FR2963102A1 - Procede et dispositif de detection de traces de gaz multiples - Google Patents

Abstract

Le dispositif de mesure photo-acoustique de la concentration d'au moins un gaz comporte : - une cuve résonnante (14) de type Helmholtz constituée d'au moins deux tubes fermés à leurs extrémités et reliés entre eux, à proximité de chacune de leurs extrémités, par des tubes capillaires de diamètre inférieur au diamètre des tubes parallèles et - un moyen (55) d'introduction de gaz dans ladite cuve, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre : - au moins deux sources d'énergie radiantes lasers (11A, 11B) adaptées à fournir une énergie d'excitation au gaz contenu dans la cuve, dont la longueur d'onde d'émission correspond à une longueur d'onde d'absorption maximum localement pour un dit gaz, chaque dite source d'énergie radiante étant positionnée en regard d'une fenêtre fermant une extrémité de tube, - un moyen de modulation (17) qui module l'énergie d'excitation fournie par chacune des sources d'énergie lasers avec une fréquence de modulation en correspondance avec la fréquence de résonance acoustique de la cuve résonnante et - au moins un transducteur acousto-électrique (20, 21) disposé sur l'un des tubes pour détecter les signaux acoustiques produits dans ce tube et fournir un signal électrique représentatif de la concentration du gaz dans la cuve.

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF DE DETECTION DE TRACES DE GAZ MULTIPLES La présente invention concerne un procédé et un dispositif de détection de traces de gaz multiples. L'analyse de gaz est une des technologies clefs pour les marchés de l'environnement et militaires et les domaines médicaux et scientifiques. Parmi l'ensemble des techniques employées, le principe de l'analyse optique reste aujourd'hui cantonné à des applications spécifiques et de niche. Les principales raisons sont liées à la complexité de sa mise en oeuvre, au coût des équipements et à la limitation de l'équipement à l'analyse d'un gaz donné. Parmi les techniques optiques, la spectroscopie photo-acoustique permet de résoudre les aspects « complexité » de l'instrument et d'atteindre des niveaux de coût compétitifs avec les technologies conventionnelles. De plus, les avantages de l'analyse photo-acoustique sont nombreux : sélectivité de la mesure, sensibilité, précision de la mesure et gamme de mesure couvrant l'ensemble des gaz par utilisation d'une longueur d'onde adaptée pour l'excitation optique du laser. Il est connu, comme représenté en figure 1, que la courbe 50 d'absorption de lumière par un gaz déterminé en fonction de la longueur d'onde de la lumière, tel que par exemple le méthane (de formule chimique CH4), présente des maximums pour certaines longueurs d'ondes À1, À2, À3. Généralement, l'absorption d'énergie par un gaz particulier sur un spectre de longueurs d'onde comprend des bandes étroites de plus haute absorption espacées par des bandes de plus faible absorption. Chaque gaz a un spectre d'absorption unique qui permet de le détecter et/ou de mesurer sa concentration dans un échantillon. Le principe de mesure photo-acoustique consiste en ce que le gaz étudié, contenu dans une cuve, absorbe une partie de l'énergie de la lumière passant dans la cuve. Chaque molécule accroît ainsi son énergie mécanique, ce qui se manifeste par un accroissement de température et de pression.

Comme illustré en figure 2A, dans une cuve fermée non résonnante, une variation de pression 41, représentée en ordonnées, détectée par le signal fourni par un transducteur acousto-électrique, généralement un microphone, varie en fonction de la longueur d'onde de la lumière traversant la cuve, représentée en abscisses. Lorsque l'on veut effectuer une détection ou une mesure de concentration d'un gaz dans des endroits divers et en temps réel, on fait circuler le gaz prélevé dans une cuve ouverte sur l'extérieur. Dans ce cas, la courbe de réponse d'un dispositif de l'art antérieur à cuve non résonnante présente la courbe 42 illustrées en figure 2B. On observe dans cette figure qu'il est difficile d'extraire le signal qui correspond à la présence du gaz considéré, dans le bruit. Un des buts de la présente invention est de proposer un système qui puisse être utilisé aussi bien en cuve fermée qu'en cuve ouverte et qui permette d'obtenir une grande sensibilité de détection, et étant facilement adaptable à n'importe quel gaz.

