WO2012010806A1 - Procede et dispositif de detection de traces de gaz multiples - Google Patents

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radiant
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Virginie Zeninari
Bertrand Parvitte
Lilian Joly
Georges Durry
Ronan Le Loarer
Jean Charles Garcia
Regis Hamelin
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Université De Reims Champagne Ardenne
Aerovia
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Definitions

  • the present invention relates to a method and a device for detecting multiple gas traces.
  • Gas analysis is one of the key technologies for the environmental and military markets and the medical and scientific fields. Among all the techniques used, the principle of optical analysis remains today limited to specific applications and niche. The main reasons are related to the complexity of its implementation, the cost of equipment and the limitation of the equipment to the analysis of a given gas.
  • the photo-acoustic spectroscopy allows to solve the aspects "complexity" of the instrument and to reach competitive levels of cost with the conventional technologies.
  • the advantages of photo-acoustic analysis are numerous: measurement selectivity, sensitivity, measurement accuracy and measurement range covering all gases using a wavelength suitable for excitation. laser optics.
  • the curve 50 of absorption of light by a gas determined as a function of the wavelength of the light such as, for example, methane (of chemical formula CH 4 ) presents maximums for certain wavelengths ⁇ 1, ⁇ 2, A3.
  • the energy absorption by a particular gas over a wavelength spectrum includes narrow bands of higher absorption spaced apart by bands of lower absorption.
  • Each gas has a unique absorption spectrum that allows it to be detected and / or measured in a sample.
  • the principle of photoacoustic measurement consists in the fact that the gas studied, contained in a tank, absorbs a part of the energy of the light passing through the tank. Each molecule thus increases its mechanical energy, which is manifested by an increase in temperature and pressure.
  • a pressure variation 41 represented on the ordinate, detected by the signal supplied by an acousto-electric transducer, generally a microphone, varies according to the wavelength of the light passing through the tank, represented on the abscissa.
  • the gas sampled is circulated in an open tank to the outside.
  • the response curve of a device of the prior art non-resonant tank has the curve 42 illustrated in Figure 2B.
  • One of the aims of the present invention is to propose a system that can be used both in a closed vessel and in an open vessel and that makes it possible to obtain a high detection sensitivity, and that is easily adaptable to any gas.
  • the present invention aims to remedy these disadvantages.
  • the present invention is directed to a photoacoustic measuring device for the quantity of at least one gas, this device comprising:
  • a Helmholtz-type resonant tank consisting of at least two tubes closed at their ends and connected together, near each of their ends, by capillary tubes of diameter less than the diameter of the parallel tubes and
  • This device comprises, in addition:
  • each said source of radiant energy being positioned opposite a window closing a tube end
  • At least one acoustoelectric transducer disposed on one of the tubes for detecting the acoustic signals produced in this tube and supplying an electrical signal representative of the concentration of the gas in the tank.
  • a single tank is sufficient to have several detections and / or several gas concentration measurements each implementing one of the laser sources.
  • the size and the cost of the instrument are therefore only partially increased.
  • the sources of radiant laser energy at characteristic wavelengths of different gases which makes it possible to switch rapidly from the detection of traces of a gas to the detection of traces of a other gas, while using a very small volume.
  • the present invention thus makes it possible to solve the problem of compactness, multiplicity of the analyzed gases and final cost of the instrument.
  • the sensitivity of gas detection / measurement is improved, especially for very low concentrations, while using a simple device easily adaptable to the detection of any type of gas. gas.
  • the device of the present invention mounted in a vehicle while having a high sensitivity. It is thus possible to finely measure the quality of the air over a large area, for example in the main arteries of a city.
  • the device that is the subject of the present invention comprises at least two radiant laser energy sources positioned facing different windows.
  • the device that is the subject of the present invention comprises at least two radiant laser energy sources positioned facing one and the same window.
  • the device that is the subject of the present invention comprises at least two radiant laser energy sources whose emission wavelength corresponds to a maximum absorption wavelength for two different gases.
  • the device that is the subject of the present invention comprises at least two radiant laser energy sources whose emission wavelength corresponds to two maximum absorption wavelengths for the same gas.
  • the device that is the subject of the present invention comprises at least one source of laser radiant energy of the quantum cascade type.
  • the device that is the subject of the present invention comprises at least three tubes forming two resonant tanks having a tube in common connected by capillary tubes to the other two tubes.
  • More than two tubes forming at least two tanks of the Helmhoitz type having a tube in common can significantly reduce the size and increase the number of lasers can be integrated.
  • the modulation means successively modulates the excitation energy supplied by each of the laser energy sources.
  • the modulation means simultaneously modulates the excitation energy provided by at least two laser energy sources.
  • the modulation means applies a phase shift of 180 ° between the excitation energies of the laser energy sources which are opposite successive windows of the device.
  • said at least two laser energy sources have emission wavelengths corresponding to absorption peaks of the same gas.
  • the present invention aims at a method for photoacoustic measurement of the quantity of at least one gas by implementing a resonant tank of Helmhoitz type consisting of at least two tubes closed at their ends and connected to each other, near each of their ends, by capillary tubes of diameter less than the diameter of the parallel tubes and a means for introducing the gas into said tank.
  • a resonant tank of Helmhoitz type consisting of at least two tubes closed at their ends and connected to each other, near each of their ends, by capillary tubes of diameter less than the diameter of the parallel tubes and a means for introducing the gas into said tank.
  • This method comprises, for each of at least two sources of radiant energy, simultaneously:
  • said radiant energy source a step of modulating the excitation energy supplied by said radiant laser energy source, with a modulation frequency in correspondence with the acoustic resonance frequency of the resonant tank, said radiant energy source providing an energy of gas excitation contained in the tank, the emission wavelength of said source corresponding to a maximum absorption wavelength locally for a said gas, said source of radiant energy being positioned opposite to a window closing a tube end,
  • the excitation energy supplied by at least two laser energy sources is simultaneously modulated.
  • a phase shift of 180 ° is applied between the energies of excitation of the laser energy sources which are opposite successive windows of tubes.
  • FIG. 1 represents the absorption spectra of light by a gas, as a function of the different wavelengths of light
  • FIG. 2A represents the response of a non-resonant tank closed on the outside
  • FIG. 2B represents the response of a non-resonant tank open to the outside
  • FIG. 3 schematically represents a particular embodiment of the device that is the subject of the present invention
  • FIG. 4 represents, in perspective, a Helmholtz-type resonator tank used in the device illustrated in FIG. 3;
  • FIG. 5A represents the response of the resonant tank illustrated in FIG. 4, when it is closed on the outside,
  • FIG. 5B represents the response of the resonant tank illustrated in FIG. 4, when it is open on the outside,
  • FIG. 6 represents, schematically and in plan view, a particular embodiment of the device that is the subject of the present invention.
  • FIG. 7 schematically and in plan view, a particular embodiment of the device that is the subject of the present invention.
  • FIG. 8 is a diagrammatic and top and side view of the details of the device illustrated in FIG. 7,
  • FIG. 9 represents, schematically and in plan view, a particular embodiment of the device that is the subject of the present invention.
