WO2011048034A1 - Neue kautschukmischungen - Google Patents

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WO2011048034A1
WO2011048034A1 PCT/EP2010/065590 EP2010065590W WO2011048034A1 WO 2011048034 A1 WO2011048034 A1 WO 2011048034A1 EP 2010065590 W EP2010065590 W EP 2010065590W WO 2011048034 A1 WO2011048034 A1 WO 2011048034A1
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rubber
weight
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hydroxyl
mixtures
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PCT/EP2010/065590
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Inventor
Werner Obrecht
Thomas FRÜH
Original Assignee
Lanxess Deutschland Gmbh
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Publication date
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    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/04—Polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
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    • C08K5/5398—Phosphorus bound to sulfur
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    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Definitions

  • the invention relates to novel rubber mixtures containing a special combination of light filler, vulcanization accelerator and other additives, their preparation and a process for vulcanization of these rubber mixtures and the vulcanizates produced thereby.
  • guanidines such as tetramethylguanidine, tetraethylguanidine, diphenylguanidine (“DPG”), di-o-tolylguanidine (“DOTG”) and o-tolylbiguanidine are used for sulfur vulcanization of rubber compounds.
  • DPG diphenylguanidine
  • DDG di-o-tolylguanidine
  • o-tolylbiguanidine are used for sulfur vulcanization of rubber compounds.
  • sulfur vulcanization accelerators e.g. Mercapto accelerators, sulfenamides, thiurams and dithocarbamates are known.
  • guanidines have also been used in silica-containing rubber compounds which are used for low rolling resistance tire treads, as described, for example, in DE-OS 2447614 (Degussa), US-A-4,709,065 (Shin Etsu), EP-A-0 299 074 (Bridgestone), DE-A-38 136 78 (Bridgestone), EP-A-0 501 227 (Michelin) and EP-A-0 447 066 (Bridgestone), in addition to an accelerating effect on the Vulcanization, the guanidines act in such silica-containing rubber mixtures as catalysts for the silanization of silica.
  • guanidines are becoming increasingly discredited because of their toxicity. For example, they are considered allergenic (GUV information GUV-I 8559 (formerly GUV 50.0.11): "Theory and practice of prevention: skin diseases and skin protection", statutory accident insurance, professional association for health service and welfare) and should be replaced For example, guanidines can release and release primary aromatic amines
  • EP-A-0 943 657 discloses a vulcanizable composition based on a carboxyl group-containing acrylate elastomer, in particular a copolymer of an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl ester and an acrylate.
  • This composition contains a mercaptobenzimidazole and, as a vulcanization system, a combination of a diamine as a crosslinker and a vulcanization accelerator.
  • the latter may be a guanidine or, instead of guanidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene ( DBN) or their salts.
  • EP-A-0 832 920 describes the use of zinc dithiophosphates in rubber compounds.
  • rubbers for example NR (natural rubber) and synthetic rubbers such as SBR (styrene-butadiene rubbers), polyisoprene, BR (polybutadiene rubber), IR (butyl rubber), halogenated butyl rubber and ethyl-propylene rubber can be used. These rubber compounds are used for the treads of pneumatic tires with good controllability at high speeds.
  • EP-A-0 832 920 the focus is on SBR- or NR-based blends in which only carbon black is used as filler and DPG is added as vulcanization accelerator in amounts between 0.2 and 0.5 phr .
  • DPG vulcanization accelerator
  • fillers for improving the mechanical properties it is known that carbon blacks and silicas are frequently used, but in the meantime microgels have also found application. Frequently, however, microgels do not show a sufficient reinforcing effect (modulus), and therefore extremely large amounts have to be used in order to obtain technically acceptable property values.
  • EP-A1 203 786 describes rubber mixtures of at least one double bond-containing rubber (A) and at least one rubber gel (B) which contain at least one phosphoryl polysulfide (C).
  • the phosphoryl polysulfide (C) used is, for example, zinc bis (0,0-2-ethylhexyl) dithio-op-hsp and / or bis (0, 0-2-ethylhexyl thiophosphoryl) polysulfide.
  • rubber gels (B) in the form of crosslinked rubber particles it is possible to use unmodified or else microgels modified by suitable functional groups.
  • the mixtures may also be added various other additives customary in the rubber industry, including filler activators such as triethanolamine, polyethylene glycol, hexanetriol or bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and any other fillers.
  • filler activators such as triethanolamine, polyethylene glycol, hexanetriol or bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and any other fillers.
  • the list of fillers includes soot and silica.
  • the focus of EP 1 203 786 in the examples is on mixtures based on natural rubber, to which non-carboxylated SBR rubber gels and carbon black are added as fillers, but no coupling agents, for example in the form of silanes.
  • EP-A-1 600 472 describes a process for preparing rubber mixtures which comprise a diene rubber, a light filler, in particular silica, and a polysulfidic alkoxysilane.
  • the process is carried out in at least two stages, mixing in the 1st stage, the diene rubber, silicic acid, polysulfidic alkoxysilane and the dithiophosphate and wherein the first mixing step is carried out at a temperature of at least 130 ° C.
  • the problem with these mixtures is that they do not offer sufficient processing safety because of very short ti 0 times, which according to the examples are about 2.2 to 2.3 minutes.
  • the object of DE 69 903 563 T2 was to provide rubber compounds for tire applications which enable better bonding of the light filler to the rubber in the mixture.
  • This object is achieved by rubber mixtures based on diene rubbers containing a light filler, preferably silica, polysulfidic alkoxysilanes and zinc dithiophosphate in combination with diphenylguanidine.
  • the object of the present invention was thus to provide new rubber mixtures, in particular for tire applications which on the one hand do not contain any of the abovementioned toxic guanidines as vulcanization accelerators, have high processing safety, but are nevertheless efficient in a subsequent sulfur vulcanization and thus at low (molar ) Levels of crosslinkers provide a high crosslink density and also lead to vulcanizates having an attractive property profile. This object is achieved by containing vulcanizable rubber mixtures
  • Another object of the invention is a process for the preparation of these rubber mixtures and a process for crosslinking these rubber mixtures to produce the corresponding vulcanizates.
  • Another object of the invention is the vulcanizates, in particular in the form of moldings.
  • the undesired guanidines such as DPG or DOTG as vulcanization accelerators if a polythiophosphorus compound in combination with special microgels is used in the vulcanizable rubber mixture.
  • the rubber mixtures according to the invention show a very good vulcanization characteristic with good vulcanization density and lead to vulcanizates and moldings with very good mechanical and physical properties.
  • the rubber mixtures according to the invention contain one or more further additives which are common in the rubber industry, as component (f) f). All of the mixture components a) to e) and the optional further rubber additives f) are explained in detail below.
  • Particularly preferred are those double bond-containing rubbers which have virtually no gel content and are referred to as "R" rubbers according to DIN / ISO 1629.
  • Suitable rubbers are, for example, the following, which are adequately known to the person skilled in the art and are commercially available from a wide variety of suppliers:
  • IIR butyl rubber isobutene / isoprene rubber
  • XIIR halobutyl rubber especially chloro- or bromobutyl rubber
  • NR natural rubber
  • SBR vinyl aromatic / diene rubbers
  • BR polybutadiene rubber
  • IR polyisoprene
  • IBR isoprene / butadiene rubber
  • IIR isobutene / isoprene rubber
  • BIR is preferred in the rubber mixture according to the invention
  • butadiene / isoprene rubber and SIBR (styrene / isoprene rubber) or mixtures thereof.
  • SIBR styrene / isoprene rubber
  • SBR rubbers are understood to mean rubbers based on vinylaromatics and dienes, both solution SBR rubbers, abbreviated as “L-SBR”, and emulsion SBR rubbers, abbreviated as "E-SBR”.
  • L-SBR is understood as meaning rubbers which are prepared in a solution process based on vinylaromatic compounds and dienes, preferably conjugated dienes (HL Hsieh, RP Quirk, Marcel Dekker Inc. New York-Basle 1996, I. Franta Elastomers and Rubber Compounding Materials Elsevier 1989, pages 73-74, 92-94, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Volume E 20, pages 114-134, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 23, Rubber 3 Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, pp. 240-364).
  • Suitable vinylaromatic monomers are styrene, o-, m- and d-methylstyrene, industrial methylstyrene mixtures, p-tert-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methoxystyrene, vinylnaphthalene, Divinylbenzene, trivinylbenzene and divinylnaphthalene. Preference is given to styrene.
  • the content of polymerized vinylaromatic is preferably in the range of 5 to 50 wt .-%, particularly preferably in the range of 10 to 40 wt .-%.
  • Suitable diolefins are 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 1-phenyl-1,3-butadiene and 1,3-hexadiene. Preference is given to 1,3-butadiene and isoprene.
  • the content of copolymerized dienes is in the range from 50 to 95% by weight, preferably in the range from 60 to 90% by weight.
  • the content of vinyl groups in the copolymerized diene is in the range of 10 to 90%
  • the content of 1,4-trans double bonds is in the range of 20 to 80%
  • the content of 1,4-cis permanent double bonds is complementary to the sum from vinyl groups and 1,4-trans double bonds.
  • the vinyl content of the L-SBR is preferably> 20%.
  • L-SBR is meant both linear and branched or end-group modified rubbers.
  • branching agent used is preferably silicon tetrachloride or tin tetrachloride.
  • the preparation of these vinyl aromatic / diene rubbers as rubber component a) for the rubber mixtures according to the invention is carried out in particular by anionic solution polymerization, ie. H. by means of an alkali or alkaline earth metal-based catalyst in an organic solvent.
  • the solution-polymerized vinylaromatic / diene rubbers advantageously have Mooney viscosities (ML 1 + 4 at 100 ° C.) in the range from 20 to 150 Mooney units, preferably in the range from 30 to 100 Mooney units.
  • Mooney viscosities ML 1 + 4 at 100 ° C.
  • the high molecular weight L-SBR types having Mooney viscosities of> 80 ME may contain oils in amounts of 30 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of rubber.
  • Oil-free L-SBR rubbers have glass transition temperatures in the range of -80 ° to + 20 ° C, as determined by differential thermal analysis (DSC).
  • E-SBR is understood to mean rubbers which are prepared in an emulsion process based on vinylaromatics and dienes, preferably conjugated dienes, and optionally other monomers (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, Rubber 3. Synthetic, Vol. VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, pp. 247-251). Vinyl aromatics are styrene, p-methylstyrene and alpha-methylstyrene. Dienes are especially butadiene and isoprene. Further monomers are in particular acrylonitrile. The content of copolymerized vinylaromatic is in the range of 10 to 60 wt.%.
  • the glass transition temperature is usually in the range of -50 ° C to + 20 ° C (determined by DSC) and the Mooney viscosities (ML 1 + 4 at 100 ° C) are in the range of 20 to 150 Mooney units.
  • the high molecular weight E-SBR types having Mooney values> 80 ME may contain oils in amounts of 30 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of rubber.
  • the oil-free E-SBR rubbers have glass transition temperatures of -70 ° to + 20 ° C, determined by differential thermal analysis (DSC).
  • Both E-SBR and S-SBR can also be used in oil-concealed form in the rubber mixtures according to the invention.
  • the oils serve as plasticizers. Application find in this case known to those skilled and industrially customary oils. Preference is given to those which contain little to no polyaromatic hydrocarbons. Suitable are TDAE (Treated Distillates Aromatic Extract), MES (Mild Extraction Solvates) and naphthenic oils.
  • Polybutadiene (BR) in particular comprises two different polybutadiene type classes.
  • the first class has a 1,4-cis content of at least 90% and is produced with the help of Ziegler / Natta catalysts based on transition metals. Preference is given to using catalyst systems based on Ti, Ni, Co and Nd (Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Volume E 20, pages 798 to 812, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry , Vol A 23, Rubber 3rd Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, pp. 239-364).
  • the glass transition temperature of this polybutadiene is preferably ⁇ -90 ° C. (determined by means of DSC).
  • the second type of polybutadiene is made with Li catalysts and has vinyl contents of 10% to 90%.
  • the glass transition temperatures of these polybutadiene rubbers are in the range of -90 ° C to +20 ° C (determined by DSC).
  • Polyisoprene typically has a 1,4-cis content of at least 70%.
  • the term IR includes both synthetically produced 1,4-cis-polyisoprene and natural rubber, (NR).
  • IR is prepared both by lithium and by means of Ziegler / Natta catalysts, preferably with titanium and neodymium catalysts (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Vol. E 20, pages 822 to 840; UUmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, Rubber 3rd Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, pp. 239-364).
  • natural rubber is used.
  • 3,4-polyisoprene having glass transition temperatures in the range of -30 to + 30 ° C falls under IR.
  • At least one hydroxyl-containing microgel is used.
  • Hydroxyl-containing microgels in the context of this invention have repeating units of at least one hydroxyl-containing monomer (D), at least one crosslinking monomer (C) and at least one conjugated diene (A) and / or at least one vinylaromatic monomer (B).
  • D hydroxyl-containing monomer
  • C crosslinking monomer
  • A conjugated diene
  • B vinylaromatic monomer
  • a hydroxyl group-containing microgel with repeating units of the three monomer types (A), (C) and (D) or (B), (C) and (D).
  • a hydroxyl-containing microgel having repeating units of all four monomer types (A), (B), (C) and (D) can be used.
  • conjugated dienes (A) there are preferably used 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and chloroprene. Preference is given to 1,3-butadiene and isoprene.
  • vinylaromatic monomers (B) which are used are styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 4-tert-butylstyrene or tert-butoxystyrene , Preference is given to styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • vinylaromatic monomers (B) in each case based on 100% by weight, are used. Parts of the monomers used in the polymerization used.
  • Crosslinking monomers (C) used are monomers which have at least 2 double bonds in the Contain molecule. These include the (meth) acrylates of diols and having 1 to 20 carbon atoms, such as ethanediol di (meth) acrylate, 1,2-propanediol di (meth) acrylate, 1,3-propanediol (meth) acrylate, 1,2-butanediol di ( meth) acrylate, 1, 3-butanediol di (meth) acrylate, 1, 4-butanediol di (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate (Cl), Polyethylenglykoldi (meth) acrylates and polypropylene glycol di (meth) acrylates and Diols based on copolymers of ethylene oxide and propylene oxide with degrees of polymerization of 1 to 25 (C2), based on poly
  • the crosslinking monomers (C) are used in an amount of from 0.1% by weight to 15% by weight, preferably from 0.5 to 12.5% by weight, particularly preferably from 1 to 7.5% by weight, in each case based on 100 parts by weight of the monomers used in the polymerization used.
  • the amount of regulator usually used in the polymerization is influenced above all by the amount of crosslinking monomer (C).
  • the monomer (C) the glass transition temperature of corresponding uncrosslinked, consisting of the monomers (A) and (B), homo- and / or copolymers increases.
  • hydroxyl-containing monomers (D) are generally hydroxyalkyl (meth) acrylates (Dl), hydroxyalkylcrotonates (D2), mono (meth) acrylates of polyols (D3), hydroxyl-modified unsaturated amides (D4), hydroxyl-containing aromatic vinyl compounds (D5) and other hydroxyl-containing Monomers (D6) used.
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates (D l) are, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate , 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • Hydroxyalkyl crotonates are, for example, 2-hydroxyethyl crotonate, 3-hydroxyethyl crotonate, 2-hydroxypropyl crotonate, 3-hydroxypropyl crotonate, 2-hydroxybutyl crotonate, 3-hydroxybutyl crotonate and 4-hydroxybutyl crotonate.
  • Mono (meth) acrylates of polyols are derived from dihydric and polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propanediol, butanediol, hexanediol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol and from oligomerized ethylene glycol and propylene glycol containing 1 to 25 of said glycol units.
  • Hydroxyl-group-modified unsaturated amides (D4) are, for example, monomers such as N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl (meth) acrylamide and N, N-bis (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide.
  • Hydroxyl-containing aromatic vinyl compounds (D5) are 2-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene, 4-hydroxystyrene, 2-hydroxy- ⁇ -methylstyrene, 3-hydroxy- ⁇ -methylstyrene, 4-hydroxy- ⁇ -methylstyrene and 4-vinylbenzyl alcohol.
  • Another hydroxyl-containing monomer (D6) is, for example, (meth) allyl alcohol.
  • the hydroxyl-containing monomers (D) are used in an amount of preferably 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.5 to 15 wt .-%, particularly preferably 1 to 12.5 wt .-%, each based on 100 wt . Part of the monomers used in the polymerization used.
  • the ratio of the copolymerized monomers (A), (B), (C) and (D) determines the glass transition temperature of the microgel.
  • the microgel component b) is used in amounts of from 1 to 100 parts by weight, preferably 2.5 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 30 parts by weight, of at least one hydroxyl-containing microgel.
  • hydroxyl-containing microgels typically have a gel content of more than 70% by weight, preferably more than 75% by weight, more preferably more than 80% by weight. They also have a swelling index of generally less than 30, preferably less than 25, more preferably less than 20, and have a content of copolymerized hydroxyl-containing monomers of greater than 0.1 wt .-%. The hydroxyl number of the resulting microgels is generally greater than 0.5.
  • the microgels also have good shear and storage stability.
  • the glass transition temperatures of hydrogel-containing microgels are usually in the range of -78 ° C to 150 ° C, preferably between -78 ° C to 125 ° C.
  • microgels based on the monomers butadiene, trimethylolpropane trimethacrylate and hydroxyethyl methacrylate furthermore microgels based on the monomers butadiene, styrene, trimethylolpropane trimethacrylate and hydroxyethyl methacrylate, and microgels based on the monomers styrene, trimethylolpropane trimethacrylate and hydroxyethyl methacrylate.
  • the preparation of the hydroxyl-containing microgels via a conventional emulsion polymerization of the corresponding monomers preferably at a temperature of 10 to 100 ° C, more preferably 12 to 90 ° C, in particular 15 to 50 ° C. It is possible to carry out the emulsion polymerization in an isothermal, partially adiabatic or fully adiabatic manner and it may be followed by a coagulation step carried out at temperatures above the glass transition temperature of the microgel.
  • the coagulation temperature is preferably at least 10 ° C., more preferably at least 15 ° C., in particular at least 20 ° C., higher than the glass transition temperature of the microgel.
  • Modified resin acids are compounds which are obtained by dimerization, disproportionation and / or hydrogenation of unmodified resin acids.
