WO2011051585A1 - Lavage basique de fumées de combustion - Google Patents

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WO2011051585A1
WO2011051585A1 PCT/FR2010/051997 FR2010051997W WO2011051585A1 WO 2011051585 A1 WO2011051585 A1 WO 2011051585A1 FR 2010051997 W FR2010051997 W FR 2010051997W WO 2011051585 A1 WO2011051585 A1 WO 2011051585A1
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gas
nox
bar
contactor
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PCT/FR2010/051997
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Jean-Marc Constant
Philippe Arpentinier
Bruno Alban
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L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
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    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to a method for removing NOx and SOx from a gas stream comprising at least 50% carbon dioxide.
  • the invention is particularly applicable to the purification of a gas stream from an oxyfuel combustion process.
  • the thermal power plants allow by combustion of fuels to release usable heat to produce steam and possibly mechanical or electrical energy. Combustion fumes release significant amounts of C0 2 into the atmosphere.
  • the oxycombustion process leads particularly to the production of fumes comprising mainly at least 50% of C0 2 , 30% of water, gases from the air also called incondensable (N 2 , Ar, O 2 ) and gases. acids called NOx and SOx. These values are defined in wet basis so real (and not in dry basis).
  • the gas stream comprising a majority of C0 2 will be produced at high pressure for delivery in a pipeline if necessary (supercritical state).
  • the C0 2 must be dry to prevent corrosion of the pipeline steel.
  • the levels of impurities in the gas stream including the CO 2 impurity must not compromise the integrity of the transport and the geological storage site.
  • the SOx and NOx generic names that include all the sulfur oxides and all the nitrogen oxides, will generate acidic condensates, in particular: nitric acid, nitrous acid, sulfuric acid, sulfurous acid, etc.
  • the impurities that are detrimental to the rest of the process are mainly SOx and NOx.
  • they can conduct concentrated in water (see saturated) as in the case of a gas produced by combustion, to the generation of acids strong (mainly nitric and sulfuric) capable of inducing significant problems of resistance of the materials used (corrosion for example). This is all the more marked when the conditions of the gas (temperature and pressure) are modified, for example when this gas will be compressed for later use (additional purification by adsorption for example ).
  • the reagents usually used react inter alia with CO 2 , which causes a competition with the reaction of the adsorbent on the acid gases which are removed in priority.
  • Sodium bases are preferred because they have a good compromise between their performance (solubility and therefore ability to avoid precipitation) and their availability and associated cost.
  • NaOH, Na 2 CO 3 , NaHCO 3 There may be mentioned, for example: NaOH, Na 2 CO 3 , NaHCO 3 . This consumption thus causes overconsumption of reagent, which is economically detrimental to the process.
  • the quantity of effluents from the washing columns is significantly increased and causes an increase in the means for treating these effiuents. This phenomenon of competition reaction is all the stronger as the pressure at which the washing takes place is high.
  • the document WO 99/33547 aims to set up a process capable of removing NOx from a gas (for example combustion). It consists in bringing the gas into contact with an alkaline solution containing an organic hydro-peroxide.
  • a problem is to provide an improved washing process for removing NOx and SOx from a gas stream comprising a majority of CO 2 , while limiting the transfer of CO2 from the gas phase to the phase liquid.
  • a solution of the invention is a method for removing NOx and SOx from a gas stream comprising at least 50% CO 2 , said process comprising at least one washing of the gas stream with a strong base soluble in water or in an organic solvent, in a gas / liquid contactor, so as to simultaneously remove at least a portion of the NOx and part of the SOx, and then purge a first part of the liquid phase comprising the strong base which has not reacted and basic salts produced by the reaction of the strong base with NOx and SOx, and a recycling of at least a second portion of this liquid phase in the contactor; the recycling and the addition of strong base being carried out so as to obtain a pH of between 7 and 9 in the liquid phase of the contactor.
  • strong base is meant a base characterized in that, when brought into the presence of water, a strong base mole always results in the release of one mole of hydroxide ion.
  • NOx and SOx produce species with acidic character in the presence of water.
  • the strong base is suitable as reagent.
  • the basic salts are composed in particular of nitrates and nitrites (linked to the adsorption of NOx), sulphates and sulphites (linked to the adsorption of SOx) and carbonates (linked to the adsorption of NOx)
  • the recycling and the addition of strong base are carried out so as to obtain a pH of between 7 and 9, preferably between 7 and 8, in the liquid phase of the contactor.
  • the concentration of strong base in the liquid phase is perfectly controlled. This concentration then makes it possible to maintain a good value of the rate of abatement of unwanted impurities while limiting the rate of abatement of C0 2 .
  • the organic solvent may be alcohol or gasoline.
  • the method according to the invention may have one of the following characteristics:
  • said process comprises a first washing as defined in claim 1 at a pressure of between 0.8 and 1.3 bar and a second washing as defined in claim 1 at a pressure of between 1.5 bar and 73 bar, preferably between 20 and 30 bar (the pressure of 73 bar corresponding to the critical pressure of CO 2 );
  • the base is chosen from the family of potassium, in the family of sodium or in the family of calcium;
  • the base is preferably sodium hydroxide or calcium hydroxide
  • step b) a step of compressing the gas stream resulting from step b) at a pressure of between 1.5 bar and 73 bar, preferably between 20 and 30 bar, and
  • step d) a second step of washing the compressed gas stream by contacting the gas stream from step c) with the strong base, in order to at least partly eliminate the residual NOx;
  • said process comprises:
  • the gaseous flow is a flow of oxy-combustion fumes.
