WO2011107632A1 - Síntesis verde (ecológica) de sononanopartículas de oro - Google Patents
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Definitions
- the present invention describes:
- a nanoparticle is a microscopic particle whose size is measured in nanometers and in which at least one of its dimensions is ⁇ 100nm. Its properties are mainly determined by the behavior of its surface and are characterized by an extremely high surface / volume ratio compared to the properties of the massive material.
- nanoparticles Due to the unusual optical, magnetic, electronic and chemical properties shown by the nanoparticles, their use finds wide applications in a wide variety of fields: biosensors, cosmetics, coatings, electronics, catalysis, semiconductors, biomedicine, etc.
- the nanoparticles can be produced using different methods: radiation (Yeh, MS; Yang, YS; Lee, YP; Lee, HF; Yeh, YH; Yeh, CS J Phys. Chem. B 1999, 103, 6851-6857), thermal decomposition (Kim, YH; Lee, DK; Jo, BG; Jeong, JH; Kang, YS. Colloids Surf.
- nanoparticle sonosynthesis is based on the decomposition of a solution where the precursor and the reducing and / or stabilizing agents (s) are found, by irradiation with ultrasound.
- the ultrasonic treatment initiates the acoustic cavitation, producing an enormous concentration of energy due to the conversion of the kinetic energy of the movement of the liquid into heat.
- the high pressures and local temperatures combined with extraordinarily rapid cooling provide a unique means to perform chemical reactions under extreme conditions. Under these conditions volatile compounds decompose rapidly resulting in metal atoms, which in the presence of the agent stabilizer agglomerate giving rise to nanoparticles (KS Suslick, GJ? uce, Annu. Rev. Mater. Sel, 1999, 29, 295).
- modifiers bentonite, zeolite, enzymes, thioureas, C-18, L-cysteine, ⁇ -cyclodextrin, polyethylene glycol, hydrotalcite
- Hidalgo-Hidalgo-de-Cisneros 1-Furoylthiourea Sonogel-Carbon-electrodes. electrochemical characterization, Talanta, submitted; O. Estévez-Hernández, JL Hidalgo-Hidalgo-de-Cisneros, E. Reguera, I. Naranjo Rodr ⁇ guez, Sensors and Actuators B, 2007, 120 (2), 766-772; LM Cubillana- Aguilera, JM Palacios-Santander, I. Naranjo-Rodr ⁇ guez, J. L. Hidalgo-Hidalgo-de-Cisneros, J. Sol-Gel Sci.
- the object of this new patent application is, first of all, a method of nanoparticle synthesis that employs high power ultrasound.
- the nanoparticles synthesized in this way will be called sononanoparticles.
- a new and rapid method of synthesis of gold sononanoparticles in which sodium tetrachlorouric acid or tetratachlorouraurate is started and trisodium citrate is used as a reducing and stabilizing agent.
- ⁇ S The synthesis is carried out using an environmentally friendly reducing and stabilizing agent, in aqueous medium and at room temperature. Therefore, these substances are completely harmless to living beings and the environment, recyclable and economical. As an additional advantage is the elimination of materials and operations (washing, waste treatment and recycling). Thus, the synthesis presented here is considered as a green or ecological synthesis.
- the maximum power value supplied during the synthesis process is always less than 25 W. Therefore, the energy expenditure required to carry out the synthesis described herein is small.
- the synthesis time is quite short, being less than 6 min.
- the synthesized sononanoparticles have a uniform size, showing a distribution of diameters between 5 and 17 nm. In addition, 90% of the nanoparticles have a diameter between 7 and 13 nm [Figure 1]. All nanoparticles have a spherical shape, as can be seen in Figure 2. The sononanoparticles show a half-life of more than 30 days, which is within the limits accepted in the literature.
- the amount of sononanoparticles to be synthesized can be limited with great precision, optimizing resources at a lower economic and temporal cost and at a lower production of waste.
