WO2011107465A1 - Verfahren zur herstellung von 4-chlorbenzolsulfonsäure und 4,4'-dichlordiphenylsulfon - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 4-chlorbenzolsulfonsäure und 4,4'-dichlordiphenylsulfon Download PDF

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WO2011107465A1
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acid
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chlorobenzenesulfonic acid
dichlorodiphenyl sulfone
chlorobenzenesulfonic
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PCT/EP2011/053010
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Patrick Deck
Heiner Schelling
Florian Garlichs
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Basf Se
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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of 4-chlorobenzenesulfonic acid from 2-chlorobenzenesulfonic acid and / or 3-chlorobenzenesulfonic acid comprising the reaction of 2-chlorobenzenesulfonic acid and / or 3-chlorobenzenesulfonic acid to 4-chlorobenzenesulfonic acid in the presence of sulfuric acid at a temperature of 100 to 300 ° C.
  • the present invention relates to a process for the preparation of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone comprising said process for the preparation of 4-chlorobenzenesulfonic acid.
  • 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone is used in particular as a monomer in the synthesis of polyarylene ether sulfones.
  • polyether sulphone polymerization of 4,4'-dihydroxydiphenysulfone with 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone
  • polysulfone polymerization of bisphenol A with 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone
  • polyphenylene sulfone polymerization of 4,4 '. Dihydroxybiphenyl with 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone).
  • 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone is thus a central building block for the production of these engineering plastics.
  • Processes for the preparation of 4,4'-dichlorodiphenylsulfone are known in the art.
  • the known processes comprise, in particular, the preparation starting from monochlorobenzene and a sulfonating agent via 4-chlorobenzenesulfonic acid as intermediate, which is generally not isolated.
  • DE 2252571 describes the synthesis of dichlorodiphenyl sulfone from monochlorobenzene and sulfuric acid at temperatures of 220 to 260 ° C in a pressure reactor and with removal of the water of reaction formed.
  • No. 2,593,001 describes a continuous process for preparing diaryl sulfones by reacting aromatic sulfonic acids with aromatics, wherein the reaction water is continuously removed from the reaction zone by the aromatic compound added in countercurrent gas.
  • US 2,971,985 discloses the synthesis of dichlorodiphenyl sulfone using SO3, dimethyl sulfate and monochlorobenzene.
  • dichlorodiphenylsulfone isomers may e.g. be worked up by crystallization with / from alcohols, so as to obtain increased purities of the desired 4,4'-dichlorodiphenylsulfone.
  • EP-A 279387 this type of purification by recrystallization is described.
  • the unwanted isomers can be discarded after discharge from the process. This can be done by removing part of the mother liquor
  • the yield of the known processes for the preparation of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone should be increased by converting by-produced 2,4 'and / or 3,4'-dichlorodiphenyl sulfone into 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone.
  • the process for the preparation of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone from monochlorobenzene comprises the process according to the invention for the preparation of 4-monochlorobenzenosulfonic acid from 2-chlorobenzenesulfonic acid and / or 3-chlorobenzenesulfonic acid.
  • the process according to the invention for the preparation of 4-monochlorobenzenesulfonic acid from 2-chlorobenzenesulfonic acid and / or 3-chlorobenzenesulfonic acid comprises the reaction of 2-chlorobenzenesulfonic acid and / or 3-chlorobenzenesulfonic acid to 4-chlorobenzenesulfonic acid in the presence of sulfuric acid at a temperature of 100 to 300 ° C.
  • Monochlorobenzenesulfonic acid can be present as 2-chlorobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid or 4-chlorobenzenesulfonic acid or as a mixture of two or three of the abovementioned compounds.
  • a mixture comprising at least two of the aforementioned isomers is referred to in the context of the present invention as the isomer mixture of monochlorobenzenesulfonic acid.
  • the present invention can be carried out starting from 2-chlorobenzenesulfonic acid or starting from 3-chlorobenzenesulfonic acid, the reaction starting from 2-chlorobenzenesulfonic acid being preferred.
  • the conducting the process starting from a mixture comprising 2-chlorobenzenesulfonic acid and 3-chlorobenzenesulfonic acid and optionally 4-chlorobenzenesulfonic acid, ie starting from an isomer mixture.
  • the process can also be carried out starting from a mixture of 4-chlorobenzenesulfonic acid on the one hand and 2-chlorobenzenesulfonic acid and / or 3-chlorobenzenesulfonic acid on the other hand.
  • Particularly preferred is the reaction starting from an isomeric mixture of monochlorobenzenesulfonic acid comprising 2-chlorobenzenesulfonic acid.
  • the reaction is carried out starting from an isomer mixture of monochlorobenzenesulfonic acid comprising 4-chlorobenzenesulfonic acid, this is carried out while increasing the proportion of 4-chlorobenzenesulfonic acid in the isomer mixture.
  • the temperature in the reaction of 100 to 300 ° C.
  • the temperature of the invention can be adjusted in different ways.
  • the starting compounds monochlorobenzenesulfonic acid and sulfuric acid can be mixed at the appropriate temperature.
  • Essential to the invention is the achievement of a temperature within the range of 100 to 300 ° C.
  • the temperature affects the selectivity and rate of formation of 4-chlorobenzenesulfonic acid.
  • the temperature of the reaction is preferably from 150 ° C to 250 ° C, in particular from 170 ° C to 210 ° C, particularly preferably from 180 to 200 ° C.
  • the selectivity of the formation of 4-chlorobenzenesulfonic acid is particularly high.
  • the speed of education is sufficiently high.
  • the duration of the reaction can vary over a long period of time.
  • the duration of the implementation is understood as the time within which the conditions according to the invention are fulfilled.
  • the period of the reaction is preferably from 5 minutes to 12 hours, especially from 15 minutes to 3 hours, more preferably from 30 minutes to 2 hours.
  • the amount of sulfuric acid used can vary over a wide range. However, it has proved advantageous with respect to the yield of 4-chlorobenzenesulfonic acid, if the molar ratio of sulfuric acid to monochlorobenzenesulfonic acid is at least 1.
  • the sulfuric acid is Nem molar ratio to the amount of monochlorobenzenesulfonic acid from 1 to 100, in particular from 2 to 20, particularly preferably from 3 to 15 used.
  • the concentration of the sulfuric acid used is preferably from 75 to 93% by weight, in particular from 80 to 90% by weight, particularly preferably from 83 to 87% by weight, based on the total weight of the sulfuric acid used. Compliance with these concentration ranges leads to a high yield of 4-chlorobenzenesulfonic acid and to a sufficiently high reaction rate.
