WO2011116519A1 - 一种以亚临界或超临界液体为溶剂、反应物为固体的连续化反应体系 - Google Patents

Description

一种以亚临界或超临界液体为溶剂、 反应物为固体的连续化反应体系 技术领域

本发明涉及一种连续化反应体系， 更具体地说涉及一种以亚临界和 /或超临 界液体为溶剂、 反应物为固体的连续化反应体系。 背景技术

随着亚临界和超临界液体在化学反应和物质分离中的优越性不断被发现， 亚临界 （subcri tical ) 和超临界 （supercri tical ) 液体为介质的工业生产及 相关的生产工艺受到重视， 一系列相关的反应体系和设备被发明和使用。 但是， 以临界液体为溶剂、 反应物或者部分反应物质为固体的连续化反应体系， 还没 有工业化应用， 也未见文献报道。 这种反应体系可以用于使用亚临界和 /或超临 界溶剂进行的煤炭特殊组分的提取、 或者煤炭的直接液化， 纤维素生物质在不 同亚临界和 /或超临界溶剂中的组分分离、 预处理、 直接液化、 和溶剂剂解 （如 水解） ， 以及使用亚临界和 /或超临界溶剂进行的元素和 /或盐类的提取。

由于亚临界和超临界液体的温度远远高于它们的常压下的沸点， 生产过程 中稍微的条件波动就会造成气化， 从而导致反应过程中的能耗大幅上扬。 另外， 由于工业化生产过程中， 溶剂的脱气成本导致生产成本严重上升， 而溶剂中溶 解的气体在达到亚临界和超临界液体的反应温度时， 基本上全部脱离液体而为 气态， 导致生产流程中的空化， 使反应体系的稳定性发生波动。

因此， 本领域迫切需要提供一种全新的以亚临界或超临界液体为溶剂、 反 应物为固体的连续化反应体系以克服上述缺陷。 发明内容

本发明旨在提供一种全新的以亚临界或超临界液体为溶剂、 反应物为固体 的连续化反应体系。

本发明的另一个目的是提供上述反应体系的应用。 在本发明的第一方面， 提供了一种以亚临界和 /或超临界液体为溶剂、 反应物 为固体的连续化反应体系， 它包括： 反应釜 1、 输料泵 2、 缓冲罐 3、 冷凝器 5 和气液分离器 6。 反应体系中所述的反应釜与水平面呈 0— 90度角； 较佳地， 所述的反应釜 与水平面呈 30— 90度角。

所述反应体系中所述反应釜的一端有其进料口， 与进料口所在一端的另一 端有其出料口； 所述的进料口低于出料口 0.1米以上。

在另一优选例中， 所述的反应釜较佳为圆柱形， 其高径比为 3— 10:1; 较佳 地， 所述反应釜的高径比为 4一 6:1。

所述反应体系中， 所述缓冲罐的体积是所述预热器体积的 2— 20倍； 较佳 地， 所述缓冲罐的体积是所述预热器体积的 8— 15倍。

所述反应体系中，所述预热器的体积是所述反应釜体积的 1一 10%;较佳地， 所述预热器的体积是所述反应釜体积的 1一 5%。

在另一优选例中， 所述反应体系还包括用于控制压力的背压阀 8、 配料釜 7 和接收罐 9; 所述的背压阀包括气体背压阀 8A和液体背压阀 8B。

在另一优选例中， 所述气液分离器 6的进口和出口之间有一隔离板 61。 在本发明的第二方面， 提供了一种使用如上所述的本发明提供的反应体系 进行连续化反应的方法， 所述的方法包括步骤：