Cependant, dans de nombreuses applications, il est souhaitable d'analyser plusieurs gaz dans un même échantillon. Or la multiplication des instruments d'analyse mono-gaz multiplie l'encombrement et le coût final. De plus, il est souhaitable d'accroître la précision et la fiabilité de la détection de chaque gaz, même pour la détection d'un seul gaz. La présente invention vise à remédier à ces inconvénients.

A cet effet, selon un premier aspect, la présente invention vise un dispositif de mesure photo-acoustique de la concentration d'au moins un gaz, ce dispositif comportant : - une cuve résonnante de type Helmholtz constituée d'au moins deux tubes fermés à leurs extrémités et reliés entre eux, à proximité de chacune de leurs extrémités, par des tubes capillaires de diamètre inférieur au diamètre D des tubes parallèles, - un moyen d'introduction de gaz dans ladite cuve, - au moins deux sources d'énergie radiantes lasers adaptées à fournir une énergie d'excitation au gaz contenu dans la cuve, dont la longueur d'onde d'émission correspond à une longueur d'onde d'absorption localement maximum pour un dit gaz, chaque dite source d'énergie radiante étant positionnée en regard d'une fenêtre fermant une extrémité de tube, - un moyen de modulation qui module l'énergie d'excitation fournie par chacune des sources d'énergie lasers avec une fréquence de modulation en correspondance avec la fréquence de résonance acoustique de la cuve résonnante et - au moins un transducteur acousto-électrique disposé sur l'un des tubes pour détecter les signaux acoustiques produits dans ce tube et fournir un signal électrique représentatif de la concentration du gaz dans la cuve. Grâce à ces dispositions, une seule cuve suffit pour disposer de plusieurs détections et/ou de plusieurs mesures de concentrations de gaz mettant, chacune, en oeuvre l'une des sources lasers. L'encombrement et le coût de l'instrument ne sont donc que partiellement augmentés.

La présente invention permet ainsi de résoudre la problématique de compacité, de multiplicité des gaz analysés et de coût final de l'instrument. Grâce à la mise en oeuvre d'une cuve résonnante de type Helmholtz, on améliore la sensibilité de la détection/mesure de gaz, notamment pour les concentrations très faibles, tout en utilisant un dispositif simple et adaptable facilement à la détection de tout type de gaz. De plus, on peut mettre en oeuvre le dispositif objet de la présente invention monté dans un véhicule tout en ayant une grande sensibilité. On peut ainsi finement mesurer la qualité de l'air sur une surface étendue, par exemple dans les artères principales d'une ville.

Selon des caractéristiques particulières, le dispositif objet de la présente invention comporte au moins deux sources d'énergie radiantes lasers positionnées en regard de fenêtres différentes. Selon des caractéristiques particulières, le dispositif objet de la présente invention comporte au moins deux sources d'énergie radiantes lasers positionnées en regard d'une même fenêtre. Selon des caractéristiques particulières, le dispositif objet de la présente invention comporte au moins deux sources d'énergie radiantes lasers dont la longueur d'onde d'émission correspond à une longueur d'onde d'absorption maximum pour deux gaz différents. Selon des caractéristiques particulières, le dispositif objet de la présente invention comporte au moins deux sources d'énergie radiantes lasers dont la longueur d'onde d'émission correspond à deux longueurs d'onde d'absorption maximum pour le même gaz. Selon des caractéristiques particulières, le dispositif objet de la présente invention comporte au moins une source d'énergie radiante laser de type à cascade quantique. Selon des caractéristiques particulières, le dispositif objet de la présente invention comporte au moins trois tubes formant deux cuves résonnantes ayant un tube en commun relié par des tubes capillaires aux deux autres tubes. Plus de deux tubes formant au moins deux cuves du type Helmholtz ayant un tube en commun permet de réduire sensiblement l'encombrement et d'augmenter le nombre de lasers pouvant être intégrés. Selon des caractéristiques particulières, le moyen de modulation module successivement l'énergie d'excitation fournie par chacune des sources d'énergie lasers. Selon des caractéristiques particulières, le moyen de modulation module simultanément l'énergie d'excitation fournie par au moins deux sources d'énergie lasers. Selon un deuxième aspect, la présente invention vise un procédé de mesure photo-acoustique de la quantité d'au moins un gaz en mettant en oeuvre une cuve résonnante de type Helmholtz constituée d'au moins deux tubes fermés à leurs extrémités et reliés entre eux, à proximité de chacune de leurs extrémités, par des tubes capillaires de diamètre inférieur au diamètre des tubes parallèles et un moyen d'introduction du gaz dans ladite cuve, qui comporte, simultanément : - une étape de modulation de l'énergie d'excitation fournie par une première source d'énergie radiante laser, avec une fréquence de modulation en correspondance avec la fréquence de résonance acoustique de la cuve résonnante, ladite première source d'énergie radiante laser fournissant une énergie d'excitation au gaz contenu dans la cuve, la longueur d'onde d'émission de la première source correspondant à une longueur d'onde d'absorption maximum localement pour un dit gaz, la première source d'énergie radiante étant positionnée en regard d'une fenêtre fermant une extrémité de tube, - une étape de traitement d'un signal issu d'au moins un transducteur acousto- électrique disposé sur l'un des tubes pour détecter les signaux acoustiques produits dans ce tube et fournir un signal électrique représentatif de la concentration du gaz dans la cuve, puis, simultanément : - une étape de modulation de l'énergie d'excitation fournie par une deuxième source d'énergie radiante laser, avec une fréquence de modulation en correspondance avec la fréquence de résonance acoustique de la cuve résonnante, ladite deuxième source d'énergie radiante laser fournissant une énergie d'excitation au gaz contenu dans la cuve, la longueur d'onde d'émission de la deuxième source correspondant à une longueur d'onde d'absorption maximum localement pour un dit gaz, la deuxième source d'énergie radiante étant positionnée en regard d'une fenêtre fermant une extrémité de tube et - une étape de traitement d'un signal issu d'au moins un transducteur acousto- électrique disposé sur l'un des tubes pour détecter les signaux acoustiques produits dans ce tube et fournir un signal électrique représentatif de la concentration du gaz dans la cuve. Les avantages, buts et caractéristiques particulières de ce procédé étant similaires à ceux du dispositif objet de la présente invention, tel que succinctement exposés ci-dessus, ils ne sont pas rappelés ici.