  • unmodified resin acids for example, pimaric acid, neoabietic acid, abietic acid, levopimaric acid and palustric acid are suitable.
  • the modified rosin acid is a disproportionated rosin acid (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Vol. 31, pp. 345-355), which is commercially available.
  • the resin acids used are derived from roots, pine balsam and tall oil tricyclic Dite ⁇ encarbonklaren. These can be reworked, for example, into disproportionated resin acids, as described in W. Bardendrecht, LT Lees in Ullmanns Encyclopadie der Technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 12, 525-538, Verlag Chemie, Weinheim - New York 1976.
  • at least one salt of a fatty acid is used. These preferably contain 6 to 22 C atoms, more preferably 6 to 18 C atoms per molecule. They may be completely saturated or contain one or more double bonds or triple bonds in the molecule.
  • fatty acids examples include caproic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid and linolenic acid.
  • the carboxylic acids can in a further embodiment of the present invention in origin-specific mixtures, such as castor oil, cottonseed, peanut oil, linseed oil, coconut fat, palm kernel oil, olive oil, rapeseed oil, soybean oil, fish oil and beef tallow, present (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition , Volume 13, pp. 75-108).
  • Preferred carboxylic acids are derived from beef tallow and are partially hydrogenated. Particular preference is therefore given to the partially hydrogenated tallow fatty acid.
  • Both the resin acids and the fatty acids are commercially available as free carboxylic acids, in partially or fully neutralized form.
  • the resin and fatty acids used are characterized by acidimetric titration).
  • the contents of free carboxylic acids and emulsifier salts are determined in order to calculate the resin / fatty acid mixtures used for the targeted adjustment of the degrees of neutralization of the polymerization used in the polymerization.
  • the production method described above using the special emulsifiers is the subject of a not yet published German patent application.
  • one or more bright reinforcing fillers can be used as component c).
  • "Bright” in the context of the invention particularly excludes carbon black.
  • the reinforcing white filler is preferably silica (Si0 2 ) or aluminum oxide (A1 2 0 3 ). or mixtures thereof.
  • Precipitated silicas are obtained by treatment of water glass with inorganic acids, sulfuric acid being preferably used, and the silicic acids may optionally also be used as mixed oxides with other metal oxides, such as Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti oxides are present
  • Preferred precipitated silicas with specific surface areas of from 5 to 1000 mV are preferably from 20 to 400 m 2 / g, in each case determined according to BET Rolling resistance is highly dispersible precipitated silicas preferred.
  • Examples of preferred highly dispersible silicic acids include, for example: Perkasil® KS 430 (AKZO), BV 3380 and Ultrasil®7000 (Evonik-Degussa), Zeosil® 1 165, MP 1115 MP and HRS 1200 MP (Rhodia), Hi-Sil 2000 ( PPG), Zeopol® 8715, 8741 or 8745 (Huber), Vulkasil® S, N and C from Lanxess and treated precipitated silicas such as, for example, aluminum "doped" silicas described in EP-A-0 735 088.
  • One or more types of silicic acid can be used.
  • Alumina can also be used, for example as highly dispersible alumina as described in EP-A-0 810 258. Examples include A125 or CR125 (Baikowski), APALIOX (Condea), alumina C (Degussa) and AKP-GO 15 (Sumitomo Chemicals).
  • the bright reinforcing filler may be in the form of powders, microbeads, granules or spheres.
  • silicas and / or aluminas are used. Particular preference is given to silicic acids, in particular precipitated silicas.
  • the total content of reinforcing white filler (and optionally carbon black) is usually in the range of greater than 0 to 300 parts by weight, preferably in the range of 20 to 200 parts by weight, more preferably 30 to 150 parts by weight, and especially preferably 50 to 130 parts by weight per 100 parts by weight of component (s) a).
  • the optimum amount depends on the type of light filler used and the desired application.
  • a bicycle tire requires a lower degree of reinforcement than a pneumatic tire for passenger cars or commercial vehicles such as trucks.
  • the term "light filler excludes carbon black” it is nevertheless possible to use a certain amount of carbon black in addition to the light filler as optional component f), in particular carbon blacks of the type HAF, ISAF and SAF, which are commonly used in pneumatic tires and in particular the tread of pneumatic tires are used.
  • carbon blacks of the type HAF, ISAF and SAF which are commonly used in pneumatic tires and in particular the tread of pneumatic tires are used.
  • these carbon blacks mention may be made of N 115, N 2 O 2, N 134, N 2 34, N 339, N 347 and N 375, which are well known to the person skilled in the art and are commercially available from various manufacturers.
  • the proportion of the light reinforcing filler is more than 50% by weight, preferably more than 80% by weight, based on the total amount of the reinforcing filler used.
  • the proportion of carbon black is then less than 50% by weight, and more preferably less than 20% by weight. In a preferred embodiment, no carbon black is added in the rubber composition according to the invention.
  • the polysulfide-containing alkoxysilane used according to the invention is a so-called coupling agent for dispersing and incorporating the reinforcing filler in the elastomer matrix.
  • These as known to those skilled in the art, carry two types of functional groups, the alkoxysilyl group which binds to the light filler and the sulfur-containing group which binds to the rubber.
  • one or more of the polysulfide-containing alkoxysilanes may be used in combination.
  • those of the formulas (I) and (II) are particularly suitable, without the following definitions being limiting.
  • Those of the formula (I) are those which carry an appropriately substituted silyl group on both sides of the central sulfur, whereas in the formula (II) this is the case only on one side.
  • x represents an integer from 2 to 8
  • y represents an integer from 1 to 8
  • A are the same or different and represent a divalent hydrocarbon group ("spacer")
  • R 1 may be identical or different, substituted or unsubstituted and Ci-Cig alkyl, C5-C18 cycloalkyl or C is O- C aryl and
  • R 2 may be identical or different, substituted or unsubstituted and Ci-Cig alkoxy, C 5 -C 8 cycloalkoxy or C 6 -C 8 aryloxy,
  • R 3 is hydrogen, straight-chain or branched alkyl, where the alkyl chain is optionally substituted by a or more, preferably up to five heteroatoms, especially oxygen, sulfur or N (H), may be interrupted, aryl, preferably C 6 -C 2 o-aryl and / or a residue with success
  • aliphatic, heteroaliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heteroaromatic radical having from 1 to 20, preferably 1 to 10, carbon atoms and optionally 1 to 3 heteroatoms, preferably oxygen, nitrogen or sulfur
  • the number x is preferably an integer from 2 to 5.
  • the mean value of "x" is a real number preferably in the range of 2 to 5 and in particular in the vicinity of 2 or 4.
  • the substituted or unsubstituted A groups are the same or different and are preferably a divalent aliphatic, heteroaliphatic, aromatic or heteroaromatic hydrocarbon group which is saturated or monounsaturated or polyunsaturated and 1 to 20, preferably 1 to 18 carbon atoms and optionally 1 to 3 heteroatoms, in particular oxygen, sulfur or nitrogen.
  • group A particular Ci-Cig alkylene or C 6 -C 2 arylene groups are suitable, more preferably Ci-Cio alkylene groups, in particular C 2 -C 4 alkylene and most preferably propylene.
  • R 1 are identical or different and are preferably C IC east alkyl, cyclohexyl or phenyl, more preferably C1-C4 alkyl, and particularly methyl and / or ethyl.
  • R 2 are identical or different and are preferably C 1 -C 10 -alkoxy, particularly preferably C 1 -C 8 -alkoxy, in particular methoxy and / or ethoxy, C 5 -C 8 Cycloalkoxy, particularly preferably cyclohexyloxy, or C 6 -C 4 aryloxy, particularly preferably phenoxy.
  • the polysulfide-containing Alkoxysilane is preferably a polysulfide, especially a disulfide or a tetrasulfide of bis (C 1 -C 4 ) trialkoxysilylpropyl, more preferably bis (2-ethoxysilylpropyl) or bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (triethoxysilylpropyl) .
  • the disulfide of bis (triethoxysilylpropyl) also called TESPD
  • TESPD bis (triethoxysilylpropyl)
  • Evonik Degussa under the trade names Si 266 ® or Si 75 ® (in the second case in the form of a mixture of disulfide and poly sulfide) or else commercially available from Witco under the name Silquest A 1589.
  • the tetrasulfide of bis (triethoxysilylpropyl) (also called TESPT) of the formula [(C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2 ) 3 S 2 ] 2 is, for example, from Evonik Degussa under the name SI 69® (or as X50- S® with 50% by weight of carbon black N330 as carrier) or from Witco under the name Silquest A 1289 (which in both cases is a commercial mixture of polysulfide having an average of x near 4).
  • the polysulfide-containing alkoxysilanes are expediently in the rubber mixtures according to the invention with 0.2 to 12 parts by weight, preferably with 1 to 10 parts by weight and more preferably with 2 to 9 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (n) a) used.
  • the rubber mixture according to the invention contains as component e) at least one compound of the general formula (III) or (IV).
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are identical or different and are aliphatic, heteroaliphatic, aromatic or heteroaromatic radicals having 1 to 24, preferably 1 to 18 carbon atoms, and optionally 1 to 4 heteroatoms, in particular N, S or O, stand,
  • t is an integer from 1 to 8, preferably 3 to 6,
  • z is an integer from 1 to 3, preferably 1 to 2, and
  • M z + is a metal cation with the charge z +, where z + is 1 to 3, preferably 1 and 2, or a cation of the formula N (R 9 ) 4 + , where R 9 are identical or different and are hydrogen and / or Meanings R 5 may have.
  • the compounds according to general formula (III) are phosphoryl polysulfides and the compounds according to general formula (IV) are dithiophosphates.
  • M Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Nd, Zn, Cd, Ni and Cu. Preference is given to Na, K, Zn and Cu. Also preferably M z + is NH 4 + .
  • R 5 and R 6 are identical or different and are hydrogen or a straight or branched, substituted or unsubstituted alkyl group or cycloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably a C 2 -C 2 alkyl group or a C 5 -C 2 cycloalkyl group, and especially ethyl, Propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, cyclohexyl, Ethylhexyl or dodecyl mean.
  • Such compounds of the general formula (III) or (IV) can optionally also be used in supported or polymer-bound form.
  • This compound is commercially available as Rhenocure® SDT / S bound to 30% by weight highly active silicic acid from Rhein Chemie Rheinau GmbH.
  • the crosslinker used is either sulfur in the form of elemental sulfur or a sulfur donor. Elemental sulfur is used as soluble or insoluble sulfur.
  • soluble sulfur is meant the only stable form at ordinary temperatures, the yellow cycloocta sulfur (S 8 ) or ⁇ -S, which consists of typical rhombic crystals and is highly soluble in carbon disulfide. So solve at 25 ° C in 100g CS 2 30g ⁇ -S (keyword "sulfur” of the online Römpp Chemie Lexikon, August 2004, Georg Thieme Verlag Stuttgart).
  • insoluble sulfur is meant a sulfur modification which is not prone to blooming on the surface of rubber compounds. This particular sulfur modification is 60-95% insoluble in carbon disulfide.
  • sulfur donors examples include caprolactam disulfide (CLD), dithiomorpholine (DTDM) or 2- (4-morpholinodithio) benzothiazole (MBSS). (W. Hoffmann "Rubber Technology", page 254 ff, Gentner Verlag Stuttgart (1980)). Sulfur and / or sulfur donors are preferably in the rubber mixture of the invention in an amount in the range of 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.1-10 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (s) a) used.
  • CLD caprolactam disulfide
  • DTDM dithiomorpholine
  • MBSS 2- (4-morpholinodithio) benzothiazole
  • one or more further vulcanization accelerators which are suitable for sulfur vulcanization can also be used in the rubber mixture according to the invention.
  • such vulcanization accelerators can be selected, for example, from the group of xanthates, dithiocarbamates, tetramethylthiuram disulfides, thiurams, thiazoles, thiourea derivatives, amine derivatives such as tetramines, sulfenimides, piperazines, amine carbamates, sulfenamides, bisphenol and triazine. derivatives.
  • Suitable vulcanization accelerators are benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamide (CBS), benzothiazyl-2-tert-butylsulfenamide (TBBS), benzothiazyl-2-dicyclohexylsulfenamide (DCBS), 1,3-diethylthiourea (DETU), 2-mercaptobenzothiazole (MBT).
  • CBS benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamide
  • TBBS benzothiazyl-2-tert-butylsulfenamide
  • DCBS benzothiazyl-2-dicyclohexylsulfenamide
  • DETU 1,3-diethylthiourea
  • MTT 2-mercaptobenzothiazole
  • ZMBT zinc salts
  • CDMC copper dimethyldithiocarbamate
  • MCS benzothiazyl-2-sulfenmorpholide
  • DCBS benzothiazyldicyclohexylsulfenamide
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazole disulfide
  • MPTD dimethyldiphenylthiuram disulfide
  • TBZTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • TMTM tetramethylthioremonosulfide
  • DPTT dipentamethylenethiuram tetrasulphide
  • IBTD tetra-isobutylthiuram disulphide
  • TETD tetraethylthiuram disulphide
  • TMTD zinc N-dimethyldithiocarbamate
  • ZDEC zinc N-dibutyl dithiocarbamate
  • the vulcanization accelerators are preferably used in an amount in the range of 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (a) a).
  • ⁇ Zinc oxide and stearic acid or zinc stearate are preferably used in an amount in the range of 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (a) a).
  • the mixture according to the invention can furthermore be contained zinc oxide as activator for sulfur vulcanization.
  • zinc oxide as activator for sulfur vulcanization.
  • the selection of a suitable amount is possible for the skilled person without much effort. If the zinc oxide used in a slightly higher dosage, this leads to an increased formation of monosulfide bonds and thus to a verb ess ured aging resistance
  • the rubber composition according to the invention also contains stearic acid (octadecanoic acid). This is known to the person skilled in the art that it has a broad spectrum of activity in rubber technology. Thus, one of their effects is that it results in improved dispersion of the vulcanization accelerators. F erner it comes to a complex formation with zinc ions in the context of sulfur vulcanization.
  • Zinc oxide is in the composition of the invention usually in an amount of 0.5 to 15 parts by weight, preferably 1 to 7.5 parts by weight, more preferably 1 to 5 wt.%, Based on 100 parts by weight of Component (s) a) used.
  • Stearic acid is added in the composition according to the invention in an amount of 0.1 to 7, preferably 0.25 to 7 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (s) a) used.
  • zinc oxide and stearic acid zinc stearate can be used.
  • rubber additives to be added as component (s) f) of the composition according to the invention include anti-aging agents, anti-reversion agents, light stabilizers, antiozonants, processing aids, plasticizers, mineral oils, tackifiers, blowing agents,
  • sulfonamides for example, sulfonamides, sulfanilides or phthalimides can be added to the compositions according to the invention.
  • the compositions according to the invention can be, for example, mercaptobenzimidazole (MBI), 2-mercaptomethylbenzimidazole (2-MMBI) , 3-mercaptomethylbenzimidazole (3-MMBI), 4-mercaptomethylbenzimidazole (4-MMBI), 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ), nickel dibutyldithiocarbamate (NDBC), 2,6-di-tert .-butyl-p-cresol (BHT) and 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) (BKF)
  • MBI 2-mercaptomethylbenzimidazole
  • 2-MMBI 3-mercaptomethylbenzimidazole
  • TMQ 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline
  • NDBC nickel dibutyldithiocarbamate
  • BHT 2,6-di-tert .-butyl-
  • anti-aging agents can also be used as component (s) f), for example in the form of discoloring anti-aging agents with fatigue and ozone protection properties, e.g. N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD); discoloring aging inhibitor with fatigue protection, but without ozone protective action, e.g. Phenyl-a-naphthylamine (PAN); discoloring anti-aging agents with little fatigue and without ozone protection, e.g. octylated diphenylamine (ODPA); non-discoloring anti-aging agent with fatigue protection and good heat protection, e.g.
  • discoloring anti-aging agents with fatigue and ozone protection properties e.g. N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD); discoloring aging inhibitor with fatigue protection, but without ozone protective action, e.g. Phenyl-a-na
  • SPH styrenated phenols
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-p-cresol
  • Waxes mixture of special hydrocarbons
  • cyclic acetals cyclic acetals and enol ethers
  • hydrolysis protectants e.g. Polycarbodiimides.
  • Mastication chemistries which are preferably selected from the group consisting of thiophenols, thiophenolic zinc salts, substituted aromatic disulphides, peroxides, derivatives of thiocarboxylic acids, hydrazine derivatives, nitroso compounds and metal complexes, particularly preferably iron hemiporphyrazine, iron phthalocyanine, iron acetonyl acetate and its Zn, may also be added to the compositions according to the invention. Salt.
  • the rubber additives which can be used as component (f) f) are used in customary amounts, which i.a. according to the intended use, used. Typical amounts for individual rubber additives are, for example, 0.1 to 50 phr.
  • the rubber mixture according to the invention preferably contains as component c) at least one silica as a light filler.
  • Z-AS-R 3 (" represents an integer from 2 to 8
  • R 1 may be the same or different, substituted or unsubstituted and a
  • Ci-Cis alkyl, C5-C18 cycloalkyl or C is O- C- IS aryl and
  • R 2 may be identical or different, substituted or unsubstituted
  • alkyl chain may optionally be interrupted by one or more, preferably up to five heteroatoms, in particular oxygen, sulfur or N (H), aryl, preferably C 6 -C 2 o-aryl and / or means a residue with subsequent structures
  • R 4 is an aliphatic, heteroaliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heteroaromatic radical having 1 to 20, preferably 1 to 10, Carbon atoms and with optionally 1 to 3 heteroatoms, preferably oxygen, nitrogen or sulfur,
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and are aliphatic, heteroaliphatic,
  • aromatic or heteroaromatic radicals having 1 to 24, preferably 1 to 18 carbon atoms, and optionally 1 to 4 heteroatoms, in particular N, S or O,
  • t is an integer from 1 to 8, preferably 3 to 6,
  • z is an integer from 1 to 3, preferably 1 to 2, and
  • M z + denotes a metal cation with the charge z +, with z + being 1 to 3, preferably 1 or 2, preferably Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Al 3+ , Nd 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ ,
  • Isoprene / butadiene rubber Isoprene / butadiene rubber
  • IIR isobutene / isoprene rubber
  • BIR butadiene / isoprene rubber
  • SIBR styrene / isoprene rubber
  • hydroxyl-containing microgel selected from the group consisting of microgels based on the monomers butadiene, trimethylolpropane trimethacrylate and hydroxyethyl methacrylate, microgels based on the monomers butadiene, styrene,
  • it is a rubber mixture containing
  • the preparation of the rubber mixture according to the invention is carried out by mixing the components a) to e) and optionally one or more component (s) f).