  • Figure 1 shows schematically the different steps of the process.
  • a flue gas stream (1) undergoes, if necessary, a prepurification (2) aimed at eliminating part of the SOx and / or NOx already.
  • This flow at pressure close to atmospheric pressure, at a temperature of between 150 ° C. and 250 ° C., and having a high CO 2 content will then undergo steps a) to f) in order to produce a stream (4) enriched in C0 2 .
  • any strong base might be suitable as a reagent.
  • the strong bases from the family of potassium, the family of sodium or the calcium family have the advantage of having good solubility and lead to products having themselves good solubility. From a cost point of view, the strong bases of the calcium family are less expensive than those of the potassium family or the sodium family.
  • calcium hydroxide will be used preferentially because it leads by reaction with SOx to the formation of gypsum (CaSO4) which can be used in many applications in construction for example.
  • Another subject of the present invention is a device for eliminating NOx and
  • SOx of a gas stream comprising at least 50% of C0 2 said device comprising:
  • At least one gas / liquid contactor for washing the gas flow in the presence of a strong base
  • a purge system for purging at least a first portion of the liquid phase comprising the strong base which has not reacted during contacting with the gas stream and the products resulting from this bringing into contact;
  • the contactor allows optimum contact of the absorbent with the fumes to be treated. It can make it possible to disperse the liquid in the form of drops in the gas. Another possibility is to disperse the gas in the form of bubbles within the liquid. When the contactor disperses the gas in the form of bubbles, an optimization of the contact is observed and thus an optimization of the transfer performance.
  • the contactor is preferably a packed wash column.
  • the liquid phase is taken at the bottom of the column if a washing column is used as the contactor. Indeed, the liquid flows up and down within the column. Then the withdrawn liquid phase is reinjected at the column head so that it continues to exchange with the gas.
  • the system for recycling may consist of a pump and a buffer tank which makes it possible to homogenize the liquid leaving the column.
  • the injection system is preferably provided inside the liquid recycle loop and this closer to the head of the column. It generally consists of a storage volume (or buffer tank) provided with the possibility of injecting the liquid at a pressure greater than that of the recycled liquid.
  • the storage can be placed in such a way that gravity alone suffices to properly inject the fresh liquid. Otherwise, the use of a pump is necessary. Then, a valve makes it possible to control the flow injected.
  • the purging is generally done closer to the foot of the column, where the liquid comes out of the column after being in contact with the gas.
  • the goal is to keep the volume of the recycling loop constant. Indeed, the liquid being incompressible under these conditions, the injected flow of strong base must be the same as the liquid phase flow withdrawn into the purge.
  • FIG. 2 represents an example of implantation of the device according to the invention provided with a non-selective purge.
  • the gas stream (1) comprising NOx, SOx and at least 50% of C0 2 countercurrently enters the gas / liquid contactor (3) before emerging (4) enriched in C0 2 .
  • the liquid (5) which has been in contact with the gas flow (1) leaves the contactor (3);
  • a purge (7) non-selective is performed at the foot of the contactor to ensure a constant volume flow in the recycling and removal of a portion of the by-products of reactions (salts).
  • the uncapped liquid (8) is recycled to the contactor (3).
  • the uncorrected liquid (8) Before entering the contactor, the uncorrected liquid (8) may possibly be cooled (9) to compensate for the heat input to the liquid by the combustion gas.
  • a strong base supply (10) is made in the uncapped liquid (8) before entering the contactor (3).
  • a measurement M makes it possible to control the composition of the liquid, in particular the pH.
  • FIG. 3 represents an example of implantation of the device according to the invention provided with a non-selective purge.
  • the gas stream (1) comprising NOx, SOx and at least 50% of C0 2 countercurrently enters the gas / liquid contactor (3) before emerging (4) enriched in C0 2 .
  • the liquid (5) which has been in contact with the gas flow (1) leaves the contactor (3);
  • a purge (7a) selective is performed at the foot of the contactor to ensure a constant volume flow in the recycling, removal of a portion of the by-products of reactions (salts) and the retention of the majority of the residual reagents in the recycling .
  • the uncapped liquid (8) is recycled to the contactor (3).
  • the uncorrected liquid (8) Before entering the contactor, the uncorrected liquid (8) may possibly be cooled (9) to compensate for the heat input to the liquid by the combustion gas.
  • a strong base supply (10) is made in the uncapped liquid (8) before entering the contactor (3).
  • a measurement M makes it possible to control the composition of the liquid, in particular the pH.
  • step a) of cooling the objective is to lower the temperature of the gas since it is generally available between 100 and 200 ° C. It will also limit the problems of mechanical strength of the materials of the subsequent steps.
  • the first washing step mainly captures the SOx and some of the NOx while limiting the capture of C0 2 . It also avoids the effect of SOx on downstream process materials. This is particularly true in the case of compression since the increase in pressure and temperature together can lead to the liquefaction of strong acids and the exacerbated attack of materials.
  • the compression step makes it possible to increase the pressure of the gas to go from the low pressure, close to atmospheric pressure, to a few tens of bars.
  • the second stage of high-pressure washing makes it possible to retain a large part of the residual NOx while at the same time limiting the capture of C0 2 .
  • the washing device according to the invention is particularly necessary for this second washing because the high pressure combined with a high proportion of CO 2 can lead to a loss and therefore a C0 2 transfer flow from the gas phase to the liquid phase. very important contact. Thus, sub-product generation may be unmanageable due to its importance.
  • the NOx upstream of the process are mainly composed of NO. Also, their low solubility could lead to assimilate them to so-called incondensable gases (in our process conditions) such as nitrogen, oxygen ... and thus to take them downstream of the process without capturing them in any step.
  • the NO will gradually change to oxidation state NO higher during each step of the process. This is among other things conditioned by the residence time of the molecules in each step and inter-step of the process. However, these higher NOx have much higher gas-liquid transfer capabilities. A high pressure washing can then be very judicious to capture the residual NOx present in the gas after the previous compression step.
  • the drying step may be an adsorption step for example.
  • cryogenic step allows the optimized separation of C0 2 residual incondensables. It is the use of a low temperature and suitable materials that implies the absence of water and corrosive molecules. In doing so, the controlled high purity of C0 2 allows any subsequent possible shaping of this product for different applications: supercritical state for transport by pipes for example.
  • the process according to the invention makes it possible to remove a portion of the acid gases while limiting the losses of reagents due to the absorption of C0 2 .
  • Nitrogen dioxide 1, 33 1.82 ⁇ 10 -4 4.73
  • pH of the liquid (in this case water + sodium hydroxide + a part of the reaction by-products integrated in the recycling) of the gas / liquid contactor of the low pressure column 8.1.
  • pH of the liquid (here water + sodium hydroxide + part of the reaction by-products integrated in the recycling) of the gas / liquid contactor 5.94.
  • composition of the gas stream at the inlet and outlet of the low pressure and high pressure columns is not detailed in case no.
  • FIG. 4 represents the reduction of the molecules as a function of the pH in the low pressure column

Abstract

Procédé pour éliminer les NOx et les SOx d'un flux gazeux comprenant au moins 50% de CO2, ledit procédé comprenant au moins un lavage du flux gazeux avec une base forte soluble dans l'eau ou dans un solvant organique, dans un contacteur gaz/liquide, de manière à éliminer simultanément au moins une partie des NOx et une partie des SOx, puis une purge d'une première partie de la phase liquide comprenant la base forte qui n'a pas réagi et des sels basiques produits par la réaction de la base forte avec les NOx et les SOx, et un recyclage d'au moins une deuxième partie de cette phase liquide dans le contacteur; le recyclage et l'ajout de base forte étant réalisés de manière à obtenir un pH compris entre 7 et 9 dans la phase liquide du contacteur.

Description

Lavage basique de fumées de combustion
La présente invention concerne un procédé pour éliminer les NOx et les SOx d'un flux gazeux comprenant au moins 50% de dioxyde de carbone. L'invention s'applique particulièrement à la purification d'un flux gazeux issu d'un procédé d'oxycombustion.
Les changements climatiques constituent l'un des plus grands défis environnementaux. L'accroissement de la concentration en dioxyde de carbone dans l'atmosphère est en très grande partie la cause du réchauffement global. Le C02 d'origine humaine est essentiellement émis dans l'atmosphère par la combustion des combustibles fossiles dans les centrales thermiques.
Les centrales thermiques permettent par combustion de combustibles de dégager de la chaleur utilisable pour produire de la vapeur d'eau et éventuellement de l'énergie mécanique ou électrique. Les fumées de combustion dégagent des quantités importantes de C02 dans l'atmosphère.
Le processus d'oxycombustion conduit particulièrement à la production de fumées comprenant principalement au moins 50% de C02, 30% d'eau, des gaz issus de l'air appelés aussi incondensables (N2, Ar, 02) et des gaz acides appelés NOx et SOx. Ces valeurs sont définies en base humide donc réelle (et pas en base sèche).
En général, le flux gazeux comprenant une majorité de C02 sera produit à haute pression pour la livraison dans un pipeline si nécessaire (état supercritique). Le C02 doit être sec pour éviter la corrosion de l'acier du pipeline. Les niveaux d'impuretés dans le flux gazeux comprenant le C02 impureté ne doit pas compromettre l'intégrité du transport et du site de stockage géologique.
Lors des étapes de traitement et de purification, notamment de la compression (suivie d'une réfrigération), les SOx et les NOx, noms génériques qui regroupent l'ensemble des oxydes de soufres et l'ensemble des oxydes d'azote, vont générer des condensais acides, notamment : acide nitrique, nitreux, sulfurique, sulfureux...
