WO2011102567A1 - 금속 폼 표면에 코발트 촉매 분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매의 제조방법 및 그 코발트 금속 폼 촉매, 이 코발트 금속 폼 촉매를 이용한 열매체 순환 열교환형 반응기 및 이 열매체 순환 열교환형 반응기를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에 의한 액체 연료의 생산 방법 - Google Patents

금속 폼 표면에 코발트 촉매 분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매의 제조방법 및 그 코발트 금속 폼 촉매, 이 코발트 금속 폼 촉매를 이용한 열매체 순환 열교환형 반응기 및 이 열매체 순환 열교환형 반응기를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에 의한 액체 연료의 생산 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention provides a method for producing a cobalt metal foam catalyst coated with a cobalt catalyst powder on a metal foam surface, and a cobalt metal foam catalyst, a heat medium circulating heat exchange reactor using the cobalt metal foam catalyst, and a fischer using the heat medium circulating heat exchange reactor.
  • the present invention relates to a method for producing a liquid fuel by the Tropsch synthesis reaction, and specifically, a high liquid even at a low CO conversion rate due to stable reaction temperature control through high efficiency reaction heat control in Fischer-Tropsch synthesis reaction and improved mass transfer characteristics in the catalyst layer.
  • a catalyst exhibiting fuel productivity, a method for preparing the catalyst, a reactor filled with the catalyst, and a method for producing liquid fuel through the reactor are disclosed.
  • US Pat. No. 4,605,680 discloses a technique for preparing cobalt catalysts supported by gamma-alumina and ita-alumina and activated with group IIIB or IVB metal oxides. 4717702 discloses a technique for preparing a cobalt catalyst having a high dispersibility and small particle size of cobalt particles using an impregnation solution composed of an organic solvent.
  • US Patent No. 6130184 describes an example of developing a highly active cobalt catalyst by modifying a catalyst precursor and a carrier precursor, and in US Pat. Nos. 6537945 and 6740621, techniques for developing a catalyst having improved thermal stability and wear resistance, respectively, are disclosed.
  • the conventional powder or particle form cobalt catalyst including the prior art is very difficult to control the reaction temperature due to the severe exothermic reaction that occurs in the Fischer-Tropsch synthesis reaction process, moreover, due to the difficulty in temperature control in the reactor CH 4 , there is a problem that it is difficult to selectively produce a variety of products as gaseous products such as CO 2 and liquid products such as gasoline, diesel, wax.
  • the slurry reactor still needs to develop a high-efficiency filter for separating the liquid product and the catalyst fine particles, and the fixed-bed reactor in which the mass transfer and heat transfer characteristics in the reactor are somewhat improved due to the development of the metal structure catalyst is further scaled up. It is necessary to develop a highly efficient reactor for efficient heat recovery.
  • An object of the present invention for solving the above problems is to control the reaction temperature and the high CO conversion rate by improving the mass transfer characteristics in the catalyst layer through the highly efficient reaction heat control for Fischer-Tropsch synthesis reaction, a severe exothermic reaction
  • the present invention provides a method for preparing a cobalt metal foam catalyst coated with a cobalt catalyst powder on a metal foam surface showing liquid fuel productivity.
  • Another object of the present invention is cobalt metal showing high liquid fuel productivity even at low CO conversion rate through stable reaction temperature control and improved mass transfer characteristics in the catalyst bed through high efficiency reaction heat control for Fischer-Tropsch synthesis reaction, which is a severe exothermic reaction. It is to provide a heat medium circulation heat exchange type reactor using a foam catalyst.
  • the present invention to achieve the object as described above and to perform the problem to eliminate the conventional defects trimethylaluminum (Trimethylaluminum, (CH) 3 Al 3 ) and water for the formation of Al 2 O 3 thin film on the metal foam surface Metal foam surface pretreatment by ALD (Atomic Layer Deposition) coating method;
  • drying and firing It is achieved by providing a method for producing a cobalt metal foam catalyst coated with a cobalt catalyst powder on the metal foam surface, characterized in that consisting of.
  • the metal foam material is made of any one of aluminum, iron, stainless steel, iron-chromium-aluminum alloy (Fecralloy), nickel-chromium alloy, copper-nickel alloy, aluminum-copper alloy, zinc-copper alloy, silver-copper alloy It is characterized by.
  • the mixed solution consisting of the alumina sol and isopropyl alcohol and cobalt catalyst powder is characterized in that the composition was mixed to have a ratio of 10: 1 to 1: 5.
  • the mixed solution consisting of alumina sol and isopropyl alcohol is characterized by mixing and mixing the alumina sol consisting of alumina and water and isopropyl alcohol so that the viscosity of the mixed solution has a value of 1 ⁇ 50 cP.
  • the cobalt catalyst may be cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 6H 2 0) or cobalt acetate ((CH 3 CO 2 ) on a support selected from alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ) and titania (TiO 2 ). ) Is a catalyst prepared by impregnating a cobalt precursor selected from 2 Co 4 H 2 O).
  • the surface coating step by the dip coating method is characterized in that the coating on the metal foam surface under the condition of repeating the dip coating and drying process several times so that the cobalt catalyst can be coated with a thin film and strong adhesion.
  • the present invention is prepared according to the Fischer-Tropsch synthesis reaction during the high exothermic reaction heat reaction temperature is kept constant at an initial reaction temperature within 190 ⁇ 250 °C, 98.2 ml liquid fuel / even at a low CO conversion of 46.8% It is achieved by providing a cobalt metal foam catalyst coated with a cobalt catalyst powder on a metal foam surface characterized by having a high liquid fuel yield of (kg catalyst * hr).
  • the present invention is a tube portion configured to react by supplying the synthesis gas to the cobalt catalyst layer filled with a plurality of cobalt metal foam catalyst coated with cobalt catalyst powder on the metal foam surface prepared according to the above;
  • a heat medium circulation heat exchange reactor using a cobalt metal foam catalyst characterized in that it comprises a; electric heating heater is installed around the shell portion to heat the cobalt catalyst layer for reduction pretreatment.
  • the tube outer surface is formed protruding further comprises a heat exchange fin formed to increase the heat exchange efficiency with the heat medium oil.
  • the heat medium oil supplies a heat medium oil to a lower portion of the shell through a heat medium oil supply line, and recovers and stores the high temperature heat medium oil discharged through the heat medium oil recovery line to an upper portion of the shell portion.
  • a heat medium oil circulation pump installed in the heat medium oil supply line and supplying the stored heat medium oil in the heat medium oil reservoir;
  • It is installed in the heat medium oil supply line of the heat medium oil circulation pump in the rear stage heat exchanger for controlling the temperature by heat exchange between the external cooling water flowing through the cooling water line and the heat medium oil; characterized in that configured to be supplied through.
  • the electric heating heater for heating the cobalt catalyst layer by reduction pretreatment is characterized in that configured to heat to a temperature of 300 ⁇ 500 °C.
  • the heat medium oil reservoir is characterized in that the heat medium oil storage heating heater is provided to adjust the temperature of the stored heat medium oil.
  • the present invention is equipped with a heat medium circulating heat exchange type reactor using a cobalt metal foam catalyst coated with a cobalt catalyst powder on the metal foam surface according to the above in the cobalt catalyst layer of the tube portion at a reaction temperature of 190 ⁇ 250 °C, reaction pressure 20 ⁇ 25atm Fischer-Tropsch synthesis using a heat medium circulation heat exchange type reactor characterized in that the high exothermic heat generated by the Fischer-Tropsch synthesis reaction is controlled and controlled by a heat medium oil having a constant temperature circulated and supplied to the shell portion. It is achieved by providing a method for producing a liquid fuel by reaction.
  • the Fischer-Tropsch synthesis reaction is characterized in that the reaction by increasing the heat exchange efficiency using a heat exchange fin on the outer surface of the tube portion.
  • the exothermic reaction heat recovered by the heat medium oil of the shell part is removed by a heat exchanger whose temperature is controlled by external cooling water, so that the heat medium oil temperature of the shell part is always kept constant.
  • the temperature of the heat medium oil is characterized in that it is constantly controlled within 190 ⁇ 250 °C.
  • the cobalt catalyst layer is characterized in that the reduction pre-treatment by heating to 300 ⁇ 500 °C.
  • the present invention provides a cobalt catalyst powder on the surface of a metal foam to effectively solve the problem of temperature control by the recovery of high exothermic heat, which is considered to be the biggest problem in the Fischer-Tropsch synthesis reaction for producing a liquid fuel from carbon monoxide and hydrogen as synthesis gas.