  • the mixing can be done in one or more stages.
  • a three-stage mixing process with two mixing stages in the internal mixer and a final mixing stage on one roller (so-called "final mixing stage") has proven to be successful
  • a two-stage mixing process is also possible, in which the first mixing stage takes place in the internal mixer and the second mixing stage on one roller.
  • a two-stage mixing process in which both mixing stages take place in an internal mixer, wherein the mixture is cooled to temperatures ⁇ 120 ° C, preferably ⁇ 110 ° C prior to the addition of those components which are otherwise usually added to the roll.
  • the polysulfide-containing alkoxysilane can also be added either completely in the first mixing step or split in the first and second mixing step.
  • Suitable aggregates for mixture preparation are known per se and include e.g. Rollers, internal mixers or mixing extruder.
  • the mixing times in these Temperatures are in the range of 1 to 15 minutes and are chosen so that there is not already a Vulkanisationsstart.
  • the temperatures in the above final mixing stage are 20 to 120 ° C, preferably 50 to 110 ° C.
  • the mixing in the internal mixer in a temperature range of 20 to 180 ° C, preferably in the temperature range 50 to 160 ° C or on a roller at less than 100 ° C.
  • the choice of a suitable temperature the expert can make according to his expertise, it should be noted that when mixing on the one hand to a silanization of silica and on the other hand not already comes to a premature vulcanization (scorching).
  • the vulcanization of the compositions of the invention is usually carried out at a temperature in the range of 100 to 250 ° C, preferably from 130 to 180 ° C, either under normal pressure (1 bar) or optionally under a pressure of up to 100 bar. Typically, this vulcanization occurs as part of a molding process.
  • compositions produced according to the invention are suitable for the production of various tire components, in particular for tire treads, sub-races, carcasses, sidewalls, reinforced sidewalls for run-flat tires and apex mixtures as well as for the production of technical rubber articles such as damping elements, roller coverings, conveyor belt linings, belts, spinning cops, seals, Golfball cores and soles.
  • Particularly suitable are the mixtures for the production of tire treads, Subtreads, carcasses and Apexmisch Institute.
  • Tires or tire parts also include, for example, treads for summer, winter and all-season tires as well as running surfaces of car and truck tires as well as tires for racing cars, motorcycles and bicycles.
  • the components used are in the individual test series in Table 1.1. and 2.1. listed. All data are parts by weight based on 100 parts by weight of rubber.
  • oil-stretched solution SBR 110 parts by weight was used in such an amount that the amount of the oil-free solution SBR (80 parts by weight) contained therein together with the (oil-free) polybutadiene (20% by weight). Parts) in total 100 parts by weight of rubber.
  • the order of the mixture components given in the tables corresponds to the order of addition to the internal mixer.
  • the tables also show the times for the addition of the various components. After addition of the last component (zinc oxide), the internal mixer was heated to 150 ° C and 6 min. kept at this temperature. Thereafter, the mixtures were ejected and treated to accelerate the cooling to temperatures ⁇ 100 ° C briefly on a roller.
  • the mixtures were in an internal mixer without the addition of mixture components at 150 ° C / 6 min. redispersed ("non-productive" 2nd mixing stage), ejected and cooled on a roller preheated to 40 ° C.
  • the addition of the mixture components listed in the following tables was carried out after cooling the rubber mixtures to temperatures ⁇ 90 ° C. on a roller without prior intermediate storage.
  • the specimens necessary for the vulcanization characterization were produced by press vulcanization of the mixtures at a hydraulic pressure of 120 bar.
  • the vulcanization conditions used for the preparation of the test specimens are given in the individual test series.
  • the temperature increase and the permanent deformation were determined.
  • the measurements were carried out at 100 ° C, a bias of 1, 0 MPa, a stroke of 4.00 mm and a loading time of 25 min.
  • the dynamic properties were measured with an Eplexor device (Eplexor 500 N) from Gabo-Testanlagen GmbH, Ahlden, Germany according to DIN53513 at 10 Hz on cylinder samples in the temperature range -100 ° C and + 100 ° C at a heating rate of IK / min. determined.
  • the measurements were made in compression mode with a static compression of 1%> and a dynamic deformation of 0.1%.
  • Comparative Example 1.1 2.3 phr DPG was used.
  • Comparative Examples 1.2, 1.3, 1.4, 1.5 and 1.6 DPG was quantitatively replaced by varying amounts of Rhenocure® ZDT (70%).
  • Examples 1.7 *, 1.8 * and 1.9 * according to the invention each contained 2.6 phr of Rhenocure® ZDT and 20 phr of hydroxyl-modified microgels.
  • Nanoprene ® B M750H VP hydroxyl microgel having Tg -75 ° C; Lanxess GmbH Germany 6) Si 75 ® bis (tri-ethoxy-silylpropyl monosulfane); Evonik Industries
  • novel mixtures 1.7 *, 1.8 * and 1.9 * have comparable Mooney viscosities ML1 + 1 (100 ° C.) and ML1 + 4 in comparison with the comparative mixtures 1.1-1.6 (100 ° C) and a similar relaxation behavior (after 10 and 30 sec.) On. These are indications that the processing behavior of the mixtures according to the invention is just as good as in the microgel-free mixtures described in the prior art.
  • the mixtures 1.7 *, 1.8 * and 1.9 * according to the invention have, compared to the comparative mixtures 1.1-1.6, a module level which corresponds to that of the best comparative examples 1.5 and 1.6.
  • the reinforcing behavior ( ⁇ 2 ⁇ / ⁇ ⁇ ) and the abrasion are in the inventive
  • Examples 1.7 *, 1.8 * and 1.9 * best.
  • a favorable reinforcing behavior (0200 025) is an indication of a good dispersion of silica and thus a favorable wet skid resistance / rolling resistance ratio and a high abrasion resistance of tread mixtures.
  • the mixtures according to the invention 1.7 *, 1.8 * and 1.9 * at 0 ° C and at 60 ° C tan ⁇ values, which are comparable to those of Comparative Examples 1.1 - 1.6.
  • Examples 1.7 *, 1.8 * and 1.9 * according to the invention have a higher tan ⁇ value at 0 ° C., a lower tan ⁇ value at 60 ° C. and a higher difference tan ⁇ values at 60 ° C and 0 ° C.
  • a high tan ⁇ value at 0 ° C is an indication of good wet skid resistance.
  • a low tan ⁇ value at 60 ° C is an indication of low rolling resistance and a large difference in the tan ⁇ values at 60 ° C and 0 ° C is an indication of a good wet skid / rolling resistance ratio.
  • Comparative Example 2.1 2.3 phr DPG was used. In Comparative Examples 2.2-2.6, DPG was quantitatively replaced with 2.0, 2.3, 2.6, 2.9 and 3.3 phr Rhenocure® SDT (70%). Examples 2.7 *, 2.8 * and 2.9 * of the invention each contained 2.6 phr of Rhenocure SDT and 20 phr of hydroxyl-modified microgel. Table 2.1: 1st mixing stage
  • test pieces required for vulcanization were obtained by press vulcanization of the mixtures at a hydraulic pressure of 120 bar.
  • the vulcanization conditions used to prepare the specimens are summarized in Table 2.5.
  • Vulcanization temperature [° C] 160 160 160 160 160 160 160 160 160 160 160 160 160 160 160 160 160 160 160 160 160 160 160 160 160 160
  • Vulcanization time [min.] 31 28 31 28 31 31 28 31 28
  • the mixtures 2.7 *, 2.8 * and 2.9 * according to the invention have the most favorable reinforcing behavior (0200 / 02s) in comparison with the comparative mixtures 2.1-2.6.
  • the reinforcing behavior By multiplying the reinforcing behavior by the elongation at break and dividing by the tensile strength, one obtains a measure of the material resistance to breakage, which in the examples according to the invention correlates with the improved reinforcing effect. This becomes clear when comparing the compounds 2.7 *, 2.8 * and 2.9 * with 2.4 in the penultimate line of table 2.6.
  • the DIN abrasion is most favorable in the inventive examples 2.7 *, 2.8 * and 2.9 *.
  • inventive examples 2.7 * - 2.9 * at 0 ° C and 60 ° C tan ⁇ values which are comparable to those of Comparative Examples 2.1 -2-6.
  • a low tan ⁇ value at 60 ° C is an indication of low rolling resistance and a large difference in the tan ⁇ values at 60 ° C and 0 ° C is an indication of a good wet skid / rolling resistance ratio.
  • the examples show that in rubber blends based on solution SBR and polybutadiene containing silicic acid and a polysulfidic alkoxysilane and further activated with zinc dithiophosphate (Rhenocure® ZDT) or with polythiophosphoryl disulfides (Rhenocure® SDT) instead of diphenylguanidine, hydroxyl-modified microgels one have a positive influence on the processing stability of the rubber mixtures (long scorching times) without negative effects on the vulcanization rate and the crosslinking density. Furthermore, the combination of the hydroxyl-containing microgels with the polysulfidic alkoxysilanes, the light filler and the polythiophosphorus compound improves the vulcanizate properties. This is particularly evident in the gain factor (0200 025), the material resistance to breakage (o 2 oo / o 2 5 * elongation at break / tensile strength) and the DIN abrasion resistance.

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Abstract

Bereitgestellt werden neue vulkanisierbare Kautschukmischungen, die eine spezielle Kombination von hellem Füllstoff, Vulkanisationsbeschleuniger und weiteren Additiven enthalten, sich durch eine verbesserte Verarbeitungssicherheit auszeichnen und den Einsatz schädlicher Vulkanisationsbeschleuniger nicht mehr erfordern. Gegenstand der Erfindung ist ferner das Verfahren zur Herstellung dieser Kautschukmischungen, ihre Vulkanisation sowie die dabei erhaltenen Vulkanisate.

Description

Neue Kautschukmischungen
Die Erfindung betrifft neue Kautschukmischungen, die eine spezielle Kombination von hellem Füllstoff, Vulkanisationsbeschleuniger und weiteren Additiven enthalten, deren Herstellung sowie ein Verfahren zur Vulkanisation dieser Kautschukmischungen und die dabei hergestellten Vulkanisate.
In der Kautschukindustrie werden Guanidine wie Tetramethylguanidin, Tetraethylguanidin, Diphenylguanidin („DPG"), Di-o-tolylguanidin („DOTG") und o-Tolylbiguanidin für die Schwefelvulkanisation von Gummimischungen eingesetzt. Insbesondere Kombinationen der Guanidine mit üblichen Beschleunigern für die Schwefelvulkanisation wie z.B. Mercaptobeschleunigern, Sulfenamiden, Thiuramen und Dithocarbamaten sind bekannt.
Seit der Einführung des sogenannten„grünen Reifens" kommen Guanidine auch in silicahaltigen Kautschukmischungen zum Einsatz, die für Reifenlaufflächen mit niedrigem Rollwiderstand verwendet werden. Beschrieben wird dies beispielsweise in DE-OS 2447614 (Degussa), US-A- 4,709,065 (Shin Etsu), EP-A-0 299 074 (Bridgestone), DE-A-38 136 78 (Bridgestone), EP-A-0 501 227 (Michelin) sowie EP-A-0 447 066 (Bridgestone). Neben einem beschleunigenden Effekt auf die Vulkanisation wirken die Guanidine in derartigen silicahaltigen Kautschukmischungen auch als Katalysatoren für die Silanisierung der Kieselsäure.
Die zuvor genannten Guanidine kommen jedoch wegen ihrer Toxizität zunehmend in Verruf. So werden sie beispielsweise als allergieauslösend eingeschätzt (GUV-Informationen GUV-I 8559 (bisher GUV 50.0.11):„Theorie und Praxis der Prävention: Hautkrankheiten und Hautschutz"; Gesetzliche Unfallversicherung; Berufsgenossenschaft für Gesundheitsdienst und Wohlfahrtspflege) und sollen ersetzt werden. Weiterhin können Guanidine primäre aromatische Amine freisetzen und weisen im
Falle des DOTG eine problematische Eigentoxizität auf.
Aus EP-A-0 943 657 ist eine vulkanisierbare Zusammensetzung auf Basis eines carboxylgruppen- haltigen Acrylat-Elastomers, insbesondere eines Copolymers aus einem aliphatischen ungesättigten Dicarbonsäuremonoalkylester und einem Acrylat bekannt. Diese Zusammensetzung enthält ein Mercaptobenzimidazol sowie als Vulkanisationssystem eine Kombination aus einem Diamin als Vernetzer und einem Vulkanisationsbeschleuniger. Bei letzterem kann es sich um ein Guanidin handeln oder aber anstelle des Guanidins um 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1 ,5- Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) oder deren Salze. In EP-A-0 832 920 wird die Verwendung von Zinkdithiophosphaten in Kautschukmischungen beschrieben. Als Kautschuke können z.B. NR (natural rubber) sowie synthetische Kautschuke wie SBR (Styrol-Butadien Kautschuke), Polyisopren, BR (Polybutadienkautschuk), IR (Butylkautschuk), halogenierter Butylkautschuk sowie Ethyl-Propylen Kautschuk eingesetzt werden. Diese Kautschukmischungen werden für die Laufflächen pneumatischer Reifen mit guter Steuerbarkeit bei hohen Geschwindigkeiten eingesetzt. In den Beispielen von EP-A-0 832 920 liegt der Fokus auf SBR- bzw. NR-basierten Mischungen, in denen ausschließlich Russ als Füllstoff zum Einsatz gelangt und DPG als Vulkanisationsbeschleuniger in Mengen zwischen 0,2 und 0,5 phr zugesetzt wird. Als Füllstoffe zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften werden bekanntermaßen häufig Ruße und Kieselsäuren eingesetzt, Anwendung finden inzwischen aber auch Mikrogele. Häufig zeigen Mikrogele jedoch keine ausreichende Verstärkungswirkung (Modul), und es müssen daher extrem hohe Mengen eingesetzt werden, um zu technisch akzeptablen Eigenschaftswerten zu gelangen. In EP- A-l 203 786 werden Kautschukmischungen aus mindestens einem doppelbindungshaltigen Kautschuk (A) und mindestens einem Kautschukgel (B) beschrieben, die mindestens ein Phosphorylpolysulfid (C) enthalten. Festgestellt wird, dass durch den Zusatz dieser Phosphorylpolysulfide eine Verbesserung der Verstärkungswirkung gelgefüllter Vulkanisate eintritt. Als Phosphorylpolysulfid (C) werden b e i s p i e l s w e i s e Z i nk-bis(0,0-2-Ethylh exyl) dithi op h o sp hat und/ o d er B i s ( 0 , 0-2- Ethylhexylthiophosphoryl)polysulfid eingesetzt. Als Kautschukgele (B) in Form vernetzter Kautschukpartikel können unmodifizierte oder aber durch geeignete funktionelle Gruppen modifizierte Mikrogele eingesetzt werden. Den Mischungen können ferner diverse weitere in der Kautschukindustrie übliche Additive zugesetzt werden, so auch Füllstoffaktivatoren wie Triethanolamin, Polyethylenglykol, Hexantriol oder Bis(triethoxysilylpropyl)-Tetrasulfid, und jegliche Form weiterer Füllstoffe. In der entsprechenden Aufzählung von Füllstoffen werden unter anderem Russ und Kieselsäuren genannt. Der Fokus der EP 1 203 786 liegt in den Beispielen auf Mischungen auf der Basis von Naturkautschuk, denen als Füllstoffe nicht-carboxylierte SBR Kautschukgele sowie Russ zugesetzt werden, jedoch keine Kupplungsagentien, z.B. in Form von Silanen.