(1) 通过输料泵 2将反应混合物送入缓冲罐 3后进入预热器 4加热；

(2) 预热后的反应混合物自进料口进入反应釜 1进行反应；

(3)反应后的反应产物自反应釜的出料口进入冷凝器 5被冷却至液体的常 压沸点以下；

(4)冷却后的反应产物通过汽液分离器 6分离气体和液体， 使液体反应产 物在常压或低压下离开反应体系；

所述的反应混合物中包括作为溶剂的亚临界和 /或超临界液体和固体反应 物。 据此， 本发明提供了一种全新的以亚临界或超临界液体为溶剂、 反应物为 固体的连续化反应体系以克服现有技术中的缺陷。 附图说明

图 1是立式反应釜连续化反应体系。

图 2是卧式反应釜连续化反应体系。 具体实施方式

本发明的目的在于提供一种可以满足以亚临界和 /或超临界液体为溶剂、 反 应物为固体的连续化反应体系， 运行过程中不会出现液体的气化和其它原因而 造成的反应体系空化。

本发明的另一个目的在于提供一种最优化高转化率固体物料反应程度的、 以亚临界和 /或超临界液体为溶剂、 反应物为固体的连续化反应体系。

本发明提供的连续化反应体系包括： 反应釜 1、 输料泵 2、 缓冲罐 3、 预热 器 4、 冷凝器 5和气液分离器 6。

缓冲罐的体积大于预热器体积， 一般为两倍以上， 常用 10-20倍； 较佳地， 所述缓冲罐的体积是所述预热器体积的 8— 15 倍。 缓冲罐本身也可以具备对物 料进行调温的作用。

预热器一般是卧式， 体积小于反应釜的 10%， 一般小于反应釜的 5%。 反应 釜的进料方式要求为下部进料、 上部出料。 我们的研究发现， 和实验室小试及 公斤级的中试反应现象不同。 在绝大多数情况下， 反应物固体物料的比重大于 亚临界和超临界液体的比重， 即使如粉碎的农作物秸秆， 如麦秸， 在温度超过 200° C以上后， 它的比重高于临界水体系， 导致这些固体物料倾向于沉入底部。

例如， 使用图 1 所示的立式反应釜连续化反应体系， 以钼 （Mo ) 或铁 （Fe ) 为催化剂， 甲苯-四氢萘 （7 : 3 体积比） 为溶剂， 反应温度 410° C， 压力 10 兆帕， 煤炭的颗粒度为 2毫米左右， 反应体系的固体含量 20%， 进料速度为重量 空间速度（WHSV ) =5. 4/小时， 反应釜的高径比 5 : 1， 下部进料的转化率是上部 进料的转化率一倍以上。

反应釜的高径比一般为 3 : 1或以上， 如高径比为 3— 10 : 1 ; 较佳地， 所述 反应釜的高径比为 4一 6 : 1， 常用比为 5 : 1。

气液分离器中，进液口和出液口之间一般需要一隔离板， 以确保反应产物经 出液口的出料为液体。

反应釜出料口一般装备一固体过滤器， 反应釜内一般不能装，否则极易发生 堵塞。 反应体系的压力控制既可以使用气液分离器上的气体背压阀，也可以用气液 分离器的液体出料管路上的液体背压阀控制。 气液分离器上需要有排气阀。

当反应釜同水平面之间呈 0度角时， 即如附图 2所示的反应釜的出料口需 要高于进料口， 或者， 反应釜内的构造为， 从进料端开始， 物料进程为梯度上 升。 例如， 3立方米长径比为 5 : 1的反应釜， 如果出料端的高度低于进料端高 度 10 厘米， 进料速度为重量空间速度 （WHSV ) =5. 4/小时 （即每小时流过单位 重量催化剂的反应物重量， 是本领域的常用， 如 540 公斤的反应物在一小时内 流过 100公斤的催化剂， WHSV=5. 4/小时） ， 不到一个星期， 出料端就发生严重 的堵塞。

在本发明的一个优选例中， 以亚临界和 /或超临界液体为溶剂、 反应物为固 体的连续化反应体系， 如图 1 (反应釜为立式） 和图 2 (反应釜为卧式） 所示。

使用附图所示的反应体系进行反应的流程为：

第一步， 将亚临界和 /或超临界液体作为溶剂和反应物料在配料釜 7内混合 均匀；

第二步， 高压输料泵 2将反应混合物不间断送进缓冲罐 3 ;

