WO2011110676A1 - Electrolyseur a haute temperature (eht) comprenant une pluralite de cellules, a fonctionnement ameliore en cas de casse d'au moins une cellule et en vieillissement - Google Patents

Electrolyseur a haute temperature (eht) comprenant une pluralite de cellules, a fonctionnement ameliore en cas de casse d'au moins une cellule et en vieillissement Download PDF

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WO2011110676A1
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cathode
anode
electrolysis
cells
water vapor
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PCT/EP2011/053725
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Patrick Le Gallo
Christian Perret
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Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the invention relates to a method for the electrolysis of high temperature water (EHT) also called electrolysis of high temperature water vapor (EVHT) in order to produce hydrogen.
  • EHT high temperature water
  • EVHT high temperature water vapor
  • EHT electrolysers at high temperatures
  • An electrolyser comprises a plurality of elementary cells formed by a cathode and an anode separated by an electrolyte, the elementary cells being connected electrically in series by means of interposed interconnecting plates, generally between an anode of an elementary cell and a cathode of the next elementary cell.
  • interconnecting plates are electronic conductive components formed by a metal plate. These plates also ensure the separation between the cathodic fluid circulating at the level of an elementary cell of the anode fluid flowing in a next elementary cell.
  • the anode and the cathode are porous material in which the gases can flow.
  • water vapor circulates at the cathode where hydrogen is generated in gaseous form, and a draining gas can circulate at the same time. level of the anode and thus participate in the evacuation of oxygen generated in gaseous form at the anode.
  • Most high temperature electrolysers use air as the draining gas at the anode.
  • the design of a plant implies first that it is necessary to consider breaking one or more cells, which causes either the shutdown of 1 electrolyser concerned, or its operation in degraded mode.
  • An object of the invention is to propose a solution that allows a hydrogen production plant comprising a large number of high temperature electrolysers to have high reliability and to maintain a constant production efficiency. without the disadvantages of the solutions of the prior art.
  • An object of the invention is therefore to provide a solution that allows, at lower cost, not to suffer losses of efficiency of a high temperature electrolyser (EHT) due to possible breakage of cells and further aging of those -this.
  • EHT electrolyser
  • the subject of the invention is a process for the electrolysis of water at high temperatures carried out by an electrochemical reactor comprising a stack of N elementary electrochemical cells each formed of a cathode, an anode and and an electrolyte interposed between the cathode and the anode, at least one interconnecting plate being arranged between two adjacent elementary cells and in electrical contact with an electrode of one of the two elementary cells and an electrode of the other of the two cells elementary elements, in which at least water vapor is circulated in contact with the cathode and a draining gas is circulated in contact with the anode to evacuate the oxygen produced, characterized in that the following steps are carried out: :
  • the electrolyzer to aim a stable operation that is to say self-thermal assembly consisting of 1 electrolyser (electrochemical reactor) and the associated heat exchanger system.
  • 1 electrolyser electrochemical reactor
  • the aim here is therefore a slightly exothermic operation of the electrolyser.
  • the water vapor containing at most 1% of hydrogen enters the electrolyzer at lower temperatures (heat at low temperatures) at high operating temperatures and is warmed by the energy dissipated by the Joule effect. electrical origin therefore) in the heart of 1 electrolyser, that is to say within each cell.
  • the cell break configurations contemplated in the context of the invention are those which do not cause interruption of the electrical connection at the cell but only create a hydraulic "short circuit" between anode and cathode. The inventors have found that these breakage configurations were those typically observed in practice, that is to say with the architectures and sizing electrolysers already known to date. It goes without saying that one skilled in the art will take care, in the context of the invention, to ensure that the architecture and sizing of an electrolyser do not lead to breakage of electrical connection at each level. cell.
  • the solution according to the invention makes it possible to operate a high temperature electrolyser with little or no yield loss due to possible breakage of one or more cells, without the need to involve active piloting. compensation.
  • the electrolyser reacts by itself and reliably to cell breakage phenomena, reducing any risk of serious damage.
  • the solution according to the invention therefore consists of a combination of means for respectively carrying out:
  • the voltage at the terminals of the broken elementary cell decreases: in fact, the amount of water vapor is greater, the broken elementary cell is hotter. As the voltage at the terminals of the cell is lower, the operation of the broken elementary cell can be considered endothermic, that is to say that the local electrolysis downstream as well as upstream of the case consumes some of the heat in excess. .
  • N + 1 cells Considering a stack of a number of N + 1 cells, with the number N very high, for example N ⁇ 1000.
  • u cel u cel 0 - ⁇
  • N u 0 N u - ⁇
  • i i 0 + ⁇ / NR.
  • the inventor reaches the conclusion that the variations induced by a breakage of a cell on the other unbroken cells are even lower than the value of N is large.
  • this is the case.
  • the electrolysis made locally downstream of the case participates in the global production of hydrogen by stacking cells.
  • the overpressure of the water vapor containing at most 1% hydrogen at the anode relative to that at the cathode may be between 5 and 100 mbar, preferably 30 mbar.
  • the number N of elementary cells and the voltage level imposed and kept constant are such that the unit voltage level at the terminals of each elementary cell is of the order of 1.3 volts.
  • This value corresponds to the voltage which allows the assembly consisting of 1 electrolyser associated with the system of heat to have a stable operation, that is to say the auto thermal operation with some heat losses if necessary. It goes without saying that this value is determined for water vapor containing at most 1% hydrogen.
  • the conversion rate to initial hydrogen is preferably of the order of 100%.
  • the flow of water vapor is increased at each cathode, when the conversion rate to hydrogen initially determined at the outlet of each cathode decreases. This ensures a given production rate that does not decrease.
  • hydrolysis rate at the outlet of the cathode it is understood the proportion of water vapor at the inlet of the cathode which is converted by electrolysis into hydrogen at the cathode outlet.
  • the initial conversion rate 100%, it collects, out of any breakage, only hydrogen at the cathode outlet.
  • the initial conversion rate determined is of the order of 100%, those skilled in the art will take care to implement a condensation stage to condense the unconverted water vapor during aging.
  • the process can operate at temperatures of at least 450 ° C, typically between 700 ° C and 1000 ° C.
  • the invention also relates to a device for electrolysis of water at high temperatures, comprising an electric voltage source and a reactor comprising a stack of elementary electrochemical cells each formed of a cathode, anode and a electrolyte interposed between the cathode and the anode, at least one interconnecting plate being arranged between two adjacent elementary cells and in electrical contact with an electrode of one of the two elementary cells and an electrode of the other of the two elementary cells, the interconnecting plate comprising at least one cathode compartment and at least one anode compartment for the circulation of gas respectively at the cathode and the anode.
