WO2011089351A1 - Nouveaux chromophores non-lineaires particulierement adaptes pour des applications en modulation electro-optique - Google Patents

Nouveaux chromophores non-lineaires particulierement adaptes pour des applications en modulation electro-optique Download PDF

Info

Publication number
WO2011089351A1
WO2011089351A1 PCT/FR2011/050087 FR2011050087W WO2011089351A1 WO 2011089351 A1 WO2011089351 A1 WO 2011089351A1 FR 2011050087 W FR2011050087 W FR 2011050087W WO 2011089351 A1 WO2011089351 A1 WO 2011089351A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
optionally
group
protected form
groups
Prior art date
Application number
PCT/FR2011/050087
Other languages
English (en)
Inventor
Yann Bretonniere
Chantal Andraud
Wissam Buron
Original Assignee
Ecole Normale Superieure De Lyon
Centre National De La Recherche Scientifique
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ecole Normale Superieure De Lyon, Centre National De La Recherche Scientifique filed Critical Ecole Normale Superieure De Lyon
Priority to US13/521,777 priority Critical patent/US20130123508A1/en
Publication of WO2011089351A1 publication Critical patent/WO2011089351A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/08—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing alicyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage

Definitions

  • New non-linear chromophores particularly suitable for electro-optical modulation applications
  • the present invention relates to novel nonlinear chromophores particularly suitable for applications in electro-optical modulation.
  • organic nonlinear chromophores having a very high ⁇ quadratic hyperpolarizability and which are chemically modifiable so as to be incorporated into a crosslinkable polymeric material by said chromophores are desired.
  • Such molecules are, in fact, much sought after to constitute the active core of an electrooptic modulator.
  • An electro-optical modulator is a key component of telecommunication and information systems, which modulates the light it receives by using the refractive index variation of certain non-linear materials as a function of the electric field imposed.
  • the optical phenomenon used is a nonlinear phenomenon of the second order, which is therefore only possible in a non-centrosymmetric medium.
  • the non-linear materials conventionally used in the current manufacturing techniques of modulator-electro-optics are non-centrosymmetric inorganic crystals, the most frequently used material being lithium niobate (LiNbC).
  • LiNbC lithium niobate
  • the best lithium niobate modulators operate at 40 Gb / s with a bandwidth of 30-35 GHz, but these values are no longer sufficient and this technology is difficult to integrate with fiber optic technology.
  • inorganic crystals The alternative to inorganic crystals is the use of modulators built with organic polymeric materials, whose active non-linear core is an organic molecule (chromophore) with a strong second-order nonlinear activity (product ⁇ . ⁇ , where ⁇ is the dipole moment of the molecule and ⁇ is the vector part of the quadratic hyperpolarizability).
  • Organic polymer materials have considerable advantages: (i) great potential for engineering non-linear organic molecules, (ii) good integrability of organic compounds with existing optical fibers, (iii) potential to increase bandwidth up to at 100 GHz, (iv) low cost of implementation and formatting. This is why the search for new organic chromophores with excellent microscopic quadratic nonlinear properties (high ⁇ . ⁇ coefficient) has developed considerably over the last twenty-five years, both academically and industrially.
  • the most interesting molecules in this respect are non-linear dipolar non-centrosymmetric chromophores, that is to say in which an electro-donor group and an electron-attracting group are connected by a ⁇ -conjugated system, so that to obtain non-negligible values of ⁇ .
  • the non-linear material used is obtained by introducing the active molecule into an organic polymer, either in a host-guest system (without covalent attachment), or by grafting the molecule covalently to the polymer, before or after polymerization, non-centrosymmetry of the material at the macroscopic scale to be maintained, so as to observe the non-linear electro-optical effect.
  • the main problem is the scaling of the material (macroscopic coefficient ⁇ 2 ) of the excellent nonlinear molecular properties.
  • the non-centrosymmetric orientation in the material is obtained by the technique of electric "poling", which consists of orienting all dipoles by applying an electric field at a temperature above the glass transition temperature of the polymer used. The field is cut when the polymer is rigid again after the temperature has been lowered. Materials with very good properties can thus be obtained, but they are far from being able to compete with existing inorganic materials because the orientation disappears rapidly because of the strong electrostatic interactions between the permanent dipoles of the chromophores, which tend to align them head-to-tail. , and thus to return to a centrosymmetric arrangement of the molecules.
  • grafted systems are much more stable than simple host-guest systems.
  • a better stability of the orientation is also observed when the polymer is stiffened by crosslinking after "poling".
  • This crosslinking can be done either on the polymer without involving the chromophore, or by the chromophore. This requires the functionalization of the nonlinear chromophore by at least two orthogonal chemical functions.
  • an organic chromophore to be used as an active core in a crosslinkable polymer material, it must have, in addition to ease of synthesis for industrial use on a scale of several grams, good second order optical properties (characterized by quadratic hyperpolarizability ⁇ or the ⁇ product, scalar product of the dipole moment ⁇ and the quadratic hyperpolarizability vector component ⁇ ) and be thermally and chemically stable.
  • good second order optical properties characterized by quadratic hyperpolarizability ⁇ or the ⁇ product, scalar product of the dipole moment ⁇ and the quadratic hyperpolarizability vector component ⁇
  • the molecule in order to keep the orientation of the molecules after "poling”, it is preferable that the molecule can be covalently grafted to the polymer material. It must therefore have an adequate chemical function.
  • Another molecule, a zinc dipolar porphyrin (LeCours, SM et al 3. Am Chem Soc 1996, 118, 1497-1503) as shown below:
  • This summary includes eight steps and corresponds to an overall return of only 6%.
  • the length and the difficulties of synthesis are even more important for the polyfunctional compounds.
  • the key step is the elongation of a trienal dienone motif. This aspect related to the synthesis of this series of compounds makes it problematic to obtain large quantities of products, necessary for industrial application.
  • the patent application WO 2004/111043 describes compounds presented as having nonlinear optical properties of the second order. It should be emphasized, however, that the compounds shown on page 31 of D1 having a benzothiazolidinylidene group do not have adequate properties in terms of stability and solubility for incorporation into a polymer. However, these properties are essential in the context of the invention, which proposes to provide new organic chromophores having good nonlinear optical properties of the second order and which can be incorporated in polymeric materials. Moreover, no result reflecting the nonlinear optical properties of the second order is given for the compounds described in WO 2004/111043, since it is not possible to measure them. Indeed, the compounds exemplified in WO 2004/111043 are insoluble in almost all solvents and no measurements are possible: that is why only theoretical values are given.
  • the present invention proposes to provide novel non-linear organic chromophores that can be obtained according to a relatively simple synthesis method, particularly with regard to that used for CLD-1 and its derivatives.
  • the chromophores according to the invention must also have good nonlinear optical properties of the second order.
  • Another object of the invention is to provide chromophores having nonlinear optical properties of the second order, whose stability and solubility are compatible with their incorporation into polymeric materials.
  • Another object of the invention is to provide chromophores which still exhibit second order non-linear optical properties when incorporated in a polymeric material.
  • the subject of the invention is therefore chromophores of the heptamethine hemicyanine type of formula (I):
  • R 1 and R 2 which are identical or different, represent, independently of one another, an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3 to 7 carbon atoms, a perfluoroalkyl group of 1 to 12 carbon atoms; carbon or phenyl, said alkyl, perfluoroalkyl, cycloalkyl and phenyl groups being unsubstituted or substituted by one or more substituents selected from hydroxyl -OH, carboxylic acid -COOH optionally in protected form, amine -NH 2 optionally in protected form, -N 3 azide and -SH thiol,
  • R 3 represents a hydrogen, chlorine, fluorine, bromine or iodine atom or a group chosen from the groups:
  • R $ represents a hydrogen atom or a trialkylsilyl group or a group selected from alkyl groups of 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl of 3 to 7 carbon atoms or perfluoroalkyl of 1 to 12 carbon atoms, said alkyl, perfluoroalkyl and cycloalkyl groups being unsubstituted or substituted by one or more substituents selected from chlorine, bromine and iodine, and azide groups -N 3 , hydroxyl -OH, thiol -SH, acid carboxyltque -COOH optionally in protected form, and -NH 2 optionally in protected form,
  • R 9 represents a group selected from alkyl groups of 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl of 3 to 7 carbon atoms, perfluoroalkyl of 1 to 12 carbon atoms. carbon and phenyl, said alkyl, perfluoroalkyl, cycloalkyl and phenyl groups being unsubstituted or substituted by one or more substituents chosen from chlorine, bromine and iodine atoms, and azide groups -IM3, hydroxyl -OH, thiol -SH, carboxylic acid -COOH optionally in protected form and -NH 2 optionally in protected form, and
  • n may be 1, 2, 3, 4, 5 or 6,
  • Ru represents an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl of 3 to 7 carbon atoms, perfluoroalkyl of 1 to 12 carbon atoms or phenyl, said alkyl groups, perfluoroalkyl, cycloalkyl and phenyl which may be unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from hydroxyl groups -OH, carboxylic acid -COOH optionally in a protected form, amine -NH 2 optionally in a protected form, azide -N 3 and thiol -SH ,
  • R 2 which represents a - (CH 2 ) p -OH group with p which may be 1, 2, 3, 4, 5 or 6, or a group selected from alkyl groups from 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl of 3 to 7 carbon atoms, perfluoroalkyl of 1 to 12 carbon atoms and phenyl, said alkyl, cycloalkyl, perfluoroalkyl and phenyl groups being unsubstituted or substituted by one or more substituents selected from hydroxyl groups -OH, carboxylic acid -COOH optionally in protected form, amine -NH 2 optionally in protected form, azide - N 3 and thiol -SH,
  • Ro representing an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms or cycloalkyl of 3 to 7 carbon atoms, said alkyl and cycloalkyl groups being unsubstituted or substituted by one or more substituents chosen from hydroxyl groups -OH, carboxylic acid-COOH optionally in protected form, amine-H 2 optionally in protected form, azide -N 3 and thiol-SH,
  • R4, R ' 4 , R s , R' 5 , R 6 and R ' 6 which may be identical or different, represent each independently of one another:
  • R 5 and R ' 5 are linked together to form the sequence - OCH2CH2O-; or R 5 and R ' 5 form with the carbon atom with which they are bound a -C (O) - function, R4, R'4, R6 and R' 6 being as defined above,
  • R4 and R6 are linked together to form an alkylene chain comprising 5 or 6 carbon atoms, R ' 4 , R 5 , R' s and Re being as defined above, it being understood that in this case, R 5 and R'5 are interrelated to form the sequence -OCH 2 CH 2 0-.
  • X represents CRR ', O, S or Se, with R and R', which are identical or different, which represent, each independently of one another, an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group of 3 to 7 carbon atoms,
  • Y 1 and Y 2 form a sequence chosen from:
  • Ra which represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Rb, Rc, Rd and Re identical or different, which represent, each independently of one another, a hydrogen atom, a hydroxyl group -OH, a carboxylic acid group -COOH optionally in a protected form or an amino group -NH 2 optionally in a protected form,
  • R7 represents a group chosen from the groups:
  • benzyl which is unsubstituted or substituted by one or more substituents chosen from chlorine, bromine and iodine atoms, and the groups:
  • ⁇ -C CRi3, with Ri 3 / which represents a hydrogen atom, a kylsilyl trial group, alkyl of 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl of 3 to 7 carbon atoms or perfluoroalkyl of 1 to 12 carbon atoms, said alkyl, perfluoroalkyl and cycloalkyl groups being unsubstituted or substituted by one or more substituents selected from hydroxyl -OH, carboxylic acid -COOH optionally in protected form, amine -NH2 optionally in protected form, azide -N 3 and thiol -SH,
  • R 14 which represents a group selected from alkyl groups of 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl of 3 to 7 carbon atoms, perfluoroalkyl of 1 to 12 carbon atoms and phenyl, said alkyl, cycloalkyl, perfluoroalkyl and phenyl groups being no substituted or substituted by one or more substituents selected from hydroxyl -OH, carboxylic acid -COOH optionally in protected form, amine -NH 2 optionally in protected form, -N 3 azide and -SH thiol,
  • phenyl optionally substituted by one or more substituents selected from chlorine, bromine and iodine, and the azide group -N 3, hydroxy -OH, -COOH carboxylic acid optionally in protected form, -NH 2 optionally in protected form and -OCR17, with R17 representing a hydrogen atom, a trialkylsilyl group, alkyl of 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl of 3 to 7 carbon atoms or perfluoroalkyl of 1 to 12 carbon atoms, the said alkyl groups , cycloalkyl and perfluoroalkyl may be unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from hydroxyl -OH, carboxylic acid -COOH optionally in protected form, amine -NH 2 optionally in protected form, azide -N 3 and thiol - SH,
  • alkyl group of 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl of 3 to 7 carbon atoms, perfluoroalkyl of 1 to 12 carbon atoms, or phenyl said alkyl, cycloalkyl, perfluoroalkyl and phenyl groups being unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from hydroxyl groups -OH, carboxylic acid -COOH optionally in a protected form, amine -NH 2 optionally in protected form, azide - N 3 and thiol -SH, - (CH 2 ) q -OH or - (CH 2 ) q -NH 2 , optionally in protected form, with q which may be 1, 2, 3, 4, 5 or 6
  • polystyrene which comprise a function allowing a covalent bonding of the chromophore to a polymer, and / or a function allowing, once the chromophore is incorporated in a polymer, a crosslinking of the latter, said polymer being chosen in particular from polymers of polymethacrylate type, polyimide, polystyrene, perfluorocyclobutane and polycarbonate.
  • the inventors have demonstrated that the compounds of formula (I) according to the invention exhibited non-linear optical properties of the 2 nd order characterized by a high value of the scalar product ⁇ . ⁇ where ⁇ represents the dipole moment of the molecule and ⁇ the vector value of the quadratic hyperpolarizability, and could therefore be used to make an electro-optical modulator.
  • the compound (Ia) doped at 20% by weight in polymethyl methacrylate (PMMA) gives, after orientation by corona poling, a nonlinear material with a value of 3 ⁇ 4 from 80 ⁇ m / V to 970 ⁇ m. nm and good temporal stability.
  • a ⁇ 33 value of 70 pm / v at 1550 nm is obtained with the same doped compound at 20% by weight in PMMA-co-DR1. Therefore, the second order nonlinear optical properties of the chromophores of formula (I) are transposed when the latter are incorporated in a polymer to form a material.
  • the compounds according to the invention by their heptamethine hemicyanine structure, are obtained according to a chemistry very different from that of CLD-1 and its derivatives.
  • their synthesis is much easier, has fewer steps and is therefore less expensive and more easily transposable on an industrial scale.
  • the present invention also relates to the use of a chromophore of formula (I) for its nonlinear optical properties of the second order, and in particular for the manufacture of an electro-optical modulator.
  • the chromophore will be incorporated into a polymer to make an electro-optical modulator.
  • the compounds according to the invention correspond to formula (Ia):
  • R 1 R 2 , R 3 , R 4 , R '4 / R 5, R' 5, e / R 'e, R 7, R, R', Rb, Rc, Rd and Re as defined above.
  • the chromophores of formula (I) and (Ia) have one or other of the following characteristics or a combination of these characteristics or the set of characteristics below, when they are not do not exclude each other:
  • R s and R 5 are defined as follows:
  • R 5 represents a cyano group -CN and R ' 5 represents a phenyl group;
  • R ' 5 represents a carboxyl group - COOH optionally in protected form
  • R 5 and R ' 5 are linked together to form the sequence -OCH2CH2O-;
  • R 5 and R ' 5 form with the carbon atom with which they are bound a -C (O) - function
  • R 3 and / or R 7 includes (s) a function chosen from carboxylic acid functions -COOH optionally in a protected form, hydroxyl -OH, azide -N 3 , amine -NH 2 optionally in protected form, sulfhydryl (-SH), trifluorovinyloxy, ethenyl and -C ⁇ CRf groups, where Rf is a hydrogen atom or a trialkylsilyl group, and in particular:
  • R3 represents a chlorine, fluorine, bromine or iodine atom or a group chosen from the groups:
  • R 9 represents a group selected from alkyl groups of 1 to 12 carbon atoms
  • n may be 1, 2, 3,
  • -C represents a trialkylsilyl group, and in particular trimethylsilyl
  • - R 7 represents a chlorine, fluorine, bromine or iodine atom or a group chosen from the groups:
  • R7 represents a group chosen from the groups:
  • R 3 represents trialkylsilyl and in particular trimethylsilyl
  • R 3 and R 7 comprises a functional group chosen from the carboxylic acid functions -COOH, hydroxyl -OH, azide -N 3 , amino -NH 2 in a protected form, and the groups -OCRf where Rf is a trialkylsilyl group.
  • the above chromophores are directly functionalized or can serve as a synthesis intermediate for the preparation of functionalized chromophores that can be covalently incorporated in certain polymers used in electro-optics.
  • the chromophores according to the invention comprise a function allowing either a covalent bond of the chromophore on a polymer, or, once the chromophore is incorporated in a polymer, a crosslinking of the latter.
  • said polymer being especially selected from polymers of polymethacrylate, polyimide, polystyrene, perfluorocyclobutane or polycarbonate type.
  • said function is chosen from carboxylic acid functions -COOH optionally in a protected form, hydroxyl -OH, azide -N 3 , amine -NH 2 optionally in a protected form, sulfhydryl (-SH), trifluorovinyloxy, ethenyl and -C ⁇ CRf groups, where Rf is a hydrogen atom or a trialkylsilyl group.
  • the function allowing the covalent bonding of a chromophore to a polymer and / or, once the chromophore is integrated into a polymer, the crosslinking of the latter is present at the level of the substituent R3 and / or R7 of the formula (I).
  • the compound of formula (I) according to the invention comprises, at the same time, a function allowing a covalent bonding of the chromophore to a polymer, and a function allowing, once the chromophore is incorporated into a polymer, a crosslinking of the latter, said polymer being in particular chosen from polymers of polymethacrylate, polyimide, polystyrene, perfluorocyclobutane and polycarbonate type.
  • Said functions may in particular be chosen from carboxylic acid functions -COOH optionally in a protected form, hydroxyl -OH, azide -N3, amine -NH 2 optionally in a protected form, sulfhydryl (-SH), trifluorovinyloxy, ethenyl and the groups -C ⁇ CRf, where Rf is a hydrogen atom or a trialkylsilyl group.
  • the two functions present on the chromophore one allowing the attachment of the chromophore to the polymer (either directly on the already formed polymer, or on a monomer used to obtain the desired polymer) , the other allowing polymer crosslinking, once that the chromophore is bound to it, will be different.
  • one of these functions will be located at the substituent R 3 and the other at the substituent R 7. It should be emphasized that the functionalization at your side chain R 7 do not affect the non-linear optical properties of the 2 nd order chromophores.
  • the substitution at the level of the R 3 side chain by the previously defined groups and in particular the -Ophenyl, -Sphenyl and 1H-1,2,3-triazol-4-yl groups does not modify, either, the non-optical properties. linear of the second order.
  • the compound (2) has the same absorption spectrum and the same value of ⁇ . ⁇ (29,500.10 -48 esu, measured in chloroform by EFISH at 1907 nm) as the compounds (Ia) and (Ib) and the spectrum of The retention of second-order nonlinear optical properties can therefore be verified by the measurement of the absorption spectrum which is not modified by the introduction of these substituents.
  • alkyl group is meant a hydrocarbon chain, saturated, linear or branched.
  • alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms and especially from 1 to 7 carbon atoms, mention may be made of methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl and n-butyl groups. butyl, sec-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, -CH [CH (CH 3 ) 2 ] 2.