  • FIG. 10 represents a detection curve of methane and nitrous oxide in the atmosphere in the presence of water vapor
  • FIG. 11 represents a signal obtained for various known gas concentrations
  • FIG. 12 represents two curves of absorption of methane in air flow
  • FIG. 13 represents two nitrous oxide absorption curves
  • FIG. 14 represents a calculated absorption spectrum of the ambient air containing 100 ppm of nitric oxide around 5.4 microns
  • FIG. 15 represents a spectrum obtained experimentally under the conditions of FIG. 14 and
  • FIG. 16 represents, in the form of a logic diagram, the steps implemented in a particular embodiment of the method that is the subject of the present invention.
  • the device that is the subject of the present invention comprises two laser sources 11A and 11B, for example with a diode, emitting two laser beams 13A and 13B, each having a length waveform corresponding to an absorption peak of a desired gas.
  • at least one light source is used in the laser medium laser known as the "Quantum Cascade Laser".
  • Quantum Cascade Laser (“QCL”) technology offers a range of lasers in the Infra-Red Medium that makes the characteristic wavelengths of a very large set of complex molecules accessible.
  • Each laser beam, 13A and 13B is modulated by an electronic or mechanical modulator 12A and 12B, respectively, to be modulated in frequency at a determined frequency, for example 210 Hz, corresponding to the acoustic resonance frequency of the reactor vessel.
  • Helmholtz Each laser beam 13A and 13B reaches a resonant tank 14, of the Helmholtz type, constituted, as represented in FIG. 4, by two parallel tubes, 50 and 51, closed at their ends by windows 52. These windows 52 allow the passage of each beam. laser, which thus enters the volume of a tube 50 disposed in its path.
  • the two parallel tubes 50 and 51 are connected together near each of their ends by capillary tubes 53 and 54, of diameter d smaller than the diameter D of the parallel tubes 50 and 51.
  • a resonant tank is produced whose acoustic resonance frequency is 210 Hz.
  • parallel tubes 50 and 51 are arranged, in a central zone, with acousto-electric transducers, for example electret microphones, 20 and 21. These microphones have a flat response curve in the 100 Hz to 20 KHz range. Note that it is also possible to use condenser microphones or MEMS ("MicroElectroMechanical System" for micro-electromechanical system).
  • the type of transducer used is, for example, supplied by the firm “Knowles” (registered trademark), under the reference “K 1024” or by one of the firms “Sennheiser” (registered trademark) or “Bruel &Kjaer” (registered trademark).
  • the first capillary 53 is provided with an inlet tube 15.
  • the second capillary 54 is provided with an outlet tube 16.
  • a valve, respectively 55 and 56, is mounted to close the inlet tube 15, and the outlet tube 16. When the inlet and outlet tubes 16 are closed, the valves 55 and 56 allow the circulation gas through the capillaries from one tube to the other.
  • the outlet tube of the valve 56 is connected to the inlet of a suction pump 70 so as to allow sufficient circulation of the gases to ensure a measurement in real time.
  • the output signal of the microphone 20 disposed on the tube 50 receiving the laser beam 13A is sent to the positive input of a differential amplifier 18.
  • the output signal of the second microphone 21, disposed on the parallel tube 51 which is not not placed in the beam of the laser beam 13A, is sent to the negative input of the differential amplifier 18.
  • the output of this amplifier 18 delivers the electrical signals representative of the amount of gas detected to a central unit 19 provided with a display screen.
  • the device also comprises an electronic assembly 17 which controls the modulators 12A and 12B, so that only one of the laser beams 13A and 13B is modulated during each measurement time interval.
  • the modulators 12A and 12B are integrated in the sources 1 1 A and 1 1 B, respectively.
  • the modulation occurs electronically by modulating the excitation current of the laser diode.
  • the modulators 12A and 12B are mechanical and placed in the optical path of the laser beams leaving the sources 1 1 A and 1 1 B, respectively.
  • R the response of the vessel
  • Q the quality factor Q
  • W the power of the laser
  • L the distance traveled by the light beam in the gas.
  • the quality factor Q is increased by choosing an acoustic resonance among the longitudinal, azimuthal, radial or Helmholtz type acoustic resonances.
  • the laser for example with a diode, is preferably chosen with a wavelength of 1.65 micron or 7.9 micron (in particular with a QCL laser).
  • the modulation frequency is chosen so that it is located at the maximum amplitude response of the resonant tank, this maximum corresponding to a response in phase opposition of the signals delivered by the second microphone 21 with respect to the signals delivered by the first microphone. 20.
  • the maximum amplitude response is at the acoustic resonance frequency of the vessel.
  • the signals delivered by the second microphone 21 are in phase opposition with respect to the signals delivered by the first microphone 20.
  • a resonant tank 14 of very small dimensions about a square of 10 cm side, with tubes having a diameter ratio of 1 to 10 and a volume of the capillaries relative to the volume of the tubes having a volume ratio of 1 to 100, a high sensitivity of detection is obtained.
  • the device thus makes it possible to detect the presence of methane with a concentration of the order of one part per million (or "ppm"), to 1.65 microns with a conventional laser diode and of the order of one part per trillion ( or "ppb”) with a quantum cascade laser.
  • the photoacoustic measurement device for the presence of a gas comprises:
  • a resonator tank 14 of the Helmholtz type consisting of at least two tubes 50 and 51 closed at their ends and interconnected, near each of their ends, by capillary tubes 53 and 54 of diameter d smaller than the diameter D of parallel tubes and
  • At least one acoustoelectric transducer 20, 21 disposed on one of the tubes for detecting the acoustic signals produced in this tube and supplying, at the output of the differential amplifier 18, an electrical signal representative of the concentration of the gas in the tank 14.
  • the device is mounted on a vehicle, the inlet tube 15 communicating with the outside of the vehicle and sucking air to perform detections of gas to be detected.
  • the photoacoustic gas analysis device is adapted to simultaneously detect / measure a plurality of gases.
  • the symmetry of a cell 114 is used to position at least four lasers 15, 16, 17 and 18 of different wavelengths corresponding to:
  • the flexibility in coupling positioning of a laser in a photoacoustic tank 214 is implemented by assembling a plurality of lasers 215, here eight, next to FIG. least one window, here the four windows of ends of tubes, which multiplies the number of gases analyzed. As illustrated in FIG. 8, the assembly of the lasers is then made according to their geometry and that of the window, along the horizontal and the vertical (two stacks of four lasers, each in FIGS. 7 and 8).
  • At least two tanks 314A and 314B having a tube in common are used, which makes it possible to reduce the space requirement substantially while increasing the number of lasers. and therefore gas analyzed.
  • the various embodiments described above may be combined to form a device for measuring the amount of at least one gas comprising multiple laser sources.
  • the present invention applies, in particular to scientific or industrial instrumentation concerning the following fields:
  • the present invention allows the control of emissions affecting the environment (air, crops, infrastructure ).
  • the present invention enables the detection of toxic agents, explosives and other illicit substances.
  • the present invention relates to the detection of precursor agents of diseases (Cancer, Asthma, Glucose).
  • multi-gas methane, NH 3 , ethylene, H 2 S, N 2 0 ...
  • an improved detectivity is implemented by using high-performance microphones, up to 3.3 10 “10 W.cm " .
  • IBSG laser registered trademark
  • a liquid nitrogen cryostat is used.
  • nitrous oxide N 2 0
  • applications of the present invention are described for the detection of nitric oxide (NO), in particular for the fields of the environment (atmospheric chemistry, measurement of pollution, etc.), safety (the nitric oxide is a gas emitted by trinitrotoluene or TNT type explosives), medicine (nitric oxide is a marker of inflammations such as asthma).