  • one of the ends of the cathode compartments is connected to a feed adapted to deliver steam containing at most 1% of hydrogen and one of the ends of the anode compartments is also connected to a feed adapted to deliver water vapor containing at most 1% hydrogen at overpressure with respect to those of the cathode, the feeds being adapted to deliver water vapor at lower temperatures at which the electrolysis is carried out,
  • the device comprises means connected to the voltage source for delivering a substantially constant voltage Uo across the two interconnecting plates of the stack furthest away from each other.
  • the invention relates to a hydrogen production assembly comprising a plurality of devices such as that described above.
  • FIG. 1 is a side view of an embodiment of a reactor for high temperature electrolysis according to the present invention
  • FIG. 1A is a sectional view of the reactor of FIG. 1 along plane A-A in cell-free electrolysis operation
  • Figure 1B is a sectional view of the reactor of Figure 1 along the plane B-B also in cell-free electrolysis operation
  • FIG. 2 is a view similar to FIG. 1B but schematizing a case of a cell
  • FIGS. 3A, 3B, and 3C show schematically a current distribution along a channel in an electrolysis reactor according to the invention respectively in operation without the breakage of electrolysis cells, in operation with a break located in a first zone of a cell and, in operation with a case located in a second cell area distinct from the first zone,
  • FIG. 4 shows schematically the evolution of the hydrogen conversion rate along a cell according to the invention and having not undergone aging.
  • the invention is described in connection with a type of high temperature water electrolyser architecture to produce hydrogen. It goes without saying that the invention can be applied to other architectures.
  • the high temperatures at which the electrolyser represented is at least at 450 ° C, typically between 700 ° C and 1000 ° C.
  • upstream and downstream are used by reference with the direction of circulation of the water vapor and the hydrogen produced at the cathode.
  • FIG. 1 there is shown an EHT electrolyser according to the present invention comprising a plurality of elementary cells C1, C2 ... stacked.
  • Each elementary cell comprises an electrolyte disposed between a cathode and an anode.
  • the cell C1 comprises a cathode 2.1 and anode 4.1 between which is disposed an electrolyte 6.1, generally 100 ⁇ thick for so-called cells with electrolyte support and a few ⁇ thickness for so-called cathode support cells.
  • Cell C2 comprises a cathode 2.2 and anode 4.2, between which an electrolyte 6.2 is disposed.
  • the cathodes 2.1, 2.2 and the anodes 4.1, 4.2 are made of porous material and have, for example, a thickness of 40 ⁇ for so-called support electrolyte cells and with a thickness of about 500 ⁇ for the cathode of the so-called cells. cathode support and 40 ⁇ for the anode.
  • the anode 4.1 of the cell C1 is electrically connected to the cathode 2.2 of the cell C2 by an interconnecting plate 8 coming into contact with the anode 4.1 and the cathode 2.2. Furthermore, it allows the power supply of the anode 4.1 and the cathode 2.2.
  • An interconnecting plate 8 is interposed between two elementary cells C1, C2.
  • the interconnecting plate 8 defines with the adjacent anode and cathode channels for the circulation of fluids. More specifically, they define anode compartments 9 dedicated to the flow of gases at the anode 4 and cathode compartments 11 dedicated to the flow of gas at the cathode 2.
  • an anode compartment 9 is separated from a cathode compartment 11 by a wall 9.11.
  • the interconnecting plate 8 further comprises at least one duct 10 delimiting with the wall 9.11, the anode compartments 9 and the cathode compartments 11.
  • the interconnecting plate 8 comprises a plurality of ducts 10 and a plurality of anode compartments 9 and cathodes 11.
  • the duct 10 and the compartments have hexagonal sections, honeycomb, which allows to increase the density of compartments 9, 11 and ducts 10.
  • Other sections may also be suitable for compartment sections.
  • FIG. 1A water vapor containing at most 1% of hydrogen is circulated to each cathode 2.1, 2.2 and to each anode 4.1, 4.2 as a draining gas.
  • the arrows 12 and 13 of FIG. 1A thus clearly represent the simultaneous path in the anode compartments 9 and cathodes 11. It goes without saying that in the context of the invention the symbolized flow can equally well be done in the other direction (arrows 12 and 13 in opposite direction).
  • the architecture of the electrolyser further makes it possible to connect the first end 10.1 of the conduit 10 to a feed of water vapor containing at most 1% of hydrogen via another conduit and to connect the second end 10.2 of the conduit 10 to the cathode compartment 11.
  • the arrow 14 symbolizes the return flow of the water vapor since its flow in the conduit 10 (arrow 16) to the cathode compartment 11. It is specified here that the initial flow in the conduit 10 of the water vapor allows to homogenize the temperatures and thus to avoid thermal gradients likely to damage cells.
  • each cathode compartment 11 is at lower operating temperatures, i.e. those at which the electrolysis of the water along each cathode compartment is carried out by heating the steam by the dissipated energy. by Joule effect.
  • the temperatures at the inlet of the cathode compartment 11.1 are of the order of 800 ° C for operating temperatures (during electrolysis along the cathode compartment 11) up to 820 ° C.
  • the circulating water vapor in the anode channel or compartment 9 is also put under overpressure with respect to that flowing in the cathode channel or compartment 11 (arrows 13).
  • the overpressure is between 15 and 100mbar, preferably of the order of 30mbar.
  • FIG. 2 shows a cell C1 case situation typically observed in already experimented electrolysers: the electrolyte 6.1 is broken but the electrical connection is still ensured by the interconnecting plate 8.
  • the oxygen having passed through the broken zone 17 recombines with the hydrogen already present upstream in the cathode compartment 11 to form water with a release of heat.
  • FIG. 3A shows the line of distribution of the current along an electrolytic cell cathode 2 according to the invention that has not undergone any breakage: the area of the hatched area represents the total current passing through the cell. elementary. This total current is fully used for local electrolysis at the cell cathode 2.
  • FIGS. 3B and 3C respectively show the distribution line segments of the current along the same cathode but in a situation of breakage, the location of the broken zone 17 in FIG. 3B being distinct from that of FIG. 3C.
  • the area of the hatched areas here also represents the total current always applied to the elementary cell. However, here the current represented by the hatched area in continuous lines, that is to say corresponding to the part of the cell downstream of the breakage 17 contributes mainly to the electrolysis at the cell. Indeed, the current represented by the hatched area in broken lines, that is to say upstream of the breakage 17 contributes in a minor way to the electrolysis.
  • the electric voltage across the broken elementary cell decreases. Since the electrical voltage at the terminals of the cell is lower, the operation of the broken elementary one can be considered endothermic, that is to say that the local electrolysis downstream as well as upstream of the case consumes some of the heat in excess.