  • the indication of the weight% of the sulfuric acid is to be understood in the usual way relative to the total weight of sulfuric acid and water contained in the sulfuric acid. The difference to 100 wt .-% thus comes from water whose presence in the specified range favors the formation of 4-chlorobenzenesulfonic acid.
  • reaction is carried out in the context of the process according to the invention in the sulfuric acid.
  • the reaction is carried out in liquid phase in sulfuric acid.
  • the reaction is carried out in the absence of other liquid compounds than the sulfuric acid and the starting compounds.
  • the reaction is preferably carried out with intensive mixing. Suitable methods of mixing are all customary processes, in particular stirring. The mixing can be carried out before and / or during the reaction. Furthermore, all processes known to those skilled in the art for carrying out reactions in the liquid phase are suitable for carrying out the reaction, the reaction conditions being taken into account with regard to the selection of the materials of a reactor. Preferred embodiments for carrying out the reaction are stirred tank reactors or static mixers with subsequent residence time reactor.
  • the described process for the preparation of 4-chlorobenzenesulfonic acid is integrated into a process for the preparation of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone starting from monochlorobenzene. This increases the yield of the process for producing 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone.
  • an object of the present invention is a process for the preparation of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone starting from monochlorobenzene comprising the process according to the invention for the preparation of 4-chlorobenzenesulfonic acid. It may be all in the process for the preparation of 4-chlorobenzenesulfonic acid described preferred embodiments are advantageously integrated into the process for the preparation of 4,4'-dichlorodiphenylsulfone. All that is required is that the process for the preparation of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone via 4-chlorobenzenesulfonic acid proceeds as an intermediate.
  • the process for the preparation of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone comprises at least the following steps:
  • step (b) at least partial removal of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone from the mixture obtained in step (a), (c) cleavage of 2,4'-dichlorodiphenyl sulfone and / or 3,4'-dichlorodiphenyl sulfone and optionally 4,4'- Dichlorodiphenylsulfone in a mixture of isomers of Mobenlorbenzolsulfonkla in the presence of sulfuric acid,
  • step (d) simultaneously or subsequently reacting the isomer mixture obtained in step (c) from monochlorobenzenesulfonic acids to 4-chlorobenzenesulfonic acid according to the process of the invention for preparing 4-chlorobenzenesulfonic acid from 2-chlorobenzenesulfonic acid and / or 3-chlorobenzenesulfonic acid, and (e) at least partially Recycling of the 4- obtained in step (d)
  • Said step (a) relates to the reaction of monochlorobenzene to a mixture of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone and at least one compound selected from 2,4'-dichlorodiphenyl sulfone and 3,4'-dichlorodiphenyl sulfone.
  • Corresponding methods are known to the person skilled in the art.
  • the preparation of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone by reaction of 4-chlorobenzenesulfonic acid with monochlorobenzene in a countercurrent column, wherein the water of reaction is continuously stripped by the at the bottom of the column gaseously added aromatics overhead.
  • 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone can be added at the top of the column 4- chlorobenzenesulfonic acid or sulfuric acid. The latter first reacts with monochlorobenzene in the column with monochlorobenzenesulfonic acid, which subsequently likewise reacts with monochlorobenzene to give dichlorodiphenylsulfone.
  • the preparation of dichlorodiphenyl sulfone is carried out using SO3, dimethyl sulfate and monochlorobenzene. It is first allowed to react at moderate conditions SO3 with dimethyl sulfate in a molar ratio of 2 to 1. Part of the SO3 reacts with dimethyl sulfate to the corresponding pyrosulfate. The remaining SO3 remains dissolved in the resulting liquid.
  • step (a) the work-up of the reaction product or of the reaction products can then optionally be carried out in a manner known to those skilled in the art. Working up is followed by the recovery and optionally purification of the product 4,4'-dichlorodiphenylsulfone understood. Corresponding methods depend on the manner in which step (a) is carried out and are likewise known to the person skilled in the art.
  • the separation of the reaction mixture is carried out by adding water and separating the two resulting liquid phases.
  • the aqueous phase contains unreacted monochlorobenzenesulfonic acids.
  • the water is evaporated off and the monochlorobenzenesulphonic acid recovered as starting material.
  • dichlorodiphenyl sulfone can then be isolated.
  • a corresponding method is described, for example, in US Pat. No. 4,937,387, the content of which is hereby fully incorporated by reference.
  • step (a) the separation of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone takes place.
  • Step (c) to (e) serve inter alia to increase the yield of step (a).
  • step (c) it is possible to separate in an intermediate step 2-chlorobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid and / or 4-chlorobenzenesulfonic acid and to feed only the incorrect isomers of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone to step (c) and to recycle the separated monochlorobenzenesulfonic acids in the process. turn.
  • step (b) and before carrying out step (c) the separation of chlorobenzene is preferably carried out.
  • Corresponding processes for the separation of chlorobenzene are known to the person skilled in the art, in which case the distillation is particularly suitable. In this way it can be prevented that as a result of the further reaction unwanted additional chlorobenzenesulfonic acid is formed from monochlorobenzene.
  • step (c) the cleavage of 2,4'-dichlorodiphenyl sulfone and / or 3,4'-dichlorodiphenyl sulfone in the presence of sulfuric acid to form an isomeric mixture of monochlorobenzenesulfonic acids.
  • the sulfuric acid used in step (c) has a concentration of 90 to 100 wt .-%, particularly preferably from 93 to 100 wt .-%, in particular from 94 to 98 wt .-%, most preferably 96 wt .-% based on the total weight of the sulfuric acid used.
  • the reaction is carried out in the sulfuric acid in the liquid phase.
  • step (c) can vary over a wide range. However, it is advantageous to carry out the cleavage with sulfuric acid at a temperature of at least 100 ° C, since the speed of the cleavage is otherwise too low. Preferably, step (c) is carried out at a temperature of 100 ° C to 300 ° C, especially from 140 ° C to 250 ° C, more preferably from 160 ° C to 230 ° C.
  • the duration of the reaction according to step (c) can vary over a wide period of time.
  • the duration of the implementation is understood as the time within which the conditions according to the invention are fulfilled.
  • the period of the reaction is preferably from 5 minutes to 12 hours, especially from 15 minutes to 3 hours, more preferably from 30 minutes to 2 hours.
