WO2011093667A2 - 대전방지성 편광판 및 이것이 구비된 액정표시장치 - Google Patents

대전방지성 편광판 및 이것이 구비된 액정표시장치 Download PDF

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WO2011093667A2
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liquid crystal
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최지연
김형열
문호준
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Nano Solution Co Ltd
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Dongwoo Fine Chem Co Ltd
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    • G02F2202/00—Materials and properties
    • G02F2202/22—Antistatic materials or arrangements

Definitions

  • the present invention relates to a polarizing plate that exhibits excellent antistatic properties and improved reliability durability and reworkability while maintaining transparency, and a liquid crystal display device having the same.
  • a liquid crystal display device requires a liquid crystal cell and a polarizing plate containing a liquid crystal, and an appropriate adhesive layer or adhesive layer for bonding them should be used.
  • the polarizing plate is stretched in a predetermined direction, the polyvinyl alcohol (PVA) polarizer (or 'polarizing film') and the both sides of the polarizer iodine-based compound or dichroic polarizing material adsorbed orientation
  • PVA polyvinyl alcohol
  • 'polarizing film' the both sides of the polarizer iodine-based compound or dichroic polarizing material adsorbed orientation
  • It includes a polarizer protective film laminated to protect.
  • one side of the polarizer is provided with a polarizer protective film represented by a triacetyl cellulose (TAC) film and a pressure-sensitive adhesive layer and a release film to be bonded to the liquid crystal cell on the protective film in turn, the other
  • TAC triacetyl cellulose
  • the surface consists of a multilayer laminate in which a polarizer protective film and a surface protective film are laminated in this order.
  • the release film is first peeled off from the pressure-sensitive adhesive layer, and the surface protective film is also peeled off after pasting onto the liquid crystal cell.
  • the release film and the surface protection film is made of a plastic material having high electrical insulation, so that the static electricity is generated when peeling and removing it.
  • the static electricity generated in this way may cause foreign matter to be adsorbed on the optical member to contaminate the surface, staining due to distortion of the liquid crystal alignment, and may cause breakage of thin film transistor (TFT) lines.
  • TFT thin film transistor
  • the size of the polarizing plate is also increasing accordingly, and the amount of static electricity is further increased as the process speeds up to improve productivity, and thus, the antistatic effect is excellent.
  • a polarizer having a function to quickly remove generated static electricity.
  • the polarizing plate imparted with antistatic properties in this manner is not difficult to use as a polarizing plate of a small size as in a small and medium sized liquid crystal display panel, but when used as a polarizing plate of a large liquid crystal display panel, the pressure-sensitive adhesive layer during peeling of the surface protective film It is difficult to sufficiently solve the considerable amount of static electricity generated in.
  • an excessive amount of conductive metal powder or carbon particles is used to impart sufficient antistatic properties, transparency of the metals may be degraded due to their inherent colors, thereby degrading optical properties and reliability durability. Since it is susceptible to humidity and has a high migration to the surface, it contaminates the surface of the polarizing plate, thereby lowering the adhesion between layers.
  • an antistatic polarizing plate that can sufficiently solve the problem of static electricity generation is required even when used as a polarizing plate of a large liquid crystal display panel as well as a small and medium liquid crystal display panel while maintaining excellent properties such as transparency and adhesion. to be.
  • the present invention uses a norbornene-based polarizer protective film with excellent optical properties, excellent antistatic and transparency, reliable durability, which can quickly and effectively remove the static electricity and the generated static electricity generated in the bonding process of the liquid crystal cell and the polarizing plate,
  • An object of the present invention is to provide a polarizing plate that satisfies the rework property at the same time, and is particularly applicable to a polarizing plate of a large liquid crystal display panel as well as a small polarizing plate such as a small and medium sized liquid crystal display panel.
  • Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device having the polarizing plate.
  • the present invention is an antistatic coating layer comprising a coating liquid composition comprising a polyalkyl (meth) acrylate-based resin, a heat-treated carbon nanotube, and sodium dodecyl sulfonate or sodium dodecylbenzenesulfonate on at least one surface of a norbornene-based polarizer protective film It provides a formed polarizing plate.
  • the present invention provides a liquid crystal display device having the polarizing plate on at least one side of the liquid crystal cell.
  • carbon impurities are purified by heat treatment to form an antistatic coating layer including carbon nanotubes having excellent chemical stability, electrical conductivity, and light transmittance, thereby preventing static electricity generated in the bonding process with the liquid crystal cell.
  • It has excellent antistatic property to remove the static electricity generated quickly and effectively, which can solve problems such as contamination of foreign matter or abnormal liquid crystal alignment, and excellent adhesion between the antistatic coating layer and the substrate while maintaining transparency. Since the durability and rework properties can be improved, the effect is expected to be particularly great when applied to a polarizing plate of a large size liquid crystal display panel as well as a small sized polarizing plate such as a small and medium sized liquid crystal display panel.
  • the present invention relates to a polarizing plate that exhibits excellent antistatic properties and improved reliability durability, rework and optical properties while maintaining transparency, and a liquid crystal display device having the same.
  • the polarizing plate of the present invention is characterized in that an antistatic coating layer is formed on at least one surface of the norbornene-based polarizer protective film, including carbon nanotubes, in particular carbon nanotubes in which carbon impurities are purified by heat treatment.
  • the antistatic coating layer of the polarizing plate of the present invention in particular, water as a solvent, polyalkyl (meth) acrylate resin as a binder resin, heat-treated carbon nanotubes as a conductive material and sodium dodecyl sulfonate as a dispersant or Selective use of sodium dodecele benzene sulfonate, characterized in that consisting of an antistatic coating liquid composition comprising them in an optimal composition ratio.
  • the antistatic coating liquid composition is 0.01 to 5 parts by weight of polyalkyl (meth) acrylate-based resin (based on solids content), 0.01 to 1 parts by weight of heat-treated carbon nanotubes, and dodecylsulfonic acid based on 100 parts by weight of water. 0.01 to 1 part by weight of sodium or sodium dodecylbenzenesulfonate.
  • the polarizing plate according to the embodiment of the present invention may have a structure in which a norbornene-based polarizer protective film is laminated on both sides of the polarizer, and an antistatic coating layer is formed on one of the norbornene-based polarizer protective films.
  • the polarizing plate of the present invention may be an antistatic adhesive type polarizing plate in which the pressure-sensitive adhesive layer and the release film are sequentially stacked on the antistatic coating layer.
  • the thing by which the dichroic dye was adsorption-oriented to the film which consists of polyvinyl alcohol-type resin can be used.
  • a polyvinyl alcohol-type resin which comprises the said polarizer the copolymer etc. of polyvinyl acetate which is a homopolymer of vinyl acetate, a vinyl acetate, and the other monomer copolymerizable with this can be used.
  • other monomers copolymerizable with vinyl acetate unsaturated carboxylic acids, unsaturated sulfonic acids, olefins, vinyl ethers and acrylamides having an ammonium group can be used.
  • the thickness of the polarizer is not particularly limited and may be prepared in the conventional thickness used in the art.
  • the polarizer protective film uses norbornene-based resin that is excellent in transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture shielding, isotropy, and the like, and maintains transparency and optical properties even when used for a long time in a high temperature or high humidity atmosphere.
  • Norbornene-based resin may contain polymerized units of norbornene, 5-methylnorbornene or tetracyclododecene.
  • the monomer copolymerized with the polymer unit is preferably cycloolefin, and has 4 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 12 carbon atoms, for example cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene and dicyclopentadiene. Can be used.
  • These polymerizations are not particularly limited and may be prepared by conventional methods used in the art.
  • the thickness of the polarizer protective film is also not particularly limited.
  • the antistatic coating layer is a layer made of an antistatic coating liquid composition containing carbon nanotubes, particularly heat treated carbon nanotubes, as an antistatic agent.
  • antistatic agents are known to be water-soluble, water dispersible and organic solvent antistatic agents.
  • water-soluble or water dispersible antistatic agents are increasing in their field of use in view of processability and environmental friendliness.
  • Such water-soluble or water-dispersible antistatic agents include alkali metal salts; Metal oxides such as ATO, ITO, and SbO 2 ; Conductive polymers such as poly 3,4-ethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (PEDOT / PSS); High molecular and low molecular cationic surfactants; Ionic liquids and solids; Carbon nanotubes (CNTs) and the like are known.
