JPWO2011086931A1 - ３次元構造体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の３次元構造体は、基材上に形成された３次元構造体である。この３次元構造体は、ポルフィリン、第１の金属イオン、および特定の有機分子のそれぞれを複数個ずつ含む。当該ポルフィリンは２つ以上の官能基を含む。第１の金属イオンは、異なるポルフィリンの官能基同士を結合させる金属イオンである。上記特定の有機分子は、２次元構造体に含まれる金属イオンに配位結合する有機分子であって、且つ、当該金属イオンに配位する部分を１つのみ含む有機分子である。
Description
本発明は、３次元構造体およびその製造方法に関する。
配位高分子や有機金属錯体は、光学的、磁気的、電気化学的に興味深い特性を示すため、従来から研究されている。たとえば、有機金属錯体や配位高分子からなる構造体が提案されている（たとえば特開２００５−２５５６５１号公報および特開２００７−６３４４８号公報）。また、溶液中で３次元構造体を作製する方法が提案されている（Eun-Young Choiら（チェ・ウンヨンら）, "Pillared Porphyrin Homologous Series: Intergrowth in Metal-Organic Frameworks", Inorganic Chemistry, Vol. 48, No. 2, Pages 426-428, 2009）。
Eun-Young Choiら（チェ・ウンヨンら）, "Pillared Porphyrin Homologous Series: Intergrowth in Metal-Organic Frameworks", Inorganic Chemistry, Vol. 48, No. 2, Pages 426-428, 2009
しかし、上記の従来技術では、構造体を構成する材料を溶液中で混合することによって構造体が形成されるため、そのサイズや位置を制御することは難しかった。また、これらの構造体をデバイスに応用する場合には構造体を基板上に形成することが重要となるが、上記従来の方法では、構造体が基板上に形成されることはなかった。
このような状況において、本発明は、サイズや形状が制御され基材上に形成された３次元構造体およびその製造方法を提供することを目的の１つとする。
上記目的を達成するため、本発明は、基材上に形成された３次元構造体を提供する。この３次元構造体は、積層された複数の２次元構造体を含み、前記２次元構造体は、ポルフィリン、第１の金属イオン、および特定の有機分子のそれぞれを複数個ずつ含み、前記ポルフィリンは２つ以上の官能基を含み、前記第１の金属イオンは、異なる前記ポルフィリンの前記官能基同士を結合させる金属イオンであり、前記特定の有機分子は、前記２次元構造体に含まれる金属イオンに配位結合する有機分子であって、且つ、前記金属イオンに配位する部分を１つのみ含む有機分子である。
また、本発明は、３次元構造体の製造方法を提供する。この製造方法は、（ｉ）２次元構造体を液体の表面に形成する工程と、（ii）前記２次元構造体を基材上に堆積させる工程と、（iii）前記（ｉ）の工程と前記（ii）の工程とを含むサイクルを１回以上繰り返す工程とを含み、前記２次元構造体は、ポルフィリン、第１の金属イオン、および特定の有機分子のそれぞれを複数個ずつ含み、前記ポルフィリンは２つ以上の官能基を含み、前記第１の金属イオンは、異なる前記ポルフィリンの前記官能基同士を結合させる金属イオンであり、前記特定の有機分子は、前記２次元構造体に含まれる金属イオンに配位結合する有機分子であって、且つ、前記金属イオンに配位する部分を１つのみ含む有機分子である。
本発明によれば、サイズや形状が制御された状態で基材上に形成された３次元構造体が得られる。また、適切な材料を選択することによって、結晶性を有する３次元構造体が得られる。
以下、本発明の実施形態について例を挙げて説明する。なお、本発明は、以下の実施形態および実施例に限定されない。以下の説明では、特定の数値や特定の材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。なお、以下の図面では、金属イオンを原子として示す場合がある。
（３次元構造体の製造方法）
本発明の方法は、３次元構造体の製造方法である。この製造方法によれば、基材上に形成された３次元構造体が得られる。この製造方法は、以下の工程（ｉ）、（ii）および（iii）を含む。