  • perfluoroalkyl an alkyl group substituted with one or more fluorine atoms, such as CF3 for example.
  • trialkylsilyl is meant a silicon atom substituted with three identical or different alkyl groups of 1 to 6 carbon atoms. By way of example, mention may be made of the trimethylsilyl group.
  • cycloalkyl group is meant a saturated, cyclic hydrocarbon chain comprising from 3 to 7 carbon atoms.
  • a cycloalkyl group mention may be made of cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl groups.
  • aryl group is meant a mono-, bi- or polycyclic carbocycle, preferably containing from 6 to 12 carbon atoms, comprising at least one aromatic group, for example a phenyl, cinnamyl or naphthyl radical. Phenyl is the most preferred aryl group.
  • the compound of formula (I) contains a benzyl or substituted phenyl group, the latter is substituted by a single substituent positioned in para.
  • -OH, -COOH or -NH 2 in protected form means protective groups such as those described in Protective Groups in Organic Synthesis, Greene TW and Wuts PGM, ed John Wiley and Sons, 2006 and in Protecting Groups, Kocienski PJ, 1994, Georg Thieme Verlag.
  • -NHC (O) OR'i with R'i which represents an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms or a group - (CH 2 ) m iR "i with R" i which represents an aryl (for example phenyl), cycloalkyl or fluorenyl group and ml which is equal to 0, 1, 2 or 3.
  • R'i represents an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms or a group - (CH 2 ) m iR "i with R" i which represents an aryl (for example phenyl), cycloalkyl or fluorenyl group and ml which is equal to 0, 1, 2 or 3.
  • -OH function in protected form, mention may be made of the OH functions protected with a dihydropyran or a trialkylsillyl or in the form of an ester -OC (O) R ' 2 or an ether -OR' 2 with R ' 2 which represents an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms or a group - (CH 2 ) m2 R " 2 with R” 2 which represents an aryl (for example phenyl), cycloalkyl or fluorenyl group and m2 which is equal to 0, 1, 2 or 3.
  • R ' 2 which represents an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms or a group - (CH 2 ) m2
  • R " 2 with R" 2 which represents an aryl (for example phenyl), cycloalkyl or fluorenyl group and m2 which is equal to 0, 1, 2 or 3.
  • Ri, R2, R4, '/ R5, R'5, RO and R' 6 are as defined for compounds of formula (I), with the exception of the compounds (Ia) and (Ib) R3 and P represents a precursor or protecting group of a group R3 or a group R3 as defined for the compounds of formula (I) with the exception of compounds (Ia) and (Ib),
  • A- is an anion selected from Br " , I-, Cl-, methylsulfonate (CH3SO3) and para-toluenesulfonate (C7H7SO3), Br " being preferred
  • R 7p represents a precursor or protecting group of a group R7 or a group R7 as defined for the compounds of formula (I) with the exception of compounds (Ia) and (Ib).
  • R, R ', Rb, Rc, Rd and Re are as defined for compounds of formula (la), with the exception of compounds (la) and (Ib)
  • a " is an anion selected from Br " , I-, Cl-, methylsulfonate (CH3SO3) and para-toluenesulfonate (C7H7SO3), Br "being preferred and R7 P represents a precursor or protecting group of a group R 7 or R 7 as defined for compounds of formula (la) with the exception of compounds (la) and (lb).
  • the coupling of the compounds (II) and (III) or (IIIa) may, for example, be carried out in a solvent chosen from ethanol, butanol and their mixtures, in the presence of pyridine, at the reflux temperature of the solvent used. .
  • a coupling is preferably carried out under an inert atmosphere, for example under argon.
  • the coupling may be carried out between two compounds (II) and (III) carrying precursor groups of the desired functions.
  • Structural modifications may be made to the simpler chromophores, in order to access chromophores bearing more complex functionalities, in particular to allow their incorporation into various polymer matrices.
  • a polymerization site such as a hydroxyl or carboxylic acid function
  • a crosslinking site such as a triple bond protected by a silyl group or an azido group
  • a Huisgen-type 2 + 2 cycloaddition reaction with the complementary azido or alkyne functions of the polymer for crosslinking (Scarpacci A. et al Chem Chem (Cambridge UK), 2009, 1825-1827).
  • a chlorine atom in position R 3 or other, can be substituted by different nucleophilic groups (phenolate, thiolate or amines).
  • substitution of a chlorine atom with a phenolate or a thiophenolate may, for example, be carried out with potassium carbonate (K2CO3) as a base for deprotonating phenol, in acetone and under argon or with carboating of cesium in anhydrous acetonitrile or with sodium hydride in THF depending on the phenol or thiophenol used.
  • the phenolate or thiolate group introduced may comprise a bromine or iodine atom, which may give rise to a coupling with trimethylsilylacetylene, under the Sonogashira coupling conditions: in particular in THF, in the presence of PdCl 2 (P 3) 2 , Cul and triethylamine.
  • the phenolate or thiolate group introduced may carry a hydroxyl -OH function, which may be exchanged into an azido group or esterified with a carboxylic acid.
  • ketones of formula (IV) in which:
  • R ' 5 represents a methyl, ethyl, propyl, trifluoromethyl -CF 3 , phenyl or tert-butyl group; or
  • - Rs represents a cyano group -CN and R ' 5 represents a phenyl group;
  • R ' 5 represents a carboxyl group - COOH optionally in protected form
  • R5 and R'5 are linked together to form the sequence -OCH 2 CH 2 0-;
  • R5 and R's form with the carbon atom with which they are bonded a -C (O) - function, correspond to commercial ketones.
  • nonlinear microscopic properties (quadratic hyperpolarizability) of the chromophores according to the invention and macroscopic (electro-optical coefficient) of a polymeric material obtained from such chromophores are particularly interesting.
  • optical properties of the compounds according to the invention are not affected by the substitutions envisaged, for example such as a phenol, an atom of sulfur or a triazole group and these substitutions do not affect the thermal stability of the compounds according to the invention, which is important.
  • the present invention also relates to the use of a chromophore of formula (I), including a chromophore of formula (Ia) and (Ib) for its nonlinear optical properties of the second order.
  • the compound will be used for its high value of the scalar product ⁇ . ⁇ where ⁇ represents the dipole moment of the molecule and ⁇ the vector value of the quadratic hyperpolarizability, in particular greater than or equal to 30000 ⁇ 10 -48 esu when measured. by EFISH technique (Electric Field Induced Second Harmony) at 1907 nm in chloroform
  • the compound of formula (I) may be incorporated in a polymer to manufacture an electro-optical modulator.
  • the chromophores of formula (I) may therefore be the active core of an electro-optical modulator, a key device for telecommunication and defense systems.
  • an electro-optical modulator may be based on a Mach-Zehnder interferometer constructed from nonlinear polymeric materials and using the Pockels effect or a Fabry-Perot resonant architecture or non-polymer based Bragg grating. linear. Only the active guide will consist of a nonlinear polymer obtained incorporating chromophores according to the invention.
  • the chromophores can be introduced into the polymer material host-guest system (without covalent attachment). But, according to a particular embodiment, the chromophore will be covalently bound to the polymer.
  • the grafting of the chromophore to the polymer may be carried out either directly on the polymer or upstream of its constitution, on or some of the monomers which after polymerization will lead to the desired polymer.
  • the grafting is carried out by reacting the reactive function present on the chromophore with a reactive function present on the polymer, according to techniques well known to those skilled in the art.
  • the non-linear polymer will consist of chromophores functionalized according to the invention grafted with covalently on the polymer skeleton, oriented under electric field and crosslinked by the crosslinking function carried by the chromophore, as shown in the single figure.
  • This Figure schematically represents first of all the covalent grafting of a bifunctionalized chromophore (symbolized functions A and C in the Figure) on a bifunctionalized polymer matrix (functions symbolized B and D in the figure, respectively reacting with the functions A and C present in FIG. on the chromophore) by post-functionalization or direct polymerization by the chromophore, then the orientation ("poling") under electric field and finally the crosslinking by the chromophore or the polymer to maintain the orientation.
  • the chromophores grafted on polymers can be transformed into networks of hardened materials thus blocking their electro-optical activity.
  • a composite containing an organic chromophore according to the invention comprises, in a preferred embodiment, a polymer, such as a polycarbonate, a polyimide, a hydroxylated polystyrene, a functionalized polymethacrylate, a perfluorocyclobutane.
  • the chromophores according to the invention lead to hardened electrooptical polymers, suitable for electro-optical modulators and other devices such as optical switches. These modulators can be configured to operate at high frequencies and in sets for telecommunications and network connection applications. In addition, they can be used in series and parallel combinations in phase-controlled radars and in signal processing and sensor technology applications.
  • the chromophores according to the invention carrying a carboxylic acid -COOH bond can be introduced into polymer matrices of the hydroxypolystyrene type via an ester linkage.
  • Covalent incorporation into polymer matrices having an azido function of compounds having an alkyne function via the formation of a triazole is also possible.
  • Covalent incorporation into Polymeric matrices having an alkyne function of compounds having an azido function via the formation of a triazole is also possible.
  • the covalent incorporation into polymeric matrices of polyfunctional compounds of formula (I) followed by crosslinking by formation of a triazole, is also conceivable.
  • a 1L tricolor, equipped with a Soxhlet extractor topped with a refrigerant is flamed under reduced pressure and then purged with argon.
  • the tricol are introduced under argon flow, 25 g of 3-hydroxy-3-methylcyclohexanone, 33.15 g of malononitrile (0.5 mol, 2 eq.) And 625 ml of anhydrous ethanol. 30 mg of lithium metal are then added and the mixture is refluxed for 20 h. After returning to ambient temperature, the solid which has precipitated is filtered, washed with the minimum of cold ethanol and dried. The filtrate is concentrated to half volume and then placed in the freezer where a second fraction of product precipitates, and is combined with the first.
  • anhydrous dimethylformamide (47.4 g, 0.648 mol, 4 eq.) are introduced under an argon atmosphere into a clean, dry, 250 ml three-necked flask fitted with an addition funnel, a thermometer and a refrigerant surmounted by an inlet of argon.
  • the solution is cooled to 0 ° C. by a bath of ice, water and salt.
  • 37.8 ml of phosphorus oxychloride (POCb, 62.13 g, 0.405 mol, 2.5 eq.) are added dropwise via the addition funnel at such a rate that the temperature does not exceed 5 °. C, then the mixture is stirred for 15 minutes at 0 ° C.
  • a 1L tricolor equipped with a refrigerant is flamed under reduced pressure and then purged with argon. 15.8 g of compound 15 (79.9 mmol, 1 eq.), 20 g of bis-aldehyde 16 (87.9 mmol, 1.1 eq.) And 500 mL of anhydrous ethanol are introduced under a flow of 'argon. The solution becomes violet immediately and the mixture becomes en masse. 250 mL of anhydrous ethanol are added. The mixture is refluxed for 12 hours. After returning to ambient temperature, a violet solid is filtered, washed with cold ethanol and dried for 12 hours under reduced pressure on phosphorus pentoxide (P2O5) in a desiccator.
  • P2O5 phosphorus pentoxide
  • a three-necked 500 mL equipped with a refrigerant is flamed under reduced pressure and purged with argon.
  • 250 mL of anhydrous toluene are introduced under an argon flow.
  • the mixture is refluxed for 44 hours. After return to temperature ambient, a pink solid is filtered, washed with acetone and dried for 12 hours under reduced pressure in a desiccator.
  • the filtrate is concentrated to half and then a second fraction is filtered and combined with the first.
  • a three-necked 500 mL equipped with a refrigerant is flamed under reduced pressure and purged with argon.
  • 50 ml of nitromethane are introduced under a d 'argon.
  • the mixture is refluxed for 20 hours.
  • ether is added to the mixture until a cloudiness appears.
  • the mixture is then sonicated until a pale pink precipitate forms. This solid is filtered, washed with acetone and dried under reduced pressure in a desiccator.
  • a three-necked 25 mL, equipped with a refrigerant is flamed under reduced pressure and then purged with argon.
  • 1.08 g of 2,3,3-trimethylindolenine (6.78 mmol, 1 eq) freshly distilled, 2.55 g of 4-bromobenzyl bromide (10.20 mmol, 1.5 eq.) And 10 mL anhydrous toluene are introduced under an argon stream.
  • the mixture is refluxed for 12 hours.
  • acetone is added to the reaction mixture until a haze appears.
  • the mixture is then sonicated until a precipitate forms.
  • the beige solid is filtered, washed with acetone and dried under reduced pressure in a desiccator.
  • Chromophores (1a), (7) and (12) are prepared according to Scheme 4 below.
  • a 1L tricolor equipped with a refrigerant is flamed under reduced pressure and then purged with argon.
  • Chromophores (2), (4) (5) and (6) are prepared according to Scheme 5 below.
  • a tricolor of 50 mL is flamed under reduced pressure and purged with argon.
  • 30 mg of phenol (32.5 mmol., 1.2 eq.) In 5 mL of anhydrous THF are added slowly under argon to 20.3 mg of 60% sodium hydride (0.51 mmol, 1%).
  • the reaction mixture is stirred for 30 minutes, then it is added to a solution of 250 mg of chromophore 1 in 10 mL of anhydrous THF.
  • the reaction mixture is stirred for 4 h and then hydrolysed with dilute HCl solution.
  • the aqueous phase is extracted with 3 ⁇ 10 mL of dichloromethane.
  • the organic phases are combined, dried over Na 2 SO 4 , filtered and evaporated under reduced pressure, the product is then purified by column chromatography (SiO 2, CH 2 Cl 2) and then dried under reduced pressure in a des
  • a three-necked 20 mL is flamed under reduced pressure and then purged with argon.
  • 500 mg of chromophore la (0.75 mmol, 1 eq.)
  • 26.32 mg of PdCl 2 (PPh 3 ) 2 (37.49 mm- 3 mmol, 5%)
  • 14.28 mg of Cul 74, 98 10 -3 mmol, 10%
  • 20 ml of THF are added, followed by 0.22 ml of trimethylsilylacetylene (1.5 mmol, 2 eq.), And finally 5 ml of triethylamine are added.
  • reaction mixture is stirred for 12 hours at room temperature and under argon, and then hydrolysed with 20 ml of saturated NH 4 Cl solution.
  • the aqueous phase is extracted with 3 ⁇ 20 mL of dichloromethane.
  • the organic phases are combined, dried over Na 2 SC 4, filtered and evaporated under reduced pressure, the product is then purified by column chromatography (SiO 2 , CH 2 Cl 2 / EtOH: 10/1) and then dried under reduced pressure in a desiccator.
  • a tricolor of 50 mL is flamed under reduced pressure and purged with argon. 88.5 mg of 4-bromothiophenol (0.46 mmol, 1.2 eq) in 5 mL of anhydrous THF are added slowly and under argon to 20.3 mg of 60% sodium hydride (0.51 g). mmol, 1.3 eq) in 3 mL of anhydrous THF at 0 ° C. The reaction mixture is stirred for 30 minutes, then it is added to a solution of 250 mg of chromophore 1 in 10 mL of anhydrous THF. The reaction mixture is stirred for 4 h and then hydrolysed with dilute HCl solution.
  • aqueous phase is extracted with 3 ⁇ 10 mL of dichloromethane.
  • the organic phases are combined, dried over Na 2 SO 4, filtered and evaporated under reduced pressure, the product is then purified by column chromatography (SiO 2, CH 2 Cl 2) and then dried under reduced pressure in a desiccator.
  • a 1L tricolor equipped with a refrigerant is flamed under reduced pressure and then purged with argon.
  • 10.3 g of compound 17 (23.52 mmol, 1 eq.), 10 g of indolenium salt 19 (28.22 mmol, 1.2 eq.), 450 mL of anhydrous ethanol, then 2, 46 ml (2.41 g, 30.57 mmol, 1.3 eq) of anhydrous pyridine are introduced under an argon stream. The mixture is then refluxed for 1 night. After returning to ambient temperature, the solution is concentrated until a green solid appears. This is filtered, washed with ethanol and dried under reduced pressure in a desiccator.
  • a three-necked 20 mL is flamed under reduced pressure and then purged with argon.
  • 13.68 mg of PdCl 2 (PPh 3 ) 2 (19.10 10 -3 mmol, 5%) are introduced under a stream of argon and the assembly is thus degassed for 15 min.
  • 10 ml of THF are added, followed by 66 ⁇ l of trimethylsilylacetylene (0.46 mmol, 1.5 eq.), And finally 2 ml of triethylamine are added.
  • reaction mixture is stirred for 12 hours at room temperature and under argon, and then hydrolyzed with 15 ml of a saturated solution of NH4Cl.
  • the aqueous phase is extracted with 3 ⁇ 15 mL of dichloromethane and the organic phases are combined, dried over Na 2 SC 4, filtered and evaporated under reduced pressure, the product is then purified by column chromatography (SiO 2, CH 2 Cl 2) and then dried under reduced pressure in a desiccator.
  • a tricolor of 50 ml, 500 mg of chromophore 7 (0.75 mmol, 1 eq) and 62.83 mg of aminopropanol (0.82 mmol, 1.1 eq) in 15 ml of anhydrous THF are stirred for 10 minutes. min, then 229.7 mg of 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholine chloride (DMTMM) are added.
  • the reaction mixture is thus stirred for 24 hours, then hydrolysed with 15 ml of H 2 0, the aqueous phase is extracted with 3 ⁇ 10 ml of dichloromethane.
  • a three-necked 250 mL, equipped with a refrigerant is flamed under reduced pressure and then purged with argon.
  • 145 mL of anhydrous ethanol, then 0 58 ml (2.22 mmol, 1.3 eq) of anhydrous pyridine are introduced under an argon stream.
  • the reaction mixture is then refluxed for 12 hours. After returning to ambient temperature, a red solid is filtered, washed with ethanol and dried under reduced pressure in a desiccator.
  • a tricolor of 50 ml is flamed under reduced pressure and then purged with argon. 62.4 mg of phenol (87.1 mg, 1.3 eq) in 3 ml of anhydrous acetone are slowly added under argon to 87.1 mg of potassium carbonate (0.63 mg, 1.4 eq.). ) in 3 ml of anhydrous acetone at 0 ° C. The reaction mixture is stirred for 30 minutes and then added to a solution of 250 mg of compound 12 in 9 mL of anhydrous acetone. The reaction mixture is stirred for 24 h and then neutralized with a dilute solution of HCl.
  • aqueous phase is extracted with 3 ⁇ 10 mL of dichloromethane and the organic phases are combined, dried over Na 2 SC 4, filtered and evaporated under reduced pressure, the product is then purified by column chromatography (Si0 2 , CH 2 Cl 2 / MeOH: 98/2, v / v) and then dried under reduced pressure in a desiccator.
  • a three-necked 20 mL is flamed under reduced pressure and then purged with argon.
  • 4.3 mg of PdCl 2 (PPh 3 ) 2 (6.10 10-3 mmol, 5%)
  • 2.31 mg of Cul (12, 10-3 mmol, 10%) are introduced under argon flow and the assembly is degassed by bubbling argon for 15 min. 5 ml of THF are added, followed by 25 ⁇ l of trimethylsilylacetylene (0.18 mmol, 1.5 eq.), And finally 2 ml of triethylamine are added.
  • reaction mixture is stirred for 12 hours at room temperature and under argon, and then hydrolysed with 10 ml of a saturated solution of NH4Cl.
  • the aqueous phase is extracted with 3 ⁇ 10 mL of dichloromethane, the organic phases are combined, dried over Na 2 SC 4, filtered and evaporated under reduced pressure, the product is then purified by column chromatography (SiO 2 ; CH 2 / MeOH: 10 / 0.1, v / v) and then dried under reduced pressure in a desiccator.
  • the solution is extracted with 3 times 20 ml of dichloromethane.
  • the organic phases are combined, washed successively with 15 ml of water, 15 ml of a saturated solution of NaHCO 3 , 15 ml of water, 15 ml of a saturated solution of NaCl. They are then dried over MgSO 4 , filtered and evaporated.
  • the crude is purified by column chromatography (Si0 2 , CH 2 Cl 2 / EtOAc: 98/2, v / v).
  • the solution is extracted with 3 times 20 ml of dichloromethane.
  • the organic phases are collected, washed successively with 15 mL of water, 15 mL of a saturated solution of NaHC0 3/15 mL water, 15 mL of saturated NaCl solution. They are then dried over MgSO 4 , filtered and evaporated.
  • the crude is purified by column chromatography (Si0 2 , CH 2 Cl 2 / EtOAc: 98/2, v / v).
  • the solution is extracted with 3 times 20 ml of dichloromethane.
  • the organic phases are combined, washed successively with 15 ml of water, 15 ml of a saturated solution of NaHCC, 15 ml of water, 15 ml of a saturated solution of NaCl. They are then dried over MgSO 4, filtered and evaporated.
  • the crude is purified by column chromatography (SiO 2 , CH 2 Cl 2 / EtOAc: 9/1, v / v).
  • the synthesis of mono-functionalized chromophores (21), (25) and (27) is carried out using cesium carbonate according to Scheme 9 below.
  • the chromophore (13) can also be prepared in this way using cesium carbonate in anhydrous acetonitrile for the replacement of a chlorine atom with a phenolate.
  • the solution is extracted with 3 times 20 mL of dichloromethane.
  • the organic phases are combined, washed successively with 15 ml of water, 15 ml of a saturated solution of NaHCO 3, 15 ml of water, 15 ml of a saturated solution of NaCl. They are then dried over MgSO 4, filtered and evaporated.
  • the crude is purified by column chromatography (SiCh, ChbCWEtOAc: 9/1, v / v).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Abstract