D'autres avantages, buts et caractéristiques de la présente invention ressortiront de la description qui va suivre faite, dans un but explicatif et nullement limitatif, en regard des dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 représente les spectres d'absorption de lumière par un gaz, en fonction des différentes longueurs d'ondes de lumière, - la figure 2A représente la réponse d'une cuve non résonnante fermée sur l'extérieur, - la figure 2B représente la réponse d'une cuve non résonnante ouverte sur l'extérieur, - la figure 3 représente, schématiquement un mode de réalisation particulier du dispositif objet de la présente invention, - la figure 4 représente, en perspective, une cuve résonnante de type Helmholtz utilisée dans le dispositif illustré en figure 3, - la figure 5A représente la réponse de la cuve résonnante illustrée en figure 4, lorsque celle-ci est fermée sur l'extérieur, - la figure 5B représente la réponse de la cuve résonnante illustrée en figure 4, lorsque celle-ci est ouverte sur l'extérieur, - la figure 6 représente, schématiquement et en vue de dessus, un mode de réalisation particulier du dispositif objet de la présente invention, - la figure 7 représente, schématiquement et en vue de dessus, un mode de réalisation particulier du dispositif objet de la présente invention, - la figure 8 représente, schématiquement et en vue de dessus et de côté, des détails du dispositif illustré en figure 7, - la figure 9 représente, schématiquement et en vue de dessus, un mode de réalisation particulier du dispositif objet de la présente invention, - la figure 10 représente une courbe de détection de méthane et de protoxyde d'azote dans l'atmosphère en présence de vapeur d'eau, - la figure 11 représente un signal obtenu pour différentes concentrations de gaz connues, - la figure 12 représente deux courbes d'absorption de méthane en flux d'air, - la figure 13 représente deux courbes d'absorption de protoxyde d'azote, - la figure 14 représente un spectre calculé d'absorption de l'air ambiant contenant 100 ppm de monoxyde d'azote vers 5,4 microns, - la figure 15 représente un spectre obtenu expérimentalement dans les conditions de la figure 14 et - la figure 16 représente, sous forme d'un logigramme, des étapes mises en oeuvre dans un mode de réalisation particulier du procédé objet de la présente invention. Les figures 1, 2A et 2B ont déjà été décrites dans le préambule du présent document. Comme illustré en figure 3, dans un mode de réalisation particulier, le dispositif objet de la présente invention comporte deux sources lasers 11A et 11B, par exemple à diode, émettant deux rayons lasers 13A et 13B présentant, chacun, une longueur d'onde correspondant à un pic d'absorption d'un gaz recherché. Préférentiellement, on met en oeuvre au moins une source de lumière en moyen infrarouge laser connue sous le nom de « Quantum Cascade Laser ». La technologie laser à cascade quantique (« QCL ») offre une gamme de lasers dans le moyen Infra-Rouge qui rend accessible les longueurs d'onde caractéristiques d'un très vaste ensemble de molécules complexes. Chaque rayon laser, 13A et 13B est modulé par un modulateur, électronique ou mécanique, respectivement 12A et 12B, pour être modulé en fréquence, à une fréquence déterminée, par exemple de 210 Hz, correspondant à la fréquence de résonance acoustique de la cuve de Helmholtz. Chaque rayon laser 13A et 13B atteint une cuve résonnante 14, de type Helmholtz, constituée, comme représenté figure 4, par deux tubes parallèles, 50 et 51, fermés à leurs extrémités par des fenêtres 52. Ces fenêtres 52 permettent le passage de chaque rayon laser, qui pénètre ainsi dans le volume d'un tube 50 disposé sur son trajet. Les deux tubes parallèles 50 et 51 sont reliés entre eux à proximité de chacune de leurs extrémités par des tubes capillaires 53 et 54, de diamètre d plus petit que le diamètre D des tubes parallèles 50 et 51. Ainsi, par exemple, en choisissant des tubes de 10 cm de longueur et un rapport du diamètre des capillaires sur le diamètre des tubes égal à 1/10, on réalise une cuve résonnante dont la fréquence de résonance acoustique est de 210 Hz. Sur chacun des tubes parallèles 50 et 51 sont disposés, dans une zone centrale, des transducteurs acoustoélectriques, par exemple des microphones à électret, 20 et 21. Ces microphones possèdent une courbe de réponse plate dans la plage de 100 Hz à 20 KHz. On note qu'il est possible aussi d'utiliser des microphones à condensateur ou encore des MEMS (« MicroElectroMechanical System » pour micro-système électromécanique). Le type de transducteur utilisé est, par exemple, fourni par la firme « Knowles » (marque déposée), sous la référence « K 1024 » ou par l'une des firmes « Sennheiser » (marque déposée) ou « Brüel & Kjaer » (marque déposée). Le premier capillaire 53 est pourvu d'un tube d'arrivée 15. Le deuxième capillaire 54 est pourvu d'un tube de sortie 16. Un robinet, respectivement 55 et 56, est monté de façon à fermer le tube d'arrivée 15, et le tube de sortie 16. Lorsque les tubes d'arrivée 15 et de sortie 16 sont fermés, les robinets 55 et 56 permettent la circulation du gaz au travers des capillaires d'un tube vers l'autre.