  • the amount of sulfuric acid used can vary over a wide range. However, it has proved to be advantageous if the molar ratio of acid to dichlorodiphenyl sulfone is at least 1. Sulfuric acid is preferably used in a molar ratio to the amount of dichlorodiphenyl sulfone of from 1 to 100, in particular from 2 to 20, particularly preferably from 3 to 15.
  • the reaction of step (c) is preferably carried out with thorough mixing in suitable vessels and / or reactors. Corresponding methods are known to the person skilled in the art and are carried out under consideration of the present reaction conditions.
  • step (d) Simultaneously with or subsequent to step (c) takes place in the context of step (d), the inventive reaction of the isomer mixture to 4-chlorobenzenesulfonic acid.
  • step (d) the inventive reaction of the isomer mixture to 4-chlorobenzenesulfonic acid.
  • Corresponding embodiments have been described above. In principle, all embodiments designated as preferred may be used.
  • Step (d) is preferably carried out subsequent to step (c), adjusting the reaction conditions.
  • step (d) and step (c) simultaneously.
  • the conditions of step (c) are set in the latter case so that the process according to the invention for the preparation of 4-monochlorobenzenesulphonic acid is carried out simultaneously starting from 2-monochlorobenzenesulphonic acid and / or 3-monochlorobenzenesulphonic acid.
  • the skilled person will in this case choose the duration of the combined step (c) and (d), respectively, by adding the said preferred reaction times. Simultaneous performance of steps (c) and (d) is equivalent to sequential performance under identical conditions.
  • step (c) it is preferred to carry out first step (c) and then step (d), wherein the two steps differ in the reaction conditions.
  • step (d) then takes place by changing the reaction conditions.
  • step (c) there is thus a transition from step (c) to step (d) in that, starting from step (c), the desired conditions are adapted to the conditions required according to step (d).
  • the adaptation of the conditions preferably relates to the concentration of sulfuric acid which in step (d) is preferably from 80 to 90% by weight, in particular from 82 to 88% by weight, particularly preferably from 83 to 87% by weight.
  • the concentration of the sulfuric acid used in step (c) is preferably from 90 to 100% by weight, particularly preferably from 93 to 100% by weight, in particular from 94 to 97% by weight, very particularly preferably 96% by weight ,
  • the adjustment of the concentration of sulfuric acid is carried out in particular by dilution with water, d. H. Adding water.
  • step (c) it is also possible to isolate the reaction effluent resulting from step (c) and then use it in step (d). However, it is preferable to perform step (d) following step (c).
  • step (e) the at least partial recycling of the 4-chlorobenzenesulfonic acid obtained in step (d) is then preferably carried out after separation with renewed reaction in step (a).
  • the recovered 4-chloro Benzenesulfonic acid used to increase the yield of 4,4'-dichlorodiphenylsulfone.
  • the separation of 4-chlorobenzenesulfonic acid is preferably carried out by extraction or precipitation and more preferably by crystallization.
  • Comparative Example 1 1 g (3.5 mmol) of 2,4-dichlorodiphenyl sulfone was suspended in 10 ml (18.4 g, corresponding to 180 mmol) of concentrated sulfuric acid (96% by weight) and stirred at 170 ° C. for 3 h.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfonsäure aus 2-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 3-Chlorbenzolsulfonsäure umfassend die Umsetzung von 2-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 3-Chlorbenzolsulfonsäure zu 4-Chlorbenzolsulfonsäure in Gegenwart von Schwefelsäure bei einer Temperatur von 100 bis 300°C. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon umfassend das genannte Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfonsäure.

Description

Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfonsäure und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon
Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfonsäure aus 2-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 3-Chlorbenzolsulfonsäure umfassend die Umsetzung von 2-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 3-Chlorbenzolsulfonsäure zu 4- Chlorbenzolsulfonsäure in Gegenwart von Schwefelsäure bei einer Temperatur von 100 bis 300°C.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon umfassend das genannte Verfahren zur Herstellung von 4- Chlorbenzolsulfonsäure. 4,4'-Dichlordiphenylsulfon wird insbesondere als Monomer bei der Synthese von Poly- arylenethersulfonen eingesetzt. Kommerziell bedeutende Beispiele sind Polyethersul- fon (Polymerisation von 4,4'-Dihydroxydiphenysulfon mit 4,4'-Dichlordiphenylsulfon), Polysulfon (Polymerisation von Bisphenol A mit 4,4'-Dichlordiphenylsulfon) und Po- lyphenylensulfon (Polymerisation von 4,4'-Dihydroxybiphenyl mit 4,4'-Dichlordiphenyl- sulfon). 4,4'-Dichlordiphenylsulfon ist damit ein zentraler Baustein für die Herstellung dieser technischen Kunststoffe.
Als Edukt für die Herstellung von Polyarylenethersulfonen wird hochreines 4,4'- Dichlordiphenylsulfon bevorzugt, da ausschließlich aus dem 4,4'-lsomer lineare, nicht gewinkelte Polymere entstehen, die die gewünschten Produkteigenschaften, wie z.B. Chemikalien- und Temperaturbeständigkeit, hohe Dimensionsstabilität und Schwerentflammbarkeit aufweisen.
Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon sind aus dem Stand der Technik bekannt. Die bekannten Verfahren umfassen insbesondere die Herstellung ausgehend von Monochlorbenzol und einem Sulfonierungsmittel über 4-Chlorbenzolsulfonsäure als Zwischenprodukt, welches im Allgemeinen nicht isoliert wird.
Die DE 2252571 beschreibt die Synthese von Dichlordiphenylsulfon aus Monochlor- benzol und Schwefelsäure bei Temperaturen von 220 bis 260°C in einem Druckreaktor und unter Abtrennen des gebildeten Reaktionswassers.
Die US 2,593,001 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Diaryl- sulfonen durch Reaktion von aromatischen Sulfonsäuren mit Aromaten, wobei das Re- aktionswasser durch die im Gegenstrom gasförmig zugegebene aromatische Verbindung kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt wird. Die US 2,971 ,985 offenbart die Synthese von Dichlordiphenylsulfon unter Verwendung von SO3, Dimethylsulfat und Monochlorbenzol.
Bei den Synthesen zur Herstellung von Dichlordiphenylsulfon entsteht nicht nur das gewünschte 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, sondern es fallen grundsätzlich unterschiedliche Mengen des 2,4'- und des 3,4'-lsomers an, die nachfolgend gemeinsam als Fehlisomere des 4,4'-Dichlordiphenylsulfon bezeichnet werden. Um zu einem bei Polymerisationen einsetzbaren 4,4'-Dichlordiphenylsulfon zu gelangen, muss dieses in sehr reiner Form (üblicherweise > 99,0 Gew.-%) isoliert werden.
