル－１，３，２－ジアザホスホリジン２－オキシド１，３，２－ジアザホスホリジン、１，３－ビス［２，６－ビス（１－メチルエチル）フェニル］－２－オキシド、１，３，２－ジアザホスホリジン、１，３－ジブチル－２－オキシド１，３，２－ジアザホスホリジン、１，３－ビス（１－メチルプロピル）－２－オキシドジフェニルホスフィンスルフィド、等を挙げることができる。
　金属錯体化合物（Ｉ）の具体例として、例えば以下のようなものを挙げることができる。
　ベンゼンルテニウムジクロリドジフェニルヒドロキシホスフィン、ベンゼンルテニウムジブロミドジフェニルヒドロキシホスフィン、ベンゼンルテニウムジヨージドジフェニルヒドロキシホスフィン、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジクロリドジフェニルヒドロキシホスフィン、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジブロミドジフェニルヒドロキシホスフィン、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジヨージドジフェニルヒドロキシホスフィン、（ｐ－シメン）ルテニウムジクロリドジフェニルヒドロキシホスフィン、（ｐ－シメン）ルテニウムジブロミドジフェニルヒドロキシホスフィン、（ｐ－シメン）ルテニウムジヨージドジフェニルヒドロキシホスフィン、ベンゼンルテニウムジクロリドジｎ－ブチルヒドロキシホスフィン、ベンゼンルテニウムジブロミドジｎ－ブチルヒドロキシホスフィン、ベンゼンルテニウムジヨージドジｎ－ブチルヒドロキシホスフィン、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジクロリドジｎ－ブチルヒドロキシホスフィン、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジブロミドジｎ－ブチルヒドロキシホスフィン、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジヨージドジｎ－ブチルヒドロキシホスフィン、（ｐ－シメン）ルテニウムジクロリドジｎ－ブチルヒドロキシホスフィン、（ｐ－シメン）ルテニウムジブロミドジｎ－ブチルヒドロキシホスフィン、（ｐ－シメン）ルテニウムジヨージドジｎ－ブチルヒドロキシホスフィン、ベンゼンルテニウムジクロリドジイソブチルヒドロキシホスフィン、ベンゼンルテニウムジブロミドジイソブチルヒドロキシホスフィン、ベンゼンルテニウムジヨージドジイソブチルヒドロキシホスフィン、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジクロリドジブチルヒドロキシホスフィン、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジブロミドジブチルヒドロキシホスフィン、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジヨージドジイソブチルヒドロキシホスフィン、（ｐ－シメン）ルテニウムジクロリドジイソブチルヒドロキシホスフィン、（ｐ－シメン）ルテニウムジブロミドジブチルヒドロキシホスフィン、（ｐ－シメン）ルテニウムジヨージドジブチルヒドロキシホスフィン、ベンゼンルテニウムジクロリドジメチルヒドロキシホスフィン、ベンゼンルテニウムジブロミドジメチルヒドロキシホスフィン、ベンゼンルテニウムジヨージドジメチルヒドロキシホスフィン、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジクロリドジメチルヒドロキシホスフィン、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジブロミドジメチルヒドロキシホスフィン、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジヨージドジメチルヒドロキシホスフィン、（ｐ－シメン）ルテニウムジクロリドジメチルヒドロキシホスフィン、（ｐ－シメン）ルテニウムジブロミドジメチルヒドロキシホスフィン、（ｐ－シメン）ルテニウムジヨージドジメチルヒドロキシホスフィン、ベンゼンルテニウムジクロリドジエチルヒドロキシホスフィン、ベンゼンルテニウムジブロミドジエチルヒドロキシホスフィン、ベンゼンルテニウムジヨージドジエチルヒドロキシホスフィン、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジクロリドジエチルヒドロキシホスフィン、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジブロミドジエチルヒドロキシホスフィン、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジヨージドジエチルヒドロキシホスフィン、（ｐ－シメン）ルテニウムジクロリドジエチルヒドロキシホスフィン、（ｐ－シメン）ルテニウムジブロミドジエチルヒドロキシホスフィン、（ｐ－シメン）ルテニウムジヨージドジエチルヒドロキシホスフィン、シクロペンタジエニルイリジウムジクロリドジフェニルヒドロキシホスフィン、シクロペンタジエニルイリジウムジブロミドジフェニルヒドロキシホスフィン、シクロペンタジエニルイリジウムジヨージドジフェニルヒドロキシホスフィン、メチルシクロペンタジエニルイリジウムジクロリドジフェニルヒドロキシホスフィン、メチルシクロペンタジエニルイリジウムジブロミドジフェニルヒドロキシホスフィン、メチルシクロペンタジエニルイリジウムジヨージドジフェニルヒドロキシホスフィン、ジメチルシクロペンタジエニルイリジウムジクロリドジフェニルヒドロキシホスフィン、ジメチルシクロペンタジエニルイリジウムジブロミドジフェニルヒドロキシホスフィン、ジメチルシクロペンタジエニルイリジウムジヨージドジフェニルヒドロキシホスフィン、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジクロリドジフェニルヒドロキシホスフィン、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジブロミドジフェニルヒドロキシホスフィン、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジヨージドジフェニルヒドロキシホスフィン、インデニルイリジウムジクロリドジフェニルヒドロキシホスフィン、インデニルイリジウムジブロミドジフェニルヒドロキシホスフィン、インデニルイリジウムジヨージドジフェニルヒドロキシホスフィン、シクロペンタジエニルイリジウムジクロリドジｎ－ブチルヒドロキシホスフィン、シクロペンタジエニルイリジウムジブロミドジn－ブチルヒドロキシホスフィン、シクロペンタジエニルイリジウムジヨージドジｎ－ブチルヒドロキシホスフィン、メチルシクロペンタジエニルイリジウムジクロリドジｎ－ブチルヒドロキシホスフィン、メチルシクロペンタジエニルイリジウムジブロミドジｎ－ブチルヒドロキシホスフィン、メチルシクロペンタジエニルイリジウムジヨージドジｎ－ブチルヒドロキシホスフィン、ジメチルシクロペンタジエニルイリジウムジクロリドジｎ－ブチルヒドロキシホスフィン、ジメチルシクロペンタジエニルイリジウムジブロミドジｎ－ブチルヒドロキシホスフィン、ジメチルシクロペンタジエニルイリジウムジヨージドジｎ－ブチルヒドロキシホスフィン、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジクロリドジｎ－ブチルヒドロキシホスフィン、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジブロミドジｎ－ブチルヒドロキシホスフィン、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジヨージドジｎ－ブチルヒドロキシホスフィン、インデニルイリジウムジクロリドジｎ－ブチルヒドロキシホスフィン、インデニルイリジウムジブロミドジｎ－ブチルヒドロキシホスフィン、インデニルイリジウムジヨージドジｎ－ブチルヒドロキシホスフィン、シクロペンタジエニルイリジウムジクロリドジイソブチルヒドロキシホスフィン、シクロペンタジエニルイリジウムジブロミドジイソブチルヒドロキシホスフィン、シクロペンタジエニルイリジウムジヨージドジイソブチルヒドロキシホスフィン、メチルシクロペンタジエニルイリジウムジクロリドジブチルヒドロキシホスフィン、メチルシクロペンタジエニルイリジウムジブロミドジブチルヒドロキシホスフィン、メチルシクロペンタジエニルイリジウムジヨージドジイソブチルヒドロキシホスフィン、ジメチルシクロペンタジエニルイリジウムルテニウムジクロリドジイソブチルヒドロキシホスフィン、ジメチルシクロペンタジエニルイリジウムジブロミドジイソブチルヒドロキシホスフィン、ジメチルシクロペンタジエニルイリジウムジヨージドジイソブチルヒドロキシホスフィン、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジクロリドジイソブチルヒドロキシホスフィン、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジブロミドジイソブチルヒドロキシホスフィン、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジヨージドジイソブチルヒドロキシホスフィン、インデニルイリジウムジクロリドジイソブチルヒドロキシホスフィン、インデニルイリジウムジブロミドジイソブチルヒドロキシホスフィン、インデニルイリジウムジヨージドジイソブチルヒドロキシホスフィン、シクロペンタジエニルイリジウムジクロリドジメチルヒドロキシホスフィン、シクロペンタジエニルイリジウムジブロミドジメチルヒドロキシホスフィン、シクロペンタジエニルイリジウムジヨージドジメチルヒドロキシホスフィン、メチルシクロペンタジエニルイリジウムジクロリドジメチルヒドロキシホスフィン、メチルシクロペンタジエニルイリジウムジブロミドジメチルヒドロキシホスフィン、メチルシクロペンタジエニルイリジウムジヨージドジメチルヒドロキシホスフィン、ジメチルシクロペンタジエニルイリジウムジクロリドジメチルヒドロキシホスフィン、ジメチルシクロペンタジエニルイリジウムジブロミドジメチルヒドロキシホスフィン、ジメチルシクロペンタジエニルイリジウムジヨージドジメチルヒドロキシホスフィン、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジクロリドジメチルヒドロキシホスフィン、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジブロミドジメチルヒドロキシホスフィン、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジヨージドジメチルヒドロキシホスフィン、インデニルイリジウムジクロリドジメチルヒドロキシホスフィン、インデニルイリジウムジブロミドジメチルヒドロキシホスフィン、インデニルイリジウムジヨージドジメチルヒドロキシホスフィン、シクロペンタジエニルイリジウムジクロリドジエチルヒドロキシホスフィン、シクロペンタジエニルイリジウムジブロミドジエチルヒドロキシホスフィン、シクロペンタジエニルイリジウムジヨージドジエチルヒドロキシホスフィン、シクロペンタジエニルイリジウムジクロリドジエチルヒドロキシホスフィン、シクロペンタジエニルイリジウムジブロミドジエチルヒドロキシホスフィン、シクロペンタジエニルイリジウムジヨージドジエチルヒドロキシホスフィン、メチルシクロペンタジエニルイリジウムジクロリドジエチルヒドロキシホスフィン、メチルシクロペンタジエニルイリジウムジブロミドジエチルヒドロキシホスフィン、メチルシクロペンタジエニルイリジウムジヨージドジエチルヒドロキシホスフィン、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジクロリドジエチルヒドロキシホスフィン、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジブロミドジエチルヒドロキシホスフィン、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジヨージドジエチルヒドロキシホスフィン、インデニルイリジウムジクロリドジエチルヒドロキシホスフィン、インデニルイリジウムジブロミドジエチルヒドロキシホスフィン、インデニルイリジウムジヨージドジエチルヒドロキシホスフィン。
　本発明はもう一つの側面において、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表される化合物とを混合して得られる物質、すなわち、これらの化合物が混合した状態にある混合物、互いに化学的に結合した状態にある化合物、又は分子間力によって結合した状態にある会合体などを提供する。本発明では、上記混合物、化合物及び会合体を「複合体」と総称する。上記化合物の一態様として、前記金属錯体化合物（Ｉ）が包含される。本発明において、化合物（ＩＩＩ）と化合物（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）（特に化合物（ＩＩａ））とは、特定の化合物又は会合体を形成していることが確認されない、混合物の状態であっても、触媒活性を発揮することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（ＩＩＩ）中、Ｍ、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３の定義は、一般式（Ｉ）で表される化合物と同様である。また、ＭとＬ１、Ｌ２、Ｌ３それぞれとの結合も、一般式（Ｉ）と同様、共有結合、イオン結合又は配位結合のいずれであってもよい。一般式（ＩＩＩ）中のＭとＬ１、Ｌ２、Ｌ３それぞれとを結ぶ線は、当該ＭとＬ１、Ｌ２、Ｌ３とが上記いずれかで結合していることを示し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３が単座配位であることに限定されるものではない。また、前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｍの価数によっては（＋１及び＋２のとき）Ｌ３は存在しない場合がある。
