WO2012007879A1 - Diode électroluminescente organique et écran a faible réflectivité - Google Patents

Diode électroluminescente organique et écran a faible réflectivité Download PDF

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WO2012007879A1
WO2012007879A1 PCT/IB2011/053004 IB2011053004W WO2012007879A1 WO 2012007879 A1 WO2012007879 A1 WO 2012007879A1 IB 2011053004 W IB2011053004 W IB 2011053004W WO 2012007879 A1 WO2012007879 A1 WO 2012007879A1
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WO
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layer
stack
electrode
layers
inter
Prior art date
Application number
PCT/IB2011/053004
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English (en)
Inventor
David Vaufrey
Stéphanie Le Calvez
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/86—Arrangements for improving contrast, e.g. preventing reflection of ambient light
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H10K2102/302—Details of OLEDs of OLED structures
    • H10K2102/3023—Direction of light emission
    • H10K2102/3031—Two-side emission, e.g. transparent OLEDs [TOLED]

Definitions

  • OLED Organic light-emitting diodes
  • OLED organic light-emitting diodes
  • OLED organic light-emitting diodes
  • a "conventional" light-emitting diode is made of inorganic semiconductor materials
  • an OLED consists of layers of organic materials. This results in a manufacturing technology much simpler and less expensive to implement.
  • organic materials constituting OLEDs can be easily deposited on large surfaces to produce flat screens at a low cost.
  • An OLED comprises at least two electrodes - an anode and a cathode - at least one of which is transparent or semi-transparent, defining an inter-electrode gap in which there is a layer of organic electroluminescent material.
  • the application of a voltage between the electrodes makes it possible to inject holes from the anode and electrons from the cathode. These carriers form electron-hole pairs capable of generating an exciton, which can in turn de-energize radiatively by emission of a photon.
  • This principle is known.
  • the OLEDs are substantially more complex and comprise, in addition to the electroluminescent layer (s), a plurality of other organic and possibly also inorganic layers intended in particular to facilitate the injection and transport of electrons and holes.
  • the transparent diodes emitting from both sides.
  • a dielectric layer of high refractive index is generally deposited on the transparent electrode (s) to promote the extraction of photons. In the absence of such a layer, a large fraction of the generated light remains trapped inside the diode.
  • OLED display manufacturers are primarily looking to increase contrast to improve visual rendering.
  • the contrast depends on the ambient ambient light on the screen: it is maximum in the complete black, but it degrades rapidly in the presence of an external light source oriented towards the observable face of the screen. Indeed, the intensity perceived by an observer is the sum of the intensity emitted by the screen and the reflected intensity of the external source on this screen.
  • the reflectivity of the organic light-emitting diodes is generally high, in particular because of the electrodes.
  • the lower electrode in contact with the substrate, can be made of ITO (Indium-Tin-Oxide, ie indium tin oxide) which is a transparent and therefore non-reflective conductive material
  • the Upper electrode is usually made of metal, and is therefore partially reflective (in the top-emitting diodes) or even completely reflective (in the bottom-emitting diodes).
  • polarizers can be used to reduce reflection. Such a solution is not suitable for the case of OLEDs which, in general, do not emit polarized light.
  • WO 00/35028 teaches the use in the inter-electrode space of a layer of absorbent material, such as graphite.
  • a layer of absorbent material such as graphite.
  • the result is unsatisfactory; in addition, such a solution has the disadvantage of inducing heating of the component due to the low thermal conductivity of this type of material.
  • Document CA 2 422 539 teaches the use of a "dark electrode” consisting of a multilayer structure combining absorbent, transparent and reflective conductive materials. The suppression of reflection results from a combination of absorption and optical interference.
  • a disadvantage of this solution is that the luminous flux emitted by the OLED in the half-space between the emitting layer of the OLED and the dark electrode is also absorbed. This results in a loss of efficiency of the order of a factor of 2.
  • CA 2 419 121 teaches the use of a multilayer structure, located in the inter-electrode space, composed of a partially reflective layer, an absorbent or transparent layer and a reflective layer.
  • This solution is promising from an optical point of view, but technologically problematic.
  • the Multilayer structure materials must both exhibit the desired optical properties, be conductive, be chemically compatible - and be able to be deposited by methods that are themselves compatible - with the other layers of the OLED stack. All these solutions can not be satisfied at the same time, which leads to the need to reach a compromise sacrificing either the efficiency of the OLED or the reduction of reflectivity. This problem arises in the same terms for the other aforementioned solutions of the prior art.
  • WO 01/06816 discloses an optical light-emitting diode comprising a filter, both interferential and absorbing, located outside the inter-electrode space and for reducing its reflectivity. As in the case of the aforementioned document CA 2 422 539, the filter also absorbs part of the light emitted by the OLED stack, which leads to a loss of efficiency.
  • the aim of the invention is to provide an organic light-emitting diode with low reflectivity that does not have the aforementioned drawbacks of the prior art.
  • an organic electroluminescent diode constituted by a multilayer stack comprising:
  • a second electrode transparent or partially reflecting, defining with said first electrode an interelectrode space
  • inter-electrode or coincident with one of the electrodes.
  • this entails strong constraints on the choice of materials constituting this element.
  • the device of document WO 01/06816 comprises a three-layer structure constituting an interferential / absorbent filter by itself. This is not the case of the device of the invention, where it is the multilayer stack as a whole (electrode, layer or electroluminescent layers, outer stack located outside the inter-electrode space) which constitutes an interference filter.
  • the filter of WO 01/06816 necessarily comprises partially absorbent layers, which reduce the yield of OLED; on the other hand, the presence of absorbent or partially absorbent layers is not necessary in the case of the invention.
  • the reflectivity at normal incidence of an OLED according to the invention is less than 10 BU (gloss units).
  • the "gloss units” are defined by the NF EN ISO 2813 standard.
  • the thicknesses and refractive indices of the layers of said stack located outside the inter-electrode space can be chosen in such a way that the multilayer stack forms a band-stop interference filter in the emission band of said layer.
  • organic electroluminescent organic electroluminescent.
  • Said stack of at least two layers located outside the inter-electrode space may be joined with said second electrode, which is partially reflective.
  • said stack may comprise: a first layer, transparent or partially absorbent, contiguous with said second partially reflecting electrode; and a second partially or completely reflective layer, contiguous with said first layer. It is preferable that the first layer is transparent, rather than partially absorbent.
  • Said stack of at least two layers located outside the inter-electrode space may comprise several (two or more) repetitions of an alternation of layers comprising: a first layer, transparent or partially absorbent (preferably transparent) ; and a second partially or totally reflective layer; the first layer of the first alternation being contiguous with the second electrode and the second layer of each alternation, except the last, being partially reflective (the second layer of the last alternation may be totally or partially reflective).
  • the term "first" (“last”) alternates that located on the side of the second electrode (the opposite side, respectively). It is preferable that the first layers are transparent rather than partially absorbent. Said alternations of layers can be joined together.
  • said stack of at least two layers located outside the inter-electrode space may comprise: a first layer, partially reflective, contiguous with said second electrode; a second layer, transparent or partially absorbent, joined with said first layer; and a third partially or totally reflective layer, joined with said second layer.
  • a first layer partially reflective, contiguous with said second electrode
  • a second layer transparent or partially absorbent, joined with said first layer
  • a third partially or totally reflective layer joined with said second layer.
  • the second layer is transparent, rather than partially absorbent.
  • Said stack of at least two layers located outside the inter-electrode space may comprise: a first layer, partially reflective, contiguous with said second electrode; and a plurality (two or more) repetitions of alternating layers comprising: a second, transparent or partially absorbent (preferably transparent) layer; and a third partially or totally reflective layer, joined to said second layer; the second layer of the first alternation being contiguous with said first layer and the third layer of each alternation, except the last, being partially reflective (the third layer of the last alternation may be wholly or partially reflective).
