WO2011086931A1 - ３次元構造体およびその製造方法 - Google Patents

３次元構造体およびその製造方法 Download PDF

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WO2011086931A1
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porphyrin
ion
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牧浦理恵
北川宏
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独立行政法人科学技術振興機構
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    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/11—Compounds covalently bound to a solid support

Definitions

  • the present invention relates to a three-dimensional structure and a manufacturing method thereof.
  • Coordination polymers and organometallic complexes have been studied in the past because they exhibit interesting optical, magnetic, and electrochemical properties.
  • a structure composed of an organometallic complex or a coordination polymer has been proposed (for example, JP-A-2005-255651 and JP-A-2007-63448).
  • a method for producing a three-dimensional structure in a solution has been proposed (Eun-Young Choi et al., Choi Eun-yeon et al., "Pillared Porphyrin Homologous Series: Intergrowth in Metal-Organic Frameworks", Inorganic Chemistry, 48, No. 2, Pages 426-428, 2009).
  • the structure is formed by mixing the materials constituting the structure in a solution, it is difficult to control the size and position of the structure.
  • the structures are not formed on the substrate.
  • an object of the present invention is to provide a three-dimensional structure whose size and shape are controlled and formed on a base material, and a manufacturing method thereof.
  • the present invention provides a three-dimensional structure formed on a substrate.
  • the three-dimensional structure includes a plurality of stacked two-dimensional structures, and the two-dimensional structure includes a plurality of porphyrins, a first metal ion, and a plurality of specific organic molecules.
  • the first metal ion includes two or more functional groups, the first metal ion is a metal ion that binds the functional groups of different porphyrins, and the specific organic molecule is a metal ion included in the two-dimensional structure.
  • an organic molecule that includes only one moiety that coordinates to the metal ion.
  • the present invention also provides a method for producing a three-dimensional structure.
  • This manufacturing method includes: (i) a step of forming a two-dimensional structure on a liquid surface; (ii) a step of depositing the two-dimensional structure on a substrate; and (iii) a step of (i) Repeating the cycle including the step (ii) one or more times, wherein the two-dimensional structure includes a plurality of porphyrins, first metal ions, and specific organic molecules, Includes two or more functional groups, the first metal ion is a metal ion that binds the functional groups of different porphyrins, and the specific organic molecule is a metal contained in the two-dimensional structure. It is an organic molecule that coordinates to ions and includes only one portion that coordinates to the metal ion.
  • a three-dimensional structure formed on a substrate in a state where the size and shape are controlled can be obtained.
  • a three-dimensional structure having crystallinity can be obtained by selecting an appropriate material.
  • FIG. 1A shows an example of a compound used in the present invention.
  • FIG. 1B shows another example of the compound used in the present invention.
  • FIG. 2 schematically shows the production method of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing the area occupied by one molecule of a porphyrin metal complex when cupric chloride is present and when it is not present.
  • FIG. 4A shows the relationship between the number of deposition cycles and the absorption spectrum.
  • FIG. 4B shows the relationship between the number of deposition cycles and maximum absorption.
  • (A) and (b) of FIG. 5 show the absorption spectra of the CoTCPP-pyridine solution in the presence and absence of cupric chloride.
  • FIGS. 6A to 6C show examples of results of X-ray diffraction measurement performed on a three-dimensional structure formed on a silicon substrate.
  • (A) and (b) of FIG. 7 show actual measurement values and calculation values of X-ray diffraction measurement, and (c) to (e) of FIG. 7 show models of a three-dimensional structure.
  • FIGS. 8A to 8F show another example of the result of X-ray diffraction measurement performed on a three-dimensional structure formed on a silicon substrate.
  • FIG. 9 schematically shows a model of a three-dimensional structure.
  • the method of the present invention is a method for producing a three-dimensional structure. According to this manufacturing method, a three-dimensional structure formed on the substrate is obtained. This manufacturing method includes the following steps (i), (ii) and (iii).
  • a two-dimensional structure is formed on the surface of the liquid.
  • the two-dimensional structure includes a plurality of porphyrins, first metal ions, and specific organic molecules.
  • the porphyrin constituting the two-dimensional structure may be referred to as “component (A)”
  • the specific organic molecule may be referred to as “pillar molecule”.
  • the component (A) includes two or more (for example, three or four) functional groups.
  • a 1st metal ion is a metal ion which combines the functional groups of a different component (A).
  • the first metal ion binds the functional groups of the adjacent component (A) to each other through the first metal ion.
  • the pillar molecule is an organic molecule that is coordinated to a metal ion contained in the two-dimensional structure and includes only one portion that is coordinated to the metal ion.
  • a typical example of the two-dimensional structure includes a plurality of organometallic complexes, a plurality of first metal ions, and a plurality of pillar molecules.
  • porphyrin includes porphyrin molecules that are not metal complexes and porphyrin metal complexes.
  • component (A)) is a porphyrin metal complex
  • examples of the central metal ion coordinated to the porphine ring (porphyrin ring) include transition metal ions (for example, cobalt ions and palladium ions).
  • Examples of the functional group in the component (A) include a carboxyl group, a dithiocarboxyl group, and a thioamide group.
  • first metal ions examples include polyvalent metal ions (for example, divalent metal ions).
  • first metal ion examples include transition metal ions, such as copper ions.
  • the first metal ion may be a divalent copper ion or a divalent nickel ion.
  • Examples of the combination of the functional group of the component (A) and the first metal ion that bonds (crosslinks) the functional group include carboxyl group / copper ion, carboxyl group / cobalt ion, dithiocarboxyl group / nickel ion, Combinations of dithiocarboxyl group / platinum ion, thioamide group / copper ion, thioamide group / iron ion, carboxyl group / nickel ion are included.
  • the pillar molecule is a molecule that coordinates to the first metal ion.
  • the pillar molecule is a molecule that binds and binds to at least one metal ion selected from the metal ion in the component (A) and the first metal ion.
  • the component (A) is a porphyrin metal complex
  • the pillar molecule is arranged on the central metal ion (second metal ion) of the porphyrin metal complex and at least one metal ion selected from the first metal ion. It is a molecule that binds.
  • the pillar molecule coordinates to the central metal ion of the porphyrin metal complex.
  • the pillar molecule is coordinated to a first metal ion constituting a binuclear paddle wheel structure described later.
  • Examples of pillar molecules include pyridine, methylpyridine, isoquinoline, and phenylpyridine.
  • Examples of combinations of pillar molecules and metal ions coordinated with the pillar molecules include pyridine / cobalt ions, pyridine / copper ions, phenylpyridine / cobalt ions, and phenylpyridine / copper ions. It is preferable that the number of the part coordinated to a metal ion contained in the pillar molecule is one.
  • the pillar molecule is preferably a molecule oriented in a direction perpendicular to or close to a direction in which the two-dimensional structure is spread (hereinafter sometimes referred to as “in-plane direction”).
  • the pillar molecule does not include pyrazine or 2,4'-bipyridine containing two or more moieties coordinated to a metal ion. However, even if the molecule contains two or more atomic groups capable of coordinating to a metal ion, the molecule having only one part that can structurally coordinate to the metal ion of a two-dimensional structure is a pillar. Included in the molecule.
  • step (ii) the two-dimensional structure formed in step (i) is deposited on the substrate.
