WO2011162028A1 - 透明導電膜および透明導電膜の製造方法、並びに色素増感太陽電池および固体電解質電池 - Google Patents

透明導電膜および透明導電膜の製造方法、並びに色素増感太陽電池および固体電解質電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive film, a method for producing the transparent conductive film, a dye-sensitized solar cell, and a solid electrolyte battery.
  • the transparent conductive film is transparent and conducts electricity, and is used as a transparent electrode for a display panel, a transparent electrode for a solar cell, and the like.
  • the transparent conductive film mainly used is an ITO (indium tin oxide) film in which tin oxide is added to indium oxide, an ATO (Sb-doped tin oxide) film in which tin oxide is doped with antimony, or tin oxide.
  • FTO F-doped tin oxide
  • the ITO film has excellent properties as a transparent conductive film such as low resistivity, high transparency and electrochemical stability, but it contains a rare metal, indium (In), so it is expensive and the human body It is highly harmful to When the ITO film or the FTO film is used as a transparent electrode of a solar cell, tin in the transparent electrode diffuses into the photoelectric conversion layer and has a problem of performance deterioration.
  • Patent Document 1 discloses a corrosion-resistant transparent conductive film in which a protective film made of titanium nitride or titanium nitride containing oxygen is formed on the surface of a transparent conductive film containing indium oxide or tin oxide as a main component. ing.
  • an object of the present invention is to provide a novel transparent conductive film and a transparent conductive film using a material that can be supplied inexpensively and stably and has low toxicity, a dye-sensitized solar cell using the transparent conductive film, and The object is to provide a solid electrolyte battery.
  • the first invention is a transparent conductive film formed by a physical film forming method in an atmosphere containing nitrogen using Li 4 Ti 5 O 12 as a target.
  • the second invention uses the Li 4 Ti 5 O 12 as a target in an atmosphere containing nitrogen, a method for producing a transparent conductive film to form a transparent conductive film by a physical film forming method.
  • the third invention comprises a transparent conductive layer, a photoelectrode layer, an electrolyte layer, and a counter electrode, and the transparent conductive layer uses Li 4 Ti 5 O 12 as a target and is physically contained in an atmosphere containing nitrogen. It is a dye-sensitized solar cell including a transparent conductive film formed by a film forming method.
  • a fourth invention includes a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer, and the negative electrode layer is formed by a physical film formation method in an atmosphere containing nitrogen using Li 4 Ti 5 O 12 as a target.
  • the solid electrolyte battery including the transparent conductive film.
  • the present invention it is possible to provide a novel transparent conductive film using a material that can be supplied inexpensively and stably and has low toxicity, a method for producing the same, a dye-sensitized solar cell, and a solid electrolyte battery.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of a dye-sensitized solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a configuration example of the solid electrolyte battery according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a photograph of the transparent conductive film of Example 1.
  • FIG. 4 is a photograph showing the evaluation results of the transparent film of Comparative Example 1 by a tester.
  • FIG. 5 is an XPS spectrum of the transparent conductive film of Example 1.
  • 6 is an XRD diffraction spectrum of the transparent conductive film of Example 1.
  • First embodiment (example of transparent conductive film) 2.
  • Second embodiment (example of dye-sensitized solar cell using transparent conductive film) 3.
  • Third Embodiment (Example of a thin film battery using a transparent conductive film) 4).
  • Other embodiment modification
  • Transparent conductive film A transparent conductive film according to a first embodiment of the present invention will be described. This transparent conductive film is formed by sputtering, which is a physical film formation method, in an atmosphere containing nitrogen using Li 4 Ti 5 O 12 as a target.
  • This transparent conductive film is a novel transparent conductive film containing Li, Ti, O, and N and having transparency.
  • This transparent conductive film is a novel transparent conductive film that has been confirmed to have a TiN crystal structure according to XRD (X-Ray Diffraction) analysis.
  • a Li 4 Ti 5 O 12 sintered body can be used as the target.
  • the Li 4 Ti 5 O 12 sintered body is obtained, for example, by molding and sintering Li 4 Ti 5 O 12 powder synthesized by a solid phase reaction method using Li 2 CO 3 powder and TiO 2 powder as raw materials. be able to.
  • a transparent conductive film can be produced by an RF magnetron sputtering method in an atmosphere containing nitrogen.
  • the film forming temperature can also be set to room temperature.
  • the type of the sputtering method is not limited to the RF magnetron sputtering method, and other sputtering methods such as an RF sputtering method may be used.
  • a transparent conductive film is manufactured by forming a film at a gas pressure of 0.5 Pa, an output: 50 W, a gas flow rate: Ar: 10 sccm, N 2 : 10 sccm, and a film formation temperature: room temperature. be able to.
  • the resistivity of this transparent conductive film is 2.56 M ⁇ / ⁇ when measured by the four-terminal method.
