WO2011042522A1 - Composition de caoutchouc comprenant une 1, 2, 4 - triazine - Google Patents

Composition de caoutchouc comprenant une 1, 2, 4 - triazine Download PDF

Info

Publication number
WO2011042522A1
WO2011042522A1 PCT/EP2010/065069 EP2010065069W WO2011042522A1 WO 2011042522 A1 WO2011042522 A1 WO 2011042522A1 EP 2010065069 W EP2010065069 W EP 2010065069W WO 2011042522 A1 WO2011042522 A1 WO 2011042522A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composition according
composition
phr
group
diene
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/065069
Other languages
English (en)
Inventor
Anne Veyland
Nicolas Seeboth
José Carlos ARAUJO DA SILVA
Original Assignee
Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Societe De Technologie Michelin, Michelin Recherche Et Technique S.A. filed Critical Societe De Technologie Michelin
Priority to CN201080044952.3A priority Critical patent/CN102575057B/zh
Priority to US13/501,083 priority patent/US8754164B2/en
Priority to JP2012532607A priority patent/JP5836956B2/ja
Priority to EP10768440.9A priority patent/EP2486088B1/fr
Priority to EA201270391A priority patent/EA022071B1/ru
Publication of WO2011042522A1 publication Critical patent/WO2011042522A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
    • C07D253/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
    • C07D253/06—1,2,4-Triazines
    • C07D253/065—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D253/07—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms, or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Definitions