　一般式（ＩＩＩ）で表される化合物同士で、例えば下記の式（ＩＶ）で表されるような会合体を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（ＩＩＩ）で表されるルテニウム化合物として具体的には、ベンゼンルテニウムジクロリド、メチルベンゼンルテニウムジクロリド、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジクロリド、（ｐ－シメン）ルテニウムジクロリド、メトキシベンゼンルテニウムジクロリド、エトキシベンゼンルテニウムジクロリド、ヒドロキシベンゼンルテニウムジクロリド、ナフタレンルテニウムジクロリド、メチルナフタレンルテニウムジクロリド、２－フェノキシエタノールルテニウムジクロリド、ベンゼンルテニウムジブロミド、メチルベンゼンルテニウムジブロミド、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジブロミド、（ｐ－シメン）ルテニウムジブロミド、メトキシベンゼンルテニウムジブロミド、エトキシベンゼンルテニウムジブロミド、ヒドロキシベンゼンルテニウムジブロミド、ナフタレンルテニウムジブロミド、メチルナフタレンルテニウムジブロミド、２－フェノキシエタノールルテニウムジブロミド、ベンゼンルテニウムジヨージド、メチルベンゼンルテニウムジヨージド、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジヨージド、（ｐ－シメン）ルテニウムジヨージド、メトキシベンゼンルテニウムジヨージド、エトキシベンゼンルテニウムジヨージド、ヒドロキシベンゼンルテニウムジヨージド、ナフタレンルテニウムジヨージド、メチルナフタレンルテニウムジヨージド、２－フェノキシエタノールルテニウムジヨージド、ベンゼンルテニウムジフルオリド、メチルベンゼンルテニウムジフルオリド、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジフルオリド、（ｐ－シメン）ルテニウムジフルオリド、メトキシベンゼンルテニウムジフルオリド、エトキシベンゼンルテニウムジフルオリド、ヒドロキシベンゼンルテニウムジフルオリド、ナフタレンルテニウムジフルオリド、メチルナフタレンルテニウムジフルオリド、２－フェノキシエタノールルテニウムジフルオリド、ベンゼンルテニウムジヒドリド、メチルベンゼンルテニウムジヒドリド、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジヒドリド、（ｐ－シメン）ルテニウムジヒドリド、メトキシベンゼンルテニウムジヒドリド、エトキシベンゼンルテニウムジヒドリド、ヒドロキシベンゼンルテニウムジヒドリド、ナフタレンルテニウムジヒドリド、メチルナフタレンルテニウムジヒドリド、２－フェノキシエタノールルテニウムジヒドリド、シクロオクタテトラエンルテニウムジクロリド、ノルボルナジエンルテニウムジクロリド、シクロペンタジエニルルテニウムジクロリド、メチルシクロペンタジエニルルテニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムジクロリド、ピロリルルテニウムジクロリド、メチルピロリルルテニウムジクロリド、シクロペンタジエニルルテニウムジブロミド、メチルシクロペンタジエニルルテニウムジブロミド、ペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムジブロミド、ピロリルルテニウムジブロミド、メチルピロリルルテニウムジブロミド、シクロペンタジエニルルテニウムジヨージド、メチルシクロペンタジエニルルテニウムジヨージド、ペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムジヨージド、ピロリルルテニウムジヨージド、メチルピロリルルテニウムジヨージド、シクロペンタジエニルルテニウムジフルオリド、メチルシクロペンタジエニルルテニウムジフルオリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムジフルオリド、ピロリルルテニウムジフルオリド、メチルピロリルルテニウムジフルオリド、シクロペンタジエニルルテニウムジヒドリド、メチルシクロペンタジエニルルテニウムジヒドリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムジヒドリド、ピロリルルテニウムジヒドリド、メチルピロリルルテニウムジヒドリドが挙げられる。
　一般式（ＩＩＩ）で表されるオスミウム化合物として具体的には、ベンゼンオスミウムジクロリド、メチルベンゼンオスミウムジクロリド、ヘキサメチルベンゼンオスミウムジクロリド、（ｐ－シメン）オスミウムジクロリド、メトキシベンゼンオスミウムジクロリド、エトキシベンゼンオスミウムジクロリド、ヒドロキシベンゼンオスミウムジクロリド、ナフタレンオスミウムジクロリド、メチルナフタレンオスミウムジクロリド、２－フェノキシエタノールオスミウムジクロリド、ベンゼンオスミウムジブロミド、メチルベンゼンオスミウムジブロミド、ヘキサメチルベンゼンオスミウムジブロミド、（ｐ－シメン）オスミウムジブロミド、メトキシベンゼンオスミウムジブロミド、エトキシベンゼンオスミウムジブロミド、ヒドロキシベンゼンオスミウムジブロミド、ナフタレンオスミウムジブロミド、メチルナフタレンオスミウムジブロミド、２－フェノキシエタノールオスミウムジブロミド、ベンゼンオスミウムジヨージド、メチルベンゼンオスミウムジヨージド、ヘキサメチルベンゼンオスミウムジヨージド、（ｐ－シメン）オスミウムジヨージド、メトキシベンゼンオスミウムジヨージド、エトキシベンゼンオスミウムジヨージド、ヒドロキシベンゼンオスミウムジヨージド、ナフタレンオスミウムジヨージド、メチルナフタレンオスミウムジヨージド、２－フェノキシエタノールオスミウムジヨージド、ベンゼンオスミウムジフルオリド、メチルベンゼンオスミウムジフルオリド、ヘキサメチルベンゼンオスミウムジフルオリド、（ｐ－シメン）オスミウムジフルオリド、メトキシベンゼンオスミウムジフルオリド、エトキシベンゼンオスミウムジフルオリド、ヒドロキシベンゼンオスミウムジフルオリド、ナフタレンオスミウムジフルオリド、メチルナフタレンオスミウムジフルオリド、２－フェノキシエタノールオスミウムジフルオリド、ベンゼンオスミウムジヒドリド、メチルベンゼンオスミウムジヒドリド、ヘキサメチルベンゼンオスミウムジヒドリド、（ｐ－シメン）オスミウムジヒドリド、メトキシベンゼンオスミウムジヒドリド、エトキシベンゼンオスミウムジヒドリド、ヒドロキシベンゼンオスミウムジヒドリド、ナフタレンオスミウムジヒドリド、メチルナフタレンオスミウムジヒドリド、２－フェノキシエタノールオスミウムジヒドリド、シクロオクタテトラエンオスミウムジクロリド、ノルボルナジエンオスミウムジクロリド、シクロペンタジエニルオスミウムジクロリド、メチルシクロペンタジエニルオスミウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルオスミウムジクロリド、ピロリルオスミウムジクロリド、メチルピロリルオスミウムジクロリド、シクロペンタジエニルオスミウムジブロミド、メチルシクロペンタジエニルオスミウムジブロミド、ペンタメチルシクロペンタジエニルオスミウムジブロミド、ピロリルオスミウムジブロミド、メチルピロリルオスミウムジブロミド、シクロペンタジエニルオスミウムジヨージド、メチルシクロペンタジエニルオスミウムジヨージド、ペンタメチルシクロペンタジエニルオスミウムジヨージド、ピロリルオスミウムジヨージド、メチルピロリルオスミウムジヨージド、シクロペンタジエニルオスミウムジフルオリド、メチルシクロペンタジエニルオスミウムジフルオリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルオスミウムジフルオリド、ピロリルオスミウムジフルオリド、メチルピロリルオスミウムジフルオリド、シクロペンタジエニルオスミウムジヒドリド、メチルシクロペンタジエニルオスミウムジヒドリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルオスミウムジヒドリド、ピロリルオスミウムジヒドリド、メチルピロリルオスミウムジヒドリドが挙げられる。
