WO2011067452A1 - Materiales nanocompuestos de polipropileno y nitruros de carbono, procedimiento para su obtención y aplicaciones - Google Patents

Materiales nanocompuestos de polipropileno y nitruros de carbono, procedimiento para su obtención y aplicaciones Download PDF

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carbon nitride
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Mohammed Naffakh Cherradi-Hadi
María de los Ángeles GÓMEZ RODRÍGUEZ
Vicente LÓPEZ FERNÁNDEZ
Félix ZAMORA ABANADES
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Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic)
Universidad Autónoma De Madrid (Uam)
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Definitions

  • the present invention relates to a nanocomposite material comprising a polymer matrix of polypropylene and carbon nitride nanoparticles, its method of production and its uses in the manufacture of thermoplastic articles.
  • nanocomposites or polymer nanocomposites, which incorporate nanoparticles at the nanometric level and offer competitive options in the materials market.
  • Polypropylene is one of the most consumed polymers, which has aroused more scientific and technological interest in the field of polymeric compounds and nanocomposites, due to its low cost and great versatility, both in terms of its transformation processes and Your applications Its success lies on the one hand in its excellent intrinsic properties and, on the other, in the continuous progress in its manufacturing processes, which allows it to adapt and be adapted to meet the needs of all types of markets.
  • polypropylene In order to improve some of the properties of polypropylene or reduce its cost, it is common to be filled with mineral fillers such as fiberglass, talc, mica, calcium carbonate, silica and mineral clays, etc., thus forming composite materials or composites.
  • mineral fillers such as fiberglass, talc, mica, calcium carbonate, silica and mineral clays, etc.
  • the percentage of the reinforcement is usually above 10%, which generally makes it possible to significantly improve mechanical properties such as stiffness, but against it, reduces toughness, transparency and surface quality, while increasing weight and the viscosity of the melt. It is known that in the case of polypropylene, there is no great affinity between the polar charge particles and the non-polar matrix, so the interactions between the two phases are very limited.
  • the interface can be modified by suitable surface treatments consisting of the use of dual-character molecules, with a polar part capable of some kind of interaction with the surface of the mineral charge and an organic substituent capable of interacting in some way with the polypropylene matrix.
  • the force of interaction with the matrix can vary from what is necessary to improve the wettability of the surface of the load by reducing surface energy as in the case of lubricants or dispersants, to favor the entanglement of polymer molecules at the particle level or, in extreme cases, generate chemical bonds with the matrix (coupling agents).
  • Nanocomposites are a new form of composite materials.
  • the polymer is filled with particles that have at least one dimension in the nanometric range If the three dimensions of the particle are nanometric, the nanoparticle is defined as isodimensional (eg silsesquioxanes (POSS), spherical inorganic fulerene nanoparticles (IF-WS2), etc.
  • isodimensional eg silsesquioxanes (POSS), spherical inorganic fulerene nanoparticles (IF-WS2), etc.
  • PES silsesquioxanes
  • IF-WS2 spherical inorganic fulerene nanoparticles
  • the modification and dispersion stages of the nanoloads continue to play a fundamental role for the processing of these materials on a large scale.
  • the present invention provides a nanocomposite material comprising a polymer matrix of polypropylene and carbon nitride nanoparticles preferably of ellipsoidal or spherical geometry, also provides its method of obtaining and its uses in the manufacture of thermoplastic articles.
  • a first aspect of the present invention relates to a material comprising:
  • a polymeric matrix comprising polypropylene and,
  • the polypropylene polymer matrix belongs to the polyolefins family.
  • the matrix may be any polypropylene derivative, that is, homopolymer, copolymer, or combination of 2 or more polymers, at least one of them being polypropylene and the other a thermoplastic polymer. Said thermoplastic polymer known to any person skilled in the art.
  • Copolymer in the present invention is understood as a macromolecule composed of two or more different repetitive units, called monomers, which can be joined in different ways by means of chemical bonds, the monomers that form the copolymer can be distributed randomly or periodic.
  • the polypropylene polymer in a preferred embodiment is of the isotactic type.
  • This isotactic polypropylene is a homopolymer that is constituted by propylene as a monomer unit, the polymer is constituted by these monomers bonded by the chiral carbon in the same position, which makes isotactic polypropylene of greater industrial interest due to its better mechanical properties , which are derived mainly from greater crystallinity. In addition, it has great durability, high chemical resistance and good electrical insulation.
  • the carbon nitride nanoparticles in a preferred embodiment are selected from the list comprising carbon nitrides, these carbon nitrides being selected from C3N4, CN or any combination thereof.
  • the content of nanoparticles is less than 10% by total weight of the material, and more preferably this content is less than 2%.
  • the carbon nitride nanoparticles can have any geometric shape, preferably being of spheroidal or ellipsoidal geometry, and there may be a mixture of particles with both geometries.
  • the carbon nitride nanoparticles have a size less than 500 nm. And in a more preferred embodiment these nanoparticles are smaller than 300 nm.
  • the material is considered a nanocomposite material.