  • Rubber composition comprising a 1,2,4-triazine
  • the present invention relates to a rubber composition that can be used in particular for the manufacture of tires or semi-finished products for tires such as treads, said composition being based on a diene elastomer, a reinforcing filler and a vulcanization system comprising a particular 1,2,4-triazine compound.
  • a relatively complex vulcanization system comprising, in addition to sulfur, a primary vulcanization accelerator, such as sulphonamides with a benzothiazole nucleus, as well as various secondary accelerators or vulcanization activators, especially derivatives thereof, is used.
  • a primary vulcanization accelerator such as sulphonamides with a benzothiazole nucleus
  • various secondary accelerators or vulcanization activators especially derivatives thereof
  • the sulphonamides with benzothiazole nucleus used as primary accelerators of vulcanization are, for example, N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulphenamide (abbreviated “CBS”), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulphenamide (abbreviated “DCBS”). , N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (abbreviated as "TBBS”) and mixtures of these compounds.
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulphenamide
  • DCBS N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulphenamide
  • TBBS N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide
  • the vulcanization accelerators play an important role in obtaining a delay phase (induction delay), that is to say the time required for the beginning of the vulcanization reaction, and it is known to man of the profession that this parameter is very difficult to adjust. It is therefore particularly advantageous for those skilled in the art to have a vulcanization accelerator inducing a long delay phase, which it can adjust if it wishes by the addition of complementary accelerators.
  • the Applicant has discovered new rubber compositions which can be used in particular for the manufacture of tires, in particular treads, based on diene elastomers, reinforcing fillers and a vulcanization system having sufficient crosslinking while having a longer delay phase, while retaining the usual properties of the rubber compositions.
  • the invention therefore has for obj and a rubber composition for the manufacture of tires, based on one or more diene elastomers, one or more reinforcing fillers and a vulcanization system, said vulcanization system comprising one or more several compounds 1, 2,4-triazines of formula
  • R 1 and R 2 independently represent H or a C 1 -C 25 hydrocarbon-based group chosen from linear, branched or cyclic alkyl groups, and aryl groups, optionally interrupted by one or more heteroatoms, Ri and R 2 possibly forming a ring together,
  • R3 represents:
  • a linear or branched C 1 -C 25 alkyl group optionally interrupted by one or more heteroatoms, optionally substituted by one or more C 3 -C 10 cyclic alkyl groups or C 6 -C 1 2 aryl groups, or
  • a C3 - C10 cyclic alkyl group optionally interrupted by one or more heteroatoms, optionally substituted with one or more linear, branched or cyclic C 1 -C 25 alkyl or C 6 -C 1 2 aryl groups, optionally interrupted by one or more heteroatoms.
  • the invention also relates to a method for preparing a rubber composition for the manufacture of tires. as defined in any one of the preceding claims, characterized in that it comprises the following steps:
  • the invention further relates to the use of a composition according to the invention for the manufacture of a finished article or a semi-finished product for a connection system to the motor vehicle, such as pneumatic , internal safety support for tire, wheel, rubber spring, elastomeric joint, other suspension element and anti-vibration.
  • the composition according to the invention can be used for the manufacture of semi-finished rubber products intended for tires, such as treads, crown reinforcing plies, sidewalls, reinforcing plies. carcases, beads, protectors, underlayments, rubber blocks and other internal rubbers, in particular decoupling rubbers, intended to provide the connection or the interface between the aforementioned zones of the tires.
  • the object of the invention is also a finished article or semifinished product intended for a motor vehicle ground connection system, in particular tires and semi-finished products for tires, comprising a composition according to the invention.
  • the tires in accordance with the invention are intended in particular for passenger vehicles as well as for industrial vehicles chosen from light trucks, "heavy goods vehicles” - ie metros, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles. -route -, agricultural machinery or civil engineering, aircraft, other transport or handling vehicles.
  • the invention finally relates to the use as a vulcanization accelerator in a composition based on one or more diene elastomers, one or more reinforcing fillers and a vulcanization system, of one or more compounds.
  • 1,2,4-triazines of formula (I) 1,2,4-triazines of formula (I).
  • the rubber compositions in which the vulcanization accelerators 1,2,4-triazines are tested, are characterized, before and after curing, as indicated below.
  • An oscillating consistometer is used as described in the French standard NF T 43 -005 (199 1).
  • the Mooney plasticity measurement is carried out according to the following principle: the composition in the green state (i.e., before firing) is molded in a cylindrical chamber heated to 100 ° C. After one minute of preheating, the rotor rotates within the test tube at 2 revolutions / minute and the useful torque is measured to maintain this movement after 4 minutes of rotation.
  • T 0 is the induction time, that is to say the time required for the beginning of the vulcanization reaction
  • T a e.g., T 99
  • cc% e.g. 99%
  • breaking stresses (in MPa) and the elongations at break (in%) are also measured. All these tensile measurements are carried out at a temperature of 100 ° C. ⁇ 2 ° C., and under normal hygrometry conditions (50 ⁇ 5% relative humidity), according to the French standard NF T 40-101 (December 1979). ).
  • Dynamic properties The dynamic properties AG * and tan ( ⁇ ) max are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to ASTM D 5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition is recorded (cylindrical specimen of 4 mm d thickness and 400 mm 2 section), subjected to sinusoidal shear stressing alternating single, at a frequency of 10 Hz, under normal temperature conditions (23 ° C) according to ASTM D 1 349-99, or as the case may be at a different temperature.
  • a strain amplitude sweep is carried out from 0.1% to 45% (forward cycle) and then from 45% to 0.1% (return cycle).
  • composition according to the invention is based on one or more diene elastomers, one or more reinforcing fillers and a vulcanization system.
  • composition based on is meant a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents being capable of or intended to react with one another, at least partly, during the various phases of manufacture of the composition, in particular during its vulcanization.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e., terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range of values from a to b (ie including the strict limits a and b).
  • elastomer or "diene” rubber should be understood in known manner an elastomer derived at least in part (ie, a homopolymer or copolymer) of diene monomers (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or otherwise).
  • diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • the term “essentially unsaturated” is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%); for example, diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-o-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may in particular be described as "essentially saturated” diene elastomers ( low or very low diene origin, always less than 15%).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • iene elastomer can be understood more particularly to be used in the compositions according to the invention:
  • diene elastomer any type of diene elastomer
  • the person skilled in the tire art will understand that the present invention is preferably implemented with essentially unsaturated diene elastomers, in particular of the type (a) or (b). ) above.
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5) alkyl-1,3-butadienes, such as, for example, 2,3-Dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl- 1,3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • 2,3-Dimethyl-1,3-butadiene 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl- 1,3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers may be, for example, block, random, block, microsequential, and be prepared in dispersion, in emulsion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • Tg glass transition temperature
  • styrene content of between 5%> and 60%> by weight and more particularly between 20%> and 50%
  • a content (%> molar) in -1,2 bonds of the butadiene part of between 4%> and 75%> a content (%> molar) in trans-1,4 bonds of between 10%> and 80%>
  • the isoprene-styrene copolymers and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and a Tg between 5 ° C and - 50 ° C.
  • the isoprene-styrene copolymers and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and a Tg between 5 ° C and - 50 ° C.
  • those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly of between 10% and 40%, and an isoprene content of between 15% and 50% are particularly suitable.
  • the diene elastomer (s) of the composition according to the invention are preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (abbreviated as "BR"), synthetic polyisoprenes (IR) and natural rubber (NR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • butadiene copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene-copolymers.
  • SBIR butadiene-styrene
  • the diene elastomer is predominantly (i.e., for more than 50 phr) an SBR, whether it is an SBR prepared in emulsion ("ESBR") or of a SBR prepared in solution (“S SBR”), or a blend (mixture) SBR / BR, SBR / NR (or SBR / IR), BR / NR (or BR / IR), or SBR / BR / NR (or SBR / BR / IR).
  • an SBR elastomer ESBR or S SBR
  • an SBR having an average styrene content for example between 20% and 35% by weight, or a high styrene content, for example 35 to 45%, a vinyl content of the butadiene part of between 15% and 70%, a content (mol%) of 1,4-trans-1,4 bonds of between 15% and 75% and a Tg of -10 °. C and - 55 ° C; such an SBR can be advantageously used in admixture with a BR preferably having more than 90% (mol%) of cis-1,4 bonds.
  • the diene elastomer is predominantly (for more than 50 phr) an isoprene elastomer.
  • the compositions of the invention are intended to constitute, in tires, the rubber matrices of certain treads (for example for industrial vehicles), crown reinforcing plies (for example example of working plies, protective plies or hooping plies), carcass reinforcement plies, flanks, beads, protectors, underlays, rubber blocks and other internal gums providing the interface between the aforementioned areas of the tires.
  • isoprene elastomer in known manner a homopolymer or copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), different isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • isoprene copolymers mention will in particular be made of copolymers of isobutene-isoprene (butyl rubber - IIR), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene (SBIR).
  • This isoprene elastomer is preferably natural rubber or a synthetic cis-1,4 polyisoprene; Among these synthetic polyisoprenes, polyisoprenes having a content (% molar) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%, are preferably used.
  • the composition according to the invention may contain less than an essentially saturated diene elastomer, in particular at least one EPDM copolymer or a butyl rubber (optionally chlorinated or brominated), that these copolymers are used alone or in admixture with highly unsaturated diene elastomers as mentioned above, in particular NR or IR, BR or SBR.
  • the rubber composition comprises a blend of one (or more) diene elastomers called "high Tg” having a Tg between -70 ° C and 0 ° C and d one (one or more) diene elastomers known as "low Tg” of between -10 ° C and -80 ° C, more preferably between -105 ° C and -90 ° C.
  • the high Tg elastomer is preferably selected from the group consisting of S-SBR, E-SBR, natural rubber, synthetic polyisoprene (having a content (% molar) of cis-1, 4 chains preferably of greater than 95% ), BIRs, SIRs, SBIRs, and mixtures of these elastomers.
  • the low Tg elastomer preferably comprises butadiene units at a rate (% molar) of at least 70%; it consists preferably of a polybutadiene (BR) having a content (mol%) of cis-1,4 chains higher than 90%.
  • the rubber composition comprises, for example, from 30 to 100 phr, in particular from 50 to 100 phr, of a high Tg elastomer in a blend with 0 to 70 phr, in particular from 0 to 50 phr, of a low Tg elastomer; according to another example, it comprises for all 100 pce one or more SBR prepared (s) in solution.
  • the diene elastomer of the composition according to the invention comprises a blend of a BR (as low elastomer Tg) having a rate (% molar) of chains cis-1, 4 greater than 90%>, with one or more S-SBR or E-SBR (as elastomer (s) high Tg).
  • composition according to the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, the diene elastomer (s) may be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers. for example thermoplastic polymers.
  • any type of reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for manufacturing tires for example an organic filler such as carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica, or a cutting of these two types of filler, including a cut of carbon black and silica.
  • Carbon blacks are suitable for all carbon blacks, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tires (so-called pneumatic grade blacks).
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series for example the blacks N 15, N 134, N 234, N 326, N330, N 339, N 347 or N375, or again, depending on the targeted applications, the blacks of higher series (for example N660, N683, N772).
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • organic fillers other than carbon blacks there may be mentioned organic functionalized polyvinylaromatic fillers as described in applications WO-A-2006/069792 and WO-A-2006/069793.
  • any inorganic or mineral filler (regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or “non-black filler” as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without any other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words, able to replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade, such a charge is generally characterized, in a known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • the physical state in which the reinforcing inorganic filler is present is indifferent whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • the term "reinforcing inorganic filler” also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described below.
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are, in particular, mineral fillers of the siliceous type, in particular of silica (SiO 2), or of the aluminous type, in particular alumina.
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g.
  • HD S highly dispersible precipitated silicas
  • Ultrasil 7000 and Ultrasil 7005 silicas from Degussa mention may be made, for example, of Ultrasil 7000 and Ultrasil 7005 silicas from Degussa, Zeosil 1 165MP, 1135MP and 1135MP silicas from Rhodia, silica Hi-Sil EZ 150G from PPG, Zeopol silicas 8715, 8745 and 8755 from Huber, silicas with a high specific surface area as described in application WO 03/16837.
  • the reinforcing inorganic filler used in particular if it is silica, preferably has a BET surface area of between 45 and 400. m 2 / g, more preferably between 60 and 300 m 2 / g.