  • Fischer-Tropsch synthesis reaction showing high exothermic reaction heat due to the metal properties of the metal foam is achieved by controlling the reaction temperature stably and improving the mass transfer characteristics in the catalyst layer by controlling the reaction heat with high efficiency.
  • the heat medium circulation heat exchange type reactor and the liquid fuel production method using the same efficiently recovers the exothermic reaction heat removed by the cobalt metal foam catalyst coated with the cobalt catalyst powder on the metal foam surface, thereby controlling stable reaction temperature and thus It is a very useful invention which has the advantage of being an effective reactor for producing a high yield of liquid fuel.
  • the present invention is a very reasonable energy utilization technology as a method of producing a liquid fuel directly from the natural gas obtained on a small scale, and is a very necessary invention for the national energy security for the diversity of energy sources and ultra high oil prices.
  • FIG. 1 is a photograph of a catalyst showing a cobalt metal foam catalyst coated with a cobalt catalyst powder on a surface of metal foam surface pretreated by the ALD coating method according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a heat medium circulation heat exchange type reactor according to the present invention.
  • FIG. 1 is a photograph of a catalyst showing a cobalt metal foam catalyst (3) coated with a cobalt catalyst powder (2) on a surface pretreated metal foam (1) by the ALD coating method according to the present invention
  • FIG. It is a method for producing a cobalt metal foam catalyst coated with a cobalt catalyst powder on the surface of the metal foam.
  • the cobalt metal foam catalyst coated with the cobalt catalyst powder on the surface of the metal foam surface pretreated by ALD coating method is a metal using a slurry consisting of a mixture of alumina sol, cobalt catalyst powder, and isopropyl alcohol. It is made by coating on the foam surface.
  • Such a catalyst according to the present invention is prepared according to the present invention, whereas the catalyst and the reactor of the conventional Fischer-Tropsch synthesis reaction are composed of a fixed catalyst or a slurry reactor using a powder catalyst and a particle catalyst consisting of a spherical or pellet form.
  • Cobalt catalyst coated on the surface of metal foam has stable reaction temperature control by efficient removal of heat of reaction even in Fischer-Tropsch synthesis reaction, which shows high exothermic reaction heat due to the metal properties of metal foam. It is coated with, which results in high liquid fuel productivity even at low CO conversion in the reaction due to improved mass transfer properties in which the liquid product, the reaction product, is efficiently delivered out of the catalyst bed.
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • the cobalt catalyst may be any catalyst conventionally used in Fischer-Tropsch synthesis reactions, but is preferably cobalt on a support such as alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), titania (TiO 2 ), or the like.
  • a catalyst prepared by impregnating a cobalt precursor such as nitrate (Co (NO 3 ) 2 6H 2 O) or cobalt acetate ((CH 3 CO 2 ) 2 Co 4 H 2 O).
  • the material of the metal foam is heat transfer, and has excellent adhesion to the surface of the metal foam to form a stable Al 2 O 3 coating thin film and coating the cobalt catalyst powder, aluminum, iron, stainless steel, iron-chromium-aluminum alloy (Fecralloy) , Nickel-chromium alloy, copper-nickel alloy, aluminum-copper alloy, zinc-copper alloy, silver-copper alloy.
  • iron-chromium-aluminum alloy Fecralloy
  • nickel-chromium alloy, copper-nickel alloy, aluminum-copper alloy, zinc-copper alloy, and silver-copper alloy may be used.
  • the copper-nickel alloy is the metal foam material having the best effect in forming a stable initial interlayer for forming Al 2 O 3 thin film on the foam surface in the metal foam surface pretreatment process.
  • the ALD (Atomic Layer Deposition) coating method is a very thin but dense Al 2 on the surface of the metal foam using trimethylaluminum and water as a metal foam surface pretreatment process to stably coat the cobalt catalyst on the metal foam surface. It is a process for forming an O 3 thin film.
  • the surface of the metal foam is different from the catalyst mainly composed of inorganic material, and thus it is difficult to form a stable interface.
  • an intermediate layer having similar properties to the catalyst composed of inorganic material is formed on the metal surface by ALD coating.
  • the metal foam surface is completely covered with Al 2 O 3 thin film by the ALD coating method, so the surface property of the metal foam is changed to Al 2 O 3 , an inorganic material.
  • the general coating method does not form a thin and uniform Al 2 O 3 thin film to completely cover the surface of the metal foam can be formed only by the ALD coating method according to the present invention.
  • a cobalt catalyst slurry for coating on the surface of a metal foam pretreated by ALD coating was prepared by mixing alumina sol, cobalt catalyst powder, and isopropyl alcohol.
  • the catalyst slurry is characterized in that the mixed solution consisting of alumina sol and isopropyl alcohol and cobalt catalyst powder is formulated and mixed so as to have a ratio of 10: 1 to 1: 5.
  • the reason for this proportion is that the cobalt catalyst slurry concentration is too low above the upper limit, so that the adhesion of the catalyst slurry is very low, and thus the catalyst surface coating is difficult on the metal foam, and below the lower limit, the cobalt catalyst slurry concentration is too high. There are many catalysts that are not exposed on the surface due to the thick catalyst surface coating layer thereon, resulting in a large amount of catalyst loss active in the Fischer-Tropsch synthesis reaction.
  • the mixed solution consisting of alumina sol and isopropyl alcohol is a mixture of alumina sol consisting of alumina and water and isopropyl alcohol
  • the viscosity of the mixed solution is configured to have a value of 1 ⁇ 50 cP, the reason of such numerical limitation This is because when the viscosity of the mixed solution is below the lower limit or above the upper limit of this section, it is difficult to properly coat the catalyst slurry on the metal foam surface.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a heat medium circulation heat exchange type reactor according to the present invention.
  • the heat medium circulation heat exchange reactor of the present invention configured as shown can effectively solve the pressure drop problem in the Fischer-Tropsch synthesis reaction operation and control the stable reaction temperature through high efficiency reaction heat control for Fischer-Tropsch synthesis reaction, which is a severe exothermic reaction. It is a device configured to achieve high liquid fuel productivity even at low CO conversion by improving mass transfer properties in the catalyst layer. Until such a device configuration according to the present invention was provided, the amount of active catalyst charged in the reactor was largely inefficient when performing the Fischer-Tropsch synthesis reaction, and the temperature control was not well controlled.
  • the heat medium circulating heat exchange reactor structure of the present invention which solves these problems is a cobalt catalyst layer filled with a plurality of cobalt metal foam catalysts coated with a cobalt catalyst powder on the metal foam surface of FIG. 1 manufactured according to the manufacturing method shown in FIG.
  • a tube portion 201 configured to supply and react with syngas to 204;
  • a shell portion 202 formed around the tube portion so as to circulate a heat medium oil having a constant temperature for controlling the heat of Fischer-Tropsch synthesis reaction;
  • a heat exchange fin 205 formed to protrude from an outer surface of the tube portion 201 to increase heat exchange efficiency with a heat medium oil;
  • An electric heating heater 203 installed around the shell portion 202 for heating the cobalt catalyst layer to reduce pretreatment;
  • the heating medium oil 231 is supplied to the lower portion of the shell portion 202 through the heating medium oil supply line 232, and the high temperature heating medium oil discharged through the heating medium oil recovery line 233 to the upper portion of the shell portion is recovered and stored.
  • Heat medium oil storage 206 and;
  • a heat medium oil circulating pump 208 installed in the heat medium oil supply line 232 to supply the stored heat medium oil in the heat medium oil storage;
  • a heat exchanger 209 is installed in the rear heat medium oil supply line 232 of the heat medium oil circulating pump 208 and heat-exchanges the external cooling water flowing through the coolant line 241 with the heat medium oil to control the temperature.
  • the heat medium oil reservoir heating heater 207 is provided around the heat medium oil reservoir 206 to control the temperature of the stored heat medium oil.
  • heat medium oil supply line 232 is provided with a heat medium oil recovery unit 224 is configured to discharge and adjust the amount of heat medium oil.
  • the air injection unit 223 and the air injection for air injection are performed when the heat medium oil recovery unit 224 recovers the circulating heat medium oil.
  • An adjustable valve 210 is provided.
  • the upper portion of the tube portion 201 is a mixed gas supply line which is supplied through a mixed gas of hydrogen and carbon monoxide regulated and supplied via a hydrogen mass flow regulator 211 and a carbon monoxide mass flow regulator 212 ( 221 and a nitrogen supply line 222 connected to the mixed gas supply line 221 which is mixed with the hydrogen and carbon monoxide and transported and is supplied through the nitrogen flow regulator 213 to supply the supplied nitrogen, and is connected to the lower portion.
