WO2011095713A2 - Traitement de bouchons en liege naturel et bouchons obtenus par ledit traitement - Google Patents

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WO2011095713A2
WO2011095713A2 PCT/FR2011/000073 FR2011000073W WO2011095713A2 WO 2011095713 A2 WO2011095713 A2 WO 2011095713A2 FR 2011000073 W FR2011000073 W FR 2011000073W WO 2011095713 A2 WO2011095713 A2 WO 2011095713A2
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cork
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Jacques Granger
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Jacques Granger
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K7/00—Chemical or physical treatment of cork
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/02—Processes; Apparatus
    • B27K3/15—Impregnating involving polymerisation including use of polymer-containing impregnating agents

Definitions

  • the invention relates to the field of corking bottles of alcoholic and spirits wines using natural or technical cork stoppers, more specifically a treatment of natural cork stoppers in order to eliminate their disadvantages.
  • cork natural product perfectly suited to the field of corking, can cause disadvantages, particularly because of its heterogeneity and the presence of harmful molecules - typically haloanisoles and halophenols - that can alter the taste of bottled products. As a result, there are no two identical plugs.
  • corks we know natural cork and the different treatments to obtain corks.
  • the plugs are subjected to washing with very hot water to remove small waste and particles of cork or dust, insects, etc.
  • a second superheated steam treatment is generally applied to natural plugs to reduce the content of harmful molecules and reduce the risk of having bottles that are unfit for consumption because they have a "corky taste", expression generally used to designate an unacceptable organoleptic alteration of the bottled liquid due to contamination by the plug.
  • Such a cork taste can be detected from a very low harmful molecule concentration threshold of 2 ng / l (nanograms per liter).
  • clogging treatment is also known in which a mixture of waxes and cork dust is applied to the stopper so as to obtain so-called "clogged" stoppers in order to be able to use a cork which is also rich in cracks.
  • Other heavy treatments have been developed to try to eliminate the harmful molecules, the presence of harmful molecules remaining one of the concerns bottlers, bottlers and consumers.
  • the international application WO2007 / 115612 discloses a stopper formed from cork granules coated with a polyurethane resin.
  • the international application WO2007 / 107209 describes a cork stopper treatment in which the corks are coated with a hydrophilic polymeric layer, such as a cellulosic layer, based on starch or alcohol polykinetic, and a hydrophobic layer, such as a layer based on a silicone derivative.
  • a hydrophilic polymeric layer such as a cellulosic layer, based on starch or alcohol polykinetic
  • a hydrophobic layer such as a layer based on a silicone derivative.
  • the international application W096 / 28378 discloses a cork plug encapsulated in a layer, preferably PVC or polyurethane, formed for example by molding and heat treatment.
  • international application WO91 / 04836 discloses a cork stopper treatment comprising a washing step using a solution containing sodium hydroxide, sodium silicate and hydrogen peroxide, followed by a drying step, and a third step of treatment with a solution containing acetic acid, peracetic acid and hydrogen peroxide.
  • the international application WO03 / 031276 discloses a cork stopper treatment comprising the deposition of a synthetic resin powder on the cap, and the fusion of this resin by infrared heating.
  • the aim of the invention is to obtain plugs that comprise an effective barrier against the migration of said harmful molecules.
  • the plugs have moisture contents that vary from one plug to another as well as over time, and this, according to many parameters, especially with ambient relative humidity or depending on whether the plug is or not in permanent contact with the bottled liquid.
  • the moisture content inside the cork is fundamental to maintaining its physical characteristics throughout its life, until the first opening of the bottle. Variations of 3 to> 10% moisture were measured on different lots of commercial corks, before introduction into the neck of the bottles, while the standard provides for 4 to 8% moisture cork.
  • the mechanical characteristics of compression and elastic recovery of the plugs depend for the most part on the moisture contained in the plug.
  • the invention therefore aims to produce natural cork stoppers having an internal humidity within a restricted range and a predetermined value. d) In a significant percentage of cases, with commercial cork stoppers, problems are encountered with the opening of the bottle and with the extraction of the cork, in particular when the bottle is uncorked, a loss of physical integrity or mechanical strength of the plug, which leads to both a difficult plug extraction - it must be done repeatedly to extract the entire neck cap - and often to contamination liquid conditioned by debris of this plug, resulting in a degradation of the quality and the drinkable quantity of the bottled liquid.
  • the object of the invention is to obtain natural cork stoppers which retain their physical integrity, in particular during their extraction from the neck, often many years after the liquid has been packaged.
  • the invention aims at obtaining natural cork stoppers which have an opening force situated in a restricted range and of predetermined value.
  • the invention aims to obtain plugs which have an oxygen permeability in a relatively narrow range, as already mentioned, and predetermined to be adapted to the type of liquid or wine conditioning. h) Although corking wine bottles is a constantly evolving field, the fact remains that the majority of wine bottles produced in the world are closed by a natural cork, the natural cork keeps despite its disadvantages, an excellent brand image linked to an idea of tradition. The invention aims to obtain plugs that retain the appearance of traditional natural cork stoppers.
  • the Applicant has found that the plugs of the prior art do not allow not to obtain a liquid and gaseous seal, particularly with pressures inside the container ranging from 10 bar to 15 bar, ie from 1 MPa to 1.5 MPa, for a temperature range typically ranging from 0 ° C. to 50 ° C, and this for a period of up to several years, even several decades.
  • the plugs and treatments according to the invention aim to solve these problems.
  • the invention aims to transform any batch of corks into natural cork, with its heterogeneity and its variability of intrinsic properties, batch-to-batch variability, and the inside a same lot, in a batch of plugs with homogeneous characteristics, and low variability both from one batch to another and within the same batch.
  • the invention aims to obtain plugs having properties - in particular oxygen permeability - adapted to the liquids to be packaged. DESCRIPTION OF THE INVENTION
  • the treatment of natural cork stoppers successively comprises the following steps a, c and d:
  • a complementary step b) of vacuum treatment can be incorporated, the treatment of natural cork stoppers then comprising successively the following steps a) to d):
  • each plug having a "composite skin" of cork L impregnated with polymeric material P, represented symbolically by "L + P".
  • the plugs of this batch have on their entire accessible surface, outer surface and inner surface of the cavities or anfractuosities of said plugs, a surface area of cork L, comprising a penetration of said polymeric material P in its mass with an incorporation of said polymeric material P cork, so that said treated plug has the composite skin "L + P".
  • the Applicant has succeeded in impregnating a layer of surface cork or skin with said liquid composition CP.
  • This skin corresponds to all the accessible surfaces of the stopper and which comprise corky tissue, these accessible surfaces being:
  • the so-called outer surface of the stopper comprising the cylindrical surface of the stopper and the two circular faces at the ends of the stopper
  • the so-called internal surface comprising all the surfaces of the cavities, cracks and any type of open crevices, that is to say opening onto said external surface.
  • cork or at least its main constituent, the alveolar soft tissue, was able to absorb said CP liquid composition, as has been demonstrated in particular using micrographs with contrast agents.
  • a plug may therefore present locally, particularly at the level of the heterogeneities of the cork or in the anfractuosities of the plug, surface portions having a skin "L + P" of low thickness, or possibly covered with a layer of polymeric material "P".
  • the succession of at least steps a), c) and d) of the treatment is necessary to obtain plugs that solve all the problems posed, at least when the batch of corks stocked is a lot of so-called natural corks.
  • the corks obtained by the treatment according to the invention retain the general appearance of the natural cork stoppers, which would not be the case if the cork was covered with a polymeric or film-forming composition.
  • the treatment according to the invention therefore gives the stopper a composite skin "L + P" based on cork L and polymeric material P, largely intended to be placed in contact with the neck of the container and partly in contact with the conditioned liquid.
  • the stoppers according to the invention placed in contact with a hydroalcoholic medium do not alter its taste or the smell.
  • FIG. 1a is a view of a bottle neck (101) closed off by a stopper (100) and covered with an overcap (102), this view forming, on the half-right portion of the figure, a half side view, and on the half-left part of the figure, an axial half-section in the axial direction (104) of the cap and the neck.
  • Figures 1b and 1c are cross-sectional sections of the plug, perpendicular to its axial direction, which illustrate said composite skin (204) forming an outer composite skin (301).
  • Figure 1b is a photograph - macrography - of this sectional portion, a black dye tracer having been incorporated in the liquid composition.
  • Figure 1c is the schematic representation of Figure 1b.
  • FIGS 2a to 2d are sections of plugs (100) obtained according to the invention.
  • a black tracer dye has been added to the liquid composition CP. It is thus very clearly perceived that the crevices such as lenticels, holes, cracks, crevices are impregnated with the liquid composition colored black so as to obtain a visual contrast.
  • Figure 2a is a photograph showing a left half-cut (300b) of a plug.
  • Figure 2b is a schematic representation of a right half-section (300a) of the plug of Figure 2a.
  • Figure 2c is an enlarged photograph of the framed portion A of Figure 2a.
  • Figure 2d is a schematic representation of Figure 2c.
  • Figure 3 is a diagram relating to plugging and plugging forces, the extraction having been performed 26 days after capping and storage at room temperature at 15 ° C.
  • Tests E1 to E7 correspond to plugs obtained with the treatment according to the invention.
  • Curve B average extraction value
  • Curve D maximum capping value
  • Curve E mean value in capping
  • Curve F minimum capping value.
  • Figure 4 is a diagram of the moisture content of corks after 9 months of residence in the neck of an empty bottle and stored at 15 ° C.
  • FIG. 5 schematically represents, in axial section, the device used for measuring the oxygen permeability of a bottle portion (600) provided with the plug (100) to be tested.
  • This bottle portion (600) is secured to a metal platen (611) by a bead (612), the platen being provided with gas supply tubes (613) and gas outlet tubes (614), a sealed envelope (610) covering said bottle portion (600).
  • FIG. 6 schematically represents a first device modality for the implementation of steps a) to d) of the object of the invention.
  • FIGS. 7a to 9c illustrate another device modality for the implementation of steps a) to d) of the object of the invention.
  • this modality all the steps of the treatment are carried out, without transfer of the plugs, in a wiper reactor (800).
  • Figures 7a to 8b are cross sections along the plane C-C of Figure 9c.
  • FIG. 7a illustrates the step a) of impregnation under pressure.
  • Fig. 7b illustrates step b) vacuum desorption processing.
  • Figure 8a illustrates the step c) of spinning.
  • Figure 8b illustrates step d) of drying.
  • Figures 9a to 9c are longitudinal sections along the axis or central shaft (803,
  • FIG. 9a represents a wiper reactor (800, 800a) of spherical shape.
  • Figure 9b shows a wiper reactor (800, 800b) of cylindrical shape.
  • FIG. 9c represents a wiper reactor (800, 800c) of bi-frustoconical shape.
  • step a) of said treatment said batch of plugs (900a) can be immersed in a first pressure-resistant container (902) containing said liquid composition (903), and said container (902) under pressure with an air pressure P of between 2 and 6 bar and preferably of 3 to 5 bar, said air pressure P ⁇ being applied inside said first container (902) over a period of time between 1 and 15 minutes and preferably from 3 to 10 minutes.
  • step a) impregnation and after having tested several coating application methods, such as brush removal, spray spraying, dipping, soaking under ultrasound, it appeared to the plaintiff that these methods did not solve the problems posed.
  • These problems were only solved when the treatment included a pressure impregnation of the polymeric CP liquid composition allowing this liquid composition CP to penetrate homogeneously inside the structure of the cork, in the cracks, the craters, slots, and galleries created by insects, or other open crevices opening on the surface of the plug.
  • step a) of impregnation under pressure it seems that, during step a) of impregnation under pressure, almost all the anfractuosities are impregnated with said liquid composition CP, even in the case crevices or cracks not directly open. It therefore seems that the pressure used in step a) of the treatment makes it possible to introduce said liquid composition CP into the entire network of crevices or crevices of the plug.
  • the Applicant has thus observed that at ambient temperature, using the film-forming or polymeric coating with a colored tracer, and for example applying a pressure of 5 bar for 3 minutes or 3 bar for 5 minutes, the penetration goal was totally achieved.
  • a batch of raw corks (900) previously packaged in a suitable net (901) whose mesh size does not exceed the smallest size of the corks to be treated is introduced into a pressure-resistant reactor or tank (902) inside which the CP liquid composition (903), typically comprising an aqueous aqueous acrylic polymer emulsion or an aqueous EVOH-based composition, has previously been introduced.
  • the CP liquid composition (903) typically comprising an aqueous aqueous acrylic polymer emulsion or an aqueous EVOH-based composition
  • the batch of caps must be completely immersed in the liquid composition (903), then the lid (904) of said tank will be hermetically sealed.
  • An overpressure of filtered and controlled air (905) is then applied inside the tank (902).
  • the reservoir (902) is temperature controlled so as to maintain the viscosity of the liquid composition (903) constant.
  • the pressure is then suddenly relaxed inside the tank (902) and the lid (904) is removed.
  • the net (901) is raised above the level of the liquid composition (903) and allowed to drain for a few moments.
  • the amount of CP liquid composition consumed could vary according to various parameters, such as the surface tension of the plugs, the viscosity of the liquid composition CP and therefore its temperature, but also the quality of the plugs.
  • "0" quality corks superior quality called “Super”
  • Super superior quality
  • the treatment according to the invention can also be used with so-called plugged plugs, typically formed from plugs of grade 3 or beyond. In this case, the anfractuosities and cracks of the plug being already clogged, the consumption of liquid composition will be even more reduced.
  • said impregnated batch can be treated under vacuum, inside a vacuum-resistant container (902 '), with a pressure P 2 ranging from 0.1 to 4 mbar. and preferably from 0.5 to 1.5 millibar.
  • Said vacuum may be made inside said container for at least one minute, and preferably in cycles, with the atmospheric pressure being restored between each cycle, the number of cycles ranging from 1 to 10, and preferably ranging from 3 to 7, each cycle comprising a vacuum phase for about one minute.
  • step b) The desorption operation of step b) is produced by the depression of the reservoir containing the batch of plugs to be desorbed. Typically, the tests have shown that a pressure P 2 of 4 mbar can be used per cycle of one minute. The Applicant has observed that several alternating cycles of evacuation and relaxation, significantly increased the desorption level. Thus, series of 3 to 5 alternating cycles of evacuation for 1 min and relaxations gave excellent results. The conditions of this desorption are such that this desorption affects only the liquid composition CP "free" which is in the crevices, and not the liquid composition that has penetrated into the cork to form said composite skin "L + P".
  • the batch of vacuum treated plugs can be, once introduced inside a wringer (910), wrung out in cycles, each cycle comprising a spinning phase lasting from 0.5 to 5 minutes, preferably between 1 and 3 minutes, with a number of cycles of between 1 and 5 and preferably between 2 and 3, a phase of stirring plugs being interposed between each phase spin, lasting between 3 seconds and 1 minute and preferably between 5 seconds and 30 seconds, and during which the plugs change position and place inside the drum of the wringer (910).
  • the batch of plugs can be subjected to a centrifugal force of between 20 and 80 Newtons, preferably between 30 and 60 Newtons.
  • these bubbles In addition to the unsightly appearance of these bubbles, they are torn during handling, distribution and installation of plugs thus releasing into the air cork particles may redeposit on different equipment and possibly in the bottled liquid.
  • the spin eliminates the presence of agglomerates of liquid composition CP on the surface of the stopper.
  • the spin can be practiced in a drum machine with vertical or horizontal axis. Horizontal axis machines will be preferred because of the possible brewing steps between two spin sessions. These stirrings allow the plugs to move to provide different angles of extraction of coating product and thus to homogenize this operation.