本発明の方法は、３次元構造体の製造方法である。この製造方法によれば、基材上に形成された３次元構造体が得られる。この製造方法は、以下の工程（ｉ）、（ii）および（iii）を含む。
工程（ｉ）では、２次元構造体を液体の表面に形成する。その２次元構造体は、ポルフィリン、第１の金属イオン、および特定の有機分子のそれぞれを複数個ずつ含む。以下では、２次元構造体を構成するポルフィリンを「構成要素（Ａ）」という場合があり、当該特定の有機分子を「ピラー分子」という場合がある。構成要素（Ａ）は２つ以上（たとえば３つや４つ）の官能基を含む。第１の金属イオンは、異なる構成要素（Ａ）の官能基同士を結合させる金属イオンである。具体的には、第１の金属イオンは、隣接する構成要素（Ａ）の官能基同士を、第１の金属イオンを介して結合させる。ピラー分子は、２次元構造体に含まれる金属イオンに配位結合する有機分子であって、且つ、当該金属イオンに配位する部分を１つのみ含む有機分子である。２次元構造体の典型的な一例は、複数の有機金属錯体と、複数の第１の金属イオンと、複数のピラー分子とによって構成される。
この明細書において、「ポルフィリン」には、金属錯体ではないポルフィリン分子、および、ポルフィリン金属錯体が含まれる。ポルフィリン（構成要素（Ａ））がポルフィリン金属錯体である場合、ポルフィン環（ポルフィリン環）に配位する中心金属イオンの例には、遷移金属イオン（たとえばコバルトイオンやパラジウムイオン）が含まれる。構成要素（Ａ）中の官能基の例には、カルボキシル基、ジチオカルボキシル基、およびチオアミド基が含まれる。
第１の金属イオンの例には多価金属イオン（たとえば２価の金属イオン）が含まれる。また、第１の金属イオンの例には遷移金属イオンが含まれ、たとえば銅イオンが含まれる。第１の金属イオンは２価の銅イオンまたは２価のニッケルイオンであってもよい。構成要素（Ａ）の官能基とその官能基を結合（架橋）させる第１の金属イオンとの組み合わせの例には、カルボキシル基／銅イオン、カルボキシル基／コバルトイオン、ジチオカルボキシル基／ニッケルイオン、ジチオカルボキシル基／白金イオン、チオアミド基／銅イオン、チオアミド基／鉄イオン、カルボキシル基／ニッケルイオンといった組み合わせが含まれる。
構成要素（Ａ）が金属イオンを含まない場合、ピラー分子は第１の金属イオンに配位結合する分子である。構成要素（Ａ）が金属イオンを含む場合、ピラー分子は、構成要素（Ａ）中の金属イオン、および第１の金属イオンから選ばれる少なくとも１つの金属イオンに配置結合する分子である。たとえば、構成要素（Ａ）がポルフィリン金属錯体である場合、ピラー分子は、ポルフィリン金属錯体の中心金属イオン（第２の金属イオン）、および第１の金属イオンから選ばれる少なくとも１つの金属イオンに配位結合する分子である。一例では、ピラー分子は、ポルフィリン金属錯体の中心金属イオンに配位する。また、他の一例では、ピラー分子は、後述する二核パドル・ホイール構造を構成する第１の金属イオンに配位する。
ピラー分子の例には、ピリジン、メチルピリジン、イソキノリン、およびフェニルピリジンが含まれる。ピラー分子と、そのピラー分子が配位する金属イオンとの組み合わせの例には、ピリジン／コバルトイオン、ピリジン／銅イオン、フェニルピリジン／コバルトイオン、フェニルピリジン／銅イオンといった組み合わせが含まれる。ピラー分子に含まれる、金属イオンに配位する部分は１つであることが好ましい。ピラー分子は、２次元構造体が広がる方向（以下、「面内方向」という場合がある）に対して、垂直またはそれに近い方向に配向する分子であることが好ましい。ピラー分子には、金属イオンに配位する部分を２つ以上含むピラジンや４，４’−ビピリジンなどは含まれない。ただし、金属イオンに配位する可能な原子団を２つ以上含んでいる分子であっても、構造的に２次元構造体の金属イオンに配位可能な部分が１つのみである分子はピラー分子に含まれる。
工程（ii）では、工程（ｉ）で形成された２次元構造体を基材上に堆積させる。工程（ii）によって、基材上に、２次元構造体が配置される。液体の表面に２次元構造体を形成し、それを基材上に堆積させる方法の例には、ラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ法）が含まれる。すなわち、工程（ｉ）および（ii）は、ラングミュア・ブロジェット法で行われてもよい。ＬＢ法は、液体の表面に単分子膜を形成する方法としてよく知られている。
