WO2011158929A1 - Optical energy-crosslinkable insulating layer material for organic thin film transistor, overcoat insulating layer, and organic thin film transistor - Google Patents

Optical energy-crosslinkable insulating layer material for organic thin film transistor, overcoat insulating layer, and organic thin film transistor Download PDF

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Abstract

Disclosed is an insulating layer material for an organic thin film transistor, which enables the production of an organic thin film transistor that has a threshold voltage with a small absolute value. Specifically disclosed is an insulating layer material for an organic thin film transistor, which contains a polymer compound (A) that has a repeating unit containing a fluorine atom and another repeating unit containing a functional group that absorbs optical energy or electron beam energy and causes a dimerization reaction.

Description

光エネルギー架橋性有機薄膜トランジスタ絶縁層材料、オーバーコート絶縁層及び有機薄膜トランジスタLight energy crosslinkable organic thin film transistor insulating layer material, overcoat insulating layer and organic thin film transistor
　本発明は、有機薄膜トランジスタが有する絶縁層を形成するのに適した材料に関し、特にオーバーコート絶縁層を形成するのに適した材料に関する。 The present invention relates to a material suitable for forming an insulating layer included in an organic thin film transistor, and particularly to a material suitable for forming an overcoat insulating layer.
　有機薄膜トランジスタは、無機半導体より低温で製造できるため、その基板としてプラスチック基板やフィルムを用いることができ、このような基板を用いることによりフレキシブルであり、軽量で壊れにくい素子を得ることができる。また、有機材料を含む溶液の塗布や印刷法を用いた成膜により素子作製が可能な場合があり、大面積の基板に多数の素子を低コストで製造することが可能な場合がある。 Since organic thin film transistors can be manufactured at a lower temperature than inorganic semiconductors, plastic substrates and films can be used as the substrate, and by using such a substrate, a flexible, lightweight and hardly breakable element can be obtained. In some cases, an element can be manufactured by application of a solution containing an organic material or film formation using a printing method, and a large number of elements can be manufactured on a large-area substrate at low cost.
　さらに、トランジスタの検討に用いることができる材料の種類が豊富であるため、分子構造の異なる材料を検討に用いれば、幅広い範囲の特性のバリエーションを有する素子を製造することができる。 Furthermore, since there are a wide variety of materials that can be used for the study of transistors, if materials having different molecular structures are used for the study, elements having a wide range of characteristic variations can be manufactured.
　有機薄膜トランジスタの１種である電界効果型有機薄膜トランジスタでは、ゲート電極に印加される電圧がゲート絶縁層を介して半導体層に作用して、ドレイン電流のオン、オフを制御する。そのため、ゲート電極と半導体層の間にはゲート絶縁層が形成される。 In a field effect organic thin film transistor which is a kind of organic thin film transistor, a voltage applied to a gate electrode acts on a semiconductor layer through a gate insulating layer to control on / off of a drain current. Therefore, a gate insulating layer is formed between the gate electrode and the semiconductor layer.
　また、電界効果型有機薄膜トランジスタに用いられる有機半導体化合物は、湿度、酸素等の環境の影響を受けやすく、トランジスタ特性が、湿度、酸素等に起因する経時劣化を起こしやすい。 Also, organic semiconductor compounds used in field effect organic thin film transistors are easily affected by the environment such as humidity and oxygen, and the transistor characteristics are likely to deteriorate over time due to humidity, oxygen and the like.
　そのため、有機半導体化合物が剥き出しになる電界効果型有機薄膜トランジスタの１種であるボトムゲート型有機電界効果トランジスタ素子構造では、素子構造全体を覆うオーバーコート絶縁層を形成して有機半導体化合物を外気との接触から保護することが必須となっている。一方、トップゲート型有機電界効果トランジスタ素子構造では、有機半導体化合物はゲート絶縁層によりコートされて保護されている。 Therefore, in the bottom gate type organic field effect transistor element structure which is a kind of field effect type organic thin film transistor in which the organic semiconductor compound is exposed, an overcoat insulating layer is formed to cover the entire element structure, and the organic semiconductor compound is separated from the outside air. It is essential to protect against contact. On the other hand, in the top gate type organic field effect transistor element structure, the organic semiconductor compound is coated and protected by a gate insulating layer.
　このように、有機電界効果トランジスタでは、有機半導体層を覆うオーバーコート絶縁層及びゲート絶縁層等を形成するために、樹脂組成物が用いられる。本願明細書では、上記オーバーコート絶縁層及びゲート絶縁層のような有機薄膜トランジスタの絶縁層又は絶縁膜を有機薄膜トランジスタ絶縁層という。また、有機薄膜トランジスタ絶縁層を形成するのに用いる材料を有機薄膜トランジスタ絶縁層材料という。尚、ここでいう材料は、高分子化合物、高分子化合物を含む組成物、樹脂及び樹脂組成物のような無定形材料を含む概念である。 Thus, in an organic field effect transistor, a resin composition is used to form an overcoat insulating layer, a gate insulating layer, and the like that cover an organic semiconductor layer. In the present specification, an insulating layer or an insulating film of an organic thin film transistor such as the overcoat insulating layer and the gate insulating layer is referred to as an organic thin film transistor insulating layer. A material used for forming the organic thin film transistor insulating layer is referred to as an organic thin film transistor insulating layer material. In addition, the material here is a concept including an amorphous material such as a polymer compound, a composition containing the polymer compound, a resin, and a resin composition.
　特許文献１には、有機電界効果トランジスタの性能は、有機電界効果トランジスタを構成する有機半導体以外の成分又は材料によって影響を受けること、及びゲート絶縁層として低誘電率の材料を使用することで有機電界効果トランジスタのヒステリシスが低下し、閾値電圧も低下することが記載されている。 In Patent Document 1, the performance of an organic field effect transistor is affected by components or materials other than the organic semiconductor that constitutes the organic field effect transistor, and the use of a low dielectric constant material as a gate insulating layer enables organic performance. It is described that the hysteresis of the field effect transistor is lowered and the threshold voltage is also lowered.
　トランジスタの絶縁層材料としては、非晶質ポリプロピレン、デュポン社製「TEFLON AF」（商品名）等の低誘電率フルオロポリマー、旭ガラス社製「CYTOP」（商品名）等のテトラフルオロエチレン系共重合体等が使用されている。 As the insulating layer material of the transistor, amorphous polypropylene, low dielectric constant fluoropolymer such as “TEFLON AF” (trade name) manufactured by DuPont, and tetrafluoroethylene-based co-polymer such as “CYTOP” (trade name) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. Polymers and the like are used.
特表２００５－５１３７８８号公報JP 2005-513788
　しかしながら、上記従来の有機薄膜トランジスタ絶縁層を用いた有機電界効果トランジスタは、閾値電圧（Ｖｔｈ）の絶対値が大きいという課題がある。 However, the organic field effect transistor using the conventional organic thin film transistor insulating layer has a problem that the absolute value of the threshold voltage (Vth) is large.
　本発明の目的は、閾値電圧の絶対値が小さい有機薄膜トランジスタを製造しうる有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を提供することである。 An object of the present invention is to provide an organic thin film transistor insulating layer material capable of producing an organic thin film transistor having a small threshold voltage absolute value.
　即ち、本発明は、式（１） That is, the present invention has the formula (1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　　（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 (1)
［式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数１～２０の一価の有機基を表す。該一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。］ [Wherein, X represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. A hydrogen atom in the monovalent organic group may be substituted with a fluorine atom. ]
で表される繰り返し単位と；式（２） A repeating unit represented by formula (2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　　（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 (2)
［式中、Ｘ’は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１～２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１～２０の一価の有機基を表す。該一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。a及びｂは、各々独立に、０～２０の整数を表す。ｃは、１～５の整数を表す。Ｘ’が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｒ’が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｒ１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｒ２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。］ [Wherein, X ′ represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. R 1 and R 2 each independently represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. A hydrogen atom in the divalent organic group may be substituted with a fluorine atom. R ′ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. A hydrogen atom in the monovalent organic group may be substituted with a fluorine atom. a and b each independently represents an integer of 0 to 20. c represents an integer of 1 to 5. When there are a plurality of X ′, they may be the same or different. When there are a plurality of R ′, they may be the same or different. When there are a plurality of R 1 s , they may be the same or different. When there are a plurality of R 2 s , they may be the same or different. ]
で表される繰り返し単位、式（３） A repeating unit represented by formula (3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　　（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 (3)
［式中、Ｘ”は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、炭素数１～２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ”は、水素原子又は炭素数１～２０の一価の有機基を表す。該一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｄ及びｅは、各々独立に、０～２０の整数を表す。ｆは、１～５の整数を表す。Ｘ”が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｒ”が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｒ３が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｒ４が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。］ [Wherein X ″ represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. R 3 and R 4 each independently represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. The divalent organic group The hydrogen atom therein may be substituted with a fluorine atom. R ″ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. A hydrogen atom in the monovalent organic group may be substituted with a fluorine atom. d and e each independently represents an integer of 0 to 20. f represents an integer of 1 to 5. When there are a plurality of X ″, they may be the same or different. When there are a plurality of R ″, they may be the same or different. When there are a plurality of R 3 , they may be the same or different. When there are a plurality of R 4 , they may be the same or different. ]
で表される繰り返し単位、式（４） A repeating unit represented by formula (4)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　　　（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 (4)
［式中、Ｘ'''は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。Ｒ５は、炭素数１～２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ'''は、水素原子又は炭素数１～２０の一価の有機基を表す。該一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｇは、０～２０の整数を表し、ｈは、１～５の整数を表す。Ｘ'''が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｒ'''が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｒ５が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。］ [Wherein, X ′ ″ represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. R 5 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. A hydrogen atom in the divalent organic group may be substituted with a fluorine atom. R ′ ″ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. A hydrogen atom in the monovalent organic group may be substituted with a fluorine atom. g represents an integer of 0 to 20, and h represents an integer of 1 to 5. When there are a plurality of X ″ ′, they may be the same or different. When there are a plurality of R ′ ″, they may be the same or different. When there are a plurality of R 5 , they may be the same or different. ]
で表される繰り返し単位、式（５） A repeating unit represented by formula (5)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　　　（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 (5)
［式中、Ｒ６は、炭素数１～２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ７～Ｒ１３は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～２０の一価の有機基を表す。該一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｊは、０～２０の整数を表す。Ｒ６が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。］ [Wherein R 6 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. A hydrogen atom in the divalent organic group may be substituted with a fluorine atom. R 7 to R 13 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. A hydrogen atom in the monovalent organic group may be substituted with a fluorine atom. j represents an integer of 0 to 20. When there are a plurality of R 6 s , they may be the same or different. ]
で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位とを；有する高分子化合物（Ａ）を含有する有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を提供する。 The organic thin-film transistor insulating-layer material containing the high molecular compound (A) which has at least 1 sort (s) of repeating unit selected from the group consisting of the repeating unit represented by these is provided.