  • FIG. 3B and 3C are distinguished by the fact that, in the configuration of FIG. 3C, the current is not zero at the output of the cathode compartment 11.2: it can therefore be considered that compared to the configuration of Figure 3B the local production of hydrogen is less. It can therefore also be deduced from these examples that the lower the initial conversion rate (outside of any breakage) is chosen, the less self-regulation referred to by the invention is effective. We must therefore aim for the highest possible conversion rate, at best of the order of 100%.
  • FIG. 4 shows the evolution of the hydrogen conversion rate a which occurs by the electrolysis reaction along a channel (cathode compartment 11) flowing along a cathode 2.i of an electrolysis cell Ci.
  • this conversion rate has increased as the gas progresses.
  • the initial aim is to designate an electrolyser according to the invention, a conversion rate ⁇ of the order of 0 at compartment inlet 11.1. , corresponding to a non-hydrogenated water vapor, and of the order of 100% at the outlet of the cathode compartment 11.2, corresponding only to hydrogen.
  • the inventors started from the principle that this conversion rate necessarily decreased due to the aging phenomenon of the electrolysis cells in an electrolyser according to the state of the art.
  • the inventors thus believe that with a conversion rate initially targeted of 100% at the cell outlet, an increase of 10 to 20% of the available surface area of the cell and an increase in the flow of water vapor of this same order. If necessary, despite aging, it is possible to maintain a conversion rate of the order of 100%, the reduction of this rate then taking place much later.
  • the method according to the invention is less expensive; at the most it is necessary to oversize the electrolysis cells with respect to the overall hydrogen production efficiency targeted,
  • the regulation according to the invention is made only within the electrolyser and it adjusts locally locally, only the increase in the flow rate of non-hydrogenated water vapor is to be regulated by the user of the electrolyser according to its need (target conversion rate).

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Abstract

L' invention concerne une amélioration du procédé d'électrolyse de l'eau à hautes températures mis en œuvre par un réacteur à empilement de cellules. Selon l'invention, on réalise les étapes suivantes : a/ circulation de vapeur d'eau (12, 13) à la fois à chaque cathode et à chaque anode en tant que gaz drainant, les températures de la vapeur d'eau à l'entrée de chaque anode et chaque cathode étant inférieure aux hautes températures auxquelles 1 ' électrolyse est réalisée et la vapeur d'eau en circulation à l'anode étant en surpression par rapport à la cathode, b/ au démarrage de l' électrolyse, alimentation électrique avec une tension électrique sensiblement constante U0 aux bornes de l'empilement et maintien de celle-ci. Ainsi, en cas de casse d'une ou plusieurs cellules, on évite la destruction complète de l'empilement et on maintient un rendement de production élevé. En outre, l'invention prévoit un maintien du rendement en vieillissement.

Description

ELECTROLYSEUR A HAUTE TEMPERATURE (EHT) COMPRENANT UNE PLURALITE DE CELLULES, A FONCTIONNEMENT AMELIORE EN CAS DE CASSE D'AU MOINS UNE CELLULE ET EN VIEILLISSEMENT
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L' invention concerne un procédé d' électrolyse d'eau à hautes températures (EHT) aussi appelée électrolyse de vapeur d'eau à hautes températures (EVHT) en vue de produire de l'hydrogène.
Elle concerne également un réacteur de mise en œuvre du procédé.
Elle a trait plus particulièrement à une amélioration de la fiabilité de fonctionnement et du rendement d' électrolyseurs à hautes températures (EHT), en cas de casses éventuelles d'une ou plusieurs cellules .
Elle a trait en outre à une amélioration du rendement de ces électrolyseurs EHT, en vieillissement ou autrement dit après un temps conséquent d' utilisation .
ART ANTÉRIEUR
Un électrolyseur comporte une pluralité de cellules élémentaires formées par une cathode et une anode séparées par un électrolyte, les cellules élémentaires étant raccordées électriquement en série au moyen de plaques interconnectrices interposées, en général, entre une anode d'une cellule élémentaire et une cathode de la cellule élémentaire suivante. Une connexion anode-anode suivie par une connexion cathode- cathode est également possible. Les plaques interconnectrices sont des composants conducteurs électroniques formés par une plaque métallique. Ces plaques assurent par ailleurs la séparation entre le fluide cathodique circulant au niveau d'une cellule élémentaire du fluide anodique circulant dans une cellule élémentaire suivante.
L'anode et la cathode sont en matériau poreux dans lequel les gaz peuvent s'écouler.
Dans le cas de 1 ' électrolyse de l'eau pour produire de l'hydrogène à hautes températures, de la vapeur d'eau circule au niveau de la cathode où est généré l'hydrogène sous forme gazeuse, et un gaz drainant peut circuler au niveau de l'anode et ainsi participer à l'évacuation de l'oxygène généré sous forme gazeuse à l'anode. La plupart des électrolyseurs à hautes températures utilise de l'air comme gaz drainant au niveau de l'anode.
On envisage actuellement de réaliser une usine de production d'hydrogène à partir d'un grand nombre d' électrolyseurs à hautes températures.
Le dimensionnement actuel d'une telle usine implique en effet le fonctionnement simultané d'un grand nombre, typiquement de quelques millions, de cellules d' électrolyses . Ces cellules sont d'une part fragiles et peuvent donc à tout moment se casser, et d'autre part elles vieillissent et produisent donc moins d'hydrogène localement. Ces deux phénomènes, vont à l' encontre du besoin industriel de production d'hydrogène en grand volume. En effet, il faut dans ce cadre avoir une production constante en quantité et dans le temps et ce avec une grande fiabilité.
Autrement dit, la conception d'une usine, implique en premier lieu qu' il faut envisager la rupture d'une ou plusieurs cellules, ce qui entraîne soit l'arrêt de 1 ' électrolyseur concerné, soit son fonctionnement en mode dégradé.
A ce jour, il est envisagé de compenser la perte de production découlant de cette (ces) rupture (s) soit en démarrant un nouvel électrolyseur à hautes températures soit en augmentant la puissance injectée dans chaque électrolyseur non concerné par la (es) rupture (s), c'est-à-dire avec l'intégralité de leurs cellules non cassées.
Les inconvénients de ces solutions sont que cela nécessite un pilotage actif avec l'utilisation d'armoires électriques coûteuses et que, surtout, le rendement énergétique de 1 ' électrolyseur EHT concerné par la (les) casse (s) diminue.
En second lieu, comme dit précédemment, la conception d'une usine implique qu'il faut tenir compte du vieillissement de toutes les cellules, c'est-à-dire que, dans les mêmes conditions (température, pression, courant) que celles initiales lors du démarrage de l' électrolyse, leurs performances réactives baissent.
Un but de l'invention est de proposer une solution qui permette à une usine de production d'hydrogène comprenant un grand nombre d' électrolyseurs à hautes températures de présenter une grande fiabilité et de conserver un rendement de production constant sans les inconvénients des solutions de l'art antérieur .
