WO2011042660A2 - Production of thin films having photovoltaic properties and containing a i-iii-vi2-typealloy, comprising successive electrodeposits and thermal post-treatment - Google Patents

Production of thin films having photovoltaic properties and containing a i-iii-vi2-typealloy, comprising successive electrodeposits and thermal post-treatment Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to the manufacture of photovoltaic cells in particular for the conversion of solar energy into electricity. More particularly, such cells often have a structure according to a stack of thin layers and at least one of these thin layers has photovoltaic properties.
  • the present invention relates in particular to the preparation and production of this photovoltaic layer, called "absorber" thereafter.
  • the absorber is prepared here by electro-deposition. It is based on an alloy formed of the elements of columns I (such as copper), III (such as indium and / or gallium and / or aluminum) and VI (such as sulfur and / or selenium) . Such an alloy, of overall stoichiometry close to I-III-VI 2 , is known to offer good photovoltaic properties.
  • a solid alloy I-III is first formed by electro-deposition and the element VI is then brought by annealing in an atmosphere rich in element VI.
  • two electrodes to which a potential difference (in volts) is applied are immersed in an electrolysis bath containing suitable salts (for example compounds based on copper, or indium or gallium, as will be seen further) and the deposit is formed on one of the electrodes.
  • the alloy I-III locally has inhomogeneities of composition with respect to the overall deposition, as well as irregularities in shape (cavities, interface irregularities or others). In addition, these defects remain present in the final layer after input of the VI element and the photovoltaic conversion efficiency is affected.
  • the present invention improves the situation. Presentation of the invention
  • the present invention thus aims at a process for manufacturing a thin film with photovoltaic properties, in particular for application in a solar cell, based on an alloy of type I-III-VI 2 and deposited by electrolysis, the process comprising less steps:
  • step a) comprises in particular the operations:
  • the total thickness of the multilayer structure may be chosen in order to limit the decohesion phenomena related to the differences in mechanical behavior of the successive layers.
  • the total thickness of the final structure may be, for example, between 1 and 3 ⁇ , after addition of element VI.
  • the process in the sense of the invention preferentially comprises distinct deposition conditions for at least two layers of the same element.
  • the second element layer I it is advantageous for the second element layer I to be deposited at a higher electrode potential, in absolute value, at the deposition potential of the first element layer I.
  • the deposition potential of the first layer deposited is -IV relative to a reference electrode, while the second layer of copper element can be deposited at a potential of -1.3 V.
  • the respective thicknesses of the layers deposited in the operation al), as for them, can be functions of a proportion chosen between the elements I and III in the alloy
  • the multilayer structure of step a1) preferably comprises a Cu / In atomic ratio of between 1.2 and 2.0.
  • the multilayer structure of step a1) preferably comprises:
  • An advantageous multilayer structure is such that at least one of the element III layers of the structure has at least two distinct element III sub-layers.
  • a possible multilayer structure may be of Cu / In / Ga / Cu / In / Ga type.
  • EA and EB are the thicknesses of the layers respectively of element A and element B,
  • DA and DB are their respective densities
  • RA and RB are their respective molar masses.
  • the relative thicknesses of the element layers I and III in the multilayer structure of the operation a1) can be chosen further depending on the conditions of heat treatment and / or element VI input. For example, if the heat treatment occurs at a temperature above 156 ° C, corresponding to the melting temperature of indium as element III, indium leakage may occur. However, it is possible to compensate for this indium leakage by providing thicker indium layers, thus bringing more indium to the overall stoichiometry of the multilayer structure, which makes it possible, for example, to operate an accelerated heat treatment at a higher temperature. a temperature above 156 ° C.
  • the relative thicknesses of the element layers I and III in the multilayer structure can be further selected according to a desired degree of inter-miction between the elements I and III in the alloy I-III of the operation a2) .
  • a desired degree of inter-miction between the elements I and III in the alloy I-III of the operation a2) .
  • this degree of inter-miction still depends on the heat treatment conditions to obtain the alloy I-III, but also to obtain the final ternary alloy I-III-VI 2 (after adding element VI). Preferred characteristics of heat treatments are given by way of example hereinafter.
  • Operation a2) preferably comprises an elevation at an alloy temperature of between 100 and 250 ° C. for a duration of between 5 and 120 minutes. It can be followed by a return to ambient temperature in a time of between 20 and 180 seconds to soak the alloy I-III before the input of element VI. Alternatively, the alloy I-III is maintained at alloy temperature before the input element VI.
  • the addition of element VI may also comprise a second heat treatment, preferably in a VI element atmosphere with a rise in temperature to a temperature of between 450 and 600 ° C., and then maintaining it at this temperature. temperature for a period of between 30 and 600 seconds.
  • the rate of rise in temperature can be between 3.5 ° C / s and 20 ° C / s.
  • This type of heat treatment is particularly favorable for the addition of sulfur as element VI in the thin layer based on the ternary alloy I-III-VI 2 .
  • the sulfur is supplied in a mixture of argon and / or nitrogen and sulfur vapor at a controlled pressure of between 10 and 1200 mbar.
  • the input element VI may comprise:
  • This type of treatment is particularly suitable for the supply of selenium as element VI.
  • this VI element delivery treatment is advantageous in the case of a multilayer structure within the meaning of the invention, it could also be suitable for any other type of initial thin layer (for example an initial structure I / III or III / I, before annealing, or an initial layer of alloy I-III directly electro-deposited).
  • this treatment can be subject to a separate protection, independent of the type of layers (I, III) previously electro-deposited.
  • this treatment can be continued by sulfurization according to the second heat treatment described above to obtain a ternary alloy I-III- (S, Se) 2 including both selenium and sulfur as element VI .
  • the multilayer structure begins with an element layer I (such as copper), in contact with a substrate (often in molybdenum) or in contact with an adaptation layer (of ruthenium for example as described below). ), on which the multilayer structure is deposited. Moreover, it has proved particularly advantageous that the multilayer structure terminates, on the surface, with an element layer I, such as copper, to limit possible evaporation of element III, such as indium.
  • the present invention also relates to a thin layer with photovoltaic properties, based on a type I-III-VL alloy and obtained by the process according to the invention.
  • the layer may comprise, in thickness, an alternating variation of proportion of alloy element I and element III.
  • the invention also relates to the method of manufacturing a solar cell comprising the steps of the method within the meaning of the invention for manufacturing a thin film with photovoltaic properties as an absorber. Indeed, the process can then be continued by the deposition of a coating layer acting as a transparent optical window, then doped layers, etc.
  • the present invention also relates to a solar cell comprising an active layer in the sense of the invention.
  • the implementation of such an embodiment makes it possible to control a mechanical effect.
  • the fact of stacking thin layers makes it possible to redistribute the constraints in these layers in order to reduce a moment of release force and thus to improve the resistance of the layers to the substrate during heat treatment.
  • the stack I / III / I / III is only one pass in an electrolysis bath and the annealing and the input element VI can also be done in one pass in a oven or an oven appropriate.
  • alloy I-III like the elementary layers I and III, are metallic, therefore conductive, and therefore adapted to receive an electrolysis deposit which covers them.
  • FIG. 1 schematically represents a stack according to a multilayer structure I / III / I / III according to a first embodiment in which the element layers I are 150 nm thick and comprise copper and the layers of element III are 200 nm thick and comprise indium, to reach a total thickness of 700 nm,
  • FIG. 2 diagrammatically represents a stack according to a multilayer structure I / III / I / III according to a second embodiment in which the element layers I are 300 nm thick and comprise copper and the element layers III are 400 nm thick and have indium, to reach a total thickness of 1400 nm,
  • FIG. 3 schematically represents a stack according to a third embodiment in which the element layers I are 60 nm thick. and comprise copper and the element layers III are 80 nm thick and comprise indium, to reach a total thickness of 700 nm,
  • FIG. 4 diagrammatically represents a stack corresponding to that illustrated in FIG. 1 but in which the copper layers have a thickness of 120 nm and furthermore comprise a fifth layer of copper covering the stack and having a thickness of 60 nm according to a fourth embodiment
  • FIG. 5 schematically represents a stack I / III / I / III according to a fifth embodiment, of Cu type (115 nm thick), In (200 nm thick), Ga (65 nm thick), Cu (1 nm thick), In (200 nm thick), Ga (65 nm thick), and
  • FIG. 6 schematically represents a stack I / III / I / III according to a sixth embodiment, of Cu (40 nm of thickness), Ga (130 nm of thickness), Cu (190 nm of thickness), In (400 nm thick).
  • a layer of molybdenum Mo is deposited on a soda-lime glass substrate (of thickness l-3mm or a sheet of metal preferably in stainless steel 430 and with a thickness of 50-500 ⁇ ) by sputtering. 400-1000 nm thick, and preferentially 500 nm (square resistance between 0.1-0.4 ⁇ ),
  • an oxide SiO x , Al 2 O 3 , AlSiO x , sintered glass
  • Cr chromium barrier layer with a thickness of 20-3000 nm depending on the material used, is added ;
  • a layer of ruthenium is added, tantalum by sputtering (thickness 2-20 nm) to improve the adhesion properties of the future copper layer on molybdenum;
  • the Cu-In or Cu-In-Ga metal alloy is then deposited, as will be seen below, by successive electro-deposition of layers of Cu, In (and optionally
  • This step also allows the incorporation of a certain amount of sodium in the layer
  • the heat treatment is carried out to form the ad hoc alloy, followed by another annealing under the atmosphere of sulfur and / or selenium for the input of element VI.
  • the layers formed by electro-deposition of Cu and In must make it possible to obtain a Cu / ln atomic ratio of between 1.2 and 2.0, preferably 1.65.
  • the layers formed by electro-deposition of Cu, In and Ga must make it possible to obtain a Cu / (In + Ga) atomic ratio of between 0.8 and 1.0, preferably 0.9 and Ga / (In + Ga) between 0.1 and 0.4, preferably 0.3.
  • FIGS. 1 to 6 show (in relative scale) the optimal thicknesses of elementary layers of the stack of each of the six embodiments described below.
  • the first part of the heat treatment makes it possible to form from the metallic copper and the metastable alloy Culn 2 , the Cunlnç alloy. If the layers deposited by electrolysis are Cu, In and Ga, the first part of the heat treatment makes it possible to form the alloy Cu x In y Ga z (with x, y and z such that the proportion of alloy varies from Cunln to CuGa 2 ).
  • the first part of the heat treatment is carried out under controlled pressure under an inert atmosphere of nitrogen or argon to prevent oxidation of the copper and indium metal layers.
  • This alloy is then subjected to a second heat treatment step in a sulfurized or selenized atmosphere to allow the reaction and the formation of the chalcopyrite structure CIS, CISe, CIGSe, CIGS or CIGSSe.
  • Sulfur or selenium may be introduced (before or during heat treatment) in solid form S or Se (powder, pellet, CBD on the sample), liquid by spray or gaseous (H 2 S, H 2 Se, sulfur or elemental selenium vaporized).
