WO2012007608A1 - Sistema para la determinación de acidez ambiental y método que hace uso del mismo - Google Patents

Sistema para la determinación de acidez ambiental y método que hace uso del mismo Download PDF

Info

Publication number
WO2012007608A1
WO2012007608A1 PCT/ES2011/000219 ES2011000219W WO2012007608A1 WO 2012007608 A1 WO2012007608 A1 WO 2012007608A1 ES 2011000219 W ES2011000219 W ES 2011000219W WO 2012007608 A1 WO2012007608 A1 WO 2012007608A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sensor
signal
electrical signal
value
vacuum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/ES2011/000219
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
María Ángeles VILLEGAS BRONCANO
Manuel GARCÍA HERAS
Javier PEÑA POZA
Guillermo De Arcas Castro
Eduardo BARRERA LÓPEZ DE TURISO
Juan Manuel LÓPEZ NAVARRO
Álvaro LLORENTE ALONSO
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad Politecnica de Madrid
Original Assignee
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad Politecnica de Madrid
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC, Universidad Politecnica de Madrid filed Critical Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Publication of WO2012007608A1 publication Critical patent/WO2012007608A1/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
    • G01N21/80—Indicating pH value

Definitions

  • the present invention is framed in the field of determining the state of air and other gaseous media, or wet liquids or solids, more specifically serves to determine the degree of acidity of an environment.
  • the object of the invention consists of a system that allows to determine manually or automatically the pH in gaseous environments, or liquids, or wet solids in which it is located; in such a way that the necessary actions can be carried out based on said data.
  • the acidity of the environment is a difficult parameter to assess, since conventional procedures for measuring pH are not precisely applicable in gaseous environments, for example in air.
  • Conventional pH electrodes determine the pH of aqueous solutions, of solvents of varying degrees of polarity or, in general, of any liquid, as well as relatively soft and moist or wet solids, such as soils, food, etc.
  • the determination of environmental acidity is of great interest, for example, when there is a risk of air pollution by gaseous species with acid-base characteristics (S0 2 , C0 2 , NO x , HCOOH, CH 3 COOH, NH 4 , etc.). When such contamination occurs and in the presence of a sufficiently high relative humidity the phenomenon known as acid rain can occur.
  • Acid rain consists of the chemical combination of one or more gases of acidic characteristics with rain and / or with ambient humidity, and its subsequent condensation in the form of small drops that when deposited trigger a chemical attack on both living beings and most inert materials and substances.
  • the chemical attack is caused by the high reactivity of the small drops formed of relatively concentrated acids on the surface of living things and materials.
  • a first approach consists in the protection of works of art, objects and materials of heritage interest by identifying the aggressive agents that may or could be the cause of their deterioration and subsequent corrosion or degradation.
  • a more advanced and effective action consists in devising a system capable of evaluating or quantifying in advance the decisive parameters that intervene in the integral conservation of the materials of patrimonial interest and, subsequently, to select other procedures and / or technologies that prevent deterioration.
  • the causes of the existing deterioration are determined by an analytical study of historical materials. Its conservation status indicates the type of attack produced and what is the aggressive agent that caused it. Once the causes of the deterioration are recognized, the approach is directed towards how to foresee the presence and action of the contaminants; that is, the search for materials, devices, equipment, etc. that contribute in an effective way to the preventive conservation of the object or material.
  • new technologies are implemented that include controllers and sensors for environmental conditions.
  • the environmental parameters that are evaluated are usually temperature, relative humidity, the presence and concentration of gaseous emissions (carbon, nitrogen and sulfur oxides) and, to a lesser extent, the detection of microorganisms.
  • the degree of acidity of the water vapor in contact with the sulfur dioxide is very high and its pH corresponds to that of a solution of sulfuric acid (H 2 S0) that is formed in the small drops of water to which it gives rise.
  • the effect of this acid rain is especially aggressive for most of the materials present in objects and works of art of historical and cultural interest (metals, alloys, glasses, fabrics, paper, leather, etc.).
  • the control of the degree of environmental acidity would offer the advantage of knowing in advance the type of attack that will be caused in the historical material and, therefore, would facilitate the work of preventive conservation and the selection of the types of protection to be applied.
  • the pH sensors that can be prepared from the immobilization of organic dyes in a thin coating on a common glass sheet are sensitive to the degree of acidity of the environment and their optical response is measurable by comparing the color they acquire with that of a preset color scale; or, they can quantitatively evaluate the pH of the gas phase in the immediate vicinity of the object or material to be protected, by simple registration of the visible absorption spectrum of the sensor, once exposed and sensitized in said environment. They are therefore optical response sensors that report the pH at which the chemical attack to which the historical object is subjected is produced or is going to occur due to contact with environmental pollutants, both coming from inside the building and from the weather.
  • the control of the environmental pH and the evaluation of its evolution over time is a way of preventive conservation especially interesting in the case of materials of heritage interest.
  • the object of the invention is an electronic system for the determination of environmental acidity by chemical sensors of optical response.
  • the system consists of one or several sensors, and one or several reading units with the possibility of connecting to a personal computer.
  • the sensors have an optical response to the acidity, basicity or pH of gaseous, or liquid, or mixed solid / liquid environments, that is, they change color depending on the environmental acidity. They are manufactured by depositing an active layer by the sol-gel procedure on a common glass sheet. Therefore they are low cost sensors, mechanically simple, that do not need a source of energy for their operation, and whose cost and installation requirements are minimal.
  • the reading unit allows to obtain the value of the environmental acidity from the sensor and its calibration curve.
  • the system allows different types of implementation, from monitoring systems in which the sensors are distributed by the area of interest, and reading units are used for a manual collection of the measurements made by the sensors; up to real-time monitoring systems with remote control and supervision in which each sensor is installed together with its unit of measure, and a permanent connection to the central computer is available, which receives the measurements in real time and stores them.
  • Figure 1. Shows a diagram of the glass sheet or microscope holder with the sensitive layer.
  • Figure 3. Shows an image of the apparatus for immersion and extraction of the substrate glass sheet in the sun.
  • Figure 4.- Shows an image of the glass substrates with sensor layer supported by a rack of refractory material.
  • Figure 5. It shows an image of a glass substrate with active sensing layer after heat treatment, where accumulations of the sun are visible at the edges.
  • Figure 6. Shows an image of a finished sensor.
  • Figure 8.- Shows a graph with the sensor calibration curve showing the correlation of the sensor's optical absorption intensities measured at 575 nm for the different pH values to which the sensor was subjected.
  • Figure 9. Shows a graph showing the section of the calibration curve in the pH range between 6 and 8, adjusted to a linear function.
  • Figure 10.- Shows a graph of the response time of the gas phase sensor of ammonia (NH 3 ).
  • Figure 2. Shows a block diagram of the reading unit for an implementation with a single transmitter-receiver pair.
  • Figure 3 Shows a block diagram of the reading unit for an implementation with two pairs of transmitter-receivers for automatic differential measurement.
  • an optical sensor (2) of environmental acidity entails a series of conditions that derive from the above-mentioned needs, in relation to the temporary conservation of assets of heritage interest in their original or museum environments.