　ある一形態においては、前記有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は有機溶媒（Ｂ）を更に含有する。 In one certain form, the said organic thin-film transistor insulating-layer material further contains the organic solvent (B).
　また、本発明は、前記いずれかの有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて形成した有機薄膜トランジスタ絶縁層を提供する。 The present invention also provides an organic thin film transistor insulating layer formed using any one of the above organic thin film transistor insulating layer materials.
　ある一形態においては、前記有機薄膜トランジスタ絶縁層はオーバーコート絶縁層である。 In one certain form, the said organic thin-film transistor insulating layer is an overcoat insulating layer.
　また、本発明は、前記いずれかの有機薄膜トランジスタ絶縁層を有する有機薄膜トランジスタを提供する。 The present invention also provides an organic thin film transistor having any one of the organic thin film transistor insulating layers described above.
　ある一形態においては、前記有機薄膜トランジスタはボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタ又はボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタである。 In one embodiment, the organic thin film transistor is a bottom gate top contact organic thin film transistor or a bottom gate bottom contact organic thin film transistor.
　また、本発明は、前記有機薄膜トランジスタを含むディスプレイ用部材を提供する。 The present invention also provides a display member including the organic thin film transistor.
　また、本発明は、前記ディスプレイ用部材を含むディスプレイを提供する。 The present invention also provides a display including the display member.
　本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて製造した有機薄膜トランジスタは、閾値電圧の絶対値が小さい。 An organic thin film transistor manufactured using the organic thin film transistor insulating layer material of the present invention has a small threshold voltage absolute value.
本発明の一実施形態であるボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows the structure of the bottom gate top contact type organic thin-film transistor which is one Embodiment of this invention. 本発明の他の実施形態であるボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows the structure of the bottom gate bottom contact type organic thin-film transistor which is other embodiment of this invention.
　次に、本発明をさらに詳細に説明する。
　なお、本明細書において、「高分子化合物」とは、分子中に同じ構造単位が複数繰り返された構造を含む化合物をいい、いわゆる２量体もこれに含まれる。 Next, the present invention will be described in more detail.
In the present specification, the “polymer compound” refers to a compound having a structure in which a plurality of the same structural units are repeated in the molecule, and includes a so-called dimer.
　本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、フッ素原子を含む構造単位を有する高分子化合物（Ａ）を含有する。本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、要すれば、混合又は粘度調節のための溶媒や添加剤等を含有する。 The organic thin film transistor insulating layer material of the present invention contains a polymer compound (A) having a structural unit containing a fluorine atom. The organic thin film transistor insulating layer material of the present invention contains a solvent, an additive, or the like for mixing or viscosity adjustment, if necessary.
　高分子化合物（Ａ）
　高分子化合物（Ａ）は、フッ素原子を含む繰り返し単位と、光エネルギー又は電子線のエネルギーを吸収して二量化反応を起こす官能基（本明細書中「光二量化反応基」という。）を含む繰り返し単位とを、有する。 Polymer compound (A)
The polymer compound (A) includes a repeating unit containing a fluorine atom and a functional group that absorbs light energy or electron beam energy to cause a dimerization reaction (referred to as “photodimerization reactive group” in this specification). Having a repeating unit.
　有機薄膜トランジスタ絶縁層材料にフッ素が導入されていることにより、該有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて形成される絶縁層は極性が低く、絶縁層の分極が抑制される。また、光二量化反応基が二量化されて絶縁層の内部に架橋構造が形成されると、絶縁層中の分子の移動が抑制され、絶縁層の分極が抑制される。分極が抑制された絶縁層を用いた場合、有機薄膜トランジスタの閾値電圧の絶対値又はヒステリシスが低下して、動作精度が向上する。 When fluorine is introduced into the organic thin film transistor insulating layer material, the insulating layer formed using the organic thin film transistor insulating layer material has low polarity, and polarization of the insulating layer is suppressed. Further, when the photodimerization reactive group is dimerized and a crosslinked structure is formed inside the insulating layer, the movement of molecules in the insulating layer is suppressed, and the polarization of the insulating layer is suppressed. When an insulating layer in which polarization is suppressed is used, the absolute value or hysteresis of the threshold voltage of the organic thin film transistor is lowered, and the operation accuracy is improved.
　光二量化反応基は、ある一形態では、光エネルギー又は電子線のエネルギーを吸収した場合にカルボラジカルを生成させる官能基である。カルボラジカルはラジカルカップリングすることにより容易に二量化して、絶縁層の内部に架橋構造を形成することができる。 In one embodiment, the photodimerization reactive group is a functional group that generates a carbo radical when absorbing light energy or electron beam energy. Carbo radicals can be easily dimerized by radical coupling to form a crosslinked structure inside the insulating layer.
　光二量化反応基は、他の一形態では、光エネルギー又は電子線のエネルギーを吸収した場合に協奏反応しうる官能基である。協奏反応しうる官能基は相互に付加環化することにより二量化して、絶縁層の内部に架橋構造を形成することができる。 In another embodiment, the photodimerization reactive group is a functional group that can perform a concerted reaction when absorbing light energy or electron beam energy. Functional groups that can perform a concerted reaction can be dimerized by cycloaddition with each other to form a crosslinked structure inside the insulating layer.
　光二量化反応性基が吸収する光は、あまり低エネルギーであると有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を光重合法によって形成する際に光二量化反応性基も反応してしまう場合があるため、高エネルギーの光が好ましい。光二量化反応性基が吸収するのに好ましい光は、紫外線、例えば波長が４００ｎｍ以下、好ましくは１５０～３８０ｎｍの光である。 If the light absorbed by the photodimerization reactive group is too low in energy, the photodimerization reactive group may also react when the organic thin film transistor insulating layer material is formed by the photopolymerization method. Is preferred. Preferable light that the photodimerization reactive group absorbs is ultraviolet light, for example, light having a wavelength of 400 nm or less, preferably 150 to 380 nm.
　ここでいう二量化とは、有機化合物の分子２個が化学的に結合することをいう。結合する分子同士は同種でも異種でもよい。二量化する２個の分子中の二量化に関与する官能基同士の化学構造も同一であっても異なっていてもよい。但し、当該官能基は、触媒及び開始剤等の反応助剤を用いることなく光二量化反応を生じる構造、および組合せであることが好ましい。反応助剤の残基に接触すると周辺の有機材料が劣化する可能性があるからである。 “Dimerization” here means that two molecules of an organic compound are chemically bonded. The molecules to be bound may be the same or different. The chemical structures of the functional groups involved in dimerization in the two molecules to be dimerized may be the same or different. However, the functional group preferably has a structure and a combination that cause a photodimerization reaction without using a reaction aid such as a catalyst and an initiator. This is because contact with the residue of the reaction aid may cause deterioration of surrounding organic materials.
　好ましい光二量化反応性基の例は、水素原子がハロメチル基で置換されたアリール基、２位の水素原子がアリール基で置換されたビニル基、β位の水素原子がアリール基で置換されたα，β－不飽和カルボニル基、β位の水素原子がアリール基で置換されたα，β－不飽和カルボニルオキシ基である。中でも、水素原子がハロメチル基で置換されたフェニル基、２位の水素原子がフェニル基で置換されたビニル基、β位の水素原子がフェニル基で置換されたα，β－不飽和カルボニル基、β位の水素原子がフェニル基で置換されたα，β－不飽和カルボニルオキシ基が好ましい。 Preferred examples of the photodimerization reactive group include an aryl group in which a hydrogen atom is substituted with a halomethyl group, a vinyl group in which the hydrogen atom at the 2-position is substituted with an aryl group, and an α in which the hydrogen atom at the β-position is substituted with an aryl group , Β-unsaturated carbonyl group, and α, β-unsaturated carbonyloxy group in which the hydrogen atom at the β-position is substituted with an aryl group. Among them, a phenyl group in which a hydrogen atom is substituted with a halomethyl group, a vinyl group in which a hydrogen atom at the 2-position is substituted with a phenyl group, an α, β-unsaturated carbonyl group in which a hydrogen atom at the β-position is substituted with a phenyl group, An α, β-unsaturated carbonyloxy group in which the hydrogen atom at the β-position is substituted with a phenyl group is preferred.
　水素原子がハロメチル基で置換されたアリール基及びフェニル基は、紫外線又は電子線を照射するとハロゲンが脱離して、ベンジル型のカルボラジカルが生成する。生成した２個のカルボラジカルが結合すると、炭素炭素結合が形成されて、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料が架橋される。前記カルボラジカルの結合は、いわゆる「ラジカルカップリング」である。また、２位の水素原子がアリール基又はフェニル基で置換されたビニル基、β位の水素原子がアリール基又はフェニル基で置換されたα，β－不飽和カルボニル基、β位の水素原子がアリール基又はフェニル基で置換されたα，β－不飽和カルボニルオキシ基の場合には、紫外線又は電子線を照射すると２＋２環化反応が生じ、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料が架橋される。 An aryl group and a phenyl group in which a hydrogen atom is substituted with a halomethyl group, when irradiated with ultraviolet rays or an electron beam, the halogen is eliminated and a benzyl type carbo radical is generated. When the two generated carbo radicals are combined, a carbon-carbon bond is formed, and the organic thin film transistor insulating layer material is cross-linked. The carboradical bond is so-called “radical coupling”. Further, a vinyl group in which the hydrogen atom at the 2-position is substituted with an aryl group or a phenyl group, an α, β-unsaturated carbonyl group in which the hydrogen atom at the β-position is substituted with an aryl group or a phenyl group, and a hydrogen atom at the β-position In the case of an α, β-unsaturated carbonyloxy group substituted with an aryl group or a phenyl group, a 2 + 2 cyclization reaction occurs when irradiated with ultraviolet rays or an electron beam, and the organic thin film transistor insulating layer material is crosslinked.
　フッ素原子を含む基を有する繰り返し単位は、上記式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。光二量化反応性基を有する繰り返し単位は、上記式（２）～式（５）で表される繰り返し単位のいずれかが好ましい。 The repeating unit having a group containing a fluorine atom is preferably a repeating unit represented by the above formula (1). The repeating unit having a photodimerization reactive group is preferably any of the repeating units represented by the above formulas (2) to (5).