Un but de l'invention est donc de proposer une solution qui permette, à moindre coût, de ne pas subir de pertes de rendement d'un électrolyseur à hautes températures (EHT) dues aux casses éventuelles de cellules et en outre au vieillissement de celles-ci.
EXPOSÉ DE L' INVENTION
Pour ce faire, l'invention a pour objet un procédé d' électrolyse de l'eau à hautes températures mis en œuvre par un réacteur électrochimique comportant un empilement de N cellules d' électrochimiques élémentaires formées chacune d'une cathode, d'une anode et d'un électrolyte intercalé entre la cathode et l'anode, au moins une plaque interconnectrice étant agencée entre deux cellules élémentaires adjacentes et en contact électrique avec une électrode d'une des deux cellules élémentaires et une électrode de l'autre des deux cellules élémentaires, dans lequel on fait circuler au moins de la vapeur d'eau en contact avec la cathode et on fait circuler un gaz drainant en contact avec l'anode pour évacuer l'oxygène produit, caractérisé en ce qu'on réalise les étapes suivantes :
a/ on fait circuler de la vapeur d' eau contenant au plus 1 % d'hydrogène à la fois à chaque cathode et à chaque anode en tant que gaz drainant, les températures de la vapeur d'eau à l'entrée de chaque anode et chaque cathode étant inférieure aux hautes températures auxquelles 1 ' électrolyse est réalisée et la vapeur d'eau en circulation à l'anode étant en surpression par rapport à la cathode,
b/ on impose au démarrage de 1 ' électrolyse et on maintient un niveau de tension électrique sensiblement constant aux bornes de l'empilement de cellules d' électrolyse .
Par l'expression « les températures de la vapeur d'eau à l'entrée de chaque anode et chaque cathode étant inférieure aux hautes températures auxquelles 1 ' électrolyse est réalisée », on comprend dans le cadre de l'invention que l'on cherche un fonctionnement légèrement exothermique de
1 ' électrolyseur pour viser un fonctionnement stable, c'est-à-dire auto-thermique de l'ensemble constitué par 1 ' électrolyseur (réacteur électrochimique) et du système d' échangeur thermique associé. En amont et en aval d'un électrolyseur, est implanté un système d' échangeur thermique dont la fonction est d'utiliser la chaleur des gaz sortants pour chauffer les gaz entrants (ici la vapeur d'eau non hydrogénée) . Pour assurer la stabilité thermique de l'ensemble, on vise donc ici un fonctionnement légèrement exothermique de 1' électrolyseur.
Ainsi, la vapeur d'eau contenant au plus 1 % d'hydrogène entre dans 1 ' électrolyseur à des températures inférieures (chaleur à basses températures) aux hautes températures de fonctionnement et est réchauffée grâce à l'énergie dissipée par effet Joule (d'origine électrique donc) dans le cœur de 1 ' électrolyseur, c'est-à-dire au sein de chaque cellule . Les configurations de casse de cellule envisagées dans le cadre de l'invention sont celles qui n'entraînent pas d'interruption de la connexion électrique au niveau de la cellule mais créent uniquement un « court-circuit » hydraulique entre anode et cathode. Les inventeurs ont pu constater que ces configurations de casse étaient celles typiquement observées dans la pratique, c'est-à-dire avec les architectures et dimensionnement d' électrolyseurs déjà connues à ce jour. Il va de soi que l'homme de l'art veillera, dans le cadre de l'invention, à s'assurer que l'architecture et le dimensionnement d'un électrolyseur n'entraînent pas de rupture de connexion électrique au niveau de chaque cellule.
Ainsi, la solution selon l'invention permet de faire fonctionner un électrolyseur à hautes températures sans ou peu de pertes de rendement dues aux casses éventuelles d'une ou plusieurs cellules, et ce sans qu' il y ait nécessité de faire intervenir un pilotage actif de compensation.
Autrement dit, 1 ' électrolyseur réagit de lui-même et de manière fiable aux phénomènes de casse de cellules en diminuant tout risque d' endommagement grave .
La solution selon l'invention consiste donc en une combinaison de moyens pour réaliser respectivement :
- un fonctionnement auto-thermique de l'ensemble constitué par 1 ' électrolyseur et le ou les échangeurs thermiques associés, - une mise en surpression en vapeur d'eau à
1' anode,
- une tension électrique constante aux bornes de l'empilement.
Ainsi, en cas de casse d'une cellule, grâce à la surpression de vapeur d'eau non hydrogénée en circulation à l'anode, la fuite provoquée par cette casse est dirigée de l'anode vers la cathode. Autrement dit, un flux de vapeur d'eau chargé plus ou moins en oxygène arrive à la cathode. L'oxygène présent réagit alors avec l'hydrogène produit, ce qui génère encore de la vapeur d'eau supplémentaire avec un dégagement de chaleur. La présence du flux de vapeur d'eau en provenance de l'anode modère la hausse de la température. Néanmoins, cette hausse de température modérée améliore la conductivité électrique au niveau de la partie de la cathode en aval de la casse, ce qui diminue par conséquent la production de chaleur par effet Joule du fonctionnement initial, c'est-à-dire avant la casse.
La totalité des flux supplémentaires de vapeur d'eau à la cathode due d'une part à la recombinaison de l'oxygène en provenance de l'anode par la zone cassée avec l'hydrogène déjà présent à la cathode et à la fuite (vapeur d'eau déjà présente à l'anode), entraîne une redistribution du courant dans le canal de circulation en contact avec la cathode (potentiel de Nernst, équation de Butler-Volmer) .
Il se passe les phénomènes suivants : Au niveau de la cellule élémentaire cassée
La tension électrique aux bornes de la cellule élémentaire cassée diminue : en effet, la quantité de vapeur d'eau est plus importante, la cellule élémentaire cassée est plus chaude. La tension électrique aux bornes de la cellule étant plus faible, le fonctionnement de la cellule élémentaire cassée peut être considéré endothermique, c' est-dire que 1 ' électrolyse locale en aval comme en amont de la casse consomme une partie de la chaleur en excès.
Les conditions de gaz, température, en aval de la casse favorisent une électrolyse en aval plutôt qu'en amont de la casse. En effet, comme mentionné précédemment ces conditions entraînent une conductivité électrique dans la partie aval de la cathode. Or, le courant total par cellule est imposé par la tension constante aux bornes de l'empilement de cellules. Donc, du fait de cette conductivité électrique supérieure en aval de la casse et du courant total imposé au niveau de la cellule élémentaire cassée, il y a moins de réactions électrochimiques en amont de la casse.
En considérant un empilement d'un nombre de N+l cellules, avec le nombre N très élevé par exemple N ~ 1000.