La présente invention concerne des chromophores du type heptaméthine hémicyanine de formule (I) : avec R1, R2, R3, R4, R'4, R5, R'5, R6, R'6, R7, X, Y1 et Y2 tels que définis à la revendication 1, leur procédé de préparation, ainsi que leur utilisation pour leur propriété optique non linéaire du second ordre.

Description

Nouveaux chromophores non-linéaires particulièrement adaptés pour des applications en modulation électro-optique
La présente invention concerne de nouveaux chromophores non- linéaires particulièrement adaptés pour des applications en modulation électro-optique.
Dans le domaine de l'électro-optique, il est recherché des chromophores non-linéaires organiques possédant une très forte hyperpolarisabilité quadratique β et qui soient modifiables chimiquement de façon à pourvoir être incorporés dans un matériau polymère réticulable par lesdits chromophores. De telles molécules sont, en effet, très recherchées pour constituer le c ur actif d'un modulateur électrooptique. Un modulateur électro-optique est un composant clé des systèmes de télécommunication et d'information, qui module la lumière qu'il reçoit en utilisant la variation d'indice de réfraction que présentent certains matériaux non-linéaires en fonction du champ électrique qui leur est imposé. Le phénomène d'optique utilisé est un phénomène non- linéaire du deuxième ordre, qui n'est donc possible que dans un milieu non-centrosymétrique.
Les matériaux non-linéaires classiquement utilisés dans les techniques de fabrication actuelles de modulateurs-électro-optiques sont des cristaux inorganiques non-centrosymétriques, le matériau le plus fréquemment utilisé étant le niobate de lithium (LiNbC ). Ces dernières années, de nombreux efforts ont été consentis pour améliorer les performances de ces modulateurs, principalement en termes de vitesse de transmission et de bande passante, mais les limitations intrinsèques au matériau ont été atteintes (indice de réfraction élevé, faible intégrabilité avec les composants optiques intégrés et les fibres optiques, processus de fabrication de mono-cristaux coûteux...). À l'heure actuelle, les meilleurs modulateurs au niobate de lithium opèrent à 40 Gb/s avec une bande passante de 30-35 GHz, mais ces valeurs ne suffisent plus et cette technologie est difficilement intégrable à la technologie des fibres optiques. L'alternative aux cristaux inorganiques est l'utilisation de modulateurs construits avec des matériaux polymères organiques, dont le c ur non-linéaire actif est une molécule organique (chromophore) ayant une forte activité non-linéaire du deuxième ordre (produit μ.β, dans lequel μ est le moment dipolaire de la molécule et β la partie vectorielle de l'hyperpolarisabilité quadratique). Les matériaux polymères organiques présentent des avantages considérables : (i) vastes possibilités d'ingénierie des molécules organiques non-linéaires, (ii) bonne intégrabilité des composés organiques avec les fibres optiques existantes, (iii) potentialité d'accroître la bande passante jusqu'à 100 GHz, (iv) faible coût de mise en œuvre et de mise en forme. C'est pourquoi, la recherche de nouveaux chromophores organiques possédant d'excellentes propriétés non-iinéaires quadratiques microscopiques (coefficient μ.β élevé) s'est considérablement développée ces vingt-cinq dernières années, tant au niveau académique qu'industriel.
Les molécules les plus intéressantes dans cette optique sont des chromophores non-linéaires dipolaires non-centrosymétriques, c'est-à-dire dans lesquels un groupe électro-donneur et un groupe électro-attracteur sont reliés par un système π-conjugué, de façon à obtenir des valeurs non négligeables de μβ. Le matériau non-linéaire utilisé est obtenu en introduisant la molécule active dans un polymère organique, soit en système hôte-invité (sans attache covalente), soit en greffant la molécule de façon covalente au polymère, avant ou après polymérisation, la non- centrosymétrie du matériau à l'échelle macroscopique devant être maintenue, de façon à observer l'effet non-linéaire électro-optique.
Le principal problème est la transposition à l'échelle du matériau (coefficient macroscopique χ2) des excellentes propriétés non-linéaires moléculaires. L'orientation non-centrosymétrique dans le matériau est obtenue par la technique du « poling » électrique, qui consiste à orienter tous les dipôles en appliquant un champ électrique à une température supérieure à la température de transition vitreuse du polymère utilisé. Le champ est coupé lorsque le polymère est de nouveau rigide après que la température ait été baissée. Des matériaux avec de très bonnes propriétés peuvent ainsi être obtenus, mais ils sont loin de pouvoir concurrencer les matériaux inorganiques existants car l'orientation disparaît rapidement à cause des fortes interactions électrostatiques entre les dipôles permanents des chromophores, qui tendent à les aligner tête- bêche, et donc à faire revenir à un arrangement centrosymétrique des molécules. Il a été montré, que les systèmes greffés sont beaucoup plus stables que les simples systèmes hôtes-invités. De plus, une meilleure stabilité de l'orientation est également observée lorsque que le polymère est rigidifié par réticulation après « poling ». Cette réticulation peut se faire, soit sur le polymère sans impliquer le chromophore, soit par le chromophore. Ceci nécessite la fonctionnalisation du chromophore non- linéaire par au moins deux fonctions chimiques orthogonales. Ainsi, pour qu'un chromophore organique soit utilisable comme cœur actif dans un matériau polymère réticulable, il doit posséder, outre une facilité de synthèse pour une utilisation industrielle à l'échelle de plusieurs grammes, de bonnes propriétés optiques du deuxième ordre (caractérisées par hyperpolarisabilité quadratique β ou le produit μβ, produit scalaire du moment dipolaire μ et de la composante vectorielle de rhyperpolarisabilité quadratique β) et être stable thermiquement et chimiquement. De plus, pour pouvoir garder l'orientation des molécules après le « poling », il est préférable que la molécule puisse être greffée au matériau polymère de façon covalente. Elle doit donc posséder une fonction chimique adéquate. Une seconde fonction chimique, orthogonale à la précédente et servant à la réticulation du polymère après l'orientation du chromophore, est également avantageuse.
Les chromophores organiques les plus performants décrits à ce jour, pour ce type d'application, sont le CLD-1 et son analogue FTC de formule :
Figure imgf000005_0001
qui constituent le cœur actif d'un prototype de modulateur électrooptique (Shi, Y. et al. Science 2000, 288, 119-122 et Zhang, C. et al. Chem. Mater. 2001, 13, 3043-3050, Ermer et al. Adv. Funct. Mater. 2002, 12 (9), 605-610). Le CLD-1 possède de remarquables stabilités thermique et photophysique, ainsi que des propriétés optiques non- linéaires du second ordre remarquables (μ.β = 14065.10^8esu, mesurée à l,907pm en solution dans le THF d'après Zhang, C. et al. supra qui est parmi les plus élevées décrites), mais ne peut-être utilisé qu'en système hôte-invité. Une autre molécule, une porphyrine dipolaire de zinc (LeCours, S. M. et al. 3. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 1497-1503) telle que représentée ci-dessous :
Figure imgf000005_0002
possède des propriétés d'optique non-linéaire quadratiques encore plus remarquables (μ.β = 55 000.10"48 esu, à l,907pm), mais aucun système actif fonctionnel construit sur ce motif n'a été décrit à ce jour.
De nombreux travaux par plusieurs équipes américaines, notamment celle d'Alex Jen à l'Université de Washington à Seattle, ont permis d'améliorer la structure du CLD-1 en introduisant des motifs différents sur le groupement accepteur, en substituant le cycle central en position 2 et en introduisant des groupes fonctionnels sur les atomes d'oxygène de la partie électro-donneur. Des composés fonctionnels ont été décrits, permettant l'incorporation de façon covalente dans diverses matrices polymères par postfonctionnalisation du polymère sur des polyimides (Lindsay et al., Polymer 2007, 48, 6605-6616), des polystyrènes (Luo et al. Advanced Materials 2003, 15, 1635-1638), des polyuréthanes (Briers et al., Polymer, 2004, 45, 19-24 et Zhang et al. Macromolecules (Washington DC US), 2001, 34, 235-243), ou par polymérisation directe sur des polyperfluorocyclobutanes (Budy el al., Journal of physical Chemistry C, 2008, 112, 8099-8104). Ces travaux ont aussi permis de développer des composés polyfonctionnels comportant des dendrimères fonctionnels servant à l'isolation de site et à la réticulation (Tian et al. Macromolecules (Washington DC US), 2007, 40, 97-104, Luo et al. Macromolecules (Washington DC US), 2004, 37, 248- 250 et Zhou et al. Advanced Materials 2009, 21, 1976-1981), ainsi que des groupes fonctionnels, comme un anthracène, servant soit à l'incorporation sur le polymère (Zhou et al. supra et Shi et al. Macromolecules (Washington DC US), 2009, 42, 2438-2445), soit à la réticulation du polymère (Kim et al. Advanced Materials 2006, 18, 3038- 3042) par réaction de Diels-Alder contrôlée. Grâce au greffage covalent et à la rigidification des systèmes, les valeurs de coefficients r33 peuvent atteindre 250 pm/V.13
Néanmoins, ces molécules posent un problème majeur : leur synthèse est longue et difficile. La synthèse du CLD-1 est décrite par Zhang, C. et al. dans Chem. Mater. 2001, 13, 3043-3050, et dans le brevet US 6,348,992, et par Dalton et à dans le brevet US 6,361,717. Le Schéma 1 reprend la synthèse du CLD-1 telle que décrite par Zhang, C. et al. dans Chem. Mater. 2001, 13, 3043-3050. Schéma 1.
Figure imgf000007_0001
Cette synthèse comprend huit étapes et correspond à un rendement global de seulement 6 %. La longueur et les difficultés de synthèse sont encore plus importantes pour les composés polyfonctionnels. L'étape clé est l'élongation d'un motif diénone en triénal. Cet aspect lié à la synthèse de cette série de composés rend problématique l'obtention de quantités importantes de produits, nécessaires à une application industrielle.
La demande de brevet WO 2004/111043 décrit des composés présentés comme ayant des propriétés optiques non linéaires du deuxième ordre. Il convient de souligner néanmoins que les composés présentés en page 31 de Dl comportant un groupe benzo- thiazolidinylidene ne présentent pas des propriétés adéquates en termes de stabilité et de solubilité, pour être incorporés dans un polymère. Or, ces propriétés sont essentielles dans le cadre de l'invention, qui se propose de fournir de nouveaux chromophores organiques présentant de bonnes propriétés optiques non-linéaires du second ordre et qui puissent être incorporés dans des matériaux polymères. D'ailleurs, aucun résultat reflétant les propriétés optiques non-linéaires du second ordre n'est donné pour les composés décrits dans WO 2004/111043, étant donné qu'il n'est pas possible de les mesurer. En effet, les composés exemplifiés dans WO 2004/111043 sont insolubles dans à peu près tous les solvants et aucune mesures n'est possible : c'est pourquoi, seules des valeurs théoriques sont données.
Dans ce contexte, la présente invention se propose de fournir de nouveaux chromophores organiques non-linéaires qui puissent être obtenus selon une méthode de synthèse relativement simple, notamment au regard de celle utilisée pour le CLD-1 et ses dérivés.
Les chromophores selon l'invention se doivent également de présenter de bonnes propriétés optiques non-linéaires du second ordre.
Un autre objectif de l'invention est de fournir des chromophores présentant des propriétés optiques non-linéaires du second ordre, dont la stabilité et la solubilité soient compatibles avec leur incorporation dans des matériaux polymères.
Un autre objectif de l'invention est de fournir des chromophores qui présentent encore des propriétés optiques non-linéaires du second ordre lorsqu'ils sont incorporés dans un matériau polymère.
L'invention a donc pour objet des chromophores du type heptaméthine hémicyanine de formule (I) :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle :
- Ri et R.2, identiques ou différents, représentent, chacun indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone, perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone ou phényle, lesdits groupes alkyle, perfluoroalkyle, cycloalkyle et phényle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle -OH, acide carboxylique -COOH éventuellement sous une forme protégée, aminé -NH2 éventuellement sous une forme protégée, azoture -N3 et thiol -SH,
R3 représente un atome d'hydrogène, de chlore, fluor, brome ou iode ou un groupe choisi parmi les groupes :
o alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone ou perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle, perfluoroalkyle et cycloalkyle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de chlore, brome et iode, et les groupes azoture -N3, hydroxyle -OH, thiol -SH, acide carboxylique -COOH éventuellement sous forme protégée et -NH2 éventuellement sous forme protégée,
o -C≡CRe, dans lequel R$ représente un atome d'hydrogène ou un groupe trialkylsilyle ou un groupe choisi parmi les groupes alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone ou perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle, perfluoroalkyle et cycloalkyle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de chlore, brome et iode, et les groupes azoture -N3, hydroxyle -OH, thiol -SH, acide carboxyltque -COOH éventuellement sous forme protégée, et -NH2 éventuellement sous forme protégée,
o (lH-l,2,3-triazol-4-yl) de formule :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle R9 représente un groupe choisi parmi les groupes alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone, perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone et phényle, lesdits groupes alkyle, perfluoroalkyle, cycloalkyle et phényle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de chlore, brome et iode, et les groupes azoture -IM3, hydroxyle -OH, thiol -SH, acide carboxylique -COOH éventuellement sous forme protégée et -NH2 éventuellement sous forme protégée, et
-O-phényl ou -S-phényl, éventuellement substitué par un atome de chlore, brome, iode ou fluor, ou par un groupe choisi parmi les groupes :
■ azoture -IM3,
■ hydroxyle -OH,
■ thiol -SH,
■ acide carboxylique -COOH éventuellement sous forme protégée,
■ -NH2 éventuellement sous forme protégée,
■ alkyle de 1 à 6 atomes de carbone,
■ -(CH2)n-OH, -(CH2)n-SH, -(CH2)n-N3, -(CH2)n-NH2 éventuellement sous forme protégée, -(CH2)n-COOH éventuellement sous forme protégée, où n peut être égal à 1, 2, 3, 4, 5 ou 6,
■ -C≡CRio, où Rio représente un atome d'hydrogène ou un groupe trialkylsilyle,
■ (lH-l,2,3-triazol-4-yl) de formule :
Figure imgf000010_0001
avec Ru qui représente un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone, perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone ou phényle, lesdits groupes alkyle, perfluoroalkyle, cycloalkyle et phényle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle -OH, acide carboxylique -COOH éventuellement sous une forme protégée, aminé -NH2 éventuellement sous une forme protégée, azoture -N3 et thiol -SH,
de t e dendritique de formule générale :
Figure imgf000011_0001
-C(0)NHRi2, avec Ri2 qui représente un groupe -(CH2)P- OH avec p qui peut être égal à 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, ou un groupe choisi parmi les groupes alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone, perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone et phényle, lesdits groupes alkyle, cycloalkyle, perfluoroalkyle et phényle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs susbtituants choisis parmi les groupes hydroxyle -OH, acide carboxylique -COOH éventuellement sous une forme protégée, aminé -NH2 éventuellement sous une forme protégée, azoture -N3 et thiol -SH,
o -O-R13 ou -SRi3, avec Ro qui représente un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone ou cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle et cycloalkyle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle -OH, acide carboxylique - COOH éventuellement sous une forme protégée, aminé - H2 éventuellement sous une forme protégée, azoture -N3 et thiol - SH,
R4, R'4, Rs, R'5, R6 et R'6, identiques ou différents, représentent, chacun indépendamment l'un de l'autre :
o un atome d'hydrogène,
o un groupe cyano,
o une fonction hydroxyle -OH,
o une fonction acide carboxylique -COOH éventuellement sous une forme protégée,
o un groupe alkyle de 1 à 15 atomes de carbone, perfluoroalkyle de 1 à 15 atomes de carbone ou cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle, perfluoroalkyle et cycloalkyle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle -OH, acide carboxylique -COOH éventuellement sous une forme protégée, et aminé -NH2 éventuellement sous une forme protégée, ou o un groupe phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de chlore et les groupes nitrile -CN, acide carboxylique -COOH éventuellement sous une forme protégée, hydroxyle -OH et aminé -NH2 éventuellement sous une forme protégée,
ou bien R5 et R'5 sont liés entre eux pour former l'enchaînement - OCH2CH2O- ; ou R5 et R'5 forment avec l'atome de carbone avec lequel ils sont liés une fonction -C(O)-, R4, R'4, R6 et R'6 étant tels que définis précédemment,
ou bien R4 et R6 sont liés entre eux pour former une chaîne alkylène comprenant 5 ou 6 atomes de carbone, R'4, R5, R's et Re étant tels que définis précédemment, étant entendu que dans ce cas, R5 et R'5 ne sont liés entre eux pour former l'enchaînement -OCH2CH20-.
- X représente CRR', 0, S ou Se, avec R et R', identiques ou différents, qui représentent, chacun indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone,
- Yi et Y2 forment un enchaînement choisi parmi :