  • FIG. 1 shows a configuration of a dye-sensitized solar cell according to a second embodiment of the present invention.
  • This dye-sensitized solar cell includes a transparent substrate 11, a transparent conductive layer 12, a photoelectrode layer 13, an electrolyte 14, and a counter electrode 15.
  • This dye-sensitized solar cell has a configuration in which a transparent conductive layer 12 is formed on a transparent substrate 11, and a photoelectrode layer 13, an electrolyte 14, and a counter electrode 15 are arranged in this order on the transparent conductive layer 12.
  • a transparent substrate 11 As the transparent substrate 11, a flexible substrate such as a glass substrate or a film can be used. The transparent substrate 11 is not limited to those illustrated, and various substrates can be used as long as they are transparent.
  • Transparent conductive layer 12 As the transparent conductive layer 12, the transparent conductive film according to the first embodiment can be used.
  • the transparent conductive layer 12 a layer formed by forming a film in an atmosphere containing nitrogen by sputtering using Li 4 Ti 5 O 12 as a target can be used.
  • the transparent conductive layer 12 may be composed of two layers or three or more layers.
  • the transparent conductive film according to the first embodiment is made of a material that is resistant to corrosion by the electrolytic solution, it is preferably disposed in a layer in contact with the electrolyte 14.
  • conventionally known materials can be used as Specifically, for example, ITO, FTO, ATO, SnO 2, ZnO, indium - zinc oxide (IZO) and the like.
  • the transparent conductive film constituting the other layer can be formed by conventional techniques such as vapor deposition, sputtering, and coating (photoelectrode layer 13).
  • the photoelectrode layer 13 is a porous film formed by forming and sintering semiconductor fine particles such as TiO 2 on the transparent conductive layer 12 and carrying a dye.
  • the semiconductor fine particles for example, the average particle size of primary particles is set to about 1 nm to 200 nm, more preferably about 5 nm to 100 nm.
  • the photoelectrode layer 13 is preferably an n-type semiconductor that provides an anode current when conduction band electrons become carriers under photoexcitation.
  • Examples of the semiconductor other than TiO 2 include metal oxide semiconductors such as MgO, ZnO, WO 3 , Nb 2 O 5 , TiSrO 3, and SnO 2 . Of these, TiO 2 (anatase structure) is preferable. Note that the types of semiconductors are not limited to those exemplified, and various materials can be used. Two or more of these semiconductors may be mixed and used. A mixture of semiconductor fine particles having different average particle diameters may be used as the material of the photoelectrode layer 13. (Dye) The photoelectrode layer 13 carries a dye having a sensitizing action.
  • the dye examples include ruthenium metal complex dyes, metal complex dyes such as platinum, zinc, and palladium, methine dyes, xanthene dyes, porphyrin dyes, azo dyes, coumarin dyes, and polyene dyes. In addition, you may use these dyes in mixture of 2 or more types.
  • Counter electrode 15 As the counter electrode 15, platinum, a carbon electrode, a conductive polymer, etc. can be used.
  • the electrolyte 14 is, for example, one in which at least one substance system (redox system) that reversibly changes the state of oxidation / reduction is dissolved in the electrolyte 14.
  • Examples of the redox system include, for example, halogens such as I ⁇ / I 3 ⁇ and Br ⁇ / Br 2 , pseudohalogens such as quinone / hydroquinone and SCN ⁇ / (SCN) 2 , iron (II) ions / Examples thereof include, but are not limited to, iron (III) ions and copper (I) ions / copper (II) ions.
  • the electrolyte 14 may be a liquid electrolyte, or a polymer electrolyte (gel electrolyte), a polymer solid electrolyte, or an inorganic solid electrolyte containing this in a polymer material.
  • iodine (I 2 ) and metal iodide or organic iodide a combination of bromine (Br 2 ) and metal bromide or organic bromide
  • ferrocyanate / ferricyanate or ferrocene / ferri Sulfur compounds such as cinium ions, viologen dyes, hydroquinone / quinone.
  • quaternary ammonium compounds such as tetraalkylammoniums, pyridiniums and imidazoliums are preferable.
  • an electrolyte obtained by combining I 2 and an ionic liquid such as LiI, NaI, imidazolium iodide, quaternary ammonium iodide, or the like is preferable.
  • an ionic liquid such as LiI, NaI, imidazolium iodide, quaternary ammonium iodide, or the like
  • various additives such as 4-tert-butylpyridine or carboxylic acid may be added.
  • the solvent examples include nitriles such as acetonitrile, carbonates such as propylene carbonate or ethylene carbonate, gamma butyrolactone, pyridine, dimethylacetamide or other polar solvents, room temperature molten salts such as methylpropylimidazolium-iodine, or the like. A mixture is mentioned. More generally, the solvent is water, alcohols, ethers, esters, carbonates, lactones, carboxylic esters, phosphate triesters, heterocyclic compounds, nitriles, ketones, amides.
  • nitriles such as acetonitrile
  • carbonates such as propylene carbonate or ethylene carbonate
  • gamma butyrolactone gamma butyrolactone
  • pyridine dimethylacetamide or other polar solvents
  • room temperature molten salts such as methylpropylimidazolium-iodine, or the like.
  • the solvent is water,
  • Nitromethane, halogenated hydrocarbons, dimethyl sulfoxide, sulfolane, N-methylprolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, 3-methyloxazolidinone, hydrocarbons, etc., and a mixture of two or more of these may be used. Also good.
  • the solvent may be an ionic liquid of tetraalkyl, pyridinium, or imidazolium quaternary ammonium salt.
  • a supporting electrolyte may be added to the electrolyte 14 as necessary.
  • the supporting electrolyte examples include inorganic salts such as lithium iodide and sodium iodide, and molten salts such as imidazolium and quaternary ammonium.
  • This dye-sensitized solar cell functions as a battery as follows. That is, the light incident from the transparent substrate 11 side passes through the transparent substrate 11 and the transparent conductive layer 12 and hits the dye, the dye is excited and emits electrons. The electrons reach the transparent conductive layer 12 through the semiconductor fine particles and flow to the outside. The dye that has emitted electrons receives electrons from the ions in the electrolyte 14. The ions that have emitted electrons again receive electrons on the surface of the counter electrode 15 and return to the state before the electrons were emitted.
  • a transparent conductive layer 12 is formed on the transparent substrate 11.
  • the transparent conductive layer 12 is formed by forming a film in an atmosphere containing nitrogen by a sputtering method using a Li 4 Ti 5 O 12 sintered body as a target.
  • the semiconductor fine particles are applied in a paste form on the transparent conductive layer 12 and then sintered to form the photoelectrode layer 13.
  • the dye is supported on the semiconductor fine particles by immersing in a solution containing the dye, and then the counter electrode 15 is formed, and the electrolyte 14 is filled by filling an electrolyte between the photoelectrode layer 13 and the counter electrode 15.
  • the dye-sensitized solar cell according to the second embodiment of the present invention can be manufactured.
  • the transparent conductive film according to the first embodiment is disposed in a portion in contact with the electrolyte 14. Thereby, the corrosion by the electrolyte 14 can be suppressed and the characteristic deterioration by corrosion can be suppressed.
  • This solid electrolyte battery according to a third embodiment of the present invention will be described. This solid electrolyte battery is a solid electrolyte battery using the transparent conductive film according to the first embodiment.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional structure of a solid electrolyte battery according to a third embodiment of the present invention.
  • This solid electrolyte battery is a thin film type solid electrolyte battery in which a positive electrode, a negative electrode, and a material constituting the solid electrolyte constituting the battery are formed into layers as a thin film.
  • This solid electrolyte battery is, for example, a lithium ion secondary battery, and when charged, lithium is released from the positive electrode and inserted into the negative electrode through the solid electrolyte.
  • This solid electrolyte battery is formed on the substrate 21 with the positive electrode current collector layer 22, the positive electrode active material layer 23, and the solid electrolyte.
  • the layer 24 and the negative electrode layer 25 are sequentially stacked.
  • a substrate made of an electrically insulating material such as glass, alumina, or resin, a substrate made of a semiconductor material such as silicon, a substrate made of a conductive material such as aluminum, copper, or stainless steel can be used.
  • the shape of the substrate 21 is not particularly limited, and examples thereof include a substrate shape, a sheet shape, a film shape, and a block shape.
  • the substrate 21 may be hard or flexible, and a wide variety of substrates can be used.
  • the positive electrode current collector layer 22 is a thin film formed of a positive electrode current collector material having good chemical stability and electrical conductivity.
  • a thin film means the material whose thickness is several micrometers or less, for example, and whose volume is remarkably small compared with a surface area.
  • the positive electrode current collector material include metal materials such as aluminum, nickel, stainless steel, copper, ITO (Indium Tin Oxid), platinum, gold, and silver.
  • the positive electrode active material layer 23 is a thin film made of a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium.
  • a lithium transition metal composite oxide used in a normal lithium ion secondary battery is used.
  • lithium-manganese composite oxide having a spinel structure such as LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li x Ni y Co 1-y O 2 (x and y are the charge / discharge states of the battery)
  • a lithium composite oxide having a layered structure such as 0 ⁇ x ⁇ 1.00 and 0 ⁇ y ⁇ 1.00
  • a lithium phosphate compound having an olivine structure represented by LiFePO 4 and the like is done.
  • a solid solution in which a part of the transition metal element is substituted with another element can also be used.
  • other positive electrode active material TiS 2 , MoS 2 , NbSe 2 , V 2 O 5 and other lithium-free metal sulfides, metal oxides, or specific polymers such as polyaniline or polythiophene are used. Also good.