　一般式（ＩＩＩ）で表されるロジウム化合物として具体的には、クロロ(シクロオクタジエン)ロジウム、シクロオクタジエン（μ－ヒドロキソ）ロジウム、シクロオクタジエン（μ－メトキソ）ロジウム、シクロオクタジエン（μ－エトキソ）ロジウム、シクロオクタジエン（μ－イソプロポキソ）ロジウム、フルオロ（シクロオクタジエン）ロジウム、ブロモ（シクロオクタジエン）ロジウム、ヨード（シクロオクタジエン）ロジウム、フルオロ（ノルボルナジエン）ロジウム、クロロ（ノルボルナジエン）ロジウム、ブロモ（ノルボルナジエン）ロジウム、ヨードノルボルナジエンロジウム、シクロオクタジエン（μ－スルファニド）ロジウム、クロロビスシクロオクテンロジウム、ビスシクロオクテン（μ－ヒドロキソ）ロジウム、ビスシクロオクテン（μ－メトキソ）ロジウム、ビスシクロオクテン（μ－エトキソ）ロジウム、ビスシクロオクテン（μ－イソプロポキソ）ロジウム、フルオロビスシクロオクテンロジウム、ブロモビスシクロオクテンロジウム、ヨードビスシクロオクテンロジウム、クロロビスエチレンロジウム、ビスエチレン（μ－ヒドロキソ）ロジウム、ビスエチレン（μ－メトキソ）ロジウム、ビスエチレン（μ－エトキソ）ロジウム、ビスエチレン（μ－イソプロポキソ）ロジウム、フルオロビスエチレンロジウム、ブロモビスエチレンロジウム、ヨードビスエチレンロジウム、シクロペンタジエニルロジウムジクロリド、メチルシクロペンタジエニルロジウムジクロリド、ぺンタメチルシクロペンタジエニルロジウムジクロリド、ピロリルロジウムジクロリド、メチルピロリルロジウムジクロリド、シクロペンタジエニルロジウムジブロミド、メチルシクロペンタジエニルロジウムジブロミド、ペンタメチルシクロペンタジエニルロジウムジブロミド、ピロリルロジウムジブロミド、メチルピロリルロジウムジブロミド、シクロペンタジエニルロジウムジヨージド、メチルシクロペンタジエニルロジウムジヨージド、ぺンタメチルシクロペンタジエニルロジウムジヨージド、ピロリルロジウムジヨージド、メチルピロリルロジウムジヨージド、シクロペンタジエニルロジウムジフルオリド、メチルシクロペンタジエニルロジウムジフルオリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルロジウムジフルオリド、ピロリルロジウムジフルオリド、メチルピロリルロジウムジフルオリド、シクロペンタジエニルロジウムジヒドリド、メチルシクロペンタジエニルロジウムジヒドリド、ぺンタメチルシクロペンタジエニルロジウムジヒドリド、ピロリルロジウムジヒドリド、メチルピロリルロジウムジヒドリド、アセチルアセトナト（シクロオクタジエン）ロジウム、アセチルアセトナト（ビスシクロオクテン）ロジウム、アセチルアセトナト（ビスエチレン）ロジウム、アセチルアセトナト（ノルボルナジエン）ロジウム、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナト（シクロオクタジエン）ロジウム、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナト（ビスシクロオクテン）ロジウム、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナト（ビスエチレン）ロジウム、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナト（ノルボルナジエン）ロジウム、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト（シクロオクタジエン）ロジウム、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト（ビスシクロオクテン）ロジウム、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト（ビスエチレン）ロジウム、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト（ノルボルナジエン）ロジウム、ヘキサフルオロアセチルアセトナト（シクロオクタジエン）ロジウム、ヘキサフルオロアセチルアセトナト（ビスシクロオクテン）ロジウム、ヘキサフルオロアセチルアセトナト（ビスエチレン）ロジウム、ヘキサフルオロアセチルアセトナト（ノルボルナジエン）ロジウムが挙げられる。
　一般式（ＩＩＩ）で表されるイリジウム化合物として具体的には、クロロ（シクロオクタジエン）イリジウム、シクロオクタジエン（μ－ヒドロキシ）イリジウム、シクロオクタジエン（μ－メトキソ）イリジウム、シクロオクタジエン（μ－エトキソ）イリジウム、シクロオクタジエン（μ－イソプロポキソ）イリジウム、フルオロ（シクロオクタジエン）イリジウム、ブロモ（シクロオクタジエン）イリジウム、ヨード（シクロオクタジエン）イリジウム、フルオロノルボルナジエンイリジウム、クロロノルボルナジエンイリジウム、ブロモ（ノルボルナジエン）イリジウム、ヨードノルボルナジエンイリジウム、シクロオクタジエン（μ－スルファニド）イリジウム、クロロビスシクロオクテンイリジウム、ビスシクロオクテン（μ－ヒドロキソ）イリジウムダイマー、ビスシクロオクテン（μ－メトキソ）イリジウム、ビスシクロオクテン（μ－エトキソ）イリジウム、ビスシクロオクテン（μ－イソプロポキソ）イリジウム、フルオロビスシクロオクテンイリジウム、ブロモビスシクロオクテンイリジウム、ヨードビスシクロオクテンイリジウム、クロロビスエチレンイリジウム、ビスエチレン（μ－ヒドロキソ）イリジウム、ビスエチレン（μ－メトキソ）イリジウム、ビスエチレン（μ－エトキソ）イリジウム、ビスエチレン（μ－イソプロポキソ）イリジウム、フルオロビスエチレンイリジウム、ブロモビスエチレンイリジウム、ヨードビスエチレンイリジウム、シクロペンタジエニルイリジウムジクロリド、メチルシクロペンタジエニルイリジウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジクロリド、ピロリルイリジウムジクロリド、メチルピロリルイリジウムジクロリド、シクロペンタジエニルイリジウムジブロミド、メチルシクロペンタジエニルイリジウムジブロミド、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジブロミド、ピロリルイリジウムジブロミド、メチルピロリルイリジウムジブロミド、シクロペンタジエニルイリジウムジヨージド、メチルシクロペンタジエニルイリジウムジヨージド、