En particulier, dans le cadre d'un procédé visant à l'épuration de C02 issu de fumées d'oxycombustion, les impuretés préjudiciables au reste du procédé sont principalement les SOx et les NOx, En effet, elles peuvent conduire, en milieu fortement concentré en eau (voir saturé) comme dans le cas d'un gaz produit par une combustion, à la génération d'acides forts (nitrique et sulfurique essentiellement) capables d'induire des problèmes importants de tenue des matériaux utilisés (corrosion par exemple). Ceci est d'autant plus marqué lorsque les conditions du gaz (température et pression) sont modifiées, par exemple lorsque ce gaz sera comprimé en vue d'une utilisation ultérieure (purification supplémentaire par adsorption par exemple...).
Il est donc préférable de mettre en œuvre un procédé de lavage des fumées permettant d'éliminer une partie de ces impuretés en amont d'autres étapes de purification des fumées.
Les lavages humides basiques sont une technologie reconnue dans le traitement des fumées pour l'élimination des gaz acides et/ou du C02 contenu dans les fumées. Néanmoins, pour le traitement de gaz à forte teneur en C02, comme les fumées issues des procédés d'oxycombustion, ces procédés sont mal adaptés.
En effet, les réactifs habituellement utilisés (minéraux à base de potassium, sodium ou calcium pour les plus courants) réagissent entre autres avec le C02, ce qui provoque une compétition avec la réaction de l'adsorbant sur les gaz acides qui sont enlevés en priorité. Les bases sodium sont préférées parce qu'elles présentent un bon compromis entre leurs performances (solubilité et donc aptitude à éviter la précipitation) et leur disponibilité et coût associé. On peut citer par exemple : NaOH, Na2C03, NaHC03....). Cette consommation provoque ainsi une surconsommation de réactif, préjudiciable économiquement au procédé. En outre, la quantité d' effluents des colonnes de lavage est augmentée de manière significative et engendre une augmentation des moyens de traitement de ces effiuents. Ce phénomène de réaction en compétition est d'autant plus fort que la pression à laquelle s'effectue le lavage est élevée.
Tout d'abord, le traitement des fumées de combustion avant leur rejet visant à éliminer les SOx est un procédé classique que l'on trouve sur de très nombreuses unités. Les procédés dits FGD {Flue-Gas Desulfurization) utilisent du carbonate de calcium qui permet, avec une oxydation complémentaire, de solubiliser les SOx et de les transformer en gypse. Malheureusement, la forte teneur en C02 (donc pression partielle) dans les fumées d'oxycombustion va perturber ce procédé et augmenter la quantité de réactif utilisé, au détriment du coût de traitement donc. Qui plus est, la solution de lavage sera plus complexe puisque contenant des carbonates, nitrates... ce qui pourra complexifïer considérablement le post traitement de la solution de lavage qui a permis la purification des fumées. On peut aussi trouver dans l'état de la technique, d'autres procédés d'épuration de gaz qui peuvent apporter des solutions à d'autres applications que la désulfuration des fumées de combustion brièvement présentée ci dessus.
Le document WO 99/33547 vise à mettre en place un procédé capable d'éliminer les NOx d'un gaz (de combustion par exemple). Il consiste à mettre en contact le gaz avec une solution alcaline contenant un hydro-peroxyde organique.
Le document US 7048899 enseigne d'éliminer les impuretés contenues dans un gaz (S02, NO et NO2) en oxydant d'abord une partie du NO en N02 en utilisant un réacteur à décharge électrique puis une absorption de ces impuretés dans un procédé appelé Double Alcalins (ou Dual Alkali).
Tous ces procédés présentent les mêmes insuffisances puisqu'ils utilisent à un moment ou à un autre une solution basique qui peut piéger une partie des impuretés multiples que l'on rencontre (SOx et NOx) en même temps qu'une forte proportion de CO2 dans le cas de l'oxycombustion.
Partant de là, un problème qui se pose est de fournir un procédé de lavage amélioré pour éliminer les NOx et les SOx d'un flux gazeux comprenant une majorité de CO2, tout en limitant le transfert du CO2 de la phase gaz vers la phase liquide.
Une solution de l'invention est un procédé pour éliminer les NOx et les SOx d'un flux gazeux comprenant au moins 50% de CO2, ledit procédé comprenant au moins un lavage du flux gazeux avec une base forte soluble dans l'eau ou dans un solvant organique, dans un contacteur gaz/liquide, de manière à éliminer simultanément au moins une partie des NOx et une partie des SOx, puis une purge d'une première partie de la phase liquide comprenant la base forte qui n'a pas réagi et des sels basiques produits par la réaction de la base forte avec les NOx et les SOx, et un recyclage d'au moins une deuxième partie de cette phase liquide dans le contacteur ; le recyclage et l'ajout de base forte étant réalisés de manière à obtenir un pH compris entre 7 et 9 dans la phase liquide du contacteur.
Par base forte, on entend une base caractérisée en ce que, lorsqu'elle est mise en présence d'eau, une mole de base forte entraîne toujours la libération d'une mole d'ion hydroxyde.