Gemische der Dichlordiphenylsulfon-Isomere können z.B. durch Kristallisation mit/aus Alkoholen aufgearbeitet werden, so dass man erhöhte Reinheiten des gewünschten 4,4'-Dichlordiphenylsulfon erhält. In der EP-A 279387 wird diese Art der Reinigung durch Umkristallisation beschrieben.
Eine weitere Möglichkeit zur Abtrennung der Fehlisomere ist die in US 4,876,390 beschriebene chromatographische Trennung des Isomerengenmisches.
Der Verbleib der unerwünschten für die Polymerisation nicht geeigneten Fehlisomere von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und der als Nebenprodukt anfallenden Isomere von Mo- nochlorbenzolsulfonsäuren, d. h. 2-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Chlorbenzolsulfonsäure und 4-Chlorbenzolsulfonsäure, wird in keinem Fall erwähnt.
Prinzipiell können die unerwünschten Isomere nach Ausschleusung aus dem Prozess verworfen werden. Dies kann durch Ausschleusung eines Teils der Mutterlauge der
Kristallisation oder nach Abtrennung der Fehlisomere aus der Mutterlauge erfolgen.
Beides verringert die Ausbeute des Verfahrens bezüglich der Einsatzstoffe beträchtlich.
Außerdem fallen zusätzlich Kosten für die Entsorgung an. In diesem Zusammenhang ist der Aspekt des Umweltschutzes (fachgerechte Entsorgung von chlorierten Aroma- ten) nicht zu vernachlässigen.
Es besteht also erhebliches Interesse, Fehlisomere aus der Dichlordiphenylsulfon- Synthese nicht zu verwerfen, sondern in 4,4'-Dichlordiphenylsulfon umzuwandeln, um so die Ausbeute zu erhöhen.
Isomerisierungsreaktionen ausgehend von Arylsulfonen sind aus dem Stand der Technik an sich bekannt. In Zhurnal Organicheskoi Kimii, 1976, 12 (2), 397, und 1976, 13 (6), 1204 berichten V.A. Kozlov et. al. von der Isomerisierung und Spaltung von Tolyl- Phenylsulfonen und Xylyl-Phenylsulfonen in 92,3 %-iger Schwefelsäure. Eine Um- Wandlung der Fehlisomere aus der Dichlordiphenylsulfon-Synthese in 4,4'- Dichlordiphenylsulfon ist auf diesem Weg jedoch nicht möglich. Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'- Dichlordiphenylsulfon zur Verfügung zu stellen, das die vorgenannten Nachteile nicht oder in geringerem Umfang aufweist. Insbesondere sollte die Ausbeute der bekannten Verfahren zur Herstellung von 4,4'- Dichlordiphenylsulfon erhöht werden, indem als Nebenprodukt entstehendes 2,4' und/oder 3,4'- Dichlordiphenylsulfon in 4,4'-Dichlordiphenylsulfon umgewandelt wird.
Die vorgenannten Aufgaben werden gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfonsäure und durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Ansprüchen und der nachfolgenden Beschreibung zu entnehmen. Kombinationen bevorzugter Ausführungsformen verlassen den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht.
Das Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon aus Monochlorbenzol umfasst dabei das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 4-Monochlor- benzolsufonsäure aus 2-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 3-Chlorbenzolsulfonsäure. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 4-Monochlorbenzolsufonsäure aus 2-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 3-Chlorbenzolsulfonsäure umfasst die Umsetzung von 2-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 3-Chlorbenzolsulfonsäure zu 4-Chlor- benzolsulfonsäure in Gegenwart von Schwefelsäure bei einer Temperatur von 100 bis 300°C.
Die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von 4- Monochlorbenzolsufonsäure aus 2-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 3- Chlorbenzolsulfonsäure und des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon aus Monochlorbenzol werden nachfolgend erläutert.
Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfonsäure
Monochlorbenzolsulfonsäure kann als 2-Chlorbenzolsulfonsäure, 3- Chlorbenzolsulfonsäure oder 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder als Mischung aus zwei oder drei der vorgenannten Verbindungen vorliegen. Eine Mischung umfassend mindestens zwei der vorgenannten Isomere wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Isomerenmischung von Monochlorbenzolsulfonsäure bezeichnet.
Die vorliegende Erfindung kann ausgehend von 2-Chlorbenzolsulfonsäure oder ausge- hend von 3-Chlorbenzolsulfonsäure durchgeführt werden, wobei die Umsetzung ausgehend von 2-Chlorbenzolsulfonsäure bevorzugt ist. Ebenfalls bevorzugt ist die Durch- führung des Verfahrens ausgehend von einem Gemisch umfassend 2- Chlorbenzolsulfonsäure und 3-Chlorbenzolsulfonsäure und gegebenenfalls 4- Chlorbenzolsulfonsäure, d. h. ausgehend von einer Isomerenmischung. Das Verfahren kann darüber hinaus auch ausgehend von einer Mischung aus 4- Chlorbenzolsulfonsäure einerseits und 2-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 3- Chlorbenzolsulfonsäure andererseits durchgeführt werden. Besonders bevorzugt ist die Umsetzung ausgehend von einer Isomerenmischung von Monochlorbenzolsulfonsäure umfassend 2-Chlorbenzolsulfonsäure.
Sofern die Umsetzung ausgehend von einer Isomerenmischung von Monochlorbenzolsulfonsäure umfassend 4-Chlorbenzolsulfonsäure erfolgt, so wird diese unter Erhöhung des Anteils von 4-Chlorbenzolsulfonsäure im Isomerengemisch durchgeführt. Erfindungsgemäß beträgt die Temperatur bei der Umsetzung von 100 bis 300°C. Die erfindungsgemäße Temperatur kann dabei auf unterschiedliche Weise eingestellt werden. Insbesondere können die Ausgangsverbindungen Monochlorbenzolsulfonsäure und Schwefelsäure bei der entsprechenden Temperatur vermischt werden. Es ist insbesondere auch möglich, eine Mischung bei einer Temperatur herzustellen, die unter- halb der Umsetzungstemperatur liegt, und diese Mischung anschließend zu erwärmen. Erfindungswesentlich ist dabei das Erreichen einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 100 bis 300°C.