  • carbon nitrides as light reinforcements is based on the intrinsic properties that characterize these nanorefers, linked to their chemical structure and their spherical or ellipsoidal shape, which allow to avoid the problems of anisotropy as well as those of laminar particles, and because in the process of obtaining, mixing and dispersion of almost spherical particles is much better than lamellar or fibrous particles, as is the case with nanotubes or nanofibers. Due to the hardness of carbon nitrides, ultra-hard and at the same time ultra-light materials are achieved.
  • the material may further include additives, fillers or any combination thereof.
  • the additives used can be any additive commonly used in the plastics industry. Being in an even more preferred embodiment said additives selected from compatibilizers, dispersants, plasticizers, colorants, flame retardants, antioxidants, nucleants, or any combination thereof.
  • a second aspect of the present invention relates to a process for obtaining a composite material of polypropylene and carbon nitride nanoparticles, which is processed by physical mixing from the molten state of the polymer matrix with the carbon nitride nanoparticles, It can be done in a single stage, without the need to add modifiers (or compatibilizers) or surfactants. However, its addition can reduce processing times.
  • nanoparticles offer an improvement in the thermal and mechanical properties of the polymer matrix without sacrificing processability.
  • the processing is carried out at temperatures below 300 ° C, and more preferably at temperatures below 220 ° C.
  • the methods used for processing are those used in the plastics industry, and are preferably selected from the list comprising injection, extrusion, thermoforming, blow or rotational molding, spinning, calendering and rolling. And more preferably the processing method is selected from: molding, extrusion or injection.
  • the process for obtaining the nanocomposite materials of the present invention is based on processing from the molten state, makes it a process that is environmentally compatible with industrial processes.
  • the present invention relates to the use of the material described above for the manufacture of thermoplastic articles.
  • the articles of the present invention may be filaments, fibers, single or multilayer films, rods or tubes or any other geometric form or form factor applicable to the polypropylene sector.
  • Figure 1 Shows the scanning electron microscopy image of the polypropylene nanocomposite with 1% C 3 N 4 .
  • FIG. 1 Shows the size distribution of CsN 4 particles.
  • Figure 3 Shows the variation of the crystallization temperature of the polypropylene as a function of the cooling rate and as a function of the concentration of CsN 4 .
  • Figure 4 Shows the variation of the nucleating activity ( ⁇ ) and Nucleation Efficiency (EN) with the concentration of CsN 4 , according to the Fillon and Dobreva models, for polypropylene nanocomposites.
  • Figure 5. Shows the dynamic record of the storage module.
  • Figure 6 Shows the dynamic record of the loss factor of polypropylene nanocomposites at 1 Hz.
  • New polymeric nanocomposites have been obtained by incorporating different concentrations of carbon nitride particles to the polyolefin of greater industrial use, isotactic polypropylene. As described in the article by Vicente López et al, ACS Nano, 3 (1 1) 3352-3357 (2009). The carbon nitrides used were synthesized in the laboratory under mild conditions of solvothermal synthesis that provided a new material with exceptional physical properties.
  • EXAMPLE 2 Analysis of the dispersion of C 3 N 4 particles in a polypropylene matrix.
  • Figure 1 shows a scanning electron microscopy image of a nanocomposite with 1% C3N4 fractured in liquid nitrogen, in which a good dispersion of C3N4 in the matrix is observed of polypropylene ( Figure 2).
  • the dimensions of the particles reach sizes from 100 to 300 nm, with a main value of the order of 190 nm and a standard deviation of 35 nm. Taking into account the initial dimensions of the particles, the results obtained seem to indicate either that the particles with larger sizes could release some of their layers to reach the sizes observed in the nanocomposites, or that they cannot be incorporated into the matrix of polypropylene, under the aforementioned processing conditions.
  • EXAMPLE 3 Analysis of the thermal properties of polypropylene nanocomposites.
  • the dynamic experiences of differential scanning calorimetry were performed on a Mettler TA4000 / DSC30 calorimeter on polypropylene nanocomposites with C3N4 concentrations of 0, 1, 0.5, 1 and 2% by weight.
  • the measurements were made in closed aluminum capsules, with a sample weight of between 1 and 12 mg, in an inert atmosphere of nitrogen.
  • the crystallization process was carried out by cooling from the molten state at 210 ° C for 5 minutes, up to 30 ° C, at speeds of 2, 5, 10 and 15 ° C / min, determining as crystallization temperature, T c , the temperature corresponding to the minimum of the exotherm associated with said process. Subsequently, the samples were subjected to a heating process at different speeds (2, 5 and 10 ° C / min) to calculate the melting temperature and the enthalpy corresponding to each endotherm. To estimate the crystallinity of each sample, a value of 177 J / g associated with 100% crystalline monoclinic polypropylene was used.
  • the crystallinity of the polymeric matrix undergoes an increase of the order of 9% with the increase of the C3N4 concentration (53% for the pure polymer and 55, 56, 57 and 58% for the nanocomposites with 0, 1, 0.5, 1 and 2% of C 3 N 4 , respectively).