  • the liquid fuel product recovery portion 251 generated while passing through the cobalt catalyst layer 204 filled in the tube portion 201 is formed.
  • the electric heating heater 203 for heating and reducing reduction of the cobalt catalyst layer is configured to heat to 300 ⁇ 500 °C, below the lower limit it is difficult to activate the cobalt catalyst required for the Fischer-Tropsch synthesis reaction for the production of liquid fuel Above the upper limit, cobalt catalyst stability at high temperature is not secured.
  • the temperature of the heat medium oil is maintained within 190 ⁇ 250 °C by the heat exchanger, it is difficult to proceed the Fischer-Tropsch synthesis reaction itself below the lower limit, CH 4 than the liquid fuel production in the Fischer-Tropsch synthesis reaction above the upper limit value Undesirable side reactions such as excessive gaseous product generation such as and CO 2 and catalyst coking by carbon deposition causing catalyst deactivation occur.
  • the heat medium circulating heat exchange type reactor using a cobalt metal foam catalyst coated with a cobalt catalyst powder on a metal foam surface according to the present invention configured as described above has a high exothermic reaction heat generated by Fischer-Tropsch synthesis reaction in a cobalt metal foam catalyst layer of a tube part. It can be effectively controlled quickly by the heat medium oil circulated and supplied at a constant temperature to the shell portion.
  • the heat exchange fin on the outer surface of the tube portion can increase the heat exchange efficiency, and the exothermic reaction heat recovered by the heat medium oil in the shell is removed by a heat exchanger whose temperature is controlled by the external cooling water so that the temperature of the heat medium oil in the shell is always Stays constant.
  • Fischer-Tropsch synthesis reaction was carried out using a cobalt metal foam catalyst and a heat medium circulating heat exchange type reactor developed in the present invention at a reaction temperature of 190 to 250 ° C. and a reaction pressure of 20 to 25 atm.
  • the high-efficiency reaction heat control for Fischer-Tropsch synthesis reaction which is a severe exothermic reaction, resulted in high liquid fuel productivity at low CO conversion by stable reaction temperature control and improved mass transfer characteristics in the catalyst bed.
  • Figure 4 is a graph comparing the reaction temperature results appearing in the Fischer-Tropsch synthesis reaction using a heat medium circulating heat exchange type reactor and a conventional spherical cobalt catalyst and a fixed bed reactor filled with a cobalt metal foam catalyst according to the present invention.
  • reaction temperature control result (result according to Example 5) is shown in the Fischer-Tropsch synthesis reaction using the cobalt metal foam catalyst and the heat medium circulation heat exchange type reactor according to the present invention.
  • reaction temperature results using the general spherical cobalt catalyst and the fixed bed reactor show irregular temperature control results (Comparative Example 1).
  • the Fischer-Tropsch synthesis reaction using the cobalt metal foam catalyst and the heat medium circulating heat exchange reactor developed in the present invention provides stable reaction temperature control through high efficiency reaction heat control when the initial reaction temperature is set within 190 to 250 ° C. Due to the severe exothermic reaction of Fischer-Tropsch synthesis reaction for a long time operation, the reaction temperature is kept constant at the initially set reaction temperature, and also improved at low CO conversion rate by improving the mass transfer characteristics of the cobalt metal foam catalyst Liquid fuel productivity (result according to Example 5) is shown.
  • the Fischer-Tropsch synthesis reaction using the cobalt metal foam catalyst and the heat medium circulating heat exchange type reactor developed in the present invention has a stable reaction temperature control through high efficiency reaction heat control and low CO conversion rate due to improved mass transfer characteristics in the catalyst layer. It can be seen that the catalyst and reactor systems exhibit high liquid fuel productivity.
  • CO conversion rate amount of CO reacted / amount of CO supplied * 100
  • Liquid fuel yield amount of liquid fuel (gasoline, diesel, wax) produced
  • Liquid fuel productivity amount of liquid fuel (gasoline, diesel, wax) produced per unit time
  • Hydrocarbon yield amount of hydrocarbons produced (ethane, propane, butane, gasoline, diesel, wax)
  • the first step is to supply the TMA.
  • the supplied TMA reacts with hydroxyl groups (—OH) present on the metal surface to form surface metal-O-Al bonds.
  • the second step is to wash away excess TMA and reaction byproduct CH 4 with inert gas such as nitrogen and argon.
  • the third step is to supply water. Unreacted methyl groups present on the metal surface react with the water subsequently supplied to form Al-OH.
  • the fourth step is the same as the second step, using inert gas to remove unreacted water and reaction by-product CH4.
  • a film under a monolayer is formed and is defined as one cycle.
  • the supplied TMA and Al-OH react to form Al-O-Al bonds. Therefore, the metal surface and the Al 2 O 3 thin film is formed by chemical bonding rather than mere physical adhesion, and the thickness of the surface thin film can be controlled between 1 and 100 nm by controlling the cycle number of the ALD process.
  • a cobalt catalyst slurry was prepared by mixing 50 g of alumina sol, 15 g of cobalt catalyst powder, and 20 ml of isopropyl alcohol to make a catalyst slurry for coating the catalyst surface on the surface treated metal foam.
  • the cobalt catalyst slurry was surface-coated by the dip coating method on the surface-treated metal foam using the prepared cobalt catalyst slurry, dried at 120 ° C. and calcined at 400 ° C. to prepare a cobalt metal foam catalyst.
  • the heat medium circulation heat exchange type reactor consists of a tube part filled with a cobalt metal foam catalyst and a shell part through which the heat medium is circulated, and is made of a double tube having an inner 1-inch diameter tube and an outer 2-inch diameter tube, and is 430 mm long. .
  • One inch tube of the tube section was filled with 80 cobalt metal foam catalysts, and the outer surface of the tube was equipped with heat exchange fins for efficient heat exchange.
  • the heat medium oil whose temperature is constantly adjusted to 222 ° C. is circulated through the oil pump from a separate heat exchanger by external cooling water, and the heat medium oil passing through the cell part of the heat exchange reactor is recovered to the oil reservoir. Afterwards it was recycled back through the oil pump.
  • thermocouples were installed at 200 mm intervals according to the height of the cobalt metal foam catalyst layer to measure the reaction temperature.
  • the heat exchange type reactor was heated to 300 ° C. using an electric heating heater installed on the outer surface of the shell portion.
  • Fischer-Tropsch synthesis reaction was carried out using 80 cobalt metal foam catalysts and a heat medium circulating heat exchange type reactor with 200 ml / min H2 and 100 ml / min CO as reactants at a reaction temperature of 222 ° C. and a reaction pressure of 20 atm. .
  • the reaction temperature was kept constant at the initial reaction temperature even during high exothermic reaction heat, and as a result of the reaction, the CO conversion was 46.8%
  • the liquid fuel yield was 31.4%
  • the liquid fuel productivity was 98.2 ml 2 liquid fuel / (kg catalyst * hr) and the hydrocarbon yield was 37.5%.

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Abstract

본 발명은 금속 폼 표면에 코발트 촉매 분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매의 제조방법 및 그 코발트 금속 폼 촉매, 이 코발트 금속 폼 촉매를 이용한 열매체 순환 열교환형 반응기 및 이 열매체 순환 열교환형 반응기를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에 의한 액체 연료의 생산 방법에 관한 것으로, 그 목적은 심한 발열 반응인 피셔-트롭쉬 합성 반응에 대해 고효율 반응열 제어를 통해 안정적인 반응 온도 조절과 촉매 층에서의 물질 전달 특성 개선에 의한 낮은 CO 전환율에서도 높은 액체 연료 생산성을 보이는 촉매와 그 제조방법 및 이를 이용한 반응기와 이를 이용한 액체 연료를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다. 본 발명의 구성은 금속 폼 표면에 Al2O3 박막 형성을 위한 트라이메틸알루미늄과 물을 이용하는 ALD 코팅법에 의한 금속 폼 표면 전처리 단계와; 코발트 촉매 슬러리의 제조단계와; 전처리된 금속 폼 위에 코발트 촉매 슬러리를 딥(Dip)코팅 방법으로 표면 코팅하는 단계와; 이후 건조 및 소성하는 단계; 로 이루어진 것을 금속 폼 표면에 코발트 촉매 분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매의 제조방법 및 그 코발트 금속 폼 촉매, 열매체 순환 열교환형 반응기 및 피셔-트롭쉬 합성 반응에 의한 액체 연료의 생산 방법을 특징으로 한다.