  • the total reinforcing filler content (carbon black and / or reinforcing inorganic filler such as silica) is between 20 and 200 phr, more preferably between 30 and 150 phr, the optimum being in a known manner different according to particular applications targeted: the level of reinforcement expected on a bicycle tire, for example, is of course less than that required on a tire capable of running at high speed in a sustained manner, for example a motorcycle tire, a tire for a passenger vehicle or for commercial vehicles such as heavy goods vehicles.
  • a reinforcing filler comprising between 30 and 150 phr, more preferably between 50 and 120 phr of inorganic filler, particularly of silica, and optionally carbon black; the carbon black, when present, is preferably used at a level of less than 20 phr, more preferably less than 10 phr (for example between 0.1 and 10 phr).
  • an at least bifunctional coupling agent is used in known manner to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler ( surface of its particles) and the diene elastomer, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • polysulfide silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” silanes according to their particular structure, are used, as described for example in the applications WO03 / 002648 (or US 2005/016651) and WO03 / 002649 (or US 2005/016650).
  • polysulphide silanes known as "symmetrical" silanes having the following general formula (III) are suitable in the following non-limiting definition:
  • x is an integer of 2 to 8 (preferably 2 to 5);
  • A is a divalent hydrocarbon radical (preferably C 1 -C 18 alkylene groups or C 6 -C 12 arylene groups, more particularly C 1 -C 10 alkylenes, especially C 1 -C 4 alkylenes, in particular propylene);
  • R.1 radicals substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkyl group Ci-Cis cycloalkyl, C5-C18 aryl or C 6 -Ci8 (preferably groups C 1 -C 6 alkyl, cyclohexyl or phenyl, especially C 1 -C 4 alkyl groups, more particularly methyl and / or ethyl).
  • polysulphurized silanes By way of examples of polysulphurized silanes, mention may be made more particularly of bis (C 1 -C 4 alkoxy-C 1 -C 4 alkylsilyl-C 1 -C 4 alkyl) polysulfides (especially disulfides, trisulphides or tetrasulfides), as for example polysulfides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl).
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • polysulfides in particular disulphides, trisulphides or tetrasulphides
  • bis- (monoalkoxyl (Ci-C 4 ) -dialkyl (Ci-C 4 ) silylpropyl) more particularly bis-monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulfide.
  • POS polyorganosiloxanes
  • the content of coupling agent is preferably between 4 and 12 phr, more preferably between 3 and 8 phr.
  • the vulcanization system itself is based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • sulfur or a sulfur-donor agent
  • a primary vulcanization accelerator To this basic vulcanization system are added, incorporated during the first non-productive phase and / or during the productive phase as described later, various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide.
  • Sulfur is used at a preferential level of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5 phr, in particular between 0.5 and 3 phr, when the composition of the invention is intended, according to one embodiment. of the invention, to constitute a tread of a tire.
  • the primary vulcanization accelerator must allow crosslinking of the rubber compositions in commercially acceptable times, while preserving a minimum safety ("roasting time") during which the compositions can be shaped without risk of premature vulcanization (“roasting").
  • the vulcanization system comprises, as primary vulcanization accelerator, one or more 1,2,4-triazine compounds of formula
  • R 1 and R 2 independently represent H or a C 1 -C 25 hydrocarbon-based group chosen from linear, branched or cyclic alkyl groups, and aryl groups, optionally interrupted by one or more heteroatoms, Ri and R 2 being able to form a ring together,
  • R3 represents:
  • a linear or branched C1-C25 alkyl group optionally interrupted by one or more heteroatoms, optionally substituted by one or more C3-C10 cyclic alkyl groups or C 6 -C 12 aryl groups, or
  • a C 3 -C 10 cyclic alkyl group optionally interrupted by one or more heteroatoms, optionally substituted with one or more linear, branched or cyclic C 1 -C 25 or C 6 -C 12 aryl groups, optionally interrupted by one or more heteroatoms; .
  • the compounds of formula (I) may advantageously replace all or part of the sulphonamide compounds conventionally used.
  • cyclic alkyl group is meant an alkyl group consisting of one or more rings.
  • the heteroatom (s) may be a nitrogen, sulfur or oxygen atom.
  • R 1 and R 2 may independently represent H, a methyl group or a phenyl group.
  • R 1 or R 2 represent a phenyl group.
  • R 2 is phenyl and R 1 is hydrogen.
  • R 3 represents a cyclohexyl group or a tert-butyl group.
  • R 3 represents a cyclohexyl group.
  • R 1 is H
  • R 2 is phenyl
  • R 3 is cyclohexyl
  • the triazine compound of formula (I) is 3 - [(cyclohexylamino) thio] -5-phenyl-1,2,4-triazine.
  • R 3 represents a tert-butyl group.
  • Another preferred compound (I) is that wherein R 1 is hydrogen, R 2 is phenyl and R 3 is tert-butyl.
  • R 1 is hydrogen
  • R 2 is phenyl
  • R 3 is tert-butyl.
  • Such a compound is 3 - [(t-butylamino) thio] -5-phenyl-1,2,4-triazine.
  • the compound (s) of formula (I) generally represent from 0.1 to 10 phr, preferably from 0.5 to 7 phr, more preferably from 0.5 to 5 phr (parts by weight per hundred of diene elastomer).
  • the 1,2,4-triazine compound (s) present in the composition according to the invention may be prepared according to the process comprising the following steps:
  • 1,2,4-triazine-3-thio can be obtained, without limitation, by condensation between a compound 1, 2 dicarbonyl and thiosemicarbazide according to generic methods described for example in the Journal of Organic Chemistry, Flight 52, No. 19, 1987, p4280-4287 or by L. M. Mironovich and VK Promonenkov in the chapter entitled 1, 2,4-Triazines of Volume 22 of the book Balance of Science and Technology. Series Organic Chemistry published in 1990 by Viniti in Moscow;
  • the compound (A) is reacted with a basic composition which may be an aqueous solution of an organic or inorganic base, for example an aqueous solution of sodium hydroxide, and then
  • a primary amine of formula R 3 NH 2 or R 3 is added to the reaction medium as defined above, and an oxidative coupling is carried out in the presence of an oxidizing compound which may be, for example, a halogenated compound such as dichlor, dibroma, diio de, hypohalogéneux acids or their alkaline salts such as for example sodium hypochlorite.
  • an oxidizing compound which may be, for example, a halogenated compound such as dichlor, dibroma, diio de, hypohalogéneux acids or their alkaline salts such as for example sodium hypochlorite.
  • R 1 is hydrogen and R 2 is phenyl.
  • R 3 represents a cyclohexyl group.
  • the compound (s) 1,2,4-triazines of formula (I) present in the composition according to the invention may also be prepared according to a synthetic process comprising the following steps:
  • R 1 and R 2 are as defined above,
  • R 1 is hydrogen and R 2 is phenyl.
  • R 3 represents a tertbutyl group.
  • the basic composition may be an aqueous solution of an organic or inorganic base, for example an aqueous solution of sodium hydroxide.
  • the oxidizing compound may be chosen from halogenated compounds, preferably chlorine, dibromine, diiodine and hypohalogenous acids and their alkaline salts.
  • halogenated compounds preferably chlorine, dibromine, diiodine and hypohalogenous acids and their alkaline salts.
  • sodium hypochlorite may be mentioned.
  • the vulcanization system of the composition according to the invention may also comprise one or more additional primary accelerators, in particular the compounds of the thiuram family, the zinc dithiocarbamate derivatives or the thiophosphates.
  • the rubber composition according to the invention may also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, in particular treads, for example plasticizers or lubricating oils. whether they are of aromatic or non-aromatic nature, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes (such as the C32 ST Ozone wax), chemical antioxidants, anti-oxidants (such as 6-paraphenylenediamine), anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene donors (for example HMT or H3M) as described for example in application WO 02/10269.
  • additives usually used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, in particular treads for example plasticizers or lubricating oils.
  • plasticizers or lubricating oils whether they are of aromatic or non-aromatic nature, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes (such as the C32 ST Ozone wax), chemical antioxidants
  • the composition according to the invention comprises, as preferred non-aromatic or very weakly aromatic plasticizing agent, at least one compound selected from the group consisting of naphthenic oils, paraffinic oils, MES oils, TDAE oils, esters (in particular trio leates) of glycerol, plasticizing hydrocarbon resins having a high Tg preferably greater than 30 ° C, and mixtures of such compounds.
  • composition according to the invention may also contain, in addition to the coupling agents, enhancers for coupling the reinforcing inorganic filler or, more generally, processing aid agents that are capable in a known manner, thanks to an improvement in the dispersion of the inorganic filler in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their ability to use in the green state, these agents being for example hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes (especially alkyltriethoxysilanes), polyols, polyethers (for example polyethyleneglycols), primary, secondary or tertiary amines (for example trialkanol amines), hydroxylated or hydrolysable POSs, for example ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polyorganosiloxanes; (In particular, ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polydimethylsiloxanes), fatty acids such as stearic acid.
  • the rubber composition according to the invention is manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes qualified as phase “non-productive") at high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes qualified "Productive” phase) at a lower temperature, typically below 120 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system or vulcanization.
  • a first phase of work or thermomechanical mixing sometimes qualified as phase "non-productive”
  • a second phase of mechanical work sometimes qualified "Productive” phase
  • all the basic constituents of the composition of the invention with the exception of the vulcanization system, namely the reinforcing filler (s), the coupling agent, if appropriate are intimately incorporated, by kneading, with the diene elastomer or the diene elastomers during the so-called non-productive first phase, that is to say, that is introduced into the mixer and that one thermomechanically knead, in one or more steps, at least these various basic constituents until the maximum temperature of between 130 ° C. and 200 ° C., preferably between 145 ° C. and 185 ° C. is reached.
  • the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step in the course of which all the necessary constituents, the possible stabilizing agents, are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer.
  • a suitable mixer such as a conventional internal mixer.
  • the total mixing time, in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 min.
  • the vulcanization system is then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a roller mixer; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded in the form of a rubber profile that can be used, for example, as a tread. tire for passenger vehicle. III.
  • a sheet or a plate in particular for a characterization in the laboratory
  • a rubber profile that can be used, for example, as a tread. tire for passenger vehicle.
  • This medium is then diluted with 0.7 L of cold water (approximately 4 ° C.). This suspension is stirred for 10 minutes and the precipitate of the product obtained is filtered and washed on the filter with water (10 times 500 ml) and then dried for 48 hours in air. A yellow solid (49.5 g, 0.190 mol, 89% yield) with a melting point of 73 ° C. is obtained. The molar purity determined by NMR ! H is 95%.
  • Petroleum ether (100 mL, cut 40/60 ° C) is added and the reaction mixture is then stirred for 15 to 30 minutes at a temperature between 0 and -4 ° C.
  • the precipitate is filtered and washed on the filter with water (200 ml) and petroleum ether (50 ml, cut 40/60 ° C) and finally dried for 2 to 3 hours under reduced pressure.
  • the molar purity is greater than 97% (NMR ! ⁇ ). If the purity is not sufficient, crystallization in ethyl acetate makes it possible to obtain the pure product.
  • the diene elastomer (s), the reinforcing filler or fillers are introduced into an internal mixer, filled to 70% and whose initial tank temperature is approximately 90 ° C. the coupling agent and then, after one to two minutes of mixing, the various other ingredients with the exception of the vulcanization system.
  • Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step (total mixing time equal to about 5 minutes), until a maximum temperature of "fall" of about 165 ° C. is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and the vulcanization system (sulfur and compound 1, 2,4-triazine) is added to an external mixer (homo-finisher) at 70 ° C., mixing all (productive phase). ) for about 5 to 6 minutes.
  • vulcanization system sulfur and compound 1, 2,4-triazine
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, or in the form of profiles which can be used directly, after cutting and or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires, in particular as treads of tires.
  • the purpose of this example is to compare the properties of a rubber composition comprising carbon black as a majority reinforcing filler, usable for the manufacture of a tire tread, including 3 - [(cyclohexylamino). ) thio] -5-phenyl-1,2,4-triazine (Compound B) as the primary vulcanization accelerator (Composition 2) with the properties of a rubber composition comprising N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“CB S”) (composition 1).
  • the rubber composition 2 comprising 3 - [(cyclohexylamino) thio] -5-phenyl-1,2,4-triazine is identical to the composition 1, it being understood that the CBS is replaced by a isomolar amount of 3 - [(cyclohexylamino) thio] -5-phenyl-1,2,4 triazine.
  • composition 2 containing 3 - [(cyclohexylamino) thio] -5-phenyl-1,2,4-triazine are equivalent to those obtained for composition 1 containing CBS. It is even noted that the delay phase (induction delay t 0 ) is longer in the case of composition 2 containing 3 - [(cyclohexylamino) thio] -5-phenyl-1,2,4-triazine, which is advantageous.
  • the compound B as well as the compounds of formula (I) in general, advantageously replace vis-à-vis the environmental impact, mercaptobenzothiazole sulfenamides, not generating unlike them, of mercaptobenzothiazole by decomposing during cooking.
  • the object of this example is to compare the properties of a rubber composition comprising silica as a predominant reinforcing filler, usable for the manufacture of a tire tread, comprising the 3- [ (cyclohexylamino) thio] - 5-phenyl-1,2,4-triazine (Compound B) as a primary vulcanization accelerator (Composition 4) with the properties of a rubber composition comprising N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“CBS”) ) (composition 3).
  • the rubber composition 4 comprising 3 - [(cyclohexylamino) thio] -5-phenyl-1,2,4-triazine is identical to the composition 3, it being understood that the CBS is replaced by an isomolar amount of 3 - [( cyclohexylamino) thio] -5-phenyl-1,2,4-triazine.
  • composition 4 comprising 3 - [(cyclohexylamino) thio] -5-phenyl-1,2,4-triazine are equivalent to those obtained for composition 3 containing CBS. It is even noted that the delay phase (induction delay t 0 ) is longer in the case of the composition containing 3 - [(cyclohexylamino) thio] -5-phenyl-1,2,4-triazine, which is advantageous.
  • 1,2,4-triazine compounds of the invention used as a vulcanization accelerator in rubber compositions comprising one or more reinforcing fillers make it possible to improve the delay phase (induction time t 0 ).