  • the positive electrode material any one or a mixture of the above-described lithium composite oxides, metal sulfides, metal oxides, and the like may be used.
  • Solid electrolyte layer 24 The solid electrolyte layer 24 is made of a material having lithium ion conductivity and small enough to have negligible electronic conductivity.
  • the negative electrode layer 25 is configured by the transparent conductive film according to the first embodiment.
  • the negative electrode layer 25 is composed of a transparent conductive film formed by forming a film in an atmosphere containing nitrogen by sputtering using Li 4 Ti 5 O 12 as a target.
  • the negative electrode layer 25 may be composed of the transparent conductive film according to the first embodiment and a film that functions as a negative electrode current collector.
  • examples of the material constituting the film functioning as the negative electrode current collector include metals such as aluminum, nickel, stainless steel, copper, ITO (Indium Tin Oxid), platinum, gold, and silver. A material etc. can be used.
  • the above-described solid electrolyte battery is manufactured as follows, for example.
  • the positive electrode current collector layer 22, the positive electrode active material layer 23, the solid electrolyte layer 24, and the negative electrode layer 25 are formed by a PVD (Physical Vapor Deposition) method such as a sputtering method, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, or the like. It can be formed by a known film formation method such as a vapor phase method.
  • the negative electrode layer 25 can be formed by forming a film in an atmosphere containing nitrogen by a sputtering method using Li 4 Ti 5 O 12 as a target.
  • Example 1 (Preparation of target) By weighing Li 2 CO 3 and TiO 2 as raw material powders in a stoichiometric ratio and mixing them using a ball mill, a mixed powder is obtained, and this mixed powder is fired at 800 ° C. for 12 hours in the air. Li 4 Ti 5 O 12 powder was obtained. Next, using a tablet press, Li 4 Ti 5 O 12 after the powder was press-molded by performing the sintering under the conditions of 800 ° C. 6 hours in the air, Li 4 Ti 5 O 12 sintered as Targets Got the body.
  • FIG. 5 shows an XRD pattern of the transparent conductive film of Example 1.
  • XPS analysis The transparent conductive film of Example 1 was analyzed by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). For reference, XPS analysis was also performed on the target (Li 4 Ti 5 O 12 sintered body) before sputtering.
  • FIG. 6 shows the analysis results. In FIG.
  • line a is the XPS spectrum of the transparent conductive film of Example 1
  • line b is the XPS spectrum of the target (Li 4 Ti 5 O 12 sintered body) before sputtering.
  • a TiN peak indicated by an arrow was observed in the XRD pattern.
  • a Lils peak was observed from the XPS spectrum. That is, it was confirmed that the transparent conductive film of Example 1 contained Li. 4).
  • the transparent conductive film of the present invention is a transparent electrode for use in displays such as liquid crystal displays, PVD displays, and organic EL displays, transparent conductive films for solar cells other than dye-sensitized solar cells such as silicon-based solar cells, and electrical conduction.