　式（１）中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数１～２０の一価の有機基を表す。該一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ある一形態ではＸが水素原子である。 In the formula (1), X represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. A hydrogen atom in the monovalent organic group may be substituted with a fluorine atom. In one certain form, X is a hydrogen atom.
　炭素数１～２０の一価の有機基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。
　炭素数１～２０の一価の有機基としては、例えば、炭素数１～２０の直鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の分岐状炭化水素基、炭素数３～２０の環状炭化水素基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、炭素数１～６の直鎖状炭化水素基、炭素数３～６の分岐状炭化水素基、炭素数３～６の環状炭化水素基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基である。
　炭素数１～２０の直鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の分岐状炭化水素基、炭素数３～２０の環状炭化水素基は、これらの基に含まれる水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
　炭素数６～２０の芳香族炭化水素基は、基中の水素原子がアルキル基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。 The monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and may be saturated or unsaturated.
Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms include a linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a branched hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and a cyclic hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms. Group, aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, preferably linear hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, branched hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, or 3 to 6 carbon atoms. A cyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
In a linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a branched hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and a cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, the hydrogen atoms contained in these groups are substituted with fluorine atoms. May be.
In the aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom in the group may be substituted with an alkyl group, a halogen atom or the like.
　炭素数１～２０の一価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチニル基、シクロヘキシニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、　フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、トリル基、キシリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、ビニルナフチル基、メチルアンスリル基、エチルアンスリル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基などが挙げられる。
　炭素数１～２０の一価の有機基としては、アルキル基が好ましい。 Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, isopropyl group, isobutyl group, tertiary butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, Cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopentynyl group, cyclohexylinyl group, trifluoromethyl group, trifluoroethyl group, phenyl group, naphthyl group, anthryl group, tolyl group, xylyl group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group, ethylphenyl Group, diethylphenyl group, triethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, methylnaphthyl group, dimethylnaphthyl group, trimethylnaphthyl group, vinylnaphthyl group, methylanthryl group, ethylanthryl group, pentafluorophenyl group, tri Fluoro A methylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, etc. are mentioned.
As the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group is preferable.
　式（２）中、Ｒ’は水素原子又は炭素数１～２０の一価の有機基を表す。該一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１～２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ１としては、アルキレン基が好ましい。Ｘ’は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。ａ及びｂは、各々独立に、０～２０の整数を表す。ｃは１～５の整数を表す。 In the formula (2), R ′ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. A hydrogen atom in the monovalent organic group may be substituted with a fluorine atom. R 1 and R 2 each independently represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. A hydrogen atom in the divalent organic group may be substituted with a fluorine atom. R 1 is preferably an alkylene group. X ′ represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. a and b each independently represents an integer of 0 to 20. c represents an integer of 1 to 5.
　炭素数１～２０の一価の有機基としては、Ｘで表される一価の有機基と同じ基が挙げられる。
　炭素数１～２０の二価の有機基としては、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよい。例えば、炭素数１～２０の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３～２０の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３～２０の二価の環状脂肪族炭化水素基、アルキル基等で置換されていてもよい炭素数６～２０の二価の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、炭素数１～６の二価の直鎖状炭化水素基、炭素数３～６の二価の分岐状炭化水素基、炭素数３～６の二価の環状炭化水素基、アルキル基等で置換されていてもよい炭素数６～２０の二価の芳香族炭化水素基が好ましい。 Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms include the same groups as the monovalent organic group represented by X.
The divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. For example, a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and a divalent cyclic aliphatic carbon group having 3 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen group, an alkyl group or the like. Among them, a divalent linear hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a divalent branched hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, a divalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, an alkyl group, etc. A divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with is preferable.
　二価の脂肪族炭化水素基及び二価の環状脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピルレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、ジメチルプロピレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。 The divalent aliphatic hydrocarbon group and the divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, an isopropylene group, an isobutylene group, and a dimethylpropylene group. , Cyclopropylene group, cyclobutylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group and the like.
　炭素数６～２０の二価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、エチレンフェニレン基、ジエチレンフェニレン基、トリエチレンフェニレン基、プロピレンフェニレン基、ブチレンフェニレン基、メチルナフチレン基、ジメチルナフチレン基、トリメチルナフチレン基、ビニルナフチレン基、エテニルナフチレン基、メチルアンスリレン基、エチルアンスリレン基などが挙げられる。 Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include phenylene group, naphthylene group, anthrylene group, dimethylphenylene group, trimethylphenylene group, ethylenephenylene group, diethylenephenylene group, triethylenephenylene group, and propylenephenylene group. , Butylenephenylene group, methylnaphthylene group, dimethylnaphthylene group, trimethylnaphthylene group, vinylnaphthylene group, ethenylnaphthylene group, methylanthrylene group, and ethylanthrylene group.
　式（２）で表される繰り返し単位のある一形態では、Ｒ１がブチレン基であり、Ｘ’が塩素原子であり、Ｒ’が水素原子であり、ａ及びｃが１であり、ｂが０である。 In one embodiment of the repeating unit represented by the formula (2), R 1 is a butylene group, X ′ is a chlorine atom, R ′ is a hydrogen atom, a and c are 1, and b is 0.
　式（３）中、Ｒ”、は水素原子又は炭素数１～２０の一価の有機基を表す。該一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、炭素数１～２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ３としては、アルキレン基が好ましい。Ｘ”は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。ｄ及びｅは、各々独立に、０～２０の整数を表す。ｆは１～５の整数を表す。
　炭素数１～２０の一価の有機基としては、Ｘで表される一価の有機基と同じ基が挙げられる。炭素数１～２０の二価の有機基としては、Ｒ１で表される二価の有機基と同じ基が挙げられる。 In formula (3), R ″ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. The hydrogen atom in the monovalent organic group may be substituted with a fluorine atom. 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom in the representative. the divalent organic group of divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, as good .R 3 be substituted by fluorine atoms An alkylene group is preferable. X ″ represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. d and e each independently represents an integer of 0 to 20. f represents an integer of 1 to 5.
Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms include the same groups as the monovalent organic group represented by X. Examples of the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms include the same groups as the divalent organic group represented by R 1 .
　式（３）で表される繰り返し単位のある一形態では、Ｒ３がブチレン基であり、Ｘ”が塩素原子であり、Ｒ”が水素原子であり、ｄ及びｆが１であり、ｅが０である。 In one embodiment of the repeating unit represented by the formula (3), R 3 is a butylene group, X ″ is a chlorine atom, R ″ is a hydrogen atom, d and f are 1, e is 0.
　式（４）中、Ｒ'''は、水素原子又は炭素数１～２０の一価の有機基を表す。該一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ５は、炭素数１～２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ'''は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。ｇは０～２０の整数を表し、ｈは１～５の整数を表す。
　炭素数１～２０の一価の有機基としては、Ｘで表される一価の有機基と同じ基が挙げられる。炭素数１～２０の二価の有機基としては、Ｒ１で表される二価の有機基と同じ基が挙げられる。 In the formula (4), R ′ ″ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. A hydrogen atom in the monovalent organic group may be substituted with a fluorine atom. R 5 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. A hydrogen atom in the divalent organic group may be substituted with a fluorine atom. X ″ ′ represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. g represents an integer of 0 to 20, and h represents an integer of 1 to 5.
Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms include the same groups as the monovalent organic group represented by X. Examples of the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms include the same groups as the divalent organic group represented by R 1 .
　式（４）で表される繰り返し単位のある一形態では、Ｘ'''が塩素原子であり、Ｒ'''が水素原子であり、ｇが０であり、ｈが１である。 In one embodiment of the repeating unit represented by the formula (4), X ′ ″ is a chlorine atom, R ′ ″ is a hydrogen atom, g is 0, and h is 1.
　式（５）中、Ｒ７～Ｒ１３は、水素原子又は炭素数１～２０の一価の有機基を表す。該一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ６は、炭素数１～２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｊは０～２０の整数を表す。
　炭素数１～２０の一価の有機基としては、Ｘで表される一価の有機基と同じ基が挙げられる。炭素数１～２０の二価の有機基としては、Ｒ１で表される二価の有機基と同じ基が挙げられる。
　式（５）で表される繰り返し単位のある一形態では、Ｒ７～Ｒ１３は、水素原子であり、Ｒ６は、ブチレン基であり、ｊが１である。 In the formula (5), R 7 to R 13 represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. A hydrogen atom in the monovalent organic group may be substituted with a fluorine atom. R 6 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. A hydrogen atom in the divalent organic group may be substituted with a fluorine atom. j represents an integer of 0 to 20.
Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms include the same groups as the monovalent organic group represented by X. Examples of the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms include the same groups as the divalent organic group represented by R 1 .
In one embodiment of the repeating unit represented by the formula (5), R 7 to R 13 are hydrogen atoms, R 6 is a butylene group, and j is 1.
　高分子化合物（Ａ）は、例えば、式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーと式（２）～式（５）のいずれかで表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとを、光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を用いて共重合させる方法により製造することが出来る。 The polymer compound (A) is, for example, a polymerizable monomer that is a raw material for the repeating unit represented by the formula (1) and a raw material for the repeating unit that is represented by any one of the formulas (2) to (5). It can be produced by a method in which a polymerizable monomer is copolymerized using a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator.
　式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとしては、トリフルオロエチレン、１，１，２－トリフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。
　式（２）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとしては、４－（３’－クロロメチルフェニルアミノカルボニルオキシ）ブチルビニルエーテル等が挙げられる。
　式（３）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとしては、４－（３’－クロロメチルフェニルカルボニルオキシ）ブチルビニルエーテル等が挙げられる。
　式（４）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとしては、３－クロロメチルフェニルビニルエーテル等が挙げられる。
　式（５）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとしては、ビニルシンナメート等が挙げられる。 Examples of the polymerizable monomer that is a raw material for the repeating unit represented by the formula (1) include trifluoroethylene, 1,1,2-trifluoropropylene, and chlorotrifluoroethylene.
Examples of the polymerizable monomer that is a raw material of the repeating unit represented by the formula (2) include 4- (3′-chloromethylphenylaminocarbonyloxy) butyl vinyl ether.
Examples of the polymerizable monomer that is a raw material for the repeating unit represented by the formula (3) include 4- (3′-chloromethylphenylcarbonyloxy) butyl vinyl ether.