  • the Applicant has shown that the choice of a drum machine with a diameter of 450 to 500 mm for a range of rotation speeds of 1200 to 1500 revolutions per minute made it possible to solve the problem posed, provided that cycles were observed. brewing at low speed: about 60 rpm. Preferably, alternating stirring with inversion of the direction of rotation, and spin.
  • the plugs could be introduced into the drum of the wringer, pre-packed in the net already used during the dipping-impregnation and desorption, said net, typically meshes of the order of 10x10mm having a global volume slightly greater than that of the drum of the wringer, so as not to thwart the effects of centrifugal force during the spin cycles.
  • step d) of the treatment after having extracted the batch of plugs (921) from the wringer (910) in step c) of the treatment, said batch of plugs (921) can be treated in a chamber ( 920), by a flow of hot air at a rate between 3.0 and 20.0 meters per second and preferably between 5.0 and 10.0 meters per second, so as to form said heat treatment, said treatment thermal being intended in particular to remove a solvent from said liquid composition CP, when said liquid composition CP comprises a solvent.
  • the batch of cap can be cooled by a flow of cold air, and possibly the speed of said cold air flow can be increased beyond 15 m / s, so as to expel said batch of caps from said enclosure, and thus to collect the batch of plugs directly into a bag or container adapted for this purpose.
  • Said flow of hot air may be applied at a temperature between 80 and 120 ° C and preferably between 90 and 100 ° C for a period of between 3 and 15 minutes and preferably between 5 and 10 minutes.
  • said flow of hot air may be applied at a temperature of between 40 and 80 ° C. and preferably between 50 and 70 ° C. for a duration of between 1 and 10 minutes and preferably between 2 and 5 minutes.
  • the heating of said flow of hot air can be stopped, said flow of air then passing at ambient temperature, so as to cool at ambient temperature said batch of plug, while a time substantially equivalent to that of said heat treatment.
  • the caps should not, preferably, remain in static contact with a wall, so as to obtain plugs having an excellent appearance of traditional plug and avoid the presence of visible marks on the plugs.
  • the Applicant has developed a drying-baking system as illustrated in FIG. 6. After various tests and a development phase, the solution of the levitation of the plugs under hot air flow was found to be excellent for obtaining plugs without surface defects.
  • the polymeric emulsion in aqueous phase forming said liquid composition requires a phase of evaporation of the solvent.
  • the solvent in question is water, which is the preferred case, the water must be evaporated, before coagulation and polymerization of the coating, otherwise bubble formation would be observed.
  • the following Time / Temperature cycle will be preferred:
  • the plug batch can be cooled by a flow of cold air velocity, and possibly the speed of said cold air flow can then be increased beyond 15 m / s, so as to expel said batch of plugs from said enclosure, and thus to collect the batch of plugs directly into a bag or container adapted for this purpose.
  • step a) of the treatment it is possible to supply a batch of so-called plugged plugs, and the step b) of evacuation can be eliminated.
  • the invention applies to all types of plugs.
  • types of caps of relatively economic cost which is the case of so-called natural plugs.
  • so-called plugged plugs are also of a substantially similar cost insofar as the additional cost due to clogging treatment is substantially balanced by the lower cost of the starting cork, the latter, of lower quality, having more crevices or cracks, whether in number or depth.
  • the desorption step b) plugs can thus be suppressed, having no reason to be.
  • the fluids used at the different stages of said treatment whether in particular the compressed air in step a) of the treatment, or of the hot air in step d) of the treatment, must be neutral. and free of germs, bacteria, yeasts and all contaminating sources of pollution for the liquids closed by the corks thus treated.
  • said liquid composition CP (903) may comprise, in addition to said polymeric material P, at least one additive A intended to promote the sliding of the stopper in contact with the glass, so that said treated stopper a "skin" of composition symbolically represented by "L + P + A".
  • said liquid composition CP (903) can form an emulsion or a dispersion in aqueous phase of at least one polymeric material P chosen from polymeric materials:
  • said polymeric material P preferably being an acrylic polymer emulsion in an aqueous medium or an aqueous EVOH-based composition, a copolymer of ethylene and vinyl alcohol.
  • said treatment may comprise:
  • a complementary treatment comprising, for example, a said second succession of at least steps a), c) and d), from a said second polymeric liquid composition CP 2 , at least the said second liquid polymer composition CP 2 comprising said additive A intended to promote the sliding of said plugs, so as to form a said second impregnation, so that said treated plug has a composite "skin" of composition symbolically represented by "L + P / A".
  • Said first and second polymeric compositions may be different, and for example, only the second impregnation may comprise said additive A.
  • Said liquid composition CP (903), CPi or CP 2 can comprise an elastomeric material E chosen from: butyl rubber, nitrile rubber, thermoplastic elastomers such as SIS (styrene isoprene styrene), SBS (styrene butadiene styrene), SEBS (Ethylene styrene butylene styrene), MS Polymer (Modified Silicon Polymer) or PDMS (Polydimethylsiloxane).
  • E elastomeric material chosen from: butyl rubber, nitrile rubber, thermoplastic elastomers such as SIS (styrene isoprene styrene), SBS (styrene butadiene styrene), SEBS (Ethylene styrene butylene styrene), MS Polymer (Modified Silicon Polymer) or PDMS (Polydimethylsilox
  • Said additive A intended to promote the sliding of the plug in contact with the glass may be an anionic emulsion wax, typically based on paraffin wax or carnauba wax or a silicone resin when said first liquid polymer composition CP ! comprises said aqueous composition based on EVOH, in order to cover said EVOH-based polymeric material P with a layer forming both a water barrier and a slip agent, said additive A being able to be an additive A 2 constituting said second liquid polymer composition CP 2 said second polymeric liquid composition then being free of EVOH.
  • Said liquid composition CP (903) may comprise a micronized mineral filler B forming a barrier, in particular to the diffusion of gases, said inorganic filler being chosen from: silica SiO 2 , a silicon oxide SiO x (with x ⁇ 2), TiO 2 titanium oxide, micronized clay, kaolin, barium sulfate.
  • said liquid composition CP (903) can have a dynamic viscosity at 20 ° C of between 5 and 1000 cps (centipoise), and preferably between 10 and 800 cps, of in such a way that said CP liquid composition (903) can penetrate the crevices of the natural cork stoppers and form said skin or said composite skin.
  • said dynamic viscosity is between 5 and 100 cps, and preferably between 10 and 40 cps.
  • said batch of plugs may be contained in a mesh of chemical nature and of mesh size (for example 10 mm ⁇ 10 mm) adapted, capable of passing said liquid composition CP (903) while remaining inert with respect to said liquid composition, and with a mesh size smaller than the smallest dimension of the corks to be treated, so as to have to manipulate a net in which is located said batch of corks, during steps a) to c) of treatment.
  • a mesh of chemical nature and of mesh size for example 10 mm ⁇ 10 mm
  • Another object of the invention is constituted by a cork, typically a batch of corks, obtained by the treatment according to the invention, and characterized in that it has on its entire accessible surface, outer surface and surface internal cavity or crevice said plugs, a cork surface area L, comprising a penetration of said polymeric material P in its mass with an incorporation of said polymer material P cork, so that said treated plug has a composite skin (204); , 301, 304) of composition symbolically represented by "L + P", said composite skin (204, 301, 304) having a thickness E of at least 10 m and up to 1 mm, depending on the local hardness or porosity of the natural cork or its constituents.
  • said polymeric material P may be an acrylic resin with a density of between 0.95 and 1, 2, and preferably between 0.98 and 1 00, or an aqueous composition based on EVOH, an ethylene copolymer and polyvinyl alcohol.
  • said surface area of cork L forming said composite skin can comprise, in addition to the incorporation of said polymeric material P cork, the incorporation of said additive A intended to promote the sliding of the cork in contact with the glass, so that said treated plug has a composite skin of composition symbolically represented by "L + P + A” or "L + P / A” according to whether said additive A is incorporated in said polymeric material P or covers said polymeric material P.
  • Said surface area of cork L may comprise, in addition to the incorporation of said polymeric material P to the cork and the incorporation of said additive A, the incorporation of at least one adjuvant chosen from: a micronized mineral filler B forming a barrier, in particular to the diffusion of gases, an elastomeric resin E.
  • Another object of the invention is the use of corks according to the invention, or obtained by the treatment according to the invention, for sealing containers, typically made of glass, containing alcohols, wines or spirits.
  • Cork corks A supply of untreated corks has been supplied to natural cork processors: these plugs, known as natural corks, have not undergone any treatment other than washing with hot water, are called natural. These natural cork stoppers are of standard dimensions 45mmx24mm (height x diameter).
  • Liquid compositions comprising a film-forming or polymeric material
  • a liquid composition comprising said polymeric material P selected among the materials approved for food contact has been selected and supplied:
  • A20 Michem Coat TM MC40EAF-E from Michelman Inc.
  • A21 VaporCoat TM 2200 e from Michelman Inc.
  • the Applicant has therefore selected the Vaporcoat TM 2200 e as polymeric liquid composition CP to prepare and test the plugs according to the invention.
  • liquid composition comprising said polymeric material P selected among the materials approved for food contact, a Kuraray EVOH composition, reference AQ-4104, was selected and supplied under reference A22.
  • A30 ML160PFHS.E by Michelman Inc. (Carnauba Wax Emulsion)
  • A31 ML723HSA-E from Michelman Inc. (Paraffin emulsion).
  • a drying device comprising:
  • a vertical drying column forming a cylindrical tube (920), adapted to be supplied with air (hot or cold) at its lower part, and comprising:
  • a perforated lower grid (924) forming a support for the batch of plugs to be dried
  • a turbine (922) for propelling air into a lower lateral duct
  • an air heating means such as electric heating resistors (923).
  • B5- Centralized control means of these equipments, with recording of the parameters. These means have not been shown in FIG. B6 - A plug retention net capable of holding 100 caps per test. All equipment has been supplied commercially, with the exception of the B4 drying device which has been designed and constructed in the context of the invention. Tests have also been carried out with a single-vessel device, as shown in FIGS. 7a to 9c, which makes it possible to carry out the four stages a) to d) of the treatment in the same reactor.
  • a filtered and controlled air overpressure (905) of 3 bar (1 bar is 10 5 Pa) for 5 minutes.
  • the compressed air was turned off and the inside of the vessel was allowed to return to atmospheric pressure.
  • the net (901) was raised above the bath formed by the liquid composition (903), so that fillet and batch of plugs (900) drip for two minutes. minutes, so as to recover the excess of said liquid composition CP.
  • autoclave container was self-regulated in temperature around 38 ° C so as to maintain the viscosity of the liquid composition CP constant.
  • the batch of plugs (900 ') was then subjected to alternating cycles of spinning and stirring, the net being of a volume slightly greater than that of the drum of the wringer.
  • the polymer exudates which have been pumped back by the pump (912) were recovered to a recovery tank, to be filtered and recycled into the impregnation circuit.
  • the batch of corks was extracted from the wringer directly with the aid of the net (901).
  • the plugs were dumped from the net directly into a highly ventilated vertical duct furnace (920).
  • the plugs were held by a calibrated wire mesh (924) above the low temperature heating system (923).
  • the heating was increased to its set point and a vertical hot air stream ("A" circuit), from bottom to top, was circulated with a flow rate or flow rate that was high enough to maintain the plugs (921). levitation or suspension in the air.
  • a second calibrated grid (925) in the upper part of the duct retained any plugs lighter than the average of the batch, and under the upward pressure, would have risked escaping from the duct (920).
  • the heating (923) was raised to its nominal level after a first solvent evaporation step.
  • the plugs have been maintained in a levitation or flotation state in order to avoid the sticking effects between them, but also to avoid any excessive contact against the wall of the vertical duct (920).
  • the walls of the vertical duct (920) have been surface-treated with PTFE deposition or any other material promoting sliding and limiting the risk of material accumulation of the coating object of the invention.
  • the air velocity has been lowered, for example to around 3 m / s, in order to force all the plugs to go down to the lower grid (924) and thus to allowing the flap (926) to move to obstruct the vertical duct (920) without being obstructed by possible levitation plugs and thus open the horizontal duct (927).
  • a drying cycle comprises the following steps A to F:
  • a second cycle comprising an elevation of the heating temperature, with an air temperature of 80 ° C. ⁇ 10 ° C. (In some embodiments, this temperature can range up to 90 ° C. ⁇ 10 ° C. - Expulsion of corks and packaging
  • the batch of said plugs is expelled to the outside of the vertical oven, via a movable flap (926) closing off the main vertical duct , to direct them towards the exit through the horizontal duct thus released, with a speed of expulsion for example of 10 m / s.
  • the plugs (928) are collected in an intermediate packing net (929), or in their final packaging.
  • the final packaging is advantageously made out of dust so as not to introduce external dust into the plugs conditioned for their end use.
  • compositions CP (903) were prepared by mixing a composition or polymeric material P in the form of an aqueous dispersion, and a slip agent A, also in the form of an aqueous dispersion.
  • test E1 was also performed by supplementing it with a subsequent application of a slip agent, which may correspond to the products A30, A31 or possibly A50.
  • plugs with two impregnations were produced, a first with a liquid composition CP-i comprising 80% by weight of A21 and 20% of a barrier inorganic filler, and a second with a liquid composition CP 2 comprising 80% by weight. by weight of A21 and 20% of A3.
  • plugs with two impregnations were produced, a first one with a liquid composition CP 2 comprising 80% by weight of A 21 and 20% of a mineral barrier filler, and a second with a liquid composition CP 2 comprising 60% by weight. weight of A21, 20% of A31 and 20% of a dispersion of an elastomer.
  • each of these impregnations can be carried out according to the method PR1 and / or PR2, with all the possible combinations: PR1-PR1, PR2-PR2, PR1-PR2, PR2-PR1; "PR2-PR1" meaning that the first impregnation is carried out according to the method PR2 which does not comprise step b) vacuum treatment, while the second impregnation is carried out according to the method PR1 which itself comprises one.
  • FIGS. 2a to 2d the sections of these plugs, as illustrated in FIGS. 2a to 2d, have shown, by using a colored contrast agent, on the one hand, an excellent penetration of the film-forming liquid composition into the crevices of the cork. and, on the other hand, the formation of a "L + P" composite skin on the surface of the cork plug suberous tissue, as shown in Figures 1b and 1c.
  • Bottles have been closed with the plugs of the previous tests, using the usual method: using an instrumented commercial device to measure the vertical force, the plug is compressed radially and then introduced by mechanical push vertical in the neck of a bottle. After storage for 26 days at 15 ° C, the caps were extracted with a device to measure the extraction effort.
  • test E0 The commercially treated natural cork bottles 45 x 24mm treated with silicones (test E0) have extraction values ranging from 20 to 30 daN with a standard deviation of 3.90, which is already remarkable because it is not rare to find on the market extraction values on natural cork fluctuating between 10 and 50 daN and even from 30 daN to more than 60 daN in the case of plugged corks.
  • the Applicant has checked the internal hygrometry of the plugs obtained in the tests according to the invention, as well as the hygrometry at the start. All the caps of the tests have moisture content values, measured at 20 ° C, between 4 and 5%, values substantially identical to those of the initial plugs.
  • the plugs of the control test E0 also have a humidity level in the same range of values.
  • test plugs E0 to E7 were immersed for 24 hours in a container containing water from the network. At the end of this period, and after a drying time of 24 hours in the open air, a new series of measurements was carried out and the following results appeared:
  • test E0 Commercial natural cork stoppers treated with silicones
  • test E0 had a moisture content initially measured ranging from 4.6 to 5.8% moisture. After immersion and drying, after 48 hours, the measured average humidity increased from 6.6% to 9.6% moisture.