基材には、２次元構造体が堆積するものである限り、特に限定はない。基材の例には、半導体基板（たとえばシリコン基板）、石英基板、ガラス基板、および金属基板（たとえば金基板）といった無機材料からなる基板、グラファイト基板、ならびに樹脂基板が含まれる。
工程（iii）では、工程（ｉ）と工程（ii）とを含むサイクル（以下では「堆積サイクル」という場合がある）を１回以上繰り返す。工程（iii）によって、基材上に、複数の２次元構造体が積層される。堆積サイクルの回数については特に限定はなく、目的に応じて回数を設定できる。堆積サイクルの回数によって、３次元構造体の厚さを制御できる。工程（iii）で行われる堆積サイクルの回数は、１〜１００の範囲（たとえば５〜２０の範囲）としてもよい。なお、工程（iii）を行わずに工程（ｉ）および工程（ii）を１回だけ行った場合には、基材上に形成された２次元構造体が得られる。
本発明の製造方法は、工程（ii）の後に、２次元構造体が堆積した基材を溶媒中に浸漬する工程（ｘ）を含んでもよい。この場合、工程（iii）は、工程（ｉ）と工程（ii）と工程（ｘ）とを含むサイクル（堆積サイクル）を１回以上繰り返す工程である。工程（ｘ）で用いられる溶媒は、第１の金属イオンを溶解する溶媒であって、構成要素（Ａ）と第１の金属イオンとの結合、ピラー分子と第１の金属イオンとの配位結合、ピラー分子と構成要素（Ａ）中の金属イオンとの配位結合のいずれをも解離させない溶媒であることが望まれる。溶媒の例には、純水やエタノールが含まれる。
本発明の製造方法の一例では、ポルフィリン（構成要素（Ａ））は、４つのカルボキシル基を含んでもよい。具体的には、ポルフィリンは、４つのカルボキシル基を含みポルフィン環に配位した中心金属イオンを含まないポルフィリン、または、４つのカルボキシル基とポルフィン環に配位した中心金属イオンとを含むポルフィリン金属錯体であってもよい。一例では、構成要素（Ａ）は、４つのカルボキシル基を含むポルフィリン分子（金属錯体ではないポルフィリン）であり、第１の金属イオンが遷移金属イオンである。また、他の一例では、構成要素（Ａ）は、４つのカルボキシル基とポルフィン環に配位した中心金属イオンとを含むポルフィリン金属錯体であり、第１の金属イオンが遷移金属イオンである。ポルフィリン金属錯体の中心金属イオンは遷移金属イオンであってもよく、たとえばコバルトイオンであってもよい。
４つのカルボキシル基とコバルトイオンとを含むポルフィリン金属錯体を図１Ａに示す。以下では、図１Ａの５，１０，１５，２０−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ポルフィリナト−コバルト（II）（5,10,15,20-tetrakis(4-carboxyphenyl)porphyrinato-cobalt(II)）を、「ＣｏＴＣＰＰ」と表記する場合がある。含窒素芳香環を含むピラー分子の例には、ピリジン（図１Ｂ参照）が含まれる。以下では、ピリジンを「ｐｙ」と表記する場合がある。
本発明の製造方法では、第１の金属イオンが２価の銅イオンまたは２価のニッケルイオンであり、ピラー分子が含窒素芳香環を含む分子であってもよい。たとえば、第１の金属イオンが２価の銅イオンであり、ピラー分子が含窒素芳香環を含む分子であってもよい。
本発明の製造方法では、ピラー分子がピリジンであってもよい。
工程（ｉ）は、第１の金属イオンを含む第１の溶液に、構成要素（Ａ）とピラー分子とを含む第２の溶液を添加することによって、液体の表面に２次元構造体を形成する工程であってもよい。一例では、第１の溶液が水溶液であり、第２の溶液の溶媒が有機溶媒である。
第１の溶液中の第１の金属イオンの濃度は、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲にあってもよく、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｍｏｌ／Ｌの範囲にあってもよい。
工程（ii）は、基材の表面が液体の表面に対して平行となっている状態で、基材を２次元構造体に接近（接触）させ、これによって、２次元構造体を基材上に堆積させる工程であってもよい。このような方法は、「水平浸漬法」と呼ばれる場合がある。