Examples of the polymerizable monomer that is a raw material of the repeating unit represented by the formula (4) include 3-chloromethylphenyl vinyl ether.
Vinyl cinnamate etc. are mentioned as a polymerizable monomer used as the raw material of the repeating unit represented by Formula (5).
　前記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、４－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル（ｏ－ベンゾイル）ベンゾエート、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセチル等のカルボニル化合物、メチルアントラキノン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン等のアントラキノン 又はチオキサントン誘導体、ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 4-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxy- 2-methylpropiophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, benzophenone, methyl (o-benzoyl) benzoate, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, -Phenyl-1,2-propanedione-2- (o-benzoyl) oxime, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin octyl ether, benzyl, benzyl dimethyl Ruketaru, benzyl diethyl ketal, carbonyl compounds diacetyl such as methyl anthraquinone, chloroanthraquinone, chlorothioxanthone, 2-methyl thioxanthone, anthraquinone or thioxanthone derivatives such as 2-isopropylthioxanthone, diphenyl disulfide, sulfur compounds such as dithiocarbamate.
　共重合を開始させるエネルギーとして光エネルギーを用いる場合は、重合性モノマーに照射する光の波長は、３６０ｎｍ以上、好ましくは３６０～４５０ｎｍである。 When light energy is used as the energy for initiating copolymerization, the wavelength of light irradiated to the polymerizable monomer is 360 nm or more, preferably 360 to 450 nm.
　前記熱重合開始剤としては、ラジカル重合の開始剤となるものであればよく、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビスイソバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリックアシッド）、１、１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩等のアゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、イソブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｏ－メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、２，４，４－トリメチルペンチル－２－ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、トリス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）トリアジン等のジアルキルパーオキシド類、１，１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアゼレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーカーボネート類が挙げられる。 The thermal polymerization initiator may be any radical polymerization initiator, such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobisisovaleronitrile, 2,2 ′. -Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropane) ), Azo compounds such as 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, isobutyl peroxide Oxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxy , Diacyl peroxides such as o-methylbenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4,4-trimethylpentyl-2-hydroperoxide, diisopropylbenzene peroxide, cumene hydroperoxide , Hydroperoxides such as tert-butyl peroxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tris (tert-butylperoxy) triazine, Peroxyketals such as 1,2-di-tert-butylperoxycyclohexane, 2,2-di (tert-butylperoxy) butane, tert-butylperoxypivalate, tert-butylperoxy-2-ethyl Xanoate, tert-butylperoxyisobutyrate, di-tert-butylperoxyhexahydroterephthalate, di-tert-butylperoxyazelate, tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tert -Alkyl peresters such as butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxybenzoate, di-tert-butylperoxytrimethyladipate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, tert-butylperoxy Examples include percarbonates such as isopropyl carbonate.
　また、高分子化合物（Ａ）は次のようにして製造してもよい。即ち、式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーと、式（６）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとを、または、式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーと、式（６）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーと、他の重合性モノマーとを、光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を用いて共重合させて、共重合体を得る。 Further, the polymer compound (A) may be produced as follows. That is, a polymerizable monomer that is a raw material of the repeating unit represented by the formula (1) and a polymerizable monomer that is a raw material of the repeating unit represented by the formula (6), or represented by the formula (1) Using a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator, a polymerizable monomer that is a raw material of the repeating unit, a polymerizable monomer that is a raw material of the repeating unit represented by formula (6), and another polymerizable monomer To obtain a copolymer.
　得られる共重合体はフッ素原子を含む繰り返し単位と、水酸基を含む繰り返し単位とを有する高分子化合物である。この高分子化合物は市販されているものを使用してもよい。市販されている上記高分子化合物の具体例としては、旭硝子株式会社製「ルミフロンＬＦ９０６Ｎ」、同「ルミフロンＬＦ２００Ｆ」、同「ルミフロンＬＦ８１０」等が挙げられる。 The resulting copolymer is a polymer compound having a repeating unit containing a fluorine atom and a repeating unit containing a hydroxyl group. A commercially available polymer compound may be used. Specific examples of the above-mentioned polymer compound commercially available include “Lumiflon LF906N”, “Lumiflon LF200F”, and “Lumiflon LF810” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
　次いで、水酸基と反応することにより光二量化反応基を与える化合物を用いて、上記高分子化合物に含まれる水酸基を保護する。 Next, the hydroxyl group contained in the polymer compound is protected using a compound that reacts with the hydroxyl group to give a photodimerization reactive group.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式中、Ｒ１４は、炭素数１～２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。］ [Wherein R 14 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. A hydrogen atom in the divalent organic group may be substituted with a fluorine atom. ]
　該水酸基と反応する化合物は、具体的には、水酸基と反応することにより、式（２）～式（５）のいずれかに示されているペンダント基を形成可能な化合物である。かかる化合物としては、例えば、２－クロロメチルフェニルイソシアネート、３－クロロメチルフェニルイソシアネート、３－クロロメチルベンゾイルクロライド、４－クロロメチルベンゾイルクロライド、シンナモイルクロライド、２－（２’－クロロメチルフェニル）エチルイソシアネート、２－（３’－クロロメチルフェニル）エチルイソシアネート、２－（２’－クロロメチルフェニル）プロピオニルクロライド、２－（３’－クロロメチルフェニル）プロピオニルクロライド、２－（２’－クロロメチルフェニル）プロピオニルクロライド、２－（３’－クロロメチルフェニル）プロピオニルクロライド、シンナミリデンアセチルクロライドが挙げられる。 The compound that reacts with the hydroxyl group is specifically a compound that can form a pendant group represented by any one of formulas (2) to (5) by reacting with the hydroxyl group. Examples of such compounds include 2-chloromethylphenyl isocyanate, 3-chloromethylphenyl isocyanate, 3-chloromethylbenzoyl chloride, 4-chloromethylbenzoyl chloride, cinnamoyl chloride, and 2- (2′-chloromethylphenyl) ethyl. Isocyanate, 2- (3'-chloromethylphenyl) ethyl isocyanate, 2- (2'-chloromethylphenyl) propionyl chloride, 2- (3'-chloromethylphenyl) propionyl chloride, 2- (2'-chloromethylphenyl) ) Propionyl chloride, 2- (3′-chloromethylphenyl) propionyl chloride, cinnamylidene acetyl chloride.
　本発明に用いられる高分子化合物は、前記式（１）～式（５）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー以外の他の重合しうるモノマーを重合時に添加製造してもよい。 The polymer compound used in the present invention may be produced by adding a polymerizable monomer other than the polymerizable monomer used as a raw material for the repeating units represented by the above formulas (1) to (5) during the polymerization. .
　該他の重合しうるモノマーとしては、不飽和炭化水素およびその誘導体、ビニルエーテル誘導体等が挙げられる。 Examples of the other polymerizable monomers include unsaturated hydrocarbons and derivatives thereof, vinyl ether derivatives and the like.
　該他の重合しうるモノマーの種類は、オーバーコート絶縁層等の絶縁層に要求される特性に応じて適宜選択される。他の重合しうるモノマーの好ましい一形態としては、アルキル基等の活性水素含有基を有しないモノマーである。 The kind of the other polymerizable monomer is appropriately selected according to characteristics required for an insulating layer such as an overcoat insulating layer. Another preferred form of the polymerizable monomer is a monomer having no active hydrogen-containing group such as an alkyl group.
　不飽和炭化水素及びその誘導体としては、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、ビニルシクロヘキサン、塩化ビニル、アリルアルコール等が挙げられる。 Examples of unsaturated hydrocarbons and derivatives thereof include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, vinylcyclohexane, vinyl chloride, allyl alcohol and the like.
　ビニルエーテル誘導体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of vinyl ether derivatives include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
　これらの中では、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルが好ましい。 Of these, butyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether are preferable.
　前記式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーの使用量は、高分子化合物（Ａ）に導入されるフッ素の量が適量になるように調節される。 The amount of the polymerizable monomer used as the raw material of the repeating unit represented by the formula (1) is adjusted so that the amount of fluorine introduced into the polymer compound (A) becomes an appropriate amount.
　高分子化合物（Ａ）に導入されるフッ素の量は、該高分子化合物の質量に対して、好ましくは１～６０質量％、より好ましくは５～５０質量％、さらに好ましくは５～４０質量％である。フッ素の量が１質量％未満又は６０質量％を超えると有機溶媒（Ｂ）との相溶性が悪化して樹脂組成物を調製することが困難になることがある。 The amount of fluorine introduced into the polymer compound (A) is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, and further preferably 5 to 40% by mass with respect to the mass of the polymer compound. It is. When the amount of fluorine is less than 1% by mass or more than 60% by mass, compatibility with the organic solvent (B) may be deteriorated and it may be difficult to prepare a resin composition.
　前記式（２）～（６）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーの使用量は、高分子化合物（Ａ）に導入される光二量化反応基の量が適量になるように調節される。 The amount of the polymerizable monomer used as the raw material of the repeating unit represented by the above formulas (2) to (6) is adjusted so that the amount of the photodimerization reactive group introduced into the polymer compound (A) becomes an appropriate amount. Is done.
　高分子化合物（Ａ）に導入される光二量化反応基の量は、該高分子化合物の質量に対して、好ましくは０．０１～１モル％、より好ましくは０．０５～０．５モル％、更に好ましくは０．０８～０．２モル％である。光二量化反応基の量が０．０１モル％未満であると絶縁層内部の架橋が不十分になり、有機薄膜トランジスタの閾値電圧の絶対値が上昇することがある。光二量化反応基の量が１モル％を超えると絶縁層内部のフッ素の量が少なくなり、有機薄膜トランジスタの閾値電圧の絶対値が上昇することがある。 The amount of the photodimerization reactive group introduced into the polymer compound (A) is preferably 0.01 to 1 mol%, more preferably 0.05 to 0.5 mol%, based on the mass of the polymer compound. More preferably, it is 0.08 to 0.2 mol%. When the amount of the photodimerization reactive group is less than 0.01 mol%, the crosslinking inside the insulating layer becomes insufficient, and the absolute value of the threshold voltage of the organic thin film transistor may increase. When the amount of the photodimerization reactive group exceeds 1 mol%, the amount of fluorine in the insulating layer decreases, and the absolute value of the threshold voltage of the organic thin film transistor may increase.
　高分子化合物（Ａ）は、重量平均分子量が３０００～１００００００が好ましく、５０００～５０００００がより好ましく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。 The polymer compound (A) has a weight average molecular weight of preferably 3,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 500,000, and may be linear, branched or cyclic.