Die Temperatur beeinflusst die Selektivität und die Geschwindigkeit der Bildung von 4- Chlorbenzolsulfonsäure. Vorzugsweise beträgt die Temperatur der Umsetzung von 150°C bis 250°C, insbesondere von 170°C bis 210°C, besonders bevorzugt von 180 bis 200°C. In den genannten Bereichen ist die Selektivität der Bildung von 4- Chlorbenzolsulfonsäure besonders hoch. Gleichzeitig ist die Bildungsgeschwindigkeit ausreichend hoch.
Die Zeitdauer der Umsetzung kann über einen weiten Zeitraum variieren. Unter Zeitdauer der Umsetzung wird diejenige Zeit verstanden, innerhalb derer die erfindungsgemäßen Bedingungen erfüllt sind. Der Zeitraum der Umsetzung beträgt vorzugsweise von 5 Minuten bis 12 Stunden, insbesondere von 15 Minuten bis 3 Stunden, besonders bevorzugt von 30 Minuten bis 2 Stunden.
Die Menge der eingesetzten Schwefelsäure kann über einen großen Bereich variieren. Es hat sich jedoch als vorteilhaft hinsichtlich der Ausbeute an 4-Chlorbenzolsulfonsäure herausgestellt, wenn das molare Verhältnis von Schwefelsäure zu Monochlor- benzolsulfonsäure mindestens 1 beträgt. Vorzugsweise wird die Schwefelsäure in ei- nem molaren Verhältnis zur Menge an Monochlorbenzolsulfonsäure von 1 bis 100, insbesondere von 2 bis 20, besonders bevorzugt von 3 bis 15 eingesetzt.
Vorzugsweise beträgt die Konzentration der verwendeten Schwefelsäure von 75 bis 93 Gew.-%, insbesondere von 80 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 83 bis 87 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Schwefelsäure. Die Einhaltung dieser Konzentrationsbereiche führt zu einer hohen Ausbeute an 4-Chlorbenzol- sulfonsäure und zu einer ausreichend hohen Reaktionsgeschwindigkeit. Die Angabe der Gew.-% der Schwefelsäure ist in der üblichen Weise relativ zum Gesamtgewicht von Schwefelsäure und Wasser, welches in der Schwefelsäure enthalten ist, zu verstehen. Die Differenz zu 100 Gew.-% entstammt somit Wasser, dessen Anwesenheit im angegebenen Bereich die Bildung von 4-Chlorbenzolsulfonsäure begünstigt.
Es ist dabei bevorzugt, wenn die Umsetzung im Rahmen des erfindungsgemäßen Ver- fahrens in der Schwefelsäure durchgeführt wird. Dabei wird die Umsetzung in flüssiger Phase in Schwefelsäure durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung in Abwesenheit anderer flüssiger Verbindungen als die Schwefelsäure und die Ausgangsverbindungen durchgeführt. Hierdurch kann eine unerwünschte Verdünnung der Schwefelsäure und Verminderung der Aktivität vermieden werden.
Die Umsetzung wird vorzugsweise unter intensiver Vermischung durchgeführt. Als Methoden der Vermischung kommen alle üblichen Verfahren in Betracht, insbesondere Rühren. Die Vermischung kann vor und/oder während der Umsetzung durchgeführt werden. Des Weiteren kommen für die Durchführung der Umsetzung alle dem Fach- mann bekannten Verfahren zur Durchführung von Umsetzungen in flüssiger Phase in Betracht, wobei hinsichtlich der Auswahl der Materialien eines Reaktors den Reaktionsbedingungen Rechnung zu tragen ist. Bevorzugte Ausführungsformen zur Durchführung der Reaktion sind Rührkesselreaktoren oder statische Mischer mit anschließendem Verweilzeitreaktor.
Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das beschriebene Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfonsäure in ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'- Dichlordiphenylsulfon ausgehend von Monochlorbenzol integriert. Hierdurch wird die Ausbeute des Verfahrens zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon erhöht.
Somit ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon ausgehend von Monochlorbenzol umfassend das erfin- dungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfonsäure. Es können sämtliche im Rahmen des Verfahrens zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfonsäure beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen vorteilhaft in das Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon integriert werden. Voraussetzung ist lediglich, dass das Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon über 4-Chlorbenzol- sulfonsäure als Zwischenprodukt verläuft.
Im Rahmen der Umsetzung entsteht bei allen Verfahren zur Herstellung von 4,4'- Dichlordiphenylsulfon aus Monochlorbenzol, die über 4-Chlorbenzolsulfonsäure als Zwischenprodukt verlaufen, eine Mischung aus dem gewünschten 4,4'- Dichlordiphenylsulfon mit mindestens einer, üblicherweise sogar jedes der beiden Fehl- isomere 2,4'-Dichlordiphenylsulfon und 3,4'-Dichlordiphenylsulfon sowie außerdem üblicherweise 2-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 4- Chlorbenzolsulfonsäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung von 4,4'- Dichlordiphenylsulfon zumindest folgende Schritte:
(a) Umsetzung von Monochlorbenzol zu einem Gemisch enthaltend 4,4'-Dichlordi- phenylsulfon und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus 2,4'- Dichlordiphenyl-sulfon und 3,4'-Dichlordiphenylsulfon, wobei als Zwischenpro- dukt 4-Chlorbenzolsulfon-säure gebildet wird,
(b) mindestens teilweise Abtrennung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon aus dem in Schritt (a) erhaltenen Gemisch, (c) Spaltung von 2,4'-Dichlordiphenylsulfon und/oder 3,4'-Dichlordiphenylsulfon und gegebenenfalls 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in eine Isomerenmischung aus Mo- nochlorbenzolsulfonsäuren in Gegenwart von Schwefelsäure,
(d) gleichzeitig oder anschließend Umsetzung der in Schritt (c) erhaltenen Isome- renmischung aus Monochlorbenzolsulfonsäuren zu 4-Chlorbenzolsulfonsäure gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von 4- Chlorbenzolsulfonsäure aus 2-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 3- Chlorbenzolsulfonsäure, und (e) mindestens teilweise Rückführung der in Schritt (d) erhaltenen 4-
Chlorbenzolsulfonsäure unter erneuter Umsetzung gemäß Schritt (a).