  • the term "first" ("last") alternates that located on the side of the second electrode (the opposite side, respectively). It is preferable that the first layers are transparent rather than partially absorbent. Said alternations of layers can be joined together.
  • At least one of the materials forming said stack of at least two layers located outside the inter-electrode space may be an insulating material.
  • At least one of the materials forming said stack of at least two layers located outside the inter-electrode space may be a partially reflective insulating or semiconductor material.
  • partially reflective insulating materials suitable for of the invention are: Si0 2 ; If 3 N 4 and SiO.
  • An example of a partially reflective semiconductor is, for example, silicon.
  • Said stack of at least two layers located outside the inter-electrode space may comprise an alternation of at least one layer of an organic material and at least one layer of an inorganic material.
  • the light-emitting diode may also comprise an absorbing band-pass optical filter disposed outside said inter-electrode space, on the side opposite to that of said stack of at least two layers.
  • said band-pass optical filter may have a bandwidth centered on a minimum of the reflectivity at normal incidence of said organic electroluminescent diode.
  • said passband of the optical band-pass filter may have a spectral width less than or equal to that of said band-stop interference filter, and / or be superimposed on the emission band of said organic electroluminescent layer.
  • One of the layers of said stack of at least two layers located outside the inter-electrode space may be a reflective substrate on which said diode is deposited.
  • said stack of at least two layers located outside the inter-electrode space does not comprise totally or partially absorbent layers.
  • said stack of at least two layers located outside the inter-electrode space is not, alone, a band-stop interference filter.
  • Another object of the invention is a screen comprising a plurality of light-emitting diodes as described above, having different emission wavelengths and arranged to form a matrix of pixels.
  • the light-emitting diodes of such a screen can share a said stack of at least two layers located outside the inter-electrode space.
  • FIG. 1 the structure of an organic light-emitting diode according to a preferred embodiment of the invention
  • FIGS. 3 to 7 reflectivity curves of OLEDs according to different embodiments of the invention.
  • FIG. 8 schematically, the structure of an electroluminescent screen according to one embodiment of the invention.
  • FIG. 1 illustrates very schematically - and not on a scale - the multilayer structure of an organic light-emitting diode (OLED) according to one embodiment of the invention.
  • OLED organic light-emitting diode
  • the core of the component is constituted by an organic electroluminescent layer or, more generally, by a stack of organic and optionally inorganic layers comprising one or more organic electroluminescent layers.
  • This layer, or this stack of layers, is identified by the reference CEL. Its structure is known from the prior art, and will not be described in detail.
  • first transparent electrode Ei for example made of ITO
  • second partially reflective electrode E 2 for example consisting of a thin metal layer (thickness of the order of a few tens of nanometers).
  • the electrodes E 1 and E 2 delimit what is called the inter-electrode space.
  • the light extraction is through the first electrode Ei and an absorbing-type FPB band-pass optical filter ("colored glass") in contact with this electrode on the opposite side to that of the active layer (or multilayer) CEL.
  • a multilayer structure (CAT, CR) is disposed outside the inter-electrode space, on the side of the second electrode E2. In the embodiment shown, this structure comprises a transparent or partly absorbent layer CAT and a reflective or partially reflective layer CR.
  • Reflective or “totally reflective” means a layer having a reflectivity greater than 95% in the visible spectrum, or part of that spectrum;
  • Partially reflecting means a layer having a reflectivity greater than 5% and less than 95% in the visible spectrum, or part of that spectrum;
  • ABSOR or “totally absorbent” means a layer having an absorption of greater than 95% in the visible spectrum, or part of that spectrum;
  • Partially absorbing means a layer with an absorption greater than 5% and less than 95% in the visible spectrum, or part of that spectrum;
  • Transparent means a layer with a transmission greater than 95% in the visible spectrum or part of that spectrum
  • “Semi-transparent” means a layer having a transmission of between 30% and 95% in the visible spectrum or part of that spectrum
  • the CAT and CR layers can be homogeneous layers, or be themselves constituted by stacks of elementary layers.
  • the reflective layer CR may be made of reflective material or may be a Bragg mirror structure.
  • the CR layer may not be reflective by itself, but have an optical index sufficiently different from that of the CAT layer for meaningful reflection to be obtained at the interface between these two layers. It is the same for the second electrode E 2 , although from a technological point of view the most natural choice is to use a metal electrode, partially reflective by itself.
  • the electrode E 2 may be made of a material chosen from: Ag, Mo, Cr, W, Ca, MoO 3, WO 3, Ca / Ag, Mg / Ag, Al, Ba / Ag with a thickness of at least 12 nm. This is a minimum value to ensure that a deposited metal layer has a planar conduction: for lower values the thin layer is not continuous and does not ensure a homogeneous distribution of the charges in the component.
  • the first layer CAT may be made of any dielectric material or conductive transparent in the visible: Si0 2, SiO, S13N4, Al 2 O3, SiOxNy, Ti0 2, ZnSe, Sb 2 0 3, CaF 2, Te0 2, Sb 2 0 3 , TiN, doped pedot, PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene doped sodium poly (styrene sulfonate)), resin, Polymide, PMMA (polymethyl methacrylate), or an organic semiconductor of polymer type or small molecules: CuPc (copper phthalocyanine), NPB (N, N'-Bis (naphthalen-1-yl) -N, N'-bis (phenyl) benzidine), Spiro TTB (2,2 ', 7,7'-tetra ( N, Nd-tolyl) aminophosphorifluorene), Polyaniline, PVK (poly (N-vinylcarbazole)), etc.
  • the second layer CR may be made of a reflective material, such as Cr, Mo, W, Al, Ag, Cu, Au, etc. with a thickness greater than or equal to 25 nm; a semiconductor such as Si or Ge; even a transparent material having an index different from that of the first layer CAT-
  • the CAT and CR layers, with the electrode E 2 transform the OLED stack into a band-pass interference filter, of the Fabry-Perot type, for the external light (but the layers C AT and CR do not constitute, they alone, such a filter).
  • This filter has a low fineness, and therefore a relatively wide band (several nanometers, or tens of nanometers, up to 100 nm or more) thanks to the losses of "mirrors" E 2 , CR and, if appropriate, the absorption of the layer C A T-
  • a significant part of the ambient light which enters the OLED stack by the first electrode Ei is transmitted or absorbed by the stack of layers E 2 , CAT, CR instead of being thoughtful.
  • the transfer function of the filter constituted by the OLED stack depends on the thickness and the refractive index (complex) of the layers E 2 , C A T, C R.
  • the layer E 2 performs both an optical and an electrical function, acting both as a semitransparent mirror of the band-stop interference filter and as an electrode.
  • the layers C AT , C r only have an optical function. As a variant, it is possible to decouple the electrical and optical functions even more completely by using a transparent electrode E 2 and an insulating and partially reflective layer between this electrode and the CAT layer.
  • the FPB bandpass filter - whose use is optional - has a complementary action to that of the notch filter just described.
  • This filter has a bandwidth centered on a minimum of the reflectivity at normal incidence of the notch filter and preferably relatively narrow (width less than or equal to that of said notch filter).
  • the bandwidth of the FPB filter is centered on, or at least superimposed with, the emission band of the CEL layer (superposition greater than or equal to 50%, preferably greater than or equal to 80%).
  • the band-stop interference filter must act in the emission band of said organic electroluminescent layer.
  • SP1 is the spectrum of external light, assumed to be white (thus ideally having a constant spectral intensity over a wide range of wavelengths in the visible band);
  • SP2 is the transfer function of the FPB (corrected for the fact that this filter is traversed twice by the light entering the OLED stack, is reflected and comes out);
  • SP3 is the spectrum of the ambient light transmitted by said filter F PB1 obtained by multiplying the curves SP1 and SP3 (since SP1 is assumed to be constant, SP3 is in fact identical to SP1);
  • SP4 is the reflection transfer function of the OLED stack with the E 2 -CAT-CR layers, functioning as a notch filter essentially complementary to F PB ;
  • SP5 is the spectrum of the light effectively reflected by the OLED stack with the layers E 2 -C A T-CR, obtained by multiplying the curves SP3 and SP4. We still obtain a white spectrum, similar to SP1, but very attenuated.