  • the present invention considers improvement in antistatic property and reliability durability such as adhesive residue, heat resistance and moist heat resistance due to the formation of an antistatic coating layer, and improvement in physical properties such as rework property, and can also provide excellent transparency.
  • Heat treated carbon nanotubes were used as antistatic agents.
  • the antistatic coating liquid composition comprises 0.01 to 5 parts by weight of polyalkyl (meth) acrylate-based resin (based on solids content), 0.01 to 1 part by weight of heat-treated carbon nanotubes, and sodium dodecyl sulfonate or dodecyl based on 100 parts by weight of water. 0.01 to 1 part by weight of sodium benzenesulfonate.
  • the coating liquid composition applied to the antistatic coating layer is preferably in the form of an aqueous dispersion using water as a solvent.
  • water is used as the solvent, and a solvent in which a hydrophilic alcohol solvent is mixed with the water may be used.
  • the hydrophilic alcohol solvent is methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert-amyl alcohol, 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, n-hexanol, cyclohexanol, etc. are mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the present invention is characterized by selecting and using a polyalkyl (meth) acrylate resin among water-soluble or water-dispersible binder resins containing a hydrophilic unit.
  • the polyalkyl (meth) acrylate-based resin improves the adhesion to the base film and prevents the coating layer from being deformed, and serves to allow the conductive material to adhere well to the substrate to exhibit sufficient antistatic properties.
  • the polyalkyl (meth) acrylate-based resin is more preferable in that the coating layer is easier to form due to excellent miscibility with the norbornene-based polarizer protective film than other binder resins such as acrylic acid resin.
  • the polyalkyl (meth) acrylate resin (based on the solid content) is preferably included in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 3.5 parts by weight, most preferably 0.05 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of water. It is good to be included in wealth. If the content is less than 0.01 parts by weight, there is a problem that it is difficult to secure the desired coating properties because the effect of improving dispersion stability is insignificant, and if it exceeds 5 parts by weight, there is a problem in that the adhesion to the substrate is lowered and the antistatic property is lowered.
  • the present invention includes carbon nanotubes, and in particular, it is characterized in selecting and using heat treated carbon nanotubes.
  • carbon nanotubes are manufactured by an arc discharge method, laser deposition method, plasma chemical vapor deposition method, gas phase synthesis method, pyrolysis method, and the like, and the products (carbon nanotube mixtures) prepared by these methods are synthesized.
  • Amorphous carbon or crystalline graphite particles are present as carbon impurities together with carbon nanotubes, and transition metal particles of a catalyst used in synthesizing carbon nanotubes are mixed.
  • the carbon nanotube mixture synthesized by the arc discharge method has excellent crystallinity, but contains a large amount of carbon impurities such as amorphous carbon and a transition metal particle of the catalyst.
  • the carbon nanotube mixture synthesized by the arc discharge method is 100 15% to 30% by weight of carbon nanotubes, 45 to 70% by weight of carbon impurities including amorphous carbon, and 5 to 25% by weight of catalytic transition metal particles in the weight%. If this is applied directly to the antistatic coating solution without refining process, there is a disadvantage in that the dispersibility and coating properties of the coating solution is deteriorated and carbon nanotubes have their own unique physical properties due to carbon impurities.
  • carbon nanotubes heat-treated through an optimal heat treatment method for maximally removing carbon impurities including amorphous carbon while maximally reducing the loss of carbon nanotubes from the carbon nanotube mixtures synthesized by the arc discharge method are used as antistatic agents. It is characteristic to use.
  • the carbon nanotube mixture heat-treated as needed may be subjected to acid treatment using at least one acid selected from nitric acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid to further remove catalytic transition metal particles.
  • the heat-treated carbon nanotubes are prepared by preparing a carbon nanotube mixture synthesized by a conventional synthesis method into a sheet or granule shape, and then heat-treated in an oxidizing gas atmosphere while dispersing and moving in a rotary reactor inclined downward in the traveling direction. It may be obtained.
  • the synthesized carbon nanotube mixture is prepared in the form of a sheet or granule having a size of 2 to 5 mm, and then put into a rotary reactor inclined at an angle of 1 to 5 ° downward with respect to the traveling direction (horizontal basis). do.
  • the inclination angle of a rotary reactor is 1-5 degrees, More preferably, it is 3 degrees.
  • the control effect of the dispersion and movement speed of the carbon nanotube mixture may be insignificant, and when the inclination angle is greater than 5 °, the moving speed of the carbon nanotube mixture may be too fast, thereby lowering the heat treatment efficiency.
  • the rotational speed of the rotary reactor is preferably 5 to 20rpm in that it can maximize the heat treatment efficiency within the inclination angle range.
  • the heat treatment temperature may be 350 to 500 °C temperature (temperature inside the rotary reactor), preferably a high temperature of 400 to 450 °C
  • heat treatment time may be 60 to 150 minutes, preferably 80 to 120 It is good to be minutes.
  • the heat treatment efficiency is correlated with the temperature and time of the heat treatment, and the treatment time should be shortened at the time of treatment at high temperature, and the treatment time should be extended at the time of treatment at low temperature.
  • the oxidizing gas is preferably supplied at a rate of 200 to 500 Pa / min based on 1 g of the granulated carbon nanotube mixture.
  • Such heat treatment of the carbon nanotube mixture the transfer unit for injecting the carbon nanotube mixture into the heat treatment unit;
  • a heat treatment unit including a rotary reactor inclined downward with respect to a traveling direction to disperse and transfer the injected granulated carbon nanotube mixture in an oxidizing gas atmosphere; And it can be carried out using a purification apparatus of the carbon nanotube mixture provided with a collection portion of the heat-treated mixture.
  • the weight of the carbon nanotube mixture is reduced by 60 to 85%, that is, high purity carbon nanotubes from which carbon impurities are removed are obtained.
  • the heat-treated carbon nanotubes of the present invention may be one containing less than 60% by weight of carbon impurities in 100% by weight of the carbon nanotube mixture heat-treated to remove the carbon impurities, preferably 40% by weight
  • more preferably 25% by weight or less may be considered in consideration of the dispersibility and stability of the coating liquid, as well as the antistatic properties and light transmittance of the coating layer.
  • the heat-treated carbon nanotubes may be single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes, and these may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the heat-treated carbon nanotubes are preferably included in an amount of 0.01 to 1 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. If the content is less than 0.01 parts by weight, it is difficult to obtain the desired antistatic properties, and if it exceeds 1 part by weight, the dispersibility and coating properties of the coating liquid is inferior, the light transmittance is lowered when applied to the coating layer and the adhesion to the base film Worse
  • the present invention is particularly characterized by the use of anionic surfactant sodium dodecylsulfonate (SDS) or sodium dodecyl benzene sulfonate (NaDDBS).
  • SDS sodium dodecylsulfonate
  • NaDDBS sodium dodecyl benzene sulfonate
  • Sodium dodecyl sulfonate or sodium dodecylbenzenesulfonate can maximize the dispersibility of the coating solution by excellent compatibility with the heat treatment of carbon nanotubes as well as polyalkyl (meth) acrylate resin contained in the coating solution composition of the present invention. have. Therefore, it is possible to maintain the stability of the coating liquid composition and improve the coating property to form a uniform thin film.
  • Sodium dodecyl sulfonate or sodium dodecylbenzenesulfonate is preferably included in an amount of 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.6 part by weight based on 100 parts by weight of water. If the content is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving dispersibility may be insignificant. If it is more than 1 part by weight, the antistatic property may be reduced when applied to the coating layer and the adhesion with the base film may be reduced.
  • the antistatic coating liquid composition comprising the above components may be prepared by preparing heat-treated carbon nanotube dispersions and binder solutions, respectively, and then mixing them. More specifically, 0.01 to 1 part by weight of heat-treated carbon nanotubes, 0.01 to 1 part by weight of sodium dodecyl sulfonate or sodium dodecylbenzenesulfonate are mixed with 20 to 80 parts by weight of water, and then ultrasonic or high pressure disperser. Dispersion using to prepare a carbon nanotube dispersion. For example, it can be prepared by dispersing for 0.5 to 5 hours using an ultrasonic wave disperser of 40 kW, 150 W.
  • polyalkyl (meth) acrylate-based resin based on solids content
  • An antistatic coating solution may be prepared by mixing and stirring the prepared carbon nanotube dispersions and the binder solution.