  • the fundamental band (1 -0) around 1900 cm -1 (corresponding to 5.3 ⁇ of wavelength)
  • the harmonic band (2-0) around 3800 cm -1 (that is 2.6 ⁇ of wavelength).
  • the inventors obtained a detection of nitric oxide with a quantum cascade laser QCL emitting at 5.4 ⁇ , operating with liquid nitrogen and having a power of 2.6 mW: 20 ppb. With the same type of laser with higher power output operating at ambient temperature: 1 ppb.
  • the laser implemented operates at room temperature.
  • methane and nitrous oxide can be detected in the air in the presence of water vapor, by choosing specific peaks 505 and 510, respectively.
  • FIG. 11 shows the signals 515, 520 and 525 recovered at the output of an acoustoelectric transducer 20 or 21 for various known gas concentrations (103.5 ppm, 21.7 ppm and 10.1 ppm, respectively). The average amplitude of these signals makes it possible to verify the linearity between these signals and these concentrations.
  • Figure 12 shows the adjustment of the 530 absorption of methane in airflow.
  • the inversion 535 of this spectrum 530 recorded at 7.9 microns makes it possible to recalculate the 1.85 ppm of methane in the ambient air.
  • Figure 13 shows the adjustment of nitrous oxide 540 absorption in airflow.
  • the inversion 545 of this spectrum 540 recorded at 7.9 microns makes it possible to recalculate the 320 ppb of nitrous oxide in the ambient air.
  • Figure 14 shows the calculated 550 spectrum of ambient air absorption containing 100 ppm nitric oxide to 5.4 microns.
  • FIG. 15 represents the spectrum 555 obtained experimentally with the device and the method which are the subject of the present invention, under the conditions of FIG. 14.
  • the method comprises, firstly, a step 405 for selecting at least one gas for which traces are sought.
  • the gases to be detected are treated.
  • the gases to be detected starts with the first gas selected in step 405.
  • the gas to be treated is called, in the following description of Figure 16, "current gas".
  • step 410 it is determined whether at least two sources of radiant energy of the device correspond to two characteristic absorption peaks of the gas. If yes, select the operating mode from several sources. Otherwise, the operating mode is selected at a single source.
  • steps 415 to 440 are carried out. If the mono-source operating mode is selected, go directly to step 430.
  • each of the sources of radiant energy corresponding to the current gas is determined.
  • the respective positions of the radiating energy sources that is to say the ranks of the tubes, for example 50 and 51 in FIG. 1, in relation to which these sources are located, are determined.
  • the phase differences to be applied to the different sources are determined.
  • the sources lying next to tubes of the same rank have no phase difference between them.
  • the sources lying opposite odd-order tubes have a phase shift of 180 ° compared to the sources lying next to tubes of even rank.
  • This phase shift is to be applied by the modulation means which modulates the excitation energy supplied by each of the laser energy sources with a modulation frequency in correspondence with the acoustic resonance frequency of the resonant tank.
  • the modulation is applied with, in the case of several sources, the phase differences determined during step 425, at each selected source.
  • the excitation energy supplied by each selected laser radiant energy source is thus modulated, with a modulation frequency corresponding to the acoustic resonance frequency of the resonant tank, each source of laser radiant energy supplying excitation energy to the gas contained in the tank opposite which source is located, the emission wavelength of the source corresponding to a maximum absorption wavelength locally for the gas current.
  • these laser sources are simultaneously selected and modulated simultaneously, possibly with different phases.
  • the sound signals present in the different tubes are differentially captured and amplified.
  • a step 440 as a function of this differential signal, it is determined whether the current gas is present in the tubes of the photoacoustic device and the quantity of this gas is estimated.
  • a signal is processed from at least one acoustoelectric transducer disposed on one of the tubes to detect the acoustic signals produced in this tube and to provide an electrical signal representative of the concentration of the gas in the tank.
  • the sources of radiant laser energy at characteristic wavelengths of different gases which makes it possible to switch rapidly from the detection of traces of a gas to the detection of traces of a other gas, while using a very small volume.

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Abstract

Le dispositif de mesure photo-acoustique de la quantit d'au moins un gaz comporte : - une cuve rsonnante (14, 114, 214, 314A, 314B) de type Helmholtz constitue dau moins deux tubes ferms leurs extrmits et relis entre eux, proximit de chacune de leurs extrmits, par des tubes capillaires de diamtre infrieur au diamtre des tubes parallles et - un moyen (15, 55) dintroduction de gaz dans ladite cuve. Ce dispositif comporte, en outre : - au moins deux sources d'nergie radiante laser (11A, 11B, 215) physiquement dissocies adaptes, chacune, fournir une nergie d'excitation au gaz contenu dans la cuve, une longueur donde dmission diffrente correspondant une longueur d'onde d'absorption maximum localement pour un dit gaz, chaque dite source dnergie radiante tant positionne en regard dune fentre (52) fermant une extrmit de tube, - un moyen de modulation (17) qui module l'nergie d'excitation fournie par chacune des sources dnergie laser avec une frquence de modulation en correspondance avec la frquence de rsonance acoustique de la cuve rsonnante et - au moins un transducteur acousto-lectrique (20, 21) dispos sur lun des tubes pour dtecter les signaux acoustiques produits dans ce tube et fournir un signal lectrique reprsentatif de la concentration du gaz dans la cuve.

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF DE DETECTION DE TRACES DE GAZ MULTIPLES
La présente invention concerne un procédé et un dispositif de détection de traces de gaz multiples.
L'analyse de gaz est une des technologies clefs pour les marchés de l'environnement et militaires et les domaines médicaux et scientifiques. Parmi l'ensemble des techniques employées, le principe de l'analyse optique reste aujourd'hui cantonné à des applications spécifiques et de niche. Les principales raisons sont liées à la complexité de sa mise en œuvre, au coût des équipements et à la limitation de l'équipement à l'analyse d'un gaz donné.
Parmi les techniques optiques, la spectroscopie photo-acoustique permet de résoudre les aspects « complexité » de l'instrument et d'atteindre des niveaux de coût compétitifs avec les technologies conventionnelles. De plus, les avantages de l'analyse photo-acoustique sont nombreux : sélectivité de la mesure, sensibilité, précision de la mesure et gamme de mesure couvrant l'ensemble des gaz par utilisation d'une longueur d'onde adaptée pour l'excitation optique du laser.
II est connu, comme représenté en figure 1 , que la courbe 50 d'absorption de lumière par un gaz déterminé en fonction de la longueur d'onde de la lumière, tel que par exemple le méthane (de formule chimique CH4), présente des maximums pour certaines longueurs d'ondes λ1 , λ2, A3. Généralement, l'absorption d'énergie par un gaz particulier sur un spectre de longueurs d'onde comprend des bandes étroites de plus haute absorption espacées par des bandes de plus faible absorption. Chaque gaz a un spectre d'absorption unique qui permet de le détecter et/ou de mesurer sa concentration dans un échantillon.
Le principe de mesure photo-acoustique consiste en ce que le gaz étudié, contenu dans une cuve, absorbe une partie de l'énergie de la lumière passant dans la cuve. Chaque molécule accroît ainsi son énergie mécanique, ce qui se manifeste par un accroissement de température et de pression.