  • the reference ⁇ ⁇ corresponds to the central wavelength of the emission of the electroluminescent layer CEL (emission which, in general, has a fairly wide band of several tens of nanometers). It can be noted that ⁇ ⁇ lies within both the bandwidth of the filter Fp B and the band of the notch filter E1-CEL-E 2 -C A TC R.
  • the presence of the FPB filter is not essential. If such a filter is not provided, it may be preferable that the stack of layers E 2 -C A T-CR is sized to suppress the reflection around 550 nm, where the response of the eye is maximum , regardless of the emission wavelength of the diode.
  • the operation illustrated in FIG. 2 is idealized because the spectrum of the ambient light is not exactly white, and the transfer functions of the notch and bandpass filters are not perfectly complementary.
  • the first exemplary embodiment relates to a bottom-emitting diode, the structure of which is as follows:
  • Soda-lime glass (or "soda-lime”) substrate - 0.7 mm - with anti-reflective coating;
  • Electrode E2 in Ca thickness 15 nm
  • the reflectivity of this structure is shown in FIG. 3. It has a pronounced minimum between 550 and 600 nm.
  • a colored filter having a bandwidth corresponding to the inverse of the reflection, it then becomes possible to obtain a reflection on the entire visible spectrum of less than 5. %.
  • the emission spectrum of the OLED corresponds to the bandwidth of the filter. The remaining 5% can be reduced by a non-optimal transmission of the filter.
  • R 1
  • ⁇ 1
  • the SiO layer could be replaced by a first layer of Al 2 O 3 greater than 20 nm thick and an organic material such as a resin, Pedot-PSS, PMMA ....
  • the advantage of this inorganic-organic alternation resides in the encapsulation capacity of such a stack. It is preferable that the first layer be inorganic so that the deposition of the second layer, often wet, does not solvate the organic layers of the OLED stack.
  • the reflective layer can be subdivided into several sub-layers, the last layer can be a very stable material in the air while the underlying layer would have a greater reactivity but, in return, an optimized reflectivity value. This splitting of the layers makes it possible to release constraints on the choice of materials later on, but also to create an efficient encapsulation.
  • This example relates to a top-emitting diode whose structure is as follows:
  • Electrode E1 in Ag thickness between 15 and 30 nm;
  • Capping layer and anti-reflective SiO layer, 70 nm thick.
  • the calculated reflectivity is shown in FIG. 4. It has two minima at 550 (green) and 710 nm (red).
  • the substrate can be made of silicon, therefore of the type commonly used in microelectronics, coated with an oxide layer produced by thermal growth and therefore the thickness can be controlled easily, acting as a CAT-layer
  • Si substrate acting as a CR layer Si substrate acting as a CR layer
  • Thermal SiO 2 layer 170 nm thick, acting as a CAT layer;
  • Electrode E1 in Ag thickness between 15 and 30 nm;
  • Capping layer and antireflection layer, for example Te0 2 , ZnSe, Sb 2 0 3 , MoO 3 , SiO, CaF 2 ...
  • the calculated reflectivity is shown in FIG. 5. It has two minima at 550 and 720 nm.
  • the invention is particularly suitable for producing electroluminescent screens.
  • Such an EEL screen consists of a matrix of pixels Px, each of which consists of a set of color sub-pixels, the result of which is white (most often: a red sub-pixel, SPR, a sub-pixel). green pixel SPV and a blue subpixel SPB, as illustrated schematically in FIG. 8).
  • Each of the sub-pixels is made in OLED technology.
  • each sub-pixel may be provided with a band-pass filter and an anti-reflective band-stop filter, these filters being adapted to its emission color.
  • the different sub-pixels can share a single broadband anti-reflective stack (the bandpass filters remaining specific to each sub-pixel).
  • the 4 th exemplary embodiment precisely relates to an antireflection structure having a multilayer broadband low reflectivity.
  • the structure of this stack is as follows:
  • Si substrate acting as a CR layer Si substrate acting as a CR layer
  • Electrode E2 Ag, 15 nm thick
  • Electrode E1 in Ag thickness of 15 nm; "Capping layer” and anti-reflective SiO layer, 70 nm thick.
  • Si substrate acting as a CR layer Si substrate acting as a CR layer
  • Thermal SiO 2 layer 150 nm thick, acting as a CAT layer;
  • Al layer 10 nm thick, acting as a second CR layer
  • CEL organic layer assembly total thickness 100 nm, having the following structure: 34 nm of 1% doped 1% F4TCNQ SpiroTTB / 5 nm of 1% YD3 doped NPB / 22 nm of 1.5% BD3 / 5 nm BD3 doped Bh3 Alq3 / 34 nm Ca 2% doped Bphen;
  • Capping layer consisting of a layer of SiO, 50 nm thick.
  • the diode according to the 5th embodiment thus comprises two repetitions of the alternately CR / CAT; it is possible to envisage embodiments having a higher number of these repetitions.
  • R 3 that of a conventional diode for a green emission having the following structure: Ag (150nm thick) / doped spiro TTB F4TCNQ 1% (45nm) / NPB (10nm) / TMM004 doped TEG341 15% (20nm) / Alq3 (5nm) / Bphen doped Ca 2% (30nm) / SiO 90nm.
  • a conventional diode reflects more than 60% in the visible range while the low reflectivity stack months of 12%.
  • the introduction of a colored filter would extinguish the tails of bands in blue and red, and finally approach a zero reflection in the visible.

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Abstract

Diode organique électroluminescente constituée par un empilement multicouche comportant : une première électrode transparente (E-i); une deuxième électrode (E2X transparente ou partiellement réfléchissante, définissant avec ladite première électrode un espace inter-électrodes; et au moins une couche organique électroluminescente (CEL) dans ledit espace inter-électrodes; caractérisée en ce qu'elle comprend également, à l'extérieur dudit espace inter-électrodes, un empilement d'au moins deux couches (CR, CAT) réalisées en au moins deux matériaux différents, dont les épaisseurs et les indices de réfraction sont choisis de telle manière que l'empilement multicouche forme un filtre interférentiel coupe-bande pour réduire la réflectivité de ladite diode organique électroluminescente. Ecran comportant une pluralité de telles diodes électroluminescentes, présentant des longueurs d'onde d'émission différentes et agencées de manière à former une matrice de pixels.

Description

DIODE ELECTROLUMINESCENTE ORGANIQUE ET ECRAN A FAIBLE
REFLECTIVITE
L'invention porte sur une diode électroluminescente organique présentant une faible réflectivité, et sur un écran électroluminescent basé sur de telles diodes.
Les diodes électroluminescentes organiques (aussi connues sous l'acronyme anglais « OLED ») sont des composants optoélectroniques en développement rapide, émettant principalement dans le visible et utilisés essentiellement pour la réalisation d'écran plats. Alors qu'une diode électroluminescente « classique » est constituée de matériaux semiconducteurs inorganiques, une OLED est constituée de couches de matériaux organiques. Il en résulte une technologie de fabrication beaucoup plus simple et moins coûteuse à mettre en œuvre. En particulier, les matériaux organiques constituant des OLED peuvent être facilement déposés sur des grandes surfaces pour réaliser des écrans plats à un faible coût.