  • the plugs of the tests E1 to E7 which are the subject of the invention had a humidity measured initially ranging from 4.7 to 5.4% of moisture. After immersion and drying, after 48 hours the measured average humidity ranged from 5.0 to 5.2% moisture.
  • a corked bottle is supplied with a natural cork stopper and the bottle body is cut so as to remove its lower part.
  • the cut should be as clean and as flat as possible so that the top of the bottle (601) with its stopper (600) can be placed on a flat plate (611), typically made of stainless steel, in an area where it is perforated for pass two ducts (613) and (614).
  • the connection between the bottom end of the bottle and the stainless steel plate (601) is made perfectly tight by depositing a bead (612) thick (typically 20 to 30 mm) of epoxy resin.
  • a purity controlled gas typically pure argon or pure nitrogen.
  • This gas is evacuated via the conduit (614) which is connected to a means making it possible to measure the quantity of foreign atoms (for example oxygen atoms) which have been introduced inside the bottle (Oxtran type machines ).
  • the assembly is placed under a chamber (610), and the latter is filled with oxygen. To properly assess the tightness of the closure, it is necessary to wait several tens of days, before starting to measure the amount of oxygen that has infiltrated the inside of the bottle.
  • the applicant has carried out comparative tests of oxygen permeability of corks on bottles, in marketing conditions, which means with liquid inside said bottles.
  • One batch of bottles was capped with standard commercial 45 x 24mm silicone-treated plugs (E0 test) and another batch of the same size, with corks treated with the material and the conditions of the pack. invention (tests E1 to E7).
  • the analyzes were made with a dry gas (argon) and at room temperature.
  • Test E0 cork lot cork natural commercial: 0.00030 to 0.1277 cm 3 / 24H / Bottle.
  • Test E1 to E7 cork lot natural cork treated according to the invention: 0.00005 to 0.0050 cm 3 / 24H / Bottle.
  • control plugs have a very large dispersion of the results (from 3.10 -4 to 0.12 cm 3 2 / day, which is considerable compared with the range 5.10 -5 ⁇ 5.10 -3 cm 3 0 2 / day, for plugs according to the invention, which corresponds to a relatively low dispersion of values. - and secondly that the values of permeability have dropped sharply and that they have been divided by at least 10.
  • haloanisole contents released in the hydroalcoholic solution were determined by SPME (Solid Phase Micro Extraction) and SBSE (Stir Bar Sorptive Extraction):
  • the Applicant has also carried out tests of sensory and taste analysis of water, in which plugs had been immersed beforehand for at least 24 hours, each in a glass of water deemed organoleptically neutral. It appeared that after a significant number of tests representative: - at least 80% of commercial natural cork stoppers (test E0), have produced odors and tastes of corks making water hard to drink.
  • test E1 to E7 did not induce any detectable organoleptic deviation olfactory or tasting water.
  • the invention makes it possible to economically produce a large variety of corks with properties and performances adapted to the particular requirements of each type of wine to be bottled, in particular by adding to said liquid composition of all kinds of additives, such as Ti0 2 , Si0 2 , SiOx, talc, clays, kaolin, barium sulfate.
  • additives such as Ti0 2 , Si0 2 , SiOx, talc, clays, kaolin, barium sulfate.
  • Natural cork stoppers 900a Natural cork stoppers 900a

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Abstract

Le traitement comprend les étapes a) à d) suivantes : a) on approvisionne un lot d'une pluralité de bouchons dits naturels (900a) et on l'imprègne dans une composition liquide (903) comprenant une matière polymérique P, sous une pression P1 supérieure à la pression atmosphérique PA, b) puis, éventuellement, on traite ledit lot sous vide, c) puis, on essore ledit lot, d) et enfin, on soumet ledit lot à un traitement thermique. On obtient de bouchons présentant une peau composite de liège L imprégné de la matière polymérique P, représentée symboliquement par « L+P ».

Description

TRAITEMENT DE BOUCHONS EN LIEGE NATUREL ET BOUCHONS OBTENUS
PAR LEDIT TRAITEMENT
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne le domaine du bouchage des bouteilles de vins alcools et spiritueux à l'aide de bouchons en liège naturel ou technique, plus spécifiquement un traitement de bouchons en liège naturel afin d'en éliminer leurs inconvénients.
ETAT DE LA TECHNIQUE
La nature même du liège, produit naturel parfaitement adapté au domaine du bouchage, peut engendrer des inconvénients, notamment du fait de son hétérogénéité et de la présence de molécules néfastes - typiquement les haloanisoles et halophénols - pouvant altérer le goût des produits embouteillés. De ce fait, il n'y a pas deux bouchons strictement identiques.
On connaît le liège naturel et les différents traitements pour obtenir des bouchons. Tout d'abord, de manière à obtenir des bouchons dits naturels, les bouchons sont soumis à des lavages à l'eau très chaude pour éliminer les petits déchets et particules de lièges ou poussières, insectes, etc. De manière à obtenir des bouchons dits traités, un second traitement sous vapeur surchauffée est généralement appliqué aux bouchons naturels pour diminuer la teneur en molécules néfastes et réduire le risque d'avoir des bouteilles impropres à la consommation car présentant un « goût de bouchon », expression généralement employée pour désigner une altération organoleptique inacceptable du liquide embouteillé due à une contamination par le bouchon. Un tel goût de bouchon peut être détecté à partir d'un seuil de concentration en molécule néfaste très faible de 2 ng/l (nanogrammes par litre).
Pour limiter les contaminations du liège, certains fabricants de bouchons utilisent le peroxyde d'oxygène H202, l'acide sulfamique ou l'acide metabisulfite, ce qui a également pour effet de blanchir le liège en surface. Généralement, le traitement des bouchons se termine par l'application sur les, bouchons d'agents glissants nécessaires à l'automatisation des opérations de bouchage et pour faciliter l'extraction du bouchon lors de la première ouverture d'une bouteille.
On connaît aussi le traitement dit de colmatage dans lequel on applique sur le bouchon un mélange de cires et de poussière de liège de manière à obtenir des bouchons dits « colmatés » afin de pouvoir utiliser un liège même riche en fissures. D'autres traitements lourds ont été développés pour tenter d'éliminer les molécules néfastes, la présence de molécules néfastes restant l'une des préoccupations majeures des professionnels du bouchage, de l'embouteillage et des consommateurs.
On connaît le procédé dit au C02 critique qui permet d'obtenir des bouchons de liège à faible teneur en molécules néfastes. Mais ce procédé dit au C02 critique ne permet de traiter que des farines de liège, et non des bouchons complets. Cela oblige donc à opérer à des reconstitutions de bouchons à l'aide de colles ou de liants. Dans ce cas on ne peut plus parler de bouchons liège naturel, mais de bouchons techniques ou synthétiques, puisqu'ils contiennent au moins autant de matériaux de collage que de liège. Toutefois, même dans le cas d'un traitement par du C02 critique, on observe encore un taux résiduel de défauts non négligeable, environ 1 % des bouteilles présentant un goût de bouchon.
On connaît aussi des traitements par la vapeur surchauffée ou encore les microondes pour réduire la teneur des bouchons en molécules néfastes. Dans ce cas, le taux de défauts liés au goût de bouchon est de l'ordre de 3%.
Tous ces traitements, qui font tomber le taux de défauts au-dessous de 5%, exigent cependant des équipements spécifiques très lourds et coûteux.
Au niveau mondial, sur environ 18 milliards de bouteilles de vin ou de tout type de boisson alcoolisées produites en 2008, environ 10 milliards sont obturées par un bouchon en liège naturel, et il est établi qu'environ 5% de ces bouteilles présentent un défaut de goût de bouchon, ce qui représente environ 500 millions de bouteilles impropres à la consommation, soit environ 375 millions de litres !
De nombreux autres traitements ont été décrits pour réduire les défauts de goût de bouchon en enrobant les bouchons en liège afin de leur éviter un contact direct du liège avec le liquide embouteillé.
Ainsi, la demande internationale WO2007/115612 décrit un bouchon formé à partir de granules de liège enrobé d'une résine polyuréthane.
De même, la demande internationale WO97/30098 décrit un traitement du liège avec une composition comprenant un diisocyanate et un diol.
De même, la demande internationale W097/11894 décrit un procédé dans lequel des bouchons de liège sont plongés dans un bain de xylène et enduits d'une dispersion de caoutchouc silicone pour former un dépôt qui est ensuite cuit.
De même, la demande internationale WO2007/107209 décrit un traitement de bouchons de liège dans lequel les bouchons sont revêtus d'une couche polymérique hydrophile, telle qu'une couche cellulosique, à base d'amidon ou d'alcool polyinylique, et d'une couche hydrophobe, telle qu'une couche à base d'un dérivé silicone.
De même, la demande internationale W096/28378 décrit un bouchon de liège encapsulé dans une couche, de préférence en PVC ou en polyuréthane, formée par exemple par moulage et traitement thermique.
De même, la demande internationale WO91/04836 décrit un traitement de bouchons de liège comprenant une étape de lavage à l'aide d'une solution contenant de l'hydroxyde de sodium, du silicate de sodium et de l'eau oxygénée, suivie d'une étape de séchage, et d'une troisième étape de traitement par une solution contenant de l'acide acétique, de l'acide peracétique et de l'eau oxygénée.
De même, la demande internationale WO2004/076607 décrit un traitement de bouchon de liège comprenant la formation d'une couche de polyoléfine sur le bouchon.
De même, la demande internationale WO03/031276 décrit un traitement de bouchons de liège comprenant le dépôt d'une résine synthétique en poudre sur le bouchon, puis la fusion de cette résine par chauffage infrarouge.
PROBLEMES POSES
Ces problèmes posés par les bouchons en liège naturel, qu'ils soient traités de manière connue ou non traités, sont nombreux :
a) A ce jour, en ce qui concerne le problème du goût de bouchon, les systèmes connus de protection ou de traitement de bouchons en liège, se sont révélés soit peu efficaces pour atteindre leur objectif, soit difficiles ou coûteux à mettre en oeuvre dans les manufactures de bouchons.
Quant aux systèmes connus de protection de la surface du bouchon en contact avec le liquide, ils conduisent à un résultat aléatoire en ce qui concerne la migration de molécules néfastes du bouchon vers le liquide conditionné, puisque dépendant du serrage du bouchon dans le col de la bouteille et des cheminements possibles de liquide entre le bouchon et le verre sur les surfaces non traitées.
L'invention vise à obtenir des bouchons qui comprennent une barrière efficace à la migration des dites molécules néfastes.
La demanderesse a également observé, dans un test effectué à partir de nombreux types de bouchons en liège du commerce, que ces bouchons, immergés chacun dans un verre d'eau organoleptiquement neutre, étaient susceptibles de donner à cette eau des odeurs et/ou des goûts de bouchons, après plus de 24 heures d'immersion totale. Ce test d'immersion dans l'eau permet de révéler, plus rapidement que dans du vin ou de l'alcool éthylique, une migration de molécules néfastes ou une altération de goût dues aux bouchons.
b) Il est connu que les bouchons en liège naturel présentent une perméabilité à l'oxygène et à la vapeur d'eau variable d'un bouchon à l'autre. Cette grande variabilité de perméabilité, cette impossibilité de connaître à l'avance les caractéristiques physico-chimiques de chaque bouchon, est donc un handicap majeur pour obtenir une qualité constante. L'invention vise à produire des bouchons en liège naturel présentant une perméabilité à l'oxygène et à la vapeur d'eau située dans une plage restreinte et de valeur prédéterminée.
c) Il est connu que les bouchons présentent des teneurs en humidité qui varient d'un bouchon à l'autre ainsi qu'au cours du temps, et cela, en fonction de nombreux paramètres, notamment avec l'humidité relative ambiante ou selon que le bouchon est ou non en contact permanent avec le liquide embouteillé. La teneur en humidité à l'intérieur du bouchon de liège est fondamentale pour le maintien de ses caractéristiques physiques durant toute sa vie, jusqu'à la première ouverture de la bouteille. Des variations de 3 à >10% d'humidité ont été mesurées sur différents lots de bouchons du commerce, avant introduction dans le col des bouteilles, alors que la norme prévoit de 4 à 8% d'humidité du liège. Ainsi les caractéristiques mécaniques de compression et de reprise élastique des bouchons dépendent en majeure partie de l'humidité contenue dans le bouchon. Plus un bouchon est chargé en humidité, plus il devient souple et plus ses caractéristiques mécaniques diminuent, ce qui entraîne aussi une perte d'étanchéité, au-delà d'un certain seuil d'humidité de l'ordre de 10%. L'invention vise donc à produire des bouchons en liège naturel présentant une humidité intérieure située dans une plage restreinte et de valeur prédéterminée. d) Dans un pourcentage non négligeable de cas, on observe, avec des bouchons en liège du commerce, des problèmes liés à l'ouverture de la bouteille et à l'extraction du bouchon, avec en particulier, lors du débouchage de la bouteille, une perte d'intégrité physique ou de tenue mécanique du bouchon, ce qui conduit à la fois à une extraction du bouchon difficile - il faut s'y prendre à plusieurs reprises pour extraire la totalité du bouchon du goulot -, et souvent à une contamination du liquide conditionné par des débris de ce bouchon, d'où une dégradation de la qualité et de la quantité buvable, du liquide embouteillé. L'invention vise à obtenir des bouchons en liège naturel qui conservent leur intégrité physique notamment lors de leur extraction du goulot, souvent de nombreuses années après le conditionnement du liquide.
e) La demanderesse a également observé que les valeurs des forces d'enfoncement et d'extraction des bouchons en liège naturel pouvaient varier, pour un même lot homogène dans un rapport de 1 à 3, certaines valeurs dépassant largement les limites supérieures de la norme. Il s'agit là d'une hétérogénéité qui constitue un grave défaut.
Lors de l'extraction de bouchons connus, on observe ainsi souvent de grandes variations de l'effort d'ouverture : si un effort trop faible peut être considéré comme un indice de mauvaise conservation, un effort trop important n'est pas non plus acceptable sur un plan pratique. Il convient de penser que les consommateurs ne sont dotés que d'une force physique « moyenne ». L'invention vise donc à obtenir des bouchons en liège naturel qui présentent un effort d'ouverture situé dans une plage restreinte et de valeur prédéterminée.
f) Un autre inconvénient majeur, en particulier auprès des embouteilleurs, est celui des poussières de liège, libérées au cours des manutentions des bouchons, dans les différentes étapes des procédés de fabrications, jusqu'au moment de la pose du bouchon sur la bouteille. En effet, la demanderesse a observé que les bouchons standards du commerce généraient des poussières de liège dans les circuits de collecte, distribution et pose des bouchons sur les bouteilles. Il arrive aussi que ces poussières se retrouvent à l'intérieur des bouteilles, flottant sur le liquide embouteillé, en dépit de l'utilisation de systèmes d'aspiration placés sur les machines automatiques d'embouteillage.
g) La demanderesse a également observé qu'une forte majorité des bouchons standards n'étaient pas nécessairement adaptés, en termes de niveau de barrière à l'oxygène ou à la vapeur d'eau, pour la conservation de vins, chaque vin nécessitant un certain niveau de barrière, ou une barrière située dans une plage de valeurs donnée. En effet, le vieillissement de certains vins implique un échange contrôlé d'oxygène, et donc un niveau de barrière prédéterminé. La perméabilité à l'oxygène des bouchons en liège naturel est très aléatoire et très variable d'un bouchon à un autre. Par exemple, sur un échantillonnage représentatif statistiquement d'un lot homogène de bouteilles fermées par des bouchons en liège naturel, il est apparu à plusieurs reprises que les valeurs de perméabilité des bouchons en liège naturel ou traités par colmatage pouvaient varier de 0.0001 à 0.1227 cm3/02/24heures par bouteille (AWRI - P.Godden & Al Enoforum 2005, 21-23 mars, Piacenza (Italie)), soit un rapport de 1 à 1000, entre les valeurs extrêmes. Il ne peut y avoir une maîtrise de la qualité du vin dans ces conditions.