  • environmental acidity environment pH
  • the material that constitutes the sensor (2) must be resistant to ambient humidity, condensation, temperature changes, sunlight, handling and, in any case, chemically resistant throughout the scale of pH and easily replaceable with another.
  • the sensor (2) be reusable (reversible or regenerable) and be constituted by recyclable and non-polluting materials.
  • the ambient acidity sensor (2) consists of a thin layer (thickness between 200 and 400 nm, preferably 300 nm) deposited by the sol-gel process on a common sodium-calcium glass substrate (microscope sheets or slides of dimensions 6.5 x 2.5 x 0.1 cm) (as seen in Figure 1).
  • the layer is prepared by the dip-coating method of the glass substrate in a color or sun suspension.
  • the sun is formed by the following constituents:
  • Si alkoxide 1 to 4 carbon atoms, preferably 2 carbon atoms or silicon ethoxide, Si (OCH 2 CH 3 ) 4 (also called silicon diethoxide, tetraethylorthosilicate or TEOS) that provides the matrix amorphous silica (Si0 2 ) that forms the structural basis of the thin layer.
  • This pure silica matrix guarantees excellent chemical durability for the sensor.
  • Alcohol facilitates the dilution and prehydrolysis of silicon alkoxide, as well as the subsequent dissolution of the organic dopant and the complete homogenization of the sun.
  • Hydrochloric acid acts as a catalyst for the prehydrolysis of silicon alkoxide. and an organic dopant (chlorophenol red, 3, 3-dichlorophenolsulfonephthalein) capable of changing color when a pH variation occurs.
  • the organic dopant therefore constitutes the sensitive phase of the sensor against environmental acidity.
  • the selection of the organic dopant has been carried out in accordance with the pH range in which the changes in acidity in the air of the environment in which the assets are exposed or stored occur.
  • the selected dye varies its optical absorption in the pH ranges between 4.6 (yellow) and 7.0 (purple).
  • the tautomeric forms of this dye for basic and neutral pH are shown in Figures 2a and 2b.
  • the molar proportions of the constituents of the sun should be adjusted to the following ratio: 1.0 Alkoxide / 8.0 Ethanol / 0.8 Hydrochloric acid / 1.0 x1 Q ⁇ * Dopant
  • the glass substrates on which the active sensing layers will be deposited are cleaned and degreased using 96 degree alcohol and fine acid-free cellulose paper.
  • the glass substrates are submerged vertically one by one in the previously synthesized sun at a speed between 1, 20 and 1.45 mm s "1 , preferably at 1.35 mm s ' 1 , and once coated to a height of 3.0 to 4.5 cm, preferably 4.0 cm (fig. 1), they are extracted at the same speed at which the immersion is performed, between immersion and removal of the glass substrate from the It is not necessary to keep a waiting time.
  • Performing the aforementioned immersion and extraction uses a conventional commercial coater ( ⁇ - ⁇ or a device manufactured for this purpose, capable of carrying out vertical displacements at the required constant speeds without vibrations.
  • Figure 3 shows an example of a device to perform Dives and extractions.
  • the formation of a thin layer of sun (about 300 nm thick is observed if the speed of 1.35 mm s ' has been used for immersion and extraction of the glass substrate in the sun) in the surface of the substrate to which it adheres.
  • the appearance of the layer is transparent deep pink.
  • the coated substrates are deposited on a rack of refractory material provided with grooves of appropriate width for the thickness of the substrates, the uncoated portion supporting the grooves (see Figure 4).
  • the assembly formed by the glass substrate and the thin layer is dried at room temperature, from 20 to 25 ° C, for a time between 10 and 20 min, preferably 15 min.
  • a gel of vitreous structure is formed, amorphous to X-ray diffraction.
  • This characteristic is maintained after the thermal treatment of partial densification of the gel which is then carried out at a temperature between 55 and 65 ° C, preferably 60 ° C, for a time of 60 to 80 h, preferably 72 h.
  • the heat treatment is carried out in a common forced air drying oven.
  • the fact that the thin layer of the sensor is thermally densified guarantees its stability to be used up to that temperature without altering its properties.
  • the glass substrate with the active sensing layer acquires an intense transparent pink color and can be cut with a diamond tip to the desired size, eliminating the edges where the sun may have accumulated producing a greater thickness of the active layer (as seen in figure 5).
  • the prepared sensors are transparent and have the color corresponding to the organic dopant immobilized in them, chlorophenol red. Said color is what changes with the pH variations.
  • Figures 7a, 7b and 7c show the optical absorption spectra recorded in the wavelength range of 350 to 700 nm and the photographs of the sensor at acidic, neutral and basic pH, which was previously sensitized by immersion in buffer solutions of pH 3, 7 and 11, respectively.
  • the calibration curve shown in Figure 8 was prepared by recording the visible absorption spectrum of the sensor in the wavelength range of 350 to 700 nm, once sensitized in buffer solutions of different pH, taking the corresponding intensity of the band 575 nm in each case.
  • the experimental procedure is as follows: first the sensor is immersed in distilled water for a time between 10 and 20 min, preferably 15 min, and then immersed in the corresponding buffer solution for a time between 10 and 20 min, preferably 15 min, and the visible absorption spectrum is recorded.
  • the intensity of the band at 575 nm is one of the experimental points for the elaboration of the calibration curve.
  • For a second point of the calibration curve the process is repeated, first immersing the sensor in distilled water and then in the corresponding buffer, after which the absorption spectrum is recorded, etc.
  • the experimental points obtained conform to the following mathematical function:
  • the interval between pH 6 and 8 is the one that is of interest for the monitoring of environments in relation to the preventive conservation of objects and materials of heritage interest.
  • the calibration curve can be mathematically adjusted to a linear function (figure 9) of equation:
  • the response time of the sensor was evaluated by subjecting it to ammonia vapors (NH 3 ) in a closed enclosure (for example, a conventional laboratory glass desiccator with a capacity between 4 and 10 I, preferably 6 I) , for a period of time between 20 and 40 min, preferably 30 min. After the exposure time has elapsed, the corresponding visible absorption spectrum is recorded, which is considered the optical response of the sensor at registration time 0 (zero). For the successive recording of absorption spectra visible at different times, the sensor is left in the specimen holder of the spectrophotometer.
  • a closed enclosure for example, a conventional laboratory glass desiccator with a capacity between 4 and 10 I, preferably 6 I
  • the spectra are recorded at intervals of 5 to 20 min, preferably 10 min, up to a total of 90 min, counted from the time considered as 0 (zero).
  • the responsiveness of the gas phase sensor is manifested after the first 15 min and is completed after about 40 min, after which the intensity of the absorption band at 575 nm, characteristic of the basic shape of the sensor, is practically maintained constant.
  • the sensors are reversible, that is, they recover their initial absorption in the visible range without optical fatigue This property allows them to be used continuously, giving records of environmental acidity once exposed, and also makes them regenerable and reusable.
  • the intensities of each of the absorption bands at 430 nm of each recorded spectrum were represented. In Figure 11 it can be seen that the intensity of the mentioned band remains practically unchanged (absence of optical fatigue) during the cycles that were carried out.
  • the sensor has thermal stability in the range of -5 ° C to 60 ° C, during long periods of use. Said stability was checked by subjecting the sensor to said extreme temperatures in a climate chamber stabilized at -5 ° C and in a forced air oven stabilized at 60 ° C, respectively, for periods between 24 and 168 h.
  • the sensor has chemical stability against reagents and solvents whose pH varies over the entire range of the pH scale. Said stability was checked by immersing in sensor in buffer solutions and in solutions of various salts, acids and hydroxides at pH from 1 to 14, for times between 1 and 30 min.
