WO2012010752A1 - Preparation de sels metalliques de l'acide triflique et de l'acide triflimidique sous ultrasons - Google Patents

Preparation de sels metalliques de l'acide triflique et de l'acide triflimidique sous ultrasons Download PDF

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ultrasound
iii
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Jean Roger Desmurs
épouse CLINET Isabel DUNACH
Sandra Olivero
Sylvain Antoniotti
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Nice Sophia Antipolis UNSA
CDP Innovation SAS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Nice Sophia Antipolis UNSA
CDP Innovation SAS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/36—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids
    • C07C303/40—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids by reactions not involving the formation of sulfonamide groups

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing metal salts of triflic acid and / or bis (trifluoromethanesulfonyl) imide or derivatives thereof.
  • the metal salts of triflic acid as well as those of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide or triflimide acid are particularly interesting in organic and inorganic chemistry, in particular for their catalytic properties or as an electrolyte for batteries or as fluorescence markers for medical diagnosis.
  • a conventional method for preparing aromatic ketones is to perform a Friedel-Crafts acylation reaction by reacting the aromatic compound and an acylating agent in the presence of such a catalyst.
  • the metal salts of triflic acid are prepared by different methods. Such methods are illustrated for example in the following prior art documents: Electroph.ilic Addition and Substitution Reactions of
  • the object of the present invention is precisely to propose a new synthetic route for the metal salts of triflic acid or of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, which makes it possible to overcome the abovementioned disadvantages.
  • the claimed process comprises reacting triflic acid and / or bis (trifluoromethanesulfonyl) imide or derivatives thereof in the presence of ultrasound to promote acid etching of the metal. It proves simple and economical to implement and leads to the final product in a form devoid of side products and absent water except as a solvent, source of deactivation of these salts.
  • the present invention relates to a process for preparing salts of formulas (I) or (II) (RfS0 3) n n + (I) [(RfS0 2) (RS0 2) N] n X n + (II)
  • Rf represents any radical comprising one or more fluorine atoms
  • n is an integer ranging from 1 to 6
  • X is a metal, and R is any radical
  • the process according to the invention is a process for the preparation of salts of the following formulas (I) or (II):
  • Rf represents any radical comprising one or more fluorine atoms
  • n is an integer ranging from 1 to 6
  • X is a metal
  • R is any radical.
  • the preparation according to the process according to the invention is carried out by reaction, in a solvent phase, in a reactor, of substrates of formula (III) or (IV) below, respectively,
  • Rf represents a radical of formula C m F 2m + i linear or branched or C m F 2m CF 2 H linear or branched with m representing an integer between 1 and 7, and R represents Rf or an optionally substituted aryl group.
  • the source of the metal cations X n + may be in the form of a bar, a metal plate, wire, granules or powder that is introduced into the reactor.
  • the metal is a transition metal or a metal of column IA, IIA, IIIA, IVA, VA, IIIB, or a Lanthanide of the periodic table.
  • the set of metals of the periodic table is therefore likely to constitute a consumable source in the claimed process. Furthermore, the process is all the more interesting that the oxidized form of the metal element has a load greater than 1 and preferably at least 2 or 3.
  • the metal element can be used as such, that is to say without prior treatment.
  • elements such as zinc, aluminum.
  • the preferred metals are zinc, aluminum, copper, iron, tungsten, titanium, silver, magnesium, scandium, vanadium, cobalt, nickel, tin, samarium, lithium, bismuth, gallium, indium.
  • Other elements are cadmium, lead.
  • the metal is chosen from cadmium, magnesium, nickel, tin, zinc, aluminum, scandium, vanadium, iron, cobalt, indium, gallium, titanium, lead, tungsten and samarium, bismuth, iron, silver.
  • organic solvents can be used in the process.
  • the setting of the sonication parameters will be optimized to have optimal cavitation in the solvent.
  • organic solvents that may be used in the context of the present invention, there may be mentioned more particularly methanol, ethanol, linear or cyclic carboxamides such as N, -dimethylacetamide (DMAC), N N, N-diethylacetamide, N, -dimethylformamide (DMF), diethylformamide or 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP); nitro compounds such as nitromethane, nitroethane, 1-nitropropane, 2-nitropropane or their mixtures, nitrobenzene; aliphatic or aromatic nitriles such as January 1 acetonitrile, propionitrile, butanenitrile, January 1 isobutanenitrile, benzonitrile, dimethyl sulfoxide (DMSO); tet
  • DMAC -dimethylacetamide
  • DMF N
  • the substrate of formula (III) it is more particularly trifluoromethanesulfonic acid CF 3 SO 3 H or triflic acid (RN: 1493-13-6) and for the substrate of formula (IV ), it is more particularly 1, 1, 1-trifluoro-N- (trifluoromethylsulfonyl) methanesulfonamide (CF 3 SO 2 ) 2 NH or bis (trifluoromethanesulfonyl) imide or triflimidic acid (RN: 82113-65-3).
  • substrates of formulas (III) and (IV) are such that Rf and R represent the following radicals:
  • the substrate of formula (III) is nafion TM, the formula of which is represented below:
  • the substrate is generally introduced at a concentration of between 10 -3 mol / l and 1 mol / L. According to a preferred embodiment of the invention, it is used at a rate of 0.1 mol / l.
  • the temperature of the reaction can vary between -20 and +100 ° C. According to a preferred variant, the temperature varies between 20 and 60 ° C.
  • the metal salts obtained at the end of the reaction are easily recovered and are generally in the form of solvates.
  • the following triflates and triflimidides were obtained: Mg (NTf 2 ) 2 Zn (NTf 2 ) 2 , Al (NTf 2 ) 3 , V (NTf 2 ) 3 , Sm (NTf 2 ) 3 , Cu (NTf 2 ) 2 , Ni (NTf 2 ) 2 , Bi (OTf) 3 , Bi (NTf 2 ) 3 , Mg (OTf) 2 , Zn (OTf) 2 , Ni (OTf) 2 , Al (OTf) 3 , Sm (OTf) 3 .
  • These salts can be solvated with 1 to 8 molecules of the solvent.
  • the ultrasonic method makes it possible to obtain said metals in their highest degree of oxidation. For this, it is recommended to adjust the conditions 00431
  • Cu, Fe, Sm, W salts of formula (I) or (II) of the process according to the invention are in their highest degree of oxidation.
  • metal X salts of formula (I) or (II) in its highest degree of oxidation usable according to the invention mention may be made of Se 111 , Cu 11 , Fe 111 , Zn 11 , Sn IV , Bi 111 , Ni 11 or W VI .
  • the salts can be used directly in solution, which constitutes a significant advantage for the industry.
  • the ultrasound used in synthesis has a frequency of between 15 kHz and a few megahertz, in particular between about 15 kHz and about 2 MHz.
  • Magnesium (0.305 g) is introduced in order to have acid-metal stoichiometric amounts, that is to say in this case 2 moles of triflic acid per mole of magnesium.