En l'absence de casse, les relations liant la tension aux bornes d'une cellule ucel, aux bornes de l'empilement de N+l cellules avec le courant peuvent s'écrire ainsi:
Uo = N uo + ucel 0 ucel 0 = u o
et I o = i o , dans lesquelles UO est la tension maintenue constante aux bornes de l'empilement conformément à l'invention. Dans ces équations et dans celles suivantes, par convention, on écrit en lettres majuscules ce qui se passe aux bornes de l'empilement, et en lettres minuscules ce qui se produit sur une cellule concernée par la casse.
Suite à la casse d'une cellule, la tension aux bornes de la cellule concernée s'écrit :
ucel = ucel 0 - ε
D' où :
N u0 = N u - ε
u étant la tension sur les autres cellules non cassées.
L'équation précédente peut encore u = u0 + ε/Ν
En considérant la valeur R de résistance apparente d'une cellule, on a la relation:
uo = R io
et
u = R i
d' où la valeur du courant i dans chacune des autres cellules non cassée:
i = i0 + ε/NR.
Ainsi, l'inventeur parvient à la conclusion que les variations induites par une casse d'une cellule sur les autres cellules non cassées sont d'autant plus faibles que la valeur de N est grande. Or, en pratique, dans les empilements de cellules envisagés dans le cadre de l'invention, c'est le cas. Il y a donc moins de pertes par recombinaison des produits de 1 ' électrochimie amont (hydrogène produit en amont de la casse et oxygène provenant de l'anode par la fuite au niveau de la zone cassée) . L' électrolyse faite localement en aval de la casse participe à la production globale d'hydrogène par l'empilement de cellules.
On peut considérer que 1 ' électrolyseur complet a en quelque sorte réagi de lui-même pour diminuer les risques d' endommagement grave.
Au niveau des autres cellules élémentaires non cassées:
Du fait que la tension électrique de part et d'autre de la cellule cassée a diminué, et que l'empilement complet de cellules est sous une tension électrique imposée constante, les autres cellules élémentaires non cassées sont sous une tension élémentaire légèrement augmentée. Le courant élémentaire augmente donc de fait légèrement, ce qui assure un surcroît de production globale d'hydrogène par l'empilement de cellules et compense le manque du à la casse.
La surpression de la vapeur d'eau contenant au plus 1 % d'hydrogène à l'anode par rapport à celle à la cathode peut être comprise entre 5 et 100 mbar, de préférence 30 mbar.
Le nombre N de cellules élémentaires et le niveau de tension imposé et maintenu constant sont tels que le niveau de tension unitaire aux bornes de chaque cellule élémentaire est de l'ordre de 1,3 volt. Cette valeur correspond à la tension qui permet à l'ensemble constitué de 1 ' électrolyseur associé au système de chaleur d'avoir un fonctionnement stable, c'est-à-dire le fonctionnement auto thermique avec le cas échéant quelques pertes de chaleur. Il va de soi que cette valeur est déterminée pour de la vapeur d'eau contenant au plus 1% d'hydrogène.
Le taux de conversion en hydrogène initial est de préférence de l'ordre de 100 %.
Selon un mode de réalisation avantageux, on augmente le débit de vapeur d'eau à chaque cathode, lorsque le taux de conversion en hydrogène initialement déterminé à la sortie de chaque cathode diminue. On garantit ainsi un débit de production donnée qui ne diminue pas .
Par l'expression « taux de conversion en hydrogène à la sortie de la cathode », on comprend la proportion de vapeur d'eau à l'entrée de la cathode qui est transformée par électrolyse en hydrogène en sortie de cathode. Ainsi, si à l'entrée de la cathode, on fait circuler de la vapeur d'eau non hydrogénée, et que le taux de conversion déterminé initialement est de 100%, on collecte, en dehors de toute casse, uniquement de l'hydrogène en sortie de cathode. L'homme de l'art veillera à déterminer la surface nécessaire de chaque cellule élémentaire et de débit de vapeur d'eau initial à chaque cathode pour parvenir au taux de conversion initial souhaité. Il veillera ensuite par conception à surdimensionner la surface de cellule nécessaire.
De cette manière, on s'assure que le vieillissement des cellules ne nuise pas au rendement de la production en hydrogène. En effet, la réserve de surface de cellule par surdimensionnement de celle-ci qui ne sert pas 1 ' électrolyse avant vieillissement et qui est située en aval, vient à être utilisée lorsque la cellule vieillit. Ainsi, le taux de conversion d'une cellule et son rendement restent corrects.
Bien entendu, si le taux de conversion initial déterminé est de l'ordre de 100%, l'homme de l'art veillera à implanter un étage de condensation pour condenser la vapeur d'eau non convertie lors du vieillissement .
A partir de fort vieillissement, quand toute la surface de la cellule est déjà utilisée, le taux de conversion va diminuer et donc le débit d'hydrogène aussi. Ce comportement est celui habituel des électrolyseur .
Si on souhaite maintenir ce débit d'hydrogène et conserver un bon rendement thermodynamique, il faut augmenter le débit de vapeur d'eau au détriment du taux d'utilisation.
Le procédé peut fonctionner à des températures d'au moins 450 °C, typiquement comprises entre 700°C et 1000°C.
L' invention concerne aussi un dispositif pour électrolyse de l'eau à hautes températures, comprenant une source de tension électrique et un réacteur comprenant un empilement de cellules d' électrochimiques élémentaires formées chacune d'une cathode, d'une anode et d'un électrolyte intercalé entre la cathode et l'anode, au moins une plaque interconnectrice étant agencée entre deux cellules élémentaires adjacentes et en contact électrique avec une électrode d'une des deux cellules élémentaires et une électrode de l'autre des deux cellules élémentaires, la plaque interconnectrice comportant au moins un compartiment cathodique et au moins un compartiment anodique pour la circulation de gaz respectivement à la cathode et l'anode.
Selon l'invention, l'une des extrémités des compartiments cathodique est connectée à une alimentation adaptée pour délivrer de la vapeur d'eau contenant au plus 1 % d'hydrogène et l'une des extrémités des compartiments anodique est également connectée à une alimentation adaptée pour délivrer de la vapeur d'eau contenant au plus 1 % d'hydrogène en surpression par rapport à celles de la cathode, les alimentations étant adaptées pour délivrer de la vapeur d'eau à des températures inférieures auxquelles 1 ' électrolyse est réalisée, le dispositif comprend des moyens reliés à la source de tension électrique pour délivrer une tension sensiblement constante Uo aux bornes des deux plaques interconnectrices de l'empilement les plus éloignées l'une de l'autre.