L'invention vise à obtenir des bouchons qui présentent une perméabilité à l'oxygène située dans une plage à la fois relativement étroite, comme déjà mentionné, et prédéterminée afin d'être adaptée au type de liquide ou de vin conditionné. h) Bien que le bouchage de bouteilles de vin soit un domaine en évolution permanente, il n'en demeure pas moins que la majorité des bouteilles de vin produites dans le monde étant fermées par un bouchon de liège naturel, le bouchon en liège naturel conserve, malgré ses inconvénients, une excellente image de marque liée à une idée de tradition. L'invention vise à obtenir des bouchons qui conservent l'aspect extérieur des bouchons traditionnels en liège naturel.
i) De plus, ayant procédé à des essais de bouchage de bouteilles contenant des liquides sensibles à l'oxydation, contenant des boissons effervescentes et de bouteilles de boissons conditionnées sous pression, la demanderesse a constaté que les bouchons de l'art antérieur ne permettaient pas d'obtenir une étanchéité liquide et gazeuse en particulier avec des pressions à l'intérieur du récipient allant de 10 bar à 15 bar, soit de 1 MPa à 1 ,5 MPa, pour une plage de températures allant typiquement de 0°C à 50°C, et cela pendant une durée pouvant atteindre plusieurs années, voire plusieurs dizaines d'années. Les bouchons et traitements selon l'invention visent à résoudre ces problèmes.
k) Enfin, s'agissant de produits de grande consommation tels que les bouchons en liège, la notion de coût de production - coût du traitement - est essentielle, tant en ce qui concerne les coûts d'investissement, la productivité et les coûts de production. Mais il faut aussi prendre en compte l'impact du procédé sur l'environnement, de même que la dangerosité du procédé, ce qui peut nécessiter des autorisations administratives, ou encore des investissements spécifiques liés à la sécurité et à la protection de l'environnement. L'invention vise un traitement simple, économique et de productivité élevée, et qui ne nécessite pas de moyens ou de mesures particulières.
D'une manière générale, partant de lots de bouchons dits naturels ou dits colmatés, l'invention vise à transformer tout lot de bouchons en liège naturel, avec son hétérogénéité et sa variabilité de propriétés intrinsèques, variabilité de lot à lot, et à l'intérieur d'un même lot, en un lot de bouchons présentant des caractéristiques homogènes, et de faible variabilité à la fois d'un lot à l'autre et à l'intérieur d'un même lot.
Plus particulièrement, l'invention vise à obtenir des bouchons présentant des propriétés - en particulier la perméabilité à l'oxygène - adaptées aux liquides à conditionner. DESCRIPTION DE L'INVENTION
Selon l'invention, le traitement de bouchons en liège naturel comprend successivement les étapes a, c et d suivantes :
a) on approvisionne un lot d'une pluralité de bouchons dits naturels (900a) et on imprègne ledit lot dans une composition liquide CP (903) comprenant au moins une matière polymérique P, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique PA, de manière à obtenir un lot dit imprégné,
c) puis, ledit lot imprégné est essoré, de manière à obtenir un lot dit essoré, d) enfin, ledit lot essoré est soumis à un traitement thermique,
de manière à obtenir un lot de bouchons dit traités (928), chaque bouchon (928) présentant une « peau composite » (204, 301 , 304) de liège L imprégné de matière polymérique P, représentée symboliquement par « L+P ». Selon l'invention, une étape complémentaire b) de traitement sous vide peut être incorporée, le traitement de bouchons en liège naturel comprenant alors successivement les étapes a) à d) suivantes :
a) on approvisionne un lot d'une pluralité de bouchons dits naturels et on imprègne ledit lot dans une composition liquide CP comprenant au moins une matière polymérique P, sous une pression P-\ supérieure à la pression atmosphérique PA, de manière à obtenir un lot dit imprégné,
b) puis, ledit lot imprégné est traité sous vide sous une pression P2 < PA, de manière à obtenir un lot traité sous vide,
c) puis, ledit lot traité sous vide est essoré, de manière à obtenir un lot dit essoré, d) enfin, ledit lot essoré est soumis à un traitement thermique,
de manière à obtenir un lot de bouchons dit traités, chaque bouchon présentant une « peau composite » de liège L imprégné de matière polymérique P, représentée symboliquement par « L+P ».
Les bouchons de ce lot de présentent sur la totalité de leur surface accessible, surface externe et surface interne des cavités ou anfractuosités desdits bouchons, une zone superficielle de liège L, comprenant une pénétration de ladite matière polymérique P dans sa masse avec une incorporation de ladite matière polymérique P au liège, de manière à ce que ledit bouchon traité présente la peau composite « L+P ».
Grâce à ce traitement selon l'invention, la demanderesse a réussi à imprégner une couche de liège de surface ou peau par ladite composition liquide CP. Cette peau correspond à toutes les surfaces accessibles du bouchon et qui comprennent du tissu subéreux, ces surfaces accessibles étant :
- la surface dite externe du bouchon comprenant la surface cylindrique du bouchon ainsi que les deux faces circulaires aux extrémités du bouchon,
- la surface dite interne comprenant toutes les surfaces des cavités, des fissures et de tout type d'anfractuosités ouvertes, c'est-à-dire débouchant sur ladite surface externe.
Ainsi, la demanderesse a trouvé que le liège, ou du moins son constituant principal, le tissu subéreux alvéolaire, était apte à absorber ladite composition liquide CP, comme cela a été démontré notamment à l'aide de micrographies avec des agents de contraste.
Toutefois, comme un bouchon de liège naturel est un matériau hétérogène qui comprend, outre du tissu subéreux à cellules alvéolaires qui confère l'élasticité au bouchon, des parties, typiquement formées d'autres constituants riches en lignine et en tanins, qui peuvent être plus dures et plus imperméables, y compris à ladite composition liquide sous pression, un bouchon pourra donc présenter localement, en particulier au niveau des hétérogénéités du liège ou dans les anfractuosités du bouchon, des portions de surface présentant une peau « L+P » de faible épaisseur, ou pouvant être éventuellement recouvertes d'une couche de matière polymérique « P ».
Comme cela apparaîtra dans la suite de la description et dans les exemples, la succession d'au moins les étapes a), c) et d) du traitement est nécessaire pour obtenir des bouchons qui résolvent l'ensemble des problèmes posés, du moins lorsque le lot de bouchons approvisionné est un lot de bouchons dits naturels. En particulier, il est à noter qu'à l'œil nu, les bouchons obtenus par le traitement selon l'invention conservent l'aspect général des bouchons de liège naturel, ce qui ne serait pas le cas si le bouchon était recouvert d'une composition polymérique ou filmogène. Le traitement selon l'invention confère donc au bouchon une peau composite « L+P » à base de liège L et de matière polymérique P, en grande partie destinée à être mise au contact du goulot du récipient et en partie au contact du liquide conditionné, cette peau formant un matériau plastique déformable qui continue, après bouchage, à épouser, sous l'effet de la compression radiale, puis de la reprise élastique du liège, le relief de la surface interne dudit goulot. Comme on le verra plus en détail dans ce qui suit, l'invention, grâce à cette succession d'au moins les étapes a), c) et d), permet de résoudre les problèmes posés. En effet, un tel traitement de bouchons en liège naturel permet :
- de réduire considérablement la migration de molécules néfastes du bouchon vers le liquide conditionné, de manière à éliminer le « gout de bouchon », les bouchons selon l'invention mis au contact d'un milieu hydroalcoolique, n'en altèrent pas le goût ou l'odeur.
- d'obtenir des bouchons présentant une perméabilité à l'oxygène et à la vapeur d'eau située dans une plage restreinte et de valeur prédéterminée.
- d'obtenir des bouchons présentant une teneur en humidité à l'intérieur des bouchons sensiblement constante d'un bouchon à l'autre et maintenue à l'intérieur de la plage de 4 à 8% d'humidité du liège prévue par la norme, de manière à ce que tous les bouchons présentent les mêmes caractéristiques mécaniques de compression et de reprise élastique, et une faible perte de ces caractéristiques mécaniques au cours du temps.
- d'obtenir des bouchons qui conservent leur intégrité physique notamment lors de leur extraction du goulot, souvent de nombreuses années après le conditionnement du liquide.
- d'obtenir des bouchons qui présentent un effort d'ouverture situé dans une plage restreinte et de valeur prédéterminée.
- d'obtenir des bouchons en liège naturel exempts de poussières de liège.
- d'obtenir des bouchons de perméabilité adaptée à leur usage particulier adaptés au type de liquide ou de vin conditionné.
- d'obtenir des bouchons qui conservent visuellement l'aspect de bouchons en liège naturel, que ce soit lors du bouchage que lors du débouchage des bouteilles, de manière à véhiculer une image de « tradition ».
- d'obtenir des bouchons présentant une étanchéité liquide et gazeuse, et cela même dans le cas de contenus liquides sous pression.
- d'obtenir ces bouchons avec un procédé particulièrement économique tant en coûts d'investissement, faisant appel à des équipements courants, que de coûts de fonctionnement, procédé de grande productivité et qui, par ailleurs, ne présente ni risques pour l'environnement, ni risques sanitaires ni une dangerosité quelconque dans sa mise en oeuvre. DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1a est une vue d'un goulot de bouteille (101 ) obturé par un bouchon (100) et recouvert d'une capsule de surbouchage (102), cette vue formant, sur la demi-partie droite de la figure, une demie-vue de côté, et sur la demi-partie gauche de la figure, une demi-coupe axiale selon la direction axiale (104) du bouchon et du goulot.
Les figures 1 b et 1c sont des portions de coupe transversales du bouchon, perpendiculairement à sa direction axiale, qui illustrent ladite peau composite (204) formant une peau composite extérieure (301 ). La figure 1b est une photographie - macrographie - de cette portion de coupe, un traceur colorant noir ayant été incorporé à la composition liquide. La figure 1c est la représentation schématisée de la figure 1b.
Les figures 2a à 2d sont des coupes de bouchons (100) obtenus selon l'invention. De manière à pouvoir observer l'imprégnation du bouchon dans ses anfractuosités ou fissures, par observation visuelle ou microscopique, un colorant traceur noir a été rajouté à la composition liquide CP. On perçoit ainsi très nettement que les anfractuosités telles que, lenticelles, trous, fentes, crevasses sont imprégnées de la composition liquide colorée en noir de façon à obtenir un contraste visuel.
La figure 2a est une photographie représentant une demi-coupe gauche (300b) d'un bouchon.
La figure 2b est une représentation schématique d'une selon demi-coupe droite (300a) du bouchon de la figure 2a.
La figure 2c est une photographie agrandie de la portion A encadrée de la figure 2a. La figure 2d est une représentation schématique de la figure 2c. La figure 3 est un diagramme relatif aux forces de bouchage et d'extraction de bouchons, l'extraction ayant été effectuée 26 jours après le bouchage et un stockage à une température ambiante à 15°C.
En abscisse, figurent les essais E0 à E7 et en ordonnée les forces en daN, les mesures ayant été effectuées sur un échantillonnage de 10 bouchons.
L'essai E0 correspond à des bouchons standard du commerce en liège naturel non colmatés et traités silicones. Les essais E1 à E7 correspondent à des bouchons obtenus avec le traitement selon l'invention.
Courbe A : valeur maximale en extraction
Courbe B : valeur moyenne en extraction
Courbe C : valeur minimale en extraction
Courbe D : valeur maximale en bouchage Courbe E : valeur moyenne en bouchage
Courbe F : valeur minimale en bouchage.
La figure 4 est un diagramme à la teneur en humidité des bouchons après 9 mois de séjour dans le col d'une bouteille vide et stockée à 15°C.
En abscisse, figurent les essais E0 à E7 et en ordonnée l'humidité en %, les mesures ayant été effectuées sur un échantillonnage de 10 bouchons.
Courbe A : valeur maximale
Courbe B : valeur moyenne
Courbe C : valeur minimale
La figure 5 représente schématiquement, en coupe axiale, le dispositif utilisé pour mesurer la perméabilité à l'oxygène d'une portion de bouteille (600) dotée du bouchon (100) à tester. Cette portion de bouteille (600) est assujettie à une platine métallique (611 ) de manière étanche grâce à un cordon (612), la platine étant dotée de tubes d'arrivée du gaz (613) et de sortie de gaz (614), une enveloppe étanche (610) recouvrant ladite portion de bouteille (600).
La figure 6 représente schématiquement une première modalité de dispositif pour la mise en œuvre des étapes a) à d) du traitement objet de l'invention.
Les figures 7a à 9c illustrent une autre modalité de dispositif pour la mise en œuvre des étapes a) à d) du traitement objet de l'invention. Dans cette modalité, toutes les étapes du traitement sont réalisées, sans transfert des bouchons, dans un réacteur essoreur (800).
Les figures 7a à 8b sont des coupes transversales selon le plan C-C de la figure 9c.
La figure 7a illustre l'étape a) d'imprégnation sous pression.
La figure 7b illustre l'étape b) de traitement de désorption sous vide.
La figure 8a illustre l'étape c) d'essorage.
La figure 8b illustre l'étape d) de séchage.
Les figures 9a à 9c sont des coupes longitudinales selon l'axe ou arbre central (803,
803') et selon le plan A-A de la figure 7a, qui illustrent différentes variantes de réacteurs essoreurs (800).
La figure 9a représente un réacteur essoreur (800, 800a) de forme sphérique.
La figure 9b représente un réacteur essoreur (800, 800b) de forme cylindrique.
La figure 9c représente un réacteur essoreur (800, 800c) de forme bi-tronconique. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Dans le traitement selon l'invention, à l'étape a) dudit traitement, on peut immerger ledit lot de bouchons (900a) dans un premier récipient (902) résistant à la pression contenant ladite composition liquide (903), et on met ledit récipient (902) sous pression avec une pression d'air P comprise entre 2 et 6 bars et de préférence de 3 à 5 bars, ladite pression d'air P† étant appliquée à l'intérieur dudit premier récipient (902) sur une durée comprise entre 1 et 15 minutes et de préférence de 3 à 10 minutes.
En ce qui concerne l'étape a) d'imprégnation, et après avoir testé plusieurs méthodes d'application du revêtement, telles que la dépose au pinceau, la pulvérisation par pistolage, le trempage, le trempage sous ultra-sons, il est apparu à la demanderesse que ces méthodes ne permettaient de résoudre les problèmes posés. Ces problèmes n'ont été résolus que lorsque le traitement comprenait une imprégnation sous pression de ladite composition liquide CP polymérique permettant à cette composition liquide CP de pénétrer de façon homogène à l'intérieur de la structure du liège, dans les fissures, les cratères, les fentes, et les galeries créés par des insectes, ou autres anfractuosités ouvertes débouchant à la surface du bouchon. Mais, comme on peut l'observer sur les figures 2a et 2b, il semble que, lors de l'étape a) d'imprégnation sous pression, la quasi-totalité des anfractuosités soit imprégnée de ladite composition liquide CP, même dans le cas d'anfractuosités ou fissures non directement débouchantes. Il semble donc que la pression utilisée dans l'étape a) du traitement permet d'introduire ladite composition liquide CP dans tout le réseau d'anfractuosités ou de fissures du bouchon.