  • a two-dimensional structure is arrange
  • An example of a method of forming a two-dimensional structure on the surface of a liquid and depositing it on a substrate includes the Langmuir-Blodgett method (LB method). That is, steps (i) and (ii) may be performed by the Langmuir-Blodgett method.
  • the LB method is well known as a method for forming a monomolecular film on the surface of a liquid.
  • the base material is not particularly limited as long as a two-dimensional structure is deposited thereon.
  • Examples of the base material include a substrate made of an inorganic material such as a semiconductor substrate (for example, a silicon substrate), a quartz substrate, a glass substrate, and a metal substrate (for example, a gold substrate), a graphite substrate, and a resin substrate.
  • step (iii) a cycle including step (i) and step (ii) (hereinafter sometimes referred to as “deposition cycle”) is repeated one or more times.
  • step (iii) a plurality of two-dimensional structures are laminated on the base material.
  • the number of deposition cycles is not particularly limited, and the number can be set according to the purpose.
  • the thickness of the three-dimensional structure can be controlled by the number of deposition cycles.
  • the number of deposition cycles performed in step (iii) may be in the range of 1 to 100 (for example, in the range of 5 to 20).
  • process (i) and process (ii) are performed only once without performing process (iii)
  • the two-dimensional structure formed on the base material is obtained.
  • the production method of the present invention may include a step (x) of immersing the substrate on which the two-dimensional structure is deposited in a solvent after the step (ii).
  • step (iii) is a step in which a cycle (deposition cycle) including step (i), step (ii), and step (x) is repeated one or more times.
  • the solvent used in the step (x) is a solvent that dissolves the first metal ion, and is a bond between the component (A) and the first metal ion, or a coordination between the pillar molecule and the first metal ion.
  • a solvent that does not dissociate any of the bonds and coordination bonds between the pillar molecules and the metal ions in the component (A) is desired. Examples of the solvent include pure water and ethanol.
  • the porphyrin (component (A)) may contain four carboxyl groups.
  • a porphyrin is a porphyrin that contains four carboxyl groups and does not contain a central metal ion coordinated to a porphine ring, or a porphyrin metal complex that contains four carboxyl groups and a central metal ion coordinated to a porphine ring It may be.
  • the component (A) is a porphyrin molecule containing four carboxyl groups (a porphyrin that is not a metal complex), and the first metal ion is a transition metal ion.
  • component (A) is a porphyrin metal complex containing four carboxyl groups and a central metal ion coordinated to a porphine ring, and the first metal ion is a transition metal ion.
  • the central metal ion of the porphyrin metal complex may be a transition metal ion, for example, a cobalt ion.
  • FIG. 1A shows a porphyrin metal complex containing four carboxyl groups and cobalt ions.
  • 5,10,15,20-tetrakis (4-carboxyphenyl) porphyrinato-cobalt (II) (5,10,15,20-tetrakis (4-carboxyphenyl) porphyrinato-cobalt (II)) in FIG. , May be written as “CoTCPP”.
  • Examples of pillar molecules containing a nitrogen-containing aromatic ring include pyridine (see FIG. 1B). Hereinafter, pyridine may be referred to as “py”.
  • the first metal ion may be a divalent copper ion or a divalent nickel ion
  • the pillar molecule may be a molecule containing a nitrogen-containing aromatic ring.
  • the first metal ion may be a divalent copper ion
  • the pillar molecule may be a molecule containing a nitrogen-containing aromatic ring.
  • the pillar molecule may be pyridine.
  • Step (i) forms a two-dimensional structure on the surface of the liquid by adding the second solution containing the component (A) and the pillar molecule to the first solution containing the first metal ions. It may be a process to do.
  • the first solution is an aqueous solution and the solvent of the second solution is an organic solvent.
  • the concentration of the first metal ion in the first solution may be in the range of 1 mmol / L to 100 mmol / L, or may be in the range of 1 mmol / L to 5 mmol / L.
  • the base material is brought close to (in contact with) the two-dimensional structure in a state where the surface of the base material is parallel to the surface of the liquid, whereby the two-dimensional structure is placed on the base material. It may be a step of depositing. Such a method may be referred to as a “horizontal dipping method”.
  • the pillar molecule may contain nitrogen.
  • the pillar molecule may have ⁇ electrons.
  • adjacent two-dimensional structures are fixed by an interaction (for example, ⁇ - ⁇ interaction) between pillar molecules coordinated in a direction perpendicular to or close to the in-plane direction.
  • the two-dimensional structure may be able to move so as to slide in the in-plane direction.
  • the three-dimensional structure has various functions.
  • such slides can change the size of the pores in the three-dimensional structure. More specifically, it is expected that the size of the pores in the three-dimensional structure is changed by adsorbing gas molecules to the three-dimensional structure. Such changes enable selective adsorption of molecules and selective reaction control.
  • Such a slide of a two-dimensional structure is an effect brought about for the first time by using a monodentate pillar molecule.
  • the three-dimensional structure is constructed by joining two-dimensional structures in a solution. For this reason, monodentate pillar molecules could not be used in the conventional method.
  • the present inventors have found that a three-dimensional structure can be constructed using monodentate pillar molecules by combining a specific material and a specific method.
  • a three-dimensional structure is formed by laminating a two-dimensional structure formed on the surface of a liquid on a substrate. Therefore, unlike the conventional method, the method of the present invention can form a three-dimensional structure using monodentate pillar molecules.
  • the number of stacked two-dimensional structures can be adjusted by the number of times that the cycle including the step (i) and the step (ii) is performed. That is, according to the method of the present invention, the thickness of the three-dimensional structure can be easily controlled.
  • the thickness of the three-dimensional structure produced by the method of the present invention may be in the range of 10 nm to 100 nm.
  • the three-dimensional structure of the present invention can be produced by the production method of the present invention. Since the matters described for the manufacturing method of the present invention can be applied to the three-dimensional structure of the present invention, redundant description may be omitted. The matters described for the three-dimensional structure of the present invention can be applied to the manufacturing method of the present invention.
  • the three-dimensional structure of the present invention is formed on a substrate.
  • the three-dimensional structure includes a plurality of stacked two-dimensional structures.
  • the two-dimensional structure includes a plurality of porphyrins (component (A)), first metal ions, and specific organic molecules (pillar molecules).
  • Porphyrin contains two or more functional groups.
  • the first metal ion is a metal ion that binds different functional groups of porphyrins.
  • the pillar molecule is an organic molecule that is coordinated to a metal ion contained in the two-dimensional structure and includes only one portion that coordinates to the metal ion. Since porphyrin (component (A)), the first metal ion, and the pillar molecule have been described above, overlapping description may be omitted.
  • the porphyrin (component (A)) may contain four carboxyl groups.
  • a porphyrin is a porphyrin that contains four carboxyl groups and does not contain a central metal ion coordinated to a porphine ring, or a porphyrin metal complex that contains four carboxyl groups and a central metal ion coordinated to a porphine ring It may be.
  • the carboxyl group of the adjacent porphyrin (component (A)) is crosslinked with a first metal ion (for example, a transition metal ion).
  • a bridging structure is sometimes called a dinuclear paddle wheel structure.