　本発明に用いることができる高分子化合物（Ａ）としては、ポリ（トリフルオロエチレン－コ－ブチルビニルエーテル－コ－４－〔３’－クロロメチルフェニルアミノカルボニルオキシ〕ブチルビニルエーテル）、ポリ（トリフルオロエチレン－コ－ブチルビニルエーテル－コ－４－〔３’－クロロメチルフェニルカルボニルオキシ〕ブチルビニルエーテル）、ポリ（トリフルオロエチレン－コ－４－ヒドロキシブチルビニルエーテル－コ－３－クロロメチルフェニルビニルエーテル）、ポリ（トリフルオロエチレン－コ－４－ヒドロキシブチルビニルエーテル－コ－ビニルシンナメート）等が挙げられる。 Examples of the polymer compound (A) that can be used in the present invention include poly (trifluoroethylene-co-butyl vinyl ether-co-4- [3′-chloromethylphenylaminocarbonyloxy] butyl vinyl ether), poly (trifluoro Ethylene-co-butyl vinyl ether-co-4- [3'-chloromethylphenylcarbonyloxy] butyl vinyl ether), poly (trifluoroethylene-co-4-hydroxybutyl vinyl ether-co-3-chloromethylphenyl vinyl ether), poly (Trifluoroethylene-co-4-hydroxybutyl vinyl ether-co-vinyl cinnamate) and the like.
　有機溶媒（Ｂ）
　有機溶媒（Ｂ）は、例えば、高分子化合物（Ａ）を溶解させるものであれば特に制限は無いが、好ましくは、常圧での沸点が６０℃～２００℃の有機溶媒である。該有機溶媒としては、２－ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２，３，４，５，６－ペンタフルオロトルエン、オクタフルオロトルエン、１－ブタノール等が挙げられる。有機溶媒（Ｂ）には、必要に応じてレベリング剤、界面活性剤等を添加することができる。 Organic solvent (B)
The organic solvent (B) is not particularly limited as long as it dissolves the polymer compound (A), for example, but is preferably an organic solvent having a boiling point of 60 ° C. to 200 ° C. at normal pressure. Examples of the organic solvent include 2-heptanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, 2,3,4,5,6-pentafluorotoluene, octafluorotoluene, 1-butanol and the like. A leveling agent, surfactant, etc. can be added to an organic solvent (B) as needed.
　有機薄膜トランジスタ絶縁材料
　高分子化合物（Ａ）と、要すれば、混合や粘度調節のための溶媒や添加剤などとを混合することにより、本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料が得られる。本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、有機溶媒（Ｂ）を含んでいてもよい。また、添加剤としては、架橋反応を促進するための触媒、レベリング剤、粘度調節剤などを使用することができる。 The organic thin film transistor insulating material polymer compound (A) and, if necessary, the solvent and additives for mixing and viscosity adjustment are mixed to obtain the organic thin film transistor insulating layer material of the present invention. The organic thin film transistor insulating layer material of the present invention may contain an organic solvent (B). Moreover, as an additive, the catalyst for promoting a crosslinking reaction, a leveling agent, a viscosity modifier, etc. can be used.
　本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料において、有機溶媒（Ｂ）の含有量は、高分子化合物（Ａ）１００重量部に対して、１００～３０００重量部であることが好ましく、１５０～２０００重量部であることがより好ましい。 In the organic thin film transistor insulating layer material of the present invention, the content of the organic solvent (B) is preferably 100 to 3000 parts by weight, and 150 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer compound (A). More preferably.
　本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、有機薄膜トランジスタに含まれる絶縁層の形成に用いられる組成物である。該材料は、有機薄膜トランジスタのオーバーコート絶縁層又はゲート絶縁層の形成に用いられることが好ましい。オーバーコート絶縁層の形成に用いられる有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を有機薄膜トランジスタオーバーコート絶縁層材料と称する。また、ゲート絶縁層の形成に用いられる有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を有機薄膜ゲート絶縁層材料と称する。 The organic thin film transistor insulating layer material of the present invention is a composition used for forming an insulating layer contained in an organic thin film transistor. The material is preferably used for forming an overcoat insulating layer or a gate insulating layer of an organic thin film transistor. The organic thin film transistor insulating layer material used for forming the overcoat insulating layer is referred to as an organic thin film transistor overcoat insulating layer material. An organic thin film transistor insulating layer material used for forming the gate insulating layer is referred to as an organic thin film gate insulating layer material.
　本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、有機薄膜トランジスタのオーバーコート絶縁層の形成に用いられることが特に好ましい。本発明の有機薄膜トランジスタオーバーコート絶縁層材料を用いて形成したオーバーコート絶縁層は、絶縁性及び気密性に優れる。そのため、該オーバーコート絶縁層を有する有機薄膜トランジスタは、大気中でも安定して駆動することができる。 The organic thin film transistor insulating layer material of the present invention is particularly preferably used for forming an overcoat insulating layer of an organic thin film transistor. The overcoat insulating layer formed using the organic thin film transistor overcoat insulating layer material of the present invention is excellent in insulation and airtightness. Therefore, the organic thin film transistor having the overcoat insulating layer can be stably driven even in the atmosphere.
　有機薄膜トランジスタ
　図１は、本発明の一実施形態であるボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。この有機薄膜トランジスタには、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極２と、ゲート電極２上に形成されたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３上に形成された有機半導体層４と、有機半導体層４上にチャネル部を挟んで形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、素子全体を覆うオーバーコート絶縁層７とが、備えられている。 Organic Thin Film Transistor FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a bottom gate top contact type organic thin film transistor which is an embodiment of the present invention. The organic thin film transistor includes a substrate 1, a gate electrode 2 formed on the substrate 1, a gate insulating layer 3 formed on the gate electrode 2, an organic semiconductor layer 4 formed on the gate insulating layer 3, A source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the organic semiconductor layer 4 with a channel portion interposed therebetween, and an overcoat insulating layer 7 covering the entire element are provided.
　ボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタは、例えば、基板上にゲート電極を形成し、ゲート電極上にゲート絶縁層を形成し、ゲート絶縁層上に有機半導体層を形成し、有機半導体層上にソース電極、ドレイン電極を形成し、オーバーコート絶縁層を形成することで製造することができる。 A bottom gate top contact type organic thin film transistor includes, for example, a gate electrode formed on a substrate, a gate insulating layer formed on the gate electrode, an organic semiconductor layer formed on the gate insulating layer, and a source electrode formed on the organic semiconductor layer. It can be manufactured by forming a drain electrode and forming an overcoat insulating layer.
　図２は、本発明の一実施形態であるボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。この有機薄膜トランジスタには、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極２と、ゲート電極２上に形成されたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３上にチャネル部を挟んで形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６上に形成された有機半導体層４と、素子全体を覆うオーバーコート絶縁層７とが、備えられている。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a bottom gate bottom contact type organic thin film transistor which is an embodiment of the present invention. In this organic thin film transistor, a substrate 1, a gate electrode 2 formed on the substrate 1, a gate insulating layer 3 formed on the gate electrode 2, and a channel portion on the gate insulating layer 3 are formed. A source electrode 5 and a drain electrode 6, an organic semiconductor layer 4 formed on the source electrode 5 and the drain electrode 6, and an overcoat insulating layer 7 covering the entire element are provided.
　ボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタは、例えば、基板上にゲート電極を形成し、ゲート電極上にゲート絶縁層を形成し、ゲート絶縁層上にソース電極、ドレイン電極を形成し、ソース電極、ドレイン電極上に有機半導体層を形成し、オーバーコート絶縁層を形成することで製造することができる。 A bottom gate bottom contact type organic thin film transistor includes, for example, a gate electrode formed on a substrate, a gate insulating layer formed on the gate electrode, a source electrode and a drain electrode formed on the gate insulating layer, and a source electrode and a drain electrode. It can be manufactured by forming an organic semiconductor layer thereon and forming an overcoat insulating layer.
　ゲート絶縁層又はオーバーコート絶縁層の形成は、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料に要すれば溶媒などを添加して絶縁層塗布液を調製し、絶縁層塗布液を、ゲート絶縁層又はオーバーコート絶縁層の下に位置する層の表面に塗布、乾燥、硬化させることにより行う。硬化した絶縁層は、更に乾燥させてもよい。該絶縁層塗布液には、必要に応じてレベリング剤、界面活性剤、硬化触媒、増感剤等を添加することができる。 When forming the gate insulating layer or overcoat insulating layer, if necessary for the organic thin film transistor insulating layer material, a solvent is added to prepare an insulating layer coating solution, and the insulating layer coating solution is applied to the gate insulating layer or overcoat insulating layer. It is performed by applying, drying and curing on the surface of the underlying layer. The cured insulating layer may be further dried. A leveling agent, a surfactant, a curing catalyst, a sensitizer, and the like can be added to the insulating layer coating solution as necessary.
　該絶縁層塗布液は公知のスピンコート、ダイコーター、スクリーン印刷、インクジェット等によりゲート電極上に塗布することができる。形成される塗布層は必要に応じて乾燥させる。ここでいう乾燥は、塗布された樹脂組成物の溶媒を除去することを意味する。 The insulating layer coating solution can be applied onto the gate electrode by known spin coating, die coater, screen printing, ink jet or the like. The formed coating layer is dried as necessary. Drying here means removing the solvent of the applied resin composition.
　乾燥させた塗布層は、次いで硬化させる。硬化は高分子化合物（Ａ）が架橋することを意味する。高分子化合物（Ａ）の架橋は、塗布層に対して光又は電子線を照射することにより行われる。そうすると、高分子化合物（Ａ）の光二量化反応性基のラジカルカップリング反応又は環化反応により、架橋が形成されるからである。 The dried coating layer is then cured. Curing means that the polymer compound (A) is crosslinked. Crosslinking of the polymer compound (A) is performed by irradiating the coating layer with light or an electron beam. This is because crosslinking is formed by radical coupling reaction or cyclization reaction of the photodimerization reactive group of the polymer compound (A).
　光二量化反応性基がハロメチル基で置換されたアリール基又はフェニル基である場合、これらの基は光又は電子線、好ましくは紫外線又は電子線が照射されることにより相互に結合する。照射する光の波長は３６０ｎｍ以下、好ましくは１５０～３００ｎｍである。照射する光の波長が３６０ｎｍを越えると高分子化合物（Ａ）の架橋が不十分になる場合がある。 When the photodimerization reactive group is an aryl group or a phenyl group substituted with a halomethyl group, these groups are bonded to each other by irradiation with light or electron beams, preferably ultraviolet rays or electron beams. The wavelength of the irradiated light is 360 nm or less, preferably 150 to 300 nm. When the wavelength of the irradiated light exceeds 360 nm, the polymer compound (A) may not be sufficiently crosslinked.