  • a layer of CdS (thickness 30-100nm, preferably 50nm) or ZnS (thickness 10-50nm, preferably 20nm) is deposited chemically. If this previous layer is CdS, a layer of iZnO (thickness 30-150 nm, preferably 80 nm) is deposited by sputtering. If the previous layer is ZnS, a layer of ZnMgO (thickness 30-150nm, preferably 90nm) is deposited by sputtering. Finally, an Al doped ZnO layer (thickness 300-1500 nm, preferentially 500 nm) is deposited by sputtering. After discretization or deposition of a collection grid, a photovoltaic cell is obtained, which can then be used to measure the conversion efficiency.
  • a CIS layer may be formed on a glass substrate (3mm) / molybdenum (500nm) or stainless steel 430 (127 ⁇ ) / 8 ⁇ ⁇ (1000nm) / molybdenum (500nm) by:
  • the layers are deposited by a cathodic reaction to intensity imposed at -0.5 mA.cm " .
  • the deposition potential is then between -1.05 and -1.09 V / MSE
  • the bath temperature is 20-25 ° C (room temperature) and the bath is agitated.
  • e 1 schematically illustrates the stack obtained before heat treatment.
  • a thermal treatment aimed at the formation of the Cunln compound is carried out at a temperature of between 100 and 250 ° C., preferably between 120 ° C. and 200 ° C. (for example 155 ° C.), for a time of between 5 and 120 min (for example 30 min) depending on the degree of inter-diffusion desired.
  • This heat treatment is carried out under controlled pressure under an inert atmosphere of nitrogen or argon to prevent oxidation of the copper and indium metal layers.
  • the stack is brought back to ambient temperature in a time of between 20 and 180 seconds, preferably between 20 and 60 seconds (for example 45 seconds) in order to quench the Cunlng alloy and retain this structure for the time being. 'next step.
  • the second annealing step consists in increasing the temperature of the mixture between the Cunin alloy and the surplus metal copper to a maximum temperature of between 450 and 600 ° C. (for example 500 ° C.) and then maintaining it at this temperature for a period of between 30 and 600 seconds, preferably between 90 and 180s (for example 120s).
  • the rate of rise in temperature is between 3.5 ° C./s and 20 ° C./s, more preferably between 7 ° C./s and 12 ° C./s (for example 8 ° C./s).
  • This treatment is carried out under a sulfur atmosphere of a mixture of argon or nitrogen and of sulfur vapor, at a controlled pressure which can be chosen between 10 and 1200 mbar (for example 1100 mbar).
  • the sulfur is introduced prior to the rise in temperature in the chamber near the sample in the form of powder.
  • the amount of sulfur used is between 1 and 10 times the stoichiometry.
  • Al doped ZnO of thickness 500nm by sputtering Al doped ZnO of thickness 500nm by sputtering.
  • a CIS layer may be formed on a glass substrate (3mm) / molybdenum (500nm) or stainless steel 430 (127 ⁇ ) / 8 ⁇ ⁇ (1000nm) / molybdenum (500nm) by:
  • FIG. 2 schematically illustrates the stack obtained before heat treatment. 5- repetition of operations 5-9 of the first embodiment
  • a CIS layer may be formed on a glass substrate (3mm) / molybdenum (500nm) or stainless steel 430 (127 ⁇ ) / 8 ⁇ ⁇ (1000nm) / molybdenum (500nm) by:
  • Figure 3 schematically illustrates the stack obtained before heat treatment.
  • a CIS layer may be formed on a glass substrate (3mm) / molybdenum (500nm) or stainless steel 430 (127 ⁇ ) / 8 ⁇ ⁇ (1000nm) / molybdenum (500nm) by:
  • This superficial layer of Cu aims to avoid the evaporation of In x S y during the heat treatment of sulfurization, to limit the roughness of the alloy before sulphurization and to improve the coverage of Cu x S binaries at the CIS surface.
  • Figure 4 schematically illustrates the stack obtained before heat treatment.
  • a layer of CIG (S) Se can be formed on a glass substrate (3mm) / molybdenum (500nm) or stainless steel 430 (127 ⁇ ) / 8 ⁇ ⁇ (1000nm) / molybdenum (500nm) by:
  • a heat treatment intended to form a Cu x In y Ga z alloy is carried out at a temperature of between 25 and 200 ° C., preferably between 25 ° C. and 100 ° C. for a duration of between 1 and 30 ° C. min depending on the degree of inter-diffusion desired.
  • FIG 5 illustrates schematically the stack obtained before heat treatment.
  • a layer of CIG (S) Se can be formed on a glass substrate (3mm) / molybdenum (500nm) or stainless steel 430 (127 ⁇ ) / 8 ⁇ ⁇ (1000nm) / molybdenum (500nm) by:
  • the precursors are deposited by a cathodic reaction at an imposed potential, at -1.1V relative to the reference electrode (mercurous sulphate).
  • the current density is -l, 5mA.cm " .
  • Figure 6 schematically illustrates the stack obtained before heat treatment.
  • a heat treatment intended to form a Cu x In y Ga z alloy is carried out at a temperature of between 100 and 250 ° C., preferably between 120 ° C. and 200 ° C. (for example 155 ° C.), for a period of between 5 and 120 min (for example 30 min) depending on the degree of inter-diffusion desired.
  • a satisfactory embodiment for obtaining a thin layer of CIS of thickness 2 ⁇ consists in depositing under the conditions of the first to fourth embodiments above: 235 nm of copper, 325 nm of indium, 235 nm of copper and 325 nm of indium, to obtain about 1120 nm of Cu / In / Cu / In stacking, then to carry out a heat treatment and a contribution of element VI (sulfur for example). It will be noted that the layer passes from a thickness of about 1120 nm before sulfurization to a thickness of 2 ⁇ m after sulfurization.

Abstract

The invention relates to the production of a thin film having photovoltaic properties, containing a I-III-VI2-type alloy and deposited by electrolysis, including the following steps: (a) successive deposits of layers of metallic elements I and III; and (b) thermal post-treatment with the addition of element VI. In particular, step (a) comprises the following operations: (a1) depositing a multi-layer structure comprising at least two layers of element I and two layers of element III, deposited in an alternate manner; and (a2) annealing said structure before adding element VI in order to obtain a I-III alloy.

Description

Fabrication de couches minces à propriétés photovoltaïques, à base d'un alliage de type I-III- VI2, par électro-dépôts successifs et post-traitement thermique  Manufacture of thin layers with photovoltaic properties, based on a type I-III-VI2 alloy, by successive electro-deposition and thermal post-treatment
Arrière-plan technique et problème posé Technical background and problem
La présente invention traite de la fabrication de cellules photovoltaïques notamment pour la conversion de l'énergie solaire en électricité. Plus particulièrement, de telles cellules présentent souvent une structure selon un empilement de couches minces et l'une au moins de ces couches minces possède des propriétés photovoltaïques. La présente invention porte en particulier sur la préparation et l'obtention de cette couche photovoltaïque, dite « absorbeur » par la suite.  The present invention relates to the manufacture of photovoltaic cells in particular for the conversion of solar energy into electricity. More particularly, such cells often have a structure according to a stack of thin layers and at least one of these thin layers has photovoltaic properties. The present invention relates in particular to the preparation and production of this photovoltaic layer, called "absorber" thereafter.
L'absorbeur est préparé ici par électro-dépôt. Il est à base d'un alliage formé des éléments des colonnes I (tel le cuivre), III (tel l'indium et/ou le gallium et/ou l'aluminium) et VI (tel le soufre et/ou le sélénium). Un tel alliage, de stœchiométrie globale voisine de I-III-VI2, est connu pour offrir de bonnes propriétés photovoltaïques. The absorber is prepared here by electro-deposition. It is based on an alloy formed of the elements of columns I (such as copper), III (such as indium and / or gallium and / or aluminum) and VI (such as sulfur and / or selenium) . Such an alloy, of overall stoichiometry close to I-III-VI 2 , is known to offer good photovoltaic properties.
Dans la technique de la présente demande, on forme d'abord un alliage solide I-III par électro-dépôt et l'élément VI est apporté ensuite par recuit en atmosphère riche en élément VI. En pratique, deux électrodes auxquelles on applique une différence de potentiel (en volts) sont plongées dans un bain d'électrolyse contenant des sels adéquats (par exemple de composés à base de cuivre, ou d'indium ou de gallium, comme on le verra plus loin) et le dépôt se forme sur l'une des électrodes.  In the technique of the present application, a solid alloy I-III is first formed by electro-deposition and the element VI is then brought by annealing in an atmosphere rich in element VI. In practice, two electrodes to which a potential difference (in volts) is applied are immersed in an electrolysis bath containing suitable salts (for example compounds based on copper, or indium or gallium, as will be seen further) and the deposit is formed on one of the electrodes.
Toutefois, il advient souvent que l'alliage I-III présente localement des inhomogénéités de composition par rapport au dépôt global, ainsi que des irrégularités de forme (cavités, irrégularités d'interface ou autres). De plus, ces défauts restent présents dans la couche finale après apport de l'élément VI et le rendement de conversion photovoltaïque en est affecté.  However, it often happens that the alloy I-III locally has inhomogeneities of composition with respect to the overall deposition, as well as irregularities in shape (cavities, interface irregularities or others). In addition, these defects remain present in the final layer after input of the VI element and the photovoltaic conversion efficiency is affected.
La présente invention vient améliorer la situation. Présentation de l'invention The present invention improves the situation. Presentation of the invention
Elle propose à cet effet de créer une structure multicouche comportant au moins un empilement de couches élémentaires de type I/III/I/III et d'appliquer un recuit à cette structure avant l'apport d'élément VI.  To this end, it proposes to create a multilayer structure comprising at least one stack of elementary layers of type I / III / I / III and to apply an annealing to this structure before the input of element VI.
La présente invention vise alors un procédé de fabrication d'une couche mince à propriétés photovoltaïques, notamment pour une application dans une cellule solaire, à base d'un alliage de type I-III-VI2 et déposée par électrolyse, le procédé comportant au moins les étapes : The present invention thus aims at a process for manufacturing a thin film with photovoltaic properties, in particular for application in a solar cell, based on an alloy of type I-III-VI 2 and deposited by electrolysis, the process comprising less steps:
a) de dépôts successifs de couches d'éléments métalliques I et III,  a) successive deposits of layers of metallic elements I and III,
b) et de post-traitement thermique avec apport d'élément VI.  b) and heat post-treatment with input of element VI.
Au sens de l'invention, l'étape a) comporte en particulier les opérations :  Within the meaning of the invention, step a) comprises in particular the operations:
al) déposer une structure multicouche comportant au moins :  al) depositing a multilayer structure comprising at least:
deux couches d'élément I et  two layers of element I and
deux couches d'élément III  two layers of element III
déposées en alternance (selon donc un empilement de couches élémentaires de type alternately deposited (according to a stack of elementary layers of type
I/III/I/III ou III/I/III/I), et I / III / I / III or III / I / III / I), and
a2) appliquer un recuit à cette structure avant l'apport d'élément VI pour obtenir un alliage I-III.  a2) annealing this structure before the input of element VI to obtain an alloy I-III.