  • Example 1 In Example 1, CoTCPP (manufactured by Porphyrin Systems) was used as the component (A). Cupric chloride dihydrate (CuCl 2 ⁇ 2H 2 O) was used as the compound containing the first metal ion. Pyridine was used as the pillar molecule. In X-ray diffraction measurement (XRD) and atomic force microscope (AFM) measurements, a silicon single crystal substrate ((100) surface) was used as the substrate. In the ultraviolet-visible absorption spectrum measurement, a quartz substrate was used as the substrate. These substrates were ultrasonically cleaned for 30 minutes in each of chloroform, acetone, and ethanol before laminating the two-dimensional structure.
  • XRD X-ray diffraction measurement
  • AFM atomic force microscope
  • a PTFE trough (trough, size: 375 ⁇ 75 ⁇ 5 mm, volume: 0.16 L) was filled with an aqueous solution of cupric chloride dihydrate (concentration: 0.1 M).
  • the film forming apparatus including the trough (tank) includes two opposing bar-shaped barriers. The surface of the aqueous solution in the trough was cleaned by suction.
  • the substrate was washed with distilled water for 3 minutes, immersed in distilled water for 3 minutes, and dried by blowing nitrogen gas.
  • a film (two-dimensional structure) made of CoTCPP, copper ions, and pyridine was formed on the substrate.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that pure water was used instead of the aqueous solution of cupric chloride dihydrate. Specifically, pure water was put into a trough, and 160 ⁇ L of CoTCPP / pyridine solution was developed on the surface of the pure water. Other operations were performed in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 3 shows the relationship between the area occupied by one porphyrin metal complex and the membrane pressure for each of the case of using an aqueous solution of cupric chloride dihydrate and the case of using pure water.
  • the membrane pressure was the same, the area occupied by one molecule was larger in Example 1 using an aqueous cupric chloride solution. This suggests that CoTCPP is cross-linked with copper ions by using an aqueous cupric chloride solution, and that a two-dimensional structure is formed on the surface of the liquid.
  • FIG. 4A shows the number of stacked two-dimensional structures and the change in absorption spectrum.
  • FIG. 4B shows the change in the height of the absorption peak (Soret band) near 440 nm.
  • the number of cycles of 1 (1 cycle) indicates that only one layer of the two-dimensional structure is formed on the substrate.
  • the calculated value of the single layer shown in FIG. 4B is a value obtained in consideration of the absorption coefficient of porphyrin and the molecular orientation. This value is in good agreement with the actually measured value for one cycle, that is, the actually measured value in which only one layer of the two-dimensional structure is formed. This suggests that the surface of the substrate is sufficiently covered with the CoTCPP-py-Cu single layer. Moreover, as shown in FIG. 4B, the height of the absorption peak is proportional to the number of cycles. This suggests that the two-dimensional structure increases by one layer every cycle.
  • FIGS. 5 (a) and 5 (b) absorption spectra in the solution are shown in FIGS. 5 (a) and 5 (b).
  • FIG. 5 (a) shows the absorption spectrum of CoTCPP-pyridine (py) with and without CuCl 2 present.
  • the solvent is a chloroform / methanol mixed solvent.
  • FIG. 5B is a partial selection diagram of FIG. When CuCl 2 is present, the Soret band near 440 nm is shifted to the short wavelength side. This shift indicates the coordination between the carboxyl group of CoTCPP and the Cu 2+ ion.
  • FIG. 5C is an absorption spectrum of a film containing CoTCPP and pyridine (py) formed on the surface of a 0.1 M (mol / L) CuCl 2 aqueous solution or pure water. The film formed on the surface of the aqueous solution was transferred to a quartz substrate, and the absorption spectrum was measured.
  • FIG. 5D is a partial selection diagram of FIG. As shown in FIG. 5 (d), also in the LB film, when CuCl 2 is present, a shift of the Soret band occurs as in FIG. 5 (b). This is a structural unit consisting CoTCPP and pyridine (py) is reacted with Cu 2+, suggesting that to form a two-dimensional structure consisting CoTCPP, pyridine (py), and Cu 2+.
  • Synchrotron X-ray diffraction data was acquired at room temperature using the beam line BL13XU (wavelength 1.554 ⁇ ) at Spring-8. During the measurement, helium gas was supplied to the measurement cell.
  • FIGS. 6 (a) to 6 (c) The results of X-ray diffraction measurement of the three-dimensional structure formed on the silicon substrate are shown in FIGS. 6 (a) to 6 (c), FIG. 7 (a), FIG. 7 (b), and FIG. It is shown in FIG.
  • the three-dimensional structure was formed by repeating the above cycle 20 times.
  • (A) to (c) in FIG. 6 are the results of out-of-plane XRD.
  • Black circles in the figure indicate measured values, and solid lines along the black circles indicate fitting curves. The solid line below the fitting curve indicates the difference between the measured value and the fitting curve.
  • the total thickness of the three-dimensional structure was calculated from the full width at half maximum (FWHM) of the peak, and was 20 nm. This value is in good agreement with the value (0.938 nm ⁇ 20 ⁇ 19 nm) when 20 layers of two-dimensional structures are stacked.
  • FIG. 7A shows the result of in-plane synchrotron X-ray diffraction.
  • FIG. 7B is a partial selection diagram of FIG. FIG. 7A also shows a calculated value when it is assumed that there is ⁇ - ⁇ stacking and a calculated value when it is assumed that there is no ⁇ - ⁇ stacking.
  • FIG. 8 show the results of high-statistics high-definition oblique-incidence X-ray diffraction (high-statistics fine-scans-of-in-plane-GIXRD) in the in-plane direction.
  • black circles indicate actual measurement values
  • solid lines along the black circles indicate fitting curves. The solid line below the fitting curve indicates the difference between the measured value and the fitting curve.
  • the average domain size of the crystal was calculated to be about 18 nm.
  • the image of the atomic force microscope shows that the domain size is around 20 nm, and the result of X-ray diffraction and the observation result by the atomic force microscope showed a good agreement.
  • FIG. 7C, FIG. 7D, FIG. 7E, and FIG. 9 show examples of models predicted for the structure of the three-dimensional structure.
  • FIG. 7C shows a structure in a direction parallel to the ab axis direction.
  • FIG. 7D shows a structure in a direction parallel to the bc axis direction.
  • FIG. 7E shows a structure in a direction parallel to the ac axis direction.
  • FIG. 9 shows a perspective view. Note that the calculated values with ⁇ - ⁇ stacking shown in FIGS. 7A and 7B are calculated values for this model.
  • the CoTCPP units are linked by a binuclear Cu 2 (COO) 4 paddle wheel.
  • pyridine (monodentate ligand) is coordinated one on each side of the cobalt ion of CoTCPP.
  • One pyridine is also coordinated on each side of the copper binuclear block.
  • the heterocyclic ring of pyridine is oriented in a direction substantially perpendicular to the direction in which the two-dimensional structure spreads.
  • two-dimensional structures are bonded to each other by ⁇ - ⁇ interaction between pyridines coordinated to a binuclear paddle wheel ((c) to (e) in FIG. 7).
  • the calculated value for this model (calculated value with ⁇ - ⁇ stacking) includes only the (hk0) peak and is in good agreement with the measured value.
  • This model also showed good agreement with the measured value (0.938 nm) of the spacing of the two-dimensional structures.
  • step (x) The details of the process of ⁇ - ⁇ interaction between pyridines are unknown.
