WO2012004495A1 - Procede de traitement d'une surface d'une piece en polymeres par des ions multi-energies. - Google Patents

Procede de traitement d'une surface d'une piece en polymeres par des ions multi-energies. Download PDF

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WO2012004495A1
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polymer
ion
less
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PCT/FR2011/051547
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Denis Busardo
Frédéric GUERNALEC
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Quertech Ingenierie
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/48—Ion implantation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/30—Electron-beam or ion-beam tubes for localised treatment of objects
    • H01J37/317—Electron-beam or ion-beam tubes for localised treatment of objects for changing properties of the objects or for applying thin layers thereon, e.g. for ion implantation
    • H01J37/3171—Electron-beam or ion-beam tubes for localised treatment of objects for changing properties of the objects or for applying thin layers thereon, e.g. for ion implantation for ion implantation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2237/00—Discharge tubes exposing object to beam, e.g. for analysis treatment, etching, imaging
    • H01J2237/30—Electron or ion beam tubes for processing objects
    • H01J2237/31—Processing objects on a macro-scale
    • H01J2237/316—Changing physical properties
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    • H01J2237/00—Discharge tubes exposing object to beam, e.g. for analysis treatment, etching, imaging
    • H01J2237/30—Electron or ion beam tubes for processing objects
    • H01J2237/31—Processing objects on a macro-scale
    • H01J2237/3165—Changing chemical properties

Definitions

  • the subject of the invention is a process for treating a polymer part with multicharged and multi-energy ions belonging to the list consisting of helium (He), nitrogen (N), oxygen ( O), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), xenon (Xe).
  • multicharged and multi-energy ions belonging to the list consisting of helium (He), nitrogen (N), oxygen ( O), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), xenon (Xe).
  • the invention has applications for example in the electronic field, where one seeks for example to suppress the deposition of electrostatic charges that can cause the destruction of electronic components placed on a polymer substrate, or in the automotive field, especially to limit the deposit of dust on a car dashboard.
  • the dissipation of electrostatic charges it is obtained with dissipative materials and conductors which prevent electrical discharges and dissipate the charges resulting from the movements at high speed.
  • the conductivity can be obtained by different ways:
  • non-permanent additives such as fatty amine esters or quaternary amines. These substances, incorporated into a polymer matrix, migrate to the surface and react with the humidity of the air. In forming a wet film on the surface, they reduce the surface resistivity to about 10 14 ⁇ / ⁇ .
  • Adhesion is an important phenomenon in the case of polymers which results in the sticking of pieces of paper, dust. This adhesion results from the contribution of the Van Der Walls forces produced by the polarity of the molecules located on the surface of the polymer and by the electrostatic forces induced by the very high surface resistivity.
  • polymer parts In addition to bonding problems, polymer parts often have to operate in more or less aggressive chemical environments, with ambient humidity, with ambient oxygen, at very low or very high temperatures, and so on. which can lead to oxidation an increase in their electrical insulative character.
  • Some polymers are loaded with chemical agents that protect against UV rays and oxidation.
  • the rejection of these chemical agents to the outside has the effect of accelerating the surface oxidation which in turn reinforces the insulating nature of the polymer.
  • the aim of the invention is to reduce the aforementioned drawbacks and in particular to allow a sharp reduction in the surface resistivity of a solid polymer part while retaining in the mass its elastic properties and avoiding the use of chemical agents which are detrimental to health.
  • the inventors have for example found that the simultaneous presence of He + and He 2+ ions makes it possible to very significantly improve the surface antistatic properties of the polymers compared with known treatments where only He + or He 2 ions are used. + are implanted. They were able to show that a significant improvement was obtained for RHe less than or equal to 100, for example less than or equal to 20.
  • the invention makes it possible to reduce the surface resistivity of a piece of solid polymer, and / or to eliminate the bonding of the dust or even to reduce the polarization of the surface by eliminating strongly polarized chemical groups such as OH, COOH. These functional groups can induce Van der Walls forces which have the effect of sticking ambient chemical molecules to the surface of the polymer.
  • the invention also makes it possible to increase the chemical stability of the polymer by creating, for example, a permeation barrier.
  • a permeation barrier can slow the propagation of ambient oxygen in the polymer, and / or delay the diffusion of chemical protective agents contained in the polymer to the outside, and / or inhibit the release of toxic agents contained in the polymer. outwards.
  • solid means a polymer part produced by mechanical or physical transformation of a block of material, for example by extrusion, molding or any other technique adapted to transform a polymer block. Such transformations make it possible to obtain massive pieces of various shapes, for example three-dimensional parts, substantially two-dimensional parts such as profiled strips or plates, substantially unidirectional parts, such as son.
  • the electronic component polymer supports to avoid electrostatic breakdowns that can destroy electronic components, or automotive dashboards to avoid the dust deposit.
  • the solid piece of polymer may be a part of a piece of other material, for example reported on this piece of other material.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • the multicharged, multi-energy ions are produced simultaneously by an electron cyclotron resonance ion source (ECR source).
  • ECR source electron cyclotron resonance ion source
  • the process is low energy, inexpensive and allows its use in an industrial setting without any environmental impact.
  • the treatment of a polymer part is performed by simultaneous implantation of multicharged multi-energy ions.
  • the latter are obtained in particular by extracting with single and single extraction voltage mono- and multi-charged ions created in the plasma chamber of an electron cyclotron resonance ion source (source RCE).
  • source RCE electron cyclotron resonance ion source
  • Each ion produced by said source has an energy that is proportional to its state of charge.
  • the ions with the highest charge state therefore the highest energy, are implanted in the polymer part at greater depths.
  • An implementation with an ECR source is fast and inexpensive since it does not require a high extraction voltage of the ion source. Indeed, to increase the implantation energy of an ion, it is economically preferable to increase its state of charge rather than increase its extraction voltage.
  • the source is an electron cyclotron resonance source producing multi-energy ions which are implanted in the room at a temperature below 50 ° C and the implantation of ions of the implantation beam. is performed simultaneously at a depth controlled by the extraction voltage of the source.
  • the ions excite during their passage the electrons of the polymer causing splits of bonds.
  • covalentes which recombine immediately to generate, by a so-called crosslinking mechanism, a high density of covalent chemical bonds mainly consisting of carbons.
  • Lighter elements such as hydrogen and oxygen are removed from the polymer during degassing.
  • This densification in carbon-rich covalent bonds has the effect of superficially increasing the conductivity and reducing or even eliminating the superficial polar groups at the origin of the Van der Walls forces at the origin of the bonding.
  • the crosslinking process is all the more effective as the ion is light.