Le tube de sortie du robinet 56 est relié à l'entrée d'une pompe aspirante 70 de façon à permettre une circulation suffisante des gaz pour assurer une mesure en temps réel. Le pompage en aval améliore l'écoulement laminaire et évite une pollution par la pompe elle-même (traces de l'échantillon précédent). Le signal de sortie du microphone 20 disposé sur le tube 50 recevant le rayon laser 13A est envoyé sur l'entrée positive d'un amplificateur différentiel 18. Le signal de sortie du deuxième microphone 21, disposé sur le tube parallèle 51 qui n'est pas placé dans le faisceau du rayon laser 13A, est envoyé sur l'entrée négative de l'amplificateur différentiel 18. La sortie de cet amplificateur 18 délivre les signaux électriques représentatifs de la quantité de gaz détecté à une unité centrale 19 munie d'un écran d'affichage. Le dispositif comporte également un ensemble électronique 17 qui commande les modulateurs 12A et 12B, de telle manière qu'un seul des rayons lasers 13A et 13B soit modulé pendant chaque intervalle de temps de mesure. Dans une variante de réalisation, les modulateurs 12A et 12B sont intégrés aux sources 11A et 11B, respectivement. La modulation se produit de façon électronique par modulation du courant d'excitation de la diode laser. Dans d'autres variantes, les modulateurs 12A et 12B sont mécaniques et placé sur le trajet optique des rayons lasers sortant des sources 11A et 11B, respectivement. Dans la cuve 14, le signal photo-acoustique, dans le cas des faibles absorptions (a L « 1) est donné par l'équation suivante : SPA=RWa Où R, la réponse de la cuve, est proportionnelle au facteur de qualité Q, W est la puissance du laser, a le coefficient d'absorption du gaz et L la distance parcourue par le rayon lumineux dans le gaz. Préférentiellement, pour améliorer le signal photoacoustique, on augmente le facteur de qualité Q en choisissant une résonance acoustique parmi les résonances acoustiques longitudinales, azimuthales, radiales ou de type Helmholtz. Parmi les avantages de la cuve photoacoustique de type Helmholtz, on peut citer : une grande sensibilité rendant de faibles concentrations détectables, un faible volume, une efficacité à pression atmosphérique, une grande dynamique de mesure : 5 à 6 décades, une faible constante de temps de mesure et une grande robustesse et un coût limité. Un exemple d'application va maintenant être explicité pour la détection du méthane.