  • the intensities of the visible absorption bands characteristic of the sensor of the corresponding spectra, recorded in the wavelength range of 350 to 700 nm, before and after each experiment varied ⁇ 0.005 absorbance units at most. Maximum absorbance variations were recorded after immersion experiments in solutions of pH 14 for 30 min.
  • the reading unit (3) bases its operation on the generation of an electrical signal proportional to the optical response of the sensor, whose magnitude can be directly related to the value of the measurand. To do this, it uses a transmitter (4) to generate a radiation in the light spectrum to which the pH sensor is sensitive, which is passed through it and received by a receiver (5). The intensity of the radiation received depends directly on the pH level to which the sensor is subjected since it produces a change in its optical properties, specifically in its absorption. To determine the value of said intensity, a signal conditioner (6) adapts the characteristics of the electrical signal produced by the receiver (5), generally a voltage, to the requirements of an analog-digital converter (7).
  • the most appropriate functions and topologies for the signal conditioner (6) will depend on the receiver (5) and the analog-to-digital converter (7) chosen, but will generally include: the transformation of the current generated by the receiver (5) into a voltage by means of a current-voltage converter; elimination of the dark current from the receiver (5); the adaptation of levels to take full advantage of the dynamic range of the converter; and filtering to reduce the noise level of the electrical signal before digitalization.
  • the output signal of the signal conditioner (6) Once the output signal of the signal conditioner (6) has been digitized, it must be converted to the pH value to which the sensor is subjected. Depending on the desired accuracy and the tolerances of the sensor manufacturing process, this can be done from the calibration curve of each sensor, or from a generic calibration curve for each sensor model.
  • the calibration curve is generally nonlinear, so a controller (8) with the capacity to clear the pH value is necessary depending on the magnitude of the recorded electrical signal.
  • the controller (8) is also responsible for activating or deactivating the excitation of the transmitter (4) when a measurement is to be carried out through an excitation driver (9) to optimize the consumption of the equipment, as well as to sequence the necessary operations
  • the value of the electrical quantity, generally a voltage, and the corresponding pH level can be stored locally (or remotely) in storage means (10), generally by means of a non-volatile solid state semiconductor , for later download to a personal computer in which the measures can be processed, managed and analyzed through a program developed for this purpose.
  • Said calibration means (10) also store the calibration curves of the sensors (2), or sensor models, with which it is desired to use the reading unit (3). These curves can be obtained locally as described below, or they can be downloaded from the personal computer.
  • the reader unit (3) includes a communications interface (13) with support for one or more interconnection standards with the personal computer, whether wired media, communication media wireless and near-field media, usually serial type (USB, RS-232, etc.), or without cables (bluetooth, zigbee, Wl-Fl, etc).
  • the unit includes a user interface (11) for connecting devices presentation, usually a liquid crystal LCD, and one or several buttons, or a keyboard, to allow the operator to interact with it.
  • a power supply (12) is responsible for generating the necessary power voltages for each of the blocks described from the desired power source, usually batteries or batteries if you want to implement a portable reading unit (3) .
  • the controller (8) is the heart of the reader unit (3), since it is responsible for: sequencing the operations necessary to perform a measurement by activating the excitation driver (9) and obtaining the digitized signal by the analog-digital converter (7); interact with the operator through the user interface (11) to obtain the sensor model or code (2); recovering the calibration curve stored in the storage media (10) from said information; convert the digitized signal to the measured pH value and store it; and manage communication with the personal computer program through the communications interface (13) for downloading the measurements and configuration of the unit.
  • the reading unit (3) can operate in two modes of operation: measured mode, and calibration mode.
  • the measured mode described in advance, is the one used to perform a pH measurement with the sensor (2) of which its calibration curve is known.
  • the calibration mode is the one that allows obtaining and storing (ocally said curve for the sensor (2), or concrete sensor model, and being able to carry out the measurements later.)
  • the experimental procedure described in the sensor calibration section (2) using the reading unit (3) For each point of the calibration curve, the unit asks the user for the pH value of the buffer solution in which the sensor (2) is submerged, and stores the value of the output signal of the signal conditioner (6).
  • One way to improve the accuracy that is obtained through this type of operation is to work with the difference between the signal obtained when placing the sensor (2) with respect to that obtained in a vacuum, that is, making a measurement referenced to the value recorded in the absence of sensor. If a unit with a scheme like the one shown in Figure 13 is available, this functionality is also implemented in the controller (8) in the sequencing part of the operations for taking a measurement. To do this, each time it is to be measured with the sensor (2), the reader unit (3) previously requests the user to remove any sensor (2) from the support in order to perform a vacuum measurement. The empty digitized signal is digitized and stored. Next, the reader unit (3) asks the user to place the sensor (2), the signal obtained is digitized and compared with the one obtained in a vacuum.
  • a modification can also be made as shown in the diagram of Figure 13 so that the empty measurement and the measurement on the sensor (2) are carried out simultaneously. This facilitates the use of the reading unit (3), but complicates and makes it more expensive to manufacture.
  • either two are used emitters (4) as similar as possible, or a single emitter (4) from which two radiation beams are obtained by optical means, to pass one through the sensor (2) with which you want to measure, and another directly without sensor (2), that is, empty.
  • two receivers (5) as similar as possible, the signal produced by the sensor (2) and the one produced in a vacuum are obtained, which gives rise to a differential signal at the receiver output (5).
  • the signal conditioner (6) will also include a differential amplifier so that the analog-to-digital converter (7) directly digitizes the difference of both readings.
  • the sequencing of operations implemented in the controller (8) for taking a measurement is simpler, and also simplifies the use of the unit by the operator.
  • the difference between both readings for the point of the calibration curve is also recorded as the response of the reading unit (3), and not its absolute value as in the first description made.
  • the described functionality encompasses all the operations necessary to obtain a pH reading from the optical response of the sensor (2).
  • some of these functions can be dispensed with.
  • a basic reading unit (3) can be manufactured that does not locally convert between the magnitude of the digitized signal and the pH value, but instead This operation is implemented in the management software on the personal computer once the data measured by the unit has been received.
  • the requirements to implement the controller (8), the storage means (10), the user interface (11), and therefore the power supply (12) are much less demanding, which allows to opt for A more economical implementation.
  • the state of the art will determine at all times the most appropriate method of implementation of the described functional blocks, but it is possible to perform together the controller (8), the analog-digital converter (7), the communications interface (13) and even part of the user interface functions (11) using a single general purpose microcontroller.
  • the signal conditioner (6) as well as the excitation driver (9) can be carried out with a single integrated circuit with two or more operational amplifiers.
  • the integration of the complete circuit into a specific application integrated circuit is possible if a technology is available that allows analog and digital circuitry to be integrated into the same package. In all these cases the total physical volume of the complete circuitry can be small enough to allow the development of a portable and low consumption unit.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)