第三步， 反应混合物通过缓冲罐 3进入预热器 4初步加热；

第四步， 预热器 4预热到特定温度后的反应混合物进入反应釜 1 ;

第五步， 反应釜 1的进料为从底部进料、 上部出料；

第六步， 反应后的反应混合物在冷凝器 5内被冷却到液体的常压沸点以下； 第七步， 冷却后的反应混合物产物通过气液分离器 6分离气体和液体； 第八步， 液体产物在常压或低压下离开反应体系。

如上所述， 由于现有的已知体系中存在的缺陷造成三大主要困难， 一是压 力的波动、 二是温度的波动、 三是反应的相变。 解决这些问题不是任何单一设 备的改进就能实现， 需要一套完整的系统。 例如， 本发明提供的反应体系中的 输料泵 2是连续化进料泵， 连接缓冲罐 3， 就可以实现接近理想的匀速进料系统 。 要有效排放反应混合物中溶解的气体， 避免反应过程出现因气空化 （反应物 内溶解的气体逸出， 反应釜内气体无法及时排出反应釜、 导致反应釜内出现被 气体占据的空间， 叫做 "因气空化" ） ， 第一需要反应釜 1 的进料口低于出料 口， 第二需要冷凝器 5 的物料流动方向始终是上升的， 第三需要气液分离器 6 的液相处理室分成两个部分， 液体进料口和出料口分属两个部分。 最后， 虽然 现在对压力反应都能做到很好的压力控制和温度控制， 但是温压联控未见报道 使用， 本发明中明确温压联控 （如使用气液分离器上的背压阀联接反应釜上的 温控实现） 。 本发明的反应体系中， 固体反应物选自矿物和 /或纤维素生物质， 所述的矿 物选自下述的一种或一种以上： 煤炭、 各种金属矿物如金矿石、 稀土矿石、 等， 多种元素矿物、 等； 所述的纤维素生物质是指所有的纤维素生物质， 包括但不 限于： 竹子 （包括其根、 茎、 叶等） 、 各种树木、 各种农作物废弃物如麦秸、 等等； 优选这些物质的粉碎颗粒， 颗粒粒径为 0. 1— 10mm。 本发明提到的上述特征， 或实施例提到的特征可以任意组合。 本发明的主要优点在于：

可以进行连续化反应， 从而实现大规模生产。 下面结合具体实施例， 进一步阐述本发明。 应理解， 这些实施例仅用于说 明本发明而不用于限制本发明的范围。 下列实施例中未注明具体条件的实验方 法， 通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。 除非另外说明， 否则所 有的百分数、 比率、 比例、 或份数按重量计。

本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的， 例如是 指在 100毫升的溶液中溶质的重量。

除非另行定义， 文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟 悉的意义相同。 此外， 任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于 本发明方法中。 文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。 实施例 1

使用图 1所示的立式反应釜连续化反应体系， 以钼 （Mo ) 或铁 （Fe ) 为催化 剂， 甲苯-四氢萘 （7 : 3体积比） 为溶剂， 反应温度 410° C， 压力 10兆帕， 煤 炭的颗粒度为 2毫米左右， 反应体系的固体含量 20%， 进料速度为重量空间速度 ( WHSV ) =5. 4/小时， 反应釜的高径比 5 : 1， 下部进料的转化率是上部进料的转 化率一倍以上。 实施例 2

使用图 1所示的立式反应釜连续化反应体系， 以钼 （Mo ) 或铁 （Fe ) 为催化 剂， 甲苯-四氢萘 （7 : 3体积比） 为溶剂， 反应温度 410° C， 压力 10兆帕， 煤 炭的颗粒度为 2毫米左右， 反应体系的固体含量 20%， 进料速度为重量空间速度 ( WHSV ) =5. 4/小时， 反应釜的高径比 5 : 1， 气液分离器的下进料口的位置高度 低于反应釜的出料口高度， 反应 9小时后， 产物出料变成间断式， 说明反应釜 内出现气化空化。