　光二量化反応性基が２位の水素原子がアリール基又はフェニル基で置換されたビニル基、β位の水素原子がアリール基又はフェニル基で置換されたα，β－不飽和カルボニル基、β位の水素原子がアリール基又はフェニル基で置換されたα，β－不飽和カルボニルオキシ基である場合、これらの基は光又は電子線、好ましくは紫外線又は電子線が照射されることにより相互に結合する。照射する光の波長は４００ｎｍ以下であり、好ましくは１５０～３８０ｎｍである。照射する光の波長が４００ｎｍを越えると高分子化合物（Ａ）の架橋が不十分になる場合がある。 The photodimerization reactive group is a vinyl group in which the hydrogen atom at the 2-position is substituted with an aryl group or a phenyl group, the α, β-unsaturated carbonyl group in which the hydrogen atom at the β-position is substituted with an aryl group or a phenyl group, and the β-position Are α, β-unsaturated carbonyloxy groups substituted with an aryl group or a phenyl group, these groups are bonded to each other by irradiation with light or an electron beam, preferably ultraviolet rays or an electron beam. To do. The wavelength of the irradiated light is 400 nm or less, preferably 150 to 380 nm. When the wavelength of the irradiated light exceeds 400 nm, the polymer compound (A) may not be sufficiently crosslinked.
　紫外線の照射は、例えば、半導体の製造のために使用されている露光装置やＵＶ硬化性樹脂を硬化させるために使用されているＵＶランプを用いて行うことができる。電子線の照射は、例えば、超小型電子線照射管を用いて行うことができる。その他の照射条件は、光二量化反応性基の種類及び量等に応じて適宜決定される。 Irradiation with ultraviolet rays can be performed using, for example, an exposure apparatus used for manufacturing a semiconductor or a UV lamp used for curing a UV curable resin. The electron beam irradiation can be performed using, for example, a micro electron beam irradiation tube. Other irradiation conditions are appropriately determined according to the type and amount of the photodimerization reactive group.
　ゲート絶縁層上には、自己組織化単分子膜層を形成してもよい。該自己組織化単分子膜層は、例えば、有機溶媒中にアルキルクロロシラン化合物もしくはアルキルアルコキシシラン化合物を１～１０重量％溶解した溶液でゲート絶縁層を処理することにより形成することが出来る。 A self-assembled monolayer may be formed on the gate insulating layer. The self-assembled monolayer can be formed, for example, by treating the gate insulating layer with a solution obtained by dissolving 1 to 10% by weight of an alkylchlorosilane compound or an alkylalkoxysilane compound in an organic solvent.
　アルキルクロロシラン化合物としては、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン等が挙げられる。 Examples of the alkylchlorosilane compound include methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, butyltrichlorosilane, decyltrichlorosilane, and octadecyltrichlorosilane.
　アルキルアルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the alkylalkoxysilane compound include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane and the like.
　有機薄膜トランジスタを構成する基板１、ゲート電極２、ソース電極５、ドレイン電極６及び有機半導体層４は、通常使用される材料及び方法で構成すればよい。例えば、基板の材料には樹脂やプラスチックの板やフィルム、ガラス板、シリコン板などが用いられる。電極の材料には、クロム、金、銀、アルミニウム等を用い、蒸着法、スパッタ法、印刷法、インクジェット法等公知の方法で形成する。 The substrate 1, the gate electrode 2, the source electrode 5, the drain electrode 6, and the organic semiconductor layer 4 that constitute the organic thin film transistor may be formed of materials and methods that are usually used. For example, a resin or plastic plate or film, a glass plate, a silicon plate, or the like is used as the substrate material. As the material of the electrode, chromium, gold, silver, aluminum or the like is used, and it is formed by a known method such as a vapor deposition method, a sputtering method, a printing method, or an ink jet method.
　有機半導体としてはπ共役ポリマーが広く用いられ、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリアリルアミン類、フルオレン類、ポリカルバゾール類、ポリインドール類、ポリ（Ｐ－フェニレンビニレン）類を用いることができる。
また、有機溶媒への溶解性を有する低分子物質、例えば、ペンタセンなどの多環芳香族の誘導体、フタロシアニン誘導体、ペリレン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、フラーレン類、カーボンナノチューブ類を用いることができる。具体的には、９，９－ジ－ｎ－オクチルフルオレン－２，７－ジ（エチレンボロネート）と、５，５’－ジブロモ－２，２’－バイチオフェンとの縮合物等があげられる。 As the organic semiconductor, π-conjugated polymers are widely used. For example, polypyrroles, polythiophenes, polyanilines, polyallylamines, fluorenes, polycarbazoles, polyindoles, poly (P-phenylene vinylene) s may be used. it can.
In addition, low-molecular substances having solubility in organic solvents, for example, polycyclic aromatic derivatives such as pentacene, phthalocyanine derivatives, perylene derivatives, tetrathiafulvalene derivatives, tetracyanoquinodimethane derivatives, fullerenes, carbon nanotubes Can be used. Specific examples include condensates of 9,9-di-n-octylfluorene-2,7-di (ethylene boronate) and 5,5′-dibromo-2,2′-bithiophene. .
　有機半導体層の形成は、例えば、有機半導体に要すれば溶媒などを添加して有機半導体塗布液を調製し、これをゲート絶縁層上に塗布、乾燥させることにより行う。 The formation of the organic semiconductor layer is performed, for example, by adding an organic semiconductor coating solution by adding a solvent or the like if necessary for the organic semiconductor, and applying and drying this on the gate insulating layer.
　使用される溶媒としては有機半導体を溶解又は分散させるものであれば特に制限は無いが、好ましくは、常圧での沸点が５０℃～２００℃のものである。該溶媒としては、クロロホルム、トルエン、アニソール、２－ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。該有機半導体塗布液は、前記絶縁層塗布液と同様に公知のスピンコート、ダイコーター、スクリーン印刷、インクジェット等によりゲート絶縁層上に塗布することができる。 The solvent used is not particularly limited as long as it dissolves or disperses the organic semiconductor, but preferably has a boiling point of 50 ° C. to 200 ° C. at normal pressure. Examples of the solvent include chloroform, toluene, anisole, 2-heptanone, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like. The organic semiconductor coating liquid can be applied onto the gate insulating layer by a known spin coating, die coater, screen printing, ink jet, or the like, similarly to the insulating layer coating liquid.
　本発明の有機薄膜トランジスタを用いて、有機薄膜トランジスタを有するディスプレイ用部材を好適に作製できる。該有機薄膜トランジスタを有するディスプレイ用部材を用いて、ディスプレイ用部材を備えるディスプレイを好適に作製できる。 A display member having an organic thin film transistor can be suitably produced using the organic thin film transistor of the present invention. Using a display member having the organic thin film transistor, a display including the display member can be suitably produced.
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although an example explains the present invention, the present invention is not limited to an example.
　合成例１
（高分子化合物１の合成）
　旭硝子株式会社製「ルミフロンＬＦ９０６Ｎ」（商品名）の６５．５％キシレン溶液（ＯＨ価：１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）２１．５０ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｍｌと、攪拌子とをジムロート並びに三方コックを付けた２００ｍｌの三口フラスコに入れた。マグネチックスターラーを用いてフラスコ中の溶液を攪拌し、反応混合液を調製した。得られた反応混合液にガスタイトシリンジを用いて２－クロロメチルフェニルイソシアネート（アルドリッチ製）４．９７ｇを室温（２５℃）で滴下した。滴下終了後、反応混合液の入ったフラスコをオイルバスに浸漬し、８０℃で５時間反応させた。反応終了後、室温（２５℃）まで冷却した反応混合液を分液ロートに移し、トルエン１００ｍｌを加え、その後、水洗した。水洗後、有機層を分取し、無水硫酸マグネシウムを用いて有機層を乾燥した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去し、粘稠な固体である高分子化合物１を得た。 Synthesis example 1
(Synthesis of polymer compound 1)
Asahi Glass Co., Ltd. “Lumiflon LF906N” (trade name) 65.5% xylene solution (OH value: 118 mg KOH / g) 21.50 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 50 ml, stir bar with Dimroth and three-way cock Into a 200 ml three-necked flask. The solution in the flask was stirred using a magnetic stirrer to prepare a reaction mixture. To the resulting reaction mixture, 4.97 g of 2-chloromethylphenyl isocyanate (manufactured by Aldrich) was added dropwise at room temperature (25 ° C.) using a gas tight syringe. After completion of the dropping, the flask containing the reaction mixture was immersed in an oil bath and reacted at 80 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture cooled to room temperature (25 ° C.) was transferred to a separatory funnel, and 100 ml of toluene was added, followed by washing with water. After washing with water, the organic layer was separated, and the organic layer was dried using anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off using a rotary evaporator to obtain polymer compound 1 which was a viscous solid.
　「ルミフロンＬＦ９０６Ｎ」（商品名）は、式（２－ａ）で表される繰り返し単位と式（３－ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である。式（２－ａ）中、Ｘはフッ素原子、塩素原子又はトリフルオロメチル基を表す。式（３－ａ）中、Ｒ１５はアルキレン基を表す。 “Lumiflon LF906N” (trade name) is a polymer compound having a repeating unit represented by the formula (2-a) and a repeating unit represented by the formula (3-a). In the formula (2-a), X represents a fluorine atom, a chlorine atom or a trifluoromethyl group. In the formula (3-a), R 15 represents an alkylene group.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　高分子化合物１は、下記繰り返し単位を有する。下記式中、Ｒ１５はアルキレン基を表す。 The high molecular compound 1 has the following repeating unit. In the following formulae, R 15 represents an alkylene group.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　　　　高分子化合物１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 Polymer compound 1
　得られた高分子化合物１の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、１８０００であった（島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ　ｓｕｐｅｒ　ＨＭ－Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ　ｓｕｐｅｒ　Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。 The weight average molecular weight calculated | required from the standard polystyrene of the obtained high molecular compound 1 was 18000 (Shimadzu GPC, "Tskel super HM-H" one + "Tskel super H2000", one mobile phase = THF) .