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジヨージド、ピロリルイリジウムジヨージド、メチルピロリルイリジウムジヨージド、シクロペンタジエニルイリジウムジフルオリド、メチルシクロペンタジエニルイリジウムジフルオリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジフルオリド、ピロリルイリジウムジフルオリド、メチルピロリルイリジウムジフルオリド、シクロペンタジエニルイリジウムジヒドリド、メチルシクロペンタジエニルイリジウムジヒドリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジヒドリド、ピロリルイリジウムジヒドリド、メチルピロリルイリジウムジヒドリド、アセチルアセトナト（シクロオクタジエン）イリジウム、アセチルアセトナト（ビスシクロオクテン）イリジウム、アセチルアセトナト（ビスエチレン）イリジウム、アセチルアセトナト（ノルボルナジエン）イリジウム、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナト（シクロオクタジエン）イリジウム、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナト（ビスシクロオクテン）イリジウム、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナト（ビスエチレン）イリジウム、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナト（ノルボルナジエン）イリジウム、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト（シクロオクタジエン）イリジウム、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト（ビスシクロオクテン）イリジウム、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト（ビスエチレン）ロジウム、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト（ノルボルナジエン）イリジウム、ヘキサフルオロアセチルアセトナト（シクロオクタジエン）イリジウム、ヘキサフルオロアセチルアセトナト（ビスシクロオクテン）イリジウム、ヘキサフルオロアセチルアセトナト（ビスエチレン）イリジウム、ヘキサフルオロアセチルアセトナト（ノルボルナジエン）イリジウムが挙げられる。
　上記複合体中、化合物（ＩＩＩ）と化合物（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の量比は、その触媒活性や反応速度の点から、通常、化合物（ＩＩＩ）１モルに対し、化合物（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）が０．０１～１００モル、好ましくは０．１～１０モル、より好ましくは０．５～５モルである。
　さらに本発明は、金属錯体化合物（Ｉ）を含む触媒、ならびに化合物（ＩＩＩ）と化合物（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）とからなる複合体を含む触媒も提供する。かかる触媒は、特にニトリル類からアミド類を製造する際の水和触媒として高い触媒活性を有する。
　本発明の触媒を適用できるニトリル化合物には特に制限はないが、例えば、それぞれ置換基を有してもよい、炭素数１～３０の、脂肪族ニトリル及び芳香族ニトリルが挙げられる。上記脂肪族ニトリルの具体例として、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルなどの１価の脂肪族ニトリル類、マロノニトリル、サクシノニトリル、アジポニトリルなどの多価の脂肪族ニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和脂肪族ニトリル類が挙げられる。また、上記芳香族ニトリルの具体例としては、ベンゾニトリル、３－シアノピリジン、フタロニトリルなどが挙げられる。本発明の触媒は、特にアクリロニトリルからアクリルアミドを製造する用途に好適である。
　本発明における触媒は、金属錯体化合物（Ｉ）又は化合物（ＩＩＩ）と化合物（ＩＩａ）若しくは（ＩＩｂ）とからなる複合体に加えて、反応促進剤を含有していてもよい。前記反応促進剤としては、例えば含酸素化合物が挙げられる。かかる含酸素化合物の一例としては、上記金属錯体化合物のさらなる配位子として機能すると考えられる、化合物（ＩＩａ）もしくは（ＩＩｂ）に該当する有機リン化合物が挙げられ、置換基を有してもよいジフェニルホスフィンオキシド、置換基を有していてもよいジアルキルホスフィンオキシド、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいアルキル基を有するホスフィンオキシド、炭素数１～３０のジアルキル亜リン酸エステル、置換基を有していてもよいジフェニル亜リン酸エステル又は置換基を有していてもよいフェニル基と置換基を有していてもよいアルキル基を有する亜リン酸エステル、の中から選ぶことができる。
　具体的には、ジフェニルホスフィンオキシド、ジ－ｎ－ブチルホスフィンオキシド、ｎ－ブチルフェニルホフフィンオキシド、ジメチルホスフィンオキシド、ジエチルホスフィンオキシド亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジイソブチル、亜リン酸ジ－ｔ－ブチル、亜リン酸ジフェニル、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィンスルフィド、等を挙げることができる。
　また、前記含酸素化合物として他に水酸基を含む化合物が挙げられ、置換基を有してもよい脂肪族アルコール、置換基を有してもよい芳香族アルコール、置換基を有してもよい脂肪族カルボン酸、置換基を有してもよい芳香族カルボン酸の中から選ぶことができる。具体的には、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－オクタノール、フェノール、２－メトキシフェノール、３－メトキシフェノール、４－メトキシフェノール、２－メチルフェノール、３－メチルフェノール、４－メチルフェノール、２－クロロフェノール、２－フルオロフェノール、３－フルオロフェノール、４－フルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、酢酸、安息香酸、等を挙げることができる。
　前記反応促進剤は、金属錯体化合物（Ｉ）又は化合物（ＩＩａ）もしくは（ＩＩｂ）１モルに対して、０．１～１００モルの範囲で含むことができ、好ましくは０．５～１０モル、より好ましくは１～５モルである。０．１モルよりも少ないと、触媒効率が向上しないという不利益があり、１００モルよりも多いと、目的生成物との分離工程の煩雑さ及び経済性の観点から不利益がある。