Der genannte Schritt (a) betrifft die Umsetzung von Monochlorbenzol zu einem Gemisch aus 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und mindestens einer Verbindung ausgewählt aus 2,4'-Dichlordiphenylsulfon und 3,4'-Dichlordiphenylsulfon. Grundsätzlich kommen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens alle bekannten Verfahren zur Herstel- lung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in Betracht, die von Monochlorbenzol ausgehen und die über 4-Chlorbenzolsulfonsäure als Zwischenprodukt verlaufen. Entsprechende Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Üblicherweise erfolgt die Umsetzung von Monochlorbenzol mit einem Sulfonierungs- mittel unter Bildung von 4-Chlorbenzolsulfonsäure. Hierbei entstehen allerdings unvermeidlich die genannten Fehlisomere von Monochlorbenzolsulfonsäure als an sich unerwünschte Nebenprodukte. Anschließend wird die 4-Chlorbenzolsulfonsäure und der Isomere 2-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 3-Chlorbenzolsulfonsäure mit Mono- chlorbenzol zu 4,4'-Dichlordiphenylsulfon umgesetzt, wobei die genannten Fehlisomere des Dichlordiphenylsulfons gebildet werden. Die Bildung von Monochlorbenzolsulfonsäure kann auch als Zwischenprodukt erfolgen, das nicht isoliert wird.
In einer bevorzugten ersten Ausführungsform erfolgt die Herstellung von 4,4'- Dichlordiphenylsulfon durch Reaktion von 4-Chlorbenzolsulfonsäure mit Monochlorbenzol in einer Gegenstromkolonne, wobei das Reaktionswasser durch den im Sumpf der Kolonne gasförmig zugegebenen Aromaten kontinuierlich über Kopf ausgestrippt wird. Für die Synthese von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon kann am Kopf der Kolonne 4- Chlorbenzolsulfonsäure oder auch Schwefelsäure zugegeben werden. Letztere rea- giert in der Kolonne mit Monochlorbenzol zuerst zu Monochlorbenzolsulfonsäure, welche anschließend ebenfalls mit Monochlorbenzol zu Dichlordiphenylsulfon reagiert. Das entsprechende Verfahren ist beispielsweise in der US 2,593,001 beschrieben, deren Inhalt hiermit in vollem Umfang einbezogen sei. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung von Dichlordiphenylsulfon unter Verwendung von SO3, Dimethylsulfat und Monochlorbenzol. Dabei lässt man zuerst bei moderaten Bedingungen SO3 mit Dimethylsulfat im molaren Verhältnis von 2 zu 1 reagieren. Ein Teil des SO3 reagiert dabei mit Dimethylsulfat zum entsprechenden Pyrosulfat. Das restliche SO3 verbleibt gelöst in der entstandenen Flüssigkeit. Diese Mischung wird anschließend bei Temperaturen unter 100°C mit Monochlorbenzol vermischt (2 mol Monochlorbenzol pro 2 mol SO3 und 1 mol Dimethylsulfat). Aus dem gelösten SO3, dem Dimethylpyrosulfat und dem Monochlorbenzol entstehen 1 mol Dichlordiphenylsulfon und 2 mol Monomethylsulfat. Die Reaktionsmischung wird anschließend in Wasser geleitet. Es fällt Dichlordiphenylsulfon aus. Dieses wird abfiltriert und getrocknet. Das entsprechende Verfahren wird beispielsweise in der US 2,971 ,985 beschrieben, deren Inhalt hiermit in vollem Umfang einbezogen sei.
Im Rahmen von Schritt (a) kann anschließend optional die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes oder der Reaktionsprodukte in dem Fachmann bekannter Weise erfol- gen. Unter Aufarbeitung wird die Gewinnung und gegebenenfalls Aufreinigung des 4,4'-Dichlordiphenylsulfons verstanden. Entsprechende Verfahren richten sich nach der Art der Durchführung von Schritt (a) und sind dem Fachmann ebenfalls bekannt.
In einer Ausführungsform erfolgt die Auftrennung des Reaktionsgemischs durch Zuga- be von Wasser und der Separierung der beiden entstehenden flüssigen Phasen. Die wässrige Phase enthält nicht umgesetzte Monochlorbenzolsulfonsäuren. Das Wasser wird abgedampft und die Monochlorbenzolsulfonsäure als Einsatzstoff zurückgewonnen. Aus der organischen Phase, die überwiegend aus Monochlorbenzol und Dichlor- diphenylsulfon besteht, kann Dichlordiphenylsulfon anschließend isoliert werden. Ein entsprechendes Verfahren wird beispielsweise in der US 4,937,387 beschrieben, deren Inhalt hiermit in vollem Umfang einbezogen sei. Zur Abtrennung der Fehlisomere von Dichlordiphenylsulfon siehe Schritt (b).
Die weitere Umsetzung von 2-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 3-Chlorbenzolsulfon- säure mit Monochlorbenzol führt zur Bildung der unerwünschten Isomere 2,4'-Dichlor- diphenylsulfon und/oder 3,4'-Dichlordiphenylsulfon.
In Anschluss an Schritt (a) erfolgt im Rahmen von Schritt (b) die Abtrennung von 4,4'- Dichlordiphenylsulfon.
Die Abtrennung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon ist erforderlich, da es sich bereits um einen Großteil des letztlich erfindungsgemäß erhaltenen Endproduktes handelt, das der weiteren Umsetzung in Schritt (c) weitgehend entzogen werden soll. Die Schritte (c) bis (e) dienen unter anderem einer Erhöhung der Ausbeute von Schritt (a).
Entsprechende Verfahren zur Abtrennung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon sind dem Fachmann bekannt. Die Abtrennung kann wie oben beschrieben beispielsweise chromatographisch erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Abtrennung durch Kristallisation wie beispielsweise in der EP 279 387 beschrieben, deren Inhalt hiermit in vollem Umfang einbezogen wird.
Es ist dabei bevorzugt, die zumindest teilweise von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon befreite Mischung enthaltend 2,4'-Dichlordiphenylsulfon und/oder 3,4'-Dichlordiphenylsulfon sowie gegebenenfalls 2-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 4- Chlorbenzolsulfonsäure ohne weitere Aufarbeitung Schritt (c) zuzuführen. In einer alternativen Ausführungsform ist es jedoch möglich, in einem Zwischenschritt 2- Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 4-Chlorbenzolsulfonsäure abzutrennen und nur die Fehlisomere von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon Schritt (c) zuzuführen und die abgetrennten Monochlorbenzolsulfonsäuren im Verfahren wiederzuver- wenden. In Anschluss an Schritt (b) und vor Durchführung von Schritt (c) erfolgt vorzugsweise die Abtrennung von Chlorbenzol. Entsprechende Verfahren zur Abtrennung von Chlorbenzol sind dem Fachmann bekannt, wobei insbesondere die Destillation geeignet ist. Hierdurch kann verhindert werden, dass infolge der weiteren Umsetzung unerwünschte zusätzliche Chlorbenzolsulfonsäure aus Monochlorbenzol entsteht.