  • diffraction measurements were made at low angles SAXS with synchrotron radiation of crystallized samples from the molten state as a function of temperature to analyze the C3N4 influence on the lamellar structure of polypropylene. The results obtained do not show notable variations in the long spacing of polypropylene at room temperature (15 nm for the pure polymer and 16 nm for the nanocomposite with 1% CsN 4 ).
  • the increase in the crystallinity of the nanocomposites can be correlated with an increase in the size of the polypropylene crystals in the nanocomposites.
  • the results obtained do not show notable variations in the melting temperature of the polypropylene.
  • EXAMPLE 4 Nucleation efficiency of C 3 N 4 particles.
  • nucleation efficiency (EN) values were obtained from a 3% up to 20% for concentrations from 0.1 to 2% C3N4, for a cooling rate of 10 ° C / min.
  • Dobreva-Gutzow model Dobreva et al. J. Non-Crvst. Solids 162, 13-25 (1993)
  • the nucleating activity ⁇ is directly related to the adhesion energy between the nucleating substrate and the nucleated crystalline phase.
  • the nucleating activity tends to be optimal, while, on the contrary, when ⁇ approaches 1, the nucleating activity tends to be zero, as is the case in the case of homogeneous nucleation.
  • the de values obtained range from 0.99 for a C3N4 concentration of 0.1% to 0.68 for the 2% concentration.
  • the evolution of both the nucleating activity ( ⁇ ) and the nucleation efficiency ⁇ EN) can be seen in Figure 4, as a function of the concentration for the nanocomposites analyzed in this invention.
  • the mechano-dynamic properties for the nanocomposite series were measured by subjecting a series of rectangular geometry specimens (-19.5x5x0.5 mm 3 ) to strain deformations.
  • the temperature range used was from -100 ° C to 100 ° C. In all cases a heating rate of 2 ° C / min was used and a dynamic force of 6 N was applied. A maximum displacement of 30 microns was set. All measurements were carried out at frequencies of 0, 1, 1 and 10 Hz.
  • Figure 4 shows the evolution of the nanocomposites storage module with temperature. As can be seen, the nanocomposites of this invention have a storage module superior to that of the pure polymer over the entire temperature range studied.
  • the storage module values obtained are of the order of 1300 MPa for pure polypropylene and 1900 MPa for the nanocomposite with 0.1% C3N4, indicating that the nanoparticles contribute to spectacular increase in the rigidity of the polymer matrix. This is probably due to the good dispersion of the nanoparticles, which leads to a larger particle-polymer contact surface.
  • the storage module is similar regardless of the C3N4 concentration. This fact seems to indicate that in the nanocomposites, the particles would not be directly responsible for the increase of the module, but that the rigidity of the interface formed would be the dominant factor in the increase of the nanocomposites storage module.
  • the HDT value is a measure of the resistance to deformation of the material under the influence of stress at an elevated temperature.
  • the HDT values referred to herein [Huang et al., J. Appl. Dusting Sci. 94, 1885-1890 (2004))] refer to the temperature associated with the 1300 MPa storage module (T1300), that is, the polypropylene storage module at 25 ° C.
  • T1300 1300 MPa storage module
  • Figure 5 it can be seen that the incorporation of 0.1% of C3N4 produces an increase of 300 ⁇ 300 of the polypropylene to 41 ° C.
  • Figure 6 shows the evolution of the loss factor (tan5) as a function of temperature and concentration.
  • the incorporation of C3N4 contributes to the decrease of the loss factor of polypropylene, which could be related to the reduction of the mobility of the polymer matrix chains in the presence of these reinforcing particles.

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Abstract

La presente invención se refiere a un material nanocompuesto que comprende una matriz polimérica de polipropileno y nanopartículas de nitruro de carbono, con forma esférica o elipsoidal, a su procedimiento de obtención y a sus usos en la fabricación de artículos termoplásticos, ultraligeros y ultraduros.

Description

MATERIALES NANOCOMPUESTOS DE POLIPROPILENO Y NITRUROS DE CARBONO, PROCEDIMIENTO PARA SU OBTENCIÓN Y APLICACIONES.
La presente invención se refiere a un material nanocompuesto que comprende una matriz polimérica de polipropileno y nanopartículas de nitruro de carbono, a su procedimiento de obtención y a sus usos en la fabricación de artículos termoplásticos.
ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR
El avance de las sociedades modernas siempre ha estado asociado al desarrollo y mejora de los materiales. La obtención de mejores prestaciones (resistencia, ligereza, durabilidad, etc.) y la necesidad de combinar muchas de estas propiedades en un único material, dieron lugar al desarrollo de materiales multifuncionales que combinan en su estructura materiales de muy diferentes características y prestaciones. Entre estos nuevos materiales se encuentran los denominados nanocompuestos o nanocomposites poliméricos, los cuales incorporan nanopartículas a nivel nanométrico y ofrecen opciones competitivas en el mercado de materiales.