  • the conductive coating liquid composition of the present invention is to optimize the type and the composition ratio of the solvent, binder resin, antistatic agent and dispersant, thereby maximizing the dispersibility and coating properties of the coating solution through this excellent antistatic and light transmittance and uniform charging
  • the anti-coat layer may be formed, and the adhesion between the antistatic coating layer and the base film may be improved.
  • the method for forming the antistatic coating layer is not particularly limited as long as it is commonly used in the art.
  • the antistatic coating liquid composition may be flow casted on a polarizer protective film of a polarizing plate, and an air knife, gravure, reverse roll, kiss roll, and spray may be used.
  • a coating method such as a blade may be applied directly in an appropriate development method, dried, and laminated.
  • the thickness of an antistatic coating layer is 20-300 nm. If the thickness is less than 20 nm, the antistatic property may be insignificant, and if it exceeds 300 nm, the transparency may be reduced.
  • the antistatic coating layer preferably has a surface resistivity of 1 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 6 ⁇ / ⁇ .
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be formed of a pressure-sensitive adhesive composition commonly used in the art, which includes a pressure-sensitive adhesive resin and a crosslinking agent as a layer for bonding to a liquid crystal cell.
  • the pressure-sensitive adhesive composition on the antistatic coating layer formed on the polarizer protective film can be applied and dried by laminating using the same method as in the coating method of the antistatic coating liquid composition.
  • it may be laminated on the antistatic coating layer formed on the polarizer protective film using a roll pressing device.
  • an ultraviolet curable compound is contained as a crosslinking agent in an adhesive composition, it is preferable to irradiate an ultraviolet-ray after apply
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be adjusted according to the adhesive force, it is usually preferably 3 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the release film is a film for protecting the pressure-sensitive adhesive layer, the type is not particularly limited as long as it is a film commonly used in the art. Specific examples include polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate Polyolefin films such as copolymers and ethylene-vinyl alcohol copolymers; Polyester-based films such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polybutylene terephthalate; Polyamide films such as polyacrylate, polystyrene, nylon 6 and partially aromatic polyamide; Polyvinyl chloride film; Polyvinylidene chloride film; Or polycarbonate films. These can also be used by appropriately releasing a silicone, fluorine, silica powder or the like.
  • the carbon impurity is purified on at least one surface of the polarizing plate, in particular, by heat treatment, thereby forming an antistatic coating layer comprising carbon nanotubes having excellent chemical stability, electrical conductivity and light transmittance. It exhibits excellent antistatic properties and maintains transparency, and also has excellent adhesion between the antistatic coating layer and the substrate, thereby improving physical properties such as reliability durability and rework properties.
  • the liquid crystal display of the present invention is characterized in that the polarizing plate is provided, and specifically includes a liquid crystal panel in which an adhesive layer of the polarizing plate is bonded to at least one side of the liquid crystal cell.
  • the polarizing plate can be applied to all kinds of image display devices as well as ordinary liquid crystal display devices.
  • a stirrer In a 4-neck jacketed reactor (1 L), a stirrer, a thermometer, a reflux cooling tube, a dropping lot, and a nitrogen gas introduction tube were installed, and nitrogen gas was introduced into the reactor to replace 164 parts by weight of ethyl acetate, 126 weight part of n-butyl acrylate, 0.5 weight part of acrylic acid, and 1.3 weight part of 2-hydroxyethyl acrylate were thrown in, and the reactor external temperature was heated up at 50 degreeC. Subsequently, a solution in which 0.14 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) was completely dissolved was added dropwise to 10 parts by weight of ethyl acetate.
  • AIBN 2,2'-azobisisobutyronitrile
  • the reaction was continued for an additional 5 hours while maintaining the jacket outside temperature at 50 °C 90 parts by weight of ethyl acetate was slowly added dropwise using a dropping lot for 1 hour. Further, after additional stirring for 6 hours at the same temperature, 304 parts by weight of ethyl acetate was added, and stirred for 2 hours to prepare an acrylic copolymer.
  • the prepared acrylic copolymer had a solid content of 20% by weight and a weight average molecular weight (in terms of polystyrene) by GPC method was about 1,500,000.
  • the pressure-sensitive adhesive composition prepared on a polyethylene terephthalate (PET) film (30 cm ⁇ 20 cm) coated with a silicone release agent was applied to have a dry film thickness of 25 ⁇ m, and dried at 100 ° C. for 1 minute. Subsequently, another release film was laminated on the dry film and cured at 25 ° C. for 14 days to prepare an adhesive sheet.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the carbon nanotube mixture (trade name SA100, NanoSolution Co., Ltd.) synthesized by the arc discharge method was pulverized using a mixer, granulated to have an average particle diameter of 2 to 5 mm, and then a rotary reactor having an inclination angle of 3 °.
  • the granulated carbon nanotube mixture was heat-treated using a refining apparatus equipped with a rotary kiln. At this time, the rotary reactor was heat-treated at a temperature of 420 ° C. for 100 minutes while rotating at a rotational speed of 5 to 20 rpm, and an oxidizing gas was supplied at a rate of 250 mW / min with respect to 1 g of the granulated carbon nanotube mixture.
  • the purification rate of carbon nanotubes by heat treatment was 76%, and the content of carbon impurities was 15% by weight.
  • a polarizing plate having a structure in which a norbornene-based polarizer protective film (30 cm ⁇ 20 cm) (Zeon, Zeonor), which is commercially available on both sides of a polyvinyl alcohol (PVA) polarizer, was laminated was prepared.
  • the antistatic coating liquid composition prepared in (1) was applied using a bar-coater (# 4) so that the dry film thickness was 0.1 ⁇ m, and 80 It dried at 1 degreeC for 1 minute, and formed the antistatic coating layer.
  • the release film of the adhesive sheet prepared in Preparation Example was peeled off, and then laminated on the formed antistatic coating layer at a pressure of 0.25 Mpa to prepare a polarizing plate.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1, except that (1) sodium dodecylbenzene sulfonate was used instead of sodium dodecyl sulfonate in preparing the antistatic coating solution.
  • PAA polyacrylic acid resin
  • polyvinyl alcohol-based resin (PVA) was used in place of the polymethyl methacrylate resin in the preparation of the antistatic coating solution.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1, except that (1) a water dispersible polyurethane resin (PU) was used instead of the polymethyl methacrylate resin in the preparation of the antistatic coating solution.
  • PU water dispersible polyurethane resin
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, (1) was used instead of heat-treated carbon nanotubes (SA100, Nano Solutions Co., Ltd.) after the synthesis of the heat-resistant carbon nanotubes in the preparation of the antistatic coating solution.
  • the content of carbon impurities was 45 to 70% by weight.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, (2) instead of the norbornene-based triacetyl cellulose (TAC) (Konica, TDY-80UL) was used as a polarizer protective film in the production of an antistatic polarizing plate.
  • TAC norbornene-based triacetyl cellulose
  • composition of the antistatic coating solution composition prepared in Examples and Comparative Examples and the kind of polarizer protective film are shown in Table 1 below. Wherein the content of each component is parts by weight.
  • the surface resistivity value of the formed antistatic coating layer was measured under the conditions of an applied voltage of 10V under a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%.
  • -Measuring instrument surface resistance measuring instrument (MCP-HT450 / MITSUBISHI CHEMICAL)
  • Probe (URS, UR100), Probe Checker (for URS, UR 100)
  • Measurement method Three points on the surface of the antistatic coating layer were measured 10 times, and the average values were indicated.
  • the appearance defects of the formed antistatic coating layer were visually observed and evaluated based on the following criteria.
  • X The surface of a coating layer is not formed uniformly.
  • the prepared polarizing plate was cut into the size of 25 mm x 50 mm, and the evaluation specimen was produced.
  • the prepared specimen was bonded to a glass substrate for a liquid crystal cell using an adhesive device (Ramipakka, Fujipura Co., Ltd.), and autoclaved at a temperature of 50 ° C. at a pressure of 5 kg / cm 2 (490 kPa) for 20 minutes.
  • the polarizing plate was peeled from the glass substrate for liquid crystal cell in a 180 ° direction at a rate of 300 mm / min under an atmosphere of temperature 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • the presence or absence of an adhesive or antistatic substance residue was visually observed and evaluated based on the following criteria.
  • the prepared polarizing plate was cut to a size of 15 cm ⁇ 15 cm and then bonded to Corning's # 1737 glass to prepare a specimen.
  • the prepared specimens were treated in an autoclave for 5 minutes under conditions of 5 atm and 50 ° C.
  • Light transmittance was measured using a haze meter (HM-150, Murakami). At this time, the light transmittance of the polarizing plate in which the antistatic coating layer was not formed on at least one side was 41.9%.