Une OLED comprend au minimum deux électrodes - une anode et une cathode - dont au moins une est transparente ou semi- transparente, définissant un espace inter-électrodes dans lequel se trouve une couche en matériau organique électroluminescent. L'application d'une tension entre les électrodes permet d'injecter des trous depuis l'anode et des électrons depuis la cathode. Ces porteurs forment des paires électron-trou susceptibles de générer un exciton, qui peut à son tour se désexciter radiativement par émission d'un photon. Ce principe est connu. En pratique, les OLED sont sensiblement plus complexes et comportent, en plus de la ou des couches électroluminescentes, une pluralité d'autres couches organiques et éventuellement aussi inorganiques destinées en particulier à faciliter l'injection et le transport d'électrons et trous.
Parmi les différents types d'OLED on distingue, en particulier : les diodes à émission par le bas, émettant à travers le substrat, qui est transparent ; les diodes à émission par le haut, c'est à dire par la surface « supérieure », opposée au substrat ; et
les diodes transparentes, émettant des deux faces.
Une couche diélectrique d'indice de réfraction élevé, dite « capping layer », est généralement déposée sur la ou les électrodes transparentes pour favoriser l'extraction des photons. En l'absence d'une telle couche, une fraction importante de la lumière générée reste piégée à l'intérieur de la diode.
Un effort de recherche considérable a été déployé au cours des dernières années pour optimiser l'efficacité de génération des OLEDs en agissant sur plusieurs facteurs : l'efficacité de transport et injection des porteurs ; l'efficacité de formation des exciton ; la fraction d'excitons se recombinant par voie radiative ; l'extraction des photons.
Mais l'efficacité de génération de la lumière n'est pas le seul paramètre présentant un intérêt pratique. Les fabricants d'écrans OLED cherchent surtout à accroître le contraste pour améliorer le rendu visuel. Or, le contraste dépend de la lumière ambiante extérieure à l'écran : il est maximal dans le noir complet, mais il se dégrade rapidement en présence d'une source lumineuse extérieure orientée en direction de la face observable de l'écran. En effet, l'intensité perçue par un observateur est la somme de l'intensité émise par l'écran et l'intensité réfléchie de la source extérieure sur cet écran.
Pour obtenir un contraste élevé il est donc important de minimiser la réflectivité des OLEDs.
Or, la réflectivité des diodes électroluminescentes organiques est généralement élevée, notamment à cause des électrodes. Si l'électrode inférieure, en contact avec le substrat, peut être en ITO (Indium-Tin-Oxide, c'est à dire oxyde d'indium et d'étain) qui est un matériau conducteur transparent et donc peu réfléchissant, l'électrode supérieure est généralement réalisée en métal, et est donc partiellement réfléchissante (dans les diodes à émission par le haut) voire complètement réfléchissante (dans les diodes à émission par le bas). Dans les écrans à cristaux liquides, des polariseurs peuvent être utilisés pour réduire la réflexion. Une telle solution ne convient pas au cas des OLEDs qui, en général, n'émettent pas de lumière polarisée.
Plusieurs solutions ont été envisagées pour réduire la réflectivité des OLEDs.
Le document WO 00/35028 enseigne l'utilisation, dans l'espace inter-électrodes, d'une couche de matériau absorbant, tel que du graphite. Le résultat est peu satisfaisant ; en outre, une telle solution présente le désavantage d'induire un échauffement du composant du à la faible conductivité thermique de ce type de matériau.
Le document CA 2 422 539 enseigne l'utilisation d'une « électrode sombre », constituée d'une structure multicouche associant des matériaux conducteurs absorbants, transparents et réfléchissants. La suppression de la réflexion résulte d'une combinaison d'absorption et d'interférence optique. Un inconvénient de cette solution est que le flux lumineux émis par l'OLED dans le demi-espace compris entre la couche émettrice de l'OLED et l'électrode sombre est également absorbé. Il en découle une perte de rendement de l'ordre d'un facteur 2.
Les documents US 5 049 780 et US 6 411 019 expliquent comment réaliser des OLEDs présentant une structure qui assure la suppression de la réflexion de la lumière extérieure par interférence destructive. Les paramètres de fabrication de tels dispositifs sont très drastiques, rendant économiquement peu intéressante cette solution. Il en va de même pour le document CA 2 411 683, qui préconise l'utilisation de matériaux non standards dans le domaine des OLEDs, tels que le monoxyde d'aluminium et silicium.
Le document CA 2 419 121 enseigne l'utilisation d'une structure multicouches, située dans l'espace inter-électrodes, composée d'une couche partiellement réfléchissante, d'une couche absorbante ou transparente et d'une couche réfléchissante. Cette solution est prometteuse d'un point de vue optique, mais problématique sur le plan technologique. Les matériaux de la structure multicouche doivent à la fois présenter les propriétés optiques voulues, être conducteurs, être chimiquement compatibles - et pouvoir être déposés par des procédés eux-mêmes compatibles - avec les autres couches de l'empilement OLED. Toutes ces solutions ne peuvent pas être satisfaites en même temps, ce qui conduit à la nécessité d'atteindre un compromis sacrifiant soit l'efficacité de l'OLED, soit la réduction de réflectivité. Ce problème se pose dans les mêmes termes pour les autres solutions précitées de l'art antérieur.
Le document WO 01/06816 décrit une diode électroluminescente optique comprenant un filtre, à la fois interférentiel et absorbant, situé en dehors de l'espace inter-électrodes et permettant de réduire sa réflectivité. Comme dans le cas du document CA 2 422 539 précité, le filtre absorbe aussi une partie de la lumière émise par l'empilement OLED, ce qui conduit à une perte de rendement.
L'invention vise à procurer une diode électroluminescente organique à faible réflectivité ne présentant pas les inconvénients précités de l'art antérieur.
Conformément à l'invention, un tel but est atteint par une diode organique électroluminescente constituée par un empilement multicouche comportant :
une première électrode transparente ou semi- transparente ;
une deuxième électrode, transparente ou partiellement réfléchissante, définissant avec ladite première électrode un espace interélectrodes ; et
au moins une couche organique électroluminescente dans ledit espace inter-électrodes ;
caractérisée en ce qu'elle comprend également, à l'extérieur dudit espace inter-électrodes, un empilement d'au moins deux couches réalisées en au moins deux matériaux différents, dont les épaisseurs et les indices de réfraction sont choisis de telle manière que l'empilement multicouche forme un filtre interférentiel coupe-bande pour réduire la réflectivité de ladite diode organique électroluminescente.
Le présent inventeur s'est rendu compte que la plupart des solutions précitées de l'art antérieur partageaient une approche commune, consistant à utiliser un élément - interférentiel et/ou absorbant - de suppression des réflexions, situé à l'intérieur de l'espace inter-électrodes (voire coïncidant avec l'une des électrodes). Comme expliqué ci-dessus, cela entraine des contraintes fortes sur le choix des matériaux constituant cet élément. L'utilisation de couches influençant fortement la réflectivité de l'empilement OLED et positionnées en dehors de l'espace inter-électrodes, à un endroit donc où il n'y a pas de courant électrique qui circule et à l'écart des couches organiques « actives », permet de relâcher ces contraintes. Il en résulte un choix plus libre des matériaux utilisés, ce qui permet une meilleure suppression des réflexions parasites sans dégrader l'efficacité d'émission de la diode.
Le dispositif du document WO 01/06816 comprend une structure tri-couches constituant à elle seule un filtre interférentiel/absorbant. Tel n'est pas le cas du dispositif de l'invention, où c'est l'empilement multicouche dans son ensemble (électrode, couche ou couches électroluminescentes, empilement extérieur situé à l'extérieur de l'espace inter-électrodes) qui constitue un filtre interférentiel.
En outre, le filtre du document WO 01/06816 comprend nécessairement des couches partiellement absorbantes, qui réduisent le rendement de l'OLED ; par contre, la présence de couches absorbantes ou partiellement absorbantes n'est pas nécessaire dans le cas de l'invention.
Avantageusement, la réflectivité en incidence normale d'une OLED selon l'invention est inférieure à 10 UB (unités de brillant). Les « unités de brillant » sont définies par la norme NF EN ISO 2813.