Abstract

L 'invention concerne une composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques, à base d'un ou plusieurs élastomères diéniques, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation, caractérisée en ce que ledit système de vulcanisation comprend un ou plusieurs composés 1,2,4-triazines de formule (I).

Description

Composition de caoutchouc comprenant une 1 ,2,4-triazine
La présente invention se rapporte à une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques tels que des bandes de roulement, ladite composition étant à base d'un élastomère diénique, d'une charge renforçante et d'un système de vulcanisation comprenant un composé 1 ,2,4-triazine particulier.
La vulcanisation des élastomères diéniques par le soufre est largement utilisée dans l ' industrie du caoutchouc, en particulier celle du pneumatique. Pour vulcaniser les élastomères diéniques, on utilise un système de vulcanisation relativement complexe comportant, en plus du soufre, un accélérateur primaire de vulcanisation, tels que les sulfénamides à noyau benzothiazo le, ainsi que divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation, tout particulièrement des dérivés du zinc tels que l 'oxyde de zinc (ZnO) seul ou utilisé avec des acides gras .
Les sulfénamides à noyau benzothiazo le utilisés comme accélérateurs primaire de vulcanisation sont par exemple la N- cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « CBS »), la N,N- dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « DCBS »), la N- ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « TBBS ») et les mélanges de ces composés.
Les accélérateurs de vulcanisation jouent un rôle important dans l 'obtention d'une phase retard (délai d' induction), c ' est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation, et il est connu de l 'homme du métier que ce paramètre est très difficile à ajuster. Il est donc particulièrement intéressant pour l ' homme du métier d' avoir un accélérateur de vulcanisation induisant une phase retard longue, qu' il pourra ajuster s ' il le souhaite par l ' ajout d' accélérateurs complémentaires .
La demanderesse a découvert de nouvelles compositions de caoutchouc utilisables notamment pour la fabrication de pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, à base d' élastomères diéniques, de charges renforçantes et d'un système de vulcanisation présentant une réticulation suffisante tout en ayant une phase retard plus longue, tout en conservant les propriétés habituelles des compositions de caoutchouc.
L 'invention a donc pour obj et une composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques, à base d'un ou plusieurs élastomères diéniques, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d 'un système de vulcanisation, ledit système de vulcanisation comprenant un ou plusieurs composés 1 ,2,4-triazines de formule
Figure imgf000003_0001
Ri et R2 représentent indépendamment H ou un groupe hydrocarboné en C 1 - C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, et les groupes aryles, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, Ri et R2 pouvant former ensemble un cycle,
R3 représente :
- un groupe alkyle en C 1 - C25 , linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles cycliques en C3 - C 10 ou aryles en C6-C 1 2, ou
- un groupe alkyle cyclique en C3 - C 10 , éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques en C 1 - C25 ou aryles en C6-C 1 2, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes.
L 'invention a également pour obj et un procédé pour préparer une composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques telle que définie à l 'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu' il comprend les étapes suivantes :
- incorporer à ou aux élastomères diéniques, au cours d 'une première étape dite « non-productive », la ou les charges renforçantes, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu' à atteindre une température maximale comprise entre 130° C et 200°C,
- refroidir l ' ensemble à une température inférieure à 100°C,
- incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape dite « productive », le système de vulcanisation, puis
- malaxer le tout jusqu' à une température maximale inférieure à 120°C .
L 'invention a encore pour objet l 'utilisation d'une composition selon l ' invention pour la fabrication d'un article fini ou d'un produit semi-fini destiné à un système de liaison au so l de véhicule automobile, tel que pneumatique, appui interne de sécurité pour pneumatique, roue, ressort en caoutchouc, articulation élastomérique, autre élément de suspension et anti- vibratoire . En particulier, la composition selon l 'invention peut être utilisée pour la fabrication de produits semi-finis en caoutchouc destinés à des pneumatiques, tel que les bandes de roulement, les nappes d' armature de sommet, les flancs, les nappes d' armature de carcasse, les bourrelets, les protecteurs, les sous-couches, les blo cs de caoutchouc et autres gommes internes, notamment les gommes de découplage, destinés à assurer la liaison ou l' interface entre les zones précitées des pneumatiques.
L 'invention a encore pour obj et un article fini ou produit semi- fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile, en particulier les pneumatiques et produits semi-finis pour pneumatiques, comprenant une composition selon l' invention. Les pneumatiques conformes à l ' invention sont notamment destinés à des véhicules tourisme comme à des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd »- i. e. métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route -, engin agrico les ou de génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de manutention.
L 'invention a enfin pour obj et un l 'utilisation comme accélérateur de vulcanisation dans une composition à base d'un ou plusieurs élastomères diéniques, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation, d'un ou plusieurs composés 1 ,2,4-triazines de formule (I) .
L 'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.
I. Mesures et tests utilisés
Les compositions de caoutchouc, dans lesquelles sont testés les accélérateurs de vulcanisation 1 ,2,4-triazines, sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci-après.
Plasticité Mooney
On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43 -005 ( 199 1 ) . La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i. e. , avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C . Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1 +4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0, 83 Newton. mètre) .
Rhéométrie
Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983) . L ' évo lution du couple rhéométrique, ACouple, en fonction du temps décrit l ' évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : T0 est le délai d' induction, c ' est-à- dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation ; T a (par exemple T99) est le temps nécessaire pour atteindre une conversion de cc% , c ' est-à-dire cc% (par exemple 99%) de l ' écart entre les couples minimum et maximum. On mesure également la constante de vitesse de conversion notée K (exprimée en min- 1 ), d'ordre 1 , calculée entre 30% et 80%> de conversion, qui permet d'apprécier la cinétique de vulcanisation.
Essais de traction
Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i. e. , après un cycle d' accommo dation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa) à 1 0% d'allongement (notés MA10), à 1 00% d'allongement (notés MA 100) et à 300% d'allongement (notés MA300) .
Les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %) sont également mesurés. Toutes ces mesures de traction sont effectuées à la température de 100°C ± 2°C , et dans les conditions normales d'hygrométrie (50 ± 5 % d'humidité relative), selon la norme française NF T 40- 101 (décembre 1979) .
Propriétés dynamiques Les propriétés dynamiques AG * et tan(ô)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992- 96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d' épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une so llicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23 °C) selon la norme ASTM D 1 349-99 , ou selon les cas à une température différente. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0, 1 % à 45 % (cycle aller), puis de 45 % à 0, 1 % (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan(ô) . Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ô) observée, noté tan(ô)max, ainsi que l ' écart de module complexe (AG *) entre les valeurs à 0, 1 % et à 45 % de déformation (effet Payne) .
II. Conditions de réalisation de l'invention
Comme expliqué précédemment, la composition selon l' invention est à base d'un ou plusieurs élastomères diéniques, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation.
Par l ' expression composition « à base de », il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa vulcanisation.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression " entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c ' est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c ' est-à-dire incluant les bornes strictes a et b) .
II- 1 . Elastomère diénique
Par élastomère ou caoutchouc " diénique" , doit être compris de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i. e. , un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non) .
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés" . On entend en général par " essentiellement insaturé" , un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15 % (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-o léfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15 %) . Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés" , on entend en particulier par élastomère diénique " fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%> .
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention:
(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-o léfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène- 1 ,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; (d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copo lymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus .
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène- 1 ,3 , le 2-méthyl- l ,3 -butadiène, les 2,3 -di(alkyle en C 1 - C 5 ) - 1 ,3 -butadiènes tels que par exemple le 2,3 -diméthyl- l ,3 -butadiène, le 2,3 -diéthyl- l ,3 -butadiène, le 2-méthyl-3 -éthyl- 1 ,3 -butadiène, le 2- méthyl-3 -isopropyl- l ,3 -butadiène, un aryl- 1 ,3 -butadiène, le 1 ,3 - pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène" , le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1 % et 80%> en poids d'unités vinylaromatique . Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion, en émulsion ou en so lution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C- Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silano l ou polysiloxane ayant une extrémité silano l (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778, US 6 013718 ou WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127909, US 6 503973, WO 2009/000750 ou WO 2009/000752). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.
Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et - 70°C et plus particulièrement entre - 10°C et - 60°C, une teneur en styrène comprise entre 5%> et 60%> en poids et plus particulièrement entre 20%> et 50%), une teneur (%> molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4%> et 75%>, une teneur (%> molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10%> et 80%>, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5%> et 90%> en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5%> et 50%> en poids et une Tg comprise entre 5°C et - 50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène- isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5%> et 50%> en poids et plus particulièrement comprise entre 10%> et 40%>, une teneur en isoprène comprise entre 15%> et 60%> en poids et plus particulièrement entre 20%> et 50%>, une teneur en butadiène comprise entre 5%> et 50%> en poids et plus particulièrement comprise entre 20%> et 40%>, une teneur (%> molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4%> et 85%>, une teneur (%> molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6%o et 80%o, une teneur (%> molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5 % et 70% et une teneur (% mo laire) en unités trans - 1 ,4 de la partie isoprénique comprise entre 10%> et 50%>, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 5 °C et - 70°C .
En résumé, le ou les élastomères diéniques de la composition selon l'invention sont choisis préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères . De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d' isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène- styrène (SIR) et les copolymères d 'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) .