El polipropileno es uno de los polímeros de mayor consumo, que más interés científico y tecnológico ha despertado en el campo de los compuestos y los nanocompuestos poliméricos, debido a su bajo coste y gran versatilidad, tanto en lo referente a sus procesos de transformación como a sus aplicaciones. Su éxito reside por un lado en sus excelentes propiedades intrínsecas y, por otro, en el continuo avance en sus procesos de fabricación, lo que le permite adaptarse y ser adaptado para cubrir las necesidades de todo tipo de mercados.
En 1954, Natta desarrolló, a partir de los catalizadores descritos por Ziegler en el año 1953, unos catalizadores capaces de producir polipropilenos de elevado peso molecular, además de con un alto control de la tacticidad. Así, modificando las condiciones de polimerización es posible obtener tres tipos de polipropileno (PP) con diferente tacticidad: isotáctico, sindiotáctico y atáctico. Las propiedades de cristalinidad en PP isotáctico hacen, que tanto él como sus derivados, encuentren aplicaciones en múltiples sectores industriales como son el envase y embalaje (tapones, botellas, filmes, tubos...), automoción (parachoques, salpicaderos, baterías...), electrodomésticos, canalizaciones, mobiliario, juguetes, construcción, textil, agricultura, etc.
Con el propósito de mejorar algunas de las propiedades del polipropileno o reducir su coste, es común que se rellenen con cargas minerales tales como fibra de vidrio, talco, mica, carbonato de calcio, sílice y arcillas minerales, etc., formando así materiales compuestos o composites. En estos materiales, el polímero y los aditivos no se dispersan homogéneamente a nivel nanométrico sino a nivel micrométrico. El porcentaje del refuerzo suele estar por encima del 10% lo que permite generalmente mejorar de manera notable las propiedades mecánicas tales como la rigidez, pero en contra, reduce la tenacidad, la transparencia y la calidad superficial, a la vez que aumenta el peso y la viscosidad del fundido. Es conocido que en el caso del polipropileno, no existe una gran afinidad entre las partículas polares de carga y la matriz no polar, por lo que las interacciones entre las dos fases son muy limitadas. Sin embargo, la interfase se puede modificar mediante tratamientos superficiales adecuados que consisten en uso de moléculas de carácter dual, con una parte polar capaz de algún tipo de interacción con la superficie de la carga mineral y un sustituyente orgánico susceptible de interactuar de alguna manera con la matriz de polipropileno. La fuerza de interacción con la matriz puede variar desde lo necesario para mejorar la mojabilidad de la superficie de la carga mediante la reducción de energía superficial como en el caso de lubricantes o dispersantes, hasta favorecer el enmarañamiento de las moléculas poliméricas al nivel de la partícula o, en caso extremos, generar enlaces químicos con la matriz (agentes de acoplamiento).
Los nanocompuestos son una nueva forma de materiales compuestos. El polímero se rellena con partículas que tienen al menos una dimensión en el intervalo nanométrico. Si las tres dimensiones de la partícula son nanométricas, la nanopartícula se define isodimensional (ej. silsesquioxanos (POSS), nanopartículas de fulerenos inorgánicos esféricas (IF-WS2), etc. Sin embargo, en muchos productos comerciales, las etapas de modificación y dispersión de las nanocargas siguen jugando un papel fundamental para el procesado de estos materiales a gran escala.
Por consiguiente, existe la necesidad de una alternativa en la búsqueda de materiales que podrían emplearse para producir nuevos nanocompuestos poliméricos avanzados mediante métodos sencillos. Estudios realizados en otros sistemas basados en nanopartículas esféricas lubricantes de fulerenos inorgánicos de tipo WS2 han mostrado resultados espectaculares en cuanto a la mejora de las propiedades físicas, en general, de distintas matrices poliméricas (polipropileno [Naffakh et al., J. Polvm. Sci. Part B: Polvm. Phvs. 45, 2309-2321 (2007)], nylon-6 [Naffakh, M.; Gómez, M. A.; Jiménez, I. Patente P200930434, CSIC, España (2009)] y polisulfuro de fenileno [Naffakh et al., J. Phvs. Chem. B. 1 13. 10104-101 1 1 (2009)]).
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención proporciona un material nanocompuesto que comprende una matriz polimérica de polipropileno y nanopartículas de nitruro de carbono preferiblemente de geometría elipsoidal o esférica, también proporciona su procedimiento de obtención y sus usos en la fabricación de artículos termoplásticos. Un primer aspecto de la presente invención se refiere a un material que comprende:
a. Una matriz polimérica que comprende polipropileno y,
b. nanopartículas de nitruro de carbono.
La matriz polimérica de polipropileno pertenece a la familia de las poliolefinas. La matriz puede ser cualquier derivado de polipropileno, es decir, homopolímero, copolímero, o combinación de 2 ó más polímeros siendo al menos uno de ellos polipropileno y el otro un polímero termoplástico. Siendo dicho polímero termoplástico conocido por cualquier experto en la materia.
Se entiende por "copolímero" en la presente invención por una macromolécula compuesta por dos o más unidades repetitivas distintas, denominadas monómeros, que se pueden unir de diferentes formas por medio de enlaces químicos, los monómeros que forman el copolímero pueden distribuirse de forma aleatoria o periódica.