- the sononanoparticles synthesized following our procedure can be easily incorporated both within an electrode base material (carbon paste, Sonogel-Carbon), and on its surface. In this way, modified amperometric sensors and biosensors can be manufactured with these gold sononanoparticles.
- aqueous solution containing HAuCl 4 or KAuCL in the concentration range between 0.25 mM and 1.5 mM, pale yellow, are placed in a glass pesafilter protected by a water jacket in order to disperse the energy leftover supplied by the ultrasonic probe.
- the solution is soundproofed with a high power ultrasonic generator, b) After a minute and a half, 250 of an aqueous solution containing trisodium citrate is added in the range of concentrations between 25 and 50 mM, which has a double function: reducing agent from Au (III) to Au (0) and, at the same time, stabilizing agent of the sononanoparticles that prevents the formation of aggregates.
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Abstract
Se reivindica un nuevo y rápido método de síntesis de sononanopartículas de oro, partiendo de ácido tetracloroáurico o tetracloroaurato de sodio y utilizando citrato trisódico como agente reductor y estabilizador. El método emplea únicamente reactivos químicos completamente respetuosos con el medio ambiente, de ahí que se considere una síntesis verde o ecológica. También se reivindica en esta solicitud el uso de estas sononanopartículas en la fabricación de sensores y biosensores amperométricos modificados.
Description
SÍNTESIS VERDE (ECOLÓGICA) DE SONONANOP ARTICULAS DE ORO.
SECTOR DE LA TÉCNICA
La presente invención describe:
1- La síntesis de nanopartículas mediante el empleo de ultrasonidos de alta potencia. Dichas nanopartículas se denominarán sononanopartículas.
2- Un método nuevo y rápido (cinco minutos y medio) de síntesis de sononanopartículas de oro mediante el empleo de ultrasonidos de alta potencia partiendo de ácido tetracloroáurico o tetracloroaurato de sodio, y utilizando citrato trisódico como agente reductor y estabilizador.
3- Un método de síntesis que emplea únicamente reactivos químicos completamente respetuosos con el medio ambiente. Por esta razón, puede considerarse una síntesis verde o ecológica.
4- El uso de estas sononanopartículas en la fabricación de sensores y biosensores amperométricos modificados.
ESTADO ANTERIOR A LA TÉCNICA
Una nanopartícula es una partícula microscópica cuyo tamaño se mide en nanómetros y en la que al menos una de sus dimensiones es <100nm. Sus propiedades están determinadas principalmente por el comportamiento de su superficie y se caracterizan por una relación superficie/volumen extremadamente alta en comparación con las propiedades del material masivo.
La novedad de nuestra síntesis se pone de manifiesto en cuatro aspectos principales:
Primero, la sencillez del proceso y del dispositivo experimental utilizado.
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Segundo, El carácter ecológico de la síntesis debido no solo a la naturaleza de los reactivos utilizados, sino también a la reducción de las cantidades de precursor y de agente reductor/estabilizador que se requieren para dicha síntesis.
Tercero, La reducción drástica del tiempo necesario para realizar la síntesis.
Cuarto, La buena estabilidad en el tiempo de las sononanopartículas sintetizadas.
Debido a las inusuales propiedades ópticas, magnéticas, electrónicas y químicas que muestran las nanopartículas el uso de las mismas encuentra amplias aplicaciones en una gran diversidad de campos: biosensores, cosmética, recubrimientos, electrónica, catálisis, semiconductores, biomedicina, etc. Las nanopartículas pueden producirse utilizando diferentes métodos: radiación (Yeh, M.S.; Yang, Y.S.; Lee, Y.P.; Lee, H.F.; Yeh, Y.H.; Yeh, C.S. J Phys. Chem. B 1999, 103, 6851-6857), descomposición térmica (Kim, Y.H.; Lee, D.K.; Jo, B.G.; Jeong, J.H.; Kang, Y.S.. Colloids Surf. A 2006, 284-285, 364-368) deposición de vapor (Ponce, A.A.; Klabunde, K.J. J. Mol. Catal. A Chem. 2005, 225, 1-6), reducción en microemulsión (Haram, S.K.; Mahadeshwar, A.R.; Dixit, S.G. J. Phys. Chem. 1996, 100, 5868-5873), vía electroquímica (M. T. Reetz and W. Helbig, J. Am. Chem. Soc, 1994, 116, 7401-7402), entre otros. No obstante, estas síntesis tienden a ser caras y lentas.