  • One assumption is that ⁇ - ⁇ interaction does not occur in the two-dimensional structure immediately after being transferred onto the substrate, and ⁇ - ⁇ interaction does not occur in the subsequent step of immersing in a solvent (step (x)). It may have occurred.
  • Metal salts include cupric chloride dihydrate (CuCl 2 ⁇ 2H 2 O), nickel chloride (II) hexahydrate (NiCl 2 ⁇ 6H 2 O), or nickel nitrate (II) hexahydrate (Ni (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O) was used. That is, the first metal ion was a divalent copper ion or a divalent nickel ion.
  • a solution containing a porphyrin metal complex and pyridine was used as the second solution (developing solution) developed into the first solution.
  • the porphyrin metal complex CoTCPP or PdTCPP in which the central metal ion of CoTCPP is palladium ion was used.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, the second solution was developed on the first solution. Next, two barriers were moved in the same manner as in Example 1 to form a film (two-dimensional structure) on the surface of the first solution. Then, the area of the membrane when the membrane pressure was 5 mN / m was measured, and the area occupied by one molecule of the porphyrin metal complex was calculated from the measured value and the amount of the porphyrin metal complex in the second solution. Next, the film formed on the surface of the first solution was transferred to the substrate by the same method as in Example 1. Then, it was verified by X-ray diffraction method whether or not the first metal ions were deposited on the film transferred to the substrate in an initial metal salt state that does not react with the second solution. However, this verification was performed only for some films. Table 1 shows experimental conditions and measurement results.
  • the concentration of metal ions in the first solution is preferably 1 mmol / L to 100 mmol / L, and particularly preferably 1 mmol / L to 5 mmol / L.
  • the three-dimensional structure obtained by the present invention can be used for organic devices, catalysts, electrodes, and the like.

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  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
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Abstract

　本発明の３次元構造体は、基材上に形成された３次元構造体である。この３次元構造体は、ポルフィリン、第１の金属イオン、および特定の有機分子のそれぞれを複数個ずつ含む。当該ポルフィリンは２つ以上の官能基を含む。第１の金属イオンは、異なるポルフィリンの官能基同士を結合させる金属イオンである。上記特定の有機分子は、２次元構造体に含まれる金属イオンに配位結合する有機分子であって、且つ、当該金属イオンに配位する部分を１つのみ含む有機分子である。

Description

３次元構造体およびその製造方法
　本発明は、３次元構造体およびその製造方法に関する。
　配位高分子や有機金属錯体は、光学的、磁気的、電気化学的に興味深い特性を示すため、従来から研究されている。たとえば、有機金属錯体や配位高分子からなる構造体が提案されている（たとえば特開２００５－２５５６５１号公報および特開２００７－６３４４８号公報）。また、溶液中で３次元構造体を作製する方法が提案されている（Eun-Young Choiら（チェ・ウンヨンら）, "Pillared Porphyrin Homologous Series: Intergrowth in Metal-Organic Frameworks", Inorganic Chemistry, Vol. 48, No. 2, Pages 426-428, 2009）。
特開２００５－２５５６５１号公報 特開２００７－６３４４８号公報
Eun-Young Choiら（チェ・ウンヨンら）, "Pillared Porphyrin Homologous Series: Intergrowth in Metal-Organic Frameworks", Inorganic Chemistry, Vol. 48, No. 2, Pages 426-428, 2009
　しかし、上記の従来技術では、構造体を構成する材料を溶液中で混合することによって構造体が形成されるため、そのサイズや位置を制御することは難しかった。また、これらの構造体をデバイスに応用する場合には構造体を基板上に形成することが重要となるが、上記従来の方法では、構造体が基板上に形成されることはなかった。
　このような状況において、本発明は、サイズや形状が制御され基材上に形成された３次元構造体およびその製造方法を提供することを目的の１つとする。
　上記目的を達成するため、本発明は、基材上に形成された３次元構造体を提供する。この３次元構造体は、積層された複数の２次元構造体を含み、前記２次元構造体は、ポルフィリン、第１の金属イオン、および特定の有機分子のそれぞれを複数個ずつ含み、前記ポルフィリンは２つ以上の官能基を含み、前記第１の金属イオンは、異なる前記ポルフィリンの前記官能基同士を結合させる金属イオンであり、前記特定の有機分子は、前記２次元構造体に含まれる金属イオンに配位結合する有機分子であって、且つ、前記金属イオンに配位する部分を１つのみ含む有機分子である。