Il a été en effet observé que, de façon particulièrement avantageuse, une structure multicouche d'au moins deux alternances I/III (ou III/I) conservait de bonnes propriétés d'adhésion sans nécessiter de recuit intermédiaire.  It has indeed been observed that, particularly advantageously, a multilayer structure of at least two alternations I / III (or III / I) retained good adhesion properties without the need for intermediate annealing.
En particulier, l'épaisseur totale de la structure multicouche peut être choisie en vue de limiter les phénomènes de décohésion liés aux différences de comportement mécaniques des couches successives. Selon les essais réalisés, l'épaisseur totale de la structure finale peut être comprise par exemple entre 1 et 3 μιη, après apport d'élément VI.  In particular, the total thickness of the multilayer structure may be chosen in order to limit the decohesion phenomena related to the differences in mechanical behavior of the successive layers. According to the tests carried out, the total thickness of the final structure may be, for example, between 1 and 3 μιη, after addition of element VI.
Il a été observé qu'un facteur favorable à la cohésion de la structure multicouche, sans nécessiter de recuit, pouvait être lié à des conditions de dépôt différentes des couches d'un même élément dans la structure multicouche. Ainsi, le procédé au sens de l'invention comporte préférentiellement des conditions de dépôt distinctes pour au moins deux couches d'un même élément. En particulier, il est avantageux que la deuxième couche d'élément I soit déposée à un potentiel d'électrode supérieur, en valeur absolue, au potentiel de dépôt de la première couche d'élément I. Dans des exemples de réalisation proposés ci-après, pour du cuivre en tant qu'élément I, le potentiel de dépôt de la première couche déposée (près du substrat) est de -IV par rapport à une électrode de référence, tandis que la deuxième couche d'élément cuivre peut être déposée à un potentiel de -1,3 V. It has been observed that a factor favorable to the cohesion of the multilayer structure, without requiring annealing, could be related to different deposition conditions of the layers of the same element in the multilayer structure. Thus, the process in the sense of the invention preferentially comprises distinct deposition conditions for at least two layers of the same element. In particular, it is advantageous for the second element layer I to be deposited at a higher electrode potential, in absolute value, at the deposition potential of the first element layer I. In embodiment examples proposed below for copper as element I, the deposition potential of the first layer deposited (near the substrate) is -IV relative to a reference electrode, while the second layer of copper element can be deposited at a potential of -1.3 V.
Les épaisseurs respectives des couches déposées à l'opération al), quant à elles, peuvent être fonctions d'une proportion choisie entre les éléments I et III dans l'alliage The respective thicknesses of the layers deposited in the operation al), as for them, can be functions of a proportion chosen between the elements I and III in the alloy
I-III. I-III.
Pour ce qui concerne les proportions préférées entre l'élément I et l'élément III dans l'alliage I-III de l'opération a2), si la couche mince à obtenir est à base d'un alliage de type CuIn(S,Se)2, la structure multicouche de l'opération al) comporte préférentiellement un ratio atomique Cu/In compris entre 1,2 et 2,0. With regard to the preferred proportions between element I and element III in alloy I-III of operation a2), if the thin layer to be obtained is based on a CuIn type alloy (S, Se) 2 , the multilayer structure of step a1) preferably comprises a Cu / In atomic ratio of between 1.2 and 2.0.
Si la couche mince à obtenir est à base d'un alliage de type Cu(In,Ga)(S,Se)2, la structure multicouche de l'opération al) comporte préférentiellement : If the thin layer to be obtained is based on a Cu (In, Ga) type alloy (S, Se) 2 , the multilayer structure of step a1) preferably comprises:
- un ratio atomique Cu/(In+Ga) compris entre 0,8 et 1,0 et  a Cu / (In + Ga) atomic ratio of between 0.8 and 1.0 and
- un ratio atomique Ga/(In+Ga) compris entre 0,1 et 0,4.  an atomic ratio Ga / (In + Ga) of between 0.1 and 0.4.
Une structure multicouche avantageuse est telle que l'une au moins des couches d'élément III de la structure comporte au moins deux sous-couches d'éléments III distincts. Par exemple, une structure multicouche possible peut être de type Cu/In/Ga/Cu/In/Ga.  An advantageous multilayer structure is such that at least one of the element III layers of the structure has at least two distinct element III sub-layers. For example, a possible multilayer structure may be of Cu / In / Ga / Cu / In / Ga type.
Il est rappelé ici que le ratio atomique entre deux éléments A et B, noté a/b, se déduit des épaisseurs respectives des couches d'élément A et d'élément B, comme suit :  It is recalled here that the atomic ratio between two elements A and B, denoted a / b, is deduced from the respective thicknesses of the layers of element A and element B, as follows:
Figure imgf000005_0001
EA et EB sont les épaisseurs des couches respectivement de l'élément A et de l'élément B,
Figure imgf000005_0001
EA and EB are the thicknesses of the layers respectively of element A and element B,
DA et DB sont leurs densités respectives, et  DA and DB are their respective densities, and
RA et RB sont leurs masses molaires respectives.  RA and RB are their respective molar masses.
Néanmoins, les épaisseurs relatives des couches d'éléments I et III dans la structure multicouche de l'opération al) peuvent être choisies en outre en fonction des conditions de traitement thermique et/ou d'apport d'élément VI. Par exemple, si le traitement thermique intervient à une température supérieure à 156°C, correspondant à la température de fusion de l'indium en tant qu'élément III, une fuite d'indium peut intervenir. Il est toutefois possible de compenser cette fuite d'indium en prévoyant des couches d'indium plus épaisses, en apportant ainsi plus d'indium à la stoechiométrie globale de la structure multicouche, ce qui permet d'opérer par exemple un traitement thermique accéléré à une température supérieure à 156°C.  Nevertheless, the relative thicknesses of the element layers I and III in the multilayer structure of the operation a1) can be chosen further depending on the conditions of heat treatment and / or element VI input. For example, if the heat treatment occurs at a temperature above 156 ° C, corresponding to the melting temperature of indium as element III, indium leakage may occur. However, it is possible to compensate for this indium leakage by providing thicker indium layers, thus bringing more indium to the overall stoichiometry of the multilayer structure, which makes it possible, for example, to operate an accelerated heat treatment at a higher temperature. a temperature above 156 ° C.
Les épaisseurs relatives des couches d'éléments I et III dans la structure multicouche peuvent être choisies encore en fonction d'un degré d'inter-miction souhaité entre les éléments I et III dans l'alliage I-III de l'opération a2). Typiquement, plus les couches de la structure multicouche sont fines et plus le degré d'inter-miction atteint est élevé. Bien entendu, ce degré d'inter-miction dépend encore des conditions de traitement thermique pour obtenir l'alliage I-III, mais aussi pour obtenir l'alliage ternaire final I-III- VI2 (après apport d'élément VI). Des caractéristiques préférées de traitements thermiques sont données à titre d'exemple ci-après. The relative thicknesses of the element layers I and III in the multilayer structure can be further selected according to a desired degree of inter-miction between the elements I and III in the alloy I-III of the operation a2) . Typically, the more layers of the multilayer structure are thin and the higher the degree of interjection is reached. Of course, this degree of inter-miction still depends on the heat treatment conditions to obtain the alloy I-III, but also to obtain the final ternary alloy I-III-VI 2 (after adding element VI). Preferred characteristics of heat treatments are given by way of example hereinafter.
L'opération a2) comporte préférentiellement une élévation à une température d'alliage comprise entre 100 et 250°C pendant une durée comprise entre 5 et 120 minutes. Elle peut être suivie d'un retour à température ambiante en un temps compris entre 20 et 180 secondes afin de tremper l'alliage I-III avant l'apport d'élément VI. En variante, l'alliage I-III est maintenu à température d'alliage avant l'apport en élément VI.  Operation a2) preferably comprises an elevation at an alloy temperature of between 100 and 250 ° C. for a duration of between 5 and 120 minutes. It can be followed by a return to ambient temperature in a time of between 20 and 180 seconds to soak the alloy I-III before the input of element VI. Alternatively, the alloy I-III is maintained at alloy temperature before the input element VI.
L'apport d'élément VI peut comporter aussi un deuxième traitement thermique, préférentiellement en atmosphère d'élément VI avec une montée en température jusqu'à une température comprise entre 450 et 600°C, puis le maintien à cette température pendant une durée comprise entre 30 et 600 secondes. La vitesse de montée en température peut être comprise entre 3,5°C/s et 20 °C/s. Ce type de traitement thermique est particulièrement favorable à l'apport de soufre en tant qu'élément VI dans la couche mince à base de l'alliage ternaire I-III-VI2. Dans une telle réalisation, le soufre est apporté dans un mélange d'argon et/ou d'azote et de vapeur de soufre, à une pression contrôlée entre 10 et 1200 mbar. The addition of element VI may also comprise a second heat treatment, preferably in a VI element atmosphere with a rise in temperature to a temperature of between 450 and 600 ° C., and then maintaining it at this temperature. temperature for a period of between 30 and 600 seconds. The rate of rise in temperature can be between 3.5 ° C / s and 20 ° C / s. This type of heat treatment is particularly favorable for the addition of sulfur as element VI in the thin layer based on the ternary alloy I-III-VI 2 . In such an embodiment, the sulfur is supplied in a mixture of argon and / or nitrogen and sulfur vapor at a controlled pressure of between 10 and 1200 mbar.
Dans une variante, l'apport en élément VI peut comporter :  In a variant, the input element VI may comprise:
une condensation de vapeurs comportant l'élément VI à une température de l'alliage I-III inférieure à 100°C,  a condensation of vapors comprising element VI at a temperature of alloy I-III less than 100 ° C,
- suivie d'une augmentation de température entre 150 et 250°C pendant 30 secondes à 15 minutes, followed by a temperature increase between 150 and 250 ° C for 30 seconds to 15 minutes,
suivie d'une élévation en température jusqu'à 450 à 550°C pendant 30 secondes à 15 minutes.  followed by a rise in temperature to 450-550 ° C for 30 seconds to 15 minutes.
Ce type de traitement est particulièrement adapté pour l'apport de sélénium en tant qu'élément VI. Bien que ce traitement d'apport en élément VI soit avantageux dans le cas d'une structure multicouche au sens de l'invention, il pourrait être approprié aussi à tout autre type de couche mince initiale (par exemple une structure initiale I/III ou III/I, avant recuit, ou encore une couche initiale d'alliage I-III directement électro -déposé). Ainsi, ce traitement peut faire l'objet d'une protection séparée, indépendante du type de couches (I, III) préalablement électro-déposées. Bien entendu, ce traitement peut se poursuivre par une sulfuration selon le deuxième traitement thermique décrit ci-avant pour obtenir un alliage ternaire I-III-(S,Se)2 incluant à la fois du sélénium et du soufre en tant qu'élément VI. This type of treatment is particularly suitable for the supply of selenium as element VI. Although this VI element delivery treatment is advantageous in the case of a multilayer structure within the meaning of the invention, it could also be suitable for any other type of initial thin layer (for example an initial structure I / III or III / I, before annealing, or an initial layer of alloy I-III directly electro-deposited). Thus, this treatment can be subject to a separate protection, independent of the type of layers (I, III) previously electro-deposited. Of course, this treatment can be continued by sulfurization according to the second heat treatment described above to obtain a ternary alloy I-III- (S, Se) 2 including both selenium and sulfur as element VI .