  • Table 2 is an antistatic coating liquid (water, polymethyl methacrylate resin, heat-treated carbon nanotubes, and dodecyl sulfonate sodium or dodecylbenzene sulfonic acid in Examples 1 to 11 in the norbornene-based polarizer protective film according to the invention It is to compare the physical properties of the coating layer formed by coating the antistatic coating liquid of Comparative Examples 1 to 9) and sodium containing in an optimal composition ratio.
  • Examples 1 to 11 have excellent light transmittance by being uniformly coated on the surface of the polarizer protective film due to excellent coating properties as well as dispersibility of the coating solution when applied to the norbornene-based polarizer protective film.
  • the adhesiveness between the antistatic coating layer and the pressure-sensitive adhesive layer was excellent, when the polarizing plate was peeled off from the liquid crystal cell (glass substrate), the pressure-sensitive adhesive remained and the rework was easy.
  • the surface resistivity had excellent antistatic performance required in the large polarizing plate for the large liquid crystal display panel as well as the small polarizing plate used in the small and medium size liquid crystal display panel.
  • durability such as heat resistance and damp-heat resistance, is excellent in thermal stability.

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Abstract

본 발명은 대전방지성 편광판 및 이것이 구비된 액정표시장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 노르보르넨계 편광자 보호필름의 적어도 일면에 열처리에 의해 탄소 불순물이 정제된 탄소나노튜브 및 폴리알킬(메타)크릴레이트계 수지를 포함하는 대전방지 코팅층이 형성되어 있어, 액정셀과의 접합공정에서 발생하는 정전기뿐만 아니라 이미 발생된 정전기를 신속하고 효과적으로 제거할 수 있을 만큼의 우수한 대전방지성을 나타내고, 투명성을 유지하면서도 신뢰내구성, 리워크성 등과 같은 물성 및 광학물성이 향상된 대전방지성 편광판 및 이것이 구비된 액정표시장치에 관한 것이다.

Description

대전방지성 편광판 및 이것이 구비된 액정표시장치
본 발명은 투명성을 유지하면서도 우수한 대전방지성과 향상된 신뢰내구성 및 리워크성을 나타내는 편광판 및 이것이 구비된 액정표시장치에 관한 것이다.
일반적으로 액정표시장치(Liquid crystal display device, LCD)는 액정을 포함하고 있는 액정셀과 편광판이 필요하며, 이를 접합하기 위한 적절한 접착제층 또는 점착제층이 사용되어야 한다.
또한, 편광판은 일정한 방향으로 연신되고, 요오드계 화합물 또는 이색성 편광물질이 흡착 배향된 폴리비닐알콜계(polyvinyl alcohol, PVA) 편광자(또는 '편광필름'이라고 함)와, 상기 편광자의 양 면을 보호하기 위하여 적층된 편광자 보호필름을 포함한다. 구체적으로, 편광자의 한 면에는 트리아세틸셀룰로오스계(Triacetyl cellulose, TAC) 필름으로 대표되는 편광자 보호필름과 상기 보호필름 상에 액정셀과 접합하게 되는 점착제층과 이형필름이 차례대로 구비되고, 다른 한 면에는 편광자 보호필름과 표면보호필름이 차례대로 적층된 다층 적층체로 구성된다.
이러한 구조의 편광판을 액정셀에 접합하는 공정에 있어서, 점착제층으로부터 이형필름을 먼저 박리 제거하고, 액정셀에 붙인 후에 표면보호필름 또한 박리 제거하는 공정을 거친다. 이때, 이형필름 및 표면보호필름은 전기 절연성이 높은 플라스틱 재료로 구성되어 있어, 이를 박리 제거할 때에 정전기가 발생된다.
이렇게 발생된 정전기는 광학부재에 이물이 흡착되어 표면을 오염시키는 문제, 액정 배향의 뒤틀림으로 인한 얼룩문제 등을 유발시키고, 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor, TFT) 회선의 파손 유발의 우려가 있다. 특히, 최근에는 액정표시장치 패널이 대형화되면서 이에 맞게 편광판의 크기 또한 확대되는 추세에 있고, 생산성 향상을 위해 공정의 고속화가 진행되면서 정전기의 발생량이 더욱 증가하고 있어, 대전방지 효과가 우수하며, 기발생된 정전기를 신속하게 제거할 수 있는 기능을 가진 편광판이 절실히 요구되고 있다.
상기한 바와 같은 정전기 발생 문제를 해결하기 위하여, 편광자 보호필름과 점착제층 사이에 대전방지층을 두어 대전방지성을 부여하는 방법(한국공개특허 제2005-0036310호), 또는 대전방지성 점착제를 사용하여 대전방지성을 부여하는 방법(한국공개특허 제2006-0018495호, 제2004-0030919호, 일본공개특허 제2006-111856호, 제2006-104434호)이 제안되었다. 구체적으로, 코팅액에 수분산성인 도전성 금속 분말이나 탄소 입자와 같은 전도성 물질을 첨가하는 방법, 점착제에 저분자량의 계면활성제 물질을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
그러나, 이와 같은 방법으로 대전방지성이 부여된 편광판은 중소형 액정표시패널에서와 같은 작은 크기의 편광판으로 사용하기에는 무리가 없으나, 대형 액정표시패널의 편광판으로 사용할 경우에는 표면보호필름의 박리시 점착제층에 발생되는 상당량의 정전기를 충분히 해결하기 어렵다. 또한, 충분한 대전방지성을 부여하기 위해서 과량의 도전성 금속 분말 또는 탄소 입자를 사용하게 되면 이들의 고유한 색상에 의하여 투명성이 저하되어 광학특성 및 신뢰내구성이 떨어지는 문제점이 있으며, 저분자량의 계면활성제 물질은 습도의 영향을 받기 쉽고 표면으로의 이행성이 심하여 편광판 표면을 오염시켜 층간 밀착성을 저하시키는 문제점이 있다.
따라서, 투명성과 밀착성과 같은 물성을 유지하면서도 대전방지성이 우수하여 중소형 액정표시패널뿐만 아니라 대형 액정표시패널의 편광판으로 사용할 경우에도 정전기 발생의 문제를 충분히 해결할 수 있는 대전방지성 편광판이 요구되는 실정이다.
본 발명은 광학특성이 우수한 노르보르넨계 편광자 보호필름을 사용하고, 액정셀과 편광판의 접합공정에서 발생하는 정전기 및 이미 발생된 정전기를 신속하고 효과적으로 제거할 수 있는 우수한 대전방지성과 투명성, 신뢰내구성, 리워크성을 동시에 만족시켜, 특히 중소형 액정표시패널과 같은 작은 크기의 편광판뿐만 아니라 대형 액정표시패널의 편광판에도 적용 가능한 편광판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 편광판이 구비된 액정표시장치를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명은 노르보르넨계 편광자 보호필름의 적어도 일면에 폴리알킬(메타)크릴레이트계 수지, 열처리된 탄소나노튜브, 및 도데실술폰산나트륨 또는 도데실벤젠술폰산나트륨을 포함하는 코팅액 조성물로 이루어진 대전방지 코팅층이 형성된 편광판을 제공한다.
또한, 본 발명은 액정셀의 적어도 한 면에 상기 편광판이 구비된 액정표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 편광판은 열처리에 의해 탄소 불순물이 정제되어 화학적 안정성, 전기전도성 및 광투과도가 우수한 탄소나노튜브를 포함하는 대전방지 코팅층이 형성됨으로써, 액정셀과의 접합공정에서 발생하는 정전기뿐만 아니라 이미 발생된 정전기를 신속하고 효과적으로 제거할 수 있을 만큼의 우수한 대전방지성을 나타내어 이물의 오염이나 비정상적인 액정 배향과 같은 문제를 해결할 수 있으며, 투명성을 유지하면서도 대전방지 코팅층과 기재와의 밀착성이 우수하여 신뢰내구성 및 리워크성의 물성을 향상시킬 수 있어, 특히 중소형 액정표시패널과 같은 작은 크기의 편광판 뿐만 아니라 최근 더욱더 요구되고 있는 대형 액정표시패널의 편광판에 적용하는 경우 그 효과가 클 것으로 기대된다.