Abstract

Se describe un sistema para determinación de acidez ambiental basado en sensores que cambian su color en función del pH ambiental. El dispositivo objeto de la invención permite determinar el pH de ambiente mediante el uso de unas unidades lectoras que hacen pasar una radiación por el sensor cuando éste ha modificado sus características ópticas a consecuencia del pH del ambiente donde se encuentra ubicado.

Description

SISTEMA PARA LA DETERMINACIÓN DE ACIDEZ AMBIENTAL Y MÉTODO QUE HACE
USO DEL MISMO
D E S C R I P C I Ó N
OBJETO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se enmarca en el campo de la determinación del estado del aire y de otros medios gaseosos, o líquidos o sólidos húmedos, más concretamente sirve para determinar el grado de acidez de un ambiente.
El objeto de la invención consiste en un sistema que permite determinar de modo manual o automático el pH en entornos gaseosos, o líquidos, o sólidos húmedos en los cuales se encuentra ubicado; de tal manera que se puedan llevar a cabo las acciones necesarias en función de dicho dato.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La acidez del ambiente es un parámetro difícil de evaluar, puesto que los procedimientos convencionales para medir el pH no son aplicables con precisión en entornos gaseosos, por ejemplo en el aire. Los electrodos convencionales de pH determinan el pH de disoluciones acuosas, de disolventes de distinto grado de polaridad o, en general, de cualquier líquido, así como de sólidos relativamente blandos y húmedos o humectados, como suelos, alimentos, etc. Sin embargo, la determinación de la acidez ambiental (pH ambiental) es de sumo interés, por ejemplo, cuando existe el riesgo de contaminación del aire por especies gaseosas de características ácido-base (S02, C02, NOx, HCOOH, CH3COOH, NH4, etc.). Cuando se produce dicha contaminación y en presencia de una humedad relativa suficientemente elevada puede producirse el fenómeno conocido como lluvia ácida. La lluvia ácida consiste en la combinación química de uno o más gases de características ácidas con la lluvia y/o con la humedad ambiental, y su posterior condensación en forma de pequeñas gotas que al depositarse desencadenan un ataque químico tanto en los seres vivos como en la mayoría de los materiales y sustancias inertes. El ataque químico se produce por la elevada reactividad de las pequeñas gotas formadas de ácidos relativamente concentrados sobre la superficie de los seres vivos y de los materiales.
El proceso de deterioro de los bienes del patrimonio histórico y cultural se ha visto acelerado de modo preocupante en las últimas décadas. El desarrollo industrial hace que cada año se multipliquen las emisiones a la atmósfera y aparezcan nuevos contaminantes que amenazan seriamente el patrimonio si no se establecen medidas urgentes de protección y de conservación preventiva. No sólo corren peligro los objetos y materiales que están expuestos al aire libre, que constantemente se ven afectados por la acción negativa de los cambios de temperatura, humedad y contaminantes; sino también los almacenados o expuestos en interiores, donde también se registra la presencia de contaminantes, tan indeseables como los habituales de la atmósfera y que provienen de las emisiones de las maderas, de las condensaciones, humos, productos de limpieza, microorganismos, etc. Por otro lado, en la mayoría de las edificaciones relacionadas con objetos y materiales de interés patrimonial, los ambientes no están controlados, debido a la complejidad que supondría su instalación y a la frecuente escasez de medios económicos para llevarla a cabo.
La conservación preventiva del patrimonio se lleva a cabo mediante muy diversas metodologías. Una primera aproximación consiste en la protección de las obras de arte, objetos y materiales de interés patrimonial identificando los agentes agresivos que pueden o podrían ser causantes de su deterioro y posterior corrosión o degradación. Una actuación más avanzada y eficaz consiste en idear un sistema capaz de evaluar o cuantificar anticipadamente los parámetros decisivos que intervienen en la conservación integral de los materiales de interés patrimonial para, posteriormente, seleccionar otros procedimientos y/o tecnologías que eviten el deterioro.
En primer lugar se determinan cuáles son las causas del deterioro existente mediante un estudio analítico de los materiales históricos. Su estado de conservación indica el tipo de ataque producido y cuál es el agente agresivo que lo provocó. Una vez reconocidas las causas del deterioro, el planteamiento se dirige hacia cómo prever la presencia y acción de los contaminantes; esto es, la búsqueda de materiales, dispositivos, equipos, etc. que contribuyan de un modo eficaz a la conservación preventiva del objeto o del material. En esta fase se implementan nuevas tecnologías que incluyen controladores y sensores de las condiciones medioambientales. Los parámetros ambientales que se evalúan suelen ser la temperatura, la humedad relativa, la presencia y concentración de emisiones gaseosas (óxidos de carbono, de nitrógeno y de azufre) y, en menor proporción, la detección de microorganismos.
Como se ha apuntado anteriormente, el exceso de dióxido de azufre (S02) procedente de las combustiones de los motores, calefacciones, emisiones de centrales térmicas, emisiones de procesos industriales, provoca junto con la humedad atmosférica lo que se conoce como lluvia ácida. El grado de acidez del vapor de agua en contacto con el dióxido de azufre es muy elevado y su pH corresponde al de una disolución de ácido sulfúrico (H2S0 ) que se forma en las pequeñas gotas de agua a las que da lugar. El efecto de esta lluvia ácida es especialmente agresivo para la mayor parte de los materiales presentes en objetos y obras de arte de interés histórico y cultural (metales, aleaciones, vidrios, tejidos, papel, cuero, etc.). El control del grado de acidez medioambiental ofrecería la ventaja de conocer de antemano el tipo de ataque que se va a provocar en el material histórico y, por lo tanto, facilitaría las labores de conservación preventiva y la selección de los tipos de protección a aplicar.
Los sensores de pH que pueden prepararse a partir de la inmovilización de colorantes orgánicos en un recubrimiento delgado sobre una lámina de vidrio común son sensibles frente al grado de acidez del ambiente y su respuesta óptica es medible por comparación del color que adquieren con el de una escala de color preestablecida; o bien, pueden evaluar cuantitativamente el pH de la fase gaseosa en las inmediaciones del objeto o material a proteger, por simple registro del espectro de absorción visible del sensor, una vez expuesto y sensibilizado en dicho ambiente. Son pues sensores de respuesta óptica que informan del pH al que se está produciendo o se va a producir el ataque químico al que se somete el objeto histórico por contacto con los contaminantes medioambientales, tanto procedentes del interior de la edificación como de la intemperie. El control del pH medioambiental y la evaluación de su evolución en el tiempo es un modo de conservación preventiva especialmente interesante en el caso de los materiales de interés patrimonial.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
El objeto de la invención es un sistema electrónico para la determinación de la acidez ambiental mediante sensores químicos de respuesta óptica. El sistema se compone de uno o varios sensores, y una o varías unidades lectoras con posibilidad de conexión a un ordenador personal. Los sensores poseen una respuesta óptica, frente a la acidez, basicidad o pH de entornos gaseosos, o líquidos, o mixtos sólidos/líquidos, es decir, cambian de color en función de la acidez ambiental. Se fabrican depositando una capa activa por el procedimiento sol-gel sobre una lámina de vidrio común. Por tanto son sensores de bajo coste, mecánicamente sencillos, que no necesitan de una fuente de energía para su funcionamiento, y cuyo coste y requisititos de instalación son mínimos. La unidad lectora permite obtener el valor de la acidez ambiental a partir del sensor y de su curva de calibrado. Para ello transforma la respuesta óptica de los sensores, que se produce en el intervalo de longitudes de onda del espectro visible, en una respuesta eléctrica en unidades de potencial eléctrico (voltios), la digitaliza y la almacena para su posterior envío a un ordenador personal en el que se puede realizar el análisis y seguimiento de las medidas realizadas, tanto a posteriori como simultáneamente al proceso de medida. La equivalencia entre el valor de la acidez ambiental registrado y el nivel de la señal eléctrica producida se realiza a partir de la curva de calibrado de cada sensor, o de cada modelo de sensor. Dicha curva se obtiene previamente con ayuda de la unidad lectora, registrando la señal eléctrica producida al exponer el sensor a valores de acidez conocidos en condiciones controladas de laboratorio. El sistema permite diferentes tipos de implementación, desde sistemas de monitorización en los que se distribuyen los sensores por el área de interés, y se utilizan unidades lectoras para una recolección manual de las medidas realizadas por los sensores; hasta sistemas de monitorización en tiempo real con control y supervisión remota en los que cada sensor se instala junto con su unidad de medida, y se dispone de una conexión permanente con el ordenador central el cual recibe en tiempo real las medidas y las almacena.
DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Para complementar la descripción que se está realizando y con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características de la invención, de acuerdo con un ejemplo preferente de realización práctica de la misma, se acompaña como parte integrante de dicha descripción, un juego de figuras en donde con carácter ilustrativo y no limitativo, se ha representado lo siguiente:
Figura 1.- Muestra un esquema de la lámina de vidrio o porta de microscopio con la capa sensible.
Figura 2a.- Muestra las formas tautoméricas del rojo de clorofenol en disolución tampón pH = 13.
Figura 2b.- Muestra las formas tautoméricas del rojo de clorofenol en disolución tampón pH = 7.
Figura 3.- Muestra una imagen del aparato para realizar la inmersión y extracción de la lámina de vidrio sustrato en el sol.
Figura 4.- Muestra una imagen de los sustratos de vidrio con capa sensora apoyados en una gradilla de material refractario.
Figura 5.- Muestra una imagen del un sustrato de vidrio con capa activa sensora después del tratamiento térmico, donde se aprecian acumulaciones del sol en los bordes.
Figura 6.- Muestra una imagen de un sensor terminado.
Figura 7a.- Muestra una gráfica con el espectro de absorción visible y fotografía del sensor sensibilizado en disolución tampón con pH=3 (ácido).
Figura 7b.- Muestra una gráfica con el espectro de absorción visible y fotografía del sensor sensibilizado en disolución tampón con pH=7 (neutro) Figura 7c- Muestra una gráfica con el espectro de absorción visible y fotografía del sensor sensibilizado en disolución tampón con pH=11 (básico).
Figura 8.- Muestra una gráfica con la curva de calibrado del sensor donde se aprecia la correlación de las intensidades de absorción óptica del sensor medidas a 575 nm para los distintos valores de pH a los que se sometió el sensor.
Figura 9.- Muestra un gráfica donde se aprecia el tramo de la curva de calibrado en el intervalo de pH comprendido entre 6 y 8, ajustada a una función lineal.
Figura 10.- Muestra una gráfica del tiempo de respuesta del sensor en fase gaseosa de amoniaco (NH3).
Figura 11.- Muestra una gráfica de los ciclos de la respuesta óptica del sensor (intensidad de absorción a 430 nm) sumergido sucesivamente en disoluciones tampón de pH = 2 (símbolos negros) y pH = 10 (símbolos blancos).
Figura 2.- Muestra un diagrama de bloques de la unidad lectora para una implementación con una única pareja de emisor-receptor.
Figura 3 - Muestra un diagrama de bloques de la unidad lectora para una implementación con dos parejas de emisores-receptores para medida diferencial automática.
REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓN
A la vista de las figuras se describe a continuación un modo de realización preferente del sistema (1) objeto de esta invención.
La preparación de un sensor (2) óptico de acidez ambiental (pH ambiental) conlleva una serie de condicionantes que se derivan de las necesidades anteriormente expuestas, en relación con la conservación temporal de los bienes de interés patrimonial en sus entornos originales o museísticos. Por un lado es necesario controlar el pH del ambiente y, por otro, se requiere que la metodología a desarrollar sea precisa y a la vez de utilización sencilla; esto es, libre de los condicionantes inherentes al uso de equipos sofisticados, de gran tamaño o simplemente que precisen cableado para su alimentación eléctrica. Es por ello por lo que la preparación de sensores (2) de pequeño tamaño, de manejo manual y de evaluación rápida y fiable resulta muy conveniente y práctica. Otros condicionantes del material que constituye el sensor (2) son que ha de ser resistente a la humedad ambiental, a las condensaciones, a los cambios de temperatura, a la luz solar, a la manipulación y, en cualquier caso, químicamente resistente en toda la escala de pH y fácilmente sustituible por otro. Asimismo, es conveniente que el sensor (2) sea reutilizable (reversible o regenerable) y que esté constituido por materiales reciclables y no contaminantes.
El sensor (2) de acidez ambiental consiste en una capa delgada (espesor comprendido entre 200 y 400 nm, preferiblemente 300 nm) depositada por el procedimiento sol-gel sobre un sustrato de vidrio común sódico-cálcico (láminas o portas de microscopio de dimensiones 6,5 x 2,5 x 0,1 cm) (tal y como se aprecia en la figura 1).
La capa se prepara por el método de inmersión-extracción (dip-coating) del sustrato de vidrio en una suspensión coloidad o sol. El sol está formado por los siguientes constituyentes:
- un alcóxido de silicio de cadena lineal de 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente de 2 átomos de carbono o etóxido de silicio, Si(OCH2CH3)4 (también denominado dietóxido de silicio, tetraetilortosilicato o TEOS) que aporta la matriz amorfa de sílice (Si02) que constituye la base estructural de la capa delgada. Esta matriz se sílice pura garantiza una excelente durabilidad química para el sensor.
- un alcohol de cadena lineal de 1 a 3 átomos de carbono, preferentemente de 2 átomos de carbono o etanol absoluto (alcohol etílico, CH3CH2OH) de calidad reactivo para análisis. El alcohol facilita la dilución y prehidrólisis del alcóxido de silicio, así como la subsiguiente disolución del dopante orgánico y la homogenización completa del sol.
- ácido clorhídrico HCI concentrado comercial (preferentemente 37% en peso, o bien 12,0 M). El ácido clorhídrico actúa como catalizador de la prehidrólisis del alcóxido de silicio. y un dopante orgánico (rojo de clorofenol, 3 , 3 -diclorofenolsulfoneftaleína) capaz de cambiar de color cuando se produce una variación de pH. El dopante orgánico constituye, por lo tanto, la fase sensible del sensor frente a la acidez ambiental.
La selección del dopante orgánico se ha realizado de acuerdo con el intervalo de pH en el que se producen los cambios de acidez en el aire del medioambiente en el que los bienes patrimoniales están expuestos o almacenados. El colorante seleccionado varía su absorción óptica en los intervalos de pH comprendidos entre 4,6 (amarillo) y 7,0 (púrpura). Las formas tautoméricas de este colorante para pH básico y neutro se recogen en la figuras 2a y 2b.
Las proporciones molares de los constituyentes del sol se deben ajustar a la siguiente relación: 1 ,0 Alcóxido / 8,0 Etanol / 0,8 Ácido clorhídrico / 1 ,0 x1 Q~* Dopante
La adición de los constituyentes para sintetizar el sol se realiza en un contenedor común de laboratorio (por ejemplo, de vidrio de borosilicato) con agitación magnética continua a una velocidad comprendida entre 60 y 100 rpm, preferiblemente a 80 rpm. Las adiciones se realizan estrictamente en el orden que se indica y con las cantidades especificadas. Una formulación tipo para obtener 30,0 mi de sol corresponde al siguiente protocolo experimental:
Preparación de la solución 1 :
8,81 mi TEOS
9,18 mi Etanol
2,84 mi HCI concentrado
Agitación magnética hasta desprendimiento de calor y homogenización total
Aspecto transparente incoloro.
Observaciones prácticas: una vez adicionados el alcóxido y el etanol se observa un líquido incoloro transparente y homogéneo. Al adicionar el ácido clorhídrico puede aparecer cierta turbidez que se disipa junto con la aparición de un desprendimiento de calor. Este desprendimiento de calor es indicativo de que la reacción de hidrólisis de alcóxido catalizada por el ácido clorhídrico se ha completado.
Preparación de la solución 2:
0,0711 g rojo de clorofenol
9,18 mi Etanol
Agitación magnética hasta total disolución del rojo de clorofenol y homogenización total
Aspecto transparente rojo muy oscuro e intenso.
Adición de la solución 2 a la solución 1 :
Se lleva a cabo con agitación magnética constante durante 30 min. Para volúmenes mayores se prolonga el tiempo de agitación proporcionalmente (linealmente). Tras este tiempo de agitación la síntesis del sol ha terminado.
Aspecto transparente rojo muy oscuro.
Los sustratos de vidrio en los que se depositarán las capas activas sensoras se limpian y desgrasan utilizando alcohol de 96 grados y papel fino de celulosa libre de ácidos.