  • displays such as liquid crystal displays, PVD displays, and organic EL displays
  • transparent conductive films for solar cells other than dye-sensitized solar cells such as silicon-based solar cells
  • electrical conduction can also be applied to conductive glass, conductive film, and the like.

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Abstract

　安価かつ安定に供給可能であり、毒性の少ない材料を用いた新規な透明導電膜および透明導電膜の製造方法、色素増感太陽電池および固体電解質電池を提供する。この透明導電膜は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２をターゲットとして用い、窒素を含む雰囲気中で、スパッタリング法により、形成されたものである。この透明導電膜は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｏ、Ｎを含有し、ＴｉＮ型結晶構造を有する、透明である新規な透明導電膜である。

Description

透明導電膜および透明導電膜の製造方法、並びに色素増感太陽電池および固体電解質電池
　この発明は、透明導電膜および透明導電膜の製造方法、並びに色素増感太陽電池および固体電解質電池に関する。
　透明導電膜は、透明でかつ電気を通し、ディスプレイパネル用の透明電極、太陽電池用の透明電極などに用いられている。
　従来、主に使用されている透明導電膜は、酸化物インジウムに酸化スズを添加したＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄ）膜や、酸化スズにアンチモンをドープしたＡＴＯ（Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ）膜、酸化スズにフッ素をドープしたＦＴＯ（Ｆ−ｄｏｐｅｄ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ）膜などである。
　ＩＴＯ膜は、抵抗率の低さ、透明度の高さや電気化学的安定性など透明導電膜として優れた特性を有するが、希少金属であるインジウム（Ｉｎ）を含むため、コストが高く、また、人体に対する有害性が高いものである。ＩＴＯ膜やＦＴＯ膜は、太陽電池の透明電極として用いた場合に、透明電極中のスズが光電変換層へ拡散し、性能劣化する問題を有する。
　特許文献１には、酸化インジウム、または酸化スズを主成分とする透明導電膜の表面に、窒化チタン、または酸素を含む窒化チタンからなる保護膜を形成した、耐食性のある透明導電膜が記載されている。
特開昭６３−１０２１０８号公報
　ＩＴＯ膜は、その構成元素であるインジウムが希少金属であるために資源の枯渇が懸念され、その代替となる材料が求められている。また、新しい透明導電膜には、コストのかからない成膜プロセスや安価な材料を使用すること、環境への優しさや毒性がないことが求められている。
　したがって、この発明の目的は、安価かつ安定に供給可能であり、毒性の少ない材料を用いた新規な透明導電膜および透明導電膜の製造方法、この透明導電膜を用いた色素増感太陽電池および固体電解質電池を提供することにある。
　上述した課題を解決するために、第１の発明は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２をターゲットとして用い、窒素を含む雰囲気中で、物理的成膜方法によって形成した透明導電膜である。
　第２の発明は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２をターゲットとして用い、窒素を含む雰囲気中で、物理的成膜方法によって透明導電膜を形成する透明導電膜の製造方法である。
　第３の発明は、透明導電層と、光電極層と、電解質層と、対極とを備え、透明導電層は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２をターゲットとして用い、窒素を含む雰囲気中で、物理的成膜法によって形成した透明導電膜を含む色素増感太陽電池である。
　第４の発明は、正極層と、負極層と、固体電解質層とを備え、負極層は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２をターゲットとして用い、窒素を含む雰囲気中で、物理的成膜法によって形成した透明導電膜を含む固体電解質電池である。
　この発明によれば、安価かつ安定に供給可能であり、毒性の少ない材料を用いた新規な透明導電膜およびその製造方法、並びに色素増感太陽電池および固体電解質電池を提供できる。
　図１は、この発明の実施の形態による色素増感太陽電池の構成例を示す断面図である。
　図２は、この発明の実施の形態による固体電解質電池の構成例を示す断面図である。
　図３は、実施例１の透明導電膜の写真である。
　図４は、比較例１の透明膜のテスターによる評価結果を示す写真である。
　図５は、実施例１の透明導電膜のＸＰＳスペクトルである。
　図６は、実施例１の透明導電膜のＸＲＤ回折スペクトルである。
　以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（透明導電膜の例）
２．第２の実施の形態（透明導電膜を用いた色素増感太陽電池の例）
３．第３の実施の形態（透明導電膜を用いた薄膜電池の例）
４．他の実施の形態（変形例）
（透明導電膜）
　この発明の第１の実施の形態による透明導電膜について説明する。この透明導電膜は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２をターゲットとして用い、窒素を含む雰囲気中で、物理的成膜方法であるスパッタリング法により、形成されたものである。この透明導電膜は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｏ、Ｎを含有し、透明性を有する新規な透明導電膜である。この透明導電膜は、ＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析によれば、ＴｉＮ型結晶構造を有することが確認されている、新規な透明導電膜である。
（透明導電膜の製造方法）
　ターゲットは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２焼結体を用いることができる。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２焼結体は、例えばＬｉ２ＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末を原料とし、固相反応法により合成したＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末を、成形・焼結することにより、得ることができる。
　Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２焼結体をターゲットとして用いて、窒素を含む雰囲気中、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、透明導電膜を製造することができる。この際、成膜温度は、常温に設定することも可能である。なお、スパッタリング法の種類は、ＲＦマグネトロンスパッタ法に限定されず、ＲＦスパタッリング法などの他のスパッタリング法を用いてもよい。
　例えば、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いて、ガス圧０．５Ｐａ、出力：５０Ｗ、ガス流量：Ａｒ：１０ｓｃｃｍ、Ｎ２：１０ｓｃｃｍ、成膜温度：常温で成膜することによって、透明導電膜を製造することができる。この透明導電膜の抵抗率は、４端子法で測定した場合において、２．５６ＭΩ／□を示す。
　この発明の第１の実施の形態による透明導電膜は、インジウムを使用していないため、安価で無害である。また、常温で成膜することができるため、基板材料の選択の自由度を高めることが可能となる。
２．第２の実施の形態
　上述の透明導電膜を用いた色素増感太陽電池について説明する。図１は、この発明の第２の実施の形態による色素増感太陽電池の構成を示す。この色素増感太陽電池は、透明基板１１と、透明導電層１２と、光電極層１３と、電解質１４と、対極１５とを備える。この色素増感太陽電池は、透明基板１１上に透明導電層１２が形成され、この透明導電層１２上に光電極層１３と、電解質１４と、対極１５とがこの順で配置された構成を有する。
（透明基板１１）
　透明基板１１としては、ガラス基板、フィルムなどのフレキシブル基板などを用いることができる。透明基板１１は、例示したものに限定されるものではなく、透明であれば様々なものを用いることができる。
（透明導電層１２）
　透明導電層１２としては、第１の実施の形態による透明導電膜を用いることができる。すなわち、透明導電層１２としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２をターゲットとして用いて、スパッタリング法により、窒素を含む雰囲気中で成膜することによって、形成されたものを用いることができる。
　透明導電層１２は、２層または３層以上で構成されていてもよい。この場合、第１の実施の形態による透明導電膜は、電解液による腐食に強い材料で構成されているため、電解質１４と接触する層に、配置されていることが好ましい。他の層を構成する透明導電膜の材料としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などが挙げられる。他の層を構成する透明導電膜は、蒸着法、スパッタリング法、塗布法などの従来技術により形成することができる
（光電極層１３）
　光電極層１３は、透明導電層１２上に、ＴｉＯ２などの半導体微粒子を成膜および焼結することにより形成され、色素が担持された多孔質膜である。半導体微粒子は、例えば、一次粒子の平均粒径が１ｎｍ~２００ｎｍ程度、より好ましくは５ｎｍ~１００ｎｍ程度に設定されたものである。また、光電極層１３は、光励起下で伝導帯電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。
　ＴｉＯ２以外の半導体としては、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＳｒＯ３またはＳｎＯ２などの金属酸化物半導体が挙げられる。なかでもＴｉＯ２（アナターゼ構造のもの）が好ましい。なお、半導体の種類は例示されたものに限定されるものではなく、様々な材料を使用することが可能である。また、これらの半導体を２種類以上混合して用いてもよい。平均粒径の異なる半導体微粒子を混合したものを光電極層１３の材料としてもよい。
（色素）
　光電極層１３は、増感作用を有する色素を担持している。色素としては、ルテニウム金属錯体色素、白金、亜鉛、パラジウムなどの金属錯体色素、メチン色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、アゾ系色素、クマリン系色素、ポリエン系色素などの有機色素が挙げられる。なお、これらの色素は２種類以上混合して用いてもよい。
（対極１５）
　対極１５としては、白金、カーボン電極、導電性ポリマーなどを用いることができる。
（電解質１４）
　電解質１４は、例えば、電解質１４中に、少なくとも１種類の可逆的に酸化／還元の状態変化を起こす物質系（酸化還元系）が溶解されたものである。酸化還元系の例としては、例えば、Ｉ−／Ｉ３ −、Ｂｒ−／Ｂｒ２などのハロゲン類、キノン／ハイドロキノン、ＳＣＮ−／（ＳＣＮ）２などの擬ハロゲン類、鉄（ＩＩ）イオン／鉄（ＩＩＩ）イオン、銅（Ｉ）イオン／銅（ＩＩ）イオンが挙げられるが、これらに限られるものではない。
　電解質１４は、液体電解質でもよいし、これを高分子物質中に含有させた高分子電解質（ゲル電解質）、高分子固体電解質または無機固体電解質でもよい。具体的には、ヨウ素（Ｉ２）と金属ヨウ化物あるいは有機ヨウ化物との組合せ、臭素（Ｂｒ２）と金属臭化物あるいは有機臭化物との組合せ、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩あるいはフェロセン／フェリシニウムイオン等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン／キノンが挙げられる。金属化合物のカチオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓ等、有機化合物のカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウム類、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの４級アンモニウム化合物が好適であるが、これらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上混合して用いてもよい。中でも、Ｉ２とＬｉＩ、ＮａＩ、イミダゾリウムヨーダイド、４級アンモニウムヨーダイド等のイオン性液体とを組合せた電解質が好ましい。なお、開放電圧を向上させる目的で、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンあるいはカルボン酸などの各種添加剤を加えていてもよい。
　溶媒としては、例えば、アセトニトリル等のニトリル系、プロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネート等のカーボネート系、ガンマブチロラクトン、ピリジン、ジメチルアセトアミドあるいはその他の極性溶媒、メチルプロピルイミダゾリウム−ヨウ素などの常温溶融塩、またはそれらの混合物が挙げられる。より一般的には、溶媒は、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルプロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、炭化水素などでもよく、これらを２種類以上混合して用いてもよい。また、溶媒は、テトラアルキル系，ピリジニウム系，イミダゾリウム系４級アンモニウム塩のイオン性液体でもよい。