  • This reagent is introduced into the Schlenk tube taking care to handle under a stream of nitrogen.
  • the reaction mixture is placed in an ultrasonic tank with a frequency of 35 kHz and a power of 70 W at 20 ° C. for 4 hours. At the end of the reaction, no more magnesium powder is observed in suspension.
  • the solution is filtered on sintered. The acetonitrile of the filtrate is evaporated. 0.4073 g of a light brown powder identified by spectral and elemental analysis are collected, such as magnesium triflate.
  • the RN 19 F spectrum produced in D 2 0 is similar to that of a magnesium triflate obtained by another method and shows the absence of triflic acid.
  • the weight yield of magnesium triflate is 99% relative to the committed magnesium.
  • Example 1 The procedure is as in Example 1. The reaction mixture is stirred at 20 ° C for 4 hours in the absence of ultrasound. It is visually observed that the magnesium powder does not dissolve. At the end of the reaction, the magnesium powder is still present. No magnesium triflate is obtained.
  • the powder obtained is either washed with a solvent such as cold diethyl ether or cold dichloromethane and the powder is dried, or the powder obtained is taken up in a solvent such as hot nitromethane to dissolve the triflate and the solvent is evaporated after filtration.
  • the triflate obtained is then analyzed. The results obtained are summarized in Table I below.
  • the RN 19 F spectra made in D 2 0 are similar to those of metal triflates obtained by another method of synthesis and show the absence of triflic acid.
  • the powder obtained is either washed with a solvent such as cold diethyl ether or cold dichloromethane and the powder is dried, or the powder obtained is taken up in a solvent such as hot nitromethane to dissolve the triflimide and the solvent is evaporated after filtration.
  • the triflimide obtained is then analyzed. The results obtained are shown in Table II below.
  • the 19 F NMR spectra made in D 2 0 are similar to those of metal triflimidides obtained by another method of synthesis and show the absence of triflimidic acid.
  • Example 9 Influence of the solvent The procedure is carried out under the same conditions as the example, replacing the acetonitrile with toluene. The results obtained are shown in Table III below. Table III
  • triflic acid 0.3 g, 2 mmol, 2 eq
  • zinc 65.4 mg, 1 mmol, 1 eq.
  • the reactions are conducted at 20 ° C for 35 min.
  • a sonotrode delivering ultrasound frequencies 20 kHz and amplitude 7.2 ⁇ , is immersed in the solution contained by the beaker. The results obtained are given in Table IV below.
  • Example 13 the procedure is as in Example 2 with a Schlenk tube immersed in an ultrasound tank with a power of 70 W operating at 35 KHz.
  • the metal used is bismuth.
  • Example 14 one operates with a solution of the same concentration as in Example 13.
  • the ultrasonic tank is replaced by an ultrasonic finger of a power of 750 W operating at 20 KHz.
  • the ultrasound finger plunges into Schlenk's tube.
  • the reaction is conducted at 20 ° C, with an acid / metal ratio of 3.
  • the results are shown in Table V.
  • the 19 F NMR spectra made in D 2 0 are 0 similar to those of the metal triflimidides obtained by another method of synthesis and show the absence of triflimidic acid.
  • Examples 15 and 16 relate to the synthesis of Cu 11 triflate.
  • a volume of 12 mL of anhydrous acetonitrile is introduced into a Schlenk tube.
  • Example 16 a volume of 40 mL of anhydrous acetonitrile is introduced into a beaker.
  • triflic acid 0.3 g, 2 mmol, 2 eq.
  • Cu ° in the form of a metal powder 63.55 mg, 1 mmol, 1 eq.
  • the Schlenk tube is introduced into an ultrasonic bath with a frequency of 35 KHz and a power of 70 W.
  • the outlet 5 of the Schlenk tube is connected to a bubbler which allows the evacuation of the hydrogen produced during the reaction.
  • a sonotrode is immersed in the solution contained by the beaker. This delivers ultrasound at a frequency of 20 kHz, and an amplitude of 7.2 ⁇ .
  • the reaction is stopped when all the metal powder has disappeared.
  • the solvent is then evaporated under reduced pressure, the powder obtained is washed with diethyl ether.
  • the triflates obtained are then analyzed. The results are shown in Table VI.
  • Examples 17 to 19 relate to the synthesis of zinc triflate, triflic acid (0.3 g, 2 mmol, 25 eq.) Are introduced, under a nitrogen atmosphere, into a beaker containing 40 ml of anhydrous acetonitrile .
  • Zinc in the form of a metal powder (65.4 mg, 1 mmol, 1 eq.) Is added.
  • the reactions are conducted at 0 ° C.
  • a sonotrode is immersed in the solution contained in the beaker. This delivers ultrasound at a frequency of 20 kHz.
  • This apparatus makes it possible to vary the amplitude of the waves.
  • the following examples differ in the amplitude of the waves delivered to the solution.
  • the metal salts obtained are treated as in Examples 15 and 16. The results are shown in Table VII.
  • Examples 20 to 26 relate to kinetic measurements compared during the synthesis of Cu 11 , Fe 111 , Zn 11 , Sn IV , Bi 111 , Ni 11 and W VI triflates.
  • the origin of the various metal powders used is: for Cu °, a powder (Avocado, 99%); for Fe °, a powder (Sigma-Aldrich, 99%, 150 ⁇ ); for Zn °, a powder (Prolabo, 99%); for Sn °, a powder (Alfa Aesar, 99, 999%, 149 ⁇ ); for Bi °, a powder (Sigma-Aldrich, 99.5%, 149 ⁇ ); for Ni 0 , a powder (Avocado, 99%); for W °, a powder (Sigma-Aldrich, 99.9%, 12 ⁇ ).
  • the metal (1 mmol, 1 eq.) Is suspended in anhydrous acetonitrile. Triflic acid is removed under a nitrogen atmosphere and is dissolved in order to have stoichiometric acid conditions relative to the metal. Ultrasound of amplitude 7.2 ⁇ and frequencies 20 kHz are triggered in the solution via the 5 sonotrode immersed in the medium. The reaction is
  • the triflic acid is introduced, under a nitrogen atmosphere, into a beaker containing 30 ml of anhydrous acetonitrile. In both cases, 320 mg of copper (5.1 mmol, 1 eq) are added.
  • the reaction is performed without or with ultrasound activation.
  • a sonotrode is immersed in the solution contained by the beaker. This delivers ultrasound with a frequency of 20 kHz and amplitude 7.2 ⁇ .
  • the reactions are conducted at 25 ° C. The progress of the reaction is monitored by measuring the triflic acid which has not reacted with a base. The results are collated in the following Table X.
  • the triflic acid is introduced, under a nitrogen atmosphere, into a beaker containing 30 ml of anhydrous acetonitrile. In both cases, 320 mg of copper (5.1 mmol, 1 eq) are added. A sonotrode is immersed in the solution contained by the beaker. This delivers ultrasound with a frequency of 20 kHz and amplitude 7.2 ⁇ ⁇ . The reactions are conducted at 25 ° C. The results are collated in the following Table XI.