　また、本発明は、３次元構造体の製造方法を提供する。この製造方法は、（ｉ）２次元構造体を液体の表面に形成する工程と、（ii）前記２次元構造体を基材上に堆積させる工程と、（iii）前記（ｉ）の工程と前記（ii）の工程とを含むサイクルを１回以上繰り返す工程とを含み、前記２次元構造体は、ポルフィリン、第１の金属イオン、および特定の有機分子のそれぞれを複数個ずつ含み、前記ポルフィリンは２つ以上の官能基を含み、前記第１の金属イオンは、異なる前記ポルフィリンの前記官能基同士を結合させる金属イオンであり、前記特定の有機分子は、前記２次元構造体に含まれる金属イオンに配位結合する有機分子であって、且つ、前記金属イオンに配位する部分を１つのみ含む有機分子である。
　本発明によれば、サイズや形状が制御された状態で基材上に形成された３次元構造体が得られる。また、適切な材料を選択することによって、結晶性を有する３次元構造体が得られる。
図１Ａは、本発明で用いられる化合物の一例を示す。図１Ｂは、本発明で用いられる化合物の他の一例を示す。 図２は、本発明の製造方法を模式的に示す。 図３は、塩化第二銅が存在する場合と存在しない場合とについて、ポルフィリン金属錯体１分子が占める面積を示す図である。 図４Ａは、堆積サイクルの数と吸収スペクトルとの関係を示す。図４Ｂは、堆積サイクルの数と最大吸収との関係を示す。 図５の（ａ）および（ｂ）は、塩化第二銅が存在する場合と存在しない場合とについて、ＣｏＴＣＰＰ－ピリジン溶液の吸収スペクトルを示す。図５（ｃ）および（ｄ）は、塩化第二銅水溶液または純水の表面に形成された、ＣｏＴＣＰＰおよびピリジンを含む膜の吸収スペクトルを示す。 図６の（ａ）～（ｃ）は、シリコン基板上に形成された３次元構造体について、Ｘ線回折測定を行った結果の例を示す。 図７の（ａ）および（ｂ）はＸ線回折測定の実測値および計算値を示し、図７の（ｃ）～（ｅ）は３次元構造体のモデルを示す。 図８の（ａ）～（ｆ）は、シリコン基板上に形成された３次元構造体について、Ｘ線回折測定を行った結果の他の一例を示す。 図９は、３次元構造体のモデルを模式的に示す。
　以下、本発明の実施形態について例を挙げて説明する。なお、本発明は、以下の実施形態および実施例に限定されない。以下の説明では、特定の数値や特定の材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。なお、以下の図面では、金属イオンを原子として示す場合がある。
　（３次元構造体の製造方法）
　本発明の方法は、３次元構造体の製造方法である。この製造方法によれば、基材上に形成された３次元構造体が得られる。この製造方法は、以下の工程（ｉ）、（ii）および（iii）を含む。
　工程（ｉ）では、２次元構造体を液体の表面に形成する。その２次元構造体は、ポルフィリン、第１の金属イオン、および特定の有機分子のそれぞれを複数個ずつ含む。以下では、２次元構造体を構成するポルフィリンを「構成要素（Ａ）」という場合があり、当該特定の有機分子を「ピラー分子」という場合がある。構成要素（Ａ）は２つ以上（たとえば３つや４つ）の官能基を含む。第１の金属イオンは、異なる構成要素（Ａ）の官能基同士を結合させる金属イオンである。具体的には、第１の金属イオンは、隣接する構成要素（Ａ）の官能基同士を、第１の金属イオンを介して結合させる。ピラー分子は、２次元構造体に含まれる金属イオンに配位結合する有機分子であって、且つ、当該金属イオンに配位する部分を１つのみ含む有機分子である。２次元構造体の典型的な一例は、複数の有機金属錯体と、複数の第１の金属イオンと、複数のピラー分子とによって構成される。
　この明細書において、「ポルフィリン」には、金属錯体ではないポルフィリン分子、および、ポルフィリン金属錯体が含まれる。ポルフィリン（構成要素（Ａ））がポルフィリン金属錯体である場合、ポルフィン環（ポルフィリン環）に配位する中心金属イオンの例には、遷移金属イオン（たとえばコバルトイオンやパラジウムイオン）が含まれる。構成要素（Ａ）中の官能基の例には、カルボキシル基、ジチオカルボキシル基、およびチオアミド基が含まれる。
　第１の金属イオンの例には多価金属イオン（たとえば２価の金属イオン）が含まれる。また、第１の金属イオンの例には遷移金属イオンが含まれ、たとえば銅イオンが含まれる。第１の金属イオンは２価の銅イオンまたは２価のニッケルイオンであってもよい。構成要素（Ａ）の官能基とその官能基を結合（架橋）させる第１の金属イオンとの組み合わせの例には、カルボキシル基／銅イオン、カルボキシル基／コバルトイオン、ジチオカルボキシル基／ニッケルイオン、ジチオカルボキシル基／白金イオン、チオアミド基／銅イオン、チオアミド基／鉄イオン、カルボキシル基／ニッケルイオンといった組み合わせが含まれる。
　構成要素（Ａ）が金属イオンを含まない場合、ピラー分子は第１の金属イオンに配位結合する分子である。構成要素（Ａ）が金属イオンを含む場合、ピラー分子は、構成要素（Ａ）中の金属イオン、および第１の金属イオンから選ばれる少なくとも１つの金属イオンに配置結合する分子である。たとえば、構成要素（Ａ）がポルフィリン金属錯体である場合、ピラー分子は、ポルフィリン金属錯体の中心金属イオン（第２の金属イオン）、および第１の金属イオンから選ばれる少なくとも１つの金属イオンに配位結合する分子である。一例では、ピラー分子は、ポルフィリン金属錯体の中心金属イオンに配位する。また、他の一例では、ピラー分子は、後述する二核パドル・ホイール構造を構成する第１の金属イオンに配位する。
　ピラー分子の例には、ピリジン、メチルピリジン、イソキノリン、およびフェニルピリジンが含まれる。ピラー分子と、そのピラー分子が配位する金属イオンとの組み合わせの例には、ピリジン／コバルトイオン、ピリジン／銅イオン、フェニルピリジン／コバルトイオン、フェニルピリジン／銅イオンといった組み合わせが含まれる。ピラー分子に含まれる、金属イオンに配位する部分は１つであることが好ましい。ピラー分子は、２次元構造体が広がる方向（以下、「面内方向」という場合がある）に対して、垂直またはそれに近い方向に配向する分子であることが好ましい。ピラー分子には、金属イオンに配位する部分を２つ以上含むピラジンや４，４’－ビピリジンなどは含まれない。ただし、金属イオンに配位する可能な原子団を２つ以上含んでいる分子であっても、構造的に２次元構造体の金属イオンに配位可能な部分が１つのみである分子はピラー分子に含まれる。
　工程（ii）では、工程（ｉ）で形成された２次元構造体を基材上に堆積させる。工程（ii）によって、基材上に、２次元構造体が配置される。液体の表面に２次元構造体を形成し、それを基材上に堆積させる方法の例には、ラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ法）が含まれる。すなわち、工程（ｉ）および（ii）は、ラングミュア・ブロジェット法で行われてもよい。ＬＢ法は、液体の表面に単分子膜を形成する方法としてよく知られている。
　基材には、２次元構造体が堆積するものである限り、特に限定はない。基材の例には、半導体基板（たとえばシリコン基板）、石英基板、ガラス基板、および金属基板（たとえば金基板）といった無機材料からなる基板、グラファイト基板、ならびに樹脂基板が含まれる。
　工程（iii）では、工程（ｉ）と工程（ii）とを含むサイクル（以下では「堆積サイクル」という場合がある）を１回以上繰り返す。工程（iii）によって、基材上に、複数の２次元構造体が積層される。堆積サイクルの回数については特に限定はなく、目的に応じて回数を設定できる。堆積サイクルの回数によって、３次元構造体の厚さを制御できる。工程（iii）で行われる堆積サイクルの回数は、１～１００の範囲（たとえば５～２０の範囲）としてもよい。なお、工程（iii）を行わずに工程（ｉ）および工程（ii）を１回だけ行った場合には、基材上に形成された２次元構造体が得られる。