　電解質１４中には、必要に応じて支持電解質が加えられていてもよい。支持電解質としては、ヨウ化リチウムあるいはヨウ化ナトリウムなどの無機塩、または、イミダゾリウムあるいは４級アンモニウムなどの溶融塩が挙げられる。
　この色素増感太陽電池では、以下のようにして電池として機能する。すなわち、透明基板１１側から入射した光が、透明基板１１および透明導電層１２を透過して色素に光があたり、色素が励起状態になり、電子を放出する。この電子は、半導体微粒子を通して透明導電層１２に達し、外部に流れる。電子を放出した色素は、電解質１４中のイオンから電子を受け取る。電子を放出したイオンは、再び対極１５の表面で電子を受け取り、電子を放出する前の状態に戻る。
（色素増感太陽電池の製造方法）
　透明基板１１上に、透明導電層１２を形成する。透明導電層１２は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２焼結体をターゲットとして用いて、スパッタリング法により、窒素を含む雰囲気中で成膜することによって形成する。透明導電層１２上に半導体微粒子をペースト状にして塗布した後、これを焼結することにより、光電極層１３を形成する。次に、色素を含む溶液中に浸すことにより、半導体微粒子に色素を担持し、その後、対極１５を形成し、光電極層１３と、対極１５間に電解液を充填するなどにより、電解質１４を形成する。以上により、この発明の第２の実施の形態による色素増感太陽電池を製造できる。
　この発明の第２の実施の形態による色素増感太陽電池では、電解質１４に接触する部分に、第１の実施の形態による透明導電膜が配置されている。これにより、電解質１４による腐食を抑制することができ、腐食による特性劣化を抑制することができる。
３．第３の実施の形態
　この発明の第３の実施の形態による固体電解質電池について説明する。この固体電解質電池は、第１の実施の形態による透明導電膜を用いた固体電解質電池である。この固体電解質電池において、第１の実施の形態による透明導電膜は、導電性を有すると共に負極活物質として機能する。
　図２は、この発明の第３の実施の形態による固体電解質電池の断面構造を示す。この固体電解質電池は、電池を構成する正極、負極、固体電解質を構成する材料を薄膜として層状に形成した薄膜型の固体電解質電池である。この固体電解質電池は、例えばリチウムイオン二次電池であり、充電を行うと、正極からリチウムが放出され、固体電解質を介し負極に吸蔵される。また、放電を行うと、負極からリチウムが放出され、固体電解質を介して正極に吸蔵される
　この固体電解質電池は、基板２１上に、正極集電体層２２と正極活物質層２３と固体電解質層２４と負極層２５とが順次積層された構造を有する。
（基板２１）
　基板２１は、例えば、ガラス、アルミナ、樹脂などの電気絶縁性材料からなる基板、シリコンなどの半導体材料からなる基板、アルミニウム、銅、ステンレスなどの導電性材料からなる基板などを用いることができる。基板２１の形状としては特に限定されるものではないが、例えば、基板状、シート状、フィルム状、ブロック状などが挙げられる。基板２１は硬いものであっても、可撓性を有するものであってもよく、多様で広範囲のものを使用することができる。
（正極集電体層２２）
　正極集電体層２２は、良好な化学的安定性、電気伝導性を有する正極集電体材料により形成された薄膜である。なお、薄膜とは、厚さが例えば数μｍ以下であり、表面積に比べて体積が著しく小さい材料をいう。正極集電体材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール、銅、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄ：インジウムスズ酸化物）、白金、金、銀、などの金属材料などが挙げられる。
（正極活物質層２３）
　正極活物質層２３は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料によって構成された薄膜である。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、通常のリチウムイオン二次電池に使用されるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。具体的には、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１．００、０＜ｙ＜１．００である）などの層状構造を有するリチウム複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４などで示されるオリビン構造を有するリチウムリン酸化合物などが挙げられる。また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能である。
　その他の正極活物質材料としては、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５などのリチウムを含有しない金属硫化物、金属酸化物、またはポリアニリン若しくはポリチオフェンなどの特定のポリマーなどを使用してもよい。正極材料として、上記したリチウム複合酸化物、金属硫化物および金属酸化物などのうちの何れか一種または複数種を混合して用いるようにしてもよい。
（固体電解質層２４）
　固体電解質層２４は、リチウムイオン導電性があり、電子伝導性が無視できるほど小さい材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ、ＮＡＳＩＣＯＮ型Ｌｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃなどの異種元素）、ペロブスカイト型Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ＸＴｉＯ３、ＬＩＳＩＣＯＮ型Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４、β−Ｆｅ２（ＳＯ４）型Ｌｉ３Ｍ２（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ｉｎ、Ｓｃなどの異種元素）などが挙げられる。
（負極層２５）
　負極層２５は、第１の実施の形態による透明導電膜によって構成されている。すなわち、負極層２５は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２をターゲットとして用いて、スパッタリング法により、窒素を含む雰囲気中で成膜することで形成された透明導電膜によって構成されている。なお、負極層２５を第１の実施の形態による透明導電膜と、負極集電体として機能する膜で構成してもよい。この場合、負極集電体として機能する膜を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール、銅、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄ：インジウムスズ酸化物）、白金、金、銀、などの金属材料などを用いることができる。