  • the triflic acid is introduced, under a nitrogen atmosphere, into a beaker containing 30 mL of anhydrous acetonitrile. In both cases, 310 mg of iron (5.6 mmol, 1 eq) are added. The amount of triflic acid is 2 or 3 equivalents to Fe.
  • a sonotrode is immersed in the solution 5 contained by the beaker. This delivers ultrasound with a frequency of 20 kHz and amplitude 7.2 ⁇ . The reactions are conducted at 25 ° C. The results are collated in the following Table XII.
  • Triflic acid is consumed in both cases.
  • the solvation of the metal salts was determined by RN X H.
  • the triflic acid is introduced, under a nitrogen atmosphere, into a beaker containing 30 ml of anhydrous acetonitrile.
  • the reaction is carried out without or with ultrasonic activation.
  • a sonotrode is immersed in the solution contained by the beaker. This delivers ultrasound frequency of
  • the triflic acid is introduced under a nitrogen atmosphere into a beaker containing 30 ml of anhydrous acetonitrile. In both cases, 870 mg of samarium 5.8 mmol, 1 eq. ) are added. A sonotrode is immersed in the solution contained by the
  • Example 39 the Nafion resin is introduced, under a nitrogen atmosphere, into a beaker containing 30 ml of anhydrous acetonitrile. 34 mg of lithium (4.9 mmol, 1 eq) are added. The reaction is carried out with ultrasonic activation. A sonotrode is immersed in the solution contained by the beaker for 90 min. This delivers ultrasound with a frequency of 20 kHz and an amplitude of 7.2 ⁇ . The reactions are conducted at 25 ° C. The incorporation of Li + into the Nafion resin is 0.9 mol of average Li + / mol of -SO 3 H groups of the starting Nafion resin.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation de sels de formules (RfS03)n Xn+ (I) ou [ (RfS02) (RS02)N]n Xn+ (II) dans lesquelles : - Rf représente un radical quelconque comprenant un ou plusieurs atomes de fluor, - n est un entier variant de 1 à 6, - X est un métal, et - R est radical quelconque. L'invention se caractérise en ce que la préparation est effectuée par réaction, en phase solvant, au sein d'un réacteur, de substrats de formule (III) ou (IV) respectivement, RfS03H (III) (RfS02) (RS02) NH (IV) dans lesquels Rf et R sont tels que définis précédemment, avec le métal X, au moyen d'ultrasons. L'invention s'applique à, en particulier, à la préparation de sels métalliques de l'acide triflique et de l'acide triflimidique.

Description

PREPARATION DE SELS METALLIQUES DE L'ACIDE TRIFLIQUE ET DE L'ACIDE TRIFLIMIDIQUE SOUS ULTRASONS
La présente invention concerne un procédé de préparation de sels métalliques de l'acide triflique et/ou de bis (trifluorométhanesulfonyl) imide ou de leurs dérivés. Les sels métalliques de l'acide triflique ainsi que ceux du bis (trifluorométhanesulfonyl) imide ou acide triflimidique sont particulièrement intéressants en chimie organique et inorganique, notamment pour leurs propriétés catalytiques ou comme électrolyte pour les batteries ou encore comme marqueurs de fluorescence pour le diagnostic médical. C'est ainsi qu'un procédé classique de préparation de cétones aromatiques consiste à effectuer une réaction d'acylation de type Friedel- Crafts en faisant réagir le composé aromatique et un agent d'acylation en présence d'un catalyseur de ce type. Ce procédé est notamment illustré par les travaux de Atsushi Kawada et coll. (J. Chem. Soc. Chem. Commun, (1993) , 1157-1158 et Synlett (1994) , 545-546) qui proposent d'effectuer la réaction d'acylation d'un composé aromatique par l'anhydride acétique en présence d'une quantité catalytique de trifluorométhanesulfonate d'un lanthanide, notamment d'ytterbium ou de triflate de scandium. Plus récemment, il a été proposé de conduire cette réaction d'acylation en présence d'une quantité efficace d'un sel de bismuth de l'acide triflique (EP 877 726). D'autres réactions sont effectuées grâce à l'utilisation de ces sels. Nous citerons à titre d'exemple non limitatif les réactions de cyclopropanation catalysées par le triflate de cuivre (P. D. Wilson et coll., Org. Lett., (2004), 6(5), 855-857), les réactions de chlorométhylation catalysées par le triflate de scandium (Y. Sugi et coll., Green Chem., (2004), 6, 57- 62) , les époxydations catalysées par les triflates de fer (L. Que Jr et coll. , Adv. Synth. Catal . , (2004), 346, 190-194), les réactions d' hétérocyclisation catalysées par le triflate de bismuth (J. S. Yadav et coll., Synlett, (2004), (6), 963-966) ou le triflate d' indium (R. Ghosh et coll., J. Mol. Catal. A Chem. , (2004), 217, 47-50 ; E. Dunach et coll., Chem. Commun., (2006), 332- 334), d'addition d'alcynes sur des dérivés carbonylés catalysées par le triflate de zinc (B. Jiang et coll., Adv. Synth. Catal., (2004), 346, 669-674 ), de fluoration catalysée par le triflate de cuivre (T. Toru et coll., Synlett, (2004) , (10) , 1703-1706) , de réarrangement d'époxydes en aldéhydes avec le triflate d'erbium (A. Procopio et coll., Synlett, (2004), (14), 2633-2635), d'addition de Michael énantiosélective catalysée par le triflate de scandium (A. M. P. Koskinen et coll., Tetrahedron Lett., (2006), 47, 1291-1293), d'addition de thiols sur des doubles liaisons (E. Dunach et coll. Chem. Commun., (2006), 332-334 ; E. Dunach et coll., Eur. J. Org. Chem., (2007), 2464-2469), de cyclisation de diènes- 1,6 par le triflate d'étain (E. Dunach et coll., Angew. Chem. In Ed., (2006), 45, 7285-7289). Tous ces exemples montrent la potentialité des sels métalliques de trifluorométhanesulfonate et de bis (trifluoromethanesulfonyl) imidure et la nécessité de disposer de méthodes générales efficaces pour préparer les trifluorométhanesulfonates et bis (trifluoromethanesulfonyl) imidures métalliques .