ピラー分子は、窒素を含んでいてもよい。また、ピラー分子は、π電子を有していてもよい。一例では、隣接する２次元構造体は、面内方向に対して垂直またはそれに近い方向に配位したピラー分子間の相互作用（たとえばπ−π相互作用）によって固定される。その場合、２次元構造体は、面内方向にスライドするように移動することが可能になることがある。そのようなスライドを利用することによって、３次元構造体に様々な機能を持たせることが期待される。たとえば、そのようなスライドによって、３次元構造体内の細孔のサイズを変化させることも可能である。より具体的には、３次元構造体にガス分子が吸着することによって、３次元構造体内の細孔のサイズが変化することが期待される。そのような変化は、分子の選択的な吸着や、選択的な反応制御を可能にする。なお、このような２次元構造体のスライドは、単座配位のピラー分子を用いることによって初めてもたらされた効果である。
溶液中で３次元構造体を構築する従来の方法では、溶液中において２次元構造体同士を結合させることによって３次元構造体を構築していた。そのため、従来の方法では、単座配位のピラー分子を用いることができなかった。一方、本願発明者らは、特定の材料と特定の方法とを組み合わせることによって、単座配位のピラー分子を用いて３次元構造体を構築できることを見出した。本発明の方法では、液体の表面に形成された２次元構造体を基材上に積層させることによって３次元構造体を形成する。そのため、従来の方法とは異なり、本発明の方法では、単座配位のピラー分子を用いて３次元構造体を形成することが可能である。本発明の方法では、工程（ｉ）および工程（ii）を含むサイクルを行う回数によって２次元構造体の積層数を調節できる。すなわち、本発明の方法によれば、３次元構造体の厚さを簡単に制御できる。本発明の方法で作製される３次元構造体の厚さは、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあってもよい。
（３次元構造体）
本発明の３次元構造体は、上記本発明の製造方法で製造できる。本発明の製造方法について説明した事項は、本発明の３次元構造体に適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。また、本発明の３次元構造体について説明した事項は、本発明の製造方法に適用できる。
本発明の３次元構造体は、上記本発明の製造方法で製造できる。本発明の製造方法について説明した事項は、本発明の３次元構造体に適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。また、本発明の３次元構造体について説明した事項は、本発明の製造方法に適用できる。
本発明の３次元構造体は、基材上に形成されている。その３次元構造体は、積層された複数の２次元構造体を含む。その２次元構造体は、ポルフィリン（構成要素（Ａ））、第１の金属イオン、および特定の有機分子（ピラー分子）のそれぞれを複数個ずつ含む。ポルフィリンは２つ以上の官能基を含む。第１の金属イオンは、異なるポルフィリンの官能基同士を結合させる金属イオンである。ピラー分子は、２次元構造体に含まれる金属イオンに配位結合する有機分子であって、当該金属イオンに配位する部分を１つのみ含む有機分子である。ポルフィリン（構成要素（Ａ））、第１の金属イオンおよびピラー分子については上述したため、重複する説明を省略する場合がある。
上述したように、ポルフィリン（構成要素（Ａ））は、４つのカルボキシル基を含んでもよい。具体的には、ポルフィリンは、４つのカルボキシル基を含みポルフィン環に配位した中心金属イオンを含まないポルフィリン、または、４つのカルボキシル基とポルフィン環に配位した中心金属イオンとを含むポルフィリン金属錯体であってもよい。この場合の一例では、隣接するポルフィリン（構成要素（Ａ））のカルボキシル基が第１の金属イオン（たとえば遷移金属イオン）で架橋される。このような架橋構造は、二核パドル・ホイール構造（dinuclear paddle wheel structure）と呼ばれる場合がある。
本発明の３次元構造体を製造した一例について、以下に説明する。
（実施例１）
実施例１では、構成要素（Ａ）として、ＣｏＴＣＰＰ（Porphyrin Systems製）を用いた。第１の金属イオンを含む化合物として、塩化第二銅２水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を用いた。ピラー分子としてピリジンを用いた。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の測定では、シリコン単結晶基板（（１００）表面）を基板として用いた。紫外−可視吸収スペクトル測定では、石英基板を基板として用いた。これらの基板は、２次元構造体を積層する前に、クロロホルム、アセトン、およびエタノールのそれぞれの中で、３０分間ずつ超音波洗浄した。