（固体電解質電池の製造方法）
　上述した固体電解質電池は例えば以下のようにして製造する。
　基板２１上に、正極集電体層２２、正極活物質層２３、固体電解質層２４および負極層２５をこの順で形成することにより、固体電解質電池を得ることができる。正極集電体層２２、正極活物質層２３、固体電解質層２４は、スパッタリング法などのＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：物理気相成長）法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長）法などの気相法など公知の成膜方法により、形成できる。負極層２５は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２をターゲットとして用いて、スパッタリング法により、窒素を含む雰囲気中で成膜することによって、形成することができる。
　以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
＜実施例１＞
（ターゲットの作製）
　原料粉末としてＬｉ２ＣＯ３とＴｉＯ２とを化学量論比で秤量し、ボールミルを用いて混合することにより混合粉末を得て、この混合粉末を大気中で８００℃１２時間で焼成することにより、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末を得た。次に、錠剤成形機を用いて、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末をプレス成形した後、大気中８００℃６時間の条件で焼結を行うことにより、ターゲットとしてのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２焼結体を得た。
（透明導電膜の作製）
　Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２焼結体をターゲットとして、マグネトロンＲＦスパッタリング装置を用いて、シリコンウエハ基板上に、以下のスパッタ条件によって、透明導電膜を形成した。
［スパッタ条件］
スパッタ圧：０．５Ｐａ
出力：５０Ｗ
ガス：Ａｒ：１０ｓｃｃｍ、Ｎ２：１０ｓｃｃｍ
成膜温度：常温（２５℃）
＜比較例１＞
　実施例１と同様のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２焼結体をターゲットとして、マグネトロンＲＦスパッタリング装置を用いて、シリコンウエハ基板上に、以下のスパッタ条件によって、透明膜を形成した。
［スパッタ条件］
スパッタ圧：０．５Ｐａ
出力：５０Ｗ
ガス：Ａｒ：１０ｓｃｃｍ、Ｏ２：１０ｓｃｃｍ
成膜温度：常温（２５℃）
（透明性の確認）
　実施例１の透明導電膜の写真を図３に示す。図３の写真に示すように、実施例１の透明導電膜を通して、文字が透けて見えることから、実施例１の透明導電膜は透明性を有することが確認できた。
（抵抗率測定）
　４端子法により、表面抵抗率を測定した。実施例１の透明導電膜の表面抵抗率は、２．５６ＭΩ／□であった。また、図４の写真に示すように、比較例１の透明膜をデジタルテスタを用いて、導電性の有無を確認したところ、比較例１の透明膜は、導電性がないことが確認できた。
（ＸＲＤ分析）
　実施例１の透明導電膜についてＸＲＤ分析を行った。図５に実施例１の透明導電膜のＸＲＤパターンを示す。
（ＸＰＳ分析）
　実施例１の透明導電膜についてＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ　ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行った。また、参考にするため、スパッタリング前のターゲット（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２焼結体）についてもＸＰＳ分析を行った。図６に分析結果を示す。なお、図６において、線ａが実施例１の透明導電膜のＸＰＳスペクトルであり、線ｂは、スパッタリング前のターゲット（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２焼結体）についてのＸＰＳスペクトルである。
　また、図５に示すように、実施例１の透明導電膜では、ＸＲＤパターンにおいて、矢印が示すＴｉＮのピークが観察された。また、図６に示すように、ＸＰＳスペクトルからＬｉｌｓピークが観察された。すなわち、実施例１の透明導電膜は、Ｌｉを含むものであることが確認できた。
４．他の実施の形態
　この発明は、上述したこの発明の実施の形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、この発明の透明導電膜は、液晶ディスプレイ、ＰＶＤディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどのディスプレイに用いる透明電極、シリコン系太陽電池などの色素増感太陽電池以外の太陽電池用の透明導電膜、電気伝導性ガラス、導電性フィルムなどにも適用可能である。
　１１・・・透明基板
　１２・・・透明導電層
　１３・・・光電極層
　１４・・・電解質
　１５・・・対極
　２１・・・基板
　２２・・・正極集電体層
　２３・・・正極活物質層
　２４・・・固体電解質層
　２５・・・負極層

Claims (6)

  1. 　Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２をターゲットとして用い、窒素を含む雰囲気中で、物理的成膜法によって形成した透明導電膜。
  2. 　上記物理的成膜法は、スパッタリング法である
    請求項１記載の透明導電膜。
  3. 　上記スパッタリング法は、ＲＦマグネトロンスパッタリング法である
    請求項２記載の透明導電膜。
  4. 　Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２をターゲットとして用い、窒素を含む雰囲気中で、物理的成膜法によって透明導電膜を形成する透明導電膜の製造方法。
  5. 　透明導電層と、
    　光電極層と、
    　電解質層と、
    　対極と
    を備え、
    　上記透明導電層は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２をターゲットとして用い、窒素を含む雰囲気中で、物理的成膜法によって形成した透明導電膜を含む色素増感太陽電池。
  6. 　正極層と、
    　負極層と、
    　固体電解質層と
    を備え、
    　上記負極層は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２をターゲットとして用い、窒素を含む雰囲気中で、物理的成膜法によって形成した透明導電膜を含む固体電解質電池。
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