Selon un mo de de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (i. e . , pour plus de 50 pce) un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en so lution (" S SBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR (ou SBR/BR/IR) . Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou S SBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20%> et 35 % en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45 %, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15 % et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans- 1 ,4 comprise entre 15 % et 75 % et une Tg comprise entre - 10°C et - 55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis- 1 ,4.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (pour plus de 50 pce) un élastomère isoprénique. C'est le cas en particulier lorsque les compositions de l'invention sont destinées à constituer, dans les pneumatiques, les matrices de caoutchouc de certaines bandes de roulement (par exemple pour véhicules industriels), de nappes d'armature de sommet (par exemple de nappes de travail, nappes de protection ou nappes de frettage), de nappes d'armature de carcasse, de flancs, de bourrelets, de protecteurs, de sous-couches, de blocs de caoutchouc et autres gommes internes assurant l'interface entre les zones précitées des pneumatiques.
Par " élastomère isoprénique" , on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) . Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis- 1 ,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% mo laire) de liaisons cis- 1 ,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98% .
Selon un autre mode de réalisation particulier, notamment lorsqu'elle est destinée à un flanc de pneumatique, à une gomme intérieure étanche de pneumatique sans chambre (ou autre élément imperméable à l'air), la composition conforme à l'invention peut contenir au moins un élastomère diénique essentiellement saturé, en particulier au moins un copolymère EPDM ou un caoutchouc butyle (éventuellement chloré ou bromé), que ces copolymères soient utilisés seuls ou en mélange avec des élastomères diéniques fortement insaturés tels que cités précédemment, notamment NR ou IR, BR ou SBR.
Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend un coupage d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit " à haute Tg" présentant une Tg comprise entre - 70°C et 0°C et d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à basse Tg" comprise entre - 1 10°C et -80°C , plus préférentiellement entre - 105 °C et -90°C . L'élastomère à haute Tg est choisi de préférence dans le groupe constitué par les S-SBR, les E- SBR, le caoutchouc naturel, les po lyisoprènes de synthèse (présentant un taux (% mo laire) d ' enchaînements cis- 1 ,4 de préférence supérieur à 95 %), les BIR, les SIR, les SBIR, et les mélanges de ces élastomères . L'élastomère à basse Tg comprend de préférence des unités butadiène selon un taux (% mo laire) au moins égal à 70% ; il consiste de préférence en un polybutadiène (BR) présentant un taux (% molaire) d' enchaînements cis- 1 ,4 supérieur à 90%> .
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend par exemple de 30 à 100 pce, en particulier de 50 à 100 pce, d'un élastomère à haute Tg en coupage avec 0 à 70 pce, en particulier de 0 à 50 pce, d'un élastomère à basse Tg ; selon un autre exemp le, elle comporte pour la totalité des 100 pce un ou plusieurs SBR préparé(s) en solution.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique de la composition selon l'invention comprend un coupage d'un BR (à titre d' élastomère basse Tg) présentant un taux (% mo laire) d' enchaînements cis- 1 ,4 supérieur à 90%>, avec un ou plusieurs S-SBR ou E-SBR (à titre d' élastomère(s) haute Tg) .
La composition selon l'invention peut contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des po lymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques .
II-2. Charge renforçante
On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique) . Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N 1 15 , N 134, N234, N326, N330, N339, N347, N375 , ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660 , N683 , N772) . Les noirs de carbone pourraient être par exemple déj à incorporés à l'élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/ 16600) .
Comme exemp les de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A- 2006/069792 et WO-A-2006/069793.
Par " charge inorganique renforçante" , doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche" , charge " claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d ' autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée . Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après. Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (S1O2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine
(AI2O3) . La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HD S "), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1 165MP, 1 135MP et 1 1 15MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ 150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715 , 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/ 16837.
Lorsque la composition selon l'invention est destinée à des bandes de roulement de pneumatique à faible résistance au roulement, la charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 et 300 m2/g.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilise une charge renforçante comportant entre 30 et 150 pce, plus préférentiellement entre 50 et 120 pce de charge inorganique, particulièrement de silice, et optionnellement du noir de carbone ; le noir de carbone, lorsqu'il est présent, est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0, 1 et 10 pce) . Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.
On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650).
Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (III) suivante:
(III) Z - A - Sx - A - Z , dans laquelle:
- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en Ci-Cis ou des groupements arylène en C6-C12, plus particulièrement des alkylènes en Ci-Cio, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ;
- Z répond à l'une des formules ci-après:
R1 R1 R2
I
-Si— R1 Si— -Si— R2
R2 dans lesquelles:
- les radicaux R.1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci-Cis, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-Ci8 (de préférence des groupes alkyle en Ci-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R^, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Ci-Cis ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-Cs et cycloalkoxyles en Cs-Cs, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).
Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (III) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en œuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2).
A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C4)-alkyl(Ci-C4)silyl-alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis- (triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(Ci-C4)-dialkyl(Ci-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis- monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880).
A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule III ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou PO S porteurs de groupements fonctionnels azo- dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/ 125532, WO 2006/ 125533 , WO 2006/ 125534.
Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 4 et 12 pce, plus préférentiellement entre 3 et 8 pce.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
II.3 Système de vulcanisation
Le système de vulcanisation proprement dit est à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s ' ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu' oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine) .
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5 pce, en particulier entre 0,5 et 3 pce lorsque la composition de l ' invention est destinée, selon un mo de préférentiel de l ' invention, à constituer une bande de roulement de pneumatique.
L ' accélérateur primaire de vulcanisation doit permettre une réticulation des compositions de caoutchouc dans des temps industriellement acceptables, tout en préservant un délai minimum de sécurité (« temps de grillage ») au cours duquel les compositions peuvent être mises en forme sans risque de vulcanisation prématurée (« grillage »).
Selon l'invention, le système de vulcanisation comprend, à titre d'accélérateur primaire de vulcanisation, un ou plusieurs composés 1 ,2,4-triazines de formule
Figure imgf000019_0001
où
Ri et R2 représentent indépendamment H ou un groupe hydrocarboné en C1-C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, et les groupes aryles, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, Ri et R2 pouvant former ensemble un cycle,
R3 représente :
un groupe alkyle en C1-C25, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles cycliques en C3-C10 ou aryles en C6-Ci2, ou
- un groupe alkyle cyclique en C3-C10, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques en C1-C25 ou aryles en C6-Ci2, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes.
Les composés de formule (I) peuvent avantageusement remplacer en tout ou partie les composés sulfénamides classiquement utilisés.
Par groupe alkyle cyclique, on entend un groupe alkyle constitué d'un ou plusieurs cycles. Le ou les hétéroatomes peuvent être un atome d'azote, de soufre ou d'oxygène.
Ri et R2 peuvent représenter indépendamment H, un groupe méthyle ou un groupe phényle.
Avantageusement, Ri ou R2 représentent un groupe phényle. De préférence, R2 est un groupe phényle et Ri est un hydrogène.
Avantageusement, R3 représente un groupe cyclohexyle ou un groupe tertbutyle.
De préférence, R3 représente un groupe cyclohexyle.
Ainsi, un composé de formule (I) préféré est celui dans lequel
Ri représente H, R2 représente un groupe phényle et R3 représente un cyclohexyle. Dans ce cas, le composé triazine de formule (I) est la 3- [(cyclohexylamino)thio]-5-phényl- 1 ,2, 4 -triazine.
Selon un autre mode de réalisation préféré, R3 représente un groupe tertbutyle.
Ainsi, un autre composé (I) préféré est celui dans lequel Ri représente l'hydrogène, R2 représente un groupe phényle et R3 représente un groupe tertbutyle. Un tel composé est la 3-[(t- butylamino)thio]-5-phényl- 1 ,2, 4 -triazine.
Le ou les composés de formule (I) représentent généralement de 0,1 à 10 pce, de préférence de 0,5 à 7 pce, mieux de 0,5 à 5 pce (parties en poids pour cent d'élastomère diénique).
Le ou les composés 1 ,2,4-triazines présents dans la composition selon l'invention peuvent être préparés selon le procédé comprenant les étapes suivantes :
- on part du composé (A) de formule suivante :
Figure imgf000020_0001
où Ri et R2 sont tels que définis précédemment, ce 1 ,2,4-triazine-3 -thio l pouvant être obtenu, sans que cela soit limitatif, par condensation entre un composé 1 ,2 dicarbonylé et le thiosemicarbazide selon des méthodes génériques décrites par exemple dans le Journal of Organic Chemistry, Vol 52, n° 19, 1987 , p4280-4287 ou encore par L. M . Mironovich et V.K. Promonenkov dans le chapitre intitulé 1 ,2,4-Triazines du vo lume 22 de l'ouvrage Bilans de la science et la technique. Série Chimie organique édité en 1990 par Viniti à Moscou ;
- on fait réagir le composé (A) avec une composition basique qui peut être une solution aqueuse d'une base organique ou minérale, par exemple une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, puis
- on ajoute au milieu réactionnel une aminé primaire de formule R3NH2 ou R3 est tel que défini précédemment, et on réalise un couplage oxydant en présence d'un composé oxydant qui peut être par exemple un composé halogéné tel que le dichlore, le dibrome, le diio de, les acides hypohalogéneux ou encore leurs sels alcalins tels que par exemple l'hypochlorite de sodium.
De préférence, Ri représente l 'hydrogène et R2 représente un groupe phényle.
De préférence, R3 représente un groupe cyclohexyle.
Le ou les composés 1 ,2,4-triazines de formule (I) présent dans la composition selon l 'invention peuvent également être préparés selon un procédé de synthèse comportant les étapes suivantes :
a) on fait réagir de l ' aminé primaire de formule R3NH2, où R3 est défini tel que précédemment, avec un composé oxydant, puis
b) on ajoute au milieu réactionnel obtenu à l ' étape a) une composition comprenant une composition basique, de l ' aminé primaire de formule R3NH2, et un composé de formule (A) suivante :
Figure imgf000021_0001
où Ri et R2 sont tels que définis précédemment,
ce composé pouvant être obtenu tel qu'indiqué précédemment. De préférence, Ri représente l'hydrogène et R2 représente un groupe phényle.
De préférence, R3 représente un groupe tertbutyle.