Pour détecter ce gaz, le laser, par exemple à diode, est préférentiellement choisi avec une longueur d'onde de 1,65 micron ou 7,9 micron (notamment avec un laser QCL). La fréquence de modulation est choisie pour qu'elle se situe au maximum de réponse en amplitude de la cuve résonnante, ce maximum correspondant à une réponse en opposition de phase des signaux délivrés par le second microphone 21 par rapport aux signaux délivrés par le premier microphone 20. Le maximum de réponse d'amplitude se situe à la fréquence de résonance acoustique de la cuve. Pour cette valeur de fréquence, les signaux délivrés par le second microphone 21 sont en opposition de phase par rapport aux signaux délivrés par le premier microphone 20. Ces signaux viennent donc s'ajouter dans l'amplificateur 18 et produisent en sortie un signal d'amplitude plus élevé aussi bien cuve fermée sur l'extérieur, comme représenté par le signal 61 de la figure 5A, que cuve ouverte sur l'extérieur, comme représenté par le signal 62 de la figure 5B. Ainsi, avec une cuve résonnante 14 de dimensions très faibles, environ un carré de 10 cm de côté, avec des tubes ayant un rapport de diamètre de 1 à 10 et un volume des capillaires par rapport au volume des tubes ayant un rapport de volume de 1 à 100, on obtient une grande sensibilité de détection. Le dispositif permet ainsi de détecter la présence du méthane avec une concentration de l'ordre de la partie par million (ou « ppm »), vers 1,65 microns avec une diode laser conventionnelle et de l'ordre de la partie par billion (ou « ppb ») avec un laser à cascade quantique. Ainsi, le dispositif de mesure photo-acoustique de la présence d'un gaz comporte : - une cuve résonnante 14 de type Helmholtz constituée d'au moins deux tubes 50 et 51 fermés à leurs extrémités et reliés entre eux, à proximité de chacune de leurs extrémités, par des tubes capillaires 53 et 54 de diamètre d inférieur au diamètre D des tubes parallèles et - un moyen d'introduction 55, 56 et 70 du gaz dans ladite cuve, - au moins deux sources 11A et 11B d'énergie radiantes lasers adaptées à fournir une énergie d'excitation au gaz contenu dans la cuve 14, dont la longueur d'onde d'émission correspond à une longueur d'onde d'absorption maximum pour ledit gaz, chaque dite source d'énergie radiante étant positionnée en regard d'une fenêtre fermant une extrémité de tube, - un moyen 12A, 12B, 17 de modulation qui module l'énergie d'excitation fournie par chacune des sources d'énergie lasers 11A et 11B avec une fréquence de modulation en correspondance avec (préférentiellement égale à) la fréquence de résonance acoustique de la cuve résonnante 14 et - au moins un transducteur acousto-électrique 20, 21 disposé sur l'un des tubes pour détecter les signaux acoustiques produits dans ce tube et fournir, en sortie de l'amplificateur différentiel 18, un signal électrique représentatif de la concentration du gaz dans la cuve 14.