In EP-A-1 600 472 wird ein Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen beschrieben, die einen Dienkautschuk, einen hellen Füllstoff, insbesondere Kieselsäure, und ein polysulfidisches Alkoxysilan enthalten. Das Verfahren wird in mindestens zwei Stufen durchgeführt, wobei in der 1. Stufe, der Dienkautschuk, Kieselsäure, polysulfidisches Alkoxysilan und das Dithiophosphat gemischt werden und wobei der erste Mischschritt bei einer Temperatur von mindestens 130°C durchgeführt wird. Problematisch an diesen Mischungen ist, dass sie aufgrund sehr kurzer ti0-Zeiten, die gemäß den Beispielen bei ungefähr 2,2 bis 2,3 Minuten liegen, keine ausreichende Verarbeitungssicherheit bieten. Aufgabe der DE 69 903 563 T2 war es, Kautschukmischungen für Laufreifenanwendungen bereit zustellen, die eine bessere Anbindung des hellen Füllstoffs an den Kautschuk in der Mischung ermöglichen. Gelöst wird diese Aufgabe durch Kautschukmischungen auf der Basis von Dienkautschuken, die einen hellen Füllstoff, bevorzugt Kieselsäure, polysulfidische Alkoxysilane sowie Zinkdithiophosphat in Kombination mit Diphenylguanidin enthalten. Durch die gemeinsame
Verwendung von Zinkdithiophosphat und Diphenylguanidin gelingt die gewünschte Verbesserung der Silanisierung der Kieselsäure mittels polysulfidischer Alkoxysilane, was zu einer Reduktion der erforderlichen Menge an polysulfidischen Alkoxysilanen führt. Eine vollständige Substitution von Diphenylguanidin durch Zinkdithiophosphat in silika- und silanhaltigen Mischungen von Kautschuken auf Dienbasis führt nach DE 699 03 563 T2 nicht zum gewünschten Ziel: In der Kautschukmischung gemäß Beispiel 14 (Tabelle 7) wird ausschließlich Zinkdithiophosphat ohne Diphenylguanidin zur Silanisierung der Kieselsäure eingesetzt wird. Die Eigenschaften dieser Mischung sind verglichen mit Mischungen, die DPG und Zinkdithiophosphat enthalten, sowohl im unvulkanisierten als auch im vulkanisierten Zustand verschlechtert. Es wird daher in der DE 69 903 563 T2 geschlussfolgert, dass das Zinkdithiophosphat in Abwesenheit des Guanidinderivates keine Aktivierungswirkung auf das Kupplungsmittel, d.h. das polysulfidische Alkoxysilan besitzt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit in der Bereitstellung neuer Kautschukmischungen insbesondere für Reifenanwendungen, die einerseits als Vulkanisations- beschleuniger keine der zuvor genannten toxischen Guanidine enthalten, eine hohe Verarbeitungssicherheit aufweisen, aber trotzdem bei einer sich anschließenden Schwefelvulkanisation effizient sind und somit bei niedrigen (molaren) Mengen an Vernetzern eine hohe Vernetzungsdichte liefern und ferner zu Vulkanisaten mit einem attraktiven Eigenschaftsprofil führen. Gelöst wird diese Aufgabe durch vulkanisierbare Kautschukmischungen enthaltend
a) mindestens einen doppelbindungshaltigen Kautschuk,
b) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Mikrogel,
c) mindestens einen hellen Füllstoff,
d) mindestens ein polysulfidhaltiges Alkoxysilan und
e) mindestens eine Polythiophosphorverbindung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser Kautschukmischungen und ein Verfahren zur Vernetzung dieser Kautschukmischungen unter Herstellung der entsprechenden Vulkanisate. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in den Vulkanisaten, insbesondere in Gestalt von Formteilen. Überraschenderweise ist ein Zusatz der unerwünschten Guanidine wie DPG oder DOTG als Vulkanisationsbeschleuniger nicht mehr erforderlich, wenn in der vulkanisierbaren Kautschukmischung eine Polythiophosphorverbindung in Kombination mit speziellen Mikrogelen eingesetzt wird. Auch ohne DPG oder DOTG zeigen die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eine sehr gute Vulkanisationscharakteristik mit guter Vulkanisationsdichte und führen zu Vulkanisaten und Formkörpern mit sehr guten mechanischen und physikalischen Eigenschaften. Besonders hervorzuheben ist die deutlich verbesserte Verarbeitungssicherheit, die in substanziell verlängerten ti0- Zeiten zum Ausdruck kommt. Dies wird durch die spezielle Kombination von Komponenten in der Mischung erreicht, was aus den Dokumenten des Standes der Technik nicht entnehmbar war. Der Lehre von EP 1 203 786 kann nicht entnommen werden, dass Polythiophosphorverbindungen in Kombination mit O H-modifizierten Mikrogelen in Kautschukmischungen, die einen hellen Füllstoff wie insbesondere Silica und zur Füllstoffaktivierung polysulfidhaltige Alkoxysilane enthalten, Diphenylguanidin ersetzen können. Auch der EP-A-0 832 920 kann nicht entnommen werden, dass in Kautschukmischungen, die als Füllstoff im Wesentlichen Silica und zur Füllstoffaktivierung Silane enthalten, Diphenylguanidin durch Dithiophosphorverbindungen ersetzt werden kann. Zudem findet sich in keiner der Literaturstellen Offenbarung oder Hinweise, dass und gegebenenfalls wie die weiteren zuvor genannten Ziele, insb esondere die Steigerung der Verarbeitungs sicherheit b ei gleichbleib end guter Vulkanisatcharakteristik erreicht werden kann.
Optional enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen noch ein oder mehrere weitere Additive, die in der Kautschukindustrie gängig sind, als Komponente(n) f). Alle Mischungsbestandteile a) bis e) sowie die optionalen weiteren Kautschukadditive f) werden nachfolgend im Detail erläutert.
Komponente a): Doppelb indungshaltige Kautschuke
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten einen oder mehrere ungesättigte Kautschuke, die über C=C Doppelbindungen in der Hauptkette verfügen. Bei diesen C=C doppelbindungshaltigen Kautschuken handelt es sich bevorzugt um solche auf Basis von Dienen. Besonders bevorzugt sind solche doppelbindungshaltigen Kautschuke, die praktisch keinen Gelanteil aufweisen und nach DIN/ISO 1629 als„R" -Kautschuke bezeichnet werden.
Geeignete Kautschuke sind beispielsweise die Folgenden, die dem Fachmann hinreichend bekannt und von den unterschiedlichsten Anbietern käuflich erhältlich sind:
NR Naturkautschuk EPDM Ethylen-Propylen-Dien Kautschuke
SBR Vinylaromat/Dien- Kautschuke,
BR Polybutadienkautschuk
IR Polyisopren
SIBR Styrol/Isopren/Butadien- Kautschuk
BIR Butadien/Isopren-Kautschuk
IIR Butylkautschuk (Isobuten/Isopren-Kautschuk)
XIIR Halobutylkautschuk, insbesondere Chlor- oder Brombutylkautschuk
NBR Nitrilkautschuk
XNBR carboxylierter Butadien/ Acrylnitril- Kautschuk
SNBR Styrol/Butadien/Acrylnitril-Kautschuk
XSBR carboxylierter Styrol/Butadien- Kautschuk
CR Polychloropren
ENR ep oxydierter Naturkautschuk
Bevorzugt werden in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung NR (Naturkautschuk), SBR (Vinylaromat/Dien-Kautschuke), BR (P olybutadienkautschuk) , IR (Polyisopren), IBR (Isopren/Butadien-Kautschuk), IIR (Isobuten/Isopren-Kautschuk), BIR (Butadien/Isopren-Kautschuk) und SIBR (Styrol/Isopren-Kautschuk) oder Mischungen daraus eingesetzt. Die nachfolgenden Erläuterungen sollen nur einige Kautschuke davon illustrieren, den Umfang der Erfindung jedoch nicht beschränken.
SBR (Vinylaromat/Dien-Kautschuke) :
Unter SBR-Kautschuken werden Kautschuke auf Basis von Vinylaromaten und Dienen verstanden und zwar sowohl Lösungs-SBR-Kautschuke, abgekürzt als „L-SBR", als auch Emulsions-SBR- Kautschuke, abgekürzt als„E-SBR".
Unter L-SBR versteht man Kautschuke, die in einem Lösungsprozess auf der Basis von Vinylaromaten und Dienen, bevorzugt konjugierten Dienen hergestellt werden (H. L. Hsieh, R. P. Quirk, Marcel Dekker Inc. New York-Basel 1996; I. Franta Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, Seite 73-74, 92-94; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Band E 20, Seiten 114 bis 134; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, S. 240-364). Geeignete vinylaromatische Monomere sind Styrol, o-, m- un d p- Methylstyrol, technische Methylstyrolgemische, p-tert.-Butylstyrol, α-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Divinylnaphthalin. Bevorzugt ist Styrol. Der Gehalt an einpolymerisiertem Vinylaromat liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%. Geeignete Diolefine sind 1,3-Butadien, Isopren, 1,3- Pentadien, 2,3-Dimethylbutadien, l -Phenyl-l,3-butadien und 1 ,3-Hexadien. Bevorzugt sind 1 ,3- Butadien und Isopren. Der Gehalt an einpolymerisierten Dienen liegt im Bereich von 50 bis 95 Gew. %, bevorzugt im Bereich von 60 bis 90 Gew. %. Der Gehalt an Vinylgruppen im einpolymerisierten Dien liegt im Bereich von 10 bis 90 %, der Gehalt an 1,4-trans-ständigen Doppelbindungen liegt im Bereich von 20 bis 80 % und der Gehalt an 1,4-cis ständigen Doppelbindungen ist komplementär zur Summe aus Vinylgruppen und 1,4-trans-ständigen Doppelbindungen. Der Vinylgehalt des L-SBR beträgt vorzugsweise > 20 %.
Üblicherweise sind die polymerisierten Monomeren und die unterschiedlichen Dien-Konfigurationen statistisch im Polymeren verteilt. Auch Kautschuke mit blockartig aufgebauter Struktur, die als Integralkautschuk bezeichnet werden, sollen unter die Definition von L-SBR (A) fallen (K.-H. Nordsiek, K.-H. Kiepert, GAK Kautschuk Gummi Kunststoffe 33 (1980), no. 4, 251 -255).
Unter L-SBR sollen sowohl lineare als auch verzweigte oder endgruppenmodifizierte Kautschuke verstanden werden. Beispielsweise sind derartige Typen in DE 2034989C2 und JP-A-56-104 906 genannt. Als Verzweigungsmittel wird bevorzugt Siliciumtetrachlorid bzw. Zinntetrachlorid eingesetzt.
Die Herstellung dieser Vinylaromat/Dien-Kautschuke als Kautschukkomponente a) für die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen erfolgt insbesondere durch anionische Lösungspolymerisation, d. h. mittels eines Katalysators auf Alkali- oder Erdalkalimetallbasis in einem organischen Lösungsmittel.
Die in Lösung polymerisierten Vinylaromat/Dien-Kautschuke besitzen vorteilhafterweise Mooney- Viskositäten (ML 1+4 bei 100°C) im Bereich von 20 bis 150 Mooney einheiten, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 100 Mooneyeinheiten. Insbesondere die hochmolekularen L-SBR-Typen mit Mooney- Viskositäten von > 80 ME können Öle in Mengen von 30 bis 100 Gew. -Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk enthalten. Ölfreie L-SBR-Kautschuke weisen Glastemperaturen im Bereich von -80° bis +20° C auf, bestimmt durch Differentialthermoanalyse (DSC).
Unter E-SBR versteht man Kautschuke, die in einem Emulsionsprozess auf der Basis von Vinylaromaten und Dienen, bevorzugt konjugierten Dienen, und gegebenenfalls weiteren Monomeren hergestellt werden (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, S. 247-251). Vinylaromaten sind Styrol, p- Methylstyrol und alpha-Methylstyrol. Diene sind insbesondere Butadien und Isopren. Weitere Monomere sind insbesondere Acrylnitril. Der Gehalt an einpolymerisiertem Vinylaromat liegt im Bereich von 10 bis 60 Gew. %. Die Glastemperatur liegt üblicherweise im Bereich von -50 °C bis +20°C (bestimmt mittels DSC) und die Mooney- Viskositäten (ML 1+4 bei 100°C) liegen im Bereich von 20 bis 150 Mooneyeinheiten. Insbesondere die hochmolekularen E-SBR-Typen mit Mooneywerten > 80 ME können Öle in Mengen von 30 bis 100 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.- Teile Kautschuk enthalten. Die ölfreien E-SBR-Kautschuke weisen Glastemperaturen von -70° bis +20° C auf, bestimmt durch Differentialthermoanalyse (DSC).
Sowohl E-SBR als auch S-SBR können in den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen auch in ölversteckter Form eingesetzt werden. Die Öle dienen als Weichmacher. Anwendung finden dabei dem Fachmann bekannte und industrieübliche Öle. Bevorzugt sind solche, die wenig bis keine polyaromatischen Kohlenwasserstoffe enthalten. Geeignet sind TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract), MES (Mild Extraction Solvate) und naphthenische Öle.
Polybutadien (BR):
Polybutadien (BR) umfasst insbesondere zwei unterschiedliche Polybutadien-Typklassen. Die erste Klasse weist einen 1 ,4-cis-Gehalt von mindestens 90 % auf und wird mit Hilfe von Ziegler/Natta- Katalysatoren auf der Basis von Übergangsmetallen hergestellt. Vorzugsweise werden Katalysatorsysteme auf der Basis von Ti-, Ni-, Co- und Nd- eingesetzt (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Band E 20, Seiten 798 bis 812; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, S. 239-364). Die Glastemperatur dieses Polybutadiens liegt bevorzugt bei < -90°C (bestimmt mittels DSC).
Die zweite Polybutadien-Typklasse wird mit Li-Katalysatoren hergestellt und weist Vinylgehalte von 10% bis 90% auf. Die Glastemperaturen dieser Polybutadienkautschuke liegen im Bereich von -90°C bis +20 °C (bestimmt mittels DSC).
Polyisopren (IR):
Polyisopren (IR) hat typischerweise einen 1,4-cis-Gehalt von mindestens 70%. Unter den Begriff IR fallen sowohl synthetisch hergestelltes 1,4-cis-Polyisopren als auch Naturkautschuk, (NR). Synthetisch wird IR sowohl mittels Lithium- als auch mit Hilfe von Ziegler/Natta-Katalysatoren hergestellt, vorzugsweise mit Titan- und Neodymkatalysatoren (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Band E 20, Seiten 822 bis 840; UUmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, S. 239-364). Vorzugsweise wird Naturkautschuk eingesetzt. Auch 3,4-Polyisopren, das Glastemperaturen im Bereich von -30 bis +30 °C aufweist, fällt unter IR.
Komponente b): hydroxylgruppenhaltiges Mikrogel
Als Komponente b) wird mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Mikrogel eingesetzt. Hydroxylgruppenhaltige Mikrogele im Sinne dieser Erfindung weisen Wiederholungseinheiten mindestens eines hydroxylgruppenhaltigen Monomers (D), mindestens eines vernetzenden Monomers (C) und mindestens eines konjugierten Diens (A) und/oder mindestens eines vinylaromatischen Monomers (B) auf. Dies bedeutet, dass es möglich ist, ein hydroxylgruppenhaltiges Mikrogel mit Wiederholungseinheiten der drei Monomertypen (A), (C) und (D) bzw. (B), (C) und (D) einzusetzen. Alternativ kann ein hydroxylgruppenhaltiges Mikrogel mit Wiederholungseinheiten aller vier Monomertypen (A), (B), (C) und (D) eingesetzt werden. Als konjugierte Diene (A) werden vorzugsweise 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien und Chloropren verwendet. Bevorzugt sind 1,3-Butadien und Isopren.
Es werden vorzugsweise 0 bis 94,9 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 94,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 93,5 Gew.-%, des Diens (A), jeweils bezogen auf 100 Gew. -Teile der bei der Polymerisation verwendeten Monomeren, eingesetzt.
Als vinylaromatische Monomere (B) werden beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,4-Diisopropylstyrol, 4-tert.-Butylstyrol oder tert.-Butoxystyrol verwendet. Bevorzugt sind Styrol und a-Methylstyrol.
Es werden im Allgemeinen 0 bis 94,9 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 94,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 93,5 Gew.-%, der vinylaromatischen Monomeren (B), jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der bei der Polymerisation verwendeten Monomeren, eingesetzt.
Als vernetzende Monomere (C) werden Monomere eingesetzt, die mindestens 2 Doppelbindungen im Molekül enthalten. Hierzu gehören die (Meth)acrylate von Diolen und mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Ethandioldi(meth)acrylat, l,2-Propandioldi(meth)acrylat, 1,3-Propandiol (meth)acrylat, 1,2-Butan- dioldi(meth)acrylat, 1 ,3-Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi- (meth)acrylat (Cl), Polyethylengykoldi(meth)acrylate und Polypropylenglykoldi(meth)acrylate sowie Diole auf der Basis von Mischpolymerisaten von Ethylenoxid und Propylenoxid mit Polymerisationsgraden von 1 bis 25 (C2), Diole auf der Basis von polymerisiertem Tetrahydrofuran mit Polymerisationsgraden von 1 bis 25 (C3), die Bis- und Tris-(meth)acrylate von dreiwertigen Alkoholen wie Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat und Glycerintri(meth)acrylat (C4), die Bis-, Tris- und Tetra-(meth)acrylate von vierwertigen Alkoholen wie Pentaerythritdi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat und Pentaerythrittetra(meth)acrylat (C5), aromatische Polyvinylverbindungen (C6) wie Divinylbenzol, Diisopropenylbenzol, Trivinylbenzol, sowie sonstige Verbindungen mit mindestens zwei Vinylgruppen wie Triallcyanurat, Triallylisocyanurat, Crotonsäurevinylester und Crotonsäureallylester (C7). Bevorzugt sind die Ester der (Meth)acrylsäure von Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie die aromatische Polyvinylverbindung Divinylbenzol.
Die vernetzenden Monomeren (C) werden in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 12,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 7,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der bei der Polymerisation verwendeten Monomeren, eingesetzt.
Neben einer Reihe anderer Parameter, wie der bei der Polymerisation üblicherweise eingesetzten Reglermenge, des Polymerisationsumsatzes und der Polymerisationstemperatur, werden der Gelgehalt und der Quellungsindex der Mikrogele vor allem durch die Menge an vernetzendem Monomer (C) beeinflusst. Außerdem wird durch das Monomer (C) die Glastemperatur von entsprechenden unvernetzten, aus den Monomeren (A) und (B) bestehenden, Homo- und/oder Copolymeren erhöht.
Als hydroxylgruppenhaltige Monomere (D) werden im Allgemeinen Hydroxyalkyl(meth)acrylate (Dl), Hydroxyalkylcrotonate (D2), Mono(meth)acrylate von Polyolen (D3), hydroxylgruppenmodifizierte ungesättigte Amide (D4), hydroxylgruppenhaltige aromatische Vinylverbindungen (D5) sowie sonstige hydroxylgruppenhaltige Monomere (D6) eingesetzt.
Hydroxyalkyl(meth)acrylate (D l ) sind beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3- Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxpropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxpropyl(meth)acrylat, 2- Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat und 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat. Hydroxyalkylcrotonate (D2) sind beispielsweise 2-Hydroxyethylcrotonat, 3-Hydroxyethylcrotonat, 2- Hydroxpropylcrotonat, 3-Hydroxpropylcrotonat, 2-Hydroxybutylcrotonat, 3-Hydroxybutylcrotonat und 4-Hydroxybutylcrotonat. Mono(meth)acrylate von Polyolen (D3) leiten sich von zwei- und mehrwertigen Alkoholen wie Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit sowie von oligomerisiertem Ethylenglykol und Propylenglykol, die 1 bis 25 der genannten Glykoleinheiten enthalten, ab. Hydroxylgruppenmodifizierte ungesättigte Amide (D4) sind beispielsweise Monomere wie N- Hydroxymethyl(meth)acrylamid, N-(2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid und N,N-Bis(2-Hydroxyethyl) (meth)acrylamid .
Hydroxylgruppenhaltige aromatische Vinylverbindungen (D5) sind 2-Hydroxystyrol, 3-Hydroxystyrol, 4-Hydroxystyrol, 2-Hydroxy-a-methylstyrol, 3-Hydroxy-a-methylstyrol, 4-Hydroxy-a-methylstyrol und 4-Vinylbenzylakohol.
Ein weiteres hydroxylgruppenhaltiges Monomer (D6) ist beispielsweise (Meth)allylalkohol. Die hydroxylgruppenhaltigen Monomeren (D) werden in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 12,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der bei der Polymerisation verwendeten Monomeren, eingesetzt.