La composition basique peut être une solution aqueuse d'une base organique ou minérale, par exemple une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Le composé oxydant peut être choisi parmi les composés halogénés, de préférence le dichlore, le dibrome, le diiode et les acides hypohalogéneux et leurs sels alcalins. On peut citer en particulier l'hypochlorite de sodium.
Le système de vulcanisation de la composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs accélérateurs primaires additionnels, en particulier les composés de la famille des thiurames, les dérivés dithiocarbamates de zinc ou les thiophosphates.
II-4. Additifs divers La composition de caoutchouc selon l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone (telle que la Cire Ozone C32 ST), anti-ozonants chimiques, anti-oxydants (tel que la 6- paraphénylènediamine), des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269.
De préférence, la composition selon l'invention comporte, à titre d'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES , huiles TDAE, les esters (en particulier trio léates) de glycérol, les résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg de préférence supérieure à 30°C, et les mélanges de tels composés.
La composition selon l' invention peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage de la charge inorganique renforçante ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyo ls, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglyco ls), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des POS hydroxylés ou hydro lysables, par exemple des α,ω-dihydroxy- polyorganosiloxanes (notamment des α,ω-dihydroxy- polydiméthylsiloxanes), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique.
II-5. Fabrication des compositions de caoutchouc
La composition de caoutchouc selon l'invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130° C et 200°C , de préférence entre 145 °C et 1 85 °C , suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C , par exemple entre 60°C et 100°C , phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation. Selon un mo de de réalisation préférentiel de l'invention, tous les constituants de base de la composition de l'invention, à l'exception du système de vulcanisation, à savoir la ou les charges renforçantes, l'agent de couplage le cas échéant, sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l'élastomère diénique ou aux élastomères diéniques au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence comprise entre 145 °C et 1 85 °C .
A titre d'exemp le, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 1 5 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique pour véhicule tourisme. III. Exemples de réalisation de l'invention
III- 1. La 3 -[(t-butylamino)thio"|- 5-phényl- 1 ,2,4-triazine sulfénamide
On décrit ici le procédé de préparation de la 3-[(t- butylamino)thio]-5-phényl-l,2,4-triazine sulfénamide (composé C) de formule suivante :
Figure imgf000025_0001
La préparation de cette sulfénamide repose sur un couplage oxydant entre le 5-phényl- 1 ,2,4-triazine-3-thiol et la tertbutylamine, selon le schéma de synthèse suivant :
Figure imgf000025_0002
A 350 mL de tert-butylamine maintenue entre -10°C et -5 °C (température du bain), est ajoutée goutte à goutte une solution aqueuse de NaOCl (136 mL, titrée à 17,4 % de chlore actif) pendant 45 min. Pendant toute la durée d'addition la température du bain est maintenue entre -10°C et -5°C. A cette solution maintenue à 0°C, est ajouté goutte à goutte pendant 90 min une solution de 5-phényl- 1 ,2,4- triazine-3-thiol (40,30 g, 0,213 mol; pureté : environ 98 % molaire. déterminée par RMN), d'hydroxyde de sodium (16,96 g, 0,424 mol) et de tert-butylamine (50 ml) dans l'eau (350 mL). La température du milieu réactionnel reste maintenue entre 0 et +6°C. Le milieu réactionnel est ensuite agité pendant une heure à température entre +5 et +10°C, puis 2 heures à température ambiante.
Ensuite on dilue ce milieu par 0,7 L d'eau froide (environ 4 °C). Cette suspension est encore agitée pendant 10 minutes puis le précipité du produit obtenu est filtré et lavé sur le filtre par de l'eau (10 fois 500 mL) puis séché 48 h sous air. Un solide jaune (49,5 g, 0,190 mol, rendement 89 %) de point de fusion 73 °C est obtenu. La pureté molaire déterminée par RMN !H est de 95%.
Le suivi de la réaction est réalisé par chromatographie sur couche mince :
Rfproduit = 0,52, Rfimpureté disuifure = 0,61 (caractéristiques de la CCM : Si02; EtOAc : heptane = 1 : 1; révélation par UV et I2).
La caractérisation complète du produit est réalisée par RMN. Les déplacements chimiques obtenus par RMN 1H et 13C dans le DMSO-d6 sont donnés dans le tableau ci-dessous. La calibration est réalisée sur le DMSO (2,44 ppm en 1H et à 39,5 ppm en 13C).
Figure imgf000026_0001
Les résultats sont donnés dans le tableau 1. Tableau 1
Figure imgf000027_0002
III-2. La 3-[(cyclohexylamino)thio"|-5-phényl- 1 ,2,4-triazine
Dans les exemples qui suivent, l'invention est mise en œuvre avec la 3-[(cyclohexylamino)thio]-5-phényl- 1 ,2,4-triazine (composé B) de formule suivante :
Figure imgf000027_0001
III-2.1. Synthèse du composé triazine B
La préparation de ce composé est effectuée à partir du 5- phényl- 1 ,2,4-triazine-3-thiol et de la cyclohexylamine, selon le schéma de synthèse suivant :
Figure imgf000028_0001
Le 5-phényl-l,2,4-triazine-3-thiol (numéro CAS [15969-28-5] est commercial et peut être obtenu selon des procédures décrites dans les documents suivants :
1. Daunis, J. et al.; Bulletin de la Société Chimique de France; 1969, 10; 3675 - 3678.
2. Joshi, Krishna C; Dubey, Kalpana; Dandia, Anshu,
Heterocycles, 198116; 9; 1545 - 1553.
A une solution de 5-phényl-l,2,4-triazine-3-thiol (41,0 g, 0,22 mol) et d'hydroxyde de sodium (20,0 g, 0,50 mol) dans H20 (700 mL) est ajouté la cyclohexylamine (107,6 g, 1,09 mol). Le mélange est refroidi jusqu'à une température comprise entre 0 et -5°C puis est ajoutée goutte à goutte la solution aqueuse de NaOCl (4 % de chlore actif) (477 mL) pendant 30 minutes. La température du milieu réactionnel reste comprise entre 0 et - 4°C. Le milieu réactionnel est ensuite agité pendant lh30 à 2 heures à une température comprise entre 0 et 5°C.
De l'éther de pétrole (100 mL, coupe 40/60°C) est ajouté et le milieu réactionnel est ensuite agité pendant 15 à 30 minutes à une température comprise entre 0 et -4°C. Le précipité est filtré et lavé sur le filtre par de l'eau (200 mL) et l'éther de pétrole (50 mL, coupe 40/60°C) et enfin séché pendant 2 à 3 heures sous pression réduite.
Un solide blanc (42,9 g, 0,15 mol, rendement 68 %) de point de fusion 125-127 °C est obtenu.
La pureté molaire est supérieure à 97 % (RMN !Η). Si la pureté n' est pas suffisante, une cristallisation dans l ' acétate d' éthyle permet d'obtenir le produit pur.
La caractérisation complète du produit est réalisée par RMN. Les déplacements chimiques obtenus par RMN 1H et 1 3C dans le DMSO-d6 sont donnés dans le tableau ci-dessous . La calibration est réalisée sur le DMSO (2,44 ppm en 1H et à 39,5 ppm en 1 3C) .
Figure imgf000029_0001
Les résultats sont indiqués dans le tableau 2
Tableau 2
Figure imgf000029_0002
III-2.2. Préparation des compositions
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 90°C , le ou les élastomères diéniques, la ou les charges renforçantes, l ' agent de couplage éventuel puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165 °C . On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et composé 1 ,2,4-triazine) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 70°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de pro filés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques.
III-2.3. Essais de caractérisation - Résultats A- Exemple 1
L ' obj et de cet exemple est de comparer les propriétés d 'une composition de caoutchouc comprenant du noir de carbone à titre de charge renforçante majoritaire, utilisable pour la fabrication d'une bande de roulement de pneumatique, comprenant la 3 - [(cyclohexylamino)thio] -5 -phényl- 1 ,2,4-triazine (composé B) à titre d' accélérateur primaire de vulcanisation (composition 2) avec les propriétés d'une composition de caoutchouc comprenant la N- cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« CB S ») (composition 1 ).
Les formulations des compositions sont données dans le tableau 3. Les quantités sont exprimées en parties pour 100 parties en poids d' élastomère (pce) . Tableau 3
Figure imgf000031_0001
* CBS (« Santocure CBS » de la société Flexsys)
* * 3-[(cyclohexylamino)thio]-5-phényl- 1 ,2,4-triazine
(1) caoutchouc naturel
(2) polybutadiène avec 0,7% de 1-2 ; 1,7% de trans 1-4 ;
98% de cis 1-4 (Tg = -105°C) (% molaires)
(3) copolymère butadiène-styrène SSBR (SBR préparé en solution) avec 25% de styrène, 59% de motifs polybutadiène 1-2 et 20% de motifs polybutadiène 1-4 trans (Tg = -24°C) (% molaires) ; taux exprimé en SBR sec (SBR étendu avec 9% en poids d'huile MES, soit un total de SSBR + huile égal à 76 pce)
(4) noir de carbone
(5) Agent anti-oxydant 6-para-phénylènediamine
La composition de caoutchouc 2 comprenant la 3- [(cyclohexylamino)thio]-5-phényl- 1 ,2,4-triazine est identique à la composition 1, étant entendu que la CBS est remplacée par une quantité isomolaire de 3-[(cyclohexylamino)thio]-5-phényl- 1 ,2,4 triazine.
Les propriétés rhéométriques à 150°C sont données dans 1 tableau 4.
Tableau 4
Figure imgf000032_0001
Les propriétés rhéométriques obtenues pour la composition 2 contenant la 3-[(cyclohexylamino)thio]-5-phényl- 1 ,2,4-triazine sont équivalentes à celles obtenues pour la composition 1 contenant la CBS. On note même que la phase retard (délai d'induction t0) est plus long dans le cas de la composition 2 contenant la 3- [(cyclohexylamino)thio]-5-phényl-l,2,4-triazine, ce qui est avantageux.
On note, par ailleurs que le composé B, ainsi que les composés de formule (I) en général, remplacent avantageusement vis-à-vis de l'impact environnemental, les sulfénamides à noyau mercaptobenzothiazole, en ne générant pas contrairement à ces derniers, de mercaptobenzothiazole en se décomposant au cours de la cuisson.
B-Exemple 2 L'objet de cet exemple est de comparer les propriétés d'une composition de caoutchouc comprenant de la silice à titre de charge renforçante majoritaire, utilisable pour la fabrication d'une bande de roulement de pneumatique, comprenant la 3-[(cyclohexylamino)thio]- 5-phényl- 1 ,2,4-triazine (composé B) à titre d'accélérateur primaire de vulcanisation (composition 4) avec les propriétés d'une composition de caoutchouc comprenant la N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« CBS ») (composition 3).
Les formulations des compositions sont données dans le tableau
5. Les quantités sont exprimées en parties pour 100 parties en poids d'élastomère (pce).
Tableau 5
Figure imgf000033_0001
* CBS (« Santocure CBS » de la société Flexsys)
* * 3 -[(cyclohexylamino)thio] -5-phényl- 1 ,2,4-triazine
(1) polybutadiène avec 0,7% de 1-2 ; 1,7% de trans 1-4 ;
98% de cis 1-4 (Tg = -105°C) (% molaires) (2) copolymère butadiène-styrène SSBR (SBR préparé en solution) avec 25% de styrène, 59% de motifs polybutadiène 1-2 et 20% de motifs polybutadiène 1-4 trans (Tg = -24°C) (% molaires) ; taux exprimé en SBR sec (SBR étendu avec 9% en poids d'huile MES, soit un total de SSBR + huile égal à 76 pce)
(3) noir de carbone
(4) Silice "Zeosil 1165MP" de la société Rhodia, type "HDS" (BET et CTAB : environ 160 m2/g);
(5) Agent anti-oxydant 6-para-phénylènediamine
(6) Huile plastifiante « Médium Extracted Solvates » (Catenex SNR de Shell)
(7) Agent anti-ozonant
(8) Résine aliphatique (pure C5) « Hikorez A- 1100 » commercialisée par la société KOLON
(9) agent de couplage
(10) Diphénylguanidine (Perkacit DPG de la société Flexsys)
La composition de caoutchouc 4 comprenant la 3- [(cyclohexylamino)thio]-5-phényl- 1 ,2,4-triazine est identique à la composition 3, étant entendu que la CBS est remplacée par une quantité isomolaire de 3-[(cyclohexylamino)thio]-5-phényl- 1 ,2,4- triazine.
Les propriétés rhéométriques à 150°C sont données dans le tableau 6. Tableau 6
Figure imgf000035_0001
Les propriétés rhéométriques obtenues pour la composition 4 comprenant la 3-[(cyclohexylamino)thio]-5-phényl-l,2,4-triazine sont équivalentes à celles obtenues pour la composition 3 contenant la CBS. On note même que la phase retard (délai d'induction t0) est plus long dans le cas de la composition contenant la 3-[(cyclohexylamino)thio]- 5-phényl-l,2,4-triazine, ce qui est avantageux.
Des résultats comparables peuvent être obtenus avec la 3-[(t- butylamino)thio]-5-phényl- 1 ,2,4-triazine sulfénamide.
En conclusion, les composés 1 ,2,4-triazines de l'invention utilisés comme accélérateur de vulcanisation dans des compositions de caoutchouc comprenant une ou des charges renforçantes permettent d'améliorer la phase retard (délai d'induction t0).