  • N nitrogen
  • O oxygen
  • Ne neon
  • Ne argon
  • Kr krypton
  • Xe xenon
  • a preferred mode consists, for example, in combining:
  • the extraction voltage of the source enabling implantation of the multi-energy ions He + and He 2+ is between 10 and 400 kV, for example greater than or equal to 20 kV and / or less than or equal to 100 kV;
  • the dose of multi-energy ion He + and He 2+ is between 5.10 14 and 10 18 ions / cm 2 , for example greater than or equal to 10 15 ions / cm 2 and / or less than or equal to 5.10 17 ions / cm 2 , or even greater than or equal to 5.10 15 ions / cm 2 and / or less than or equal to 10 17 ions / cm 2 ;
  • the variation of a characteristic property of the evolution of the surface of a solid piece of polymer is determined, for example the surface resistivity of the polymer of a polymeric material representative of that of the piece to be treated; based on doses of multi-energy ions He + and He 2+ so as to determine a range of ion doses where the variation of the characteristic property chosen is advantageous and evolves in a differentiated manner in three consecutive zones of doses of ions forming said ion dose domain, with an evolution in the first substantially linear zone and reversible over a period of less than one month, an evolution in the second zone substantially linear and stable over a period of time greater than one month; the third constant and stable zone lasting more than one month and where the dose of multi-energy ions He + and He 2+ is chosen in the third zone of ion doses for treating the massive piece of polymer; reversible evolution (first zone) means that the resistivity decreases and then rises to recover its original value. This phenomenon is due to the persistence of free radicals after
  • Parameters of the source and displacement of the surface of the polymer part to be treated are adjusted so that the surface speed of treatment of the surface of the polymer part to be treated is between 0.5 cm 2 / s and 1000 cm 2 / s, for example greater than or equal to 1 cm 2 / s and / or less than or equal to 100 cm 2 / s;
  • parameters of the source and displacement of the surface of the polymer part to be treated are adjusted so that the dose of implanted helium is between 5.10 14 and 10 18 ions / cm 2 , for example greater than or equal to at 5.10 15 ions / cm 2 and / or less than or equal to 10 17 ions / cm 2 ; parameters of the source and displacement of the surface of the polymer part to be treated are adjusted so that the depth of penetration of the helium on the surface of the treated polymer part is between 0.05 and 3 ⁇ , for example greater than or equal to 0.1 ⁇ and / or less than or equal to 2 ⁇ ;
  • the parameters of the source and the displacement of the surface of the polymer part to be treated are adjusted so that the temperature of the surface of the polymer part being treated is less than or equal to 100.degree. example less than or equal to 50 ° C;
  • the polymer part is for example a profiled strip, and said piece scrolls in a processing device, for example at a speed between 5 m / min and 100 m / min; for example, the polymer part is a profiled strip which scrolls longitudinally;
  • the helium implantation of the surface of the workpiece is carried out by means of a plurality of He + and He 2+ multi-energy ion beams produced by a plurality of ion sources; for example, the ion sources are arranged along a direction of movement of the workpiece; preferably the sources are spaced so that the distance between two ion beams is sufficient to allow the part to cool between successive ion implantation; said sources produce ion beams whose diameter is adapted to the width of the tracks to be treated.
  • the polymer of the part is chosen from polycarbonates, polyethylenes, polyethylene terephthalates, polyamides, polymethylacrylates and polypropylenes.
  • the list is not exhaustive. Other types of polymer are conceivable given the generic nature of the crosslinking process.
  • the invention also relates to a part where the thickness where the helium is implanted is greater than or equal to 50 nm, for example greater than or equal to equal to 200 nm and whose surface resistivity p is less than or equal to 10 14 ⁇ / ⁇ , for example less than or equal to 10 9 ⁇ / ⁇ , or even less than or equal to 10 5 ⁇ / ⁇ .
  • surface resistivity refer to the IEC 60093 standard.
  • the invention also relates to the use of the above treatment method for treating a solid piece of polymer selected from the list consisting of a polymer support for electronic component, a piece of gas tank.
  • FIG. 1 represents an example of helium implantation distribution according to the invention in a polycarbonate
  • FIG. 2 shows the scales according to different standards describing the electrostatic properties of a material
  • FIG. 3 shows the variation of the surface resistivity of the surface of a polycarbonate sample treated according to the invention, as a function of time, for a plurality of helium doses.
  • the surface resistivity was measured according to the IEC 60093 standard, by implementing an electrode consisting of a disc of diameter d, surrounded by a ring of internal diameter D where D is greater than d;
  • FIG. 4 shows the variation of the surface resistivity of the surface of a polycarbonate sample treated according to the invention, as a function of time, for three types of He, N, Ar ions in a plurality of doses.
  • Surface resistivity was measured according to IEC 60093;
  • FIG. 5 represents the variation of the surface resistivity of the surface of a treated polycarbonate sample according to the invention, as a function of time, for a plurality of nitrogen doses but according to two beam displacement speeds. Surface resistivity was measured according to IEC 60093.
  • FIG. 1 represents a schematic example of helium implantation distribution as a function of the depth according to the invention, in a polycarbonate.
  • Curve 101 corresponds to the distribution of He + and curve 102 corresponds to that of He 2+ . It can be estimated that for energies of 100 keV, He 2+ travels an average distance of about 800 nm for an average ionization energy of 10 eV / Angstrom. For energies of 50 keV, He + travels an average distance of about 500 nm for an average ionization energy of 4 eV / Angstrom. The ionization energy of an ion is related to its crosslinking power.
  • FIG. 2 represents, according to the DOD HDBK 263 standard, the resistivity values qualifying the electrostatic properties of a material.
  • a polymer has insulating properties for surface resistivity values greater than 10 14 ⁇ / ⁇ (ZONE I), antistatic properties for surface resistivity values of between 10 14 ⁇ / ⁇ and 10 9 ⁇ / ⁇ (zone A) .
  • the electrostatic dissipative properties appear for surface resistivity values between 10 5 ⁇ / ⁇ and 10 9 ⁇ / ⁇ (zone D) and conductive properties for values below 10 5 ⁇ / ⁇ (zone C)
  • the resistivity measurement was carried out according to IEC 60093.
  • the resistivity measurement technique used does not make it possible to measure resistivities greater than 10 15 ⁇ / ⁇ corresponding to the zone N, it saturates at 10 15 ⁇ / ⁇ .
  • the abscissa axis corresponds to the time separating the treatment of the sample to the measurement of its surface resistivity.
  • the y-axis corresponds to the measurement of the surface resistivity expressed in ⁇ / ⁇ .
  • a first zone is distinguished for doses less than or equal to 10 15 ions / cm 2 , the surface resistivity decreases for less than a month by about 3 orders of magnitude (passing 1, 5.10 16 ⁇ / ⁇ to 5.10 12 ⁇ / ⁇ ) before returning to its original value around 1, 5.10 16 ⁇ / ⁇ (curve 1).
  • the antistatic properties are ephemeral, the free radicals still present recombine with the oxygen and the ambient air.
  • the antistatic properties (curve 2 and 3) strengthen to become dissipative of electrostatic charges (curve 4). For these doses, the resistivities remain constant over more than 140 days.