L' invention concerne enfin un ensemble de production d'hydrogène comprenant une pluralité de dispositifs comme celui décrit ci-dessus.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS D'autres avantages et caractéristiques ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée faite, à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures suivantes parmi lesquelles : - la figure 1 est une vue de côté d'un mode de réalisation d'un réacteur pour électrolyse à hautes températures selon la présente invention,
- la figure 1A est une vue en coupe du réacteur de la figure 1 selon le plan A-A en fonctionnement d' électrolyse sans casse de cellules,
- la figure 1B est une vue en coupe du réacteur de la figure 1 selon le plan B-B également en fonctionnement d' électrolyse sans casse de cellules,
- la figure 2 est une vue analogue à la figure 1B mais schématisant une casse d'une cellule,
- les figures 3A, 3B, et 3C montrent schématiquement une répartition du courant suivant un canal dans un réacteur d' électrolyse selon l'invention respectivement en fonctionnement sans casse de cellules d' électrolyse, en fonctionnement avec une casse localisée dans une première zone d'une cellule et, en fonctionnement avec une casse localisée dans une deuxième zone de cellule distincte de la première zone,
- la figure 4 montre schématiquement l'évolution du taux de conversion en hydrogène le long d'une cellule selon l'invention et n'ayant pas subi de vieillissement .
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS On décrit l'invention en relation avec un type d'architecture d' électrolyseur de l'eau à hautes températures pour produire de l'hydrogène. Il va de soi que l'invention peut s'appliquer à d'autres architectures. Les hautes températures auxquelles fonctionne 1 ' électrolyseur représenté sont au moins égales à 450°C, typiquement comprises entre 700°C et 1000°C.
On précise que les termes « amont » et « aval » sont utilisés par référence avec le sens de circulation de la vapeur d'eau et de l'hydrogène produit à la cathode.
On précise que les représentations des différents éléments ne sont pas à l'échelle.
On précise enfin que la représentation de la répartition du courant est sous forme de segments de droite aux figures 3A à 3C pour simplifier : il va de soi qu'en réalité, ces répartitions de courant sont des portions de courbes décroissantes.
Sur la figure 1, on a représenté un électrolyseur EHT selon la présente invention comportant une pluralité de cellules élémentaires Cl, C2... empilées.
Chaque cellule élémentaire comporte un électrolyte disposé entre une cathode et une anode.
Dans la suite de la description, nous décrirons en détail les cellules Cl et C2 et leur interface .
La cellule Cl comporte une cathode 2.1 et une anode 4.1 entre lesquelles est disposé un électrolyte 6.1, généralement d'épaisseur 100 μιη pour les cellules dites à électrolyte support et d'épaisseur de quelques μιη pour les cellules dites à cathode support . La cellule C2 comporte une cathode 2.2 et une anode 4.2 entre lesquelles est disposé un électrolyte 6.2.
Les cathodes 2.1, 2.2 et les anodes 4.1, 4.2 sont réalisées en matériau poreux et ont par exemple une épaisseur de 40 μιη pour les cellules dites à électrolyte support et d'épaisseur de l'ordre de 500 μιη pour la cathode des cellules dites à cathode support et 40 μιη pour l'anode.
L'anode 4.1 de la cellule Cl est reliée électriquement à la cathode 2.2 de la cellule C2 par une plaque interconnectrice 8 venant en contact avec l'anode 4.1 et la cathode 2.2. Par ailleurs, elle permet l'alimentation électrique de l'anode 4.1 et de la cathode 2.2.
Une plaque interconnectrice 8 est interposée entre deux cellules élémentaires Cl, C2.
Dans l'exemple représenté, elle est interposée entre une anode d'une cellule élémentaire et la cathode de la cellule adjacente. Mais, on pourrait prévoir qu'elle soit interposée entre deux anodes ou deux cathodes.
La plaque interconnectrice 8 définit avec l'anode et la cathode adjacentes des canaux pour la circulation de fluides. Plus précisément, Ils définissent des compartiments anodiques 9 dédiés à la circulation des gaz au niveau de l'anode 4 et des compartiments cathodiques 11 dédiés à la circulation des gaz au niveau de la cathode 2.
Dans l'exemple représenté, un compartiment anodique 9 est séparé d'un compartiment cathodique 11 par une paroi 9.11. Dans l'exemple représenté, la plaque interconnectrice 8 comporte en outre au moins un conduit 10 délimitant avec la paroi 9.11, les compartiments anodiques 9 et les compartiments cathodiques 11.
Dans l'exemple représenté, la plaque interconnectrice 8 comporte une pluralité de conduits 10 et une pluralité de compartiments anodiques 9 et cathodiques 11. De manière avantageuse, le conduit 10 et les compartiments ont des sections hexagonales, en nid d'abeille, ce qui permet d'augmenter la densité de compartiments 9, 11 et des conduits 10. D'autres sections peuvent également convenir pour les sections des compartiments.
Tel que représenté en figure 1A, on fait circuler de la vapeur d'eau contenant au plus 1% d'hydrogène à chaque cathode 2.1, 2.2 et à chaque anode 4.1, 4.2 en tant que gaz drainant. Les flèches 12 et 13 de la figure 1A représentent ainsi clairement le parcours simultané dans les compartiments anodiques 9 et cathodiques 11. Il va de soi que dans le cadre de l'invention l'écoulement symbolisé peut tout aussi bien être fait dans l'autre sens (flèches 12 et 13 en sens opposé) . Tel que représenté en figure 1B, l'architecture de 1 ' électrolyseur permet en outre de connecter la première extrémité 10.1 du conduit 10 à une alimentation en vapeur d'eau contenant au plus 1% d'hydrogène via un autre conduit et de connecter la deuxième extrémité 10.2 du conduit 10 au compartiment cathodique 11. La flèche 14 symbolise ainsi l'écoulement de retour de la vapeur d'eau depuis son écoulement dans le conduit 10 (flèche 16) vers le compartiment cathodique 11. On précise ici que la circulation initiale dans le conduit 10 de la vapeur d'eau permet d'homogénéiser les températures et donc d'éviter les gradients thermiques susceptibles d'endommager les cellules.
Selon l'invention, au démarrage d'un cycle d' électrolyse de l'eau, on veille tout d'abord initialement à assurer un fonctionnement légèrement exothermique de 1 ' électrolyseur à hautes températures: ainsi la vapeur d'eau en circulation à l'entrée 11.1 de chaque compartiment cathodique 11 est à des températures inférieures de fonctionnement, c'est-à- dire celles auxquelles 1 ' électrolyse de l'eau le long de chaque compartiment cathodique est réalisée en réchauffant la vapeur grâce à l'énergie dissipée par effet Joule.
Typiquement, les températures à l'entrée du compartiment cathodique 11.1 sont de l'ordre de 800 °C pour des températures de fonctionnement (lors de 1 ' électrolyse le long du compartiment cathodique 11) pouvant atteindre 820°C.