Dans un autre mode de réalisation, le dispositif est monté sur un véhicule, le tube d'entrée 15 communiquant avec l'extérieur du véhicule et aspirant l'air pour effectuer les détections de gaz à détecter. Préférentiellement, par le choix des longueurs d'onde des différentes sources lasers, le dispositif d'analyse de gaz photo-acoustique est adapté à détecter/mesurer simultanément une pluralité de gaz. Dans le mode de réalisation illustré en figure 6, on met en oeuvre la symétrie d'une cellule 114 pour positionner au moins quatre lasers 115, 116, 117 et 118, de longueurs d'onde différentes correspondant : - à des pics d'absorption de gaz différents ce qui permet la détection et/ou la mesure de concentration d'une pluralité de gaz différents et/ou - à différents pics d'absorption d'un même gaz, ce qui permet une analyse plus fine de détection et/ou de mesure de concentration de ce gaz que si un seul pic d'absorption était traité. Dans des modes de réalisation, tels que celui illustré en figures 7 et 8, on met en oeuvre la flexibilité en positionnement de couplage d'un laser dans une cuve photo-acoustique 214, en assemblant plusieurs lasers 215, ici huit, en regard d'au moins une fenêtre, ici les quatre fenêtres d'extrémités de tubes, ce qui démultiplie le nombre de gaz analysés. Comme illustré en figure 8, l'assemblage des lasers est alors réalisé en fonction de leur géométrie et de celle de la fenêtre, suivant l'horizontale et sur la verticale (deux empilements de quatre lasers, chacun, en figures 7 et 8). Dans des modes de réalisation, tels que celui illustré en figure 9, on met en oeuvre au moins deux cuves 314A et 314B possédant un tube en commun, ce qui permet ainsi de réduire sensiblement l'encombrement, tout en augmentant le nombre de lasers, et donc de gaz analysés. Les différents modes de réalisation exposés ci-dessus peuvent être combinés pour former un dispositif de mesure de la quantité d'au moins un gaz comportant de multiples sources lasers. La présente invention s'applique, notamment à l'instrumentation scientifique ou industrielle concernant les domaines suivants : - pétrole, gaz, agro-alimentaire, semi-conducteurs... - contrôle des procédés Industriels et du bon fonctionnement des installations Dans le domaine de l'environnement, la présente invention permet le contrôle des émissions affectant l'environnement (air, cultures, Infrastructures...). Dans le domaine de la défense et de la sécurité, la présente invention permet la détection d'agents toxiques, explosifs et d'autres substances illicites. Dans le domaine médical, la présente invention concerne la détection d'agents précurseurs de maladies (Cancer, Asthme, Glucose ). Grâce à la mise en oeuvre de la présente invention, on peut : - détecter 1 molécule par milliard, ou ppb (acronyme de « part per billion »), voire 1 molécule par millier de milliard, ou ppt (1 ppt = 0,001 ppb), - détecter des variations du même ordre de grandeur, - avec une bonne sélectivité, multi-gaz : Méthane, NH3, Ethylène, H2S, N2O... et - obtenir des instruments portables ou intégrés et à bas ou moindre coût. De plus, le fonctionnement du système en flux, à faible constante de temps, permet des réglages optiques très simples et évite des multipassages de rayons laser que l'on trouve en spectroscopie directe. Préférentiellement, on met en oeuvre une détectivité améliorée par utilisation de microphones performants, allant jusqu'à 3.3 10-10 W.cm-1. On détaille, ci-après, des applications de la présente invention à la détection du méthane (CH4), notamment pour l'industrie minière et l'analyse de gaz urbains. Pour ces applications, on peut mettre en oeuvre les bandes fondamentales n4 et n2 vers 1400 cm-1 (soit une longueur d'onde légèrement supérieure à 7 pm), les bandes fondamentales n1 et n3 vers 3000 cm-1 (soit une longueur d'onde d'environ 3,3 pm), la bande harmonique (n4 ou n2) + (n, ou n3) vers 4400 cm-' (soit une longueur d'onde d'environ 2,3 pm), la bande harmonique 2n3 vers 6000 cm-' (correspondant à 1,65 pm). Pour la détection du méthane avec une diode laser, les inventeurs ont obtenu les résultats suivants : - avec un laser IBSG (marque déposée) émettant à 1,65 pm : 300 ppm, - avec un laser Sensor Unlimited (marque déposée) émettant à 1.65 pm : 1 ppm, - avec un laser de l'Université de Montpellier émettant à 2,3 pm : 50 ppm, - avec un laser monté en cavité externe Sacher (marque déposée) émettant à 1,65 pm : 0,3 ppm et - avec un laser à cascade quantique Alpes lasers (marque déposée) émettant à 7,9 pm : 17ppb et 3 ppb (avec cryostat). Dans des modes de réalisation, on met en oeuvre un cryostat à azote liquide. On observe que le protoxyde d'azote (N2O) peut aussi être détecté et quantifié. On détaille, ci-après, des applications de la présente invention à la détection du monoxyde d'azote (NO), notamment pour les domaines de l'environnement (chimie atmosphérique, mesure de pollutions...), de la sécurité (le monoxyde d'azote est un gaz émis par les explosifs de type trinitrotoluène ou TNT), de la médecine (le monoxyde d'azote est un marqueur des inflammations telles que l'asthme). Pour ces applications, on peut mettre en oeuvre la bande fondamentale (1-0) vers 1900 cm-1 (correspondant à 5,3 pm de longueur d'onde), la bande harmonique (2-0) vers 3800 cm-1 (soit 2,6 pm de longueur d'onde). Les inventeurs ont obtenu une détection de monoxyde d'azote avec un laser à cascade quantique QCL émettant à 5,4 pm, fonctionnant à l'azote liquide et de puissance 2,6 mW : 20 ppb. Avec un même type de laser avec émission à plus forte puissance fonctionnant à température ambiante : 1 ppb. Notamment pour constituer un instrument d'analyse de gaz portable, préférentiellement, le laser mis en oeuvre fonctionne à température ambiante. On note qu'avec la mise en oeuvre de la présente invention, tous les gaz absorbant l'infrarouge sont accessibles à la détection et/ou la mesure de concentration.