본 발명은 투명성을 유지하면서도 우수한 대전방지성과 향상된 신뢰내구성, 리워크성 및 광학물성을 나타내는 편광판 및 이것이 구비된 액정표시장치에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 편광판은 노르보르넨계 편광자 보호필름의 적어도 일면에 탄소나노튜브 특히 열처리에 의해 탄소 불순물이 정제된 탄소나노튜브를 포함하는 대전방지 코팅층이 형성된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 편광판의 대전방지 코팅층은, 특히 용매로는 물, 바인더 수지로는 폴리알킬(메타)크릴레이트계 수지, 전도성 물질로는 열처리된 탄소나노튜브 및 분산제로는 도데실술폰산나트륨 또는 도데셀벤젠술폰산나트륨을 선택 사용하되, 이들을 최적의 조성비로 포함하는 대전방지 코팅액 조성물로 이루어진 것을 특징으로 한다. 보다 상세하게, 대전방지 코팅액 조성물은 물 100중량부에 대하여 폴리알킬(메타)크릴레이트계 수지(고형분 함량 기준) 0.01 내지 5중량부, 열처리된 탄소나노튜브 0.01 내지 1중량부, 및 도데실술폰산나트륨 또는 도데실벤젠술폰산나트륨 0.01 내지 1중량부를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 편광판은 편광자의 양 면에 노르보르넨계 편광자 보호필름이 적층되어 있고, 이들 중 하나의 노르보르넨계 편광자 보호필름 상에 대전방지 코팅층이 형성된 구조의 것일 수 있다. 또한, 본 발명의 편광판은 대전방지 코팅층 상에 점착제층과 이형필름이 순서대로 적층된 대전방지성 점착형 편광판일 수도 있다.
편광자로는 폴리비닐알콜계 수지로 된 필름에 이색성 염료가 흡착 배향된 것을 사용할 수 있다. 상기 편광자를 구성하는 폴리비닐알콜계 수지로는 아세트산 비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산 비닐과, 아세트산 비닐과 이와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 사용할 수 있다. 여기서, 아세트산 비닐과 공중합 가능한 다른 단량체로는 불포화 카르복시산류, 불포화 술폰산류, 올레핀류, 비닐에테르류 및 암모늄기를 갖는 아크릴아미드류 등을 사용할 수 있다. 편광자의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에서 사용되는 통상적인 두께로 제조할 수 있다.
편광자 보호필름은 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분차폐성, 등방성 등이 우수하고, 특히 고온 또는 고습분위기하에서 장시간 사용시에도 투명성, 광학특성 등의 유지가 가능한 노르보르넨계 수지를 사용한다.
노르보르넨계 수지는 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨 또는 테트라시클로도데센의 중합 단위를 함유할 수 있다. 상기 중합단위와 공중합되는 단량체는 시클로올레핀이 적합하며, 탄소 개수가 4 내지 20, 보다 바람직하기로는 5 내지 12인 것으로 예를 들면 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐 및 디시클로펜타디엔을 사용할 수 있다. 이들의 중합은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에서 사용되는 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 또한 편광자 보호필름의 두께 또한 특별히 제한되지 않는다.
대전방지 코팅층은 대전방지제로서 탄소나노튜브, 특히 열처리된 탄소나노튜브를 포함하는 대전방지 코팅액 조성물로 이루어진 층이다.
일반적으로 대전방지제는 수용성, 수분산성 및 유기용제성 대전방지제 등이 알려져 있으며, 이들 중에서도 수용성 또는 수분산성 대전방지제는 공정상의 용이성 및 환경친화성 등의 면을 고려할 때 그 사용 분야가 증가하고 있다. 이러한 수용성 또는 수분산성 대전방지제로는 알칼리 금속염; ATO, ITO, SbO2 등의 금속 산화물; 폴리 3,4-에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌 술폰산(PEDOT/PSS) 등의 전도성 고분자; 고분자 및 저분자 양이온 계면활성제; 이온성 액체 및 고체; 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 등이 알려져 있다. 이 중에서도 본 발명은 대전방지성의 향상과 동시에 대전방지 코팅층의 형성으로 인한 점착제 잔류, 내열성 및 내습열성과 같은 신뢰내구성, 및 리워크성 등의 물성 향상 등을 고려하고, 또한 우수한 투명성을 부여할 수 있는 대전방지제로서 열처리된 탄소나노튜브를 선택 사용하였다.
대전방지 코팅액 조성물은 물 100중량부에 대하여 폴리알킬(메타)크릴레이트계 수지(고형분 함량 기준) 0.01 내지 5중량부, 열처리된 탄소나노튜브 0.01 내지 1중량부, 및 도데실술폰산나트륨 또는 도데실벤젠술폰산나트륨 0.01 내지 1중량부를 포함한다.
편광판 및 각종 화상표시장치에 이용되는 기재필름은 유기용매에 가용성을 나타내고 쉽게 변질되거나 물성이 저하되는 경향이 있으므로, 대전방지성 코팅층에 적용되는 코팅액 조성물은 물을 용매로 하는 수분산액 형태인 것이 바람직하다. 본 발명에서는 용매로서 물이 사용되며, 상기 물과 함께 친수성 알콜 용매를 혼합한 용매를 사용할 수도 있다. 상기 친수성 알콜 용매로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-아밀알콜, 이소아밀알콜, sec-아밀알콜, tert-아밀알콜, 1-에틸-1-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, n-헥산올 또는 시클로헥산올 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
대전방지 코팅액에 포함되는 바인더 수지로서, 본 발명에서는 친수성 단위를 함유하는 수용성 또는 수분산성 바인더 수지 중에서도 폴리알킬(메타)크릴레이트계 수지를 선택 사용하는데 특징이 있다.
폴리알킬(메타)크릴레이트계 수지는 기재필름에 대한 밀착성을 향상시키고 코팅층이 변형되는 것을 방지해주며, 전도성 물질이 기재에 잘 부착되어 충분한 대전방지성을 나타낼 수 있도록 하는 역할을 한다. 특히, 폴리알킬(메타)크릴레이트계 수지의 경우 종래 아크릴산 수지 등과 같은 다른 바인더 수지에 비해 노르보르넨계 편광자 보호필름과의 혼화성이 우수하여 코팅층 형성이 용이하다는 점에서 보다 바람직하다.
폴리알킬(메타)크릴레이트계 수지는 구체적으로 알킬기가 1 내지 5인 폴리알킬(메타)크릴레이트계 수지를 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 코팅성이 좋은 폴리메틸메타크릴레이트 수지가 좋다.
폴리알킬(메타)크릴레이트계 수지(고형분 함량 기준)는 물 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3.5중량부, 가장 바람직하게는 0.05 내지 1.5중량부로 포함되는 것이 좋다. 그 함량이 0.01중량부 미만인 경우에는 분산 안정성 향상 효과가 미미하여 원하는 코팅성의 확보가 어려운 문제점이 있고, 5중량부를 초과하는 경우에는 오히려 기재와의 밀착성이 저하되고 대전방지성이 저하되는 문제점이 있다.
대전방지 코팅액에 포함되는 대전방지제로서, 본 발명에서는 탄소나노튜브를 포함하되, 특히 열처리된 탄소나노튜브를 선택 사용하는데 특징이 있다.
일반적으로 탄소나노튜브는 아크(arc) 방전법, 레이저 증착법, 플라즈마 화학기상증착법, 기상 합성법, 열분해법 등과 같은 방법으로 제조되고 있는데, 이들 방법에 의해 제조된 생성물(탄소나노튜브 혼합물)에는 합성된 탄소나노튜브와 함께 비정질 탄소 또는 결정성 흑연 입자가 탄소 불순물로서 존재하며, 탄소나노튜브의 합성시 사용된 촉매의 전이금속 입자 등이 혼합되어 있다. 특히, 아크 방전법으로 합성된 탄소나노튜브 혼합물은 결정성이 우수하나 비정질 탄소와 같은 탄소 불순물과 촉매의 전이금속 입자를 다량 포함하고 있는데, 일반적으로 아크 방전법으로 합성된 탄소나노튜브 혼합물은 100중량% 중에 탄소나노튜브 15 내지 30중량%, 비정질 탄소를 포함하는 탄소 불순물 45 내지 70중량% 및 촉매 전이금속 입자 5 내지 25중량%를 포함하고 있다. 이를 정제과정 없이 직접 대전방지 코팅액에 적용하는 경우에는 코팅액의 분산성과 코팅성을 저하시키고 탄소 불순물로 인하여 탄소나노튜브가 가지고 있는 고유의 독특한 물성이 제대로 발현되지 못하는 단점이 있다. 따라서, 본 발명에서는 아크 방전법으로 합성된 탄소나노튜브 혼합물로부터 탄소나노튜브의 손실을 최대한 줄이면서 비정질 탄소를 포함한 탄소 불순물을 최대한 제거하는 최적의 열처리 방법을 통하여 열처리된 탄소나노튜브를 대전방지제로서 사용하는데 특징이 있다. 또한, 필요에 따라 열처리된 탄소나노튜브 혼합물을 질산, 염산 및 황산 중에서 선택된 1종 이상의 산을 이용하여 산처리하여 촉매 전이금속 입자를 더 제거하여 사용할 수도 있다.