Anschließend erfolgt in Schritt (c) die Spaltung von 2,4'-Dichlordiphenylsulfon und/oder 3,4'-Dichlordiphenylsulfon in Gegenwart von Schwefelsäure unter Bildung einer Isomerenmischung aus Monochlorbenzolsulfonsäuren.
Vorzugsweise weist die in Schritt (c) eingesetzte Schwefelsäure eine Konzentration von 90 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt von 93 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 94 bis 98 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 96 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Schwefelsäure auf. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in der Schwefelsäure in flüssiger Phase.
Die Temperatur von Schritt (c) kann über einen weiten Bereich variieren. Allerdings ist es vorteilhaft, die Spaltung mit Schwefelsäure bei einer Temperatur von mindestens 100°C durchzuführen, da die Geschwindigkeit der Spaltung sonst zu gering ist. Vor- zugsweise wird Schritt (c) bei einer Temperatur von 100°C bis 300°C, insbesondere von 140°C bis 250°C, besonders bevorzugt von 160°C bis 230°C durchgeführt.
Grundsätzlich kann die Zeitdauer der Umsetzung gemäß Schritt (c) über einen weiten Zeitraum variieren. Unter Zeitdauer der Umsetzung wird diejenige Zeit verstanden, innerhalb derer die erfindungsgemäßen Bedingungen erfüllt sind. Der Zeitraum der Umsetzung beträgt vorzugsweise von 5 Minuten bis 12 Stunden, insbesondere von 15 Minuten bis 3 Stunden, besonders bevorzugt von 30 Minuten bis 2 Stunden.
Die Menge der eingesetzten Schwefelsäure kann über einen großen Bereich variieren. Es hat sich jedoch als vorteilhaft herausgestellt, wenn das molare Verhältnis von Säure zu Dichlordiphenylsulfon mindestens 1 beträgt. Vorzugsweise wird Schwefelsäure in einem molaren Verhältnis zur Menge an Dichlordiphenylsulfon von 1 bis 100, insbesondere von 2 bis 20, besonders bevorzugt von 3 bis 15 eingesetzt. Die Umsetzung von Schritt (c) erfolgt vorzugsweise unter intensiver Durchmischung in geeigneten Gefäßen und/oder Reaktoren. Entsprechende Methoden sind dem Fachmann bekannt und erfolgen unter Beachtung der vorliegenden Reaktionsbedingungen.
Gleichzeitig mit oder anschließend an Schritt (c) erfolgt im Rahmen von Schritt (d) die erfindungsgemäße Umsetzung der Isomerenmischung zu 4-Chlorbenzolsulfonsäure. Entsprechende Ausführungsformen wurden oben beschrieben. Es können grundsätzlich alle als bevorzugt gekennzeichneten Ausführungsformen zum Einsatz kommen.
Schritt (d) wird bevorzugt in Anschluss an Schritt (c) unter Anpassung der Reaktions- bedingungen durchgeführt. Es ist jedoch grundsätzlich auch möglich, Schritt (d) und Schritt (c) gleichzeitig durchzuführen. Die Bedingungen von Schritt (c) werden im letztgenannten Fall so eingestellt, dass gleichzeitig das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 4-Monochlorbenzolsulfonsäure ausgehend von 2- Monochlorbenzolsulfonsäure und/oder 3-Monochlorbenzolsulfonsäure durchgeführt wird. Der Fachmann wählt in diesem Fall die Dauer des kombinierten Schrittes (c) und (d) entsprechend, indem er die genannten bevorzugten Reaktionsdauern addiert. Die gleichzeitige Durchführung von Schritt (c) und (d) ist gleichbedeutend mit der sequentiellen Durchführung unter identischen Bedingungen. In diesem Fall ist es erfindungsgemäß erforderlich, die kombinierten Schritte in Gegenwart von Schwefelsäure bei einer Temperatur von 100°C bis 300°C durchzuführen. Bevorzugte Ausführungsformen wurden im Rahmen des Verfahrens zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfonsäure erläutert.
Es ist jedoch bevorzugt, erst Schritt (c) und anschließend Schritt (d) auszuführen, wo- bei sich die beiden Schritte in den Reaktionsbedingungen unterscheiden. Die Überleitung zu Schritt (d) erfolgt dann durch Veränderung der Reaktionsbedingungen.
Vorzugsweise erfolgt somit ein Übergang von Schritt (c) nach Schritt (d), indem die gewünschten Bedingungen ausgehend von Schritt (c) auf die gemäß Schritt (d) erfor- derlichen Bedingungen angepasst werden. Die Anpassung der Bedingungen betrifft vorzugsweise die Konzentration der Schwefelsäure, die in Schritt (d) vorzugsweise von 80 bis 90 Gew.-%, insbesondere von 82 bis 88 Gew.-%, besonders bevorzugt von 83 bis 87 Gew.-% beträgt. Die Konzentration der in Schritt (c) eingesetzten Schwefelsäure beträgt vorzugsweise von 90 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt von 93 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 94 bis 97 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 96 Gew.-%. Die Anpassung der Konzentration der Schwefelsäure erfolgt insbesondere durch Verdünnung mit Wasser, d. h. Zugabe von Wasser.
Es ist grundsätzlich auch möglich, den aus Schritt (c) resultierenden Reaktionsaustrag zu isolieren und anschließend im Rahmen von Schritt (d) einzusetzen. Es ist jedoch bevorzugt, Schritt (d) in Anschluss an Schritt (c) durchzuführen.
Im Rahmen von Schritt (e) erfolgt anschließend die mindestens teilweise Rückführung der in Schritt (d) erhaltenen 4-Chlorbenzolsulfonsäure vorzugsweise nach Abtrennung unter erneuter Umsetzung gemäß Schritt (a). Demzufolge wird die gewonnene 4-Chlor- benzolsulfonsäure dazu verwendet, um die Ausbeute an 4,4'-Dichlordiphenylsulfon zu erhöhen.
Die Abtrennung von 4-Chlorbenzolsulfonsäure erfolgt vorzugsweise durch Extraktion oder Fällung und besonders bevorzugt durch Kristallisation.