Un método alternativo es el uso de ultrasonidos. La sonosíntesis de nanopartículas está basada en la descomposición de una disolución donde se encuentran el precursor y los agentes reductor y/o estabilizante(s), mediante la irradiación con ultrasonidos. En general, el tratamiento ultrasónico inicia la cavitación acústica, produciéndose una enorme concentración de energía debido a la conversión de la energía cinética del movimiento del líquido en calor. Las altas presiones y temperaturas locales combinadas con un enfriamiento extraordinariamente rápido proveen de un medio único para realizar reacciones químicas en condiciones extremas. En estas condiciones los compuestos volátiles se descomponen rápidamente dando lugar a átomos metálicos, que en presencia del agente
estabilizador se aglomeran dando lugar a las nanopartículas (K. S. Suslick, G. J. ?úce, Annu. Rev. Mater. Sel, 1999, 29, 295).
Por otra parte, en la última década se ha realizado un gran esfuerzo por conseguir una química verde. Estos esfuerzos han estado encaminados a eliminar o al menos minimizar los residuos producidos por los procesos químicos y a implementar procesos sostenibles adoptando doce principios fundamentales recogidos en la bibliografía (Anastas, P. T.; Warner, J. C. Green Chemistry: Theory and Practice; Oxford University Press, Inc.: New York, 1998.). Desde una perspectiva de respeto al medioambiente, en la preparación de nanopartículas metálicas deben evaluarse tres aspectos principales: la elección del disolvente donde se realiza la síntesis, de un agente reductor no contaminante y, por último, de un agente estabilizador no tóxico. Los procedimientos de síntesis no considerados como verdes o ecológicos, que constituyen la mayor parte de los trabajos comunicados en la bibliografía, emplean el NaBH4 (M. Brust, A. Walker, D. Bethell, D. J. Schiffrin, R. Whyman, J Chem. Soc, Chem. Commun. 1994, 801-809) o la hidrazina (S. Tajammul Hussain, M. Iqbal, M. Mazhar, J Nanopart. Res., 2009, 11(6), 1383-1391) como agentes reductores, y tensioactivos o compuestos poliméricos como agentes estabilizantes, calificados como tóxicos, con el consiguiente perjuicio para el medio ambiente.
Finalmente, en lo que respecta a las posibles aplicaciones de las nanopartículas en el campo del electroanálisis, los electrodos Sonogel-Carbono patentados y desarrollados por nuestro grupo de investigación (J. L. Hidalgo-Hidalgo-de- Cisneros, M. M. Cordero-Rando, I. Naranjo-Rodríguez, E. Blanco-Ollero, L. Esquivias-Fedriani, Patente P200100556, España, 2001 ; M. M. Cordero-Rando, J. L. Hidalgo-Hidalgo de Cisneros, E. Blanco, I. Naranjo-Rodríguez, Anal. Chem., 2002, 74, 2423-2427), así como otros sensores amperométricos con base de carbono (pasta de carbono) han demostrado ser unos excelentes soportes para diferentes tipos de modificantes (bentonita, zeolita, enzimas, tioureas, C-18, L- cysteína, β-ciclodextrina, polietilenglicol, hidrotalquita), con el fin de