열처리된 탄소나노튜브는 통상의 합성법에 의해 합성된 탄소나노튜브 혼합물을 시트형상 또는 과립형상으로 제조한 후, 진행방향에 대하여 아래쪽으로 경사진 회전성 반응기에서 분산 및 이동시키면서 산화성 가스 분위기에서 열처리함으로써 얻어진 것일 수 있다. 구체적으로, 합성된 탄소나노튜브 혼합물을 시트형상 또는 2 내지 5㎜의 크기의 과립형상으로 제조한 후, 진행방향(수평 기준)에 대하여 아래쪽으로 1 내지 5° 각도로 경사진 회전성 반응기에 투입한다. 이러한 회전성 반응기를 350 내지 500℃로 가열하면서 산화성 가스를 과립화된 탄소나노튜브 혼합물 1g에 대하여 200 내지 500㏄/분의 속도로 공급하여 60 내지 150분 동안 열처리한다. 이때, 경사진 회전성 반응기가 5 내지 20rpm의 속도로 회전함으로써 탄소나노튜브 혼합물이 분산되면서 산화성 가스와 접촉하여 접촉 표면적이 최대화되고 동시에 자동적으로 진행방향으로 이동하여 국부적인 산화를 방지한 상태로 열처리 된다.
회전성 반응기의 경사각도는 1 내지 5°인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3°인 것이 좋다. 경사각도가 1° 미만인 경우에는 탄소나노튜브 혼합물의 분산 및 이동 속도의 조절 효과가 미미할 수 있으며, 5°를 초과하는 경우에는 탄소나노튜브 혼합물의 이동 속도가 너무 빨라져 열처리 효율이 저하될 수 있다.
또한, 회전성 반응기의 회전속도는 5 내지 20rpm인 것이 상기 경사각도 범위 내에서 열처리 효율을 극대화시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 열처리 온도는 350 내지 500℃ 온도(회전성 반응기 내부 온도)일 수 있으며, 바람직하게는 400 내지 450℃의 고온인 것이 좋고, 열처리 시간은 60 내지 150분일 수 있으며, 바람직하게는 80 내지 120분인 것이 좋다. 열처리 시간이 60분 미만인 경우에는 비정질 탄소가 과량 존재할 수 있으며, 150분을 초과하는 경우에는 탄소나노튜브의 손실이 많아질 수 있다. 열처리 효율은 열처리의 온도와 시간에 따라 상관관계가 있으며, 고온에서 처리시에는 처리 시간을 단축하여야만 하며 저온에서의 처리시는 처리 시간을 연장하는 것이 바람직하다.
또한, 열처리시 산화성 가스는 과립화된 탄소나노튜브 혼합물 1g에 대하여 200 내지 500㏄/분의 속도로 공급되는 것이 바람직하다.
이와 같은 탄소나노튜브 혼합물의 열처리는, 탄소나노튜브 혼합물을 열처리부로 투입하기 위한 이송부; 투입된 과립화된 탄소나노튜브 혼합물을 분산 및 이동시키면서 산화성 가스 분위기에서 열처리하기 위해 진행방향에 대하여 아래쪽으로 경사진 회전성 반응기를 포함하는 열처리부; 및 열처리된 혼합물의 수집부가 구비된 탄소나노튜브 혼합물의 정제장치를 이용하여 수행될 수 있다.
이러한 열처리 방법에 의하면, 탄소나노튜브 혼합물의 무게가 60 내지 85% 감소되는데, 즉 탄소 불순물이 제거된 고순도의 탄소나노튜브가 수득된다.
따라서, 본 발명의 열처리된 탄소나노튜브는, 열처리에 의해 탄소 불순물이 제거되어 열처리된 탄소나노튜브 혼합물 100중량% 중에 탄소 불순물이 60중량% 이하로 포함된 것일 수 있으며, 바람직하게는 40중량% 이하, 보다 바람직하게는 25중량% 이하로 포함된 것이 코팅액의 분산성과 안정성뿐만 아니라 코팅층의 대전방지성 및 광투과도를 고려하면 좋다.
열처리된 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
열처리된 탄소나노튜브는 물 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.7중량부로 포함되는 것이 좋다. 그 함량이 0.01중량부 미만인 경우에는 원하는 대전방지성 향상 효과를 얻기 어려우며, 1중량부를 초과하는 경우에는 코팅액의 분산성 및 코팅성이 떨어지고 코팅층에 적용시 광투과도가 저하되며 기재필름과의 밀착성도 나빠진다.
대전방지 코팅액에 포함되는 분산제로서, 본 발명에서는 특히 음이온계 계면활성제인 도데실술폰산나트륨(sodium dodecylsulfonate, SDS) 또는 도데실벤젠술폰산나트륨(sodium dodecyl benzene sulfonate, NaDDBS)를 선택 사용하는데 특징이 있다.
도데실술폰산나트륨 또는 도데실벤젠술폰산나트륨은 본 발명의 코팅액 조성물에 함유된 폴리알킬(메타)크릴레이트계 수지뿐만 아니라 열처리된 탄소나노튜브와의 상용성이 우수하여 코팅액의 분산성을 극대화시킬 수 있다. 따라서, 코팅액 조성물의 안정성을 유지하고 코팅성을 향상시켜 균일한 박막형성을 가능하게 한다.
도데실술폰산나트륨 또는 도데실벤젠술폰산나트륨은 물 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.6중량부로 포함되는 것이 좋다. 그 함량이 0.01중량부 미만인 경우에는 분산성 향상 효과가 미미할 수 있으며, 1중량부를 초과하는 경우에는 코팅층에 적용시 대전방지성을 저하시키며 기재필름과의 밀착성을 저하시킬 수 있다.
상기한 바와 같은 성분을 포함하는 대전방지 코팅액 조성물은 열처리된 탄소나노튜브 분산액와 바인더 용액을 각각 제조한 후 이들을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 보다 상세하게, 물 20 내지 80중량부에 열처리된 탄소나노튜브 0.01 내지 1중량부, 도데실술폰산나트륨 또는 도데실벤젠술폰산나트륨 0.01 내지 1중량부를 혼합하고 초음파분산기(ultrasonic) 또는 고압분산기(nonamizer)를 이용하여 분산시켜 탄소나노튜브 분산액을 제조한다. 예를 들면, 40㎑, 150W의 초음파분산기를 이용하여 0.5 내지 5시간 동안 분산시켜 제조할 수 있다. 이와 별도로 물 잔량에 폴리알킬(메타)크릴레이트계 수지(고형분 함량 기준) 0.01 내지 5중량부를 혼합하고 가열하면서 교반하여 바인더 용액을 제조한다. 각각 제조된 탄소나노튜브 분산액과 바인더 용액을 혼합하고 교반하여 대전방지 코팅액을 제조할 수 있다.
본 발명의 전도성 코팅액 조성물은 용매, 바인더 수지, 대전방지제 및 분산제의 종류와 이들의 조성비를 최적화한 것으로서, 이를 통하여 코팅액의 분산성 및 코팅성을 극대화시켜 대전방지성과 광투과도가 우수하면서도 균일한 대전방지 코팅층을 형성할 수 있으며, 형성된 대전방지 코팅층과 기재필름 간의 밀착성도 향상시킬 수 있다.
대전방지 코팅층을 형성하는 방법으로는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 편광판의 편광자 보호필름 상에 대전방지 코팅액 조성물을 유동 주조법, 및 에어 나이프(air knife), 그라비아(gravure), 리버스 롤(reverse roll), 키스 롤(kiss roll), 스프레이(spray) 또는 블레이드(blade) 등의 도포방법을 이용하여 적당한 전개방식으로 직접 도포하고 건조하여 적층할 수 있다.
대전방지 코팅층의 두께는 20 내지 300㎚인 것이 바람직하다. 그 두께가 20㎚ 미만인 경우에는 대전방지성이 미미할 수 있으며, 300㎚를 초과하는 경우에는 투명도가 저하될 수 있다.