Una vez limpios, los sustratos de vidrio se sumergen verticalmente de uno en uno en el sol previamente sintetizado a una velocidad comprendida entre 1 ,20 y 1 ,45 mm s"1, preferentemente a 1 ,35 mm s'1, y una vez recubiertos hasta una altura de 3,0 a 4,5 cm, preferentemente de 4,0 cm (fig 1), se extraen a la misma velocidad a la que se realiza la inmersión. Entre la inmersión y la extracción del sustrato de vidrio del sol no es necesario mantener un tiempo de espera. Para realizar la inmersión y extracción mencionadas se utiliza un recubridor convencional comercial ( ϊρ-οοθίβή o un dispositivo manufacturado a tal propósito, capaz de llevar a cabo desplazamientos verticales a las velocidades constantes requeridas sin vibraciones. La figura 3 muestra un ejemplo de un dispositivo para realizar las inmersiones y extracciones.
Al finalizar la extracción se observa la formación de una capa delgada de sol (de unos 300 nm de espesor si se ha utilizado la velocidad de 1 ,35 mm s' para la inmersión y la extracción del sustrato de vidrio en el sol) en la superficie del sustrato a la cual queda adherida. El aspecto de la capa es transparente de color rosa intenso. Los sustratos recubiertos se depositan en una gradilla de material refractario provista de ranuras de anchura apropiada para el espesor de los sustratos, apoyando en las ranuras la parte no recubierta de los mismos (ver figura 4).
Posteriormente, el conjunto formado por el sustrato de vidrio y la capa delgada se seca a temperatura ambiente, de 20 a 25°C, durante un tiempo comprendido entre 10 y 20 min, preferentemente 15 min. Durante este secado se forma un gel de estructura tipo vitreo, amorfa a la difracción de los rayos X. Esta característica se mantiene después del tratamiento térmico de densificación parcial del gel que se lleva a cabo a continuación a una temperatura comprendida entre 55 y 65°C, preferentemente 60°C, durante un tiempo de 60 a 80 h, preferentemente de 72 h. El tratamiento térmico se realiza en una estufa común de secado por aire forzado. El hecho de que la capa delgada del sensor se densifique térmicamente garantiza su estabilidad para ser utilizado hasta dicha temperatura sin que se alteren sus propiedades.
Finalizado el tratamiento térmico, el sustrato de vidrio con la capa activa sensora adquiere un color rosa intenso transparente y puede ser cortado con una punta de diamante al tamaño deseado, eliminando los bordes donde puede haberse acumulado el sol produciendo un mayor espesor de la capa activa (tal y como se observa en la figura 5).
Una vez eliminados los bordes superior e inferior de los sustratos de vidrio con capa sensora se considera terminado el proceso de síntesis del sensor (figura 6).
Propiedades del sensor de acidez ambiental
Absorción óptica (color)
Los sensores preparados son transparentes y presentan la coloración correspondiente al dopante orgánico inmovilizado en ellas, rojo de clorofenol. Dicho color es el que cambia con las variaciones de pH. En la figuras 7a, 7b y 7c se muestran los espectros de absorción óptica registrados en el intervalo de longitud de onda de 350 a 700 nm y las fotografías del sensor a pH ácido, neutro y básico, que previamente fue sensibilizado por inmersión en disoluciones tampón de pH 3, 7 y 11 , respectivamente. Calibración
La curva de calibrado que se aprecia en la figura 8 se elaboró registrando el espectro de absorción visible del sensor en el intervalo de longitudes de onda de 350 a700 nm, una vez sensibilizado en disoluciones tampón de distintos pH, tomando la intensidad correspondiente de la banda de 575 nm en cada caso. El procedimiento experimental es el siguiente: en primer lugar se sumerge el sensor en agua destilada durante un tiempo comprendido entre 10 y 20 min, preferiblemente 15 min, y a continuación se sumerge en la disolución tampón correspondiente durante un tiempo comprendido entre 10 y 20 min, preferiblemente 15 min, y se registra el espectro de absorción visible. La intensidad de la banda a 575 nm es uno de los puntos experimentales para la elaboración de la curva de calibrado. Para un segundo punto de la curva de calibrado se repite el proceso, primero sumergiendo el sensor en agua destilada y después en el tampón que corresponda, tras lo cual se registra el espectro de absorción, etc. Los puntos experimentales obtenidos se ajustan a la siguiente función matemática:
y = -0,0007x3 + 0,0114X2 - 0,0235x + 0,0467 (coeficiente de regresión R2 = 0,9876)
El intervalo comprendido entre pH 6 y 8 es el que interesa considerar para la monitorización de ambientes en relación con la conservación preventiva de los objetos y materiales de interés patrimonial. En dicho intervalo de pH la curva de calibrado se pude ajustar matemáticamente a una función lineal (figura 9) de ecuación:
y = 0,063x - 0,286 (coeficiente de regresión R = 0,9993) Tiempo de respuesta
El tiempo de respuesta del sensor (figura 10) se evaluó sometiéndolo a vapores de amoniaco (NH3) en un recinto cerrado (por ejemplo, un desecador convencional de laboratorio de vidrio de capacidad comprendida entre 4 y 10 I, preferentemente de 6 I), durante un periodo de tiempo comprendido entre 20 y 40 min, preferentemente 30 min. Transcurrido el tiempo de exposición se registra el correspondiente espectro de absorción visible, que se considera la respuesta óptica del sensor a tiempo de registro 0 (cero). Para el registro sucesivo de espectros de absorción visible a distintos tiempos, el sensor se deja en el portamuestras del espectrofotómetro. Los espectros se registran a intervalos de 5 a 20 min, preferiblemente 10 min, hasta un total de 90 min, contabilizados desde el tiempo considerado como 0 (cero). La capacidad de respuesta del sensor en fase gaseosa se manifiesta tras los primeros 15 min y se completa después de unos 40 min, tras los cuales la intensidad de la banda de absorción a 575 nm, característica de la forma básica del sensor, se mantiene prácticamente constante.
Reversibilidad
Los sensores son reversibles, esto es, recuperan su absorción inicial en el intervalo visible sin fatiga óptica. Esta propiedad les permite ser usados en continuo, dando registros de la acidez ambiental una vez expuestos, y también los hace ser regenerables y reutilizables. Esta propiedad se comprobó mediante las siguientes medidas: el sensor se sumergió en una disolución tampón pH = 2 durante un periodo de tiempo comprendido entre 1 y 4 min, preferentemente 2 min, y se registró su espectro de absorción visible. Posteriormente se sumergió en una disolución tampón pH = 10 durante el mismo tiempo y se registró el correspondiente espectro de absorción visible. El proceso se repitió más de 10 veces. Se representaron las intensidades de cada una de las bandas de absorción a 430 nm de cada espectro registrado (banda característica de la forma ácida del sensor). En la figura 11 puede observarse que la intensidad de la banda mencionada se mantiene prácticamente inalterada (ausencia de fatiga óptica) durante los ciclos que se llevaron a cabo.
Estabilidad térmica
El sensor posee estabilidad térmica en el intervalo de -5°C hasta 60°C, durante tiempos prolongados de utilización. Dicha estabilidad se comprobó sometiendo el sensor a dichas temperaturas extremas en una cámara climática estabilizada a -5°C y en una estufa de aire forzado estabilizada a 60°C, respectivamente, durante periodos comprendidos entre 24 y 168 h. Las intensidades de las bandas de absorción visible características del sensor de los correspondientes espectros, registrados en el intervalo de longitud de onda de 350 a 700 nm, antes y después de cada experimento variaron ±0,003 unidades de absorbancia como máximo. Las variaciones máximas de la absorbancia se registraron tras el experimento a 60°C durante 168 h.
Estabilidad química
El sensor posee estabilidad química frente a reactivos y disolventes cuyos pH varían en toda la amplitud de la escala de pH. Dicha estabilidad se comprobó sumergiendo en sensor en disoluciones tampón y en disoluciones de diversas sales, ácidos e hidróxidos a pH desde 1 hasta 14, durante tiempos comprendidos entre 1 y 30 min. Las intensidades de las bandas de absorción visible características del sensor de los correspondientes espectros, registrados en el intervalo de longitud de onda de 350 a 700 nm, antes y después de cada experimento variaron ±0,005 unidades de absorbancia como máximo. Las variaciones máximas de la absorbancia se registraron tras los experimentos de inmersión en soluciones de pH = 14 durante 30 min.
PARTE B. UNIDAD LECTORA (3)