Figure imgf000013_0001
avec Ra, qui représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et Rb, Rc, Rd et Re, identiques ou différents, qui représentent, chacun indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle -OH, un groupe acide carboxylique -COOH éventuellement sous une forme protégée ou un groupe aminé -NH2 éventuellement sous une forme protégée,
- R7 représente un groupe choisi parmi les groupes :
o alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone et perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle, perfluoroalkyle et cycloalkyle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de chlore, brome et iode, et les groupes azoture -N3, hydroxyle -OH, thiol -SH, acide carboxylique -COOH éventuellement sous forme protégée et -IMH2 éventuellement sous forme protégée,
benzyle non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de chlore, brome et iode, et les groupes :
■ azoture -N3,
■ hydroxyle -OH,
■ acide carboxylique -COOH éventuellement sous une forme protégée,
■ aminé -NH2 éventuellement sous une forme protégée,
■ -C=CRi3, avec Ri3/ qui représente un atome d'hydrogène, un groupe trial kylsilyle, alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone ou perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle, perfluoroalkyle et cycloalkyle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle -OH, acide carboxylique -COOH éventuellement sous une forme protégée, aminé -NH2 éventuellement sous une forme protégée, azoture -N3 et thiol -SH,
• (lH-l, -triazol-4-yl) de formule :
Figure imgf000014_0001
avec R14 qui représente un groupe choisi parmi les groupes alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone, perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone et phényle, lesdits groupes alkyle, cycloalkyle, perfluoroalkyle et phényle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle -OH, acide carboxylique -COOH éventuellement sous une forme protégée, aminé -NH2 éventuellement sous une forme protégée, azoture -N3 et thiol -SH,
~(CH2)m-C(0)-Ri5 avec m qui est égal à 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 et Ri5 qui représente -OH ou un groupe -NHRi6 avec Ri6 qui est choisi parmi les groupes :
■ phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de chlore, brome et iode, et les groupes azoture -N3, hydroxyle -OH, acide carboxylique -COOH éventuellement sous une forme protégée, -NH2 éventuellement sous une forme protégée, et -OCR17, avec R17 qui représente un atome d'hydrogène, un groupe trialkylsilyle, alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone ou perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone, les dits groupes alkyle, cycloalkyle et perfluoroalkyle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle -OH, acide carboxylique -COOH éventuellement sous une forme protégée, aminé -NH2 éventuellement sous une forme protégée, azoture -N3 et thiol -SH,
■ (lH-l, -triazol-4-yl) de formule :
Figure imgf000015_0001
avec ie qui représente un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone, perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone, ou phényl, lesdits groupes alkyle, cycloalkyle, perfluoroalkyle et phényle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle -OH, acide carboxylique -COOH éventuellement sous une forme protégée, aminé -NH2 éventuellement sous une forme protégée, azoture -N3 et thiol -SH, ■ -(CH2)q-OH ou -(CH2)q-NH2, éventuellement sous une forme protégée, avec q qui peut être égal à 1, 2, 3, 4, 5 ou 6,
qui comportent une fonction permettant une liaison covalente du chromophore sur un polymère, et/ou une fonction permettant, une fois que le chromophore est incorporé dans un polymère, une réticulation de ce dernier, ledit polymère étant notamment choisi parmi les polymères de type polyméthacrylate, polyimide, polystyrène, perfluorocyclobutane et polycarbonate.
Les com osés de formule (la) et (lb) :
Figure imgf000016_0001
n'appartiennent pas à la famille des composés revendiqués : ces composés ne répondent pas à la définition des composés revendiqués dans le cadre de la présente invention, étant donné qu'ils ne comportent aucune fonction permettant une liaison covalente du chromophore sur un polymère, ni une fonction permettant, une fois que le chromophore est incorporé dans un polymère, une réticulation de ce dernier.
Les composés (la) et (lb), ont été développés pour la limitation optique dans le proche infra-rouge (Bouit et al. Chem. Mater. 2007, 19 (22), 5325-5335) et sont décrits dans la littérature pour leurs propriétés d'optique non-linéaire du 3e ordre : en l'occurrence les propriétés d'absorption à deux photons qui sont d'une efficacité moyenne dans le cas de ces deux molécules. A partir de ces résultats, il n'était nullement prévisible que ces molécules présentent des propriétés optiques non linéaires du deuxième ordre avec une efficacité exceptionnelle en solution dans ce domaine et encore moins que ces propriétés non linéaires du second ordre soient conservées, lorsque ces chromophores seraient intégrés au sein d'un polymère. Dans le cadre de l'invention, les inventeurs ont mis en évidence que les composés de formule (I) selon l'invention présentaient des propriétés optiques non linéaires du 2ème ordre caractérisées par une forte valeur du produit scalaire μ.β où μ représente le moment dipolaire de la molécule et β la valeur vectorielle de l'hyperpolarisabilité quadratique, et pouvaient donc, de ce fait, être utilisés pour fabriquer un modulateur électro-optique. Notamment, il a été démontré que le composé (la) en dopage à 20% en masse dans le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) donne, après orientation par corona poling, un matériau non linéaire avec une valeur de ¾ de 80pm/V à 970 nm et une bonne stabilité temporelle. Une valeur de Γ33 de 70pm/V à 1550 nm est obtenue avec le même composé en dopage à 20% en masse dans le PMMA-co-DRl. Par conséquent, les propriétés optiques non linéaires du second ordre des chromophores de formule (I) sont transposées lorsque ces derniers sont incorporés dans un polymère pour former un matériau.
De plus, les composés selon l'invention, de par leur structure heptaméthine hémicyanine, sont obtenus selon une chimie bien différente de celle du CLD-1 et de ses dérivés. Pour des fonctionnalisations équivalentes, leur synthèse est beaucoup plus aisée, comporte moins d'étapes et est donc moins coûteuse et plus facilement transposable à l'échelle industrielle.
C'est pourquoi, la présente invention a également pour objet l'utilisation d'un chromophore de formule (I) pour ses propriétés optiques non linéaires du second ordre, et notamment pour la fabrication d'un modulateur électro-optique. Dans ce cadre, le chromophore sera incorporé à un polymère pour fabriquer un modulateur électro-optique.
Selon une variante de réalisation, les composés selon l'invention répondent à la formule (la) :
Figure imgf000018_0001
avec Ri, R2, R3, R4, R'4/ R5, R'5, e/ R'e, R7, R, R', Rb, Rc, Rd et Re tels que définis précédemment.
Selon des variantes particulières de réalisation, les chromophores de formule (I) et (la) présentent l'une ou l'autre des caractéristiques suivantes ou une combinaison de ces caractéristiques ou l'ensemble des caractéristiques ci-dessous, lorsqu'elles ne s'excluent pas l'une l'autre :
Figure imgf000018_0002
- = '=CH3,
- Rb=Rc=Rd=Re=H,
- R^R'^R^R'^H, OU R¾=R'4=R6=R'6=-CH3,
- Rs et R 5 sont définis comme suit :
- R5=R's=H ; ou
- R5=R'5=-CH3 ; ou - R5=H et R's représente un groupe méthyle, éthyle, propyle, trifluorométhyle -CF3, phényle ou tert- butyle ; ou
- R5 représente un groupe cyano -CN et R'5 représente un groupe phényle ; ou
- R5=H et R'5 représente un groupe carboxyle - COOH éventuellement sous forme protégée ; ou
- R5 et R'5 sont liés entre eux pour former l'enchaînement -OCH2CH2O- ; ou
- R5 et R'5 forment avec l'atome de carbone avec lequel ils sont liés une fonction -C(O)-,
R3 et/ou R7 comporte(nt) une fonction choisie parmi les fonctions acide carboxylique -COOH éventuellement sous une forme protégée, hydroxyle -OH, azoture -N3, aminé -NH2 éventuellement sous une forme protégée, sulfhydryle (-SH), trifluorovinyloxy, éthényle et les groupes -C≡CRf, où Rf est un atome d'hydrogène ou un groupe trialkylsilyle, et en particulier :
- R3 représente un atome de chlore, fluor, brome ou iode ou un groupe choisi parmi les groupes :
o (lH-l,2,3-triazol-4-yl de formule :
Figure imgf000019_0001
dans laquelle R9 représente un groupe choisi parmi les groupes alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, et
-O-phényl ou -S-phényl, éventuellement substitué par un atome de chlore, brome, iode ou fluor, ou par un groupe choisi parmi les groupes :
■ -(CH2)n-OH,-(CH2)n-N3, où n peut être égal à 1, 2, 3,
■ -C≡CRio, où io représente un groupe trialkylsilyle, et en particulier triméthylsilyle, et - R7 représente un atome de chlore, fluor, brome ou iode ou un groupe choisi parmi les groupes :
- R7 représente un groupe choisi parmi les groupes :
o benzyle non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de chlore, brome et iode, et les groupes -OCR13, avec Ri3, qui représente un groupe trialkylsilyle et notamment triméthylsilyle,
o -(CH2)m-C(0)-Ri5 avec m qui est égal à 3, 4, 5 ou 6 et Ri5 qui représente -OH ou un groupe -NHRie avec Ri6 qui est choisi parmi les groupes phényle substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de chlore, brome et iode, et les groupes azoture -N3, trialkylsilyle, alkyle de 1 à 12 atomes de carbone substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle -OH et azoture -IM3, étant entendu que l'un au moins des groupes R3 et R7 comporte une fonction choisie parmi les fonctions acide carboxylique -COOH, hydroxyle -OH, azoture -N3, aminé -NH2 sous une forme protégée, et les groupes -OCRf, où Rf est un un groupe trialkylsilyle.
Les composés suivants sont des exemples de composés de formule (la) et font partie intégrante de l'invention :
2-(4-((£)-2-({£)-3-((£)-2-(l-benzyl-3,3-diméthylindolin-2- ylidène)éthylidène)-5-te i-butyi-2-(phénoxy)cyclohex-l-enyl)vinyl)-3- cyano-5,5-diméthylfuran-2(5 )-ylidène)malononitrile, composé (2), de formule :
Figure imgf000020_0001
2-(4-((£)-2-((£)-3-((£)-2-(l-benzyl-3,3-diméthylindolin-2- ylidène)éthylidène)-5-fe f-butyl-2-(4-(hydroxyméthyl)phénoxy)cyclohex-l- enyl)vinyl) -cyano-5,5-diméthylfuran-2(5W)-ylidène)malononitrile, composé (3), de formule :
Figure imgf000021_0001
2-(4-((£)-2-((£)-3-((f)-2-(l-benzyl-3i3-diméthylindolin-2- ylidène)éthylidène)-5-fe t-butyl-2-((triméthylsilyl)éthynyl)cyclohex-l- eny vinylJ-S-cyano-SiB-diméthylfuran^CJ -ylidèneîmalononitrile, composé 4), de formule :
Figure imgf000021_0002
2-(4-((£)-2-((f)-3-((£)-2-(l-benzyl-3,3-diméthylindolin-2- ylidène)éthylidène)-5-te tbutyl-2-(l-hexyl-i l,2^-triazol-4-yl)cyclohex^ l-enyl)vinyl)-3-(^ano-5,5-diméthylfuran-2(5/ )-ylidène)malononitrile, composé (5), de formule :
Figure imgf000021_0003
2-(4-((£)-2-((£)-3-((£)-2-(l-benzyl-3#3-diméthylindolin-2- ylidène)éthylidène)-2-(4-bromophénylthio)-5-fe f-butylcyclohex-l- enyl)vinyl)-3-cyano-5,5-diméthylfuran-2(5 )-ylidène)malononitrile, composé (6), de formule :
Figure imgf000022_0001
- acide 6-((£)-2-((f)-2-(5-tert-butyl-2-chloro-3-(( )-2-(4-cyano-5- (dicyanométhylène)-2,2-diméthyl-2/5-dihydrofuran-3-yl)vinyl)cyclohex-2- enylidène)éthylidène)-3,3-diméthylindolin-l-yl)hexanoïque, composé (7), de formule :
Figure imgf000022_0002
acide 6-((£)-2-((£)-2-(5-tert--butyl-3-((£)-2-(4-cyano-5- (dicyanométhylène)-2,2-diméthyl-2,5-dihydrofuran-3-yl)vinyl)-2- ((triméthylsily éthyny cyclohex^-enylidèneJéthylidèneJ-S^- diméth lindolin-l-yl)hexanoïque, composé (8), de formule :
Figure imgf000022_0003
(8) acide 6-((f)-2-((zr)-2-(5-ie/t-butyl-3-((.r)-2-(4-cyano-5- (di( anométhylène)-2,2-diméthyl-2,5-dihydrofuran-3-yl)vinyt)-2-(4-(3- hydroxypropyl)phénoxy)cyclohex-2-enylidène)éthylidène)-3,3- diméth lindolin-l-yl)hexanoïque, composé (9), de formule :
Figure imgf000023_0001
6-((£)-2-((£)-2-(5-fe/t-butyl-2-chloro-3-((£)-2-(4-cyano-5- (dicyanométhylène)-2/2-diméthyl-2,5-dihydrofuran-3-yl)vinyl)cyclohex-2- enylidène)éthylidène)-3,3-diméthylindolin-l-yl)-/V-(4- ((triméth lsilyl)éthynyl)phényl)hexanamide, composé (10), de formule :
Figure imgf000023_0002
6-((£)-2-((£)-2-(5-terf-butyl-2-chloro-3-((f)-2-(4-cyano-5- (dicyanométhylène)-2,2-diméthyl-2,5-dihydrofuran-3-yl)vinyl)cyclohex-2- enylidène)éthylidène)-3/3-diméthylindolin-l-yl)-/V-(3- hydroxypropyl)hexanamide, composé (11), de formule :
Figure imgf000024_0001
- 2-(4-((£ -2-((£)-3-((f)-2-(l-(4-bromobenzyl)-3/3-diméthylindolin- 2-ylidène)éthylidène)-5-te/^butyl-2-chlorocyclohex-l-enyl)vinyl)-3-C a 5,5-diméthylfuran-2(5/ )-ylidène)malononitrile, composé (12), de formule :
Figure imgf000024_0002
- 2-(4-((£)-2-((£)-3-((£)-2-(l-(4-bromobenzyl)-3,3-diméthylindol 2-ylidène)éthylidène)-5-te/t-butyl-2-(4-(3- hydroxypropy phénoxyJcyclohex-l-eny viny -S-cyano-SiS- diméth lfuran-2(5W)-ylidène)malononitrile, composé (13), de formule :
Figure imgf000024_0003
2-(4-((£)-2-(( r)-5-te t-butyl-3-((f)-2-(3,3-diméthyl-l-(4- ((triméthylsilyl)éthynyl)benzyl)indolin-2-ylidène)éthylidène)-2-(4-(3 hydroxypropyl)phénoxy)qclohex-l-enyl)vtnyl)-3-cyano-5,5- diméth lfuran^f /^-ylidèneJmalononitrile, composé (14), de formule :
Figure imgf000025_0001
2-(4-((/¾-2-((£)-3-((£)-2-(l-benzyl-3,3-diméthylindolin-2-ylidène)éthylidène)- 5-fe f-butyl-2-(4-(3-azidopropyl)phénoxy)cyclohex-l-enyl)vinyl)-3-cyano-5,5- dimét ylfuran-2(5/ )-ylidène)malononitrile, composé (21), de formule :
Figure imgf000025_0002
(21)
(3-azidopropyl)-6-((£)-2-((£)-2-(5-iert--butyl-2-chloro-3-((f)-2-(4-cyano-5- (dicyanométhylène)-2,2-diméthyl-2,5-dihydrofuran-3-yl)vinyl)cyclohex-2- énylidène)éthylidène)-3,3-diméthylindolin-l-yl)hexanamide, composé (22), de formule :
Figure imgf000026_0001
(22)
/V-(4-azidophényl)-6-((3-2-^
(dicyanométhylèneJ^^-diméthyl^S-dihydrofuran-S-ylJvinylJcYclohex^- énylidène)éthylidène)-3,3-diméthylindolin-l-yl)hexanamide, composé (23),
Figure imgf000026_0002
(23)
6-((£)-2-((£)-2-(5-ί¾/ί- υίνΙ-2^ΐΊΐθΓθ-3-((£)-2-( -€ν3ηο-5- (dicyanométhylène)-2,2-diméthyl-2,5-dihydrofuran-3-yl)vinyl)cyclohex-2- énylidène)éthylidène)-3,3-diméthylindolin-l-yl)-/V-(4-(3- hydroxyéthyl)phényl)hexanamide, composé (24), de formule :
Figure imgf000027_0001
A/-(4-azidophényl)-6-((£)-2-((£)-2-(5-feAi-butyl-3-((£)-2-(4-cyano-5- (dicyanométhylène)-2/2-diméthyl-2,5-dihydrofuran-3-yl)vinyl)-2-(4-(3- hydroxypropyl)phénoxy)cyclohex-2-énylidène)éthylidène)-3,3- diméthylindolin-l-yl)hexanamide, composé (25), de formule :
Figure imgf000027_0002
25)
A -(4-azidophényl)-6<(£)-2-((£)-2-^
(dicyanométhylène)-2,2-diméthyl-2,5-dihydrofuran-3-yl)vinyl)-2- ((triméthylsilyl)éthynyl)cyclohex-2-^^
l-yl)hexanamide, composé (26), de formule :
Figure imgf000028_0001
6-((£)-2-((£)-2 5-te/t-butyl-3-((^
diméthyl-2,5-dihydrofuran-3-yl)vinyl)-2-(4-(3- hydroxypropyl)phénoxy)cyclohex-2-énylidène)éthylidène)-3,3- diméthylindolin-l-yl)-^(4-((triméthylsilyl)éthynyl)phényl)h
composé (27), de formule :
Figure imgf000028_0002
(27).
Les chromophores ci-dessus sont directement fonctionnalisés ou peuvent servir d'intermédiaire de synthèse pour la préparation de chromophores fonctionnalisés qui pourront être intégrés par liaison covalente dans certains polymères utilisés dans l'électro-optique. Selon une variante avantageuse, pouvant être combinée aux précédentes, les chromophores selon l'invention comportent une fonction permettant, soit une liaison covalente du chromophore sur un polymère, soit, une fois que le chromophore est incorporé dans un polymère, une réticulation de ce dernier, ledit polymère étant notamment choisi parmi les polymères de type polyméthacrylate, polyimide, polystyrène, perfluorocyclobutane ou polycarbonate. A titre d'exemple, ladite fonction est choisie parmi les fonctions acide carboxylique -COOH éventuellement sous une forme protégée, hydroxyle -OH, azoture -N3, aminé -NH2 éventuellement sous une forme protégée, sulfhydryle (-SH), trifluorovinyloxy, éthényle et les groupes -C≡CRf, où Rf est un atome d'hydrogène ou un groupe trialkylsilyle. Selon un mode de réalisation particulier, la fonction permettant la liaison covalente d'un chromophore sur un polymère et/ou, une fois que le chromophore est intégré à un polymère, la réticulation de ce dernier, est présente au niveau du substituant R3 et/ou R7 de la formule (I). De manière particulièrement préférée, le composé de formule (I) selon l'invention comporte, à la fois, une fonction permettant une liaison covalente du chromophore sur un polymère, et une fonction permettant, une fois que le chromophore est incorporé dans un polymère, une réticulation de ce dernier, ledit polymère étant notamment choisi parmi les polymères de type polyméthacrylate, polyimide, polystyrène, perfluorocyclobutane et polycarbonate. Lesdites fonctions peuvent, notamment être choisies parmi les fonctions acide carboxylique -COOH éventuellement sous une forme protégée, hydroxyle -OH, azoture -N3, aminé -NH2 éventuellement sous une forme protégée, sulfhydryle (-SH), trifluorovinyloxy, éthényle et les groupes -C≡CRf, où Rf est un atome d'hydrogène ou un groupe trialkylsilyle. De façon avantageuse, comme illustré sur la Figure unique, les deux fonctions présentes sur le chromophore, l'une permettant la fixation du chromophore sur le polymère (soit directement sur le polymère déjà constitué, soit sur un monomère servant à obtenir le polymère voulu), l'autre permettant la réticulation de polymère, une fois que le chromophore y est lié, seront différentes. De façon avantageuse, l'une de ces fonctions sera située au niveau du substituant R3 et l'autre au niveau du substituant R7. Il convient de souligner que les fonctionnalisations au niveau de ta chaîne latérale R7 n'affectent pas les propriétés optiques non linéaires du 2eme ordre des chromophores. La substitution au niveau de la chaîne latérale R3 par les groupes définis précédemment et en particuliers les groupes -Ophényl, -Sphényl et 1H- l,2,3-triazol-4-yl ne modifie pas, non plus, les propriétés optiques non linéaires du second ordre. Le composé (2) présente le même spectre d'absorption et la même valeur de μ.β (29 500.10"48 esu, mesuré dans le chloroforme par EFISH à 1907nm) que les composés (la) et (lb) et le spectre d'absorption n'est pas modifié. La conservation des propriétés optiques non linéaires du second ordre peut donc être vérifiée par la mesure du spectre d'absorption qui n'est pas modifié par l'introduction de ces substituants.