Selon l'invention, on réalise également une mise en surpression de la vapeur d'eau en circulation dans le canal ou compartiment anodique 9 (flèches 12) par rapport à celle circulant dans le canal ou compartiment cathodique 11 (flèches 13) . Typiquement la surpression est comprise entre 15 et lOOmbar, de préférence de l'ordre de 30mbar.
Enfin, la tension électrique Uo aux bornes de l'empilement de cellules délivrée par la source d'alimentation 15 est maintenue sensiblement constante. On choisit avantageusement une tension électrique Uo telle que pour un empilement de N cellules d' électrolyse Cl, C2...Cn, la tension unitaire moyenne aux bornes de chaque cellule U, =^-2-, soit sensiblement
N
égale à 1.3 Volts.
On a représenté en figure 2, une situation de casse de cellule Cl typiquement observée dans des électrolyseurs déjà expérimentés: 1 ' électrolyte 6.1 est cassé mais la connexion électrique est toujours assurée par la plaque interconnectrice 8.
Du fait de la surpression de la vapeur d'eau dans le compartiment anodique 9, un court-circuit hydraulique est en quelque sorte créé et la vapeur d'eau chargée en oxygène déjà collectée s'écoule par la partie cassée 17 du compartiment anodique 9 vers le compartiment cathodique 11 (flèche 13.1) . La partie représentée cassée 17 est volontairement exagérée sur la figure 2 et peut consister en réalité à une fissure suffisante pour laisser passer les gaz.
L'oxygène ayant traversé la zone cassée 17 se recombine avec l'hydrogène déjà présent en amont dans le compartiment cathodique 11 pour former de l'eau avec un dégagement de chaleur.
La totalité des flux supplémentaires de vapeur d'eau à la cathode 2.1 due d'une part à la recombinaison de l'oxygène en provenance de l'anode 4.1 par la zone cassée 17 avec l'hydrogène déjà présent à la cathode et à la fuite (vapeur d'eau déjà présente à l'anode), entraîne une redistribution du courant dans le compartiment de circulation 11 en contact avec la cathode. Différents modèles, tels que le potentiel de Nernst et la loi de Butler-Volmer, existent pour rendre compte de cette redistribution du courant.
On a représenté en figure 3A la droite de répartition du courant le long d'une cathode 2 de cellule d' électrolyse selon l'invention n'ayant pas subie de casse : la surface de la zone hachurée représente le courant total passant par la cellule élémentaire. Ce courant total sert intégralement à 1 ' électrolyse locale au niveau de la cathode 2 de cellule .
On a représenté en figure 3B, 3C respectivement les segments de droite de répartition du courant le long de cette même cathode mais dans une situation de casse, la localisation de la zone cassée 17 en figure 3B étant distincte de celle de la figure 3C. La surface des zones hachurées représente ici aussi le courant total toujours appliqué à la cellule élémentaire. Mais, ici le courant représenté par la zone hachurée en traits continus, c'est—à-dire correspondant à la partie de la cellule en aval de la casse 17 contribue majoritairement à 1 ' électrolyse au niveau de la cellule. En effet, le courant représenté par la zone hachurée en traits discontinus, c'est-à- dire en amont de la casse 17 contribue minoritairement à 1 ' électrolyse .
En effet, au niveau de la cellule élémentaire cassée, la tension électrique aux bornes de la cellule élémentaire cassée diminue. La tension électrique aux bornes de la cellule étant plus faible, le fonctionnement de celle élémentaire cassée peut être considéré endothermique, c' est-dire que 1 ' électrolyse locale en aval comme en amont de la casse consomme une partie de la chaleur en excès.
Les conditions de gaz, température, en aval de la casse favorisent une électrolyse en aval plutôt qu'en amont de la casse. En effet, comme mentionné précédemment ces conditions entraînent une conductivité électrique dans la partie de la cathode en aval de la casse 17. Or, le courant total par cellule est imposé par la tension constante aux bornes de l'empilement de cellules. Donc, du fait de cette conductivité électrique supérieure en aval de la casse 17 et du courant total imposé au niveau de la cellule élémentaire cassée, il y a moins de réactions électrochimiques en amont de la casse 17.
Il y a donc moins de pertes par recombinaison des produits de 1 ' électrochimie amont (hydrogène produit en amont de la casse 17 et oxygène provenant de l'anode par la fuite 13.1 au niveau de la zone cassée 17) .
Donc, malgré la casse 17 d'une cellule, 1 ' électrolyse faite localement en aval de celle-ci participe à la production globale d'hydrogène par l'empilement de cellules.
Les situations différentes de casse de la figure 3B et 3C se distinguent par le fait que, dans la configuration de la figure 3C, le courant n'est pas nul à la sortie du compartiment cathodique 11.2 : on peut donc considérer que comparativement à la configuration de la figure 3B la production locale d'hydrogène est moindre . On peut donc déduire également des ces exemples que plus le taux de conversion initial (en dehors de toute casse) est choisi faible, moins 1 ' autorégulation visée par l'invention est efficace. Il faut donc viser un taux de conversion le plus élevé possible, au mieux de l'ordre de 100%.
Différentes expérimentations ont permis de valider la solution selon l'invention, à savoir une surpression de vapeur d'eau à l'anode par rapport à la cathode combinée à un fonctionnement auto-thermique et une tension électrique constante aux bornes de l'empilement des cellules. Ainsi, globalement les inventeurs pensent qu'une telle solution permet de ne pas affecter la production d'hydrogène globale d'un ensemble d' électrolyseurs à hautes températures, même en cas de casse d'une ou plusieurs cellules d' électrolyse .
En figure 4, on a représenté l'évolution du taux de conversion d'hydrogène a qui se produit par la réaction d' électrolyse le long d'un canal (compartiment cathodique 11) circulant le long d'une cathode 2.i d'une cellule d' électrolyse Ci. Comme dans tous les électrolyseurs, ce taux de conversion a augmente au fur et à mesure de l'avancée des gaz. Dans les conditions optimales de l'invention, on vise initialement, c'est- à-dire à la conception d'un électrolyseur selon l'invention, un taux de conversion a de l'ordre de 0 à l'entrée 11.1 du compartiment, correspondant à une vapeur d'eau non hydrogénée, et de l'ordre de 100% à la sortie du compartiment cathodique 11.2, correspondant uniquement à de l'hydrogène. Les inventeurs sont partis du principe selon lequel ce taux de conversion a diminuait nécessairement du fait du phénomène de vieillissement des cellules d' électrolyse dans un électrolyseur selon l'état de l'art.
