WO2011144792A1 - Procedimiento para la síntesis del políester de polialeurato - Google Patents

Procedimiento para la síntesis del políester de polialeurato Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a new process for the synthesis of polyaleurate polyester and its use as a biodegradable food packaging material or active ingredients.
  • the new procedure consists in the self-polymerization of the aleuritic acid in the molten phase. No solvents or catalysts are used, which allows savings in raw materials, a reduction of waste to be eliminated and obtaining a material of greater purity. Also, starting from molten phases, the material can be shaped according to the mold used in the self-straining process.
  • polyester polyaleurate has been described twice before. The first method was carried out as described by MAJ VELD, ARA PALMANS, EW MEIJER. (2007) Selective polymerization of functional monomers with Novozym 435. J POLYM SCI POL CHEM. 45: 5968-5978. It consists of the chemical synthesis of a precursor, isopropyl aleurate and its subsequent polymerization by two routes: chemistry and enzymatic. The synthesis of the precursor consists in the reaction between aleuritic acid and isopropyl alcohol (mixture of 33 mmol of aleuritic acid plus 3.91 moles of isopropyl alcohol at 90 ° C with subsequent addition of 0.75 mL of H2SO4).
  • the polymerization of the chemical precursor consists in mixing 3.00 mmol of isopropyl aleurate and 0.15 mmol of Ti (IV) (n-BuO) 4 and heating at 200 ° C at a pressure of 0.05 mbar in a distillation device for 6 h cooling to room temperature. A fragile and slightly yellow solid is isolated with a 56% yield.
  • the present invention describes a polyaleurate polyester synthesis process which, in comparison with the methods described above, shows the following advantages:
  • a first essential aspect of the present invention relates to a process for the synthesis of polyaleurate polyester by melt polymerization of at least aleuritic acid.
  • Polyaleurate is a highly cross-linked three-dimensional polymer, chemically and structurally analogous to the cutin biopolyester, which is the main component of the plant cuticle, that is, of the membrane that covers the unlignified aerial parts (leaves, fruits, petals ...) of the upper floors.
  • the process is carried out by melt polymerization of the aleuritic acid with at least one monomer selected from the group consisting of palmitic acid, 12-dihydroxystearic acid, 16-hydroxy-palmitic acid, 1, 16- hexadecanedioic acid, linoleic acid, linoleic acid or glycerol, at a temperature range between 140 and 300 ° C, preferably between 175 and 230 ° C, and more preferably at 200 ° C.
  • the heating is carried out for a time interval of between 2 and 4 hours, preferably for 3 hours.
  • the heating is carried out in a container open to the outside.
  • the melt polymerization is carried out on the aleuritic acid in binary or ternary combination with the following monomeric compounds: palmitic acid, 12-dihydroxystearic acid, 16-hydroxipalmitic acid, 1,116-hexadecanedioic acid , of linoleic acid, of linoleic acid, of glycerol.
  • the cold material is adhered to the bottom of the container adopting the circular shape thereof.
  • the starting compound is ground until a powder is obtained.
  • the milling is carried by any chemical or mechanical method known to any expert in the field.
  • a second essential aspect of the present invention relates to the polyaleurate polyester obtained by the procedure indicated above.
  • the polyaleurate polyester has a glass transition temperature of from -1.5 ° C to -3 ° C, preferably from -1.9 ° C.
  • the polyaleurate polyester has an elastic modulus of from 10 to 22 MPa, preferably from 13 to 17 MPa and more preferably from 17 MPa.
  • the polyaleurate polyester has a water adsorption within the range of 2 to 6%, preferably 4% with respect to the dry weight of the polymer.
  • the polyaleurate polyester has a water permeability from 2 to 3-10 "5 m / s, preferably from 2.6-10 " 5 m / s.
  • a third essential aspect of the present invention relates to the use of polyaleurate polyester for the preparation of a biodegradable container, such as for food, beverages or for active ingredients.
  • a biodegradable container such as for food, beverages or for active ingredients.
  • this compound is indicated by its zero toxicity as it is, in general, a mimetic polymer existing in the skin of fruits, leaves and stems incorporated into the human diet.
  • the term "food” refers to any substance normally ingested by living beings for purposes:
  • the term “drink” refers to any liquid that is ingested, such as and without limitation, water, purees, milkshakes, infusions ...
  • active ingredient refers to that substance with pharmacological activity, that is to say that medicinal substance that essentially composes a medicine and is responsible for the pharmacological activity of a medicine.
  • the aleuritic acid powder was spread on a 9 cm diameter glass Petri dish covering the maximum possible area and heated on a heating plate at 200 ° C for 3 h. After this period of time a flexible film with a dark brown polyaleurate luster was formed and extracted with a metal blade. After this step, a solid was obtained with the appearance indicated in Figure 1. The final weight of polyaleurate obtained was 0.7097 g.