Les NOx et les SOx produisent en présence d'eau des espèces présentant un caractère acide. Aussi, la base forte convient comme réactif. Les sels basiques sont composés en particulier de nitrates et de nitrites (liés à l'adsorption des NOx), de sulfates et de sulfites (liés à l'adsorption des SOx) et carbonates (liés à l'adsorption des NOx)
Au cours du procédé, le recyclage et l'ajout de base forte sont réalisés de manière à obtenir un pH compris entre 7 et 9, de préférence entre 7 et 8 dans la phase liquide du contacteur. Ainsi, la concentration en base forte dans la phase liquide est parfaitement maîtrisée. Cette concentration permet alors de maintenir une bonne valeur du taux d'abattement des impuretés indésirables tout en limitant le taux d'abattement du C02.
Le solvant organique peut être de l'alcool ou de l'essence.
Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter l'une des caractéristiques suivantes :
- ledit procédé comprend un premier lavage tel que défini à la revendication 1 à pression comprise entre 0,8 et 1 ,3 bar et un deuxième lavage tel que défini à la revendication 1 à une pression comprise entre 1 ,5 bar et 73 bar, de préférence entre 20 et 30 bar (la pression de 73 bar correspondant à la pression critique du C02) ;
- la base est choisie dans la famille du potassium, dans la famille du sodium ou dans la famille du calcium ;
- la base est de préférence la soude ou l'hydroxyde de calcium ;
- au sein dudit procédé on réalise les étapes suivantes :
a) une étape de refroidissement du flux gazeux à une température inférieure à 100°C, de préférence comprise entre 40 et 60°C ;
b) une première étape de lavage du flux gazeux refroidi par mise en contact du flux gazeux avec la base forte à une pression comprise entre 0,8 et 1 ,3 bar afin d'éliminer au moins en partie les SOx et une partie des NOx ,
c) une étape de compression du flux gazeux issu de l'étape b) à une pression comprise entre 1 ,5 bar et 73 bar, de préférence entre 20 et 30 bar, et
d) une deuxième étape de lavage du flux gazeux comprimé par mise en contact du flux gazeux issu de l'étape c) avec la base forte, afin d'éliminer au moins en partie les NOx résiduels ;
- ledit procédé comprend :
e) une étape de séchage du flux gazeux lavé, et
f) une étape de séparation cryogénique du C02 compris dans le flux gazeux séché ; - le flux gazeux est un flux de fumées d'oxy-combustion.
La figure 1 schématise les différentes étapes du procédé. Dans un premier temps un flux gazeux (1) de fumées de combustion subit si nécessaire une prépurification (2) visant à éliminer déjà une partie des SOx et/ou des NOx. Ce flux à pression proche de la pression atmosphérique, à température comprise entre 150°C et 250°C, et présentant une forte teneur en C02 va ensuite subir les étapes a) à f) afin de produire un flux (4) enrichi en C02.
Toute base forte pourrait convenir comme réactif. Néanmoins, les bases fortes issues de la famille du potassium, de la famille du sodium ou de la famille du calcium présentes l'avantage de posséder une bonne solubilité et de conduire à des produits présentant eux- mêmes une bonne solubilité. D'un point de vue coût, les bases fortes de la famille du calcium sont moins onéreuses que celles de la famille du potassium ou de la famille du sodium. Enfin, l'hydroxyde de calcium sera utilisé préférentiellement car il conduit par réaction avec les SOx à la formation de gypse (CaS04) qui peut être utilisé dans de nombreuses applications en construction par exemple.
La présente invention a également pour objet un dispositif pour éliminer les NOx et les
SOx d'un flux gazeux comprenant au moins 50% de C02, ledit dispositif comprenant :
- au moins un contacteur gaz/liquide permettant de laver le flux gazeux en présence d'une base forte,
- un système d'injection dans le contacteur de la base forte avant mise en contact avec le flux gazeux ;
- un système de purge permettant la purge d'au moins une première partie de la phase liquide comprenant la base forte qui n'a pas réagi lors de la mise en contact avec le flux gazeux et les produits issus de cette mise en contact;
- un système permettant le recyclage d'au moins une deuxième partie de la phase liquide comprenant la base forte qui n'a pas réagi lors de la mise en contact avec le flux gazeux et les produits issus de cette mise en contact.
Le contacteur permet un contact optimum de l'absorbant avec les fumées à traiter. Il peut permettre de mettre en dispersion le liquide sous forme de gouttes dans le gaz. Une autre possibilité est de disperser le gaz sous forme de bulles au sein du liquide. Lorsque le contacteur disperse le gaz sous forme de bulles, on observe une optimisation du contact et donc une optimisation des performances de transfert. Le contacteur est de préférence une colonne de lavage garnie.
Dans le système permettant le recyclage, la phase liquide est prélevée en pied de colonne si on utilise une colonne de lavage comme contacteur. En effet, le liquide coule de haut en bas au sein de la colonne. Puis la phase liquide prélevée est réinjectée en tête de colonne pour que celle-ci continue à échanger avec le gaz. Le système permettant le recyclage peut être constitué d'une pompe et d'un bac tampon qui permet d'homogénéiser le liquide sortant de la colonne.