  • the beam has a diameter of 15 mm and an intensity of 0.225 mA, the extraction voltage is about 35 kV.
  • the abscissa represents dose in ions per unit area expressed in October 15 ions / cm 2.
  • the ordinate axis represents the surface resistivity expressed in ⁇ / ⁇ .
  • the resistivity measurement was carried out according to the standard IEC 60093.
  • the heavier ions are the most effective for reducing the surface resistivity, the PC treated with nitrogen at a surface resistivity at least 10 times lower than that of the PC treated with helium, the PC treated with argon at a surface resistivity at least 10 times lower than that of the PC treated with nitrogen and 100 times lower than that of the PC treated with 'helium.
  • the inventors advocate the use of even more ions heavy as Xenon to further reduce the resistivity of polycarbonate.
  • the beam has a diameter of 15 mm and an intensity of 0.150 mA, the extraction voltage is about 35 kV.
  • the abscissa represents dose in ions per unit area expressed in October 15 ions / cm 2.
  • the ordinate axis represents the surface resistivity expressed in ⁇ / ⁇ .
  • the resistivity measurement was carried out according to IEC 60093. From these curves, it appears that the reduction in speed by a factor of 2 has the effect of reducing by a factor of 10 the surface resistivity of the PC. Without wishing to be bound by any scientific theory, it may be thought that reducing the speed of the beam increases the surface temperature of the PC. This temperature strongly favors the recombination of the free radicals with each other, thereby promoting the formation of a dense and conductive layer of amorphous carbon. The heating also has the effect of expelling the residual gases produced by the ion-bombardment-induced splitting / crosslinking mechanisms.
  • the inventors have deduced from this experiment that for any polymer treated with a beam of known diameter and power, there is a minimum speed of displacement of the beam causing a maximum reduction of the surface resistivity of the polymer without risk of degradation of the polymer under the effect of heat produced.
  • the thermal degradation of the polymer has for signature a significant degassing followed by a rise in pressure at the extraction system of the source RCE. This rise in pressure results in electrical breakdowns.
  • the extraction system is used to extract ions from the plasma from the ECR source to form the beam.
  • the inventors recommend a test step which consists in progressively reducing the speed of the beam while retaining the other characteristics:
  • the polymer thermally degrades under the effect of heat, when the rise in pressure measured by a gauge located both in the extraction system and in the treatment chamber, makes a jump of 10 "5 mbar in a few seconds The tests must be stopped immediately in order to keep only the beam displacement speed of the previous test.This jump of 10 -5 mbar in a few seconds or even less is the sign of a thermal degradation of the polymer.
  • the treatment of at least one surface of a solid polymer part by implantation of helium ions He + and He 2+ has been carried out with He + and He 2+ multi-energy ions. , produced simultaneously by an ECR source.
  • the treated polymers include the following: polypropylene (PP), polymethylacrilate (PMMA).
  • the surface antistatic properties of a polymer are significantly improved from a dose greater than 5 ⁇ 10 15 ions / cm 2 , which represents a treatment speed of about 15 cm 2 / s for a Helium beam consisting of 9 mA of He + ion and 1 mA of He 2+ ions.
  • the simultaneous implantation of helium ions can be done at varying depths, depending on the needs and the shape of the piece to be treated. These depths depend in particular on the implantation energies of the ions of the implantation beam; they may for example vary from 0.1 to about 3 ⁇ for a polymer. For applications where one looks for properties such as anti-gluing, for example, one could be content with a thickness less than one micron, reducing the processing times accordingly.
  • the implantation conditions of the He + and He 2+ ions are chosen so that the polymer part retains its elastic mass properties by maintaining the workpiece at treatment temperatures of less than 50 ° C.
  • This result can be achieved in particular for a beam with a diameter of 4 mm delivering a total intensity of 60 microamperes with an extraction voltage of 40 kV, moving at 40 mm / s on displacement amplitudes of 100 mm.
  • This beam has a power per unit area of 20 W / cm 2 .
  • the beam can have a diameter of 40 mm to maintain a pfd of 20 W / cm 2 .
  • the invention is not limited to these embodiments and should be interpreted in a nonlimiting manner, and encompassing the treatment of any type of polymer.
  • the method according to the invention is not limited to the use of an ECR source, and even if it may be thought that other sources would be less advantageous, it is possible to implement the method according to the invention with mono-ion sources or other multi-ion sources, as long as these sources are configured so as to allow simultaneous implantation of multi-energy ions belonging to the list consisting of helium (He), nitrogen, (N) oxygen (O), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), xenon (Xe).

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Abstract

Procédé de traitement d'au moins une surface d'une pièce en polymère massive où on implante simultanément des ions multi-énergies X+ et X2+ ou X est le symbole atomique choisi dans la liste constituée de l'hélium (He), de l'azote (N), de l'oxygène(O), du néon (Ne), de l'argon (Ar), du krypton (Kr), du Xénon(Xe) et où le ratio RX, où RX = X+/X2+ avec X+ et X2+ exprimés en pourcentage atomique est inférieur ou égal à 100, par exemple inférieur à 20. Il en résulte de très importantes réductions de la résistivité superficielle des pièces ainsi traitées, l'apparition de propriétés antistatiques voire de propriétés de dissipation de charges électrostatiques. A titre d'exemple les ions X+ et X2+ sont fournis par une source RCE.

Description

Procédé de traitement d'une surface d'une pièce en polymères par des ions multi-énergies
L'invention a pour objet un procédé de traitement d'une pièce en polymère par des ions multichargés et multi-énergies appartenant à la liste constituées de l'hélium (He), de l'azote (N), de l'oxygène (O), du néon (Ne), de l'argon (Ar), du krypton (Kr), du xénon (Xe).
L'invention trouve des applications par exemple dans le domaine électronique, où l'on cherche par exemple à supprimer le dépôt de charges électrostatiques pouvant provoquer la destruction de composants électroniques placés sur un substrat en polymère, ou dans le domaine de l'automobile, notamment pour limiter le dépôt de poussière sur un tableau de bord automobile.
La plupart des polymères commercialisés ne conduisent pas le courant électrique. Leur résistivité superficielle se situe entre 1015 et 1017 Ω/α.
Mais la conduction électrique peut être recherchée pour plusieurs raisons, parmi lesquelles:
- l'effet antistatique : éviter par exemple le dépôt de poussières, le collage de sachets plastiques. Un abaissement de la résistivité superficielle pendant quelques semaines ou quelques mois peut être suffisant.
- la dissipation de charges électrostatiques : elle est obtenue avec des matériaux dissipatifs et des conducteurs qui préviennent des décharges électriques et dissipent les charges résultant des mouvements à grande vitesse.
- le blindage électromagnétique : il faut des matériaux avec une très faible résistivité volumique (<1 ohm. cm). Des normes sont à respecter pour limiter les émissions électromagnétiques des produits fabriqués.