El polímero de polipropileno en una realización preferida es de tipo isotáctico. Este polipropileno isotáctico es un homopolímero que está constituido por propileno como unidad monomérica, el polímero está constituido por estos monómeros enlazados por el carbono quiral en la misma posición, lo que hace que el polipropileno isotáctico sea de mayor interés industrial debido a sus mejores propiedades mecánicas, que se derivan principalmente de una mayor cristalinidad. Además, presenta una gran durabilidad, alta resistencia química y buen aislamiento eléctrico.
Las nanopartículas de nitruros de carbono en una realización preferida se seleccionan de la lista que comprende nitruros de carbono, siendo estos nitruros de carbono seleccionados entre C3N4, CN o cualquiera de sus combinaciones. Preferiblemente el contenido de nanopartículas es inferior al 10% en peso total del material, y más preferiblemente este contenido inferior al 2%.
Las nanopartículas de nitruro de carbono pueden tener cualquier forma geométrica, siendo preferiblemente de geometría esferoidal o elipsoidal, pudiendo haber una mezcla de partículas con ambas geometrías.
En otra realización preferida las nanopartículas de nitruro de carbono tienen un tamaño inferior a 500 nm. Y en una realización más preferida estas nanopartículas tienen un tamaño inferior a 300 nm.
Debido a que las partículas de relleno de la matriz de polipropileno son de dimensiones del orden de nanómetros el material se considera un material nanocompuesto.
El uso de nitruros de carbono como refuerzos ligeros esta sustentado en las propiedades intrínsecas que caracterizan estos nanorefuerzos, ligadas a su estructura química y su forma esférica o elipsoidal, las cuales permiten evitar los problemas de anisotropía igual que las de las partículas laminares, y también porque en el procedimiento de obtención, el mezclado y la dispersión de partículas casi esféricas es mucho mejor que las partículas laminares o fibrosas, como es el caso de los nanotubos o las nanofibras. Debido a la dureza de los nitruros de carbono se consiguen materiales ultraduros y al mismo tiempo ultraligeros.
El material, una realización preferida puede incluir además aditivos, cargas o cualquiera de sus combinaciones. Los aditivos empleados puede ser cualquier aditivo utilizado habitualmente en la industria del plástico. Siendo en una realización aún más preferida dichos aditivos seleccionados entre compatibilizantes, dispersantes, plastificantes, colorantes, retardantes de llama, antioxidantes, nucleantes, o cualquiera de sus combinaciones. Un segundo aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un material compuesto de polipropileno y nanopartículas de nitruros de carbono, que se procesa mediante el mezclado físico desde el estado fundido de la matriz polimérica con las nanopartículas de nitruros de carbono, pudiéndose realizar en una sola etapa, sin necesidad de añadir modificantes (o compatibilizantes) o surfactantes. No obstante, su adición puede reducir los tiempos de procesado.
Estas nanopartículas ofrecen una mejora en las propiedades térmicas y mecánicas de la matriz polimérica sin sacrificar la procesabilidad.
Preferiblemente el procesado se lleva a cabo a temperaturas menores a 300 °C, y más preferiblemente a temperaturas menores de 220 °C. Siendo los métodos para realizar el procesado los usados en la industria del plástico, y son seleccionados preferiblemente de la lista que comprende inyección, extrusión, termoconformado, moldeo por soplado o rotacional, hilado, calandrado y laminación. Y más preferiblemente el método de procesado se selecciona entre: moldeo, extrusión o inyección.
El hecho de que el procedimiento de obtención de los materiales nanocompuestos de la presente invención esté basado en un procesado desde el estado fundido, hace que sea un procedimiento medioambientalmente compatible con los procesos industriales.
Además, presenta la ventaja de que el procedimiento de obtención de estos materiales nanocompuestos se puede realizar en una sola etapa, y sin la necesidad de añadir modificantes o surfactantes, de añadirse, se pueden añadir de manera sencilla en la cámara de mezclado. Y el hecho de poderse realizar este procedimiento de polimerización "in situ", no presenta los inconvenientes del uso de disolventes orgánicos, y es compatible con los procesos industriales. En un tercer aspecto, la presente invención se refiere al uso del material descrito anteriormente para la fabricación de artículos termoplásticos.
Los artículos de la presente invención pueden ser filamentos, fibras, películas de capa única o multicapa, varillas o tubos o cualquier otra forma geométrica o factor de forma aplicables al sector del polipropileno.
En cuanto a las características finales de los productos, dentro de alcance de la presente invención, intervienen diferentes factores, como son su diseño o las propiedades fisicoquímicas de los materiales que lo constituyen. En el caso de composiciones de polipropileno, estas propiedades vienen condicionadas principalmente por factores de naturaleza química (tipo de polímero, arquitectura molecular, presencia de partículas de C3N4, etc) y por las condiciones de procesado. Estas últimas influyen las tensiones residuales presentes en el producto y en la estructura y morfología obtenida en el material (orientación, grado de dispersión, porcentaje de cristalinidad, tamaño esferulítico, etc.). Todas estas variables químicas y morfológicas están interrelacionadas mediante el procesado y son las que determinan las propiedades finales de un producto. En la presente invención el entendimiento de las relaciones estructura-procesado ha sido fundamental a la hora de mejorar las propiedades finales mediante el procedimiento empleado en la presente invención.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención. DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1. Muestra la imagen de microscopía electrónica de barrido del nanocompuesto de polipropileno con un 1 % de C3N4.