Le système d'injection est de préférence prévu à l'intérieur de la boucle de recyclage du liquide et ceci au plus proche de la tête de la colonne. Il est en général constitué d'un volume de stockage (ou bac tampon) muni de la possibilité d'injecter le liquide à une pression supérieure à celle du liquide recyclé. En général, le stockage peut être placé de telle sorte que la gravité suffise seule à injecter convenablement le liquide frais. Sinon, l'utilisation d'une pompe est nécessaire. Ensuite, une vanne permet de maîtriser le débit injecté.
La purge s'effectue en général au plus près du pied de la colonne, là où le liquide sort de la colonne après avoir été au contact du gaz. L'objectif est de maintenir le volume de la boucle de recyclage constant. En effet, le liquide étant incompressible dans ces conditions, le débit injecté de base forte doit être le même que le débit de phase liquide soutiré dans la purge.
La figure 2 représente un exemple d'implantation du dispositif selon l'invention muni d'une purge non sélective. Le flux gazeux (1) comprenant des NOx, des SOx et au moins 50% de C02 entre à contre-courant dans le contacteur gaz/liquide (3) avant de ressortir (4) enrichi en C02. Au pied (6) du contacteur gaz-liquide, le liquide (5) qui a été en contact avec le flux gazeux (1) sort du contacteur (3) ; une purge (7) non sélective est réalisée au pied du contacteur pour assurer un débit volumique constant dans le recyclage et l'élimination d'une partie des sous-produits de réactions (sels). Le liquide (8) non purgé est quant à lui recyclé vers le contacteur (3). Avant d'entrer dans le contacteur, le liquide (8) non purgé peut éventuellement subir un refroidissement (9) pour compenser l'apport de chaleur au liquide par le gaz de combustion. Un apport (10) de base forte est effectué dans le liquide (8) non purgé avant l'entrée dans le contacteur (3). Une mesure M permet de maîtriser la composition du liquide, notamment du pH.
La figure 3 représente un exemple d'implantation du dispositif selon l'invention muni d'une purge non sélective. Le flux gazeux (1) comprenant des NOx, des SOx et au moins 50% de C02 entre à contre-courant dans le contacteur gaz/liquide (3) avant de ressortir (4) enrichi en C02. Au pied (6) du contacteur gaz-liquide, le liquide (5) qui a été en contact avec le flux gazeux (1) sort du contacteur (3) ; une purge (7bis) sélective est réalisée au pied du contacteur pour assurer un débit volumique constant dans le recyclage, l'élimination d'une partie des sous- produits de réactions (sels) et le maintien de la majorité des réactifs résiduaires dans le recyclage. Le liquide (8) non purgé est quant à lui recyclé vers le contacteur (3). Avant d'entrer dans le contacteur, le liquide (8) non purgé peut éventuellement subir un refroidissement (9) pour compenser l'apport de chaleur au liquide par le gaz de combustion. Un apport (10) de base forte est effectué dans le liquide (8) non purgé avant l'entrée dans le contacteur (3). Une mesure M permet de maîtriser la composition du liquide, notamment du pH.
En ce qui concerne l'étape a) de refroidissement, l'objectif est d'abaisser la température du gaz car il est disponible en général entre 100 et 200°C. Elle permettra en outre de limiter les problèmes de tenue mécanique des matériaux des étapes ultérieures.
La première étape de lavage permet principalement de capter les SOx et une partie des NOx tout en limitant la capture de C02. Elle permet en outre d'éviter l'effet des SOx sur les matériaux des procédés en aval. Ceci est particulièrement vrai dans le cas d'une compression car l'augmentation de la pression et de la température conjointement peuvent conduire à la liquéfaction d'acides forts et à l'attaque exacerbée des matériaux.
L'étape de compression permet d'augmenter la pression du gaz pour passer de la pression basse, proche de la pression atmosphérique, à quelques dizaines de bars.
La deuxième étape de lavage à haute pression permet de retenir une grande partie des NOx résiduels tout en limitant là aussi la capture de C02. Le dispositif de lavage selon l'invention est particulièrement nécessaire pour ce deuxième lavage car la pression haute combinée à une forte proportion de C02 peut conduire à une perte et donc un flux de transfert de C02 de la phase gaz vers la phase liquide en contact très important. Ainsi, la génération de sous produit pourrait être impossible à gérer étant donnée son importance. D'autre part, les NOx en amont du procédé sont principalement composés de NO. Aussi, leur faible solubilité pourrait conduire à les assimiler à des gaz dits incondensables (dans nos conditions de procédé) tels que l'azote, l'oxygène... et donc à les emmener vers l'aval du procédé sans les capturer dans aucune étape. Néanmoins, étant donné la relative forte teneur en oxygène dans un gaz d'oxycombustion, le NO va progressivement se transformer en NO de degré d'oxydation supérieur pendant chaque étape du procédé. Ceci est entre autres conditionné par les temps de séjour des molécules dans chaque étape et inter-étape du procédé. Or, ces NOx supérieurs présentent des capacités de transferts gaz-liquide bien supérieurs. Un lavage haute pression peut alors se révéler très judicieux pour capter les NOx résiduels présents dans le gaz après l'étape précédente de compression.
L'étape de séchage peut être une étape d'adsorption par exemple.