La demanderesse a ainsi observé qu'à température ambiante, à l'aide du revêtement filmogène ou polymérique additionné d'un traceur coloré, et en appliquant par exemple une pression de 5 bar durant 3 minutes ou de 3 bar pendant 5 minutes, l'objectif de pénétration était totalement atteint.
Les mêmes essais ont été réalisés sous différentes pressions à des températures échelonnées entre 20°C et 38°C, sans observer de variations notables des résultats. Toutefois, la viscosité du revêtement polymérique diminuant en fonction de l'élévation de la température, a permis de constater que la durée de l'imprégnation sous pression pouvait être diminuée dans le rapport de l'abaissement du taux de viscosité. Ainsi, de préférence, et aussi pour s'affranchir des variations de températures externes, il sera préférable d'opérer d'effectuer l'imprégnation sous pression à une température relativement constante de 38°C ± 2°C. Par ailleurs, la demanderesse a aussi observé au cours de ses expériences, qu'une mise brutale hors pression, favorisait la désorption des excédants de composition liquide CP.
Ainsi, et comme un peut le voir sur la figure 6, un lot de bouchons liège bruts de lavage (900) précédemment conditionnés dans un filet adapté (901), dont le maillage n'excède pas la plus petite dimension des bouchons à traiter est introduit dans un réacteur ou réservoir (902) résistant à la pression, à l'intérieur duquel on aura précédemment introduit la composition liquide CP (903) comprenant typiquement une émulsion de polymères acryliques en phase aqueuse aqueux ou une composition aqueuse à base d'EVOH, copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique.
Le lot de bouchons doit être complètement immergé dans la composition liquide (903), puis le couvercle (904) dudit réservoir sera hermétiquement fermé. Une surpression d'air filtré et contrôlé (905), est ensuite appliquée à l'intérieur du réservoir (902). Le réservoir (902) est régulé eh température de façon à maintenir constante la viscosité de la composition liquide (903). La pression est ensuite brutalement relaxée à l'intérieur du réservoir (902) puis le couvercle (904) est enlevé. On soulève le filet (901 ) au-dessus du niveau de la composition liquide (903) et on le laisse s'égoutter quelques instants.
A l'issue de cette première étape d'imprégnation, et avant de passer à l'étape suivante, il a été observé qu'une étape d'égouttage des bouchons permettait d'économiser une quantité non négligeable de la composition liquide (903). Ainsi un temps d'égouttage de l'ordre d'une à deux minutes, accompagné d'un secouage permet d'économiser environ 5 à 20% de la quantité de composition liquide (903). Ainsi, toute perte de composition liquide est sinon évitée du moins très limitée.
La demanderesse a observé que la quantité de composition liquide CP consommée pouvait varier en fonction de différents paramètres, tels que la tension de surface des bouchons, la viscosité de la composition liquide CP et donc sa température, mais aussi de la qualité des bouchons. Ainsi on a pu observer que des bouchons de qualité « 0 » (qualité supérieure dite « Super ») sans fentes ni cratères ni galeries, consommaient beaucoup moins de quantité de matériau polymérique, que des bouchons de moindre qualité, par exemple, de qualité 3 ou au-delà, ceux-ci étant parsemés de trous, de cratères, de fentes et de galeries permettant d'emmagasiner une plus grande quantité de composition liquide CP (903) et de matière polymérique P. Comme cela sera indiqué ensuite, le traitement selon l'invention peut aussi être utilisé avec des bouchons dits colmatés, typiquement formés à partir de bouchons de qualité 3 ou au-delà. Dans ce cas, les anfractuosités et fissures du bouchon étant déjà colmatées, la consommation de composition liquide sera encore plus réduite.
A l'étape optionnelle b) du traitement, ledit lot imprégné peut être traité sous vide, à l'intérieur d'un récipient apte à tenir au vide (902'), avec une pression P2 allant de 0,1 à 4 mbar, et allant de préférence de 0,5 à 1 ,5 millibar.
Ledit vide peut être fait à l'intérieur dudit récipient pendant au moins une minute, et de préférence par cycles, avec remise à la pression atmosphérique entre chaque cycle, le nombre de cycles allant de 1 à 10, et allant de préférence de 3 à 7, chaque cycle comprenant une phase de mise sous vide durant environ une minute.
Dans le cas d'un lot de bouchons en liège dits naturels, la demanderesse a trouvé que cette étape de désorption sous vide était nécessaire. En effet, en l'absence de désorption sous vide, la demanderesse a constaté la formation de bulles ou microbulles à la surface du bouchon au moment de l'étape d) de séchage et de cuisson de la matière polymérique P, ce qui nuit beaucoup à la fois à la qualité technique du bouchon, et à son apparence et à son esthétique. La demanderesse a présumé que le traitement sous vide permet d'expulser des petites anfractuosités ou fissures un excédent de composition liquide CP que l'essorage, à l'étape c) du traitement, ne permettrait pas d'éliminer.
L'opération de désorption de l'étape b), est produite par la mise en dépression du réservoir contenant le lot de bouchons à désorber. Typiquement, les essais ont montré que l'on pouvait utiliser une pression P2 de 4 mbar par cycle d'une minute. La demanderesse a pu observer que plusieurs cycles alternés de mise sous vide et de relaxation, augmentait significativement le niveau de désorption. Ainsi, des séries de 3 à 5 cycles alternés de mise sous vide durant 1 mn et de relaxations ont donné d'excellents résultats. Les conditions de cette désorption sont telles que cette désorption ne touche que la composition liquide CP « libre » qui se trouve dans les anfractuosités, et non la composition liquide qui a pénétré dans le liège pour former ladite peau composite « L+P ».
A l'étape c) du traitement, après remise à l'air libre, le lot de bouchons traités sous vide peut être, une fois introduit à l'intérieur d'une essoreuse (910), essoré par cycles, chaque cycle comprenant une phase d'essorage durant de 0,5 à 5 minutes de préférence entre 1 et 3 minutes, avec un nombre de cycles compris entre 1 et 5 et de préférence compris entre 2 et 3, une phase de remuage des bouchons étant intercalée entre chaque phase d'essorage, d'une durée comprise entre 3 secondes et 1 minute et de préférence entre 5 secondes et 30 secondes, et au cours de laquelle les bouchons changent de position et de place à l'intérieur du tambour de l'essoreuse (910).
Typiquement, le lot de bouchons peut être soumis à une force centrifuge comprise entre 20 et 80 Newtons, de préférence entre 30 et 60 Newtons.
La demanderesse a observé que cette étape d'essorage c), avant la cuisson du revêtement, était nécessaire pour compléter ou suppléer à l'étape b) de désorption, afin d'éviter les excès d'émulsion polymérique dans les anfractuosités des bouchons, provoquant des bullages rémanents après cuisson. Outre l'aspect inesthétique de ces bulles, celles-ci sont arrachées durant les manutentions, la distribution et la pose des bouchons libérant ainsi dans l'air des particules de liège susceptibles de se redéposer sur les différents matériels et éventuellement dans le liquide embouteillé. De même, l'essorage évite la présence d'agglomérats de composition liquide CP à la surface du bouchon. Tous les bouchons d'un lot ayant subit les étapes de mise sous pression puis de mise sous vide, suivis de l'essorage, en respectant les cycles expérimentés par la demanderesse, présentent une surface extérieure absolument nette et exempte de tout défaut de surface visible à l'œil nu, de tout amas de de composition liquide CP ou de matière polymérique P.
L'essorage peut être pratiqué dans une machine à tambour à axe vertical ou horizontal. Les machines à axe horizontal seront préférées, en raison des étapes possibles de brassage, entre deux séances d'essorage. Ces brassages permettent aux bouchons de se déplacer pour offrir des angles d'extractions de produit de revêtement différents et donc d'homogénéiser cette opération.
La demanderesse a mis en évidence que le choix d'une machine à tambour de diamètre 450 à 500 mm pour une gamme de vitesses de rotation de 1200 à 1500 tours par minute, permettait de résoudre le problème posé, à condition d'observer des cycles de brassage à faible vitesse : environ 60 tours/minute. De préférence, on alterne brassage avec inversion du sens de rotation, et essorage.
Lorsqu'un filet est utilisé pour contenir un lot de bouchons, la demanderesse a mis en évidence que les bouchons pouvaient être introduits dans le tambour de l'essoreuse, pré-conditionnés dans le filet déjà utilisé durant les opérations de trempage- imprégnation et de désorption, ledit filet, typiquement à mailles de l'ordre de 10x10mm présentant un volume global légèrement supérieur à celui du tambour de l'essoreuse, afin de ne pas contrarier les effets de la force centrifuge, durant les cycles d'essorage. A l'étape d) du traitement, après avoir extrait le lot de bouchons (921 ) de l'essoreuse (910) à l'étape c) du traitement, ledit lot de bouchons (921) peut être traité, dans une enceinte (920), par un flux d'air chaud à une vitesse comprise entre 3,0 et 20,0 mètres par seconde et de préférence entre 5,0 et 10,0 mètres par secondes, de manière à former ledit traitement thermique, ledit traitement thermique étant destiné notamment à éliminer un solvant de ladite composition liquide CP, lorsque ladite composition liquide CP comprend un solvant.
A l'issue de l'étape d) du traitement, le lot de bouchon peut être refroidi par un flux d'air froid, et, éventuellement, la vitesse dudit flux d'air froid peut être augmentée au- delà de 15 m/s, de manière à expulser ledit lot de bouchons hors de ladite enceinte, et ainsi à recueillir le lot de bouchons directement dans un sac ou récipient adapté à cet effet.
Ledit flux d'air chaud peut être appliqué à une température comprise entre 80 et 120°C et de préférence entre 90 et 100°C sur une durée comprise entre 3 et 15 minutes et de préférence entre 5 et 10 minutes.
Toutefois, dans un premier temps, ledit flux d'air chaud peut être appliqué à une température comprise entre 40 et 80°C et de préférence entre 50 et 70°C sur une durée comprise entre 1 et 10 minutes et de préférence entre 2 et 5 minutes.
De préférence, après avoir appliqué ledit flux d'air chaud, le chauffage dudit flux d'air chaud peut être arrêté, ledit flux d'air passant alors à la température ambiante, de manière à refroidir à température ambiante ledit lot de bouchon, pendant un temps sensiblement équivalent à celui dudit traitement thermique.
Après avoir testé différents procédés, tels que le four traditionnel ventilé, les microondes, il est apparu à la demanderesse que durant l'opération d'évaporation de la phase solvant et la polymérisation du revêtement, les bouchons ne devaient pas, de préférence, rester en contact statique avec une paroi, de manière à obtenir des bouchons présentant un excellent aspect de bouchon traditionnel et éviter la présence de marques visibles sur les bouchons.
La demanderesse a développé un système de séchage-cuisson comme illustré sur la figure 6. Après différents essais et une phase de mise au point, la solution de la mise en lévitation des bouchons sous flux d'air chaud puisé a été trouvée excellente pour obtenir des bouchons sans défauts de surface.
L'émulsion polymérique en phase aqueuse formant ladite composition liquide nécessite une phase d'évaporation du solvant. Lorsque le solvant en question est de l'eau, ce qui est le cas préféré, l'eau doit être évaporée, avant la coagulation et la polymérisation du revêtement, sinon une formation de bulles serait observée. Le cycle Temps/Température suivant sera préféré:
1 - 40 à 60°C durant 2 à 3 minutes
2 - 70 à 120°C durant 3 à 15 minutes, et de préférence de 80 à 90°C durant 5 minutes, puis refroidissement à température ambiante sur une durée équivalente.
A l'issue de l'étape d) du traitement, le lot de bouchon peut être refroidi par un flux 'd'air froid la vitesse, et, éventuellement, la vitesse dudit flux d'air froid peut être ensuite augmentée au-delà de 15 m/s, de manière à expulser ledit lot de bouchons hors de ladite enceinte, et ainsi de manière à recueillir le lot de bouchons directement dans un sac ou récipient adapté à cet effet.
Selon une autre modalité du traitement selon l'invention, à l'étape a) du traitement, on peut approvisionner un lot de bouchons dits colmatés, et on peut supprimer l'étape b) de mise sous vide. En effet, l'invention s'applique à tout type de bouchons. Pour des raisons économiques évidentes, il sera préférable de l'utiliser avec des types de bouchons de coût relativement économique, ce qui est le cas des bouchons dits naturels. Mais les bouchons dits colmatés sont eux aussi d'un coût sensiblement voisin dans la mesure où le surcoût dû au traitement de colmatage est sensiblement équilibré par le moindre coût du liège de départ, ce dernier, de qualité inférieure, comportant davantage d'anfractuosités ou fissures, que ce soit en nombre ou en profondeur.
Comme les fissures ont été colmatées au préalable, l'étape de désorption b) des bouchons peut être ainsi supprimée, n'ayant plus de raison d'être. Avantageusement, les fluides utilisés aux différentes étapes dudit traitement, qu'il s'agisse notamment de l'air comprimé à l'étape a) du traitement, ou de l'air chaud à l'étape d) du traitement, doivent être neutres et exempts de germes, bactéries, levures et de tous contaminants sources de pollution pour les liquides obturés par les bouchons ainsi traités.
Dans le traitement selon l'invention, ladite composition liquide CP (903) peut comprendre, outre ladite matière polymérique P, au moins un additif A destiné à favoriser le glissement du bouchon au contact du verre, de manière à ce que ledit bouchon traité présente une « peau » de composition représentée symboliquement par « L+P+A ». Dans le traitement selon l'invention, ladite composition liquide CP (903) peut former une émulsion ou une dispersion en phase aqueuse d'au moins une matière polymérique P choisie parmi les matières polymériques :
a) agrées pour le contact alimentaire,
b) aptes à former une barrière aux dites molécules néfastes,
ladite matière polymérique P étant de préférence une émulsion de polymères acryliques en milieu aqueux ou une composition aqueuse à base d'EVOH, un copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique. Selon une autre modalité de l'invention, ledit traitement peut comprendre :
a) une dite première succession d'au moins les étapes a), c) et d), à partir d'une dite première composition liquide polymérique CPi, formée typiquement par ladite composition liquide CP comprenant ladite matière polymérique P, de manière à former une dite première imprégnation,
b) et un traitement complémentaire comprenant, par exemple, une dite seconde succession d'au moins les étapes a), c) et d), à partir d'une dite seconde composition liquide polymérique CP2, au moins ladite seconde composition liquide polymérique CP2 comprenant ledit additif A destiné à favoriser le glissement desdits bouchons, de manière à former une dite seconde imprégnation, de manière à que ledit bouchon traité présente une « peau » composite de composition représentée symboliquement par « L+P / A ».
Lesdites première et seconde compositions polymériques peuvent être différentes, et par exemple, seule la seconde imprégnation peut comporter ledit additif A.
Il n'a pas encore été possible d'établir avec précision si la seconde imprégnation se superpose et/ou si elle se mêle à la première imprégnation.
Ladite composition liquide CP (903), CPi ou CP2 peut comprendre un matériau élastomérique E choisi parmi : le caoutchouc butyle, le caoutchouc nitrile, les élastomères thermoplastiques tels que le SIS (styrène isoprène styrène), SBS (styrène butadiène styrène), SEBS (styrène éthylène butylène styrène), MS Polymère (Modified Silicon Polymer) ou PDMS (Polydiméthylsiloxane).