　本発明の製造方法は、工程（ii）の後に、２次元構造体が堆積した基材を溶媒中に浸漬する工程（ｘ）を含んでもよい。この場合、工程（iii）は、工程（ｉ）と工程（ii）と工程（ｘ）とを含むサイクル（堆積サイクル）を１回以上繰り返す工程である。工程（ｘ）で用いられる溶媒は、第１の金属イオンを溶解する溶媒であって、構成要素（Ａ）と第１の金属イオンとの結合、ピラー分子と第１の金属イオンとの配位結合、ピラー分子と構成要素（Ａ）中の金属イオンとの配位結合のいずれをも解離させない溶媒であることが望まれる。溶媒の例には、純水やエタノールが含まれる。
　本発明の製造方法の一例では、ポルフィリン（構成要素（Ａ））は、４つのカルボキシル基を含んでもよい。具体的には、ポルフィリンは、４つのカルボキシル基を含みポルフィン環に配位した中心金属イオンを含まないポルフィリン、または、４つのカルボキシル基とポルフィン環に配位した中心金属イオンとを含むポルフィリン金属錯体であってもよい。一例では、構成要素（Ａ）は、４つのカルボキシル基を含むポルフィリン分子（金属錯体ではないポルフィリン）であり、第１の金属イオンが遷移金属イオンである。また、他の一例では、構成要素（Ａ）は、４つのカルボキシル基とポルフィン環に配位した中心金属イオンとを含むポルフィリン金属錯体であり、第１の金属イオンが遷移金属イオンである。ポルフィリン金属錯体の中心金属イオンは遷移金属イオンであってもよく、たとえばコバルトイオンであってもよい。
　４つのカルボキシル基とコバルトイオンとを含むポルフィリン金属錯体を図１Ａに示す。以下では、図１Ａの５，１０，１５，２０－テトラキス（４－カルボキシフェニル）ポルフィリナト－コバルト（II）（5,10,15,20-tetrakis(4-carboxyphenyl)porphyrinato-cobalt(II)）を、「ＣｏＴＣＰＰ」と表記する場合がある。含窒素芳香環を含むピラー分子の例には、ピリジン（図１Ｂ参照）が含まれる。以下では、ピリジンを「ｐｙ」と表記する場合がある。
　本発明の製造方法では、第１の金属イオンが２価の銅イオンまたは２価のニッケルイオンであり、ピラー分子が含窒素芳香環を含む分子であってもよい。たとえば、第１の金属イオンが２価の銅イオンであり、ピラー分子が含窒素芳香環を含む分子であってもよい。
　本発明の製造方法では、ピラー分子がピリジンであってもよい。
　工程（ｉ）は、第１の金属イオンを含む第１の溶液に、構成要素（Ａ）とピラー分子とを含む第２の溶液を添加することによって、液体の表面に２次元構造体を形成する工程であってもよい。一例では、第１の溶液が水溶液であり、第２の溶液の溶媒が有機溶媒である。
　第１の溶液中の第１の金属イオンの濃度は、１ｍｍｏｌ／Ｌ～１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲にあってもよく、１ｍｍｏｌ／Ｌ～５ｍｍｏｌ／Ｌの範囲にあってもよい。
　工程（ii）は、基材の表面が液体の表面に対して平行となっている状態で、基材を２次元構造体に接近（接触）させ、これによって、２次元構造体を基材上に堆積させる工程であってもよい。このような方法は、「水平浸漬法」と呼ばれる場合がある。
　ピラー分子は、窒素を含んでいてもよい。また、ピラー分子は、π電子を有していてもよい。一例では、隣接する２次元構造体は、面内方向に対して垂直またはそれに近い方向に配位したピラー分子間の相互作用（たとえばπ－π相互作用）によって固定される。その場合、２次元構造体は、面内方向にスライドするように移動することが可能になることがある。そのようなスライドを利用することによって、３次元構造体に様々な機能を持たせることが期待される。たとえば、そのようなスライドによって、３次元構造体内の細孔のサイズを変化させることも可能である。より具体的には、３次元構造体にガス分子が吸着することによって、３次元構造体内の細孔のサイズが変化することが期待される。そのような変化は、分子の選択的な吸着や、選択的な反応制御を可能にする。なお、このような２次元構造体のスライドは、単座配位のピラー分子を用いることによって初めてもたらされた効果である。
　溶液中で３次元構造体を構築する従来の方法では、溶液中において２次元構造体同士を結合させることによって３次元構造体を構築していた。そのため、従来の方法では、単座配位のピラー分子を用いることができなかった。一方、本願発明者らは、特定の材料と特定の方法とを組み合わせることによって、単座配位のピラー分子を用いて３次元構造体を構築できることを見出した。本発明の方法では、液体の表面に形成された２次元構造体を基材上に積層させることによって３次元構造体を形成する。そのため、従来の方法とは異なり、本発明の方法では、単座配位のピラー分子を用いて３次元構造体を形成することが可能である。本発明の方法では、工程（ｉ）および工程（ii）を含むサイクルを行う回数によって２次元構造体の積層数を調節できる。すなわち、本発明の方法によれば、３次元構造体の厚さを簡単に制御できる。本発明の方法で作製される３次元構造体の厚さは、１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲にあってもよい。
　（３次元構造体）
　本発明の３次元構造体は、上記本発明の製造方法で製造できる。本発明の製造方法について説明した事項は、本発明の３次元構造体に適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。また、本発明の３次元構造体について説明した事項は、本発明の製造方法に適用できる。
　本発明の３次元構造体は、基材上に形成されている。その３次元構造体は、積層された複数の２次元構造体を含む。その２次元構造体は、ポルフィリン（構成要素（Ａ））、第１の金属イオン、および特定の有機分子（ピラー分子）のそれぞれを複数個ずつ含む。ポルフィリンは２つ以上の官能基を含む。第１の金属イオンは、異なるポルフィリンの官能基同士を結合させる金属イオンである。ピラー分子は、２次元構造体に含まれる金属イオンに配位結合する有機分子であって、当該金属イオンに配位する部分を１つのみ含む有機分子である。ポルフィリン（構成要素（Ａ））、第１の金属イオンおよびピラー分子については上述したため、重複する説明を省略する場合がある。
　上述したように、ポルフィリン（構成要素（Ａ））は、４つのカルボキシル基を含んでもよい。具体的には、ポルフィリンは、４つのカルボキシル基を含みポルフィン環に配位した中心金属イオンを含まないポルフィリン、または、４つのカルボキシル基とポルフィン環に配位した中心金属イオンとを含むポルフィリン金属錯体であってもよい。この場合の一例では、隣接するポルフィリン（構成要素（Ａ））のカルボキシル基が第１の金属イオン（たとえば遷移金属イオン）で架橋される。このような架橋構造は、二核パドル・ホイール構造（dinuclear paddle wheel structure）と呼ばれる場合がある。
　本発明の３次元構造体を製造した一例について、以下に説明する。
　（実施例１）
　実施例１では、構成要素（Ａ）として、ＣｏＴＣＰＰ（Porphyrin Systems製）を用いた。第１の金属イオンを含む化合物として、塩化第二銅２水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を用いた。ピラー分子としてピリジンを用いた。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の測定では、シリコン単結晶基板（（１００）表面）を基板として用いた。紫外－可視吸収スペクトル測定では、石英基板を基板として用いた。これらの基板は、２次元構造体を積層する前に、クロロホルム、アセトン、およびエタノールのそれぞれの中で、３０分間ずつ超音波洗浄した。