La conductivité peut être obtenue par différentes voies :
- les additifs non permanents comme les esters d'amines gras ou les aminés quaternaires. Ces substances, incorporées dans une matrice polymère, migrent à la surface et réagissent avec l'humidité de l'air. En formant un film humide à la surface, ils diminuent la résistivité superficielle à environ 1014 Ω/α.
- les charges qui abaissent la résistivité superficielle et volumique de façon permanente. Il s'agit notamment de noirs de carbone, de fibres de carbone, de graphite, de fibres d'inox, de paillettes d'aluminium, de nanotubes de carbone. Ces charges surenchérissent le coût d'élaboration du polymère lorsqu'on ne cherche que des propriétés électriques superficielles antistatiques, ou dissipatrices de charges électrostatiques.
- les polymères intrinsèquement conducteurs. Ces derniers sont à la fois chers et sensibles aux conditions d'utilisation. La chaleur et l'humidité ont vite fait de dégrader ses propriétés électriques.
L'adhésion est un phénomène important dans le cas des polymères qui se traduit par le collage de morceau de papiers, de poussières. Cette adhésion résulte de la contribution des forces de Van Der Walls produites par la polarité des molécules situées à la surface du polymère et par les forces électrostatiques induites par la très haute résistivité superficielle.
Outre les problèmes de collage, les pièces en polymère doivent souvent fonctionner dans des milieux chimiques plus ou moins agressifs, à l'humidité ambiante, à l'oxygène ambiant, à des températures très basses ou au contraire très élevées, etc. ce qui peut entraîner par oxydation un accroissement de leur caractère isolant électrique.
Certains polymères sont chargés en agents chimiques de protection contre les UV, l'oxydation. Le rejet de ces agents chimiques vers l'extérieur a pour effet d'accélérer l'oxydation superficielle qui renforce à son tour le caractère isolant du polymère.
L'invention a pour but de diminuer les inconvénients précités et notamment de permettre une forte diminution de la résistivité superficielle d'une pièce en polymère massive tout en conservant dans la masse ses propriétés élastiques et en évitant l'utilisation d'agents chimiques préjudiciables à la santé.
L'invention a donc pour objet un procédé de traitement d'au moins une surface d'une pièce massive en polymère par des ions d'hélium caractérisée en ce qu'on implante simultanément des ions multi-énergies X+ et X2+, où le ratio RX, où RX = X+/X2+ ou X appartient à la liste constituée de l'hélium (He), l'azote (N), l'oxygène (O), le néon (Ne), l'argon (Ar), le krypton (Kr), le xénon (Xe) avec X+ et X2+ exprimés en pourcentage atomique est inférieur ou égal à 100, par exemple inférieur à 20.
Les inventeurs ont pu par exemple constater que la présence simultanée d'ions He+ et He2+ permet d'améliorer très significativement des propriétés antistatiques de surface des polymères par rapport aux traitements connus où seuls des ions de He+ ou d'He2+ sont implantés. Ils ont pu démontrer qu'une amélioration significative était obtenue pour RHe inférieur ou égal à 100, par exemple inférieur ou égal à 20.
On note que l'invention permet de réduire la résistivité superficielle d'une pièce en polymère massif, et/ou de supprimer le collage de la poussière voire de réduire la polarisation de la surface en supprimant des groupes chimiques fortement polarisées comme OH, COOH. Ces groupes fonctionnels peuvent induire des forces de Van der Walls qui ont pour effet de coller des molécules chimiques ambiantes à la surface du polymère.
L'invention permet par ailleurs d'augmenter la stabilité chimique du polymère en créant par exemple une barrière de perméation. Cette dernière peut ralentir la propagation de l'oxygène ambiant dans le polymère, et/ou retarder la diffusion d'agents de protection chimiques contenus dans le polymère vers l'extérieur, et/ou inhiber le relargage d'agents toxiques contenu dans le polymère vers l'extérieur.
Avantageusement, elle permet de supprimer l'ajout d'agents chimiques ou de charges et de leur substituer un procédé physique applicable à tout type de polymère qui est peu coûteux en consommation de matière et d'énergie.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « massive » une pièce en polymère produite par transformation mécanique ou physique d'un bloc de matière, par exemple par extrusion, moulage ou toute autre technique adaptée à transformer un bloc polymère. De telles transformations permettent d'obtenir des pièces massives de forme variées, par exemple des pièces tridimensionnelles, des pièces sensiblement bidimensionnelles telles par exemple des bandes profilées ou des plaques, des pièces sensiblement unidirectionnelles, tels des fils.
Parmi les produits en polymère qui peuvent être avantageusement traités par le procédé de la présente invention, on citera en exemples, les supports en polymères de composant électroniques pour éviter des claquages électrostatiques pouvant détruire des composants électroniques, ou des tableaux de bord automobiles pour éviter le dépôt de poussière.
Par ailleurs, il va de soi que la pièce massive en polymère peut être une partie d'une pièce en autre matériau, par exemple rapportée sur cette pièce en autre matériau.
A titre d'exemples et parmi les polymères on peut citer les matériaux suivants qu'il est intéressant de traiter selon l'invention :
• Les polycarbonates (PC)
• Les polyéthylènes (PE)
• Les polyéthylènes téréphtalates (PET)
• Les polyméthylacrylates (PMMA)
• Les polypropylènes (PP)
• Les polymamides (PA)
Selon un mode de réalisation, les ions multichargés, multi énergies sont produits simultanément par une source d'ions à résonance cyclotronique électronique (source RCE).
Grâce au procédé de la présente invention, on peut traiter des profondeurs beaucoup plus importante présentant une grande stabilité chimique se traduisant par une très longue conservation des propriétés électriques superficielles (antistatiques, dissipatrices de charges électrostatiques).
On constate que les temps de traitement ne sont pas longs au regard des exigences industrielles.
En outre, le procédé est peu énergétique, peu coûteux et permet son utilisation dans un cadre industriel sans aucun impact environnemental. Le traitement d'une pièce en polymère est effectué par implantation simultanée d'ions multichargés multi-énergies. Ces derniers sont notamment obtenus en extrayant avec une même et unique tension d'extraction des ions mono- et multi-chargés créés dans la chambre à plasma d'une source d'ions à résonance cyclotronique électronique (source RCE). Chaque ion produit par ladite source présente une énergie qui est proportionnelle à son état de charge. Il en découle que les ions dont l'état de charge est le plus élevé, donc d'énergie la plus élevée, s'implantent dans la pièce en polymères à des profondeurs plus importantes.
Une implantation avec une source RCE est rapide et peu coûteuse puisqu'elle ne nécessite pas une tension d'extraction élevée de la source d'ions. En effet, pour augmenter l'énergie d'implantation d'un ion, il est économiquement préférable d'augmenter son état de charge plutôt que d'augmenter sa tension d'extraction.