Ledit additif A destiné à favoriser le glissement du bouchon au contact du verre peut être une cire en émulsion anionique, typiquement à base de cire de paraffine ou de cire de carnauba ou une résine de silicone lorsque ladite première composition liquide polymérique CP! comprend ladite composition aqueuse à base d'EVOH, de manière à recouvrir ladite matière polymérique P à base d'EVOH d'une couche formant à la fois une barrière à l'eau et un agent de glissement, ledit additif A pouvant être un additif A2 constituant de ladite seconde composition liquide polymérique CP2, ladite seconde composition liquide polymérique étant alors exempte d'EVOH.
Ladite composition liquide CP (903) peut comprendre une charge minérale micronisée B formant une barrière, notamment à la diffusion des gaz, ladite charge minérale étant choisie parmi : la silice Si02, un oxyde de silicium SiOx (avec x< 2), l'oxyde de titane Ti02, de l'argile micronisé, du kaolin, du sulfate de baryum.
A l'étape a) du traitement selon l'invention, ladite composition liquide CP (903) peut présenter une viscosité dynamique à 20°C comprise entre 5 et 1000 cps (centipoise), et de préférence comprise entre 10 et 800 cps, de manière à ce que ladite composition liquide CP (903) puisse pénétrer dans les anfractuosités des bouchons de liège naturel et former ladite peau ou ladite peau composite. Dans un mode de réalisation avantageux, ladite viscosité dynamique se situe entre 5 et 100 cps, et de manière préférée entre 10 et 40 cps.
Avantageusement, au moins durant les étapes a) et b) du traitement selon l'invention, et en fonction des modalités techniques de mise en œuvre du traitement selon l'invention, et dans le cas du procédé tel qu'illustré sur la figure 6, ledit lot de bouchons peut être contenu dans un filet de nature chimique et de maillage (par exemple 10 mm x 10 mm) adaptés, apte à laisser passer ladite composition liquide CP (903) tout en restant inerte vis-à-vis de ladite composition liquide, et avec une maille de taille inférieure à la plus petite dimension des bouchons à traiter, de manière à n'avoir à manipuler qu'un filet dans lequel se trouve ledit lot de bouchons, durant les étapes a) à c) du traitement.
Un autre objet de l'invention est constitué par un bouchon de liège, typiquement un lot de bouchons, obtenu par le traitement selon l'invention, et caractérisé en ce qu'il présente sur la totalité de sa surface accessible, surface externe et surface interne des cavités ou anfractuosités desdits bouchons, une zone superficielle de liège L, comprenant une pénétration de ladite matière polymérique P dans sa masse avec une incorporation de ladite matière polymérique P au liège, de manière à que ledit bouchon traité présente une peau composite (204, 301 , 304) de composition représentée symboliquement par « L+P », ladite peau composite (204, 301 , 304) présentant une épaisseur E d'au moins 10 m et pouvant aller jusqu'à 1 mm, selon la dureté ou la porosité locales du liège naturel ou de ses constituants.
Typiquement, ladite matière polymérique P peut être une résine acrylique de densité comprise entre 0,95 et 1 ,2, et de préférence entre 0,98 et 1 ,00, ou une composition aqueuse à base d'EVOH, un copolymère d'éthylène et d'alcool polyvinylique.
Comme déjà indiqué, la présence d'une peau composite « L+P » n'est pas exclusive de la possibilité d'avoir au moins localement une partie de ladite matière polymérique P déposée à la surface du liège, en particulier au sein des anfractuosités du bouchon. Selon l'invention, ladite zone superficielle de liège L formant ladite peau composite (204, 301 , 304) peut comprendre, outre l'incorporation de ladite matière polymérique P au liège, l'incorporation dudit additif A destiné à favoriser le glissement du bouchon au contact du verre, de manière à que ledit bouchon traité présente une peau composite de composition représentée symboliquement par « L+P+A » ou par « L+P / A » selon que ledit additif A est incorporé à ladite matière polymérique P ou recouvre ladite matière polymérique P.
Ladite zone superficielle de liège L peut comprendre, outre l'incorporation de ladite matière polymérique P au liège et l'incorporation dudit additif A, l'incorporation d'au moins un adjuvant choisi parmi : une charge minérale micronisée B formant une barrière, notamment à la diffusion des gaz, une résine élastomère E.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation de bouchons de liège selon l'invention, ou obtenus par le traitement selon l'invention, pour obturer des récipients, typiquement en verre, contenant des alcools, des vins ou des spiritueux.
DESCRIPTION DES EXEMPLES
A) Matières de départ sélectionnées pour les essais :
A1 ) Bouchons de liège : On a approvisionné sur le marché, auprès des fournisseurs transformateurs de liège naturel, un lot de bouchons non traités : ces bouchons, dits naturels, n'ayant subis aucun traitement à part un lavage à l'eau chaude, sont dits naturels. Ces bouchons en liège naturel sont de dimensions standard 45mmx24mm (hauteur x diamètre).
Par ailleurs on a aussi approvisionné des lots de bouchons colmatés.
A2) Compositions liquide comprenant une matière filmogène ou polymérique : On a sélectionné et approvisionné, comme composition liquide comprenant ladite matière polymérique P choisie parmi les matières agrées pour le contact alimentaire :
A20 = Michem Coat™ MC40EAF-E de Michelman Inc.
A21 = VaporCoat™ 2200e de Michelman Inc.
Ce sont des dispersions de résines acryliques en émulsion aqueuse.
Ces deux matières ont été sélectionnées après avoir effectué des essais avec un grand nombre de matières aptes au contact alimentaire.
Cependant, des batteries de tests comparatifs, ont permis de mettre en évidence une meilleure adéquation du Vaporcoat™ 2200e au problème posé. Les caractéristiques physico-chimiques du MC40EAF-E ne lui permettent pas d'être appliqué à température ambiante selon un procédé simple. Il est nécessaire d'appliquer de fortes pressions, supérieures ou égales à 5 bars à au moins 38°C et sur de plus longues durées, supérieures à 5 minutes, pour obtenir des résultats corrects.
La demanderesse a donc sélectionné le Vaporcoat™ 2200e comme composition liquide polymérique CP pour préparer et tester les bouchons selon l'invention.
En outre, on a sélectionné et approvisionné - sous référence A22 - comme composition liquide comprenant ladite matière polymérique P choisie parmi les matières agrées pour le contact alimentaire, une composition d'EVOH de Kuraray, référence AQ-4104.
A3) Additifs A destinés à favoriser le glissement du bouchon au contact du verre :
A30 = ML160PFHS.E de Michelman Inc. (Emulsion de cire de Carnauba)
A31 = ML723HSA-E de Michelman Inc. (Emulsion de paraffine).
Sélection de ces additifs : des tests de glissement sur le verre, ainsi que des essais en vraie grandeur sur des bouchons, avec des séries représentatives statistiquement, ont permis de mettre en évidence que le Vaporcoat 2200e posait un problème d'adhérence sur le verre, au point que les efforts d'enfoncement et d'extractions trouvaient certaines valeurs très en dehors des fourchettes supérieures des normes en vigueur. De nombreux additifs ont donc été testés et deux d'entre eux (A30 et A31 ) ont été retenus pour réaliser des tests comparatifs par rapport aux produits de référence, que sont les bouchons en liège naturel.
A4) Charges minérales B destinées former une barrière aux gaz :
On a approvisionné les produits suivants du commerce : silice Si02, talc,...
A5) Autres matières premières : On a approvisionné - sous référence A50 - des dispersions d'élastomères à base de silicones et à base de caoutchouc synthétique, en particulier une dispersion à base de silicone de Bluestar, référence CAF 72582. B) Les équipements pour la mise en œuvre du traitement selon l'invention
Les différents essais réalisés ont mis en œuvre le traitement de l'invention, tel que représenté schématiquement sur la figure 6.
Pour cela, on approvisionné ou fabriqué les différents équipements nécessaires E, à savoir :
B1- Un premier récipient (902) apte à tenir à une pression de 5 bar, d'une capacité de 20 I, muni d'un couvercle amovible (904) doté d'un manomètre (905) et d'une arrivée d'air comprimé.
B2- Un second récipient (902'), sensiblement de même capacité que le premier récipient (902), apte à tenir un vide, à savoir à une pression résiduelle 0,1 millibar, ledit second récipient (902') étant muni d'un couvercle amovible (904') doté d'un vacuomètre (905') et d'une prise de vide connectée à une pompe à vide.
B3- Une essoreuse (910) dotée d'un tambour à vitesse variable, et d'une pompe pour extraire la composition liquide filmogène récupérée.
B4- Un dispositif de séchage comprenant :
- une colonne verticale de séchage formant un tube cylindrique (920), apte à être alimentée en air (chaud ou froid) par sa partie inférieure, et comprenant :
* à sa partie inférieure, une grille inférieure ajourée (924) formant support pour le lot des bouchons à sécher,
* à son extrémité supérieure, une grille supérieure ajourée amovible (925) de manière à laisser passer l'air chaud ou froid, mais à retenir les bouchons dans l'enceinte verticale cylindrique (920),
* à sa partie supérieure - juste au-dessous de ladite extrémité supérieure - un conduit tubulaire latéral supérieur (927) débouchant dans ladite enceinte verticale par une ouverture, apte à être tenue fermée ou ouverte grâce à un volet mobile (926), permettant le transfert des bouchons jusqu'à un moyen de conditionnement, tel un filet (929) .
- une turbine (922) de propulsion d'air dans un conduit latéral inférieur,
- un moyen de chauffage de l'air, tel que des résistances électriques chauffantes (923).
B5- Des moyens de pilotage centralisés de ces équipements, avec enregistrement des paramètres. Ces moyens n'ont pas été représentés sur la figure 6. B6 - Un filet de rétention des bouchons apte à contenir 100 bouchons par essai. Tous les équipements ont été approvisionnés dans le commerce, à l'exception du dispositif de séchage de B4 qui a été conçu et réalisé dans le cadre de l'invention. On a aussi réalisé des essais avec un dispositif à un seul récipient, comme représenté sur les figures 7a à 9c, qui permet de réaliser les quatre étapes a) à d) du traitement dans un même réacteur.
C) Mise en œuvre générique des étapes a), b), c) et d) du traitement
C1 - Etape a) d'imprégnation sous pression
Dans un récipient autoclave ou réacteur, on a introduit, dans un filet adapté (901 ), dont le maillage n'excède pas la plus petite dimension des bouchons, un lot (900) de 100 bouchons dits naturels en liège, à savoir bruts de lavage, et une composition liquide CP (903) formant un bain, comme représenté à l'étape 1 de la figure 6, de manière à ce que les bouchons soient totalement immergés dans la composition liquide CP en phase aqueuse. Après fermeture du couvercle (904), on a appliqué à l'intérieur du récipient une surpression d'air filtré et contrôlé (905) de 3 bars (1 bar vaut 105 Pa) pendant 5 minutes. Au bout de ce temps, on a coupé l'air comprimé et on a laissé l'intérieur du récipient revenir à la pression atmosphérique. Après avoir enlevé le couvercle (904), on a soulevé le filet (901 ) au-dessus du bain formé par de la composition liquide (903), de manière à ce que filet et lot de bouchons (900) s'égouttent pendant deux minutes environ, de manière à récupérer l'excès de ladite composition liquide CP.
A noter que le récipient autoclave a été autorégulé en température autour de 38°C de façon à maintenir constante la viscosité de la composition liquide CP.
C2- Etape b) de traitement de désorption sous vide
Le lot de bouchons (900) provenant de l'étape a) d'imprégnation, toujours conditionnés dans le filet (901 ), a été introduit dans un second réservoir ou réacteur (902') résistant à la dépression, puis le couvercle (904') dudit réservoir a été hermétiquement fermé. L'intérieur du réservoir a été mis sous vide avec une pression contrôlée par un vacuomètre (905') de 1 millibar durant 1 minute. Puis on a coupé le vide et on a remis ce second réservoir (902') à la pression atmosphérique. On a répété ce cycle 5 fois. Ensuite le couvercle (904') a été enlevé et ledit lot de bouchons (900') a été extrait dudit second réservoir (902'). La composition liquide CP désorbée (906) a été récupéré au fond du réservoir (902'). Cette petite quantité (906) de ladite composition liquide CP a été extraite, soit par gravité, soit à l'aide d'une pompe, pour ensuite être filtrée et recyclée dans la première étape a) d'imprégnation sous pression. C3- Etape c) d'essorage
Le lot de bouchons imprégnés des polymères émulsion, toujours à l'intérieur du filet (901 ), a été introduit à l'intérieur d'une essoreuse (910) au travers du hublot d'accès (911 ). Le lot de bouchons (900') a été alors soumis aux cycles alternés de l'essorage et des brassages, le filet étant de volume légèrement supérieur à celui du tambour de l'essoreuse. Dans la cuve intérieure de l'essoreuse, on a récupéré les exsudais de polymère qui ont été refoulés par la pompe (912) vers un bac de récupération, pour être filtrés et recyclés dans le circuit d'imprégnation.
C4-Etape de traitement thermique (séchage - cuisson)
Le lot de bouchons a été extrait de l'essoreuse directement à l'aide du filet (901 ). Les bouchons ont été déversés depuis le filet, directement dans un four à conduit vertical fortement ventilé (920). Les bouchons étaient retenus par une grille à mailles calibrées (924), au dessus du système de chauffage à faible température (923). Le chauffage a été augmenté jusqu'à son point de consigne et on a fait circuler un flux d'air chaud vertical (circuit « A »), de bas en haut avec un débit ou flux assez élevé pour maintenir les bouchons (921 ) en lévitation ou suspension dans l'air. Une seconde grille calibrée (925) à la partie supérieure du conduit, retenait les éventuels bouchons plus légers que la moyenne du lot, et qui sous la pression ascendante, auraient risqué de s'échapper du conduit (920). Le chauffage (923) n'a été porté à son niveau nominal qu'après une première étape d'évaporation des solvants. Les bouchons ont été maintenus en état de lévitation ou de flottaison, afin d'éviter les effets de collage entre eux, mais aussi pour éviter tout contact trop appuyé contre la paroi du conduit vertical (920). Avantageusement, les parois du conduit vertical (920), ont été traitées en surface avec dépôt de PTFE ou tout autre matière favorisant le glissement et limitant les risques d'accumulation de matière du revêtement objet de l'invention. Lorsque le cycle de chauffage a été terminé, selon les durées et aux températures prévues, le chauffage de l'air a été arrêté, de sorte que de l'air frais a circulé en lieu et place de l'air chaud, ce qui a permis au lot de bouchons (921 ) de refroidir jusqu'à une température proche de la température ambiante.
On a abaissé la vitesse d'air, par exemple aux environs de 3 m/s, afin d'obliger la totalité des bouchons à redescendre vers la grille inférieure (924) et ainsi de permettre au volet (926) de se déplacer jusqu'à obstruer le conduit vertical (920) sans être gêné par d'éventuels bouchons en lévitation et ainsi ouvrir le conduit horizontal (927).
Un cycle de séchage comprend les étapes A à F suivantes :
A - Mise en régime stabilisé de l'installation en température et vitesse d'air aux environs de 3 m/s.
B - Introduction d'un lot de bouchon dans la cheminée verticale précédemment ouverte.
C- Obturation de l'orifice d'introduction des bouchons à l'aide d'une grille de rétention de section calibrée, de façon à ne pas introduire de pertes de charges.
D - Ajustement de la vitesse de l'air entre 5 et 10m/s, en fonction de la taille et de la masse des bouchons, afin que ceux-ci restent en lévitation ou flottaison dans le volume de la cheminée, et pour éviter les contacts avec les parois et grilles d'obturation des conduits.
E - Coupure du chauffage et introduction d'air frais sur la même durée.