Comme illustré en figure 2A, dans une cuve fermée non résonnante, une variation de pression 41 , représentée en ordonnées, détectée par le signal fourni par un transducteur acousto-électrique, généralement un microphone, varie en fonction de la longueur d'onde de la lumière traversant la cuve, représentée en abscisses.
Lorsque l'on veut effectuer une détection ou une mesure de concentration d'un gaz dans des endroits divers et en temps réel, on fait circuler le gaz prélevé dans une cuve ouverte sur l'extérieur. Dans ce cas, la courbe de réponse d'un dispositif de l'art antérieur à cuve non résonnante présente la courbe 42 illustrées en figure 2B. On observe dans cette figure qu'il est difficile d'extraire le signal qui correspond à la présence du gaz considéré, dans le bruit. Un des buts de la présente invention est de proposer un système qui puisse être utilisé aussi bien en cuve fermée qu'en cuve ouverte et qui permette d'obtenir une grande sensibilité de détection, et étant facilement adaptable à n'importe quel gaz.
Cependant, dans de nombreuses applications, il est souhaitable d'analyser plusieurs gaz dans un même échantillon. Or la multiplication des instruments d'analyse mono-gaz multiplie l'encombrement et le coût final. De plus, il est souhaitable d'accroître la précision et la fiabilité de la détection de chaque gaz, même pour la détection d'un seul gaz.
On connaît l'article « Design and characteristics of a differential helmholtz résonant photoacoustic cell for infrared gas détection » Infrared Physics & Technology Elsevier, Netherlands et la demande internationale WO 03/083455, qui décrivent des dispositifs photoacoustiques. Cependant, ces dispositifs présentent une sensibilité limitée et ne permettent de détecter qu'un seul type de gaz.
La présente invention vise à remédier à ces inconvénients.
A cet effet, selon un premier aspect, la présente invention vise un dispositif de mesure photo-acoustique de la quantité d'au moins un gaz, ce dispositif comportant :
- une cuve résonnante de type Helmholtz constituée d'au moins deux tubes fermés à leurs extrémités et reliés entre eux, à proximité de chacune de leurs extrémités, par des tubes capillaires de diamètre inférieur au diamètre des tubes parallèles et
- un moyen d'introduction de gaz dans ladite cuve.
Ce dispositif comporte, en outre :
- au moins deux sources d'énergie radiante laser physiquement dissociées adaptées, chacune, à fournir une énergie d'excitation au gaz contenu dans la cuve, à une longueur d'onde d'émission différente correspondant à une longueur d'onde d'absorption maximum localement pour un dit gaz, chaque dite source d'énergie radiante étant positionnée en regard d'une fenêtre fermant une extrémité de tube,
- un moyen de modulation qui module l'énergie d'excitation fournie par chacune des sources d'énergie laser avec une fréquence de modulation en correspondance avec la fréquence de résonance acoustique de la cuve résonnante et
- au moins un transducteur acousto-électrique disposé sur l'un des tubes pour détecter les signaux acoustiques produits dans ce tube et fournir un signal électrique représentatif de la concentration du gaz dans la cuve.
Grâce à ces dispositions, une seule cuve suffit pour disposer de plusieurs détections et/ou de plusieurs mesures de concentrations de gaz mettant, chacune, en œuvre l'une des sources lasers. L'encombrement et le coût de l'instrument ne sont donc que partiellement augmentés.
Selon les modes de fonctionnement de ce dispositif : - soit on met en œuvre simultanément au moins deux sources d'énergie radiante laser à deux longueurs d'ondes caractéristiques d'un même gaz, ce qui augmente la sensibilité de détection de ce gaz,
- soit on met en œuvre, successivement, les sources d'énergie radiante laser à des longueurs d'ondes caractéristiques de différents gaz, ce qui permet de commuter rapidement de la détection de traces d'un gaz à la détection de traces d'un autre gaz, tout en utilisant un volume très réduit.
De plus, on peut facilement passer de l'un à l'autre de ces modes de fonctionnement en prévoyant des sources d'énergie radiante laser qui correspondent à différents pics d'absorption d'un même gaz et des sources d'énergie radiante laser qui correspondent à différents pics d'absorption de différents gaz. Il suffit alors de commuter entre les premières et les secondes pour passer du premier mode de fonctionnement décrit ci-dessus au second.
La présente invention permet ainsi de résoudre la problématique de compacité, de multiplicité des gaz analysés et de coût final de l'instrument.
Grâce à la mise en œuvre d'une cuve résonnante de type Helmholtz, on améliore la sensibilité de la détection/mesure de gaz, notamment pour les concentrations très faibles, tout en utilisant un dispositif simple et adaptable facilement à la détection de tout type de gaz. De plus, on peut mettre en œuvre le dispositif objet de la présente invention monté dans un véhicule tout en ayant une grande sensibilité. On peut ainsi finement mesurer la qualité de l'air sur une surface étendue, par exemple dans les artères principales d'une ville.
Selon des caractéristiques particulières, le dispositif objet de la présente invention comporte au moins deux sources d'énergie radiantes lasers positionnées en regard de fenêtres différentes.
Selon des caractéristiques particulières, le dispositif objet de la présente invention comporte au moins deux sources d'énergie radiantes lasers positionnées en regard d'une même fenêtre.
Selon des caractéristiques particulières, le dispositif objet de la présente invention comporte au moins deux sources d'énergie radiantes lasers dont la longueur d'onde d'émission correspond à une longueur d'onde d'absorption maximum pour deux gaz différents.
Selon des caractéristiques particulières, le dispositif objet de la présente invention comporte au moins deux sources d'énergie radiantes lasers dont la longueur d'onde d'émission correspond à deux longueurs d'onde d'absorption maximum pour le même gaz.
Selon des caractéristiques particulières, le dispositif objet de la présente invention comporte au moins une source d'énergie radiante laser de type à cascade quantique. Selon des caractéristiques particulières, le dispositif objet de la présente invention comporte au moins trois tubes formant deux cuves résonnantes ayant un tube en commun relié par des tubes capillaires aux deux autres tubes.
Plus de deux tubes formant au moins deux cuves du type Helmhoitz ayant un tube en commun permet de réduire sensiblement l'encombrement et d'augmenter le nombre de lasers pouvant être intégrés.
Selon des caractéristiques particulières, le moyen de modulation module successivement l'énergie d'excitation fournie par chacune des sources d'énergie lasers.
Selon des caractéristiques particulières, le moyen de modulation module simultanément l'énergie d'excitation fournie par au moins deux sources d'énergie lasers.
Selon des caractéristiques particulières, le moyen de modulation applique un déphasage de 180 ° entre les énergies d'excitation des sources d'énergie laser qui se trouvent en regard de fenêtres de tubes successifs du dispositif.
Selon des caractéristiques particulières, les dites au moins deux sources d'énergie laser ont des longueurs d'onde d'émission correspondant à des pics d'absorption du même gaz.
Selon un deuxième aspect, la présente invention vise un procédé de mesure photoacoustique de la quantité d'au moins un gaz en mettant en œuvre une cuve résonnante de type Helmhoitz constituée d'au moins deux tubes fermés à leurs extrémités et reliés entre eux, à proximité de chacune de leurs extrémités, par des tubes capillaires de diamètre inférieur au diamètre des tubes parallèles et un moyen d'introduction du gaz dans ladite cuve.