Beispiele
Vergleichsbeispiel 1 1 g (3,5 mmol) 2,4-Dichlordiphenylsulfon wurde in 10 ml (18,4 g entsprechend 180 mmol) konzentrierter Schwefelsäure (96 Gew.-%) suspendiert und 3 h bei 170°C gerührt.
Nach einer Reaktionszeit von 3 h befand sich im Reaktionsaustrag kein Dichlordiphenylsulfon und auch kein Monochlorbenzol. Nach HPLC-Analyse enthielt das Reakti- onsprodukt eine Mischung aus 2-, 3-, und 4-Chlorbenzolsulfonsäure. Statt einer Isome- risierung erhielt man ausschließlich die Spaltungsprodukte von Dichlordiphenylsulfon. Eine Isomerisierung von Dichlordiphenylsulfon ist auf diese Weise nicht möglich.
Vergleichsbeispiel 2
1 g (3,5 mmol) 2,4-Dichlordiphenylsulfon und 1 g (3,5 mmol) 3,4-Dichlordiphenylsulfon wurden in 4,8 g (42 mol) 85%iger Schwefelsäure suspendiert und 13 h bei 190°C gerührt. Nach HPLC-Analyse erhielt man ein Produktgemisch, das aus 0,5 Gew.-% 2,4'- Dichlordiphenylsulfon, 94,5 Gew.-% 3,4'-Dichlordiphenylsulfon und 3,3 Gew.-% 4,4'- Dichlordiphenylsulfon zusammengesetzt war.
Hauptprodukt war somit das unerwünschte 3,4'-Dichlordiphenylsulfon. 4,4'- Dichlordiphenylsulfon wurde nur in sehr geringem Umfang gebildet.
Beispiel 3
1 g (5,2 mmol) 2-Chlorbenzolsulfonsäure wurden in 4,8 g (42 mmol) 85 gew.-%iger Schwefelsäure suspendiert und bei 190°C gerührt. Die Reaktion wurde nach 10, 60, bzw. 180 min durch Abkühlen und Verdünnen mit DMSO-D6 abgebrochen. Die Zusammensetzung wurde per 1H-NMR bestimmt. (Ergebnisse in Tabelle 1 ) Tabelle 1 (zu Beispiel 3, alle Angaben in mol-%)
Zeit 2-CBSA 4-CBSA
0 h 100 % 0 %
0,5 h 55 % 45 %
1 h 29 % 71 %
3 h 3 % 97 % Demzufolge wurde ausgehend von 2-Chlorbenzolsulfonsäure in 3 Äquivalenten 85%- iger Schwefelsäure bei 190°C 4-Chlorbenzolsulfonsäure erhalten, ohne dass entsprechende Mengen an 3-Chlorbenzolsulfonsäure im Reaktionsaustrag beobachtet wurden.
Eine Rückführung von Fehlisomeren des 4,4'-Dichlordiphenylsulfons ist also durch Spaltung der Fehlisomere von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und anschließende Isomeri- sierung der Monochlorbenzolsulfonsäuren unter Anreicherung von 4- Chlorbenzolsulfonsäure möglich.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfonsäure aus 2-Chlorbenzol- sulfonsäure und/oder 3-Chlorbenzolsulfonsäure umfassend die Umsetzung von 2-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 3-Chlorbenzolsulfonsäure zu 4-Chlorbenzol- sulfonsäure in Gegenwart von Schwefelsäure bei einer Temperatur von 100 bis 300°C.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Umsetzung ausgehend von einer Isomerenmischung von Monochlorbenzolsulfonsäuren umfassend 2-Chlorbenzol- sulfonsäure und/oder 3-Chlorbenzolsulfonsäure sowie gegebenenfalls 4-Chlor- benzolsulfonsäure erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Umsetzung ausgehend von einer Isomerenmischung von Monochlorbenzolsulfonsäure umfassend 2-Chlorbenzol- sulfonsäure erfolgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei die
Umsetzung ausgehend von einer Isomerenmischung von
Monochlorbenzolsulfonsäure in Gegenwart von 4-Chlorbenzolsulfonsäure unter Erhöhung des Anteils von 4-Chlorbenzolsulfonsäure im Isomerengemisch durchgeführt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei die
Temperatur der Umsetzung von 150°C bis 250°C, insbesondere von 170°C bis 210°C beträgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei die
Schwefelsäure in einem molaren Verhältnis zur Menge an
Monochlorbenzolsulfonsäure von 1 bis 100, insbesondere von 2 bis 20, eingesetzt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei die
Schwefelsäure eine Konzentration von 80 bis 90 Gew.-%, insbesondere von 83 bis 87 Gew.-%, aufweist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei die
Umsetzung über einen Zeitraum von 15 Minuten bis 3 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon umfassend das Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon umfassend folgende Schritte in der Reihenfolge a-b-c-d-e:
(a) Umsetzung von Monochlorbenzol zu einem Gemisch enthaltend 4,4'- Dichlordiphenylsulfon und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus 2,4'-Dichlordiphenylsulfon und 3,4'-Dichlordiphenylsulfon, wobei als
Zwischenprodukt 4-Chlorbenzolsulfonsäure gebildet wird,
(b) mindestens teilweise Abtrennung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon aus dem in Schritt (a) erhaltenen Gemisch,
(c) Spaltung von 2,4'-Dichlordiphenylsulfon und/oder 3,4'-Dichlordiphenylsulfon sowie gegebenenfalls 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in Gegenwart von
Schwefelsäure unter Bildung einer Isomerenmischung von
Monochlorbenzolsulfonsäuren,
(d) Gleichzeitig mit Schritt (c) oder in Anschluss an Schritt (c) Umsetzung von 2-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 3-Chlorbenzolsulfonsäure zu 4- Chlorbenzolsulfonsäure gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
8, und
(e) mindestens teilweise Rückführung der in Schritt (d) erhaltenen 4- Chlorbenzolsulfonsäure unter erneuter Umsetzung gemäß Schritt (a). 1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, wobei die in Schritt (c) eingesetzte Schwefelsäure eine Konzentration von 90 bis 100 Gew.-%, insbesondere 93 bis 100 Gew.-% aufweist.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 1 1 , wobei die Schwefelsäure im Rahmen von Schritt (d) eine Konzentration von 80 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 82 bis 88 Gew.-% aufweist.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 12, wobei Schritt (d) in Anschluss an Schritt (c) durchgeführt wird.
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