Il peut être avantageux que la structure multicouche commence par une couche d'élément I (tel le cuivre), en contact avec un substrat (souvent en molybdène) ou en contact avec une couche d'adaptation (de ruthénium par exemple comme décrit plus loin), sur lequel ou laquelle est déposée la structure multicouche. Par ailleurs, il s'est avéré particulièrement avantageux que la structure multicouche se termine, en surface, par une couche d'élément I, tel du cuivre, pour limiter une évaporation possible de l'élément III, tel l'indium. La présente invention vise aussi une couche mince à propriétés photovoltaïques, à base d'un alliage de type I-III-VL et obtenue par le procédé selon l'invention. En particulier, la couche peut comporter, en épaisseur, une variation alternée de proportion d'alliage en élément I et en élément III. En pratique, on pourra observer par exemple par diffraction de rayons X (DRX) la présence d'élément I non combiné à l'élément III (par exemple du cuivre seul) et la présence par ailleurs d'un alliage I-III (en particulier Cunlnp dans un exemple où le cuivre est l'élément I et l'indium est l'élément III). Comme indiqué ci-avant, il pourra être observé aussi dans la couche finale une légère variation de concentration en élément I et en élément III, même si bien entendu le recuit thermique a vocation à atténuer autant que possible cette variation. Un moyen pour observer une telle variation peut par exemple consister en une mesure par spectroscopie de type SIMS (pour « Secondary Ion Mass Spectroscopy »). It may be advantageous if the multilayer structure begins with an element layer I (such as copper), in contact with a substrate (often in molybdenum) or in contact with an adaptation layer (of ruthenium for example as described below). ), on which the multilayer structure is deposited. Moreover, it has proved particularly advantageous that the multilayer structure terminates, on the surface, with an element layer I, such as copper, to limit possible evaporation of element III, such as indium. The present invention also relates to a thin layer with photovoltaic properties, based on a type I-III-VL alloy and obtained by the process according to the invention. In particular, the layer may comprise, in thickness, an alternating variation of proportion of alloy element I and element III. In practice, it will be possible to observe, for example by X-ray diffraction (XRD), the presence of element I not combined with element III (for example copper only) and the presence otherwise of an alloy I-III (in particular especially Cunlnp in an example where the copper is the element I and the indium is the element III). As indicated above, it may also be observed in the final layer a slight variation in concentration of element I and III, although of course the thermal annealing is intended to mitigate as much as possible this variation. One way to observe such a variation may for example consist of a measurement by spectroscopy type SIMS (for "Secondary Ion Mass Spectroscopy").
L'invention vise aussi le procédé de fabrication d'une cellule solaire comportant les étapes du procédé au sens de l'invention pour fabriquer une couche mince à propriétés photovoltaïques en tant qu'absorbeur. En effet, le procédé peut se poursuivre ensuite par le dépôt d'un couche de revêtement jouant le rôle de fenêtre optique transparente, puis de couches dopées, etc. La présente invention vise aussi une cellule solaire comportant une couche active au sens de l'invention.  The invention also relates to the method of manufacturing a solar cell comprising the steps of the method within the meaning of the invention for manufacturing a thin film with photovoltaic properties as an absorber. Indeed, the process can then be continued by the deposition of a coating layer acting as a transparent optical window, then doped layers, etc. The present invention also relates to a solar cell comprising an active layer in the sense of the invention.
Avantages de l'invention Advantages of the invention
L'avantage du dépôt d'une succession de couches élémentaires de type I/III/I/III, suivi d'un recuit à température judicieuse, se manifeste par une meilleure inter-miction (ou « inter-diffusion ») des éléments I et III avant l'apport d'élément VI (par sulfuration et/ou sélénisation, comme on le verra plus loin). Compte tenu de la longueur de diffusion de l'élément III et/ou de l'élément I (tel l'indium, le cuivre et/ou le gallium), on choisit de façon optimale la température de recuit en fonction des épaisseurs des couches élémentaires.  The advantage of the deposition of a succession of elementary layers of type I / III / I / III, followed by annealing at a sensible temperature, is manifested by a better inter-miction (or "inter-diffusion") of the elements I and III before the introduction of element VI (by sulphidation and / or selenization, as will be seen later). Given the diffusion length of element III and / or element I (such as indium, copper and / or gallium), the annealing temperature is optimally chosen as a function of the thicknesses of the layers. elementary.
Par ailleurs, la mise en œuvre d'une telle réalisation permet de contrôler un effet mécanique. En effet, le fait d'empiler des couches fines permet de redistribuer les contraintes dans ces couches afin de diminuer un moment de force de décollement et donc d'améliorer la tenue des couches sur le substrat lors du traitement thermique. Moreover, the implementation of such an embodiment makes it possible to control a mechanical effect. Indeed, the fact of stacking thin layers makes it possible to redistribute the constraints in these layers in order to reduce a moment of release force and thus to improve the resistance of the layers to the substrate during heat treatment.
On comprendra ainsi que les épaisseurs des couches, ainsi que la durée et la température du recuit, avant l'apport de l'élément VI, sont optimisées ici pour obtenir des résultats qui se sont avérés très satisfaisants, comme décrit ci-après dans des exemples de réalisation.  It will thus be understood that the thicknesses of the layers, as well as the duration and temperature of the annealing, before the input of the element VI, are optimized here to obtain results which have proved very satisfactory, as described hereafter in examples of realization.
De façon avantageuse, l'empilement I/III/I/III ne se fait qu'en une passe dans un bain d'électrolyse et le recuit et l'apport en élément VI peuvent aussi ne se faire qu'en une passe dans un four ou une étuve appropriés. Ainsi, il n'est pas nécessaire, au sens de l'invention, de prévoir de recuits intermédiaires d'empilements I/III, c'est-à- dire de :  Advantageously, the stack I / III / I / III is only one pass in an electrolysis bath and the annealing and the input element VI can also be done in one pass in a oven or an oven appropriate. Thus, it is not necessary, within the meaning of the invention, to provide intermediate annealing of stacks I / III, that is to say of:
déposer par électrolyse un empilement I/III,  electrolytically deposit an I / III stack,
recuire cet empilement I/III,  anneal this stack I / III,
introduire à nouveau cet empilement I/III dans un bain d'électrolyse pour redéposer par-dessus un nouvel empilement I/III,  introduce again this stack I / III in an electrolysis bath to redeposit over a new stack I / III,
recuire à nouveau l'empilement global I/III/I/III,  re-anneal the I / III / I / III global stack,
éventuellement, répéter encore ces étapes,  possibly, repeat these steps again,
et effectuer une sélénisation ou une sulfuration d'un empilement global I/III obtenu.  and to selenize or sulphurize an overall stack I / III obtained.
II convient d'indiquer toutefois qu'une telle réalisation est possible techniquement, car l'alliage I-III, comme les couches élémentaires I et III, sont métalliques, donc conductrices, donc adaptées pour recevoir un dépôt par électrolyse qui les revêt. It should be pointed out, however, that such an embodiment is technically possible, since the alloy I-III, like the elementary layers I and III, are metallic, therefore conductive, and therefore adapted to receive an electrolysis deposit which covers them.
Brève présentation des dessins Brief presentation of the drawings
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à l'examen de la description détaillée ci-après, et des dessins annexés, à l'échelle, sur lesquels : Other features and advantages of the invention will appear on examining the detailed description below, and the accompanying drawings, in scale, in which:
la figure 1 représente schématiquement un empilement selon une structure multicouche I/III/I/III selon un premier mode de réalisation où les couches d'élément I sont de 150 nm d'épaisseur et comportent du cuivre et les couches d'élément III sont de 200 nm d'épaisseur et comportent de l'indium, pour atteindre une épaisseur totale de 700 nm, FIG. 1 schematically represents a stack according to a multilayer structure I / III / I / III according to a first embodiment in which the element layers I are 150 nm thick and comprise copper and the layers of element III are 200 nm thick and comprise indium, to reach a total thickness of 700 nm,
la figure 2 représente schématiquement un empilement selon une structure multicouche I/III/I/III selon un deuxième mode de réalisation où les couches d'élément I sont de 300 nm d'épaisseur et comportent du cuivre et les couches d'élément III sont de 400 nm d'épaisseur et comportent de l'indium, pour atteindre une épaisseur totale de 1400 nm,  FIG. 2 diagrammatically represents a stack according to a multilayer structure I / III / I / III according to a second embodiment in which the element layers I are 300 nm thick and comprise copper and the element layers III are 400 nm thick and have indium, to reach a total thickness of 1400 nm,
la figure 3 représente schématiquement un empilement selon une structure multicouche I/III/I/III/I/III/I/III/I/III selon un troisième mode de réalisation où les couches d'élément I sont de 60 nm d'épaisseur et comportent du cuivre et les couches d'élément III sont de 80 nm d'épaisseur et comportent de l'indium, pour atteindre une épaisseur totale de 700 nm,  FIG. 3 schematically represents a stack according to a third embodiment in which the element layers I are 60 nm thick. and comprise copper and the element layers III are 80 nm thick and comprise indium, to reach a total thickness of 700 nm,
la figure 4 représente schématiquement un empilement correspondant à celui illustré sur la figure 1 mais dans lequel les couches de cuivre ont une épaisseur de 120 nm et comportant en outre une cinquième couche, de cuivre, recouvrant l'empilement et d'épaisseur de 60 nm, selon un quatrième mode de réalisation, la figure 5 représente schématiquement un empilement I/III/I/III selon un cinquième mode de réalisation, de type Cu (115 nm d'épaisseur), In (200 nm d'épaisseur), Ga (65 nm d'épaisseur), Cu (1 15 nm d'épaisseur), In (200 nm d'épaisseur), Ga (65 nm d'épaisseur), et  FIG. 4 diagrammatically represents a stack corresponding to that illustrated in FIG. 1 but in which the copper layers have a thickness of 120 nm and furthermore comprise a fifth layer of copper covering the stack and having a thickness of 60 nm according to a fourth embodiment, FIG. 5 schematically represents a stack I / III / I / III according to a fifth embodiment, of Cu type (115 nm thick), In (200 nm thick), Ga (65 nm thick), Cu (1 nm thick), In (200 nm thick), Ga (65 nm thick), and
la figure 6 représente schématiquement un empilement I/III/I/III selon un sixième mode de réalisation, de type Cu (40 nm d'épaisseur), Ga (130 nm d'épaisseur), Cu (190 nm d'épaisseur), In (400 nm d'épaisseur).  FIG. 6 schematically represents a stack I / III / I / III according to a sixth embodiment, of Cu (40 nm of thickness), Ga (130 nm of thickness), Cu (190 nm of thickness), In (400 nm thick).