F - Réduction de la vitesse d'air aux environs de 3 m/s
Mais le mode opératoire retenu pour les tests a été le suivant pour :
- un premier cycle d'évaporation du solvant avec une température d'air de 50°C ± 10°C (dans certains modes de réalisation, cette température peut aller jusqu'à 70°C ± 10°C), mais qui ne comporte pas les étapes E & F,
- un second cycle comprenant une élévation de la température de chauffe, avec une température d'air de 80°C ± 10°C (dans certains modes de réalisation, cette température peut aller jusqu'à 90°C ± 10°C. C5 - Expulsion des bouchons et conditionnement
Lorsque la température des bouchons traités et polymérisés a atteint sensiblement le niveau de la température ambiante, le lot desdits bouchons est expulsé vers l'extérieur du four vertical, par l'intermédiaire d'un volet mobile (926) venant obturer le conduit vertical principal, pour les orienter vers la sortie au travers du conduit horizontal ainsi libéré, avec une vitesse d'expulsion par exemple de 10 m/s. Les bouchons (928) sont recueillis dans un filet (929) de conditionnement intermédiaire, ou dans leur emballage final.
La demanderesse a pu observer qu'il était nécessaire de respecter des règles d'hygiène draconiennes, afin d'éviter toutes pollutions accidentelles, quelles qu'en soient leurs origines, durant ce cycle de traitement. En effet les matériaux, matériels, outils et fluides utilisés doivent rester sous contrôle physico-chimique permanent, plus particulièrement s'assurer de la non présence de bactéries, germes, afin d'éviter tout risque de contamination et provoquer des dérives organoleptiques, ou des modifications chimiques du produit embouteillé.
En outre, le conditionnement final est avantageusement réalisé hors poussière de manière à ne pas introduire de la poussière extérieure dans les bouchons conditionnés en vue de leur utilisation finale.
D) Les différents essais réalisés
De très nombreux essais exploratoires ont été réalisés par la demanderesse tant en ce qui concerne la nature chimique de la composition liquide CP de départ (903), que les paramètres de procédé pour appliquer ces compositions (903).
A titre d'information, la demanderesse a réalisé les essais suivants qui montrent, dans le cas d'un approvisionnement en bouchons de liège dits naturels, la nécessité, selon de cas, des trois étapes du traitement selon l'invention (a, c et d du procédé noté PR2), ou des quatre étapes (a, b, c et d du procédé noté PR1 ), avec, dans le tableau qui suit, « 1 » si l'étape correspondante a été mise en œuvre, et « 0 » dans le cas contraire :
Figure imgf000028_0001
* On a imprégné les bouchons sans pression.
** Par contre, comme déjà mentionné, notamment dans le cas où l'on approvisionne un lot de bouchons dits colmatés, l'étape b) de désorption sous vide n'est plus nécessaire pour obtenir des bouchons selon l'invention. D1 Essais relatifs à la composition liquide avec un même traitement
On a préparé différentes composition liquides CP (903) par mélange d'une composition ou matière polymérique P sous forme d'une dispersion aqueuse, et d'un agent de glissement A, également sous forme de dispersion aqueuse.
Pour chaque essai, on a indiqué la nature et le pourcentage pondéral des constituants P et A.
Figure imgf000029_0001
De nombreux autres essais complémentaires ont été réalisés.
Ainsi, l'essai E7 a aussi été réalisé à partir d'un lot de bouchons dits colmatés, selon le procédé PR2.
De même, l'essai E1 a aussi été réalisé en le complétant par une application postérieure d'un agent de glissement, pouvant correspondre aux produits A30, A31 ou éventuellement A50.
De même, on a fabriqué des bouchons avec deux imprégnations, une première avec une composition liquide CP-i comprenant 80% en poids de A21 et 20% d'une charge minérale barrière, et une seconde avec une composition liquide CP2 comprenant 80% en poids de A21 et 20% de A3 .
De même, on a fabriqué des bouchons avec deux imprégnations, une première avec une composition liquide CP^ comprenant 80% en poids de A21 et 20% d'une charge minérale barrière, et une seconde avec une composition liquide CP2 comprenant 60 % en poids de A21 , 20% de A31 et 20% d'une dispersion d'un élastomère.
Dans les traitements comprenant deux imprégnations, chacune de ces imprégnations peut être réalisée selon le procédé PR1 et/ou PR2, avec toutes les combinaisons possibles : PR1-PR1 , PR2-PR2, PR1-PR2, PR2-PR1 ; « PR2-PR1 » signifiant que la première imprégnation est réalisée selon le procédé PR2 qui ne comporte pas d'étape b) de traitement sous vide, tandis que la seconde imprégnation est réalisée selon le procédé PR1 qui, lui, en comprend une.
De même, on a fabriqué des bouchons avec une imprégnation avec une composition liquide CP comprenant la composition A22 d'EVOH de Kuraray, référence AQ-4104, en utilisant chacun des procédé PR1 ou PR2, ladite imprégnation étant suivie d'une application d'au moins une couche, et de préférence de deux couches, d'une dispersion fluide A50 à base de silicone de Bluestar, référence CAF 72582, ladite application étant suivie d'un séchage sous flux d'air puisé, la demanderesse ayant observé qu'il était possible d'obtenir ainsi, avantageusement, une couche externe à base de résine silicone formant à la fois une barrière à l'humidité pour protéger la couche d'EVOH sous-jacente sensible à l'humidité, et un agent de glissement pour le bouchon. E) Résultats obtenus :
A noter que les essais complémentaires ayant conduit à des résultats comparables aux meilleurs résultats des essais E1 à E7, ces résultats n'ont pas été mentionnés ci- après. 1 - Aspect visuel :
D'une part, tous les bouchons d'un même lot présentent une grande homogénéité, et l'examen visuel d'un même bouchon atteste que la peau composite formée à la surface du bouchon est parfaitement régulière, compte tenu de la texture propre au liège naturel servant de support, et donne au bouchon une apparence de liège naturel.
D'autre part, les coupes de ces bouchons, comme illustré sur les figures 2a à 2d ont montré, par emploi d'un agent de contraste coloré, d'une part, une excellente pénétration de la composition liquide filmogène dans les anfractuosités du liège, et d'autre part, la formation d'une peau composite « L+P » à la surface du tissu subéreux du bouchon de liège, comme illustré sur les figures 1 b et 1c.
2 - Force de bouchage et d'extraction
On a fermé des bouteilles avec les bouchons des essais précédents, avec la méthode habituelle : à l'aide d'un appareil du commerce instrumenté permettant de mesurer l'effort vertical, le bouchon est comprimé radialement puis introduit par poussée mécanique verticale dans le goulot d'une bouteille. Après stockage pendant 26 jours à 15°C, les bouchons ont été extraits avec un appareil permettant de mesurer l'effort d'extraction.
Les résultats de ces essais sont regroupés sur le tableau de la figure 3 :
- en ce qui concerne l'effort vertical de bouchage, on peut observer une plus faible dispersion des efforts avec les bouchons des essais E1 à E7 selon l'invention par rapport à l'essai témoin E0, comme on peut le voir en observant l'écart entre les courbes D et F des valeurs maximales et minimales. Les valeurs moyennes, qui se situent sensiblement autour de 30 daN pour l'essai E0, baissent assez nettement au- dessous pour nombre d'essais selon l'invention, par exemple les essais E3 à E6. - en ce qui concerne l'effort d'extraction des bouchons, on peut noter, d'une part une grande différence selon la nature de l'agent glissant A : les résultats sont nettement supérieurs avec l'agent glissant A31. A noter les résultats de l'essai E7, remarquables à la fois par la faible dispersion des valeurs d'effort tant en bouchage qu'en extraction, et par le niveau de ces efforts, situés idéalement entre 20 et 30 daN. Par contre, des bouchons en liège naturel du commerce de longueur 45mm x 24mm de diamètre, traités aux silicones, ont donné des plages de valeurs à l'effort vertical de bouchage comprises entre 28 et 50 daN sur cols de bouteilles, verre sec. Les dimensions et profils des cols de bouteilles ayant au préalable été mesurés comme balayant le spectre des tolérances des normes CEN EN12726 :2000, GME 30 .05 et NF H35-100TR.
Les bouchons provenant du même lot ont été traités comme l'essai E7, et les résultats obtenus avec ces bouchons sur les mêmes bouteilles que précédemment, ont donné des fourchettes de valeurs à l'enfoncement comprises entre 25 et 30 daN parfaitement centrées et avec un écart type de 2,19, contre un écart-type de 11 ,71 dans le cas des bouchons du commerce (essai E0).
Concernant les valeurs d'efforts à l'extraction, celles-ci ont été mesurées 26 jours après bouchage, toujours sur le même lot de bouteilles repérées.
Les bouteilles bouchées liège naturel 45 x 24mm du commerce traité aux silicones (essai E0) ont des valeurs d'extraction allant de 20 à 30 daN avec un écart type de 3,90, ce qui est déjà remarquable, car il n'est pas rare de trouver dans le commerce des valeurs d'extraction sur liège naturel fluctuant entre 10 et 50 daN et même de 30 daN à plus de 60 daN dans le cas de bouchons colmatés.
Dans le cas de l'essai E7, les valeurs d'extraction vont de 23 à 30 daN avec un écart type relativement faible de 2,19. 3 - Poussières des bouchons
A l'issue du traitement selon l'invention et des différents opérations ultérieures de bouchage et d'extraction, il n'est apparu aucune trace de poussières de liège, alors que dans les conditions habituelles d'utilisation de bouchons en liège naturel traités paraffine ou silicones ou avec les bouchons techniques, des quantités significatives de poussières de liège se forment sur les lignes d'embouteillage, notamment durant la distribution et la pose desdits bouchons.
La demanderesse a effectué le test préconisé dans la Charte des Bouchonniers Liégeurs, effectué sur 4 bouchons prélevés au hasard, sur un lot. Cette Charte préconise que la quantité de poussière doit être inférieure à 1 ,5 mg pour des bouchons en gamme supérieure et à 2 mg pour des bouchons en gamme standard. Il a été constaté qu'avec les bouchons selon l'invention, la quantité de poussière déposée est quasiment égale à zéro, et de toutes façons au moins dix fois moindre que dans le cas des bouchons témoins (essai E0).
4 - Taux d'humidité des bouchons
La demanderesse a contrôlé l'hygrométrie interne des bouchons obtenus dans les essais selon l'invention, ainsi que l'hygrométrie de départ. Tous les bouchons des essais présentent des valeurs de taux d'humidité, mesurés à 20°C, comprises entre 4 et 5%, valeurs sensiblement identiques à celles des bouchons de départ.
Les bouchons de l'essai témoin E0 présentent également un taux d'humidité dans la même plage de valeurs.
En outre, deux types de tests ont été réalisés :
4A) Test à l'air libre :
Les lots qui ont servis aux tests d'enfoncement et d'extraction, ont été repris et mesurés après 9 mois de stockage dans l'emballage d'origine du bouchonnier. A noter que ces bouchons comportent tous le trou d'introduction de la vrille du tire- bouchon utilisé lors des tests d'extraction. La présence de ce trou est un élément atténuateur de différence, entre les lots « A » en liège naturel du commerce et « B » imprégnés du produit de traitement objet de l'invention.
Les résultats ont été rassemblés sur le tableau de la figure 4.
Les bouchons en liège naturel du commerce, traités silicones (E0) présentaient une humidité moyenne mesurée au départ de 4,4 %, et une humidité moyenne, mesurée après 9 mois, de 5,5%. Les bouchons en liège naturel du commerce traités selon l'invention (essais E1 à E7) présentaient une humidité moyenne mesurée au départ après imprégnation de 5,2 %, et après 9 mois, cette humidité moyenne était toujours de 5,2 %.
Au vu de cette première série de résultats, il apparaît clairement qu'à l'inverse des bouchons en liège naturel du commerce, les bouchons traités selon l'invention, n'ont absolument pas évolué au cours du temps, malgré la présence du trou de vrille à leur extrémité supérieure.
4B - Test en immersion totale
Les deux lots de bouchons des essais E0 à E7 ont été immergés durant 24 heures, dans un récipient contenant de l'eau du réseau. A l'issue de ce délai, et après un temps de séchage de 24 heures à l'air libre, une nouvelle série de mesures a été réalisée et les résultats suivants sont apparus :
Les bouchons en liège naturel du commerce, traités silicones (essai E0) présentaient une humidité mesurée au départ allant de 4,6 à 5,8 % d'humidité. Après immersion et séchage, au bout de 48 heures, l'humidité moyenne mesurée est passée de 6,6% à 9,6% d'humidité.
Les bouchons des essais E1 à E7 objets de l'invention présentaient une humidité mesurée au départ allant de 4,7 à 5,4 % d'humidité. Après immersion et séchage, au bout de 48 heures, l'humidité moyenne mesurée allait de 5,0 à 5,2 % d'humidité. Au vu de ces résultats, la demanderesse constate qu'à l'inverse des bouchons standard du commerce, les bouchons traités selon son invention, n'évoluent pas dans le temps, même en présence d'un liquide. La demanderesse en a conclu que les bouchons traités selon son invention peuvent équiper des bouteilles couchées ou non couchées, ce qui n'est pas le cas des bouteilles standard du commerce, celles-ci ne devant en aucun cas rester debout, puisque lesdits bouchons doivent rester en contact permanent avec le liquide, faute de quoi, le liège perd son humidité, se durci et perd son élasticité, d'où une perte d'étanchéité par manque de force de contact ou retour élastique, à l'intérieur du col de la bouteille. 5 - Perméabilité à l'oxygène
L'étanchéité d'un bouchon ne s'estime pas uniquement en fonction des propriétés barrières intrinsèques du liège en contact avec l'intérieur d'un tube de verre. Il est impératif de d'utiliser un test représentatif des conditions d'étanchéité réelles de goulots bouchés. Pour cette raison, la demanderesse a utilisé le test d'étanchéité suivant (voir figure 5) : a) on approvisionne une bouteille bouchée par un bouchon en liège naturel et on découpe le corps de bouteille de façon à enlever sa partie inférieure. La découpe doit être franche et aussi plane que possible de façon à pouvoir déposer le haut de la bouteille (601 ) muni de son bouchon (600) sur une plaque plane (611 ), typiquement en inox, dans une zone où elle est perforée pour laisser passer deux conduits (613) et (614). La liaison entre l'extrémité basse de la bouteille et la plaque (601 ) en inox est rendue parfaitement étanche par dépôt d'un cordon (612) épais (typiquement 20 à 30 mm) en résine époxy. Par le conduit (613), on introduit à l'intérieur de la bouteille un gaz de pureté contrôlée, typiquement de l'argon pur ou de l'azote pur. Ce gaz est évacué par le conduit (614) qui est relié à un moyen permettant de mesurer la quantité d'atomes étrangers (par exemple des atomes d'oxygène) qui se sont introduits à l'intérieur de la bouteille (machines de type Oxtran). On met l'ensemble sous une enceinte (610), et on remplit cette dernière d'oxygène. Pour bien évaluer l'étanchéité du bouchage, il est nécessaire d'attendre plusieurs dizaines de jour, avant de commencer à mesurer la quantité d'oxygène qui s'est infiltrée à l'intérieur de la bouteille.
La demanderesse a procédé à des tests comparatifs de perméabilité à l'oxygène de bouchons sur bouteilles, en conditions de commercialisation, ce qui signifie avec du liquide à l'intérieur des dites bouteilles. Un lot de bouteilles a été bouché à l'aide de bouchons standard du commerce traités silicones de 45 x 24mm (essai E0) et un autre lot de mêmes dimensions, avec des bouchons traités à l'aide du matériau et selon les conditions de l'invention (essais E1 à E7).