Figura 2. Muestra la distribución de tamaño de partículas CsN4.
Figura 3. Muestra la variación de la temperatura de cristalización del polipropileno en función de la velocidad de enfriamiento y en función de la concentración de CsN4.
Figura 4. Muestra la variación de la actividad nucleante (φ) y de la Eficiencia de Nucleación (EN) con la concentración de CsN4, de acuerdo a los modelos de Fillon y Dobreva, para los nanocompuestos de polipropileno.
Figura 5. Muestra el registro dinámico del módulo de almacenamiento.
Figura 6. Muestra el registro dinámico del factor de pérdida de los nanocompuestos de polipropileno a 1 Hz.
EJEMPLOS
A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la especificidad y efectividad del material compuesto con una matriz polimérica de polipropileno con relleno de nanopartículas de nitruro de carbono. EJEMPLO 1. Procesado de materiales nanocompuestos de matriz de polipropileno con partículas de C3N4.
Se han obtenido nuevos nanocompuestos poliméricos mediante la incorporación de distintas concentraciones de partículas de nitruros de carbono a la poliolefina de mayor uso industrial, el polipropileno isotáctico. Según se describe en el artículo de Vicente López et al, ACS Nano, 3 (1 1 ) 3352-3357 (2009). Los nitruros de carbono empleados fueron sintetizados en el laboratorio en condiciones suaves de síntesis solvotermal que proporcionó un nuevo material con propiedades físicas excepcionales. Esto es, por reacción entre 1 ,3,5 triclorotriazina 1 .0 gr (5.4 mmol) con azida sódica 1 .5 gr (23.1 mmol) en 30 mL de tolueno seco todo ello en un reactor de acero inoxidable con recubrimiento de teflón, a una temperatura de 230° C y una presión máxima de trabajo de 1 .2 Bar durante 20 horas. Los tamaños obtenidos muestran un diámetro medio comprendido en un rango de 1 nm a 4 μηι y un contenido medio de nanopartículas de diámetros 1-2 nm del 20 % en peso respecto al sólido inicial.
Las formulaciones basadas en polipropileno isotáctico y las partículas de nitruro de carbono de tipo C3N4 a composiciones entre el 0,1 y el 2% en peso, fueron preparadas mediante mezcla en estado fundido en una micro-extrusora (Thermo-Haake Minilab system), empleando las siguientes condiciones óptimas de procesado: temperatura = 210°C, tiempo = 10 min y velocidad de los tornillos = 150 rpm. Posteriormente, las mezclas resultantes se moldearon por compresión en una prensa de platos calientes, en forma de películas de 0,5 mm de espesor. Las diferentes muestras de nanocompuestos presentaron una estabilidad térmica similar a la del polipropileno puro, lo que es indicativo de que el método de preparación y la concentración de C3N4 no afectaron en gran medida la matriz polimérica. EJEMPLO 2. Análisis de la dispersión de partículas de C3N4 en una matriz de polipropileno.
Se analiza una muestra del nanocompuesto obtenido en el ejemplo 1 , la Figura 1 muestra una imagen de microscopía electrónica de barrido de un nanocompuesto con un 1 % de C3N4 fracturado en nitrógeno líquido, en la que se observa una buena dispersión de C3N4 en la matriz de polipropileno (Figura 2). Las dimensiones de las partículas alcanzan tamaños desde 100 hasta 300 nm, con un valor principal del orden de 190 nm y una desviación estándar de 35 nm. Teniendo en cuenta, las dimensiones iniciales de las partículas, los resultados obtenidos parecen indicar, o bien que las partículas con mayores tamaños podrían liberar algunas de sus capas para alcanzar los tamaños observados en los nanocompuestos, o bien que no pueden incorporarse dentro de la matriz del polipropileno, bajo las condiciones de procesado mencionadas. Por otra parte, la presencia de dichas partículas no parece afectar la estructura cristalina del polipropileno. Estudios realizados mediante difracción de rayos X a ángulos altos (WAXS) de los nanocompuestos cristalizados bajo las condiciones de cristalización dinámica que se detallan a continuación, muestran la aparición de las reflexiones asociadas a los planos cristalinos característicos del polimorfo monoclínico « del polipropileno puro.
EJEMPLO 3. Análisis de las propiedades térmicas de los nanocompuestos de polipropileno. Las experiencias dinámicas de calorimetría diferencial de barrido se realizaron en un calorímetro Mettler TA4000/DSC30 sobre nanocompuestos de polipropileno con concentraciones de C3N4 del 0, 1 , 0,5, 1 y 2% en peso. Las medidas se realizaron en cápsulas de aluminio cerradas, con un peso de la muestra comprendido entre 1 1 y 12 mg, en atmósfera inerte de nitrógeno.