実施例１では、構成要素（Ａ）として、ＣｏＴＣＰＰ（Porphyrin Systems製）を用いた。第１の金属イオンを含む化合物として、塩化第二銅２水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を用いた。ピラー分子としてピリジンを用いた。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の測定では、シリコン単結晶基板（（１００）表面）を基板として用いた。紫外−可視吸収スペクトル測定では、石英基板を基板として用いた。これらの基板は、２次元構造体を積層する前に、クロロホルム、アセトン、およびエタノールのそれぞれの中で、３０分間ずつ超音波洗浄した。
まず、８．５ｍｇのＣｏＴＣＰＰと２０μＬのピリジンとを、５０ｍＬのクロロホルム／メタノール混合溶媒に溶解させた。クロロホルム：メタノールの体積比は、３：１とした。ＰＴＦＥ製のトラフ（trough、サイズ：３７５×７５×５ｍｍ、容積：０．１６Ｌ）を、塩化第二銅２水和物の水溶液（濃度：０．１Ｍ）で満たした。このトラフ（槽）を含む膜形成装置は、対向する２つの棒状のバリアを備える。そのトラフ中の水溶液の表面を、吸引によって清浄化した。
次に、９６μＬのＣｏＴＣＰＰ／ピリジン溶液を、マイクロシリンジによって塩化第二銅水溶液の表面であって２つのバリア棒の間に展開した。次に、膜圧（surface pressure）を測定しながら、２つのバリアを１０ｍｍ／分の速度で近づけた。このようにして、水溶液の表面に、膜（２次元構造体）を形成した（工程（ｉ））。そして、膜圧が５ｍＮｍ-1のときの膜を、基板に移しとった（工程（ii））。このとき、基板の表面が水溶液の表面（膜表面）に対して平行になるように基板を膜に接触させることによって、膜を基板に移しとった。次に、基板に対して、蒸留水による３分間の洗浄、蒸留水への３分間の浸漬、窒素ガスを吹き付けることによる乾燥を行った。このようにして、ＣｏＴＣＰＰ、銅イオン、およびピリジンからなる膜（２次元構造体）を基板上に形成した。
次に、上記の工程（ｉ）、工程（ii）、洗浄、浸漬、および乾燥を１つのサイクルとする工程を、繰り返し行った。これによって、積層された複数の２次元構造体を含む３次元構造体を、基板上に形成した。これらの工程を、図２に模式的に示す。
（比較例１）
比較例１では、塩化第二銅２水和物の水溶液の代わりに純水を用いることを除いて、実施例１と同様の操作を行った。具体的には、トラフに純水を入れ、その純水の表面に、１６０μＬのＣｏＴＣＰＰ／ピリジン溶液を展開した。その他の操作は、実施例１と同様に行った。
比較例１では、塩化第二銅２水和物の水溶液の代わりに純水を用いることを除いて、実施例１と同様の操作を行った。具体的には、トラフに純水を入れ、その純水の表面に、１６０μＬのＣｏＴＣＰＰ／ピリジン溶液を展開した。その他の操作は、実施例１と同様に行った。
塩化第二銅２水和物の水溶液を用いた場合と、純水を用いた場合のそれぞれについて、１つのポルフィリン金属錯体が占める面積と膜圧との関係を図３に示す。膜圧が同じ場合には、塩化第二銅水溶液を用いた実施例１の方が、１分子が占める面積が大きかった。これは、塩化第二銅水溶液を用いることによって、ＣｏＴＣＰＰ同士が銅イオンによって架橋されていること、および２次元構造体が液体の表面に形成されていることを示唆している。
（紫外−可視吸収スペクトル測定）
２次元構造体の積層数と、吸収スペクトルの変化を図４Ａに示す。また、４４０ｎｍ近傍の吸収ピーク（ソーレー帯：Ｓｏｒｅｔ ｂａｎｄ）の高さの変化を、図４Ｂに示す。なお、これらの図において、サイクル数が１（１サイクル）とは、基材上に２次元構造体が１層だけ形成されていることを示す。
２次元構造体の積層数と、吸収スペクトルの変化を図４Ａに示す。また、４４０ｎｍ近傍の吸収ピーク（ソーレー帯：Ｓｏｒｅｔ ｂａｎｄ）の高さの変化を、図４Ｂに示す。なお、これらの図において、サイクル数が１（１サイクル）とは、基材上に２次元構造体が１層だけ形成されていることを示す。