　合成例２
（高分子化合物２の合成）
　不活性雰囲気下、２，７－ビス（１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－９，９－ジオクチルフルオレン（５．２０ｇ）、ビス（４－ブロモフェニル）－（４－セカンダリブチルフェニル）－アミン（４．５０ｇ）、酢酸パラジウム（２．２ｍｇ）、トリ（２－メチルフェニル）ホスフィン（１５．１ｍｇ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（０．９１ｇ）（アルドリッチ製、「Ａｌｉｑｕａｔ　３３６」（商品名））、トルエン（７０ｍｌ）を混合し、１０５℃に加熱した。この反応溶液に２重量モル炭酸ナトリウム水溶液（１９ｍｌ）を滴下し、４時間還流させた。反応後、フェニルホウ酸（１２１ｍｇ）を加え、さらに３時間還流させた。次いでジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え８０℃で４時間撹拌した。冷却後、水（６０ｍｌ）で３回、３重量％酢酸水溶液（６０ｍｌ）で３回、水（６０ｍｌ）で３回洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール（３Ｌ）に滴下し、３時間撹拌した後、得られた固体をろ取し、乾燥させた。得られた高分子化合物２の収量は５．２５ｇであった。ここで、下記式中のｎは重合度を表す。 Synthesis example 2
(Synthesis of polymer compound 2)
Under an inert atmosphere, 2,7-bis (1,3,2-dioxaborolan-2-yl) -9,9-dioctylfluorene (5.20 g), bis (4-bromophenyl)-(4-secondary butylphenyl) ) -Amine (4.50 g), palladium acetate (2.2 mg), tri (2-methylphenyl) phosphine (15.1 mg), methyltrioctylammonium chloride (0.91 g) (manufactured by Aldrich, “Aliquat 336” ( Trade name)) and toluene (70 ml) were mixed and heated to 105 ° C. To this reaction solution, a 2 wt. Mol aqueous sodium carbonate solution (19 ml) was added dropwise and refluxed for 4 hours. After the reaction, phenylboric acid (121 mg) was added, and the mixture was further refluxed for 3 hours. Next, a sodium diethyldithiacarbamate aqueous solution was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 4 hours. After cooling, the mixture was washed 3 times with water (60 ml), 3 times with a 3 wt% aqueous acetic acid solution (60 ml) and 3 times with water (60 ml), and purified by passing through an alumina column and a silica gel column. The obtained toluene solution was added dropwise to methanol (3 L) and stirred for 3 hours, and then the obtained solid was collected by filtration and dried. The yield of the obtained polymer compound 2 was 5.25 g. Here, n in the following formula represents the degree of polymerization.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　　　　　高分子化合物２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 Polymer compound 2
　高分子化合物２のポリスチレン換算重量平均分子量は２．６×１０5であった。 The polymer compound 2 had a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 2.6 × 10 5 .
　合成例３
（高分子化合物３の合成）
　２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）２．００ｇ、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）０．０１ｇ、２，３，４，５，６－ペンタフルオロトルエン（アルドリッチ製）３．００ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、アルゴンでバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で２４時間重合させて、下式で表される高分子化合物３の２，３，４，５，６－ペンタフルオロトルエン溶液を得た。ここで、下記式中のｎは重合度を表す。 Synthesis example 3
(Synthesis of polymer compound 3)
2,3,4,5,6-pentafluorostyrene (Aldrich) 2.00 g, 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) 0.01 g, 2,3,4,5,6-penta Fluorotoluene (Aldrich) 3.00 g was put in a 50 ml pressure vessel (Ace), bubbled with argon, sealed, and polymerized in an oil bath at 60 ° C. for 24 hours. A 2,3,4,5,6-pentafluorotoluene solution of molecular compound 3 was obtained. Here, n in the following formula represents the degree of polymerization.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 高分子化合物３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 Polymer compound 3
　得られた高分子化合物３の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、８８０００であった（島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ　ｓｕｐｅｒ　ＨＭ－Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ　ｓｕｐｅｒ　Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。 The weight average molecular weight obtained from the standard polystyrene of the obtained polymer compound 3 was 88000 (GPC manufactured by Shimadzu, 1 “Tskel super HM-H” + 1 “Tskel super H2000”, mobile phase = THF) .
　合成例４
（高分子化合物４の合成）
　旭硝子株式会社製「ルミフロンＬＦ２００Ｆ」（商品名）（ＯＨ価：４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６．００ｇと、トルエン２００ｍｌと、トリエチルアミン２．５０ｇと、攪拌子とをジムロート並びに三方コックを付けた３００ｍｌの三口フラスコに入れた。マグネチックスターラーを用いてフラスコ中の溶液を攪拌し、反応混合液を調製した。得られた反応混合液にシンナモイルクロライド（東京化成製）３．８０ｇを室温（２５℃）で加えた。添加終了後、反応混合液の入ったフラスコをオイルバスに浸漬し、１００℃で５時間反応させた。反応終了後、室温（２５℃）まで冷却した反応混合液を分液ロートに移し、炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、その後、水洗した。水洗後、有機層を分取し、無水硫酸マグネシウムを用いて有機層を乾燥した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去し、粘稠な固体である高分子化合物４を得た。 Synthesis example 4
(Synthesis of polymer compound 4)
“Lumiflon LF200F” (trade name) (OH value: 45 mg KOH / g) 16.00 g, Asahi Glass Co., Ltd., 200 ml of toluene, 2.50 g of triethylamine, a stirrer, a 300 ml three-neck flask with a Jimroth and a three-way cock Put in. The solution in the flask was stirred using a magnetic stirrer to prepare a reaction mixture. To the resulting reaction mixture, 3.80 g of cinnamoyl chloride (manufactured by Tokyo Kasei) was added at room temperature (25 ° C.). After completion of the addition, the flask containing the reaction mixture was immersed in an oil bath and reacted at 100 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture cooled to room temperature (25 ° C.) was transferred to a separatory funnel, washed with an aqueous sodium carbonate solution, and then washed with water. After washing with water, the organic layer was separated, and the organic layer was dried using anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off using a rotary evaporator to obtain polymer compound 4 which was a viscous solid.
　「ルミフロンＬＦ２００Ｆ」（商品名）は、式（２－ａ）で表される繰り返し単位と式（３－ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である。式（２－ａ）中、Ｘはフッ素原子、塩素原子又はトリフルオロメチル基を表す。式（３－ａ）中、Ｒ１５はアルキレン基を表す。 “Lumiflon LF200F” (trade name) is a polymer compound having a repeating unit represented by the formula (2-a) and a repeating unit represented by the formula (3-a). In the formula (2-a), X represents a fluorine atom, a chlorine atom or a trifluoromethyl group. In the formula (3-a), R 15 represents an alkylene group.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　高分子化合物４は、下記繰り返し単位を有する。下記式中、Ｒ１５はアルキレン基を表す。 The high molecular compound 4 has the following repeating unit. In the following formulae, R 15 represents an alkylene group.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　　　　高分子化合物４
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 Polymer compound 4
　得られた高分子化合物４の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、２００００であった（島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ　ｓｕｐｅｒ　ＨＭ－Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ　ｓｕｐｅｒ　Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。 The weight average molecular weight obtained from the standard polystyrene of the obtained polymer compound 4 was 20000 (GPC manufactured by Shimadzu, one “Tskel super HM-H” + one “Tskel super H2000”, mobile phase = THF) .
　実施例１
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料１の調製）
　２．００ｇの高分子化合物１をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．００ｇに溶解し、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過して有機薄膜トランジスタ絶縁層材料１を調製した。 Example 1
(Preparation of organic thin film transistor insulating layer material 1)
2.00 g of the polymer compound 1 was dissolved in 8.00 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and filtered through a membrane filter having a pore diameter of 0.45 μm to prepare an organic thin film transistor insulating layer material 1.
（電界効果型有機薄膜トランジスタの作製）
　高分子化合物２を溶媒であるキシレンに溶解して、濃度が０．５重量％である溶液（有機半導体組成物）を作製し、これをメンブランフィルターでろ過して塗布液を調製した。 (Production of field-effect organic thin-film transistors)
The polymer compound 2 was dissolved in xylene as a solvent to prepare a solution (organic semiconductor composition) having a concentration of 0.5% by weight, and this was filtered through a membrane filter to prepare a coating solution.
　得られた高分子化合物２を含む塗布液を、ボトムゲートボトムコンタクト素子（協同インター製）上にスピンコート法により塗布し、窒素中２００℃で１０分乾燥して約６０ｎｍの厚さの活性層を形成した。 The obtained coating solution containing the polymer compound 2 is applied on a bottom gate bottom contact element (manufactured by Kyodo Inter) by a spin coating method and dried in nitrogen at 200 ° C. for 10 minutes to obtain an active layer having a thickness of about 60 nm. Formed.
　次いで、得られた活性層上に、有機薄膜トランジスタオーバーコート絶縁層材料である有機薄膜トランジスタ絶縁層材料１をスピンコート法により塗布し、窒素中、１００℃で１０分乾燥し、アルゴン中、ＵＶ/オゾンストリッパー（Ｍｏｄｅｌ　ＵＶ－１、サムコ製）を用いて紫外線（波長２５４ｎｍ）を１分間照射した後、窒素中、２００℃で３０分さらに乾燥して約３．４μｍの厚さのオーバーコート絶縁層を形成し、電界効果型有機薄膜トランジスタ１を作製した。 Next, an organic thin film transistor insulating layer material 1 which is an organic thin film transistor overcoat insulating layer material is applied onto the obtained active layer by a spin coating method, dried at 100 ° C. for 10 minutes in nitrogen, and UV / ozone in argon. After irradiating with ultraviolet rays (wavelength 254 nm) for 1 minute using a stripper (Model UV-1, manufactured by Samco), it is further dried at 200 ° C. for 30 minutes in nitrogen to form an overcoat insulating layer having a thickness of about 3.4 μm. Then, a field effect organic thin film transistor 1 was produced.