　本発明における触媒を用いてニトリル類を水和してアミド類を製造する方法としては、ニトリル類と水及び／又は有機溶媒の混合物に、本発明の触媒を添加して反応させる方法が挙げられる。水と有機溶媒は、それぞれ単独で用いることもできるし、混合物として用いることもできる。その際に使用する水及び／又は有機溶媒の量（水単独の使用量、有機溶媒単独の使用量又は水と有機溶媒の混合物の使用量）は、ニトリル基１モルに対し、０．１～１００００モルであってもよく、好ましくは０．５～１０００モル、より好ましくは１～１００モルである。水及び／又は有機溶媒の使用量が少なすぎると製造されるアミドの収率の低下が大きくなり、多すぎてもニトリルと触媒との接触が妨げられることにより製造されるアミドの収率が低下する。
　また、反応温度は０℃～１５０℃の範囲から選択することができ、好ましくは３０～１３０℃、より好ましくは４０～１２０℃である。反応温度が低すぎると反応速度が低下して工業的に不利となり、高すぎると触媒成分の分解や製造コストの増加等の問題が生じる。反応時間は０．１～４８時間の範囲であればよく、好ましくは０．１～１０時間、より好ましくは１～５時間である。
　反応圧力は、反応系が液相に保たれる程度の圧力であれば任意であるが、水の沸点以下の温度で反応が進行する場合には圧力容器を必要とすることはない。閉鎖系で行う場合には、雰囲気は窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性ガスが好ましい。反応は回分方式でも連続方式でも行うことができる。反応生成液からは、蒸留や晶析等の方法により生成物であるアミド化合物を回収できる。また生成物を回収した後の残留液（たとえば、析出したアミド化合物を濾過した後の濾液）には、触媒が溶解しているので、直接又は間接的に循環させて再度反応に用いることができるし、所望であれば触媒を回収することもできる。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
　（実施例１－１～１－１２）
　アルゴン雰囲気下で、ネジ式のガラス製試験管に、以下に示す錯体Ａ（Ｒｕとして０．００５ｍｍｏｌ）、配位子ａ（０．０１ｍｍｏｌ）、アクリロニトリル（６７μＬ、１ｍｍｏｌ）、所定量の水、溶媒０．５ｍＬを加えて密閉した。そして所定温度で所定時間加熱した。ガスクロマトグラフ装置でアクリルアミドの収率を算出した。このアクリロニトリルの水和反応の結果を表１－１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　（実施例１－１３～１－１４）
　表１－２は、実施例１－１～１－１２と同様の方法で、触媒量（錯体Ａの量）を増やした実験例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　（実施例１－１５～１－２０）
　表１－３は錯体Ａと配位子ａの比率（モル比）を変えた実験例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　（実施例２－１～２－１２）
　アルゴン雰囲気下で、ネジ式のガラス製試験管に、前記錯体Ａ（Ｒｕとして０．０５ｍｍｏｌ）、配位子ｂ（０．０１ｍｍｏｌ）、アクリロニトリル（６７μＬ、１ｍｍｏｌ）、所定量の水、溶媒０．５ｍＬを加えて密閉した。そして所定温度で所定時間加熱した。ガスクロマトグラフ装置でアクリルアミドの収率を算出した。このアクリロニトリルの水和反応の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　（実施例３－１～３－８）
　錯体Ｂの合成；アルゴン雰囲気下でシュレンク管に、（ｐ－シメン）ルテニウムジクロリドダイマーＡ（０．５０ｇ、０．８２ｍｍｏｌ）とジフェニルホスフィンオキシド（０．３３ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）を加えた。シリンジで、脱気及び脱水したトルエン４０ｍＬを加え、密栓した後、室温で１時間かくはんした。かくはん終了後、溶媒を減圧下で留去し、赤茶色の粉末として以下に示す錯体Ｂを得た（０．８３ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）。
　錯体ＢのＮＭＲデータ；
1H NMR (C6D6)δ0.82 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.69 (s, 3H), 2.50 (quin, J = 6.8 Hz, 1H), 4.85－4.91 (m, 4H), 7.08－7.19(m, 6H), 7.75－7.81(m, 4H).31P{1H} NMR (C6D6)δ105.4(s).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　アルゴン雰囲気下で、ネジ式のガラス製試験管に、錯体Ｂ（Ｒｕとして０．００５ｍｍｏｌ）、アクリロニトリル（６７μＬ、１ｍｍｏｌ）、所定量の水、溶媒０．５ｍＬを加えて密閉した。そして８０℃で所定時間加熱した。ガスクロマトグラフ装置でアクリルアミドの収率を算出した。かかるアクリロニトリルの水和反応の結果を表３にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　（実施例４－１～４－７）
　次に、前記錯体Ｂの触媒系に反応促進剤を加えた実験を行い、結果を表４にまとめた。アルゴン雰囲気下で、ネジ式のガラス製試験管に、錯体Ｂ（Ｒｕとして０．００５ｍｍｏｌ）、所定量の添加物、アクリロニトリル（６７μＬ、１ｍｍｏｌ）、水（７２μＬ、４ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン０．５ｍＬを加えて密閉した。そして８０℃で１時間加熱した。ガスクロマトグラフ装置でアクリルアミドの収率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　（実施例５－１～５－９）
　錯体Ｃの合成；アルゴン雰囲気下でシュレンク管に、ベンゼンルテニウムジクロリドダイマー（０．５０ｇ、１．００ｍｍｏｌ）とジフェニルホスフィンオキシド（０．４０ｇ、２．００ｍｍｏｌ）を加えた。シリンジで、脱気及び脱水したジクロロメタン３０ｍＬを加え、密栓した後、室温で１時間かくはんした。かくはん終了後、溶媒を減圧下で留去し、赤茶色の粉末として以下に示す錯体Ｃを得た（０．８０ｇ、０．８８ｍｍｏｌ）。錯体Ｃ*は同様の方法で、溶媒をアセトニトリルに替えて合成した。
錯体ＣのＮＭＲデータ
1H NMR (C6D6)δ4.40 (d, 6H), 7.08－7.19(m, 6H), 7.75－7.81(m, 4H). 31P{1H} NMR (C6D6)δ101.1(s).
　錯体Ｄの合成；アルゴン雰囲気下でシュレンク管に、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジクロリドダイマー（０．６７ｇ、１．００ｍｍｏｌ）とジフェニルホスフィンオキシド（０．４０ｇ、２．００ｍｍｏｌ）を加えた。シリンジで、脱気及び脱水したトルエン４０ｍＬを加え、密栓した後、室温で１時間かくはんした。かくはん終了後、溶媒を減圧下で留去し、赤茶色の粉末として以下に示す錯体Ｄを得た（１．０７ｇ、１．００ｍｍｏｌ）。
錯体ＤのNMRデータ
1H NMR (C6D6)δ1.55 (m, 18H), 7.00－7.19(m, 6H), 7.75－7.90(m, 4H). 31P{1H} NMR (C6D6)δ115.6(s).