Description de modes de réalisation Description of embodiments
On décrit de façon plus détaillée la fabrication de cellules solaires dont l'absorbeur est synthétisé par :  The manufacture of solar cells whose absorber is synthesized by:
- Electro-dépôt (ED) séquentiel en multicouches ici de cuivre (Cu), d'indium (In) et éventuellement de gallium (Ga) puis - Transformation en semi-conducteur de type p par apport d'élément VI (sulfuration ou sélénisation) lors d'un traitement thermique. - Sequential electro-deposition (ED) in multilayers here of copper (Cu), indium (In) and possibly gallium (Ga) then - Transformation in p-type semiconductor by contribution of element VI (sulfuration or selenization) during a heat treatment.
La réalisation de cellules à base d'un tel empilement pour former l'alliage CuInS2 (CIS) ou CuInGaSe2 (CIGSe) selon ce procédé a permis d'obtenir des rendements de conversion photovoltaïque supérieurs à 8%. Ces dépôts séquentiels en multicouche favorisent l'inter-diffusion des éléments Cu-In, Cu-Ga et/ou Cu-In-Ga. The production of cells based on such a stack to form the alloy CuInS 2 (CIS) or CuInGaSe 2 (CIGSe) according to this method has made it possible to obtain photovoltaic conversion efficiencies greater than 8%. These sequential multilayer deposits promote the inter-diffusion of Cu-In, Cu-Ga and / or Cu-In-Ga elements.
Pour la fabrication de la cellule complète, on procède souvent ainsi :  For the manufacture of the complete cell, one often proceeds as follows:
on dépose, sur un substrat de verre sodocalcique (d'épaisseur l-3mm ou un feuillet de métal préférentiellement en inox 430 et d'épaisseur : 50-500μιη) une couche de molybdène Mo par pulvérisation cathodique (ou « sputtering »), d'épaisseur 400-1000 nm, et préférentiellement 500 nm (résistance carrée comprise entre 0,1-0,4 Ω),  a layer of molybdenum Mo is deposited on a soda-lime glass substrate (of thickness l-3mm or a sheet of metal preferably in stainless steel 430 and with a thickness of 50-500μιη) by sputtering. 400-1000 nm thick, and preferentially 500 nm (square resistance between 0.1-0.4 Ω),
dans le cas d'un feuillet métallique, une couche barrière d'oxyde (SiOx, A1203, AlSiOx, verre fritté) ou de chrome Cr, d'épaisseur : 20-3000 nm selon le matériau utilisé, est ajoutée ; in the case of a metal sheet, an oxide (SiO x , Al 2 O 3 , AlSiO x , sintered glass) or Cr chromium barrier layer, with a thickness of 20-3000 nm depending on the material used, is added ;
éventuellement, on dépose en outre une couche de ruthénium, tantale par sputtering (épaisseur 2-20 nm) afin d'améliorer les propriétés d'adhésion de la future couche de cuivre sur le molybdène ;  optionally, a layer of ruthenium is added, tantalum by sputtering (thickness 2-20 nm) to improve the adhesion properties of the future copper layer on molybdenum;
on dépose ensuite l'alliage métallique Cu-In ou Cu-In-Ga, comme on le verra plus loin, par électro-dépôts successifs de couches de Cu, In (et éventuellement the Cu-In or Cu-In-Ga metal alloy is then deposited, as will be seen below, by successive electro-deposition of layers of Cu, In (and optionally
Ga). Cette étape permet également l'incorporation d'une certaine quantité de sodium dans la couche ; Ga). This step also allows the incorporation of a certain amount of sodium in the layer;
puis éventuellement, pour ajuster le taux de sodium dans l'absorbeur, on dépose par évaporation ou par sputtering une couche de NaF (épaisseur : 5-150 nm), et  then optionally, to adjust the level of sodium in the absorber, is deposited by evaporation or sputtering a layer of NaF (thickness: 5-150 nm), and
on procède au traitement thermique pour former l'alliage ad hoc, suivi d'un autre recuit sous atmosphère de soufre et/ou de sélénium pour l'apport d'élément VI. Les couches formées par électro-dépôt de Cu et In doivent permettre d'obtenir un ratio atomique Cu/ln compris entre 1,2 et 2,0, préférentiellement 1,65. Les couches formées par électro-dépôt de Cu, d'In et de Ga doivent permettre d'obtenir un ratio atomique Cu/(In+Ga) compris entre 0,8 et 1,0, préférentiellement 0,9 et Ga/(In+Ga) compris entre 0,1 et 0,4, préférentiellement 0,3. the heat treatment is carried out to form the ad hoc alloy, followed by another annealing under the atmosphere of sulfur and / or selenium for the input of element VI. The layers formed by electro-deposition of Cu and In must make it possible to obtain a Cu / ln atomic ratio of between 1.2 and 2.0, preferably 1.65. The layers formed by electro-deposition of Cu, In and Ga must make it possible to obtain a Cu / (In + Ga) atomic ratio of between 0.8 and 1.0, preferably 0.9 and Ga / (In + Ga) between 0.1 and 0.4, preferably 0.3.
On a représenté sur les figures 1 à 6 (à l'échelle relative) les épaisseurs optimales de couches élémentaires de l'empilement de chacun des six modes de réalisation décrits ci-après.  FIGS. 1 to 6 show (in relative scale) the optimal thicknesses of elementary layers of the stack of each of the six embodiments described below.
Après les dépôts successifs en multicouche de Cu et d'In (et éventuellement Ga), pour permettre la formation du composé CIS (CISe ou CIGSe ou CIGS ou CIGSSe), de structure cristalline chalcopyrite, un traitement thermique en au moins deux temps est utilisé. Si les couches déposées par électrolyse sont Cu et In, la première partie du traitement thermique permet de former à partir du cuivre métallique et de l'alliage métastable Culn2, l'alliage Cunlnç,. Si les couches déposées par électrolyse sont Cu, In et Ga, la première partie du traitement thermique permet de former l'alliage CuxInyGaz (avec x, y et z tels que la proportion d'alliage varie de Cunln à CuGa2). La première partie du traitement thermique est réalisée à pression contrôlée, sous atmosphère inerte d'azote ou d'argon pour empêcher l'oxydation des couches métalliques de cuivre et d'indium. Une fois le traitement thermique d'alliage terminé, l'empilement peut être : After the successive multilayer deposition of Cu and In (and possibly Ga), to allow the formation of the CIS compound (CISe or CIGSe or CIGS or CIGSSe), of chalcopyrite crystalline structure, a heat treatment in at least two times is used . If the layers deposited by electrolysis are Cu and In, the first part of the heat treatment makes it possible to form from the metallic copper and the metastable alloy Culn 2 , the Cunlnç alloy. If the layers deposited by electrolysis are Cu, In and Ga, the first part of the heat treatment makes it possible to form the alloy Cu x In y Ga z (with x, y and z such that the proportion of alloy varies from Cunln to CuGa 2 ). The first part of the heat treatment is carried out under controlled pressure under an inert atmosphere of nitrogen or argon to prevent oxidation of the copper and indium metal layers. Once the alloy heat treatment is complete, the stacking can be:
ramené à température ambiante en un temps compris entre 20 et 180 secondes (préférentiellement entre 20 et 60 secondes, par exemple 45 secondes) afin de tremper l'alliage Cunlng ou CuxInyGaz et conserver cette structure pour l'étape suivante, brought back to ambient temperature in a time of between 20 and 180 seconds (preferably between 20 and 60 seconds, for example 45 seconds) in order to temper the alloy Cunlng or Cu x In y Ga z and retain this structure for the next step,
- ou être maintenu à la température d'alliage et être transféré dans la chambre de sulfuration.  - or be maintained at the alloy temperature and be transferred to the sulfurization chamber.
Cet alliage est ensuite soumis à une deuxième étape de traitement thermique sous atmosphère soufrée ou sélénisée pour permettre la réaction et la formation de la structure chalcopyrite CIS, CISe, CIGSe, CIGS ou CIGSSe. Le soufre ou le sélénium peut être introduit (avant ou pendant le traitement thermique) sous forme solide S ou Se (poudre, pastille, CBD sur l'échantillon), liquide par spray ou gazeuse (H2S, H2Se, soufre ou sélénium élémentaire vaporisé). This alloy is then subjected to a second heat treatment step in a sulfurized or selenized atmosphere to allow the reaction and the formation of the chalcopyrite structure CIS, CISe, CIGSe, CIGS or CIGSSe. Sulfur or selenium may be introduced (before or during heat treatment) in solid form S or Se (powder, pellet, CBD on the sample), liquid by spray or gaseous (H 2 S, H 2 Se, sulfur or elemental selenium vaporized).
Ces deux étapes peuvent être réalisées séparément en revenant à la température ambiante entre temps ou séquentiellement afin d'optimiser le rendement énergétique du recuit.  These two steps can be performed separately by returning to ambient temperature in between or sequentially to optimize the annealing energy efficiency.
Après décapage chimique dans un bain de KCN (0,1-2,5M), une couche de CdS (épaisseur 30-100nm, préférentiellement 50nm) ou ZnS (épaisseur 10-50nm, préférentiellement 20nm) est déposée par voie chimique. Si cette couche précédente est CdS, une couche de iZnO (épaisseur 30-150nm, préférentiellement 80nm) est déposée par sputtering. Si la couche précédente est ZnS, une couche de ZnMgO (épaisseur 30-150nm, préférentiellement 90nm) est déposée par sputtering. Enfin, une couche de ZnO dopé Al (épaisseur 300-1500nm, préférentiellement 500nm) est déposée par sputtering. Après discrétisation ou dépôt d'une grille de collecte, on obtient une cellule photovoltaïque dont on peut mesurer alors le rendement de conversion.  After chemical etching in a KCN (0.1-2.5M) bath, a layer of CdS (thickness 30-100nm, preferably 50nm) or ZnS (thickness 10-50nm, preferably 20nm) is deposited chemically. If this previous layer is CdS, a layer of iZnO (thickness 30-150 nm, preferably 80 nm) is deposited by sputtering. If the previous layer is ZnS, a layer of ZnMgO (thickness 30-150nm, preferably 90nm) is deposited by sputtering. Finally, an Al doped ZnO layer (thickness 300-1500 nm, preferentially 500 nm) is deposited by sputtering. After discretization or deposition of a collection grid, a photovoltaic cell is obtained, which can then be used to measure the conversion efficiency.
Premier mode de réalisation First embodiment
Une couche de CIS peut être formée sur un substrat verre (3mm)/molybdène (500nm) ou inox 430 (127μιη)/8ίΟχ (1000nm)/molybdène (500nm) par : A CIS layer may be formed on a glass substrate (3mm) / molybdenum (500nm) or stainless steel 430 (127μιη) / 8ίΟ χ (1000nm) / molybdenum (500nm) by:
- 1- dépôt d'une couche de Cuivre de 150 nm par électrolyse à partir d'un bain dont les concentrations sont les suivantes : CuS04 (0,075 mol/1) et trisodium citrate (0,250 mol/1 ou « M » pour 'mol/Γ). Les couches sont déposées par une réaction cathodique à potentiel imposé, à -1,1 Volt (V) par rapport à l'électrode de référence (au sulfate mercureux). La densité de courant est de -l,5mA.cm" . La température de bain est de 20-25°C (température ambiante) et le bain est agité. Depositing a 150 nm copper layer by electrolysis from a bath whose concentrations are as follows: CuSO 4 (0.075 mol / l) and trisodium citrate (0.250 mol / l or "M" for mol / Γ). The layers are deposited by an imposed voltage cathode reaction at -1.1 volts (V) relative to the reference electrode (mercurous sulphate). The current density is -l, 5mA.cm " . The bath temperature is 20-25 ° C (room temperature) and the bath is stirred.