Les sels métalliques de l'acide triflique sont préparés par différentes méthodes. De telles méthodes sont illustrées par exemple dans les documents suivants de l'art antérieur : Electroph.ilic Addition and Substitution Reactions of
Bis ( (trifluoromethyl) suifonyl) amide and Its N-Chloro Derivative, A. Vij et al., Inorg. Chem. (1994), 33, 3281- 3288 ; Lanthanide bis(trifluoromethanesulfonyl)amides, synthesis, characterization and catalytic activity, D. Barbier Baudry et al., J. of Fluorine Chem., 121, (2003), 233-238 ; Bismuth (III) bis(trifluoromethanesulfonyl)amide, A. Picot et al., J. of Fluorine Chem., 116, (2006), 129-134 ; Novel electrosynthesis of metallic bis(trifluoromethanesulfonyl)imides, I. Favier et al., Tetrahedron Lett. 44, (2003), 2031-2032 ; Facile préparation of metallic triflates and triflimidates by oxidative dissolution of métal powders, S. Antoniotti et al. Chem. Commun., (2008), 993-995. Les voies de synthèse les plus classiques consistent à faire réagir l'acide triflique avec l'oxyde, le carbonate ou l'halogénure métallique correspondant. Ces réactions ont pour points communs d'utiliser un sel organométallique dans lequel le métal est présent sous une forme oxydée et de conduire aux sels attendus sous une forme hydratée. De façon générale, la présence d'eau de coordination autour du cation a tendance à diminuer la réactivité des sels, que ce soit les trifluoromethanesulfonates ou les bis (trifluorométhanesulfonyl) imidures , en plus des réactions secondaires que cela peut générer.
Globalement, ces procédés de synthèse classiques ne donnent toutefois pas totalement satisfaction. Certaines réactions nécessitent l'utilisation d'une quantité importante en acide triflique qui est un produit onéreux, corrosif et dangereux. Dans le cas particulier de la mise en œuvre d'un halogénure métallique, on observe généralement à l'issue de la réaction la présence de traces d'ions chlorures dont la présence entraîne des réactions parasites et de la corrosion, De plus, dans certains procédés, il faut évaporer de grandes quantités d'eau. Enfin, ces voies de synthèses classiques s'avèrent 1 000431
4 peu efficaces pour accéder aux sels métalliques de charges élevées, c'est à dire supérieure à 3. En effet, le remplacement de 1 ' anion d'origine, par plusieurs anions triflate ou triflimidure peut, dans certains cas, poser des difficultés et conduire à des mélanges de sels. Il est à remarquer que l'acide triflique et/ou le bis (trifluorométhane-sulfonyl) imide ou de leurs dérivés, bien que très forts, attaquent difficilement les métaux au degré 0.
Pour remédier à cette difficulté, des procédés basés sur une oxydation électrochimique du métal ont été développés (brevet FR 2 818 994 du 29/12/2000) mais leur industrialisation à grande échelle reste problématique en raison de l'absence d'équipements industriels.
La présente invention a précisément pour objet de proposer une nouvelle voie de synthèse pour les sels métalliques de l'acide triflique ou du bis (trifluorométhanesulfonyl) imide qui permet de s'affranchir des inconvénients précités. Le procédé revendiqué consiste à faire réagir l'acide triflique et/ou de bis (trifluorométhanesulfonyl) imide ou de leurs dérivés en présence d'ultrasons pour favoriser l'attaque du métal par l'acide. Il s'avère simple et économique à mettre en œuvre et conduit au produit final sous une forme dépourvue en produits secondaires et absent d'eau sauf utilisation comme solvant, source de désactivation de ces sels.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de sels de formules (I) ou (II) (RfS03)n n+ (I) [ (RfS02) (RS02)N]n Xn+ (II)
dans lesquelles :
- Rf représente un radical quelconque comprenant un ou plusieurs atomes de fluor,
- n est un entier variant de 1 à 6 ,
- X est un métal, et - R est radical quelconque,
par réaction, en phase solvant, au sein d'un réacteur, de substrats de formule (III) ou (IV) respectivement,
RfS03H (III)
(RfS02) (RS02)NH (IV)
dans lesquels Rf et R sont tels que définis précédemment, avec le métal X, au moyen d'ultrasons. Le procédé revendiqué a pour avantage d'offrir une voie de synthèse simple, générale pour préparer les sels métalliques selon la présente invention. Les réactions ne conduisent pas à la formation de produits secondaires organiques ou métalliques . En fait le seul produit secondaire formé est 1 ' hydrogène qui ne pose donc en soi aucun problème de toxicité ou d'élimination.
L' invention sera mieux comprise à la lecture de la description non limitative qui suit.
Le procédé selon l'invention est un procédé de préparation de sels de formules (I) ou (II) suivantes :
(RfS03)n Xn+ (I) [(RfS02) (RS02)N]n Xn+ (II) dans lesquelles :
- Rf représente un radical quelconque comprenant un ou plusieurs atomes de fluor,
- n est un entier variant de 1 à 6 ,
- X est un métal, et
- R est radical quelconque.
La préparation selon le procédé selon l'invention est réalisée par réaction, en phase solvant, au sein d'un réacteur, de substrats de formule (III) ou (IV) suivantes, respectivement,
RfS03H (III)
(RfS02) (RS02)NH (IV)
dans lesquels Rf et R sont tels que définis précédemment, avec le métal X, au moyen d'ultrasons.
Plus particulièrement, dans les formules précitées, Rf représente un radical de formule CmF2m+i linéaire ou ramifié ou CmF2mCF2H linéaire ou ramifié avec m représentant un entier compris entre 1 et 7, et R représente Rf ou un groupe aryle éventuellement substitué .
La source des cations métalliques Xn+ peut se présenter sous la forme d'un barreau, d'une plaque métallique, de fil, de granulés ou de poudre que l'on introduit au sein du réacteur. Le métal est un métal de transition ou un métal de la colonne IA, IIA, IIIA, IVA, VA,IIIB, ou un Lanthanide du tableau de la classification périodique .
L'ensemble des métaux de la classification périodique est donc susceptible de constituer une source consommable dans le procédé revendiqué. Par ailleurs, le procédé s'avère d'autant plus intéressant que la forme oxydée de l'élément métallique possède une charge supérieure à 1 et de préférence au moins égale à 2 ou 3.
Selon une variante privilégiée de l'invention, l'élément métallique peut être utilisé tel quel c'est-à- dire sans traitement préalable. C'est le cas d'éléments tels que le zinc, l'aluminium. Les métaux préférés sont le zinc, l'aluminium, le cuivre, le fer, le tungstène, le titane, l'argent, le magnésium, le scandium, le vanadium, le cobalt, le nickel, l'étain, le samarium, le lithium, le bismuth, le gallium, l'indium. D'autres éléments sont le cadmium, le plomb.
De préférence, le métal est choisi parmi le cadmium, le magnésium, le nickel, l'étain, le zinc, l'aluminium, le scandium, le vanadium, le fer, le cobalt, l'indium, le gallium, le titane, le plomb, le tungstène et le samarium, le bismuth, le fer, l'argent.