　錯体Ｅの合成；アルゴン雰囲気下でシュレンク管に、（ｐ－シメン）ルテニウムジクロリドダイマー（０．３１ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）とジn－ブチルホスフィンオキシド（０．１６ｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加えた。シリンジで、脱気及び脱水したトルエン４０ｍＬを加え、密栓した後、室温で１時間かくはんした。かくはん終了後、溶媒を減圧下で留去し、赤茶色の粉末として以下に示す錯体Ｅを得た（０．４６ｇ、１．００ｍｍｏｌ）。
錯体ＥのＮＭＲデータ
1H NMR (C6D6)δ0.92 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.08 (d, J = 7.0 Hz, 6H), 1.81, 1.88 (s, 3H), 1.10－2.25 (m, 12H), 4.85－5.13 (m, 4H).
31P{1H} NMR (C6D6)δ121.4(s).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　錯体Ｃ、Ｄ、Ｅを用いる触媒系の実験を行い、結果を表５にまとめた。アルゴン雰囲気下で、ネジ式のガラス製試験管に、所定の錯体（Ｒｕとして０．００５ｍｍｏｌ）、アクリロニトリル（６７μＬ、１ｍｍｏｌ）、所定量の水、溶媒０．５ｍＬを加えて密閉した。そして８０℃で所定時間加熱した。ガスクロマトグラフ装置でアクリルアミドの収率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　（実施例６－１～６－４）
　次に、錯体Ｂに反応促進剤を添加した結果を、表６にまとめた。アルゴン雰囲気下で、ネジ式のガラス製試験管に、錯体Ｂ（Ｒｕとして０．００５ｍｍｏｌ）、所定量の添加物、アクリロニトリル（６７μＬ、１ｍｍｏｌ）、水（７２μＬ、４ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン０．５ｍＬを加えて密閉した。そして８０℃で１時間加熱した。ガスクロマトグラフ装置でアクリルアミドの収率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　（実施例７－１～７－１１）
　錯体Ａと以下に示す配位子ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈからなる触媒によるアクリロニトリルの水和反応の実験例を表７にまとめた。アルゴン雰囲気下で、ネジ式のガラス製試験管に、錯体Ａ（Ｒｕとして０．００５ｍｍｏｌ）、所定量の配位子、アクリロニトリル（６７μＬ、１ｍｍｏｌ）、水（７２μＬ、４ｍｍｏｌ）、所定の溶媒０．５ｍＬを加えて密閉した。そして８０℃で所定時間加熱した。ガスクロマトグラフ装置でアクリルアミドの収率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　（実施例８－１～８－２３）
　次に、以下に示す錯体Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉを用いるアクリロニトリルの水和反応の実験を行い、結果を表８にまとめた。アルゴン雰囲気下で、ネジ式のガラス製試験管に、錯体（Ｒｕとして０．００５ｍｍｏｌ）、所定量の配位子、アクリロニトリル（６７μＬ、１ｍｍｏｌ）、水（７２μＬ、４ｍｍｏｌ）、所定の溶媒０．５ｍＬを加えて密閉した。そして所定の温度で所定時間加熱した。ガスクロマトグラフ装置でアクリルアミドの収率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　（実施例９－１～９－８）
　錯体Ｂを用いて、さまざまなニトリル類の触媒的水和反応を行った結果を表９にまとめた。アルゴン雰囲気下で、ネジ式のガラス製試験管に、錯体Ａ（Ｒｕとして０．００５ｍｍｏｌ）、所定量の配位子、アクリロニトリル（６７μＬ、１ｍｍｏｌ）、水（７２μＬ、４ｍｍｏｌ）、所定の溶媒０．５ｍＬを加えて密閉した。そして８０℃で所定時間加熱した。ガスクロマトグラフ装置でアクリルアミドの収率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　（実施例１０－１～１０－６７）
　イリジウム、ロジウムを含む錯体触媒を用いるアクリロニトリルの水和反応の実施例を表１０にまとめた。アルゴン雰囲気下で、ネジ式のガラス製試験管に、錯体（金属として０．００５ｍｍｏｌ）、所定量の配位子、アクリロニトリル（６７μＬ、１ｍｍｏｌ）、水（７２μＬ、４ｍｍｏｌ）、所定の溶媒０．５ｍＬを加えて密閉した。そして８０℃で所定時間加熱した。ガスクロマトグラフ装置でアクリルアミドの収率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　（実施例１１－１～１１－４及び比較例１１－１～１１－３）
　先行技術文献（非特許文献２　Ｇｒｅｅｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　１２、７９０（２０１０））の触媒活性と比較するための実験を行った。非特許文献２に記載された錯体１ａｆを合成した（非特許文献２に合成法の記載がないため、ＮＭＲデータも記入した）。非特許文献２に記載された原料で下記の実験を行った。
　アルゴン雰囲気下でシュレンク管に、（ｐ－シメン）ルテニウムジクロリドダイマーＡ（０．３０６ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）とエトキシ（ジフェニル）ホスフィンオキシド（０．２３０ｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加えた。シリンジで、脱気及び脱水したトルエン１０ｍＬを加え、密栓した後、室温で１時間かくはんした。かくはん終了後、溶媒を減圧下で留去し、赤茶色の粉末として錯体１ａｆを得た（０．５３０ｇ、１．０ｍｍｏｌ）。
錯体１ａｆのＮＭＲデータ
1H NMR (C6D6)δ0.96 (d, J = 8.0 Hz, 6H), 1.03 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.64 (s, 3H), 2.74 (q, J = 6.8 Hz, 1H), 3.96 (q, J = 5.6 Hz, 4H), 4.88－4.97 (m, 4H), 7.02－7.11 (m, 6H), 8.21－8.27 (m, 4H).
31P{1H} NMR (C6D6)δ109(s).