实施例 3

使用图 2所示的卧式反应釜连续化反应体系， 三氟醋酸汞为催化剂， 水为溶 剂， 同步水解竹子， 反应温度 280° C， 压力 9兆帕， 竹子的颗粒度为 2毫米左右， 反应体系的固体含量 12%， 进料速度为重量空间速度 （WHSV ) =5. 4/小时， 反应 釜的长径比 5 : 1， 竹子颗粒的水解率为 91%。

实施例 4

使用图 2所示的卧式反应釜连续化反应体系， 出料端的高度低于进料端高 度 10厘米， 三氟醋酸汞为催化剂， 水为溶剂， 同步水解竹子， 反应温度 280° C， 压力 9兆帕， 竹子的颗粒度为 2毫米左右， 反应体系的固体含量 12%， 进料速度 为重量空间速度 （WHSV ) =5. 4/小时， 反应釜的长径比 5 : 1， 不到一个星期， 出 料端就发生严重的堵塞。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考， 就如同每一篇文献 被单独引用作为参考那样。 此外应理解， 在阅读了本发明的上述讲授内容之后， 本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改， 这些等价形式同样落于本申 请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

权 利 要 求

1.一种以亚临界和 /或超临界液体为溶剂、 反应物为固体的连续化反应体系， 它包括： 反应釜 （1) 、 输料泵 （2) 、 缓冲罐 （3) 、 冷凝器 （5) 和气液分离 器 （6) 。

2.如权利要求 1所述的反应体系，其特征在于，所述的反应釜与水平面呈 0 一 90度角； 较佳地， 所述的反应釜与水平面呈 30— 90度角。

3.如权利要求 2所述的反应体系， 其特征在于， 所述反应釜的一端有其进 料口， 与进料口所在一端相对的另一端有其出料口； 所述的进料口低于出料口 0.1米以上。

4.如权利要求 1 所述的反应体系， 其特征在于， 所述的反应釜较佳为圆柱 形， 其高径比为 3— 10:1; 较佳地， 所述反应釜的高径比为 4一 6:1。

5.如权利要求 1 所述的反应体系， 其特征在于， 所述缓冲罐的体积是所述 预热器体积的 2— 20倍； 较佳地， 所述缓冲罐的体积是所述预热器体积的 8— 15 倍。

6.如权利要求 1 所述的反应体系， 其特征在于， 所述预热器的体积是所述 反应釜体积的 1一 10%; 较佳地， 所述预热器的体积是所述反应釜体积的 1一 5

%。

7.如权利要求 1 所述的反应体系， 其特征在于， 它还包括用于控制压力的 背压阀 （8) 、 配料釜 （7) 和接收罐 （9) ； 所述的背压阀包括气体背压阀 （8A

) 和液体背压阀 （8B) 。

8.如权利要求 1所述的反应体系， 其特征在于， 所述气液分离器 （6) 的进 口和出口之间有一隔离板 （61) 。

9.一种使用如权利要求 1 所述的反应体系进行连续化反应的方法， 所述的 方法包括步骤：

(1) 通过输料泵 （2) 将反应混合物送入缓冲罐 （3) 后进入预热器 （4) 加热；

(2) 预热后的反应混合物自进料口进入反应釜 （1) 进行反应；

(3) 反应后的反应产物自反应釜的出料口进入冷凝器 （5) 被冷却至液体 的常压沸点以下；

(4) 冷却后的反应产物通过汽液分离器 （6) 分离气体和液体， 使液体反 应产物在常压或低压下离开反应体系；

所述的反应混合物中包括作为溶剂的亚临界和 /或超临界液体和固体反应 物。