La description ci-après permet de mieux comprendre l'invention. En préliminaire, un certain nombre de définitions est rappelé.
Par groupe alkyle, on entend une chaîne hydrocarbonée, saturée, linéaire ou ramifiée. A titre d'exemple de groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 7 atomes de carbone, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, te/t-butyle, sec-butyle, n-pentyle, n-hexyle, n-heptyle, -CH[CH(CH3)2]2.
Par perfluoroalkyle, on entend un groupe alkyle substitué par un ou plusieurs atomes de fluor, tel que CF3 par exemple.
Par trialkylsilyle, on entend un atome de silicium substitué par trois groupes alkyle identiques ou différents de 1 à 6 atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut citer le groupe triméthylsilyle.
Par groupe cycloalkyle, on désigne une chaîne hydrocarbonée saturée, cyclique, comprenant de 3 à 7 atomes de carbone. A titre d'exemple de groupe cycloalkyle, on peut citer les groupes cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle et cycloheptyle. Par groupe aryle, on entend un carbocycle mono-, bi- ou polycyclique, comportant de préférence de 6 à 12 atomes de carbone, comprenant au moins un groupe aromatique, par exemple, un radical phényle, cinnamyle ou naphtyle. Le phényle est le groupe aryle particulièrement préféré.
De préférence, lorsque le composé de formule (I) contient un groupe benzyle ou phényle substitué, ce dernier est substitué par un seul substituant positionné en para.
Par fonction -OH, -COOH ou -NH2 sous forme protégée, on entend les groupes protecteurs tels que ceux décrits dans Protective Groups in Organic Synthesis, Greene T.W. et Wuts P.G.M., ed John Wiley et Sons, 2006 et dans Protecting Groups, Kocienski P.J., 1994, Georg Thieme Verlag.
A titre d'exemple de fonction -NH2 sous forme protégée, on peut citer -NHC(0)OR'i avec R'i qui représente un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe -(CH2)miR"i avec R"i qui représente un groupe aryle (par exemple phényle), cycloalkyle ou fluorényle et ml qui est égal à 0, 1, 2 ou 3. Les fonctions -NHBoc (avec Boc = tert- butyloxycarbonyle), -NHFmoc (avec = 9-fluorenylméthylchoroformate) et -NHZ (avec Z = -C(0)OCH2Ph) sont des exemples de telles fonctions.
A titre d'exemple de fonction -OH sous forme protégée, on peut citer les fonctions OH protégées avec une dihydropyrane ou un trialkylsillyle ou sous la forme d'un ester -OC(0)R'2 ou d'un éther -OR'2 avec R'2 qui représente un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe -(CH2)m2R"2 avec R"2 qui représente un groupe aryle (par exemple phényle), cycloalkyle ou fluorényle et m2 qui est égal à 0, 1, 2 ou 3.
A titre d'exemple de fonction -COOH sous forme protégée, on peut citer la protection en un groupe ester -C(0)OR'3, avec R'3 qui représente un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe -(CH2)m2R"3 avec R' 3 qui représente un groupe aryle (par exemple phényle), cycloalkyle ou fluorényle et m2 qui est égal à 0, 1, 2 ou 3 . L'invention a également pour objet un procédé de préparation de chromophores tels que précédemment définis mettant en œuvre un couplage entre un composé de formule (II) :
Figure imgf000032_0001
(Π)
dans laquelle Ri, R2, R4, ' / R5, R'5, RÔ et R'6 sont tels que définis pour les composés de formule (I), à l'exception des composés (la) et (lb) et R3P représente un groupe précurseur ou protecteur d'un groupe R3 ou un groupe R3 tel que défini pour les composés de formule (I) à l'exception des composés (la) et (lb),
et un composé de formule (III) :
Figure imgf000032_0002
dans laquelle X, Yi et Y2 sont tels que définis à la revendication 1, A- est un anion choisi parmi Br", I-, Cl-, méthylsulfonate (CH3SO3 ) et para- toluènesulfonate (C7H7SO3 ), Br" étant préféré, et R7p représente un groupe précurseur ou protecteur d'un groupe R7 ou un groupe R7 tel que défini pour les composés de formule (I) à l'exception des composés (la) et (lb).
Cette réaction est un couplage de Knoevenagel. Un couplage proche a déjà été décrit dans la littérature, notamment pour la synthèse des composés (la) et (lb), connus pour leurs propriétés d'optique non- linéaire du 3e ordre et développés pour la limitation optique dans le proche infra-rouge (Bouit et al. Chem. Mater. 2007, 19 (22), 5325-5335).
Pour la synthèse des composés de formule (la), le composé de formule (III) répond à la formule (Illa) suivante :
Figure imgf000033_0001
dans laquelle R, R', Rb, Rc, Rd et Re sont tels que définis pour les composés de formule (la), à l'exception des composés (la) et (lb), A" est un anion choisi parmi Br", I-, Cl-, méthylsulfonate (CH3SO3 ) et para- toluènesulfonate (C7H7SO3 ), Br" étant préféré et R7P représente un groupe précurseur ou protecteur d'un groupe R7 ou un groupe R7 tel que défini pour les composés de formule (la) à l'exception des composés (la) et (lb).
Le couplage des composés (II) et (III) ou (Illa) peut, par exemple, être réalisé dans un solvant choisi parmi l'éthanol, le butanol et leurs mélanges, en présence de pyridine, à la température de reflux du solvant utilisé. Un tel couplage est, de préférence, réalisé sous atmosphère inerte, par exemple sous argon.
Lorsque les groupes 3 et R7 sont fonctionnalisés, le couplage pourra être effectué entre deux composés (II) et (III) porteurs de groupements précurseurs des fonctions souhaitées. Des modifications structurales pourront être apportées aux chromophores plus simples, afin d'accéder à des chromophores portants des fonctionnalités plus complexes, notamment pour permettre leur incorporation dans des matrices polymères diverses. En particulier, il pourra être intéressant d'introduire un site de polymérisation comme une fonction hydroxyle ou acide carboxylique, ainsi qu'un site de réticulation telle qu'une triple liaison protégée par un groupement silylé ou un groupe azido, afin d'utiliser une réaction de cycloaddition 2+2 de type Huisgen avec les fonctions complémentaires azido ou alcyne du polymère pour la réticulation (Scarpacci A. et al. Chem. Commun. (Cambridge UK), 2009, 1825-1827). Par exemple, un atome de chlore situé en position R3, ou autre, peut être substitué par différents groupes nucléophiles (phénolate, thiolate ou aminés). La substitution d'un atome de chlore par un phénolate ou un thiophénolate peut, par exemple, être réalisée avec du carbonate de potassium (K2CO3) comme base pour déprotoner le phénol, dans l'acétone et sous argon ou avec du carboante de césium dans l'acétonitrile anhydre ou encore avec de l'hydrure de sodium dans le THF selon le phénol ou le thiophénol utilisé. Le groupe phénolate ou thiolate introduit peut comporter un atome de brome ou d'iode, qui peut donner lieu à un couplage avec le triméthylsilylacétylène, dans les conditions de couplage de Sonogashira : notamment dans le THF, en présence de PdCl2(P 3)2, Cul et triéthylamine. Le groupe phénolate ou thiolate introduit peut être porteur d'une fonction hydroxyle -OH, qui peut être échangée en groupe azido ou estérifier par un acide carboxylique.
Il est également possible de faire réagir un atome de chlore ou de brome situé au niveau du groupement R3 ou R7, ou autre, avec une fonction alcyne, par exemple présente dans le composé triméthylsilylacétylène, dans les conditions de couplage de Sonogashira : notamment dans le THF, en présence de PdCl2(PPh3)2, Cul et triéthylamine. La déprotection d'un groupement triméthylsily! situé au niveau du groupement R3 par du carbonate de potassium puis la réaction avec un composé présentant une fonction azido en présence de CUSO et d'ascorbate de sodium ou de Cul et de triéthylamine permet d'obtenir le composé de formule (I) correspondant dans lequel R3 comporte un groupement 1,2,3-triazole.
II est également possible de transformer une fonction acide carboxylique, par exemple située au niveau du substituant R7 pour donner un amide, par action d'une aminé en présence d'un agent de couplage tel que la 4-(4,6-diméthoxy-l,3,5-triazin-2-yl)-4-méthylmorpholine (DMTMM), à température ambiante.
Les composés de formule (II), dans lesquels R3p = Cl, peuvent être obtenus conformément au Schéma 2 ci-après donné dans les exemples, à partir de la cétone correspondante de formule (IV) :
Figure imgf000035_0001
(IV) dans laquelle R4, R'4/ Rs, R's, Re et R'6 sont tels que définis pour les composés de formule (I).
En particulier, les cétones de formule (IV) dans lesquelles :
- R4=R'4=R6=R'6=H, ou R4=R'4=R6= R 6=-CH3/ et
- R5 et R'5 sont définis comme suit :
- R5=R'5=H ; ou
- R5=R'5=-CH3 ; ou
- R5=H et R'5 représente un groupe méthyle, éthyle, propyle, trifluorométhyle -CF3, phényle ou tert- butyle ; ou
- Rs représente un groupe cyano -CN et R'5 représente un groupe phényle ; ou
- R5=H et R'5 représente un groupe carboxyle - COOH éventuellement sous forme protégée ; ou
- R5 et R'5 sont liés entre eux pour former l'enchainement -OCH2CH20- ; ou
- R5 et R's forment avec l'atome de carbone avec lequel ils sont liés une fonction -C(O)-, correspondent à des cétones commerciales.
Les composés de formule (III), quant à eux, pourront être obtenus selon le Schéma 3 ci-après donné dans les exemples ou selon un procédé analogue qui sera adapté par l'homme du métier.
Les propriétés non-linéaires microscopiques (hyperpolarisabilité quadratique) des chromophores selon l'invention et macroscopiques (coefficient électro-optique) d'un matériau polymérique obtenu à partir de tels chromophores sont particulièrement intéressantes. De plus, les propriétés optiques des composés selon l'invention ne sont pas affectées par les substitutions envisagées, par exemple tel qu'un phénol, un atome de soufre ou un groupement triazole et ces substitutions n'affectent pas la stabilité thermique des composés selon l'invention, qui est importante.
Dans ce contexte, la présente invention a également pour objet l'utilisation d'un chromophore de formule (I), y compris d'un chromophore de formule (la) et (lb) pour ses propriétés optiques non linéaires du second ordre. En particulier, le composé sera utilisé pour sa forte valeur du produit scalaire μ.β où μ représente le moment dipolaire de la molécule et β la valeur vectorielle de l'hyperpolarisabilité quadratique, notamment supérieure ou égale 30000.10"48 esu lorsqu'il est mesuré par la technique EFISH (Electric Field Induced Second Harmonie) à 1907 nm dans le chloroforme. Dans le cadre d'une telle utilisation, le composé de formule (I) pourra être incorporé à un polymère pour fabriquer un modulateur électro-optique.
Les chromophores de formule (I) pourront donc constituer le cœur actif d'un modulateur électro-optique, dispositif clé des systèmes de télécommunication et de défense. Un tel modulateur électro-optique pourra être basé sur un interféromètre de Mach-Zehnder construit à base de matériaux polymères non-linéaires et utilisant l'effet Pockels ou une architecture résonnante du type Fabry-Perot ou réseau de Bragg à base de polymère non-linéaire. Seul le guide actif sera constitué d'un polymère non-linéaire obtenu incorporant des chromophores selon l'invention. Les chromophores pourront être introduits au sein du matériau polymère en système hôte-invité (sans attache covalente). Mais, selon un mode de réalisation particulier, le chromophore sera lié de façon covalente au polymère. Le greffage du chromophore au polymère pourra être réalisé soit directement sur le polymère, soit en amont de sa constitution, sur les ou certains des monomères qui après polymérisation conduiront au polymère souhaité. Le greffage est réalisé par réaction de la fonction réactive présente sur le chromophore avec une fonction réactive présente sur le polymère, selon des techniques bien connues de l'homme du métier. De plus, de façon avantageuse, le polymère non-linéaire sera constitué de chromophores fonctionnalisés selon l'invention greffés de façon covalente sur le squelette polymérique, orienté sous champ électrique et réticulé par la fonction de réticulation portée par le chromophore, comme illustré sur la Figure unique. Cette Figure représente schématiquement tout d'abord le greffage covalent d'un chromophore bifonctionnalisé (fonctions symbolisées A et C sur la Figure) sur une matrice polymère bifonctionnalisée (fonctions symbolisées B et D sur la Figure, réagissant respectivement avec les fonctions A et C présentes sur le chromophore) par post- fonctionnalisation ou polymérisation directe par le chromophore, ensuite l'orientation (« poling ») sous champ électrique et enfin la réticulation par le chromophore ou le polymère pour conserver l'orientation. Les chromophores greffés sur des polymères peuvent être transformés en réseaux de matériaux durcis bloquant ainsi leur activité électro-optique.
Un composite renfermant un chromophore organique selon l'invention comprend, dans une forme d'exécution préférée, un polymère, tel qu'un polycarbonate, un polyimide, un polystyrène hydroxylé, un polyméthacrylate fonctionnalisé, un perfluorocyclobutane. Les chromophores selon l'invention conduisent à des polymères électrooptiques durcis, convenant pour des modulateurs électro-optiques et autres dispositifs tels que des interrupteurs optiques. Ces modulateurs peuvent être configurés pour fonctionner à des fréquences élevées et dans des ensembles pour des applications en télécommunications et connexions de réseaux. En outre, ils peuvent être utilisés dans des combinaisons en série et en parallèle dans des radars à commande de phase et dans des applications de traitement de signaux et de technologie de détecteurs.
Par exemple, les chromophores selon l'invention porteurs d'une liaison acide carboxylique -COOH peuvent être introduits dans des matrices polymères du type hydroxypolystyrène via un lien ester. L'incorporation covalente dans des matrices polymères ayant une fonction azido des composés présentant une fonction alcyne via la formation d'un triazole est également possible. L'incorporation covalente dans des matrices polymères ayant une fonction alcyne des composés présentant une fonction azido via la formation d'un triazole est également possible. L'incorporation covalente dans des matrices polymères de composés de formule (I) polyfonctionnels suivie d'une réticulation par formation d'un triazole, est également envisageable.
Les exemples ci-après, en référence aux Schémas 1 à 6, permettent d'illustrer l'invention, mais n'ont aucun caractère limitatif.
Les spectres RMN du proton (RMN H) et du carbone 13 (RMN 13C) ont été enregistrés dans le chloroforme-d (CDC ) ou le diméthylsulfoxide- d6 (DMSO-d6) sur un spectromètre Bruker AC200 et un spectromètre Bruker AC500 à la fréquence de 200 ou 500 MHz pour le proton et de 50 et 125 MHz pour le carbone 13. Les déplacements chimiques δ sont donnés en utilisant le déplacement chimique du solvant comme référence. Les spectres infra-rouge ont été enregistrés sur un spectromètre Mattson 3000 en utilisant des pastilles de KBr, les spectres d'absorption ont été enregistrés sur un spectrophotomètre Jasco V-670,, les points de fusion ont été mesurés sur un calorimètre Perkin-Elmer DSC7. Les mesures d'EFISH ont été réalisées sur un banc optique selon une méthode décrite dans la littérature [A. Boeglin, A. Fort, L. Mager, C. Combellas, A. Thiébault, V. Rodriguez, Chem. Phys., 2002, 282, 353].
L'intermédiaire 17 est préparé conformément au Schéma 2 ci- dessous.
Schéma 2
Figure imgf000038_0001
Synthèse du 2-cvanométhylène-3-cvano-4,5,5-triméthyl-2.5- dihvdrofurane 15
Un tricol de 1 L, équipé d'un extracteur de Soxhlet surmonté d'un réfrigérant est flambé sous pression réduite puis purgé à l'argon. Dans le Soxhet est ensuite placée une cartouche d'extraction remplie de tamis moléculaire 3 Â préalablement activé dans un four à 300°C. Dans le tricol, sont introduit sous flux d'argon, 25 g de 3-hydroxy-3- méthylcyclohexanone, 33,15 g de malononitrile (0,5 mol, 2 éq.) et 625 mL d'éthanol anhydre. 30 mg de lithium métal sont ensuite ajoutés et le mélange est porté à reflux pendant 20 h. Après retour à température ambiante, le solide qui a précipité est filtré, lavé avec le minimum d'éthanol froid et séché. Le filtrat est concentré jusqu'à volume moitié puis placé au congélateur où une deuxième fraction de produit précipite, et est combinée à la première.
Masse : 25,6 g, 70 %, solide vert clair.
RMN 1H (200 MHz, CDCI3) : δ 1,64 (s, 6H, CH3), 2,37 (s, 3H, CH3).
RMN 13C (50 MHz, CDCI3) : δ 14,0, 24,3, 58,6, 91,2, 99,5, 104,8, 108,8,
110,3, 110,8, 175,0, 182,2.
IR (KBr) : 3100, 2230, 1590, 1150, 861 cm 1.
Synthèse du bisaldéhvde 16
50 mL de diméthylformamide anhydre (47,4 g, 0,648 mol, 4 éq.) sont introduits sous atmosphère d'argon dans un tricol de 250 mL propre, sec, équipé d'une ampoule à addition, d'un thermomètre et d'un réfrigérant surmonté d'une arrivée d'argon. La solution est refroidie à 0°C par un bain de glace, eau et sel. 37,8 mL d'oxychlorure de phosphore (POCb, 62,13 g, 0,405 mol, 2,5 éq.) sont ajoutés goutte à goutte via l'ampoule à addition, à une vitesse telle que la température ne dépasse pas 5°C , puis le mélange est agité 15 minutes à 0°C. 25 g de 4-tertbutylcyclohexanone (0,162 ml, 1 éq) sont ensuite ajoutés doucement au mélange, toujours à 0°C. La solution jaune vire au rouge vif. Le bain froid est retiré et le mélange est agité 10 minutes à température ambiante puis chauffé à 80°C pendant 3 heures. Après retour à température ambiante, le mélange très visqueux est doucement versé dans 500 g de glace pillée, sous forte agitation. Une gomme brune se forme. Le ballon placé dans un bain aux ultrasons et la gomme est grattée avec une spatule pendant lh30 à 2h jusqu'à obtention d'un précipité jaune. Le mélange est ensuite placé 12 heures au congélateur à -20°C. Le solide est filtré sur fritte, lavé abondamment avec de l'eau jusqu'à ce que le pH de la solution de lavage soit neutre, et séché 12 heures sous pression réduite sur pentoxyde de phosphore (P2O5) dans un dessiccateur.