Il convient de noter que l'utilisation d'une source classique, comme notamment les sources permettant l'implantation d'ions par immersion plasma ou les implanteurs à filament, ne permet pas d'obtenir un faisceau adapté à l'implantation simultanée d'ions multi-énergies X+ et X2+, où le ratio RX est inférieur ou égal à 100. Avec de telles sources, il est au contraire généralement supérieur ou égal à 1000.
Les inventeurs ont pu constater que ce procédé permet de traiter superficiellement une pièce en polymère sans altérer les propriétés élastiques de masse.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, la source est une source à résonance cyclotronique électronique produisant des ions multi-énergies qui sont implantés dans la pièce à une température inférieure à 50°C et l'implantation des ions du faisceau d'implantation est effectuée simultanément à une profondeur contrôlée par la tension d'extraction de la source.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie scientifique, on peut penser que dans le procédé, selon l'invention, les ions excitent lors de leur passage les électrons du polymère provoquant des scissions de liaisons covalentes qui se recombinent aussitôt pour engendrer, par un mécanisme dit de réticulation, une haute densité de liaisons chimiques covalentes majoritairement constituées de carbones. Les éléments plus légers comme l'hydrogène et l'oxygène sont évacués du polymère lors d'un dégazage. Cette densification en liaisons covalentes riches en carbone a pour effet d'augmenter superficiellement conductivité et de réduire voire de supprimer les groupements polaires superficiels à l'origine des forces de Van der Walls à l'origine du collage. Le processus de réticulation est d'autant plus efficace que l'ion est léger.
L'hélium est à ce titre un projectile avantageux que l'on favorisera puisque :
• il est très rapide au regard de la vitesse des électrons des liaisons de covalence donc très efficace pour exciter ces mêmes électrons qui n'ont pas le temps de modifier en conséquence leurs orbitales,
• il pénètre des profondeurs importantes, de l'ordre du micron,
• il n'est pas dangereux,
• il n'intervient pas en tant que gaz noble dans la composition chimique du polymère.
D'autres types d'ions faciles dans la mise en œuvre sans risque pour la santé sont envisageables comme l'azote (N), l'oxygène (O), le néon (Ne), l'argon (Ar), le krypton (Kr), le xénon (Xe).
Selon différents modes préférentiels de réalisation du procédé de la présente invention, qui peuvent être combinés entre eux. Un mode préféré consiste par exemple à combiner:
- le ratio RHe, où RHe = He+/He2+ avec He+ et He2+ exprimés en pourcentage atomique, est supérieur ou égal à 1 ;
- la tension d'extraction de la source permettant l'implantation des ions multi-énergies He+ et He2+ est comprise entre 10 et 400 kV, par exemple supérieure ou égale à 20 kV et/ou inférieure ou égale à 100 kV ;
- la dose d'ion multi-énergie He+ et He2+ est comprise entre 5.1014 et 1018 ions/cm2, par exemple supérieure ou égale à 1015 ions/cm2 et/ou inférieure ou égale à 5.1017 ions/cm2, voire supérieure ou égale à 5.1015 ions/cm2 et/ou inférieure ou égale à 1017 ions/cm2 ;
- on détermine dans une étape préalable la variation d'une propriété caractéristique de l'évolution de la surface d'une pièce massive en polymère, par exemple de la résistivité superficielle du polymère d'un matériau polymère représentatif de celui de la pièce à traiter en fonction de doses d'ions multi-énergie He+ et He2+ de manière à déterminer un domaine de doses d'ions où la variation de la propriété caractéristique choisie est avantageuse et évolue de manière différenciée dans trois zones consécutives de doses d'ions formant ledit domaine de doses d'ions, avec une évolution dans la première zone sensiblement linéaire et réversible sur une durée inférieure à un mois, une évolution dans la deuxième zone sensiblement linéaire et stable sur une durée supérieure à un mois enfin une évolution dans la troisième zone constante et stable sur une durée supérieure à un mois et où l'on choisit la dose d'ions multi énergie He+ et He2+ dans la troisième zone de doses d'ions pour traiter la pièce massive en polymère; on entend par évolution réversible (première zone) le fait que la résistivité diminue puis remonte pour retrouver sa valeur d'origine. Ce phénomène est dû à la persistance de radicaux libres après implantation qui se recombinent avec l'oxygène de l'air ambiant provoquant ainsi une augmentation de la résistivité superficielle.
- on règle des paramètres de la source et de déplacement de la surface de la pièce en polymère à traiter de manière à ce que la vitesse surfacique de traitement de la surface de la pièce en polymère à traiter soit comprise entre 0,5 cm2/s et 1000 cm2/s, par exemple supérieure ou égale à 1 cm2/s et/ou inférieure ou égale à 100 cm2/s ;
- on règle des paramètres de la source et de déplacement de la surface de la pièce en polymère à traiter de manière à ce que la dose d'hélium implantée soit comprise entre 5.1014 et 1018 ions/cm2, par exemple supérieure ou égale à 5.1015 ions/cm2 et/ou inférieure ou égale à 1017 ions/cm2 ; - on règle des paramètres de la source et de déplacement de la surface de la pièce en polymère à traiter de manière à ce que la profondeur de pénétration de l'hélium sur la surface de la pièce en polymère traitée soit comprise entre 0,05 et 3 μιτι, par exemple supérieure ou égale à 0,1 μιτι et/ou inférieure ou égale à 2 μιτι ;
- on règle des paramètres de la source et de déplacement de la surface de la pièce en polymère à traiter de manière à ce que la température de la surface de la pièce en polymère en cours de traitement soit inférieure ou égale à 100°C, par exemple inférieure ou égale à 50°C ;
- la pièce en polymère est par exemple une bande profilée, et ladite pièce défile dans un dispositif de traitement, par exemple à une vitesse comprise entre 5 m/min et 100 m/min ; à titre d'exemple, la pièce en polymère est une bande profilée qui défile longitudinalement ;
- l'implantation d'hélium de la surface de la pièce à traiter est effectuée grâce à une pluralité de faisceaux d'ions multi énergies He+ et He2+ produits par une pluralité de sources d'ions ; à titre d'exemple, les sources d'ions sont disposées le long d'une direction de déplacement de la pièce à traiter ; de préférence les sources sont espacées de manière à ce que la distance entre deux faisceaux d'ions soit suffisante pour permettre à la pièce de se refroidir entre chaque implantation d'ions successive; lesdites sources produisent des faisceaux d'ions dont le diamètre est adapté à la largeur des pistes à traiter. En diminuant le diamètre des faisceaux à par exemple 5 mm on est capable de mettre un système de vide différentiel très efficace entre la source et la chambre de traitement, permettant de traiter les polymères à 10"2 mbar alors que le vide au niveau du système d'extraction de la source est de 10"6 mbar ;
- le polymère de la pièce est choisi parmi les polycarbonates, les polyéthylènes, les polyéthylènes téréphtalates, les polyamides, les polyméthylacrylate, les polypropylènes. La liste n'est pas exhaustive. D'autres types de polymère sont envisageables compte tenu du caractère générique du processus de réticulation.