Description

금속 폼 표면에 코발트 촉매 분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매의 제조방법 및 그 코발트 금속 폼 촉매, 이 코발트 금속 폼 촉매를 이용한 열매체 순환 열교환형 반응기 및 이 열매체 순환 열교환형 반응기를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에 의한 액체 연료의 생산 방법
본 발명은 금속 폼 표면에 코발트 촉매 분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매의 제조방법 및 그 코발트 금속 폼 촉매, 이 코발트 금속 폼 촉매를 이용한 열매체 순환 열교환형 반응기 및 이 열매체 순환 열교환형 반응기를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에 의한 액체 연료의 생산 방법에 관한 것으로, 자세하게는 피셔-트롭쉬 합성 반응에서 고효율 반응열 제어를 통한 안정적인 반응 온도 조절과 촉매 층에서의 물질 전달 특성 개선에 의한 낮은 CO 전환율에서도 높은 액체 연료 생산성을 보이는 촉매 및 그 촉매의 제조방법과 이러한 촉매가 충전된 반응기와 이 반응기를 통한 액체 연료의 생산 방법에 관한 것이다.
일반적으로 피셔-트롭쉬 합성 반응에 의한 합성 가스로부터 액체 연료 생산시 분말 촉매와 구형 또는 펠릿 형태로 이루어진 입자 코발트 촉매를 고정층 반응기나 슬러리 반응기에 충전하여 액체 연료를 생산하는 기술이 사용되고 있다.
종래 코발트 촉매를 이용하는 피셔-트롭쉬 합성 반응의 선행 기술로 미국 특허 제 4605680에는 감마-알루미나와 이타-알루미나 등에 지지되고 그룹 IIIB 또는 IVB 금속 산화물로 활성화된 코발트 촉매 제조에 관한 기술이 있고, 미국 특허 제 4717702에는 유기 용매로 이루어진 함침 용액을 이용하여, 코발트 입자의 분산성이 높고 입자 크기가 작은 코발트 촉매 제조에 관한 기술이 나타나 있다. 또한 미국 특허 제 6130184에는 촉매 전구체와 담지체 전구체 변형을 통한 고활성 코발트 촉매개발에 관한 예가 있으며, 제 6537945와 제 6740621에는 각각 열안정성과 내마모성이 향상된 촉매 개발에 관한 기술이 나타나 있다.
또한 피셔-트롭쉬 합성 반응에 대한 반응기 기술 개발의 선행 기술은 슬러리 반응기의 경우 미국 특허 제 5422375와 제 5599849 등에 주로 촉매 분리를 위한 내부 필터 개발에 관한 기술과 미국 특허 제 5157054와 제 5348982 등에 반응물과 촉매의 혼합(mixing)에 관한 기술이 나타나 있으며, 고정층 반응기의 경우에는 미국 특허 제 6211255에 반응기 내에서의 반응물과 생성물의 물질 전달 특성 개선을 위한 모노리스 촉매가 충전된 고정층 반응기 기술과 한국 특허 제 2008-0060739와 제 2009-0037089에 반응기 내에서의 물질 전달 및 열전달 특성 개선을 위한 메탈 구조체 촉매가 충전된 고정층 반응기 기술 개발의 예가 있다. 또한 미국 특허 제 7984180에는 마이크로채널 반응기에 코발트 촉매를 사용하여 효과적인 반응열 제어에 관한 기술이 보고되고 있다.
하지만, 상기와 같은 선행 기술을 포함한 종래 분말이나 입자 형태의 코발트 촉매는 피셔-트롭쉬 합성 반응 공정에서 나타나는 심한 발열 반응으로 인해 반응 온도 조절이 매우 어려우며, 더욱이 이러한 반응기 내의 온도 조절이 어려움으로 인해 CH4, CO2 등의 기상 생성물과 가솔린, 디젤, 왁스 등의 액상 생성물로서 다양한 생성물이 나타나는 것을 선택적으로 생성하기가 어렵다는 문제점이 있다.
따라서 기존 촉매를 대신하는 발열 반응열 조절과 선택적인 액체 연료 생성을 위한 촉매의 개발이 필요하게 되었다.
또한 상기의 슬러리 반응기는 액상 생성물과 촉매 미세 입자의 분리를 위한 고효율 필터 개발이 여전히 필요하며, 메탈 구조체 촉매 개발로 인해 반응기 내의 물질 전달 및 열전달 특성이 다소 개선된 고정층 반응기도 향후 반응기 대형화(scale-up)에 따른 효율적인 반응열 회수를 위한 고효율 반응기 개발이 필요하게 되었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 심한 발열 반응인 피셔-트롭쉬 합성 반응에 대해 고효율 반응열 제어를 통해 안정적인 반응 온도 조절과 촉매 층에서의 물질 전달 특성 개선에 의한 낮은 CO 전환율에서도 높은 액체 연료 생산성을 보이는 금속 폼 표면에 코발트 촉매 분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 심한 발열 반응인 피셔-트롭쉬 합성 반응에 대해 고효율 반응열 제어를 통해 안정적인 반응 온도 조절과 촉매 층에서의 물질 전달 특성 개선에 의한 낮은 CO 전환율에서도 높은 액체 연료 생산성을 보이는 코발트 금속 폼 촉매를 이용한 열매체 순환 열교환형 반응기를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 피셔-트롭쉬 합성 반응에서 금속 폼 표면에 코발트 촉매 분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매를 이용한 열매체 순환 열교환형 반응기를 이용하여 높은 발열 반응열의 효과적인 회수에 의한 안정적인 반응 온도 조절과 촉매 층에서의 물질 전달 특성 개선에 의한 낮은 CO 전환율에서 고수율의 액체 연료를 생산하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 금속 폼 표면에 Al2O3 박막 형성을 위한 트라이메틸알루미늄(Trimethylaluminum, (CH)3Al3)과 물을 이용하는 ALD(Atomic Layer Deposition, 원자층 증착법) 코팅법에 의한 금속 폼 표면 전처리 단계와;
알루미나 졸과 코발트 촉매 분말 그리고 이소프로필 알콜의 혼합액으로 이루어진 코발트 촉매 슬러리의 제조단계와;
전처리된 금속 폼 위에 코발트 촉매 슬러리를 딥(Dip)코팅 방법으로 표면 코팅하는 단계와;
이후 건조 및 소성하는 단계; 로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속 폼 표면에 코발트 촉매 분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매의 제조방법을 제공함으로써 달성된다.
상기 금속 폼 재질은 알루미늄, 철, 스테인레스 스틸, 철-크롬-알루미늄 합금(Fecralloy), 니켈-크롬 합금, 구리-니켈 합금, 알루미늄-구리 합금, 아연-구리 합금, 은-구리 합금 중 어느 하나로 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 알루미나 졸과 이소프로필 알콜로 이루어진 혼합 용액과 코발트 촉매 분말이 10:1에서 1:5의 비를 가지도록 조성하여 혼합한 것을 특징으로 한다.
상기 알루미나 졸과 이소프로필 알콜로 이루어진 혼합 용액은 알루미나와 물로 이루어진 알루미나 졸과 이소프로필 알콜과의 혼합으로 혼합 용액의 점도가 1~50 cP의 값을 가지도록 조성하여 혼합한 것을 특징으로 한다.
상기 코발트 촉매는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2) 중에서 선택된 지지체에 코발트 나이트레이트(Co(NO3)26H20)나 코발트 아세테이트((CH3CO2)2Co4H2O) 중에서 선택된 코발트 전구체가 함침되어 제조된 촉매인 것을 특징으로 한다.
상기 딥(Dip)코팅 방법에 의한 표면 코팅 단계는 금속 폼 표면에 코발트 촉매가 얇은 막과 강한 접착력으로 코팅될 수 있도록 수차례의 딥 코팅과 건조 과정을 반복하는 조건으로 코팅하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기에 따라 제조되어 피셔-트롭쉬 합성 반응시 높은 발열 반응열에도 반응 온도가 190~250 ℃ 이내의 초기 반응 온도로 일정하게 유지되고, 46.8 %의 낮은 CO 전환율에서도 98.2 ml액체연료/(kg촉매*hr)의 높은 액체 연료 생산량을 가지는 것을 특징으로 하는 금속 폼 표면에 코발트 촉매 분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매를 제공함으로써 달성된다.