2- dépôt d'une couche d'Indium de 200 nm par électrolyse à partir d'un bain dont les concentrations sont les suivantes : In2(S04)3 (0,044 M) et sodium sulfate (0,493 M). Les couches sont déposées par une réaction cathodique à intensité imposée, à -0.5 mA.cm" . Le potentiel de dépôt est alors compris entre -1,05 et -1,09 V/MSE. La température de bain est de 20-25°C (température ambiante) et le bain est agité. 2- deposit of a 200 nm indium layer by electrolysis from a bath whose concentrations are as follows: In 2 (SO 4 ) 3 (0.044 M) and sodium sulfate (0.493 M). The layers are deposited by a cathodic reaction to intensity imposed at -0.5 mA.cm " .The deposition potential is then between -1.05 and -1.09 V / MSE The bath temperature is 20-25 ° C (room temperature) and the bath is agitated.
3- répétition de l'opération 1- en modifiant le potentiel imposé à -1,3V. La densité de courant est de -2,5mA.cm" . 3- repeat operation 1- by modifying the potential imposed at -1.3V. The current density is -2.5mA.cm " .
4- répétition de l'opération 2- Le rapport atomique Cu/In est alors voisin de 1,65, avec un léger excès de cuivre par rapport à ce rapport. 4- repetition of the operation 2- The atomic ratio Cu / In is then close to 1.65, with a slight excess of copper compared to this ratio.
e 1 illustre schématiquement l'empilement obtenu avant traitement thermique.e 1 schematically illustrates the stack obtained before heat treatment.
5- un traitement thermique ayant pour but la formation du composé Cunln est réalisé à une température comprise entre 100 et 250°C, préférentiellement entre 120°C et 200°C (par exemple 155°C), pendant une durée comprise entre 5 et 120 min (par exemple 30 min) selon le degré d'inter-diffusion souhaité. Ce traitement thermique est réalisé à pression contrôlée, sous atmosphère inerte d'azote ou d'argon pour empêcher l'oxydation des couches métalliques de cuivre et d'indium. Une fois le traitement thermique d'alliage terminé, l'empilement est ramené à la température ambiante en un temps compris entre 20 et 180s préférentiellement entre 20 et 60s (par exemple 45s) afin de tremper l'alliage Cunlng et conserver cette structure pour l'étape suivante. A thermal treatment aimed at the formation of the Cunln compound is carried out at a temperature of between 100 and 250 ° C., preferably between 120 ° C. and 200 ° C. (for example 155 ° C.), for a time of between 5 and 120 min (for example 30 min) depending on the degree of inter-diffusion desired. This heat treatment is carried out under controlled pressure under an inert atmosphere of nitrogen or argon to prevent oxidation of the copper and indium metal layers. Once the alloy heat treatment is complete, the stack is brought back to ambient temperature in a time of between 20 and 180 seconds, preferably between 20 and 60 seconds (for example 45 seconds) in order to quench the Cunlng alloy and retain this structure for the time being. 'next step.
6- La deuxième étape de recuit consiste en la montée en température du mélange entre l'alliage Cunlnp et le cuivre métallique en surplus jusqu'à une température maximale comprise entre 450 et 600°C (par exemple 500°C) puis le maintien à cette température pendant une durée comprise entre 30 et 600 secondes, préférentiellement entre 90 et 180s (par exemple 120s). La vitesse de montée en température est comprise entre 3,5 °C/s et 20 °C/s, plus préférentiellement entre 7 °C/s et 12 °C/s (par exemple 8°C/s). Ce traitement est réalisé sous atmosphère soufrée d'un mélange d'argon ou d'azote et de vapeur de soufre, à une pression contrôlée qui peut être choisie entre 10 et 1200 mbar (par exemple 1100 mbar). Le soufre est introduit préalablement à la montée en température dans la chambre à proximité de l'échantillon sous forme de poudre. La quantité de soufre utilisée est entre 1 et 10 fois la stœchiométrie. Une fois le traitement à haute température terminé, l'absorbeur est ramené à température ambiante mais doit être conservé sous atmosphère inerte jusqu'à une température inférieure à 150°C. Après sulfuration, le matériau est composé d'une couche de CuInS2 de structure chalcopyrite et d'une couche surfacique non continue de binaires CuxSy 6- The second annealing step consists in increasing the temperature of the mixture between the Cunin alloy and the surplus metal copper to a maximum temperature of between 450 and 600 ° C. (for example 500 ° C.) and then maintaining it at this temperature for a period of between 30 and 600 seconds, preferably between 90 and 180s (for example 120s). The rate of rise in temperature is between 3.5 ° C./s and 20 ° C./s, more preferably between 7 ° C./s and 12 ° C./s (for example 8 ° C./s). This treatment is carried out under a sulfur atmosphere of a mixture of argon or nitrogen and of sulfur vapor, at a controlled pressure which can be chosen between 10 and 1200 mbar (for example 1100 mbar). The sulfur is introduced prior to the rise in temperature in the chamber near the sample in the form of powder. The amount of sulfur used is between 1 and 10 times the stoichiometry. Once the high temperature treatment is complete, the absorber is brought back to room temperature but must be kept under an inert atmosphere until a temperature below 150 ° C. After sulphurisation, the material is composed of a CuInS 2 layer of chalcopyrite structure and a non-continuous surface layer of Cu x S y
7- Décapage chimique dans un bain de KCN (1M) à 25°C pendant 5 min, 7- Chemical etching in a bath of KCN (1M) at 25 ° C for 5 min,
8- Formation d'une couche de CdS 50nm par dépôt par bain chimique à Tf = 65°C à partir d'un bain comprenant : [Cd(Ac)2] = 1,4.10"3 M, [SC(NH2)2] = 0,28 M et [NH3] = 1,5 M 8- Formation of a 50nm CdS layer by chemical bath deposition at T f = 65 ° C from a bath comprising: [Cd (Ac) 2 ] = 1.4 × 10 -3 M, [SC (NH 2 ) 2 ] = 0.28 M and [NH 3 ] = 1.5 M
- 9- Formation d'une couche de iZnO d'épaisseur 80nm puis d'une couche de Formation of a layer of iZnO with a thickness of 80 nm and then a layer of
ZnO dopé Al d'épaisseur 500nm par sputtering. Al doped ZnO of thickness 500nm by sputtering.
Deuxième mode de réalisation Second embodiment
Une couche de CIS peut être formée sur un substrat verre (3mm)/molybdène (500nm) ou inox 430 (127μιη)/8ίΟχ (1000nm)/molybdène (500nm) par : A CIS layer may be formed on a glass substrate (3mm) / molybdenum (500nm) or stainless steel 430 (127μιη) / 8ίΟ χ (1000nm) / molybdenum (500nm) by:
1- dépôt d'une couche de cuivre de 300 nm par électrolyse à partir d'un bain dont les concentrations sont les suivantes : CuS04 (0,075 M) et trisodium citrate (0,250 M). Les films sont déposés par une réaction cathodique à potentiel imposé, à -1,1V par rapport à l'électrode de référence (au sulfate mercureux). La densité de courant est de -l,5mA.cm" . Depositing a 300 nm copper layer by electrolysis from a bath whose concentrations are as follows: CuSO 4 (0.075 M) and trisodium citrate (0.250 M). The films are deposited by a cathodic reaction at an imposed potential, at -1.1V relative to the reference electrode (with mercurous sulphate). The current density is -l, 5mA.cm " .
2- dépôt d'une couche d'Indium de 400 nm par électrolyse à partir d'un bain dont les concentrations sont les suivantes : In2(S04)3 (0,044 M) et sodium sulfate (0,493 M). Les films sont déposés par une réaction cathodique à intensité imposée, à -0.5 mA.cm" . Le potentiel de dépôt est alors E - [-1.05 ;-1.09] V/MSE. 2- deposit of a 400 nm indium layer by electrolysis from a bath whose concentrations are as follows: In 2 (SO 4 ) 3 (0.044 M) and sodium sulfate (0.493 M). The films are deposited by a cathodic reaction at imposed intensity at -0.5 mA.cm " .The deposition potential is then E - [-1.05; -1.09] V / MSE.
3- répétition de l'opération 1- en modifiant le potentiel imposé à -1,3V. La densité de courant est de -2,5mA.cm" . 3- repeat operation 1- by modifying the potential imposed at -1.3V. The current density is -2.5mA.cm " .
4- répétition de l'opération 2- Le rapport atomique Cu/In est alors de 1,65. 4- repetition of the operation 2- The atomic ratio Cu / In is then 1.65.
La figure 2 illustre schématiquement l'empilement obtenu avant traitement thermique. 5- répétition des opérations 5- à 9- du premier mode de réalisation Troisième mode de réalisation Figure 2 schematically illustrates the stack obtained before heat treatment. 5- repetition of operations 5-9 of the first embodiment Third embodiment
Une couche de CIS peut être formée sur un substrat verre (3mm)/molybdène (500nm) ou inox 430 (127μιη)/8ίΟχ (1000nm)/molybdène (500nm) par : A CIS layer may be formed on a glass substrate (3mm) / molybdenum (500nm) or stainless steel 430 (127μιη) / 8ίΟ χ (1000nm) / molybdenum (500nm) by:
1- dépôt d'une couche de Cuivre de 60 nm par électrolyse à partir d'un bain dont les concentrations sont les suivantes : CuS04 (0,075 M) et trisodium citrate (0,250 M). Les films sont déposés par une réaction cathodique à potentiel imposé, à -1,1V par rapport à l'électrode de référence (au sulfate mercureux). La densité de courant est de -l,5mA.cm" . Depositing a 60 nm copper layer by electrolysis from a bath whose concentrations are as follows: CuSO 4 (0.075 M) and trisodium citrate (0.250 M). The films are deposited by a cathodic reaction at an imposed potential, at -1.1V relative to the reference electrode (with mercurous sulphate). The current density is -l, 5mA.cm " .
2- dépôt d'une couche d'Indium de 80 nm par électrolyse à partir d'un bain dont les concentrations sont les suivantes : In2(S04)3 (0,044 M) et sodium sulfate (0,493 M). Les films sont déposés par une réaction cathodique à intensité imposée, à -0.5 mA.cm" . Le potentiel de dépôt est alors E = [-1.05;-1.09] V/MSE. 2- deposition of an 80 nm indium layer by electrolysis from a bath whose concentrations are as follows: In 2 (SO 4 ) 3 (0.044 M) and sodium sulfate (0.493 M). The films are deposited by a cathodic reaction at imposed intensity, at -0.5 mA.cm " .The deposition potential is then E = [-1.05; -1.09] V / MSE.
3- répétition de l'opération 1- en modifiant le potentiel imposé à -1,3V. La densité de courant est de -2,5mA.cm" . 3- repeat operation 1- by modifying the potential imposed at -1.3V. The current density is -2.5mA.cm " .