El proceso de cristalización se realizó por enfriamiento desde el estado fundido a 210 °C durante 5 minutos, hasta 30 °C, a velocidades de 2, 5, 10 y 15 °C/min, determinándose como temperatura de cristalización, Tc, la temperatura correspondiente al mínimo de la exoterma asociada a dicho proceso. Posteriormente, las muestras se sometieron a un proceso de calentamiento a distintas velocidades (2, 5 y 10 °C/min) para calcular la temperatura de fusión y la entalpia correspondiente a cada endoterma. Para estimar la cristalinidad de cada muestra se empleó un valor de 177 J/g asociado al polipropileno monoclínico 100% cristalino.
Los resultados obtenidos muestran el efecto nucleante de C3N4 sobre la cristalización del polipropileno, habiéndose encontrado que, independientemente de la velocidad de enfriamiento, se observa en todos los casos un aumento de la temperatura de cristalización con la concentración de C3N4, especialmente a composiciones del 2% que alcanzan un aumento de 6°C (Figura 3). Esto indica un aumento de la velocidad de cristalización de la matriz polimérica, lo que puede traducirse en una reducción de los ciclos de procesado y, como consecuencia, en un ahorro significativo del coste de los productos acabados. De la misma manera, la cristalinidad de la matriz polimérica experimenta un aumento del orden del 9% con el aumento de la concentración de C3N4 (53% para el polímero puro y un 55, 56, 57 y 58% para los nanocompuestos con 0,1 , 0,5, 1 y 2% de C3N4, respectivamente). Por otra parte, se realizaron medidas de difracción a ángulos bajos SAXS con radiación sincrotrón de muestras cristalizadas desde el estado fundido en función de la temperatura para analizar la influencia C3N4 sobre la estructura lamelar del polipropileno. Los resultados obtenidos no muestran variaciones notables del largo espaciado del polipropileno a temperatura ambiente (15 nm para el polímero puro y 16 nm para el nanocompuesto con un 1 % de CsN4). Es necesario mencionar que el largo espaciado puede definirse como la suma de los espesores de las laminillas cristalinas y de las zonas amorfas que se calcula mediante los máximos de difracción SAXS utilizando la corrección de Lorentz, es decir, multiplicando la intensidad por el factor s2 y representando ls2 frente al vector de dispersión s (s = (2/λ). sen9, siendo^ el ángulo de dispersión y λ la longitud de onda). Es bien conocido que los datos del largo espaciado y la cristalinidad se pueden emplear como una simple aproximación para obtener datos sobre el espesor de las laminillas cristalinas de los cristales del polipropileno. Por tanto, el aumento de la cristalinidad de los nanocompuestos puede correlacionarse con un aumento en el tamaño de los cristales del polipropileno en los nanocompuestos. En cuanto al análisis del proceso de fusión de los nanocompuestos subsiguiente a la cristalización dinámica desde el estado fundido, los resultados obtenidos no muestran variaciones notables de la temperatura de fusión del polipropileno. EJEMPLO 4. Eficiencia de nucleacion de las partículas de C3N4.
Es bien conocido que la capacidad de nucleacion cristalina de un determinado agente nucleante puede venir dada por el aumento experimentado por la temperatura de cristalización, una de las metodologías más adecuadas, especialmente con fines comparativos, es la que considera la propia autonucleación de la matriz por la presencia de cristales de polipropileno, es decir, el denominado el modelo de Fillon (Fillon et al. J. Polvm. Sci. Polvm. Phvs. 31 , 1395-1405 (1993)) que representa la situación ideal de nucleacion cristalina del sistema. Considerando un valor de 140°C como la temperatura máxima autonucleación para el polipropileno (Marco et al. J. Appl. Polvm. Sci. 84, 1669-1679 (2002)), se obtuvieron valores de eficiencia de nucleacion (EN) desde un 3% hasta un 20% para las concentraciones desde el 0, 1 hasta el 2% de C3N4, para una velocidad de enfriamiento de 10 °C/min. También, existe otro modelo muy extendido en la literatura y que se denomina modelo de Dobreva-Gutzow (Dobreva et al. J. Non-Crvst. Solids 162, 13-25 (1993)). Considera que cuando el proceso de cristalización se produce en un intervalo de temperaturas relativamente próximo a la temperatura de fusión, la barrera de potencial para el crecimiento cristalino es mucho más pequeña que la correspondiente al proceso de nucleacion cristalina, y que, por lo tanto, la cristalización está gobernada por la etapa de nucleacion cristalina. La actividad nucleante φ está directamente relacionada con la energía de adhesión entre el sustrato nucleante y la fase cristalina nucleada. Cuando el valor de φ se aproxima a 0, la actividad nucleante tiende a ser óptima, mientras que, por el contrario, cuando φ se aproxima a 1 , la actividad nucleante tiende a ser nula, como ocurre en el caso de la nucleación homogénea. Los valores de φ obtenidos oscilan desde 0,99 para una concentración de C3N4 del 0, 1 % hasta 0,68 para la concentración del 2%. En la Figura 4 puede verse comparativamente la evolución tanto de la actividad nucleante (φ ), como de la eficiencia de nucleación {EN), en función de la concentración para los nanocompuestos analizados en esta invención.