図４Ｂに示す単層の計算値は、ポルフィリンの吸収係数と分子の配向とを考慮して得られた値である。この値は、１サイクルの実測値、すなわち、２次元構造体が１層だけ基板上に形成されている実測値とよく一致している。このことは、基板の表面が充分にＣｏＴＣＰＰ−ｐｙ−Ｃｕ単層で覆われていることを示唆している。また、図４Ｂに示すように、吸収ピークの高さは、サイクル数に比例している。このことは、１サイクルごとに２次元構造体が１層ずつ増えていることを示唆している。
参考のために、溶液中における吸収スペクトルを図５の（ａ）および（ｂ）に示す。図５の（ａ）は、ＣｏＴＣＰＰ−ピリジン（ｐｙ）の溶液について、ＣｕＣｌ2が存在する場合と存在しない場合の吸収スペクトルを示している。溶媒は、クロロホルム／メタノール混合溶媒である。図５の（ｂ）は、図５の（ａ）の一部選択図である。ＣｕＣｌ2が存在する場合には、４４０ｎｍ近傍のソーレー帯が短波長側にシフトしている。このシフトは、ＣｏＴＣＰＰのカルボキシル基とＣｕ2+イオンとの間の配位を示している。
図５の（ｃ）は、０．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＣｕＣｌ2水溶液または純水の表面に形成されたＣｏＴＣＰＰおよびピリジン（ｐｙ）を含む膜の吸収スペクトルである。なお、水溶液の表面に形成された膜は、石英基板上に移してから吸収スペクトルを測定した。図５の（ｄ）は、図５の（ｃ）の一部選択図である。図５の（ｄ）に示すように、ＬＢ膜においても、ＣｕＣｌ2が存在する場合には図５の（ｂ）と同様にソーレー帯のシフトが生じている。このことは、ＣｏＴＣＰＰとピリジン（ｐｙ）からなる構成単位がＣｕ2+と反応して、ＣｏＴＣＰＰ、ピリジン（ｐｙ）およびＣｕ2+からなる２次元構造体を形成することを示唆している。
（シンクロトロンＸ線回折の測定）
シンクロトロンＸ線回折のデータは、スプリングエイト（Spring-8）において、ビーム線ＢＬ１３ＸＵ（波長１．５５４オングストローム）を用いて室温で取得された。測定の間、測定セルにヘリウムガスを供給した。
シンクロトロンＸ線回折のデータは、スプリングエイト（Spring-8）において、ビーム線ＢＬ１３ＸＵ（波長１．５５４オングストローム）を用いて室温で取得された。測定の間、測定セルにヘリウムガスを供給した。
シリコン基板上に形成された３次元構造体について、Ｘ線回折測定を行った結果を、図６の（ａ）〜（ｃ）、図７の（ａ）、図７の（ｂ）、および図８に示す。３次元構造体は、上述したサイクルを２０回繰り返すことによって形成した。
図６の（ａ）〜（ｃ）は、面外Ｘ線回折（out-of-plane XRD）の結果である。図中の黒丸は測定値を示し、黒丸に沿った実線はフィッティングカーブを示す。フィッティングカーブの下の実線は、測定値とフィッティングカーブとの差を示す。２θが９．５０°のときの（００１）ブラッグ反射から、隣接する２次元構造体の間隔を算出したところ、０．９３８ｎｍであった。また、ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）から３次元構造体のトータルの厚さを算出したところ、２０ｎｍであった。この値は、２次元構造体が２０層積層されたときの値（０．９３８ｎｍ×２０≒１９ｎｍ）とよい一致を示している。
図７の（ａ）は、面内（in-plane）シンクロトロンＸ線回折の結果を示している。図７の（ｂ）は、図７の（ａ）の一部選択図である。図７の（ａ）には、π−πスタッキングがあると仮定した場合の計算値、および、π−πスタッキングがないと仮定した場合の計算値も示している。
図８の（ａ）〜（ｆ）は、面内（in-plane）方向における高統計・高精細斜め入射Ｘ線回折（high-statistics fine scans of in-plane GIXRD）の結果を示している。図８の（ａ）〜（ｆ）において、黒丸は実測値を示し、黒丸に沿った実線はフィッティングカーブを示す。フィッティングカーブの下の実線は、測定値とフィッティングカーブとの差を示す。
面内Ｘ線回折では、（ｈｋ０）のピークのみが観察された。一方、面外Ｘ線回折では、（ｈｋｌ）（ｌ≠０）のピークのみが観察された。
Ｘ線回折の結果から、結晶の平均ドメインサイズは約１８ｎｍであると算出された。一方、原子間力顕微鏡の像は、ドメインサイズが２０ｎｍ前後であることを示しており、Ｘ線回折の結果と原子間力顕微鏡による観察結果とは、よい一致を示した。