Masse : 34,38 g, 92 %, solide jaune. Produit instable à conserver au congélateur à -20°C.
RMN LH (200 MHz, DMSO-d6) : δ 0,88 (s, 9H, t-Bu), 1,22 (m, 1H), 1,75 (dd, 2H, J=12Hz, J=12Hz), 1,73 (s, 3H, CH3), 1,80 (s, 3H, CH3), 1,98 (m ou dd, 1H, J=Hz), 2,59 (d, 1H, J=Hz), 2,76-2,87 (m, 2H), 8,90 (s, 2H).
Synthèse de l'intermédiaire 17
Un tricol de 1 L, équipé d'un réfrigérant est flambé sous pression réduite puis purgé à l'argon. 15,8 g de composé 15 (79,9 mmol. 1 éq.), 20 g de bis-aldéhyde 16 (87,9 mmol., 1,1 éq.) et 500 mL d'éthanol anhydre sont introduits sous flux d'argon. La solution devient violette immédiatement et le mélange prend en masse. 250 mL d'éthanol anhydre sont ajoutés. Le mélange est chauffé au reflux pendant 12 heures. Après retour à température ambiante, un solide violet est filtré, lavé avec de l'éthanol froid et séché pendant 12 heures sous pression réduite sur pentoxyde de phosphore (P2O5) dans un dessiccateur.
Masse : 32,88 g, 87 %, solide rouge.
RMN ^ (200 MHz, CDCI3) : δ 0,97 (s, 9H), 1,36 (t, 3H, 10 Hz), 1,40 (m, 1H), 1,75 (S, 6H), 1,82 (dd, 1H, J 16Hz, 27=16 Hz), 2,08 (dd, 1H, 3J= 16 Hz, 27=16 Hz), 2,60 (d, 1H, 5>16 Hz ), 2,92 (d, 1H, 3 =16 Hz ), 4,11 (q, 2H, .7=10 Hz), 6,44 (d, 1H, .7=15 Hz ), 7,18 (s, 1H), 8,04 (d, 1H, 3J=15 Hz ). RMN 13C (50 MHz, CDCI3) : δ 15,5, 25,0, 26,9, 27,0, 27,3, 32,3, 42,1, 70,6, 97,2, 97,9, 110,5, 111,4, 112,2, 113,0, 117,0, 128,2, 142,6, 144,4, 153,6, 174,4.
Les sels d'indolénium (18), (19) et (20) sont préparés conformément Schéma 3 ci-dessous.
Schéma 3
Figure imgf000041_0001
Synthèse du sel dlndolénium 18.
Un tricol de 500 mL, équipé d'un réfrigérant est flambé sous pression réduite puis purgé à l'argon. 20 g de 2,3,3-triméthylindolénine (125 mmol, 1 éq.) fraîchement distillée, 30,75 g de bromure de benzyle (1,5 éq.) et 250 mL de toluène anhydre sont introduits sous flux d'argon. Le mélange est chauffé à reflux pendant 44 h. Après retour à température ambiante, un solide rose est filtré, lavé avec de l'acétone et séché pendant 12 heures sous pression réduite dans un dessiccateur. Le filtrat est concentré à moitié puis une deuxième fraction est filtrée et combinée à la première.
Masse : 25,1 g, 61 %, solide rose.
MN 1H (200 MHz, DMSO-d6) : δ 1,61 (s, 6H, CH3), 3,04 (s, 3H, CH3), 5,90 (m, 2H), 7,38-7,43 (m, 5H), 7,53-7,61 (m, 2H).
RMN 13C (50 MHz, DMSO-d6) : δ 15,3, 22,6, 51,2, 54,9, 116,4, 124,1, 127,8, 129,1, 129,4, 129,7, 129,9, 132,6, 141,5, 142,4, 198,7.
Synthèse du sel dlndolénium 19.
Un tricol de 500 mL, équipé d'un réfrigérant est flambé sous pression réduite puis purgé à l'argon. 10 g de 2,3,3-triméthylindolénine (62,89 mmol, 1 éq.) fraîchement distillée, 15,9 g d'acide 6-bromohexanoïque (1,3 éq.) et 50 mL de nitrométhane sont introduits sous flux d'argon. Le mélange est chauffé à reflux pendant 20 h. Après retour à température ambiante, de l'éther est ajouté au mélange jusqu'à apparition d'un trouble. Le mélange est ensuite passé aux ultrasons jusqu'à ce qu'un précipité rose pâle se forme. Ce solide est filtré, lavé à l'acétone et séché sous pression réduite dans un dessiccateur.
Masse : 16,9 g, 73 %, solide rose.
RMN 1H (200 MHz, DMSO-d6) : δ 1,61 (s, 6H, CH3), 3,04 (s, 3H, CH3), 5,90 (m, 2H), 7,38-7,43 (m, 5H), 7,53-7,61 (m, 2H).
RMN 13C (50 MHz, DMSO-d6) : δ 15,3, 22,6, 51,2, 54,9, 116,4, 124,1, 127,8, 129,1, 129,4, 129,7, 129,9, 132,6, 141,5, 142,4, 198,7.
Synthèse du sel dlndolénium 20.
Un tricol de 25 mL, équipé d'un réfrigérant est flambé sous pression réduite puis purgé à l'argon. 1,08 g de 2,3,3-triméthylindolénine (6,78 mmol, 1 éq.) fraîchement distillée, 2,55 g de bromure de 4-bromobenzyl (10,20 mmol, 1,5 éq.) et 10 mL de toluène anhydre sont introduits sous flux d'argon. Le mélange est chauffé à reflux pendant 12 heures. Après retour à température ambiante, de l'acétone est ajouté au mélange réactionnel jusqu'à apparition d'un trouble. Le mélange est ensuite passé aux ultrasons jusqu'à ce qu'un précipité se forme. Le solide beige est filtré, lavé à l'acétone et séché sous pression réduite dans un dessiccateur.
Masse: 1,22 g, 45%, solide beige.
RMN *H (500 MHz, CDCI3): δ 1,61 (s, 6H, CH3), 3,15 (s, 3H, CH3), 6,09 (2H, s, NCH2), 7,18 (d, 2H, CH aromatique J=8,4 Hz), 7,52 (d, 2H, CH aromatique J=8,4 Hz), 7,58 (m, 4H).
Les chromophores (la), (7) et (12) sont préparés selon le Schéma 4 ci- dessous.
Schéma 4
Figure imgf000043_0001
Synthèse du chromophore la
Un tricol de 1 L, équipé d'un réfrigérant est flambé sous pression réduite puis purgé à l'argon. 11,4 g du composé 17 (25,24 mmol. 1 éq.), 10 g de sel d'indolénium 18 (30,29 mmol., 1,2 éq.), 500 mL d'éthanol anhydre, puis 2,64 mL (2,59 g, 32,81 mmol. 1,3 éq.) de pyridine anhydre sont introduits sous flux d'argon. Le mélange est ensuite porté à reflux pendant 1 nuit. Après retour à température ambiante, un solide vert est filtré, lavé avec de l'éthanol et séché sous pression réduite dans un dessiccateur.
Masse : 15,34 g, 95 %, solide vert.
RMN 1H (200 MHz, CDCI3) : δ 0,97 (s, 9H), 1,49 (m, IH), 1,70 (s, 6H), 1,75 (s, 6H), 2,08 (m, 2H), 2,65 (m, 2H), 4,93 (d, 2H, J=10 Hz), 4,99 (d, IH, J=16 Hz), 5,63 (d, IH, J= 13 Hz), 6,35 (d, IH, .7=16 Hz), 6,88 (d, IH, .7=8 Hz ), 7,06 , (d, IH, J=B Hz), 7,1-7,4 (m, 7H), 7,87 (d, IH, J=13 Hz ), 8,08 (d, IH, 16 Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCI3) : δ 27,5, 27,2, 27,4, 27,6, 28,4, 28,5, 32,3, 42,3, 47,0, 47,4, 94,0, 96,5, 96,9, 108,1, 111,1, 111,6, 112,2, 113,1, 122,2, 122,6, 126,5, 126,7, 128,0, 128,4, 129,2, 135,3, 135,7, 139,6, 143,9, 142,6, 144,4, 146,9, 164,8, 173,2, 176,2.
Amax (CH2CI2) : 810 nm.
μ.β = 31 000.10"48 esu (EFISH, 1,907 pm dans le chloroforme)
Les chromophores (2), (4) (5) et (6) sont préparés selon le Schéma 5 ci- dessous.
Schéma 5
Figure imgf000044_0001
Synthèse du chromophore 2
Un tricol de 50 mL est flambé sous pression réduite puis purgé à l'argon. 30 mg de phénol (32,5 mmol., 1,2 éq.) dans 5 mL de THF anhydre, sont additionnés lentement sous argon à 20,3 mg d'hydrure de sodium à 60% (0,51 mmol, 1,3 éq) dans 3 mL de THF anhydre à 0 °C. Le mélange réactionnel est agité pendant 30 minutes, puis il est additionné à une solution de 250 mg du chromophore la dans 10 mL de THF anhydre. Le mélange réactionnel est agité pendant 4h puis hydrolysé avec une solution de HCI diluée. La phase aqueuse est extraite par 3x10 mL de dichlorométhane. Les phases organiques sont rassemblées, séchées sur Na2S04, filtrées et évaporées sous pression réduite, le produit est ensuite purifié par chromatographie sur colonne (S1O2; CH2CI2) puis séché sous pression réduite dans un dessiccateur.
Masse: 167,25 mg, 52%, solide vert.
RMN XH (500 MHz, CDCI3): δ 0,98 (s, 9H, CH3), 1,51-1,62 (m, 13H), 1,90 (m, 1H), 2,15 (m, 1H), 2,65 (m, 1H, CH2, -7=15,4 Hz), 2,75 (m, 2H, CH2, 15,2 Hz), 4,96 (m, 2H, NCH2), 5,60 (d, 1H, .7=13,2 Hz), 6,27 (d, 1H, .7= 15,4 Hz), 6,75 (d, 1H, 7,9 Hz), 6,80 (m,2H), 7,08 (d, 1H, .7=13,2 Hz), 7,25 (m, 7H), 7,50 (m, 4H).
Âmax (CH2CI2) : 804 nm.
μ.β = 29 500.10"48 esu (EFISH, 1,907 pm dans le chloroforme)
Synthèse du chromophore 4
Un tricol de 20 mL est flambé sous pression réduite puis purgé à l'argon. 500 mg du chromophore la (0,75 mmol, 1 éq.), 26,32 mg de PdCI2(PPh3)2 (37,49 10"3 mmol, 5%), 14,28 mg de Cul (74,98 10"3 mmol, 10%) sont introduit sous flux d'argon et le montage est ainsi dégazé pendant 15 min. 20 mL de THF sont additionnés, suivi de 0,22 mL de triméthyl silylacétylène (1,5 mmol, 2 éq.), et enfin 5 mL de triéthylamine sont additionnés. Le mélange réactionnel est agité pendant 12 heures à température ambiante et sous argon, puis hydrolysé par 20 mL d'une solution saturée de NH4CI. La phase aqueuse est extraite par 3x20 mL de dichlorométhane. Les phases organiques sont rassemblées, séchées sur Na2SC>4, filtrées et évaporées sous pression réduite, le produit est ensuite purifié par chromatographie sur colonne (Si02; CH2Cl2/EtOH:10/l) puis séché sous pression réduite dans un dessiccateur.
Masse: 300 mg, 55%, solide vert.
RMN *H (500 MHz, CDCI3): δ 0,37 (s, 9H, Si(CH3)3), 1,05 (s, 9H, CH3), 1,50 (m, IH, CH), 1,70-181 (m, 18H), 1,91-2,07 (m, 2H, CH2), 2,15 (m, 2H, CH2), 2,73 (d, IH, CH2, .7=15,8 Hz), 2,83 (d, IH, CH2, .7=15,8 Hz), 3,82 (m, 2H, NCH2), 5,74 (d, IH, 14,9 Hz), 6,47 (d, IH, 15,4 Hz), 6,86 (d, IH, .7=8,3 Hz), 7,07 (t, IH, .7=7,5 Hz, J=7,4 Hz), 7,10 (m, 2H), 8,00 (d, IH, 14.9 Hz), 8,06 (d, IH, 15,4 Hz).
RMN 13C (125 MHz, CDCI3) : δ 0,21, 25,5, 25,8, 27,4, 28,5, 32,3, 42,1, 46,9, 47,2, 53,6, 96,2, 96,8, 100,5, 107,5, 108,0, 111,1, 111,4, 112,4, 113,2, 122,1, 122,5, 127,9, 128,5, 131,1, 135,4, 136,4, 137,4, 139,5, 144,0, 146,2, 163,6, 172,9, 176,l.Àmax (CH2CI2) : 825 nm.
Synthèse du chromophore S
Dans un ballon de 25mL, une suspension de 100 mg de chromophore 4 (0,14 mmol, léq.), 59 mg de carbonate de sodium (K2C03, 0,42 mmol, 3 éq.) dans 5 mL de méthanol et 2 mL de dichlorométhane est agitée à température ambiante pendant 4 h. Le mélange est ensuite filtré sur silice (élution CH2CI2). 50mg d'un solide vert correspondant à l'alcyne sont obtenus. Ce solide est dissout dans 5 mL de THF et 2 ml d'eau. Dans l'ordre, sont additionnés, 4,9 mg d'ascorbate de sodium (0,003 mmol, 0,3 éq), 2,06 mg de sulfate de cuivre (0,008 mmol, 0,1 éq.) et 15,7 mg de 1- azidohexane (0,12 mmol, 1,5 éq.). Le mélange réactionnel est agité pendant 12 heures, puis hydrolysé avec une solution de NH4CI, la phase aqueuse est extraite par 3x10 mL de dichlorométhane, les phases organiques sont rassemblées, séchées sur Na2SC>4, filtrées et évaporées sous pression réduite, le produit est ensuite purifié par chromatographie sur colonne (Si02; CH2CI2) puis séché sous vide dans un dessiccateur. Masse : 25 mg, 41% sur les deux étapes, solide vert. 1H NMR (200 MHz, CDCI3): δ 0.97 (s, 12H), 1.34 (m, 6H), 1.49 (m, 1H), 1.70 (s, 6H), 1.75 (s, 6H), 2.08 (m, 4H), 2.65 (m, 2H), 4,38 (t, 2H, J=10 Hz), 4.93 (d, 2H, J=10 Hz), 4.99 (d, 1H, J=16 Hz), 5.63 (d, 1H, J=13 Hz), 6.35 (d, 1H, .7=16 Hz), 6.88 (d, 1H, J=8 Hz ), 7.06 (d, 1H, 8 Hz), 7.1- 7.4 (m, 7H), 7.65 (s,lH), 7.87 (d, 1H, -7=13 Hz ), 8.08 (d, 1H, J=16 Hz ).
Figure imgf000047_0001
Synthèse du chromophore 6
Un tricol de 50 mL est flambé sous pression réduite puis purgé à l'argon. 88,5 mg de 4-bromothiophénol (0,46 mmol, 1,2 éq.) dans 5 mL de THF anhydre, sont additionnés lentement et sous argon à 20,3 mg d'hydrure de sodium à 60% (0,51 mmol, 1,3 éq) dans 3 mL de THF anhydre à 0 °C. Le mélange réactionnel est agité pendant 30 minutes, puis il est additionné à une solution de 250 mg du chromophore la dans 10 mL de THF anhydre. Le mélange réactionnel est agité pendant 4h puis hydrolysé avec une solution de HCI diluée. La phase aqueuse est extraite par 3x10 mL de dichlorométhane. Les phases organiques sont rassemblées, séchées sur Na2S04, filtrées et évaporées sous pression réduite, le produit est ensuite purifié par chromatographie sur colonne (S1O2; CH2CI2) puis séché sous pression réduite dans un dessiccateur.
Masse: 179 mg, 58%, solide vert.
RMN H (500 MHz, CDCI3): δ 1,05 (s, 9H, CH3), 1,50 (m, 1H, CH), 1,69- 1,80 (m, 12H), 1,91-2,07 (m, 1H, CH2), 2,39 (m, 1H, CH2), 2,67 (d, 1H, CH2, .7= 15,8 Hz), 2,80 (d, 1H, CH2, -7=15,8 Hz), 4,82 (m, 2H, IMCH2), 5,74 (d, 1H, 14,9 Hz), 6,46 (d, 1H, .7=13,3 Hz), 6,86 (d, 1H, .7=8,3 Hz), 7,08 (t, 1H, .7=7,5 Hz, .7=7,4 Hz), 7,30 (m, 2H), 7,47 (m, 9H), 8,00 (d, 1H, .7=14,9 Hz), 8,06 (d, 1H, J= 16,6 Hz).
RMN 13C (125 MHz, CD2CI2) : δ 26,9, 27,2, 27,3, 27,9, 28,2, 28,4, 32,4, 42,4, 47,4, 47,0, 94,0, 96,5, 96,9, 107,9, 111,3, 111,8, 112,2, 112,9, 119,3, 122,1, 122,4, 126,5, 127,7, 127,9, 128,3, 129,2, 130,9, 132,4, 135,4, 136,5, 136,7, 137,2, 139,7, 143,8, 145,9, 146,5, 164,4, 173,4, 176,1. λπιβχ (CH2CI2) : 816 nm.
Synthèse du chromophore 7
Un tricol de 1 L, équipé d'un réfrigérant est flambé sous pression réduite puis purgé à l'argon. 10,3 g du composé 17 (23,52 mmol. 1 éq.), 10 g de sel d'indolénium 19 (28,22 mmol., 1,2 éq.), 450 mL d'éthanol anhydre, puis 2,46 mL (2,41 g, 30,57 mmol. 1,3 éq.) de pyridine anhydre sont introduits sous flux d'argon. Le mélange est ensuite porté à reflux pendant 1 nuit. Après retour à température ambiante, la solution est concentrée jusqu'à apparition d'un solide vert. Celui-ci est filtré, lavé avec de l'éthanol et séché sous pression réduite dans un dessiccateur.
Masse : 15,4 g, 98 %, solide vert.
RMN JH (200 MHz, CDCI3) : δ 1,06 (s, 9H), 1,59 (m, 20H), 2,ll(m, 2H), 2,41 (t, 2H, J= 7,1 Hz), 2,76 (d, 1H, J= 15 Hz), 2,85 (d, 1H, 3= 16 Hz),
3,84 (m, 2H, .7=16 Hz ), 5,70 (d, 1H, .7=13,0 Hz ), 6,36 (d, 1H, .7=15,2
Hz), 6,86 (d, 1H, .7=7,8 Hz ), 7,09 (t, 1H), 7,28 (m, 2H ), 7,96 (d, 1H,
J=13,0 Hz), 8,15 (d, 1H, -7=15,2 Hz).
Amax (CH2CI2) : 828 nm.
La synthèse des chromophores fonctionnalisés (8), (10) et (11) est réalisée conformément au Schéma 6 ci-après.
Schéma 6
Figure imgf000049_0001
Synthèse du chromophore 8
Un tricol de 20 mL est flambé sous pression réduite puis purgé à l'argon. 250 mg de composé 7 (0,38 mmol, 1 éq.), 13,68 mg de PdCI2(PPh3)2 (19,10 10"3 mmol, 5%), 7,42 mg de Cul (38,00 10"3 mmol, 10%) sont introduit sous flux d'argon et le montage est ainsi dégazé pendant 15 min. 10 mL de THF sont additionnés, suivi de 66 pL de triméthyl silylacétylène (0,46 mmol, 1,5 éq.), et enfin 2 mL de triéthylamine sont additionnés. Le mélange réactionnel est agité pendant 12 heures à température ambiante et sous argon, puis hydroiysé par 15 mL d'une solution saturée de NH4CI. La phase aqueuse est extraite par 3x15 mL de dichlorométhane et les phases organiques sont rassemblées, séchées sur Na2SC»4, filtrées et évaporées sous pression réduite, le produit est ensuite purifié par chromatographie sur colonne (S1O2; CH2CI2) puis séché sous pression réduite dans un dessiccateur.
Masse: 110 mg, 40%, solide vert. RMN *H (500 MHz, CDCI3): δ 0,36 (s, 9H, Si(CH3)3), 0,98 (s, 9H, CH3), 1,34 (m, IH, CH), 1,73 (s, 6H, CH3), 1,78 (s, 6H, CH3), 1,98 (m, 2H, CH2), 2,60 (d, IH, CH2, .7=15,4 Hz), 2,68 (d, IH, CH2, .7=15,2 Hz), 4,91 (m, 2H, NCH2), 5,68 (d, IH, .7=13,2 Hz), 6,47 (d, IH, .7=15,4 Hz), 6,90 (d, IH, .7=7,9 Hz), 7,08 (t, IH, .7=7,5 Hz, .7=7,4 Hz), 7,10 (m, 7H), 7,89 (d, IH, .7=13,1 Hz), 8,04 (d, IH, 7=15,4 Hz).
RMN 13C (125 MHz, CDCI3) : δ -0,26, 24,6, 25,5, 25,9, 26,3, 26,8, 27,4, 27,4, 28,4, 32,3, 33,8, 43,2, 42,8, 47,5, 60,4,, 95,6, 96,1, 100,6, 107,5, 108,0, 110,7, 111,6, 112,5, 113,4, 122,1, 122,0, 122,3, 128,3, 130,6, 135,9, 137,2, 137,6, 139,7, 143,7, 146,4, 164,3, 172,8, 173,5, 176,4. Amax (CH2CI2) : 844 nm.
Chromophore 10
Un tricol de 50 mL, 500 mg du chromophore 7 (0,75 mmol, 1 éq.) et 156,5 mg de 4-triméthylsilyl éthynylaniline (0,82 mmol, 1,1 éq.) dans 15 ml de THF anhydre sont agité pendant 10 min, puis 229,7 mg de chlorure de 4-(4,6-diméthoxy-l,3,5-triazin-2-yl)-4-méthylmorpholine (DMTMM) sont additionnés, le mélange réactionnel est ainsi agité durant 24h, puis hydrolyse par 15 mL de H20. La phase aqueuse est extraite par 3x10 mL de dichlorométhane. Les phases organiques sont rassemblées, séchées sur Na2S04, filtrées et évaporées sous pression réduite, le produit est ensuite purifié par chromatographie sur colonne (S1O2; CH2Cl2/EtOH : 9/1, v/v) puis séché sous pression réduite dans un dessiccateur.
Masse: 350 mg, 56%, solide vert.
RMN IH (500 MHz, CDCI3): δ 0,25 (s, 9H, Si(CH3)3), 1,05 (s, 9H, CH3), 1,50 (m, IH, CH), 1,53-1,67 (m, 18H), 1,91-2,07 (m, 2H, CH2), 2,15 (m,2H, CH2), 2,75 (d, IH, CH2, .7=15,8 Hz), 2,87 (d, IH, CH2, .7=15,8 Hz), 3,82 (m, 2H, NCH2), 5,74 (d, IH, 14,9 Hz), 6,47 (d, IH, .7=15,4 Hz), 6,86 (d, IH, .7=8,3 Hz), 7,07 (t, IH, .7=7,5 Hz, .7=7,4 Hz), 7,10 (m, 2H), 7,47 (m, 4H), 7,97 (d, IH, .7=13.2 Hz), 8,06 (d, IH, .7=12,6 Hz).
RMN 13C (125 MHz, CD2CI2) : δ 0,028, 25,4, 26,9, 27,1, 27,2, 27,5, 27,7, 28,0, 28,4, 28,5, 32,6, 37,6, 42,9, 48,2, 53,8, 93,9, 96,5, 96,9, 104,9, 108,9, 110,5, 112,7, 113,2, 113,8, 118,8, 119,4, 122,4, 123,1, 126,6, 128,2, 128,5, 132,9, 137,7, 138,8, 140,4, 143,7, 144,7, 166,6, 170,9, 173,2, 177,1.
Figure imgf000051_0001
Chromophore 11
Un tricol de 50 ml_, 500 mg du chromophore 7 (0,75 mmol, 1 éq.) et 62,83 mg de aminopropanol (0,82 mmol, 1,1 éq.) dans 15 ml de THF anhydre sont agité pendant 10 min, puis 229,7 mg de chlorure de 4-(4,6- diméthoxy-l,3,5-triazin-2-yl)-4-méthylmorpholine (DMTMM) sont additionnés. Le mélange réactionnel est ainsi agité durant 24h, puis hydrolysé par 15 mL de H20, la phase aqueuse est extraite par 3x10 mL de dichlorométhane. Les phases organiques sont rassemblées, séchées sur Na2S04, filtrées et évaporées sous pression réduite, le produit est ensuite purifié par chromatographie sur colonne (Si02; CH2Cl2/EtOH : 9/1, v/v) puis séché sous pression réduite dans un dessiccateur.
Masse: 330 mg, solide vert.
Amax (CH2CI2) : 830 nm. Synthèse du chromophore 12
Un tricol de 250 mL, équipé d'un réfrigérant est flambé sous pression réduite puis purgé à l'argon. 2,11 g du composé 17 (5,45 mmol, 1 éq.), 2,38 g de sel d'indolénium 20 (6,55 mmol, 1,2 éq.),145 mL d'éthanol anhydre, puis 0,58 mL (2,22 mmol, 1,3 éq.) de pyridine anhydre sont introduits sous flux d'argon. Le mélange réactionnel est ensuite porté à reflux pendant 12 heures. Après retour à température ambiante, un solide rouge est filtré, lavé avec de l'éthanol et séché sous pression réduite dans un dessiccateur.