EJEMPLO 5. Ensayos mecanodinámicos de los nanocompuestos de polipropileno.
Las propiedades mecano-dinámicas para las series de nanocompuestos se midieron sometiendo una serie de probetas de geometría rectangular (-19,5x5x0,5 mm3) a deformaciones por tensión. El rango de temperatura utilizado fue desde -100°C hasta 100°C. En todos los casos se utilizó una velocidad de calentamiento de 2 °C/min y se aplicó una fuerza dinámica de 6 N. Se fijó un desplazamiento máximo de 30 mieras. Todas las medidas se llevaron a cabo a las frecuencias de 0, 1 , 1 y 10 Hz. En la Figura 4 se muestra la evolución del módulo de almacenamiento de los nanocompuestos con la temperatura. Tal como se puede apreciar, los nanocompuestos de esta invención, presentan un módulo de almacenamiento superior al del polímero puro en todo el intervalo de temperaturas estudiadas. A modo de ejemplo, a temperatura ambiente, los valores del módulo de almacenamiento obtenidos son de orden de 1300 MPa para el polipropileno puro y 1900 MPa para el nanocompuesto con un 0, 1 % de C3N4, lo que indica que las nanopartículas contribuyen a un aumento espectacular de la rigidez de la matriz polimérica. Esto es debido probablemente a la buena dispersión de las nanopartículas, lo que conduce a una mayor superficie de contacto partícula-polímero. En cuanto al efecto del porcentaje de las partículas, en los nanocompuestos el módulo de almacenamiento es similar independientemente de la concentración de C3N4. Este hecho parece indicar que en los nanocompuestos, las partículas no serían las responsables directas del incremento del módulo, sino que la rigidez de la interfase que se forma sería el factor dominante en el incremento del módulo de almacenamiento de los nanocompuestos. Por otra parte, la presencia de partículas C3N4 produce un aumento de la temperatura de deflexión térmica (heat deflection temperature, HDT) del polipropileno. El valor de HDT es una medida de la resistencia a la deformación del material bajo la influencia del esfuerzo a una temperatura elevada. Los valores de HDT a los que se hace referencia en esta memoria [Huang et al., J. Appl. Polvm. Sci. 94, 1885-1890 (2004))] se refieren a la temperatura asociada al módulo de almacenamiento de 1300 MPa (T1300), es decir, el módulo de almacenamiento del polipropileno a 25°C. A modo de ejemplo, en la Figura 5 se puede apreciar que la incorporación del 0, 1 % de C3N4 produce un aumento de Τι300 del polipropileno hasta 41°C.
Por ultimo, en la Figura 6 se representa la evolución del factor de pérdida (tan5) en función de la temperatura y la concentración. Tal como se puede apreciar, la incorporación de C3N4 contribuye a la disminución del factor de pérdida del polipropileno, que podría relacionarse con la reducción de la movilidad de las cadenas de la matriz polimérica en presencia de estas partículas reforzantes.

Claims

REIVINDICACIONES
1 . Material que comprende:
a. Una matriz polimérica que comprende polipropileno y, b. nanopartículas de nitruro de carbono.
2. Material según la reivindicación 1 , donde la matriz polimérica es homopolímero, copolímero, o al menos dos polímeros termoplásticos.
3. Material según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde las nanopartículas de nitruros de carbono, que se seleccionan entre: C3N4, CN o cualquiera de sus combinaciones.
4. Material según la reivindicación 3, donde el contenido de nanopartículas es inferior al 10% en peso total del material.
5. Material según la reivindicación 4, donde el contenido de nanopartículas es inferior al 2% en peso total del material.
6. Material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde las nanopartículas tienen una geometría elipsoidal o esférica.
7. Material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde las nanopartículas de nitruros de carbono tienen un tamaño inferior a 500 nm.
8. Material según la reivindicación 7, donde la nanopartículas de nitruros de carbono tienen un tamaño inferior a 300 nm.
9. Material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por comprender además aditivos, cargas o cualquiera de sus combinaciones.
10. Material según la reivindicación 9, donde los aditivos se seleccionan entre compatibilizantes, dispersantes, plastificantes, colorantes, retardantes de llama, antioxidantes, nucleantes, o cualquiera de sus combinaciones.
1 1 . Procedimiento de obtención del material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 que comprende un procesado mediante el mezclado del polipropileno en estado fundido y las nanopartículas de nitruros de carbono.
12. Procedimiento según la reivindicación 1 1 , donde el procesado se lleva a cabo a temperaturas menores a 300 °C.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, donde el procesado se lleva a cabo a temperaturas menores de 220°C.
14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 1 a 13, donde el procesado se realiza mediante un método que se selecciona de la lista que comprende: inyección, extrusión, termoconformado, moldeo por soplado o rotacional, hilado, calandrado y laminación.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, donde el procesado se realiza por un método que se selecciona entre inyección, extrusión o moldeo.
16. Uso del material según reivindicaciones 1 a 10, para la fabricación de artículos termoplásticos.
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