또한 본 발명은 상기에 따라 제조된 금속 폼 표면에 코발트 촉매 분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매 다수개가 충전된 코발트 촉매 층에 합성가스가 공급되어 반응하도록 구성된 튜브부와;
튜브부 둘레를 감싸 피셔-트롭쉬 합성 반응열을 조절하는 일정한 온도의 열매체 오일이 순환되도록 형성한 쉘부와;
쉘부의 둘레에 설치되어 코발트 촉매 층을 가열하여 환원 전처리하는 전기 가열 히터;를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 코발트 금속 폼 촉매를 이용한 열매체 순환 열교환형 반응기를 제공함으로써 달성된다.
상기 튜브부 바깥 표면에는 돌출 형성되어 열매체 오일과의 열교환 효율을 증대시키도록 형성된 열교환 핀을 더 포함하여 구성된 것을 특징으로 한다.
상기 열매체 오일은, 쉘부의 하부쪽으로 열매체오일공급라인을 통해 열매체오일을 공급하고, 상기 쉘부의 상부쪽으로 열매체오일회수라인을 통해 배출된 고온의 열매체오일을 회수하여 저장하는 열매체오일저장소와;
열매체오일공급라인에 설치되어 열매체오일저장소의 저장된 열매체오일을 공급하는 열매체오일순환용펌프와;
열매체오일순환용펌프의 후단 열매체오일공급라인에 설치되어 냉각수라인을 흐르는 외부 냉각수와 열매체오일간을 열교환시켜 온도를 조절하는 열교환기;를 통해 공급되도록 구성된 것을 특징으로 한다.
상기 코발트 촉매 층을 가열하여 환원 전처리하는 전기 가열 히터는 300~500 ℃의 온도로 가열하도록 구성된 것을 특징으로 한다.
상기 열매체오일저장소의 둘레에는 저장된 열매체 오일의 온도를 조절하도록 열매체오일저장소 가열히터가 구비된 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기에 따른 금속 폼 표면에 코발트 촉매 분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매를 이용한 열매체 순환 열교환형 반응기를 구비하여 반응 온도 190~250 ℃, 반응 압력 20~25atm 하에서 튜브부의 코발트 촉매 층에서 피셔-트롭쉬 합성 반응에 의해 나타나는 높은 발열 반응열을 쉘부로 순환 공급되는 일정한 온도의 열매체 오일에 의해 제어하면서 반응시켜 액체 연료를 생산하는 것을 특징으로 하는 열매체 순환 열교환형 반응기를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에 의한 액체 연료의 생산 방법을 제공함으로써 달성된다.
상기 피셔-트롭쉬 합성 반응시 튜브부의 바깥 표면에 있는 열교환 핀을 이용하여 열교환 효율을 높이면서 반응시키는 것을 특징으로 한다.
상기 쉘부의 열매체오일에 의해 회수된 발열 반응열은 외부 냉각수에 의해 온도가 조절되는 열교환기에 의해 제거되어 쉘부의 열매체 오일 온도를 항상 일정하게 유지시키는 것을 특징으로 한다.
상기 열매체 오일의 온도는 190~250 ℃ 이내로 일정하게 조절되는 것을 특징으로 한다.
상기 코발트 촉매 층은 300~500 ℃로 가열하여 환원 전처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 합성 가스인 일산화탄소와 수소로부터 액체 연료를 만드는 피셔-트롭쉬 합성 반응에서 가장 큰 문제점으로 여겨지는 높은 발열 반응열의 회수에 의한 반응 온도 조절 문제를 효과적으로 해결할 수 있도록 금속 폼 표면에 코발트 촉매 분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매를 제조함으로써 금속 폼의 금속 특성으로 인해 높은 발열 반응열을 나타내는 피셔-트롭쉬 합성 반응에서도 고효율로 반응열 제어를 통해 안정적인 반응 온도 조절과 촉매 층에서의 물질 전달 특성 개선에 의한 낮은 CO 전환율에서도 높은 액체 연료 생산성을 보인다는 장점과,
또한 본 발명에 따른 열매체 순환 열교환형 반응기 및 이를 이용한 액체 연료 생산방법은 금속 폼 표면에 코발트 촉매 분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매로 제거된 발열 반응열을 효율적으로 회수하여, 안정적인 반응 온도 조절과 이에 따른 고수율의 액체 연료 생성에 효과적인 반응기라는 장점을 가진 아주 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 매우 크게 기대되는 발명이며,
특히 본 발명은 소규모로 얻어지는 천연가스로부터 현지에서 직접 액체 연료를 생산하는 방법으로서 매우 합리적인 에너지 이용 기술이며, 에너지원의 다양성과 초고유가 시대를 대비하는 국가 에너지 안보를 위해 아주 필요한 발명이다.
도 1은 본 발명에 따른 ALD 코팅법에 의해 표면 전처리된 금속 폼 표면에 코발트 촉매 분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매를 보인 촉매사진이고,
도 2는 본 발명에 따른 금속 폼 표면에 코발트 촉매 분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매의 제조방법도이고,
도 3은 본 발명에 따른 열매체 순환 열교환형 반응기의 개략도이고,
도 4는 본 발명에 따른 금속 폼 표면에 코발트 촉매 분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매가 충전된 열매체 순환 열교환형 반응기와 종래 구형 코발트 촉매와 고정층 반응기를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응시 나타나는 반응 온도 결과를 비교한 그래프이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
(1) : 금속 폼 (2) : 코발트 촉매 분말
(3) : 코발트 금속 폼 촉매 (201) : 튜브부(tube)
(202) : 쉘부(shell) (203) : 전기 가열 히터
(204) : 코발트 금속 폼 촉매층 (205) : 열교환 핀(pin)
(206) : 열매체 오일 저장소 (207) : 열매체 오일 저장소 가열히터
(208) : 열매체 오일 순환용 펌프 (209) : 열교환기
(210) : 개폐형 밸브 (211) : 수소 질량 유량 조절기(MFC)
(212) : 일산화탄소 질량 유량 조절기 (213) : 질소 질량 유량 조절기
(221) : 합성가스공급라인 (222) : 질소공급라인
(223) : 공기 주입부 (224) : 열매체 오일 회수부
(231) : 열매체 오일 (232) : 열매체 오일 공급라인
(233) : 열매체 오일 회수라인 (241) : 냉각수라인
(251) : 액체 연료 생성물 회수부
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명에 따른 ALD 코팅법에 의해 표면 전처리된 금속 폼(1) 표면에 코발트 촉매 분말(2)이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매(3)를 보인 촉매사진이고, 도 2는 본 발명에 따른 금속 폼 표면에 코발트 촉매 분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매의 제조방법도이다.
도시된 바와 같이 본 발명은 ALD 코팅법에 의해 표면 전처리된 금속 폼 표면에 코발트 촉매 분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매는 알루미나 졸과 코발트 촉매 분말, 그리고 이소프로필 알콜의 혼합액으로 이루어진 슬러리를 이용하여 금속 폼 표면 위에 코팅하여 이루어진다.
이와 같은 본 발명에 따른 촉매는 기존의 피셔-트롭쉬 합성 반응의 촉매와 반응기가 분말 촉매와 구형 또는 펠릿 형태로 이루어진 입자 촉매를 이용하는 고정층 반응기나 슬러리 반응기로 구성한데 비해, 본 발명에 따라 제조된 금속 폼 표면 에 코팅된 코발트 촉매의 경우는 금속 폼의 금속 특성으로 인해 높은 발열 반응열을 나타내는 피셔-트롭쉬 합성 반응에서도 반응열의 효율적인 제거에 의한 안정적인 반응 온도 조절과 코발트 촉매가 금속 폼 표면에 얇은 막으로 코팅되어 있어 반응 생성물인 액체 연료가 촉매 층 밖으로 효율적으로 전달되는 물질 전달 특성 개선으로 인해 반응에서 낮은 CO 전환율에서도 높은 액체 연료 생산성을 보이게 된다.
본 발명 상기 촉매의 제조방법은
금속 폼 표면에 Al2O3 박막 형성을 위한 트라이메틸알루미늄(Trimethylaluminum, (CH3)3Al)과 물을 이용하는 ALD(Atomic Layer Deposition, 원자층 증착법) 코팅법에 의한 금속 폼 표면 전처리 단계와;
알루미나 졸과 코발트 촉매 분말, 그리고 이소프로필 알콜의 혼합액으로 이루어진 코발트 촉매 슬러리의 제조단계와;
전처리된 금속 폼 위에 코발트 촉매 슬러리를 딥(Dip)코팅 방법으로 표면 코팅하는 단계와;이후 건조 및 소성하는 단계;로 이루어진다.
상기 코발트 촉매는 기존에 피셔-트롭쉬 합성 반응에 통상적으로 사용되던 어떤 촉매도 가능하지만, 바람직하게는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2) 등의 지지체에 코발트 나이트레이트(Co(NO3)26H2O)나 코발트 아세테이트((CH3CO2)2Co4H2O) 등의 코발트 전구체가 함침되어 제조된 촉매이다.