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Abstract

La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la síntesis del poliéster de polialeurato y al uso del mismo como material de envasado biodegradable de alimentos o principios activos.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA SÍNTESIS DEL POLIÉSTER DE
POLIALEURATO
La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la síntesis del poliéster de polialeurato y al uso del mismo como material de envasado biodegradable de alimentos o principios activos. El nuevo procedimiento consiste en la autopolimerización del ácido aleurítico en fase fundida. No se emplea disolventes ni catalizadores, lo que permite un ahorro en materias primas, una reducción de los residuos a eliminar y la obtención de un material de mayor pureza. También, al partir de fases fundidas, el material se puede conformar en función del molde empleado en el proceso de autoestrificación.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La síntesis del poliéster polialeurato ha sido descrita anteriormente en dos ocasiones El primer método fue llevado a cabo tal cual se describe M. A. J. VELD, A. R. A. PALMANS, E. W. MEIJER. (2007) Selective polymerization of functional monomers with Novozym 435. J POLYM SCI POL CHEM. 45: 5968- 5978. Consiste en la síntesis química de un precursor, el aleurato de isopropilo y su posterior polimerización por dos vías: la química y la enzimática. La síntesis del precursor consiste en la reacción entre el ácido aleurítico y el alcohol isopropílico (mezcla de 33 mmoles de ácido aleurítico más 3.91 moles de alcohol isopropílico a 90°C con posterior adición de 0.75 mL de H2SO4). La mezcla se deja a reflujo 12 h, se enfría a temperatura ambiente, se neutraliza con 20 mL de una disolución de K2CO3 al 5% en peso y los productos volátiles se retiran a baja presión. Al residuo amarillo parduzco se le añaden 200 mL de agua fría en un baño de hielo con agitación magnética y se deja enfriar durante 5 h. El precipitado se filtra, se lava con agua fría (2 x 15 mL) y se deja secar a vacío (48 h, 40 °C), seguido de un secado en una línea de alto vacío (8 h, temperatura ambiente). El rendimiento es del 87%. La polimerización del precursor por vía química consiste en mezclar 3.00 mmoles de aleurato de isopropilo y 0.15 mmoles de Ti(IV)(n-BuO)4 y calentar a 200°C a una presión de 0.05 mbar en un dispositivo de destilación durante 6 h y enfriamiento a temperatura ambiente. Se aisla un sólido frágil y levemente amarillo con un 56% de rendimiento.
Por vía enzimática, el agua de una solución stock de 2.5 mmoles de aleurato de isopropilo en una mezcla de tolueno (4.65 ml_) y 2,4-dimethyl-3-pentanol (350 μΙ_, 0.5 mmol/mL) se elimina. El stock junto con la enzima Novozym 435 seca (25 mg) se calientan a 90°C a una presión de 550 mbar. Después de 21 h, la enzima se filtra y el residuo se disuelve en cloroformo (25 ml_) seguido de precipitación en pentano (100 ml_). El precipitado se obtiene por centrifugación (4200 rpm, 2 x 5 min) y se deja secar a vacío a 50 °C, obteniéndose un rendimiento del 43%.
El segundo procedimiento de síntesis es llevado a cabo tal cual se describe en J. A. HEREDIA-GUERRERO, A. HEREDIA, R. GARCÍA-SEGURA, J. J. BENÍTEZ. (2009) Synthesis and characterization of a plant cutin mimetic polymer. POLYMER. 50 (24): 5633-5637. Consiste en la condensación del ácido aleurítico en medio orgánico en presencia de un ácido surfactante catalizador (las condiciones óptimas descritas por los autores son: 230 mg de ácido aleurítico y 80 mg de ácido 4-dodecilbencenosulfónico se disuelven con agitación magnética en 5 ml_ de tolueno calentado a 100°C, tras la disolución la temperatura se desciende hasta los 80°C (opcionalmente pueden añadirse algunos mg de cebadores). Tras 3 h la reacción se detiene y el residuo resultante se lava secuencialmente con tolueno, cloroformo y metanol, dejándose secar a temperatura ambiente durante 24 h). El máximo rendimiento conseguido es de 68 mg de producto (polialeurato) por 100 mg de ácido aleurítico empleado.
Por lo tanto de cara a los dos procedimientos anteriormente descritos, se hace necesario desarrollar nuevos procedimientos de síntesis, mediante los cuales se obtenga mayor pureza mejores rendimientos, sean más respetuosos con el medioambiente, o lo que es lo mismo, que se utilicen disolventes no tóxicos.