Ce procédé comporte, pour chacune d'au moins deux sources d'énergie radiante, simultanément :
- une étape de modulation de l'énergie d'excitation fournie par ladite source d'énergie radiante laser, avec une fréquence de modulation en correspondance avec la fréquence de résonance acoustique de la cuve résonnante, ladite source d'énergie radiante laser fournissant une énergie d'excitation au gaz contenu dans la cuve, la longueur d'onde d'émission de ladite source correspondant à une longueur d'onde d'absorption maximum localement pour un dit gaz, ladite source d'énergie radiante étant positionnée en regard d'une fenêtre fermant une extrémité de tube,
- une étape de traitement d'un signal issu d'au moins un transducteur acousto- électrique disposé sur l'un des tubes pour détecter les signaux acoustiques produits dans ce tube et fournir un signal électrique représentatif de la concentration du gaz dans la cuve.
Selon des caractéristiques particulières, au cours de l'étape de modulation, on module simultanément l'énergie d'excitation fournie par au moins deux sources d'énergie laser. Selon des caractéristiques particulières, au cours de l'étape de modulation, on applique un déphasage de 180 ° entre les énergies d'excitation des sources d'énergie laser qui se trouvent en regard de fenêtres de tubes successifs.
Les avantages, buts et caractéristiques particulières de ce procédé étant similaires à ceux du dispositif objet de la présente invention, tel que succinctement exposés ci-dessus, ils ne sont pas rappelés ici.
D'autres avantages, buts et caractéristiques de la présente invention ressortiront de la description qui va suivre faite, dans un but explicatif et nullement limitatif, en regard des dessins annexés, dans lesquels :
- la figure 1 représente les spectres d'absorption de lumière par un gaz, en fonction des différentes longueurs d'ondes de lumière,
- la figure 2A représente la réponse d'une cuve non résonnante fermée sur l'extérieur,
- la figure 2B représente la réponse d'une cuve non résonnante ouverte sur l'extérieur,
- la figure 3 représente, schématiquement un mode de réalisation particulier du dispositif objet de la présente invention,
- la figure 4 représente, en perspective, une cuve résonnante de type Helmholtz utilisée dans le dispositif illustré en figure 3,
- la figure 5A représente la réponse de la cuve résonnante illustrée en figure 4, lorsque celle-ci est fermée sur l'extérieur,
- la figure 5B représente la réponse de la cuve résonnante illustrée en figure 4, lorsque celle-ci est ouverte sur l'extérieur,
- la figure 6 représente, schématiquement et en vue de dessus, un mode de réalisation particulier du dispositif objet de la présente invention,
- la figure 7 représente, schématiquement et en vue de dessus, un mode de réalisation particulier du dispositif objet de la présente invention,
- la figure 8 représente, schématiquement et en vue de dessus et de côté, des détails du dispositif illustré en figure 7,
- la figure 9 représente, schématiquement et en vue de dessus, un mode de réalisation particulier du dispositif objet de la présente invention,
- la figure 10 représente une courbe de détection de méthane et de protoxyde d'azote dans l'atmosphère en présence de vapeur d'eau,
- la figure 1 1 représente un signal obtenu pour différentes concentrations de gaz connues,
- la figure 12 représente deux courbes d'absorption de méthane en flux d'air,
- la figure 13 représente deux courbes d'absorption de protoxyde d'azote, - la figure 14 représente un spectre calculé d'absorption de l'air ambiant contenant 100 ppm de monoxyde d'azote vers 5,4 microns,
- la figure 15 représente un spectre obtenu expérimentalement dans les conditions de la figure 14 et
- la figure 16 représente, sous forme d'un logigramme, des étapes mises en œuvre dans un mode de réalisation particulier du procédé objet de la présente invention.
Les figures 1 , 2A et 2B ont déjà été décrites dans le préambule du présent document.
Comme illustré en figure 3, dans un mode de réalisation particulier, le dispositif objet de la présente invention comporte deux sources lasers 1 1 A et 1 1 B, par exemple à diode, émettant deux rayons lasers 13A et 13B présentant, chacun, une longueur d'onde correspondant à un pic d'absorption d'un gaz recherché. Préférentiellement, on met en œuvre au moins une source de lumière en moyen infrarouge laser connue sous le nom de « Quantum Cascade Laser ». La technologie laser à cascade quantique (« QCL ») offre une gamme de lasers dans le moyen Infra-Rouge qui rend accessible les longueurs d'onde caractéristiques d'un très vaste ensemble de molécules complexes.
Chaque rayon laser, 13A et 13B est modulé par un modulateur, électronique ou mécanique, respectivement 12A et 12B, pour être modulé en fréquence, à une fréquence déterminée, par exemple de 210 Hz, correspondant à la fréquence de résonance acoustique de la cuve de Helmholtz. Chaque rayon laser 13A et 13B atteint une cuve résonnante 14, de type Helmholtz, constituée, comme représenté figure 4, par deux tubes parallèles, 50 et 51 , fermés à leurs extrémités par des fenêtres 52. Ces fenêtres 52 permettent le passage de chaque rayon laser, qui pénètre ainsi dans le volume d'un tube 50 disposé sur son trajet. Les deux tubes parallèles 50 et 51 sont reliés entre eux à proximité de chacune de leurs extrémités par des tubes capillaires 53 et 54, de diamètre d plus petit que le diamètre D des tubes parallèles 50 et 51 .
Ainsi, par exemple, en choisissant des tubes de 10 cm de longueur et un rapport du diamètre des capillaires sur le diamètre des tubes égal à 1 /10, on réalise une cuve résonnante dont la fréquence de résonance acoustique est de 210 Hz. Sur chacun des tubes parallèles 50 et 51 sont disposés, dans une zone centrale, des transducteurs acousto- électriques, par exemple des microphones à électret, 20 et 21 . Ces microphones possèdent une courbe de réponse plate dans la plage de 100 Hz à 20 KHz. On note qu'il est possible aussi d'utiliser des microphones à condensateur ou encore des MEMS (« MicroElectroMechanical System » pour micro-système électromécanique). Le type de transducteur utilisé est, par exemple, fourni par la firme « Knowles » (marque déposée), sous la référence « K 1024 » ou par l'une des firmes « Sennheiser » (marque déposée) ou « Bruel & Kjaer » (marque déposée). Le premier capillaire 53 est pourvu d'un tube d'arrivée 15. Le deuxième capillaire 54 est pourvu d'un tube de sortie 16.
Un robinet, respectivement 55 et 56, est monté de façon à fermer le tube d'arrivée 15, et le tube de sortie 16. Lorsque les tubes d'arrivée 15 et de sortie 16 sont fermés, les robinets 55 et 56 permettent la circulation du gaz au travers des capillaires d'un tube vers l'autre.
Le tube de sortie du robinet 56 est relié à l'entrée d'une pompe aspirante 70 de façon à permettre une circulation suffisante des gaz pour assurer une mesure en temps réel.
Le pompage en aval améliore l'écoulement laminaire et évite une pollution par la pompe elle-même (traces de l'échantillon précédent).
Le signal de sortie du microphone 20 disposé sur le tube 50 recevant le rayon laser 13A est envoyé sur l'entrée positive d'un amplificateur différentiel 18. Le signal de sortie du deuxième microphone 21 , disposé sur le tube parallèle 51 qui n'est pas placé dans le faisceau du rayon laser 13A, est envoyé sur l'entrée négative de l'amplificateur différentiel 18.