상기 금속 폼의 재질은 열전달성이 있으며, 금속 폼 표면의 접착력이 우수하여 안정된 Al2O3 코팅 박막 형성과 코발트 촉매 분말 코팅을 위해 알루미늄, 철, 스테인레스 스틸, 철-크롬-알루미늄 합금(Fecralloy), 니켈-크롬 합금, 구리-니켈 합금, 알루미늄-구리 합금, 아연-구리 합금, 은-구리 합금을 사용한다. 바람직하게 철-크롬-알루미늄 합금(Fecralloy), 니켈-크롬 합금, 구리-니켈 합금, 알루미늄-구리 합금, 아연-구리 합금, 은-구리 합금 중 어느 하나의 재질을 사용하는 것이 좋다. 특히 구리-니켈 합금은 금속 폼 표면 전처리 공정에서 폼 표면에 Al2O3 박막 형성을 위한 안정적인 초기 계면층(interlayer) 형성에 있어 가장 좋은 효과를 가지는 금속 폼 재질이다.
상기 ALD(원자층 증착법, Atomic Layer Deposition) 코팅법은 금속 폼 표면에 코발트 촉매를 안정적으로 코팅하기 위해서 금속 폼 표면 전처리 공정으로서 트라이메틸알루미늄과 물을 이용하여 금속 폼 표면에 매우 얇지만 치밀한 Al2O3 박막을 형성하기 위한 공정이다.
그 이유는 금속 폼 표면은 무기물이 주성분인 촉매와 성질이 달라서 안정적인 계면의 형성이 어려우며, 이를 극복하기 위해서 무기물이 주성분인 촉매와 성질이 유사한 중간층을 ALD 코팅법을 이용하여 금속 표면에 형성하였다.
ALD 코팅법에 의해서 금속 폼 표면은 Al2O3 박막으로 완벽하게 덮이므로 금속 폼의 표면성질은 무기물인 Al2O3로 바뀌게 된다.
즉, 일반적인 코팅 방법으로는 금속 폼의 표면을 완벽하게 덮을 얇고 균일한 Al2O3 박막이 형성되지 않으며 오직 본 발명에 따른 ALD 코팅법으로만 형성이 가능하다.
본 발명에서 ALD 코팅법에 의해 전처리된 금속 폼 표면에 코팅을 위한 코발트 촉매 슬러리는 알루미나 졸과 코발트 촉매 분말, 그리고 이소프로필 알콜을 혼합하여 제조하였다.
이러한 촉매 슬러리의 조성은 알루미나 졸과 이소프로필 알콜로 이루어진 혼합 용액와 코발트 촉매 분말이 10:1에서 1:5의 비를 가지도록 조성하여 혼합한 것을 특징으로 한다.
여기서 이와 같은 비례의 이유는 상한 값 이상에서는 코발트 촉매 슬러리 농도가 너무 낮아 촉매 슬러리의 접착성이 매우 낮고 이에 따라 금속 폼 위에 촉매 표면 코팅이 어려우며, 하한 값 이하에서는 코발트 촉매 슬러리 농도가 너무 높아 금속 폼 위에 촉매 표면 코팅 층이 두꺼워 표면에 노출되지 않는 촉매가 많아 피셔-트롭쉬 합성 반응에 활성이 있는 촉매 손실양이 많다.
또한 상기 알루미나 졸과 이소프로필 알콜로 이루어진 혼합 용액은 알루미나와 물로 이루어진 알루미나 졸과 이소프로필 알콜과 혼합한 것으로서 혼합 용액의 점도는 1~50 cP의 값을 가지도록 조성한 것으로, 이와 같은 수치 한정의 이유는 혼합 용액의 점도가 이 구간의 하한 값 이하나 상한 값 이상에서는 모두 금속 폼 표면에 촉매 슬러리를 적절하게 코팅하기 어렵기 때문이다.
도 3은 본 발명에 따른 열매체 순환 열교환형 반응기의 개략도이다.
도시된 바와 같이 구성된 본 발명 열매체 순환 열교환형 반응기는 피셔-트롭쉬 합성 반응 운전에 있어서 압력 강하 문제를 효과적으로 해결하고 심한 발열 반응인 피셔-트롭쉬 합성 반응에 대해 고효율 반응열 제어를 통해 안정적인 반응 온도 조절과 촉매 층에서의 물질 전달 특성 개선에 의해 낮은 CO 전환율에서도 높은 액체 연료 생산성을 얻도록 구성된 장치이다. 이와 같은 본 발명에 따른 장치구성이 제공되기 전에는 피셔-트롭쉬 합성 반응을 수행시 반응기에 충전된 활성이 있는 촉매의 손실양이 많아 비효율적이었고 온도조절 역시 잘 제어되지 않았다.
이러한 문제점을 해결한 본 발명의 열매체 순환 열교환형 반응기 구조는 도 2에 도시된 제조방법에 따라 제조된 도 1의 금속 폼 표면에 코발트 촉매 분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매 다수개가 충전된 코발트촉매층(204)에 합성가스가 공급되어 반응하도록 구성된 튜브부(201)와; 튜브부 둘레를 감싸 피셔-트롭쉬 합성 반응열을 조절하는 일정한 온도의 열매체 오일이 순환되도록 형성한 쉘부(202)와; 상기 튜브부(201)에 바깥 표면에 돌출 형성되어 열매체 오일과의 열교환 효율을 증대시키도록 형성된 열교환 핀(205)과; 쉘부(202)의 둘레에 설치되어 코발트 촉매 층을 가열하여 환원 전처리하는 전기 가열 히터(203)와; 상기 쉘부(202)의 하부쪽으로 열매체오일공급라인(232)를 통해 열매체오일(231)을 공급하고, 상기 쉘부의 상부쪽으로 열매체오일회수라인(233)을 통해 배출된 고온의 열매체오일을 회수하여 저장하는 열매체오일저장소(206)와; 열매체오일공급라인(232)에 설치되어 열매체오일저장소의 저장된 열매체오일을 공급하는 열매체오일순환용펌프(208)와; 열매체오일순환용펌프(208)의 후단 열매체오일공급라인(232)에 설치되어 냉각수라인(241)을 흐르는 외부 냉각수와 열매체오일간을 열교환시켜 온도를 조절하는 열교환기(209)로 구성된다.
상기 열매체오일저장소(206)의 둘레에는 저장된 열매체 오일의 온도를 조절하도록 열매체오일저장소 가열히터(207)가 구비된다.
또한 상기 열매체오일 공급라인(232) 상에는 열매체오일회수부(224)가 구비되어 열매체오일의 양을 배출하여 조절할수 있도록 구성된다.
또한 상기 열매체오일 공급라인 (232)와 열매체오일회수라인(233) 상에는 열매체오일회수부(224)를 통해 순환 열매체오일을 회수할 경우에 공기 주입을 위한 공기주입부(223)와 그 공기 주입을 조절할 수 있는 개폐형 밸브(210)가 구비된다.
상기 튜브부(201)의 상부로는 수소질량유량조절기(211)을 통해 조절되어 공급된 수소와 일산화탄소질량유량조절기(212)를 통해 조절되어 공급된 일산화탄소의 혼합가스가 공급되는 혼합가스공급라인(221)과, 수소와 일산화탄소가 혼합되어 이송되는 혼합가스공급라인(221)에 연결되어 질소유량조절기(213)을 통해 조절되어 공급되는 질소를 이송하는 질소공급라인(222)이 연결되고, 하부로는 튜브부(201)에 충전된 코발트촉매층(204)를 통과하면서 생성된 액체연료생성물회수부(251)가 형성된다.
상기 코발트 촉매 층을 가열하여 환원 전처리하는 전기 가열 히터(203)는 300~500 ℃로 가열하도록 구성되는데, 하한 값 이하에서는 액체 연료 생성을 위한 피셔-트롭쉬 합성 반응에 필요한 코발트 촉매의 활성화가 어렵고 상한 값 이상에서는 고온에서의 코발트 촉매 안정성이 확보되지 않는다.
상기 열매체오일의 온도는 열교환기에 의해 190~250 ℃ 이내로 유지되도록 하는데, 하한 값 이하에서는 피셔-트롭쉬 합성 반응 자체의 진행이 어려우며 상한 값 이상에서는 피셔-트롭쉬 합성 반응에서 액체 연료 생성 보다는 CH4과 CO2 등의 과다한 기상 생성물 생성과 촉매 비활성화를 일으키는 탄소 침적에 의한 촉매 코킹 등의 바람직하지 못한 부반응이 일어난다.