DESCRIPCION DE LA INVENCION
La presente invención describe un procedimiento de síntesis del poliéster de polialeurato que en comparación con los métodos anteriormente descritos, muestra las siguientes ventajas:
- Abaratamiento económico (no son necesarios otros productos químicos, ni otras metodologías salvo el calentamiento para la síntesis y la eventual purificación del poliéster polialeurato). Además no se hace uso de catalizadores que aumentan el coste del procedimiento.
- Disminución del tiempo de obtención (de 2 a 4 h, con el polímero en perfectas condiciones para su uso).
- Mínimo impacto ecológico (como residuo únicamente se genera vapor de agua). Además no se utilizan disolventes tóxicos.
- Aumento del rendimiento de reacción (la reacción ocurre en una única etapa y se aporta la suficiente energía para que sea completa).
- Se mejora la pureza del producto y se facilita su conformabilidad.
Por lo tanto un primer aspecto esencial de la presente invención se refiere a un procedimiento para la síntesis del poliéster de polialeurato mediante polimerización en fundido de al menos el ácido aleurítico.
El polialeurato es un polímero tridimensional altamente entrecruzado, análogo química y estructuralmente al biopoliéster cutina, que es el principal componente de la cutícula vegetal, esto es, de la membrana que recubre las partes aéreas no lignificadas (hojas, frutos, pétalos...) de las plantas superiores. Según una realización preferida, el procedimiento se lleva a cabo mediante polimerización en fundido del ácido aleurítico con al menos un monómero seleccionado del grupo formado por el ácido palmítico, el ácido 12- dihidroxiesteárico, el ácido 16-hidroxipalmítico, el ácido 1 ,16-hexadecanodioico, el ácido linoléico, el ácido linólico o el glicerol, a un intervalo de temperatura entre 140 y 300°C, preferiblemente entre 175 y 230°C, y más preferiblemente a 200°C.
Según otra realización preferida, el calentamiento se lleva a cabo durante un intervalo de tiempo de entre 2 y 4 horas, preferiblemente durante 3 horas.
Según otra realización preferida, el calentamiento se lleva a cabo en un recipiente abierto al exterior.
Según otra realización preferida, la polimerización en fundido se lleva a cabo sobre el ácido aleurítico en combinación binaria o ternaria con los siguientes compuestos monoméricos: ácido palmítico, del ácido 12-dihidroxiesteárico, del ácido 16-hidroxipalmítico, del ácido 1 ,16-hexadecanodioico, del ácido linoléico, del ácido linólico, del glicerol.
Tras el calentamiento, el material frío se encuentra adherido al fondo del recipiente adoptando la forma circular del mismo.
Según una realización preferida, opcionalmente previo al calentamiento se moltura el compuesto de partida hasta obtener un polvo. El molturado se lleva por cualquier método químico o mecánico conocido por cualquier experto medio en la materia.
Un segundo aspecto esencial de la presente invención se refiere al poliéster de polialeurato obtenido mediante el procedimiento anteriormente indicado. Según una realización preferida, el poliéster de polialeurato tiene una temperatura de transición vitrea de desde -1 ,5°C a -3°C, preferiblemente de - 1 ,9°C.
Según otra realización preferida, el poliéster de polialeurato tiene un módulo de elasticidad de desde 10 a 22 MPa, preferiblemente de 13 a 17 MPa y más preferiblemente de 17 MPa.
Según otra realización preferida, el poliéster de polialeurato tiene una adsorción de agua dentro del intervalo desde 2 al 6%, preferiblemente del 4% respecto al peso seco del polímero.
Según otra realización preferida, el poliéster de polialeurato tiene una permeabilidad al agua desde 2 a 3-10"5 m/s, preferiblemente de 2,6-10"5 m/s.
Un tercer aspecto esencial de la presente invención se refiere al uso del poliéster de polialeurato para la elaboración de un envase biodegradable, como por ejemplo para alimentos, bebidas o para principios activos. En la bibliografía no hay usos descritos para este compuesto y con este fin. Así lo indica su nula toxicidad al tratarse, en general, de un polímero mimético al existente en la piel de frutos, hojas y tallos incorporados a la dieta humana.
En la presente invención el término alimento se refiere a cualquier sustancia normalmente ingerida por los seres vivos con fines:
- nutricionales: regulación del metabolismo y mantenimiento de las funciones fisiológicas, como la temperatura corporal.
- psicológicos: satisfacción y obtención de sensaciones gratificantes.