L'étape dite cryogénique permet la séparation optimisée du C02 des incondensables résiduels. C'est l'utilisation d'une basse température et de matériaux adaptés qui implique l'absence d'eau et molécules corrosives. Ce faisant, la grande pureté maîtrisée du C02 autorise toute mise en forme possible ultérieure de ce produit pour différentes applications : état supercritique pour le transport par tuyaux par exemple.
De là, le procédé selon l'invention permet d'enlever une partie des gaz acides tout en limitant les pertes de réactifs dues à l'absorption du C02.
D'autre part, l'utilisation d'un contacteur gaz-liquide pour purifier des gaz issus d'oxycombustion peut induire des avantages complémentaires tels que :
- capture d'une partie des poussières véhiculées par le gaz lorsqu'il est issu par exemple de la combustion d'un solide tel que le charbon ;
- capture et transformation chimique de composés toxiques en traces tels que le mercure par exemple.
Des exemples illustratifs sont donnés ci-dessous pour souligner les avantages de la présente invention :
Des simulations ont été effectuées sur la base du procédé présenté dans la Figure 1. Ainsi, les deux colonnes d'absorption, l'une en basse pression (1 ,0 bar) et l'autre en haute pression (23,0 bar), se trouvent l'une en amont du procédé CPU et l'autre dans l'aval. On peut alors vérifier les conditions d'abattement des différentes molécules pour chacune des colonnes dans des conditions de débit, pression et composition proches de la réalité d'un procédé industriel.
Pour ce faire, nous avons utilisé un simulateur commercial de procédés, ProSimPlus (version 2.1), avec le modèle thermodynamique ad-hoc Sour Water. Un certain nombre d'hypothèses ont été prises en compte telles que : comportement idéal des colonnes d'absorption (100% d'efficacité), pas de profil de pression tout au long de la colonne, volume de retenue fixé pour chaque plateau théorique afin d'intégrer les équilibres de transformation du NO en N02 et du N02 en HN03 et NO qui peut se désorber étant donné sa faible solubilité. Ceci permet d'approcher au plus près la réalité des lavages de gaz de combustion et d'expliquer, dans certains cas, l'augmentation de la teneur en NO en sortie de colonnes de lavage. En effet, le NO est en général assez peu soluble comme on pourra le vérifier dans les calculs présentés ci-dessous.
Nous avons modifié les paramètres de réglage de chaque colonne afin de faire varier le pH de la solution aqueuse d'absorption qui devra purifier le gaz entrant. Ces modifications seront donc regroupées en quatre cas distinct dont seul le n°l va être détaillé pour illustrer les résultats qui seront regroupés ensuite.
Cas n°0 :
lavage à l'eau sans ajout de soude. pH du liquide (ici eau + une partie des sous-produits de réaction intégrés dans le recyclage) du contacteur gaz/liquide de la colonne basse pression = 2,46. pH du liquide (ici eau + sous-produits de réaction intégrés dans le recyclage) du contacteur gaz/liquide de la colonne haute pression = 1 ,47.
Cas n°l :
lavage à l'eau avec ajout de soude. pH du liquide (ici eau + soude + une partie des sous- produits de réaction intégrés dans le recyclage) du contacteur gaz/liquide de la colonne basse pression = 5,63. pH du liquide (ici eau + soude + une partie des sous-produits de réaction intégrés dans le recyclage) du contacteur gaz/liquide = 5,45.
Dans les conditions du cas n°l , voici la composition du flux gazeux en entrée et sortie des colonnes basse pression et haute pression :
Colonne basse pression : a) Entrée
Température du flux gazeux : 64,43 °C
Pression du flux gazeux : 1 ,023 bar
Figure imgf000012_0001
D'où un total de 4325,44 Nm3/h soit 6603,36 kg/h. b) Sortie :
Température du flux gazeux : 39,79°C
Pression du flux gazeux : 1 ,013 bar
Figure imgf000013_0001
D'où un total de 4325,44 Nm3/h soit 6603,36 kg/h.
Colonne haute pression a) entrée
Température du flux gazeux : 13,14°C
Pression du flux gazeux : 23,05 bar
Constituants Nm h Fraction molaire Kg/h azote 908,6 0,12 1135,6 argon 60,71 8,31.10"' 108,2 oxygène 215,1 2,94.10"2 307,05 eau 6,45 8,82.10"4 5,2 Dioxyde de carbone 6114,1 0,84 12005,2
Oxyde nitrique 1 ,02 1,39.10"4 1,36
Dioxyde d'azote 1 ,33 1,82.10~4 2,73
Acide nitrique 1,34.10"4 1,83.10 s 3,76.10"4
Dioxyde de soufre 2,43.10"2 3,32.10"b 6,94.10"2
Acide sulfurique 0 0 0
Hydroxyde de sodium 0 0 0
D'où un total de 7307,34 Nm3/h soit 13565,4 kg/h. b) sortie
Température du flux gazeux : 24,79°C
Pression du flux gazeux : 24 bar
Figure imgf000014_0001
D'où un total de 7298,86 Nm3/h soit 13539,9 kg/h. Cas n°2 :
lavage à l'eau avec ajout de soude. pH du liquide (ici eau + soude + une partie des sous- produits de réaction intégrés dans le recyclage) du contacteur gaz/liquide de la colonne basse pression = 8,1. pH du liquide (ici eau + soude + une partie des sous-produits de réaction intégrés dans le recyclage) du contacteur gaz/liquide = 5,94.