３次元構造体の構造について予測されるモデルの一例を、図７の（ｃ）、図７の（ｄ）、図７の（ｅ）および図９に示す。図７の（ｃ）は、ａ−ｂ軸方向に平行な方向における構造を示す。図７の（ｄ）は、ｂ−ｃ軸方向に平行な方向における構造を示す。図７の（ｅ）は、ａ−ｃ軸方向に平行な方向における構造を示す。図９は斜視図を示す。なお、図７の（ａ）および（ｂ）に示したπ−πスタッキング有りの場合の計算値は、このモデルについての計算値である。
図示したモデルでは、ＣｏＴＣＰＰユニットが、２核性のＣｕ2（ＣＯＯ）4パドル・ホイール（paddle wheel）によってリンクされている。このモデルでは、ピリジン（単座配位子）が、ＣｏＴＣＰＰのコバルトイオンの両側に１つずつ配位している。また、ピリジンは、銅二核ブロックの両側にも１つずつ配位している。ピリジンの複素環は、２次元構造体が広がる方向に対してほぼ垂直な方向に配向している。図示したモデルでは、二核パドル・ホイールに配位しているピリジン同士のπ−π相互作用によって、２次元構造体同士が結合されている（図７の（ｃ）〜（ｅ））。
図７の（ａ）に示すように、このモデルについての計算値（π−πスタッキング有りの場合の計算値）は、（ｈｋ０）ピークのみを含んでおり、測定値とよく一致している。また、このモデルは、２次元構造体の間隔の測定値（０．９３８ｎｍ）とよい一致を示した。
ピリジン同士のπ−π相互作用が生じる過程について、詳細は不明である。１つの仮定として、基材上に移された直後の２次元構造体ではπ−π相互作用が生じておらず、その後に溶媒に浸漬する工程（工程（ｘ））においてπ−π相互作用が生じている可能性がある。
（工程（ｉ）についての検討）
工程（ｉ）において用いられる、金属塩を溶解させた第１の溶液について検討した。具体的には、第１の溶液に溶解させる金属塩の種類および濃度を変えて、２次元構造体を形成した。第１の溶液中に金属塩を溶解させることによって、第１の金属イオンが供給される。
工程（ｉ）において用いられる、金属塩を溶解させた第１の溶液について検討した。具体的には、第１の溶液に溶解させる金属塩の種類および濃度を変えて、２次元構造体を形成した。第１の溶液中に金属塩を溶解させることによって、第１の金属イオンが供給される。
金属塩には、塩化第二銅２水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）、塩化ニッケル（II）６水和物（ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）、または硝酸ニッケル（II）６水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）を用いた。すなわち、第１の金属イオンは、２価の銅イオンまたは２価のニッケルイオンとした。第１の溶液に展開する第２の溶液（展開液）には、実施例１と同様に、ポルフィリン金属錯体とピリジンとを含む溶液を用いた。ポルフィリン金属錯体には、ＣｏＴＣＰＰ、または、ＣｏＴＣＰＰの中心金属イオンをパラジウムイオンとしたＰｄＴＣＰＰを用いた。
実施例１と同様の方法で、第１の溶液の上に第２の溶液を展開した。次に、実施例１と同様に２つのバリアを移動させて、第１の溶液の表面に膜（２次元構造体）を形成した。そして、膜圧が５ｍＮ／ｍのときの膜の面積を測定し、その測定値および第２の溶液中のポルフィリン金属錯体の量から、ポルフィリン金属錯体１分子が占める面積を算出した。次に、第１の溶液の表面に形成された膜を、実施例１と同様の方法によって基板に移しとった。そして、基板に移しとった膜に、第１の金属イオンが第２の溶液と反応しない初期の金属塩の状態で堆積しているかどうかをＸ線回折法によって検証した。ただし、この検証は、一部の膜についてのみ行った。実験条件および測定結果を表１に示す。
表１において、金属塩の堆積が「なし」とは、第１の金属イオン溶液の原料に用いた金属塩に由来するＸ線回折ピークが観測されなかったことを意味し、「あり」とは、そのＸ線回折ピークが観測されたことを意味する。