La unidad lectora (3) (ver figura 12) basa su funcionamiento en la generación de una señal eléctrica proporcional a la respuesta óptica del sensor, cuya magnitud se pueda relacionar directamente con el valor del mesurando. Para ello utiliza un emisor (4) para generar una radiación en el espectro de luz a la que es sensible el sensor de pH, la cual se hace pasar a través del mismo y se recibe mediante un receptor (5). La intensidad de la radiación recibida depende directamente del nivel de pH al que se encuentra sometido el sensor ya que esta produce un cambio en las propiedades ópticas del mismo, concretamente en su absorción. Para determinar el valor de dicha intensidad un acondicionador de señal (6) adapta las características de la señal eléctrica producida por el receptor (5), generalmente una tensión, a los requisititos de un convertidor analógico-digital (7). Las funciones y topologías más adecuadas para el acondicionador de señal (6) dependerán del receptor (5) y del convertidor analógico-digital (7) elegidos, aunque generalmente incluirán: la transformación de la corriente generada por el receptor (5) en una tensión mediante un convertidor corriente-tensión; la eliminación de la corriente de oscuridad del receptor (5); la adaptación de niveles para aprovechar al máximo el margen dinámico del convertidor; y el filtrado para reducir el nivel de ruido de la señal eléctrica antes de su digitalízación. Una vez se ha digitalizado la señal de salida del acondicionador de señal (6) esta se debe convertir en el valor de pH al que se encuentra sometido el sensor. En función de la precisión deseada y de las tolerancias del proceso de fabricación del sensor, esto se podrá hacer a partir de la curva de calibración de cada sensor, o bien a partir de una curva de calibración genérica para cada modelo de sensor. En ambos casos, la curva de calibración es generalmente no lineal, por lo que se hace necesario un controlador (8) con capacidad para despejar el valor del pH en función de la magnitud de la señal eléctrica registrada. El controlador (8) también se encarga de activar o desactivar la excitación del emisor (4) cuando se va a realizar una medida a través de un driver de excitación (9) para optimizar el consumo del equipo, así como de secuenciar las operaciones necesarias para la realización de una medida, El valor de la magnitud eléctrica, generalmente una tensión, y del nivel de pH correspondiente se pueden almacenar localmente (o remotamente) en unos medios de almacenamiento (10), generalmente mediante un semiconductor de estado sólido no volátil, para su posterior descarga a un ordenador personal en el que se puedan procesar, gestionar y analizar las medidas mediante un programa desarrollado a tal efecto. En dichos medios de almacenamiento (10) también se almacenan las curvas de calibración de los sensores (2), o modelos de sensores, con los que se desea utilizar la unidad lectora (3). Dichas curvas se podrán obtener localmente tal y como describe a continuación, o podrán descargarse del ordenador personal. Para permitir la comunicación con el programa de gestión del ordenador personal la unidad lectora (3) incluye un interfaz de comunicaciones (13) con soporte para uno o varios estándares de interconexión con el ordenador personal, bien sean medios de comunicación cableados, medios de comunicación inalámbricos y medios de comunicación de campo cercano, generalmente tipo serie (USB, RS-232, etc), o sin cables (bluetooth, zigbee, Wl- Fl, etc). Además, la unidad incluye un interfaz de usuario (11) para la conexión de dispositivos de presentación, generalmente un LCD de cristal líquido, y uno o varios botones, o un teclado, para permitir la interacción del operario con la misma. Por último, una fuente de alimentación (12) se encarga de generar las tensiones de alimentación necesarias para cada uno de los bloques descritos a partir de la fuente de energía deseada, generalmente pilas o baterías si se desea implementar una unidad lectora (3) portátil. Tal y como se observa, el controlador (8) es el corazón de la unidad lectora (3), ya que se encarga de: secuenciar las operaciones necesarias para realizar una medida activando el driver de excitación (9) y obteniendo la señal digitalizada mediante el convertidor analógico-digital (7); interactuar con el operario a través del interfaz de usuario (11) para obtener el modelo o código del sensor (2); recuperar la curva de calibración almacenada en los medios de almacenamiento (10) a partir de dicha información; convertir la señal digitalizada en el valor de pH medido y almacenarlo; y gestionar la comunicación con el programa del ordenador personal a través del interfaz de comunicaciones (13) para la descarga de las medidas y la configuración de la unidad.
Según la funcionalidad descrita, la unidad lectora (3) puede funcionar en dos modos de operación: modo medida, y modo calibración. El modo medida, descrito con antelación, es el utilizado para realizar una medida de pH con el sensor (2) del cual se conoce su curva de calibración. El modo calibración es el que permite obtener y almacenar (ocalmente dicha curva para el sensor (2), o modelo de sensor concreto, y poder realizar las medidas posteriormente. Para ello, se sigue el procedimiento experimental descrito en el apartado de calibración del sensor (2) utilizando la unidad lectora (3). Para cada punto de la curva de calibración, la unidad solicita al usuario el valor del pH de la disolución tampón en la que se sumerge el sensor (2), y almacena el valor de la señal de salida del acondicionador de señal (6).
Una forma de mejorar la precisión que se obtiene mediante este tipo de operación es trabajando con la diferencia entre la señal obtenida al colocar el sensor (2) con respecto a la obtenida en vacío, esto es, realizando una medida referenciada al valor registrado en ausencia de sensor. Si se dispone de una unidad con un esquema como el mostrado en la figura 13 dicha funcionalidad se implementa también en el controlador (8) en la parte de secuenciación de las operaciones para la toma de una medida. Para ello, cada vez que se va a medir con el sensor (2), la unidad lectora (3) solicita previamente al usuario que retire cualquier sensor (2) del soporte para poder realizar una medida en vacío. La señal digitalizada en vacío se digitaliza y se almacena. A continuación la unidad lectora (3) solicita al usuario que coloque el sensor (2), se digitaliza la señal obtenida y se compara con la obtenida en vacío. También se puede realizar una modificación como la mostrada en el diagrama de la figura 13 de forma que la medida en vacío y la medida sobre el sensor (2) se realicen simultáneamente. Esto facilita el uso de la unidad lectora (3), pero complica y encarece su fabricación. En este caso, o bien se utilizan dos emisores (4) lo más parecidos posible, o bien un único emisor (4) del cual se obtienen dos haces de radiación mediante medios ópticos, para hacer pasar uno a través del sensor (2) con el que se quiere medir, y otro directamente sin sensor (2), esto es, en vacío. Mediante dos receptores (5) lo más parecidos posible se obtiene la señal producida por el sensor (2) y la producida en vacío, lo cual da lugar a una señal diferencial a la salida del receptor (5). Por tanto, en este caso el acondicionador de señal (6) además incluirá un amplificador diferencial para que el convertidor analógico-digital (7) digitalice directamente la diferencia de ambas lecturas. La secuenciación de operaciones implementada en el controlador (8) para la toma de una medida es más sencilla, y además se simplifica la utilización de la unidad por parte del operario. En ambas implementaciones en el modo de calibración también se registra como respuesta de la unidad lectora (3) la diferencia entre ambas lecturas para punto de la curva de calibración, y no su valor absoluto como ocurre en la primera descripción realizada.
La funcionalidad descrita engloba todas las operaciones necesarias para obtener una lectura del pH a partir de la respuesta óptica del sensor (2). Sin embargo, en función de los requisitos del tipo de unidad lectora (3) a fabricar (coste, condiciones de operación, funcionalidad, especificaciones, etc.) puede prescindirse de algunas de estas funciones. Por ejemplo, por motivos de costes, y/o para redes de monitorización en tiempo real, se puede fabricar una unidad lectora (3) básica que no realice localmente la conversión entre la magnitud de la señal digitalizada y el valor de pH, sino que dicha operación se implemente en el software de gestión en el ordenador personal una vez recibidos los datos medidos mediante la unidad. De esa forma, los requisitos para implementar el controlador (8), los medios de almacenamiento (10), el interfaz de usuario (11), y por tanto la fuente de alimentación (12) son mucho menos exigentes, lo que permite optar por una implementación más económica.
El estado de la técnica determinará en cada momento el método más apropiado de implementación de los bloques funcionales descritos, pero es posible realizar conjuntamente el controlador (8), el convertidor analógico-digital (7), el interfaz de comunicaciones (13) e incluso parte de las funciones del interfaz de usuario (11) empleando un único microcontrolador de propósito general. Igualmente el acondicionador de señal (6) así como el driver de excitación (9) pueden realizarse con un único circuito integrado con dos o más amplificadores operacionales. En cualquier caso es posible la integración del circuito completo en un circuito integrado de aplicación específica si se dispone de una tecnología que permita integrar en un mismo encapsulado circuitería analógica y digital. En todos estos casos el volumen físico total de la circuitería completa puede ser suficientemente pequeño como para permitir el desarrollo de una unidad portátil y de bajo consumo.