Selon d'autres caractéristiques avantageuses de l'invention, prises séparément ou en combinaison : Les épaisseurs et les indices de réfraction des couches dudit empilement situé à l'extérieur de l'espace inter-électrodes peuvent être choisis de telle manière que l'empilement multicouche forme un filtre interférentiel coupe-bande dans la bande d'émission de ladite couche organique électroluminescente.
Ledit empilement d'au moins deux couches situé à l'extérieur de l'espace inter-électrodes peut être jointif avec ladite deuxième électrode, qui est partiellement réfléchissante. Dans ce cas ledit empilement peut comprendre : une première couche, transparente ou partiellement absorbante, jointive avec ladite deuxième électrode partiellement réfléchissante ; et une deuxième couche partiellement ou totalement réfléchissante, jointive avec ladite première couche. Il est préférable que la première couche soit transparente, plutôt que partiellement absorbante.
Ledit empilement d'au moins deux couches situé à l'extérieur de l'espace inter-électrodes peut comporter plusieurs (deux ou plus) répétitions d'une alternance de couches comprenant : une première couche, transparente ou partiellement absorbante (de préférence transparente) ; et une deuxième couche partiellement ou totalement réfléchissante ; la première couche de la première alternance étant jointive avec la deuxième électrode et la deuxième couche de chaque alternance, sauf au plus la dernière, étant partiellement réfléchissante (la deuxième couche de la dernière alternance peut être totalement ou partiellement réfléchissante). On entend par « première » (« dernière ») alternance celle située du côté de la deuxième électrode (du côté opposé, respectivement). Il est préférable que les premières couches soient transparentes, plutôt que partiellement absorbantes. Lesdites alternances de couches peuvent être jointives entre elles.
En variante, ledit empilement d'au moins deux couches situé à l'extérieur de l'espace inter-électrodes peut comprendre : une première couche, partiellement réfléchissante, jointive avec ladite deuxième électrode ; une deuxième couche, transparente ou partiellement absorbante, jointive avec ladite première couche ; et une troisième couche partiellement ou totalement réfléchissante, jointive avec ladite deuxième couche. Cela permet notamment de réaliser des OLED « transparentes ». Il est préférable que la deuxième couche soit transparente, plutôt que partiellement absorbante.
Ledit empilement d'au moins deux couches situé à l'extérieur de l'espace inter-électrodes peut comporter : une première couche, partiellement réfléchissante, jointive avec ladite deuxième électrode ; et plusieurs (deux ou plus) répétitions d'une alternance de couches comprenant : une deuxième couche, transparente ou partiellement absorbante (de préférence transparente) ; et une troisième couche partiellement ou totalement réfléchissante, jointive avec ladite deuxième couche ; la deuxième couche de la première alternance étant jointive avec ladite première couche et la troisième couche de chaque alternance, sauf au plus la dernière, étant partiellement réfléchissante (la troisième couche de la dernière alternance peut être totalement ou partiellement réfléchissante). On entend par « première » (« dernière ») alternance celle située du côté de la deuxième électrode (du côté opposé, respectivement). Il est préférable que les premières couches soient transparentes, plutôt que partiellement absorbantes. Lesdites alternances de couches peuvent être jointives entre elles.
«Jointif » signifie ici en contact direct, sans l'interposition d'autres couches.
Au moins un des matériaux formant ledit empilement d'au moins deux couches situé à l'extérieur de l'espace inter-électrodes peut être un matériau isolant.
Au moins un des matériaux formant ledit empilement d'au moins deux couches situé à l'extérieur de l'espace inter-électrodes peut être un matériau isolant ou semiconducteur partiellement réfléchissant. Des exemples de matériaux isolants partiellement réfléchissants adaptés à la mise en œuvre de l'invention sont : Si02 ; Si3N4 et SiO. Un exemple de semiconducteur partiellement réfléchissant est, par exemple, le silicium.
Ledit empilement d'au moins deux couches situé à l'extérieur de l'espace inter-électrodes peut comprendre une alternance d'au moins une couche en un matériau organique et d'au moins une couche en un matériau inorganique.
La diode électroluminescente peut comprendre également un filtre optique passe-bande absorbant disposé à l'extérieur dudit espace inter-électrodes, du côté opposé à celui dudit empilement d'au moins deux couches. En particulier, ledit filtre optique passe-bande peut présenter une bande passante centrée sur un minimum de la réflectivité en incidence normale de ladite diode organique électroluminescente. Avantageusement, ladite bande passante du filtre optique passe-bande peut présenter une largeur spectrale inférieure ou égale à celle dudit filtre interférentiel coupe- bande, et/ou être superposée à la bande d'émission de ladite couche organique électroluminescente.
Une des couches dudit empilement d'au moins deux couches situé à l'extérieur de l'espace inter-électrodes peut être un substrat réfléchissant sur lequel est déposée ladite diode.
Il est préférable que ledit empilement d'au moins deux couches situé à l'extérieur de l'espace inter-électrodes ne comprenne pas de couches totalement ou partiellement absorbantes.
Il est préférable que ledit empilement d'au moins deux couches situé à l'extérieur de l'espace inter-électrodes ne constitue pas, seul, un filtre interférentiel coupe-bande.
Un autre objet de l'invention est un écran comportant une pluralité de diodes électroluminescentes telles que décrites ci-dessus, présentant des longueurs d'onde d'émission différentes et agencées de manière à former une matrice de pixels. Les diodes électroluminescentes d'un tel écran peuvent partager un même dit empilement d'au moins deux couches situé à l'extérieur de l'espace inter-électrodes. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description faite en référence aux dessins annexés donnés à titre d'exemple et qui représentent, respectivement :
La figure 1 , la structure d'une diode électroluminescente organique selon un mode de réalisation préféré de l'invention ;
La figure 2, le principe de fonctionnement de la diode de la figure 1 ;
Les figures 3 à 7, des courbes de réflectivité d'OLEDs selon différents modes de réalisation de l'invention ; et
La figure 8, schématiquement, la structure d'un écran électroluminescent selon un mode de réalisation de l'invention.
La figure 1 illustre très schématiquement - et pas à l'échelle - la structure multicouche d'une diode électroluminescente organique (OLED) selon un mode de réalisation de l'invention.
Le cœur du composant est constitué par une couche électroluminescente organique ou, plus généralement, par un empilement de couches organiques et éventuellement inorganiques comprenant une ou plusieurs couches électroluminescentes organiques. Cette couche, ou cet empilement de couches, est identifiée par la référence CEL. Sa structure est connue de l'art antérieur, et ne sera pas décrite en détail.
Aux deux extrémités de la couche CEL se trouvent une première électrode transparente E-i , par exemple en ITO, et une deuxième électrode partiellement réfléchissante E2, par exemple constituée d'une couche métallique mince (épaisseur de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres). Les électrodes E-i et E2 délimitent ce que l'on convient d'appeler l'espace inter-électrodes. L'extraction de lumière se fait à travers la première électrode E-i et un filtre optique passe-bande FPB de type absorbant (« verre coloré ») en contact avec cette électrode du côté opposé à celui de la couche (ou multicouches) active CEL. Les caractéristiques optiques de ce filtre, et sa fonction, seront décrites plus loin. Une structure multicouche (CAT, CR) est disposée à l'extérieur de l'espace inter-électrode, du côté de la deuxième électrode E2. Dans le mode de réalisation représenté, cette structure comprend une couche transparente ou partiellement absorbante CAT et une couche réfléchissante, ou partiellement réfléchissante CR.