Durch das Verhältnis der einpolymerisierten Monomeren (A), (B), (C) und (D) wird die Glastemperatur des Mikrogels festgelegt. Für eine Abschätzung der Glastemperatur kann die Fox-
Flory-Beziehung herangezogen werden, wobei für die Glastemperatur des Mikrogels in erster Näherung der Gewichtsanteil der Monomeren (A) und (B) entscheidend ist.
Die Mikrogel-Komponente b) wird in Mengen von 1 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 2,5 bis 50 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 3 bis 30 Gew.-Teile mindestens eines hydroxylgruppenhaltigen Mikrogels, eingesetzt.
Diese hydroxylgruppenhaltigen Mikrogele besitzen typischerweise einen Gelgehalt von mehr als 70 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 75 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-%. Sie weisen darüber hinaus einen Quellungsindex von im Allgemeinen weniger als 30, vorzugsweise weniger als 25, besonders bevorzugt weniger als 20, auf und verfügen über einen Gehalt einpolymerisierter hydroxylhaltiger Monomere von größer als 0,1 Gew.-%. Die Hydroxylzahl der erhaltenen Mikrogele ist im Allgemeinen größer als 0,5. Die Mikrogele besitzen ferner eine gute Scher- und Lagerstabilität. Die Glastemperaturen hydrogxylgruppenhaltigen Mikrogele liegen üblicherweise im Bereich von -78 °C bis 150 °C, vorzugsweise zwischen -78 °C bis 125 °C.
Bevorzugt sind Mikrogele auf Basis der Monomere Butadien, Trimethylolpropantrimethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, ferner Mikrogele auf der Basis der Monomere Butadien, Styrol, Trimethylolpropantrimethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, sowie Mikrogele auf Basis der Monomere Styrol, Trimethylolpropantrimethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat.
Die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Mikrogele erfolgt über eine übliche Emulsionspolymerisation der entsprechenden Monomere, vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 bis 100 °C, besonders bevorzugt 12 bis 90 °C, insbesondere 15 bis 50 °C. Es ist möglich, die Emulsionspolymerisation in isothermer, teiladiabatischer oder volladiabatischer Fahrweise durchzuführen und es kann sich ein Verfahrensschritt der Koagulation anschließen, welche bei Temperaturen oberhalb der Glastemperatur des Mikrogels durchgeführt wird. Die Koagulationstemperatur liegt dabei vorzugsweise mindestens 10 °C, besonders bevorzugt mindestens 15 °C, insbesondere mindestens 20 °C, höher als die Glastemperatur des Mikrogels. Die Einhaltung dieser erfindungsgemäß vorgesehenen Koagulationstemperaturen hat einen mitbestimmenden Einfluss auf die Krümelgröße der erhaltenen Mikrogele. Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind Verbindungen, die in Radikale zerfallen. Hierzu gehören Verbindungen, die eine -0-0- Einheit (Peroxo-Verbindungen), eine -O-O-H Einheit (Hydroperoxyd), sowie eine -N=N- Einheit (Azoverbindung) enthalten. Auch eine Initiierung über Redoxsysteme ist möglich. Des Weiteren kann unter Zusatz von dem Fachmann bekannten Reglersubstanzen gearbeitet werden. Die Beendigung der Emulsionspolymerisation erfolgt durch dem Fachmann ebenfalls geläufige Stopper. Es hat sich ferner bewährt, die Emulsionspolymerisation unter Einsatz mindestens eines Salzes einer modifizierten Harzsäure (I) und mindestens eines Salzes einer Fettsäure (II) durchzuführen. Modifizierte Harzsäuren sind dabei Verbindungen, die durch Dimerisierung, Disproportionierung und/oder Hydrierung von unmodifizierten Harzsäuren erhalten werden. Als unmodifizierte Harzsäuren sind beispielsweise Pimarsäure, Neoabietinsäure, Abietinsäure, Levopimarsäure und Palustrinsäure geeignet. Bevorzugt ist die modifizierte Harzsäure eine disproportionierte Harzsäure (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 31, S. 345-355), die kommerziell erhältlich ist. Die eingesetzten Harzsäuren sind aus Wurzeln, Kiefernbalsam und Tallöl gewonnene tricyclische Diteφencarbonsäuren. Diese können z.B. zu disproportionierten Harzsäuren umgearbeitet werden, wie es in W. Bardendrecht, L.T. Lees in Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 12, 525 - 538, Verlag Chemie, Weinheim - New- York 1976 beschrieben ist. Daneben wird mindestens ein Salz einer Fettsäure eingesetzt. Diese enthalten vorzugsweise 6 bis 22 C-Atome, besonders bevorzugt 6 bis 18 C-Atome pro Molekül. Sie können vollständig gesättigt sein oder eine oder mehrere Doppelbindungen oder Dreifachbindungen im Molekül enthalten. Beispiele für solche Fettsäuren sind Capronsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure. Die Carbonsäuren können in einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung auch in herkunftsspezifischen Mischungen, wie beispielsweise Castoröl, Baumwollsaat, Erdnussöl, Leinsamenöl, Kokosnussfett, Palmkernöl, Olivenöl, Rapsöl, Sojabohnenöl, Fischöl und Rindertalg, vorliegen (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 13, S. 75-108). Bevorzugte Carbonsäuren leiten sich von Rindertalg ab und sind teilhydriert. Insbesondere bevorzugt ist daher die teilhydrierte Talgfettsäure. Sowohl die Harzsäuren als auch die Fettsäuren sind kommerziell als freie Carbonsäuren, in teil- oder vollneutralisierter Form erhältlich. Für die Ermittlung des zur Herstellung der Salze bei der Polymerisation notwendigen Alkalizusatzes werden die zum Einsatz kommenden Harz- und Fettsäuren durch acidimetrische Titration charakterisiert). Auf diese Weise werden die Gehalte an freien Carbonsäuren und an Emulgatorsalzen ermittelt, um die für die gezielte Einstellung der Neutralisationsgrade der bei der Polymerisation eingesetzten Harz/Fettsäuregemische zu berechnen. Das zuvor beschriebene Herstellungsverfahren unter Einsatz der speziellen Emulgatoren ist Gegenstand einer noch nicht veröffentlichen deutschen Patentanmeldung.
Komponente c): Heller Füllstoff
Erfindungsgemäß können ein oder mehrere helle verstärkende Füllstoffe als Komponente c) verwendet werden.„Hell" im Sinne der Erfindung schließt insbesondere Ruß aus. Bei dem verstärkenden hellen Füllstoff handelt es sich vorzugsweise um Kieselsäure (Si02) oder Aluminiumoxid (A1203) oder Gemische davon.
Wird Kieselsäure oder „Silica" (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, "Silica", S.635-645) verwendet, so handelt es sich um pyrogene (ibid. S. 635-642) oder um Fällungskieselsäure (ibid. 642-645). Fällungskieselsäuren werden durch Behandlung von Wasserglas mit anorganischen Säuren erhalten, wobei vorzugsweise Schwefelsäure eingesetzt wird. Die Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie AI-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn-, Zr-, Ti-Oxiden vorliegen. Bevorzugt sind Fällungskieselsäuren mit spezifischen Oberflächen von 5 bis 1000 mV vorzugsweise von 20 bis 400 m2/g, jeweils bestimmt nach BET. Für die Herstellung von Reifenlaufflächen mit geringem Rollwiderstand sind hochdispergierbare Fällungskieselsäuren bevorzugt. Beispiele für bevorzugte hochdispergierbare Kieselsäuren schließen beispielsweise ein: Perkasil® KS 430 (AKZO), BV 3380 und Ultrasil®7000 (Evonik-Degussa), Zeosil® 1 165, MP 1115 MP und HRS 1200 MP (Rhodia), Hi- Sil 2000 (PPG), Zeopol® 8715, 8741 oder 8745 (Huber), Vulkasil® S, N und C von Lanxess und behandelte Fällungskieselsäuren wie beispielsweise mit Aluminium "dotierte" Kieselsäuren, die in der EP-A-0 735 088 beschrieben sind. Ein oder mehrere Kieselsäuretypen können verwendet werden. Aluminiumoxid kann ebenfalls eingesetzt werden, beispielsweise als hochdispergierbares Aluminiumoxid wie in der EP-A-0 810 258 beschrieben. Beispiele schließen ein: A125 oder CR125 (Baikowski), APA- lOORDX (Condea), Aluminiumoxid C (Degussa) und AKP-GO 15 (Sumitomo Chemicals).
Der helle verstärkende Füllstoff kann in Form von Pulvern, Mikroperlen, Granulaten oder Kugeln vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Kieselsäuren und/oder Aluminiumoxide verwendet. Besonders bevorzugt sind Kieselsäuren, insbesondere Fällungskieselsäuren.
Der Gesamtgehalt an verstärkendem hellen Füllstoff (und gegebenenfalls Ruß) liegt üblicherweise im Bereich von größer 0 bis zu 300 Gew.-T eilen, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 200 Gew.-Teilen, noch bevorzugter 30 bis 150 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt 50 bis 130 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente(n) a). Die optimale Menge hängt ab von der Art des verwendeten hellen Füllstoffs und der gewünschten Anwendung. Ein Fahrradreifen erfordert einen geringeren Verstärkungsgrad als ein Luftreifen für Personenkraftwagen oder Nutzfahrzeuge wie Lastkraftwagen.
Die Bezeichnung„heller Füllstoff schließt zwar Ruß aus, erfindungsgemäß ist es gleichwohl möglich, zusätzlich zu dem hellen Füllstoff als optionale Komponente f) ein gewisse Menge Ruß zu verwenden, insbesondere Ruße vom Typ HAF, ISAF und SAF, die üblicherweise in Luftreifen und insbesondere in den Laufstreifen von Luftreifen eingesetzt werden. Als Beispiele für diese Ruße können N 115, N220, N134, N234, N339, N347 und N375 genannt werden, die dem Fachmann hinreichend bekannt und von diversen Herstellern käuflich erhältlich sind. Wird Russ zugesetzt, so beträgt der Anteil des hellen verstärkenden Füllstoffs jedoch mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des verwendeten verstärkenden Füllstoffs. Der Anteil von Ruß ist dann weniger als 50 Gew.-% und bevorzugter weniger als 20 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform wird in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung kein Ruß zugesetzt. Komponente d): Polysulfidhaltiges Alkoxysilan (Kupplungsmittel)
Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten polysulfidhaltigen Alkoxysilan handelt es sich um ein sogenanntes Kupplungsmittel zur Dispergierung und Einbindung des verstärkenden Füllstoffs in die Elastomermatrix. Diese tragen, wie dem Fachmann bekannt, zwei Arten von funktionellen Gruppen, die Alkoxysilylgruppe, die an den hellen Füllstoff bindet, und die schwefelhaltige Gruppe, die an den Kautschuk bindet. Erfindungsgemäß können ein oder mehrere der polysulfidhaltigen Alkoxysilane in Kombination verwendet werden.
Als polysulfidhaltige Alkoxysilane sind solche der Formeln (I) und (II) besonders geeignet, ohne dass die nachfolgenden Definitionen einschränkend zu verstehen sind. Bei denjenigen der Formel (I) handelt es sich um solche, die zu beiden Seiten des zentralen Schwefels eine entsprechend substituierte Silylgruppe tragen, während dies in der Formel (II) nur an einer Seite der Fall ist.
Einsetzbar sind somit polysulfidhaltige Alkoxysilane der allgemeinen Formel (I) oder (II) Z— A-S-A— Z 0 Z-A-S-R3 CD
worin
x eine ganze Zahl von 2 bis 8 darstellt,
y eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt,
A gleich oder verschieden sind und eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe („Spacer") darstellen
Z gleich oder verschieden sind und eine der nachfolgend angegebenen Formeln besitzen
R1 R1 R2
1 1 1 2 1 2
— Si-R — Si-R — Si-R
1 2 l 2 i 2
R2 R2 R
worin
R1 gleich oder verschieden, substituiert oder unsubstituiert sein können und Ci-Cig Alkyl, C5-C18 Cycloalkyl oder CÖ-C IS Aryl bedeuten und
R2 gleich oder verschieden, substituiert oder unsubstituiert sein können und Ci-Cig Alkoxy, C5-Ci8 Cycloalkoxy oder C6-Ci8 Aryloxy bedeuten,
und
R3 Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, wobei die Alkylkette optional durch ein oder mehrere, bevorzugt bis zu fünf Heteroatome, insbesondere Sauerstoff, Schwefel oder N(H), unterbrochen sein kann, Aryl, bevorzugt C6-C2o-Aryl und/oder einen Rest mit nachfolg
Figure imgf000016_0001
worin für einen aliphatischen, heteroaliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Rest mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10, Kohlenstoffatomen und mit optional 1 bis 3 Heteroatomen, vorzugsweise Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel steht
In den polysulfidhaltigen Alkoxysilanen der allgemeinen Formel (I) ist die Zahl x vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 5. Im Falle eines Gemisches von polysulfidhaltigen Alkoxysilanen der oben angegebenen Formel (I), und insbesondere im Falle von üblichen, im Handel erhältlichen Gemischen, ist der Mittelwert von„x" eine reelle Zahl vorzugsweise im Bereich von 2 bis 5 und insbesondere in der Nähe von 2 oder 4. Die Erfindung kann vorteilhaft mit Alkoxysilansulfiden mit x=2 und x=4 durchgeführt werden.
In den polysulfidhaltigen Alkoxysilanen der allgemeinen Formeln (I) und (II) sind die substituierten oder unsubstituierten Gruppen A gleich oder verschieden und stehen vorzugsweise für eine zweiwertige aliphatische, heteroaliphatische, aromatische oder heteroaromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die gesättigt oder ein- oder mehrfach ungesättigt ist und 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 18 Kohlenstoffatome sowie optional 1 bis 3 Heteroatome, insbesondere Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, aufweist. Als Gruppe A sind insbesondere Ci-Cig Alkylengruppen oder C6-Ci2 Arylengruppen geeignet, besonders bevorzugt sind Ci-Cio Alkylengruppen, insbesondere C2-C4 Alkylengruppen und ganz besonders bevorzugt Propylen. In den polysulfidhaltigen Alkoxysilanen der allgemeinen Formeln (I) und (II) sind R1 gleich oder verschieden und bedeuten vorzugsweise C I-CÖ Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl, besonders bevorzugt C1-C4 Alkyl und insbesondere Methyl und/oder Ethyl.
In den polysulfidhaltigen Alkoxysilanen der allgemeinen Formeln (I) und (II) sind R2 gleich oder verschieden und bedeuten vorzugsweise Ci-Ci0-Alkoxy, besonders bevorzugt Ci-C8Alkoxy, insbesondere Methoxy und/oder Ethoxy, C5-C8 Cycloalkoxy, besonders bevorzugt Cyclohexyloxy, oder C6-Ci4 Aryloxy, besonders bevorzugt Phenoxy.
Diese sogenannten„symmetrischen" polysulfidhaltigen Alkoxysilane sowie verschiedene Verfahren zu ihrer Herstellung sind z.B. in US-A-5,684,171 und US-A-5,684,172 beschrieben, die für x im Bereich von 2 bis 8 eine detaillierte Liste von bekannten Verbindungen angeben. Das erfindungsgemäß verwendete polysulfidhaltige Alkoxysilan ist vorzugweise ein Polysulfid, insbesondere ein Disulfid oder ein Tetrasulfid von Bis(Ci-C4)trialkoxysilylpropyl, noch bevorzugter Bis(2-ethoxysilylpropyl) oder Bis(3-trimethoxysilylpropyl) oder Bis(triethoxysilylpropyl). Das Disulfid von Bis(triethoxysilylpropyl) (auch TESPD genannt) der Formel [(C2H50)3Si(CH2)3S]2 ist z.B. von Evonik Degussa unter den Bezeichnungen Si 266® oder Si 75® (im zweiten Fall in Form eines Gemisches von Disulfid und Poly-sulfid) oder auch von der Firma Witco unter der Bezeichnung Silquest A 1589 im Handel erhältlich. Das Tetrasulfid von Bis(triethoxysilylpropyl) (auch TESPT genannt) der Formel [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2 ist z.B. von Evonik Degussa unter der Bezeichnung SI 69® (oder als X50-S® mit 50 Gew.% Ruß N330 als Träger) oder von der Firma Witco unter der Bezeichnung Silquest A 1289 (wobei es sich in beiden Fällen um ein kommerzielles Gemisch von Polysulfid mit einem Mittelwert für x in der Nähe von 4 handelt) erhältlich.
Die polysulfidhaltigen Alkoxysilane werden in den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen zweckmäßigerweise mit 0,2 bis 12 Gew.-T eilen, bevorzugt mit 1 bis 10 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt mit 2 bis 9 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew. Teile der Komponente(n) a) eingesetzt.
Komponente e) Polythiophosphorverbindung
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält als Komponente e) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) oder (IV).
Figure imgf000018_0001
worin
R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und für aliphatische, heteroaliphatische, aromatische oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 24, bevorzugt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, und optional 1 bis 4 Heteroatomen, insbesondere N, S oder O, stehen,
t für eine ganze Zahl von 1 bis 8, bevorzugt 3 bis 6 steht,
z für eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1 bis 2 steht, und
Mz+ ein Metallkation mit der Ladung z+ bedeutet, wobei z+ für 1 bis 3, bevorzugt 1 und 2 steht, oder ein Kation der Formel N(R9)4 + bedeutet, worin R9 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff und/oder die Bedeutungen R5 besitzen können.
Bei den Verbindungen gemäß allgemeiner Formel (III) handelt es sich um Phosphorylpolysulfide und bei den Verbindungen gemäß allgemeiner Formel (IV) um Dithiophosphate.
Folgende Metalle kommen für M in Frage: Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Nd, Zn, Cd, Ni und Cu. Bevorzugt sind: Na, K, Zn und Cu. Ebenfalls bevorzugt steht Mz+ für NH4 +.
Folgende Metalldithiophosphate sind von besonderem Interesse:
Figure imgf000018_0002
worin
z gleich 2 ist
R5 und R6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine geradekettige oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt eine C2-Ci2 Alkylgruppe oder eine C5-Ci2 Cycloalkylgruppe und insbesondere Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Ethylhexyl oder Dodecyl bedeuten.
Derartige Verbindungen der allgemeinen Formel (III) oder (IV) können optional auch in geträgerter oder polymergebundener Form eingesetzt werden.
Üblicherweise werden 1 bis 5 Gew. -Teile, vorzugsweise 1,5 bis 4,0 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 1,8 bis 3,5 Gew.-Teile mindestens einer Polythiophosphorverbindung eingesetzt.