상기와 같이 구성된 본 발명에 따른 금속 폼 표면에 코발트 촉매 분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매를 이용한 열매체 순환 열교환형 반응기는 튜브부의 코발트 금속 폼 촉매 층에서 피셔-트롭쉬 합성 반응에 의해 나타나는 높은 발열 반응열을 쉘부로 일정한 온도로 순환 공급되는 열매체 오일에 의해 효과적으로 빨리 제어할 수 있게 된다. 또한 튜브부 바깥 표면에 있는 열교환 핀은 이러한 열교환 효율을 높일 수 있고, 쉘부의 열매체 오일에 의해 회수된 발열 반응열은 외부 냉각수에 의해 온도가 조절되는 열교환기에 의해 제거되어 쉘부의 열매체 오일의 온도는 항상 일정하게 유지된다.
본 발명에서 개발된 코발트 금속 폼 촉매와 열매체 순환 열교환형 반응기를 이용하여 반응 온도 190~250 ℃, 반응 압력 20~25atm 하에서 피셔-트롭쉬 합성 반응을 수행한 결과, 우선 반응 운전에 있어서는 압력 강하 문제를 효과적으로 해결하였으며 심한 발열 반응인 피셔-트롭쉬 합성 반응에 대해 고효율 반응열 제어를 통해 안정적인 반응 온도 조절과 촉매 층에서의 물질 전달 특성 개선에 의해 낮은 CO 전환율에서도 높은 액체 연료 생산성을 얻을 수 있었다.
이와 같은 반응 온도와 반응 압력의 수치 범위를 한정한 이유는 이러한 구간 수치에서 가장 좋은 반응 수율을 보였기 때문이다.
도 4는 본 발명에 따른 코발트 금속 폼 촉매가 충전된 열매체 순환 열교환형 반응기와 종래 구형 코발트 촉매와 고정층 반응기를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응시 나타나는 반응 온도 결과를 비교한 그래프이다.
도시된 바와 같이 본 발명에 따른 코발트 금속 폼 촉매와 열매체 순환 열교환형 반응기를 이용하여 피셔-트롭쉬 합성 반응시 매우 안정적인 반응 온도 조절 결과(실시예 5에 따른 결과)를 나타낸다. 이와 대비되는 일반 구형 코발트 촉매와 고정층 반응기를 이용하여 나타나는 반응 온도 결과는 불규칙한 온도 조절결과(비교예 1에 따른 결과)를 나타내고 있다.
도시된 바와 같이 본 발명에서 개발된 코발트 금속 폼 촉매와 열매체 순환 열교환형 반응기를 이용하는 피셔-트롭쉬 합성 반응은 초기의 반응 온도를 190~250 ℃ 이내로 설정할 경우 고효율 반응열 제어를 통한 안정적인 반응 온도 조절로 인해 심한 발열 반응인 피셔-트롭쉬 합성 반응의 장시간 운전 조업에서도 반응 온도가 초기에 설정된 반응 온도로 일정하게 유지되는 것을 나타내고 있으며, 또한 코발트 금속 폼 촉매의 물질 전달 특성 개선에 의해 낮은 CO 전환율에서도 높은 액체 연료 생산성(실시예 5에 따른 결과)을 나타내고 있다.
이와 같이 본 발명에서 개발된 코발트 금속 폼 촉매와 열매체 순환 열교환형 반응기를 이용하는 피셔-트롭쉬 합성 반응은 고효율 반응열 제어를 통한 안정적인 반응 온도 조절과 촉매 층에서의 물질 전달 특성 개선에 의한 낮은 CO 전환율에서도 높은 액체 연료 생산성을 보이는 촉매와 반응기 시스템임을 알 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 이에 대비되는 비교예를 들어 본 발명의 구성 및 효과에 대하여 구체적으로 설명한다. 하지만 이러한 예들이 본 발명의 범주를 한정하지는 않는다.
또한 실시예 5와 비교예 1에서 나타내는 CO 전환율, 액체 연료 수율, 액체 연료 생산성, 그리고 탄화수소 수율의 정의는 아래와 같다.
CO 전환율 = 반응된 CO 양 / 공급된 CO 양 * 100
= (공급된 CO 양 - 미반응된 CO 양) / 공급된 CO 양 * 100
액체 연료 수율 = 생성된 액체 연료(가솔린, 디젤, 왁스)양
/ 공급된 CO 양 * 100
액체 연료 생산성 = 단위 시간 당 생성된 액체 연료(가솔린, 디젤, 왁스)양
/ 사용된 촉매 양
탄화수소 수율 = 생성된 탄화 수소(에탄,프로판,부탄,가솔린,디젤,왁스) 양
/ 공급된 CO 양 * 100
[실시예 1]
먼저, 촉매 표면 코팅을 위한 금속 폼 표면 전처리로서 Al2O3 박막 형성을 위해 트라이메틸알루미늄(Trimethylaluminum,(CH2)3Al)과 물을 이용하여 ALD(Atomic Layer Deposition)코팅법으로서 구리-니켈 합금으로 이루어진 금속 폼(직경 22 mm, 두께 4 mm)의 표면 처리를 수행하였다. 첫 번째 단계는 TMA를 공급하는 단계이다. 공급된 TMA는 금속 표면에 존재하는 하이드록실기 (-OH)와 반응하여서 표면금속-O-Al 결합이 형성된다. 두 번째 단계는 여분의 TMA와 반응 부산물인 CH4를 질소, 아르곤 등의 비활성 가스로 씻어내는 단계이다. 세 번째 단계는 물을 공급하는 단계이다. 금속 표면에 존재하는 미반응 메틸기는 후속에 공급되는 물과 반응해서 Al-OH를 형성한다. 네 번째 단계는 두 번째 단계와 동일하게 비활성가스를 이용하여 미반응물인 물과 반응 부산물인 CH4를 제거한다. 이러한 4 단계를 거치면서 단분자층(monolayer) 이하의 막이 형성되며 이를 1 싸이클(cycle)로 정의한다. 다음 단계에서는 공급되는 TMA와 Al-OH가 반응해서 Al-O-Al 결합을 형성하게 된다. 따라서, 금속 표면과 Al2O3 박막은 단순한 물리적 접착이 아닌 화학적 결합으로 박막이 형성되며 표면 박막의 두께는 ALD 공정의 cycle 횟수를 조절하여 1~100 nm 사이로 조절이 가능하다.
[실시예 2]
표면 처리된 금속 폼 위에 촉매 표면 코팅을 위한 촉매 슬러리를 만들기 위해 알루미나 졸 50g과 코발트 촉매 분말 15g, 그리고 이소프로필 알콜 20 ml를 혼합하여 코발트 촉매 슬러리를 제조하였다.
[실시예 3]
제조된 코발트 촉매 슬러리를 이용하여 표면 처리된 금속 폼 위에 딥 코팅 방법으로 코발트 촉매 슬러리를 표면 코팅한 후, 120 ℃에서 건조하고 400 ℃에서 소성하여 코발트 금속 폼 촉매를 제조하였다.
[실시예 4]
코발트 금속 폼 촉매가 충전되는 튜브부와 열매체가 순환되는 쉘부로 이루어져 있는 열매체 순환 열교환형 반응기는 내부의 직경 1 인치 관과 외부의 직경 2 인치 관의 이중관으로 이루어져 있으며, 길이는 430 mm로 제작되었다. 튜브부의 1 인치 관에는 코발트 금속 폼 촉매 80 개가 충전되었고, 튜브 바깥 표면에는 효율적인 열교환을 위해 열교환 핀이 장착되었다. 쉘부의 2 인치 관에는 외부 냉각수에 의한 별도의 열교환기로부터 온도가 222 ℃로 일정하게 조절되는 열매체 오일이 오일 펌프를 통해서 순환되었고, 열교환형 반응기의 셀부를 통과한 열매체 오일은 오일 저장소로 회수된 후에 다시 오일 펌프를 통해 재순환되었다. 금속 폼 표면 내 코발트 금속 폼 촉매가 충전된 튜브부 중심에는 코발트 금속 폼 촉매 층의 높이에 따라 200mm 간격으로 써머커플(thermocouple)을 3개 설치하여 반응 온도를 측정하였다. 코발트 금속 폼 촉매 층의 환원 전처리를 위해 열교환형 반응기는 쉘부 외면에 설치된 전기 가열 히터를 이용하여 300 ℃까지 가열되었다.