La sortie de cet amplificateur 18 délivre les signaux électriques représentatifs de la quantité de gaz détecté à une unité centrale 19 munie d'un écran d'affichage. Le dispositif comporte également un ensemble électronique 17 qui commande les modulateurs 12A et 12B, de telle manière qu'un seul des rayons lasers 13A et 13B soit modulé pendant chaque intervalle de temps de mesure.
Dans une variante de réalisation, les modulateurs 12A et 12B sont intégrés aux sources 1 1 A et 1 1 B, respectivement. La modulation se produit de façon électronique par modulation du courant d'excitation de la diode laser. Dans d'autres variantes, les modulateurs 12A et 12B sont mécaniques et placé sur le trajet optique des rayons lasers sortant des sources 1 1 A et 1 1 B, respectivement.
Dans la cuve 14, le signal photo-acoustique, dans le cas des faibles absorptions (a L « 1 ) est donné par l'équation suivante :
SPA = R W a
Où R, la réponse de la cuve, est proportionnelle au facteur de qualité Q, W est la puissance du laser, a le coefficient d'absorption du gaz et L la distance parcourue par le rayon lumineux dans le gaz.
Préférentiellement, pour améliorer le signal photoacoustique, on augmente le facteur de qualité Q en choisissant une résonance acoustique parmi les résonances acoustiques longitudinales, azimuthales, radiales ou de type Helmholtz.
Parmi les avantages de la cuve photoacoustique de type Helmholtz, on peut citer :
- une grande sensibilité rendant de faibles concentrations détectables,
un faible volume, - une efficacité à pression atmosphérique,
- une grande dynamique de mesure : 5 à 6 décades,
- une faible constante de temps de mesure et
- une grande robustesse et un coût limité.
Un exemple d'application va maintenant être explicité pour la détection du méthane.
Pour détecter ce gaz, le laser, par exemple à diode, est préférentiellement choisi avec une longueur d'onde de 1 ,65 micron ou 7,9 micron (notamment avec un laser QCL). La fréquence de modulation est choisie pour qu'elle se situe au maximum de réponse en amplitude de la cuve résonnante, ce maximum correspondant à une réponse en opposition de phase des signaux délivrés par le second microphone 21 par rapport aux signaux délivrés par le premier microphone 20. Le maximum de réponse d'amplitude se situe à la fréquence de résonance acoustique de la cuve. Pour cette valeur de fréquence, les signaux délivrés par le second microphone 21 sont en opposition de phase par rapport aux signaux délivrés par le premier microphone 20. Ces signaux viennent donc s'ajouter dans l'amplificateur 18 et produisent en sortie un signal d'amplitude plus élevé aussi bien cuve fermée sur l'extérieur, comme représenté par le signal 61 de la figure 5A, que cuve ouverte sur l'extérieur, comme représenté par le signal 62 de la figure 5B.
Ainsi, avec une cuve résonnante 14 de dimensions très faibles, environ un carré de 10 cm de côté, avec des tubes ayant un rapport de diamètre de 1 à 10 et un volume des capillaires par rapport au volume des tubes ayant un rapport de volume de 1 à 100, on obtient une grande sensibilité de détection. Le dispositif permet ainsi de détecter la présence du méthane avec une concentration de l'ordre de la partie par million (ou « ppm »), vers 1 ,65 microns avec une diode laser conventionnelle et de l'ordre de la partie par billion (ou « ppb ») avec un laser à cascade quantique.
Ainsi, le dispositif de mesure photo-acoustique de la présence d'un gaz comporte :
- une cuve résonnante 14 de type Helmholtz constituée d'au moins deux tubes 50 et 51 fermés à leurs extrémités et reliés entre eux, à proximité de chacune de leurs extrémités, par des tubes capillaires 53 et 54 de diamètre d inférieur au diamètre D des tubes parallèles et
- un moyen d'introduction 55, 56 et 70 du gaz dans ladite cuve,
- au moins deux sources 1 1 A et 1 1 B d'énergie radiantes lasers adaptées à fournir une énergie d'excitation au gaz contenu dans la cuve 14, dont la longueur d'onde d'émission correspond à une longueur d'onde d'absorption maximum pour ledit gaz, chaque dite source d'énergie radiante étant positionnée en regard d'une fenêtre fermant une extrémité de tube, - un moyen 12A, 12B, 17 de modulation qui module l'énergie d'excitation fournie par chacune des sources d'énergie lasers 1 1 A et 1 1 B avec une fréquence de modulation en correspondance avec (préférentiellement égale à) la fréquence de résonance acoustique de la cuve résonnante 14 et
- au moins un transducteur acousto-électrique 20, 21 disposé sur l'un des tubes pour détecter les signaux acoustiques produits dans ce tube et fournir, en sortie de l'amplificateur différentiel 18, un signal électrique représentatif de la concentration du gaz dans la cuve 14.
Dans un autre mode de réalisation, le dispositif est monté sur un véhicule, le tube d'entrée 15 communiquant avec l'extérieur du véhicule et aspirant l'air pour effectuer les détections de gaz à détecter.
Préférentiellement, par le choix des longueurs d'onde des différentes sources lasers, le dispositif d'analyse de gaz photo-acoustique est adapté à détecter/mesurer simultanément une pluralité de gaz.
Dans le mode de réalisation illustré en figure 6, on met en œuvre la symétrie d'une cellule 1 14 pour positionner au moins quatre lasers 1 15, 1 16, 1 17 et 1 18, de longueurs d'onde différentes correspondant :
- à des pics d'absorption de gaz différents ce qui permet la détection et/ou la mesure de concentration d'une pluralité de gaz différents et/ou
- à différents pics d'absorption d'un même gaz, ce qui permet une analyse plus fine de détection et/ou de mesure de concentration de ce gaz que si un seul pic d'absorption était traité.
Dans des modes de réalisation, tels que celui illustré en figures 7 et 8, on met en œuvre la flexibilité en positionnement de couplage d'un laser dans une cuve photoacoustique 214, en assemblant plusieurs lasers 215, ici huit, en regard d'au moins une fenêtre, ici les quatre fenêtres d'extrémités de tubes, ce qui démultiplie le nombre de gaz analysés. Comme illustré en figure 8, l'assemblage des lasers est alors réalisé en fonction de leur géométrie et de celle de la fenêtre, suivant l'horizontale et sur la verticale (deux empilements de quatre lasers, chacun, en figures 7 et 8).
Dans des modes de réalisation, tels que celui illustré en figure 9, on met en œuvre au moins deux cuves 314A et 314B possédant un tube en commun, ce qui permet ainsi de réduire sensiblement l'encombrement, tout en augmentant le nombre de lasers, et donc de gaz analysés.
Les différents modes de réalisation exposés ci-dessus peuvent être combinés pour former un dispositif de mesure de la quantité d'au moins un gaz comportant de multiples sources lasers.
La présente invention s'applique, notamment à l'instrumentation scientifique ou industrielle concernant les domaines suivants :
- pétrole, gaz, agro-alimentaire, semi-conducteurs...
- contrôle des procédés Industriels et du bon fonctionnement des installations Dans le domaine de l'environnement, la présente invention permet le contrôle des émissions affectant l'environnement (air, cultures, Infrastructures...).