Das folgende spezielle Phosphorylpolysulfid ist bevorzugt:
Figure imgf000019_0001
mit t = 2 bis 4.
Diese Verbindung ist als Rhenocure® SDT/S gebunden an 30 Gew.-% hochaktive Kieselsäure der Rhein Chemie Rheinau GmbH im Handel.
Ferner bevorzugt ist das folgende Zinkdithiophosphat
Figure imgf000019_0002
Diese Verbindung ist als Rhenocure® ZDT/G gebunden an 30 Gew.-% hochaktive Kieselsäure und 20 Gew.-% Polymerbinder der Rhein Chemie Rheinau GmbH im Handel erhältlich. Weitere optionale Komponente(n) f):
• Schwefel und Schwefelspender
Zur Vernetzung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eignet sich als Vernetzer entweder Schwefel in Form elementaren Schwefels oder ein Schwefelspender. Elementarer Schwefel wird als löslicher oder unlöslicher Schwefel eingesetzt.
Unter löslichem Schwefel versteht man die bei gewöhnlichen Temperaturen einzige stabile Form, den gelben Cyclooctaschwefel (S8) oder α-S, die aus typischen rhombischen Kristallen besteht und in Schwefelkohlenstoff hoch löslich ist. So lösen sich bei 25°C in 100g CS2 30g α-S (Stichwort „Schwefel" des online Römpp Chemie Lexikons, Stand August 2004, Georg Thieme Verlag Stuttgart).
Unter unlöslichem Schwefel versteht man eine Schwefelmodifikation, die nicht zum sogenannten Ausblühen an der Oberfläche von Kautschukmischungen neigt. Diese spezielle Schwefelmodifikation ist zu 60 - 95 % in Schwefelkohlenstoff unlöslich.
Beispiele für Schwefelspender sind Caprolactam Disulfid (CLD), Dithiomorpholin (DTDM) oder 2-(4- Morpholinodithio)benzothiazol (MBSS). (W. Hoffmann„Kautschuktechnologie", S. 254 ff, Gentner Verlag Stuttgart (1980)). Schwefel und/oder Schwefelspender werden bevorzugt in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-T eilen, bevorzugt 0,1-10 Gew.-T eilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente(n) a) eingesetzt.
• Vulkanisationsbeschleuniger
In der erfindungsgemäßen Kautschukmischung können ferner auch noch einer oder mehrere weitere Vulkanisationsbeschleuniger zum Einsatz kommen, die für die Schwefelvulkanisation geeignet sind.
Entsprechende Vulkanisationsbeschleuniger sind in J. Schnetger "Lexikon der Kautschuktechnik" 3. Auflage, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, Seiten 514-515, 537-539 und 586-589 erwähnt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können solche Vulkanisationsbeschleuniger z.B. ausgewählt werden aus der Gruppe der Xanthogenate, Dithiocarbamate, Tetramethylthiuram-disulfide, Thiurame, Thiazole, Thioharnstoff-Derivate, Amin-Derivate wie Tetramine, Sulfenimide, Piperazine, Amincarbamate, Sulfenamide, Bisphenol- und Triazin-Derivate. Geeignete Vulkanisationsbeschleuniger sind Benzothiazyl-2-cyclohexyl-sulfenamid (CBS), Benzothiazyl-2-tert.-butylsulfenamid (TBBS), Benzothiazyl-2-dicyclohexylsulfenamid (DCBS), 1,3- Diethylthiohamstoff (DETU), 2-Mercaptobenzothiazol (MBT) und dessen Zinksalze (ZMBT), Kupfer- dimethyldithiocarbamat (CDMC), Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS), Benzothiazyldicyclo- hexylsulfenamid (DCBS), 2-Mercaptobenzothiazoldisulfid (MBTS), Dimethyldiphenylthiuramdisulfid (MPTD), Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBZTD), Tetramethylthiorammonosulfid (TMTM), Dipenta- methylenthiuramtetrasulfid (DPTT), Tetra-iso-butylthiuramdisulfid (IBTD), Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD), Zink-N-dimethyl-dithiocarbamat (ZDMC), Zink-N- diethyldithiocarbamat (ZDEC), Zink-N-dibutyl-dithiocarbamat (ZDBC), Zink-N-ethylphenyl-dithio- carbamat (ZEBC), Zinkdibenzyldithiocarbamat (ZBEC), Zinkdiisobutyldithiocarbamat (ZDiBC), Zink- N-pentamethylendithiocarbamat (ZPMC), Zink-N-ethylphenyldithiocarbamat (ZEPC), Zink-2- Mercaptobenzothiazol (ZMBT), Ethylenthioharnstoff (ETU), Tellurdiethyldithiocarbamat (TDEC), Diethylthioharnstoff (DETU), Ν,Ν-Ethylenthioharnstoff (ETU), Diphenylthioharnstoff (DPTU), Triethyltrimethyltriamin (TTT); N-t-Butyl-2-benzothiazol-sulfenimid (TBSI); l,l'-Dithiobis(4-metliyl- piperazin); Hexamethylendiamincarbamat (HMDAC); Benzothiazyl-2-tert.-butylsulfenamid (TOBS), N,N'-Diethylthiocarbamyl-N'-cycloliexylsulfenamid (DETCS), N-Oxidiethylendithio-carbamyl-N'- oxydiethylensulfenamid (OTOS), 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (Bisphenol S), Zn-isopropyl- xanthogenat (ZIX), Selen-, Tellur-, Blei-, Kupfer- und Erdalkalisalze von Dithiocarbaminsäuren; Pentamethylenammonium-N-pentamethylenditliiocarbamat; Cyclohexylethylamin; Dibutylamin; Poly- ethylenpolyamine und Polyethylenpolyimine wie z.B. Triethylentetramin (TETA) handeln.
Die Vulkanisationsbeschleuniger werden bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.- Teilen, bevorzugt 0,1 -10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile der Komponente(n) a) eingesetzt. · Zinkoxid und Stearinsäure oder Zinkstearat
In der erfindungsgemäßen Mischung kann femer Zinkoxid als Aktivator für die Schwefelvulkanisation enthalten sein. Die Auswahl einer geeigneten Menge ist dem Fachmann ohne großen Aufwand möglich. Wird das Zinkoxid in einer etwas höheren Dosierung eingesetzt, so führt dies zu einer vermehrten Ausbildung monosulfidischer Bindungen und damit zu einer verb ess erten Alterungsbeständigkeit Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung enthält femer Stearinsäure (Octadecansäure). Diese ist dem Fachmann dafür bekannt, dass sie in der Kautschuktechnologie ein breites Wirkungsspektrum besitzt. So besteht eine ihrer Wirkungen darin, dass sie zu einer verbesserten Dispersion der Vulkanisationsbeschleuniger führt. F erner kommt es zu einer Komplexbildung mit Zinkionen im Rahmen der Schwefelvulkanisation. Zinkoxid wird in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung üblicherweise in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen, bevorzugt 1 bis 7,5 Gew.-T eilen, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.%, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente(n) a) eingesetzt. Stearinsäure wird in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von 0, 1 bis 7, bevorzugt 0,25 bis 7 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente(n) a) eingesetzt.
Alternativ oder aber auch zusätzlich zur Kombination aus Zinkoxid und Stearinsäure kann Zinkstearat eingesetzt werden. In diesem Fall wird üblicherweise eine Menge von 0,25 bis 5 Gew.-Teilen, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente(n) a) verwendet.
Weitere optional als Komponente(n) f) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zuzusetzende Kautschukadditive umfassen Alterungsschutzmittel, Reversionsschutzmittel, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Mineralöle, Tackifier, Treibmittel,
Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Harze, Streckmittel, organische Säuren, Vulkanisationsverzögerer, Metalloxide, sowie weitere Füllstoffaktivatoren, wie beispielsweise Triethanolamin, Trimethylol- propan, Polyethylenglykol, Hexantriol oder andere Additive, die in der Gummiindustrie bekannt sind (Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, vol A 23 "Chemicals and Additives", S. 366-417).
Als Vulkanisationsverzögerer können den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beispielsweise Sulfonamide, Sulfanilide oder Phthalimide zugesetzt werden. Geeignet sind z. B . N- Trichlormethylsulfenylbenzolsulfanilid, N-Cyclohexylthiophthalimid, Phtalsäureanhydrid (PTA), Salicylsäure (SAL), N-Nitrosodiphenylamin (NDPA), Trichlormelamin (TCM), Maleinsäureanhydrid
(MSA) und N-Trichlormethylsulfenylbenzolsulfanilid (letzteres kommerziell unter der Bezeichnung Vulkalent® E erhältlich). Entsprechende Vulkanisationsverzögerer sind ebenfalls in J. Schnetger, „Lexikon der Kautschuktechnik", 3. Auflage, Hüthig Verlag, Heidelberg, 2004, Seite 590 erwähnt. Als Antioxidantien können den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen z.B. Mercaptobenzimidazol (MBI), 2-Mercaptomethylbenzimidazol (2-MMBI), 3-Mercaptomethylbenzimidazol (3-MMBI), 4- Mercaptomethylbenzimidazol (4-MMBI), 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinlin (TMQ), Nickel- dibutyldithiocarbamat (NDBC), 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol (BHT) und 2,2'-Methylen-bis(4-methyl- 6tert.butyl-phenol) (BKF) zugesetzt werden. Diese Antioxidantien können auch in nicht-staub enden, insbesondere auch polymergebundenen Lieferformen eingesetzt werden (als„Microgranulat" (MG) oder„Microgranulat coated" (MGC)).
Darüberhinaus sind auch Alterungsschutzmittel als Komponente(n) f) einsetzbar, beispielsweise in Form verfärbender Alterungsschutzmittel mit Ermüdungs- und Ozonschutzwirkung, z.B. N-Isopropyl- N'-phenyl-p-phenylen-diamin (IPPD); verfärbender Alterungsschutzmittel mit Ermüdungsschutz, aber ohne Ozonschutzwirkung, z.B. Phenyl-a-naphthylamin (PAN); verfärbender Alterungsschutzmittel mit geringer Ermüdungs- und ohne Ozonschutzwirkung, z.B. octyliertes Diphenylamin (ODPA); nicht verfärbender Alterungsschutzmittel mit Ermüdungsschutz und gutem Hitzeschutz, z.B. styrolisierte Phenole (SPH); nicht verfärbender Alterungsschutzmittel ohne Ermüdungs- oder Ozonschutzwirkung, z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol (BHT); nicht verfärbender Ozonschutzmittel ohne Alterungs schutzwirkung, z.B. Wachse (Gemische aus speziellen Kohlenwasserstoffen), cyclischer Acetale und Enolether; und in Form von Hydrolyseschutzmitteln, wie z.B. Polycarbodiimiden.
Ferner können den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch Mastikationschemikahen zugesetzt werden, welche vorzugsweise ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Thiophenolen, Thiophenolzinksalzen, substituierten aromatischen Disulfiden, Peroxiden, Derivaten von Thiocarbonsäuren, Hydrazinderivaten, Nitrosoverbindungen und Metallkomplexen, besonders bevorzugt Eisenhemiporphyrazin, Eisenphthalocyanin, Eisenacetonylacetat und dessen Zn-Salz. Die als Komponente(n) f) verwendbaren Kautschukadditive werden in üblichen Mengen, die sich u.a. nach dem Verwendungszweck richten, eingesetzt. Übliche Mengen für einzelne Kautschukadditive liegen beispielsweise bei 0,1 bis 50 phr.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäßen Kautschukmischung neben den Komponenten a), b), d) und e) als Komponente c) mindestens eine Kieselsäure als hellen Füllstoff.
Bevorzugt ist ferner eine erfindungsgemäße Kautschukmischung enthaltend
a) mindestens einen doppelbindungshaltigen Kautschuk,
b) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Mikrogel,
c) mindestens eine Kieselsäure als hellen Füllstoff,
d) mindestens ein polysulfidhaltiges Alkoxysilan der allgemeinen Formel (I) oder (II)
Z— A-S-A— Z 0
Z— A-S— R3 (") eine ganze Zahl von 2 bis 8 darstellt,
eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt,
gleich oder verschieden sind und eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, gleich oder verschieden sind und eine der nachfolgend angegebenen Formeln besitzen,
R1 R1 R2
I 1 I 2 1 2
— Si - R — Si - R — Si - R
l 2 l 2 l 2
R2 R2 R
worin
R1 gleich oder verschieden, substituiert oder unsubstituiert sein können und eine
Ci-Cis Alkyl, C5-C 18 Cycloalkyl oder CÖ-CI S Aryl darstellen und
R2 gleich oder verschieden, substituiert oder unsubstituiert sein können und Ci-
Ci8 Alkoxy, C5-Ci8 Cycloalkoxy oder C6-Ci8 Aryloxy darstellen, und
Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, wobei die Alkylkette optional durch ein oder mehrere, bevorzugt bis zu fünf Heteroatome, insbesondere Sauerstoff, Schwefel oder N(H), unterbrochen sein kann, Aryl, bevorzugt C6-C2o-Aryl und/oder einen Rest mit nachfolgenden Strukturen bedeutet
Figure imgf000024_0001
R'
4 O D4 N D4
11 / R4 II /R II /
— — O — c-o — c-o
Figure imgf000024_0002
worin R4 für einen aliphatischen, heteroaliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Rest mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10, Kohlenstoffatomen und mit optional 1 bis 3 Heteroatomen, vorzugsweise Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel steht,
und
e) mindestens eine Polythiophosphorverbindung der allgemeinen Formel (III) oder (IV)
Figure imgf000025_0001
worin
R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und für aliphatische, heteroaliphatische,
aromatische oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 24, bevorzugt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, und optional 1 bis 4 Heteroatomen, insbesondere N, S oder O, stehen,
t für eine ganze Zahl von 1 bis 8, bevorzugt 3 bis 6 steht,
z für eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1 bis 2 steht, und
Mz+ ein Metallkation mit der Ladung z+ bedeutet, mit z+ gleich 1 bis 3, bevorzugt 1 oder 2, bevorzugt Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Al3+, Nd2+, Zn2+, Cd2+,
Ni2+ oder Cu2+.
Bevorzugt ist außerdem eine Kautschukmischung enthaltend
a) mindestens einen Kautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NR (Naturkautschuk), SBR (Vinylaromat/Dien-Kautschuke), BR (Polybutadienkautschuk), IR (Polyisopren), IBR
(Isopren/Butadien-Kautschuk), IIR (Isobuten/Isopren-Kautschuk), BIR (Butadien/Isopren- Kautschuk), SIBR (Styrol/Isopren-Kautschuk) und Mischungen daraus,
b) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Mikrogel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mikrogelen auf Basis der Monomere Butadien, Trimethylolpropantrimethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, Mikrogelen auf Basis der Monomere Butadien, Styrol,
Trimethylolpropantrimethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat und Mikrogelen auf Basis der Monomere Styrol, Trimethylolpropantrimethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, wobei diese Mikrogele besonders bevorzugt (i) eine Glastemperatur im Bereich von -78 °C bis 150 °C, insbesondere von -78 °C bis 125 °C, (ii) einen Quellungsindex von weniger als 30, insbesondere weniger als 25, ganz besonders bevorzugt weniger als 20 und (iii) einen Gehalt einpolymerisierter hydroxylhaltiger Monomerer von größer als 0,1 Gew.-% mit Hydroxylzahlen größer als 0,5 aufweisen,
c) Kieselsäure als heller Füllstoff,
d) mindestens einem Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfan der folgenden Strukturformel (V) mit n= 2 oder 4
Figure imgf000026_0001
e) entweder
Figure imgf000026_0002
mit x = 2 bis 4 oder
Figure imgf000026_0003
und f) Schwefel oder Schwefelspender.
In einer typischen Ausführungsform handelt es sich um eine Kautschukmischung enthaltend
a) mindestens einen Kautschuk,
b) 1 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 2,5 bis 50 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 3 bis 30 Gew.-Teile mindestens eines hydroxylgruppenhaltigen Mikrogels, c) 20 bis 200 Gew.-Teile, vorzugsweise 30 bis 150 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 50 bis 130 Gew.-Teile mindestens eines hellen Füllstoffs,
d) 0,2 bis 12 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 2 bis 9 Gew.- Teilen mindestens eines polysulfidhaltigen Alkoxysilans,
e) 1 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 1,5 bis 4,0 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 1,8 bis 3,5 Gew.-Teile mindestens einer Polythiophosphorverbindung und
f) optional 0,1 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 1,0 bis 40 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 1,5 bis 30 Gew.-Teile eines oder mehrerer weiterer Kautschukadditive.
wobei alle vorgenannten Gew. -Teil Angaben für die Komponenten b) bis f) jeweils auf 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente(n) a) bezogen sind.
Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung:
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erfolgt durch Mischen der Komponenten a) bis e) und optional einer oder mehrerer Komponente(n) f). Das Mischen kann in einer oder mehreren Stufen erfolgen. Bewährt hat sich ein dreistufiger Mischprozess mit zwei Mischstufen im Innenmischer und einer abschließenden Mischstufe auf einer Walze (sogenannte „Fertigmischstufe"). Möglich ist auch ein zweistufiger Mischprozess, bei dem die 1. Mischstufe im Innenmischer und die 2. Mischstufe auf einer Walze erfolgt. Ebenso möglich ist ein zweistufiger Mischprozess, bei dem beide Mischstufen in einem Innenmischer erfolgen, wobei die Mischung vor der Zugabe derjenigen Komponenten, die ansonsten üblicherweise auf der Walze zugegeben werden, auf Temperaturen < 120°C, vorzugsweise <110°C abgekühlt wird.
Es hat sich bewährt, die Komponente c) in Form des hellen Füllstoffs vollständig im 1. Mischschritt und auch die Komponente b) in Form des hydroxylgruppenhaltigen Mikrogels vollständig im 1. Mischschritt oder aber aufgeteilt im 1. und 2. Mischschritt zuzusetzen. Das polysulfidhaltige Alkoxysilan kann ebenfalls entweder vollständig im ersten Mischschritt oder aber aufgeteilt im ersten und zweiten Mischschritt zugesetzt werden.
Geeignete Aggregate für die Mischungsherstellung sind an sich bekannt und schließen z.B. Walzen, Innenmischer oder auch Mischextruder ein.