또한, 대전방지 코팅층은 표면비저항이 1×104 내지 5×106Ω/□인 것이 바람직하다.
점착제층은 액정셀과 접합하기 위한 층으로서, 점착제 수지와 가교제를 함유하는, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 점착제 조성물로 형성될 수 있다.
점착제층을 편광판에 적층하는 방법에 있어서도, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 편광자 보호필름에 형성된 대전방지 코팅층 상에 점착제 조성물을 상기 대전방지 코팅액 조성물의 도포방법에서와 동일한 방법을 이용하여 도포하고 건조하여 적층할 수 있다. 또한, 실리콘 코팅된 이형필름 상에 상기와 동일한 도포방법으로 점착제층을 형성하여 점착제 시트를 제조한 후, 이를 롤 압착장치를 이용하여 편광자 보호필름에 형성된 대전방지 코팅층 상에 적층할 수도 있다. 이때, 점착제 조성물에 가교제로서 자외선 경화형 화합물이 포함되는 경우에는 점착제 조성물을 도포한 후 또는 롤 압착장치를 이용하여 적층한 후에 자외선을 조사하는 것이 바람직하다.
점착제층의 두께는 그 점착력에 따라 조절될 수 있으며, 통상 3 내지 100㎛인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 100㎛인 것이 좋다.
이형필름은 점착제층을 보호하기 위한 필름으로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 필름이라면 그 종류가 특별히 제한되지 않는다. 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 등의 폴리올레핀계 필름; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름; 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 나일론6, 부분 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 필름; 폴리염화비닐 필름; 폴리염화비닐리덴 필름; 또는 폴리카보네이트 필름 등을 들 수 있다. 이들은 실리콘계, 불소계, 실리카 분말 등에 의해 적절히 이형처리하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 편광판은, 편광판의 적어도 한 면에 탄소나노튜브, 특히 열처리에 의해 탄소 불순물이 정제되어 화학적 안정성, 전기전도성 및 광투과도가 우수한 탄소나노튜브를 포함하는 대전방지성 코팅층이 형성되어 있어, 우수한 대전방지성을 나타내고, 투명성을 유지하면서도 대전방지 코팅층과 기재와의 밀착성이 우수하여 신뢰내구성 및 리워크성과 같은 물성도 향상시킬 수 있다.
본 발명의 액정표시장치는 상기 편광판이 구비된 것으로서, 구체적으로 액정셀의 적어도 한 면에 편광판의 점착제층이 접합된 액정패널을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 편광판은 통상의 액정표시장치뿐만 아니라 각종 화상표시장치에 모두 적용 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
제조예: 점착시트 제조
(1) 점착제 조성물 제조
4-넥 재킷(neck jacket) 반응기(1 L)에 교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 가스 도입관을 장치하고, 반응장치에 질소가스를 투입하여 치환시킨 후 에틸아세테이트 164중량부, n-부틸아크릴레이트 126중량부, 아크릴산 0.5중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 1.3중량부를 투입하고, 반응기의 외부온도를 50℃로 승온하였다. 이어서, 반응기에 에틸아세테이트 10중량부에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.14중량부를 완전히 용해한 용액을 적하하였다. 이후에 재킷 외부 온도를 50℃로 유지하면서 추가적으로 5시간 동안 반응시킨 후 에틸아세테이트 90중량부를 1시간 동안 적하 로트를 이용하여 천천히 적하하였다. 또한, 동일 온도에서 6시간 동안 추가적으로 교반한 후 에틸아세테이트 304중량부를 가하고, 다시 2시간 동안 교반하여 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 제조된 아크릴계 공중합체는 고형분 함량이 20중량%, GPC법에 의한 중량평균분자량(폴리스티렌　환산)은 약 1,500,000이었다.
제조된 아크릴계 공중합체 수지 100중량부(고형분 함량 기준)와 가교제인 트리메틸올프로판-변성 톨릴렌디이소시아네이트(Coronate L, Nippon Polyurethane Industry사) 0.8중량부를 혼합하고, 에틸아세테이트 50중량부를 이용하여 적절한 농도로 희석하여 점착제 조성물을 제조하였다.
(2) 점착시트 제조
실리콘 이형제가 코팅된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(30㎝ × 20㎝) 상에 제조된 점착제 조성물을 건조막 두께가 25㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 1분 동안 건조하였다. 이어서, 건조막 상에 다른 이형필름을 라미네이션하고 25℃에서 14일 동안 양생하여 점착시트를 제조하였다.
실시예 1
(1) 대전방지 코팅액 조성물
아크 방전법으로 합성한 탄소나노튜브 혼합물(상품명SA100, ㈜나노솔루션)을 믹서를 이용하여 분쇄하여 평균입자직경이 2 내지 5㎜가 되도록 과립화한 후, 회전성 반응기로서 경사각도가 3°인 로터리 킬른이 구비된 정제장치를 이용하여 과립화된 탄소나노튜브 혼합물을 열처리하였다. 이때, 회전성 반응기를 5 내지 20rpm의 회전속도로 회전시키면서 420℃의 온도로 100분 동안 열처리 하였으며, 산화성 가스는 과립화된 탄소나노튜브 혼합물 1g에 대하여 250㏄/분의 속도로 공급하였다. 열처리에 의한 탄소나노튜브의 정제율은 76%였으며, 탄소 불순물의 함량은 15중량%였다.
물 70중량부에 도데실술폰산나트륨 0.03중량부와 열처리된 탄소나노튜브 0.12중량부를 첨가하고 40㎑, 150W의 초음파분산기를 이용하여 1시간 동안 분산시켜 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다. 별도로 물 30중량부에 폴리메틸메타크릴레이트 수지 수용액(고형분 25.0%, ECR제품, E-켐텍사)을 0.06중량부(고형분 함량 기준)를 첨가하고 40℃로 가열하면서 교반하여 바인더 용액을 제조하였다. 각각 제조된 탄소나노튜브 분산액과 바인더 용액을 혼합하고 교반하여 대전방지 코팅액 조성물을 제조하였다.
(2) 대전방지성 편광판 제조
폴리비닐알콜(PVA) 편광자의 양 면에 시판되고 있는 노르보르넨계 편광자 보호필름(30㎝×20㎝)(Zeon사, Zeonor)이 적층된 구조의 편광판을 준비하였다. 편광판의 한 면의 노르보르넨계 편광자 보호필름 상에 (1)에서 제조된 대전방지 코팅액 조성물을 건조막 두께가 0.1㎛가 되도록 바-코터(bar-coater(#4))를 사용하여 도포하고 80℃에서 1분 동안 건조하여 대전방지 코팅층을 형성하였다. 이어서, 제조예에서 제조된 점착시트의 이형필름을 박리한 후 상기 형성된 대전방지 코팅층 상에 0.25Mpa의 압력으로 라미네이션하여 편광판을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, (1) 대전방지 코팅액의 제조시 폴리메틸메타크릴레이트 수지(고형분 함량 기준) 0.02중량부를 사용하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, (1) 대전방지 코팅액의 제조시 폴리메틸메타크릴레이트 수지(고형분 함량 기준) 1.2중량부를 사용하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, (1) 대전방지 코팅액의 제조시 폴리메틸메타크릴레이트 수지(고형분 함량 기준) 4중량부를 사용하였다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, (1) 대전방지 코팅액의 제조시 열처리된 탄소나노튜브 0.01중량부를 사용하였다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, (1) 대전방지 코팅액의 제조시 열처리된 탄소나노튜브 0.6중량부를 사용하였다.
실시예 7
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, (1) 대전방지 코팅액의 제조시 열처리된 탄소나노튜브 0.9중량부를 사용하였다.
실시예 8
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, (1) 대전방지 코팅액의 제조시 도데실술폰산나트륨 0.01중량부를 사용하였다.
실시예 9
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, (1) 대전방지 코팅액의 제조시 도데실술폰산나트륨 0.55중량부를 사용하였다.
실시예 10
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, (1) 대전방지 코팅액의 제조시 도데실술폰산나트륨 0.9중량부를 사용하였다.