4- répétition de l'opération 2- 4- repetition of operation 2-
5- répétition des opérations 3- et 4- jusqu'à obtenir une épaisseur total de Cu de 300nm et d'In de 400nm. 5- Repeat operations 3- and 4- to obtain a total thickness of Cu of 300nm and In of 400nm.
La figure 3 illustre schématiquement l'empilement obtenu avant traitement thermique.  Figure 3 schematically illustrates the stack obtained before heat treatment.
6- répétition des opérations 5- à 9- du premier mode de réalisation  6- repetition of operations 5-9 of the first embodiment
Quatrième mode de réalisation Fourth embodiment
Une couche de CIS peut être formée sur un substrat verre (3mm)/molybdène (500nm) ou inox 430 (127μιη)/8ίΟχ (1000nm)/molybdène (500nm) par : A CIS layer may be formed on a glass substrate (3mm) / molybdenum (500nm) or stainless steel 430 (127μιη) / 8ίΟ χ (1000nm) / molybdenum (500nm) by:
1- dépôt d'une couche de Cuivre de 120 nm par électrolyse à partir d'un bain dont les concentrations sont les suivantes : CuS04 (0,075 M) et trisodium citrate (0,250 M). Les précurseurs sont déposés par une réaction cathodique à potentiel imposé, à -1,1V par rapport à l'électrode de référence (au sulfate mercureux). La densité de courant est de -l,5mA.cm" . Depositing a 120 nm copper layer by electrolysis from a bath whose concentrations are as follows: CuSO 4 (0.075 M) and trisodium citrate (0.250 M). The precursors are deposited by a cathodic reaction to potential imposed, at -1.1V compared to the reference electrode (mercurous sulfate). The current density is -l, 5mA.cm " .
2- dépôt d'une couche d'Indium de 200 nm par électrolyse à partir d'un bain dont les concentrations sont les suivantes : In2(S04)3 (0,044 M) et sodium sulfate (0,493 M). Les précurseurs sont déposés par une réaction cathodique à intensité imposée, à -0,5 mA.cm" . Le potentiel de dépôt est alors E = [-1.05;-l .09] V/MSE. Le rapport atomique Cu/In est alors de 1,65. 2- deposit of a 200 nm indium layer by electrolysis from a bath whose concentrations are as follows: In 2 (SO 4 ) 3 (0.044 M) and sodium sulfate (0.493 M). The precursors are deposited by a cathodic reaction at an imposed intensity, at -0.5 mA.cm " .The deposition potential is then E = [-1.05; -l .09] V / MSE. The atomic ratio Cu / In is then 1.65.
3- répétition de l'opération 1- en modifiant le potentiel imposé à -1,3V. La densité de courant est de -2,5mA.cm" . 3- repeat operation 1- by modifying the potential imposed at -1.3V. The current density is -2.5mA.cm " .
- 4- répétition de l'opération 2- - 4- repetition of operation 2-
5- répétition de l'opération 3- jusqu'à obtention d'une épaisseur de Cu de 60nm. Cette couche superficielle de Cu à pour but d'éviter l'évaporation d'InxSy durant le traitement thermique de sulfuration, limiter la rugosité de l'alliage avant sulfuration et améliorer la couverture de binaires CuxS en surface du CIS. 5- repetition of the operation 3- until obtaining a thickness of Cu of 60nm. This superficial layer of Cu aims to avoid the evaporation of In x S y during the heat treatment of sulfurization, to limit the roughness of the alloy before sulphurization and to improve the coverage of Cu x S binaries at the CIS surface.
La figure 4 illustre schématiquement l'empilement obtenu avant traitement thermique.  Figure 4 schematically illustrates the stack obtained before heat treatment.
6- répétition des opérations 5- à 9- du premier mode de réalisation.  6- repeating operations 5-9 of the first embodiment.
Cinquième mode de réalisation Fifth embodiment
Une couche de CIG(S)Se peut être formée sur un substrat verre (3mm)/molybdène (500nm) ou inox 430 (127μιη)/8ίΟχ (1000nm)/molybdène (500nm) par : A layer of CIG (S) Se can be formed on a glass substrate (3mm) / molybdenum (500nm) or stainless steel 430 (127μιη) / 8ίΟ χ (1000nm) / molybdenum (500nm) by:
1- dépôt d'une couche de Cuivre de 115nm par électrolyse à partir d'un bain dont les concentrations sont les suivantes : CuS04 (0,075 M) et trisodium citrate (0,250 M). Les précurseurs sont déposés par une réaction cathodique à potentiel imposé, à -IV par rapport à l'électrode de référence (au sulfate mercureux). La densité de courant est de -ImA.cm" . Depositing a layer of 115 nm copper by electrolysis from a bath whose concentrations are as follows: CuSO 4 (0.075 M) and trisodium citrate (0.250 M). The precursors are deposited by a cathodic reaction with imposed potential at IV with respect to the reference electrode (mercurous sulphate). The current density is -ImA.cm " .
2- dépôt d'une couche d'Indium de 200nm par électrolyse à partir d'un bain dont les concentrations sont les suivantes : In2(S04)3 (0,044 M) et sodium sulfate (0,493 M). Les précurseurs sont déposés par une réaction cathodique à intensité imposée, à -0,5 mA.cm" . Le potentiel de dépôt est alors E = [-1.05;-1.09] V/MSE. 2- deposit of a 200 nm indium layer by electrolysis from a bath whose concentrations are as follows: In 2 (SO 4 ) 3 (0.044 M) and sodium sulfate (0.493 M). The precursors are deposited by a cathodic reaction to intensity imposed, at -0.5 mA.cm " .The deposit potential is then E = [-1.05; -1.09] V / MSE.
3- dépôt d'une couche de gallium de 65 nm par électrolyse à partir d'un bain dont les concentrations sont les suivantes : Ga2(S04)3 (0,01 M), HC1 (0,002 M) et chlorure de sodium (0,15 M). La température du bain est de 20-25°C. Les films sont déposés par une réaction cathodique à potentiel imposé, à -1,5V par rapport à l'électrode de référence (au sulfate mercureux). La densité de courant est de -2mA.cm" . Une autre solution de bain pour le dépôt du gallium a donné de bons résultats, avec les bains commercialisés par la société ENTHONE® (référence Heliofab Ga365 RFU). La température du bain est de 60°C et le bain est agité. La densité de courant appliquée est de -40 mA cm" . 3- deposit of a 65 nm gallium layer by electrolysis from a bath whose concentrations are as follows: Ga 2 (SO 4 ) 3 (0.01 M), HCl (0.002 M) and sodium chloride (0.15 M). The bath temperature is 20-25 ° C. The films are deposited by a cathodic reaction with an imposed potential, at -1.5V relative to the reference electrode (with mercurous sulphate). The current density is -2mA.cm " . Another bath solution for deposition of gallium has given good results, with the baths marketed by ENTHONE® (reference Heliofab Ga365 RFU). 60 ° C and the bath is stirred. the applied current density is -40 mA cm ".
4- dépôt d'une couche de Cuivre de 115 nm par électrolyse à partir d'un bain dont les concentrations sont les suivantes : CuS04 (0,075 M) et trisodium citrate (0,250 M). Les précurseurs sont déposés par une réaction cathodique à potentiel imposé, à -1,3V par rapport à l'électrode de référence (au sulfate mercureux). La densité de courant est de -2 ,5mA.cm" . 4- deposition of a 115 nm copper layer by electrolysis from a bath whose concentrations are as follows: CuSO 4 (0.075 M) and trisodium citrate (0.250 M). The precursors are deposited by cathodic reaction with an imposed potential at -1.3V relative to the reference electrode (mercurous sulphate). The current density is -2.5mA.cm " .
5- répétition des opérations 2 et 3, une fois, de ce mode de réalisation  5- repeat operations 2 and 3, once, of this embodiment
6- un traitement thermique ayant pour but la formation d'un alliage CuxInyGaz est réalisé à une température comprise entre 25 et 200°C, préférentiellement entre 25°C et 100°C pendant une durée comprise entre 1 et 30 min selon le degré d'inter-diffusion souhaité.A heat treatment intended to form a Cu x In y Ga z alloy is carried out at a temperature of between 25 and 200 ° C., preferably between 25 ° C. and 100 ° C. for a duration of between 1 and 30 ° C. min depending on the degree of inter-diffusion desired.
re 5 illustre schématiquement l'empilement obtenu avant traitement thermique.5 illustrates schematically the stack obtained before heat treatment.
7- dépôt d'une couche de Sélénium ou condensation des vapeurs de Se sur l'échantillon « froid », c'est-à-dire à température inférieure à 100°C, ou utilisation d'un gaz contenant des vapeurs de sélénium. On augmente la température entre 150 et 250°C en 10°C/s, puis on applique un palier de 30 secondes à 15 minutes. Ensuite, on monte rapidement en température (10°C/s) jusqu'à 450-550°C pour faire croître la taille des grains d'alliage. On maintient le palier entre 30 secondes et 15 minutes. Eventuellement, on procède à une sulfuration avec gaz soufré à température comprise entre 400 et 600°C pendant 30 secondes à 15 minutes pour l'obtention d'un composé penternaire de CuInGaSSe. Enfin, on applique un refroidissement jusqu'à une température inférieure à 100°C et préférentiellement 60°C. 7- deposition of a layer of Selenium or condensation of Se vapors on the sample "cold", that is to say at a temperature below 100 ° C, or use of a gas containing selenium vapors. The temperature is raised to between 150 ° and 250 ° C. at 10 ° C./s, then a step of 30 seconds is applied at 15 minutes. Then, the temperature is rapidly raised (10 ° C / s) to 450-550 ° C to increase the size of the alloy grains. The level is maintained between 30 seconds and 15 minutes. Optionally, sulphurization with sulfur gas is carried out at a temperature of between 400 and 600 ° C. for 30 seconds to 15 minutes to obtain a CuInGaSSe penenary compound. Finally, cooling is applied to a temperature of less than 100 ° C. and preferably 60 ° C.
8- répétition des opérations 7- à 9- du premier mode de réalisation  8- repetition of operations 7- to 9- of the first embodiment
Sixième mode de réalisation Sixth embodiment
Une couche de CIG(S)Se peut être formée sur un substrat verre (3mm)/molybdène (500nm) ou inox 430 (127μιη)/8ίΟχ (1000nm)/molybdène (500nm) par : A layer of CIG (S) Se can be formed on a glass substrate (3mm) / molybdenum (500nm) or stainless steel 430 (127μιη) / 8ίΟ χ (1000nm) / molybdenum (500nm) by:
1- dépôt d'une couche de cuivre de 40nm par électrolyse à partir d'un bain dont les concentrations sont les suivantes : CuS04 (0,075 M) et trisodium citrateDepositing a 40 nm copper layer by electrolysis from a bath whose concentrations are as follows: CuSO 4 (0.075 M) and trisodium citrate
(0,250 M). Les précurseurs sont déposés par une réaction cathodique à potentiel imposé, à -1,1V par rapport à l'électrode de référence (au sulfate mercureux). La densité de courant est de -l,5mA.cm" . (0.250M). The precursors are deposited by a cathodic reaction at an imposed potential, at -1.1V relative to the reference electrode (mercurous sulphate). The current density is -l, 5mA.cm " .