Bei Anwendung eines zweistufigen Mischverfahrens im Innenmischer oder eines dreistufigen Mischverfahrens wie oben angegeben wird in der ersten und/oder in der zweiten, vorzugsweise in der ersten und zweiten Mischstufe bei Temperaturen von 110°C bis 180 °C, vorzugsweise 120°C bis 170°C, besonders bevorzugt 130°C bis 160°C gearbeitet, wobei die Mischzeiten bei diesen Temperaturen im Bereich von 1 bis 15 Minuten liegen und so gewählt werden, dass nicht bereits ein Vulkanisationsstart erfolgt. Die Temperaturen in der o.g. Fertigmischstufe betragen 20 bis 120°C, bevorzugt 50 bis 110 °C. Üblicherweise erfolgt das Mischen im Innenmischer in einem Temperaturbereich von 20 bis 180°C, bevorzugt im Temperaturbereich 50 bis 160 °C oder auf einer Walze bei weniger als 100 °C. Die Wahl einer geeigneten Temperatur kann der Fachmann gemäß seiner Fachkenntnisse vornehmen, zu beachten ist, dass es beim Mischen einerseits zu einer Silanisierung der Kieselsäure und andrerseits nicht bereits zu einer verfrühten Vulkanisation kommt (Scorching).
Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten:
Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250°C, bevorzugt von 130 bis 180°C, entweder unter Normaldruck (1 bar) oder optional unter einem Druck von bis zu 100 bar. Typischerweise erfolgt diese Vulkanisation im Rahmen eines Formgebungsverfahrens.
Die erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen eignen sich zur Herstellung verschiedener Reifenbauteile, insbesondere für Reifenlaufflächen, Subtreads, Karkassen, Seitenwänden, verstärkten Seitenwänden für Notlaufreifen und Apexmischungen sowie auch für die Herstellung von technischen Gummiartikeln wie Dämpfungselementen, Walzenbelägen, Belägen von Förderbändern, Riemen, Spinnkopsen, Dichtungen, Golfballkernen und Schuhsohlen. Besonders geeignet sind die Mischungen für die Herstellung von Reifenlaufflächen, Subtreads, Karkassen und Apexmischungen. Reifen bzw. Reifenteile schließen dabei auch beispielsweise Laufflächen von Sommer-, Winter- und All-Seasons- Reifen sowie Laufflächen von PKW- und LKW-Reifen sowie Reifen für Rennwagen, Motorrad und Fahrrad ein.
BEISPIELE:
Die erfindungsgemäßen Beispiele wurden mit den beiden folgenden Polythiophosphorverbindungen durchgeführt:
Versuchsserie 1 : Zink-bis(0,0-2-Ethylhexyl)dithiophosphat
(gebunden an 30 Gew.-% hochaktive Kieselsäure und 20 Gew.-% Polymerbinder als Rhenocure® ZDT, Rhein hemie Rheinau GmbH
Figure imgf000029_0001
Versuchsserie 2: Bis(0,0-2-Ethylhexyldithiophosphoryl)polysulfid
(gebunden an 30 Gew.-% hochaktive Kieselsäure als Rhenocure® SDT,
RheinChemie Rheinau GmbH
Figure imgf000029_0002
In beiden Versuchsserien wurde die Wirkung hydroxylgruppenhaltiger Mikrogele in Kautschukmischungen geprüft, in denen Diphenylguanidin (DPG) vollständig durch eine erfindungsgemäße Komponente e) ersetzt wurde (Versuchsserie 1 : Rhenocure® ZDT; Versuchsserie 2: Rhenocure® SDT). Als Vergleichsversuche wurden a) jeweils eine DPG-haltige Mischung ohne Rhenocure® ZDT bzw. ohne Rhenocure® SDT und ohne hydroxylgruppenhaltiges Mikrogel sowie b) mehrere DPG-freie Mischungen ohne hydroxylgruppenhaltiges Mikrogel mit unterschiedlichen Dosierungen an Rhenocure® ZDT bzw. Rhenocure® SDT geprüft. Herstellung der Mischungen:
In den zwei Versuchserien wurden die Kautschukmischungen jeweils in einem 3 stufigen Mischverfahren hergestellt, wobei für die 1. und 2. Mischstufe jeweils ein Innenmischer mit 1 ,5 1 Innenvolumen (GK 1 ,5 der Firma Werner & Pfleiderer, Stuttgart mit ineinandergreifenden Knetelementen (PS 5 A -Schaufelgeometrie) eingesetzt wurde.
Die eingesetzten Komponenten sind bei den einzelnen Versuchsserien in Tabelle 1.1. und 2.1. aufgelistet. Bei allen Angaben handelt es sich um Gew. -Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk. Bei der Mischungsherstellung wurde ölverstreckter Lösungs-SBR (110 Gew.-Teile) in einer solchen Menge eingesetzt, dass die Menge des darin enthaltenen ölfreien Lösungs-SBR (80 Gew.-Teile) zusammen mit dem (ölfreien) Polybutadien (20 Gew.-Teile) in Summe 100 Gew.-Teile Kautschuk ergibt. Die in den Tabellen angegebene Reihenfolge der Mischungsbestandteile entspricht der Reihenfolge der Zugabe in den Innenmischer. In den Tabellen sind außerdem die Zeitpunkte für die Zugabe der verschiedenen Komponenten aufgeführt. Nach Zugabe der letzten Komponente (Zinkoxid) wurde der Innenmischer auf 150°C aufgeheizt und 6 min. bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurden die Mischungen ausgeworfen und zur Beschleunigung der Abkühlung auf Temperaturen <100°C kurz auf einer Walze behandelt.
Nach 24 stündiger Lagerung bei 23°C wurden die Mischungen in einem Innenmischer ohne Zugabe von Mischungskomponenten bei 150°C/6 min. redispergiert („nicht produktive" 2. Mischstufe), ausgeworfen und auf einer auf 40°C vorgewärmten Walze abgekühlt. Die Zugabe der in den nachfolgenden Tabellen genannten Mischungsbestandteile erfolgte nach Abkühlung der Kautschukmischungen auf Temperaturen <90°C auf einer Walze ohne vorhergehende Zwischenlagerung.
An den unvulkanisierten Kautschukmischungen wurden nach ASTM D1646 die Mooney-Viskosität nach 1 min. (ML1+1/100°C) und nach 4 min. (MLl+4/100°C) sowie die Mooney Relaxation nach 10 und 30 sec bestimmt. Das Vulkanisationsverhalten der Mischungen wurde im Rheometer bei 160°C nach DIN 53 529 mit Hilfe des Monsantorheometers MDR 2000E untersucht. Auf diese Weise wurden charakteristische Daten wie F^, F^, F^-F^, t10, t50, t90 und t95 bestimmt. Nach DIN 53 529, Teil 3 bedeuten:
Fmini Vulkameteranzeige im Minimum der Vernetzungsisotherme
Fmax: Vulkameteranzeige im Maximum der Vernetzungsisotherme
Fmax - Fmin: Differenz der Vulkameteranzeigen zwischen Maximum und Minimum
ti0: Zeit, bei der 10% des Umsatzes erreicht sind
t50: Zeit, bei der 50% des Umsatzes erreicht sind
t90: Zeit, bei der 90% des Umsatzes erreicht sind
t95: Zeit, bei der 95% des Umsatzes erreicht sind
Die für die Vulkanisatcharakterisierung notwendigen Prüfkörper wurden durch Pressenvulkanisation der Mischungen bei einem Hydraulikdruck von 120 bar hergestellt. Die für die Herstellung der Prüfkörper verwendeten Vulkanisationsbedingungen sind bei den einzelnen Versuchsserien angegeben.
An den Vulkanisaten wurden folgende Eigenschaften nach den genannten Normen bestimmt: DIN 53505: Shore A-Härte bei 23°C und 70°C
DIN 53512: Rückprallelastizität bei 23°C und 70°C ("R23")
DIN 53504: Spannungswerte bei 10%, 25%, 50%, 100%, 200% und 300 % Dehnung (σ10, σ25, σ50, σιοο, σ2οο und σ3οο) , Zugfestigkeit sowie Bruchdehnung
DIN 53516: Abrieb
Im Goodrich-Flexometer (DIN 53533) wurden die Temperaturerhöhung sowie die bleibende Verformung bestimmt. Die Messungen wurden bei 100°C, einer Vorspannung von 1 ,0 MPa, einem von Hub von 4,00 mm und einer Beanspruchungszeit von 25 min. durchgeführt Die dynamischen Eigenschaften wurden mit einem Eplexor-Gerät (Eplexor 500 N) der Firma Gabo- Testanlagen GmbH, Ahlden, Deutschland nach DIN53513 bei 10Hz an Zylinderproben im Temperaturbereich -100°C und +100°C bei einer Heizrate von IK/min. ermittelt. Die Messungen erfolgten im Kompressionsmodus bei einer statischen Kompression von 1 %> und einer dynamischen Verformung von 0,1%.
Mit der Methode wurden folgende Messgrößen ermittelt, die nach ASTM 5992-96 bezeichnet wurden:
E': Speichermodul
E": Verlustmodul
tan δ: Verlustfaktor (E' VE') 1. Versuchsserie (mit Rhenocure® ZDT)
In Vergleichsbeispiel 1.1 wurde 2,3 phr DPG eingesetzt. In den Vergleichsbeispielen 1.2, 1.3, 1.4, 1.5 und 1.6 wurde DPG quantitativ durch unterschiedliche Mengen an Rhenocure® ZDT (70%ig) ersetzt. Die erfindungsgemäßen Beispiele 1.7*, 1.8* und 1.9* enthielten jeweils 2,6 phr Rhenocure® ZDT und 20 phr hydroxylmodifizierte Mikrogele.
Tabelle 1.1 : 1. Mischstufe
Figure imgf000032_0001
1) Buna VSL 5025-1 HM Lösungs-SBR mit 37.5 phr Mineralöl verstreckt; Lanxess Deutschland GmbH 2) Buna CB 25 Neodym-Polybutadien; Lanxess Deutschland GmbH
3) Ultrasil® VN3 GR Kieselsäure; Evonik Industries
4) Nanoprene® B M150H VP hydroxylgruppenhaltiges Mikrogel mit Tg = -15°C;Lanxess Deutschland GmbH
5) Nanoprene® B M750H VP hydroxylgruppenhaltiges Mikrogel mit Tg = -75°C;Lanxess DeutschlandGmbH 6) Si 75® Bis(tri-ethoxy-silylpropyl-monosulfan); Evonik Industries
7) Vulkacit® D Diphenylguanidin; Lanxess Dutschland GmbH
8) Rhenocure® ZDT/S RheinChemie Rheinau GmbH (70%ig)
9) Rhenocure® SDT/S RheinChemie Rheinau GmbH (70%ig)
10) 2,2,4-Trimethyl-l ,2-dihydrochinonlin, polyinerisiert: Vulkanox® HS/LG; Lanxess Deutschland GmbH l l ) N-l ,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin: Vulkanox® 4020/LG; Lanxess Deutschland GmbH
12) Edenor® C 18 98-100 Cognis Deutschland GmbH
13) Corax®N 234 Degussa-Evonik GmbH
14) Tudalen® 1849-1 Hansen & Rosenthal KG
15) Antilux® 654 Ozonschutzwachs; Rhein Chemie Rheinau GmbH
16) Zinkweiss Rotsiegel® Grillo Zinkoxid GmbH
Die Zugabe der in Tabelle 1.2 genannten Mischungsbestandteile erfolgte im Anschluss an die 2. Mischstufe nach Abkühlung der Kautschukmischungen auf Temperaturen <90°C auf einer Walze ohne vorhergehende Zwischenlagerung.
Tabelle 1.2: Abschließende Mischstufe (Walze)
Figure imgf000033_0001
17) Löslicher Schwefel Mahlschwefel 90/95° Chancel ; Solvay Barium Strontium
18) N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid: Vulkacit® CZ/C; Lanxess Deutschland GmbH
Figure imgf000033_0002
Die erfindungsgemäßen Mischungen 1.7*, 1.8* und 1.9* weisen im Vergleich mit den Vergleichsmischungen 1.1 - 1.6 vergleichbare Mooneyviskositäten ML1+1 (100°C) und ML1 +4 (100°C) sowie ein vergleichbares Relaxationsverhalten (nach 10 und 30 sec.) auf. Dies sind Hinweise dafür, dass das Verarbeitungsverhalten der erfindungsgemäßen Mischungen genauso gut wie bei den im Stand der Technik beschriebenen mikrogelfreien Mischungen ist.
Tabelle 1.4: Vulkameterprüfung
Figure imgf000034_0001
Die erfindungsgemäßen Mischungen 1.7*, 1.8* und 1.9* wei sen im Vergleich mit den Vergleichsmischungen 1.1 - 1.6 bei vergleichbarem Vernetzungsgrad (F^ - Fa) signifikant längere Anvulkanisationszeiten (ti0) auf, d.h. sie verfügen über eine deutlich verbesserte Verarbeitungssicherheit bei vergleichbaren Vulkanisationsgeschwindigkeiten (t90-ti0).
Tabelle 1.5: Vulkanisationsbedingungen
Figure imgf000034_0002
Die Vulkanisateigenschaften der erfindungsgemäßen Mischungen 1.7*, 1.8* und 1.9* und der Vergleichsmischungen 1.1 - 1.6 sind in der folgenden Tabelle 1.6 zusammengefasst.
Tabelle 1.6: Vulkanisateigenschaften
Figure imgf000035_0001
Die erfindungsgemäßen Mischungen 1.7*, 1.8* und 1.9* weisen verglichen mit den Vergleichsmischungen 1.1-1.6 ein Modulniveau auf, das dem der besten Vergleichsbeispiele 1.5 und 1.6 entspricht. Das Verstärkungsverhalten (σ2οο /σ^) und der Abrieb sind bei den erfindungsgemäßen
Beispielen 1.7*, 1.8* und 1.9* am besten. Wenn man das Verstärkungsverhalten mit der Bruchdehnung multipliziert und durch die Zugfestigkeit dividiert, erhält man ein Maß für den Materialwiderstand gegen Bruch, der mit dem verbesserten Verstärkungsverhalten der erfindungsgemäßen Beispiele korreliert. Dies wird bei einem Vergleich der Compounds 1.7*, 1.8* und 1.9* mit 1.4 in der vorletzten Zeile der Tabelle 1.6 deutlich. Ein günstiges Verstärkungsverhalten (0200 025) ist ein Hinweis auf eine gute Kieselsäuredispersion und somit auf eine günstige Naßrutschfestigkeit /Rollwiderstand-Relation sowie auf einen hohen Abriebwiderstand von Laufflächenmischungen.
Tabelle 1.7: Goodrich-Flexometer
Compound Nr. 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7* 1.8* 1.9*
Temperaturerhöhung [°C] 16,4 15,0 14,6 14,2 14,6 14,4 14,0 14,5 13,7
Bleibende Verformung [%] 4,0 2,0 2,0 2,0 2,0 1 ,1 1 ,6 2,0 1 ,6 Bei dynamischer Beanspruchung im Goodrich-Flexometer weisen die erfindungsgemäßen Mischungen 1.7*, 1.8* und 1.9* eine niedrige Temperaturerhöhung sowie eine niedrige bleibende Verformung auf, die genauso gut wie bei den besten der Vergleichsbeispiele (1.4 und 1.6) ist.
Tabelle 1.8: Dynamische Eigenschaften / Eplexor-Test( Heizrate lK/min)
Figure imgf000036_0001
Bei dynamischer Beanspruchung im Eplexor-Test weisen die erfindungsgemäßen Mischungen 1.7*, 1.8* und 1.9* bei 0°C und bei 60°C tan δ -Werte auf, die vergleichbar mit denen der Vergleichs- beispiele 1.1 - 1.6 sind. Bei gleicher Dosierung an Rhenocure® ZDT (Vergleich mit Vergleichsbeispiel 1.4) weisen die erfindungsgemäßen Beispiele 1.7*, 1.8* und 1.9* einen höheren tan δ-Wert bei 0°C, einen niedrigeren tan δ-Wert bei 60°C sowie eine höhere Differenz der tan δ- Werte bei 60°C und 0°C auf. Ein hoher tan δ-Wert bei 0°C ist ein Hinweis auf gute Nassrutschfestigkeit. Ein niedriger tan δ-Wert bei 60°C ist ein Hinweis auf niedrigen Rollwiderstand und eine hohe Differenz der tan δ- Werte bei 60°C und 0°C ist ein Hinweis auf eine gute Naßrutschfestigkeits/Rollwiderstands-Relation.