funcionalizarlos para diversas aplicaciones electroquímicas, fundamentalmente como sensores y biosensores amperométricos (M. Elisa Lozano-Chaves, J. M. Palacios-Santander, L. M. Cubillana-Aguilera, I. Naranjo-Rodríguez, J. L. Hidalgo-Hidalgo-de-Cisneros, Sensors and Actuators B, 2006, 115, 575-583; M. El Kaoutit, I. Naranjo-Rodríguez, K. R. Temsamani, M. Domínguez, J. L. Hidalgo-Hidalgo-de-Cisneros, J. Sol-Gel Sci. Techn., 2008, 45(2), 157-163; L. M. Cubillana-Aguilera, J. M. Palacios-Santander, O. L. Estévez-Hernández, I. Naranjo-Rodríguez, j. L. Hidalgo-Hidalgo-de-Cisneros, 1-Furoylthiourea Sonogel-Carbon-electrodes. Structural and electrochemical characterization, Talanta, submitted; O. Estévez-Hernández, J. L. Hidalgo-Hidalgo-de-Cisneros, E. Reguera, I. Naranjo Rodríguez, Sensors and Actuators B, 2007, 120(2), 766-772; L. M. Cubillana-Aguilera, J. M. Palacios-Santander, I. Naranjo-Rodríguez, j. L. Hidalgo-Hidalgo-de-Cisneros, J. Sol-Gel Sci. Techn., 2006, 40(1), 55-64; H. El Bakouri, j. M. Palacios-Santander, L. Cubillana-Aguilera, A. Ouassini, I. Naranjo-Rodríguez, J. L. Hidalgo-Hidalgo de Cisneros, Chemosphere, 2005, 60, 1565-1571; H. El Bouhouti, I. Naranjo-Rodríguez, J. L. Hidalgo-Hidalgo de Cisneros, M. ElKaoutit, K. R. Temsamani, D. Bouchta, L. M. Cubillana Aguilera, Talanta, 2009, 79, 22-26; N. Izaoumen, L. M. Cubillana-Aguilera, I. Naranjo- Rodríguez, J. L. Hidalgo-Hidalgo de Cisneros, D. Bouchta, K. R. Temsamani, J. M. Palacios-Santander, Talanta, 2009, 78, 370-376; M. M. Cordero-Rando, I. Naranjo-Rodríguez, J. M. Palacios-Santander, L. M. Cubillana-Aguilera, J. L. Hidalgo-Hidalgo-de-Cisneros, Electroanalysis, 2005, 17(9), 806-814; B. Bailarín, M. M. Cordero-Rando, E. Blanco, J. L. Hidalgo-Hidalgo-de-Cisneros, R. Seeber, D. Tonelli, Collect. Czech. Chem. Commun., 2003, 68, 1420-1436).
EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN
El objeto de esta nueva solicitud de patente lo constituye, en primer lugar, un método de síntesis de nanopartículas que emplea ultrasonidos de alta potencia. Las nanopartículas sintetizadas de este modo pasarán a denominarse sononanopartículas. En segundo lugar, un nuevo y rápido método de síntesis de sononanopartículas de oro en el que se parte de ácido tetracloroáurico o tetratacloroaurato de sodio y se utiliza citrato trisódico como agente reductor y estabilizador.
Debido a que el método emplea únicamente reactivos químicos completamente respetuosos con el medio ambiente, puede considerarse una síntesis verde o ecológica. Con esta solicitud también se reivindica el uso de las sononanopartícular obtenidas por el método descrito, para la fabricación de sensores y biosensores amperométricos modificados.
La novedad principal del procedimiento desarrollado consiste en la obtención de sononanopartículas de oro de distribución regular, tamaño uniforme y forma esférica. Esta síntesis presenta las siguientes ventajas:
• A diferencia de las síntesis recogidas en la literatura hasta el momento, en nuestro caso no es necesario el empleo de los baños de ultrasonidos convencionales o montajes con ultrasonidos que requieren sistemas de generación de vacío, atmósferas inertes, trabajo a elevada temperatura, etc.