On observe, en figure 10, que l'on peut détecter du méthane et du protoxyde d'azote dans l'air en présence de vapeur d'eau, en choisissant des pics spécifiques 505 et 510, respectivement. La figure 11 représente les signaux 515, 520 et 525 récupérés en sortie d'un transducteur acousto-électrique 20 ou 21 pour différentes concentrations de gaz connues (103,5 ppm, 21,7 ppm et 10,1 ppm, respectivement). L'amplitude moyenne de ces signaux permet de vérifier la linéarité entre ces signaux et ces concentrations.

La figure 12 représente l'ajustement de l'absorption 530 du méthane en flux d'air. L'inversion 535 de ce spectre 530 enregistré à 7,9 microns permet de recalculer les 1,85 ppm de méthane dans l'air ambiant. La figure 13 représente l'ajustement de l'absorption 540 du protoxyde d'azote en flux d'air. L'inversion 545 de ce spectre 540 enregistré à 7,9 microns permet de recalculer les 320 ppb de protoxyde d'azote dans l'air ambiant. La figure 14 représente le spectre 550 calculé de l'absorption de l'air ambiant contenant 100 ppm de monoxyde d'azote vers 5,4 microns. La figure 15 représente le spectre 555 obtenu expérimentalement avec le dispositif et le procédé objets de la présente invention, dans les conditions de la figure 14. Toutes ces figures démontrent que le dispositif est adapté quelle que soit la longueur d'onde et quel que soit le gaz détectable. Comme illustré en figure 16, dans un mode de réalisation particulier, le procédé comporte, de manière itérative : - une étape 405 de sélection de la source laser suivante, - une étape 410 de modulation de l'énergie d'excitation fournie par ladite source d'énergie radiante laser, avec une fréquence de modulation en correspondance avec la fréquence de résonance acoustique de la cuve résonnante, la source d'énergie radiante laser fournissant une énergie d'excitation au gaz contenu dans la cuve, la longueur d'onde d'émission de la première source correspondant à une longueur d'onde d'absorption maximum localement pour un dit gaz, la première source d'énergie radiante étant positionnée en regard d'une fenêtre fermant une extrémité de tube et - une étape 415 de traitement d'un signal issu d'au moins un transducteur acousto- électrique disposé sur l'un des tubes pour détecter les signaux acoustiques produits dans ce tube et fournir un signal électrique représentatif de la concentration du gaz dans la cuve. Puis, on retourne à l'étape 405. Dans le cas où au moins deux sources laser fournissent de la lumière à la même longueur d'onde, préférentiellement ces sources laser sont sélectionnées simultanément au cours de l'étape 405 et modulées simultanément, avec des phases différentes, au cours de l'étape 410. Dans le cas où on ne met en oeuvre que deux sources laser émettant à la même longueur d'onde, au cours de chaque étape 405, on sélectionne ces deux sources laser.