Dans le domaine de la défense et de la sécurité, la présente invention permet la détection d'agents toxiques, explosifs et d'autres substances illicites.
Dans le domaine médical, la présente invention concerne la détection d'agents précurseurs de maladies (Cancer, Asthme, Glucose ).
Grâce à la mise en œuvre de la présente invention, on peut :
- détecter 1 molécule par milliard, ou ppb (acronyme de « part per billion »), voire 1 molécule par millier de milliard, ou ppt (1 ppt = 0,001 ppb),
- détecter des variations du même ordre de grandeur,
- avec une bonne sélectivité, multi-gaz : Méthane, NH3, Ethylène, H2S, N20...
et
- obtenir des instruments portables ou intégrés et à bas ou moindre coût.
De plus, le fonctionnement du système en flux, à faible constante de temps, permet des réglages optiques très simples et évite des multipassages de rayons laser que l'on trouve en spectroscopie directe.
Préférentiellement, on met en œuvre une détectivité améliorée par utilisation de microphones performants, allant jusqu'à 3.3 10"10 W.cm" .
On détaille, ci-après, des applications de la présente invention à la détection du méthane (CH4), notamment pour l'industrie minière et l'analyse de gaz urbains. Pour ces applications, on peut mettre en œuvre les bandes fondamentales n4 et n2 vers 1400 cm"1 (soit une longueur d'onde légèrement supérieure à 7 μηι), les bandes fondamentales ni et n3 vers 3000 cm"1 (soit une longueur d'onde d'environ 3,3 μηι), la bande harmonique (n4 ou n2) + (ni ou n3) vers 4400 cm"1 (soit une longueur d'onde d'environ 2,3 μηι), la bande harmonique 2n3 vers 6000 cm"1 (correspondant à 1 ,65 μηι).
Pour la détection du méthane avec une diode laser, les inventeurs ont obtenu les résultats suivants :
- avec un laser IBSG (marque déposée) émettant à 1 ,65 μηι : 300 ppm,
- avec un laser Sensor Unlimited (marque déposée) émettant à 1 .65 μιτι : 1 ppm, - avec un laser de l'Université de Montpellier émettant à 2,3 μηι : 50 ppm,
- avec un laser monté en cavité externe Sacher (marque déposée) émettant à 1 ,65 μηι : 0,3 ppm et
- avec un laser à cascade quantique Alpes lasers (marque déposée) émettant à 7,9 μηι : 17ppb et 3 ppb (avec cryostat).
Dans des modes de réalisation, on met en œuvre un cryostat à azote liquide.
On observe que le protoxyde d'azote (N20) peut aussi être détecté et quantifié. On détaille, ci-après, des applications de la présente invention à la détection du monoxyde d'azote (NO), notamment pour les domaines de l'environnement (chimie atmosphérique, mesure de pollutions...), de la sécurité (le monoxyde d'azote est un gaz émis par les explosifs de type trinitrotoluène ou TNT), de la médecine (le monoxyde d'azote est un marqueur des inflammations telles que l'asthme). Pour ces applications, on peut mettre en œuvre la bande fondamentale (1 -0) vers 1900 cm"1 (correspondant à 5,3 μηι de longueur d'onde), la bande harmonique (2-0) vers 3800 cm"1 (soit 2,6 μηι de longueur d'onde).
Les inventeurs ont obtenu une détection de monoxyde d'azote avec un laser à cascade quantique QCL émettant à 5,4 μηι, fonctionnant à l'azote liquide et de puissance 2,6 mW : 20 ppb. Avec un même type de laser avec émission à plus forte puissance fonctionnant à température ambiante : 1 ppb.
Notamment pour constituer un instrument d'analyse de gaz portable, préférentiellement, le laser mis en œuvre fonctionne à température ambiante.
On note qu'avec la mise en œuvre de la présente invention, tous les gaz absorbant l'infrarouge sont accessibles à la détection et/ou la mesure de concentration.
On observe, en figure 10, que l'on peut détecter du méthane et du protoxyde d'azote dans l'air en présence de vapeur d'eau, en choisissant des pics spécifiques 505 et 510, respectivement.
La figure 1 1 représente les signaux 515, 520 et 525 récupérés en sortie d'un transducteur acousto-électrique 20 ou 21 pour différentes concentrations de gaz connues (103,5 ppm, 21 ,7 ppm et 10,1 ppm, respectivement). L'amplitude moyenne de ces signaux permet de vérifier la linéarité entre ces signaux et ces concentrations.
La figure 12 représente l'ajustement de l'absorption 530 du méthane en flux d'air. L'inversion 535 de ce spectre 530 enregistré à 7,9 microns permet de recalculer les 1 ,85 ppm de méthane dans l'air ambiant.
La figure 13 représente l'ajustement de l'absorption 540 du protoxyde d'azote en flux d'air. L'inversion 545 de ce spectre 540 enregistré à 7,9 microns permet de recalculer les 320 ppb de protoxyde d'azote dans l'air ambiant.
La figure 14 représente le spectre 550 calculé de l'absorption de l'air ambiant contenant 100 ppm de monoxyde d'azote vers 5,4 microns.
La figure 15 représente le spectre 555 obtenu expérimentalement avec le dispositif et le procédé objets de la présente invention, dans les conditions de la figure 14.
Toutes ces figures démontrent que le dispositif est adapté quelle que soit la longueur d'onde et quel que soit le gaz détectable. Comme illustré en figure 16, dans un mode de réalisation particulier, le procédé comporte, d'abord, une étape 405 de sélection d'au moins un gaz dont on recherche des traces.
Puis, on traite, successivement, les gaz à détecter. Par exemple, on commence par le premier gaz sélectionné au cours de l'étape 405. Le gaz à traiter est appelé, dans la suite de la description de la figure 16, « gaz courant ».
Pour le gaz courant, au cours de l'étape 410, on détermine si au moins deux sources d'énergie radiante du dispositif correspondent à deux pics d'absorption caractéristiques du gaz. Si oui, on sélectionne le mode de fonctionnement à plusieurs sources. Sinon, on sélectionne le mode de fonctionnement à une seule source.
Si le mode de fonctionnement multi-sources est sélectionné, on réalise les étapes 415 à 440. Si le mode de fonctionnement mono-source est sélectionné, on passe directement à l'étape 430.
Au cours de l'étape 415, on détermine chacune des sources d'énergie radiante correspondant au gaz courant. Au cours d'une étape 420, on détermine les positions respectives des sources d'énergies radiantes, c'est-à-dire les rangs des tubes, par exemple 50 et 51 en figure 1 , en regard desquels se trouvent ces sources.
Au cours de l'étape 425, on détermine les différences de phase à appliquer aux différentes sources. Les sources se trouvant en regard de tubes de même rang ne présentent aucun déphasage entre elles. De plus, les sources se trouvant en regard de tubes de rangs impairs présentent un déphasage de 180 ° par rapport aux sources se trouvant en regard de tubes de rang pair. Ce déphasage est à appliquer par le moyen de modulation qui module l'énergie d'excitation fournie par chacune des sources d'énergie laser avec une fréquence de modulation en correspondance avec la fréquence de résonance acoustique de la cuve résonnante.