실시예 11
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, (1) 대전방지 코팅액의 제조시 도데실술폰산나트륨 대신에 도데실벤젠술폰산나트륨을 사용하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, (1) 대전방지 코팅액의 제조시 폴리메틸메타크릴레이트 수지 대신에 폴리아크릴산 수지(PAA)를 사용하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, (1) 대전방지 코팅액의 제조시 폴리메틸메타크릴레이트 수지 대신에 폴리비닐알콜계 수지(PVA)를 사용하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, (1) 대전방지 코팅액의 제조시 폴리메틸메타크릴레이트 수지 대신에 수분산성 폴리우레탄 수지(PU)를 사용하였다.
비교예 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, (1) 대전방지 코팅액의 제조시 폴리메틸메타크릴레이트 수지 6중량부를 사용하였다.
비교예 5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, (1) 대전방지 코팅액의 제조시 열처리된 탄소나노튜브 1.5중량부를 사용하였다.
비교예 6
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, (1) 대전방지 코팅액의 제조시 분산제를 사용하지 않았다.
비교예 7
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, (1) 대전방지 코팅액의 제조시 도데실술폰산나트륨 1.5중량부를 사용하였다.
비교예 8
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, (1) 대전방지 코팅액의 제조시 열처리된 탄소나노튜브 대신에 합성된 후 열처리되지 않은 탄소나노튜브(SA100, (주)나노솔루션)을 사용하였다. 탄소 불순물의 함량은 45~70중량%였다.
비교예 9
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, (2) 대전방지성 편광판 제조시 편광자 보호필름으로 노르보르넨계 대신에 트리아세틸셀룰로오스(TAC)계(코니카사, TDY-80UL)를 사용하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 대전방지 코팅액 조성물의 조성 및 편광자 보호필름의 종류를 하기 표 1에 나타내었다. 여기서 각 성분의 함량은 중량부이다.
[표 1]
Figure PCTKR2011000600-appb-I000001
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 편광판의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 표면비저항(Ω/□)
형성된 대전방지 코팅층의 표면비저항 값을 23℃의 온도와 60%의 상대습도 조건 하에서 인가전압 10V의 조건 하에서 측정하였다.
- 측정기: 표면저항 측정기(MCP-HT450/MITSUBISHI CHEMICAL)
Probe(URS, UR100), Probe Checker(URS용, UR 100용)
- 측정법: 대전방지 코팅층 표면의 3지점을 각각 10회씩 측정하고, 그 평균값으로 나타내었다.
(2) 대전방지 코팅층의 외관불량
형성된 대전방지 코팅층의 외관 상의 불량을 육안으로 관찰하고, 하기 기준에 의거하여 평가하였다.
○: 코팅층의 표면이 균일하게 형성됨.
△: 코팅층의 표면이 부분적으로 불균일함.
×: 코팅층의 표면이 균일하게 형성되지 못함.
(3) 리워크성(박리/층간 밀착성)
제조된 편광판을 25㎜ × 50㎜의 크기로 절단하여 평가 시편을 제작하였다. 제작된 시편을 점착장치(라미팟카, 후지푸라(주)를 이용하여 액정셀용 유리 기판에 접합하고, 50℃의 온도에서 5㎏/㎠(490kPa)의 압력으로 20분 동안 오토클레이브 처리하였다. 계속하여 50℃의 오븐에서 48시간 동안 보관한 후 온도 23℃, 상대습도 50%의 분위기 하에서 액정셀용 유리 기판으로부터 편광판을 300㎜/분의 속도로 180° 방향으로 박리시켰다. 박리 후 유리 기판의 표면에 점착제의 존재 여부 또는 대전방지 물질 잔사(흐림으로 판단)를 육안으로 관찰하고, 하기 기준에 의거하여 평가하였다.
◎: 유리 기판의 표면에 점착제 및 대전방지 물질이 전혀 없음(흐림 없음).
○: 유리 기판의 표면에 점착제 및 대전방지 물질이 다소 존재(약간 흐림).
×: 유리 기판의 표면에 점착제 및 대전방지성 물질의 잔사가 많음(흐림).
(4) 신뢰내구성
제조된 편광판을 15㎝ × 15㎝ 크기로 절단한 후 코닝사 #1737 유리에 접합하여 시편을 제작하였다. 제작된 시편을 오토클레이브에서 5기압, 50℃의 조건으로 20분 동안 처리하였다.
① 내열성: 처리된 시편을 80℃에서 500시간 동안 방치하였다. 이어서, 시편의 상태를 평가하기 직전에 상온에서 25시간 동안 방치한 후 시편의 외관상의 들뜸 또는 벗겨짐 등의 박리현상과 기포 발생 여부를 육안으로 관찰하고, 하기 기준에 의거하여 평가하였다.
○: 박리현상과 기포의 발생이 없음(양호).
△: 박리현상과 기포의 발생이 다소 있음(보통).
×: 박리현상과 기포의 발생이 있음(불량).
② 내습열성: 처리된 시편을 60℃, 상대습도 90%의 조건 하에서 500시간 동안 방치한 후 시편의 외관상의 들뜸 또는 벗겨짐 등의 박리현상과 기포 발생 여부를 육안으로 관찰하고, 하기 기준에 의거하여 평가하였다.
○: 박리현상과 기포의 발생이 없음(양호).
△: 박리현상과 기포의 발생이 다소 있음(보통).
×: 박리현상과 기포의 발생이 있음(불량).
(5) 광투과도(%)
헤이즈 측정기(HM-150, Murakami사)를 이용하여 광투과도를 측정하였다. 이때, 대전방지 코팅층이 적어도 한 면에 형성되지 않은 편광판의 광투과도는 41.9%였다.
[표 2]
Figure PCTKR2011000600-appb-I000002
상기 표 2는 본 발명에 따라 노르보르넨계 편광자 보호필름에 실시예 1 내지 11의 대전방지 코팅액(물, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 열처리된 탄소나노튜브, 및 도데실술폰산나트륨 또는 도데실벤젠술폰산나트륨을 최적의 조성비로 포함)과 비교예 1 내지 9의 대전방지 코팅액을 도포하여 형성된 코팅층의 물성을 비교한 것이다.
구체적으로 실시예 1 내지 11은 노르보르넨계 편광자 보호필름에 적용 시 코팅성뿐만 아니라 코팅액 자체의 분산성이 우수하여 편광자 보호필름의 표면에 균일하게 코팅되어 광투과도가 우수하였다. 또한 대전방지 코팅층과 점착제층 간의 밀착성이 우수하여 액정셀(유리 기판)로부터 편광판을 박리하는 경우 점착제가 남지 않고 리워크가 용이하였다. 또한 표면비저항값으로 보아 중소형 액정표시 패널에 사용되는 작은 크기의 편광판뿐만 아니라 대형 액정표시 패널용 대형 편광판에서 요구되는 우수한 대전방지 성능을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 내열성, 내습열성 등의 내구 신뢰성, 즉 열 안정성이 매우 우수한 것도 알 수 있었다.

Claims (7)

  1. 노르보르넨계 편광자 보호필름의 적어도 일면에
    폴리알킬(메타)크릴레이트계 수지, 열처리된 탄소나노튜브, 및 도데실술폰산나트륨 또는 도데실벤젠술폰산나트륨을 포함하는 코팅액 조성물로 이루어진 대전방지 코팅층이 형성된 편광판.
  2. 청구항 1에 있어서,
    코팅액 조성물은 물 100중량부에 대하여 폴리알킬(메타)크릴레이트계 수지(고형분 함량 기준) 0.01 내지 5중량부, 열처리된 탄소나노튜브 0.01 내지 1중량부, 및 도데실술폰산나트륨 또는 도데실벤젠술폰산나트륨 0.01 내지 1중량부를 포함하여 이루어진 것인 편광판.
  3. 청구항 1에 있어서,
    코팅액 조성물은 물 100중량부에 대하여 폴리알킬(메타)크릴레이트계 수지(고형분 함량 기준) 0.05 내지 3.5중량부, 열처리된 탄소나노튜브 0.01 내지 0.7중량부, 및 도데실술폰산나트륨 또는 도데실벤젠술폰산나트륨을 0.01 내지 0.6중량부를 포함하여 이루어진 것인 편광판.
  4. 청구항 1에 있어서,
    열처리된 탄소나노튜브는 비정질 탄소를 포함하는 탄소 불순물의 함량이 25% 이하인 것인 편광판.
  5. 청구항 1에 있어서,
    대전방지 코팅층은 표면비저항이 1×104 내지 5×106Ω/□인 편광판.
  6. 청구항 1에 있어서,
    대전방지 코팅층 상에 점착제층이 적층된 편광판.
  7. 액정셀의 적어도 한 면에 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 편광판이 구비된 액정표시장치.
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