Masse : 3,30 g, 95%, solide rouge
RM yW (200 MHz, CDCI3) : δ 0,97 (s, 9H, CH3), 1,47 (m, 1H, CH), 1,70 (s, 6H, CH3), 1,75 (s, 6H, CH3), 1,87 (m, 1H, CH2), 2,08 (m, 1H, CH2), 2,60 (d, 1H, CH2, 14,3 Hz), 2,65 (d, 1H, CH2, 15,6 Hz), 4,91 (m, 2H, NCH2), 5,53 (d, 1H, =13,i Hz), 6,36 (d, 1H, .7=15,5 Hz), 6,83 (d, 1H, J=7,9 Hz), 7,07 (t, 1H, .7=7,5 Hz, .7=7,4 Hz), 7,10 (d, 2H, CH aromatique, .7=8,2 Hz), 7,24 (m, 2H), 7,47 (d, 2H, CH aromatique, J=8,3), 7,81 (d, 1H, 13,1 Hz), 8,09 (d, 1H, .7=15,5 Hz).
RMN 13C (125 MHz, CDCI3) : δ 27,1, 27,3, 27,5, 27,6, 28,3, 28,6, 42,4, 46,4, 47,3, 94,0, 96,5, 96,7, 107,8, 111,4, 111,5, 112,2, 113,1, 121,8, 122,3, 122,6, 126,8, 128,2, 128,3, 128,4, 132,4, 134,4, 135,1, 139,7, 143,7, 144,5, 146,7, 164,1, 173,4, 176,1.
Amax (CH2CI2) : 794 nm.
La synthèse des chromophores bi-fonctionnalisés (13) et (14) est réalisée conformément au Schéma 7 ci-après.
Schéma 7
Figure imgf000052_0001
4% 67%
Synthèse du chromophore 13
Un tricol de 50 ml_ est flambé sous pression réduite puis purgé à l'argon. 62,4 mg de phénol (87,1 mg, 1,3 éq.) dans 3 ml_ d'acétone anhydre, sont additionnés lentement sous argon à 87,1 mg de carbonate de potassium (0,63 mg, 1,4 éq) dans 3 ml_ d'acétone anhydre à 0 °C. Le mélange réactionnel est agité pendant 30 minutes, puis il est additionné à une solution de 250 mg du composé 12 dans 9 mL d'acétone anhydre. Le mélange réactionnel est agité pendant 24h puis neutralisé avec une solution de HCI dilué. La phase aqueuse est extraite par 3x10 mL de dichlorométhane et les phases organiques sont rassemblées, séchées sur Na2SC>4, filtrées et évaporées sous pression réduite, le produit est ensuite purifié par chromatographie sur colonne (Si02; CH2Cl2/MeOH : 98/2, v/v) puis séché sous pression réduite dans un dessiccateur.
Masse: 125 mg, 44%, solide vert.
RMN XH (500 MHz, CDCI3) : δ 1,11 (s, 9H, CH3), 1,28 (s, 6H, CH3), 1,42 (s, 6H, CH3), 1,55 (m, 1H, CH), 1,78 (m, 2H, CH2aliphatique), 1,95 (m, 1H, CH2cycle) 2,14 (m, 1H, CH2cycle), 2,65 (m, 4H, CH2cycle, CH2aliphatique), 3,65 (m, 2H, CH2OH), 4,88 (m, 2H, NCH2), 5,48 (d, 1H, .7=13,3 Hz), 6,25 (d, 1H, .7=15,4 Hz), 6,83 (d, 1H, .7=7,9 Hz), 6,87 (d, 2H, CH aromatique, .7=8,2 Hz), 7,01 (t, 1H, J=7,5 Hz, .7=7,4 Hz), 7,08 (d, 2H, .7=7,9 Hz), 7,13 (d, 2H, .7=8,1 Hz), 7,19 (m, 2H), 7,38 (d, 1H, 13,2 Hz), 7,45 (d, 2H, CH aromatique, .7=8,0), 7,64 (d, 1H, .7=15,3 Hz).
'Vnax (CH2CI2) : 792 nm.
Synthèse du chromophore 14
Un tricol de 20 mL est flambé sous pression réduite puis purgé à l'argon. 100 mg de composé 13 (0,12 mmol, 1 éq.), 4,3 mg de PdCI2(PPh3)2 (6,10 10-3 mmol, 5%), 2,31 mg de Cul (12,20 10-3 mmol, 10%) sont introduit sous flux d'argon et le montage est dégazé par bullage d'argon pendant 15 min. 5 mL de THF sont additionnés, suivi de 25 pL de triméthyl silylacétylène (0,18 mmol, 1,5 éq.), et enfin 2 mL de tri thyl aminé sont additionnés. Le mélange réactionnel est agité pendant 12 heures à température ambiante et sous argon, puis hydrolysé par 10 mL d'une solution saturée de NH4CI. La phase aqueuse est extraite par 3x10 mL de dichlorométhane, les phases organiques sont rassemblées, séchées sur Na2SC>4, filtrées et évaporées sous pression réduite, le produit est ensuite purifié par chromatographie sur colonne (Si02; CH^ /MeOH : 10/0,1, v/v) puis séché sous pression réduite dans un dessiccateur.
Masse: 62 mg, 61%, solide vert.
RMN *H (500 MHz, CDCI3): δ 0,03 (s, 9H, SiMe3), 1,11 (s, 9H, CH3), 1,28 (s, 6H, CH3), 1,42 (s, 6H, CH3), 1,55 (m, 1H, CH), 1,78 (m, 2H, CH2aliphatique), 1,95 (m, 1H, CH2cycle) 2,14 (m, 1H, CH2cycle), 2,65 (m, 4H, CH2cycle, CH2aliphatique), 3,65 (m, 2H, CH2OH), 4,88 (m, 2H, NCH2), 5,48 (d, 1H, J=13,3 Hz), 6,25 (d, 1H, 15,4 Hz), 6,83 {d, 1H, J=7,9 Hz), 6,87 (d, 2H, CH aromatique, .7=8,2 Hz), 7,01 (t, 1H, J=7,5 Hz, .7=7,4 Hz), 7,08 (d, 2H, J=7,9 Hz), 7,13 (d, 2H, .7=8,1 Hz), 7,19 (m, 2H), 7,38 (d, 1H, .7=13,2 Hz), 7,45 (d, 2H, CH aromatique, J=8,0), 7,64 (d, 1H, .7=15,3 Hz).
(CH2CI2) : 791 nm.
La synthèse des chromophores mono-fonctionnalisés (22) à (24) est réalisée grâce au DMTMM conformément au Schéma 8 ci-après.
Schéma 8
Figure imgf000054_0001
Synthèse du chromophore 22.
Dans un ballon flambé sous vide et mis sous argon, on prépare une solution de 500 mg (0,75mmol.) de composé 7 et de 120 mg (0,90 mmol.) de 3- azido-propylamine dans 15 mL de THF anhydre. A température ambiante, 250 pL de /V-méthylmorpholine sont ajoutés et la solution est agitée 10 minutes, puis 320 mg (1,15 mmol.) de 4-(4,6-diméthoxy-l,3,5-triazin-2-yle)- 4-méthylmorpholine (DMTMM) sont ajoutés. Le mélange est agité 24 h à température ambiante. La réaction est stoppée par ajout de 5 mL d'une solution diluée d'HCI. La solution est extraite avec 3 fois 20 mL de dichlorométhane. Les phases organiques sont rassemblées, lavées successivement avec 15 mL d'eau, 15 mL d'une solution saturée de NaHC03, 15 mL d'eau, 15 mL d'une solution saturée de NaCI. Elles sont ensuite séchées sur MgS04, filtrées et évaporées. Le brut est purifié par chromatographie sur colonne (Si02, CH2Cl2/EtOAc : 98/2, v/v).
Masse : 320 mg (60%), solide vert.
MN 1H (500 MHz, CD2CI2) : δ 1,09 (s, 9H), 1,50 (m, 2H, CH2), 1,60 (m, 3H, CH2), 1,69 (m, 14H), 1,80 (m, 2H), 2,18 (m, 4H), 2,82 (d, 1H, .7=14,3 Hz), 2,93 (d, 1H, 7=15 Hz), 3,30 (m, 2H), 3,37 (t, 2H, _7=Hz), 3,88 (t, 2H, 7=Hz), 5,59 (m, 1H), 5,80 (d, 1H, 7=13,3 Hz ), 6,33 (d, 1H, 7=15,1 Hz), 6,94 (d, 1H, 7=8,1 Hz ), 7,11 (t, 1H), 7,32 (m, 2H ), 8,05 (d, 1H, 7=13,3 Hz), 8,30 (d, 1H, 7=15,1 Hz).
RMN 13C (125 MHz, CD2CI2) : δ 25,4, 26,5, 26,7, 26,8, 27,0, 27,1, 27,3, 27,6, 27,9, 28,1, 28,9, 32,3, 96,1, 96,6, 108,6, 110,2, 112,2, 112,8, 113,6, 122,1, 122,8, 126,2, 127,6, 128,3, 137,4, 140,1, 143,3, 144,4, 147,5, 166,3, 172,2, 172,8, 176,6.
Amax (CH2CI2) : 829 nm.
Synthèse du chromophore 23.
Dans un ballon flambé sous vide et mis sous argon, on prépare une solution de 500 mg (0,75mmol.) de composé 7 et de 150 mg (0,90 mmol.) de 4- azido-aniline dans 15 mL de THF anhydre. A température ambiante, 250 μί de /V-méthylmorpholine sont ajoutés et la solution est agitée 10 minutes, puis 320 mg (1,15 mmol.) de 4-(4,6-diméthoxy-l,3,5-triazin-2-yle)-4- méthylmorpholine (DMTMM) sont ajoutés. Le mélange est agité 24 h à température ambiante. La réaction est stoppée par ajout de 5 mL d'une solution diluée d'HCI. La solution est extraite avec 3 fois 20 mL de dichlorométhane. Les phases organiques sont rassemblées, lavées successivement avec 15 mL d'eau, 15 mL d'une solution saturée de NaHC03/ 15 mL d'eau, 15 mL d'une solution saturée de NaCI. Elles sont ensuite séchées sur MgS04, filtrées et évaporées. Le brut est purifié par chromatographie sur colonne (Si02, CH2CI2/EtOAc : 98/2, v/v).
Masse : 350 mg (60%), solide vert.
RMN *H (500 MHz, CD2CI2) : δ 1,05 (s, 9H), 1,50 (m, 3H), 1,66 (s, 6H), 1,74 (s, 6H), 1,80 (m, 4H), 2,14 (m, 2H), 2,36 (t, 2H, = 7,1 Hz), 2,78 (d, 1H, 17,4 Hz), 2,90 (d, 1H, J= 11,7 Hz), 3,88 (t, 2H, 13,5 Hz, J=9,7 Hz), 5,78 (d, 1H, .7=15,7 Hz ), 6,27 (d, 1H, .7= 15,7 Hz), 6,93 (d, 1H, .7=7,8 Hz ), 6,98 (d, 2H, .7= 12,6 Hz),7,09 (t, 1H, J=7,8 Hz, .7=7,8 Hz), 7,30 (m, 3H ), 7,51 (d, 2H, .7= 12,6 Hz), 8,02 (d, 1H, .7=15,7 Hz), 8,28 (d, 1H, 15,7 Hz).
RMN 13C (125 MHz, CD2CI2) : δ 25,0, 26,6, 26,7, 26,8, 27,1, 27,2, 27,5, 27,9, 28,1, 32,3, 37,1, 42,5, 43,4, 47,9, 52,1, 91,3, 96,3, 96,5, 108,7, 109,9, 112,5, 113,0, 113,6, 119,8, 121,3, 122,1, 122,8, 126,6, 127,8, 128,7, 135,3, 138,1, 140,4, 143,5, 144,5, 147,9, 166,6, 170,7, 172,8, 176,9.
Amax (CH2CI2) : 829 nm.
Synthèse du chromophore 24.
Dans un ballon flambé sous vide et mis sous argon, on prépare une solution de 500 mg (0,75 mmol.) de composé 7 et de 120 mg (0,90 mmol.) de 2- (4aminophényl)-éthanol dans 15 mL de THF anhydre. A température ambiante, 250 pL de /V-méthylmorpholine sont ajoutés et la solution est agitée 10 minutes, puis 320 mg (1,15 mmol.) de 4-(4,6-diméthoxy-l,3,5- triazin-2-yle)-4-méthylmorpholine (DMTMM) sont ajoutés. Le mélange est agité 24 h à température ambiante. La réaction est stoppée par ajout de 5 mL d'une solution diluée d'HCI. La solution est extraite avec 3 fois 20 mL de dichlorométhane. Les phases organiques sont rassemblées, lavées successivement avec 15 mL d'eau, 15 mL d'une solution saturée de NaHCC , 15 mL d'eau, 15 mL d'une solution saturée de NaCI. Elles sont ensuite séchées sur MgSO->, filtrées et évaporées. Le brut est purifié par chromatographie sur colonne (Si02, CH2Cl2/EtOAc : 9/1, v/v).
Masse : 340 mg (57 %), solide bleu. RMN 1H (500 MHz, CD2CI2) : δ 1,04 (s, 9H), 1,53 (m, 3H), 1,66 (s, 6H), 1,73 (m, 11H), 1,79 (t, IH), 1,85 (t, IH), 2,35 (t, 2H, 10,0 Hz), 2,82 (m, 3H), 2,90 (m, IH), 3,78 (t, 2H), 3,88 (m, 2H), 5,83 (m, IH), 6,24 (m, IH), 6,94 (d, IH, 8,0 Hz ), 7,11 (t, IH, 7,5 Hz), 7,16 (d, 2H, .7=7,9 Hz), 7,30 (t, 2H), 7,45 (d, 2H, 8,5 Hz), 7,55 (s, IH), 8,08 (d, IH, J=Î5 Hz), 8,29 (m, IH)
(CH2CI2) : 829 nm.
La synthèse des chromophores mono-fonctionnalisé (21), (25) et (27) est réalisée grâce au carbonate de césium conformément au Schéma 9 ci- après. Le chromophore (13) peut également être préparé selon cette voie utilisant le carbonate de césium dans l'acétonitrile anhydre pour le remplacement d'un atome de chlore par un phénolate.
Schéma 9
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000057_0002
Synthèse du chromophore 13.
Dans un bicol flambé sous vide et purgé à l'argon, une solution de 700 mg (2,16 mmol) de carbonate de césium dans 15 mL d'acétonitrile anhydride est préparée et refroidit à 0°C. On ajoute ensuite goutte-à-goutte une solution de 250 mg (1,66 mmol) de 4-(3-hydroxy-propyl)-phénol dans 5 mL d'acétonitrile anhydride. Après 1 h et remonté à température ambiante, une solution de 1,0 g (1,36 mmol) de composé 12 dans 10 mL d'acétonitrile anhydride est ajoutée et la solution est agitée pendant 4 h. La solution est neutralisée stoppée par ajout de 5 mL d'une solution diluée d'HCI. La solution est extraite par 3 fois 20 mL de dichlorométhane. Les phases organiques sont rassemblées, séchées sur MgS04, filtrées et évaporées. Le brut est purifié par chromatographie sur colonne (Si02, CH^I^EtOAc : 9/1, v/v).
Masse : 810 mg (70%), solide bleu-vert.
RMN *H (500 MHz, CDC ) : δ 1,11 (s, 9H, CH3), 1,28 (s, 6H, CH3), 1,42 (s, 6H, CH3), 1,55 (m, 1H, CH), 1,78 (m, 2H, CH2), 1,95 (m, 1H, CH2cycle) 2,14 (m, 1H, CH2cycie), 2,65 (m, 4H, CH2cycie, CH2), 3,65 (m, 2H, CH2OH), 4,88 (m, 2H, NCH2), 5,48 (d, 1H, J=13,3 Hz), 6,25 (d, 1H, 15,4 Hz), 6,83 (d, 1H, 7,9 Hz), 6,87 (d, 2H, CHar, >8,2 Hz), 7,01 (t, 1H, .7=7,5 Hz, .7=7,4 Hz), 7,08 (d, 2H, J=7,9 Hz), 7,13 (d, 2H, =8,l Hz), 7,19 (m, 2H), 7,38 (d, 1H, 13,2 Hz), 7,45 (d, 2H, CHar, 8,0), 7,64 (d, 1H, J=15,3 Hz).
RMN 13C (125 MHz, CDCI3) : δ 25,1, 25,5, 26,8, 26,8, 27,5, 28,1, 28,2, 31,2, 32,5, 34,4, 42,9, 46,5, 47,1, 62,0, 94,5, 96,0, 96,5, 107,8, 109,9, 111,7, 112,6, 113,5, 114,5, 115,5, 121,8, 122,1, 122,4, 122,5, 122,9, 128,2, 128,3, 129,9, 132,2, 133,1, 134,6, 135,7, 139,5, 142,4, 143,6, 157,8, 161,0, 164,0, 173,3, 176,3.
Amax (CH2CI2) : 792 nm. Synthèse du chromophore 21.
Dans un bicol flambé sous vide et purgé à l'argon, une solution de 330 mg (1,01 mmol) de carbonate de césium dans 8 mL d'acétonitrile anhydride est préparée et refroidit à 0°C. On ajoute ensuite goutte-à-goutte une solution de 180 mg (1,02 mmol) de 4-(3-azidopropyl)-phénol dans 2 mL d'acétonitrile anhydride. Après 1 h et remonté à température ambiante, une solution de 500 mg (0,77 mmol) de composé 1 dans 10 mL d'acétonitrile anhydride est ajoutée et la solution est agitée pendant 8 h. La solution est neutralisée stoppée par ajout de 5 mL d'une solution diluée d'HCI. La solution est extraite par 3 fois 20 mL de dichlorométhane. Les phases organiques sont rassemblées, séchées sur MgS04, filtrées et évaporées. Le brut est purifié par chromatographie sur colonne (Si02, CH2CI2).
Masse : 441 mg (73%), solide vert. RMN ^ (500 MHz, CDCI3) : δ 1,07 (s, 9H), 1,35 (m, 6H), 1,48 (m, 6H), 1,59 (m, 1H), 1,85 (q, 2H, .7=6,9 Hz, .7=7,3 Hz, .7=14,9 Hz), 2,02 (m, 1H), 2,21 (m, 1H), 2,67 (m, 3H), 2,76 (d, 1H, J= 14,1 Hz), 3,25 (t, 2H, 6,7 Hz, .7=13,4 Hz), 4,98 (dd, 2H, .7=16,5 Hz, 36,9 Hz), 5,65 (d, 1H, .7=13,3 Hz ), 6,25 (d, 1H, .7=15,4 Hz), 6,90 (d, 1H, -7=7,7 Hz ), 6,90 (d, 2H, .7=7,8 Hz), 7,09 (t, 1H), 7,16 (d, 2H, .7=8,3 Hz), 7,28 (t, 4H ), 7,35 (m, 3H), 7,45 (d, 1H, .7=13,2 Hz), 7,80 (d, 1H, 15,2 Hz).
RMN 13C (125 MHz, CD2CI2) : δ 24,2, 25,2, 25,5, 26,5, 27,2, 27,8, 30,7, 31,8, 32,4, 34,2, 42,9, 46,9, 47,2, 50,5, 96,1, 96,6, 108,2, 109,4, 112,1, 112,9, 113,5, 114,6, 115,2, 122,0, 122,4, 122,8, 126,8, 127,8, 128,3, 128,9, 129,2, 129,5, 129,9, 133,7, 134,8, 135,8, 139,7, 142,4, 143,7, 164,4, 173,4, 176,1. «max (CH2CI2) : 803 nm.
Synthèse du chromophore 25.
Dans un bicol flambé sous vide et purgé à l'argon, une solution de 163 mg (0,49 mmol) de carbonate de césium dans 8 mL d'acétonitrile anhydride est préparée et refroidit à 0°C. On ajoute ensuite goutte-à-goutte une solution de 59 mg (0,38 mmol) de 4-(3-hydroxypropyl)-phénol dans 3 mL d'acétonitrile anhydride. Après 1 h et remonté à température ambiante, une solution de 250 mg (0,32 mmol) de composé 23 dans 10 mL d'acétonitrile anhydride est ajoutée et la solution est agitée pendant 4 h. La solution est neutralisée stoppée par ajout de 5 mL d'une solution diluée d'HCI. La solution est extraite par 3 fois 20 mL de dichlorométhane. Les phases organiques sont rassemblées, séchées sur MgS04, filtrées et évaporées. Le brut est purifié par chromatographie sur colonne (S1O2, CH2CI2/EtOAc : 9/1, v/v). Masse : 810 mg (70%), solide vert.
RMN 1H (500 MHz, CD2CI2) : δ 1,12 (s, 9H), 1,30 (m, 6H), 1,47 (s, 8H), 1,68 (m, 1H), 1,80 (m, 6H), 2,20 (m, 2H), 2,36 (m, 2H), 2,56 (m, 2H), 2,80 (d, 1H, .7=20,0 Hz), 2,90 (d, 1H, 20,0 Hz), 3,59 (m, 2H), 3,82 (m, 2H), 5,70 (d, 1H, .7=13,0 Hz ), 6,22 (d, 1H, .7=16,0 Hz), 6,86 (d, 1H, .7=7,8 Hz ), 6,98 (m, 4H), 7,28 (m, 2H ), 7,17 (m, 5H), 7,54 (m, 3H), 7,80 (m, 1H). RMN 13C (125 MHz, CD2CI2) : δ 24,9, 25,2, 25,5, 26,5, 26,6, 26,7, 27,2, 27,7, 27,8, 31,1, 32,5, 34,5, 37,2, 43,1, 43,2, 47,5, 61,8, 95,3, 96,2, 100,0, 108,4, 112,4, 113,2, 113,8, 114,5, 115,1, 119,4, 121,2, 122,3, 128,2, 129,5, 130,3, 133,1, 134,6, 135,3, 136,2, 140,1, 141,9, 143,2, 158,1, 162,0, 165,9, 170,4, 172,5, 176,6.
max (CH2CI2) : 818 nm.
Synthèse du chromophore 27.
Dans un bicol flambé sous vide et purgé à l'argon, une solution de 110 mg (0,34 mmol) de carbonate de césium dans 8 mL d'acétonitrile anhydride est préparée et refroidit à 0°C. On ajoute ensuite goutte-à-goutte une solution de 40 mg (0,26 mmol) de 4-(3-hydroxypropyl)-phénol dans 1 mL d'acétonitrile anhydride. Après 1 h et remonté à température ambiante, une solution de 183 mg (0,22 mmol) de composé 10 dans 10 mL d'acétonitrile anhydride est ajoutée et la solution est agitée pendant 8 h. La solution est neutralisée stoppée par ajout de 5 mL d'une solution diluée d'HCI. La solution est extraite par 3 fois 20 mL de dichlorométhane. Les phases organiques sont rassemblées, séchées sur MgS04, filtrées et évaporées. Le brut est purifié par chromatographie sur colonne (S1O2, ChbCb/EtOAc : 9/1, v/v).
Masse : 810 mg (70%), solide bleu-vert.
RMN Ή (500 MHz, CD2C12) : δ 0,25 (s, 9H), 1,09 (s, 9H), 1,27 (m, 6H), 1,46 (s, 8H), 1,67 (m, 1H), 1,76 (m, 6H), 2,19 (m, 2H), 2,34 (t, 2H, 7=8,5 Hz, 7= 15,1 Hz), 2,63 (t, 2H, 7= 6,3 Hz, 7= 14,6 Hz), 2,78 (d, 1H, 7=18,6 Hz), 2,87 (d, 1H, 7=18,8 Hz), 3,56 (m, 2H), 3,80 (m, 2H), 5,69 (d, 1H, 7=12,5 Hz ), 6,19 (d, 1H, 7=16,2 Hz), 6,86 (d, 1H, 7= 10,0 Hz ), 6,94 (d, 2H, 7=6,3 Hz ),7,03 (t, 1H), 7,17 (m, 4H ), 7,24 (t, 1H, 7= 6,3 Hz, 7= 12,5 Hz), 7,31 (s, 1H), 7,41 (d, 2H, 7=8,7 Hz), 7,48 (d, 2H, 7=8,7 Hz), 7,57 (d, 1H, 7=13,7 Hz), 7,80 (d, 1H, 7=14,9 Hz).
RMN 1 C (125 MHz, CD2CI2) : δ -0,26, 24,9, 25,2, 25,5, 26,4, 26,6, 26,7, 27,4, 27,7, 27,9, 31,2, 32,4, 34,6, 37,2, 43,2, 47,5, 61,8, 93,5, 95,5, 96,1, 104,6, 108,4, 112,3, 113,1, 113,7, 114,7, 118,5, 119,1, 121,9, 122,1, 122,3, 122,6, 128,4, 130,1, 132,8, 134,9, 135,8, 138,4, 140,1, 142,4, 143,4, 158,1, 161,8, 166,1, 170,9, 172,6, 176,8.
(CH2CI2) : 818 nm. La synthèse du chromophore bi-fonctionnalisé (26) est réalisée grâce au DMTMM conformément au Schéma 10 ci-après.
Schéma 10
Figure imgf000061_0001
Dans un ballon flambé sous vide et mis sous argon, on prépare une solution de 275 mg (0,38 mmol.) de composé 8 et de 78 mg (0,45 mmol.) d'hydrochlorure de 4-azido-aniline dans 15 mL de THF anhydre. A température ambiante, 125 μί de /V-méthylmorpholine sont ajoutés et la solution est agitée 10 minutes, puis 158 mg (0,57 mmol.) de 4-(4,6- diméthoxy-l,3,5-triazin-2-yle)-4-méthylmorpholine (DMTMM) sont ajoutés. Le mélange est agité 24 h à température ambiante. La réaction est stoppée par ajout de 5 mL d'une solution diluée d'HCI. La solution est extraite avec 3 fois 20 mL de dichloromethane. Les phases organiques sont rassemblées, lavées successivement avec 15 mL d'eau, 15 mL d'une solution saturée de NaHCÛ3, 15 mL d'eau, 15 mL d'une solution saturée de NaCI. Elles sont ensuite séchées sur MgSO-t, filtrées et évaporées. Le brut est purifié par chromatographie sur colonne (SiCh, ChbCWEtOAc : 9/1, v/v).
Masse : 200 mg (63%), solide vert.
MN lH (500 MHz, CDCI3) : δ 0,37 (s, 9H), 1,04 (s, 9H), 1,49 (m, 1H), 1,68 (s, 6H), 1,80 (s, 6H), 1,91 (m, 4H), 2,03 (m, 2H), 2,39 (t, 2H, J=7,l Hz, J=14,3 Hz), 2,73 (d, 1H, J=15,2 Hz), 2,82 (d, 1H, .7=14,5 Hz), 3,84 (t, 2H, J=7,2 Hz, .7=14,5 Hz), 5,74 (d, 1H, J= 13,4 Hz ), 6,46 (d, 1H, 15,3 Hz), 6,86 (d, IH, 8,1 Hz ), 6,99 (d, 2H, .7=8,7 Hz ),7,07 (t, 2H, .7=7,3 Hz, .7=14,8 Hz), 7,20 (s, IH), 7,28 (m, 4H ), 7,51 (d, 2H, .7=8,7 Hz), 7,99 (d, IH, 13,2 Hz), 8,07 (d, IH, 15,4 Hz)
RMN 13C (125 MHz, CDCI3) : 0,75, 25,0, 25,97, 26,5, 27,0, 27,3, 27,4, 28,2, 32,8, 37,4, 42,2, 43,2, 47,7, 95,9, 96,2, 101,0, 107,8, 108,4, 110,4, 112,1, 113,7, 119,4, 121,2, 122,0, 128,5, 131,1, 134,8, 135,7, 137,8, 138,1, 139,7, 143,2, 146,2, 165,2, 170,7, 172,7, 176,3.
(CH2CIZ) : 845 nm.