L'invention porte également sur une pièce où l'épaisseur où l'hélium est implanté est supérieure ou égale à 50 nm, par exemple supérieure ou égale à 200 nm et dont la résistivité superficielle p, est inférieure ou égale à 1014 Ω/α, par exemple inférieure ou égale à 109 Ω/α, voire inférieure ou égale à 105 Ω/α. Pour la mesure de résistivité superficielle on se reportera à la norme CEI 60093.
L'invention vise également l'utilisation du procédé de traitement ci- dessus pour traiter une pièce massive en polymère choisie parmi la liste constituée d'un support polymère pour composant électronique, une pièce de réservoir d'essence.
La présente invention est maintenant illustrée par des exemples de réalisation non limitatifs, notamment en référence aux dessins annexés dans lesquels :
- la figure 1 représente un exemple de distribution d'implantation d'hélium selon l'invention dans un polycarbonate ;
- la figure 2 représente les échelles selon différentes normes qualifiant les propriétés électrostatiques d'un matériau ;
- la figure 3 représente la variation de la résistivité superficielle de la surface d'un échantillon polycarbonate traité selon l'invention, en fonction du temps, pour une pluralité de doses d'hélium. La résistivité superficielle a été mesurée selon la norme CEI 60093, en mettant en œuvre une électrode constituée d'un disque de diamètre d, entourée par une couronne de diamètre intérieur D où D est supérieur à d ;
- la figure 4 représente la variation de la résistivité superficielle de la surface d'un échantillon polycarbonate traité selon l'invention, en fonction du temps, pour trois types d'ions He, N, Ar selon une pluralité de doses. La résistivité superficielle a été mesurée selon la norme CEI 60093 ; et
- la figure 5 représente la variation de la résistivité superficielle de la surface d'un échantillon polycarbonate traité selon l'invention, en fonction du temps, pour une pluralité de doses d'azote mais selon deux vitesses de déplacement faisceau. La résistivité superficielle a été mesurée selon la norme CEI 60093.
La figure 1 représente un exemple schématique de distribution d'implantation de l'hélium en fonction de la profondeur selon l'invention, dans un polycarbonate. La courbe 101 correspond à la distribution d'He+ et la courbe 102 à celle d'He2+. On peut estimer que pour des énergies de 100 keV, He2+ parcourt une distance moyenne d'environ 800 nm pour une énergie d'ionisation moyenne de 10 eV/Angstrœm. Pour des énergies de 50 keV, He+ parcourt une distance moyenne d'environ 500 nm pour une énergie d'ionisation moyenne de 4 eV/Angstrœm. L'énergie d'ionisation d'un ion est en rapport avec son pouvoir de réticulation. Dans le cas où (He+/He2+) est inférieur ou égal à 100, on peut estimer que l'épaisseur maximale traitée est de l'ordre de 1000 nm soit 1 micron. Ces estimations sont cohérentes avec des observations effectuées par microscopie électronique qui ont démontré que pour un faisceau extrait à 40 kV et une dose totale de 5.1015 ions/cm2 et (He+/He2+) = 10, on observe une couche réticulée d'environ 750 à 850 nm.
La figure 2 représente selon la norme DOD HDBK 263, les valeurs de résistivité qualifiant les propriétés électrostatiques d'un matériau. Un polymère a des propriétés isolantes pour des valeurs de résistivité superficielle supérieures à 1014 Ω/α (ZONE I), des propriétés antistatiques pour des valeurs de résistivité superficielle comprises entre 1014 Ω/α et 109 Ω/α (zone A). Les propriétés dissipatrices de charges électrostatiques apparaissent pour des valeurs de résistivité superficielle comprises entre 105 Ω/α et 109 Ω/α (zone D) et des propriétés conductrices pour des valeurs inférieures à 105 Ω/α (zone C)
La figure 3 représente l'évolution expérimentale de la résistivité superficielle d'un polycarbonate en fonction du temps, pour différentes doses d'hélium égales à 1015 (courbe 1 ), 2,5.1015 (courbe 2), 5.1015 ions/cm2 (courbe 3), 2,5.1016 ions/cm2 (courbe 4) avec (He+/He2+) = 10, la tension d'extraction est d'environ 40 kV. La mesure de résistivité a été effectuée selon la norme CEI 60093. La technique de mesure de résistivité mise en œuvre ne permet pas de mesurer des résistivités supérieures à 1015 Ω/α correspondant à la zone N, elle sature à 1015 Ω/α. L'axe des abscisses correspond au temps séparant le traitement de l'échantillon à la mesure de sa résistivité superficielle. L'axe des ordonnées correspond à la mesure de la résistivité superficielle exprimée en Ω/α. On discerne une première zone pour les doses inférieures ou égales à 1015 ions/cm2, la résistivité superficielle diminue pendant moins d'un mois d'environs 3 ordres de grandeur (passant 1 ,5.1016 Ω/α à 5.1012 Ω/α) avant de retrouver sa valeur d'origine située au alentour de 1 ,5.1016 Ω/α (courbe 1 ). Dans cette zone les propriétés antistatiques sont éphémères, les radicaux libres encore présents se recombinent avec l'oxygène et l'air ambiant. Une deuxième zone ou l'on observe une évolution dégressive de la résistivité en fonction de la dose: entre 2,5.1015, 5.1015, 2,5.1016 ions/cm2, la résistivité diminue passant de 1011 Ω/α à 5.109 Ω/α jusqu'à atteindre un plancher de saturation estimé aux alentours de 1 ,5.108 Ω/α. Les propriétés antistatiques (courbe 2 et 3) se renforcent pour devenir dissipatrices de charges électrostatiques (courbe 4). Pour ces doses, les résistivités restent constantes sur plus de 140 jours. Pour des doses supérieures à 2,5.1016 ions/cm2, on atteint une troisième zone ou l'évolution de la résistivité sature en fonction de la dose autour d'une valeur que l'on estime à 108 Ω/α et reste stable dans le temps sur plus de 140 jours.