＜トランジスタ特性＞
　作製した電界効果型有機薄膜トランジスタ１について、大気中でトランジスタ特性を測定した。ゲート電圧Ｖｇを２０～－４０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０～－４０Ｖに変化させた条件で、そのトランジスタ特性を真空プロ－バ（BCT２２MDC－５－HT－SCU；Nagase Electronic Equipments Service Co. LTD製）を用いて大気中で測定した閾値電圧（Ｖｔｈ）を表１に示す。 <Transistor characteristics>
About the produced field effect type organic thin-film transistor 1, transistor characteristics were measured in air | atmosphere. Under the condition that the gate voltage Vg was changed to 20 to -40V and the source-drain voltage Vsd was changed to 0 to -40V, the transistor characteristics were changed to a vacuum probe (BCT22MDC-5-HT-SCU; Nagase Electronic Equipments Service Co. Table 1 shows the threshold voltage (Vth) measured in the atmosphere using the
　実施例２
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料２の調製）
　２．００ｇの高分子化合物４を２，３，４，５，６－ペンタフルオロトルエン８．００ｇに溶解し、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過して有機薄膜トランジスタ絶縁層材料２を調製した。 Example 2
(Preparation of organic thin film transistor insulating layer material 2)
2.00 g of the polymer compound 4 was dissolved in 8.00 g of 2,3,4,5,6-pentafluorotoluene and filtered through a membrane filter having a pore diameter of 0.45 μm to prepare an organic thin film transistor insulating layer material 2.
（電界効果型有機薄膜トランジスタの作製）
　高分子化合物２を溶媒であるキシレンに溶解して、濃度が０．５重量％である溶液（有機半導体組成物）を作製し、これをメンブランフィルターでろ過して塗布液を調製した。 (Production of field-effect organic thin-film transistors)
The polymer compound 2 was dissolved in xylene as a solvent to prepare a solution (organic semiconductor composition) having a concentration of 0.5% by weight, and this was filtered through a membrane filter to prepare a coating solution.
　得られた高分子化合物２を含む塗布液を、ボトムゲートボトムコンタクト素子（協同インター製）上にスピンコート法により塗布し、窒素中２００℃で１０分乾燥して約６０ｎｍの厚さの活性層を形成した。 The obtained coating solution containing the polymer compound 2 is applied on a bottom gate bottom contact element (manufactured by Kyodo Inter) by a spin coating method and dried in nitrogen at 200 ° C. for 10 minutes to obtain an active layer having a thickness of about 60 nm. Formed.
　次いで、得られた活性層上に、有機薄膜トランジスタオーバーコート絶縁層材料である有機薄膜トランジスタ絶縁層材料２をスピンコート法により塗布し、窒素中、１００℃で１０分乾燥し、アライナー（ＰＬＡ－５２１；Ｃａｎｏｎ製）を用いて６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射して約３．４μｍの厚さのオーバーコート絶縁層を形成し、電界効果型有機薄膜トランジスタ２を作製した。 Next, an organic thin film transistor insulating layer material 2 which is an organic thin film transistor overcoat insulating layer material is applied onto the obtained active layer by a spin coating method, dried in nitrogen at 100 ° C. for 10 minutes, and aligned (PLA-521; An overcoat insulating layer having a thickness of about 3.4 μm was formed by irradiating ultraviolet rays (wavelength 365 nm) of 6000 mJ / cm 2 using Canon, to produce a field effect organic thin film transistor 2.
　＜トランジスタ特性＞
　作製した電界効果型有機薄膜トランジスタ２について、大気中でトランジスタ特性を測定した。ゲート電圧Ｖｇを２０～－４０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０～－４０Ｖに変化させた条件で、そのトランジスタ特性を真空プロ－バ（BCT２２MDC－５－HT－SCU；Nagase Electronic Equipments Service Co. LTD製）を用いて大気中で測定した閾値電圧（Ｖｔｈ）を表１に示す。 <Transistor characteristics>
About the produced field effect type organic thin-film transistor 2, the transistor characteristic was measured in the atmosphere. Under the condition that the gate voltage Vg was changed to 20 to -40V and the source-drain voltage Vsd was changed to 0 to -40V, the transistor characteristics were changed to a vacuum probe (BCT22MDC-5-HT-SCU; Nagase Electronic Equipments Service Co. Table 1 shows the threshold voltage (Vth) measured in the atmosphere using the
　比較例１
（電界効果型有機薄膜トランジスタの作製）
　有機薄膜トランジスタ絶縁層材料１のかわりに、高分子化合物３の２，３，４，５，６－ペンタフルオロトルエン溶液１．００ｇに２，３，４，５，６－ペンタフルオロトルエンを１．００ｇ添加し、孔径０．４５μmのメンブレンフィルターでろ過して調製した有機薄膜トランジスタ絶縁層材料３を用いた以外は、実施例２と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、大気中でトランジスタ特性を測定した。オーバーコート絶縁層の厚みは、約６μｍであった。閾値電圧の絶対値は４０Ｖ以上であり、ゲート電圧Ｖｇを２０～－４０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０～－４０Ｖに変化させた条件では駆動しなかった。 Comparative Example 1
(Production of field-effect organic thin-film transistors)
Instead of organic thin film transistor insulating layer material 1, 1.00 g of 2,3,4,5,6-pentafluorotoluene is added to 1.00 g of 2,3,4,5,6-pentafluorotoluene solution of polymer compound 3. A field effect organic thin film transistor was prepared in the same manner as in Example 2 except that the organic thin film transistor insulating layer material 3 prepared by adding and filtering through a membrane filter having a pore diameter of 0.45 μm was used. It was measured. The thickness of the overcoat insulating layer was about 6 μm. The absolute value of the threshold voltage was 40 V or more, and the device was not driven under the conditions where the gate voltage Vg was changed to 20 to −40 V and the source-drain voltage Vsd was changed to 0 to −40 V.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　１…基板、
　２…ゲート電極、
　３…ゲート絶縁層、
　４…有機半導体層、
　５…ソース電極、
　６…ドレイン電極、
　７…オーバーコート絶縁層。 1 ... substrate,
2 ... Gate electrode,
3 ... gate insulating layer,
4 ... Organic semiconductor layer,
5 ... Source electrode,
6 ... drain electrode,
7: Overcoat insulating layer.

Claims (8)

  1. 　式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　　（１）
    ［式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数１～２０の一価の有機基を表す。該一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。］
    で表される繰り返し単位と；式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　　（２）
    ［式中、Ｘ’は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１～２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１～２０の一価の有機基を表す。該一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。a及びｂは、各々独立に、０～２０の整数を表す。ｃは、１～５の整数を表す。Ｘ’が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｒ’が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｒ１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｒ２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。］
    で表される繰り返し単位、式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　　（３）
    ［式中、Ｘ”は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、炭素数１～２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ”は、水素原子又は炭素数１～２０の一価の有機基を表す。該一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｄ及びｅは、各々独立に、０～２０の整数を表す。ｆは、１～５の整数を表す。Ｘ”が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｒ”が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｒ３が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｒ４が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。］
    で表される繰り返し単位、式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　　　（４）
    ［式中、Ｘ'''は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。Ｒ５は、炭素数１～２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ'''は、水素原子又は炭素数１～２０の一価の有機基を表す。該一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｇは、０～２０の整数を表し、ｈは、１～５の整数を表す。Ｘ'''が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｒ'''が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｒ５が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。］
    で表される繰り返し単位、及び式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　　　（５）
    ［式中、Ｒ６は、炭素数１～２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ７～Ｒ１３は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～２０の一価の有機基を表す。該一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｊは、０～２０の整数を表す。Ｒ６が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。］
    で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位とを；有する高分子化合物（Ａ）を含有する有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。     Formula (1)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     (1)
    [Wherein, X represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. A hydrogen atom in the monovalent organic group may be substituted with a fluorine atom. ]
    A repeating unit represented by formula (2)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     (2)
    [Wherein, X ′ represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. R 1 and R 2 each independently represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. A hydrogen atom in the divalent organic group may be substituted with a fluorine atom. R ′ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. A hydrogen atom in the monovalent organic group may be substituted with a fluorine atom. a and b each independently represents an integer of 0 to 20. c represents an integer of 1 to 5. When there are a plurality of X ′, they may be the same or different. When there are a plurality of R ′, they may be the same or different. When there are a plurality of R 1 s , they may be the same or different. When there are a plurality of R 2 s , they may be the same or different. ]
    A repeating unit represented by formula (3)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     (3)
    [Wherein X ″ represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. R 3 and R 4 each independently represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. The divalent organic group The hydrogen atom therein may be substituted with a fluorine atom. R ″ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. A hydrogen atom in the monovalent organic group may be substituted with a fluorine atom. d and e each independently represents an integer of 0 to 20. f represents an integer of 1 to 5. When there are a plurality of X ″, they may be the same or different. When there are a plurality of R ″, they may be the same or different. When there are a plurality of R 3 , they may be the same or different. When there are a plurality of R 4 , they may be the same or different. ]
    A repeating unit represented by formula (4)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     (4)
    [Wherein, X ′ ″ represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. R 5 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. A hydrogen atom in the divalent organic group may be substituted with a fluorine atom. R ′ ″ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. A hydrogen atom in the monovalent organic group may be substituted with a fluorine atom. g represents an integer of 0 to 20, and h represents an integer of 1 to 5. When there are a plurality of X ″ ′, they may be the same or different. When there are a plurality of R ′ ″, they may be the same or different. When there are a plurality of R 5 , they may be the same or different. ]
    A repeating unit represented by formula (5)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     (5)
    [Wherein R 6 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. A hydrogen atom in the divalent organic group may be substituted with a fluorine atom. R 7 to R 13 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. A hydrogen atom in the monovalent organic group may be substituted with a fluorine atom. j represents an integer of 0 to 20. When there are a plurality of R 6 s , they may be the same or different. ]
    An organic thin film transistor insulating layer material containing a polymer compound (A) having at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by:
  2. 　有機溶媒（Ｂ）を更に含有する請求項１記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。 The organic thin film transistor insulating layer material according to claim 1, further comprising an organic solvent (B).
  3. 　請求項１又は２に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて形成した有機薄膜トランジスタ絶縁層。 An organic thin film transistor insulating layer formed using the organic thin film transistor insulating layer material according to claim 1.
  4. 　オーバーコート絶縁層である請求項３に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層。 The organic thin-film transistor insulating layer according to claim 3, which is an overcoat insulating layer.
  5. 　請求項３又は４に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層を有する有機薄膜トランジスタ。 An organic thin film transistor having the organic thin film transistor insulating layer according to claim 3 or 4.
  6. 　ボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタ又はボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタである請求項５に記載の有機薄膜トランジスタ。 The organic thin film transistor according to claim 5, which is a bottom gate top contact organic thin film transistor or a bottom gate bottom contact organic thin film transistor.
  7. 　請求項５又は６に記載の有機薄膜トランジスタを含むディスプレイ用部材。 A display member comprising the organic thin film transistor according to claim 5.
  8. 　請求項７に記載のディスプレイ用部材を含むディスプレイ。 A display including the display member according to claim 7.
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