Claims

REVENDICATIONS
- Chromophores du type heptaméthine hémicyanine de formule (la) :
Figure imgf000063_0001
dans laquelle :
Ri et 2, identiques ou différents, représentent, chacun indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone, perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone ou phényle, lesdits groupes alkyle, perfluoroalkyle, cycloalkyle et phényle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle -OH, acide carboxylique -COOH éventuellement sous une forme protégée, aminé -NH2 éventuellement sous une forme protégée, azoture -N3 et thiol -SH,
R3 représente un atome d'hydrogène, de chlore, fluor, brome ou iode ou un groupe choisi parmi les groupes :
o alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone ou perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle, perfluoroalkyle et cycloalkyle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de chlore, brome et iode, et les groupes azoture -IM3, hydroxyle -OH, thiol -SH, acide carboxylique -COOH éventuellement sous forme protégée et -NH2 éventuellement sous forme protégée,
o -C≡CRs, dans lequel 3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe trial kylsilyle ou un groupe choisi parmi les groupes alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone ou perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle, perfluoroalkyle et cycloalkyle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de chlore, brome et iode, et les groupes azoture -IM3, hydroxyle -OH, thiol -SH, acide carboxylique -COOH éventuellement sous forme protégée, et -NH2 éventuellement sous forme protégée,
(lH-l,2,3-triazol-4-yl) e :
Figure imgf000064_0001
dans laquelle R9 représente un groupe choisi parmi les groupes alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone, perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone et phényle, lesdits groupes alkyle, perfluoroalkyle, cycloalkyle et phényle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de chlore, brome et iode, et les groupes azoture -N3, hydroxyle -OH, thiol -SH, acide carboxylique -COOH éventuellement sous forme protégée et -NH2 éventuellement sous forme protégée, et
-O-phényl ou -S-phényl, éventuellement substitué par un atome de chlore, brome, iode ou fluor, ou par un groupe choisi parmi les groupes :
■ azoture -N3,
■ hydroxyle -OH,
- thiol -SH,
■ acide carboxylique -COOH éventuellement sous forme protégée,
■ -IMH2 éventuellement sous forme protégée,
■ alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, -(CH2)n-OH, -(CH2)n-SH, -(CH2)n-N3, -{CH2)n-NH2 éventuellement sous forme protégée, -(CH2)n-COOH éventuellement sous forme protégée, où n peut être égal à 1, 2, 3, 4, 5 ou 6,
-C≡Cf½, où Rio représente un atome d'hydrogène ou un groupe trialkylsilyle,
(lH-l,2,3-triazol-4-yl) de formule :
Figure imgf000065_0001
avec Rn qui représente un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone, perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone ou phényle, lesdits groupes alkyle, perfluoroalkyle, cycloalkyle et phényle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle -OH, acide carboxylique -COOH éventuellement sous une forme protégée, aminé -NH2 éventuellement sous une forme protégée, azoture -N3 et thiol -SH,
de type dendritique de formule générale :
Figure imgf000065_0002
ou
Figure imgf000066_0001
■ -C(0)NHRi2, avec i2 qui représente un groupe -((Ή2)ρ- OH avec p qui peut être égal à 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, ou un groupe choisi parmi les groupes alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone, perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone et phényle, lesdits groupes alkyle, cycloalkyle, perfluoroalkyle et phényle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs susbtituants choisis parmi les groupes hydroxyle -OH, acide carboxylique -COOH éventuellement sous une forme protégée, aminé -IMH2 éventuellement sous une forme protégée, azoture -IM3 et thiol -SH,
-O-R13 ou -SR13, avec R13 qui représente un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone ou cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle et cycloalkyle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle -OH, acide carboxylique - COOH éventuellement sous une forme protégée, aminé -NH2 éventuellement sous une forme protégée, azoture -N3 et thiol - SH, - R4, R'4, R5, R's, Re et R'6, identiques ou différents, représentent, chacun indépendamment l'un de l'autre :
o un atome d'hydrogène,
o un groupe cyano,
o une fonction hydroxyle -OH,
o une fonction acide carboxylique -COOH éventuellement sous une forme protégée,
o un groupe alkyle de 1 à 15 atomes de carbone, perfluoroalkyle de 1 à 15 atomes de carbone ou cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle, perfluoroalkyle et cycloalkyle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle -OH, acide carboxylique -COOH éventuellement sous une forme protégée, et aminé -NH2 éventuellement sous une forme protégée, ou o un groupe phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de chlore et les groupes nitrile -CN, acide carboxylique -COOH éventuellement sous une forme protégée, hydroxyle -OH et aminé -NH2 éventuellement sous une forme protégée,
ou bien R5 et R'5 sont liés entre eux pour former l'enchaînement -
OCH2CH2O- ; ou R5 et R'5 forment avec l'atome de carbone avec lequel ils sont liés une fonction -C(O)-, R4, R'4, RÔ et R#6 étant tels que définis précédemment,
ou bien R4 et sont liés entre eux pour former une chaîne alkylène comprenant 5 ou 6 atomes de carbone, R'4, R5, R'5 et R'6 étant tels que définis précédemment, étant entendu que dans ce cas, R5 et R'5 ne sont liés entre eux pour former l'enchaînement -OCH2CH2O- ;
- R et R', identiques ou différents, représentent, chacun indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone,
- Ra, représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et Rb, Rc, Rd et Re, identiques ou différents, représentent, chacun indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle -OH, un groupe acide carboxylique -COOH éventuellement sous une forme protégée ou un groupe aminé -NH2 éventuellement sous une forme protégée,
- R7 représente un groupe choisi parmi les groupes :
o alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone et perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle, perfluoroalkyle et cycloalkyle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de chlore, brome et iode, et les groupes azoture -N3, hydroxyle -OH, thiol -SH, acide carboxylique -COOH éventuellement sous forme protégée et -IMH2 éventuellement sous forme protégée,
o benzyle non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de chlore, brome et iode, et les groupes :
■ azoture -N3,
■ hydroxyle -OH,
■ acide carboxylique -COOH éventuellement sous une forme protégée,
■ aminé -NH2 éventuellement sous une forme protégée,
■ -C=CRi3, avec Ι½, qui représente un atome d'hydrogène, un groupe trialkylsilyle, alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone ou perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle, perfluoroalkyle et cycloalkyle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle -OH, acide carboxylique -COOH éventuellement sous une forme protégée, aminé -NH2 éventuellement sous une forme protégée, azoture -N3 et thiol -SH, ■ (lH-l,2,3-triazol-4-yl) de formule :
Figure imgf000069_0001
avec 14 qui représente un groupe choisi parmi les groupes alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone, perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone et phényle, lesdits groupes alkyle, cycloalkyle, perfluoroalkyle et phényle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle -OH, acide carboxylique -COOH éventuellement sous une forme protégée, aminé -NH2 éventuellement sous une forme protégée, azoture -N3 et thiol -SH,
-(CH2)m-C(0)-Ri5 avec m qui est égal à 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 et Ri5 qui représente -OH ou un groupe -IMHRie avec Rie qui est choisi parmi les groupes :
■ phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de chlore, brome et iode, et les groupes azoture -N3, hydroxyle -OH, acide carboxylique -COOH éventuellement sous une forme protégée, -NH2 éventuellement sous une forme protégée, et -C≡CRi7, avec Ri7 qui représente un atome d'hydrogène, un groupe trialkylsilyle, alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone ou perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone, les dits groupes alkyle, cycloalkyle et perfluoroalkyle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle -OH, acide carboxylique ^COOH éventuellement sous une forme protégée, aminé -IMH2 éventuellement sous une forme protégée, azoture -N3 et thiol -SH,
(lH-l, -triazol-4-yl) de formule :
Figure imgf000070_0001
avec Ri8 qui représente un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone, perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone, ou phényl, lesdits groupes alkyle, cycloalkyle, perfluoroalkyle et phényle pouvant être non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle -OH, acide carboxylique -COOH éventuellement sous une forme protégée, aminé -NH2 éventuellement sous une forme protégée, azoture -N3 et thiol -SH, ■ -(CH2)q-OH ou -(CH2 NH2, éventuellement sous une forme protégée, avec q qui peut être égal à 1, 2, 3, 4, 5 ou 6,
qui comporte une fonction permettant une liaison covalente du chromophore sur un polymère, et/ou une fonction permettant, une fois que le chromophore est incorporé dans un polymère, une réticulation de ce dernier, ledit polymère étant notamment choisi parmi les polymères de type polyméthacrylate, polyimide, polystyrène, perfluorocyclobutane et polycarbonate.
2 - Chromophores selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'il comporte une fonction permettant une liaison covalente du chromophore sur un polymère notamment choisi parmi les polymères de type polyméthacrylate, polyimide, polystyrène, perfluorocyclobutane et polycarbonate.
3 - Chromophores selon la revendication 2 caractérisés en ce qu'il comporte une fonction permettant une liaison covalente du chromophore sur un polymère et une fonction permettant, une fois que le chromophore est incorporé dans un polymère, une réticulation de ce dernier, ledit polymère étant notamment choisi parmi les polymères de type polyméthacrylate, polyimide, polystyrène, perfluorocyclobutane et polycarbonate.
4 - Chromophores selon l'une des revendications précédentes caractérisés en ce que ledit polymère est choisi parmi les polymères de type polyméthacrylate, polyimide, polystyrène et polycarbonate.
5 - Chromophores selon l'une des revendications précédentes caractérisés en ce que ladite fonction est choisie parmi les fonctions acide carboxylique -COOH éventuellement sous une forme protégée, hydroxyle - OH, azoture -N3, aminé -NH2 éventuellement sous une forme protégée, sulfhydryle (-SH), trifluorovinyloxy, éthényle et les groupes -C≡C f, où Rf est un atome d'hydrogène ou un groupe trialkylsilyle.
6 - Chromophores selon l'une des revendications précédentes caractérisés en ce que ladite fonction est choisie parmi les fonctions acide carboxylique -
COOH éventuellement sous une forme protégée, hydroxyle -OH, azoture -N3, aminé -IMH2 éventuellement sous une forme protégée et les groupes -C≡CRf, où Rf est un atome d'hydrogène ou un groupe trialkylsilyle.
7 - Chromophores selon l'une des revendications précédentes caractérisés en ce que ladite fonction est présente au niveau du substituant R3 et/ou R7.
8 - Chromophores selon l'une des revendications précédentes caractérisés en ce que Ri=R2=CH3.
9 - Chromophores selon l'une des revendications précédentes caractérisés en ce que R=R'=CH3.
10 - Chromophores selon l'une des revendications précédentes caractérisés en ce que Rb=Rc=Rd=Re=H.
11 - Chromophores selon l'une des revendications précédentes caractérisés en ce que
Figure imgf000071_0001
12 - Chromophores selon l'une des revendications précédentes caractérisés en ce que R5 et R'5 sont définis comme suit :
- R5=R'5=H ; ou
- R5=R'5=-CH3 ; ou - 5=H et R'5 représente un groupe méthyle, éthyle, propyle, trifiuorométhyle -CF3, phényle ou tert-butyle ; ou
- Rs représente un groupe cyano -CN et R'5 représente un groupe phényle ; ou
- R5=H et R'5 représente un groupe carboxyle -COOH éventuellement sous forme protégée ; ou
- R5 et R'5 sont liés entre eux pour former l'enchaînement -OCH2CH2O- ;
ou
- R5 et R'5 forment avec l'atome de carbone avec lequel ils sont liés une fonction -C(O)-.
13 - Chromophore choisi parmi :
- 2-(4-((£)-2-((f)-3-((.r)-2-(l-benzyl-3,3-diméthylindolin-2- ylidène)éthylidène)-5-ie/i-butyl-2-(phénoxy)cyclohex-l-enyl)vinyl)-3-cyano- 5/5-diméthylfuran-2(5/y)-ylidène)malononitrile, composé (2), de formule :
Figure imgf000072_0001
2-(4-((£)-2-((£)-3-((£)-2-(l-benzyl-3,3-diméthylindolin-2- ylidène)éthy idène)-5-tert-butyl-2-(4-(hydroxyméthyl)phénoxy)cyclohex-l- enyl)vinyl)-3-cyano-5,5-diméthylfuran-2(5/ )-ylidène)malononitrile, composé (3), de formule :
Figure imgf000072_0002
2-(4-((£)-2-((f)-3-((£)-2-(l-benzyl-3,3-ctiméthylindolin-2- ylidène)éthylidène)-5-fe i-butyl-2 (triméthylsilyl)éthynyl)cyclohex-l- enyl)vinyl)-3-cyano-5f5-diméthylfuran-2(5/V)-ylidène)iTialononitrile, composé (4), de formule :
Figure imgf000073_0001
2-(4-(( )-2-((£)-3-((£)-2-(l-benzyl-3/3-diméthylindolin-2- ylidène)éthylidène)-5-te/t-butyl-2-(l-^^
enyl)vinyl)-3- yano-5,5-diméthylfuran-2(5 y)-ylidène)malononitrile, composé (5), de formule :
Figure imgf000073_0002
2-(4-((£)-2-((£ -3-((£)-2-(l-benzyl-3,3-diméthylindolin-2- y!idène)éthylidène)-2-(4-bromop énylthio)-5-te t-butylcyclohex-l-enyl)vinyl)- 3-cyano-5,5-diméthylfuran-2(5W)-ylidène)malononitrile/ composé (6), de formule :
Figure imgf000074_0001
acide 6-((£)-2-((£)-2-(5-tert-butyl-2-chloro-3-((£)-2-(4-cyano-5- (di( anométhylène)-2,2-diméthyl-2,5-dihydrofuran-3-yl)vinyl)cyclohex-2- enylidène)éthylidène)-3,3-diméthylindolin-l-yl)hexanoïque, composé (7), de formule :
Figure imgf000074_0002
acide 6-((£)-2-((£)-2-(5-te t-butyl-3-((£)-2-(4-cyano-5- (dicyanométhylène)-2,2-diméthyl-2,5-dihydrofuran-3-yl)vinyl)-2- ((triméthylsilyl)éthynyl)cyclohex-2-e^
l-yl)hexanoïque, composé (8), de formule :
Figure imgf000074_0003
acide 6-((£)-2-((£)-2-(5-ieAf-butyl-3-((£)-2-(4-cyano-5- (dicyanométhylène)-2,2-diméthyl-2,5-dihydrofuran-3-yl)vinyl)-2-(4-(3- hydroxypropyl)phénoxy)cyclohex-2-enylidène)éthylidène)-3,3- diméthylindolin-l-yl)hexano'ique, composé (9), de formule :
Figure imgf000075_0001
6-((£)-2-((£)-2-(5-te/i-butyl-2-chloro-3-(( )-2-(4-cyano-5- (dicyanométhylène)-2,2-diméthyl-2,5-dihydrofuran-3-yl)vinyl)cyclohex-^ enylidène)éthylidène)-3,3-diméthylindolin-l-yl)-/v-(4- ((triméthylsil l)éthynyl)phényl)hexanamide, composé (10), de formule :
Figure imgf000075_0002
6-((£)-2-((£)-2-(5-te/t-butyl-2-chloro-3-((£)-2-(4-cyano-5- (dicyanométhylène)-2,2-diméthyl-2,5-dihydrofuran-3-yl)vinyl)cyclohex-2- enylidène)éthylidène)-3,3-diméthylindolin-l-yl)-/V-(3- hydroxypropyl)hexanamide, composé (11), de formule :
Figure imgf000075_0003
2-(4-({£)-2-({£)-3-((£)-2-(l-(4-bromobenzyl)-3,3-diméthylindolin-2- ylidène)éthylidène)-5-tert--butyl-2-chlorocyclohex-l-enyl)vinyl)-3-cyano-5,5- diméthylfuran-2(5 ^-ylidène)malononitrile, composé (12), de formule :
Figure imgf000076_0001
2-(4-((f)-2-((f)-3-((£)-2-(l-(4-bromobenzyl)-3 -diméthylindolin-2- ylidène)éthylidène)-5-te/ -butyl-2-(4-(3-hydroxypropyl)phénoxy)cyclohex-l- enyl)vinyl)-3-cyano-5,5-diméthylfuran-2(5W)-yrtdène)malononitrile, composé (13), de formule :
Figure imgf000076_0002
2-(4-((£)-2-((£)-5-te t-butyl-3-((£)-2-(3,3-diméthyl-l-(4- ((triméthylsilyl)éthynyl)benzyl)indolin-2-ylidène)éthylidène)-2-(4-(3- hydroxypropyl)phénoxy)cyclohex-l-enyl)vinyl)-3-cyano-5,5-diméthylfuran- 2(5W)-ylidène)malononitrile, composé (14), de formule :
Figure imgf000076_0003
- 2-(4-((£)-2-((£)-3-((f)-2-(l-benzyl-3i3-diméthylindolin-2- ylidène)éthylidène)-5-te/f-butyl-2-(4-(3-azidopropyl)phénoxy)cyclohex-l- enyl)vinyl)-3-C ano-5,5-diméthylfuran-2(5 )-ylidène)malononitrile, composé (21), de formule :
Figure imgf000077_0001
- V-(3-azidopropyl)-6-((£)-2-((£)-2-(5-te t-butyl-2-chloro-3-((f)-2-(4- cyano-5-(dicyanométhylène)-2,2-diméthyl-2,5-dihydrofuran-3- yl)vinyl)cyclohex-2-énylidène)éthylidène)-3,3-diméthylindolin-l- yl)hexanamide, composé (22), de formule :
Figure imgf000077_0002
22)
- /V-(4-azidophényl)-6-((£)-2-((£)-2-(5-te/t-butyl-2-chloro-3-((£)-2-(4- cyano-5-(dicyanométhylène)-2,2-diméthyl-2,5-dihydrofuran-3- yl)viny!)cyclohex-2-énylidène)éthylidène)-3,3-diméthylindolin-l- yl)hexanamide, composé (23), de formule :
Figure imgf000078_0001
- 6-((£}-2-((£)-2-(5-tert--butyl-2-chloro-3-((£)-2-(4-cyano-5- (dicyanométhylène)-2,2-diméthy^
énylidène)éthylidène)-3,3-diméthylindolin-l-yl)-/V-(4-(3- hydroxyéthy!)phényl)hexanamide, composé (24), de formule :
Figure imgf000078_0002
(24)
- AA(4-azidophényl)-6-((£)-2-((.r)-2-(5-te/t-butyl-3<(f)-2-(4-cyano-5- (dicyanométhylène)-2,2-diméthyl-2/5-dihydrofuran-3-yl)vinyl)-2-(4-(3- hydroxypropyl)phénoxy)cyclohex-2-énylidène)éthylidène)-3,3- diméthylindolin-l-yl)hexanamide, composé (25), de formule :
Figure imgf000079_0001
- ^(4-azidophényl)-6 (f)-2-((£)-2-(5-ie^butyl-3^(£)-2-(4-cyano-5^ (dicyanométhylène)-2,2-diméthyl-2,5-dihydrofuran-3-yl)vinyl)-2- ((triméthylsilyl)éthynyl)cyclohex-2-énylidène)éthylidène)-3^-diméthy l-yl)hexanamide, composé (26), de formule :
Figure imgf000079_0002
- 6-((£)-2-((£)-2-(5-fe i-butyl-3-((£)-2-(4-cyano-5-(dicyanométhylène)- 2,2-diméthyl-2,5-dihydrofuran-3-yl)vinyl)-2-(4-(3- hydroxypropyl)phénoxy)cvclohex-2-énylidène)éthylidène)-3,3- diméthylindolin-l-yl)- ^(4 (triméthylsilyl)éthynyl)phényl)hexanamW^ composé (27), de formule :
Figure imgf000080_0001
14 - Procédé de préparation d'un chromophore selon l'une des revendications précédentes mettant en œuvre un couplage entre un composé de f rmule (II) :
Figure imgf000080_0002
dans laquelle Ri, R2, R*, R , R5, R's, e et R'6 sont tels que définis à la revendication 1 et R3P représente un groupe R3 tel que défini à la revendication 1 ou un groupe précurseur ou protecteur d'un tel groupe R3, et un composé de formule (Illa) suivante :
Figure imgf000080_0003
(ma) dans laquelle R, R', Rb, Rc, Rd et Re sont tels que définis à la revendication 1, A" est un anion choisi parmi Br", I-, Cl-, méthylsulfonate (CH3SO3 ) et para- toluènesulfonate (C7H7SO3"), Br" étant préféré et R7p représente un groupe R7 tel que défini à la revendication 1 ou un groupe précurseur ou protecteur d'un tel groupe R7.
15 - Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que le couplage est réalisé dans un solvant choisi parmi l'éthanol, le butanol et leurs mélanges, en présence de pyridine, à la température de reflux du solvant utilisé.
16 - Utilisation d'un chromophore selon l'une des revendications 1 à 9 pour ses propriétés optiques non linéaires du second ordre.
17 - Utilisation selon la revendication 16 caractérisée en ce que le chromophore est utilisé pour sa forte valeur du produit scalaire μ.β où μ représente le moment dipolaire de la molécule et β la valeur vectorielle de l'hyperpolarisabilité quadratique, notamment supérieure ou égale 30000.10"48 esu lorsqu'il est mesuré par la technique EFISH (Electric Field Induced Second Harmonie) à 1907 nm dans le chloroforme.
18 - Utilisation selon Tune des revendications 16 ou 17 caractérisée en ce que le chromophore est utilisé pour la fabrication d'un modulateur électro- optique.
19 - Utilisation selon l'une des revendications 16 à 18 caractérisée en ce que le chromophore est incorporé à un polymère pour fabriquer un modulateur électro-optique.
20 - Utilisation selon la revendication 19 caractérisée en ce que le polymère est lié au chromophore par liaison covalente.
PCT/FR2011/050087 2010-01-22 2011-01-18 Nouveaux chromophores non-lineaires particulierement adaptes pour des applications en modulation electro-optique WO2011089351A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/521,777 US20130123508A1 (en) 2010-01-22 2011-01-18 Novel nonlinear chromophores especially suited for use in electro-optical modulation

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1050436A FR2955579A1 (fr) 2010-01-22 2010-01-22 Nouveaux chromophores non-lineaires particulierement adaptes pour des applications en modulation electro-optique
FR1050436 2010-01-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011089351A1 true WO2011089351A1 (fr) 2011-07-28

Family

ID=42244295

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2011/050087 WO2011089351A1 (fr) 2010-01-22 2011-01-18 Nouveaux chromophores non-lineaires particulierement adaptes pour des applications en modulation electro-optique

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20130123508A1 (fr)
FR (1) FR2955579A1 (fr)
WO (1) WO2011089351A1 (fr)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2881780A1 (fr) * 2013-12-03 2015-06-10 Karlsruher Institut für Technologie Matériau optique non linéaire de second ordre
JP6986446B2 (ja) 2014-12-23 2021-12-22 クロッシング エスアールエル ２−ハロ−４，６−ジアルコキシ−１，３，５−トリアジンの工業的生産方法およびアミンの存在下でのそれらの使用
CN114315770B (zh) * 2021-12-03 2023-07-18 深圳大学 一种近红外二区荧光成像分子探针及其制备方法与应用
CN114621201B (zh) * 2022-04-08 2024-04-26 苏州三易聚合化学科技有限公司 一种有机小分子光敏剂、制备方法及其纳米颗粒和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000009613A2 (fr) * 1998-07-27 2000-02-24 Pacific Wave Industries, Inc. Nouvelle classe de chromophores organiques hautement hyperpolarisables et leur procede de synthese
US6348992B1 (en) 1998-07-27 2002-02-19 Pacific Wave Industries, Inc. Sterically stabilized polyene-bridged second-order nonlinear optical chromophores and devices incorporating the same
US6361717B1 (en) 1998-07-27 2002-03-26 Pacific Wave Industries, Inc. Sterically stabilized second-order nonlinear optical chromophores and devices incorporating the same
WO2004111043A1 (fr) 2003-06-18 2004-12-23 Industrial Research Limited Optophores zwitterioniques non lineaires et dispositifs equipes de ces optophores

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000009613A2 (fr) * 1998-07-27 2000-02-24 Pacific Wave Industries, Inc. Nouvelle classe de chromophores organiques hautement hyperpolarisables et leur procede de synthese
US6348992B1 (en) 1998-07-27 2002-02-19 Pacific Wave Industries, Inc. Sterically stabilized polyene-bridged second-order nonlinear optical chromophores and devices incorporating the same
US6361717B1 (en) 1998-07-27 2002-03-26 Pacific Wave Industries, Inc. Sterically stabilized second-order nonlinear optical chromophores and devices incorporating the same
WO2004111043A1 (fr) 2003-06-18 2004-12-23 Industrial Research Limited Optophores zwitterioniques non lineaires et dispositifs equipes de ces optophores

Non-Patent Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. BOEGLIN, A. FORT, L. MAGER, C. COMBELLAS, A. THIÉBAULT, V. RODRIGUEZ, CHEM. PHYS., vol. 282, 10220, pages 353
BOUIT ET AL., CHEM. MATER., vol. 19, no. 22, 10720, pages 5325 - 5335
BOUIT P-A ET AL: "Near IR Nonlinear Absorbing Chromophores with Optical Limiting Properties at Telecommunication Wavelengths", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, NEW YORK, US LNKD- DOI:10.1021/CM071557H, vol. 19, 10 May 2007 (2007-05-10), pages 5325 - 5335, XP002549061, ISSN: 0002-7863, [retrieved on 20071005] *
BRIERS ET AL., POLYMER, vol. 45, 10420, pages 19 - 24
BUDY, JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C, vol. 112, 10820, pages 8099 - 8104
ERMER ET AL., ADV. FUNCT. MATER., vol. 12, no. 9, 10220, pages 605 - 610
GREENE T.W., WUTS P.G.M.: "Protective Groups in Organic Synthesis", 10620, JOHN WILEY ET SONS
KIM ET AL., ADVANCED MATERIALS, vol. 18, 10620, pages 3038 - 3042
KOCIENSKI P.J.: "Protecting Groups", 71019, GEORG THIEME VERLAG
LECOURS, S. M. ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 118, 71219, pages 1497 - 1503
LINDSAY ET AL., POLYMER, vol. 48, 10720, pages 6605 - 6616
LUO ET AL., ADVANCED MATERIALS, vol. 15, 10320, pages 1635 - 1638
LUO ET AL., MACROMOLECULES (WASHINGTON DC US), vol. 37, 10420, pages 248 - 250
SCARPACCI A. ET AL., CHEM. COMMUN. (CAMBRIDGE UK), 10920, pages 1825 - 1827
SHI ET AL., MACROMOLECULES (WASHINGTON DC US), vol. 42, 10920, pages 2438 - 2445
SHI, Y. ET AL., SCIENCE, vol. 288, 21220, pages 119 - 122
TIAN ET AL., MACROMOLECULES (WASHINGTON DC US), vol. 40, 10720, pages 97 - 104
ZHANG ET AL., MACROMOLECULES (WASHINGTON DC US), vol. 34, 10120, pages 235 - 243
ZHANG, C. ET AL., CHEM. MATER., vol. 13, 10120, pages 3043 - 3050
ZHOU ET AL., ADVANCED MATERIALS, vol. 21, 10920, pages 1976 - 1981

Also Published As

Publication number Publication date
FR2955579A1 (fr) 2011-07-29
US20130123508A1 (en) 2013-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6348992B1 (en) Sterically stabilized polyene-bridged second-order nonlinear optical chromophores and devices incorporating the same
US6361717B1 (en) Sterically stabilized second-order nonlinear optical chromophores and devices incorporating the same
CA2805188C (fr) Utilisation d&#39;un compose ionique derive du malononitrile comme photoinitiateur, amorceur radicalaire ou catalyseur dans les procedes de polymerisation, ou comme colorant cationique
US7029606B2 (en) Hyperpolarizable organic chromophores
WO2010061579A1 (fr) Nouveau composé d&#39;hexaarylbisimidazole réticulé et son dérivé, procédé de fabrication du composé et composé précurseur à utiliser dans le procédé de fabrication
EP0402228A2 (fr) Composés photochromiques de type indolino-spiro-oxazine à cycle à 5 chaînons, leur procédé de préparation, compositions et articles photochromiques contenant de tels composés
WO2011089351A1 (fr) Nouveaux chromophores non-lineaires particulierement adaptes pour des applications en modulation electro-optique
US7749408B2 (en) Electro-optic dendrimer-based glass composites
EP2086937A1 (fr) Nouveaux derives de la triphenylamine utiles comme fluorophores en biologie, notamment pour la microscopie biphotonique
US8618241B2 (en) Stabilized electro-optic materials and electro-optic devices made therefrom
US20220380500A1 (en) Crosslinkable nonlinear-optical chromophore system
US20100152338A1 (en) Nonlinear optical material composition and method of manufacture
US20090137772A1 (en) Nonlinear optical chromophores with stabilizing substituent and electro-optic devices
US7019453B2 (en) Polymers having pendant nonlinear optical chromophores and electro-optic devices therefrom
Liu et al. Copper-catalyzed Huisgen cycloaddition reactions used to incorporate NLO chromophores into high Tg side-chain polymers for electro-optics
US7276188B2 (en) Organic dye molecules and nonlinear optical polymeric compounds containing chromophores
US20090118521A1 (en) Nanoengineered organic nonlinear optical glasses
RU2369597C2 (ru) Замещенные 4-фенилазофталонитрилы и полимеры с нелинейными оптическими свойствами, содержащие эти фрагменты в боковой и основной цепи полимера
FR2821357A1 (fr) Nouveaux thiacalix[4]arenes et leurs complexes metalliques
EP2276798A1 (fr) Procede de reticulation par reaction de huisgen thermique, polymeres chromophores reticulables et materiaux polymeres reticules a proprietes electro-optiques stables
Casmier et al. New paradigm in NLO chromophore design through a gradient bridge concept
WO2023231528A1 (fr) Composé chromophore, son procédé de préparation et son utilisation
WO2015147126A1 (fr) Composé pentaarylbiimidazole et procédé de production dudit composé
Cuniberti et al. Optical and Spectroscopic Properties of a Novel Polycarbazolyldiacetylene
FR2651237A1 (fr) Copolymeres amorphes pour applications en optique non lineaire.

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11704654

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13521777

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11704654

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1