Ils sont alors parvenus à la conclusion que surdimensionner les cellules, c'est-à-dire prévoir une surface supplémentaire pour l' électrolyse, par rapport à la réaction d' électrolyse escomptée initialement pourrait conduire à augmenter à nouveau ce taux de conversion ou autrement dit le rendement de production d'hydrogène. En effet, en combinant une augmentation de la surface d' électrolyse disponible avec une augmentation du débit de vapeur d'eau à l'entrée si nécessaire, on décale en quelque sorte plus en aval de la cellule 1 ' électrolyse lors du vieillissement. Ainsi, le taux de conversion d'hydrogène décroissant en vieillissement est augmenté à nouveau par une électrolyse décalée en aval dans la cellule.
Les inventeurs pensent ainsi qu'avec un taux de conversion a visé initialement de 100% en sortie de cellule, une augmentation de 10 à 20% de la surface disponible de la cellule et une augmentation du débit de vapeur d'eau de ce même ordre de grandeur si nécessaire, on peut malgré le vieillissement conserver un taux de conversion de l'ordre de 100%, la diminution de ce taux ayant alors lieu bien plus tard.
Cela est d'autant plus envisageable, qu'actuellement la conception des usines de production à électrolyseurs EHT prévoit nécessairement l'utilisation de condenseurs qui pourront condenser le faible pourcentage de vapeur d'eau non convertie en hydrogène et que, dans un futur proche, un objectif industriel est de produire des électrolytes en céramique de dimensions supérieures à 200*200mm.
Les avantages de la solution selon l'invention sont nombreux :
- elle est simple à mettre en œuvre, fiable et consiste en quelque sorte en une réactivité passive et instantanée de l'empilement de cellules d' électrolyse qui ne nécessite pas de mesures contraignantes comme dans l'état de l'art,
- par rapport aux solutions de l'art antérieur qui impliquent l'utilisation d'un plus grand nombre d' électrolyseurs en cas de casse d'une ou plusieurs cellules, le procédé selon l'invention est moins coûteux ; tout au plus il faut surdimensionner les cellules d' électrolyse par rapport au rendement de production d'hydrogène global visé,
- imposer et maintenir une tension électrique sensiblement constante aux bornes d'un électrolyseur à hautes températures conformément à l'invention est plus simple que de piloter un courant comme dans l'art antérieur,
- les conditions de fonctionnement auto thermique de (s) électrolyseur ( s ) selon l'invention impliquent un rendement de production élevé,
- la régulation selon l'invention n'est faite qu'au sein de 1 ' électrolyseur et elle s'ajuste localement naturellement, seule l'augmentation du débit de vapeur d'eau non hydrogénée est à réguler par l'utilisateur de 1 ' électrolyseur en fonction de son besoin (taux de conversion visé) .

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d' électrolyse de l'eau à hautes températures mis en œuvre par un réacteur électrochimique comportant un empilement de N cellules d' électrochimiques élémentaires (Cl, C2...Cn) formées chacune d'une cathode (2.1, 2.2), d'une anode (4.1, 4.2) et d'un électrolyte (6.1, 6.2) intercalé entre la cathode et l'anode, au moins une plaque interconnectrice (8) étant agencée entre deux cellules élémentaires adjacentes et en contact électrique avec une électrode d'une des deux cellules élémentaires et une électrode de l'autre des deux cellules élémentaires, dans lequel on fait circuler au moins de la vapeur d'eau en contact avec la cathode et on fait circuler un gaz drainant en contact avec l'anode pour évacuer l'oxygène produit, caractérisé en ce qu'on réalise les étapes suivantes :
a/ on fait circuler de la vapeur d'eau (12, 13) contenant au plus 1 % d'hydrogène à la fois à chaque cathode et à chaque anode en tant que gaz drainant, les températures de la vapeur d'eau à l'entrée de chaque anode et chaque cathode étant inférieure aux hautes températures auxquelles 1 ' électrolyse est réalisée et la vapeur d'eau en circulation à l'anode étant en surpression par rapport à la cathode,
b/ on impose au démarrage de 1 ' électrolyse et on maintient un niveau de tension électrique sensiblement constant U0 aux bornes de l'empilement de cellules d' électrolyse .
2. Procédé d' électrolyse de l'eau selon la revendication 1, selon lequel la surpression de la vapeur d'eau contenant au plus 1 % d'hydrogène à l'anode par rapport à celle à la cathode est comprise entre 5 et 100 mbar, de préférence 30 mbar.
3. Procédé d' électrolyse de l'eau selon la revendication 1 ou 2, selon lequel le nombre N de cellules élémentaires et le niveau de tension imposé et maintenu constant sont tels que le niveau de tension unitaire aux bornes de chaque cellule élémentaire est de l'ordre de 1,3 volt.
4. Procédé d' électrolyse de l'eau selon l'une des revendications précédentes, selon lequel le taux de conversion en hydrogène initial est de l'ordre de 100 %.
5. Procédé d' électrolyse de l'eau selon l'une des revendications précédentes, selon lequel on augmente le débit de vapeur d'eau à chaque cathode, lorsque le taux de conversion en hydrogène initialement déterminé à la sortie de chaque cathode diminue.
6. Procédé d' électrolyse de l'eau à hautes température selon l'une des revendications précédentes, à des températures d'au moins 450 °C, typiquement comprises entre 700°C et 1000°C.
7. Dispositif pour électrolyse de l'eau à hautes températures, comprenant une source de tension électrique et un réacteur comprenant un empilement de cellules d' électrochimiques élémentaires (Cl, C2...Cn) formées chacune d'une cathode (2.1, 2.2), d'une anode (4.1, 4.2) et d'un électrolyte (6.1, 6.2) intercalé entre la cathode et l'anode, au moins une plaque interconnectrice (8) étant agencée entre deux cellules élémentaires adjacentes et en contact électrique avec une électrode d'une des deux cellules élémentaires et une électrode de l'autre des deux cellules élémentaires, la plaque interconnectrice comportant au moins un compartiment cathodique (11) et au moins un compartiment anodique (9) pour la circulation de gaz respectivement à la cathode et l'anode, caractérisé en ce que l'une des extrémités des compartiments cathodique (11) est connectée à une alimentation adaptée pour délivrer de la vapeur d'eau contenant au plus 1 % d'hydrogène (14) et l'une des extrémités des compartiments anodique (9) est également connectée à une alimentation adaptée pour délivrer de la vapeur d'eau contenant au plus 1 % d'hydrogène (14) en surpression par rapport à celles de la cathode, les alimentations étant adaptées pour délivrer de la vapeur d'eau à des températures inférieures auxquelles 1 ' électrolyse est réalisée, et en ce qu'il comprend des moyens reliés à la source de tension électrique (15) pour délivrer une tension sensiblement constante Uo aux bornes des deux plaques interconnectrices de l'empilement les plus éloignées l'une de l'autre.
8. Ensemble de production d'hydrogène comprenant une pluralité de dispositifs selon la revendication 7.
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