Claims

REVENDICATIONS
1 . Composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques, à base d'un ou plusieurs élastomères diéniques, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation, caractérisée en ce que ledit système de vulcanisation comprend un ou plusieurs composés 1 ,2,4-triazines de formule
Figure imgf000036_0001
Ri et R2 représentent indépendamment H ou un groupe hydrocarboné en C 1 - C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, et les groupes aryles, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, Ri et R2 pouvant former ensemble un cycle,
R3 représente :
un groupe alkyle en C 1 - C25 , linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles cycliques en C3 -C 10 ou aryles en C6-C 1 2, ou
- un groupe alkyle cyclique en C3 -C 1 0 , éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques en C 1 - C25 ou aryles en C6-C 1 2, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes.
2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que Ri et R2 représentent indépendamment H, un groupe méthyle ou un groupe phényle .
3. Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que Ri ou R2 représentent un groupe phényle.
4. Composition selon la revendication 3 caractérisée en ce que Ri représente un hydrogène et R2 représentent un groupe phényle.
5. Composition selon l 'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que R3 représente un groupe cyclohexyle ou un groupe tertbutyle.
6. Composition selon l 'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le ou lesdits composés 1 ,2,4- triazines représentent de 0, 1 à 10 pce, de préférence de 0,5 à 7 pce, mieux de 0,5 à 5 (parties en poids pour cent d' élastomère diénique) .
7. Composition selon l 'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le ou les élastomères diéniques sont choisis dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les po lyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d' isoprène et les mélanges de ces élastomères .
8. Composition selon la revendication 7 caractérisée en ce que l ' élastomère diénique est un coupage de caoutchouc naturel avec un polybutadiène et un copolymère de butadiène-styrène, ou un coupage d'un po lybutadiène et d'un copolymère de butadiène-styrène.
9. Composition selon l 'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la ou les charges renforçantes sont choisies parmi la silice, le noir de carbone et leurs mélanges .
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la ou les charges renforçantes sont présentes à un taux compris entre 20 et 200 pce, de préférence entre 30 et 150 pce.
1 1 . Procédé pour préparer une composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques telle que définie à l 'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu' il comprend les étapes suivantes :
- incorporer à ou aux élastomères diéniques, au cours d'une première étape dite « non-productive », la ou les charges renforçantes, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu' à atteindre une température maximale comprise entre 130° C et 200°C, - refroidir l' ensemble à une température inférieure à 100°C ,
- incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape dite « productive », le système de vulcanisation, puis
- malaxer le tout jusqu' à une température maximale inférieure à 120°C .
12. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 0, pour la fabrication d'un article fini ou d'un produit semi-fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile.
13. Article fini ou produit semi-fini destiné à un système de liaison au so l de véhicule automobile, comprenant une composition selon l 'une quelconque des revendications 1 à 10.
14. Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc telle que définie à l 'une quelconque des revendications 1 à 10.
15. Utilisation comme accélérateur de vulcanisation dans une composition à base d 'un ou plusieurs élastomères diéniques, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation, d'un ou plusieurs composés 1 ,2,4-triazines de formule (I) tels que définis dans l 'une quelconque des revendications 1 à 5.
PCT/EP2010/065069 2009-10-08 2010-10-08 Composition de caoutchouc comprenant une 1, 2, 4 - triazine WO2011042522A1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201080044952.3A CN102575057B (zh) 2009-10-08 2010-10-08 包含1，2，4-三嗪的橡胶组合物
US13/501,083 US8754164B2 (en) 2009-10-08 2010-10-08 Rubber composition comprising a 1,2,4-triazine
JP2012532607A JP5836956B2 (ja) 2009-10-08 2010-10-08 １，２，４‐トリアジンを含むゴム組成物
EP10768440.9A EP2486088B1 (fr) 2009-10-08 2010-10-08 Composition de caoutchouc comprenant une 1, 2, 4 - triazine
EA201270391A EA022071B1 (ru) 2009-10-08 2010-10-08 Каучуковая композиция, содержащая 1,2,4-триазин

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0957037A FR2951183B1 (fr) 2009-10-08 2009-10-08 Composition de caoutchouc comprenant une 1,2,4-triazine
FR0957037 2009-10-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011042522A1 true WO2011042522A1 (fr) 2011-04-14

Family

ID=42235341

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2010/065069 WO2011042522A1 (fr) 2009-10-08 2010-10-08 Composition de caoutchouc comprenant une 1, 2, 4 - triazine

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8754164B2 (fr)
EP (1) EP2486088B1 (fr)
JP (1) JP5836956B2 (fr)
KR (1) KR20120101645A (fr)
CN (1) CN102575057B (fr)
EA (1) EA022071B1 (fr)
FR (1) FR2951183B1 (fr)
WO (1) WO2011042522A1 (fr)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2951167B1 (fr) * 2009-10-08 2011-10-28 Michelin Soc Tech 1,2,4-triazine utilisable comme accelerateur de vulcanisation et son procede d'obtention
FR2951180B1 (fr) * 2009-10-08 2011-10-28 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un thiazole
FR3005470B1 (fr) 2013-05-07 2015-05-01 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et un hydroxyde de metal alcalin ou alcalino-terreux
FR3005468B1 (fr) 2013-05-07 2015-05-01 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et une amine primaire
FR3061186B1 (fr) * 2016-12-22 2019-05-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique

Citations (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1095219A (en) * 1964-12-24 1967-12-13 Degussa A process for vulcanising natural or synthetic rubber
US3655599A (en) * 1970-05-18 1972-04-11 Firestone Tire & Rubber Co Rubber accelerators for liquid compounding
FR2740778A1 (fr) 1995-11-07 1997-05-09 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de silice et de polymere dienique fonctionalise ayant une fonction silanol terminale
WO1997036724A2 (fr) 1996-04-01 1997-10-09 Cabot Corporation Nouveaux materiaux composites elastomeres, et procede et appareil s'y rapportant
FR2765882A1 (fr) 1997-07-11 1999-01-15 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de noir de carbone ayant de la silice fixee a sa surface et de polymere dienique fonctionnalise alcoxysilane
WO1999016600A1 (fr) 1997-09-30 1999-04-08 Cabot Corporation Melanges composites a base d'elastomere et procedes d'elaboration
EP1127909A1 (fr) 2000-02-24 2001-08-29 Société de Technologie Michelin Composition de caoutchouc vulcanisable, utilisable pour fabriquer un pneumatique, et pneumatique comprenant cette composition
WO2001092402A1 (fr) 2000-05-26 2001-12-06 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc utilisable comme bande de roulement de pneumatique
WO2002010269A2 (fr) 2000-07-31 2002-02-07 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique
WO2002030939A1 (fr) 2000-10-13 2002-04-18 Societe De Technologie Michelin Organosilane polyfonctionnel utilisable comme agent de couplage et son procede d'obtention
WO2002031041A1 (fr) 2000-10-13 2002-04-18 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comportant a titre d'agent de couplage un organosilane polyfonctionnel
WO2002083782A1 (fr) 2001-04-10 2002-10-24 Societe De Technologie Michelin Pneumatique et bande de roulement comportant comme agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane
WO2003002649A1 (fr) 2001-06-28 2003-01-09 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a tres basse surface specifique
WO2003002648A1 (fr) 2001-06-28 2003-01-09 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a basse surface specifique
WO2003016837A1 (fr) 2001-08-17 2003-02-27 Volvo Lastvagnar Ab Procede d'estimation de la masse d'un vehicule entraine sur une route a pente variable et procede d'estimation de la pente de la route
WO2004096865A2 (fr) 2003-04-29 2004-11-11 Societe De Technologie Michelin Procede d’obtention d’un elastomere greffe a groupes fonctionnels le long de la chaîne et composition de caoutchouc
WO2006069792A1 (fr) 2004-12-31 2006-07-06 Societe De Technologie Michelin Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise
WO2006069793A1 (fr) 2004-12-31 2006-07-06 Societe De Technologie Michelin Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise
WO2006125534A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
WO2006125532A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosiloxane
WO2006125533A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Compostion de cautchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique
WO2008141702A1 (fr) 2007-04-18 2008-11-27 Societe De Technologie Michelin Elastomere dienique couple monomodal possedant une fonction silanol en milieu de chaine, son procede d'obtention et composition de caoutchouc le contenant
WO2009000752A1 (fr) 2007-06-28 2008-12-31 Societe De Technologie Michelin Procédé de préparation d'un copolymère diénique à bloc polyéther, composition de caoutchouc renforcée et pneumatique
WO2009000750A1 (fr) 2007-06-28 2008-12-31 Société de Technologie Michelin Procédé de préparation d'un copolymère diénique à bloc polyéther, copolymère diénique à bloc polyéther, composition de caoutchouc renforcée et pneumatique