Les deux types de bouchons ont été introduits dans des cols de bouteilles bordelaises. Elles ont été placées pendant 40 jours dans une enceinte contenant de l'oxygène.
Les analyses ont été faites avec un gaz sec (argon) et à la température ambiante.
Les résultats suivants de perméabilité à l'oxygène ont été observés :
Essai E0 (lot bouché liège naturel du commerce) : 0,00030 à 0,1227 cm3/24H/Bouteille.
Essai E1 à E7 (lot bouché liège naturel traité selon l'invention) : 0,00005 à 0,0050 cm 3/24H/Bouteille.
Au vu de ces résultats, il apparaît :
- d'une part que les bouchons témoins présentent une très grande dispersion des résultats (de 3.10"4 à 0,12 cm3 02/jour, ce qui est considérable à comparer à la fourchette 5.10"5 - 5.10"3 cm3 02/jour, pour les bouchons selon l'invention, ce qui correspond à une dispersion des valeurs relativement faible. - et d'autre part que les valeurs de perméabilité ont fortement baissé et qu'elles ont été divisées au moins par 10.
6 - Test d'étanchéité aux liquides
Des lots de dix bouteilles remplies de vin et bouchées avec des bouchons en liège naturel de longueur 45 mm et de diamètres 24 mm (essais E0 à E7) ont été placées dans une étuve initialement à 30° avec montée de la température par paliers de 5°C jusqu'à 60°C, les bouteilles étant maintenues à la température de chaque palier pendant 4 jours. A la fin de ce test, un examen visuel ainsi qu'une pesée permettent de détecter une fuite éventuelle : une bouteille est considérée comme présentant une fuite si une perte de poids d'au moins 2 g est observée.
Résultats : les bouchons témoins de l'essai E0 ont présenté un taux de fuite de 5%, alors que les bouchons de tous les essais E1 à E7 selon l'invention ont présenté un taux de fuite de 0%.
7 - Mesure de l'effet barrière aux molécules néfastes 7-1 Procédure :
a- sélection de 15 bouchons naturels,
b- macération des 15 bouchons dans une solution hydro-alcoolique à 15% en volume d'éthanol, acidifiée à un pH de 3,5 - pendant trois jours à température ambiante c- recherche et dosage des haloanisoles relarguables
Les teneurs en haloanisoles relargués dans la solution hydroalcoolique ont été déterminées par SPME (Solid Phase Micro Extraction) et par SBSE (Stir Bar Sorptive Extraction) :
7-2 Mise en évidence de l'effet barrière du traitement selon l'invention
Différents lots de bouchons L1 à L5 ont été diversement contaminés en haloanisoles. Sur chacun de ces lots, un premier échantillonnage de 15 bouchons a servi à déterminer la teneur en haloanisole « avant traitement », et, sur un second échantillonnage de 15 bouchons a effectué le traitement de l'essai E7 ; puis on a déterminé la teneur en haloanisole « après traitement ». Le tableau qui suit indique les teneurs trouvées exprimées en ng/l (nanogramme par litre) : Avant traitement Après traitement Efficacité en %
L1 85,9 15,7 82
L2 38,1 7,0 82
L3 22,7 1 ,9 92
L4 19,3 1 ,5 92
L5 8,2 0,7 91
Il ressort de ce tableau que le traitement selon l'invention pourra s'appliquer efficacement à des bouchons relativement pollués avec une teneur en haloanisoles d'environ 23 ng / 1 , sachant que le seuil de détection est de 2 ng /I.
Par ailleurs, quand on sait que les teneurs habituelles en haloanisoles des bouchons dits naturels ou dits colmatés du commerce se situent autour de 10 ng /I, il est donc clair que l'invention permet de garantir pour les bouchons une teneur en haloanisoles inférieure au seuil de détection de 2 ng/l. 8 - Tests d'analyse sensorielle
La demanderesse a également procédé à des tests d'analyses sensorielles et gustatives d'eau, dans laquelle des bouchons avaient été préalablement immergés durant au moins 24 heures, chacun dans un verre d'eau réputée organoleptiquement neutre. Il est apparu qu'après une quantité de tests significativement représentatifs : - au moins 80% des bouchons en liège naturel du commerce (essai E0), ont produit des odeurs et des goûts de bouchons rendant l'eau difficilement buvable.
- 100% des bouchons traités avec le matériau et selon le traitement de l'invention (essais E1 à E7) n'ont induit aucune déviation organoleptique détectable olfactivement ou à la dégustation de l'eau.
F) Conclusions générales
Tous les contrôles et tests effectués comparativement, et regroupés sous les 8 rubriques précédentes, ont montré que les bouchons obtenus par le traitement selon l'invention présentent des propriétés toujours supérieures à celles des bouchons témoins.
L'invention permet de fabriquer de manière économique une grande variété de bouchons aux propriétés et performances adaptées aux exigences particulières de chaque type de vin à conditionner en bouteille, notamment par l'adjonction à ladite composition liquide de toutes sortes d'additifs, tels que Ti02, Si02, SiOx, du talc, des argiles, le kaolin, le sulfate de baryum.
LISTE DES REPERES
Bouchon de liège 100
Bouteille 101
Capsule de Surbouchage 102
Liquide dans la bouteille 103
Structure cellulaire du liège 200
Anfractuosité du liège 201
Peau composite «L+P » 204
½ Coupe gauche de bouchon 300a
½ Coupe droite de bouchon 300b
Peau composite extérieure 301
Peau ou revêtement intérieur (avec traceur).... 304
Portion de bouteille 600
Col de la bouteille 601
Enveloppe étanche 610
Platine étanche en métal 611
Cordon de matériau étanche 612
Tube d'arrivée du gaz 613
Tube de sortie du gaz 614
Réacteur essoreur 800
Réacteur essoreur sphérique 800a
Réacteur essoreur cylindrique 800b
Réacteur essoreur tronconique 800c
Paroi extérieure 801
Panier central à paroi perforée 802
Arbre central 803
Arbre creux central et perforé 803'
Arrivée d'air sous pression 804
Prise de vide pour pression P2 805
Trappe supérieure de 801 806
Trappe inférieure de 801 807
Trappe de 802 808
Evacuation d'air chaud 809 Tuyau d'alimentation & vidange 810
Bouchons à traiter - lot de bouchons 900
Bouchons de liège naturel 900a
Bouchons de liège colmatés 900b Filet de rétention des bouchons 901
Réservoir ou récipient sous pression 902
Composition liquide fluide 903
Couvercle du réservoir 904
Mesure de la pression appliquée 905 Réservoir sous dépression 902'
Composition liquide 903'
Couvercle du réservoir 904'
Mesure du vide appliqué 905'
Composition liquide désorbée 906 Essoreuse 910
Hublot d'accès 911
Pompe d'extraction du polymère 912
Four-conduit vertical 920
Bouchons à sécher et polymériser 921 Turbine 922
Résistances chauffantes 923
Grille inférieure 924
Grille supérieure 925
Volet 926 Conduit horizontal d'évacuation 927
Bouchon traité prêt à l'utilisation 928
Filet de conditionnement 929

Claims

REVENDICATIONS
1 . Traitement de bouchons en liège naturel (900) comprenant successivement les étapes a, c et d suivantes :
a) on approvisionne un lot d'une pluralité de bouchons dits naturels (900a) et on imprègne ledit lot dans une composition liquide CP (903) comprenant au moins une matière polymérique P, sous une pression ΡΊ supérieure à la pression atmosphérique PA, de manière à obtenir un lot dit imprégné,
c) puis, ledit lot imprégné est essoré, de manière à obtenir un lot dit essoré, d) enfin, ledit lot essoré est soumis à un traitement thermique,
de manière à obtenir un lot de bouchons dit traités (928), chaque bouchon (928) présentant une « peau composite » (204, 301 , 304) de liège L imprégné de matière polymérique P, représentée symboliquement par « L+P ».
2. Traitement de bouchons en liège naturel (900) selon la revendication 1 comprenant en outre une étape b) de traitement sous vide, insérée entre les dites étapes a) et c) de manière à avoir successivement les étapes a) à d) suivantes :
a) on approvisionne un lot d'une pluralité de bouchons dits naturels (900a) et on imprègne ledit lot dans une composition liquide CP (903) comprenant au moins une matière polymérique P, sous une pression P-i supérieure à la pression atmosphérique PA, de manière à obtenir un lot dit imprégné,
b) puis, ledit lot imprégné est traité sous vide sous une pression P2 < PA, de manière à obtenir un lot traité sous vide,
c) puis, ledit lot traité sous vide est essoré, de manière à obtenir un lot dit essoré, d) enfin, ledit lot essoré est soumis à un traitement thermique.
3. Traitement selon une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel, à l'étape a), on immerge ledit lot de bouchons (900a) dans un premier récipient (902) résistant à la pression contenant ladite composition liquide (903), et on met ledit récipient (902) sous pression avec une pression d'air comprise entre 2 et 6 bars et de préférence de 3 à 5 bars, ladite pression d'air Ρτ étant appliquée à l'intérieur dudit premier récipient (902) sur une durée comprise entre 1 et 15 minutes et de préférence de 3 à 10 minutes.
4. Traitement selon une quelconque des revendications 2 à 3 dans lequel, à l'étape b) du traitement, ledit lot imprégné est traité sous vide, à l'intérieur d'un récipient apte à tenir au vide (902'), avec une pression P2 allant de 0,1 à 4 mbar, et allant de préférence de 0,5 à 1 ,5 millibar.
5. Traitement selon une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel, à l'étape c) du traitement, après remise à l'air libre, le lot de bouchons traité sous vide, une fois introduit à l'intérieur d'une essoreuse (910), est essoré par cycles, chaque cycle comprenant une phase d'essorage durant de 0,5 à 5 minutes de préférence entre 1 et 3 minutes, avec un nombre de cycles compris entre 1 et 5 et de préférence compris entre 2 et 3, et une phase de remuage des bouchons étant intercalée entre chaque phase d'essorage, d'une durée comprise entre 3 secondes et 1 minute et de préférence entre 5 secondes et 30 secondes, et au cours de laquelle les bouchons changent de position et de place à l'intérieur du tambour de l'essoreuse (910).
6. Traitement selon une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel, à l'étape d) du traitement, après avoir extrait le lot de bouchons (921 ) de l'essoreuse (910) à l'étape c) du traitement, ledit lot de bouchons (921 ) est traité, dans une enceinte (920), par un flux d'air chaud à une vitesse comprise entre 3,0 et 20,0 mètres par seconde et de préférence entre 5,0 et 10,0 mètres par secondes, de manière à former ledit traitement thermique, ledit traitement thermique étant destiné notamment à éliminer un solvant de ladite composition liquide CP, lorsque ladite composition liquide CP comprend un solvant.
7. Traitement selon une quelconque des revendications 1 , 2, 3, 4 et 6 dans lequel à l'étape a) du traitement, on approvisionne un lot de bouchons dits colmatés (900b), et on supprime l'étape b) de mise sous vide.
8 Traitement selon une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel ladite composition liquide CP (903) comprend, outre ladite matière polymérique P, au moins un additif A destiné à favoriser le glissement du bouchon au contact du verre, de manière à que ledit bouchon traité présente une « peau » de composition représentée symboliquement par « L+P+A ».
9. Traitement selon une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel ladite composition liquide CP (903) forme une émulsion ou une dispersion en phase aqueuse d'au moins une matière polymérique P étant parmi les matières polymériques :
a) agrées pour le contact alimentaire,
b) aptes à former une barrière aux dites molécules néfastes,
ladite matière polymérique P étant de préférence une émulsion de polymères acryliques en milieu aqueux ou une composition aqueuse à base d'EVOH, copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique.
10. Traitement selon une quelconque des revendications 1 à 9 comprenant :
a) une dite première succession d'au moins les étapes a), c) et d), à partir d'une dite première composition liquide polymérique CP^ formée typiquement par ladite composition liquide CP comprenant ladite matière polymérique P, de manière à former une dite première imprégnation,
b) et un traitement complémentaire comprenant, par exemple, une dite seconde succession d'au moins les étapes a), c) et d), à partir d'une dite seconde composition liquide polymérique CP2, au moins ladite seconde composition liquide polymérique CP2 comprenant ledit additif A destiné à favoriser le glissement desdits bouchons, de manière à former une dite seconde imprégnation, de manière à que ledit bouchon traité présente une « peau » composite de composition représentée symboliquement par. « L+P / A ».
1 1 . Traitement selon une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel ladite composition liquide CP (903), CP ou CP2 comprend un matériau élastomérique E choisi parmi : le caoutchouc butyle, le caoutchouc nitrile, les élastomères thermoplastiques tels que le SIS (styrène isoprène styrène), SBS (styrène butadiène styrène), SEBS (styrène éthylène butylène styrène), MS Polymère ( odified Silicon Polymer) ou PDMS (Polydiméthylsiloxane).
12. Traitement selon une quelconque des revendications 8 à 1 1 dans lequel ledit additif A destiné à favoriser le glissement du bouchon au contact du verre est une cire en émulsion anionique, typiquement à base de cire de paraffine ou de cire de carnauba, ou une résine de silicone lorsque ladite première composition liquide polymérique CPi comprend ladite composition aqueuse à base d'EVOH, de manière à recouvrir ladite matière polymérique P à base d'EVOH d'une couche formant à la fois une barrière à l'eau et un agent de glissement, ledit additif A pouvant être un additif A2 constituant de ladite seconde composition liquide polymérique CP2, ladite seconde composition liquide polymérique étant alors exempte d'EVOH.
13. Traitement selon une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel ladite composition liquide CP (903) comprend une charge minérale micronisée B formant une barrière, notamment à la diffusion des gaz, ladite charge minérale étant choisie parmi : la silice Si02, un oxyde de silicium SiOx (avec x< 2), l'oxyde de titane Ti02, de l'argile micronisé, du kaolin, du sulfate de baryum.
14. Bouchon de liège obtenu par le traitement selon une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisé en ce qu'il présente sur la totalité de sa surface accessible, surface externe et surface interne des cavités ou anfractuosités desdits bouchons, une zone superficielle de liège L, comprenant une pénétration de ladite matière polymérique P dans sa masse avec une incorporation de ladite matière polymérique P au liège, de manière à que ledit bouchon traité présente une peau composite (204, 301 , 304) de composition représentée symboliquement par « L+P », ladite peau composite (204, 301 , 304) présentant une épaisseur E d'au moins 10 μιτι et pouvant aller jusqu'à 1 mm, selon la dureté ou la porosité locales du liège naturel ou de ses constituants.
15. Bouchon de liège selon la revendication 14 dans lequel ladite zone superficielle de liège L formant ladite peau composite (204, 301 , 304) comprend, outre l'incorporation de ladite matière polymérique P au liège, l'incorporation dudit additif A destiné à favoriser le glissement du bouchon au contact du verre, de manière à que ledit bouchon traité présente une peau composite de composition représentée symboliquement par « L+P+A » ou par « L+P / A » selon que ledit additif A est incorporé à ladite matière polymérique P ou recouvre ladite matière polymérique P.
16. Bouchon de liège selon quelconque des revendications 14 à 15 dans lequel ladite zone superficielle de liège L formant ladite peau composite (204, 301 , 304) comprend, outre l'incorporation de ladite matière polymérique P au liège et l'incorporation dudit additif A, l'incorporation d'au moins un adjuvant choisi parmi : une charge minérale micronisée B formant une barrière, notamment à la diffusion des gaz, une résine élastomère E.
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