La plupart des solvants peuvent être utilisés dans le procédé. Selon la nature des solvants et le type de sonotrode, le réglage des paramètres de sonication sera optimisé pour avoir une cavitation optimale dans le solvant. A titre illustratif des solvants organiques susceptibles d'être mis en œuvre dans le cadre de la présente invention, on peut plus particulièrement citer le méthanol, l'éthanol, les carboxamides linéaires ou cycliques comme le N, -diméthylacétamide (DMAC) , le N,N- diéthylacétamide , le N, -diméthylformamide (DMF) , le diéthylformamide ou la l-méthyl-2-pyrrolidinone (NMP) ; les composés nitrés tels que le nitrométhane, le nitroéthane, le 1-nitropropane , le 2-nitropropane ou leurs mélanges, le nitrobenzène ; les nitriles aliphatiques ou aromatiques comme 11 acétonitrile , le propionitrile, le butanenitrile , 11 isobutanenitrile , le benzonitrile, le diméthylsulfoxyde (DMSO) ; la tétraméthylènesulfone (sulfolane) , la diméthylsulfone , 1 ' hexaméthylphosphotriamide (HMPT) ; la diméthyléthylènurée , la diméthylpropylènurée , la tétraméthylurée , le carbonate de propylène, l'eau ou un mélange homogène contenant de l'eau. Les solvants préférés sont le DMF, MeCN, CH3N02 et H20.
En ce qui concerne le substrat de formule (III) , il s'agit plus particulièrement de l'acide trifluorométhanesulfonique CF3S03H ou l'acide triflique (RN : 1493-13-6) et pour le substrat de formule (IV), il s'agit plus particulmièrement du 1 , 1 , 1-trifluoro-N- (trifluoromethy1suifonyl) methanesulfonamide (CF3S02)2NH ou bis (trifluorométhanesulfonyl) imide ou acide triflimidique (RN : 82113-65-3) .
Dans d'autres exemples, les substrats de formule (III) et (IV) sont tels que Rf et R représentent les radicaux suivants :
Figure imgf000008_0001
De façon alternative, dans d'autres exemples les substrats de formule (III) et (IV) sont tels que Rf et R représentent les radicaux suivants :
Figure imgf000009_0001
Dans un autre exemple encore, le substrat de formule (III) est le nafion™ dont la formule est représentée ci- après :
Figure imgf000009_0002
Le substrat est généralement introduit à une concentration comprise entre 10"3 mole/L et 1 mole/L. Selon un mode privilégié de l'invention, on le met en œuvre à raison de 0,1 mole/L.
La température de la réaction peut varier entre -20 et +100 °C. Selon une variante préférée, la température varie entre 20 et 60 °C.
Les sels métalliques obtenus à l'issue de la réaction sont facilement récupérés et se présentent généralement sous la forme de solvates. C'est ainsi qu'ont été obtenus selon le procédé de la présente invention, les triflates et triflimidures suivants : Mg (NTf2) 2 Zn(NTf2)2, Al(NTf2)3, V(NTf2)3, Sm(NTf2)3, Cu(NTf2)2, Ni (NTf2) 2 , Bi(OTf)3, Bi(NTf2)3, Mg(OTf)2, Zn(OTf)2, Ni(OTf)2, Al(OTf)3, Sm(OTf)3. Ces sels peuvent être solvatés par 1 à 8 molécules du solvant.
Lorsque les métaux X tels que Cu, Fe, Sm, W des sels métalliques préparés peuvent présenter plusieurs degrés d'oxydation, la méthode par ultrasons permet d'obtenir lesdits métaux dans leur plus haut degré d'oxydation. Pour cela, il est recommandé d'ajuster les conditions 00431
9 expérimentales pour permettre à la totalité du métal d'être transformé (par exemple le nombre d'équivalents d'acide introduits doit être suffisant pour atteindre ce degré d'oxydation du métal).
Ainsi, de façon avantageuse, le métal X tels que
Cu, Fe, Sm, W des sels de formule (I) ou (II) du procédé selon l'invention, sont dans leur plus haut degré d' oxydation.
A titre d'exemple non limitatif de métal X des sels de formule (I) ou (II) dans son plus haut degré d'oxydation utilisable selon l'invention, on peut citer le Se111, Cu11, Fe111, Zn11, SnIV, Bi111, Ni11 ou WVI .
Dans une variante avantageuse, les sels peuvent être directement utilisés en solution ce qui constitue un avantage notable pour l'industrie.
Les ultrasons utilisés en synthèse ont une fréquence comprise entre 15 kHz et quelques Mégahertz, notamment entre environ 15 kHz et environ 2 MHz.
Les exemples figurant ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif de l'objet de la présente invention.
Exemple 1 - Synthèse de trifiâtes de magnésium sous ultrasons
Sous atmosphère d'azote, dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 0,375 g d'acide triflique, puis on ajoute 2,5 mL d' acétonitrile distillé de manière à avoir une concentration molaire en acide triflique de 1 M. Tous les solvants utilisés lors de ces synthèses ont été distillés, stockés et prélevés sous atmosphère d'azote.
Le magnésium (0,305 g) est introduit afin d'avoir des quantités stœchiométriques acide-métal, c'est-à-dire dans ce cas 2 moles d'acide triflique par mole de magnésium. Ce réactif est introduit dans le tube Schlenk en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactionnel est mis dans une cuve à ultrasons d'une fréquence de 35 KHz et d'une puissance de 70 W à 20 °C pendant 4 h. En fin de réaction, on n'observe plus de poudre de magnésium en suspension. La solution est filtrée sur fritté. L' acétonitrile du filtrat est évaporé. On recueille 0,4073 g d'une poudre marron clair identifiée par analyse spectrale et élémentaire comme du triflate de magnésium.
Le spectre R N 19F réalisé dans D20 est analogue à celui d'un triflate de magnésium obtenu par une autre méthode et montre l'absence d'acide triflique.
Le rendement pondéral en triflate de magnésium est de 99% par rapport au magnésium engagé.
Exemple comparatif - Synthèse de trifiâtes de magnésium sans ultrasons
On opère dans les mêmes conditions que l'exemple 1. Le mélange réactionnel est agité à 20 °C pendant 4 heures en l'absence d'ultrasons. On observe visuellement que la poudre de magnésium ne se dissout pas. En fin de réaction, la poudre de magnésium est encore présente. On n'obtient pas de triflate de magnésium.
Exemples 2 à 5 - Synthèse de triflates métalliques
Tous les essais de préparation de différents triflates métalliques sont réalisés selon le protocole suivant : 0,3 g d'acide triflique (2 mmole) sont introduits dans un tube de Schlenk. Un volume d' acétonitrile compris entre 5 et 20 mL est ajouté sous atmosphère d'azote selon la concentration désirée. La poudre métallique est pesée et introduite de façon à avoir des quantités stoechiométriques de métal par rapport à l'acide. Le tube de Schlenk est plongé dans un bain à ultrasons d'une fréquence de 35 KHz et d'une puissance de 70 W. La sortie du tube de Schlenk est reliée à un bulleur qui permet l'évacuation de l'hydrogène produit au cours de la réaction. La réaction est arrêtée lorsque toute la poudre métallique a disparu. Le milieu réactionnel est mis sous vide pour évaporer le solvant. La poudre obtenue est soit lavée par un solvant comme l'éther diéthylique froid ou le dichlorométhane froid puis la poudre est séchée, soit la poudre obtenue est reprise dans un solvant comme le nitrométhane chaud pour dissoudre le triflate puis le solvant est évaporé après filtration. Le triflate obtenu est ensuite analysé. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau I ci- après .