La figure 4 représente l'évolution expérimentale de la résistivité superficielle d'un polycarbonate (PC) en fonction du temps, pour trois types d'ions He (courbe 1 ), N (courbe 2) et Ar (courbe 3) pour différentes doses égales à 1015, 5.1015 et 2,5.1016 ions/cm2 avec (He+/He2+) = 10, (N+/N2+) = 2 et (ArVAr2"1") = 1 ,8. Le faisceau a d'un diamètre de 15 mm et une intensité de 0,225 mA, la tension d'extraction est d'environ 35 kV. L'axe des abscisses représente la dose en ions par unité de surface exprimée 1015 ions/cm2. L'axe des ordonnées représente la résistivité superficielle exprimée en Ω/α. La mesure de résistivité a été effectuée selon la norme CEI 60093. Pour une même dose les ions les plus lourds sont les plus efficaces pour réduire la résistivité superficielle, le PC traité avec l'azote à une résistivité superficielle au moins 10 fois plus faible que celle du PC traité avec l'hélium, le PC traité avec de l'argon à une résistivité superficielle au moins 10 fois plus faible que celle du PC traité avec de l'azote et 100 fois plus faible que celle du PC traité avec de l'hélium. Les inventeurs préconisent l'emploi d'ions encore plus lourds comme le Xénon pour réduire davantage la résistivité du polycarbonate.
La figure 5 représente l'évolution expérimentale de la résistivité superficielle d'un polycarbonate en fonction du temps, pour un même type d'ions mais deux vitesses de déplacement faisceau différentes, une vitesse de déplacement égale à 80 mm/s (courbe 1 ), une vitesse de déplacement égale à 40 mm/s (courbe 2) pour différentes doses égales à 1015, 5.1015 et 2,5.1016 ions/cm2 (N+/N2+) = 2. Le faisceau a d'un diamètre de 15 mm et une intensité de 0,150 mA, la tension d'extraction est d'environ 35 kV. L'axe des abscisses représente la dose en ions par unité de surface exprimée 1015 ions/cm2. L'axe des ordonnées représente la résistivité superficielle exprimée en Ω/α. La mesure de résistivité a été effectuée selon la norme CEI 60093. De ces courbes il ressort que la réduction de la vitesse d'un facteur 2 a pour effet de réduire d'un facteur 10 la résistivité superficielle du PC. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie scientifique, on peut penser que qu'en réduisant la vitesse du faisceau on augmente la température superficielle du PC. Cette température favorise fortement la recombinaison des radicaux libres entre eux, favorisant du même coup la formation d'une couche dense et conductrice de carbone amorphe. L'échauffement a également pour effet d'expulser les gaz résiduels produits par les mécanismes de scission/réticulation induits par le bombardement ioniques. Les inventeurs ont déduit de cette expérience que pour tout polymère traité avec un faisceau d'un diamètre et d'une puissance connus, il existe une vitesse minimale de déplacement du faisceau provoquant une réduction maximale de la résistivité superficielle du polymère sans risque de dégradation du polymère sous l'effet de la chaleur produite. La dégradation thermique du polymère a pour signature un dégazage important suivie d'une remontée de pression au niveau du système d'extraction de la source RCE. Cette remontée de pression se traduit par des claquages électriques. Le système d'extraction sert à extraire les ions du plasma de la source RCE pour former le faisceau.
Il est constituée de deux électrodes, la première est mise à la terre, la seconde est portée à une haute tension de plusieurs dizaines de kV (kilovolts) dans des conditions de vide inférieures à 5x10"6 mbar de préférence inférieures à 2x10"6 mbar. Au delà de ces pressions, des arcs électriques se produisent). C'est le cas lorsque la dégradation thermique du polymère survient. Il convient donc de détecter très tôt ces remontées de pressions en réduisant progressivement la vitesse de déplacement du faisceau et en suivant l'évolution de la pression au niveau du système d'extraction.
Pour déterminer cette vitesse de déplacement faisceau les inventeurs préconisent une étape d'essais qui consiste à réduire progressivement la vitesse du faisceau en conservant les autres caractéristiques:
• le caractéristique faisceau: diamètre, puissance autrement dit intensité et tension d'extraction
• les caractéristiques cinématiques : amplitude de déplacement, pas d'avancement.
Le polymère se dégrade thermiquement sous l'effet de la chaleur, lorsque la remontée de pression mesurée par une jauge située aussi bien au niveau du système d'extraction que dans la chambre de traitement, effectue un bond de 10"5 mbar en quelques secondes voire moins. Il faut arrêter immédiatement les essais pour ne conserver que la vitesse de déplacement du faisceau de l'essai précédent. Ce bond de 10"5 mbar en quelques seconde voire moins, constitue la signature d'une dégradation thermique du polymère.
Plusieurs méthodes de caractérisation ont permis de faire ressortir les avantages de la présente invention.
Dans les exemples qui suivent, le traitement d'au moins une surface d'une pièce en polymère massive par implantation d'ions d'hélium He+ et He2+ a été effectué avec des ions He+ et He2+ multi-énergies, produits simultanément par une source RCE. Les polymères traités ont notamment été les suivants : le polypropylène (PP), le polyméthylacrilate (PMMA).
Des essais comparatifs relatifs aux propriétés antistatiques avec des petits morceaux de papier jetés sur des échantillons traités ont permis de montrer que celle ci apparaissent pour des doses supérieures à 5.1015 ions/cm2. Pour ces doses les morceaux de papier se détachent et tombent lorsque l'on retourne ces échantillons, ce qui n'est pas le cas pour des doses inférieures à 5.1015 ions/cm2.
Pour le polypropylène, on a pu mesurer selon la norme CEI 60093 et pour des doses de 1015 et 5.10 15 ions/cm2, une résistivité de 1014 Ω/α. Pour une dose de 2.10 16 ions/cm2, on a pu mesurer une résistivité de 5.1011 Ω/α correspondant à l'apparition de ces propriétés antistatiques.
Selon un mode de réalisation, on estime que les propriétés antistatiques de surface d'un polymère sont significativement améliorées à partir d'une dose supérieure à 5.1015 ions/cm2, ce qui représente une vitesse de traitement d'environ 15 cm2/s pour un faisceau d'Hélium constitué de 9 mA d'ion He+ et 1 mA d'ions He2+.
L'implantation simultanée des ions d'hélium peut se faire à des profondeurs variables, en fonction des besoins et de la forme de la pièce à traiter. Ces profondeurs dépendent notamment des énergies d'implantation des ions du faisceau d'implantation ; elles peuvent par exemple varier de 0,1 à environ 3 μιτι pour un polymère. Pour des applications ou l'on recherche plutôt des propriétés par exemple d'anti collage, on pourrait se contenter par exemple d'épaisseur inférieure au micron, réduisant d'autant les temps de traitement.