2- dépôt d'une couche de gallium de 130nm par électrolyse à partir d'un bain dont les concentrations sont les suivantes : Ga2(S04)3 (0,01 M), HC1 (0,002 M) et chlorure de sodium (0,15 M). La température du bain est de 20-25°C. Les films sont déposés par une réaction cathodique à potentiel imposé, à -1,5V par rapport à l'électrode de référence (au sulfate mercureux). La densité de courant est de -2mA. cm" . Le rapport atomique Cu/Ga est alors de 0,5. Les bains de la société ENTHONE® peuvent être utilisés en variante, comme indiqué précédemment. 2- deposition of a 130 nm layer of gallium by electrolysis from a bath whose concentrations are as follows: Ga 2 (SO 4 ) 3 (0.01 M), HCl (0.002 M) and sodium chloride ( 0.15 M). The bath temperature is 20-25 ° C. The films are deposited by a cathodic reaction with an imposed potential, at -1.5V relative to the reference electrode (with mercurous sulphate). The current density is -2mA. cm. "The Cu / Ga atomic ratio was then 0.5. baths ENTHONE® the company may be used alternatively, as indicated above.
3- dépôt d'une couche de Cuivre de 190 nm par électrolyse à partir d'un bain dont les concentrations sont les suivantes : CuS04 (0,075 M) et trisodium citrate (0,250 M). Les précurseurs sont déposés par une réaction cathodique à potentiel imposé, à -1,3V par rapport à l'électrode de référence (au sulfate mercureux). La densité de courant est de -2 ,5mA.cm" . 3- deposit of a 190 nm copper layer by electrolysis from a bath whose concentrations are as follows: CuSO 4 (0.075 M) and trisodium citrate (0.250 M). The precursors are deposited by cathodic reaction with an imposed potential at -1.3V relative to the reference electrode (mercurous sulphate). The current density is -2.5mA.cm " .
4- dépôt d'une couche d'Indium de 400 nm par électrolyse à partir d'un bain dont les concentrations sont les suivantes : In2(S04)3 (0,044 M) et sodium sulfate (0,493 M). Les précurseurs sont déposés par une réaction cathodique à intensité imposée, à -0,5 mA.cm" . Le potentiel de dépôt est alors E = [-1.05;-1.09] V/MSE. Le rapport atomique Cu/(In+Ga) est alors de 0,9 et Ga/(In+Ga) de 0,3. 4- deposition of a 400 nm indium layer by electrolysis from a bath whose concentrations are as follows: In 2 (SO 4 ) 3 (0.044 M) and sodium sulfate (0.493 M). The precursors are deposited by a cathodic reaction at imposed intensity, at -0.5 mA.cm " .The deposit potential is then E = [-1.05; -1.09] V / MSE. The atomic ratio Cu / (In + Ga) is then 0.9 and Ga / (In + Ga) of 0.3.
La figure 6 illustre schématiquement l'empilement obtenu avant traitement thermique.  Figure 6 schematically illustrates the stack obtained before heat treatment.
5- un traitement thermique ayant pour but la formation d'un alliage CuxInyGaz est réalisé à une température comprise entre 100 et 250°C, préférentiellement entre 120°C et 200°C (par exemple 155°C), pendant une durée comprise entre 5 et 120 min (par exemple 30 min) selon le degré d'inter-diffusion souhaité.A heat treatment intended to form a Cu x In y Ga z alloy is carried out at a temperature of between 100 and 250 ° C., preferably between 120 ° C. and 200 ° C. (for example 155 ° C.), for a period of between 5 and 120 min (for example 30 min) depending on the degree of inter-diffusion desired.
6- application de l'étape 6 du cinquième mode de réalisation. 6- application of step 6 of the fifth embodiment.
7- répétition des opérations 7- à 9- du premier mode de réalisation.  7- repetition of operations 7- to 9- of the first embodiment.
Ainsi, on comprendra que de multiples exemples de réalisation peuvent être prévus pour obtenir du CIS, CISe, CIGS, CIGSe ou CIGSSe. Un mode de réalisation satisfaisant pour obtenir une couche mince de CIS de 2μιη d'épaisseur consiste à déposer dans les conditions des premier à quatrième modes de réalisation ci-avant : 235 nm de cuivre, 325 nm d'indium, 235 nm de cuivre et 325 nm d'indium, pour parvenir à environ 1120 nm d'empilement Cu/In/Cu/In, puis à effectuer un traitement thermique et un apport d'élément VI (soufre par exemple). On notera que la couche passe d'une épaisseur d'environ 1120 nm avant sulfuration à une épaisseur de 2μιη après sulfuration. Thus, it will be understood that multiple exemplary embodiments can be provided to obtain CIS, CISe, CIGS, CIGSe or CIGSSe. A satisfactory embodiment for obtaining a thin layer of CIS of thickness 2μιη consists in depositing under the conditions of the first to fourth embodiments above: 235 nm of copper, 325 nm of indium, 235 nm of copper and 325 nm of indium, to obtain about 1120 nm of Cu / In / Cu / In stacking, then to carry out a heat treatment and a contribution of element VI (sulfur for example). It will be noted that the layer passes from a thickness of about 1120 nm before sulfurization to a thickness of 2 μm after sulfurization.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'une couche mince à propriétés photovoltaïques, à base d'un alliage de type I-III-VI2 et déposée par électrolyse, le procédé comportant au moins les étapes : 1. A method for manufacturing a thin layer with photovoltaic properties, based on a type I-III-VI 2 alloy and deposited by electrolysis, the process comprising at least the steps:
a) de dépôts successifs de couches d'éléments métalliques I et III,  a) successive deposits of layers of metallic elements I and III,
b) et de post-traitement thermique avec apport d'élément VI,  b) and heat post-treatment with input of element VI,
caractérisé en ce que l'étape a) comporte les opérations : characterized in that step a) comprises the operations:
al) déposer une structure multicouche comportant au moins :  al) depositing a multilayer structure comprising at least:
- deux couches d'élément I et  - two layers of element I and
deux couches d'élément III,  two layers of element III,
selon au moins une alternance de couches I/III/I/III ou III/I/III/I, et  according to at least one alternation of layers I / III / I / III or III / I / III / I, and
a2) appliquer un recuit à cette structure avant l'apport d'élément VI pour obtenir un alliage I-III.  a2) annealing this structure before the input of element VI to obtain an alloy I-III.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche mince à propriété photovoltaïque est à base d'un alliage de type CuIn(S,Se)2, et en ce que la structure multicouche de l'opération al) comporte un ratio atomique Cu/In compris entre 1,2 et 2,0. 2. Method according to claim 1, characterized in that the thin layer with photovoltaic property is based on a CuIn type alloy (S, Se) 2 , and in that the multilayer structure of the operation al) comprises a Cu / In atomic ratio between 1.2 and 2.0.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la couche mince à propriété photovoltaïque est à base d'un alliage de type Cu(In,Ga)(S,Se)2, et en ce que la structure multicouche de l'opération al) comporte : 3. Method according to claim 2, characterized in that the thin layer with photovoltaic property is based on a Cu (In, Ga) type alloy (S, Se) 2 , and in that the multilayer structure of the operation al) comprises:
- un ratio atomique Cu/(In+Ga) compris entre 0,8 et 1,0 et  a Cu / (In + Ga) atomic ratio of between 0.8 and 1.0 and
- un ratio atomique Ga/(In+Ga) compris entre 0,1 et 0,4. an atomic ratio Ga / (In + Ga) of between 0.1 and 0.4.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur totale de la structure est comprise entre 1 et 3 μιη, après apport d'élément VI. 4. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the total thickness of the structure is between 1 and 3 μιη, after input element VI.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte des conditions de dépôt distinctes pour au moins deux couches d'un même élément. 5. Method according to one of the preceding claims, characterized in that it comprises distinct deposition conditions for at least two layers of the same element.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la deuxième couche d'élément I est déposée à un potentiel d'électrode supérieur, en valeur absolue, à un potentiel de dépôt de la première couche d'élément I. 6. Method according to claim 5, characterized in that the second element layer I is deposited at a higher electrode potential, in absolute value, at a deposition potential of the first element layer I.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'opération a2) comporte une élévation à une température d'alliage comprise entre 100 et 250°C pendant une durée comprise entre 5 et 120 minutes. 7. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the operation a2) comprises an elevation at an alloy temperature of between 100 and 250 ° C for a period of between 5 and 120 minutes.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'élévation en température est suivie d'un retour à température ambiante en un temps compris entre 20 et 180 secondes afin de tremper l'alliage I-III avant l'apport d'élément VI. 8. Method according to claim 7, characterized in that the rise in temperature is followed by a return to ambient temperature in a time of between 20 and 180 seconds to soak the alloy I-III before the supply of element VI.
9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'alliage I-III est maintenu à température d'alliage avant l'apport en élément VI. 9. The method of claim 7, characterized in that the alloy I-III is maintained at alloy temperature before the input element VI.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'apport d'élément VI comporte un deuxième traitement thermique en atmosphère d'élément VI avec une montée en température jusqu'à une température comprise entre 450 et 600°C, puis le maintien à cette température pendant une durée comprise entre 30 et 600 secondes. 10. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the input element VI comprises a second heat treatment in element VI atmosphere with a temperature rise to a temperature between 450 and 600 ° C , then maintaining at this temperature for a period of between 30 and 600 seconds.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'apport en élément VI comporte : 11. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the input element VI comprises:
une condensation de vapeurs comportant l'élément VI à une température de l'alliage I-III inférieure à 100°C, suivie d'une augmentation de température entre 150 et 250°C pendant un palier de 30 secondes à 15 minutes, a condensation of vapors comprising element VI at a temperature of alloy I-III less than 100 ° C, followed by a temperature increase between 150 and 250 ° C for a period of 30 seconds to 15 minutes,
suivie d'une élévation en température jusqu'à 450 à 550°C pendant 30 secondes à 15 minutes.  followed by a rise in temperature to 450-550 ° C for 30 seconds to 15 minutes.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'élément VI comporte du sélénium. 12. The method of claim 11, characterized in that the element VI comprises selenium.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la structure multicouche se termine, en surface, par une couche d'élément I. 13. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the multilayer structure ends, on the surface, with a layer of element I.
14. Couche mince à propriétés photovoltaïques, à base d'un alliage de type I-III-VI2 et obtenue par le procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte, en épaisseur, une variation alternée de proportion d'alliage en élément I et en élément III. 14. Thin layer with photovoltaic properties, based on an alloy of type I-III-VI 2 and obtained by the method according to one of the preceding claims, characterized in that it comprises, in thickness, an alternating variation of proportion of alloy in element I and element III.
15. Procédé de fabrication d'une cellule solaire, caractérisé en ce qu'il comporte le procédé de fabrication d'une couche mince à propriétés photovoltaïques selon l'une des revendications 1 à 13. 15. A method of manufacturing a solar cell, characterized in that it comprises the method of manufacturing a thin film with photovoltaic properties according to one of claims 1 to 13.
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