Tableau I
Figure imgf000012_0001
Les spectres R N 19F réalisés dans D20 sont analogues à ceux des triflates métalliques obtenus par une autre méthode de synthèse et montrent l'absence d'acide triflique.
Exemples 6 à 8 - Synthèse de triflimidures métalliques
Les essais de préparation de différents triflimidures métalliques réalisés selon le protocole suivant : 0,56 g d'acide triflimidique (2 mmoles) sont introduits dans un tube de Schlenk. Un volume d' acétonitrile compris entre 5 et 20 mL est ajouté sous atmosphère d'azote selon la concentration désirée. La poudre métallique est pesée et introduite de façon à avoir des quantités stœchiométriques de métal par rapport à l'acide. Le tube de Schlenk est plongé dans un bain à ultrason à d'une fréquence de 35 KHz et d'une puissance de 70 W. La sortie du tube de Schlenk est reliée à un bulleur qui permet l'évacuation de l'hydrogène produit au cours de la réaction. La réaction est menée à 20 °C. Elle est arrêtée lorsque toute la poudre métallique a disparu. Le milieu réactionnel est mis sous vide pour évaporer le solvant. La poudre obtenue est soit lavée par un solvant comme l'éther diéthylique froid ou le dichlorométhane froid puis la poudre est séchée, soit la poudre obtenue est reprise dans un solvant comme le nitrométhane chaud pour dissoudre le triflimidure puis le solvant est évaporé après filtration. Le triflimidure obtenu est ensuite analysé. Les résultats obtenus figurent dans le tableau II ci-après.
Tableau II
Figure imgf000013_0001
Les spectres RMN 19F réalisés dans D20 sont analogues à ceux des triflimidures métalliques obtenus par une autre méthode de synthèse et montrent l'absence d'acide triflimidique .
Exemple 9 - Influence du solvant On opère dans les mêmes conditions que l'exemple en remplaçant 1 ' acétonitrile par du toluène. Le résultats obtenus figurent dans le tableau III ci -après. Tableau III
Figure imgf000014_0001
5 Les spectres RMN F réalisés dans DMSO sont analogues à ceux des triflimidures métalliques obtenus par une autre méthode de synthèse et montrent 1 ' absence d'acide triflimidique . 0 Exemples 10-12
Dans les exemples 10 à 12 l'acide triflique (0,3 g, 2 mmol, 2 éq.) est introduit, sous atmosphère d'azote dans un réacteur contenant 40 ml de solvant anhydre, puis le zinc (65,4 mg, 1 mmol, 1 éq.) sous forme de poudre 5 métallique. Les réactions sont menées à 20 °C, pendant 35 min. Une sonotrode délivrant des ultrasons de fréquences 20 kHz et d'amplitudes 7,2 μτα , est plongée dans la solution contenu par le bêcher. Les résultats obtenus sont donnés par le tableau IV ci-après.
0 Tableau IV
Figure imgf000014_0002
Les spectres RMN 19F réalisés dans DMSO sont analogues à ceux des triflates métalliques obtenus par une autre méthode de synthèse et montrent l'absence d'acide triflique. La solvatation des sels métalliques a été déterminée par RMN (1H/19F) .
Exemples 13-16 - Importance de la géométrie du réacteur à 5 ultrasons
Dans l'exemple 13, on opère comme dans l'exemple 2 avec un tube de Schlenk plongeant dans une cuve à ultrason d'une puissance de 70 W fonctionnant à 35 KHz. Le métal utilisé est le bismuth.
0 Dans l'exemple 14, on opère avec une solution de même concentration que dans l'exemple 13. La cuve à ultrasons est remplacée par un doigt à ultrasons d'une puissance de 750 W fonctionnant à 20 KHz. Le doigt à ultrasons plonge dans le tube de Schlenk. La réaction est 5 menée à 20 °C, avec un rapport acide/métal de 3. Les résultats figurent dans le tableau V.
Tableau V
Figure imgf000015_0001
Les spectres RMN 19F réalisés dans D20 sont 0 analogues à ceux des triflimidures métalliques obtenus par une autre méthode de synthèse et montrent l'absence d'acide triflimidique .
Les exemples 15 et 16 concernent la synthèse de triflate de Cu11. Dans l'exemple 15, un volume de 12 mL 5 d' acétonitrile anhydre est introduit dans un tube Schlenk. Dans l'exemple 16, un volume de 40 mL d' acétonitrile anhydre est introduit dans un bêcher. Dans les deux cas, l'acide triflique (0,3 g, 2 mmol, 2 éq.) est ajouté sous atmosphère d'azote, suivi de Cu° sous forme de poudre métallique (63,55 mg, 1 mmol, 1 éq. ) . Le tube Schlenk est introduit dans un bain à ultrasons d'une fréquence de 35 KHz et d'une puissance de 70 W. La sortie 5 du tube Schlenk est reliée à un bulleur qui permet l'évacuation de l'hydrogène produit au cours de la réaction. Une sonotrode est plongée dans la solution contenu par le bêcher. Celle-ci délivre des ultrasons à une fréquence de 20 kHz, et une amplitude de 7,2 μιτι. La 10 réaction est arrêtée lorsque toute la poudre métallique a disparu. Le solvant est alors évaporé sous pression réduite, la poudre obtenue est lavée à l'éther diéthylique. Les triflates obtenus sont ensuite analysés. Les résultats figurent dans le tableau VI.
15 Tableau VI
Figure imgf000016_0001
Les spectres RMN 19F réalisés dans du DMSO sont analogues à ceux des triflates métalliques obtenus par une autre méthode de synthèse et montrent l'absence 20 d'acide triflique.
Exemples 17-19 - Influence de l'amplitude
Les exemples 17 à 19 concernent la synthèse de triflate de zinc, l'acide triflique (0,3 g, 2 mmol, 2 25 éq.) sont introduits, sous atmosphère d'azote, dans un bêcher contenant 40 mL d' acétonitrile anhydre. Du zinc sous forme de poudre métallique (65,4 mg, 1 mmol, 1 éq.) est ajouté. Les réactions sont menées à 0 °C. Une sonotrode est plongée dans la solution contenue par le bêcher. Celle-ci délivre des ultrasons à une fréquence de 20 kHz. Cet appareillage permet de faire varier l'amplitude des ondes. Les exemples suivants diffèrent par l'amplitude des ondes fournies à la solution. Les sels métalliques obtenus sont traités comme dans l'exemple 15 et 16. Les résultats figurent dans le tableau VII.
Tableau VII
Figure imgf000017_0001
De manière préférentielle, on utilisera des ultrasons dont l'amplitude est supérieure à 6,5 μηι de manière à améliorer le rendement de la réaction.