D'une manière générale on considérera :
« réfléchissante », ou « totalement réfléchissante », une couche présentant une réflectivité supérieure à 95% dans le spectre visible, ou dans une partie de ce spectre ;
« partiellement réfléchissante », une couche présentant une réflectivité supérieure à 5% et inférieure à 95% dans le spectre visible, ou dans une partie de ce spectre ;
« absorbante », ou « totalement absorbante », une couche présentant une absorption supérieure à 95% dans le spectre visible, ou dans une partie de ce spectre ;
« partiellement absorbante », une couche présentant une absorption supérieure à 5% et inférieure à 95% dans le spectre visible, ou dans une partie de ce spectre ;
« transparente », une couche présentant une transmission supérieure à 95% dans le spectre visible, ou dans une partie de ce spectre
« semi-transparente », une couche présentant une transmission comprise entre 30% et 95% dans le spectre visible, ou dans une partie de ce spectre
Ces valeurs de réflectivité ou de transmission s'entendent en incidence normale.
Les couches CAT et CR peuvent être des couches homogènes, ou être constituées elles-mêmes par des empilements de couches élémentaires. En particulier, la couche réfléchissante CR peut être réalisée en matériau réfléchissant ou bien être une structure de type miroir de Bragg. En variante, la couche CR peut ne pas être réfléchissante par elle-même, mais présenter un indice optique suffisamment différent de celui de la couche CAT pour qu'une réflexion significative soit obtenue à l'interface entre ces deux couches. Il en va de même pour la deuxième électrode E2, même si d'un point de vue technologique le choix le plus naturel est d'utiliser une électrode métallique, partiellement réfléchissante par elle-même.
D'une manière générale :
L'électrode E2 pourra être réalisée en un matériau choisi parmi : Ag, Mo, Cr, W, Ca, Mo03, W03, Ca/Ag, Mg/Ag, Al, Ba/Ag avec une épaisseur d'au moins 12nm. Il s'agit là d'une valeur minimale pour assurer qu'une couche métallique déposée présente une conduction planaire : pour des valeurs inférieures la couche mince n'est pas continue et n'assure pas une distribution homogène des charges dans le composant.
La première couche CAT pourra être réalisée en tout matériau diélectrique ou conducteur transparent dans le visible : Si02, SiO, S13N4, AI2O3, SiOxNy, Ti02, ZnSe, Sb203, CaF2,Te02, Sb203,TiN, Pedot dopé, PSS (poly(3,4-éthylènedioxythiophène dopé poly(styrène sulfonate) de sodium), résine, Polymide, PMMA (polyméthacrylate de méthyle), voire un semi-conducteur organique de type polymère ou petite molécules : CuPc (phtalocyanine de cuivre), NPB (N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'- bis(phenyl)benzidine), Spiro TTB (2,2' , 7,7'-tetra(N , N-d i-tolyl)am ino- spiro-bifluorene) , Polyaniline, PVK (poly(N-vinylcarbazole)), etc..
La deuxième couche CR pourra être réalisée en un matériau réfléchissant, tel que Cr, Mo, W, Al, Ag, Cu, Au, etc. avec une épaisseur supérieure ou égale à 25 nm; un semiconducteur tel que Si ou Ge; voire un matériau transparent ayant un indice différent de celui de la première couche CAT-
Les couches CAT et CR, avec l'électrode E2, transforment l'empilement OLED en un filtre interférentiel coupe-bande, de type Fabry- Pérot, pour la lumière extérieure (mais les couches CAT et CR ne constituent pas, à elles seules, un tel filtre). Ce filtre présente une faible finesse, et donc une bande relativement large (plusieurs nanomètres, ou dizaines de nanomètres, jusqu'à 100 nm ou plus) grâce aux pertes des « miroirs » E2, CR et, le cas échéant, à l'absorption de la couche CAT- Ainsi, une partie significative de la lumière ambiante qui rentre dans l'empilement OLED par la première électrode E-i est transmise ou absorbée par l'empilement de couches E2, CAT, CR au lieu d'être réfléchie. En fait, même en l'absence des couches CAT, Cr l'empilement OLED présente une bande de faible réflectivité, qui est relativement étroite. L'ajout de ces couches additionnelles, situées à l'extérieur de l'espace inter-électrodes, permet d'éteindre la réflexion de part et d'autre de cette bande de faible réflectivité.
En général, la fonction de transfert du filtre constitué par l'empilement OLED dépend de l'épaisseur et de l'indice de réfraction (complexe) des couches E2, CAT, CR.
On remarquera que seule la couche E2 accomplit une fonction à la fois optique et électrique, agissant tant comme « miroir » semi- transparent du filtre interférentiel coupe-bande que comme électrode. Les couches CAT, Cr ont uniquement une fonction optique. En variante, il est possible de découpler de manière encore plus complète les fonctions électriques et optiques en utilisant une électrode E2 transparente et une couche isolante et partiellement réfléchissante entre cette électrode et la couche CAT.
Bien entendu, il est possible d'utiliser un empilement plus complexe, constitué d'une alternance de plusieurs couches, afin de supprimer la réflexion dans une bande spectrale plus large (voir ci-après, 5E mode de réalisation).
Le filtre passe-bande FPB - dont l'utilisation est optionnelle - a une action complémentaire à celle du filtre coupe-bande que l'on vient de décrire. Ce filtre présente une bande passante centrée sur un minimum de la réflectivité en incidence normale du filtre coupe-bande et de préférence relativement étroite (largeur inférieure ou égale à celle dudit filtre coupe- bande). Afin de ne pas trop pénaliser l'efficacité de génération de l'OLED, il est préférable que la bande passante du filtre FPB soit centrée sur, ou au moins superposée avec, la bande d'émission de la couche CEL (superposition supérieure ou égale à 50%, de préférence supérieure ou égale à 80%). Dans ce cas, on comprend que le filtre interférentiel coupe-bande doit agir dans la bande d'émission de ladite couche organique électroluminescente.
L'effet synergique du filtre passe-bande FPB et du filtre coupe- bande E2-CAT-CR est illustré par la figure 2. Sur cette figure :
SP1 est le spectre de la lumière extérieure, supposée blanche (donc présentant idéalement une intensité spectrale constante sur une large plage de longueurs d'onde dans la bande visible) ;
SP2 est la fonction de transfert du filtre FPB (corrigée pour tenir compte du fait que ce filtre est traversé deux fois par la lumière qui pénètre dans l'empilement OLED, est réfléchie et en ressort) ;
SP3 est le spectre de la lumière ambiante transmise par ledit filtre FPBl obtenue en multipliant les courbes SP1 et SP3 (étant donné que SP1 est supposée constante, SP3 est en fait identique à SP1 ) ;
SP4 est la fonction de transfert en réflexion de l'empilement OLED avec les couches E2-CAT-CR, fonctionnant comme un filtre coupe-bande essentiellement complémentaire à FPB ; et
SP5 est le spectre de la lumière effectivement réfléchie par l'empilement OLED avec les couches E2-CAT-CR, obtenu en multipliant les courbes SP3 et SP4. On obtient encore un spectre blanc, semblable à SP1 , mais très atténué.
La référence λΕ correspond à la longueur d'onde centrale de l'émission de la couche électroluminescente CEL (émission qui, en général, présente une bande assez large, de plusieurs dizaines de nanomètres). On peut remarquer que λΕ se trouve à l'intérieur tant de la bande passante du filtre FpB que de la bande du filtre coupe-bande E1-CEL-E2-CAT-CR.
La présence du filtre FPB n'est pas essentielle. Si un tel filtre n'est pas prévu, il peut être préférable que l'empilement de couches E2-CAT- CR soit dimensionné de manière à supprimer la réflexion autour de 550 nm, où la réponse de l'œil est maximale, et cela indépendamment de la longueur d'onde d'émission de la diode. Bien entendu, le fonctionnement illustré par la figure 2 est idéalisé car le spectre de la lumière ambiante n'est pas exactement blanc, et les fonctions de transfert des filtres coupe-bande et passe-bande ne sont pas parfaitement complémentaire.
Des simulations détaillées, basées sur des modèles réalistes, ont donc été effectuées pour confirmer que l'invention permet réellement d'obtenir des OLED à faible réflectivité.