■S En la presente invención, se emplean ultrasonidos de alta potencia sin que se produzcan, en ningún caso, fenómenos de cavitación, descritos en otras síntesis (K. S. Suslick, G. J. Price, Annu. Rev. Mater. Sel, 1999, 29, 295-326; Towata Atsuya, Yasui Kyuichi,
11 000051
6
Tsujiuchi Toru, Kozuka Teruyuki, Iida Yasuo, Patente JP2008106315, Japón, 2008), y considerados indeseables debido a un exceso de energía no disipada y a la inclusión de burbujas de oxígeno en el medio a reducir.
■S La síntesis se realiza utilizando un agente reductor y estabilizador respetuoso con el medio ambiente, en medio acuoso y a temperatura ambiente. Por tanto, estas sustancias son completamente inocuas para los seres vivos y el medio ambiente, reciclables y económicas. Como ventaja adicional se consigue una eliminación de materiales y operaciones (lavados, tratamiento de residuos y reciclado). De este modo, la síntesis que aquí se presenta se considera como una síntesis verde o ecológica.
Aunque se emplea un generador de ultrasonidos de alta potencia, el valor de potencia máximo suministrado durante el proceso de síntesis siempre es inferior a los 25 W. Por tanto, el gasto energético requerido para llevar a cabo la síntesis aquí descrita es pequeño.
S Además, el tiempo de síntesis es bastante reducido, siendo inferior a 6 min.
Con respecto a las síntesis descritas en la literatura, se requiere una menor cantidad tanto de precursor como de agente reductor y/o estabilizador, reduciéndose de este modo el coste económico de la síntesis.
Las sononanopartículas sintetizadas presentan un tamaño uniforme, mostrando una distribución de diámetros entre 5 y 17 nm. Además, el 90% de las nanopartículas presentan un diámetro entre 7 y 13 nm [Figura 1]. Todas las nanopartículas presentan forma esférica, tal y como puede observarse en la Figura 2.
Las sononanopartículas muestran un tiempo de vida media de más de 30 días, el cual se encuentra dentro de los límites aceptados en la bibliografía.
■S Con esta invención, se puede limitar con gran precisión la cantidad de sononanopartículas que se desea sintetizar, optimizando los recursos a un menor coste económico y temporal y a una menor producción de residuos.
■f Las sononanopartículas sintetizadas siguiendo nuestro procedimiento pueden incorporarse fácilmente tanto dentro de un material base de electrodo (pasta de carbono, Sonogel-Carbono), como sobre su superficie. De este modo, pueden fabricarse sensores y biosensores amperométricos modificados con estas sononanopartículas de oro.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS.
Figura 1.
Se muestra una distribución de los tamaños de las sononanopartículas de oro obtenidas.
Figura 2.
Micrografías obtenidas mediante Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM), correspondientes a sononanopartículas de oro producidas.
MODO DE REALIZACION DE LA INVENCION
APARATOS, MATERIALES Y REACTIVOS
•S La síntesis de las sononanopartículas se llevó a cabo mediante insonación con un generador de ultrasonidos de alta potencia (Misonix Inc., Farmingdale, NY), que opera a 20 kHz y está equipado con un cabezal de titanio de aproximadamente 1 cm (media pulgada) de diámetro. La potencia máxima de salida del instrumento es de 600 W, aunque en ningún momento, durante la síntesis, se llegan alcanzar potencias superiores a los 25 W.
Para las medidas de espectrofotometría UV/Vis se empleó un espectrofotómetro JASCO V-550 (Easton, Maryland, USA).
S Para preparar las sononanopartículas de oro se utilizaron los siguiente reactivos:
Acido tetracloroáurico (HAuCl4) de la casa Acros
Tetracloroaurato de potasio (KAuCl4) de la casa Sigma- Aldrich
Citrato trisódico dihidratado de la casa Merck.
PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN DE LAS SONONANOPARTÍCULAS DE ORO.
a) 1.25 mL de disolución acuosa conteniendo HAuCl4 o KAuCL en el intervalo de concentraciones comprendido entre 0.25 mM y 1.5 mM, de color amarillo pálido, se colocan en un pesafiltro de vidrio protegido por una camisa de agua con el fin de dispersar la energía sobrante suministrada por la sonda de ultrasonidos. La disolución es insonada con un generador de ultrasonidos de alta potencia, b) Pasado un minuto y medio, se añaden 250 de una disolución acuosa conteniendo citrato trisódico en el intervalo de
concentraciones comprendido entre 25 y 50 mM, el cual presenta una doble función: agente reductor del Au(III) a Au(0) y, al mismo tiempo, agente estabilizador de las sononanopartículas que evita la formación de agregados. A partir de este momento, se observan varios cambios de color en la disolución con el precursor y el agente reductor/estabilizador: de amarillo pálido a azul y, posteriormente, a rojo vino, lo que indica la formación de las sononanopartículas de oro. c) Transcurridos aproximadamente 5 minutos y medio de insonación se detiene el proceso y se mide el espectro de absorbancia UV/Vis, prestando especial atención a la longitud de onda situada en el intervalo 520-525 nm, a la cual aparece el máximo de absorbancia de las sononanopartículas de oro formadas.
MANERA EN QUE LA INVENCIÓN ES SUSCEPTIBLE DE APLICACIÓN INDUSTRIAL.
Actualmente, la investigación científica encaminada hacia la síntesis y aplicación de nanopartículas presenta una elevada demanda debido a sus singulares propiedades con respecto al material masivo, siendo susceptible de aplicación industrial en multitud de campos. Estas aplicaciones pueden llevarse a cabo tanto mediante el empleo directo de las nanopartículas en sí, como para la fabricación de dispositivos adaptados a una amplia gama de muestras de interés de muy diverso tipo: biológico, agroalimentario, medioambiental, y un amplio etcétera.
Claims
1. - Obtención de nanopartículas de oro que sintetizadas mediante la utilización de ultrasonidos de alta potencia se denominarán sononanopartículas.
2. - Síntesis ecológica de sononanopartículas de oro, que comprende las siguientes etapas:
• Preparación de una disolución acuosa de oxoácidos u oxisales de oro en un rango de concentraciones comprendidas entre 0,25-1,5 raM
• Insonación de la disolución anterior con un generador de ultrasonidos de alta potencia, siendo ésta siempre inferior a 25 W.
• Adición de una disolución de citrato trisódico en el intervalo de 25- 50 mM, como agente reductor de Au (III) a Au (0), que presenta un efecto sinérgico estabilizador de las sononanopartículas, en dicho rango de concentraciones, que evita la formación de agregados, lo que elimina la necesidad de adicionar agentes estabilizantes altamente contaminantes.
3. - Método de síntesis ecológica de sononanopartículas de oro, según reivindicación 2, en el que el tiempo total de insonación es inferior a 6 minutos.
4. -Método de síntesis ecológica de sononanopartículas de oro, según reivindicación 2 y 3, en el que dicha síntesis tiene lugar a presión y temperatura ambiente.
5.- Sononanopartículas de oro, obtenidas según reivindicaciones 1-4, caracterizadas por presentar geometría esférica.
6.- Sononanopartículas de oro, obtenidas según reivindicaciones 1-5, caracterizadas porque el diámetro de partícula está comprendido entre 7-13 nm, para un 90 % de las mismas, siendo de geometría esférica.
7. -Uso de las sononanopartículas sintetizadas, según reivindicaciones 1-6, para la construcción de nuevos sensores y biosensores amperométricos modificados.
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Cited By (1)
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- 2010-03-05 ES ES201000284A patent/ES2364914B1/es active Active
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2011
- 2011-02-24 WO PCT/ES2011/000051 patent/WO2011107632A1/es active Application Filing
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| CN109663929A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-04-23 | 兰州石化职业技术学院 | 一种规则纳米金微粒的制备方法 |
| CN109663929B (zh) * | 2019-01-24 | 2021-07-23 | 兰州石化职业技术学院 | 一种规则纳米金微粒的制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2364914A1 (es) | 2011-09-16 |
| ES2364914B1 (es) | 2012-08-10 |
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