Selon un mode de réalisation, on choisit les conditions d'implantation des ions He+ et He2+ de manière à ce que la pièce en polymère conserve ses propriétés élastiques de masse grâce à un maintien de la pièce à des températures de traitement inférieures à 50°C. Ce résultat peut notamment être atteint pour un faisceau d'un diamètre de 4 mm délivrant une intensité totale de 60 microampères avec une tension d'extraction de 40 kV, se déplaçant à 40 mm/s sur des amplitudes de déplacement de 100 mm. Ce faisceau a une puissance par unité de surface de 20 W/cm2. Pour utiliser avec la même tension d'extraction et la même puissance par unité de surface, des faisceaux d'intensité plus importante et conserver les propriétés élastiques de masse, on peut suggérer une règle d'échelle qui consiste à augmenter le diamètre du faisceau, à augmenter la vitesse de déplacement et à augmenter les amplitudes de déplacements, dans un rapport correspondant à la racine carrée (intensité désirée / 60 microampères). Par exemple pour une intensité de 6 milliampères (soit 100 fois 60 microampères), le faisceau peut avoir un diamètre de 40 mm pour conserver une puissance surfacique de 20 W/cm2. Il convient dans ces conditions de multiplier la vitesse par un facteur 10 et les amplitudes de déplacement par un facteur 10, ce qui donne une vitesse de 40 cm/s et des amplitudes de déplacement de 1 m. Il convient également de multiplier le nombre de passes par ce même facteur pour avoir au final la même dose de traitement exprimée en ion/cm2. Dans le cas d'un défilement en continu, on peut multiplier selon le même rapport le nombre de micro accélérateurs placés par exemple sur le parcours d'une bande.
On constate en outre que d'autres propriétés de surface sont très significativement améliorées grâce à un traitement selon l'invention et que des performances qui ne semblent pas pouvoir être atteintes avec d'autres techniques ont été mises en évidence.
L'invention ne se limite pas à ces types de réalisation et doit être interprétée de façon non limitative, et englobant le traitement de tout type de polymère.
De même le procédé selon l'invention n'est pas limité à l'utilisation d'une source RCE, et même si on peut penser que d'autres sources seraient moins avantageuses, on peut mettre en œuvre le procédé selon l'invention avec des sources mono-ions ou d'autres sources multi-ions, du moment que ces sources sont configurées de manière à permettre une implantation simultanée d'ions multi-énergies appartenant à liste constituée de l'hélium (He), l'azote, (N) l'oxygène (O), le néon (Ne), l'argon (Ar), le krypton (Kr), le xénon (Xe).

Claims

Revendications
1. - Procédé de traitement d'au moins une surface d'une pièce massive en polymère par des ions, caractérisé en ce qu'il comprend un bombardement ionique par un faisceau d'ion constitué d'ions multi-énergies X+ et X2+, où X est le symbole atomique de l'ion choisi parmi la liste comprenant l'hélium (He), l'azote (N), l'oxygène (O), le néon (Ne), l'argon
(Ar), le krypton (Kr), le xénon (Xe), dans lequel RX = X+/X2+ avec X+ et X2+ exprimés en pourcentage atomique est inférieur ou égal à 100, par exemple inférieur à 20, dans lequel la vitesse de déplacement du faisceau est déterminée dans une étape préalable où l'on identifie la plus petite vitesse de déplacement du faisceau qui ne provoque pas une dégradation thermique du polymère se manifestant par une remontée de pression de 10"5 mbar.
2. - Procédé de traitement selon la revendication précédente caractérisé en ce que les ions X+ et X2+ sont produits simultanément par une source d'ions à résonnance cyclotronique électronique (RCE).
3. - Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que, le ratio RX est supérieur ou égal à 1 .
4. - Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la tension d'extraction de la source permettant l'implantation des ions multi- énergies X+ et X2+ est comprise entre 10 et 400 kV, par exemple supérieure ou égale à 20 kV et/ou inférieure ou égale à 100 kV.
5. - Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la dose d'ion multi- énergie X+ et X2+ est comprise entre 5.1014 et 1018 ions/cm2, par exemple supérieure ou égale à 1015 ions/cm2 et/ou inférieure ou égale à 5.1017 ions/cm2, voire supérieure ou égale à 5.1015 ions/cm2 et/ou inférieure ou égale à 1017 ions/cm2.
6.- Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on détermine dans une étape préalable la variation d'une propriété caractéristique de évolution de la surface d'une pièce massive en polymère, par exemple la résistivité électrique superficielle de la surface, p d'un matériau polymère représentatif de celui de la pièce à traiter en fonction de doses d'ions multi-énergie X+ et X2+ de manière à déterminer un domaine de doses d'ions où la variation de la propriété caractéristique choisie est avantageuse et évolue de manière différenciée dans trois zones consécutives de doses d'ions formant ledit domaine de doses d'ions, avec une évolution dans la première zone sensiblement linéaire et réversible sur une durée inférieure à un mois, une évolution dans la deuxième zone sensiblement linéaire et stable sur une durée supérieure à un mois enfin une évolution dans la troisième zone constante et stable sur une durée supérieure à un mois et où l'on choisit la dose d'ions multi énergie X+ et X2+ dans la troisième zone de doses d'ions pour traiter la pièce massive en polymère.
7. - Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on règle des paramètres de la source et de déplacement de la surface de la pièce en polymère à traiter de manière à ce que la vitesse surfacique de traitement de la surface de la pièce en polymère à traiter est comprise entre 0,5 cm2/s et 1000 cm2/s, par exemple supérieure ou égale à 1 cm2/s et/ou inférieure ou égale à 100 cm2/s.
8. - Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on règle des paramètres de la source et de déplacement de la surface de la pièce en polymère à traiter de manière à ce que la dose d'ion implantée soit comprise entre 5.1014 et 1018 ions/cm2, par exemple supérieure ou égale à 5.1015 ions/cm2 et/ou inférieure ou égale à 1017 ions/cm2.
9. - Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on règle des paramètres de la source et de déplacement de la surface de la pièce en polymère à traiter de manière à ce que la profondeur de pénétration de l'ion sur la surface de la pièce en polymère traitée soit comprise entre 0,05 et 3 μιτι, par exemple supérieure ou égale à 0,1 μιτι et/ou inférieure ou égale à 2 μιτι.
10. - Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on règle des paramètres de la source et de déplacement de la surface de la pièce en polymère à traiter de manière à ce que la température de la surface de la pièce en polymère en cours de traitement soit inférieure ou égale à 100°C, par exemple inférieure ou égale à 50°C.
1 1 . - Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la pièce en polymère à traiter est une pièce électronique, par exemple une bande extrudée, et que ladite pièce défile dans un dispositif de traitement, par exemple à une vitesse comprise entre 5 m/min et 100 m/min.
12. - Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'implantation d'ion de la surface en polymère de la pièce à traiter est effectuée grâce à une pluralité de faisceaux d'ions multi énergies X+ et X2+ produits par une pluralité de sources d'ions.
13. - Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le type de polymère de la pièce est choisi parmi les polycarbonates (PC), les polyéthylènes (PE), les polyéthylènes téréphtalates (PET), les polypropylènes (PP), les polyamides (PA), les polyméthyleacrylates (PMMA).
14. - Utilisation du procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 pour traiter une pièce massive en polymère choisie parmi la liste constituée d'un support pour composant électronique et d'un tableau de bord automobile.
PCT/FR2011/051547 2010-07-08 2011-07-01 Procede de traitement d'une surface d'une piece en polymeres par des ions multi-energies. WO2012004495A1 (fr)

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