1er exemple de mode de réalisation
Le premier exemple de mode de réalisation porte sur une diode à émission par le bas, dont la structure est la suivante :
Substrat en verre sodocalcique (ou « soda-lime ») - 0,7 mm - avec couche antireflet ;
Electrode Ei en ITO ;
Ensemble de couches organiques CEL ayant la structure suivante : Ag (épais 150nm) / Spiro TTB dopé F4TCNQ 1% (45nm)/ NPB (10nm) / TMM004 dopé TEG341 15% (20nm) / Alq3 (5nm) / Bphen dopé Ca 2% (30nm) / SiO 90nm ;
Electrode E2 en Ca , épaisseur 15 nm ;
Couche CAT en SiO, épaisseur 240 nm ;
Couche CR en Cr, épaisseur supérieure à 25 nm.
La réflectivité de cette structure, déterminée par calcul, est représentée sur la figure 3. Elle présente un minimum prononcé entre 550 et 600 nm. En introduisant, de préférence entre la ou les couches antireflet et le verre, un filtre coloré ayant une bande passante correspondant à l'inverse de la réflexion, il devient alors possible d'obtenir une réflexion sur l'ensemble du spectre visible inférieure à 5%. Bien sûr, il est nécessaire que le spectre d'émission de l'OLED corresponde à la bande passante du filtre. Les 5% résiduels pouvant être diminués par une transmission non optimale du filtre.
Sur les figures 3 à 6, la réflectivité R est exprimée en fraction de l'unité (réflexion parfaite : R=1) et la longueur d'onde λ en nanomètres. Une notation décimale est utilisée ; ainsi, par exemple, 1 ,3E-1 signifie 1 ,3-10" 1=0,13.
En variante, la couche de SiO pourrait être remplacée par une première couche d'AI203 d'épaisseur supérieure à 20nm et d'un matériau organique comme une résine, du Pedot-PSS, du PMMA.... L'avantage de cette alternance inorganique-organique réside dans la capacité d'encapsulation d'un tel empilement. Il est préférable que la première couche soit inorganique afin que le dépôt de la seconde, souvent par voie humide ne solvate pas les couches organiques de l'empilement OLED. De même la couche réfléchissante pourra être subdivisée en plusieurs sous-couches, la dernière couche pouvant être un matériau très stable dans l'air alors que la couche sous-jacente présenterait une réactivité plus importante mais, en contrepartie, une valeur de réflectivité optimisée. Ce dédoublement des couches permet de relâcher ultérieurement les contraintes sur le choix des matériaux, mais également de créer une encapsulation efficace.
2e exemple de mode de réalisation
Cet exemple porte sur une diode à émission par le haut, dont la structure est la suivante :
Substrat ;
Couche CR en Cr, épaisseur supérieure à 25 nm
Couche CAT en SiO, épaisseur de 150 nm ;
Electrode E2 en Ag épaisseur de 15 nm ;
Ensemble de couches organiques CEL émettant dans le vert à 550 nm ayant la structure suivante : Ag (épais 150nm) / Spiro TTB dopé F4TCNQ 1% (45nm)/ NPB (10nm) / TMM004 dopé TEG341 15% (20nm) / Alq3 (5nm) / Bphen dopé Ca 2% (30nm) / SiO 90nm ;
Electrode E1 en Ag, épaisseur comprise entre 15 et 30 nm ;
« Capping layer » et couche antireflet en SiO, épaisseur de 70 nm. La réflectivité calculée est représentée sur la figure 4. Elle présente deux minima, à 550 (vert) et 710 nm (rouge).
Les contraintes techniques sont moins sévères que dans le cas précédent, car les matériaux organiques « actifs » sont déposés seulement après les couches E2, CAT, Cr, et ne risquent donc pas d'être dégradés. Un autre avantage d'une structure à émission par le haut est que le substrat peut être en silicium, donc du type communément en microélectronique, revêtu d'une couche d'oxyde réalisée par croissance thermique et donc l'épaisseur peut être contrôlée aisément, faisant fonction de couche CAT-
3e exemple de mode de réalisation
Il s'agit encore d'une diode à émission par le haut, réalisée sur substrat en Si avec oxyde thermique. La structure de cette diode est la suivante :
Substrat en Si faisant fonction de couche CR ;
Couche de SiO2 thermique, 170 nm d'épaisseur, faisant fonction de couche CAT ;
Electrode E2 en Ag, 15 nm d'épaisseur ;
Ensemble de couches organiques CEL émettant dans le vert à 550 nm ayant la structure suivante : Ag (épais 150nm) / Spiro TTB dopé F4TCNQ 1% (45nm)/ NPB (10nm) / TMM004 dopé TEG341 15% (20nm) / Alq3 (5nm) / Bphen dopé Ca 2% (30nm) / SiO 90nm ;
Electrode E1 en Ag, épaisseur comprise entre 15 et 30 nm ;
« Capping layer » et couche antireflet, par exemple en Te02, ZnSe, Sb203, MoO3, SiO, CaF2...
La réflectivité calculée est représentée sur la figure 5. Elle présente deux minima, à 550 et 720 nm.
On voit que le fait d'utiliser une structure multicouche antireflet extérieure à l'espace inter-électrodes présente aussi l'avantage additionnel de permettre d'exploiter les propriétés optiques du substrat. Dans une diode à émission par le haut il est aussi possible d'utiliser un substrat métallique à condition que sa rugosité soit largement inférieure à l'épaisseur de l'isolant utilisée (typiquement de l'ordre de 170nm avec S1O2 pour un émetteur vert).
L'invention convient particulièrement à la réalisation d'écrans électroluminescents. Un tel écran EEL est constitué d'une matrice de pixels Px, chacun desquels est constitués d'un ensemble de sous-pixels de couleurs dont la résultant est le blanc (le plus souvent : un sous-pixel rouge, SPR, un sous-pixel vert SPV et un sous-pixel bleu SPB, comme illustré schématiquement sur la figure 8). Chacun des sous-pixels est réalisé en technologie OLED.
Conformément à l'invention, chaque sous-pixel peut être pourvu d'un filtre passe-bande et d'un filtre coupe-bande antireflet, ces filtres étant adaptés à sa couleur d'émission. En variante, les différents sous-pixels peuvent partager un même empilement antireflet à large bande (les filtres passe-bande restant spécifiques à chaque sous-pixel).
Le 4e exemple de mode de réalisation porte justement sur une structure multicouche antireflet présentant une large bande de faible réflectivité. La structure de cet empilement est la suivante :
Substrat en Si faisant fonction de couche CR ;
Couche de S1O2 thermique, 170 nm d'épaisseur, faisant fonction de couche CAT ;
Electrode E2 en Ag, 15 nm d'épaisseur ;
Ensemble de couches organiques CEL avec plusieurs émetteurs permettant une émission blanche, ayant la structure suivante : 27 nm de SpiroTTB dopé F4TCNQ (tetrafluorotetracyanoquinodimethane) à 1% /5 nm de NPB dopé YD3 (ethyl 4-(1-benzyl-1 H-indazol-3-yl)benzoate) à 1% / 22nm de Bh3 dopé BD3 à1 ,5% / 5nm de Alq3 (tris(8- hydroxyquinolinato)aluminium) / 24nm de Bphen (4,7-diphenyl-1 ,10- phenanthroline) dopé Ca à 2%;
Electrode E1 en Ag, épaisseur comprise 15 nm ; « Capping layer » et couche antireflet en SiO, épaisseur de 70 nm..
Sa réflectivité est illustrée sur la figure 6.