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4301260A (en) * 1980-05-12 1981-11-17 Monsanto Company Vulcanizable rubber compositions scorch inhibited by 2-(thioamino)-4,6-diamino-1,3,5-triazines
US5792805A (en) * 1995-06-07 1998-08-11 Cytec Technology Corp. Vulcanizable rubber compositions containing self-condensing alkylated triazine resins having high imino and/or methylol functionality for improved tire cord adhesion and reinforcement
US7001946B2 (en) * 2003-02-17 2006-02-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread of natural rubber-rich rubber composition
JP2008031433A (ja) * 2006-07-07 2008-02-14 Sumitomo Rubber Ind Ltd サイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いたサイドウォールを有する空気入りタイヤ
EP2141164A1 (fr) * 2008-07-01 2010-01-06 Mutabilis Nouveaux dérivés 1,2,4-triazine et leurs applications biologiques
FR2951167B1 (fr) * 2009-10-08 2011-10-28 Michelin Soc Tech 1,2,4-triazine utilisable comme accelerateur de vulcanisation et son procede d'obtention

Patent Citations (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1095219A (en) * 1964-12-24 1967-12-13 Degussa A process for vulcanising natural or synthetic rubber
US3655599A (en) * 1970-05-18 1972-04-11 Firestone Tire & Rubber Co Rubber accelerators for liquid compounding
FR2740778A1 (fr) 1995-11-07 1997-05-09 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de silice et de polymere dienique fonctionalise ayant une fonction silanol terminale
US6013718A (en) 1995-11-07 2000-01-11 Michelin & Cie Rubber composition based on silica and on functionalized diene polymer which has a silanol end functional group
WO1997036724A2 (fr) 1996-04-01 1997-10-09 Cabot Corporation Nouveaux materiaux composites elastomeres, et procede et appareil s'y rapportant
FR2765882A1 (fr) 1997-07-11 1999-01-15 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de noir de carbone ayant de la silice fixee a sa surface et de polymere dienique fonctionnalise alcoxysilane
US5977238A (en) 1997-07-11 1999-11-02 Michelin & Cie Rubber composition based on carbon black having silica fixed to its surface and on diene polymer functionalized with alkoxysilane
WO1999016600A1 (fr) 1997-09-30 1999-04-08 Cabot Corporation Melanges composites a base d'elastomere et procedes d'elaboration
EP1127909A1 (fr) 2000-02-24 2001-08-29 Société de Technologie Michelin Composition de caoutchouc vulcanisable, utilisable pour fabriquer un pneumatique, et pneumatique comprenant cette composition
US6503973B2 (en) 2000-02-24 2003-01-07 Michelin Recherche Et Technique S.A. Vulcanizable rubber composition usable for the manufacture of a tire, and a tire comprising this composition
WO2001092402A1 (fr) 2000-05-26 2001-12-06 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc utilisable comme bande de roulement de pneumatique
US6815473B2 (en) 2000-05-26 2004-11-09 Michelin Recherche Et Technique S.A. Rubber composition usable as a tire tread
WO2002010269A2 (fr) 2000-07-31 2002-02-07 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique
WO2002030939A1 (fr) 2000-10-13 2002-04-18 Societe De Technologie Michelin Organosilane polyfonctionnel utilisable comme agent de couplage et son procede d'obtention
WO2002031041A1 (fr) 2000-10-13 2002-04-18 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comportant a titre d'agent de couplage un organosilane polyfonctionnel
US6774255B1 (en) 2000-10-13 2004-08-10 Michelin Recherche Et Technique, S.A. Polyfunctional organosilane usable as a coupling agent and process for the obtainment thereof
US20040051210A1 (en) 2000-10-13 2004-03-18 Jean-Claude Tardivat Rubber composition comprising a polyfunctional organosilane as coupling agent
WO2002083782A1 (fr) 2001-04-10 2002-10-24 Societe De Technologie Michelin Pneumatique et bande de roulement comportant comme agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane
US20040132880A1 (en) 2001-04-10 2004-07-08 Olivier Durel Tire and tread comprising a bis-alkoxysilane testrasulfide as coupling agent
WO2003002648A1 (fr) 2001-06-28 2003-01-09 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a basse surface specifique
WO2003002649A1 (fr) 2001-06-28 2003-01-09 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a tres basse surface specifique
US20050016650A1 (en) 2001-06-28 2005-01-27 Michelin Recherche Et Technique S.A. Tire tread reinforced with a silica of very low specific surface area
US20050016651A1 (en) 2001-06-28 2005-01-27 Michelin Recherche Et Technique S.A. Tire tread reinforced with a silica of low specific surface area
WO2003016837A1 (fr) 2001-08-17 2003-02-27 Volvo Lastvagnar Ab Procede d'estimation de la masse d'un vehicule entraine sur une route a pente variable et procede d'estimation de la pente de la route
WO2004096865A2 (fr) 2003-04-29 2004-11-11 Societe De Technologie Michelin Procede d’obtention d’un elastomere greffe a groupes fonctionnels le long de la chaîne et composition de caoutchouc
US20060089445A1 (en) 2003-04-29 2006-04-27 Michelin Recherche Et Technique S.A. Process for obtaining a grafted elastomer having functional groups along the chain and a rubber composition
WO2006069792A1 (fr) 2004-12-31 2006-07-06 Societe De Technologie Michelin Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise
WO2006069793A1 (fr) 2004-12-31 2006-07-06 Societe De Technologie Michelin Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise
WO2006125534A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
WO2006125532A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosiloxane
WO2006125533A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Compostion de cautchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique
WO2008141702A1 (fr) 2007-04-18 2008-11-27 Societe De Technologie Michelin Elastomere dienique couple monomodal possedant une fonction silanol en milieu de chaine, son procede d'obtention et composition de caoutchouc le contenant
WO2009000752A1 (fr) 2007-06-28 2008-12-31 Societe De Technologie Michelin Procédé de préparation d'un copolymère diénique à bloc polyéther, composition de caoutchouc renforcée et pneumatique
WO2009000750A1 (fr) 2007-06-28 2008-12-31 Société de Technologie Michelin Procédé de préparation d'un copolymère diénique à bloc polyéther, copolymère diénique à bloc polyéther, composition de caoutchouc renforcée et pneumatique

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DAUNIS, J. ET AL., BULLETIN DE LA SOCIÉTÉ CHIMIQUE DE FRANCE, vol. 10, 1969, pages 3675 - 3678
JOSHI, KRISHNA C.; DUBEY, KALPANA; DANDIA, ANSHU, HETEROCYCLES, vol. 16, no. 9, 1981, pages 1545 - 1553
JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 52, no. 19, 1987, pages 4280 - 4287

Also Published As

Publication number Publication date
US20130053509A1 (en) 2013-02-28
EP2486088A1 (fr) 2012-08-15
US8754164B2 (en) 2014-06-17
JP2013507470A (ja) 2013-03-04
CN102575057A (zh) 2012-07-11
CN102575057B (zh) 2014-01-29
JP5836956B2 (ja) 2015-12-24
FR2951183A1 (fr) 2011-04-15
EA022071B1 (ru) 2015-10-30
FR2951183B1 (fr) 2012-04-27
KR20120101645A (ko) 2012-09-14
EA201270391A1 (ru) 2012-11-30
EP2486088B1 (fr) 2013-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2694582B1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane.
EP2379633B1 (fr) Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage mercaptosilane bloque
FR2923831A1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de recouvrement hydroxysilane
EP1773938A1 (fr) Composition de caoutchouc depourvue ou pratiquement depourvue de zinc
WO2010072683A1 (fr) Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage mercaptosilane bloque
FR2973384A1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane.
EP2486087B1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant un thiazole
EP3083814B1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant une resine de polyphenylene ether comme plastifiant
WO2014095588A1 (fr) Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant une resine époxyde et un poly-acide
EP2486088B1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant une 1, 2, 4 - triazine
FR2974096A1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant un derive de thiazole
EP2697302B1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant un dérivé de la 1,2,4-triazine
EP3134472B1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane
FR2951184A1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant une thiazoline
EP2486092B1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant un thiadiazole
FR2873707A1 (fr) Composition de caoutchouc depourvue de zinc
FR2974097A1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant un derive de la thiazoline
FR2974098A1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant un derive du thiadiazole
WO2017103529A1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane
EP2379631B1 (fr) Composition de caoutchouc depourvue ou quasiment depourvue de zinc
FR2974100A1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant un derive du thiophene

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080044952.3

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10768440

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010768440

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012532607

Country of ref document: JP

Ref document number: 201270391

Country of ref document: EA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127011739

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13501083

Country of ref document: US