Claims

R E I V I N D I C A C I O N E S
1. Sistema (1) para la determinación de acidez ambiental caracterizado porque comprende:
- al menos un sensor (2) de pH constituido por una lámina de vidrio y una capa activa adaptado para cambiar de color en función de la acidez ambiental,
- al menos una unidad lectora (3) que comprende:
a. al menos un emisor (4) encargado de generar una radiación de luz,
b. un receptor (5) encargado de generar una señal eléctrica a partir de la radiación recibida a través del sensor (2),
c. un acondicionador de señal (6) destinado a recibir la señal generada por el receptor (5) y adaptarla para un convertidor analógico-digital (7) destinado a dígitalizar la señal,
d. un controlador (8) destinado a determinar el valor del pH en función de la señal digitalizada,
e. un driver de excitación (9) destinado a operar el emisor (4) en función de unas peticiones del controlador (8),
f. unos medios de almacenamiento (10) destinados a almacenar al menos el valor del pH y un valor de magnitud de la señal eléctrica,
g. un interfaz de usuario (11) destinado a permitir la interacción con el sistema (1), y h. una fuente de alimentación (12) destinada a suministrar energía al sistema (1).
2. Sistema (1) según reivindicación 1 caracterizado porque la señal eléctrica corresponde a tensión eléctrica.
3. Sistema (1) según reivindicación 1 caracterizado porque adicionalmente comprende un interfaz de comunicaciones (13) adaptado para enviar o recibir datos.
4. Sistema (1) según reivindicación 3 caracterizado porque el interfaz de comunicaciones (13) se selecciona de entre el conjunto formado por: medios de comunicación cableados, medios de comunicación inalámbricos y medios de comunicación de campo cercano.
5. Sistema (1) según reivindicación 1 caracterizado porque el interfaz de usuario (11) comprende unos medios de entrada y salida de datos.
6. Sistema (1) según reivindicación 5 caracterizado porque los medios de entrada y salida de datos se seleccionan de entre el conjunto formado por: pantalla, teclado, ratón, pantalla táctil y botones.
7. Sistema (1) según reivindicación 1 caracterizado porque los medios de almacenamiento se seleccionan de entre el conjunto formado por: soportes ópticos, soportes magnéticos, soportes mixtos y semiconductores.
8. Sistema (1) según reivindicación 1 caracterizado porque la capa activa comprende:
- un alcóxido de silicio de cadena lineal de 1 a 4 átomos de carbono,
- un alcohol de cadena lineal de 1 a 3 átomos de carbono,
- ácido clorhídrico [HCI] concentrado, y
- un dopante orgánico adaptado para cambiar de color cuando se produce una variación de pH.
9. Sistema (1) según reivindicación 8 caracterizado porque el alcóxido de silicio es etóxido de silicio.
10. Sistema (1) según reivindicación 8 caracterizado porque el alcohol de cadena lineal es etanol absoluto.
11. Sistema (1) según reivindicación 8 caracterizado porque el ácido clorhídrico HCI es concentrado al 37% en peso, o bien 12,0 M.
12. Sistema (1) según reivindicación 8 caracterizado porque el dopante orgánico es rojo de clorofenol, 3 , 3 -diclorofenolsulfoneftaleína.
13. Sistema (1) según reivindicación 1 caracterizado porque adicionalmente comprende un amplificador diferencial conectado al convertidor analógico-digital (7).
14. Método de determinación de acidez ambiental que hace uso del sistema (1) descrito en las reivindicaciones 1 a 13 caracterizado porque comprende las siguientes fases:
a) ubicar el sistema (1) en el ambiente cuya acidez se quiere determinar,
b) disponer el sensor (2) entre el emisor (4) y el receptor (5) de la unidad lectora (3), c) generar una radiación mediante el emisor (4) inducido por el driver de excitación (6),
d) hacer pasar la radiación por el sensor (2) y recogerla mediante el receptor ( 5) una vez ha atravesado dicho sensor (2),
e) generar una señal eléctrica a partir de la radiación recibida mediante el receptor
(5),
f) acondicionar la señal eléctrica generada en el paso anterior mediante el acondicionador de señal (3),
g) convertir la señal una vez acondicionada en una señal digital mediante el convertidor analógico-digital (7),
h) determinar el valor del pH a partir de la señal digital mediante el controlador (8) en función de la magnitud de la señal eléctrica recibida y de la magnitud de la de la radiación generada, donde la diferencia entre ambas es consecuencia de la absorción producida al atravesar la radiación el sensor (2), y
i) almacenar el valor del pH en los medios de almacenamiento (10) junto con el valor de señal eléctrica recibida.
15. Método según reivindicación 14 caracterizado porque adicionalmente comprende mostrar al menos el valor de pH a través del interfaz de usuario (11).
16. Método según reivindicación 14 caracterizado porque comprende enviar al menos el valor del pH mediante el interfaz de comunicaciones (13).
17. Método según reivindicación 14 caracterizado porque adicionalmente comprende calibrar previamente la unidad lectora (3) mediante los siguientes pasos:
- generar una radiación en vacío mediante el emisor (4) inducido por el driver de excitación (6),
- recoger la radiación en vacío mediante el receptor (5) una vez ha atravesado dicho sensor (2),
- generar una señal eléctrica del vacío a partir de la radiación recibida mediante el receptor (5),
- acondicionar la señal eléctrica del vacío generada en el paso anterior mediante el acondicionador de señal (3),
- convertir la señal una vez acondicionada en una señal digital del vacío mediante el convertidor analógico-digital (7),
- determinar el valor del pH del vacío a partir de la señal digital del vacío mediante el controlador (8) en función de la magnitud de la señal eléctrica del vacío recibida, y
- almacenar el valor del pH del vacío en los medios de almacenamiento (10) junto con el valor de señal eléctrica del vacío recibida.
18. Método según reivindicaciones 14 y 17 caracterizado porque comprende realizar la calibración y la medida de forma simultánea y porque comprende amplificar la señal eléctrica mediante un amplificador diferencial para que el convertidor analógico-digital (7) digitalice directamente la señal eléctrica y la señal eléctrica del vacío.
19. Método según reivindicaciones 14 a 18 caracterizado porque todos los pasos se realizan mediante el controlador (8).
20. Método según reivindicación una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 19 caracterizado porque se lleva a cabo de forma remota mediante el interfaz de comunicaciones (13).
PCT/ES2011/000219 2010-07-14 2011-07-04 Sistema para la determinación de acidez ambiental y método que hace uso del mismo Ceased WO2012007608A1 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES201031071A ES2373138B1 (es) 2010-07-14 2010-07-14 Sistema para la determinación de acidez ambiental y método que hace uso del mismo.
ESP201031071 2010-07-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012007608A1 true WO2012007608A1 (es) 2012-01-19

Family

ID=45468961

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/ES2011/000219 Ceased WO2012007608A1 (es) 2010-07-14 2011-07-04 Sistema para la determinación de acidez ambiental y método que hace uso del mismo

Country Status (2)

Country Link
ES (1) ES2373138B1 (es)
WO (1) WO2012007608A1 (es)

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CARMONA, N. ET AL.: "Chemical sol-gel-based sensors for evaluation of environmental humidity", SENSORS AND ACTUATORS, B: CHEMICAL, vol. 126, no. 2, 2007, pages 455 - 460, XP022258143, DOI: doi:10.1016/j.snb.2007.03.030 *
CARMONA, N. ET AL.: "Improvement of glassy sol-gel sensors for preventive conservation of historical materials against acidity", BOLETIN FROM SOCIEDAD SPANISH OF CERAMICA AND VIDRIO, vol. 46, no. 4, 2007, pages 213 - 217 *
CARMONA, N. ET AL.: "Optical sensors for evaluating environmental acidity in the preventive conservation of historical objects", SENSORS AND ACTUATORS, A: PHYSICAL, vol. 116, no. 3, 2004, pages 398 - 404, XP004572643, DOI: doi:10.1016/j.sna.2004.05.009 *
GARCIA-HERAS, M. ET AL.: "Acidity Sensors for Preventive Conservation of Cultural Heritage Materials", PROCEEDINGS OF THE 5TH EUROPEAN CONFERENCE ON CULTURAL HERITAGE RESEARCH: A PAN-EUROPEAN CHALLENGE, 2003, pages 232 - 236 *
GARCIA-HERAS, M. ET AL.: "New optical sensors for monitoring acid environments in preventive conservation; 2004, Coalition.", CSIC THEMATIC NETWORK ON CULTURAL HERITAGE. ELECTRONIC NEWSLETTER, no. 7, pages 5 - 8 *

Also Published As

Publication number Publication date
ES2373138A1 (es) 2012-01-31
ES2373138B1 (es) 2012-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Korotcenkov Handbook of humidity measurement, volume 2: Electronic and electrical humidity sensors
JP4933271B2 (ja) 複数の検体の化学分析用ディスポーザルエレメントを備えたハンドヘルド装置
Estella et al. A fibre-optic humidity sensor based on a porous silica xerogel film as the sensing element
Malins et al. Dye-doped organically modified silica glass for fluorescence based carbon dioxide gas detection
Llorente-Alonso et al. Interface electronic system for measuring air acidity with optical sensors
ES2343883T3 (es) Sensor optico para medir oxigeno.
Higgins et al. Novel hybrid optical sensor materials for in-breath O 2 analysis
Villegas et al. Sol–gel silica coatings doped with a pH-sensitive chromophore
Carmona et al. Chemical sol–gel-based sensors for evaluation of environmental humidity
Jones Plant microclimate
Grant et al. Development of sol–gel-based fiber optic nitrogen dioxide gas sensors
Somani et al. Novel dye+ solid polymer electrolyte material for optical humidity sensing
Sonntag et al. Humidity sensors
CN114577750A (zh) 含碳气体探测系统、方法、设备及计算机可读存储介质
Iqbal et al. Recent trends in ozone sensing technology
Vuerich et al. Indoor measurements of microclimate variables and ozone in the church of San Vincenzo (Monastery of Bassano Romano—Italy): A pilot study
WO2012007608A1 (es) Sistema para la determinación de acidez ambiental y método que hace uso del mismo
Martín et al. Design of a low-cost optical instrument for pH fluorescence measurements
JP5192341B2 (ja) ガス測定装置および方法
Quan et al. Review of sensors for greenhouse climate monitoring
JP2011247611A (ja) ガス測定方法および装置
Carmona et al. Optical sensors for evaluating environmental acidity in the preventive conservation of historical objects
Garcia-Heras et al. Evaluation of air acidity through optical sensors
Vafi et al. Design and application of an optical pH sensor based on thionine doped modified sol–gel film
CN206515323U (zh) 一种可拆卸式测定灌丛生态系统呼吸速率的装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11806327

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11806327

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1