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　実施例１１－１～１１－４及び比較例１１－１～１１－３を対比すると、実施例１１－１～１１－４の実験では、非特許文献２に記載された錯体１ａｆを使用した実験に比べて格別顕著な効果の相違があることがわかる。また、実施例１－８及び実施例３－１と比較例１１－４を対比すると、実施例１－８及び実施例３－１の実験では、非特許文献２に記載された錯体１ａｆを使用した実験に比べて格別顕著な効果の相違があることがわかる。
　（実施例１２－１～１２－９）
　以下に示す錯体Ｊ、Ｋ、Ｌを用いるアクリロニトリルの水和反応の実験を行った。結果を表１２にまとめた。アルゴン雰囲気下で、ネジ式のガラス製試験管に、錯体（金属として０．００５ｍｍｏｌ）、所定量の配位子、アクリロニトリル（６７μＬ、１ｍｍｏｌ）、水（７２μＬ、４ｍｍｏｌ）、所定の溶媒０．５ｍＬを加えて密閉した。そして８０度で３．５時間加熱した。ガスクロマトグラフ装置でアクリルアミドの収率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
錯体JのNMRデータ
1H NMR (C6D6)δ0.84 (d, J = 7.2 Hz, 6H), 1.76 (s, 3H), 2.71 (quin, J = 6.8 Hz, 1H), 4.96 (m, 4H), 7.00－7.30 (m, 6H), 7.50－7.57(m, 2H), 7.87－7.93(m, 2H).
31P{1H} NMR (C6D6)δ102.4(s).
錯体KのNMRデータ
1H NMR (C6D6)δ0.87 (d, J = 7.2 Hz, 6H), 1.88 (s, 3H), 3.03 (quin, J = 6.8 Hz, 1H), 4.95－5.02 (m, 4H), 6.98－7.12 (m, 6H), 7.50－7.57(m, 2H), 7.98－8.02(m, 2H).
31P{1H} NMR (C6D6)δ100.8(s).
錯体LのNMRデータ
1H NMR (C6D6)δ1.25 (s, 15H), 7.07－7.13 (m, 6H), 7.80－7.86 (m, 4H).
31P{1H} NMR (C6D6)δ74.2 (s).
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035

Claims (16)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｉ）中、Ｍはルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム又は白金からなる群より選ばれる金属イオンを表し、Ｌ１は置換基を有していてもよい炭素数１～３０の環状又は非環状の中性又は－１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立してフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、Ｌ４はリン又はヒ素を介してＭに結合した下記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表される化合物である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）中、Ｅはリン又はヒ素を表し、Ｙ１は酸素又は硫黄を表し、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、置換基及び炭素以外のヘテロ原子を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、Ｈは水素原子を表す。）
  2. 　下記一般式（ＩＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（ＩＩＩ）中、Ｍはルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム又は白金からなる群より選ばれる金属イオンを表し、Ｌ１は置換基を有していてもよい炭素数１～３０の環状又は非環状の中性又は－１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立してフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、ただしＭの価数が＋１及び＋２のときはＬ３は存在しない場合があり、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は会合体を形成していてもよい。）
    で表される化合物と、
    　下記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）中、Ｅはリン又はヒ素を表し、Ｙ１は酸素又は硫黄を表し、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、置換基及び炭素以外のヘテロ原子を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、Ｈは水素原子を表す。）
    で表される化合物とからなる複合体。
  3. 　Ｌ１が、置換基を有していてもよい炭素数が１～３０である環状のジエン、トリエン又はテトラエンからなりかつ中性又は－１価の不飽和炭化水素基である、請求項１に記載の金属錯体化合物又は請求項２に記載の複合体。
  4. 　Ｌ１が、置換基を有していてもよい炭素数が１～３０である非環状のジエン、トリエン又はテトラエンからなりかつ中性又は－１価の不飽和炭化水素基である、請求項１に記載の金属錯体化合物又は請求項２に記載の複合体。
  5. 　前記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表される化合物が、置換基を有していてもよい炭素数が１～３０の２級のホスフィンオキシド、脂肪族リン酸エステル、脂肪族亜リン酸エステル、芳香族リン酸エステル又は芳香族亜リン酸エステルのいずれかである、請求項１に記載の金属錯体化合物又は請求項２に記載の複合体。
  6. 　前記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表される化合物が、置換基を有していてもよいジアリールホスフィンオキシド、ジアルキルホスフィンオキシド、置換基を有していてもよいフェニル基と置換基を有していてもよいアルキル基を有する２級のホスフィンオキシド、炭素数１～３０のジアルキル亜リン酸エステル、置換基を有していてもよいジフェニル亜リン酸エステル、又は置換基を有していてもよいフェニル基と置換基を有していてもよいアルキル基を有する亜リン酸エステル、のいずれかである、請求項１に記載の金属錯体化合物又は請求項２に記載の複合体。
  7. 　請求項１に記載の金属錯体化合又は請求項２に記載の複合体を含む触媒。
  8. 　請求項７に記載の触媒であって、水和反応に用いられる水和触媒。
  9. 　さらに反応促進剤を含む、請求項８に記載の水和触媒。
  10. 　前記反応促進剤が、置換基を有していてもよいジフェニルホスフィンオキシド、ジアルキルホスフィンオキシド、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいアルキル基を有するホスフィンオキシド、炭素数１～３０のジアルキル亜リン酸エステル、置換基を有していてもよいジフェニル亜リン酸エステル、置換基を有していてもよいフェニル基と置換基を有していてもよいアルキル基を有する亜リン酸エステル、置換基を有してもよい脂肪族アルコール、置換基を有してもよい芳香族アルコール、置換基を有してもよい脂肪族カルボン酸又は置換基を有してもよい芳香族カルボン酸、のいずれかである請求項９に記載の水和触媒。
  11. 　前記一般式（Ｉ）で表される金属錯体化合物又は前記一般式（ＩＩ）で表される化合物１モルに対して、前記反応促進剤を１～１００モルの範囲で含む請求項９に記載の水和触媒。
  12. 　ニトリル類の水和に用いられる、請求項８～１１のいずれかに記載の水和触媒。
  13. 　請求項１２に記載の触媒を準備する工程と、
    　前記触媒を、ニトリル類と水及び／又は有機溶媒の混合物に添加する工程と、
    　前記触媒を加えた混合物を０～１５０℃の温度で、０．１～４８時間反応させる工程と、
    を含むことを特徴とする、アミドの製造方法。
  14. 　前記ニトリル類が、置換基を有してもよい炭素数１～３０の脂肪族ニトリルである、請求項１３に記載のアミドの製造方法。
  15. 　前記ニトリル類が、置換基を有してもよい炭素数１～３０の芳香族ニトリルである、請求項１３に記載のアミドの製造方法。
  16. 　前記ニトリル類が、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリルのいずれかである、請求項１４に記載のアミドの製造方法。
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