実験１〜９では、膜圧が５ｍＮ／ｍのときのポルフィリン金属錯体１分子の占有面積が、１．２〜１．４ｎｍ2の範囲に収まっていた。一方、第１の溶液中の金属塩の濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以下の場合には、ポルフィリン金属錯体の占有面積が大きく減少した。これは、２次元構造体が適切に形成されていない部分があることを示唆していると考えられる。また、金属塩の濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｍｏｌ／Ｌの範囲において、金属塩の堆積が見られなかった。原料の金属塩が堆積することにより、目的の３次元構造体の基板上の表面被覆率が低下し、特性の低下を引き起こす可能性がある。これらの結果は、第１の溶液中の金属イオンの濃度は、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌにあることが好ましく、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｍｏｌ／Ｌにあることが特に好ましいことを示唆した。
本発明によって得られる３次元構造体は、有機デバイス、触媒、電極などに利用できる。
Claims (13)
- 基材上に形成された３次元構造体であって、
積層された複数の２次元構造体を含み、
前記２次元構造体は、ポルフィリン、第１の金属イオン、および特定の有機分子のそれぞれを複数個ずつ含み、
前記ポルフィリンは２つ以上の官能基を含み、
前記第１の金属イオンは、異なる前記ポルフィリンの前記官能基同士を結合させる金属イオンであり、
前記特定の有機分子は、前記２次元構造体に含まれる金属イオンに配位結合する有機分子であって、且つ、前記金属イオンに配位する部分を１つのみ含む有機分子である、３次元構造体。 - 前記ポルフィリンは、４つのカルボキシル基を含みポルフィン環に配位した中心金属イオンを含まないポルフィリン、または、４つのカルボキシル基とポルフィン環に配位した中心金属イオンとを含むポルフィリン金属錯体である、請求項１に記載の３次元構造体。
- 前記第１の金属イオンが２価の銅イオンまたは２価のニッケルイオンであり、
前記特定の有機分子が含窒素芳香環を含む分子である、請求項２に記載の３次元構造体。 - 前記特定の有機分子がピリジンである、請求項３に記載の３次元構造体。
- 前記ポルフィリンは、４つのカルボキシル基とポルフィン環に配位したコバルトイオンとを含むポルフィリン金属錯体である、請求項１に記載の３次元構造体。
- ３次元構造体の製造方法であって、
（ｉ）２次元構造体を液体の表面に形成する工程と、
（ii）前記２次元構造体を基材上に堆積させる工程と、
（iii）前記（ｉ）の工程と前記（ii）の工程とを含むサイクルを１回以上繰り返す工程とを含み、
前記２次元構造体は、ポルフィリン、第１の金属イオン、および特定の有機分子のそれぞれを複数個ずつ含み、
前記ポルフィリンは２つ以上の官能基を含み、
前記第１の金属イオンは、異なる前記ポルフィリンの前記官能基同士を結合させる金属イオンであり、
前記特定の有機分子は、前記２次元構造体に含まれる金属イオンに配位結合する有機分子であって、且つ、前記金属イオンに配位する部分を１つのみ含む有機分子である、製造方法。 - 前記（ii）の工程の後に、（ｘ）前記２次元構造体が堆積した前記基材を溶媒中に浸漬する工程を含み、
前記（iii）の工程は、前記（ｉ）の工程と前記（ii）の工程と前記（ｘ）の工程とを含むサイクルを１回以上繰り返す工程である、請求項６に記載の製造方法。 - 前記ポルフィリンは、４つのカルボキシル基を含みポルフィン環に配位した中心金属イオンを含まないポルフィリン、または、４つのカルボキシル基とポルフィン環に配位した中心金属イオンとを含むポルフィリン金属錯体である、請求項６または７に記載の製造方法。
- 前記第１の金属イオンが２価の銅イオンまたは２価のニッケルイオンであり、
前記特定の有機分子が含窒素芳香環を含む分子である、請求項８に記載の製造方法。 - 前記特定の有機分子がピリジンである、請求項９に記載の製造方法。
- 前記ポルフィリンは、４つのカルボキシル基とポルフィン環に配位したコバルトイオンとを含むポルフィリン金属錯体である、請求項６または７に記載の製造方法。
- 前記（ｉ）の工程は、前記第１の金属イオンを含む第１の溶液に、前記ポルフィリンと前記特定の有機分子とを含む第２の溶液を添加することによって、前記液体の表面に前記２次元構造体を形成する工程である、請求項６に記載の製造方法。
- 前記（ii）の工程は、前記基材の表面が前記液体の表面に対して平行となっている状態で、前記基材を前記２次元構造体に接近させ、これによって、前記２次元構造体を前記基材上に堆積させる工程である、請求項１２に記載の製造方法。
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