5e exemple de mode de réalisation
Il s'agit encore d'une diode à émission par le haut, dont la structure est :
Substrat en Si faisant fonction de couche CR ;
Couche de SiO2 thermique, 150 nm d'épaisseur, faisant fonction de couche CAT ;
Couche en Al, épaisseur 10 nm, faisant fonction de deuxième couche CR ;
Couche de SiO2 150 nm d'épaisseur, faisant fonction de deuxième couche CAT ;
Electrode E2 en Ag, 15 nm d'épaisseur ;
Ensemble de couches organiques CEL, épaisseur totale 100 nm ayant la structure suivante : 34 nm de SpiroTTB dopé F4TCNQ à 1% / 5 nm de NPB dopé YD3 à 1% / 22 nm de Bh3 dopé BD3 à 1 ,5% / 5 nm de Alq3 / 34 nm de Bphen dopé Ca à 2% ;
Electrode E1 en Ag, 15 nm d'épaisseur ;
« Capping layer » constitué par une couche de SiO, 50 nm d'épaisseur.
La diode selon le 5e mode de réalisation comprend ainsi deux répétitions de l'alternance CR/CAT ; il est possible d'envisager des modes de réalisation présentant un nombre plus élevé de ces répétitions.
La réflectivité de cette structure est représentée (en pourcentage) sur la figure 7, courbe Ri. Les courbes R2 est R3 sont représentées par comparaison. Elles montrent :
R2, la réflectivité d'une simple électrode AlCu ;
R3, celle d'une diode conventionnelle pour une émission verte ayant la structure suivante : Ag (épais 150nm) / Spiro TTB dopé F4TCNQ 1 % (45nm)/ NPB (10nm) / TMM004 dopé TEG341 15% (20nm) / Alq3 (5nm) / Bphen dopé Ca 2% (30nm) / SiO 90nm.
Une diode conventionnelle réfléchit plus de 60% dans la gamme du visible alors que l'empilement faible réflectivité mois de 12%. L'introduction d'un filtre coloré permettrait d'éteindre les queues de bandes dans le bleu et le rouge, et finalement approcher d'une réflexion nulle dans le visible.

Claims

REVENDICATIONS
1. Diode organique électroluminescente constituée par un empilement multicouche comportant :
une première électrode transparente ou semi- transparente (E ;
une deuxième électrode (E2), transparente ou partiellement réfléchissante, définissant avec ladite première électrode un espace inter-électrodes ; et
au moins une couche organique électroluminescente (CEL) dans ledit espace inter-électrodes ;
caractérisée en ce qu'elle comprend également, à l'extérieur dudit espace inter-électrodes, un empilement d'au moins deux couches (CR, CAT) réalisées en au moins deux matériaux différents, dont les épaisseurs et les indices de réfraction sont choisis de telle manière que l'empilement multicouche forme un filtre interférentiel coupe-bande pour réduire la réflectivité de ladite diode organique électroluminescente.
2. Diode organique électroluminescente selon la revendication 1 dans lequel les épaisseurs et les indices de réfraction des couches (CR, CAT) dudit empilement situé à l'extérieur de l'espace interélectrodes sont choisis de telle manière que l'empilement multicouche forme un filtre interférentiel coupe-bande dans la bande d'émission de ladite couche organique électroluminescente.
3. Diode organique électroluminescente selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel ledit empilement d'au moins deux couches situé à l'extérieur de l'espace inter-électrodes est jointif avec ladite deuxième électrode, qui est partiellement réfléchissante.
4. Diode organique électroluminescente selon la revendication 3 dans lequel ledit empilement d'au moins deux couches situé à l'extérieur de l'espace inter-électrodes comprend : une première couche (CAT), transparente ou partiellement absorbante, jointive avec ladite deuxième électrode (E2) partiellement réfléchissante ; et
une deuxième couche (CR) partiellement ou totalement réfléchissante, jointive avec ladite première couche.
5. Diode organique électroluminescente selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel ledit empilement d'au moins deux couches situé à l'extérieur de l'espace inter-électrodes comprend :
une première couche, partiellement réfléchissante, jointive avec ladite deuxième électrode ;
une deuxième couche, transparente ou partiellement absorbante, jointive avec ladite première couche ; et
une troisième couche partiellement ou totalement réfléchissante, jointive avec ladite deuxième couche.
6. Diode organique électroluminescente selon la revendication 3 dans lequel ledit empilement d'au moins deux couches situé à l'extérieur de l'espace inter-électrodes comporte plusieurs répétitions d'une alternance de couches comprenant :
une première couche (CAT), transparente ou partiellement absorbante ; et
une deuxième couche (CR) partiellement ou totalement réfléchissante ;
la première couche de la première alternance étant jointive avec la deuxième électrode et la deuxième couche de chaque alternance, sauf au plus la dernière, étant partiellement réfléchissante.
7. Diode organique électroluminescente selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel ledit empilement d'au moins deux couches situé à l'extérieur de l'espace inter-électrodes comporte
une première couche, partiellement réfléchissante, jointive avec ladite deuxième électrode ; et plusieurs répétitions d'une alternance de couches comprenant :
une deuxième couche, transparente ou partiellement absorbante; et
une troisième couche partiellement ou totalement réfléchissante, jointive avec ladite deuxième couche ;
la deuxième couche de la première alternance étant jointive avec ladite première couche et la troisième couche de chaque alternance, sauf au plus la dernière, étant partiellement réfléchissante.
8. Diode organique électroluminescente selon l'une des revendications 6 ou 7 dans laquelle lesdites alternances de couches sont jointives entre elles.
9. Diode électroluminescente selon l'une des revendications précédentes dans lequel au moins un des matériaux formant ledit empilement ledit empilement d'au moins deux couches situé à l'extérieur de l'espace interélectrodes est un matériau isolant.
10. Diode électroluminescente selon l'une des revendications précédentes dans lequel au moins un des matériaux formant ledit empilement ledit empilement d'au moins deux couches situé à l'extérieur de l'espace interélectrodes est un matériau isolant ou semiconducteur partiellement réfléchissant.
11. Diode électroluminescente selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit empilement ledit empilement d'au moins deux couches situé à l'extérieur de l'espace inter-électrodes comprend une alternance d'au moins une couche en un matériau organique et d'au moins une couche en un matériau inorganique.
12. Diode électroluminescente selon l'une des revendications précédentes comprenant également un filtre optique passe-bande absorbant (FPB) disposé à l'extérieur dudit espace inter-électrodes, du côté opposé à celui dudit empilement ledit empilement d'au moins deux couches.
13. Diode électroluminescente selon la revendication 12 dans lequel ledit filtre optique passe-bande présente une bande passante centrée sur un minimum de la réflectivité en incidence normale dudit filtre interférentiel coupe-bande.
14. Diode électroluminescente selon la revendication 13 dans lequel la bande passante dudit filtre optique passe-bande présente une largeur spectrale inférieure ou égale à celle dudit filtre interférentiel coupe- bande.
15. Diode électroluminescente selon l'une des revendications 12 à 14 dans lequel la bande passante dudit filtre optique passe-bande est superposée à la bande d'émission de ladite couche organique électroluminescente.
16. Diode électroluminescente selon l'une des revendications précédentes dans lequel une des couches dudit empilement d'au moins deux couches situé à l'extérieur de l'espace inter-électrodes est un substrat réfléchissant sur lequel est déposée ladite diode.
17. Diode électroluminescente selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit empilement d'au moins deux couches situé à l'extérieur de l'espace inter-électrodes ne comprend pas de couches totalement ou partiellement absorbantes.
18. Diode électroluminescente selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit empilement d'au moins deux couches situé à l'extérieur de l'espace inter-électrodes ne constitue pas, seul, un filtre interférentiel coupe-bande.
19. Ecran (EEL) comportant une pluralité de diodes électroluminescentes selon l'une des revendications précédentes, présentant des longueurs d'onde d'émission différentes et agencées de manière à former une matrice de pixels.
20. Ecran selon la revendication 19 dans lequel lesdites diodes électroluminescentes partagent un même dit empilement ledit empilement d'au moins deux couches situé à l'extérieur de l'espace interélectrodes.
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