2. Versuchsserie (mit Rhenocure® SDT)
In Vergleichsbeispiel 2.1 wurde 2,3 phr DPG eingesetzt. In den Vergleichsbeispielen 2.2 -2.6 wurde DPG quantitativ durch 2,0, 2,3, 2,6, 2,9 und 3,3 phr Rhenocure® SDT (70%ig) ersetzt. Die erfindungsgemäßen Beispiele 2.7*, 2.8* und 2.9* enthielten jeweils 2,6 phr Rhenocure SDT und 20 phr hydroxylmodifiziertes Mikrogel. Tabelle 2.1: 1. Mischstufe
Figure imgf000037_0001
1) Buna* VSL 5025-1 HM Lösungs-SBR mit 37,5 phr Mineralöl verstreckt; Lanxess Deutschland GmbH
2) Buna* CB 25 Neodym-Polybutadien; Lanxess Deutschland GmbH
3) Ultrasil* VN3 GR Kieselsäure; Evonik Industries
4) Nanoprene® B M150H VP hydroxylgruppenhaltiges Mikrogel mit Tg = -15°C;Lanxess Deutschland GmbH
5) Nanoprene® B M750H VP hydroxylgruppenhaltiges Mikrogel mit Tg = -75°C;Lanxess Deutschland GmbH
6) Si 75* Evonik Industries
7) Vulkacit* D Diphenylguanidin; Lanxess Deutschland GmbH
8) Rhenocure® ZDT/S RheinChemie Rheinau GmbH (70%ig) 9) Rhenocure® SDT/S RheinChemie Rheinau GmbH (70%ig)
10) Vulkanox® HS/LG 2,2,4-Trimethyl-l ,2-dihydrochinonlin, polyinerisiert; Lanxess Deutschland
GmbH
1 1 ) Vulkanox® 4020/LG N-l ,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin; Lanxess Deutschland GmbH
12) Edenor® C 18 98-100 Cognis Deutschland GmbH
13) Corax® N 234 Russ; Degussa-Evonik GmbH
14) Tudalen® 1849-1 Hansen & Rosenthal KG
15) Antilux® 654 Ozonschutzwachs; RheinChemie Rheinau GmbH
16) Zinkweiss Rotsiegel Grillo Zinkoxid GmbH
Tabelle 2.2: Abschließende Mischstufe (Walze)
( Diiip iiiid N r. m 2 2 m 2 4 m. 2.6 2.7* 2.S 2.«)
Komponente c) Schwefel 1 ,9 1 ,9 1 ,9 1 ,9 1 ,9 1 ,9 1 ,9 1 ,9 1,9
Komponente d) CBS 1 ,9 1 ,9 1 ,9 1 ,9 1 ,9 1 ,9 1 ,9 1 ,9 1 ,9
Löslicher Schwefel Mahlschwefel 90/95° Chancel®;Solvay Barium Strontium
Vulkacit®CZ/C N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid;Lanxess Deutschland GmbH
Tabelle 2.3: Mischungseigenschaften (alle bestimmt nach ASTM 1646)
Figure imgf000038_0001
Die erfindungsgemäßen Mischungen 2.7*, 2.8* und 2.9* weisen im Vergleich mit den Vergleichsmischungen 2.1 - 2.6 vergleichbare Mooneyviskositäten ML1+1 (100°C) und ML1+4(100°C) sowie ein vergleichbares Relaxationsverhalten (nach 10 und 30 sec.) auf. Dies sind Hinweise dafür, dass das Verarbeitungsverhalten der erfindungsgemäßen Mischungen genauso gut wie bei den im Stand der Technik beschriebenen mikrogelfreien Mischungen ist. Tabelle 2.4: Vulkameterprüfung
Figure imgf000039_0001
Die erfindungsgemäßen Mischungen 2.7*, 2.8* und 2.9* weisen im Vergleich mit den Vergleichsmischungen 2.1 - 2.6 bei vergleichbarem Vernetzungsgrad (F^ - Fa) längere Anvulkanisationszeiten (ti0), d. h eine deutlich verbesserte Verarbeitungssicherheit bei vergleichbaren Vulkanisationsgeschwindigkeiten (t90-ti0) auf.
Die für die Vulkanisat Charakterisierung notwendigen Prüfkörper wurden durch Pressenvulkanisation der Mischungen bei einem Hydraulikdruck von 120 bar erhalten. Die für die Herstellung der Prüfkörper angewandten Vulkanisationsbedingungen sind in Tabelle 2.5 zusammengefasst.
Tabelle 2.5: Vulkanisationsbedingungen
Compound N r. 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7* 2.8* 2.9*
Vulkanisationstemperatur [°C] 160 160 160 160 160 160 160 160 160
Vulkanisationszeit [min.] 31 28 31 28 31 31 28 31 28
Tabelle 2.6: Vulkanisateigenschaften
Figure imgf000040_0001
Die erfindungsgemäßen Mischungen 2.7*, 2.8* und 2.9* weisen im Vergleich mit den Vergleichsmischungen 2.1 - 2.6 das günstigste Verstärkungsverhalten (0200 /02s) auf. Wenn man das Verstärkungsverhalten mit der Bruchdehnung multipliziert und durch die Zugfestigkeit dividiert, erhält man ein Maß für den Materialwiderstand gegen Bruch, der bei den erfindungsgemäßen Beispielen mit der verbesserten Verstärkungswirkung korreliert. Dies wird im Vergleich der Compounds 2.7*, 2.8* und 2.9* mit 2.4 in der vorletzten Zeile der Tabelle 2.6 deutlich. Auch der DIN-Abrieb ist bei den erfindungsgemäßen Beispielen 2.7*, 2.8* und 2.9* am günstigsten. Dies wird besonders bei gleicher Dosierung von Rhenocure® SDT (Vergleich mit nicht erfindungsgemäßem Beispiel 2.4) deutlich. Ein günstiges Verstärkungsverhalten (σ2οο Α^) ist ein Hinweis auf eine gute Kieselsäuredispersion. Dies sind Hinweise auf eine günstige Naßrutschfestigkeit/Rollwiderstand-Relation sowie auf einen hohen Abriebwiderstand von Laufflächenmischungen. Tabelle 2.7: Dynamische Beanspruchung im Goodrich Flexometer
Figure imgf000041_0001
Bei dynamischer Beanspruchung im Goodrich-Flexometer (DIN 53533) weisen die erfindungsgemäßen Beispiele 2.7*, 2.8* und 2.9* eine Temperaturerhöhung sowie eine bleibende
Verformung auf, die vergleichbar mit den Werten der Vergleichsbeispiele 2.1 - 2.6 ist.
Tabelle 2.8: Dynamische Eigenschaften / Eplexor-Test
Figure imgf000041_0002
Bei dynamischer Beanspruchung weisen die erfindungsgemäßen Beispiele 2.7*- 2.9* bei 0°C und 60°C tan δ-Werte auf, die vergleichbar mit denen der Vergleichsbeispiele 2.1 -2-6 sind. Ein niedriger tan δ-Wert bei 60°C ist ein Hinweis auf niedrigen Rollwiderstand und eine hohe Differenz der tan δ- Werte bei 60°C und 0°C ist ein Hinweis auf eine gute Naßrutschfestigkeits/Rollwiderstands-Relation.
Die Beispiele zeigen, dass in Kautschukmischungen basierend auf Lösungs-SBR und Polybutadien, die Kieselsäure und ein polysulfidisches Alkoxysilan enthalten und die ferner mit Zinkdithiophosphat (Rhenocure® ZDT) bzw. mit Polythiophosphoryldisulfiden (Rhenocure® SDT) anstelle von Diphenylguanidin aktiviert werden, hydroxylmodifizierte Mikrogele einen positiven Einfluss auf die Verarbeitungssicherheit der Kautschukmischungen (lange Anvulkanisationszeiten) ohne negativen Einflüsse auf die Vulkanisationsgeschwindigkeit und die Vernetzungsdichte haben. Ferner werden durch die Kombination der hydroxylgruppenhaltigen Mikrogele mit den polysulfidischen Alkoxysilanen, dem hellen Füllstoff und der Polythiophosphorverbindung die Vulkanisateigenschaften verbessert. Dies wird besonders deutlich am Verstärkungsfaktor (0200 025), am Materialwiderstand gegen Bruch (o2oo/o25*Bruchdehnung /Zugfestigkeit) sowie am DIN-Abriebwiderstand.

Claims

Patentansprüche:
1. Vulkanisierbare Kautschukmischungen enthaltend
a) mindestens einen doppelbindungshaltigen Kautschuk,
b) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Mikrogel,
c) mindestens einen hellen Füllstoff,
d) mindestens ein polysulfidhaltiges Alkoxysilan und
e) mindestens eine Polythiophosphorverbindung. 2. Vulkanisierbare Kautschukmischungen nach Anspruch 1 , wobei mindestens ein doppelbindungshaltiger Kautschuk a) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NR (Naturkautschuk), EPDM (Ethylen-Propylen-Dien Kautschuk), SBR (Vinylaromat/Dien- Kautschuk), BR (Polybutadienkautschuk), IR (Polyisopren), SIBR (Styrol/Isopren/Butadien- Kautschuk), BIR (Butadien/Isopren-Kautschuk), HR (Butylkautschuk, d.h. Isobuten/Isopren- Kautschuk), XIIR (Halobutylkautschuk, insbesondere Chlor- oder Brombutylkautschuk), NBR (Nitrilkautschuk), XNBR (carboxylierter Butadien/ Acrylnitril-Kautschuk) , SNBR (Styrol/ Butadien/Acrylnitril-Kautschuk), XSBR (carboxylierter Styrol/Butadien-Kautschuk), CR (Polychloropren) und ENR (epoxydierter Naturkautschuk) eingesetzt wird. 3. Vulkanisierbare Kautschukmischungen nach Anspruch 1 oder 2, wobei mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Mikrogel b) mit Wiederholungseinheiten mindestens eines hydroxyl- gruppenhaltigen Monomers (D) und mindestens eines vernetzenden Monomers (C) und mindestens eines konjugierten Diens (A) und/oder mindestens eines vinylaromatischen Monomers (B) eingesetzt wird.
4. Vulkanisierbare Kautschukmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei als heller Füllstoff e) Kieselsäure (Si02), bevorzugt pyrogene Kieselsäure oder Fällungskieselsäure, oder Aluminiumoxid (A1203) oder Gemische davon eingesetzt werden.
5. Vulkanisierbare Kautschukmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei mindestens ein polysulfidhaltiges Alkoxysilan d) der allgemeinen Formeln (I) oder (II) eingesetzt wird,
Z— A-S-A— Z (i )
Z— A-S— R3 (II) eine ganze Zahl von 2 bis 8 darstellt,
eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt,
gleich oder verschieden sind und eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellen,
glei ebenen Formeln besitzen
Figure imgf000043_0001
gleich oder verschieden, substituiert oder unsubstituiert sein können und Ci-Cig Alkyl, C5-Ci8 Cycloalkyl oder C6-Ci8 Aryl bedeuten und
gleich oder verschieden, substituiert oder unsubstituiert sein können und Ci-Cig
Alkoxy, C5-Ci8 Cycloalkoxy oder C6-Ci8 Aryloxy bedeuten, und
Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, wobei die Alkylkette optional durch ein oder mehrere, bevorzugt bis zu fünf Heteroatome, insbesondere Sauerstoff, Schwefel oder N(H), unterbrochen sein kann, Aryl, bevorzugt C6-C2o-Aryl und/oder einen Rest mit nachfolgenden Strukturen bedeutet
Figure imgf000043_0002
4
R
Q 4 O D4 N D4
M R II /R II ^R
— c-o — c-o — c-o
Figure imgf000043_0003
worin für einen aliphatischen, heteroaliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Rest mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und mit optional 1 bis 3 Heteroatomen, vorzugsweise Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel steht.
Vulkanisierbare Kautschukmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei mindestens eine Polythiophosph der (IV) eingesetzt wird,
Figure imgf000044_0001
worin
R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und für aliphatische, heteroaliphatische,
aromatische oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 24, bevorzugt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, und optional 1 bis 4 Heteroatomen, insbesondere N, S oder O, stehen,
t für eine ganze Zahl von 1 bis 8, bevorzugt 3 bis 6 steht,
z für eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1 bis 2 steht, und
Mz+ ein Metallkation mit der Ladung z+ bedeutet, wobei z+ für 1 bis 3, bevorzugt 1 und 2 steht, oder ein Kation der Formel N(R9)4 + bedeutet, worin R9 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff und/oder die Bedeutungen R5 besitzen können.
7. Vulkanisierbare Kautschukmischungen nach Anspruch 6, wobei als Komponente e) mindestens eine Verbindung der Formel (IVa) eingesetzt wird,
Figure imgf000044_0002
worin
z gleich 2 ist
R5 und R6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine C2-Ci2 Alkylgruppe oder eine C5-Ci2 Cycloalkylgruppe und insbesondere Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Ehtylhexyl oder Dodecyl bedeuten.
Vulkanisierbare Kautschukmischungen nach Anspruch 1 enthaltend
a) mindestens einen doppelbindungshaltigen Kautschuk,
b) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Mikrogel,
c) mindestens eine Kieselsäure als hellen Füllstoff,
d) mindestens ein polysulfidhaltiges Alkoxysilan der allgemeinen Formel (I) oder (II)
Z— A-S-A— Z (0
Z— A-S— R3 (II)
worin
x eine ganze Zahl von 2 bis 8 darstellt,
y eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt,
A gleich oder verschieden und eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten,
Z gleich oder verschieden sind und eine der nachfolgend angegebenen Formeln besitzen,
R1 R1 R2
I i 1 2 1 2
— Si-R — Si-R — Si-R
R2 R2 R
worin
R1 gleich oder verschieden, substituiert oder unsubstituiert sein können und eine Ci-Cis Alkyl, C5-C18 Cycloalkyl oder CÖ-CIS Aryl darstellen und
R2 gleich oder verschieden, substituiert oder unsubstituiert sein können und Ci-Cis Alkoxy, C5-Ci8 Cycloalkoxy oder C6-Ci8 Aryloxy darstellen, und
R3 Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, wobei die Alkylkette
optional durch ein oder mehrere, bevorzugt bis zu fünf Heteroatome, insbesondere Sauerstoff, Schwefel oder N(H), unterbrochen sein kann, Aryl, bevorzugt C6-C2o-Aryl und/oder einen Rest mit nachfolgenden Strukturen bedeutet, R^
R4 O
II N
— C— N
4 — C— N
R R*
R^
R"
O
R^ II R" R^
-C— S — C— S — C— S
O N
FT II , R*
-C— O -c— o — C— O
Figure imgf000046_0001
worin für einen aliphatischen, heteroaliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Rest mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10, Kohlenstoffatomen und mit optional 1 bis 3 Heteroatomen, vorzugsweise Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel steht,
und
e) mindestens eine Polythiophosphorverbindung der allgemeinen Formel (III) oder (IV)
Figure imgf000046_0002
worin
R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und für aliphatische, heteroaliphatische, aromatische oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 24, bevorzugt 1 bis 18
Kohlenstoffatomen, und optional 1 bis 4 Heteroatomen, insbesondere N, S oder O, stehen, t für eine ganze Zahl von 1 bis 8, bevorzugt 3 bis 6 steht,
z für eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1 bis 2 steht, und
Mz+ ein Metallkation mit der Ladung z+ bedeutet, mit z+ gleich 1 bis 3, bevorzugt 1 oder 2, und Mz+ bevorzugt für Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Al3+, Nd2+, Zn2+, Cd2+, Ni2+ oder Cu2+ steht
Vulkanisierbare Kautschukmischung nach Anspruch 1 enthaltend
a) mindestens einen Kautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NR (Naturkautschuk), SBR (Vinylaromat/Dien-Kautschuke), BR (Polybutadienkautschuk), IR (Polyisopren), IBR (Isopren/Butadien-Kautschuk), HR (Isobuten/Isopren- Kautschuk), BIR (Butadien/Isopren-Kautschuk), SIBR (Styrol/Isopren-Kautschuk) und Mischungen daraus,
b) mindestens ein hydroxygruppenhaltiges Mikrogel ausgewählt aus der Gruppe b estehend aus Mikrogelen auf Basis der Monomere Butadien, Trimethylolpropantrimethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, Mikrogelen auf Basis der Monomere Butadien, Styrol, Trimethylolpropantrimethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat und Mikrogelen auf Basis der Monomere Styrol, Trimethylolpropantrimethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, wobei diese Mikrogele besonders bevorzugt (i) eine Glastemperatur im Bereich von -78 °C bis 150 °C, insbesondere von -78 °C bis 125 °C, (ii) einen Quellungsindex von weniger als 30, insbesondere weniger als 25, ganz besonders bevorzugt weniger als 20 und (iii) einen Gehalt einpolymerisierter hydroxylhaltiger Monomerer von größer als 0,1 Gew.-% mit Hydroxylzahlen größer als 0,5 aufweisen,
c) Kieselsäure als heller Füllstoff,
d) mindestens einem Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfan der folgenden Strukturformel (V) mit n= 2 oder 4
Figure imgf000047_0001
e) entweder
Figure imgf000048_0001
mit x = 2 bis 4 oder
Figure imgf000048_0002
und f) Schwefel oder Schwefelspender.
10. Vulkanisierbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 enthaltend
a) mindestens einen Kautschuk,
b) 1 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 2,5 bis 50 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 3 bis 30 Gew.-Teile mindestens eines hydroxylgruppenhaltigen Mikrogels, c) 20 bis 200 Gew.-Teile, vorzugsweise 30 bis 150 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 50 bis 130 Gew.-Teile mindestens eines hellen Füllstoffs,
d) 0,2 bis 12 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 2 bis 9 Gew.-Teilen mindestens eines polysulfidhaltigen Alkoxysilans,
e) 1 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 1,5 bis 4,0 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 1,8 bis
3,5 Gew.-Teile mindestens einer Polythiophosphorverbindung und
f) optional 0, 1 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 ,0 bis 40 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 1,5 bis 30 Gew.-Teile eines oder mehrerer weiterer Kautschukadditive, wobei alle vorgenannten Gew. -Teil Angaben für die Komponenten b) bis f) jeweils auf 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente(n) a) bezogen sind. Vulkanisierbare Kautschukmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zusätzlich enthaltend ein oder mehrere Komponenten f) in Form von Kautschukadditiven ungleich den Komponenten b) - e), bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alterungsschutzmitteln, Reversionsschutzmitteln, Lichtschutzmitteln, Ozonschutzmitteln, Verarbeitungshilfsmitteln, Weichmachern, Mineralölen, Tackifiern, Treibmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Wachsen, Harzen, Streckmitteln, organische Säuren, Vulkanisationsverzögerern, Metalloxiden, sowie Füllstoffaktivatoren,.
12. Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren Kautschukmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten a) bis e) in einer oder mehreren Stufen miteinander mischt, bevorzugt entweder durch einen dreistufigen Mischprozess mit zwei Mischstufen in einem Innenmischer und einer abschließenden Mischstufe auf einer Walze, oder durch einen zweistufigen Mischprozess, bei dem die 1. Mischstufe in einem Innenmischer und die 2. Mischstufe auf einer Walze erfolgt, oder durch einen zweistufigen Mischprozess, bei dem beide Mischstufen in einem Innenmischer erfolgen, wobei die Mischung vor der Zugabe derjenigen Komponenten, die bei dreistufigem Mischprozess auf der Walze zugegeben werden, auf Temperaturen < 120°C, vorzugsweise <110°C abgekühlt wird.
Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man vulkanisierbare Kautschukmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 einer Vernetzungsreaktion unterwirft, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250°C, insbesondere von 130 bis 180°C, unter einem Druck im Bereich von 1 bis 100 bar.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung im Rahmen eines Formgebungsprozesses stattfindet.
Vulkanisate erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 13 oder 14.
Verwendung von vulkanisierbaren Mischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von Reifen und Reifenbauteilen, insbesondere Reifenlaufflächen, Subtreads, Karkassen, Seitenwänden, verstärkten Seitenwänden für Notlaufreifen und Apexmischungen sowie für die Herstellung von technischen Gummiartikeln, bevorzugt Dämpfungselementen, Walzenbelägen, Belägen von Förderbändern, Riemen, Spinnkopsen, Dichtungen, Golfballkernen und Schuhsohlen.
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