Exemples 20 à 26 - Influence du métal
Les exemples 20 à 26 concernent des mesures cinétiques comparées lors de la synthèse des triflates de Cu11, de Fe111, de Zn11, de SnIV, de Bi111, de Ni11 et de WVI. L'origine des diverses poudres métalliques utilisées est : pour Cu°, une poudre (Avocado, 99%) ; pour Fe°, une poudre (Sigma-Aldrich, 99%, 150 μιη) ; pour Zn° , une poudre (Prolabo, 99%) ; pour Sn°, une poudre (Alfa Aesar, 99, 999%, 149 μιη ) ; pour Bi°, une poudre (Sigma-Aldrich, 99,5%, 149 μπι) ; pour Ni0, une poudre (Avocado, 99%) ; pour W°, une poudre (Sigma-Aldrich, 99,9%, 12 μνα) . Le métal (1 mmol, 1 éq.) est mis en suspension dans de 1 ' acétonitrile anhydre. L'acide triflique est prélevé sous atmosphère d'azote et est mise en solution de manière à avoir des conditions stoechiométriques d'acide par rapport au métal. Les ultrasons d'amplitude 7,2 μπι et de fréquences 20 kHz sont déclenchés dans la solution via 5 la sonotrode plongeante dans le milieu. La réaction est
menée à 0 °C. L'activation sonochimique est arrêtée au bout de 20 min. La solution est filtrée et la quantité de métal résiduelle est pesée. Les résultats figurent dans le tableau VIII.
10 Tableau VIII
Figure imgf000018_0001
Exemples 27 à 28 - Influence de la nature de l'acide
Dans les exemples 27 et 28, l'acide triflique (0,3 g, 2 mmol, 2 éq.) ou de l'acide triflimidique (0,6 g, 2
15 mmol, 2 éq. ) sont introduits respectivement, sous
atmosphère d'azote, dans un bêcher contenant 40 mL d' acétonitrile anhydre. Dans les deux cas, 65,4 mg de zinc (1 mmol, 1 éq.) sont ajoutés. Une sonotrode est plongée dans la solution contenu par le bêcher. Celle-ci
20 délivre des ultrasons de fréquence de 20 kHz et
d'amplitude 7,2 μπι. Les réactions sont menées à 0 °C. Les résultats sont rassemblés dans le tableau IX suivant.
Tableau IX
Exemple Acide Rapport Concentration Temps Triflate obtenu Rendement acide mol/L réaction pondéral /métal
Acide 2 0, 05 35 min Zn(03SCF3)2 91% triflique .0, 91CH3CN
Acide 2 0, 05 45 min Zn [N(02SCF3)2] 2. 66% triflimidique 1, 62CH3CN
Les spectres RMN 19F réalisés dans du DMSO sont analogues à ceux des triflates métalliques obtenus par une autre méthode de synthèse et montrent l'absence d'acide triflique et triflimidique . La solvatation des sels métalliques a été déterminée par RMN (1H/19F) .
Exemples 29 à 30 - Influence des ultrasons sur la réactivité vis-à-vis du cuivre
Dans les exemples 29 et 30, l'acide triflique est introduit, sous atmosphère d'azote, dans un bêcher contenant 30 mL d' acétonitrile anhydre. Dans les deux cas, 320 mg de cuivre (5,1 mmol, 1 éq.) sont ajoutés. La réaction est effectuée sans ou avec une activation par ultrason. Dans le cas de l' activation par des ultrasons, une sonotrode est plongée dans la solution contenue par le bêcher. Celle-ci délivre des ultrasons de fréquence de 20 kHz et d'amplitude 7,2 μπι. Les réactions sont menées à 25 °C. L'avancement de la réaction est suivi en dosant l'acide triflique qui n'a pas réagi à l'aide d'une base. Les résultats sont rassemblés dans le tableau X suivant.
Tableau X
Exemple Dispositif Rapport Concentration Temps Conversion acide acide mol/L réaction triflique /métal
29 Sans 2 0 , 169 180 min 20%
ultrason
30 Avec 2 0, 169 60 min 100%
ultrasons On note une très grande différence de cinétique selon que l'on opère en l'absence ou en présence d' ultrasons .
Exemples 31 à 32 - Synthèse des triflates de cuivre
Dans les exemples 31 et 32, l'acide triflique est introduit, sous atmosphère d'azote, dans un bêcher contenant 30 mL d' acétonitrile anhydre. Dans les deux cas, 320 mg de cuivre (5,1 mmol, 1 éq.) sont ajoutés. Une sonotrode est plongée dans la solution contenu par le bêcher. Celle-ci délivre des ultrasons de fréquence de 20 kHz et d'amplitude 7,2 μπ\. Les réactions sont menées à 25 °C. Les résultats sont rassemblés dans le tableau XI suivant .
Tableau XI
Figure imgf000020_0001
Les spectres RMN 19F réalisés dans du DMSO sont analogues à ceux des triflates métalliques de cuivre 20 obtenus par une autre méthode de synthèse et montrent l'absence d'acide triflique. Il est à noter que quelque soit le rapport acide triflique sur cuivre, le triflate de Cu(II) est obtenu.
25 Exemples 33 à 34 - Synthèse des triflates de fer sous ultrasons
Dans les exemples 33 et 34, l'acide triflique est introduit, sous atmosphère d'azote, dans un bêcher contenant 30 mL d' acétonitrile anhydre. Dans les deux cas, 310 mg de fer (5,6 mmol, 1 éq.) sont ajoutés. La quantité d'acide triflique est de 2 ou 3 équivalents par rapport au Fe . Une sonotrode est plongée dans la solution 5 contenu par le bêcher. Celle-ci délivre des ultrasons de fréquence de 20 kHz et d'amplitude 7,2 μαι. Les réactions sont menées à 25 °C. Les résultats sont rassemblés dans le tableau XII suivant.
Tableau XII
Figure imgf000021_0001
10
L'acide triflique est consommé dans les deux cas. La solvatation des sels métalliques a été déterminée par R N XH.
15 Exemples 35 à 36 - Influence des ultrasons sur la réactivité vis-à-vis du samarium
Dans les exemples 35 et 36, l'acide triflique est introduit, sous atmosphère d'azote, dans un bêcher contenant 30 mL d' acétonitrile anhydre. Dans les deux
20 cas, 870 mg de samarium (8,8 mmol, 1 éq.) sont ajoutés.
La réaction est effectuée sans ou avec une activation par ultrasons. Dans le cas de l'activatxon par des ultrasons, une sonotrode est plongée dans la solution contenue par le bêcher. Celle-ci délivre des ultrasons de fréquence de
25 20 kHz et d'amplitude 7,2 μτα . Les réactions sont menées à 25 °C. L'avancement de la réaction est suivi en dosant l'acide triflique qui n'a pas réagi, à l'aide d'une base. Les résultats sont rassemblés dans le tableau XIII suivant .