La composition du flux gazeux en entrée et sortie des colonnes basse pression et haute pression n'est pas détaillée dans le cas n°2.
Cas n°3 :
lavage à l'eau avec ajout de soude. pH du liquide (ici eau + soude + une partie des sous- produits de réaction intégrés dans le recyclage) du contacteur gaz/liquide de la colonne basse pression = 9,13. pH du liquide (ici eau + soude + une partie des sous-produits de réaction intégrés dans le recyclage) du contacteur gaz/liquide = 6,14.
La composition du flux gazeux en entrée et sortie des colonnes basse pression et haute pression n'est pas détaillée dans le cas n°3.
Il est alors possible de déduire les abattements en % de chacune des molécules qui nous intéressent au premier plan, à savoir le C02, le S02, le N02 et le NO en fonction de la valeur croissante du pH de la solution de lavage qui entre dans chaque colonne :
1 ère colonne 2ème colonne
Figure imgf000015_0001
P [bar] 1 ,023 23,05
On peut alors tracer les abattements des molécules intéressantes en fonction des pH et donc obtenir les deux graphes suivants :
- la figure 4 représente l'abattement des molécules en fonction du pH dans la colonne basse pression ;
- la figure 5 représente l'abattement des molécules en fonction du pH dans la colonne haute pression. On peut immédiatement remarquer que :
- Le pH croissant de la solution de lavage implique forcément une augmentation de l'abattement et donc de la perte en C02. On peut aussi noter que cette tendance est indépendante de la pression de travail.
- Malgré l'augmentation de la perte en C02 de la phase gaz vers la phase liquide, les performances d'abattement en N02 et S02 demeurent excellentes. Seul le cas de référence, à savoir le n°0 qui est un simple lavage à l'eau, ne conduit pas à un abattement suffisant en S02. En effet, l'objectif de la première colonne (en amont d'un procédé CPU) est bien d'éliminer les SOx et l'objectif de la seconde est l'éliminer les NOx. C'est la raison pour laquelle on peut taire le fort abattement de S02 dans la seconde colonne puisque la quantité résiduelle en S02 en entrée est extrêmement faible (3,3 ppm seulement).
- L'effet de la pression est très net sur la perte en C02. Seules les courbes d'abattement en C02 en fonction du pH ont été portées sur la figure 6. On peut alors voir que la perte dans la seconde colonne est toujours supérieure à celle de la première et que cela représente environ un ordre de grandeur. Ainsi, une augmentation de pression d'un ordre de grandeur (~+20 bar) implique une augmentation de la perte en C02 d'un ordre de grandeur. Effectivement, l'augmentation de la pression totale implique l'augmentation de la pression partielle en C02 dans le gaz à traiter alors qu'il constitue le moteur des transferts de matière interphases.

Claims

Revendications
1. Procédé pour éliminer les NOx et les SOx d'un flux gazeux comprenant au moins 50% de C02, ledit procédé comprenant au moins un lavage du flux gazeux avec une base forte soluble dans l'eau ou dans un solvant organique, dans un contacteur gaz/liquide, de manière à éliminer simultanément au moins une partie des NOx et une partie des SOx, puis une purge d'une première partie de la phase liquide comprenant la base forte qui n'a pas réagi et des sels basiques produits par la réaction de la base forte avec les NOx et les SOx, et un recyclage d'au moins une deuxième partie de cette phase liquide dans le contacteur ; le recyclage et l'ajout de base forte étant réalisés de manière à obtenir un pH compris entre 7 et 9 dans la phase liquide du contacteur.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit procédé comprend un premier lavage tel que défini à la revendication 1 à pression comprise entre 0,8 et 1 ,3 bar et un deuxième lavage tel que défini à la revendication 1 à une pression comprise entre 1 ,5 bar et 73 bar, de préférence entre 20 et 30 bar.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la base est choisie dans la famille du potassium, dans la famille du sodium ou dans la famille du calcium.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la base est de la soude ou de l'hydroxyde de calcium. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'au sein dudit procédé on réalise les étapes suivantes :
a) une étape de refroidissement du flux gazeux à une température inférieure à 100°C, de préférence comprise entre 40 et 60°C ;
b) une première étape de lavage du flux gazeux refroidi par mise en contact du flux gazeux avec la base forte à une pression comprise entre 0,8 et 1 ,3 bar afin d'éliminer au moins en partie les SOx et une partie des NOx , c) une étape de compression du flux gazeux issu de l'étape b) à une pression comprise entre 1 ,
5 bar et 73 bar, de préférence entre 20 et 30 bar, et
d) une deuxième étape de lavage du flux gazeux comprimé par mise en contact du flux gazeux issu de l'étape c) avec la base forte, afin d'éliminer au moins en partie les NOx résiduels.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit procédé comprend : e) une étape de séchage du flux gazeux lavé, et
f) une étape de séparation cryogénique du C02 compris dans le flux gazeux séché ; 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le flux gazeux est un flux de fumées d'oxy-combustion.
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