　まず、８．５ｍｇのＣｏＴＣＰＰと２０μＬのピリジンとを、５０ｍＬのクロロホルム／メタノール混合溶媒に溶解させた。クロロホルム：メタノールの体積比は、３：１とした。ＰＴＦＥ製のトラフ（trough、サイズ：３７５×７５×５ｍｍ、容積：０．１６Ｌ）を、塩化第二銅２水和物の水溶液（濃度：０．１Ｍ）で満たした。このトラフ（槽）を含む膜形成装置は、対向する２つの棒状のバリアを備える。そのトラフ中の水溶液の表面を、吸引によって清浄化した。
　次に、９６μＬのＣｏＴＣＰＰ／ピリジン溶液を、マイクロシリンジによって塩化第二銅水溶液の表面であって２つのバリア棒の間に展開した。次に、膜圧（surface pressure）を測定しながら、２つのバリアを１０ｍｍ／分の速度で近づけた。このようにして、水溶液の表面に、膜（２次元構造体）を形成した（工程（ｉ））。そして、膜圧が５ｍＮｍ-1のときの膜を、基板に移しとった（工程（ii））。このとき、基板の表面が水溶液の表面（膜表面）に対して平行になるように基板を膜に接触させることによって、膜を基板に移しとった。次に、基板に対して、蒸留水による３分間の洗浄、蒸留水への３分間の浸漬、窒素ガスを吹き付けることによる乾燥を行った。このようにして、ＣｏＴＣＰＰ、銅イオン、およびピリジンからなる膜（２次元構造体）を基板上に形成した。
　次に、上記の工程（ｉ）、工程（ii）、洗浄、浸漬、および乾燥を１つのサイクルとする工程を、繰り返し行った。これによって、積層された複数の２次元構造体を含む３次元構造体を、基板上に形成した。これらの工程を、図２に模式的に示す。
　（比較例１）
　比較例１では、塩化第二銅２水和物の水溶液の代わりに純水を用いることを除いて、実施例１と同様の操作を行った。具体的には、トラフに純水を入れ、その純水の表面に、１６０μＬのＣｏＴＣＰＰ／ピリジン溶液を展開した。その他の操作は、実施例１と同様に行った。
　塩化第二銅２水和物の水溶液を用いた場合と、純水を用いた場合のそれぞれについて、１つのポルフィリン金属錯体が占める面積と膜圧との関係を図３に示す。膜圧が同じ場合には、塩化第二銅水溶液を用いた実施例１の方が、１分子が占める面積が大きかった。これは、塩化第二銅水溶液を用いることによって、ＣｏＴＣＰＰ同士が銅イオンによって架橋されていること、および２次元構造体が液体の表面に形成されていることを示唆している。
　（紫外－可視吸収スペクトル測定）
　２次元構造体の積層数と、吸収スペクトルの変化を図４Ａに示す。また、４４０ｎｍ近傍の吸収ピーク（ソーレー帯：Ｓｏｒｅｔ　ｂａｎｄ）の高さの変化を、図４Ｂに示す。なお、これらの図において、サイクル数が１（１サイクル）とは、基材上に２次元構造体が１層だけ形成されていることを示す。
　図４Ｂに示す単層の計算値は、ポルフィリンの吸収係数と分子の配向とを考慮して得られた値である。この値は、１サイクルの実測値、すなわち、２次元構造体が１層だけ基板上に形成されている実測値とよく一致している。このことは、基板の表面が充分にＣｏＴＣＰＰ－ｐｙ－Ｃｕ単層で覆われていることを示唆している。また、図４Ｂに示すように、吸収ピークの高さは、サイクル数に比例している。このことは、１サイクルごとに２次元構造体が１層ずつ増えていることを示唆している。
　参考のために、溶液中における吸収スペクトルを図５の（ａ）および（ｂ）に示す。図５の（ａ）は、ＣｏＴＣＰＰ－ピリジン（ｐｙ）の溶液について、ＣｕＣｌ2が存在する場合と存在しない場合の吸収スペクトルを示している。溶媒は、クロロホルム／メタノール混合溶媒である。図５の（ｂ）は、図５の（ａ）の一部選択図である。ＣｕＣｌ2が存在する場合には、４４０ｎｍ近傍のソーレー帯が短波長側にシフトしている。このシフトは、ＣｏＴＣＰＰのカルボキシル基とＣｕ2+イオンとの間の配位を示している。
　図５の（ｃ）は、０．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＣｕＣｌ2水溶液または純水の表面に形成されたＣｏＴＣＰＰおよびピリジン（ｐｙ）を含む膜の吸収スペクトルである。なお、水溶液の表面に形成された膜は、石英基板上に移してから吸収スペクトルを測定した。図５の（ｄ）は、図５の（ｃ）の一部選択図である。図５の（ｄ）に示すように、ＬＢ膜においても、ＣｕＣｌ2が存在する場合には図５の（ｂ）と同様にソーレー帯のシフトが生じている。このことは、ＣｏＴＣＰＰとピリジン（ｐｙ）からなる構成単位がＣｕ2+と反応して、ＣｏＴＣＰＰ、ピリジン（ｐｙ）およびＣｕ2+からなる２次元構造体を形成することを示唆している。
　（シンクロトロンＸ線回折の測定）
　シンクロトロンＸ線回折のデータは、スプリングエイト（Spring-8）において、ビーム線ＢＬ１３ＸＵ（波長１．５５４オングストローム）を用いて室温で取得された。測定の間、測定セルにヘリウムガスを供給した。
　シリコン基板上に形成された３次元構造体について、Ｘ線回折測定を行った結果を、図６の（ａ）～（ｃ）、図７の（ａ）、図７の（ｂ）、および図８に示す。３次元構造体は、上述したサイクルを２０回繰り返すことによって形成した。
　図６の（ａ）～（ｃ）は、面外Ｘ線回折（out-of-plane XRD）の結果である。図中の黒丸は測定値を示し、黒丸に沿った実線はフィッティングカーブを示す。フィッティングカーブの下の実線は、測定値とフィッティングカーブとの差を示す。２θが９．５０°のときの（００１）ブラッグ反射から、隣接する２次元構造体の間隔を算出したところ、０．９３８ｎｍであった。また、ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）から３次元構造体のトータルの厚さを算出したところ、２０ｎｍであった。この値は、２次元構造体が２０層積層されたときの値（０．９３８ｎｍ×２０≒１９ｎｍ）とよい一致を示している。
　図７の（ａ）は、面内（in-plane）シンクロトロンＸ線回折の結果を示している。図７の（ｂ）は、図７の（ａ）の一部選択図である。図７の（ａ）には、π－πスタッキングがあると仮定した場合の計算値、および、π－πスタッキングがないと仮定した場合の計算値も示している。
　図８の（ａ）～（ｆ）は、面内（in-plane）方向における高統計・高精細斜め入射Ｘ線回折（high-statistics fine scans of in-plane GIXRD）の結果を示している。図８の（ａ）～（ｆ）において、黒丸は実測値を示し、黒丸に沿った実線はフィッティングカーブを示す。フィッティングカーブの下の実線は、測定値とフィッティングカーブとの差を示す。
　面内Ｘ線回折では、（ｈｋ０）のピークのみが観察された。一方、面外Ｘ線回折では、（ｈｋｌ）（ｌ≠０）のピークのみが観察された。
　Ｘ線回折の結果から、結晶の平均ドメインサイズは約１８ｎｍであると算出された。一方、原子間力顕微鏡の像は、ドメインサイズが２０ｎｍ前後であることを示しており、Ｘ線回折の結果と原子間力顕微鏡による観察結果とは、よい一致を示した。
　３次元構造体の構造について予測されるモデルの一例を、図７の（ｃ）、図７の（ｄ）、図７の（ｅ）および図９に示す。図７の（ｃ）は、ａ－ｂ軸方向に平行な方向における構造を示す。図７の（ｄ）は、ｂ－ｃ軸方向に平行な方向における構造を示す。図７の（ｅ）は、ａ－ｃ軸方向に平行な方向における構造を示す。図９は斜視図を示す。なお、図７の（ａ）および（ｂ）に示したπ－πスタッキング有りの場合の計算値は、このモデルについての計算値である。
　図示したモデルでは、ＣｏＴＣＰＰユニットが、２核性のＣｕ2（ＣＯＯ）4パドル・ホイール（paddle wheel）によってリンクされている。このモデルでは、ピリジン（単座配位子）が、ＣｏＴＣＰＰのコバルトイオンの両側に１つずつ配位している。また、ピリジンは、銅二核ブロックの両側にも１つずつ配位している。ピリジンの複素環は、２次元構造体が広がる方向に対してほぼ垂直な方向に配向している。図示したモデルでは、二核パドル・ホイールに配位しているピリジン同士のπ－π相互作用によって、２次元構造体同士が結合されている（図７の（ｃ）～（ｅ））。