Por otro lado el término "bebida" se refiere a cualquier líquido que se ingiere, como por ejemplo y sin sentido limitativo, el agua, purés, batidos, infusiones... Por último el término "principio activo" se refiere a aquella sustancia con actividad farmacológica, es decir aquella sustancia medicinal que compone esencialmente un medicamento y es la responsable de la actividad farmacológica de un medicamento.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1. Aspecto del producto (polialeurato) obtenido por el método descrito. EJEMPLOS
A continuación se describen algunos ejemplos de aplicación del procedimiento descrito que se proporcionan a modo de ilustración y no tienen el propósito de limitar la presente invención.
Ejemplo 1 : Síntesis del poliéster de polialeurato
Se tomaron 1.0345 g (3.4 mmoles) de ácido aleurítico y se molturaron en un mortero de ágata hasta formar un polvo fino.
A continuación, el polvo de ácido aleurítico se esparció sobre una placa de Petri de vidrio de 9 cm de diámetro abarcando la máxima área posible y se calienta en una placa calefactora a 200°C durante 3 h. Tras este periodo de tiempo se formó una película flexible con brillo de polialeurato de color marrón oscuro que se extrae con una cuchilla metálica. Tras esta etapa, se obtuvo un sólido con el aspecto indicado en la figura 1 . El peso final de polialeurato obtenido fue de 0.7097 g.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la síntesis del poliéster de polialeurato que se lleva a cabo mediante polimerización en fundido de al menos el ácido aleurítico.
2. Procedimiento según la reivindicación 1 , donde la polimerización en fundido se lleva cabo con el ácido aleurítico con al menos un monómero seleccionado del grupo formado por el ácido palmítico, el ácido 12- dihidroxiesteárico, del ácido 16-hidroxipalmítico, del ácido 1 ,16- hexadecanodioico, del ácido linoléico, del ácido linólico, del glicerol.
3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde la polimerización en fundido se lleva cabo con el ácido aleurítico en combinación binaria o ternaria con los siguientes compuestos monoméricos: ácido palmítico, ácido 12-dihidroxiesteárico, ácido 16-hidroxipalmítico, ácido 1 ,16-hexadecanodioico, ácido linoléico, ácido linólico o el glicerol.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el fundido se lleva a cabo mediante un calentamiento del compuesto monomérico a un intervalo de temperaturas de entre 140 y 300°C.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el fundido se lleva a cabo mediante un calentamiento del compuesto monomérico a un intervalo de temperaturas de entre 175 y 230°C.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el fundido se lleva a cabo mediante un calentamiento del compuesto monomérico a una temperatura de 200°C.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, donde el calentamiento del compuesto monomérico a se lleva a cabo durante un intervalo de tiempo de entre 2 a 4 horas.
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, donde el calentamiento del compuesto monomérico a se lleva a cabo durante 3 horas.
9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 8, donde el calentamiento del compuesto monomérico a se lleva a cabo en un recipiente abierto al exterior.
10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 9, donde opcionalmente previo al calentamiento se moltura el compuesto monomérico hasta obtener un polvo.
H . Poliéster de polialeurato obtenido mediante el procedimiento de las reivindicaciones 1 a 10.
12. Poliéster de polialeurato según la reivindicación 11 , caracterizado porque tiene una temperatura de transición vitrea de desde -1 ,5°C a -3°C.
13. Poliéster de polialeurato según cualquiera de las reivindicaciones 11 ó 12, caracterizado porque tiene una temperatura de transición vitrea de -1 ,9°C.
14. Poliéster de polialeurato según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado porque tiene un módulo de elasticidad de desde 10 a 22 MPa.
15. Poliéster de polialeurato según cualquiera de las reivindicaciones 1 1 a 14, caracterizado porque tiene un módulo de elasticidad de desde 13 a 17 MPa.
16. Poliéster de polialeurato según cualquiera de las reivindicaciones 1 1 a 15, caracterizado porque tiene un módulo de elasticidad de 17 MPa.
17. Poliéster de polialeurato según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 16, caracterizado porque tiene una adsorción de agua dentro del intervalo desde 2 al 6% respecto al peso seco del polímero.
18. Poliéster de polialeurato según cualquiera de las reivindicaciones 1 1 a 17, caracterizado porque tiene una adsorción de agua del 4% respecto al peso seco del polímero.
19. Poliéster de polialeurato según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 18, caracterizado porque tiene una permeabilidad al agua desde 2 a 3-10"5 m/s.
20. Poliéster de polialeurato según cualquiera de las reivindicaciones 1 1 a 19, caracterizado porque tiene una permeabilidad al agua de 2,6-10"5 m/s.
21 . Uso del poliéster de polialeurato de las reivindicaciones 1 1 a 20 para la elaboración de un envase biodegradable.
22. Uso según la reivindicación 21 , donde el envase es para alimentos o bebidas.
23. Uso según la reivindicación 21 , donde el envase es para principios activos.
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