[실시예 5]
코발트 금속 폼 촉매 80개와 열매체 순환 열교환형 반응기를 이용하여, 반응물로서 H2 200 ml/min, CO 100 ml/min을 공급하여 반응 온도 222 ℃와 반응 압력 20 atm 하에서 피셔-트롭쉬 합성 반응을 수행하였다. 코발트 금속 폼 촉매와 열매체 순환 열교환형 반응기를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에서는 반응이 진행되는 동안에 높은 발열 반응열에도 반응 온도가 초기 반응 온도로 일정하게 유지되었으며, 반응 실험 결과로서 CO 전환율은 46.8 %, 액체 연료 수율은 31.4 %, 액체 연료 생산성은 98.2 ml2액체연료/(kg촉매*hr)였으며, 또한 탄화수소 수율은 37.5 %였다.
[비교예 1]
실시예 5의 코발트 금속 폼 촉매와 열매체 순환 열교환형 반응기를 이용하여 나타나는 피셔-트롭쉬 합성 반응의 반응 활성과 일반 구형 코발트 촉매와 고정층 반응기를 이용하는 반응 활성을 비교하기 위해, 구형 코발트 촉매 4.5 g을 고정층 반응기에 충전하여, 반응물로서 H2 67 ml/min, CO 33 ml/min을 공급하고 반응 온도 220 ℃, 반응 압력 20 atm 하에서 피셔-트롭쉬 합성 반응을 수행하였다.
반응 시작 직후 바로 심한 발열 반응에 의해 반응 온도는 급격히 올라가고, 40 분 내에 반응 온도가 280 ℃까지 증가하여 촉매는 탄소 침적에 의해 비활성화되었고, 이로 인해 피셔-트롭쉬 합성 반응은 진행되지 않아 액체 연료 생성은 없었다.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (17)

  1. 금속 폼 표면에 Al2O3 박막 형성을 위한 트라이메틸알루미늄과 물을 이용하는 ALD 코팅법에 의한 금속 폼 표면 전처리 단계와;
    알루미나 졸과 코발트 촉매 그리고 이소프로필 알콜의 혼합액으로 이루어진 코발트 촉매 슬러리의 제조단계와;
    전처리된 금속 폼 위에 코발트 촉매 슬러리를 딥(Dip)코팅 방법으로 표면 코팅하는 단계와;
    이후 건조 및 소성하는 단계; 로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속 폼 표면에 코발트 촉매 분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 폼 재질은 알루미늄, 철, 스테인레스 스틸, 철-크롬-알루미늄 합금(Fecralloy), 니켈-크롬 합금, 구리-니켈 합금, 알루미늄-구리 합금, 아연-구리 합금, 은-구리 합금 중 어느 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속 폼 표면에 코발트 촉매 분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 알루미나 졸과 이소프로필 알콜로 이루어진 혼합 용액과 코발트 촉매 분말이 10:1에서 1:5의 비를 가지도록 조성하여 혼합한 것을 특징으로 하는 코발트 촉매 슬러리를 이용하여 금속 폼 표면에 코발트 촉매 분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 알루미나 졸과 이소프로필 알콜로 이루어진 혼합 용액은 알루미나와 물로 이루어진 알루미나 졸과 이소프로필 알콜과 혼합한 것으로서 혼합 용액의 점도는 1~50 cP의 값을 가지도록 혼합한 것을 특징으로 하는 금속 폼 표면에 코발트 촉매 분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 코발트 촉매는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2) 중에서 선택된 지지체에 코발트 나이트레이트(Co(NO3)26H2O)나 코발트아세테이트((CH3CO2)2Co4H2O) 중에서 선택된 코발트 전구체가 함침되어 제조된 촉매인 것을 특징으로 하는 금속 폼 표면에 코발트 촉매 분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 딥(Dip)코팅 단계는 금속 폼 표면에 코발트 촉매가 얇은 막과 강한 접착력으로 코팅될 수 있도록 수차례의 딥 코팅과 건조 과정을 반복하는 조건으로 코팅하는 것을 특징으로 하는 금속 폼 표면에 코발트 촉매 분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매의 제조방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 따라 제조되어 피셔-트롭쉬 합성 반응시 높은 발열 반응열에도 반응 온도가 190~250 ℃의 초기 반응 온도로 일정하게 유지되고, 46.8 %의 낮은 CO 전환율에서도 98.2 ml액체연료/(kg촉매*hr)의 높은 액체 연료 생산량을 가지는 것을 특징으로 하는 금속 폼 표면에 코발트 촉매 분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매.
  8. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 따라 제조된 금속 폼 표면에 코발트촉매 분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매 다수개가 충전된 코발트촉매층(204)에 합성가스가 공급되어 반응하도록 구성된 튜브부(201)와;
    튜브부 둘레를 감싸 피셔-트롭쉬 합성 반응열을 조절하는 일정한 온도의 열매체 오일이 순환되도록 형성한 쉘부(202)와;
    쉘부(202)의 둘레에 설치되어 코발트 촉매 층을 가열하여 환원 전처리하는 전기 가열 히터(203);를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 금속 폼 표면에 코발트 촉매 분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매를 이용한 열매체 순환 열교환형 반응기.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 튜브부(201) 바깥 표면에는 돌출 형성되어 열매체 오일과의 열교환 효율을 증대시키도록 형성된 열교환 핀(205)을 더 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 금속 폼 표면에 코발트 촉매분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매를 이용한 열매체 순환 열교환형 반응기.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 열매체 오일은,
    쉘부(202)의 하부쪽으로 열매체오일공급라인(232)을 통해 열매체오일(231)을 공급하고, 상기 쉘부의 상부쪽으로 열매체오일회수라인(233)을 통해 배출된 고온의 열매체오일을 회수하여 저장하는 열매체오일저장소(206)와;
    열매체오일공급라인(232)에 설치되어 열매체오일저장소의 저장된 열매체오일을 공급하는 열매체오일순환용펌프(208)와;
    열매체오일순환용펌프(208)의 후단 열매체오일공급라인(232)에 설치되어 냉각수라인(241)을 흐르는 외부 냉각수와 열매체오일간을 열교환시켜 온도를 조절하는 열교환기(209);를 통해 공급되도록 구성된 것을 특징으로 하는 금속 폼 표면에 코발트 촉매분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매를 이용한 열매체 순환 열교환형 반응기.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 코발트 촉매 층을 가열하여 환원 전처리하는 전기 가열 히터(203)는 300~500 ℃의 온도로 가열하도록 구성된 것을 특징으로 하는 금속 폼 표면에 코발트 촉매 분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매를 이용한 열매체 순환 열교환형 반응기.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 열매체오일저장소(206)의 둘레에는 저장된 열매체 오일의 온도를 조절하도록 열매체오일저장소 가열히터(207)가 구비된 것을 특징으로 하는 금속 폼 표면에 코발트 촉매 분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매를 이용한 열매체 순환 열교환형 반응기.
  13. 청구항 10에 따른 금속 폼 표면에 코발트 촉매 분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매를 이용한 열매체 순환 열교환형 반응기를 구비하여, 반응 온도 190~250 ℃, 반응 압력 20~25atm 하에서 튜브부의 코발트 촉매 층에서 피셔-트롭쉬 합성 반응에 의해 나타나는 높은 발열 반응열을 쉘부로 순환 공급되는 일정한 온도의 열매체 오일에 의해 제어하면서 반응시켜 액체 연료를 생산하는 것을 특징으로 하는 열매체 순환 열교환형 반응기를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에 의한 액체 연료의 생산 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 피셔-트롭쉬 합성 반응시 튜브부의 바깥 표면에 있는 열교환 핀을 이용하여 열교환 효율을 높이면서 반응시키는 것을 특징으로 하는 열매체 순환 열교환형 반응기를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에 의한 액체 연료의 생산 방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 쉘부의 열매체오일에 의해 회수된 발열 반응열은 외부 냉각수에 의해 온도가 조절되는 열교환기에 의해 제거되어 쉘부의 열매체 오일 온도를 항상 일정하게 유지시키는 것을 특징으로 하는 열매체 순환 열교환형 반응기를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에 의한 액체 연료의 생산 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 열매체 오일의 온도는 190~250 ℃ 이내로 일정하게 조절되는 것을 특징으로 하는 열매체 순환 열교환형 반응기를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에 의한 액체 연료의 생산 방법.
  17. 청구항 13에 있어서,
    상기 코발트 촉매 층은 300~500 ℃까지 가열하여 환원 전처리하는 것을 특징으로 하는 열매체 순환 열교환형 반응기를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에 의한 액체 연료의 생산 방법.
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