　図７の（ａ）に示すように、このモデルについての計算値（π－πスタッキング有りの場合の計算値）は、（ｈｋ０）ピークのみを含んでおり、測定値とよく一致している。また、このモデルは、２次元構造体の間隔の測定値（０．９３８ｎｍ）とよい一致を示した。
　ピリジン同士のπ－π相互作用が生じる過程について、詳細は不明である。１つの仮定として、基材上に移された直後の２次元構造体ではπ－π相互作用が生じておらず、その後に溶媒に浸漬する工程（工程（ｘ））においてπ－π相互作用が生じている可能性がある。
　（工程（ｉ）についての検討）
　工程（ｉ）において用いられる、金属塩を溶解させた第１の溶液について検討した。具体的には、第１の溶液に溶解させる金属塩の種類および濃度を変えて、２次元構造体を形成した。第１の溶液中に金属塩を溶解させることによって、第１の金属イオンが供給される。
　金属塩には、塩化第二銅２水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）、塩化ニッケル（II）６水和物（ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）、または硝酸ニッケル（II）６水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）を用いた。すなわち、第１の金属イオンは、２価の銅イオンまたは２価のニッケルイオンとした。第１の溶液に展開する第２の溶液（展開液）には、実施例１と同様に、ポルフィリン金属錯体とピリジンとを含む溶液を用いた。ポルフィリン金属錯体には、ＣｏＴＣＰＰ、または、ＣｏＴＣＰＰの中心金属イオンをパラジウムイオンとしたＰｄＴＣＰＰを用いた。
　実施例１と同様の方法で、第１の溶液の上に第２の溶液を展開した。次に、実施例１と同様に２つのバリアを移動させて、第１の溶液の表面に膜（２次元構造体）を形成した。そして、膜圧が５ｍＮ／ｍのときの膜の面積を測定し、その測定値および第２の溶液中のポルフィリン金属錯体の量から、ポルフィリン金属錯体１分子が占める面積を算出した。次に、第１の溶液の表面に形成された膜を、実施例１と同様の方法によって基板に移しとった。そして、基板に移しとった膜に、第１の金属イオンが第２の溶液と反応しない初期の金属塩の状態で堆積しているかどうかをＸ線回折法によって検証した。ただし、この検証は、一部の膜についてのみ行った。実験条件および測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において、金属塩の堆積が「なし」とは、第１の金属イオン溶液の原料に用いた金属塩に由来するＸ線回折ピークが観測されなかったことを意味し、「あり」とは、そのＸ線回折ピークが観測されたことを意味する。
　実験１～９では、膜圧が５ｍＮ／ｍのときのポルフィリン金属錯体１分子の占有面積が、１．２～１．４ｎｍ2の範囲に収まっていた。一方、第１の溶液中の金属塩の濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以下の場合には、ポルフィリン金属錯体の占有面積が大きく減少した。これは、２次元構造体が適切に形成されていない部分があることを示唆していると考えられる。また、金属塩の濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ～５ｍｍｏｌ／Ｌの範囲において、金属塩の堆積が見られなかった。原料の金属塩が堆積することにより、目的の３次元構造体の基板上の表面被覆率が低下し、特性の低下を引き起こす可能性がある。これらの結果は、第１の溶液中の金属イオンの濃度は、１ｍｍｏｌ／Ｌ～１００ｍｍｏｌ／Ｌにあることが好ましく、１ｍｍｏｌ／Ｌ～５ｍｍｏｌ／Ｌにあることが特に好ましいことを示唆した。
　本発明によって得られる３次元構造体は、有機デバイス、触媒、電極などに利用できる。

Claims (13)

  1. 　基材上に形成された３次元構造体であって、
    　積層された複数の２次元構造体を含み、
    　前記２次元構造体は、ポルフィリン、第１の金属イオン、および特定の有機分子のそれぞれを複数個ずつ含み、
    　前記ポルフィリンは２つ以上の官能基を含み、
    　前記第１の金属イオンは、異なる前記ポルフィリンの前記官能基同士を結合させる金属イオンであり、
    　前記特定の有機分子は、前記２次元構造体に含まれる金属イオンに配位結合する有機分子であって、且つ、前記金属イオンに配位する部分を１つのみ含む有機分子である、３次元構造体。
  2. 　前記ポルフィリンは、４つのカルボキシル基を含みポルフィン環に配位した中心金属イオンを含まないポルフィリン、または、４つのカルボキシル基とポルフィン環に配位した中心金属イオンとを含むポルフィリン金属錯体である、請求項１に記載の３次元構造体。
  3. 　前記第１の金属イオンが２価の銅イオンまたは２価のニッケルイオンであり、
    　前記特定の有機分子が含窒素芳香環を含む分子である、請求項２に記載の３次元構造体。
  4. 　前記特定の有機分子がピリジンである、請求項３に記載の３次元構造体。
  5. 　前記ポルフィリンは、４つのカルボキシル基とポルフィン環に配位したコバルトイオンとを含むポルフィリン金属錯体である、請求項１に記載の３次元構造体。
  6. 　３次元構造体の製造方法であって、
    　（ｉ）２次元構造体を液体の表面に形成する工程と、
    　（ii）前記２次元構造体を基材上に堆積させる工程と、
    　（iii）前記（ｉ）の工程と前記（ii）の工程とを含むサイクルを１回以上繰り返す工程とを含み、
    　前記２次元構造体は、ポルフィリン、第１の金属イオン、および特定の有機分子のそれぞれを複数個ずつ含み、
    　前記ポルフィリンは２つ以上の官能基を含み、
    　前記第１の金属イオンは、異なる前記ポルフィリンの前記官能基同士を結合させる金属イオンであり、
    　前記特定の有機分子は、前記２次元構造体に含まれる金属イオンに配位結合する有機分子であって、且つ、前記金属イオンに配位する部分を１つのみ含む有機分子である、製造方法。
  7. 　前記（ii）の工程の後に、（ｘ）前記２次元構造体が堆積した前記基材を溶媒中に浸漬する工程を含み、
    　前記（iii）の工程は、前記（ｉ）の工程と前記（ii）の工程と前記（ｘ）の工程とを含むサイクルを１回以上繰り返す工程である、請求項６に記載の製造方法。
  8. 　前記ポルフィリンは、４つのカルボキシル基を含みポルフィン環に配位した中心金属イオンを含まないポルフィリン、または、４つのカルボキシル基とポルフィン環に配位した中心金属イオンとを含むポルフィリン金属錯体である、請求項６または７に記載の製造方法。
  9. 　前記第１の金属イオンが２価の銅イオンまたは２価のニッケルイオンであり、
    　前記特定の有機分子が含窒素芳香環を含む分子である、請求項８に記載の製造方法。
  10. 　前記特定の有機分子がピリジンである、請求項９に記載の製造方法。
  11. 　前記ポルフィリンは、４つのカルボキシル基とポルフィン環に配位したコバルトイオンとを含むポルフィリン金属錯体である、請求項６または７に記載の製造方法。
  12. 　前記（ｉ）の工程は、前記第１の金属イオンを含む第１の溶液に、前記ポルフィリンと前記特定の有機分子とを含む第２の溶液を添加することによって、前記液体の表面に前記２次元構造体を形成する工程である、請求項６に記載の製造方法。
  13. 　前記（ii）の工程は、前記基材の表面が前記液体の表面に対して平行となっている状態で、前記基材を前記２次元構造体に接近させ、これによって、前記２次元構造体を前記基材上に堆積させる工程である、請求項１２に記載の製造方法。
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