Au cours de l'étape 430, on applique la modulation avec, dans le cas de plusieurs source, les différences de phases déterminées au cours de l'étape 425, à chaque source sélectionnée. Au cours de l'étape 430, on module ainsi l'énergie d'excitation fournie par chaque source d'énergie radiante laser sélectionnée, avec une fréquence de modulation en correspondance avec la fréquence de résonance acoustique de la cuve résonnante, chaque source d'énergie radiante laser fournissant une énergie d'excitation au gaz contenu dans la cuve en regard de laquelle cette source se trouve, la longueur d'onde d'émission de la source correspondant à une longueur d'onde d'absorption maximum localement pour le gaz courant. Dans le cas où au moins deux sources laser fournissent de la lumière à la même longueur d'onde, ces sources laser sont sélectionnées simultanément et modulées simultanément, avec, éventuellement, des phases différentes. Au cours d'une étape 435, on capture et on amplifie de manière différentielle les signaux sonores présents dans les différents tubes.
Au cours d'une étape 440, en fonction de ce signal différentiel, on détermine si le gaz courant est présent dans les tubes du dispositif photo-acoustique et on estime la quantité de ce gaz. On effectue ainsi un traitement d'un signal issu d'au moins un transducteur acousto-électrique disposé sur l'un des tubes pour détecter les signaux acoustiques produits dans ce tube et fournir un signal électrique représentatif de la concentration du gaz dans la cuve.
Puis on passe au gaz suivant et on retourne à l'étape 410.
Comme on le comprend à la lecture de la description de la figure 16, selon les modes de fonctionnement de ce dispositif :
- soit on met en œuvre simultanément au moins deux sources d'énergie radiante laser à deux longueurs d'ondes caractéristiques d'un même gaz, ce qui augmente la sensibilité de détection de ce gaz,
- soit on met en œuvre, successivement, les sources d'énergie radiante laser à des longueurs d'ondes caractéristiques de différents gaz, ce qui permet de commuter rapidement de la détection de traces d'un gaz à la détection de traces d'un autre gaz, tout en utilisant un volume très réduit.
De plus, on passe de l'un à l'autre de ces modes de fonctionnement en fonction des sources d'énergie radiante laser qui correspondent à différents pics d'absorption d'un même gaz et des sources d'énergie radiante laser qui correspondent à différents pics d'absorption de différents gaz. Il suffit alors de commuter entre les premières et les secondes pour passer du premier mode de fonctionnement décrit ci-dessus au second.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Dispositif de mesure photo-acoustique de la quantité d'au moins un gaz, ce dispositif comportant :
- une cuve résonnante (14, 1 14, 214, 314A, 314B) de type Helmholtz constituée d'au moins deux tubes fermés à leurs extrémités et reliés entre eux, à proximité de chacune de leurs extrémités, par des tubes capillaires de diamètre inférieur au diamètre des tubes parallèles et
- un moyen (15, 55) d'introduction de gaz dans ladite cuve,
caractérisé en ce qu'il comporte, en outre :
- au moins deux sources d'énergie radiante laser (1 1 A, 1 1 B, 215) physiquement dissociées adaptées, chacune, à fournir une énergie d'excitation au gaz contenu dans la cuve, à une longueur d'onde d'émission différente correspondant à une longueur d'onde d'absorption maximum localement pour un dit gaz, chaque dite source d'énergie radiante étant positionnée en regard d'une fenêtre (52) fermant une extrémité de tube,
- un moyen de modulation (17) qui module l'énergie d'excitation fournie par chacune des sources d'énergie laser avec une fréquence de modulation en correspondance avec la fréquence de résonance acoustique de la cuve résonnante et
- au moins un transducteur acousto-électrique (20, 21 ) disposé sur l'un des tubes pour détecter les signaux acoustiques produits dans ce tube et fournir un signal électrique représentatif de la concentration du gaz dans la cuve.
2. Dispositif selon la revendication 1 , dans lequel le moyen de modulation (17) est adapté à moduler simultanément l'énergie d'excitation fournie par au moins deux sources d'énergie laser (1 1 A, 1 1 B, 215).
3. Dispositif selon la revendication 2, dans lequel le moyen de modulation (17) applique un déphasage de 180 ° entre les énergies d'excitation des sources d'énergie laser qui se trouvent en regard de fenêtres de tubes successifs du dispositif.
4. Dispositif selon l'une des revendications 2 ou 3, dans lequel les dites au moins deux sources d'énergie laser (1 1 A, 1 1 B, 215) ont des longueurs d'onde d'émission correspondant à des pics d'absorption du même gaz.
5. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4, qui comporte au moins deux sources d'énergie radiante laser (1 1 A, 1 1 B) positionnées en regard de fenêtres différentes.
6. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, qui comporte au moins deux sources d'énergie radiante laser (215) positionnées en regard d'une même fenêtre.
7. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 6, qui comporte au moins deux sources d'énergie radiante laser (1 1 A, 1 1 B, 215) dont la longueur d'onde d'émission correspond à une longueur d'onde d'absorption maximum pour deux gaz différents.
8. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 7, qui comporte au moins deux sources d'énergie radiante laser (1 1 A, 1 1 B, 215) dont la longueur d'onde d'émission correspond à deux longueurs d'onde d'absorption maximum pour le même gaz.
9. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 8, qui comporte au moins une source d'énergie radiante laser (1 1 A, 1 1 B, 215) de type à cascade quantique.
10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, qui comporte au moins trois tubes formant deux cuves résonnantes (314A, 314B) ayant un tube en commun relié par des tubes capillaires aux deux autres tubes.
1 1 . Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le moyen de modulation (17) module successivement l'énergie d'excitation fournie par chacune des sources d'énergie radiante laser (1 1 A, 1 1 B, 215).
12. Procédé de mesure photo-acoustique de la quantité d'au moins un gaz en mettant en œuvre une cuve résonnante (14, 1 14, 214, 314A, 314B) de type Helmholtz constituée d'au moins deux tubes fermés à leurs extrémités et reliés entre eux, à proximité de chacune de leurs extrémités, par des tubes capillaires de diamètre inférieur au diamètre des tubes parallèles et un moyen d'introduction du gaz (15, 55) dans ladite cuve,
caractérisé en ce qu'il comporte, pour chacune d'au moins deux sources d'énergie radiante, simultanément :
- une étape (410 à 430) de modulation de l'énergie d'excitation fournie par ladite source d'énergie radiante laser (1 1 A, 215), avec une fréquence de modulation en correspondance avec la fréquence de résonance acoustique de la cuve résonnante, ladite source d'énergie radiante laser fournissant une énergie d'excitation au gaz contenu dans la cuve, la longueur d'onde d'émission de ladite source correspondant à une longueur d'onde d'absorption maximum localement pour un dit gaz, ladite source d'énergie radiante étant positionnée en regard d'une fenêtre (52) fermant une extrémité de tube,
- une étape (435, 440) de traitement d'un signal issu d'au moins un transducteur acousto-électrique disposé sur l'un des tubes pour détecter les signaux acoustiques produits dans ce tube et fournir un signal électrique représentatif de la concentration du gaz dans la cuve.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel, au cours de l'étape de modulation, on module simultanément l'énergie d'excitation fournie par au moins deux sources d'énergie laser (1 1 A, 1 1 B, 215).
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel, au cours de l'étape de modulation, on applique un déphasage de 180° entre les énergies d'excitation des sources d'énergie laser qui se trouvent en regard de fenêtres de tubes successifs.
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