Claims (10)

1. REVENDICATIONS1. Dispositif de mesure photo-acoustique de la quantité d'au moins un gaz, ce dispositif comportant : - une cuve résonnante (14, 114, 214, 314A, 314B) de type Helmholtz constituée d'au moins deux tubes fermés à leurs extrémités et reliés entre eux, à proximité de chacune de leurs extrémités, par des tubes capillaires de diamètre inférieur au diamètre des tubes parallèles et - un moyen (15, 55) d'introduction de gaz dans ladite cuve, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre : - au moins deux sources d'énergie radiantes lasers (11A, 11B, 215) adaptées à fournir une énergie d'excitation au gaz contenu dans la cuve, dont la longueur d'onde d'émission correspond à une longueur d'onde d'absorption maximum localement pour un dit gaz, chaque dite source d'énergie radiante étant positionnée en regard d'une fenêtre (52) fermant une extrémité de tube, - un moyen de modulation (17) qui module l'énergie d'excitation fournie par chacune des sources d'énergie lasers avec une fréquence de modulation en correspondance avec la fréquence de résonance acoustique de la cuve résonnante et - au moins un transducteur acousto-électrique (20, 21) disposé sur l'un des tubes pour détecter les signaux acoustiques produits dans ce tube et fournir un signal électrique représentatif de la concentration du gaz dans la cuve.
2. 2. Dispositif selon la revendication 1, qui comporte au moins deux sources d'énergie radiantes lasers (11A, 11B) positionnées en regard de fenêtres différentes.
3. 3. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, qui comporte au moins deux sources d'énergie radiantes lasers (215) positionnées en regard d'une même fenêtre.
4. 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, qui comporte au moins deux sources d'énergie radiantes lasers (11A, 11B, 215) dont la longueur d'onde d'émission correspond à une longueur d'onde d'absorption maximum pour deux gaz différents.
5. 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, qui comporte au moins deux sources d'énergie radiantes lasers (11A, 11B, 215) dont la longueur d'onde d'émission correspond à deux longueurs d'onde d'absorption maximum pour le même gaz.
6. 6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, qui comporte au moins une source d'énergie radiante laser (11A, 11B, 215) de type à cascade quantique.
7. 7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, qui comporte au moins trois tubes formant deux cuves résonnantes (314A, 314B) ayant un tube en commun relié par des tubes capillaires aux deux autres tubes.
8. 8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le moyen de modulation (17) module successivement l'énergie d'excitation fournie par chacune des sources d'énergie radiante lasers (11A, 11B, 215).
9. 9. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le moyen de modulation (17) module simultanément l'énergie d'excitation fournie par au moins deux sources d'énergie lasers (11A, 11B, 215).
10. 10. Procédé de mesure photo-acoustique de la quantité d'au moins un gaz en mettant en oeuvre une cuve résonnante (14, 114, 214, 314A, 314B) de type Helmholtz constituée d'au moins deux tubes fermés à leurs extrémités et reliés entre eux, à proximité de chacune de leurs extrémités, par des tubes capillaires de diamètre inférieur au diamètre des tubes parallèles et un moyen d'introduction du gaz (15, 55) dans ladite cuve, caractérisé en ce qu'il comporte, simultanément : - une étape (410) de modulation de l'énergie d'excitation fournie par une première source d'énergie radiante laser (11A, 215), avec une fréquence de modulation en correspondance avec la fréquence de résonance acoustique de la cuve résonnante, ladite première source d'énergie radiante laser fournissant une énergie d'excitation au gaz contenu dans la cuve, la longueur d'onde d'émission de la première source correspondant à une longueur d'onde d'absorption maximum localement pour un dit gaz, la première source d'énergie radiante étant positionnée en regard d'une fenêtre (52) fermant une extrémité de tube, - une étape (415) de traitement d'un signal issu d'au moins un transducteur acousto- électrique disposé sur l'un des tubes pour détecter les signaux acoustiques produits dans ce tube et fournir un signal électrique représentatif de la concentration du gaz dans la cuve, puis, simultanément : - une étape (410) de modulation de l'énergie d'excitation fournie par une deuxième source d'énergie radiante laser (11B, 215), avec une fréquence de modulation en correspondance avec la fréquence de résonance acoustique de la cuve résonnante, ladite deuxième source d'énergie radiante laser fournissant une énergie d'excitation au gaz contenu dans la cuve, la longueur d'onde d'émission de la deuxième source correspondant à une longueur d'onde d'absorption maximum localement pour un dit gaz, la deuxième source d'énergie radiante étant positionnée en regard d'une fenêtre fermant une extrémité de tube et - une étape (415) de traitement d'un signal issu d'au moins un transducteur acoustoélectrique disposé sur l'un des tubes pour détecter les signaux acoustiques produits dans ce tube et fournir un signal électrique représentatif de la concentration du gaz dans la cuve.5