Tableau XIII
Figure imgf000022_0001
5 On note une forte différence de cinétique selon que l'on opère en l'absence ou en présence d'ultrasons.
Exemples 37 à 38 - Synthèse des triflates de samarium sous ultrasons
10 Dans les exemples 37 et 38, l'acide triflique est introduit, sous atmosphère d'azote, dans un bêcher contenant 30 mL d' acétonitrile anhydre. Dans les deux cas, 870 mg de samarium 5,8 mmol, 1 éq. ) sont ajoutés. Une sonotrode est plongée dans la solution contenu par le
15 bêcher. Celle-ci délivre des ultrasons de fréquence de 20 kHz et d'amplitude 7,2 μττκ Les réactions sont menées à 25 °C. Les résultats sont rassemblés dans le tableau XIV suivant .
Tableau XIV
Figure imgf000022_0002
20
Les spectres RMN 19F réalisés dans du DMSO sont analogues à ceux des triflates métalliques de Sm(III) obtenus par une autre méthode de synthèse et montrent l'absence d'acide triflique. Il est à noter que dans tous les cas, on obtient un sel de triflate de samarium III.
Exemples 39 - Réactivité de la résine Nafion vis-à-vis du lithium sous ultrasons
Dans l'exemple 39 la résine Nafion est introduite, sous atmosphère d'azote, dans un bêcher contenant 30 mL d' acétonitrile anhydre. 34 mg de lithium (4,9 mmol, 1 éq.) sont ajoutés. La réaction est effectuée avec une activation par ultrasons. Une sonotrode est plongée dans la solution contenue par le bêcher durant 90 min. Celle- ci délivre des ultrasons de fréquence de 20 kHz et d'amplitude 7,2 μιη. Les réactions sont menées à 25 °C. L'incorporation de Li+ dans la résine Nafion est de 0,9 mol de Li+/mol moyenne de groupements -S03H de la résine Nafion de départ.
Exemples 40-44 - Influence de la longueur d'onde sur la préparation du triflate de zinc
Dans les exemples suivants, deux équivalents d'acide triflique sont mis en contact avec de la poudre de zinc dans de 1 ' acétonitrile . La réaction est effectuée à 0°C. Une sonotrode est plongée dans la solution contenu par le bêcher. Celle-ci délivre des ultrasons de fréquence de 20 kHz. On fait varier l'amplitude. En fin de réaction, le mélange réactionnel est filtré pour éliminer le zinc qui n'a pas réagi. Le solvant du filtrat est évaporé. On obtient un solide. Les résultats sont rassemblés dans le tableau XV suivant .
Tableau XV
Figure imgf000023_0001
41 Sonotrode 6 μπι 30 min 94%
42 Sonotrode 7,2 μπι 20 min 99%
43 Sonotrode 8,4 μπι 15 min 100%
44 Sonotrode 9,6 μτη 8 min 80%
Les spectres RMN 19F réalisés dans du DMSO sont analogues à ceux des triflates métalliques de Zn(II) obtenus par une autre méthode de synthèse et montrent l'absence d'acide triflique.
Exemples 45 - Préparation du triflate d' indium
Dans l'exemple suivant, trois équivalents d'acide triflique sont mis en contact avec de l' indium dans de 1 ' acetonitrile . La réaction est effectuée à 0 °C. Une sonotrode est plongée dans la solution contenu par le bêcher. Celle-ci délivre des ultrasons de fréquence de 20 kHz. L'amplitude est de 7,2 μτη. En fin de réaction, le mélange réactionnel est filtré pour éliminer l' indium qui n'a pas réagi. Le solvant du filtrat est évaporé. On obtient un solide. Les résultats sont rassemblés dans le tableau XVI suivant .
Tableau XVI
Figure imgf000024_0001
Les spectres RMN 19F réalisés dans du DMSO sont analogues à ceux des triflates métalliques de Zn(II) obtenus par une autre méthode de synthèse et montrent l'absence d'acide triflique.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de sels de formules (I) ou
(II)
(RfS03)n Xn+ (I) [( fS02) (RS02)N]n Xn+ (II)
dans lesquelles :
- Rf représente un radical quelconque comprenant un ou plusieurs atomes de fluor,
- n est un entier variant de 1 à 6,
- X est un métal, et
- R est radical quelconque,
par réaction, en phase solvant, au sein d'un réacteur, de substrats de formule (III) ou (IV) respectivement,
RfS03H (III)
(RfS02) (RS02)NH (IV)
dans lesquels Rf et R sont tels que définis précédemment, avec le métal X, au moyen d'ultrasons.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal X des sels de formules (I) ou (II) est dans son plus haut degré d'oxydation.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel
- Rf représente un radical de formule CraF2m+i linéaire ou ramifié ou CmF2mCF2H linéaire ou ramifié avec m représentant un entier compris entre 1 et 7, et
- R représente Rf ou un groupe aryle éventuellement substitué .
4. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3 , caractérisé en ce que le substrat est un substrat de formule (III) et en ce que le substrat de formule (III) est l'acide trifluoromethanesulfonique .
5. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3 , caractérisé en ce que le substrat est un substrat de formule (IV) et en ce que le substrat de formule (IV) est le 1, 1, 1-trifluoro-N- (trifluoromethylsulfonyl) methanesulfonamide .
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Rf est choisi parmi les radicaux de formule suivante :
Figure imgf000026_0001
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Rf est choisi parmi les radicaux de formule suivante :
Figure imgf000026_0002
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est un substrat de formule (III) et en ce que le substrat de formule (III) est le Nafion™.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal génère des ions métalliques de charge supérieure à 1.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal est un métal de transition ou un métal de la colonne IA, IIA, IIIA, IVA, VA, IIIB ou un Lanthanide du tableau de la classification périodique.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi le zinc, l'aluminium, le cuivre, le fer, le tungstène, le titane, l'argent, le magnésium, le scandium, le vanadium, le cobalt, le nickel, l'étain, le samarium, le lithium, le bismuth, le gallium, l'indium, le cadmium et le le plomb.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi le cadmium, le magnésium, le nickel, l'étain, le zinc, l'aluminium, le scandium, le vanadium, le fer, le cobalt, l'indium, le gallium, le titane, le plomb, le tungstène et le samarium, le bismuth, le fer, l'argent.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le solvant de la phase solvant est un solvant polaire non aqueux.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi le DMF, DMSO, CH3CN, PhCN, CH3N02, le toluène, le méthanol, l'ethanol et leurs mélanges.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le solvant de la phase solvant est de l'eau ou un mélange homogène contenant de l'eau.
16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est présent dans le milieu réactionnel à une concentration molaire comprise entre 10~3 et 1 M.
17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est effectuée entre 20 et 60 °C.
18. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les ultrasons sont à une fréquence comprise entre 15 kHz et 2 MHz.
19. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'amplitude des ultrasons est supérieure à 6,5 μιη.
20. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les ultrasons sont fournis par une sonde à ultrasons.
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